JP5701698B2 - Hard coat film - Google Patents
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Description
本発明は、ハードコートフィルムに関する発明であって、指紋が付きにくい表面処理が施された、即ち防指紋性を付与された透明タイプのハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to a hard coat film, which relates to a transparent hard coat film that has been subjected to a surface treatment that is difficult to attach a fingerprint, that is, imparted with an anti-fingerprint property.
近年、画像表示素子としての液晶表示装置である情報端末が普及している。これらの情報端末などの入力装置として、液晶表示素子の上に透明タッチパネルを載せたもの、特に価格などの点から抵抗膜方式のタッチパネルが一般的に用いられており、このようなタッチパネルの表面部材としてハードコートフィルムが用いられている。また、携帯電話やスマートフォンなどのモバイル機器の最表面に、傷付防止を目的としてハードコートフィルムが粘着層を介して貼着されるケースも多く見受けられる。
このようなハードコートフィルムは、操作者が直接手で触れる部分に使われるため、皮脂汚れ、特に指紋が付着して、画像が見難くなったり、見映えが悪くなったりすることがある。
In recent years, information terminals which are liquid crystal display devices as image display elements have become widespread. As an input device such as an information terminal, a transparent touch panel is mounted on a liquid crystal display element, and in particular, a resistive film type touch panel is generally used from the viewpoint of price and the like. A hard coat film is used. In many cases, a hard coat film is attached to the outermost surface of a mobile device such as a mobile phone or a smartphone via an adhesive layer for the purpose of preventing scratches.
Since such a hard coat film is used in a portion where the operator directly touches with a hand, sebum stains, particularly fingerprints, may adhere to the image and it may be difficult to see the image or the appearance may deteriorate.
そこで、ハードコート層上に防汚層を設けたハードコートフィルム（特許文献１）やハードコ−ト層にマット化剤としての粒子を含有させて表面をマット化し、指紋消去性を付与したハードコートフィルム（特許文献２）が提案されている。 Therefore, a hard coat film (Patent Document 1) provided with an antifouling layer on the hard coat layer, or a hard coat layer containing particles as a matting agent in the hard coat layer to make the surface matte and impart fingerprint erasability A film (Patent Document 2) has been proposed.
しかしながら、ハードコート層上に防汚層を設けたハードコートフィルムでは、ハードコート層が最表面とならないために、十分な表面硬度が得られず、また、防汚層を形成するための工数が増えるなどの問題があった。
また、ハードコート層に粒子を含有するハードコートフィルムでは、十分な防指紋効果を得ようとすると、粒子の量を多くする必要があり、十分な透明度が得られなかった。また非常に粒径の小さな粒子を使用すれば透明性が得られたが、粒子が凝集して表面に析出し、表面に異物として現れる問題があった。
However, in the hard coat film provided with the antifouling layer on the hard coat layer, since the hard coat layer does not become the outermost surface, sufficient surface hardness cannot be obtained, and man-hours for forming the antifouling layer are reduced. There were problems such as an increase.
Moreover, in the hard coat film containing particles in the hard coat layer, it is necessary to increase the amount of particles to obtain a sufficient anti-fingerprint effect, and sufficient transparency cannot be obtained. In addition, transparency was obtained when particles having a very small particle diameter were used, but there was a problem that the particles aggregated and deposited on the surface and appeared as foreign matter on the surface.
第１発明は、基材の少なくとも一方の面にハードコート層を設けたハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層が、
（ａ）電離性放射線により重合する化合物
（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂であるポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−ト
（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種
を少なくとも含有する塗液を基材に塗布乾燥した後、電離性放射線を照射することで硬化してなるハードコート層であり、前記（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂の含有量が、ハードコート層塗液に含まれる固形分中の０．１〜８重量％であり、かつ前記（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種の含有比率が、ハードコート層の５〜２５重量％であることを特徴とするハードコートフィルムである。
1st invention is the hard coat film which provided the hard-coat layer in the at least one surface of the base material, The said hard-coat layer,
(A) Compound polymerized by ionizing radiation (b) Urethane acrylate having polybutadiene skeleton which is a hydrophobic polyfunctional polymer resin polymerized by ionizing radiation (c) N-vinylformamide, (meth) acryloyl morpholine, was at least coated and dried on a substrate a coating liquid containing at least one selected from phenoxy group-containing (meth) acrylate, Ri hardcoat layer der obtained by curing by irradiation of ionizing radiation, wherein (B) The content of the hydrophobic polyfunctional polymer resin polymerized by ionizing radiation is 0.1 to 8% by weight in the solid content contained in the hard coat layer coating solution, and (c) N -The content ratio of at least one selected from vinylformamide, (meth) acryloylmorpholine, and phenoxy group-containing (meth) acrylate is 5-25 wt% der Rukoto the coat layer is a hard coat film characterized.
