JP5707613B2 - Single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth unit and single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth method - Google Patents
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本発明は、単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット及びそれを用いた単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法に関する。 The present invention relates to a unit for liquid crystal epitaxial growth of single crystal silicon carbide and a method for liquid phase epitaxial growth of single crystal silicon carbide using the same.
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、ケイ素（Ｓｉ）やガリウムヒ素（ＧａＡｓ）等の従来の半導体材料では実現できない高温耐性、高耐電圧性、耐高周波性及び高耐環境性を実現することが可能であると考えられている。このため、炭化ケイ素は、次世代のパワーデバイス用の半導体材料や高周波デバイス用半導体材料として期待されている。 Silicon carbide (SiC) can realize high temperature resistance, high voltage resistance, high frequency resistance, and high environmental resistance that cannot be realized by conventional semiconductor materials such as silicon (Si) and gallium arsenide (GaAs). It is believed that. For this reason, silicon carbide is expected as a semiconductor material for next-generation power devices and a semiconductor material for high-frequency devices.
従来、単結晶炭化ケイ素を成長させる方法として、例えば、下記の特許文献１などにおいて、昇華再結晶法（改良レーリー法）が提案されている。この改良レーリー法では、坩堝内の低温側領域に単結晶炭化ケイ素からなるシード材を配置し、高温側領域に原料となるＳｉを含む原料粉末を配置する。そして、坩堝内を不活性雰囲気とした上で、１４５０℃〜２４００℃の高温に加熱することにより、高温側領域に配置されている原料粉末を昇華させる。その結果、低温側領域に配置されているシード材の表面上に炭化ケイ素をエピタキシャル成長させることができる。 Conventionally, as a method for growing single crystal silicon carbide, for example, the following Patent Document 1 proposes a sublimation recrystallization method (an improved Rayleigh method). In this improved Rayleigh method, a seed material made of single-crystal silicon carbide is disposed in the low temperature side region in the crucible, and a raw material powder containing Si as a raw material is disposed in the high temperature side region. And after making the inside of a crucible into inert atmosphere, the raw material powder arrange | positioned in the high temperature side area | region is sublimated by heating to the high temperature of 1450 to 2400 degreeC. As a result, silicon carbide can be epitaxially grown on the surface of the seed material disposed in the low temperature region.
しかしながら、改良レーリー法は、気相中で温度勾配を設けることにより炭化ケイ素結晶を成長させる方法である。このため、改良レーリー法を用いた場合、炭化ケイ素のエピタキシャル成長に大型の装置を要し、かつ、炭化ケイ素エピタキシャル成長のプロセス制御が困難となる。よって、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の製造コストが高くなるという問題がある。また、気相中における炭化ケイ素エピタキシャル成長は、非平衡である。このため、形成される炭化ケイ素エピタキシャル成長膜に結晶欠陥が生じやすく、また、結晶構造に荒れが生じやすいという問題がある。 However, the improved Rayleigh method is a method of growing silicon carbide crystals by providing a temperature gradient in the gas phase. For this reason, when the improved Rayleigh method is used, a large apparatus is required for epitaxial growth of silicon carbide, and process control of silicon carbide epitaxial growth becomes difficult. Therefore, there is a problem that the manufacturing cost of the silicon carbide epitaxial growth film is increased. Also, silicon carbide epitaxial growth in the gas phase is non-equilibrium. For this reason, there are problems that crystal defects are likely to occur in the formed silicon carbide epitaxially grown film and that the crystal structure is likely to be rough.
改良レーリー法以外の炭化ケイ素のエピタキシャル成長法としては、例えば特許文献２などで提案されている、液相において炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる方法である準安定溶媒エピタキシー（Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＳＥ）法が挙げられる。 As an epitaxial growth method of silicon carbide other than the modified Rayleigh method, for example, there is a metastable solvent epitaxy (MSE) method proposed in Patent Document 2 or the like, which is a method of epitaxially growing silicon carbide in a liquid phase. .
ＭＳＥ法では、単結晶炭化ケイ素や多結晶炭化ケイ素などの結晶性炭化ケイ素からなるシード材と、炭化ケイ素からなるフィード材とを、例えば１００μｍ以下といった小さな間隔をおいて対向させ、その間にＳｉの溶融層を介在させる。そして、真空高温環境で加熱処理することにより、シード材の表面上に炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる。 In the MSE method, a seed material made of crystalline silicon carbide such as single crystal silicon carbide or polycrystalline silicon carbide and a feed material made of silicon carbide are opposed to each other with a small interval of, for example, 100 μm or less, and Si is interposed therebetween. A molten layer is interposed. And silicon carbide is epitaxially grown on the surface of the seed material by heat treatment in a vacuum high temperature environment.
このＭＳＥ法では、シード材の化学ポテンシャルと、フィード材の化学ポテンシャルとの差に起因して、Ｓｉ溶融層に溶解する炭素の濃度勾配が生じることにより炭化ケイ素エピタキシャル成長膜が形成されるものと考えられている。このため、改良レーリー法を用いる場合とは異なり、シード材とフィード材との間に温度差を設ける必要が必ずしもない。従って、ＭＳＥ法を用いた場合、簡素な装置で、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスを容易に制御できるばかりか、高品位な炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を安定して形成することができる。 In this MSE method, it is considered that a silicon carbide epitaxial growth film is formed by the concentration gradient of carbon dissolved in the Si melt layer due to the difference between the chemical potential of the seed material and the chemical potential of the feed material. It has been. For this reason, unlike the case of using the improved Rayleigh method, it is not always necessary to provide a temperature difference between the seed material and the feed material. Therefore, when the MSE method is used, the silicon carbide epitaxial growth process can be easily controlled with a simple apparatus, and a high-quality silicon carbide epitaxial growth film can be stably formed.
また、大きな面積を有するシード基板の上にも炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を形成できるという利点、Ｓｉ溶融層が極めて薄いため、フィード材からの炭素が拡散しやすく、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスの低温化を図れるという利点もある。 In addition, an advantage that a silicon carbide epitaxial growth film can be formed on a seed substrate having a large area, and since the Si melt layer is extremely thin, carbon from the feed material is easily diffused, and the temperature of the epitaxial growth process of silicon carbide can be reduced. There is also an advantage.
従って、ＭＳＥ法は、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長法として極めて有用な方法であると考えられており、ＭＳＥ法に関する研究が盛んに行われている。 Therefore, the MSE method is considered to be an extremely useful method as an epitaxial growth method of single crystal silicon carbide, and research on the MSE method is actively conducted.
上述のように、ＭＳＥ法においては、フィード材の自由エネルギーがシード材の自由エネルギーよりも高くなるように、フィード材及びシード材を選択する必要があるものと考えられている。このため、例えば上記特許文献２には、フィード基板とシード基板との結晶多形を異ならしめることにより、フィード基板とシード基板とで自由エネルギーを異ならしめることが記載されている。具体的には、フィード基板を多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板により構成した場合は、３Ｃ−ＳｉＣ基板よりも低い自由エネルギーを有する単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板などによりシード基板を構成することが記載されている。 As described above, in the MSE method, it is considered that the feed material and the seed material need to be selected so that the free energy of the feed material is higher than the free energy of the seed material. For this reason, for example, Patent Document 2 describes that the free energy is made different between the feed substrate and the seed substrate by making the crystal polymorph of the feed substrate and the seed substrate different. Specifically, it is described that when the feed substrate is constituted by a polycrystalline 3C-SiC substrate, the seed substrate is constituted by a single crystal 4H-SiC substrate having a lower free energy than that of the 3C-SiC substrate. .
