JP3748388B2

JP3748388B2 - Acid gas detector

Info

Publication number: JP3748388B2
Application number: JP2001112792A
Authority: JP
Inventors: 弘隆小宮; 弘次小宮
Original assignee: 弘隆小宮; 弘次小宮
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2021-04-11
Also published as: JP2002310974A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性気体の検出用の電気化学的検出器に関し、特に塩化水素、フッ化水素等の検出に好適な電気化学的な検出器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化水素、フッ化水素に代表される酸性気体の検出には、各種の検出手段が用いられているが、なかでも本発明者らが提案した隔膜式電気化学的検出手段は、比較的構造が簡単であるものの測定精度が高く、塩化水素、フッ化水素等を取り扱う半導体装置の製造工程等において漏洩気体の検出手段として用いられている。
酸性気体の隔膜式電気化学的検出手段は、隔膜を透過した酸性気体を電気化学セルからなる検出手段の内部の電解液中で生成した水素イオンとの反応による反応生成物によって流れる電流を検出するものである。
【０００３】
従来の塩化水素、フッ化水素等の酸性気体の検出用の隔膜式電気化学的検出手段は、ヨウ素酸カリウム、ヨウ化カリウムを含有した水溶液を電解液としている。隔膜を透過した酸性気体は電解液中において水素イオンを生成し、生成した水素イオンは以下の化学式（１）で示されるように、
６Ｈ⁺＋ＩＯ^3-＋５Ｉ^-→３Ｉ₂＋３Ｈ₂Ｏ（１）
ヨウ素を遊離する。
次いで、遊離したヨウ素は以下の化学式（２）で示すように、
Ｉ₂＋２ｅ→２Ｉ^- （２）
なる電気化学反応により電流に変換されて検出される。
【０００４】
ところが、従来の隔膜式酸性気体検出手段において電解液として使用されているヨウ素酸カリウムとヨウ化カリウムを含有した水溶液においては、作用極近傍の電解液の乾燥が起こり、支持電解質の析出により検出器が劣化することがあった。また、空気中の二酸化炭素の吸収による電解液のｐＨ変化によってヨウ素の析出による電解液の劣化と暗電流の増加という望ましくない現象が起こるという問題点もあった。例えば、特開平７−５５７６４号公報に記載の定電位電解式酸性ガスセンサーにおいては、電解液のｐＨが７〜９であるために、使用中に大気中の二酸化炭素の吸収によって感度がヨウ素の析出による電解液が劣化と暗電流の増加が起こり寿命にも問題点があった。
また、特公平６−２５７４６号公報には、電気化学式酸性ガス検出装置として、酸素透過膜の近傍に白金ブラック等からなる電極を配置した検出セルが記載されているが、電位が不安定となるという問題点があった。
【０００５】
一方、隔膜式の検出器では、隔膜から水分の蒸散を防止できず、定期的に電解液を補充することが必要であった。
電解液の蒸散を減少させる方法として、電解液中にエチレングリコールを含有させ、水分の減少を抑制する方法も考えられるが、酸素透過膜の近傍に白金ブラック等からなる電極を配置した場合には、エチレングリコールを含む混合溶液において作用極電位が不安定となり、安定させるためにエージング時間が長時間必要であり、またテーリング現象と称される応答速度が遅い欠点もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水性電解液における電解液の蒸散による問題を解決し、検出装置の長寿命化をはかるとともに、作用極電位を安定させることで応答速度の速い塩化水素、フッ化水素等の酸性気体検出器を提供することを課題とするものである。
また、電解液の膨張・収縮による検出器内部の圧力変動を吸収し、エチレングリコールを含む電解液を使用した検出器において、長期的に安定な酸性気体の検出を可能とする酸性気体の検出器を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、酸性気体の検出器において、気体透過性の隔膜を有する検出槽内に作用極、対極、参照電極を有し、エチレングリコール、ヨウ素酸カリウム、およびヨウ化カリウムを含むとともに、ｐＨが９よりも大きく、１２よりも小さい範囲に調整した電解液を有し、参照電極に対する作用極の電位を所定の範囲に維持した状態で作用極と対極の間に流れる電流によって酸性気体を検出する酸性気体の検出器によって解決することができる。