本発明が解決しようとする課題は、高いハードコ−ト性能と防指紋性能を両立するハードコート層により、透明度の高いハードコートフィルムを提供するものである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a hard coat film having high transparency by a hard coat layer that achieves both high hard coat performance and anti-fingerprint performance.
第１発明は、基材の少なくとも一方の面にハードコート層を設けたハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層が、
（ａ）電離性放射線により重合する化合物
（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂であるポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−ト
（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種
を少なくとも含有する塗液を基材に塗布乾燥した後、電離性放射線を照射することで硬化してなるハードコート層であり、前記（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂の含有量が、ハードコート層塗液に含まれる固形分中の０．１〜８重量％であり、かつ前記（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種の含有比率が、ハードコート層の５〜２５重量％であることを特徴とするハードコートフィルムである。
1st invention is the hard coat film which provided the hard-coat layer in the at least one surface of the base material, The said hard-coat layer,
(A) Compound polymerized by ionizing radiation (b) Urethane acrylate having polybutadiene skeleton which is a hydrophobic polyfunctional polymer resin polymerized by ionizing radiation (c) N-vinylformamide, (meth) acryloyl morpholine, was at least coated and dried on a substrate a coating liquid containing at least one selected from phenoxy group-containing (meth) acrylate, Ri hardcoat layer der obtained by curing by irradiation of ionizing radiation, wherein (B) The content of the hydrophobic polyfunctional polymer resin polymerized by ionizing radiation is 0.1 to 8% by weight in the solid content contained in the hard coat layer coating solution, and (c) N -The content ratio of at least one selected from vinylformamide, (meth) acryloylmorpholine, and phenoxy group-containing (meth) acrylate is 5-25 wt% der Rukoto the coat layer is a hard coat film characterized.
第１発明のように、ハードコート層に電離性放射線により重合する化合物と、電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂と、Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種とを含有することによって、粒子を含有せずに高い防指紋効果が得られるので、透明性と防指紋効果を両立したハードコートフィルムが得られる。
第２発明のように、前記疎水性の多官能高分子樹脂をポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トとすることにより、より高い防指紋効果が得られる。
第３、４発明のように、前記電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂の含有比率がハードコ−ト層の０．１〜８重量％であり、Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種の含有比率が５〜２５重量％とすることにより、より高いハードコート効果と防指紋性を両立し、さらに透明性に優れたハードコートフィルムが得られる。
As in the first invention, the hard coat layer contains a compound that polymerizes with ionizing radiation, a hydrophobic polyfunctional polymer resin that polymerizes with ionizing radiation, N-vinylformamide, (meth) acryloylmorpholine, and a phenoxy group By containing at least one selected from (meth) acrylates, a high anti-fingerprint effect can be obtained without containing particles, so that a hard coat film having both transparency and anti-fingerprint effect can be obtained.
As in the second aspect of the invention, by using the hydrophobic polyfunctional polymer resin as a urethane acrylate having a polybutadiene skeleton, a higher fingerprint prevention effect can be obtained.
As in the third and fourth inventions, the content ratio of the hydrophobic polyfunctional polymer resin polymerized by the ionizing radiation is 0.1 to 8% by weight of the hard coat layer, and N-vinylformamide, (meta ) By setting the content ratio of at least one selected from acryloylmorpholine and phenoxy group-containing (meth) acrylate to 5 to 25% by weight, it is possible to achieve both higher hard coat effect and anti-fingerprint property, and more excellent transparency. A hard coat film is obtained.