ここで、多結晶３Ｃ−ＳｉＣ基板は、ＣＶＤ法により容易に作製できる。このため、特許文献２に記載のように、３Ｃ−ＳｉＣ基板をフィード基板として用いることにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜の形成コストを低く抑えることができる。 Here, the polycrystalline 3C-SiC substrate can be easily manufactured by a CVD method. For this reason, as described in Patent Document 2, by using a 3C—SiC substrate as a feed substrate, the formation cost of the silicon carbide epitaxial growth film can be kept low.
しかしながら、４Ｈ−ＳｉＣ基板や３Ｃ−ＳｉＣ基板などの炭化ケイ素基板のなかで、３Ｃ−ＳｉＣ基板が最も高い自由エネルギーを有する。このため、自由エネルギーが低いことが要求されるシード基板として３Ｃ−ＳｉＣ基板を用いることはできないと考えられていた。従って、特許文献２では、製造が困難で高コストな単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板がシード基板として用いられており、炭化ケイ素エピタキシャル成長層の形成コストが高くなっているという問題がある。 However, among silicon carbide substrates such as 4H—SiC substrates and 3C—SiC substrates, 3C—SiC substrates have the highest free energy. For this reason, it has been considered that a 3C—SiC substrate cannot be used as a seed substrate that requires low free energy. Therefore, in Patent Document 2, a single crystal 4H—SiC substrate that is difficult to manufacture and is expensive is used as a seed substrate, and there is a problem that the formation cost of the silicon carbide epitaxial growth layer is high.
本発明は、係る点に鑑みてなされたものであり、その目的は、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長に要するコストを低減することにある。 This invention is made | formed in view of the point which concerns, The objective is to reduce the cost required for the liquid phase epitaxial growth of a single crystal silicon carbide.
本発明者は、鋭意研究の結果、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素材の中に、ケイ素溶融層への溶出が生じやすいものと溶出が生じにくいものがあり、ケイ素溶融層への溶出が生じにくいものをシード材として用い、ケイ素溶融層への溶出が生じやすいものをフィード材として用いることにより、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長を好適に行えることを見出した。その結果、本発明者は、本発明を成すに至った。 As a result of diligent research, the present inventor has some polycrystalline silicon carbide materials whose crystal polymorph is 3C, those that are likely to elute into the silicon molten layer and those that are less likely to elute. It has been found that liquid phase epitaxial growth of single-crystal silicon carbide can be suitably performed by using a material that does not easily dissolve as a seed material and a material that easily dissolves into a silicon melt layer as a feed material. As a result, the present inventor came to make the present invention.
すなわち、本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニットは、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法に用いられるシード材とフィード材とのユニットである。フィード材及びシード材のそれぞれは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有する。フィード材及びシード材のそれぞれの表層のＸ線回折により、（１１１）結晶面、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークが観察される。フィード材の少なくとも一つの１次回折ピークから算出される平均結晶子径が、シード材の少なくとも一つの１次回折ピークから算出される平均結晶子径よりも小さい。このため、本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニットのシード材は、ケイ素溶融層への溶出が相対的に生じにくいものである一方、フィード材は、ケイ素溶融層への溶出が相対的に生じやすいものである。よって、本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニットを用いることによって、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長を好適に行うことができる。また、本発明においては、シード材とフィード材との両方が、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有するものであるため、シード材とフィード材とのそれぞれをＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって容易かつ安価に作製することができる。従って、本発明によれば、例えば、シード材を４Ｈ−ＳｉＣや６Ｈ−ＳｉＣ、単結晶炭化ケイ素からなる表層を有するものとした場合と比較して、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜の形成コストを低減することができる。 That is, the single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth unit according to the present invention is a unit of a seed material and a feed material used in a liquid crystal epitaxial growth method of single crystal silicon carbide. Each of the feed material and the seed material has a surface layer containing polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C. According to the X-ray diffraction of the surface layer of the feed material and the seed material, a first-order diffraction peak corresponding to at least one of the (111) crystal plane, the (200) crystal plane, the (220) crystal plane, and the (311) crystal plane is obtained. Observed. The average crystallite diameter calculated from at least one first-order diffraction peak of the feed material is smaller than the average crystallite diameter calculated from at least one first-order diffraction peak of the seed material. For this reason, while the seed material of the single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth unit according to the present invention is relatively less likely to elute into the silicon melt layer, the feed material is relatively less likely to elute into the silicon melt layer. Are likely to occur. Therefore, by using the unit for single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth according to the present invention, liquid phase epitaxial growth of single crystal silicon carbide can be suitably performed. In the present invention, since both the seed material and the feed material have a surface layer containing polycrystalline silicon carbide having a crystal polymorph of 3C, each of the seed material and the feed material is formed by CVD (Chemical It can be produced easily and inexpensively by the Vapor Deposition method. Therefore, according to the present invention, for example, compared with the case where the seed material has a surface layer made of 4H—SiC, 6H—SiC, or single crystal silicon carbide, the formation cost of the single crystal silicon carbide epitaxially grown film is reduced. Can be reduced.
なお、平均結晶子径が小さいほどケイ素溶融層への溶出が生じやすいのは、高い反応性を有する粒界が占める割合が多くなるためであると考えられる。 The reason why elution into the silicon melt layer is likely to occur as the average crystallite size is smaller is considered to be because the proportion of grain boundaries having high reactivity increases.
本発明において、「結晶子径」は、下記の式（１）に示すＨａｌｌの式に基づいて算出された結晶子径をいう。 In the present invention, the “crystallite diameter” refers to a crystallite diameter calculated based on the Hall formula shown in the following formula (1).
β・（ｃｏｓθ）／λ＝２η・（ｓｉｎθ）／λ＋１／ε ……… （１）
但し、
β：半値幅、
θ：回折線のブラック角、
λ：測定に用いたＸ線の波長、
η：結晶の不均一歪みの値、
ε：結晶子径の平均の大きさ、
である。
β · (cos θ) / λ = 2η · (sin θ) / λ + 1 / ε (1)
However,
β: half width,
θ: Black angle of diffraction line,
λ: wavelength of X-ray used for measurement,
η: value of non-uniform strain of the crystal,
ε: average size of crystallite diameter,
It is.
本発明において、「液相エピタキシャル成長方法」とは、シード材とフィード材とをケイ素溶融層を介して対向させた状態で加熱することによりケイ素溶融層中に溶融する黒鉛の濃度勾配を形成し、その濃度勾配により、シード材の上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる方法をいう。 In the present invention, the “liquid phase epitaxial growth method” means that a concentration gradient of graphite that melts in the silicon melt layer is formed by heating the seed material and the feed material in a state of facing each other through the silicon melt layer, A method of epitaxially growing single crystal silicon carbide on a seed material by the concentration gradient.
本発明において、「Ｘ線回折」とは、８．０４８ｋｅＶであるＸ線（ＣｕＫα線）を用いた回折をいう。 In the present invention, “X-ray diffraction” refers to diffraction using X-rays (CuK α- rays) of 8.048 keV.
本発明において、「フィード材」とは、例えば、Ｓｉ、Ｃ、ＳｉＣなどの単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長の材料となるものを供給する部材をいう。一方、「シード材」とは、表面上に単結晶炭化ケイ素が成長していく部材をいう。 In the present invention, a “feed material” refers to a member that supplies a material for epitaxial growth of single crystal silicon carbide such as Si, C, and SiC. On the other hand, the “seed material” refers to a member in which single crystal silicon carbide grows on the surface.
フィード材の表層のＸ線回折において観察される、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した１次回折ピークから算出される平均結晶子径が、７００Å以下であることがより好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、フィード材の表層において多結晶炭化ケイ素結晶の高い反応性を有する粒界が占める割合が多くなり、フィード材の表層からのケイ素溶融層への溶出がより生じやすくなるためであると考えられる。 More preferably, the average crystallite diameter calculated from the first-order diffraction peak corresponding to polycrystalline silicon carbide having a crystal polymorphism of 3C, observed in X-ray diffraction of the surface layer of the feed material, is 700 mm or less. According to this configuration, the epitaxial growth rate of single crystal silicon carbide can be further effectively increased. This is thought to be because the proportion of the grain boundaries having high reactivity of the polycrystalline silicon carbide crystal in the surface layer of the feed material increases, and elution from the surface layer of the feed material to the silicon melt layer is more likely to occur. It is done.