電解液のｐＨが９．６〜１２である前記の酸性気体の検出器である。
電解液中に炭酸カリウムを含有する前記の酸性気体の検出器である。
参照電極として銀・ヨウ化銀電極を用いるとともに作用極の電位を参照電極に対して０〜０．４Ｖに維持する前記の酸性気体の検出器である。
対極として銀・ヨウ化銀電極を用いた前記の酸性気体の検出器である。
検出槽内の気相部に気体を透過する圧力調整膜を設けた前記の酸性気体の検出器である。
酸性気体が塩化水素、フッ化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種である前記の酸性気体の検出器である。
作用極の電位を参照電極の電位に対して一定に保持する回路を設けるとともに、対極と作用極との間にスイッチング手段を設けた前記の酸性気体の検出器である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸性気体の検出器として、特定の組成の電解液と三電極方式の電位および電流の測定手段を用いることによって、安定な測定が可能な酸性気体の検出器を提供することが可能であることを見いだしたものである。
すなわち、本発明の酸性気体の検出器は、気体透過性の隔膜を有する検出槽内に電解液として、エチレングリコール、ヨウ素酸カリウム、およびヨウ化カリウムを含有した所定のｐＨの電解液を使用したことを特徴としている。
これによって、酸性気体を透過させるために比較的細孔径が大きな気体透過性膜を用いることが必要な酸性気体検出器においても、気体透過性膜を通じた電解液の蒸散を抑制することが可能であり、気体透過性膜およびその近傍の電解液の減少によって生じる問題点を解決することができる。また、作用極、対極、参照電極の三電極を用いたものであるので作用極の電位が安定し、精度の高い測定が可能であるという特徴も有している。
【０００９】
以下に図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の酸性気体の検出器を説明する図である。
本発明の酸性気体の検出器１は、検出槽２の一端に酸性気体を透過する気体透過性膜３を有し、検出槽２内には電解液４を有している。また、気体透過性膜膜３は取り付け部材５によって検出槽２に取り付けられている。気体透過性膜３は、酸性気体に対しても長期にわたり安定な特性を示すフッ素樹脂製の多孔性膜を用いることができる。具体的には、平均孔径０．１μｍ〜５．０μｍの細孔径を有し、膜厚が０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製の多孔性膜が用いられる。
また、気体透過性膜３に近接して作用極６が配置され、気体透過性膜３と作用極６の間に電解液の液膜が形成される。作用極６としては、金、白金電極等の電解液中において分極した場合にも特性が安定した電極を用いることができる。また、作用極と電解液との接触面積を大きくするために、作用極の表面に凹凸を形成したものであっても良い。
【００１０】
電解液中には、対極７が設けられる。対極７としては、電解液中において電極としての機能を安定して発揮可能なものであれば任意のものを用いることができる。具体的には、白金、銀等の金属を挙げることができるが、特に銀は電解液中のヨウ素によって表面にヨウ化銀を生成し、安定な銀・ヨウ化銀電極として機能するのでヨウ化物イオンが寄与する反応の対極としては安定な電位を示すので好適である。
対極として用いる銀電極として銀の線材等を用いた場合には、酸性気体の検出器のエージング中には、表面にヨウ化銀が析出し、銀・ヨウ化銀電極として作用するが、予め銀をヨウ化物イオンが存在する電解液中において陽極として通電して表面にヨウ化銀を析出させたものであっても良い。
また、対極として用いる銀・ヨウ化銀電極は、検出時に流れる電流によって電位の変化の影響を受けないようにするために表面積が大きなものを用いることが好ましく、線状の電極である場合には、螺旋状等としたものが好ましい。
【００１１】
更に、電解液中には、電位の基準となる参照電極８が配置される。参照電極８としては、ヨウ化物イオンが存在する電解液中において安定な基準電極として作用する銀・ヨウ化銀電極を使用することができる。銀・ヨウ化銀電極からなる参照電極は、ヨウ化物イオンが存在する電解液中において、銀を陽極として通電することによって作製することができる。
【００１２】
また、電解液４中には、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ₃ ）とヨウ化カリウム（ＫＩ）、エチレングリコールを含有している。特に本発明においては、電解液のｐＨを特定の範囲とすることによって、暗電流を小さくし、高精度の測定を可能としたものであり、電解液のｐＨの調整には、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）を用いることができる。
ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ₃ ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）のそれぞれの濃度はは、電解液中において、ヨウ素酸イオンとヨウ化物イオンが先に示した化学式（１）に記載のように、１：５となるように調製することが好ましい。
電解液のｐＨは、９よりも大きく１２よりも小さく調整することが好ましく、ｐＨ９．５〜ｐＨ１２とすることがより好ましい。
ｐＨが９よりも小さい場合には、電解液中にヨウ素が析出し、ヨウ素の還元電流による暗電流が大きく、使用可能な電位範囲が存在しないか、あるいは電位範囲が小さいので好ましくない。また、ｐＨが１２よりも大きくなると出力が小さくなるとともに、検出電流の立ち上がりが遅くなるために実用的なものではない。
【００１３】
また、本発明の電解液中にはエチレングリコールを含有しており、これによって孔径の大きな気体透過性膜を使用しても電解液の蒸散を抑制することができる。したがって、作用極近傍の電解液薄層の乾燥の問題点がなくなり、作用極電位を一定に保持することができる。
エチレングリコールは、電解液中に容量比で４０％〜６０％の含有量を有することが好ましい。４０％以下では通常の使用環境下でも電解液量が減少し、また６０％よりも大きくなると、電解液の粘性が大きくなるために、生成したヨウ素およびヨウ化物イオンの移動速度が遅くなり、テーリング現象すなわち測定電流の立ち下がり速度が非常に遅くなる。また、６０％よりも大きくなると吸湿性が大となるために大気中の水分を吸収し、電解液量が増加するので好ましくない。
【００１４】
参照電極８は、高入力インピーダンス増幅器９の一方の入力端子に接続され、その出力側に対極７を接続することで作用極の電位を参照電極８に対して一定の電位に保持することができる。また、高入力インピーダンス増幅器９の他方の入力端子に電圧が安定な可変電圧電源１０を接続することによって、対極の電位を任意の値に設定することもできる。
また、作用極６は電流増幅器１１に接続されて、検出槽内における遊離したヨウ素の還元電流が検出出力１２として取り出される。
【００１５】
図２は、本発明の他の実施例を説明する図である。
酸性気体の検出器１は、検出槽２の一端に酸性気体を透過する気体透過性膜３を有し、検出槽２内には電解液４を有している。また、気体透過性膜３は、その周囲を気体不透過性膜１３によって覆われた状態で取り付け部材５によって検出槽２に取り付けられている。このために、気体透過性膜３と大気との接触面積が小さくなるために、大気中の二酸化炭素の吸収量を少なくし電解液の組成の変化を小さくすることができる。
また、気体透過性膜３に近接して作用極６が配置され、気体透過性膜３と作用極６の間に電解液の液膜が形成される。
電解液４中には、対極７および参照電極８が配置される。参照電極８は、高入力インピーダンス増幅器９の一方の入力端子に接続され、その出力側に対極７が接続されており、作用極６の電位を参照電極９に対して一定の電位に保持される。
また、高入力インピーダンス増幅器９の一方の入力端子に安定な可変電圧電源１０を接続することによって、対極７の電位を任意の値に設定することもできる。
【００１６】
また、作用極７は、電流増幅器１１に接続されて、検出槽内における遊離したヨウ素の還元電流が検出出力１２として取り出される。
更に、作用極６および対極７は電界効果トランジスタ等のスイッチング手段１４に接続されている。スイッチング手段１４によって作用極と対極との間が導通状態にされると、酸性気体の検出器の待機時に大気中から吸収した二酸化炭素によって作用極表面に析出したヨウ素をヨウ化物イオンに変換する閉回路が形成される。その結果、検出器の待機中において検出電流をゼロ電流とすることができる。
さらに、検出槽２の気相部には、圧力調整膜１５が装着されている。圧力調整膜１５としては、酸性気体透過膜３よりも気体の透過性が大きな気体透過膜を用いることが好ましい。圧力調整膜１５を気相部に設けたことによって、検出器を高湿度雰囲気で使用する場合、あるいはエチレングリコールの割合が多い電解液を用いる場合の圧力平衡に有効である。すなわち、検出槽の気相部が大気と連通することによって、酸性気体透過膜を通じた気体の蒸散等によって酸性気体透過膜３と作用極６の間の距離が一定に保持されて感度劣化が起こることもない。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明する。
実施例１、比較例１