本発明で使用するハードコ−トフィルムの基材は、各種のプラスティックからなるフィルムであれば、特に限定されない。例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、セルロース系樹脂等よりなるフィルムが例示されるが、これらに限定されるものではない。取り扱い性、貼着層との接着力の向上、コストの面より好ましくはポリエステルフィルムを用いるとよい。基材の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常４〜４００μｍの範囲のものを用いる。
The base material of the hard coat film used in the present invention is not particularly limited as long as it is a film made of various plastics. Examples include films made of polyolefin, polyester, polyamide, polycarbonate, fluororesin, polyphenylene oxide, polyimide, polyamideimide, acrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, cellulose resin, etc. It is not limited to. A polyester film is preferably used from the viewpoints of handleability, improvement of adhesive strength with the adhesive layer, and cost. The thickness of the substrate may be appropriately selected according to the use, but usually a thickness in the range of 4 to 400 μm is used.
本発明のハードコート層を形成する塗液には電離性放射線により重合する化合物を含有する。電離性放射線により重合する化合物としてはラジカル重合反応を形成する（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、カチオン重合反応を形成する化合物であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては分子内に（メタ）アクリロイル基を１以上有する化合物を意味し、モノマーであっても、オリゴマーであってもよく、またその両方を含んでもよい。 The coating liquid for forming the hard coat layer of the present invention contains a compound that is polymerized by ionizing radiation. The compound that is polymerized by ionizing radiation is preferably a compound having a (meth) acryloyl group that forms a radical polymerization reaction or a compound that forms a cationic polymerization reaction. The compound having a (meth) acryloyl group means a compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and may be a monomer, an oligomer, or both.
本発明では、アクリロイル基とメタアクリロイル基を総称して、（メタ）アクリロイル基という。すなわち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物とは、アクリロイル基のみを有する化合物であってもよく、メタアクリロイル基のみを有する化合物であってもよく、アクリロイル基とメタアクリロイル基との両方を有するものであってもよい。また、以下に記載する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルについても同様である。 In the present invention, the acryloyl group and the methacryloyl group are collectively referred to as a (meth) acryloyl group. That is, the compound having a (meth) acryloyl group may be a compound having only an acryloyl group, or a compound having only a methacryloyl group, and having both an acryloyl group and a methacryloyl group. It may be. The same applies to (meth) acrylates and (meth) acrylic esters described below.
本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、以下に記載する多官能（メタ）アクリレートや単官能（メタ）アクリレートのモノマー又はオリゴマーが挙げられる。 Examples of the compound having a (meth) acryloyl group according to the present invention include monomers or oligomers of polyfunctional (meth) acrylates and monofunctional (meth) acrylates described below.
多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。 Multifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, die Renglycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, and ethylene oxide to these starting alcohols Or propylene oxide adduct poly (meth) acrylates, oligoester (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, oligoether (meth) acrylates, oligourethane (meth) acrylates, And oligoepoxy (meth) acrylates.
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−グリシジルオキシブチルアクリレート、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。 Monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) ) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (n = 2) (meth) Half of phthalic acid derivatives such as acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (n = 2.5) (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate ( (Meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate 2-acryloyl Carboxymethyl ethyl acid phosphate monoesters, cyclohexanedimethanol monoacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-glycidyloxy-butyl acrylate, diacetone acrylamide.
これらの（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。 These compounds having a (meth) acryloyl group may be used alone or in combination of two or more.
一方、カチオン重合を形成する化合物としては、エポキシ系樹脂が通常使用される。このエポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノール樹脂やノボラック樹脂などの多価フェノール類にエピクロルヒドリンなどでエポキシ化した化合物、直鎖状オレフィン化合物や環状オレフィン化合物を過酸化物などで酸化して得られた化合物などが挙げられる。 On the other hand, an epoxy resin is usually used as a compound that forms cationic polymerization. Examples of the epoxy resins include compounds obtained by epoxidizing polyphenols such as bisphenol resins and novolac resins with epichlorohydrin, etc., and compounds obtained by oxidizing a linear olefin compound or a cyclic olefin compound with a peroxide or the like. Etc.
電離性放射線重合反応に用いられる光重合開始剤としては、ラジカル重合型の化合物に対しては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２(ヒドロキシ−２−プロプル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン重合型の化合物に対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、重合性化合物１００重量部に対して、通常０.２〜１０重量部の範囲で選ばれる。 As the photopolymerization initiator used in the ionizing radiation polymerization reaction, for the radical polymerization type compound, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, Acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p -Phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chloro Examples include thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, and p-dimethylamine benzoate. Examples of photopolymerization initiators for cationic polymerization type compounds include oniums such as aromatic sulfonium ions, aromatic oxosulfonium ions, aromatic iodonium ions, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexa The compound which consists of anions, such as fluoroarsenate, is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is usually selected in the range of 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound. It is.
