JP5694685B2 - Deodorant vehicle interior material fabric - Google Patents

Deodorant vehicle interior material fabric Download PDF

Info

Publication number
JP5694685B2
JP5694685B2 JP2010116324A JP2010116324A JP5694685B2 JP 5694685 B2 JP5694685 B2 JP 5694685B2 JP 2010116324 A JP2010116324 A JP 2010116324A JP 2010116324 A JP2010116324 A JP 2010116324A JP 5694685 B2 JP5694685 B2 JP 5694685B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fabric
deodorant
weight
amount
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010116324A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2011001679A (en
Inventor
達也 白崎
達也 白崎
吏司 魚住
吏司 魚住
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiren Co Ltd
Original Assignee
Seiren Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seiren Co Ltd filed Critical Seiren Co Ltd
Priority to JP2010116324A priority Critical patent/JP5694685B2/en
Publication of JP2011001679A publication Critical patent/JP2011001679A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5694685B2 publication Critical patent/JP5694685B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

本発明は、消臭性能を有する車両内装材用布帛に関する。   The present invention relates to a vehicle interior material fabric having deodorant performance.

自動車や電車などの車室内空間は、閉鎖された空間であるため臭いがこもりやすい。そのため、座席シート材や天井材などの車両内装材として用いられる布帛には、生活臭やたばこ臭など、様々な臭いに対する消臭性能が求められている。ここで、生活臭の悪臭成分としては、アンモニア、トリメチルアミン、酢酸、硫化水素などがあり、たばこ臭の悪臭成分としては、ホルムアルデヒド、プロパナール(即ち、プロピオンアルデヒド)、ブタナール(即ち、ブチルアルデヒド)、酢酸、硫化水素などがある。また、昨今では、ペット愛好家の増加に伴い、ペット臭に対する消臭性能が強く求められるようになってきている。ここで、ペット臭の悪臭成分としては、アセトアルデヒド、イソバレルアルデヒド、酢酸、イソ吉草酸などがある。   Car interior spaces such as automobiles and trains are closed spaces that tend to smell. Therefore, a fabric used as a vehicle interior material such as a seat sheet material or a ceiling material is required to have a deodorizing performance against various odors such as a living odor and a tobacco odor. Here, there are ammonia, trimethylamine, acetic acid, hydrogen sulfide and the like as malodorous components of living odor, and as malodorous components of tobacco odor, formaldehyde, propanal (that is, propionaldehyde), butanal (that is, butyraldehyde), There are acetic acid and hydrogen sulfide. In recent years, with the increase in pet enthusiasts, deodorization performance against pet odor has been strongly demanded. Here, examples of malodorous components of pet odors include acetaldehyde, isovaleraldehyde, acetic acid, and isovaleric acid.

例えば、特許文献1には、アルデヒド類を含む悪臭成分に対して有効で、洗濯などに対して耐久性のある消臭繊維を製造するために、ヒドラジン誘導体群より選ばれた化合物をポリエステル系繊維類に付与する方法が開示されている。特許文献1には、さらに、バインダー樹脂を併用することにより耐久性を向上させることができること、及び、吸着性のある無機物質を併用することにより消臭可能な悪臭成分の範囲を広げ、消臭効果を強化することができることが記載されている。しかしながら、アルデヒド類以外の悪臭成分に対する消臭効果は不十分であった。   For example, in Patent Document 1, a polyester fiber is used to select a compound selected from a hydrazine derivative group in order to produce a deodorant fiber that is effective against malodorous components including aldehydes and durable against washing. A method of imparting to a class is disclosed. Patent Document 1 further expands the range of malodorous components that can be improved in durability by using a binder resin in combination, and deodorizing by using an adsorbent inorganic substance in combination. It is described that the effect can be enhanced. However, the deodorizing effect on malodorous components other than aldehydes was insufficient.

広範囲の悪臭成分に対し消臭効果を発揮させるために、複数の消臭剤を併用することが考えられる。しかしながら、不用意に消臭剤を配合すると、消臭剤同士の反応により本来の消臭効果が発揮されないことがあり、総合的な効果は期待できない。   In order to exert a deodorizing effect on a wide range of malodorous components, it is conceivable to use a plurality of deodorizers in combination. However, if a deodorant is blended carelessly, the original deodorizing effect may not be exhibited due to the reaction between the deodorants, and a comprehensive effect cannot be expected.

ところで、消臭剤を含む処理液を布帛に付与する方法としては、浸漬法、パディング法、コーティング法、スプレー法などが挙げられる。このうち、得られる布帛の均一性の点から、パディング法が好ましく採用されるが、パディング法により布帛の全体に消臭剤を付与したものは、布帛の風合いが粗硬になったり、触感がざらついたりするという問題があった。また、白化(消臭剤により全体が白く見える現象)や、チョークマーク(摩擦により摩擦部分が白く見える現象)が発生するなど、車両内装材用布帛としては、外観上、好ましくないものであった。   By the way, examples of a method for applying a treatment liquid containing a deodorant to a fabric include an immersion method, a padding method, a coating method, and a spray method. Of these, the padding method is preferably employed from the viewpoint of the uniformity of the resulting fabric. However, when the deodorant is applied to the entire fabric by the padding method, the texture of the fabric becomes coarse or feels to the touch. There was a problem of being rough. Moreover, whitening (a phenomenon in which the whole looks white due to the deodorant) and chalk mark (a phenomenon in which the friction part looks white due to friction) occur, which is not preferable in terms of appearance. .

これに対し、特許文献2には、水に難溶解性で粒子状の非ハロゲン系難燃剤と、消臭成分を不活性無機多孔質粒子に担持させた消臭剤とを、バインダー樹脂とともに、布帛の少なくとも片面、例えば裏面に、乾燥塗布量が20〜200g/mとなるようにコーティングした、車両内装材として好適な消臭性難燃性布帛が開示されている。また、該消臭成分として、アミン系化合物(ヒドラジン系化合物が好適)、金属化合物(ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛が好適)などが開示されている。しかしながら、この場合、塗布量、特にバインダー樹脂の量が多いため、消臭剤がバインダー樹脂に埋没し、十分な消臭効果が発揮されなかったり、布帛の風合いが粗硬になったりするという問題があった。 On the other hand, in Patent Document 2, a non-halogen flame retardant that is sparingly soluble in water and a deodorant having a deodorant component supported on inert inorganic porous particles, together with a binder resin, A deodorant flame retardant fabric suitable as a vehicle interior material is disclosed in which at least one surface, for example, the back surface of a fabric is coated so that the dry coating amount is 20 to 200 g / m 2 . Further, as the deodorizing component, amine compounds (hydrazine compounds are preferred), metal compounds (zinc silicate and zinc oxide are preferred) and the like are disclosed. However, in this case, since the coating amount, particularly the amount of the binder resin, is large, the deodorant is buried in the binder resin, and a sufficient deodorizing effect is not exhibited, or the fabric texture becomes coarse. was there.

特開平9−273077号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-273077 特開2008−56901号公報JP 2008-56901 A

本発明は、布帛本来の風合いや触感、外観を損なうことなく、生活臭、たばこ臭、ペット臭などの様々な悪臭成分に対して消臭性能を有する、消臭性車両内装材用布帛を提供することを目的とする。   The present invention provides a fabric for deodorant vehicle interior materials that has a deodorizing performance against various malodorous components such as life odor, cigarette odor, pet odor and the like without damaging the original texture, touch and appearance of the fabric. The purpose is to do.

本発明に係る消臭性車両内装材用布帛は、(A)二酸化ケイ素:酸化亜鉛が重量比で1:5〜5:1である二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物と、(B)ポリヒドラジド化合物とが、(C)0.3〜2g/m2のウレタン樹脂からなるバインダー樹脂とともに、ポリエステル繊維布帛の裏面にのみグラビア法により付与されてなる消臭性車両内装材用布帛であって、前記(B)ポリヒドラジド化合物が、フッ素金雲母に対して0.1〜50重量%の量で該フッ素金雲母に担持されており、ポリエステル繊維布帛に対する(A)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の付与量と、(B)ポリヒドラジド化合物を担持したフッ素金雲母の付与量との合計量に対する、(C)バインダー樹脂の付与量の割合が、3〜20重量%であるものである。
前記消臭性車両内装材用布帛において、ポリエステル繊維布帛に対する(A)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の付与量は、0.1〜30g/m2であることが好ましく、(B)ポリヒドラジド化合物を担持したフッ素金雲母の付与量は1〜30g/m2であることが好ましい。
The fabric for deodorant vehicle interior materials according to the present invention comprises (A) a composite of silicon dioxide and zinc oxide in which the weight ratio of silicon dioxide: zinc oxide is 1: 5 to 5: 1, and (B) poly The hydrazide compound is (C) a deodorant vehicle interior material cloth that is provided by a gravure method only on the back surface of a polyester fiber fabric together with a binder resin made of 0.3-2 g / m 2 of urethane resin. The (B) polyhydrazide compound is supported on the fluorine phlogopite in an amount of 0.1 to 50% by weight with respect to the fluorine phlogopite, and (A) silicon dioxide and zinc oxide for the polyester fiber fabric. The ratio of the application amount of (C) binder resin to the total amount of the application amount of the composite and the application amount of (B) the fluorophlogopite carrying the polyhydrazide compound is 3 to 20% by weight. .
In the deodorant vehicle interior material cloth, the amount of the composite of (A) silicon dioxide and zinc oxide applied to the polyester fiber cloth is preferably 0.1 to 30 g / m 2 , and (B) poly The amount of fluorine phlogopite carrying a hydrazide compound is preferably 1 to 30 g / m 2 .