直径１２ｍｍの開口部に気孔径０．１μｍ、厚さ６０μｍのポリテトラフルオロエチレン製の多孔膜（住友電工製フロロポア）を装着し、作用極として、金電極、および白金電極を備え、対極および参照電極として銀・ヨウ化銀電極を有する酸性気体検出器に、ヨウ素酸カリウム２．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム７．８ｇ／ｌ、エチレングリコール５０容量％水溶液を基本成分として、炭酸カリウムの添加量を変えて調製したｐＨの異なる電解液を加えて、作用極の金電極および白金電極を切り換えて、電極電位の変化に対する電流の変化を測定し、その結果を図３に示す。
【００１８】
図３に示すように、ｐＨ７において作用極として金を用いた場合には、暗電流が大きく使用可能な電位窓が小さいものであった。また検出槽内にはヨウ素の析出が観察され酸性気体の検出装置としては使用できないものであった。
また、ｐＨ９においても、図３に示すように若干の暗電流が観察されるとともに、ｐＨ７に比べてヨウ素の析出量は少ないものの、検出槽内にヨウ素が析出した。
電解液のｐＨをｐＨ９から高めてアルカリ側にすると、ヨウ素の還元による暗電流は小さくなり、ｐＨ９．６においては、電位が０Ｖ〜０．２Ｖの範囲において、暗電流は検出されなくなった。
【００１９】
更に、電解液のｐＨを大きくすると、ｐＨ１０の場合には、０．１Ｖ〜０．４Ｖの範囲でヨウ素の還元に伴う暗電流が観察されなくなり、測定可能な電位窓の範囲が広く、安定して測定することができる。
【００２０】
また、ｐＨ１１にすると、卑な電位において、暗電流が増加するが、０．２Ｖ〜０．４Ｖの電位の範囲において暗電流は検出されず測定が可能であった。
また、ｐＨ１２以上のアルカリ性側においては出力が小さくなり応答時間、特に立ち上がりが遅くなるため実用的に使用不可能であった。
【００２１】
また、図３において、ＡｕＨＣｌおよびＰｔＨＣｌとして示すように、ｐＨ９．６において、作用極を金、白金のいずれの電極を用いた場合にも、２０ｐｐｍの濃度の塩化水素に対して、広い電位範囲において８μｍ、および８．５μＡの電流を検出することができた。
また、図３において、ＡｕＨＦおよびＰｔＨＦとして示すように、ｐＨ９．６において、作用極を金、白金のいずれの電極を用いた場合にも、２０ｐｐｍの濃度のフッ化水素に対して、広い電位範囲において４μＡおよび４．２μＡの電流を検出することができた。
【００２２】
実施例２、比較例２
２０ｐｐｍの塩化水素を含有する空気を０．５ｌ／ｍｉｎの流量で通気したダクト中に、エチレングリコールを含有した電解液を使用した本発明の酸性気体の検出器と、エチレングリコールを含有しない比較例の酸性気体の検出器を設置して、それぞれの検出出力を測定したところ、本発明の酸性気体の検出器では、３００日経過後も検出器の出力は一定であったが、エチレングリコールを使用していない比較例の検出器では、６日後にから徐々に出力が低下し、１０日後には出力電流は検出されなくなった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の酸性気体の検出器は、作用極、対極および参照極の三電極を用いるとともに、電解液としてヨウ化カリウムとヨウ素酸カリウムを含有し、さらにエチレングリコールを含有しているので、電解液の蒸散を抑制するとともに、作用極近傍の酸性気体透過膜が乾燥する問題を解消し、さらに電解液のｐＨを特定の範囲に保持したことによって、広い電位範囲において酸性気体の検出を早い応答速度で正確に行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の酸性気体の検出器を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施例を説明する図である。
【図３】図３は、作用極の電位の変化に対する電流の変化を示す図である。
【符号の説明】
１…酸性気体の検出器、２…検出槽、３…酸性気体透過膜、４…電解液、５…取り付け部材、６…作用極、７…対極、８…参照電極、９…高入力インピーダンス増幅器、１０…可変電圧電源、１１…電流増幅器、１２…検出出力、１３…気体不透過性膜、１４…スイッチング手段、１５…圧力調整膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochemical detector for detecting acidic gas, and more particularly to an electrochemical detector suitable for detecting hydrogen chloride, hydrogen fluoride, and the like.