前記電離性放射線硬化性化合物以外にもハードコート性を大きく損なわない範囲で熱可塑性ポリマーを添加することができる。該熱可塑性ポリマーとしては、例えばアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ブチラール系樹脂、ゼラチン、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。 In addition to the ionizing radiation curable compound, a thermoplastic polymer can be added as long as the hard coat property is not significantly impaired. Examples of the thermoplastic polymer include acrylic resins, vinyl acetate resins, epoxy resins, polyester resins, polycarbonate resins, butyral resins, gelatin, cellulose resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, urethane resins. Examples thereof include resins.
さらに、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、界面活性剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料、帯電防止剤などを含有していてもよい。また、ハードコ−トフィルム自体に透明性を要求されない場合には、有機系微粒子、無機系微粒子を含有してもよい。 In addition, antifoaming agents, coating properties improvers, thickeners, surfactants, organic lubricants, antioxidants, UV absorbers, foaming agents, dyes, pigments, antistatic agents, etc. You may do it. Further, when the hard coat film itself is not required to be transparent, it may contain organic fine particles and inorganic fine particles.
ハードコート層に用いられる電離性放射線により重合する化合物の一部を、疎水性の多官能高分子樹脂とすることにより、ハードコート層に防指紋性を付与することができる。ハードコート層の表面に皮脂や油分が付着すると、一点に付着した皮脂や油分は表面に薄く押し広げられ、人間の視力では皮脂や油分の外周部の境界が識別できなくなり、あたかも皮脂や油分が付着していないように視認されるものである。 By making a part of the compound polymerized by ionizing radiation used for the hard coat layer into a hydrophobic polyfunctional polymer resin, the hard coat layer can be provided with fingerprint resistance. When sebum or oil adheres to the surface of the hard coat layer, the sebum or oil adhering to a single point is spread thinly on the surface, making it impossible for human eyesight to identify the boundary of the outer periphery of the sebum or oil. It is visually recognized as not attached.
また、皮脂や油分の付着量が非常に多く、厚く重なって、薄く押し広げられる効果が直ぐに現れない場合でも、付着した皮脂や油分を拭き取りその付着量を少なくすると、薄く押し広げられ付着していないように視認される。このように、皮脂や油分を拭き取ることによって見えなくするという、拭き取りによる防指紋性も付与される。 Even if the amount of sebum and oil attached is very large and the effect of being spread thickly and thinly spreading does not appear immediately, if the attached amount of sebum or oil is wiped off and the amount attached is reduced, it will spread thinly and adhere. Not visible. Thus, the anti-fingerprint property by wiping off, which is made invisible by wiping off sebum and oil, is also imparted.
このハードコート層は、粒子を含有しなくても防指紋効果が得られるので、高い透明性を両立するものとなり、特に透明性を損なう材料を含有しない限り、ハードコートフィルムのヘイズ値は通常２％以下であり、最大でも３％を超えることはない。 Since the hard coat layer has a fingerprint-proofing effect even if it does not contain particles, it has both high transparency, and the haze value of the hard coat film is usually 2 unless a material that impairs transparency is contained. % And below 3% at maximum.
疎水性の多官能高分子樹脂は、ハードコート層に用いられる主成分の電離性放射線により重合する化合物と同じく、ラジカル重合反応を形成する（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、カオチン重合反応を形成する化合物であることが好ましい。また、これらの疎水性の多官能高分子樹脂は、主成分の化合物と同種のものを用いることがより好ましい。同種のものを用いることにより、ハードコート層内での重合反応による結合を強固にでき、ハードコ−トの効果をより高めることができる。 Hydrophobic polyfunctional polymer resin is a compound with (meth) acryloyl group that forms radical polymerization reaction and chaotic polymerization reaction, similar to the compound that is polymerized by ionizing radiation as the main component used in hard coat layer It is preferable that it is a compound to be. Moreover, it is more preferable to use the same kind of these hydrophobic polyfunctional polymer resins as the main component compound. By using the same type, the bond by the polymerization reaction in the hard coat layer can be strengthened, and the effect of the hard coat can be further enhanced.
