JP5701087B2 - Spherical silica-titania composite oxide particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規な球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子及びその製造方法に関する。詳しくは、高い円形度を有し、且つ、シリカのマトリックス中にチタニアが均一に分散した球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子を提供するものである。 The present invention relates to a novel spherical silica-titania composite oxide particle and a method for producing the same. Specifically, the present invention provides spherical silica-titania composite oxide particles having high circularity and having titania uniformly dispersed in a silica matrix.
光学材料については、一般に、透明な樹脂に対して同じ屈折率を持つ複合酸化物微粒子を充填することで、透明な樹脂複合材料を得ることが期待できる。しかし、高分子樹脂の補強用充填材として広く使われているシリカの屈折率は、ほとんどの高分子よりも低いため、光半導体用封止材等の、半導体から発生する光を透過させるための透明性が求められる用途においては、その屈折率を高めるべくその値を調整したシリカ粒子の合成が望まれる。
また、かかる充填材として使用する場合、樹脂に充填した際の流動性等特性向上のためや、半導体素子を傷つけないため、粒子は球状であることが望ましい。
上記要求に対して、シリカにチタニアやジルコニアを加えた複合酸化物粒子は、そのチタニアやジルコニアの添加量を変えることにより、粒子の屈折率を変化できることが知られている。その中でシリカとチタニアの複合酸化物粒子、即ち、シリカ−チタニア複合酸化物粒子は、最も屈折率の高い化合物の一つであり、チタニア量の増加に対応して複合酸化物の屈折率を直線的に増加させることができる。
また、シリカ−チタニア複合酸化物粒子は、熱膨張係数がゼロ又は負の値を示すことや、チタニアの含有率を変えることにより屈折率の微調整が可能であることなどの優れた性質を持っている。
ところが、シリカ−チタニア複合酸化物粒子においては、成分のシリカとチタニアが粒子内で分相する結果、これを充填した樹脂複合材料が白濁するという問題を有する。
例えば、シリカとチタニアを火炎中で溶融して複合化する火炎溶融法や、珪素とチタンの塩化物を原料に火炎中にて加熱する火炎加水分解法により球状シリカーチタニア複合酸化物粒子を合成する方法によれば、得られるシリカ−チタニア複合酸化物粒子は、粒子内で分相して樹脂複合材料を白濁し易いという問題がある。
また、特許文献１には、シュト−バー法と呼ばれるゾル−ゲル法によっても球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子が得る方法が開示されているが、この方法で得られた複合酸化物中のチタニアは、必須の処理である脱炭素処理の加熱により、非晶質であったチタニアがアナターゼ型あるいはルチル型に結晶化して分相し易いという性質を有する。
As for the optical material, it is generally expected that a transparent resin composite material is obtained by filling composite oxide fine particles having the same refractive index with respect to the transparent resin. However, since the refractive index of silica, which is widely used as a reinforcing filler for polymer resins, is lower than most polymers, it is used to transmit light generated from semiconductors such as sealing materials for optical semiconductors. In applications where transparency is required, it is desired to synthesize silica particles whose value is adjusted to increase the refractive index.
Further, when used as such a filler, it is desirable that the particles be spherical in order to improve characteristics such as fluidity when filled in a resin or to damage a semiconductor element.
In response to the above requirements, it is known that composite oxide particles obtained by adding titania or zirconia to silica can change the refractive index of the particles by changing the amount of titania or zirconia added. Among them, composite oxide particles of silica and titania, that is, silica-titania composite oxide particles, is one of the compounds with the highest refractive index, and the refractive index of the composite oxide is increased in response to an increase in the amount of titania. It can be increased linearly.
Silica-titania composite oxide particles have excellent properties such as a coefficient of thermal expansion of zero or a negative value and a fine adjustment of the refractive index by changing the titania content. ing.
However, the silica-titania composite oxide particles have a problem that the component silica and titania undergo phase separation within the particles, and as a result, the resin composite material filled with the particles becomes cloudy.
For example, spherical silica-titania composite oxide particles are synthesized by a flame melting method in which silica and titania are melted and compounded in a flame, or a flame hydrolysis method in which silicon and titanium chlorides are heated in a flame as raw materials. According to this method, the obtained silica-titania composite oxide particles have a problem that the resin composite material tends to be clouded by phase separation within the particles.