さらには、フィード材の表層のＸ線回折により、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークと、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークとが観察され、（Ｉ１／Ｉ０）−１・Ｄ２が１０８以下であるものであることが好ましい。 Furthermore, the first-order diffraction peak corresponding to the (111) crystal plane and at least one of the (200) crystal plane, the (220) crystal plane, and the (311) crystal plane are determined by X-ray diffraction of the surface layer of the feed material. The first order diffraction peak is observed, and (I 1 / I 0 ) −1 · D 2 is preferably 10 8 or less.
但し、
Ｉ０：（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの強度と、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークの合計強度との和、
Ｉ１：（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークの合計強度、
Ｄ：（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークから算出される平均結晶子径、
である。
However,
I 0 : The intensity of the first order diffraction peak corresponding to the (111) crystal plane and the total intensity of the first order diffraction peak corresponding to at least one of the (200) crystal plane, the (220) crystal plane and the (311) crystal plane With the sum,
I 1 : total intensity of first-order diffraction peaks corresponding to at least one of the (200) crystal plane, the (220) crystal plane, and the (311) crystal plane,
D: average crystallite diameter calculated from a first-order diffraction peak corresponding to at least one of (200) crystal plane, (220) crystal plane, and (311) crystal plane,
It is.
この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、フィード材の表層において、反応性が比較的高い（２００）結晶面、（２２０）結晶面、（３１１）結晶面の割合が多くなり、かつ、平均結晶子径が小さくなるためであると考えられる。 According to this configuration, the epitaxial growth rate of single crystal silicon carbide can be further effectively increased. This is because the ratio of the (200) crystal plane, (220) crystal plane, and (311) crystal plane with relatively high reactivity increases in the surface layer of the feed material, and the average crystallite diameter decreases. it is conceivable that.
一方、シード材に関しては、表層のＸ線回折において観察される、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した１次回折ピークから算出される平均結晶子径が、７００Åより大きいことがより好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、シード材の表層において多結晶炭化ケイ素結晶の高い反応性を有する粒界が占める割合が少なくなり、シード材の表層からのケイ素溶融層への溶出がより生じにくくなるためであると考えられる。 On the other hand, for the seed material, the average crystallite diameter calculated from the first-order diffraction peak corresponding to polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C, observed in the X-ray diffraction of the surface layer, is larger than 700 mm. More preferred. According to this configuration, the epitaxial growth rate of single crystal silicon carbide can be further effectively increased. This is thought to be because the proportion of the grain boundaries having high reactivity of the polycrystalline silicon carbide crystal in the surface layer of the seed material decreases, and the elution of the seed material from the surface layer to the silicon molten layer is less likely to occur. It is done.
シード材の表層のＸ線回折における、少なくとも一つの１次回折ピークの合計強度に対する（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの強度の比（（（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの強度）／（少なくとも一つの１次回折ピークの合計強度））は、５以上であることが好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、他の結晶面よりもケイ素溶融層に溶出しにくい（１１１）結晶面の露出度が多くなるためであると考えられる。また、この構成によれば、優れた特性を有する六方晶の単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜を形成することが可能となる。これは、（１１１）結晶面が六方晶の（０００１）結晶面と等価であるため、スタッキングエラーが容易に生じる。この結果、（１１１）結晶面が多く露出しているシード材を用いることにより、六方晶の単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長が好適に進行すると考えられる。 In the X-ray diffraction of the surface layer of the seed material, the ratio of the intensity of the first order diffraction peak corresponding to the (111) crystal plane to the total intensity of at least one first order diffraction peak (the first order diffraction corresponding to the (111) crystal plane The peak intensity) / (total intensity of at least one first-order diffraction peak)) is preferably 5 or more. According to this configuration, the epitaxial growth rate of single crystal silicon carbide can be further effectively increased. This is presumably because the degree of exposure of the (111) crystal plane that is less likely to elute into the silicon melt layer than other crystal planes is increased. In addition, according to this configuration, it is possible to form an epitaxially grown film of hexagonal single crystal silicon carbide having excellent characteristics. This is because a (111) crystal plane is equivalent to a hexagonal (0001) crystal plane, and stacking errors easily occur. As a result, it is considered that the epitaxial growth of hexagonal single-crystal silicon carbide proceeds favorably by using a seed material with many (111) crystal faces exposed.
表層のＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が、シード材よりもフィード材の方が小さいことが好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、（１１１）結晶面を露出させている結晶の、（１１１）結晶面よりも安定性が低い面の露出度を、シード材と比べて、フィード材の方が高くなるため、シード材とフィード材との間のケイ素溶融層への溶出しやすさの差をより大きくできるためであると考えられる。 Of the (111) crystal planes observed by X-ray diffraction of the surface layer, the proportion of the orientation angle of 67.5 ° or more is preferably smaller in the feed material than in the seed material. According to this configuration, the epitaxial growth rate of single crystal silicon carbide can be further effectively increased. This is because the feed material has a higher degree of exposure of the crystal that exposes the (111) crystal plane than the seed material, which is less stable than the (111) crystal plane. This is considered to be because the difference in elution into the silicon melt layer between the feed material and the feed material can be further increased.
単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高める観点からは、フィード材の表層のＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満であることがより好ましい。また、シード材の表層のＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％以上であることがより好ましい。 From the viewpoint of further effectively increasing the epitaxial growth rate of single-crystal silicon carbide, the proportion of the (111) crystal planes observed by X-ray diffraction of the surface layer of the feed material is that whose orientation angle is 67.5 ° or more Is more preferably less than 80%. Moreover, it is more preferable that the proportion of the (111) crystal planes observed by X-ray diffraction of the surface layer of the seed material with an orientation angle of 67.5 ° or more is 80% or more.
フィード材とシード材との少なくとも一方において、表層は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を主成分として含むことが好ましく、実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなることが好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。 In at least one of the feed material and the seed material, the surface layer preferably contains polycrystalline silicon carbide having a crystalline polymorph of 3C as a main component, and is substantially made of polycrystalline silicon carbide having a crystalline polymorph of 3C. It is preferable to become. According to this configuration, the epitaxial growth rate of single crystal silicon carbide can be further effectively increased.
なお、本発明において、「主成分」とは、５０質量％以上含まれる成分のことをいう。 In the present invention, the “main component” refers to a component contained by 50% by mass or more.
本発明において、「実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなる」とは、不純物以外に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素以外の成分を含まないことを意味する。通常、「実質的に、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素からなる」場合に含まれる不純物は、５質量％以下である。 In the present invention, “substantially consists of polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C” means that it contains no components other than impurities other than polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C. To do. Usually, the impurity contained in the case of “substantially consisting of polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C” is 5% by mass or less.
フィード材とシード材との少なくとも一方は、支持材と、支持材の上に形成されており、表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜とを備えていてもよい。その場合において、多結晶炭化ケイ素膜の厚みは、３０μｍ〜８００μｍの範囲内にあることが好ましい。 At least one of the feed material and the seed material may include a support material and a polycrystalline silicon carbide film that is formed on the support material and forms a surface layer. In that case, the thickness of the polycrystalline silicon carbide film is preferably in the range of 30 μm to 800 μm.
また、フィード材とシード材との少なくとも一方は、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む多結晶炭化ケイ素材により構成されていてもよい。 Further, at least one of the feed material and the seed material may be made of a polycrystalline silicon carbide material including polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C.