本発明によれば、布帛本来の風合いや触感、外観を損なうことなく、生活臭、たばこ臭、ペット臭などの様々な悪臭成分に対して消臭性能を有する、消臭性車両内装材用布帛を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fabric for deodorant vehicle interior materials which has a deodorizing performance with respect to various malodor components, such as a living odor, a tobacco odor, and a pet odor, without impairing the original texture, touch, and appearance of a fabric. Can be provided.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明においてポリエステル繊維布帛とは、ポリエステル繊維を主体として構成される布帛を意味する。該ポリエステル繊維布帛としては、ポリエステル繊維単独で構成されるものはもちろん、その物性に影響を及ぼさない範囲で、ポリエステル繊維以外の繊維(例えば、ポリエステル繊維以外の合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維など)を混紡、混繊、交撚、交織、交編などの手法により組み合わせたものであっても構わない。   In the present invention, the polyester fiber fabric means a fabric mainly composed of polyester fibers. As the polyester fiber fabric, as well as a polyester fiber alone, fibers other than polyester fiber (for example, synthetic fiber other than polyester fiber, semi-synthetic fiber, regenerated fiber, Natural fibers or the like) may be combined by a technique such as blending, blending, knotting, knit, knit or the like.

ポリエステル繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどを挙げることができるが、これに限定されるものでなく、第3成分として、例えば、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸、イソフタル酸、ポリエチレングリコールなどを共重合して得られる繊維、またはこれらの共重合体やポリエチレングリコールをブレンドして得られる繊維であってもよい。これらの繊維は、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、物性に優れ、安価に入手可能という理由により、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。   Examples of the polyester fiber include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polytrimethylene terephthalate. However, the polyester fiber is not limited thereto, and examples of the third component include isophthalic acid sulfonate, adipic acid, and isophthalic acid. Fibers obtained by copolymerizing acid, polyethylene glycol, or the like, or fibers obtained by blending these copolymers or polyethylene glycol may be used. These fibers can be used singly or in combination of two or more. Of these, polyethylene terephthalate is preferred because of its excellent physical properties and availability at low cost.

布帛の形態としては、特に限定されるものでなく、例えば、織物、編物、不織布などを挙げることができる。なお、本発明において布帛の裏面とは、車両内装材として用いた場合に、車室内空間と接しない側の一面をさすものとする。   The form of the fabric is not particularly limited, and examples thereof include woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics. In the present invention, the back surface of the fabric refers to one surface that does not contact the vehicle interior space when used as a vehicle interior material.

本発明の消臭性車両内装材用布帛は、前記ポリエステル繊維布帛の裏面に、消臭剤成分として、(A)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物と、(B)ポリヒドラジド化合物とが、(C)バインダー樹脂とともに付与されてなるものである。これら(A)〜(C)成分を含む組成物が布帛の裏面にのみ付与されることにより、車両内装材として用いた場合、表(オモテ)面、すなわち、車室内空間と接する側(人体と接する側)の一面は布帛本来の触感や外観が維持されているため、使用感に優れたものとなる。また、仮に白化やチョークマークが発生したとしても、裏面での発生にとどまるため、実用上、大きな問題となることがない。   The fabric for a deodorant vehicle interior material according to the present invention has (A) a composite of silicon dioxide and zinc oxide as a deodorant component and (B) a polyhydrazide compound on the back surface of the polyester fiber fabric. (C) It is provided together with a binder resin. When the composition containing these components (A) to (C) is applied only to the back surface of the fabric, when used as a vehicle interior material, the front (front) surface, that is, the side in contact with the vehicle interior space (with the human body) Since one surface of the contact side) maintains the original tactile sensation and appearance of the fabric, it is excellent in usability. Even if whitening or chalk marks are generated, they are only generated on the back surface, so that there is no practical problem.

本発明において用いられる(A)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物は、特に限定されるものでなく、例えば、二酸化ケイ素と酸化亜鉛との無定形複合物を挙げることができる。かかる無定形複合物は、例えば、ケイ酸ナトリウムの水溶液と、塩化亜鉛や硫酸亜鉛などの水溶性亜鉛化合物の水溶液とを混合して反応させて、ゲル状の二酸化ケイ素と酸化亜鉛との無定形複合物スラリーを調製し、乾燥させることにより得られる。亜鉛化合物を用いることで、アンモニア、トリメチルアミン(以上、生活臭)、酢酸(生活臭、たばこ臭、ペット臭)、硫化水素(生活臭、たばこ臭)、イソ吉草酸(ペット臭)などの悪臭成分が、亜鉛との配位結合により化学吸着され、消臭効果が発揮される。また、消臭性能を有する亜鉛を酸化物とし、二酸化ケイ素との複合物にすることで、消臭剤成分を活性な状態で安定化させ、消臭効果の持続性を高めることができる。さらに、吸着した悪臭成分の再放出もほとんどない。   The composite of (A) silicon dioxide and zinc oxide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an amorphous composite of silicon dioxide and zinc oxide. Such an amorphous composite is obtained, for example, by mixing an aqueous solution of sodium silicate with an aqueous solution of a water-soluble zinc compound such as zinc chloride or zinc sulfate, and reacting them to form an amorphous form of gel-like silicon dioxide and zinc oxide. It is obtained by preparing a composite slurry and drying it. By using zinc compounds, malodorous components such as ammonia, trimethylamine (above, life odor), acetic acid (life odor, tobacco odor, pet odor), hydrogen sulfide (life odor, tobacco odor), isovaleric acid (pet odor), etc. However, it is chemisorbed by coordinate bond with zinc and exhibits a deodorizing effect. In addition, by using zinc having deodorizing performance as an oxide and a composite with silicon dioxide, the deodorant component can be stabilized in an active state, and the deodorizing effect can be sustained. Furthermore, there is almost no re-release of the adsorbed malodorous component.

ここで、二酸化ケイ素と酸化亜鉛との重量比は、二酸化ケイ素:酸化亜鉛=1:10〜10:1であることが好ましく、1:5〜5:1であることがより好ましい。重量比がこの範囲であると、消臭剤成分を安定化させる効果に優れている。また、吸着性の観点から、該複合物は多孔質体、特には比表面積が50m/g以上の多孔質体であることが好ましい。さらに、得られる布帛の風合いの観点から、該複合物の平均粒径は10μm以下であることが好ましい。 Here, the weight ratio of silicon dioxide to zinc oxide is preferably silicon dioxide: zinc oxide = 1: 10 to 10: 1, and more preferably 1: 5 to 5: 1. When the weight ratio is within this range, the effect of stabilizing the deodorant component is excellent. In terms of adsorptivity, the composite is preferably a porous body, particularly a porous body having a specific surface area of 50 m 2 / g or more. Furthermore, from the viewpoint of the texture of the resulting fabric, the average particle size of the composite is preferably 10 μm or less.

ポリエステル繊維布帛に対する二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の付与量(乾燥重量)は、0.1〜30g/mであることが好ましく、1〜20g/mであることがより好ましい。付与量が0.1g/m未満であると、十分な消臭効果が得られない虞がある。付与量が30g/mを超えると、布帛の風合いが粗硬になる虞がある。該付着量の更に好ましい上限は15g/mであり、更により好ましい上限は10g/mであり、特に好ましい上限は5g/mである。 Application amount of composite of zinc oxide and silicon dioxide to polyester fiber fabric (dry weight) is preferably 0.1 to 30 g / m 2, and more preferably from 1 to 20 g / m 2. There exists a possibility that sufficient deodorizing effect may not be acquired as the application amount is less than 0.1 g / m 2 . If the applied amount exceeds 30 g / m 2 , the texture of the fabric may become coarse. A more preferable upper limit of the adhesion amount is 15 g / m 2 , an even more preferable upper limit is 10 g / m 2 , and a particularly preferable upper limit is 5 g / m 2 .