一方、非特許文献１には、相分離法によりシリカ−チタニア複合酸化物を合成する方法が開示されているが、これは多孔質のシリカ−チタニア複合酸化物の構造体を得ることを主眼とするものであり、シリカ−チタニア複合酸化物粒子を得るものではない。また、これを破砕して粉状としても、球状の粒子を得ることはできない。
On the other hand, Non-Patent
従って、シリカに対してチタニアを加えることにより屈折率を上げる方向にコントロール可能なシリカ−チタニア複合酸化物粒子であって、平均粒子径が樹脂への充填剤として好適な１〜１５μｍの範囲にあり、円形度が高く、且つ、シリカのマトリックス中にチタニアが、分相せずに均一に分散した、球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子の開発が望まれている。 Therefore, silica-titania composite oxide particles that can be controlled in the direction of increasing the refractive index by adding titania to silica, and the average particle diameter is in the range of 1 to 15 μm suitable as a filler for the resin. Development of spherical silica-titania composite oxide particles having a high degree of circularity and in which titania is uniformly dispersed without phase separation in a silica matrix is desired.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、珪素及びチタンのアルコキサイド、水溶性高分子、及び、酸を含有するｐＨ２以下のゾル液に対して、スピノーダル分解を伴う相分離を進行せしめる際に、上記ゾル液中に、チタンに対して特定割合のアセチルアセトンを含有させることにより得られる球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子は、前記前記目的を全て達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, when phase separation accompanied by spinodal decomposition is advanced for a sol solution containing silicon and titanium alkoxide, water-soluble polymer, and acid at pH 2 or lower, Thus, it has been found that spherical silica-titania composite oxide particles obtained by containing a specific proportion of acetylacetone can achieve all of the above objects, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、平均粒子径が１〜１５μｍの範囲にあり、円形度が０．９以上であり、シリカに対してチタニア結晶を４〜４０モル％の割合で含有し、Ｘ線回折測定においてチタニア結晶による回折ピークが確認されないことを特徴とする球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子である。
また、本発明は、珪素及びチタンのアルコキサイド、水溶性高分子、酸及びチタンに対して４０〜２００モル％の割合でアセチルアセトンを含有するｐＨ２以下のゾル液に対して、スピノーダル分解を伴う相分離を進行せしめて、球状のシリカ−チタニア複合酸化物粒子の集合体よりなるゲル体を生成せしめ、次いで、該ゲル体を解砕し、乾燥、焼成することを特徴とする球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子の製造方法をも提供する。
That is, the present invention has an average particle diameter in the range of 1 to 15 μm, a circularity of 0.9 or more, contains titania crystals at a ratio of 4 to 40 mol% with respect to silica, and X-ray diffraction measurement No spherical silica-titania composite oxide particles characterized in that a diffraction peak due to titania crystals is not confirmed.
Further, the present invention provides a phase separation with spinodal decomposition for a sol solution having a pH of 2 or less containing acetylacetone in a proportion of 40 to 200 mol% with respect to silicon and titanium alkoxide, water-soluble polymer, acid and titanium. To produce a gel body composed of aggregates of spherical silica-titania composite oxide particles, and then pulverizing, drying and firing the gel body. A method for producing product particles is also provided.
本発明の球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子は、前記特徴的方法によって製造されることにより、円形度が０．９以上であり、シリカに対してチタニアを４〜４０モル％の割合で含有した状態においても、Ｘ線回折測定においてチタニア結晶による回折ピークが確認されない程度にチタニアがシリカのマトリクス中に高分散されていることを特徴とする。 The spherical silica-titania composite oxide particles of the present invention are produced by the above-described characteristic method, so that the circularity is 0.9 or more and contains titania in a ratio of 4 to 40 mol% with respect to silica. Even in the state, titania is highly dispersed in the silica matrix to such an extent that a diffraction peak due to the titania crystal is not confirmed in the X-ray diffraction measurement.
従って、本発明の球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子は、同等の屈折率を有する樹脂に充填して樹脂複合材料を構成した場合、極めて高い透明性を発揮することができるという特徴を有している。
また、本発明の球状シリカ−チタニア複合酸化物は、粒子径が１〜１５μｍと、比較的大きいため、溶媒や樹脂中における分散性が良く、しかも、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．９以上であり、且つ、形状の均一性に優れるため、光散乱性能の再現性が良く、また、樹脂に高充填できる点でも優れている。
更に、本発明の球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子は、シリカのマトリックス中へのチタニアの含有量を調整することによって、屈折率を任意に調整できるため、光半導体用封止材や歯科用コンポジットレジンなどの光を透過する必要のある樹脂への充填材として有用である。
Accordingly, the spherical silica-titania composite oxide particles of the present invention have a characteristic that they can exhibit extremely high transparency when filled with a resin having an equivalent refractive index to form a resin composite material. Yes.
In addition, since the spherical silica-titania composite oxide of the present invention has a relatively large particle size of 1 to 15 μm, it has good dispersibility in a solvent and a resin, and has a circularity required from an image taken by an electron microscope. Since it is 0.9 or more and the shape uniformity is excellent, the reproducibility of the light scattering performance is good, and it is also excellent in that the resin can be highly filled.
Furthermore, since the spherical silica-titania composite oxide particles of the present invention can adjust the refractive index arbitrarily by adjusting the content of titania in the silica matrix, the sealing material for optical semiconductors and dental composites It is useful as a filler for a resin such as a resin that needs to transmit light.
本発明の球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子は、平均粒子径が１〜１５μｍの範囲にある。平均粒子径が１μｍを下回ると粒子が凝集し易く、複合樹脂に充填する場合にも操作性が良くないなどの不具合が生じる。平均粒子径が１５μｍを越えた場合には、複合樹脂にした場合に透明性が保てないなどの問題がある。なお、高い光透過性が求められる光半導体用の封止材の充填材として本発明の粒子を用いる場合には、平均粒子径が１〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。また、表面滑沢性が求められる歯科用コンポジットレジンに用いる場合には、平均粒子径は１〜１０μｍが好ましく、１〜４μｍがより好ましい。 The spherical silica-titania composite oxide particles of the present invention have an average particle diameter in the range of 1 to 15 μm. If the average particle size is less than 1 μm, the particles are likely to aggregate, and problems such as poor operability occur when the composite resin is filled. When the average particle diameter exceeds 15 μm, there is a problem that transparency cannot be maintained when a composite resin is used. In addition, when using the particle | grains of this invention as a filler of the sealing material for optical semiconductors by which high light transmittance is calculated | required, 1-10 micrometers is preferable and 1-6 micrometers is more preferable. Moreover, when using for the dental composite resin by which surface smoothness is calculated | required, 1-10 micrometers is preferable and, as for an average particle diameter, 1-4 micrometers is more preferable.
