JP5686084B2 - Insulated wire manufacturing method and cable manufacturing method - Google Patents

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本発明は、絶縁電線の製造方法及びケーブルの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing an insulated wire and a method for manufacturing a cable.

従来の技術として、電気用銅合金荒引き線を所定の径まで伸線して硬銅線を作製し、作製した硬銅線に焼鈍処理を行って軟銅線を作製する導体の製造方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。   As a conventional technique, there is known a method for manufacturing a conductor in which a copper alloy rough wire is drawn to a predetermined diameter to produce a hard copper wire, and the annealed hard copper wire is annealed to produce a soft copper wire. (For example, refer to Patent Document 1).

特開平11−224538号公報JP 11-224538 A

従来の導体の製造方法は、軟銅線を得るために焼鈍処理が必要であり、この焼鈍処理により、導体の硬さが決定する。また、従来の導体の製造方法は、複数の導体から撚り線を作製する撚り線工程、及び焼鈍工程の後の搬出工程においても、導体の硬化が進み、作製されたケーブルの導体が所望の硬さよりも硬化が進んだ導体となる問題があった。   The conventional method for producing a conductor requires an annealing process to obtain an annealed copper wire, and the hardness of the conductor is determined by this annealing process. In addition, in the conventional conductor manufacturing method, in the stranded wire process for producing a stranded wire from a plurality of conductors and in the unloading process after the annealing process, the curing of the conductor proceeds and the conductor of the produced cable has a desired hardness. There was a problem that the conductor was hardened.

従って、本発明の目的は、生産性が高く、軟化温度に優れており、また、ケーブル完成時において加工硬化が少ない可とう性の優れた絶縁電線の製造方法及びケーブルの製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing an insulated wire and a method of manufacturing a cable that have high productivity, excellent softening temperature, and excellent flexibility with little work hardening when the cable is completed. It is in.

本発明は、上記目的を達成するため、不可避的不純物を含む銅と、2mass ppmを超える量の酸素と、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti、Crの少なくとも一種の添加元素と、を含む希薄銅合金線を、最終線径となるように伸線加工を施して硬銅線を作製する硬銅線作製工程と、硬銅線を複数本用意し、これらを撚り合わせることで撚り線を作製する撚線作製工程と、撚り線に予熱処理を施して硬銅線を軟銅線に変質させる予熱工程と、軟銅線の外周に樹脂を被覆する被覆工程と、を含む絶縁電線の製造方法を提供する。   In order to achieve the above object, the present invention adds copper containing inevitable impurities, oxygen in an amount exceeding 2 mass ppm, and at least one addition of Mg, Zr, Nb, Ca, V, Ni, Mn, Ti, and Cr. Prepare a plurality of hard copper wires and twist them together by preparing a hard copper wire by drawing a dilute copper alloy wire containing the element to the final wire diameter. Insulation including a stranded wire production process for producing a stranded wire, a preheating process for pretreating the stranded wire to transform the hard copper wire into an annealed copper wire, and a coating step for coating the outer periphery of the annealed copper wire with a resin A method of manufacturing an electric wire is provided.

また、上記の絶縁電線の製造方法は、添加元素が、2mass ppm以上12mass ppm以下の硫黄と、2mass ppmを超え30mass ppm以下の酸素と、4mass ppm以上55mass ppm以下のチタンと、を含むことが好ましい。   Moreover, the manufacturing method of said insulated wire may contain 2 mass ppm or more and 12 mass ppm or less of sulfur, 2 mass ppm or more and 30 mass ppm or less of oxygen, and 4 mass ppm or more and 55 mass ppm or less of titanium. preferable.

また、上記の絶縁電線の製造方法は、SCR連続鋳造圧延により、1100℃以上1320℃以下の溶銅温度で溶湯として希薄銅合金材料を作製し、希薄銅合金材料を熱間圧延して希薄銅合金線を作製する工程を含むことが好ましい。   In addition, the above-described method for manufacturing an insulated wire includes a SCR continuous casting and rolling to produce a dilute copper alloy material as a molten metal at a molten copper temperature of 1100 ° C. or higher and 1320 ° C. or lower, and hot dilute the dilute copper alloy material to obtain diluted copper It is preferable to include the process of producing an alloy wire.