疎水性の多官能高分子樹脂は、アルキル基、フェニル基、ニトロ基などの親油性の官能基を有する化合物でも良いが、ブタジエン骨格を有する化合物が、防指紋性の向上のために、より好ましい。 The hydrophobic polyfunctional polymer resin may be a compound having an oleophilic functional group such as an alkyl group, a phenyl group, or a nitro group, but a compound having a butadiene skeleton is more preferable for improving fingerprint resistance. .
ハードコート層に含有される疎水性の多官能高分子樹脂の含有量は、ハードコート層に対して０．１〜８重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％である。０．１重量％未満では十分な防指紋効果が得られず、８重量％を超えるとハードコート層に十分な硬度が得られなくなるばかりでなく透明性が低下する場合があり好ましくない。 The content of the hydrophobic polyfunctional polymer resin contained in the hard coat layer is preferably from 0.1 to 8% by weight, more preferably from 0.2 to 8% by weight, still more preferably from the hard coat layer. 0.2 to 1% by weight. If it is less than 0.1% by weight, a sufficient anti-fingerprint effect cannot be obtained, and if it exceeds 8% by weight, not only a sufficient hardness cannot be obtained in the hard coat layer but also the transparency may be lowered.
ハードコート層にはＮ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種を含有する。フェノキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらＮ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種を含有することで、ハードコート層に用いられる主成分の化合物である（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、カチオン重合反応を形成する化合物と疎水性の多官能高分子樹脂との相溶性が極めて良好となり、高い透明性、防指紋効果、硬度を両立する事が可能となる。
The hard coat layer contains at least one selected from N-vinylformamide, (meth) acryloylmorpholine, and phenoxy group-containing (meth) acrylate. Phenoxy group-containing (meth) acrylates include 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-ethyl (meth) acrylate, and 3-phenoxypropyl. (Meth) acrylate etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
By containing at least one selected from these N-vinylformamide, (meth) acryloylmorpholine, and phenoxy group-containing (meth) acrylate, it has a (meth) acryloyl group that is a main component compound used in the hard coat layer. The compatibility between the compound or the compound that forms a cationic polymerization reaction and the hydrophobic polyfunctional polymer resin is extremely good, and it is possible to achieve both high transparency, anti-fingerprint effect, and hardness.
また、Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種の配合量の合計は、ハードコート層に対して５〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。５重量％未満では（メタ）アクリロイル基を有する化合物と疎水性の多官能高分子樹脂との相溶性が劣るため高い透明性を得ることが出来ず、２５重量％を超えるとハードコート層に十分な硬度が得られなくなる場合があり好ましくない。 The total of at least one compounding amount selected from N-vinylformamide, (meth) acryloylmorpholine, and phenoxy group-containing (meth) acrylate is preferably 5 to 25% by weight based on the hard coat layer. More preferably, it is 10 to 20% by weight. If it is less than 5% by weight, high transparency cannot be obtained because the compatibility between the compound having a (meth) acryloyl group and the hydrophobic polyfunctional polymer resin is poor, and if it exceeds 25% by weight, it is sufficient for the hard coat layer. Unfavorable hardness may not be obtained.
ハードコート塗膜の厚みは１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満ではハードコート性が十分得られず、塗膜に傷がつきやすい。一方、２０μｍを超えるとコストアップにつながる。また、両側にハードコートを塗工する場合、その両層の膜厚差は３０％以内に抑えることが好ましい。該範囲を超えると、ハードコートフィルムのカールが大きくなることで、次工程移行の取り扱い性に悪影響する可能性や、タッチパネルを組んだ際にタッチパネル機能に悪影響を及ぼす可能性がある。 The thickness of the hard coat coating film is 1 μm or more and 20 μm or less, preferably 3 μm or more and 15 μm or less. If it is less than 1 μm, sufficient hard coat properties cannot be obtained, and the coating film is easily damaged. On the other hand, if it exceeds 20 μm, the cost will increase. Moreover, when a hard coat is applied on both sides, it is preferable to suppress the difference in film thickness between the two layers within 30%. If this range is exceeded, the curl of the hard coat film becomes large, which may adversely affect the handleability of the next process transfer and may adversely affect the touch panel function when the touch panel is assembled.
