JP5688955B2 - Hydrogen fluoride detector - Google Patents
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Description
本発明は、フッ化水素検出装置に関し、電気化学的な手法によるフッ化水素の検出装置に関する。 The present invention relates to a hydrogen fluoride detection device, and relates to a hydrogen fluoride detection device using an electrochemical technique.
本発明者らは、フッ化水素、塩化水素等の酸性気体の濃度を測定する酸性気体検出装置を提案している（例えば、特許文献１参照）。
これらの酸性気体検出装置は、フッ化水素等が電解液に溶解した際に生成した水素イオンと電解液中のヨウ素酸塩類との反応で発生するヨウ素を電気化学的に還元する際に流れる電流が、酸性気体が電解液に溶解して生成した水素イオン量に対応することを利用して酸性気体を検出している。
近年、フッ化水素濃度のＴＬＶ−ＴＷＡが３ｐｐｍから、０．５ｐｐｍに強化された結果、フッ化水素を高精度で安定した測定が可能な測定手段が求められている。
The present inventors have proposed an acidic gas detection device that measures the concentration of acidic gases such as hydrogen fluoride and hydrogen chloride (see, for example, Patent Document 1).
These acidic gas detectors are used to electrochemically reduce iodine generated by the reaction between hydrogen ions generated when hydrogen fluoride etc. are dissolved in the electrolyte and iodates in the electrolyte. However, the acidic gas is detected by utilizing the fact that the acidic gas corresponds to the amount of hydrogen ions generated by dissolving in the electrolytic solution.
In recent years, as a result of strengthening the TLV-TWA of hydrogen fluoride concentration from 3 ppm to 0.5 ppm, there is a demand for measurement means capable of measuring hydrogen fluoride with high accuracy and stability.
図５は、フッ化水素検出装置の一例を説明する図である。
フッ化水素検出装置１は、検出槽２を有し、検出槽２に設けた気体導入口３には気体透過性膜４を装着し、検出槽２内には水性電解液５を満たしている。
また、検出槽２内には、気体透過性膜４の近傍に、作用電極１１を配置するともに、対極１３、参照電極１５を配置し、作用電極の参照電極に対する電位を所定の電位に設定して測定電極と対極との間に通電によって流れる電解電流を測定することによりフッ化水素の検出と定量を行っている。
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a hydrogen fluoride detection device.
The
In the
フッ化水素等の酸性気体は、半導体製造工程あるいは各種の化学工場において、排出あるいは漏洩する可能性があり、フッ化水素検出装置による検出が行われている。これらの工場ではフッ化水素検出装置を製造工程、あるいは工場等の外部に設置したり、スクラバー等の除害設備の排出経路に設置している。
フッ化水素検出装置を屋外に設置した場合には、電解液と大気中に含まれているオゾン等の光化学オキシダントとの反応によって電解液中にヨウ素が生成する結果、酸性気体の検出が不正確なものになるという問題があった。
An acidic gas such as hydrogen fluoride may be discharged or leaked in a semiconductor manufacturing process or various chemical factories, and is detected by a hydrogen fluoride detector. In these factories, a hydrogen fluoride detector is installed in the manufacturing process, outside the factory, or in the discharge route of abatement equipment such as a scrubber.
When the hydrogen fluoride detector is installed outdoors, iodine is generated in the electrolyte due to the reaction between the electrolyte and photochemical oxidants such as ozone contained in the atmosphere, resulting in inaccurate acid gas detection. There was a problem of becoming something.
そこで、光化学オキシダントによる検出値への影響を防止するために、ハロゲン酸化合物とハロゲン化物として、「沃素酸カリウム、沃素酸ナトリウム、沃素酸リチウムの少なくとも一種、及び臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウムの少なくとも一種を含む溶液を電解液として収容」した定電位電解式酸性ガス検出器が提案されており(例えば、特許文献２参照）、具体的には、ヨウ素酸カリウムと臭化カリウムとを電解液に配合した定電位式酸性ガス検出器が記載されている。
しかしながら、電解液中に臭化カリウム等の臭化物を配合すると、０．５ｐｐｍ程度の低濃度のフッ化水素に対する応答速度が非常に遅くなることがあった。特に、電解液から水分が減少することを防止するためにエチレングリコールを加えた場合には、応答速度の低下はさらに顕著なものであった。
Therefore, in order to prevent the influence of the photochemical oxidant on the detection value, as the halogen acid compound and the halide, “at least one of potassium iodate, sodium iodate, lithium iodate, and potassium bromide, sodium bromide, odor Has been proposed (for example, see Patent Document 2), and specifically, potassium iodate and potassium bromide, and a solution containing at least one lithium iodide as an electrolytic solution is proposed. A potentiostatic acid gas detector in which is mixed in an electrolyte is described.