また、上記の絶縁電線の製造方法は、希薄銅合金線を作製する工程が、熱間圧延加工における圧延ロールの温度が880℃以下550℃以上で行われることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the manufacturing method of said insulated wire performs the process which produces a dilute copper alloy wire at the temperature of the rolling roll in a hot rolling process at 880 degrees C or less and 550 degrees C or more.

また、上記の絶縁電線の製造方法のいずれか1つにより作製された絶縁電線にシースを被覆するシース被覆工程を含むケーブルの製造方法。   Moreover, the manufacturing method of the cable containing the sheath coating | coated process which coat | covers a sheath to the insulated wire produced by any one of the manufacturing methods of said insulated wire.

本発明に係る絶縁電線の製造方法及びケーブルの製造方法によれば、生産性が高く、軟化温度に優れており、また、ケーブル完成時において加工硬化が少ない可とう性の優れた絶縁電線の製造方法及びケーブルの製造方法を提供することができる。   According to the insulated wire manufacturing method and cable manufacturing method according to the present invention, the productivity of the insulated wire is high, the softening temperature is excellent, and the flexibility of the work is low when the cable is completed. Methods and cable manufacturing methods can be provided.

図1は、TiS粒子のSEM像を示す図である。FIG. 1 is a view showing an SEM image of TiS particles. 図2は、図1の分析結果を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the analysis result of FIG. 図3は、TiO2粒子のSEM像を示す図である。FIG. 3 is a view showing an SEM image of TiO 2 particles. 図4は、図3の分析結果を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the analysis result of FIG. 図5は、Ti−O−S粒子のSEM像を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing an SEM image of Ti—O—S particles. 図6は、図5の分析結果を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the analysis result of FIG. 図7は、実施例5に係るケーブルの概略図である。FIG. 7 is a schematic diagram of a cable according to the fifth embodiment.

[実施の形態]
(絶縁電線の構成)
本実施の形態に係る絶縁電線は、例えば、自動車等に用いられるパワーモジュールの小型化、及び/又はパワーモジュールに供給される電流の電流密度の増大の観点から、アルミニウム(Al)よりも熱伝導率の高い材料である銅(Cu)から構成する。
[Embodiment]
(Configuration of insulated wire)
The insulated wire according to the present embodiment is more thermally conductive than aluminum (Al), for example, from the viewpoint of miniaturization of a power module used in an automobile and / or an increase in current density of current supplied to the power module. It is made of copper (Cu), which is a high-rate material.

例えば、本実施の形態に係る絶縁電線の導体は、導電率98%IACS(万国標準軟銅(International Anneld Copper Standard)以上、抵抗率1.7241×10-8Ωmを100%とした場合の導電率)、好ましくは100%IACS以上、より好ましくは102%IACS以上を満足する軟質型銅材としての軟質希薄銅合金材料を用いて構成される。 For example, the conductor of the insulated wire according to the present embodiment has a conductivity of 98% IACS (International Standard Copper Standard or higher) and a resistivity of 1.7241 × 10 −8 Ωm as 100%. ), Preferably 100% IACS or more, and more preferably, a soft dilute copper alloy material as a soft copper material satisfying 102% IACS or more.

また、本実施の形態に係る絶縁電線の導体は、SCR(Southwire Continuous Rod)連続鋳造設備を用い、表面の傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能である。ワイヤロッドに対する加工度90%(例えば、φ8mmからφ2.6mmのワイヤへの加工)での軟化温度が148℃以下の材料を用いて構成される。   Moreover, the conductor of the insulated wire which concerns on this Embodiment uses an SCR (Southwire Continuous Rod) continuous casting installation, there are few surface scratches, a manufacturing range is wide, and stable production is possible. The wire rod is made of a material having a softening temperature of 148 ° C. or less at a processing degree of 90% (for example, processing from φ8 mm to φ2.6 mm wire).