次に、もう1つの消臭剤成分である(B)ポリヒドラジド化合物について説明する。
ポリヒドラジド化合物とは、1分子中に2個以上のヒドラジド基(−NH−NH)を有する化合物をいう。ポリヒドラジド化合物を用いることで、ホルムアルデヒド、プロパナール、ブタナール(以上、たばこ臭)、アセトアルデヒド、イソバレルアルデヒド(以上、ペット臭)などの悪臭成分が、ポリヒドラジド化合物との脱水縮合反応により化学吸着され、消臭効果が発揮される。具体的には、ポリヒドラジド化合物のヒドラジド基と、アルデヒド類のアルデヒド基との間で、脱水縮合反応が起こる。前記の通り、酸化亜鉛(二酸化ケイ素との複合物として用いられる)では、アルデヒド類を悪臭成分とする臭いに対する消臭効果が期待できないが、ポリヒドラジド化合物を併用することにより、前記弱点を補い、生活臭、たばこ臭、ペット臭などの様々な悪臭成分に対して、広く効果を発揮することができる。
Next, (B) polyhydrazide compound which is another deodorant component will be described.
The polyhydrazide compound refers to a compound having two or more hydrazide groups (—NH—NH 2 ) in one molecule. By using a polyhydrazide compound, malodorous components such as formaldehyde, propanal, butanal (tobacco odor), acetaldehyde, isovaleraldehyde (together, pet odor) are chemisorbed by a dehydration condensation reaction with the polyhydrazide compound. Deodorizing effect is demonstrated. Specifically, a dehydration condensation reaction occurs between the hydrazide group of the polyhydrazide compound and the aldehyde group of the aldehyde. As described above, zinc oxide (used as a composite with silicon dioxide) cannot be expected to have a deodorizing effect on odors containing aldehydes as malodorous components, but by using a polyhydrazide compound in combination, the above weak points are compensated. It can exert a wide range of effects on various malodorous components such as life odor, tobacco odor, pet odor and the like.

ポリヒドラジド化合物として具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、ナフトエジヒドラジド、ベンゼンジヒドラジド、ピリジンジヒドラジド、シクロヘキサンジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド(以上、1分子中に2個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物)、クエン酸トリヒドラジド、トリニトロ酢酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ナフトエ酸テトラヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド(以上、1分子中に3個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物)などを挙げることができる。これらは、1種単独で、または2種以上組み合せて用いることができる。   Specific examples of the polyhydrazide compound include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutamic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, Dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, dodecanedihydrazide, hexadecanedihydrazide, naphthoedihydrazide, pyridinedihydrazide, dipyridinedihydrazide Dihydrazide compound having two hydrazide groups in one molecule), que Acid trihydrazide, trinitroacetic acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, naphthoic acid tetrahydrazide, polyacrylic acid hydrazide (having 3 or more hydrazide groups in one molecule) Polyhydrazide compounds). These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記ポリヒドラジド化合物のなかでも、単位重量当たりの反応するヒドラジド基の量が多く、高い消臭効果が得られるという観点から、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、トリニトロ酢酸トリヒドラジド、およびナフトエ酸テトラヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。   Among the polyhydrazide compounds, the amount of hydrazide groups reacted per unit weight is large, and from the viewpoint of obtaining a high deodorizing effect, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutamic acid dihydrazide, adipic acid It is preferably at least one selected from the group consisting of dihydrazide, citric acid trihydrazide, trinitroacetic acid trihydrazide, and naphthoic acid tetrahydrazide.

ポリヒドラジド化合物は、金属と配位結合して錯体を形成していてもよい。金属錯体とすることにより、広範囲の悪臭成分に対し消臭効果を発揮させることができる。金属錯体を形成する金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などを挙げることができ、目的とする悪臭成分に応じて適宜選択すればよい。なかでも、消臭効果の観点から、銀、銅、亜鉛、鉛、鉄、アルミニウム、インジウム、スズ、チタン、マンガン、ニッケル、コバルト、白金、およびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。   The polyhydrazide compound may be coordinated with a metal to form a complex. By using a metal complex, a deodorizing effect can be exerted on a wide range of malodorous components. Examples of the metal forming the metal complex include alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals, and may be appropriately selected according to the target malodorous component. Among these, from the viewpoint of deodorizing effect, it should be at least one selected from the group consisting of silver, copper, zinc, lead, iron, aluminum, indium, tin, titanium, manganese, nickel, cobalt, platinum, and palladium. Is preferred.

ポリヒドラジド化合物の金属錯体は、公知の方法、例えば、溶液法などにより製造することができる。具体的には、例えば所望の金属の塩化物などとポリヒドラジド化合物を溶媒に溶解、撹拌することにより、所望の金属とポリヒドラジド化合物との錯体を得ることができる。   The metal complex of the polyhydrazide compound can be produced by a known method such as a solution method. Specifically, for example, a complex of a desired metal and a polyhydrazide compound can be obtained by dissolving and stirring a desired metal chloride or the like and a polyhydrazide compound in a solvent.

さらに、ポリヒドラジド化合物(金属錯体を含む、以下同様)は、無機多孔質体に担持されていてもよい。悪臭成分が無機多孔質体に物理吸着されることにより、より高い消臭効果を得ることができる。   Furthermore, the polyhydrazide compound (including the metal complex, the same applies hereinafter) may be supported on the inorganic porous body. When the malodorous component is physically adsorbed on the inorganic porous body, a higher deodorizing effect can be obtained.

無機多孔質体として具体的には、例えば、シリカゲル、シリカエアロゾル、コロイダルシリカ等のシリカ系無機多孔質体;活性アルミナ等のアルミナ系無機多孔質体;アルミノシリケートゼオライト、メタロシリケートゼオライト、アルミノリン酸塩ゼオライト等のゼオライト系無機多孔質体;カオリナイト、モンモリロナイト、雲母等のケイ酸塩鉱物系無機多孔質体;メソポーラスシリカ等のメソポーラス系無機多孔質体;ヒドロキシアパタイト、層状リン酸ジルコニウム、ヘテロポリ酸塩、多孔性酸化マンガンをはじめとする金属酸化物や水酸化物等の無機多孔質体などを挙げることができる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、消臭効果、安全性の観点から、ケイ酸塩鉱物系無機多孔質体が好ましく、フィロケイ酸塩鉱物系無機多孔質体がより好ましい。   Specific examples of the inorganic porous material include silica-based inorganic porous materials such as silica gel, silica aerosol, and colloidal silica; alumina-based inorganic porous materials such as activated alumina; aluminosilicate zeolite, metallosilicate zeolite, and aluminophosphate. Zeolite-based inorganic porous materials such as zeolite; silicate mineral-based inorganic porous materials such as kaolinite, montmorillonite, mica; mesoporous inorganic porous materials such as mesoporous silica; hydroxyapatite, layered zirconium phosphate, heteropolyacid salt And inorganic porous materials such as metal oxides and hydroxides including porous manganese oxide. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of deodorizing effect and safety, a silicate mineral-based inorganic porous body is preferable, and a phyllosilicate mineral-based inorganic porous body is more preferable.

フィロケイ酸塩鉱物系無機多孔質体としてより具体的には、例えば、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、イライト、グローコナイト、クロライト、タルク、ゼオライト等の粘土鉱物;白雲母、金雲母、黒雲母、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、絹雲母、ソーダ雲母、バナジン雲母、鉄雲母、チンワルド雲母、クロム雲母、真珠雲母、リチア雲母、紅雲母等の雲母類などを挙げることができる。   More specific examples of the phyllosilicate mineral-based inorganic porous material include clay minerals such as kaolinite, smectite, montmorillonite, sericite, illite, glowconite, chlorite, talc and zeolite; muscovite, phlogopite , Mica such as biotite, phlogopite mica, fluorotetrasilicon mica, sericite, soda mica, vanadine mica, iron mica, chinwald mica, chrome mica, pearl mica, lithia mica, and red mica.

ポリヒドラジド化合物を無機多孔質体に担持させる方法としては、公知の方法、例えば、溶液含浸法などを挙げることができる。無機多孔質体に担持させるポリヒドラジド化合物の量は、無機多孔質体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、0.5〜20重量%であることがより好ましい。   Examples of the method for supporting the polyhydrazide compound on the inorganic porous material include known methods such as a solution impregnation method. The amount of the polyhydrazide compound supported on the inorganic porous body is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight with respect to the inorganic porous body.