However, when a bromide such as potassium bromide is blended in the electrolytic solution, the response speed to a low concentration of hydrogen fluoride of about 0.5 ppm may become very slow. In particular, when ethylene glycol was added in order to prevent water from being reduced from the electrolyte, the response speed was further reduced significantly.
また、非特許文献１には、酸性気体の検出装置に用いる電解液として、特許文献２に挙げられた沃素酸カリウムと臭化カリウムを組み合わせた電解液、ＮａＣｌＯ4／ＫＣｌＯ3、ＫＣｌ／ＫＣｌＯ3、ＮａＣｌＯ4／ＫＩＯ3、ＮａＣｌＯ4／ＫＢｒＯ3 等を組み合わせた電解液も開示されている。
Further, Non-Patent
電解液からの水分の減少を補うために添加するエチレングリコールは、水とは任意の割合で混合することができるが、エチレングリコールが高濃度となると、電解液中に溶解したアルカリ金属ハロゲン化物等の塩類が析出して酸性気体の測定結果に悪影響を及ぼすという問題点があった。
電解液中に添加した塩類の析出を防止するために、特許文献２には、「精製水に沃素酸カリウム（ＫＩＯ3）と臭化カリウム（ＫＢｒ）とを溶解させた後に添加するのが望ましい。すなわち、予めエチレングリコールが溶解していると、沃素酸カリウムや臭化カリウムが沈殿する恐れがある。」（段落番号００１８）との記載があるものの、フッ化水素検出装置の使用中に電解液中の水分量の減少、フッ化水素検出装置の設置環境の温度低下による溶解度の低下によってハロゲン化物の析出を避けることができなかった。
Ethylene glycol added to compensate for the decrease in moisture from the electrolyte can be mixed with water at an arbitrary ratio, but when ethylene glycol becomes a high concentration, alkali metal halide dissolved in the electrolyte, etc. There is a problem in that the salt of the salt precipitates and adversely affects the measurement result of the acidic gas.
In order to prevent precipitation of salts added to the electrolyte,
フッ化水素検出装置は、検出槽内に被検気体を導入する気体透過性膜を備えているが、気体透過性膜はフッ化水素に対する選択性を有しない多孔性の中性膜が用いられているので、気体透過性膜を通じて水分も透過する。
このために、フッ化水素検出装置は、設置環境の雰囲気の湿度の影響を受け、乾燥雰囲気では検出槽中の電解液が気体透過性膜を透過して除々に蒸発し、電解液中の水分が減少するので長期間にわたり安定した測定を行うためには電解液の補充等の保守作業が必要となる。
The hydrogen fluoride detector is equipped with a gas permeable membrane that introduces a test gas into the detection tank, but the gas permeable membrane is a porous neutral membrane that does not have selectivity for hydrogen fluoride. Therefore, moisture also permeates through the gas permeable membrane.
For this reason, the hydrogen fluoride detector is affected by the humidity of the atmosphere of the installation environment, and in a dry atmosphere, the electrolyte in the detection tank permeates through the gas permeable membrane and gradually evaporates. Therefore, in order to perform stable measurement over a long period of time, maintenance work such as replenishment of electrolyte is required.