本発明に係る単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法は、上記本発明に係る単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニットを用いた単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法である。本発明に係る単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法では、シード材の表層と、フィード材の表層とをケイ素溶融層を介して対向させた状態で加熱することによりシード材の表層上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる。 The single-crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth method according to the present invention is a single-crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth method using the single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth unit according to the present invention. In the liquid crystal epitaxial growth method of the single crystal silicon carbide according to the present invention, the single crystal is formed on the surface of the seed material by heating the surface layer of the seed material and the surface layer of the feed material with the silicon melt layer facing each other. Silicon carbide is epitaxially grown.
この方法によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜を安価に形成することができる。また、シード材とフィード材との間に温度差を設ける必要が必ずしもない。従って、簡素な装置で、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスを容易に制御できるばかりか、高品位な単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を安定して形成することができる。 According to this method, an epitaxially grown film of single crystal silicon carbide can be formed at low cost. Further, it is not always necessary to provide a temperature difference between the seed material and the feed material. Therefore, the single crystal silicon carbide epitaxial growth process can be easily controlled with a simple apparatus, and a high-quality single crystal silicon carbide epitaxial growth film can be stably formed.
本発明によれば、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長に要するコストを低減することができる。 According to the present invention, the cost required for liquid phase epitaxial growth of single crystal silicon carbide can be reduced.
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。 Hereinafter, an example of the preferable form which implemented this invention is demonstrated. However, the following embodiments are merely examples. The present invention is not limited to the following embodiments.
図１は、本実施形態における単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長方法を説明するための模式図である。 FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an epitaxial growth method of single crystal silicon carbide in the present embodiment.
本実施形態では、ＭＳＥ法を用いて単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜を形成する例について説明する。 In the present embodiment, an example of forming an epitaxially grown film of single crystal silicon carbide using the MSE method will be described.
本実施形態では、図１に示すように、容器１０内において、シード材としてのシード基板１２と、フィード材としてのフィード基板１１とを有する単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット１４を、シード基板１２の主面１２ａとフィード基板１１の主面１１ａとがシリコンプレートを介して対向するように配置する。その状態でシード基板１２及びフィード基板１１とを加熱し、シリコンプレートを溶融する。そうすることにより、シード基板１２とフィード基板１１とがケイ素溶融層１３を介して対向した状態となる。この状態を維持することにより、シード基板１２側からケイ素、炭素、炭化ケイ素などの原料がケイ素溶融層１３に溶出する。これにより、ケイ素溶融層１３に濃度勾配が形成される。その結果、シード基板１２の主面１２ａ上に単結晶炭化ケイ素がエピタキシャル成長し、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０が形成される。なお、ケイ素溶融層１３の厚みは、極めて薄く、例えば、１０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。 In the present embodiment, as shown in FIG. 1, a single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth unit 14 having a seed substrate 12 as a seed material and a feed substrate 11 as a feed material in a container 10 is replaced with a seed substrate. The 12 main surfaces 12a and the main surface 11a of the feed substrate 11 are arranged to face each other with a silicon plate interposed therebetween. In this state, the seed substrate 12 and the feed substrate 11 are heated to melt the silicon plate. By doing so, the seed substrate 12 and the feed substrate 11 are opposed to each other with the silicon melt layer 13 therebetween. By maintaining this state, raw materials such as silicon, carbon and silicon carbide are eluted from the seed substrate 12 side into the silicon melt layer 13. As a result, a concentration gradient is formed in the silicon melt layer 13. As a result, single crystal silicon carbide is epitaxially grown on main surface 12a of seed substrate 12, and single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 is formed. In addition, the thickness of the silicon molten layer 13 is very thin, for example, can be about 10 μm to 100 μm.
図２にフィード基板１１の略図的断面図を示す。図３にシード基板１２の略図的断面図を示す。フィード基板１１及びシード基板１２のそれぞれは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有する。具体的には、図２及び図３に示すように、本実施形態では、フィード基板１１とシード基板１２とのそれぞれは、黒鉛からなる支持材１１ｂ、１２ｂと、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃとを有する。黒鉛からなる支持材１１ｂ、１２ｂは、炭化ケイ素のエピタキシャル成長プロセスに十分に耐えることのできる高い耐熱性を有している。また、黒鉛からなる支持材１１ｂ、１２ｂは、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０と似通った熱膨張率を有する。従って、黒鉛からなる支持材１１ｂ、１２ｂを用いることにより、炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０を好適に形成することができる。 FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the feed substrate 11. FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of the seed substrate 12. Each of the feed substrate 11 and the seed substrate 12 has a surface layer containing polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C. Specifically, as shown in FIGS. 2 and 3, in this embodiment, each of the feed substrate 11 and the seed substrate 12 includes a support material 11b, 12b made of graphite, and a polycrystalline silicon carbide film 11c, 12c. And have. The support materials 11b and 12b made of graphite have high heat resistance that can sufficiently withstand the epitaxial growth process of silicon carbide. Further, the support materials 11 b and 12 b made of graphite have a thermal expansion coefficient similar to that of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20. Therefore, the silicon carbide epitaxial growth film 20 can be suitably formed by using the support materials 11b and 12b made of graphite.
なお、黒鉛の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、メソカーボン等が挙げられる。黒鉛からなる支持材１２ｂの製造方法は、例えば、特開２００５−１３２７１１号公報に記載の製造方法などが挙げられる。 Specific examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, petroleum coke, coal coke, pitch coke, carbon black, and mesocarbon. Examples of the method for producing the support material 12b made of graphite include the production method described in JP-A-2005-132711.
多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃは、支持材１１ｂ、１２ｂの主面及び側面を覆うように形成されている。多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃは、多結晶炭化ケイ素を含む。この多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃによって、フィード基板１１またはシード基板１２の表層が形成されている。なお、本実施形態における多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃは、多結晶３Ｃ−ＳｉＣを主成分として含むことが好ましく、実質的に多結晶３Ｃ−ＳｉＣからなることが好ましい。すなわち、本実施形態において、フィード基板１１及びシード基板１２のそれぞれの表層は、多結晶３Ｃ−ＳｉＣを主成分として含むことが好ましく、実質的に多結晶３Ｃ−ＳｉＣからなることが好ましい。そうすることにより単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度を高めることができる。 The polycrystalline silicon carbide films 11c and 12c are formed so as to cover the main surfaces and side surfaces of the support materials 11b and 12b. Polycrystalline silicon carbide films 11c and 12c contain polycrystalline silicon carbide. The surface layer of the feed substrate 11 or the seed substrate 12 is formed by the polycrystalline silicon carbide films 11c and 12c. Note that the polycrystalline silicon carbide films 11c and 12c in the present embodiment preferably include polycrystalline 3C—SiC as a main component, and are preferably substantially composed of polycrystalline 3C—SiC. That is, in the present embodiment, each surface layer of the feed substrate 11 and the seed substrate 12 preferably contains polycrystalline 3C—SiC as a main component, and is preferably substantially made of polycrystalline 3C—SiC. By doing so, the growth rate of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 can be increased.
多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃの厚みｔ１１，ｔ１２のそれぞれは、３０μｍ〜８００μｍの範囲内にあることが好ましく、４０μｍ〜６００μｍの範囲内にあることがより好ましく、１００μｍ〜３００μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃの厚みｔ１１，ｔ１２が薄すぎると、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の形成時に、黒鉛からなる支持材１２ｂが露出し、支持材１１ｂ、１２ｂからの溶出に起因して好適な単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０が得られなくなる場合がある。一方、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃの厚みｔ１１，ｔ１２が厚すぎると、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃにクラックが生じやすくなる場合がある。 Each of thicknesses t11 and t12 of polycrystalline silicon carbide films 11c and 12c is preferably in the range of 30 μm to 800 μm, more preferably in the range of 40 μm to 600 μm, and in the range of 100 μm to 300 μm. More preferably. If the thicknesses t11 and t12 of the polycrystalline silicon carbide films 11c and 12c are too thin, the support material 12b made of graphite is exposed at the time of forming the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20, resulting from elution from the support materials 11b and 12b. In some cases, a suitable single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 cannot be obtained. On the other hand, if the thicknesses t11 and t12 of the polycrystalline silicon carbide films 11c and 12c are too thick, cracks may easily occur in the polycrystalline silicon carbide film 12c.