ポリエステル繊維布帛に対するポリヒドラジド化合物の付与量(乾燥重量)は、それ単独で、あるいは金属錯体である場合には金属との合計量として、さらに無機多孔質体に担持されている場合は無機多孔質体との合計量として、1〜30g/mであることが好ましく、3〜15g/mであることがより好ましい。付与量が1g/m未満であると、十分な消臭効果が得られない虞がある。付与量が30g/mを超えると、風合いが粗硬になる虞がある。 The amount (dry weight) of the polyhydrazide compound applied to the polyester fiber fabric is, alone or in the case of a metal complex, as a total amount with the metal, and when it is supported on the inorganic porous material, the inorganic porous material. the total amount of the body is preferably 1 to 30 g / m 2, more preferably 3 to 15 g / m 2. If the applied amount is less than 1 g / m 2 , a sufficient deodorizing effect may not be obtained. If the application amount exceeds 30 g / m 2 , the texture may become coarse.

本発明において、前記消臭剤成分(A)および(B)は、(C)バインダー樹脂とともに、ポリエステル繊維布帛の裏面に付与される。
バインダー樹脂としては、特に限定されるものでなく、通常の繊維加工用のバインダー樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などである。なかでも、布帛の風合いへの影響が少なく、かつ、耐久性に優れるという理由により、ウレタン樹脂が好ましい。
In the present invention, the deodorant components (A) and (B) are applied to the back surface of the polyester fiber fabric together with (C) the binder resin.
The binder resin is not particularly limited, and a normal binder resin for fiber processing can be used. Specifically, for example, urethane resin, acrylic resin, silicone resin, and the like. Of these, urethane resin is preferred because it has little influence on the texture of the fabric and is excellent in durability.

ポリエステル繊維布帛に対するバインダー樹脂の付与量(乾燥重量)は、0.3〜7g/mであることが求められ、0.6〜2g/mであることが好ましい。バインダー樹脂の付与量を前記範囲に設定し、これを介して消臭剤成分(A)及び(B)を布帛の裏面に付与することにより、布帛本来の風合いや触感、外観を損なうことなく、消臭性能を具備させることができる。また、消臭剤成分(A)及び(B)をバインダー樹脂に埋没させないようにすることができ、十分な消臭効果、特には、即効性に優れた消臭効果を発揮させることができる。また、一般に、バインダー樹脂として用いられる合成樹脂は、熱を加えることにより有機物が分解して燃えやすくなるという性質がある。そのため、これを付与した布帛では、燃焼性が著しく上昇する傾向にある。ところが、バインダー樹脂の付与量を前記範囲に設定することにより、燃焼性の上昇を最小限にとどめることができる。すなわち、耐燃焼性に優れる。付与量が0.3g/m未満であると、消臭剤成分を十分に固着することができず、消臭剤成分が脱落する虞がある。付与量が7g/mを超えると、布帛の風合いが粗硬になったり、燃焼性が著しく上昇したりする虞がある。 Application amount of the binder resin to the polyester fiber fabric (dry weight), it is required a 0.3~7g / m 2, it is preferable that 0.6~2g / m 2. By setting the amount of the binder resin to be within the above range and applying the deodorant components (A) and (B) to the back surface of the fabric through this, without impairing the fabric's original texture, feel and appearance, Deodorant performance can be provided. Further, the deodorant components (A) and (B) can be prevented from being buried in the binder resin, and a sufficient deodorizing effect, in particular, a deodorizing effect excellent in immediate effect can be exhibited. In general, a synthetic resin used as a binder resin has a property that when heated, organic substances are decomposed and easily burned. Therefore, in the fabric provided with this, the combustibility tends to be remarkably increased. However, by setting the application amount of the binder resin within the above range, the increase in combustibility can be minimized. That is, it has excellent combustion resistance. If the applied amount is less than 0.3 g / m 2 , the deodorant component cannot be sufficiently fixed and the deodorant component may fall off. If the applied amount exceeds 7 g / m 2 , the texture of the fabric may become coarse or the flammability may increase significantly.

このとき、(A)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の付与量(乾燥重量)と、(B)ポリヒドラジド化合物の付与量(乾燥重量)との合計量に対する、(C)バインダー樹脂の付与量(乾燥重量)の割合(即ち、(C)成分の乾燥重量/{(A)成分の乾燥重量+(B)成分の乾燥重量}×100(%))は、0.4〜80重量%とすることもできるが、好ましくは0.4〜35重量%である。より好ましい下限は0.75重量%以上、更に好ましい下限は1.5重量%以上、特に好ましい下限は3重量%以上である。より好ましい上限は20重量%以下である。このようにバインダー樹脂の付与量とともに、その割合も小さく設定することにより、消臭剤成分(A)及び(B)は、バインダー樹脂に埋没することなく、バインダー樹脂を介してポリエステル繊維布帛に保持されることになる。そのため、消臭効果の即効性をより高めることができる。この割合が0.4重量%未満であると、車両内装材、特には座席シート材のように、人が繰り返し乗り降りする部位に用いる場合には、消臭剤成分が脱落しやすく、消臭効果の耐久性が不十分となる虞がある。この割合が35重量%を超えると、消臭剤成分がバインダー樹脂に埋没し、十分な消臭効果が発揮されない虞がある。   At this time, (A) Application of binder resin to the total amount of application amount (dry weight) of composite of silicon dioxide and zinc oxide and (B) application amount (dry weight) of polyhydrazide compound The ratio of the amount (dry weight) (that is, dry weight of component (C) / {dry weight of component (A) + dry weight of component (B)) × 100 (%)) is 0.4 to 80% by weight. However, it is preferably 0.4 to 35% by weight. A more preferred lower limit is 0.75% by weight or more, a still more preferred lower limit is 1.5% by weight or more, and a particularly preferred lower limit is 3% by weight or more. A more preferred upper limit is 20% by weight or less. In this way, by setting the proportion of the binder resin to be small, the deodorant components (A) and (B) are held in the polyester fiber fabric via the binder resin without being embedded in the binder resin. Will be. Therefore, the immediate effect of the deodorizing effect can be further enhanced. When this ratio is less than 0.4% by weight, the deodorant component easily falls off when used on a part where a person repeatedly gets on and off, such as a vehicle interior material, particularly a seat sheet material, and has a deodorizing effect. There is a possibility that the durability of the resin becomes insufficient. If this ratio exceeds 35% by weight, the deodorant component may be buried in the binder resin, and a sufficient deodorizing effect may not be exhibited.

本発明の消臭性車両内装材用布帛は、以上に説明した(A)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物、(B)ポリヒドラジド化合物、および(C)バインダー樹脂を水に分散させてなる処理液を、ポリエステル繊維布帛の裏面に付与し、次いで、乾燥およびキュアすることにより製造することができる。   The fabric for deodorant vehicle interior materials of the present invention is obtained by dispersing (A) a composite of silicon dioxide and zinc oxide, (B) a polyhydrazide compound, and (C) a binder resin described above in water. It can be produced by applying the treatment liquid to the back surface of the polyester fiber fabric, and then drying and curing.

処理液を布帛の裏面に付与する方法としては、特に限定されるものでなく、スプレー法、グラビア法、コーティング法などを挙げることができる。なかでも、得られる布帛の風合いの観点から、グラビア法が好ましい。なお、処理液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、難燃剤、柔軟剤など、他の機能性成分を添加してもよい。   The method for applying the treatment liquid to the back surface of the fabric is not particularly limited, and examples thereof include a spray method, a gravure method, and a coating method. Of these, the gravure method is preferred from the viewpoint of the texture of the resulting fabric. In addition, you may add other functional components, such as a flame retardant and a softener, to a process liquid within the range which does not impair the effect of this invention.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。
なお、実施例中の評価は、以下の方法に従った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example.
In addition, the evaluation in an Example followed the following method.

(1)消臭性能
アンモニア(生活臭)、トリメチルアミン(生活臭)、酢酸(生活臭、たばこ臭、ペット臭)、硫化水素(生活臭、たばこ臭)、イソ吉草酸(ペット臭)、ホルムアルデヒド(たばこ臭)、プロパナール(たばこ臭)、ブタナール(たばこ臭)、アセトアルデヒド(ペット臭)、イソバレルアルデヒド(ペット臭)などの悪臭成分に対する消臭性を評価した。
(1) Deodorizing performance Ammonia (life odor), trimethylamine (life odor), acetic acid (life odor, tobacco odor, pet odor), hydrogen sulfide (life odor, tobacco odor), isovaleric acid (pet odor), formaldehyde ( Cigarette odor), propanal (tobacco odor), butanal (tobacco odor), acetaldehyde (pet odor), and isovaleraldehyde (pet odor) were evaluated for deodorizing properties.