検出槽内の電解液中の水分の減少を補うためには、フッ化水素の検出電位範囲においてフッ化水素検出装置の特性に影響を及ぼすことがないエチレングリコール等の水溶性の吸湿性物質を電解液中に配合し、エチレングリコールの吸湿作用を利用して水分の減少を補うことが行われている。
梅雨時期のように高湿度の環境に設置した場合、あるいはスクラバーの排出経路のように水分を大量に含んだ気体の通路にフッ化水素検出装置を設置した場合には、雰囲気中の大量の水分が気体透過性膜を透過して検出槽内に取り込まれる結果、検出槽内の水分量が増加する。
In order to compensate for the decrease in the water content in the electrolyte in the detection tank, a water-soluble hygroscopic substance such as ethylene glycol that does not affect the characteristics of the hydrogen fluoride detector in the hydrogen fluoride detection potential range is used. It mixes in electrolyte solution and compensates for the reduction | decrease of a water | moisture content using the hygroscopic effect of ethylene glycol.
When installed in a high-humidity environment, such as during the rainy season, or when a hydrogen fluoride detector is installed in a gas passage that contains a large amount of water, such as a scrubber discharge route, a large amount of moisture in the atmosphere As a result of passing through the gas permeable membrane and being taken into the detection tank, the amount of water in the detection tank increases.
電解液中に外部から取り込まれた水分量が多くなると、電解液の濃度が大きく変動したり、検出槽に設けた気体透過性膜が電解液の圧力増加によって変形するという問題がある。そこで、気象条件、設置環境等を考慮して電解液中のエチレングリコール濃度を決定することが行われている。
エチレングリコールの濃度が低濃度の場合には、電解液の吸湿性が十分ではないので水分の蒸発による減少を吸湿作用を利用して補うことが困難となる。
そこで、周囲雰囲気から吸湿作用を利用した水分の補充作用と、水分量の増加の両者を考慮してエチレングリコール濃度を６０体積％程度の濃度とすることが行われている。
When the amount of moisture taken into the electrolytic solution from the outside increases, there is a problem that the concentration of the electrolytic solution varies greatly or the gas permeable membrane provided in the detection tank is deformed by an increase in the pressure of the electrolytic solution. Therefore, the ethylene glycol concentration in the electrolytic solution is determined in consideration of weather conditions, installation environment, and the like.
When the concentration of ethylene glycol is low, the hygroscopicity of the electrolytic solution is not sufficient, so that it is difficult to compensate for the decrease due to the evaporation of moisture using the hygroscopic action.
Therefore, taking into consideration both the moisture replenishment effect utilizing the hygroscopic effect from the ambient atmosphere and the increase in the amount of moisture, the ethylene glycol concentration is set to a concentration of about 60% by volume.
一方、乾燥雰囲気に長期間設置すると、気体透過性膜を通じて蒸発する水分量が多くなりエチレングリコールの濃度が増大する。その結果、エチレングリコールの濃度が６０体積％程度の電解液は、８０体積％の濃度以上に達することもあった。
特に、屋外に設置された酸性気体検出装置は、冬季には雰囲気の乾燥によって電解液中から水分が蒸発する結果、電解液中の水分の減少に伴って電解液中に配合したアルカリ金属ハロゲン化物等の塩類の溶解量が減少する。これに加えて、冬季の温度低下に伴い、塩類の溶解度が低下し、電解液中から塩類が析出するという問題点があった。
On the other hand, when it is placed in a dry atmosphere for a long period of time, the amount of water that evaporates through the gas permeable membrane increases and the concentration of ethylene glycol increases. As a result, the electrolyte solution having an ethylene glycol concentration of about 60% by volume sometimes reached a concentration of 80% by volume or more.
In particular, an acid gas detector installed outdoors is an alkali metal halide compounded in the electrolyte as the moisture in the electrolyte decreases as a result of the evaporation of moisture from the electrolyte due to the drying of the atmosphere in winter. The amount of dissolved salts is reduced. In addition to this, there has been a problem that the solubility of salts decreases with the temperature decrease in winter, and salts precipitate from the electrolyte.