多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃの形成方法は特に限定されない。多結晶炭化ケイ素膜１２ｃは、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、スパッタリング法などにより形成することができる。特に、本実施形態では、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃが多結晶３Ｃ−ＳｉＣを含むものであるため、ＣＶＤ法により緻密な多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃを容易かつ安価に形成することができる。 The method for forming the polycrystalline silicon carbide films 11c and 12c is not particularly limited. The polycrystalline silicon carbide film 12c can be formed by, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or a sputtering method. In particular, in this embodiment, since the polycrystalline silicon carbide films 11c and 12c contain polycrystalline 3C-SiC, the dense polycrystalline silicon carbide films 11c and 12c can be easily and inexpensively formed by the CVD method.
フィード基板１１の表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜１１ｃと、シード基板１２の表層を構成している多結晶炭化ケイ素膜１２ｃとのそれぞれは、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有し、当該表層のＸ線回折により、（１１１）結晶面、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークが観察されるものである。多結晶炭化ケイ素膜１１ｃにおける平均結晶子径は、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃにおける平均結晶子径よりも小さい。このため、シード材１２は、ケイ素溶融層１３への溶出が相対的に生じにくいものである一方、フィード材１１は、ケイ素溶融層１３への溶出が相対的に生じやすいものである。よって、本実施形態の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット１４を用いることによって、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長膜２０を好適に形成することができる。また、シード材１２とフィード材１１との両方が、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素を含む表層を有するものである。このため、シード材１２とフィード材１１とのそれぞれをＣＶＤ法によって容易かつ安価に作製することができる。従って、シード材を４Ｈ−ＳｉＣや６Ｈ−ＳｉＣ、単結晶炭化ケイ素からなる表層を有するものとした場合と比較して、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜２０の形成コストを低減することができる。 Each of the polycrystalline silicon carbide film 11c constituting the surface layer of the feed substrate 11 and the polycrystalline silicon carbide film 12c constituting the surface layer of the seed substrate 12 is a polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C. And a first-order diffraction peak corresponding to at least one of the (111) crystal plane, the (200) crystal plane, the (220) crystal plane, and the (311) crystal plane is obtained by X-ray diffraction of the surface layer. What is observed. The average crystallite diameter in polycrystalline silicon carbide film 11c is smaller than the average crystallite diameter in polycrystalline silicon carbide film 12c. For this reason, the seed material 12 is relatively less likely to be eluted into the silicon melt layer 13, while the feed material 11 is relatively more likely to be eluted into the silicon melt layer 13. Therefore, by using the single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth unit 14 of the present embodiment, the single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth film 20 can be suitably formed. Moreover, both the seed material 12 and the feed material 11 have a surface layer containing polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C. For this reason, each of the seed material 12 and the feed material 11 can be easily and inexpensively produced by the CVD method. Therefore, compared with the case where the seed material has a surface layer made of 4H—SiC, 6H—SiC, or single crystal silicon carbide, the formation cost of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 can be reduced.
なお、平均結晶子径が大きいほどケイ素溶融層１３への溶出が生じにくくなるのは、溶出しやすい粒界の占有率が小さくなるためであると考えられる。 The reason why elution into the silicon melt layer 13 is less likely to occur as the average crystallite size is larger is considered to be because the occupation ratio of the grain boundaries that are likely to be eluted becomes smaller.
多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、Ｘ線回折により観察される、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した１次回折ピークから算出される平均結晶子径が、７００Å以下であるものであることが好ましい。この場合、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度をさらに高めることができる。これは、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃにおいて多結晶炭化ケイ素結晶の高い反応性を有する粒界が占める割合が多くなり、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃからの溶出がより生じやすくなるためであると考えられる。 The polycrystalline silicon carbide film 11c has an average crystallite diameter calculated from a first-order diffraction peak corresponding to polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C, which is observed by X-ray diffraction, is 700 mm or less. Preferably there is. In this case, the growth rate of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 can be further increased. This is considered to be because the proportion of the grain boundaries having high reactivity of the polycrystalline silicon carbide crystal in the polycrystalline silicon carbide film 11c increases and elution from the polycrystalline silicon carbide film 11c is more likely to occur. .
さらには、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃは、Ｘ線回折により、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークと、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークとが観察され、（Ｉ１／Ｉ０）−１・Ｄ２が１０８以下であるものであることが好ましい。 Furthermore, the polycrystalline silicon carbide film 11c has a first-order diffraction peak corresponding to the (111) crystal plane and at least one of the (200) crystal plane, the (220) crystal plane, and the (311) crystal plane by X-ray diffraction. It is preferable that the first order diffraction peak corresponding to one is observed, and (I 1 / I 0 ) −1 · D 2 is 10 8 or less.
但し、
Ｉ０：（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの強度と、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークの合計強度との和、
Ｉ１：（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークの合計強度、
Ｄ：（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークからＨａｌｌの式を用いて算出される平均結晶子径、
である。
However,
I 0 : The intensity of the first order diffraction peak corresponding to the (111) crystal plane and the total intensity of the first order diffraction peak corresponding to at least one of the (200) crystal plane, the (220) crystal plane and the (311) crystal plane With the sum,
I 1 : total intensity of first-order diffraction peaks corresponding to at least one of the (200) crystal plane, the (220) crystal plane, and the (311) crystal plane,
D: an average crystallite diameter calculated by using the Hall equation from a first-order diffraction peak corresponding to at least one of the (200) crystal plane, the (220) crystal plane, and the (311) crystal plane,
It is.
この場合、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃにおける、反応性が比較的高い（２００）結晶面、（２２０）結晶面、（３１１）結晶面の割合が多くなり、かつ、平均結晶子径が小さくなるためであると考えられる。 In this case, the growth rate of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 can be further effectively increased. This is because the proportion of the (200) crystal plane, (220) crystal plane, and (311) crystal plane with relatively high reactivity in the polycrystalline silicon carbide film 11c increases, and the average crystallite diameter decreases. It is thought that.
一方、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃは、Ｘ線回折により観察される、結晶多形が３Ｃである多結晶炭化ケイ素に対応した１次回折ピークから算出される平均結晶子径が、７００Åよりも大きいものであることが好ましい。この場合、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度をさらに高めることができる。これは、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃにおいて多結晶炭化ケイ素結晶の高い反応性を有する粒界が占める割合が少なくなり、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃのケイ素溶融層への溶出がより生じにくくなるためであると考えられる。 On the other hand, the polycrystalline silicon carbide film 12c has an average crystallite diameter calculated from a first-order diffraction peak corresponding to polycrystalline silicon carbide whose crystal polymorph is 3C, which is observed by X-ray diffraction, is larger than 700 mm. It is preferable. In this case, the growth rate of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 can be further increased. This is because in the polycrystalline silicon carbide film 12c, the proportion of the polycrystalline silicon carbide crystal that has high reactivity decreases, and the elution of the polycrystalline silicon carbide film 12c into the silicon melt layer is less likely to occur. It is believed that there is.