アンモニアに対する消臭率
20cm×20cmにカットした試験片を、アクリル板でつくられた25cm×25cm×40cm(高さ)の箱の内壁に貼り付け、密封した。試験片は、その裏面を、テープを用いて、箱内壁に貼り付けた。
箱上部のアクリル板に設けられた小さな開口部より、臭源としてアンモニア水溶液(28重量%)を、箱内のアンモニア濃度が80ppmとなるように適量を滴下した後、20℃×65%Rhの雰囲気に放置した。
アンモニア水溶液を滴下してから15分間および120分間経過後、箱内の残留アンモニア濃度を検知管(光明理化学工業株式会社製、北川式Tube No.105SC)を用いて測定した。このとき得られる測定値をA(ppm)とした。
また、ブランクとして、試験片を入れないで同様に操作し、残留アンモニア濃度を測定した。このとき得られる測定値をB(ppm)とした。下記式により消臭率(%)を算出した。
消臭率(%)=(B−A)/B×100
A test piece cut to a deodorization rate of 20 cm × 20 cm with respect to ammonia was attached to the inner wall of a 25 cm × 25 cm × 40 cm (height) box made of an acrylic plate and sealed. The test piece was affixed to the inner wall of the box using a tape.
From a small opening provided in the acrylic plate at the top of the box, an aqueous ammonia solution (28% by weight) was dropped as an odor source so that the ammonia concentration in the box was 80 ppm, and then 20 ° C. × 65% Rh. Left in the atmosphere.
15 minutes and 120 minutes after dropping the aqueous ammonia solution, the residual ammonia concentration in the box was measured using a detector tube (manufactured by Komyo Chemical Co., Ltd., Kitagawa Tube No. 105SC). The measured value obtained at this time was A (ppm).
Further, as a blank, the same procedure was performed without inserting a test piece, and the residual ammonia concentration was measured. The measured value obtained at this time was defined as B (ppm). The deodorization rate (%) was calculated by the following formula.
Deodorization rate (%) = (B−A) / B × 100

トリメチルアミン、酢酸、イソ吉草酸、ホルムアルデヒド、プロパナール、ブタナール、アセトアルデヒド、イソバレルアルデヒドに対する消臭率
アンモニアに対する消臭率の算出と同様にして、各種悪臭成分に対する消臭率を算出した。悪臭成分の初期濃度、および用いた検知管の種類は表1の通りである。
Deodorization rates for various malodorous components were calculated in the same manner as the deodorization rates for ammonia for trimethylamine, acetic acid, isovaleric acid, formaldehyde, propanal, butanal, acetaldehyde, and isovaleraldehyde . Table 1 shows the initial concentrations of malodorous components and the types of detector tubes used.

Figure 0005694685
Figure 0005694685

硫化水素に対する消臭率
におい袋(株式会社近江オドエアーサービス製)の中に、200mlのガラス製ピストンを用いて空気3リットルを注入した後、さらに、濃塩酸350μlと硫化ナトリウム・9水和物水溶液(0.64mol/l)75μlを注入して硫化水素を発生させ、20℃×65%Rhの雰囲気に30分間放置した。
次いで、別のにおい袋の中に、袋内の硫化水素濃度が20ppmとなるように、前記で発生させた硫化水素と、空気を、あわせて3.5リットル注入した。
さらに別のにおい袋の中に、タテ10cm×ヨコ14.5cmにカットした試験片を入れ、前記の硫化水素を20ppmの濃度で含む空気3リットルを注入した後、20℃×65%Rhの雰囲気に放置した。
硫化水素を含む空気を注入してから15分間および120分間経過後、試験片を入れたにおい袋内の残留硫化水素濃度を、検知管(株式会社ガステック製、ガステック4LK)を用いて測定した。このとき得られる測定値を、A(ppm)とした。
また、ブランクとして、試験片を入れないで同様に操作し、残留硫化水素濃度を測定した。このとき得られる測定値をB(ppm)とした。前記式により消臭率(%)を算出した。
After injecting 3 liters of air using a 200 ml glass piston into an odor bag (made by Omi Odo Air Service Co., Ltd.) with a deodorizing rate against hydrogen sulfide, 350 μl of concentrated hydrochloric acid and an aqueous solution of sodium sulfide and 9 hydrate were further added. Hydrogen sulfide was generated by injecting 75 μl of (0.64 mol / l) and left in an atmosphere of 20 ° C. × 65% Rh for 30 minutes.
Next, 3.5 liters of hydrogen sulfide generated in the above and air were injected into another odor bag so that the hydrogen sulfide concentration in the bag was 20 ppm.
Further, in another odor bag, a test piece cut to a length of 10 cm and a width of 14.5 cm was put, and after 3 liters of air containing 20 ppm of hydrogen sulfide was injected, the atmosphere was 20 ° C. × 65% Rh. I left it alone.
After 15 minutes and 120 minutes from the injection of air containing hydrogen sulfide, the residual hydrogen sulfide concentration in the odor bag containing the test piece was measured using a detector tube (Gastech 4LK, manufactured by Gastec Co., Ltd.). . The measured value obtained at this time was A (ppm).
Further, as a blank, the same operation was performed without inserting a test piece, and the residual hydrogen sulfide concentration was measured. The measured value obtained at this time was defined as B (ppm). The deodorization rate (%) was calculated by the above formula.

(2)風合い
JIS L1079に定めるカンチレバー法に従い、タテ方向およびヨコ方向の剛軟度を測定し、以下の基準に従って判定した。この数値が大きいほど、風合いが硬いことを意味する。
○:タテ方向およびヨコ方向の剛軟度のいずれもが、未加工布の剛軟度に比べて130%未満のもの。
△:タテ方向およびヨコ方向の剛軟度のうち数値の大きい方が、未加工布の剛軟度に比べて130%以上160%未満のもの。
×:タテ方向およびヨコ方向の剛軟度のうち数値の大きい方が、未加工布の剛軟度に比べて160%以上のもの。
(2) Texture According to the cantilever method stipulated in JIS L1079, the bending resistance in the vertical direction and the horizontal direction was measured and determined according to the following criteria. A larger value means that the texture is harder.
◯: Both the bending direction and the bending direction are less than 130% of the bending resistance of the unprocessed cloth.
(Triangle | delta): The one where a numerical value is larger than the bending softness of a length direction and a horizontal direction is 130% or more and less than 160% compared with the bending resistance of an unprocessed cloth.
X: The one with a larger numerical value in the bending direction and the bending direction is 160% or more compared to the bending resistance of the unprocessed cloth.

(3)消臭剤の脱落
試験片を20回揉んだ後、試験片裏面の揉んだ部分を指で弾き、消臭剤の脱落を、以下の基準に従って判定した。
○:消臭剤の脱落が認められない。
△:消臭剤の脱落がわずかに認められる。
×:消臭剤の脱落が明らかに認められる。
(3) Removal of deodorant After the test piece was squeezed 20 times, the squeezed part on the back of the test piece was flipped with a finger, and the removal of the deodorant was determined according to the following criteria.
○: Deodorant is not removed.
Δ: Slight detachment of deodorant is observed.
X: Omission of deodorant is clearly observed.

(4)耐燃焼性
米国自動車安全基準FMVSS302の試験方法に準拠して評価した。長さ350mm×幅100mmにカットした試験片の端部に、ガスバーナーで15秒間接炎させ、着火操作を行い、着火した炎が端部から38mmの位置に設けた標線を越えてから消火するまでの距離と時間を測定した。タテ方向、ヨコ方向でそれぞれ10点ずつ測定し、燃焼速度を算出し、以下の基準に従って判定した。
○:試験片に着火しなかったもの、または、着火した炎が標線前に消火したものであり、耐燃焼性に優れる。
△:燃焼速度の最大値が80mm/分以下のものであり、耐燃焼性にやや劣る。
×:燃焼速度の最大値が80mm/分を超えるものであり、耐燃焼性に劣る。
(4) Combustion resistance It evaluated based on the test method of US automobile safety standard FMVSS302. The test piece cut to 350 mm in length x 100 mm in width is indirectly flamed with a gas burner for 15 seconds and ignited, and the fire is extinguished after the ignited flame crosses the marked line 38 mm from the end. The distance and time to do was measured. Ten points were measured in each of the vertical and horizontal directions, the combustion rate was calculated, and the determination was made according to the following criteria.
○: The test piece did not ignite, or the ignited flame was extinguished before the marked line, and has excellent combustion resistance.
(Triangle | delta): The maximum value of a combustion rate is 80 mm / min or less, and it is a little inferior to combustion resistance.
X: The maximum value of the burning rate exceeds 80 mm / min and is inferior in combustion resistance.