電解液に添加するエチレングリコールは、水とは任意の割合で混合することができるが、エチレングリコールが高濃度となると、電解液中に溶解したアルカリ金属ハロゲン化物等の塩類が析出して酸性気体の測定結果に悪影響を及ぼすという問題点があった。
電解液中に添加した塩類の析出を防止するために、特許文献２には、「精製水に沃素酸カリウム（ＫＩＯ3）と臭化カリウム（ＫＢｒ）とを溶解させた後に添加するのが望ましい。すなわち、予めエチレングリコールが溶解していると、沃素酸カリウムや臭化カリウムが沈殿する恐れがある。」（段落番号００１８）との記載があるものの、フッ化水素検出装置の使用中に電解液中の水分量が減少したり、フッ化水素検出装置の設置環境の温度低下によってハロゲン化物の溶解度の低下による析出を避けることができなかった。
Ethylene glycol to be added to the electrolyte can be mixed with water at an arbitrary ratio. However, when ethylene glycol is at a high concentration, salts such as alkali metal halides dissolved in the electrolyte are precipitated and an acidic gas. There was a problem of adversely affecting the measurement results.
In order to prevent precipitation of salts added to the electrolyte,
本発明は、夏季に光化学オキシダントの濃度が高まる条件下のように光化学オキシダントの影響が無視できない環境下であっても、光化学オキシダントによる影響を受けることなく低濃度フッ化水素の測定を迅速に行うことが可能であって、高湿環境、乾燥環境、低温環境の様々な設置条件において長期間にわたり保守作業が不要で安定した測定が可能なフッ化水素検出装置を提供することを課題とするものである。 The present invention quickly measures low-concentration hydrogen fluoride without being affected by photochemical oxidant even in an environment where the effect of photochemical oxidant cannot be ignored, such as under conditions where the concentration of photochemical oxidant increases in summer. An object of the present invention is to provide a hydrogen fluoride detector capable of performing stable measurement without requiring maintenance work for a long period of time in various installation conditions of high humidity environment, dry environment, and low temperature environment. It is.
本発明は、外壁面に気体透過性の隔膜を有する検出槽内に、作用極、対極、参照電極を備え、塩化カリウム、ヨウ素酸カリウム、水、およびエチレングリコールを含み、臭化物を含まない電解液を収容した検出槽に設けた作用極の参照電極に対する電位を規制した状態で作用極に流れる電流を検出するフッ化水素検出装置である。
また、前記検出槽に設けた作用極の電位を銀・塩化銀参照電極に対して０ｍＶから２００ｍＶの範囲に維持した状態で作用極と対極の間に流れる電流を検出する前記の酸性気体検出装置である。
電解液中のエチレングリコールが４０体積％から８０体積％である前記の酸性気体検出装置である。
The present invention is in the detection chamber having a gas-permeable membrane to the outer wall surface, the working electrode comprises a counter electrode, a reference electrode, seen containing potassium chloride, potassium iodate, water, and ethylene glycol, it contains no bromide electrolyte It is a hydrogen fluoride detection device that detects a current flowing through a working electrode in a state where the potential of the working electrode provided in the detection tank containing the liquid is regulated with respect to the reference electrode.
In addition, the acidic gas detection device that detects a current flowing between the working electrode and the counter electrode in a state where the potential of the working electrode provided in the detection tank is maintained in a range of 0 mV to 200 mV with respect to the silver / silver chloride reference electrode. It is.
In the acidic gas detection device, ethylene glycol in the electrolytic solution is 40% by volume to 80% by volume.
本発明によって、光化学オキシダントによって影響を受けることなくフッ化水素の検出が可能であって、高濃度のエチレングリコールを含有する電解液を使用しても電解液に溶解したハロゲン化合物が析出することがなく、長期間にわたる保守作業が不要であるフッ化水素検出装置を提供することが可能となる。 According to the present invention, hydrogen fluoride can be detected without being affected by the photochemical oxidant, and even when an electrolytic solution containing a high concentration of ethylene glycol is used, a halogen compound dissolved in the electrolytic solution is deposited. Therefore, it is possible to provide a hydrogen fluoride detector that does not require maintenance work over a long period of time.