多結晶炭化ケイ素膜１２ｃのＸ線回折における、少なくとも一つの１次回折ピークの合計強度に対する（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの強度の比（（（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの強度）／（少なくとも一つの１次回折ピークの合計強度））は、５以上であることが好ましい。この構成によれば、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、他の結晶面よりもケイ素溶融層に溶出しにくい（１１１）結晶面の露出度が多くなるためであると考えられる。また、この構成によれば、優れた特性を有する六方晶の単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長膜を形成することが可能となる。これは、（１１１）結晶面が六方晶の（０００１）結晶面と等価であるため、（１１１）結晶面が多く露出しているシード材を用いることにより、六方晶の単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長が好適に進行するためであると考えられる。 In the X-ray diffraction of the polycrystalline silicon carbide film 12c, the ratio of the intensity of the first-order diffraction peak corresponding to the (111) crystal plane to the total intensity of at least one first-order diffraction peak ((1 corresponding to the (111) crystal plane The intensity of the next diffraction peak) / (total intensity of at least one first-order diffraction peak)) is preferably 5 or more. According to this configuration, the epitaxial growth rate of single crystal silicon carbide can be further effectively increased. This is presumably because the degree of exposure of the (111) crystal plane that is less likely to elute into the silicon melt layer than other crystal planes is increased. In addition, according to this configuration, it is possible to form an epitaxially grown film of hexagonal single crystal silicon carbide having excellent characteristics. This is because the (111) crystal plane is equivalent to the hexagonal (0001) crystal plane, and therefore, by using a seed material with many (111) crystal planes exposed, epitaxial growth of hexagonal single crystal silicon carbide is achieved. It is thought that this is because it proceeds suitably.
なお、六方晶の単結晶炭化ケイ素の代表例としては、結晶多形が４Ｈまたは６Ｈである単結晶炭化ケイ素が挙げられる。これらの結晶多形が４Ｈまたは６Ｈである単結晶炭化ケイ素（４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ）は、他の結晶多形の炭化ケイ素と比較して、バンドギャップが広く、優れた耐熱性を有する半導体デバイスの実現が可能となるという利点を有する。 A typical example of the hexagonal single crystal silicon carbide is single crystal silicon carbide whose crystal polymorph is 4H or 6H. Single crystal silicon carbide (4H-SiC, 6H-SiC) whose crystal polymorph is 4H or 6H has a wide band gap and excellent heat resistance compared to other crystal polymorphs of silicon carbide. There is an advantage that a semiconductor device can be realized.
（多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃにおける（１１１）結晶面の配向角度）
Ｘ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃよりも多結晶炭化ケイ素膜１１ｃの方が小さいことが好ましい。この場合、単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高めることができる。これは、（１１１）結晶面を露出させている結晶の、（１１１）結晶面よりも安定性が低い面の露出度を、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃと比べて多結晶炭化ケイ素膜１１ｃの方が高くなるため、シード材１２とフィード材１１との間のケイ素溶融層１３への溶出しやすさの差をより大きくできるためであると考えられる。
(Orientation angle of (111) crystal plane in polycrystalline silicon carbide films 11c and 12c)
Of the (111) crystal planes observed by X-ray diffraction, the ratio of the orientation angle of 67.5 ° or more is smaller in the polycrystalline silicon carbide film 11c than in the polycrystalline silicon carbide film 12c. preferable. In this case, the epitaxial growth rate of single crystal silicon carbide can be further effectively increased. This is because the degree of exposure of the crystal having the (111) crystal face exposed is lower in stability than the (111) crystal face in the polycrystalline silicon carbide film 11c compared to the polycrystalline silicon carbide film 12c. This is because the difference in elution easiness to the silicon melt layer 13 between the seed material 12 and the feed material 11 can be further increased.
単結晶炭化ケイ素のエピタキシャル成長速度をさらに効果的に高める観点からは、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃのＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％未満であることがより好ましい。また、多結晶炭化ケイ素膜１２ｃのＸ線回折により観察される（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合が８０％以上であることがより好ましい。 From the viewpoint of further effectively increasing the epitaxial growth rate of single-crystal silicon carbide, the orientation angle of the (111) crystal plane observed by X-ray diffraction of the polycrystalline silicon carbide film 11c is 67.5 ° or more. More preferably, the proportion is less than 80%. Moreover, it is more preferable that the proportion of the (111) crystal plane observed by X-ray diffraction of the polycrystalline silicon carbide film 12c with the orientation angle of 67.5 ° or more is 80% or more.
なお、上記実施形態では、フィード基板１１及びシード基板１２のそれぞれが支持材１１ｂ、１２ｂと、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃ、１２ｃとによって構成されている例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。例えば、図４及び図５に示すように、フィード基板１１及びシード基板１２のそれぞれは、多結晶炭化ケイ素を含む多結晶ケイ素基板により構成されていてもよい。 In the above-described embodiment, an example in which each of the feed substrate 11 and the seed substrate 12 is configured by the support materials 11b and 12b and the polycrystalline silicon carbide films 11c and 12c has been described. However, the present invention is not limited to this configuration. For example, as shown in FIGS. 4 and 5, each of the feed substrate 11 and the seed substrate 12 may be formed of a polycrystalline silicon substrate containing polycrystalline silicon carbide.
なお、炭化ケイ素基板は、例えば、黒鉛基材にＣＶＤ法により多結晶炭化ケイ素を被覆し、その後、黒鉛を機械的あるいは化学的に除去することにより作製することができる。また、炭化ケイ素基板は、黒鉛材とケイ酸ガスとを反応させて黒鉛材を炭化ケイ素に転化させることによっても作製することができる。また、炭化ケイ素基板は、炭化ケイ素粉末に焼結助剤を添加して１６００℃以上の高温で焼結させることによっても作製することができる。 The silicon carbide substrate can be produced, for example, by coating a graphite base material with polycrystalline silicon carbide by a CVD method and then mechanically or chemically removing the graphite. The silicon carbide substrate can also be produced by reacting a graphite material with a silicate gas to convert the graphite material into silicon carbide. The silicon carbide substrate can also be produced by adding a sintering aid to silicon carbide powder and sintering at a high temperature of 1600 ° C. or higher.
以下、具体例に基づいて、本発明についてさらに説明するが、本発明は、以下の具体例に何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be further described based on specific examples, but the present invention is not limited to the following specific examples.
（作製例１）
かさ密度１．８５ｇ／ｃｍ３、灰分５ｐｐｍ以下である高純度等方性黒鉛材料からなる黒鉛材（１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を基材として用いた。この基材をＣＶＤ反応装置内に入れ、ＣＶＤ法により基材上に厚み３０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル１を作製した。なお、原料ガスとしては、四塩化ケイ素及びプロパンガスを用いた。成膜は、常圧、１２００℃で行った。成膜速度は、３０μｍ／ｈとした。
(Production Example 1)
A graphite material (15 mm × 15 mm × 2 mm) made of high purity isotropic graphite material having a bulk density of 1.85 g / cm 3 and an ash content of 5 ppm or less was used as a base material. This base material was put in a CVD reactor, and a polycrystalline silicon carbide film having a thickness of 30 μm was formed on the base material by a CVD method to prepare Sample 1. Note that silicon tetrachloride and propane gas were used as the source gas. Film formation was performed at normal pressure and 1200 ° C. The deposition rate was 30 μm / h.
（作製例２）
反応温度を１４００℃とし、成膜速度を６０μｍ／ｈとしたこと以外は、上記作製例１と同様にして黒鉛材の表面上に５０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル２を作製した。
(Production Example 2)
A sample 2 was produced by forming a 50 μm polycrystalline silicon carbide film on the surface of the graphite material in the same manner as in Production Example 1 except that the reaction temperature was 1400 ° C. and the film formation rate was 60 μm / h. .