[実施例1]
(A)成分の調製
下記組成の水溶液a〜dを調製した。
(水溶液a)
硫酸亜鉛・7水和物(純度:81重量%)19.8g(0.056mol)を水50mlに溶解させた。
(水溶液b)
3号ケイ酸ナトリウム(モル比:NaO/SiO=1/3.2、NaO含有量:7.0重量%、SiO含有量:22.0重量%)50g(NaO:0.056mol、SiO:0.18mol)を水170mlに溶解させた。
(水溶液c)
硫酸亜鉛水溶液(0.67mmol/l)1リットルを準備した。
(水溶液d)
3号ケイ酸ナトリウム(モル比:NaO/SiO=1/3.2、NaO含有量:7.0重量%、SiO含有量:22.0重量%)0.18g(NaO:0.20mmol、SiO:0.66mmol)を水に溶解させて全量を1リットルとした。
[Example 1]
(A) Preparation of component Aqueous solutions a to d having the following compositions were prepared.
(Aqueous solution a)
19.8 g (0.056 mol) of zinc sulfate heptahydrate (purity: 81% by weight) was dissolved in 50 ml of water.
(Aqueous solution b)
No. 3 sodium silicate (molar ratio: Na 2 O / SiO 2 = 1 / 3.2, Na 2 O content: 7.0 wt%, SiO 2 content: 22.0 wt%) 50 g (Na 2 O : 0.056 mol, SiO 2 : 0.18 mol) was dissolved in 170 ml of water.
(Aqueous solution c)
1 liter of an aqueous zinc sulfate solution (0.67 mmol / l) was prepared.
(Aqueous solution d)
No. 3 sodium silicate (molar ratio: Na 2 O / SiO 2 = 1 / 3.2, Na 2 O content: 7.0 wt%, SiO 2 content: 22.0 wt%) 0.18 g (Na 2 O: 0.20 mmol, SiO 2 : 0.66 mmol) was dissolved in water to make the total amount 1 liter.

水溶液aと水溶液bとを室温で混合し、90分間撹拌して反応させた。反応により得られたゲルのスラリー200mlを3リットルの容器に採取し、液温40℃で撹拌しながら、水溶液cおよび水溶液dをそれぞれ5.5ml/分の速さで同時に滴下した後、40℃で60分間撹拌して反応させた。反応により得られたスラリーをフィルターで濾過し、フィルター上の残留物を回収した。回収した残留物を水で洗浄した後、110℃で乾燥させ、さらに粉砕して、(A)成分を得た。   Aqueous solution a and aqueous solution b were mixed at room temperature and stirred for 90 minutes to react. 200 ml of the gel slurry obtained by the reaction was collected in a 3 liter container, and while stirring at a liquid temperature of 40 ° C., the aqueous solution c and the aqueous solution d were simultaneously added dropwise at a rate of 5.5 ml / min. And reacted for 60 minutes. The slurry obtained by the reaction was filtered through a filter, and the residue on the filter was collected. The collected residue was washed with water, dried at 110 ° C., and further pulverized to obtain component (A).

(B)成分の調製
コハク酸ジエチル35.0gをエタノール(純度:99.5重量%)200mlに溶解させ、さらにヒドラジン1水和物50mlを添加し、液温60℃で撹拌して反応させた。反応により得られた白色析出物を、濾過により回収し、洗浄した後、乾燥させ、コハク酸ジヒドラジドを得た。
得られたコハク酸ジヒドラジド35.0gを水2リットルに溶解させ、さらにフッ素金雲母100gを添加して、15時間撹拌して、コハク酸ジヒドラジドをフッ素金雲母に担持させた。得られた担持物を、濾過により回収し、水で洗浄した後、110℃で乾燥させ、(B)成分を得た。
Preparation of component (B) 35.0 g of diethyl succinate was dissolved in 200 ml of ethanol (purity: 99.5% by weight), 50 ml of hydrazine monohydrate was added, and the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 ° C. for reaction. . The white precipitate obtained by the reaction was collected by filtration, washed, and dried to obtain succinic dihydrazide.
35.0 g of the obtained succinic dihydrazide was dissolved in 2 liters of water, 100 g of fluor phlogopite was further added, and the mixture was stirred for 15 hours to carry succinic dihydrazide on the fluor phlogopite. The obtained carrier was collected by filtration, washed with water, and then dried at 110 ° C. to obtain component (B).

処理液の調製
前記で得られた(A)成分及び(B)成分とともに、(C)バインダー樹脂としてウレタン樹脂(第一工業製薬株式会社製、スーパーフレックスE2000、固形分:50重量%)、および水を以下の組成で混合して、分散液を調製した。このとき、(A)成分と(B)成分との合計量(乾燥重量)に対する(C)バインダー樹脂の量(乾燥重量)の割合は、6.48重量%であった。
(A)成分 1.2重量%
(B)成分 4.2重量%
(C)バインダー樹脂 0.7重量%
水 93.9重量%
Preparation of treatment liquid Along with (A) component and (B) component obtained above, (C) urethane resin (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Superflex E2000, solid content: 50% by weight) as binder resin, and Water was mixed with the following composition to prepare a dispersion. At this time, the ratio of the amount (dry weight) of the (C) binder resin to the total amount (dry weight) of the components (A) and (B) was 6.48% by weight.
Component (A) 1.2% by weight
(B) component 4.2 weight%
(C) Binder resin 0.7% by weight
93.9% by weight of water

消臭性布帛の調製
ポリエステル繊維からなるダブルラッセル立体編物(目付:303g/m)の裏面に、前記で得られた処理液を、付与量が湿潤状態で168g/mとなるようにグラビア法にて付与し、次いで、乾燥機にて100℃で3分間熱処理して乾燥した。さらに、ヒートセッターにて130℃で1分間熱処理してキュアならびに仕上げセットし、本発明の消臭性布帛を得た。このとき、(A)〜(C)成分の付与量(乾燥重量)は、それぞれ、2.02g/m、7.06g/m、0.59g/mであり、その合計量は9.7g/mであった。
Double raschel solid knit fabric consisting of preparing polyester fibers deodorant fabric (basis weight: 303g / m 2) on the rear surface of the gravure resulting treating solution in the, as application amount is 168 g / m 2 in the wet state Then, it was heat-treated at 100 ° C. for 3 minutes in a dryer and dried. Furthermore, it was heat-treated at 130 ° C. for 1 minute with a heat setter and cured and finished and set to obtain a deodorant fabric of the present invention. In this case, (A) ~ (C) application amount of the components (dry weight), respectively, 2.02g / m 2, 7.06g / m 2, was 0.59 g / m 2, the total amount thereof is 9 0.7 g / m 2 .

[実施例2]
下記組成の処理液((A)成分と(B)成分との合計量(乾燥重量)に対する(C)バインダー樹脂の量(乾燥重量)の割合は3.70重量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の消臭性布帛を得た。このとき、(A)〜(C)成分の付与量(乾燥重量)は、それぞれ、2.02g/m、7.06g/m、0.34g/mであり、その合計量は9.4g/mであった。
(A)成分 1.2重量%
(B)成分 4.2重量%
(C)バインダー樹脂 0.4重量%
水 94.2重量%
[Example 2]
Except for using the treatment liquid having the following composition (the ratio of the amount (dry weight) of (C) binder resin to the total amount (dry weight) of component (A) and component (B) is 3.70% by weight). A deodorant fabric of the present invention was obtained in the same manner as Example 1. In this case, (A) ~ (C) application amount of the components (dry weight), respectively, 2.02g / m 2, 7.06g / m 2, was 0.34 g / m 2, the total amount thereof is 9 0.4 g / m 2 .
Component (A) 1.2% by weight
(B) component 4.2 weight%
(C) Binder resin 0.4% by weight
94.2% by weight of water