本発明は、外壁面に気体透過性膜を装着し、作用極、対極、参照電極を設けた検出槽内に、塩化カリウム、ヨウ素酸カリウム、およびエチレングリコールを含有する水性電解液を収容した酸性気体検出装置であるので、光化学オキシダントが含まれている環境下において光化学オキシダントに影響を受けることなく酸性気体の検出が可能な酸性気体検出装置を提供するものである。
また、酸性気体検出装置の設置雰囲気が、乾燥、高湿、高温、低温の様々な条件下にあっても、電解質が析出することがなく、長期間にわたり保守作業の必要がなく、酸性気体を安定して検出することが可能な酸性気体検出装置を提供するものである。
The present invention provides an acid electrolyte in which an aqueous electrolyte containing potassium chloride, potassium iodate, and ethylene glycol is contained in a detection tank in which a gas permeable membrane is mounted on an outer wall surface and a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode are provided. Since it is a gas detection device, an acidic gas detection device capable of detecting an acidic gas without being affected by the photochemical oxidant in an environment containing the photochemical oxidant is provided.
In addition, even if the installation atmosphere of the acidic gas detection device is under various conditions such as dry, high humidity, high temperature, and low temperature, the electrolyte does not precipitate, and maintenance work is not required for a long time. It is an object of the present invention to provide an acidic gas detection device that can detect stably.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明のフッ化水素検出装置の一例を説明する図であり、断面図である。
フッ化水素検出装置１は、検出槽２の開口部３に液体の透過を阻止し、フッ化水素を含む被検気体が透過する気体透過性膜４が取付部材７で取り付けられている。また、検出槽２内には電解液５が充填されている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of the hydrogen fluoride detection device of the present invention.
In the hydrogen
また、気体透過性膜４に近接して作用極１１が配置され、気体透過性膜４と作用極１１の間に電解液の液膜１２が形成される。
気体透過性膜４は、フッ化水素に対して長期にわたり安定な特性を示すフッ素樹脂製の多孔性膜を用いることができる。具体的には、平均孔径０．１μｍ〜５．０μｍの細孔径を有し、膜厚が０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製の多孔性膜を挙げることができる。
気体透過性膜４に近接して配置される作用極１１には、金電極、白金電極等の電解液中において分極した場合にも電気化学的特性が安定した電極を用いることができる。また、作用極と電解液との接触面積を大きくするために、作用極は表面に凹凸を形成したものであっても良い。
Further, the working
As the gas
As the working
電解液には、塩化カリウムおよびヨウ素酸カリウムを溶解した電解液が使用される。また、電解液５中には、対極１３が配置される。対極１３としては、電気化学的に安定な電極であれば任意のものを用いることができる。対極として銀の線材等を用いた場合には、酸性気体の検出器のエージング中には、表面に塩化銀が析出し、銀・塩化銀電極として作用するが、予め銀を塩化物イオンが存在する電解液中において陽極として通電して表面に塩化銀を析出させたものであっても良い。
また、対極として用いる電極は、検出時に流れる電流によって電位の変化の影響を受けないようにするために表面積が大きなものを用いることが好ましく、線状の電極である場合には、螺旋状等としたものが好ましい。
As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which potassium chloride and potassium iodate are dissolved is used. A
In addition, it is preferable to use an electrode used as a counter electrode having a large surface area so as not to be affected by a change in potential due to a current flowing at the time of detection. Is preferred.
電解液５中には、電位の基準となる参照電極１５が配置される。参照電極が銀・塩化銀参照電極である場合には、塩化物イオンが存在する電解液中において、銀を陽極として通電することによって作製することができる。
In the
また、電解液中には、蒸発防止剤としてエチレングリコールが添加される。エチレングリコールは、吸湿性を有しているので、周囲の環境から水分を取り込む作用を果たす。この結果、気体透過性膜を通じて電解液から蒸発した水分を補うことができるので、長期にわたり電解液の補充等の保守作業が不要となる。
エチレングリコールの吸湿性を利用して水分の取り込みを図るためには、電解液中に４０体積％〜８０体積％の濃度のエチレングリコールを配合することが好ましく、５０体積％〜７０体積％とすることがより好ましい。
In addition, ethylene glycol is added to the electrolytic solution as an evaporation inhibitor. Since ethylene glycol has a hygroscopic property, it plays an action of taking moisture from the surrounding environment. As a result, moisture evaporated from the electrolytic solution can be supplemented through the gas permeable membrane, so that maintenance work such as replenishment of the electrolytic solution over a long period of time becomes unnecessary.