本発明の球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子は、電子顕微鏡の撮影像から求められる円形度が０．９以上であり、好ましくは０．９２以上、さらに好ましくは０．９５以上である。
なお、ここで円形度は、電子顕微鏡の撮影像を画像処理することによって求められる粒子の面積をＳ、粒子の周囲長をＬとすると、以下の式によって算出される値である。
円形度＝（４・π・Ｓ）／（Ｌ ２ ）
前記円形度が０．９以上を有する本発明の球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子は、樹脂中に高充填し易く、また、コーティング剤に応用した場合に剤の粘度が高くなったり、コート膜にしたときの表面にザラツキ感が出たりすることない。また、光散乱体に使用した場合、光の散乱が等方的になり、さらに光散乱性能の再現性も高くなり好ましい。
しかも、前記光半導体などを封止する透明封止材の用途においては、半導体素子を傷つけ難いという特性をも併せ有する。
The spherical silica-titania composite oxide particles of the present invention have a circularity determined from an image taken by an electron microscope of 0.9 or more, preferably 0.92 or more, and more preferably 0.95 or more.
Here, the circularity is a value calculated by the following equation, where S is the particle area determined by image processing of a captured image of an electron microscope and L is the circumference of the particle.
Circularity = (4 · π · S) / (L 2 )
The spherical silica-titania composite oxide particles of the present invention having a circularity of 0.9 or more are easily filled in a resin, and when applied to a coating agent, the viscosity of the agent is increased, or the coating film There is no rough feeling on the surface when it is set. In addition, when used for a light scatterer, light scattering is isotropic, and reproducibility of light scattering performance is also improved, which is preferable.
In addition, in the use of the transparent sealing material for sealing the optical semiconductor or the like, it also has a characteristic that the semiconductor element is hardly damaged.
本発明の球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子に含まれるチタニアの配合率は、好ましくは、４モル％以上４０モル％以下さらに好ましくは４モル％以上３０モル％以下の範囲にあることが望ましい。チタニアの配合率が小さい場合には、屈折率を効果的に向上させることができないため、本発明の球状シリカーチタニア複合酸化物粒子を得ることができない場合がある。一方、チタニアの配合率が高すぎる場合には、一般に球状粒子とすることが困難となるほかに、高温で加熱すると、チタニアの結晶が大きくなり過ぎるため透明性が損なわれ、透明性の高い光半導体封止材等の複合樹脂用充填材としては使用できなくなる傾向にある。 The ratio of titania contained in the spherical silica-titania composite oxide particles of the present invention is preferably in the range of 4 mol% to 40 mol%, more preferably 4 mol% to 30 mol%. When the titania content is small, the refractive index cannot be improved effectively, and the spherical silica-titania composite oxide particles of the present invention may not be obtained. On the other hand, when the compounding ratio of titania is too high, it is generally difficult to obtain spherical particles, and when heated at a high temperature, the crystal of titania becomes too large and the transparency is impaired. It tends to be unusable as a filler for composite resin such as semiconductor encapsulant.
従って、本発明において、球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子に含まれるチタニアの配合率は、前記範囲内で決定して、屈折率が調整される。 Therefore, in this invention, the compounding ratio of the titania contained in the spherical silica-titania composite oxide particles is determined within the above range, and the refractive index is adjusted.
本発明の球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子は同粉末のＸ線回折測定において、チタニア結晶による回折ピークが確認されないことを最大の特徴としている。
即ち、上記Ｘ線回折測定において、チタニア結晶による回折ピークが確認されないということは、球状シリカーチタニア複合酸化物粒子に含まれるチタニアの大きさが粉末Ｘ線回折の回折ピークが検出されないほど小さく、シリカ−チタニア複合酸化物として均一であることを意味する。
更に詳細に説明すれば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ回折）測定による回折ピークの有無、その強度が複合酸化物中のチタニア分散性の尺度として利用し得る。複合酸化物中のチタニアの量が多いほどアナターゼ結晶が析出し易くなり、回折ピークも強くなるが、同じチタニア量の場合には、アナターゼ結晶の回折ピークの強度が低いほど、チタニア分散性が高いと判断できる。例えば、本発明の球状シリカーチタニア複合酸化物粒子を、高光透過率が求められる光半導体用封止材等の充填材に用いる場合には、前記Ｘ線回折のピークが確認されないためには、結晶化したチタニアの粒子径は、粒子中のチタニアの含有量にもよるが、１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下であることが好ましい。
尚、上記結晶化したチタニア結晶の大きさは、透過型電子顕微鏡で観察することができるし、粉末Ｘ線回折の回折ピークが存在する場合は、その半値幅から計算によって求めることもできる。
前記本発明の球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子に対して、一般に、ゾル−ゲル法で製造されるシリカ−チタニアなどの球状複合酸化物粒子は、チタニアが比較的大きく凝集しており、その製造過程における脱炭処理のための加熱においてチタニアの低温型結晶であるアナターゼ結晶の析出が起こり、Ｘ線回折におけるアナターゼ結晶の回折ピークが検出される。
The spherical silica-titania composite oxide particles of the present invention are characterized in that a diffraction peak due to titania crystals is not confirmed in the X-ray diffraction measurement of the powder.