（作製例３）
反応温度を１２５０℃とし、成膜速度１０μｍ／ｈとし、四塩化ケイ素に代えてＣＨ３ＳｉＣｌ３を用いたこと以外は、上記作製例１と同様にして黒鉛材の表面上に５０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル３を作製した。
(Production Example 3)
Polycrystalline 50 μm on the surface of the graphite material in the same manner as in Preparation Example 1 except that the reaction temperature was 1250 ° C., the film formation rate was 10 μm / h, and CH 3 SiCl 3 was used instead of silicon tetrachloride. A silicon carbide coating was formed to prepare Sample 3.
（作製例４）
四塩化ケイ素及びプロパンガスに代えてジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）及びアセチレンを用い、反応温度を１３００℃とし、成膜速度１０μｍ／ｈとしたこと以外は、上記作製例１と同様にして黒鉛材の表面上に５０μｍの多結晶炭化ケイ素被膜を形成し、サンプル４を作製した。なお、サンプル４では、多結晶炭化ケイ素被膜の厚みは、約１ｍｍであった。
(Production Example 4)
Graphite was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) and acetylene were used instead of silicon tetrachloride and propane gas, the reaction temperature was 1300 ° C., and the film formation rate was 10 μm / h. A sample 4 was prepared by forming a 50 μm polycrystalline silicon carbide coating on the surface of the material. In Sample 4, the thickness of the polycrystalline silicon carbide film was about 1 mm.
（Ｘ線回折測定）
上記作製のサンプル１〜４の表層のＸ線回折を行った。なお、Ｘ線回折は、リガク社製アルティマ（Ｕｌｕｔｉｍａ）を用いて行った。測定結果を図６に示す。また、サンプル１〜４における、観察された回折ピークと、（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの強度を１００としたときの各結晶面に対応した回折ピークの相対強度をまとめる。
(X-ray diffraction measurement)
X-ray diffraction was performed on the surface layers of Samples 1 to 4 prepared above. X-ray diffraction was performed using Rigak Ultima. The measurement results are shown in FIG. Also, the relative intensities of the diffraction peaks corresponding to each crystal plane when the intensity of the observed diffraction peak and the first-order diffraction peak corresponding to the (111) crystal plane are set to 100 in samples 1 to 4 are summarized.
（平均結晶子径の算出）
上記Ｘ線回折測定の結果に基づいて、Ｈａｌｌの式を用いて、サンプル１〜４のそれぞれの平均結晶子径を算出した。なお、算出には、（１１１）結晶面、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面に関する回折ピークのデータを用いた。結果を、下記の表２に示す。
(Calculation of average crystallite size)
Based on the result of the X-ray diffraction measurement, the average crystallite diameter of each of Samples 1 to 4 was calculated using the Hall equation. For the calculation, data of diffraction peaks related to the (111) crystal plane, the (200) crystal plane, the (220) crystal plane, and the (311) crystal plane were used. The results are shown in Table 2 below.
上記表２に示す結果から、サンプル１，２では、平均結晶子径が７００Å以下、より詳細には、５００Å以下である一方、サンプル３，４では、平均結晶子径が７００Åより大きく、より詳細には、１０００Å以上であった。 From the results shown in Table 2, samples 1 and 2 have an average crystallite size of 700 mm or less, more specifically 500 mm or less, while samples 3 and 4 have an average crystallite diameter of more than 700 mm. Was over 1000 kg.
（（１１１）結晶面の配向性評価）
次に、サンプル１〜４について、図７に示すように、サンプルを回転させながら（１１１）面の回折ピークが現れる角度を測定した。結果を図８〜図１１に示す。なお、図８〜図１１に示すグラフにおいて、横軸は、図７に示す配向角度（α）である。縦軸は強度である。
(Evaluation of orientation of (111) crystal plane)
Next, for Samples 1 to 4, as shown in FIG. 7, the angle at which the diffraction peak of the (111) plane appears was measured while rotating the sample. The results are shown in FIGS. In the graphs shown in FIGS. 8 to 11, the horizontal axis is the orientation angle (α) shown in FIG. 7. The vertical axis is intensity.
また、下記の表３に、配向角度（α）が１５°〜９０°における全領域の強度積分値に対する配向角度（α）が６７．５°以上の領域の強度積分値の割合（（配向角度（α）が６７．５°以上の領域の強度積分値）／（配向角度（α）が１５°〜９０°における全領域の強度積分値））を示す。なお、（（配向角度（α）が６７．５°以上の領域の強度積分値）／（配向角度（α）が１５°〜９０°における全領域の強度積分値））は、Ｘ線回折により観察された（１１１）結晶面のうち、配向角度が６７．５°以上であるものの占める割合に相当する。 Table 3 below shows the ratio of the intensity integral value of the region where the orientation angle (α) is 67.5 ° or more with respect to the intensity integral value of the entire region when the orientation angle (α) is 15 ° to 90 ° ((orientation angle (Α) is the integrated intensity value of the region where 67.5 ° or more) / (intensity integrated value of the entire region when the orientation angle (α) is 15 ° to 90 °)). In addition, ((intensity integrated value of region where orientation angle (α) is 67.5 ° or more) / (intensity integrated value of whole region when orientation angle (α) is 15 ° to 90 °)) is obtained by X-ray diffraction. This corresponds to the proportion of the observed (111) crystal plane with an orientation angle of 67.5 ° or more.
図８及び図９並びに上記表３に示すように、サンプル１，２では、配向角度（α）が６７．５°未満の領域にも大きな強度分布が存在し、（１１１）結晶面のうち、配向角度（α）が６７．５°以上であるものの割合が８０％未満であった。それに対して、サンプル３，４では、図１０及び図１１並びに上記表３に示すように、配向角度（α）が６７．５°未満の領域には大きな強度分布が存在せず、配向角度（α）が６７．５°以上であるものの割合が８０％以上であった。 As shown in FIGS. 8 and 9 and Table 3 above, in Samples 1 and 2, there is a large intensity distribution even in the region where the orientation angle (α) is less than 67.5 °, and among the (111) crystal planes, The ratio of those having an orientation angle (α) of 67.5 ° or more was less than 80%. On the other hand, in samples 3 and 4, as shown in FIGS. 10 and 11 and Table 3 above, there is no large intensity distribution in the region where the orientation angle (α) is less than 67.5 °, and the orientation angle ( The ratio of α) being 67.5 ° or more was 80% or more.
（単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長膜の成長速度評価）
上記実施形態において説明した液相エピタキシャル成長方法により、サンプル１〜４をフィード基板として用い、下記の条件で単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０を作製した。そして、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の断面を光学顕微鏡を用いて観察することにより、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の厚みを測定した。測定された厚みを炭化ケイ素エピタキシャル成長を行った時間で除算することにより、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度を求めた。
(Growth rate evaluation of single crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth film)
Using the liquid phase epitaxial growth method described in the above embodiment, a single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 was produced under the following conditions using Samples 1 to 4 as a feed substrate. Then, the thickness of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 was measured by observing a cross section of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 using an optical microscope. The growth rate of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 was determined by dividing the measured thickness by the time during which the silicon carbide epitaxial growth was performed.
結果を図１２及び図１３に示す。なお、図１２及び図１３において、縦軸は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度であり、横軸はケイ素溶融層１３の厚み（Ｌ）の逆数（１／Ｌ）である。 The results are shown in FIGS. 12 and 13, the vertical axis represents the growth rate of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20, and the horizontal axis represents the reciprocal (1 / L) of the thickness (L) of the silicon melt layer 13.