[0002]
[Prior art]
Various detection means are used for detection of acidic gas typified by hydrogen chloride and hydrogen fluoride. Among them, the diaphragm type electrochemical detection means proposed by the present inventors has a relatively structure. Although it is simple, it has high measurement accuracy and is used as a means for detecting a leaked gas in the manufacturing process of a semiconductor device that handles hydrogen chloride, hydrogen fluoride, and the like.
The acidic gas diaphragm type electrochemical detection means detects the current flowing by the reaction product produced by the reaction of the acidic gas permeated through the diaphragm with the hydrogen ions generated in the electrolyte inside the detection means comprising the electrochemical cell. Is.
[0003]
The conventional diaphragm type electrochemical detection means for detecting acidic gases such as hydrogen chloride and hydrogen fluoride uses an aqueous solution containing potassium iodate and potassium iodide as an electrolytic solution. The acidic gas that permeates the diaphragm generates hydrogen ions in the electrolyte, and the generated hydrogen ions are represented by the following chemical formula (1):
6H ⁺ + IO ³ ⁻ + 5I ⁻ → 3I ₂ + 3H ₂ O (1)
Release iodine.
Next, the released iodine is represented by the following chemical formula (2):
_{^{I 2 + 2e → 2I - (}} 2)
It is converted into an electric current and detected by an electrochemical reaction.
[0004]
However, in the aqueous solution containing potassium iodate and potassium iodide used as the electrolyte in the conventional diaphragm type acidic gas detection means, the electrolyte near the working electrode is dried, and the detector is detected by the deposition of the supporting electrolyte. Sometimes deteriorated. There is also a problem that an undesirable phenomenon of deterioration of the electrolytic solution due to precipitation of iodine and increase in dark current occurs due to pH change of the electrolytic solution due to absorption of carbon dioxide in the air. For example, in the potentiostatic acid gas sensor described in JP-A-7-55764, the pH of the electrolytic solution is 7 to 9, so that the sensitivity is iodine due to absorption of carbon dioxide in the atmosphere during use. The electrolyte solution deteriorated and the dark current increased due to deposition, and there was a problem in the life.
Japanese Patent Publication No. 6-25746 discloses a detection cell in which an electrode made of platinum black or the like is disposed in the vicinity of an oxygen permeable membrane as an electrochemical acid gas detection device, but the potential becomes unstable. There was a problem.
[0005]
On the other hand, the diaphragm type detector cannot prevent the evaporation of moisture from the diaphragm, and it is necessary to replenish the electrolyte periodically.
As a method of reducing the transpiration of the electrolytic solution, a method of suppressing the decrease in moisture by containing ethylene glycol in the electrolytic solution is also conceivable, but when an electrode made of platinum black or the like is disposed in the vicinity of the oxygen permeable membrane. In the mixed solution containing ethylene glycol, the working electrode potential becomes unstable, and aging time is required for a long time for stabilization, and there is also a drawback that the response speed called tailing phenomenon is slow.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems caused by the evaporation of the electrolyte in the aqueous electrolyte, extends the life of the detection device, and stabilizes the working electrode potential so that the acidic gas such as hydrogen chloride or hydrogen fluoride has a high response speed. It is an object to provide a detector.
In addition, it absorbs pressure fluctuations inside the detector due to expansion and contraction of the electrolyte, and in the detector using the electrolyte containing ethylene glycol, it can detect acid gas for a long period of time. It is a problem to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The subject of the present invention is an acidic gas detector, having a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode in a detection tank having a gas-permeable diaphragm, and containing ethylene glycol, potassium iodate, and potassium iodide, The electrolyte has an electrolyte adjusted to a pH range greater than 9 and less than 12, and the acidic gas is generated by the current flowing between the working electrode and the counter electrode while maintaining the potential of the working electrode with respect to the reference electrode in a predetermined range. It can be solved by a detector of the acidic gas to be detected.
It is the said acidic gas detector whose pH of electrolyte solution is 9.6-12.
It is the said acidic gas detector which contains potassium carbonate in electrolyte solution.
The acid gas detector described above uses a silver / silver iodide electrode as a reference electrode and maintains the potential of the working electrode at 0 to 0.4 V with respect to the reference electrode.
The acid gas detector using a silver / silver iodide electrode as a counter electrode.
It is the said acidic gas detector which provided the pressure regulation film which permeate | transmits gas in the gaseous-phase part in a detection tank.