That is, in the X-ray diffraction measurement, the fact that the diffraction peak due to the titania crystal is not confirmed means that the size of titania contained in the spherical silica-titania composite oxide particles is so small that the diffraction peak of powder X-ray diffraction is not detected, It means that the silica-titania composite oxide is uniform.
More specifically, the presence or absence of a diffraction peak and its intensity by powder X-ray diffraction (XRD diffraction) measurement can be used as a measure of titania dispersibility in the composite oxide. As the amount of titania in the composite oxide increases, anatase crystals are more likely to precipitate and the diffraction peak also becomes stronger. However, in the case of the same titania amount, the lower the intensity of the diffraction peak of the anatase crystal, the higher the titania dispersibility. It can be judged. For example, when the spherical silica-titania composite oxide particles of the present invention are used for a filler such as an optical semiconductor encapsulant that requires high light transmittance, the peak of the X-ray diffraction is not confirmed. The particle diameter of the crystallized titania is 10 nm or less, preferably 5 nm or less, more preferably 2 nm or less, although it depends on the titania content in the particles.
The size of the crystallized titania crystal can be observed with a transmission electron microscope, and when a diffraction peak of powder X-ray diffraction is present, it can also be obtained by calculation from the half width.
In contrast to the spherical silica-titania composite oxide particles of the present invention, generally, in the spherical composite oxide particles such as silica-titania manufactured by a sol-gel method, titania is relatively largely aggregated, Precipitation of anatase crystal, which is a low-temperature titania crystal, occurs during heating for decarburization in the process, and a diffraction peak of the anatase crystal is detected in X-ray diffraction.
上記、球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子は、以下に述べる製造方法により製造することができる。
即ち、珪素及びチタンのアルコキサイド、水溶性高分子、酸及びチタンに対して４０〜２００モル％の割合でアセチルアセトンを含有するｐＨ２以下のゾル液に対して、スピノーダル分解を伴う相分離を進行せしめて、球状のシリカ−チタニア複合酸化物粒子の集合体よりなるゲル体を生成せしめ、次いで、該ゲル体を解砕し、乾燥することによって製造される。
本発明の製造方法において、珪素及びチタンを含有するゾル液の基本的な組成は、スピノーダル分解による相分離を起こし得るものであれば、公知のものが特に制限なく使用される。一般には、ケイ素源及びチタン源を、ポリマー（水溶性高分子）、酸、およびアセチルアセトンと共に極性溶液中に分散せしめたものが好適である。
前記ケイ素源としては、メトキシシラン、エトキシシラン等のケイ素アルコキサイドが使用される。かかるアルコキサイドの代表的なものを例示すると、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４またはＳｉＲ’ｎ（ＯＲ）４−ｎで示されるシリコンのアルコキサイド、またはシリコンのアルコキサイドを部分的に加水分解して得られる低縮合物が工業的に入手し易く、その１種または２種以上の混合物が好ましく用いられる。なお、上記シリコンのアルコキサイドの一般式において、ＲおよびＲ’はアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が好適である。ｎは１〜３の整数である。
The spherical silica-titania composite oxide particles can be produced by the production method described below.
That is, phase separation accompanied by spinodal decomposition is allowed to proceed to a sol solution having a pH of 2 or less containing acetylacetone in a proportion of 40 to 200 mol% with respect to silicon and titanium alkoxide, water-soluble polymer, acid and titanium. , A gel body composed of aggregates of spherical silica-titania composite oxide particles is produced, and then the gel body is crushed and dried.
In the production method of the present invention, the basic composition of the sol solution containing silicon and titanium is not particularly limited as long as it can cause phase separation by spinodal decomposition. In general, it is preferable to disperse a silicon source and a titanium source in a polar solution together with a polymer (water-soluble polymer), an acid, and acetylacetone.
As the silicon source, silicon alkoxide such as methoxysilane and ethoxysilane is used. A typical example of such an alkoxide is obtained by, for example, partially hydrolyzing a silicon alkoxide or a silicon alkoxide represented by the general formula Si (OR) 4 or SiR ′ n (OR) 4-n. The resulting low condensate is easily available industrially, and one or a mixture of two or more thereof is preferably used. In the general formula of silicon alkoxide, R and R ′ are alkyl groups, for example, lower alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and butyl. n is an integer of 1 to 3.
また、チタニアの原料となるチタン源としてはチタンアルコキサイドが特に制限なく用いられる。チタンのアルコキサイドの代表的なものを例示すると、例えば、一般式Ｍ（ＯＲ）４（但し、Ｒはアルキル基）で表示されるチタンのアルコキサイドまたは上記一般式中の一つ又は二つのアルコキサイド基（ＯＲ）がカルボキシル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換された化合物が好ましい。本発明において一般に好適に使用される上記化合物を更に具体的に例示すると、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４等の化合物などが挙げられる。 In addition, titanium alkoxide is not particularly limited as a titanium source used as a titania raw material. Illustrative examples of titanium alkoxides include titanium alkoxides represented by the general formula M (OR) 4 (wherein R is an alkyl group), or one or two alkoxide groups in the above general formula ( A compound in which OR) is substituted with a carboxyl group or a β-dicarbonyl group is preferred. More specific examples of the above-mentioned compounds that are generally preferably used in the present invention include compounds such as Ti (O—isoC 3 H 7 ) 4 and Ti (O—nC 4 H 9 ) 4 .