参考例1
下記組成の処理液((A)成分と(B)成分との合計量(乾燥重量)に対する(C)バインダー樹脂の量(乾燥重量)の割合は76.85重量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の消臭性布帛を得た。このとき、(A)〜(C)成分の付与量(乾燥重量)は、それぞれ、2.02g/m、7.06g/m、6.97g/mであり、その合計量は16.0g/mであった。
(A)成分 1.2重量%
(B)成分 4.2重量%
(C)バインダー樹脂 8.3重量%
水 86.3重量%
[ Reference Example 1 ]
Except for using the treatment liquid having the following composition (the ratio of the amount of (C) binder resin (dry weight) to the total amount (dry weight) of component (A) and component (B) is 76.85% by weight). A deodorant fabric of the present invention was obtained in the same manner as Example 1. In this case, (A) ~ (C) application amount of the components (dry weight), respectively, 2.02g / m 2, 7.06g / m 2, was 6.97 g / m 2, the total amount thereof is 16 0.0 g / m 2 .
Component (A) 1.2% by weight
(B) component 4.2 weight%
(C) Binder resin 8.3% by weight
86.3% by weight of water

参考例2
下記組成の処理液((A)成分と(B)成分との合計量(乾燥重量)に対する(C)バインダー樹脂の量(乾燥重量)の割合は34.58重量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の消臭性布帛を得た。このとき、(A)〜(C)成分の付与量(乾燥重量)は、それぞれ、5.88g/m、14.28g/m、6.97g/mであり、その合計量は27.1g/mであった。
(A)成分 3.5重量%
(B)成分 8.5重量%
(C)バインダー樹脂 8.3重量%
水 79.7重量%
[ Reference Example 2 ]
Except for using the treatment liquid having the following composition (the ratio of the amount (dry weight) of (C) binder resin to the total amount (dry weight) of component (A) and component (B) is 34.58% by weight). A deodorant fabric of the present invention was obtained in the same manner as Example 1. In this case, (A) ~ (C) application amount of the components (dry weight), respectively, 5.88g / m 2, 14.28g / m 2, was 6.97 g / m 2, the total amount thereof is 27 0.1 g / m 2 .
(A) component 3.5 weight%
(B) component 8.5 weight%
(C) Binder resin 8.3% by weight
79.7% by weight of water

参考例3
下記組成の処理液((A)成分と(B)成分との合計量(乾燥重量)に対する(C)バインダー樹脂の量(乾燥重量)の割合は1.75重量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の消臭性布帛を得た。このとき、(A)〜(C)成分の付与量(乾燥重量)は、それぞれ、5.54g/m、28.06g/m、0.59g/mであり、その合計量は34.2g/mであった。
(A)成分 3.3重量%
(B)成分 16.7重量%
(C)バインダー樹脂 0.7重量%
水 79.3重量%
[ Reference Example 3 ]
Except for using the treatment liquid having the following composition (the ratio of the amount of (C) binder resin (dry weight) to the total amount (dry weight) of component (A) and component (B) is 1.75% by weight)) A deodorant fabric of the present invention was obtained in the same manner as Example 1. In this case, (A) ~ (C) application amount of the components (dry weight), respectively, 5.54g / m 2, 28.06g / m 2, was 0.59 g / m 2, the total amount thereof is 34 It was 2 g / m 2 .
(A) component 3.3 weight%
Component (B) 16.7% by weight
(C) Binder resin 0.7% by weight
79.3% by weight of water

参考例4
(C)バインダー樹脂としてアクリル樹脂(大和化学工業株式会社製、ファイコート30G、固形分:25重量%)を用い、下記組成の処理液((A)成分と(B)成分との合計量(乾燥重量)に対する(C)バインダー樹脂の量(乾燥重量)の割合は6.48重量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の消臭性布帛を得た。このとき、(A)〜(C)成分の付与量(乾燥重量)は、それぞれ、2.02g/m、7.06g/m、0.59g/mであり、その合計量は9.7g/mであった。
(A)成分 1.2重量%
(B)成分 4.2重量%
(C)バインダー樹脂 1.4重量%
水 93.2重量%
[ Reference Example 4 ]
(C) Acrylic resin (manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., FICOAT 30G, solid content: 25% by weight) is used as the binder resin, and the treatment liquid having the following composition (total amount of component (A) and component (B) ( The deodorant fabric of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of (C) binder resin amount (dry weight) to (dry weight) was 6.48% by weight). In this case, (A) ~ (C) application amount of the components (dry weight), respectively, 2.02g / m 2, 7.06g / m 2, was 0.59 g / m 2, the total amount thereof is 9 0.7 g / m 2 .
Component (A) 1.2% by weight
(B) component 4.2 weight%
(C) Binder resin 1.4% by weight
93.2% by weight of water

[比較例1]
下記組成の処理液((A)成分と(B)成分との合計量(乾燥重量)に対する(C)バインダー樹脂の量(乾燥重量)の割合は1.85重量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして消臭性布帛を得た。このとき、(A)〜(C)成分の付与量(乾燥重量)は、それぞれ、2.02g/m、7.06g/m、0.17g/mであり、その合計量は9.2g/mであった。
(A)成分 1.2重量%
(B)成分 4.2重量%
(C)バインダー樹脂 0.2重量%
水 94.4重量%
[Comparative Example 1]
Except for using the treatment liquid of the following composition (the ratio of the amount (dry weight) of (C) binder resin to the total amount (dry weight) of component (A) and component (B) is 1.85% by weight) A deodorant fabric was obtained in the same manner as in Example 1. In this case, (A) ~ (C) application amount of the components (dry weight), respectively, 2.02g / m 2, 7.06g / m 2, was 0.17 g / m 2, the total amount thereof is 9 It was 2 g / m 2 .
Component (A) 1.2% by weight
(B) component 4.2 weight%
(C) Binder resin 0.2% by weight
94.4% by weight of water

[比較例2]
下記組成の処理液((A)成分と(B)成分との合計量(乾燥重量)に対する(C)バインダー樹脂の量(乾燥重量)の割合は83.33重量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして消臭性布帛を得た。このとき、(A)〜(C)成分の付与量(乾燥重量)は、それぞれ、2.02g/m、7.06g/m、7.56g/mであり、その合計量は16.6g/mであった。
(A)成分 1.2重量%
(B)成分 4.2重量%
(C)バインダー樹脂 9.0重量%
水 85.6重量%
[Comparative Example 2]
Except for using the treatment liquid having the following composition (the ratio of the amount (dry weight) of (C) binder resin to the total amount (dry weight) of components (A) and (B) is 83.33 wt%). A deodorant fabric was obtained in the same manner as in Example 1. In this case, (A) ~ (C) application amount of the components (dry weight), respectively, 2.02g / m 2, 7.06g / m 2, was 7.56 g / m 2, the total amount thereof is 16 0.6 g / m 2 .
Component (A) 1.2% by weight
(B) component 4.2 weight%
(C) Binder resin 9.0% by weight
85.6% by weight of water

[比較例3]
下記組成の処理液((A)成分と(B)成分との合計量(乾燥重量)に対する(C)バインダー樹脂の量(乾燥重量)の割合は112.04重量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして消臭性布帛を得た。このとき、(A)〜(C)成分の付与量(乾燥重量)は、それぞれ、2.02g/m、7.06g/m、10.16g/mであり、その合計量は19.2g/mであった。
(A)成分 1.2重量%
(B)成分 4.2重量%
(C)バインダー樹脂 12.1重量%
水 82.5重量%
[Comparative Example 3]
Except for using the treatment liquid having the following composition (the ratio of the amount (dry weight) of (C) binder resin to the total amount (dry weight) of component (A) and component (B) is 112.04% by weight) A deodorant fabric was obtained in the same manner as in Example 1. In this case, (A) ~ (C) application amount of the components (dry weight), respectively, 2.02g / m 2, 7.06g / m 2, a 10.16 g / m 2, the total amount thereof is 19 It was 2 g / m 2 .
Component (A) 1.2% by weight
(B) component 4.2 weight%
(C) Binder resin 12.1% by weight
82.5% by weight of water

実施例および比較例の消臭性布帛について評価した結果を表2に示す。
実施例1,2の消臭性布帛は、いずれも、各種の悪臭成分に対して、優れた消臭効果を発揮した。特に、アンモニアや硫化水素に対しては、即効的に効果を発揮した。また、消臭剤の脱落もなく、さらには、布帛本来の風合いや外観が維持されており、燃焼性も問題のないレベルであった。
一方、比較例1の消臭性布帛では、消臭剤の脱落が認められた。比較例2、3の消臭性布帛では、十分な消臭効果が得られず、さらには風合いの硬いものであった。また、比較例2の消臭性布帛では、燃焼性の上昇がやや認められ、比較例3の消臭性布帛では、燃焼性の上昇が著しく認められ、耐燃焼性に劣るものであった。
なお、消臭性布帛の表(オモテ)面の外観および触感は、実施例および比較例ともに問題ないレベルであった。
Table 2 shows the results of evaluating the deodorant fabrics of Examples and Comparative Examples.
Each of the deodorant fabrics of Examples 1 and 2 exhibited an excellent deodorizing effect against various malodorous components. Particularly effective against ammonia and hydrogen sulfide. Further, the deodorant did not fall off, and furthermore, the original texture and appearance of the fabric were maintained, and the combustibility was at a level with no problem.
On the other hand, in the deodorant fabric of Comparative Example 1, the deodorant was removed. In the deodorant fabrics of Comparative Examples 2 and 3, a sufficient deodorizing effect could not be obtained, and the texture was hard. Further, in the deodorant fabric of Comparative Example 2, a slight increase in combustibility was observed, and in the deodorant fabric of Comparative Example 3, a significant increase in combustibility was observed, which was inferior in combustion resistance.
In addition, the external appearance and tactile sensation of the front (front) surface of the deodorant fabric were at a level with no problem in both Examples and Comparative Examples.