The acidic gas detector as described above, wherein the acidic gas is at least one selected from the group consisting of hydrogen chloride and hydrogen fluoride.
The acidic gas detector is provided with a circuit that keeps the potential of the working electrode constant with respect to the potential of the reference electrode, and is provided with a switching means between the counter electrode and the working electrode.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention can provide an acidic gas detector capable of stable measurement by using an electrolyte having a specific composition and a three-electrode potential and current measuring means as an acidic gas detector. This is what we found out.
That is, the acidic gas detector of the present invention uses an electrolytic solution having a predetermined pH containing ethylene glycol, potassium iodate, and potassium iodide as an electrolytic solution in a detection tank having a gas-permeable diaphragm. It is characterized by that.
This makes it possible to suppress transpiration of the electrolyte solution through the gas permeable membrane even in an acidic gas detector that requires the use of a gas permeable membrane having a relatively large pore diameter in order to permeate the acidic gas. Yes, it is possible to solve the problems caused by the decrease in the gas permeable membrane and the electrolyte solution in the vicinity thereof. In addition, since the three electrodes of the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode are used, the potential of the working electrode is stable and high-precision measurement is possible.
[0009]
The present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a view for explaining an acid gas detector of the present invention.
The acidic gas detector 1 of the present invention has a gas permeable membrane 3 that allows acidic gas to permeate at one end of a detection tank 2, and an electrolytic solution 4 in the detection tank 2. The gas permeable membrane 3 is attached to the detection tank 2 by an attachment member 5. As the gas permeable membrane 3, a porous membrane made of a fluororesin that exhibits stable characteristics over a long period of time against acidic gas can be used. Specifically, a porous film made of polytetrafluoroethylene having an average pore diameter of 0.1 μm to 5.0 μm and a film thickness of 0.05 mm to 0.3 mm is used.
Further, the working electrode 6 is disposed in the vicinity of the gas permeable membrane 3, and a liquid film of an electrolytic solution is formed between the gas permeable membrane 3 and the working electrode 6. As the working electrode 6, an electrode having stable characteristics even when polarized in an electrolytic solution such as a gold or platinum electrode can be used. Moreover, in order to enlarge the contact area of a working electrode and electrolyte solution, what formed the unevenness | corrugation in the surface of a working electrode may be used.
[0010]
A counter electrode 7 is provided in the electrolytic solution. As the counter electrode 7, any electrode can be used as long as it can stably function as an electrode in the electrolytic solution. Specific examples include metals such as platinum and silver. In particular, silver generates silver iodide on the surface by iodine in the electrolyte and functions as a stable silver / silver iodide electrode. The counter electrode for the reaction to which ions contribute is preferable because it shows a stable potential.
When a silver wire or the like is used as the silver electrode used as the counter electrode, during the aging of the acidic gas detector, silver iodide is deposited on the surface and acts as a silver / silver iodide electrode. May be obtained by depositing silver iodide on the surface by passing current as an anode in an electrolytic solution in which iodide ions are present.
The silver / silver iodide electrode used as the counter electrode preferably has a large surface area so as not to be affected by changes in potential due to the current flowing during detection. Those having a spiral shape are preferred.
[0011]
Further, a reference electrode 8 serving as a potential reference is disposed in the electrolytic solution. As the reference electrode 8, a silver / silver iodide electrode that acts as a stable reference electrode in an electrolytic solution in which iodide ions are present can be used. A reference electrode composed of a silver / silver iodide electrode can be produced by energizing silver as an anode in an electrolytic solution in which iodide ions are present.
[0012]
In addition, the electrolytic solution 4 contains potassium iodate (KIO ₃ ), potassium iodide (KI), and ethylene glycol. In particular, in the present invention, by adjusting the pH of the electrolytic solution to a specific range, the dark current is reduced and high-accuracy measurement is possible. For adjusting the pH of the electrolytic solution, potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) can be used.
The respective concentrations of potassium iodate (KIO ₃ ) and potassium iodide (KI) are as follows as shown in the chemical formula (1) shown above for iodate ions and iodide ions in the electrolyte: It is preferable to prepare so as to be 5.
The pH of the electrolytic solution is preferably adjusted to be larger than 9 and smaller than 12, more preferably pH 9.5 to pH 12.