図１２及び図１３に示す結果から、フィード基板１１として、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃにおける平均結晶子径が７００Å以下であるサンプル１，２を用いた場合は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度が高かった。一方、フィード基板１１として、多結晶炭化ケイ素膜１１ｃにおける平均結晶子径が７００Åより大きいサンプル３，４を用いた場合は、単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度が低かった。このことから、サンプル１，２は、ケイ素溶融層１３への溶出が生じやすい一方、サンプル３，４からは、ケイ素溶融層１３への溶出が生じにくいことが分かる。 From the results shown in FIGS. 12 and 13, when Samples 1 and 2 having an average crystallite diameter of 700 μm or less in the polycrystalline silicon carbide film 11 c are used as the feed substrate 11, the growth of the single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 is performed. The speed was high. On the other hand, when samples 3 and 4 having an average crystallite diameter in polycrystalline silicon carbide film 11c larger than 700 mm were used as feed substrate 11, growth rate of single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20 was low. From this, it can be seen that the samples 1 and 2 are likely to be eluted into the silicon melt layer 13, while the samples 3 and 4 are less likely to be eluted into the silicon melt layer 13.
（単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜２０の成長速度の測定条件）
シード基板：結晶多形が４Ｈである炭化ケイ素基板
雰囲気の圧力：１０−６〜１０−４Ｐａ
雰囲気温度：１９００℃
(Measurement conditions of growth rate of single crystal silicon carbide epitaxial growth film 20)
Seed substrate: silicon carbide substrate with crystal polymorph 4H atmosphere pressure: 10 −6 to 10 −4 Pa
Atmospheric temperature: 1900 ° C
（実施例）
上記作製のサンプル１をフィード基板１１として用い、上記作製のサンプル３をシード基板１２として用い、上記成長速度評価実験と同様の条件で単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長実験を行った。その後、シード基板１２としてのサンプル３の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。サンプル３の表面のＳＥＭ写真を図１４に示す。図１４に示す写真より、平均結晶子径が７００Å以下であるフィード基板１１を用いると共に、平均結晶子径が７００Åより大きく、（（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの強度）／（少なくとも一つの１次回折ピークの合計強度）が２５であるサンプル３をシード基板１２として用いることにより、六方晶である単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜を得ることができることが分かる。
(Example)
Using the sample 1 prepared as the feed substrate 11 and the sample 3 prepared as the seed substrate 12, a liquid crystal epitaxial growth experiment of single crystal silicon carbide was performed under the same conditions as the growth rate evaluation experiment. Thereafter, a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the sample 3 as the seed substrate 12 was taken. An SEM photograph of the surface of Sample 3 is shown in FIG. From the photograph shown in FIG. 14, the feed substrate 11 having an average crystallite diameter of 700 mm or less is used, the average crystallite diameter is larger than 700 mm, and (the intensity of the first-order diffraction peak corresponding to the (111) crystal plane) / ( It can be seen that by using the sample 3 having a total intensity of at least one first-order diffraction peak of 25 as the seed substrate 12, a single crystal silicon carbide epitaxially grown film that is hexagonal can be obtained.
（比較例）
上記作製のサンプル１をフィード基板として用い、上記作製のサンプル２をシード基板として用い、上記成長速度評価実験と同様の条件で単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長実験を行った。その後、シード基板としてのサンプル２の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。サンプル２の表面のＳＥＭ写真を図１５に示す。図１５に示す写真より、平均結晶子径が７００Å以下であるサンプル１，２によりシード基板及びフィード基板を構成した場合は、ほとんどエピタキシャル成長が進行しないことが分かる。
(Comparative example)
Using the sample 1 prepared as a feed substrate and the sample 2 prepared as a seed substrate, a liquid crystal epitaxial growth experiment of single crystal silicon carbide was performed under the same conditions as the growth rate evaluation experiment. Thereafter, a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of sample 2 as a seed substrate was taken. An SEM photograph of the surface of Sample 2 is shown in FIG. From the photograph shown in FIG. 15, it can be seen that when the seed substrate and the feed substrate are composed of Samples 1 and 2 having an average crystallite diameter of 700 mm or less, the epitaxial growth hardly proceeds.
１０…容器
１１…フィード基板
１１ａ…主面
１１ｂ…支持材
１１ｃ…多結晶炭化ケイ素膜
１２…シード基板
１２ａ…主面
１２ｂ…支持材
１２ｃ…多結晶炭化ケイ素膜
１３…ケイ素溶融層
１４…単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット
２０…単結晶炭化ケイ素エピタキシャル成長膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Container 11 ... Feed substrate 11a ... Main surface 11b ... Support material 11c ... Polycrystalline silicon carbide film 12 ... Seed substrate 12a ... Main surface 12b ... Support material 12c ... Polycrystalline silicon carbide film 13 ... Silicon molten layer 14 ... Single crystal Silicon carbide liquid phase epitaxial growth unit 20 ... single crystal silicon carbide epitaxial growth film
Claims (13)
前記フィード材及び前記シード材のそれぞれは、結晶多形が３Ｃの多結晶炭化ケイ素からなる表層を有し、当該表層のＸ線回折により、（１１１）結晶面、（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークが観察されるものであり、
前記フィード材の前記少なくとも一つの１次回折ピークから算出される平均結晶子径が、前記シード材の前記少なくとも一つの１次回折ピークから算出される平均結晶子径よりも小さい、単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。 A unit of a seed material and a feed material used in a liquid phase epitaxial growth method of single crystal silicon carbide by a metastable solvent epitaxy method ,
Each of the feed material and the seed material having a surface layer crystal polymorph of polycrystalline silicon carbide 3C, the X-ray diffraction of the surface layer, (111) crystal plane, (200) crystal plane, (220 A first order diffraction peak corresponding to at least one of the crystal plane and (311) crystal plane is observed,
Single crystal silicon carbide, wherein an average crystallite diameter calculated from the at least one first-order diffraction peak of the feed material is smaller than an average crystallite diameter calculated from the at least one first-order diffraction peak of the seed material Unit for liquid phase epitaxial growth.
前記（１１１）結晶面に対応した１次回折ピークの強度と、前記（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークの合計強度との和をＩ０とし、
前記（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークの合計強度をＩ１とし、
前記（２００）結晶面、（２２０）結晶面及び（３１１）結晶面の少なくとも一つに対応した１次回折ピークから算出される平均結晶子径をＤとしたときに、
（Ｉ１／Ｉ０）−１・Ｄ２が１０８以下である、請求項２に記載の単結晶炭化ケイ素液相エピタキシャル成長用ユニット。 According to the X-ray diffraction of the surface layer of the feed material, a first-order diffraction peak corresponding to the (111) crystal plane and 1 corresponding to at least one of the (200) crystal plane, the (220) crystal plane and the (311) crystal plane A second diffraction peak is observed,
The intensity of the first-order diffraction peak corresponding to the (111) crystal plane, and the total intensity of the first-order diffraction peak corresponding to at least one of the (200) crystal plane, the (220) crystal plane, and the (311) crystal plane; Is the sum of I 0 ,
The total intensity of the first-order diffraction peaks corresponding to at least one of the (200) crystal plane, (220) crystal plane, and (311) crystal plane is I 1 ,
When an average crystallite diameter calculated from a first-order diffraction peak corresponding to at least one of the (200) crystal plane, (220) crystal plane, and (311) crystal plane is D,
The unit for single-crystal silicon carbide liquid phase epitaxial growth according to claim 2, wherein (I 1 / I 0 ) −1 · D 2 is 10 8 or less.
前記シード材の表層と、前記フィード材の表層とをケイ素溶融層を介して対向させた状態で加熱することにより前記シード材の表層上に単結晶炭化ケイ素をエピタキシャル成長させる、単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長方法。 A liquid phase epitaxial growth method of single crystal silicon carbide by a metastable solvent epitaxy method using the unit for liquid crystal epitaxial growth of single crystal silicon carbide according to any one of claims 1 to 12 ,
A liquid of single crystal silicon carbide that epitaxially grows single crystal silicon carbide on the surface layer of the seed material by heating the surface layer of the seed material and the surface layer of the feed material with the silicon melt layer facing each other. Phase epitaxial growth method.
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