また、本実施の形態に係る絶縁電線の導体は、2mass ppm以上12mass ppm以下の硫黄(S)と、2mass ppmを超え30mass ppm以下の酸素(O)と、4mass ppm以上55mass ppm以下のチタン(Ti)とを含む。更に、硫黄(S)及びチタン(Ti)は、TiO、TiO2、TiS、若しくはTi−O−S結合を有する化合物又はTiO、TiO2、TiS、若しくはTi−O−S結合を有する化合物の凝集物として絶縁電線の導体に含まれ、残部のTi及びSは、固溶体として絶縁電線の導体に含まれる。2mass ppmを超え30mass ppm以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅(LOC)を対象としている。 Moreover, the conductor of the insulated wire which concerns on this Embodiment is 2 mass ppm or more of sulfur (S) of 12 mass ppm or less, oxygen (O) of 2 mass ppm or more and 30 mass ppm or less, and titanium (4 mass ppm or more and 55 mass ppm or less). Ti). Furthermore, sulfur (S) and titanium (Ti) is, TiO, agglomeration of TiO 2, TiS, or a compound having a TiO-S bond or TiO, TiO 2, TiS, or a compound having a TiO-S bond The remaining Ti and S are included in the conductor of the insulated wire as a solid solution. In this embodiment, so-called low oxygen copper (LOC) is targeted because it contains oxygen exceeding 2 mass ppm and not more than 30 mass ppm.

また、TiO、TiO2、TiS、Ti−O−Sの形の化合物又は凝集物は絶縁電線の導体を構成する結晶粒の内部に分布しており、TiOは、200nm以下のサイズを有し、TiO2は、1000nm以下のサイズを有し、TiSは、200nm以下のサイズを有し、Ti−O−Sの形の化合物又は凝集物は、300nm以下のサイズを有する。更に、本実施の形態に係る絶縁電線の導体は、500nm以下の粒子を90%以上含む。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の直径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは、前記TiO、TiO2、TiS、Ti−O−Sのことを示す。また、「90%」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。 Further, a compound or aggregate in the form of TiO, TiO 2 , TiS, Ti—O—S is distributed inside the crystal grains constituting the conductor of the insulated wire, and TiO has a size of 200 nm or less, TiO 2 has a size of 1000 nm or less, TiS has a size of 200 nm or less, and a compound or aggregate in the form of Ti—O—S has a size of 300 nm or less. Furthermore, the conductor of the insulated wire according to the present embodiment includes 90% or more of particles of 500 nm or less. Here, the “size” is the size of the compound, and means the size of the major axis of the diameter and minor axis of the shape of the compound. The “particles” refer to the TiO, TiO 2 , TiS, and Ti—O—S. “90%” indicates the ratio of the number of corresponding particles to the total number of particles.

(絶縁電線の導体の製造方法)
本実施の形態に係る絶縁電線の製造方法は以下のとおりである。まず、絶縁電線の導体の製造方法について説明する。この導体の原料としてのチタン(Ti)を含む軟質希薄銅合金材料を準備する(原料準備工程)。次に、この軟質希薄銅合金材料を1100℃以上1320℃以下の溶銅温度で溶湯にする(溶湯製造工程)。次に、溶湯からワイヤロッドを作製する(ワイヤロッド作製工程)。続いて、ワイヤロッドに880℃以下550℃以上の温度で、圧延ロールを用いた熱間圧延加工を施す(熱間圧延工程)。更に、熱間圧延工程を経たワイヤロッドに伸線加工を施す(伸線加工工程)。これにより、本実施の形態に係る絶縁電線の導体が製造される。
(Manufacturing method of conductor of insulated wire)
The method for manufacturing an insulated wire according to the present embodiment is as follows. First, the manufacturing method of the conductor of an insulated wire is demonstrated. A soft diluted copper alloy material containing titanium (Ti) as a raw material of the conductor is prepared (raw material preparation step). Next, this soft dilute copper alloy material is made into a molten metal at a molten copper temperature of 1100 ° C. or higher and 1320 ° C. or lower (melt manufacturing process). Next, a wire rod is produced from the molten metal (wire rod production process). Subsequently, the wire rod is subjected to hot rolling using a rolling roll at a temperature of 880 ° C. or lower and 550 ° C. or higher (hot rolling step). Further, the wire rod that has undergone the hot rolling process is subjected to a drawing process (drawing process). Thereby, the conductor of the insulated wire which concerns on this Embodiment is manufactured.

また、絶縁電線の導体の製造には、2mass ppm以上12mass ppm以下の硫黄(S)と、2mass ppmを超え30mass ppm以下の酸素(O)と、4mass ppm以上55mass ppm以下のチタン(Ti)とを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。具体的に、φ2.6mmのサイズで130℃以上148℃以下の軟化温度を有する軟質希薄銅合金材料を用いる。   In addition, for the production of a conductor of an insulated wire, sulfur (S) of 2 mass ppm or more and 12 mass ppm or less, oxygen (O) of more than 2 mass ppm and 30 mass ppm or less, titanium (Ti) of 4 mass ppm or more and 55 mass ppm or less, and A soft dilute copper alloy material containing is used. Specifically, a soft dilute copper alloy material having a softening temperature of 130 ° C. or more and 148 ° C. or less with a size of φ2.6 mm is used.