本発明を以下の実施例に従って、さらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In addition, this invention is not limited by these Examples.
[疎水性多官能高分子樹脂の合成]
５リットルの４つ口フラスコにポリブタジエングリコ−ル（日本曹達製、商品名ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−３０００、数平均分子量２６００〜３２００）を１９４３重量部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫を０．２重量部、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノ−ルを０．７重量部入れ、５０℃で攪拌しつつ、イソホロンジイソシアネ−ト（住友バイエル社製、商品名デスモジュ−ルＩ）２８９重量部を４時間にわたって滴下した。
[Synthesis of hydrophobic polyfunctional polymer resin]
1943 parts by weight of polybutadiene glycol (made by Nippon Soda, trade name NISSO PB G-3000, number average molecular weight 2600-3200) and 0.2 weight of di-n-butyltin dilaurate are added to a 5-liter four-necked flask. Parts, 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenol 0.7 parts by weight, while stirring at 50 ° C., isophorone diisocyanate (manufactured by Sumitomo Bayer, trade name Desmodur I ) 289 parts by weight were added dropwise over 4 hours.
滴下終了後５０℃で攪拌しながら、３時間反応を続行したのち、さらに、５０℃で攪拌しつつ、ペンタエリスリトールトリアクリレート３８８重量部を２時間にわたって滴下し、滴下終了後７０℃で攪拌しながら、５時間反応を続行し、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートＡ（疎水性多官能高分子樹脂）を得た。 After the completion of the dropping, the reaction was continued for 3 hours while stirring at 50 ° C., and further, 388 parts by weight of pentaerythritol triacrylate was added dropwise over 2 hours while stirring at 50 ° C. The reaction was continued for 5 hours to obtain urethane acrylate A (hydrophobic polyfunctional polymer resin) having a polybutadiene skeleton.
[ハードコートフィルムの形成]
上記で合成したポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートＡとＮ-ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有アクリレートを用いて表１の各ハードコート塗液を調整し、厚さ１００μｍの光学ＰＥＴの片面に表１の各ハードコート塗液を塗布乾燥した後、それぞれ積算光量５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗膜を硬化させて厚み７μｍのハードコート層を形成して、実施例１〜１１と比較例１〜３のハードコ−トフィルムを作成した。
[Formation of hard coat film]
Using the urethane acrylate A having a polybutadiene skeleton synthesized above and N-vinylformamide, acryloylmorpholine, and a phenoxy group-containing acrylate, each hard coat coating solution in Table 1 was prepared, and Table 1 was formed on one side of 100 μm thick optical PET. After coating and drying each of the hard coat coating solutions, an ultraviolet ray with an integrated light amount of 500 mj / cm 2 was irradiated to cure the coating film to form a 7 μm thick hard coat layer. Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1-3 hard coat films were prepared.
※１：Ａ−９５５０（ジペンタエリスリトールヘキサアクレート、新中村化学製）とＵＡ−５３（ウレタンアクリレートオリゴマ−、新中村化学製）の１：１混合物
※２：ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トＡ
※３：Ｎ-ビニルホルムアミド
※４：アクリロイルモルホリン
※５：フェノキシ基含有アクリレート
※６：イルガキュア１８４（光開始剤、チバスペシャリティケミカル製）
※７：キシレン
* 3: N-vinylformamide * 4: Acrylylmorpholine * 5: Phenoxy group-containing acrylate * 6: Irgacure 184 (Photoinitiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
* 7: Xylene
以上の様にして作製したハードコートフィルムについて以下の評価を行った。評価項目および評価基準は以下の通りである。 The following evaluation was performed about the hard coat film produced as mentioned above. Evaluation items and evaluation criteria are as follows.
１．防指紋性評価（視認性評価）
ハードコ−ト層面上に右手人差し指の指先を押しあてて指紋をつけ、黒地にのせて目視で指紋の付着度合いを確認した。指先を押し付ける順番により指紋の濃淡差が発生することを避けるために、指先をハードコ−ト面上に押し付ける前に、必ず右手人差し指と右手の他の指先又は左手の掌を擦り合わせた。評価基準は、下記の通りである。
○：指紋が比較的目立たない。
△：指紋が若干目立つ。
×：指紋が目立つ。
1. Anti-fingerprint evaluation (visibility evaluation)
The fingertip of the right index finger was pressed on the surface of the hard coat layer to apply a fingerprint, placed on a black background, and the degree of adhesion of the fingerprint was confirmed visually. In order to avoid the occurrence of a difference in fingerprint density depending on the order of pressing the fingertip, the right index finger and the other fingertip of the right hand or the palm of the left hand were always rubbed before pressing the fingertip onto the hard coat surface. The evaluation criteria are as follows.