In order to take up moisture by using the hygroscopic property of ethylene glycol, it is preferable to blend ethylene glycol having a concentration of 40% by volume to 80% by volume in the electrolytic solution, and 50% by volume to 70% by volume. It is more preferable.
また、検出槽２の気相部８には、圧力調整部９が装着されている。圧力調整部９には、検出気体を導入する気体透過性膜４よりも気体の透過性が大きな気体透過性膜を用いることが好ましい。圧力調整部９を気相部８に設けたことによって、気体検出器を高湿度雰囲気で使用する場合、あるいはエチレングリコールの割合が多く吸湿性が大きな電解液を用いる場合の圧力平衡に有効である。その結果、気体透過性膜４と作用極１１との距離が一定に保持されるので測定感度の変動が生じにくくなる。
A
図２は、本発明のフッ化水素検出装置の測定動作の一例を説明する図である。
フッ化水素検出装置１の参照電極１５は、インピーダンスが大きな増幅器１７の一方の入力端子に接続され、その出力側に対極１３が接続されている。これによって作用極１１の電位を参照電極１５に対して所定の電位に保持することができる。
また、増幅器１７の他方の入力端子に安定な可変電圧電源１９を接続することによって、作用極１１の電位を参照電極１５の電位に対して所定の値に設定することが可能となる。
FIG. 2 is a diagram for explaining an example of the measurement operation of the hydrogen fluoride detector of the present invention.
The
Further, by connecting a stable variable
また、作用極１１は、電流増幅器２１の入力側に接続されており、作用極１１に流れる電流は、電流増幅器出力２３から取り出される。作用極１１に流れる電流は気体透過性膜４を通じて検出槽内に導入されたフッ化水素の量に比例しているので、電流増幅器２３の出力からフッ化水素の濃度を求めることができる。更に、電流増幅器２１には、温度係数を有する温度補償抵抗器２２を設けることによって温度変化による測定値の変動を防止することができる。
The working
図３は、本発明のフッ化水素検出装置の他の実施態様を説明する図である。
本発明のフッ化水素検出装置は、フッ化水素が電解液中に取り込まれて生成したヨウ素の還元電流によって検出しているので、フッ化水素の検出前に電解液中にあらかじめヨウ素が存在している場合には測定値が不正確となる。
そこで、フッ化水素検出装置１の作用極１１と対極１３の間に電界効果トランジスタ等のスイッチング手段１４を接続し、待機時に大気中から取り込まれた気体によって作用極の表面に生成したヨウ素を分解することができる。
すなわち、スイッチング手段１４が動作すると作用極１１と対極１３との間が導通状態にされる結果、作用極１１と対極１３との間には、ヨウ素をヨウ化物イオンに変換する閉回路が形成される。その結果、検出器の待機中において観測される検出電流をゼロとすることができるので、フッ化水素のより正確な検出が可能となる。
FIG. 3 is a diagram for explaining another embodiment of the hydrogen fluoride detection device of the present invention.
In the hydrogen fluoride detection device of the present invention, since iodine is detected by the reduction current of iodine generated by incorporating hydrogen fluoride into the electrolyte, iodine is present in the electrolyte in advance before detection of hydrogen fluoride. The measured value will be inaccurate.
Therefore, a switching means 14 such as a field effect transistor is connected between the working
That is, when the switching means 14 is operated, the working
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１
直径１２ｍｍの開口部に気孔径０．１μｍ、厚さ６０μｍのポリテトラフルオロエチレン製の多孔膜（住友電工製：ＦＰ−０１０）を装着し、作用極として金電極を備え、対極および参照電極として銀・塩化銀電極を備えた検出槽に、ヨウ素酸カリウム０．０２５ｍｏｌ／ｌ、塩化カリウム０．１２５ｍｏｌ／ｌの混合水溶液に、エチレングリコールを加えて、エチレングリコールの濃度が６０体積％の電解液を調製した。
The following examples illustrate the invention.