以下、本実施の形態に係る絶縁電線の導体の実現において、本発明者が検討した内容を説明する。   Hereinafter, the contents studied by the present inventors in the realization of the conductor of the insulated wire according to the present embodiment will be described.

まず、純度が6N(つまり、99.9999%)の高純度銅は、加工度90%における軟化温度は130℃である。したがって、本発明者は、安定生産することができる130℃以上148℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が98%IACS以上、好ましくは100%IACS以上、より好ましくは102%IACS以上である軟質銅を安定して製造することができる軟質希薄銅合金材料と、この軟質希薄銅合金材料の製造方法について検討した。   First, high-purity copper having a purity of 6N (that is, 99.9999%) has a softening temperature of 130 ° C. at a workability of 90%. Therefore, the present inventor has a soft material having a softening temperature of 130 ° C. or higher and 148 ° C. or lower that enables stable production, and the conductivity of the soft material is 98% IACS or higher, preferably 100% IACS or higher, more preferably 102% IACS or higher. A soft dilute copper alloy material capable of stably producing soft copper and a method for producing the soft dilute copper alloy material were studied.

ここで、酸素濃度が1〜2mass ppmである高純度銅(4N)を準備して、実験室に設置した小型連続鋳造機(小型連鋳機)を用い、この銅(Cu)を銅(Cu)の溶湯にした。そして、この溶湯にチタン(Ti)を数mass ppm添加した。続いて、チタン(Ti)を添加した溶湯からφ8mmのワイヤロッドを製造した。次に、φ8mmのワイヤロッドをφ2.6mmに加工した(つまり、加工度が90%である)。このφ2.6mmのワイヤロッドの軟化温度は160℃〜168℃であり、この温度より低い軟化温度にはならなかった。また、このφ2.6mmのワイヤロッドの導電率は、101.7%IACS程度であった。つまり、ワイヤロッドに含まれる酸素濃度を低下させ、チタン(Ti)を溶湯に添加してもワイヤロッドの軟化温度を低下させることができないと共に、Cu(6N)の導電率102.8%IACSよりも導電率が低いという知見を本発明者は得た。   Here, high-purity copper (4N) having an oxygen concentration of 1 to 2 mass ppm was prepared, and a small continuous casting machine (small continuous casting machine) installed in a laboratory was used. ). And several mass ppm of titanium (Ti) was added to this molten metal. Subsequently, a φ8 mm wire rod was manufactured from the molten metal to which titanium (Ti) was added. Next, a φ8 mm wire rod was processed to φ2.6 mm (that is, the processing degree was 90%). The softening temperature of the φ2.6 mm wire rod was 160 ° C. to 168 ° C., and the softening temperature was not lower than this temperature. The conductivity of the φ2.6 mm wire rod was about 101.7% IACS. In other words, the oxygen concentration contained in the wire rod is reduced, and even if titanium (Ti) is added to the molten metal, the softening temperature of the wire rod cannot be lowered, and the conductivity of Cu (6N) is 102.8% from IACS. The inventor has also found that the electrical conductivity is low.

軟化温度を低下させることができず、導電率が6Nの高純度銅(Cu)より低くなった原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物としての数mass ppm以上の硫黄(S)が含まれることに起因すると推測された。すなわち、溶湯に含まれている硫黄(S)とチタン(Ti)との間でTiS等の硫化物が十分に形成されないことに起因して、ワイヤロッドの軟化温度が低下しないものと推測された。   The reason why the softening temperature cannot be lowered and the conductivity is lower than that of 6N high-purity copper (Cu) includes sulfur (S) of several mass ppm or more as an inevitable impurity during the production of the molten metal. It was speculated that it was caused by that. That is, it was speculated that the softening temperature of the wire rod does not decrease due to insufficient formation of sulfides such as TiS between sulfur (S) and titanium (Ti) contained in the molten metal. .

そこで、本発明者は、絶縁電線の導体の軟化温度の低下と、絶縁電線の導体の導電率の向上とを実現すべく、以下の二つの方策を検討した。そして、以下の二つの方策を絶縁電線の導体の製造に併せ用いることで、本実施の形態に係る絶縁電線を得た。   Therefore, the present inventor has studied the following two measures in order to realize a decrease in the softening temperature of the conductor of the insulated wire and an improvement in the conductivity of the conductor of the insulated wire. And the insulated wire which concerns on this Embodiment was obtained by using together the following two measures for manufacture of the conductor of an insulated wire.