上記水溶性高分子は、水を溶媒としたとき適当な濃度の溶液を形成することができる有機高分子であって、シリカ源およびチタニア源を含有する溶液中において均一に溶解することができるものが使用される。例えば、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキサイドまたはポリエチレングリコール、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等が挙げられる。 The water-soluble polymer is an organic polymer capable of forming a solution having an appropriate concentration when water is used as a solvent, and can be uniformly dissolved in a solution containing a silica source and a titania source. Is used. For example, sodium or potassium salt of polystyrene sulfonic acid which is a polymer metal salt, polyacrylic acid which is a polymer acid and dissociates to become a polyanion, polyacrylamine or polyethyleneimine which is a polymer base and generates a polycation And polyethylene oxide or polyethylene glycol which is a neutral polymer and has an ether bond in the main chain, polyvinyl alcohol having a hydroxyl group in the side chain, or polyvinyl pyrrolidone having a carbonyl group.
これらのうち、ポリアクリル酸およびポリエチレングリコールが、取扱いが容易であり好ましい。ポリアクリル酸は分子量１００００〜３０００００、好ましくは２００００〜５００００のものが好適である。また、ポリエチレングリコールは分子量５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００のものが好適である。
本発明の製造方法において、酸としては、金属アルコキサイドの加水分解重合反応の触媒として働き、ゲル化を促進する作用を有するものが特に制限無く使用される。代表的なものを例示すれば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が挙げられる。
Of these, polyacrylic acid and polyethylene glycol are preferred because they are easy to handle. Polyacrylic acid having a molecular weight of 10,000 to 300,000, preferably 20,000 to 50,000 is suitable. Polyethylene glycol having a molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 100,000 is suitable.
In the production method of the present invention, as the acid, one that acts as a catalyst for the hydrolysis polymerization reaction of metal alkoxide and has an action of promoting gelation is used without particular limitation. Examples of typical ones include mineral acids or organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid.
また、本発明の製造方法において、ゾル液調製の際に極性溶媒を使用することができる。極性溶媒としては、水またはアルコール類が好適に使用される。そして、ゾル液の調製は、前記水溶性高分子を水の如き極性溶媒に溶解させ、これに酸を添加し、酸性溶液とした後、この溶液を、予め、アルコール類、ケイ素源、チタン源、およびアセチルアセトンを加え調整した溶液に、撹拌しながら添加する方法を採用することが好ましい。 In the production method of the present invention, a polar solvent can be used when preparing the sol solution. As the polar solvent, water or alcohols are preferably used. The sol solution is prepared by dissolving the water-soluble polymer in a polar solvent such as water, adding an acid thereto to obtain an acidic solution, and then adding the solution in advance to an alcohol, a silicon source, a titanium source. It is preferable to employ a method of adding the mixture with stirring to a solution prepared by adding acetylacetone.
本発明において、ゾル液中のシリカおよびチタニアの総含有率は２〜２０重量％とするのが好ましく、特に５〜１１質量％とするのが好ましい。また、アルキル硫酸塩の濃度は、０．５〜５質量％とするのが好ましく、特に１〜２質量％とするのが好ましい。また、水溶性高分子の濃度は、１〜１０質量％とするのが好ましく、特に４〜７質量％とするのが好ましい。 In the present invention, the total content of silica and titania in the sol solution is preferably 2 to 20% by weight, and more preferably 5 to 11% by weight. The concentration of the alkyl sulfate is preferably 0.5 to 5% by mass, particularly preferably 1 to 2% by mass. The concentration of the water-soluble polymer is preferably 1 to 10% by mass, particularly 4 to 7% by mass.
また、酸の濃度は、ゾル液のｐＨが２以下となるように行うことが、後述のスピノーダル分解を伴う相分離を進行させて球状のシリカ粒子の集合体よりなるゲル体を生成させるために好ましい。一般に、上記酸の使用量は、ゾル液１リットルあたり、０．００１〜５モル、好ましくは０．０１〜４モルの範囲で使用される。 The acid concentration is adjusted so that the pH of the sol solution is 2 or less in order to generate a gel body composed of aggregates of spherical silica particles by advancing phase separation accompanied by spinodal decomposition described later. preferable. Generally, the acid is used in an amount of 0.001 to 5 mol, preferably 0.01 to 4 mol, per liter of the sol solution.
本発明の球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子の製造において、前記ゾル液がアセチルアセトンを、チタニア源のチタンに対して、４０〜２００モル％、好ましくは、８０〜１５０モル％の割合で含有することが重要である。 In the production of the spherical silica-titania composite oxide particles of the present invention, the sol solution contains acetylacetone in a proportion of 40 to 200 mol%, preferably 80 to 150 mol% with respect to titanium as a titania source. is important.