A pH lower than 9 is not preferable because iodine is precipitated in the electrolytic solution, the dark current due to the reduction current of iodine is large, and there is no usable potential range or the potential range is small. Further, when the pH is higher than 12, the output is reduced and the rise of the detection current is delayed, which is not practical.
[0013]
In addition, the electrolyte solution of the present invention contains ethylene glycol, whereby the evaporation of the electrolyte solution can be suppressed even when a gas permeable membrane having a large pore diameter is used. Therefore, there is no problem of drying the electrolyte thin layer near the working electrode, and the working electrode potential can be kept constant.
Ethylene glycol preferably has a content of 40% to 60% by volume in the electrolytic solution. If it is 40% or less, the amount of the electrolytic solution decreases even in a normal use environment, and if it exceeds 60%, the viscosity of the electrolytic solution increases, so that the moving speed of the generated iodine and iodide ions becomes slow, and tailing The phenomenon, that is, the falling speed of the measurement current becomes very slow. On the other hand, if it exceeds 60%, the hygroscopicity is increased, so that moisture in the atmosphere is absorbed and the amount of the electrolyte increases, which is not preferable.
[0014]
The reference electrode 8 is connected to one input terminal of the high input impedance amplifier 9, and the potential of the working electrode can be kept constant with respect to the reference electrode 8 by connecting the counter electrode 7 to the output side thereof. . Further, the potential of the counter electrode can be set to an arbitrary value by connecting the variable voltage power supply 10 having a stable voltage to the other input terminal of the high input impedance amplifier 9.
The working electrode 6 is connected to a current amplifier 11, and the reduction current of free iodine in the detection tank is taken out as a detection output 12.
[0015]
FIG. 2 is a diagram for explaining another embodiment of the present invention.
The acid gas detector 1 has a gas permeable membrane 3 that transmits acid gas at one end of a detection tank 2, and an electrolyte 4 in the detection tank 2. Further, the gas permeable membrane 3 is attached to the detection tank 2 by the attachment member 5 in a state where the gas permeable membrane 3 is covered with the gas impermeable membrane 13. For this reason, since the contact area between the gas permeable membrane 3 and the atmosphere is reduced, the amount of carbon dioxide absorbed in the atmosphere can be reduced, and the change in the composition of the electrolytic solution can be reduced.
Further, the working electrode 6 is disposed in the vicinity of the gas permeable membrane 3, and a liquid film of an electrolytic solution is formed between the gas permeable membrane 3 and the working electrode 6.
A counter electrode 7 and a reference electrode 8 are disposed in the electrolytic solution 4. The reference electrode 8 is connected to one input terminal of the high input impedance amplifier 9, and the counter electrode 7 is connected to the output side thereof. The potential of the working electrode 6 is held at a constant potential with respect to the reference electrode 9. .
Further, the potential of the counter electrode 7 can be set to an arbitrary value by connecting a stable variable voltage power supply 10 to one input terminal of the high input impedance amplifier 9.
[0016]
Further, the working electrode 7 is connected to a current amplifier 11, and a reduction current of free iodine in the detection tank is taken out as a detection output 12.
Furthermore, the working electrode 6 and the counter electrode 7 are connected to switching means 14 such as a field effect transistor. When the switching means 14 brings the working electrode and the counter electrode into a conductive state, iodine deposited on the surface of the working electrode is converted into iodide ions by carbon dioxide absorbed from the atmosphere during standby of the acidic gas detector. A circuit is formed. As a result, the detection current can be set to zero current during standby of the detector.
Further, a pressure adjustment film 15 is attached to the gas phase portion of the detection tank 2. As the pressure adjusting membrane 15, it is preferable to use a gas permeable membrane having a larger gas permeability than the acidic gas permeable membrane 3. Providing the pressure adjusting film 15 in the gas phase portion is effective for pressure equilibrium when the detector is used in a high humidity atmosphere or when an electrolytic solution containing a large proportion of ethylene glycol is used. That is, when the gas phase part of the detection tank communicates with the atmosphere, the distance between the acidic gas permeable membrane 3 and the working electrode 6 is kept constant due to gas evaporation through the acidic gas permeable membrane, and sensitivity deterioration occurs. There is nothing.
[0017]
【Example】
The following examples illustrate the invention.