図1は、TiS粒子のSEM(Scanning Electron Microscope)像であり、図2は、図1の分析結果を示す。また、図3は、TiO2粒子のSEM像であり、図4は、図3の分析結果を示す。更に、図5は、Ti−O−S粒子のSEM像であり、図6は、図5の分析結果を示す。なお、SEM像において図の中心付近に各粒子が示されている。図1〜図6は、表1の実施例1の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ti濃度をもつφ8mmの銅線(ワイヤロッド)の横断面をSEM観察及びEDX分析にて評価したものである。観察条件は、加速電圧15KeV、エミッション電流10μAとした。 FIG. 1 is an SEM (Scanning Electron Microscope) image of TiS particles, and FIG. 2 shows the analysis result of FIG. FIG. 3 is an SEM image of TiO 2 particles, and FIG. 4 shows the analysis result of FIG. 5 is an SEM image of Ti—O—S particles, and FIG. 6 shows the analysis result of FIG. In the SEM image, each particle is shown near the center of the figure. 1 to 6 are SEM observation and EDX analysis of a cross section of a φ8 mm copper wire (wire rod) having oxygen concentration, sulfur concentration, and Ti concentration shown in the third row from the top in Example 1 of Table 1. It has been evaluated. The observation conditions were an acceleration voltage of 15 KeV and an emission current of 10 μA.

まず、第1の方策は、酸素濃度が2mass ppmを超える量の銅(Cu)に、チタン(Ti)を添加した状態で、銅(Cu)の溶湯を作製することである。この溶湯中においては、TiSとチタン(Ti)の酸化物(例えば、TiO2)とTi−O−S粒子とが形成されると考えられる。これは、図1のSEM像と図2の分析結果、図3のSEM像と図4の分析結果からの考察である。なお、図2、図4、及び図6において、白金(Pt)及びパラジウム(Pd)はSEM観察する際に観察対象物に蒸着する金属元素である。 First, the first policy is to prepare a molten copper (Cu) in a state where titanium (Ti) is added to copper (Cu) having an oxygen concentration exceeding 2 mass ppm. In this molten metal, it is considered that oxides of TiS and titanium (Ti) (for example, TiO 2 ) and Ti—O—S particles are formed. This is a consideration from the SEM image of FIG. 1 and the analysis result of FIG. 2, and the SEM image of FIG. 3 and the analysis result of FIG. 2, 4, and 6, platinum (Pt) and palladium (Pd) are metal elements that are vapor-deposited on an observation object when SEM observation is performed.

次に、第2の方策は、銅(Cu)中に転位を導入することにより硫黄(S)の析出を容易にすることを目的として、熱間圧延工程における温度を通常の銅の製造条件における温度(つまり、950℃〜600℃)より低い温度(880℃〜550℃)に設定することである。このような温度設定により、転位上への硫黄(S)の析出、又はチタン(Ti)の酸化物(例えば、TiO2)を核として硫黄(S)を析出させることができる。一例として、図5及び図6のように、溶銅と共にTi−O−S粒子等が形成される。 Next, the second strategy is to introduce a dislocation into copper (Cu) to facilitate the precipitation of sulfur (S), and to set the temperature in the hot rolling step under the normal copper production conditions. It is to set temperature (880 degreeC-550 degreeC) lower than temperature (namely, 950 degreeC-600 degreeC). With such a temperature setting, sulfur (S) can be deposited on the dislocations, or sulfur (S) can be deposited using titanium (Ti) oxide (for example, TiO 2 ) as a nucleus. As an example, as shown in FIGS. 5 and 6, Ti—O—S particles and the like are formed together with molten copper.

以上の第1の方策及び第2の方策により、銅(Cu)に含まれる硫黄(S)が晶出すると共に析出するので、所望の軟化温度と所望の導電率とを有する銅ワイヤロッドを冷間伸線加工後に得ることができる。   By the above first and second measures, sulfur (S) contained in copper (Cu) crystallizes and precipitates, so that a copper wire rod having a desired softening temperature and a desired conductivity is cooled. It can be obtained after wire drawing.