一般にアセチルアセトンは負電荷を有する配位子として振舞い、正電荷を有するチタニアに配位し、チタニア析出時の凝集構造体を細かく分散する効果をもたらす。従って、ゾル液において、チタンに対するアセチルアセトンの含有率が４０モル％より少ない場合、複合酸化物中のチタニアが凝集し、チタニアの低温型結晶であるアナターゼ結晶の析出が起こる。そのためＸＲＤ回折測定においてアナターゼ結晶の回折ピークが観測される。複合酸化物中のチタニアの量が多いほどアナターゼ結晶が析出しやすくなり、同回折ピークも強くなる。一方、ゾル液調整時、チタンに対するアセチルアセトンの含有率が２００モル％を超えると、チタニアの凝集防止効果は上限近くとなり、また、ゾル液を構成する諸原料濃度に影響を及ぼす。 In general, acetylacetone behaves as a negatively charged ligand, coordinates to titania having a positive charge, and brings about an effect of finely dispersing the aggregated structure during titania precipitation. Therefore, in the sol solution, when the content of acetylacetone relative to titanium is less than 40 mol%, titania in the composite oxide aggregates and precipitation of anatase crystals that are low-temperature type crystals of titania occurs. Therefore, a diffraction peak of the anatase crystal is observed in the XRD diffraction measurement. As the amount of titania in the composite oxide increases, anatase crystals are more likely to precipitate, and the diffraction peak becomes stronger. On the other hand, if the content of acetylacetone relative to titanium exceeds 200 mol% during preparation of the sol solution, the titania aggregation preventing effect is close to the upper limit, and the concentration of various raw materials constituting the sol solution is affected.
尚、スピノーダル分解におけるアセチルアセトンの前記効果がかかる分解反応を阻害することなく発揮されることは、本発明者らによって見出されたものである。また、かかる作用によって、チタンに対するアセチルアセトンの含有率が４０モル％より少ない場合においても、前記アセチルアセトンを使用しない場合に比べてアナターゼ結晶の析出を抑制することが可能であり、かかる効果は、チタンに対するアセチルアセトンの含有率が１０モル％以上であれば、発揮可能である。
本発明の製造方法において、アセチルアセトンをゾル液に含有せしめる態様は、特に制限されないが、具体的には、ケイ素およびチタン源のアルコキサイド類のアルコール溶液の調整時アセチルアセトンをほぼ同時に添加することによって、アルコキサイド類の加水分解が始まる前にゾル液に存在せしめることが好ましい。
It has been found by the present inventors that the above-mentioned effect of acetylacetone in spinodal decomposition is exhibited without inhibiting such decomposition reaction. In addition, by this action, even when the content of acetylacetone relative to titanium is less than 40 mol%, it is possible to suppress the precipitation of anatase crystals compared to the case where the acetylacetone is not used. If the content of acetylacetone is 10 mol% or more, it can be exhibited.
In the production method of the present invention, the mode in which acetylacetone is contained in the sol solution is not particularly limited. Specifically, by adding acetylacetone almost simultaneously when adjusting the alcohol solution of alkoxides of silicon and titanium sources, It is preferably present in the sol solution before the hydrolysis of the product begins.
前記のようにして調整されたゾル液において起こるスピノーダル分解を伴う相分離は、均一なゾル液の状態から、徐々にシリケートの重合反応が進行するに伴い、シリカ−チタニアの骨格が形成され、更に相分離を進行させることにより、最終的には、シリカ−チタニア粒子の凝集体よりなるゲル体が生成する。 In the phase separation accompanied by spinodal decomposition occurring in the sol solution prepared as described above, a silica-titania skeleton is formed as the polymerization reaction of the silicate gradually proceeds from the state of the uniform sol solution. By proceeding with phase separation, a gel body composed of aggregates of silica-titania particles is finally generated.
本発明の製造方法において、前記スピノーダル分解を伴う相分離を進行せしめるための容器は、その壁面が表面エネルギーの低い材質によって構成されることが、不定形の粒子含有量の少ない球状粒子を得るために望ましい。 In the production method of the present invention, the container for promoting phase separation accompanied by spinodal decomposition has a wall surface made of a material having a low surface energy so as to obtain spherical particles having a small amount of irregular particles. Is desirable.
即ち、本発明者らは、前記スピノーダル分解を伴う相分離を進行せしめる際に、反応容器の壁面の表面エネルギーの違いによって、解砕後の不定形粒子の割合が変化し、かかる表面エネルギーが小さいほど、得られる粒子凝集体よりなるゲル体を解砕した場合に、これが球状粒子となり易いことを見出した。 That is, when proceeding the phase separation accompanied by the spinodal decomposition, the present inventors change the ratio of the irregularly shaped particles after the pulverization due to the difference in the surface energy of the wall of the reaction vessel, and the surface energy is small. Thus, it was found that when the gel body composed of the obtained particle aggregate is crushed, it is likely to be a spherical particle.
従って、前記容器の壁面の表面エネルギーは、５０ｍＮ／ｍ以下、特に、４０ｍＮ／ｍ以下の材質であることが好ましい。前記表面エネルギーを有する材質を具体的に例示すれば、ポリエチレン（固体の表面エネルギー：３７．１ｍＮ／ｍ）、ポリプロピレン（固体の表面エネルギー：３０．７ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。 Therefore, the surface energy of the wall surface of the container is preferably 50 mN / m or less, particularly 40 mN / m or less. Specific examples of the material having the surface energy include polyethylene (solid surface energy: 37.1 mN / m), polypropylene (solid surface energy: 30.7 mN / m), and the like.