Example 1
A porous film made of polytetrafluoroethylene (Sumitomo Electric: FP-010) having a pore diameter of 0.1 μm and a thickness of 60 μm is attached to an opening having a diameter of 12 mm, a gold electrode is provided as a working electrode, and a counter electrode and a reference electrode are provided. Electrolytic solution in which ethylene glycol is added to a mixed aqueous solution of potassium iodate 0.025 mol / l and potassium chloride 0.125 mol / l in a detection tank equipped with a silver / silver chloride electrode, and the concentration of ethylene glycol is 60% by volume Was prepared.
作製したフッ化水素検出装置の作用極の電位を、銀・塩化銀電極に対して−２００ｍＶから７００ｍＶまで変化させた場合の出力電流の変化について、０．５ｐｐｍのフッ化水素濃度含有空気と、０．３ｐｐｍのオゾン含有空気を供給した場合の両者について２５℃において測定した。その結果を図４に示す。
図４において、横軸に銀・塩化銀電極に対する電位を、縦軸に電流値を示した。
銀・塩化銀電極に対する電位が０ｍＶから２００ｍＶまでの測定電位範囲において、オゾンによる影響を受けずにフッ化水素を検出することができた。
Regarding the change of the output current when the potential of the working electrode of the produced hydrogen fluoride detector is changed from −200 mV to 700 mV with respect to the silver / silver chloride electrode, the air containing hydrogen fluoride concentration of 0.5 ppm, Both were measured at 25 ° C. when 0.3 ppm ozone-containing air was supplied. The result is shown in FIG.
In FIG. 4, the horizontal axis represents the potential with respect to the silver / silver chloride electrode, and the vertical axis represents the current value.
Hydrogen fluoride could be detected without being affected by ozone in the measurement potential range from 0 mV to 200 mV with respect to the silver / silver chloride electrode.
実施例２
実施例１の混合水溶液に配合するエチレングリコールの濃度を、０〜９５体積％まで５％間隔で変化させた電解液を調製し、恒温槽において、０℃から２５℃まで、５℃間隔で、それぞれ４時間放置し、塩化カリウム、ヨウ素酸カリウムの析出の有無を目視によって観察したが、塩化カリウム、ヨウ素酸カリウムの析出は観察されなかった。
Example 2
An electrolyte solution in which the concentration of ethylene glycol blended in the mixed aqueous solution of Example 1 was changed at intervals of 5% from 0 to 95% by volume, and in a thermostatic chamber at intervals of 5 ° C from 0 ° C to 25 ° C, The samples were left for 4 hours, and the presence or absence of precipitation of potassium chloride and potassium iodate was visually observed. However, the precipitation of potassium chloride and potassium iodate was not observed.
比較例１
実施例２で使用した塩化カリウムに代えて、臭化カリウムを使用し、特許文献２の実施例に記載の電解液を調整し、恒温槽において、０℃から２５℃まで、５℃間隔で、それぞれ４時間放置し、臭化カリウム、ヨウ素酸カリウムの析出の有無を目視によって観察した。エチレングリコールの濃度が７０体積％以上では、全ての温度において臭化カリウムの析出が観察された。
Comparative Example 1
Instead of potassium chloride used in Example 2, potassium bromide was used, and the electrolyte solution described in the example of
本発明のフッ化水素検出装置は、電解液として塩化カリウム、ヨウ素酸カリウムを溶解した水溶液を使用したので、高濃度のエチレングリコールを混合した場合にも低温度下において塩化カリウムが析出することがないので、長期間にわたり、電解液の保守作業が不要なフッ化水素検出装置を提供することができる。 Since the hydrogen fluoride detector of the present invention uses an aqueous solution in which potassium chloride and potassium iodate are dissolved as an electrolytic solution, potassium chloride may precipitate at a low temperature even when high concentration ethylene glycol is mixed. Therefore, it is possible to provide a hydrogen fluoride detector that does not require maintenance work of the electrolyte over a long period of time.
１…フッ化水素検出装置、２…検出槽、３…開口部、４…気体透過性膜、５…電解液、７…取り付け部材、８…気相部、９…圧力調整部、１１…作用極、１２…液膜、１３…対極、１５…参照電極、１７…増幅器、１９…可変電圧電源、２１…電流増幅器、２２…温度補償抵抗器、２３…電流増幅器出力
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