また、本実施の形態に係る絶縁電線の導体は、SCR連続鋳造設備を用いて製造する。ここで、SCR連続鋳造設備を用いる場合における製造条件の制限として、以下の3つの条件を設けた。   Moreover, the conductor of the insulated wire which concerns on this Embodiment is manufactured using SCR continuous casting equipment. Here, the following three conditions were provided as limitations on the manufacturing conditions when using the SCR continuous casting equipment.

(1)組成について
導電率が98%IACS以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅(ベース素材)として、3〜12mass ppmの硫黄(S)と、2を超え30mass ppm以下の酸素(O)と、4〜55mass ppmのチタン(Ti)とを含む軟質希薄銅合金材料を用い、この軟質希薄銅合金材料からワイヤロッド(荒引き線)を製造する。
(1) About composition When obtaining a soft copper material having an electrical conductivity of 98% IACS or more, as pure copper (base material) containing inevitable impurities, 3-12 mass ppm of sulfur (S), and more than 2 and less than 30 mass ppm A soft dilute copper alloy material containing oxygen (O) and 4-55 mass ppm titanium (Ti) is used, and a wire rod (rough drawn wire) is produced from the soft dilute copper alloy material.

ここで、導電率が100%IACS以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅(ベース素材)として、2〜12mass ppmの硫黄(S)と、2を超え30mass ppm以下の酸素(O)と、4〜37mass ppmのチタン(Ti)とを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。また、導電率が102%IACS以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅(ベース素材)として、3〜12mass ppmの硫黄(S)と、2を超え30mass ppm以下の酸素(O)と、4〜25mass ppmのチタン(Ti)とを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。   Here, when obtaining a soft copper material having an electrical conductivity of 100% IACS or more, as pure copper (base material) containing inevitable impurities, 2 to 12 mass ppm of sulfur (S) and more than 2 to 30 mass ppm or less. A soft dilute copper alloy material containing oxygen (O) and 4-37 mass ppm titanium (Ti) is used. Further, when obtaining a soft copper material having an electrical conductivity of 102% IACS or more, as pure copper (base material) containing inevitable impurities, 3-12 mass ppm of sulfur (S) and oxygen of more than 2 and less than 30 mass ppm. A soft dilute copper alloy material containing (O) and 4 to 25 mass ppm of titanium (Ti) is used.

通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に硫黄(S)が銅(Cu)の中に取り込まれるので、硫黄(S)を3mass ppm以下にすることは困難である。汎用電気銅の硫黄濃度の上限は、12mass ppmである。   Usually, in the industrial production of pure copper, since sulfur (S) is taken into copper (Cu) when producing electrolytic copper, it is difficult to reduce sulfur (S) to 3 mass ppm or less. The upper limit of the sulfur concentration of general-purpose electrolytic copper is 12 mass ppm.

酸素濃度が低い場合、絶縁電線の導体の軟化温度が低下しにくいので、酸素濃度は2mass ppmを超える量に制御する。また、酸素濃度が高い場合、熱間圧延工程で絶縁電線の導体の表面に傷が生じやすくなるので、30mass ppm以下に制御する。   When the oxygen concentration is low, the softening temperature of the conductor of the insulated wire is difficult to decrease, so the oxygen concentration is controlled to an amount exceeding 2 mass ppm. Further, when the oxygen concentration is high, the surface of the conductor of the insulated wire is likely to be damaged in the hot rolling step, and therefore, the oxygen concentration is controlled to 30 mass ppm or less.

(2)分散している物質について
絶縁電線の導体内に分散している分散粒子のサイズは小さいことが好ましく、また、絶縁電線の導体内に分散粒子が多く分散していることが好ましい。その理由は、分散粒子は、硫黄(S)の析出サイトとしての機能を有するからであり、析出サイトとしてはサイズが小さく、数が多いことが要求されるからである。
(2) About dispersed substances It is preferable that the size of the dispersed particles dispersed in the conductor of the insulated wire is small, and it is preferable that many dispersed particles are dispersed in the conductor of the insulated wire. This is because the dispersed particles have a function as a precipitation site of sulfur (S), and the precipitation site is required to have a small size and a large number.