Example 1 and Comparative Example 1
A porous film made of polytetrafluoroethylene having a pore diameter of 0.1 μm and a thickness of 60 μm is attached to an opening having a diameter of 12 mm (Fluoropore made by Sumitomo Electric), and has a gold electrode and a platinum electrode as working electrodes. The amount of potassium carbonate added to an acidic gas detector having a silver / silver iodide electrode as an electrode, with potassium iodate 2.0 g / l, potassium iodide 7.8 g / l, and ethylene glycol 50 vol% aqueous solution as basic components Electrolytic solutions with different pHs prepared by changing the pressure were added, the gold electrode and the platinum electrode of the working electrode were switched, and the change in current with respect to the change in electrode potential was measured. The result is shown in FIG.
[0018]
As shown in FIG. 3, when gold was used as the working electrode at pH 7, the potential window with a large dark current was small. Moreover, precipitation of iodine was observed in the detection tank, and it could not be used as an acidic gas detection device.
Further, at pH 9, a slight dark current was observed as shown in FIG. 3, and iodine was precipitated in the detection tank although the amount of iodine deposited was smaller than that at pH 7.
When the pH of the electrolyte was increased from pH 9 to the alkali side, the dark current due to iodine reduction was reduced, and at pH 9.6, no dark current was detected in the potential range of 0V to 0.2V.
[0019]
Furthermore, when the pH of the electrolyte is increased, in the case of pH 10, the dark current accompanying the reduction of iodine is not observed in the range of 0.1 V to 0.4 V, and the measurable potential window range is wide and stable. Can be measured.
[0020]
In addition, when the pH was 11, the dark current increased at a base potential, but the dark current was not detected in the potential range of 0.2 V to 0.4 V, and measurement was possible.
On the alkaline side of pH 12 or higher, the output is small and the response time, particularly the rise, is slow, so that it cannot be used practically.
[0021]
In addition, as shown in FIG. 3 as Au HCl and Pt HCl, a wide potential with respect to hydrogen chloride at a concentration of 20 ppm is obtained even when the working electrode is gold or platinum at pH 9.6. Currents of 8 μm and 8.5 μA could be detected in the range.
Moreover, as shown as Au HF and Pt HF in FIG. 3, at pH 9.6, when using either gold or platinum as the working electrode, it is wide with respect to hydrogen fluoride at a concentration of 20 ppm. Currents of 4 μA and 4.2 μA could be detected in the potential range.
[0022]
Example 2 and Comparative Example 2
An acidic gas detector of the present invention using an electrolytic solution containing ethylene glycol in a duct in which air containing 20 ppm of hydrogen chloride is vented at a flow rate of 0.5 l / min, and a comparative example not containing ethylene glycol When the acid gas detectors of the present invention were measured, the output of the acid gas detector of the present invention was constant after 300 days, but ethylene glycol was used. In the non-comparative detector, the output gradually decreased after 6 days and no output current was detected after 10 days.
[0023]
【The invention's effect】
The acidic gas detector of the present invention uses three electrodes, that is, a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode, and contains potassium iodide and potassium iodate as an electrolytic solution, and further contains ethylene glycol. In addition to suppressing transpiration, the problem of drying of the acidic gas permeable membrane in the vicinity of the working electrode has been solved, and the pH of the electrolyte has been maintained within a specific range, enabling fast detection of acidic gas over a wide potential range. Can be done accurately.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an acid gas detector according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram for explaining another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram illustrating a change in current with respect to a change in potential of a working electrode.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Acid gas detector, 2 ... Detection tank, 3 ... Acid gas permeable membrane, 4 ... Electrolyte solution, 5 ... Mounting member, 6 ... Working electrode, 7 ... Counter electrode, 8 ... Reference electrode, 9 ... High input impedance amplifier DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Variable voltage power supply, 11 ... Current amplifier, 12 ... Detection output, 13 ... Gas impermeable membrane, 14 ... Switching means, 15 ... Pressure adjustment membrane

Claims

In an acid gas detector, a detection tank having a gas permeable diaphragm has a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode, and contains ethylene glycol, potassium iodate, and potassium iodide, and has a pH greater than 9. , Having an electrolyte adjusted to a range smaller than 12, and detecting an acidic gas by a current flowing between the working electrode and the counter electrode while maintaining the potential of the working electrode with respect to the reference electrode in a predetermined range. To detect acid gas.