Figure 0005694685
Figure 0005694685

Claims (3)

(A)二酸化ケイ素:酸化亜鉛が重量比で1:5〜5:1である二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物と、(B)ポリヒドラジド化合物とが、(C)0.3〜2g/m2のウレタン樹脂からなるバインダー樹脂とともに、ポリエステル繊維布帛の裏面にのみグラビア法により付与されてなる消臭性車両内装材用布帛であって、
前記(B)ポリヒドラジド化合物が、フッ素金雲母に対して0.1〜50重量%の量で該フッ素金雲母に担持されており、
ポリエステル繊維布帛に対する(A)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の付与量と、(B)ポリヒドラジド化合物を担持したフッ素金雲母の付与量との合計量に対する、(C)バインダー樹脂の付与量の割合が、3〜20重量%である
ことを特徴とする消臭性車両内装材用布帛。
(A) A composite of silicon dioxide and zinc oxide in which silicon dioxide: zinc oxide is in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1, and (B) a polyhydrazide compound is (C) 0.3-2 g / A fabric for deodorant vehicle interior materials, which is provided by a gravure method only on the back surface of a polyester fiber fabric together with a binder resin made of m 2 urethane resin,
The (B) polyhydrazide compound is supported on the fluorine phlogopite in an amount of 0.1 to 50% by weight with respect to the fluorine phlogopite.
(C) Binder resin application amount with respect to the total amount of (A) application amount of the composite of silicon dioxide and zinc oxide and (B) application amount of fluorophlogopite carrying polyhydrazide compound to the polyester fiber fabric The fabric for deodorant vehicle interior materials, characterized in that the ratio of is 3 to 20% by weight.
ポリエステル繊維布帛に対する(A)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物の付与量が0.1〜30g/m2であり、(B)ポリヒドラジド化合物を担持したフッ素金雲母の付与量が1〜30g/m2であることを特徴とする、請求項1に記載の消臭性車両内装材用布帛。 The amount of (A) the composite of silicon dioxide and zinc oxide applied to the polyester fiber fabric is 0.1 to 30 g / m 2 , and (B) the amount of fluorine phlogopite carrying the polyhydrazide compound is 1 to 30 g. The fabric for a deodorant vehicle interior material according to claim 1, wherein the fabric is / m 2 . (A)二酸化ケイ素と酸化亜鉛との複合物及び(B)ポリヒドラジド化合物を担持したフッ素金雲母からなる消臭剤成分が、(C)バインダー樹脂に埋没することなく、(C)バインダー樹脂を介して前記ポリエステル繊維布帛に保持されたことを特徴とする、請求項1又は2に記載の消臭性車両内装材用布帛。 (A) A deodorant component comprising a composite of silicon dioxide and zinc oxide and (B) a fluorine phlogopite supporting a polyhydrazide compound is not embedded in (C) the binder resin. The fabric for deodorant vehicle interior materials according to claim 1 or 2, wherein the fabric is held by the polyester fiber fabric.
JP2010116324A 2009-05-21 2010-05-20 Deodorant vehicle interior material fabric Active JP5694685B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010116324A JP5694685B2 (en) 2009-05-21 2010-05-20 Deodorant vehicle interior material fabric

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009123012 2009-05-21
JP2009123012 2009-05-21
JP2010116324A JP5694685B2 (en) 2009-05-21 2010-05-20 Deodorant vehicle interior material fabric

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011001679A JP2011001679A (en) 2011-01-06
JP5694685B2 true JP5694685B2 (en) 2015-04-01

Family

ID=43559862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010116324A Active JP5694685B2 (en) 2009-05-21 2010-05-20 Deodorant vehicle interior material fabric

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5694685B2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5051559B1 (en) * 2011-06-27 2012-10-17 株式会社ヒガシ化学 Flame retardant interior materials for transportation
JP6049175B2 (en) * 2012-09-12 2016-12-21 Tbカワシマ株式会社 Interior using deodorant functional fabric and deodorant functional fabric
JP6309219B2 (en) * 2013-08-09 2018-04-11 セーレン株式会社 Deodorant fiber fabric
KR102270598B1 (en) * 2013-12-24 2021-06-28 도아고세이가부시키가이샤 Aldehyde-gas-adsorbing liquid and gas-adsorbing processed product using same
JP6381993B2 (en) * 2014-06-27 2018-08-29 セーレン株式会社 Flame retardant deodorant back coating agent and flame retardant deodorant fabric using the same
JP6501575B2 (en) * 2015-03-24 2019-04-17 セーレン株式会社 Deodorant filter
CN112227073B (en) * 2020-10-09 2022-03-25 苏州鱼得水电气科技有限公司 Anti-static wear-resistant non-woven fabric and preparation method thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2818929B2 (en) * 1995-04-20 1998-10-30 大和化学工業株式会社 Deodorant, deodorant fiber, method for producing the same, and deodorized processed body
JP3605985B2 (en) * 1997-02-14 2004-12-22 東レ株式会社 Deodorant molded article and method for producing the same
JPH10292268A (en) * 1997-04-14 1998-11-04 Teijin Ltd Deodorant polyester fiber structure
KR20070069165A (en) * 2004-10-27 2007-07-02 스미노에오리모노가부시끼가이샤 Fiber fabric having voc removing function
JP2006322101A (en) * 2005-05-19 2006-11-30 Suminoe Textile Co Ltd Deodorant fabric
JP5058687B2 (en) * 2006-08-02 2012-10-24 本田技研工業株式会社 Flame retardant composition having deodorizing effect and flame retardant fabric
JP2008223175A (en) * 2007-03-13 2008-09-25 Inoue Senkoh Co Ltd Functional fiber fabric

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011001679A (en) 2011-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5694685B2 (en) Deodorant vehicle interior material fabric
JP4997974B2 (en) Deodorant and deodorant product
JP4917047B2 (en) Deodorant fabric and method for producing the same
JP5067168B2 (en) Aldehyde deodorant dispersion and deodorized processed product
JP5058687B2 (en) Flame retardant composition having deodorizing effect and flame retardant fabric
JP4788363B2 (en) Deodorant dispersion and deodorized processed products
JP5930224B2 (en) Aldehyde gas deodorant and method for producing the same
JP3956973B2 (en) Deodorant with excellent water resistance
JP4831316B2 (en) Method for producing deodorant polyurethane foam
JPS6366540B2 (en)
WO2016199756A1 (en) Ketone-based gas adsorbent, gas adsorbent composition, and deodorant processed goods
JP2009285164A (en) Deodorizing composition and deodorizing fabric with deodorizing composition
JP4149066B2 (en) Woven fabric, nonwoven fabric or paper containing inorganic porous crystal-hydrophilic polymer composite
JPWO2010074311A1 (en) Deodorant fiber products
JP2014000292A (en) Deodorant composition and deodorant fabric
JP2008255507A (en) Deodorant fabric
JP4869635B2 (en) Deodorant fiber product and manufacturing method thereof
JP6501575B2 (en) Deodorant filter
JP3181534U (en) Adhesive deodorant and antibacterial sheet
JP2013144856A (en) Fabric for interior material of vehicle
JP6381993B2 (en) Flame retardant deodorant back coating agent and flame retardant deodorant fabric using the same
JPH10292268A (en) Deodorant polyester fiber structure
JP2006322101A (en) Deodorant fabric
JP2008148804A (en) Deodorant having superior cigarette odor removal performance
JP2018057837A (en) Deodorant filter and method for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130514

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140120

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140128

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140318

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141021

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141208

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150106

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150205

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5694685

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250