本発明の製造方法において、ゲル体の生成は、ゾル液を、０〜９０℃で、好ましくは２０〜７０℃で、前記相分離が十分進行する時間、例えば、１０分〜１週間、さらに好ましくは１時間〜２４時間放置することにより行う。 In the production method of the present invention, the formation of the gel body is preferably performed by using the sol solution at 0 to 90 ° C., preferably 20 to 70 ° C., for a time during which the phase separation sufficiently proceeds, for example, 10 minutes to 1 week. Is carried out by leaving it for 1 to 24 hours.
本発明の製造方法において、上記球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子の凝集体よりなる湿潤状態のゲル体は、水分が好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下とした後、解砕する。 In the production method of the present invention, the wet gel body composed of the aggregates of the spherical silica-titania composite oxide particles preferably has a moisture content of 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and then is crushed. To do.
即ち、球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子の凝集体よりなるゲル体の水分が３０質量％以上の状態で解砕を行った場合、同粒子の強度が弱いため、個々の粒子の球形の形状が破壊され、不定形粒子が多く生成し、球状粒子を得ることは困難となる傾向がある。 That is, when crushing is performed in a state where the moisture content of the gel body composed of aggregates of spherical silica-titania composite oxide particles is 30% by mass or more, since the strength of the particles is weak, the spherical shape of each particle is It tends to be difficult to obtain spherical particles by breaking, producing a lot of irregular shaped particles.
また、上記ゲル体の水分を低減し過ぎた場合は、解砕に多大のエネルギーを必要とするため、また、乾燥工程で多大なエネルギーと時間を要するため、かかるゲル体の水分を、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上として解砕することが好ましい。 In addition, when the moisture content of the gel body is excessively reduced, a large amount of energy is required for crushing, and a large amount of energy and time is required for the drying process. % Or more, preferably 5% by mass or more.
本発明において、前記球状のシリカ−チタニア複合酸化物粒子の集合体よりなるゲル体の水分量を３０質量％以下とする方法は特に制限されないが、公知の乾燥手段、例えば、加熱乾燥、送風乾燥等による方法が好適である。 In the present invention, the method of setting the water content of the gel body composed of aggregates of the spherical silica-titania composite oxide particles to 30% by mass or less is not particularly limited, but is a known drying means such as heat drying or air drying. Etc. is preferred.
また、本発明において、前述の方法により水分量を調整された球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子の凝集体を解砕する方法については、特に限定されない。例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル等が好ましい。そのうち、工業的には、ボールミルが最も好適である。かかるボールミルで使用されるボール径については特に限定されないが、５〜５０φが好適に用いられる。また、解砕の程度は、凝集体を構成する球状粒子のレベルまで解砕し得るエネルギーが適宜選択される。 In the present invention, the method for crushing the aggregate of spherical silica-titania composite oxide particles whose water content is adjusted by the above-described method is not particularly limited. For example, a mortar, a ball mill, a bead mill and the like are preferable. Among them, the ball mill is most suitable industrially. The ball diameter used in such a ball mill is not particularly limited, but 5 to 50φ is preferably used. Moreover, the energy which can be crushed to the level of the spherical particle which comprises an aggregate is suitably selected for the grade of crushing.
本発明において、ゲル体を解砕後に行う乾燥は、前記ゲル体の水分量の調整において採用される乾燥手段が制限なく採用される。 In this invention, the drying performed after crushing a gel body employ | adopts the drying means employ | adopted in adjustment of the moisture content of the said gel body without a restriction | limiting.
また、乾燥後に有機物を除去するために焼成することが好ましい。かかる焼成温度は、５００〜１１００℃が好ましい。 Moreover, it is preferable to bake in order to remove organic substances after drying. The firing temperature is preferably 500 to 1100 ° C.
以上の本発明の方法によって得られる球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子は、５００℃付近の比較的低温にて焼成した場合、個々の粒子がナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔およびミクロ細孔の両方を併せ持つ球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子となる。また、８００℃を超える比較的高温にて焼成した場合、ミクロ細孔のみを持つ球状シリカ−チタニア複合酸化物粒子となり、用途に応じ適宜作り分けることができる。さらに、球状粒子の粒径は均一で、球状のシリカ−チタニア複合酸化物として、最適な構造となっている。 When the spherical silica-titania composite oxide particles obtained by the method of the present invention are fired at a relatively low temperature around 500 ° C., the individual particles have mesopores and microfine particles having a pore diameter in the nanometer region. Spherical silica-titania composite oxide particles having both pores are obtained. Further, when fired at a relatively high temperature exceeding 800 ° C., it becomes spherical silica-titania composite oxide particles having only micropores, and can be appropriately formed depending on the application. Furthermore, the particle diameter of the spherical particles is uniform, and the structure is optimal as a spherical silica-titania composite oxide.