絶縁電線の導体に含まれる硫黄(S)及びチタン(Ti)は、TiO、TiO2、TiS、若しくはTi−O−S結合を有する化合物又はTiO、TiO2、TiS、若しくはTi−O−S結合を有する化合物の凝集物として含まれ、残部のTi及びSが固溶体として含まれる。絶縁電線の導体の原料である軟質希薄銅合金材料としては、TiOが200nm以下のサイズを有し、TiO2が1000nm以下のサイズを有し、TiSが200nm以下のサイズを有し、Ti−O−Sの形の化合物が300nm以下のサイズを有しており、これらが結晶粒内に分布している軟質希薄銅合金材料を用いる。 Sulfur contained in the conductor of the insulated wire (S) and titanium (Ti) is, TiO, TiO 2, TiS, or compounds or TiO having TiO-S bond, TiO 2, TiS, or TiO-S bond The remaining Ti and S are included as a solid solution. As a soft dilute copper alloy material that is a raw material of a conductor of an insulated wire, TiO has a size of 200 nm or less, TiO 2 has a size of 1000 nm or less, TiS has a size of 200 nm or less, and Ti—O A soft dilute copper alloy material in which the compound in the form of -S has a size of 300 nm or less and these are distributed in the crystal grains is used.

なお、鋳造時の溶銅の保持時間及び冷却条件に応じて結晶粒内に形成される粒子サイズが変動するので、鋳造条件も適切に設定することを要する。   In addition, since the particle size formed in a crystal grain changes according to the holding | maintenance time of molten copper at the time of casting, and cooling conditions, it is necessary to set casting conditions appropriately.

(3)鋳造条件について
SCR連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が90%(30mm)〜99.8%(5mm)でワイヤロッドを作製する。一例として、加工度99.3%でφ8mmのワイヤロッドを製造する条件を採用する。以下、鋳造条件(a)〜(c)について説明する。
(3) Casting conditions By SCR continuous casting and rolling, wire rods are produced with an ingot rod working degree of 90% (30 mm) to 99.8% (5 mm). As an example, a condition for manufacturing a wire rod of φ8 mm with a processing degree of 99.3% is adopted. Hereinafter, casting conditions (a) to (c) will be described.

[鋳造条件(a)]
溶解炉内での溶銅温度は1100℃以上1320℃以下に制御する。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生すると共に粒子サイズが大きくなる傾向にあるので1320℃以下に制御する。また、1100℃以上に制御する理由は、銅(Cu)が固まりやすく、製造が安定しないことが理由であるものの、溶銅温度は可能な限り低い温度が望ましい。
[Casting conditions (a)]
The molten copper temperature in the melting furnace is controlled to 1100 ° C. or higher and 1320 ° C. or lower. When the temperature of the molten copper is high, blowholes increase, and scratches are generated and the particle size tends to increase, so the temperature is controlled to 1320 ° C. or lower. The reason why the temperature is controlled to 1100 ° C. or higher is that copper (Cu) tends to harden and the production is not stable, but the molten copper temperature is preferably as low as possible.

[鋳造条件(b)]
熱間圧延加工の温度は、最初の圧延ロールにおける温度を880℃以下に制御すると共に、最終圧延ロールでの温度を550℃以上に制御する。
[Casting conditions (b)]
As for the temperature of the hot rolling process, the temperature in the first rolling roll is controlled to 880 ° C. or lower, and the temperature in the final rolling roll is controlled to 550 ° C. or higher.

通常の純銅の製造条件と異なり、溶銅中での硫黄(S)の晶出及び熱間圧延中における硫黄(S)の析出の駆動力である固溶限をより小さくすることを目的として、溶銅温度及び熱間圧延加工の温度を「鋳造条件(a)」及び「鋳造条件(b)」において説明した条件に設定することが好ましい。   Unlike normal pure copper production conditions, for the purpose of further reducing the solid solubility limit, which is the driving force for crystallization of sulfur (S) in molten copper and precipitation of sulfur (S) during hot rolling, It is preferable to set the molten copper temperature and the hot rolling temperature to the conditions described in “Casting Condition (a)” and “Casting Condition (b)”.

また、通常の熱間圧延加工における温度は、最初の圧延ロールにおいて950℃以下、最終圧延ロールにおいて600℃以上であるが、固溶限をより小さくすることを目的として、本実施の形態では、最初の圧延ロールにおいて880℃以下、最終圧延ロールにおいて550℃以上に設定する。   Further, the temperature in the normal hot rolling process is 950 ° C. or less in the first rolling roll and 600 ° C. or more in the final rolling roll, but for the purpose of reducing the solid solution limit, The first rolling roll is set to 880 ° C. or lower, and the final rolling roll is set to 550 ° C. or higher.