○: The fingerprint is relatively inconspicuous.
Δ: The fingerprint is slightly conspicuous.
X: The fingerprint is conspicuous.
２．防指紋性評価（拭き取り性評価）
視認性評価と同様の方法で、ハードコート層面上に指紋をつけた。次いで、綿布で拭き取りを行い、拭き取り後の指紋の残り度合いで拭取りやすさを評価した。評価基準は下記の通りである。
○：指紋が見えない。
△：指紋が若干残っている。
×：指紋が残っている。
2. Fingerprint resistance evaluation (wipeability evaluation)
A fingerprint was attached on the surface of the hard coat layer by the same method as the visibility evaluation. Subsequently, it wiped off with the cotton cloth, and the ease of wiping was evaluated by the remaining degree of the fingerprint after wiping off. The evaluation criteria are as follows.
○: The fingerprint is not visible.
Δ: Some fingerprints remain.
X: Fingerprints remain.
３．全光線透過率
日本電色工業製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１：１９９７に基づき、測定した。なお、光はハードコート層面側から入射させて測定した。
3. Total light transmittance It measured based on JIS-K7361-1: 1997 using Nippon Denshoku Industries haze meter NDH2000. In addition, light was incident from the hard coat layer surface side and measured.
４．ヘイズ
日本電色工業製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５：１９８１に基づき測定した。なお、光はハードコート層面側から入射させて測定した。
4). Haze It measured based on JIS-K7105: 1981 using Nippon Denshoku Industries haze meter NDH2000. In addition, light was incident from the hard coat layer surface side and measured.
５．耐スチールウール硬度
スチールウール（＃００００）に、５００ｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、ハードコ−ト層上をストロ−ク幅３０ｍｍで、１４秒間に１０往復させた後、ハードコ−ト層の傷を評価した。評価基準は、下記の通りである。
○：傷跡が全く見えない
△：傷跡が薄く見える
×：傷跡がはっきり見える
5. Steel wool resistance Steel wool (# 0000) was subjected to a load of 500 gf / cm 2 and 10 strokes on the hard coat layer with a stroke width of 30 mm for 14 seconds, and then the hard coat layer was scratched. evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: No scars are visible △: The scars appear thin ×: The scars are clearly visible
６．鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に基づき、ハードコート層の鉛筆硬度を測定した。
6). Pencil hardness Based on JIS-K5600-5-4, the pencil hardness of the hard coat layer was measured.
測定結果および評価結果を表２にまとめた。 The measurement results and evaluation results are summarized in Table 2.
Claims (1)
（ａ）電離性放射線により重合する化合物
（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂であるポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−ト
（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種
を少なくとも含有する塗液を基材に塗布乾燥した後、電離性放射線を照射することで硬化してなるハードコート層であり、前記（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂の含有量が、ハードコート層塗液に含まれる固形分中の０．１〜８重量％であり、かつ前記（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種の含有比率が、ハードコート層の５〜２５重量％であることを特徴とするハードコートフィルム。 In the hard coat film provided with a hard coat layer on at least one surface of the substrate, the hard coat layer is,
(A) Compound polymerized by ionizing radiation (b) Urethane acrylate having polybutadiene skeleton which is a hydrophobic polyfunctional polymer resin polymerized by ionizing radiation (c) N-vinylformamide, (meth) acryloyl morpholine, was at least coated and dried on a substrate a coating liquid containing at least one selected from phenoxy group-containing (meth) acrylate, Ri hardcoat layer der obtained by curing by irradiation of ionizing radiation, wherein (B) The content of the hydrophobic polyfunctional polymer resin polymerized by ionizing radiation is 0.1 to 8% by weight in the solid content contained in the hard coat layer coating solution, and (c) N -The content ratio of at least one selected from vinylformamide, (meth) acryloylmorpholine, and phenoxy group-containing (meth) acrylate is Hard coat film characterized in 5-25 wt% der Rukoto the coat layer.
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