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
（平均粒子径の測定）
球状シリカ−チタニア粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布計（コールター社製ＬＳ−２３０）により測定した。測定用の分散液の調製は「粒子計測技術」（粉体工学会編、１９９４年日刊工業社出版、２３頁）に準じた。重量積算分布の５０％となる粒子径を平均粒子径とした。
(Measurement of average particle size)
The average particle size of the spherical silica-titania particles was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LS-230, manufactured by Coulter). The dispersion for measurement was prepared in accordance with “Particle Measurement Technology” (powder engineering society, 1994, published by Nikkan Kogyosha, page 23). The particle diameter that was 50% of the weight integrated distribution was taken as the average particle diameter.
（窒素吸着法による細孔容積測定）
液体窒素温度における窒素の吸着量を絶対平衡吸着圧力０．３５ＭＰａ以下
で、ＢＥＴ法により比表面積計算を行った。高速比表面積／細孔分布測定装置（ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｐ １ＭＰ）を用い、予め１２０℃で２４時間乾燥し、秤量後２００℃で２時間減圧処理した後の測定試料について、吸着等温線から比表面積と細孔径分布を算出した。
(Measurement of pore volume by nitrogen adsorption method)
The specific surface area was calculated by the BET method with the adsorption amount of nitrogen at the liquid nitrogen temperature being an absolute equilibrium adsorption pressure of 0.35 MPa or less. Using a high-speed specific surface area / pore distribution measuring device (Quanta Chrome Autosorp 1MP), the specific surface area and the fine surface area of the measurement sample after drying at 120 ° C. for 24 hours in advance and weighing under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours. The pore size distribution was calculated.
（ＳＥＭ写真）
ＳＥＭ観察は日本電子ＪＳＭ−７６００Ｆにより行なった。
(SEM photo)
SEM observation was performed by JEOL JSM-7600F.
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定は島津製作所 ＸＲＤ７０００にて出力４０ｋＶ、３０ｍＡで行なった。
(X-ray diffraction measurement)
X-ray diffraction measurement was performed with Shimadzu Corporation XRD7000 at an output of 40 kV and 30 mA.
実施例１
容器ＡにＴＥＯＳ１０ｍｌを取り、よく撹拌しながら、チタンイソプロポキサイド(ＴＩＰＴ)を３．０５ｍｌとアセチルアセトンを０．９４ｍｌ（チタンに対して１００モル％）加えた。これに２-プロパノールを１０ｍｌ加え、よく混和させた。別の容器Ｂに水を２０ｇ量り取り、そこにポリエチレングリコール(分子量２００００)を０．５ｇ加え、よく撹拌して溶解させ、６０％硝酸を０．５６ｍｌ加えた。容器Ａに容器Ｂの混合物をよく撹拌しながら加え、ゾル液のｐＨを２以下にした。これは、チタニアとしての仕込量が２０モル％となる組成である。このように調整した溶液を３０℃で１日かけてゲル化させ、その後５０℃で１日熟成し、次いで５０℃で乾燥、さらに９００℃で焼成した。該球状シリカ粉末は、円形度０．９５の球状構造で存在していることを電子顕微鏡（図１）で確認し、レーザー回折散乱法により平均粒子径が４．４μｍであることを確認した（図２）。また、窒素吸着法による吸着等温線（図３）から、窒素の吸着はほとんど見られず、計算される細孔容積が０．００６ｃｃ／ｇであり、ほとんど細孔が存在しないことを確認した。また、Ｘ線回折データから（図４）、アナターゼ結晶あるいはルチル結晶の回折ピークが観測されず、チタニアの分散性が高いことがわかる。
Example 1
In a container A, 10 ml of TEOS was taken, and while stirring well, 3.05 ml of titanium isopropoxide (TIPT) and 0.94 ml of acetylacetone (100 mol% with respect to titanium) were added. To this, 10 ml of 2-propanol was added and mixed well. 20 g of water was weighed into another container B, 0.5 g of polyethylene glycol (molecular weight 20000) was added thereto, and the mixture was thoroughly stirred to dissolve, and 0.56 ml of 60% nitric acid was added. The mixture of container B was added to container A with good stirring, and the pH of the sol solution was adjusted to 2 or less. This is a composition in which the amount charged as titania is 20 mol%. The solution thus prepared was gelled at 30 ° C. for 1 day, then aged at 50 ° C. for 1 day, then dried at 50 ° C. and calcined at 900 ° C. It was confirmed with an electron microscope (FIG. 1) that the spherical silica powder was present in a spherical structure with a circularity of 0.95, and it was confirmed that the average particle diameter was 4.4 μm by laser diffraction scattering method ( Figure 2). Further, from the adsorption isotherm (FIG. 3) by the nitrogen adsorption method, it was confirmed that almost no adsorption of nitrogen was observed, the calculated pore volume was 0.006 cc / g, and there were almost no pores. Further, from the X-ray diffraction data (FIG. 4), it can be seen that the diffraction peak of the anatase crystal or rutile crystal is not observed, and the dispersibility of titania is high.
比較例１
アセチルアセトンの添加量が０．３ｍｌ（チタンに対して３０モル％）である以外は実施例１と同じである。Ｘ線回折データから（図５）、アナターゼ結晶の回折ピークが観測されていることがわかり、チタニアの分散性が低いことがわかる。
Comparative Example 1
Example 1 is the same as Example 1 except that the amount of acetylacetone added is 0.3 ml (30 mol% with respect to titanium). From the X-ray diffraction data (FIG. 5), it can be seen that a diffraction peak of the anatase crystal is observed, and that the dispersibility of titania is low.
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