なお、最終圧延ロールにおける温度を550℃以上に設定する理由は、550℃未満の温度ではワイヤロッドの傷が多くなり、製造される絶縁電線を製品として扱うことができないからである。熱間圧延加工における温度は、最初の圧延ロールにおいて880℃以下の温度、最終圧延ロールにおいて550℃以上の温度に制御すると共に、可能な限り低い温度であることが好ましい。このような温度設定にすることで、絶縁電線の導体の軟化温度(φ8〜φ2.6mmに加工した後の軟化温度)を、6Nの高純度銅(Cu)の軟化温度(つまり、130℃)に近づけることができる。   In addition, the reason for setting the temperature in the final rolling roll to 550 ° C. or higher is that the wire rod has many scratches at temperatures lower than 550 ° C., and the manufactured insulated wire cannot be handled as a product. The temperature in the hot rolling process is preferably as low as possible while controlling the temperature to 880 ° C. or lower in the first rolling roll and 550 ° C. or higher in the final rolling roll. By setting such a temperature, the softening temperature of the conductor of the insulated wire (softening temperature after being processed to φ8 to φ2.6 mm) is set to the softening temperature of 6N high-purity copper (Cu) (that is, 130 ° C.). Can be approached.

[鋳造条件(c)]
無酸素銅の導電率は101.7%IACS程度であり、6Nの高純度銅(Cu)の導電率は102.8%IACSである。本実施の形態においては、例えば、直径φ8mmサイズのワイヤロッドの導電率が98%IACS以上、好ましくは100%IACS以上、より好ましくは102%IACS以上である。また、本実施の形態においては、冷間伸線加工後の線材(例えば、φ2.6mm)のワイヤロッドの軟化温度が130℃以上148℃である軟質希薄銅合金を製造し、この軟質希薄銅合金を絶縁電線の導体の製造に用いる。
[Casting conditions (c)]
The conductivity of oxygen-free copper is about 101.7% IACS, and the conductivity of 6N high purity copper (Cu) is 102.8% IACS. In the present embodiment, for example, the conductivity of a wire rod having a diameter of φ8 mm is 98% IACS or more, preferably 100% IACS or more, more preferably 102% IACS or more. In the present embodiment, a soft dilute copper alloy in which the softening temperature of the wire rod of the wire rod (for example, φ2.6 mm) after cold drawing is 130 ° C. or higher and 148 ° C. is manufactured, and this soft dilute copper is manufactured. Alloys are used in the manufacture of insulated wire conductors.

工業的に用いるためには、電気銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線の導電率として、98%IACS以上の導電率が要求される。また、軟化温度は工業的価値から判断して148℃以下である。6Nの銅(Cu)の軟化温度は127℃〜130℃であるので、得られたデータから軟化温度の上限値を130℃に設定する。このわずかな違いは、6Nの銅(Cu)には含まれていない不可避的不純物の存在に起因する。   In order to use industrially, the electrical conductivity of 98% IACS or more is requested | required as electrical conductivity of the soft copper wire of the purity utilized industrially manufactured from electrolytic copper. Further, the softening temperature is 148 ° C. or less judging from industrial value. Since the softening temperature of 6N copper (Cu) is 127 ° C to 130 ° C, the upper limit value of the softening temperature is set to 130 ° C from the obtained data. This slight difference is due to the presence of inevitable impurities not contained in 6N copper (Cu).

銅(Cu)は、シャフト炉で溶解された後、還元状態で樋に流すことが好ましい。すなわち、還元ガス(例えば、CO)雰囲気下において、希薄合金の硫黄濃度、チタン濃度、及び酸素濃度を制御しつつ鋳造すると共に、材料に圧延加工を施すことにより、ワイヤロッドを安定的に製造することが好ましい。なお、銅酸化物が混入すること、及び/又は粒子サイズが所定サイズより大きいことは、製造される絶縁電線の品質を低下させる。   After copper (Cu) is melted in the shaft furnace, it is preferable to flow it in the reduced state. That is, in a reducing gas (for example, CO) atmosphere, the wire rod is stably manufactured by casting while controlling the sulfur concentration, titanium concentration, and oxygen concentration of the dilute alloy and rolling the material. It is preferable. In addition, that copper oxide mixes and / or that a particle size is larger than predetermined size will reduce the quality of the insulated wire manufactured.

なお、純銅に添加される添加元素は、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti、Crの少なくとも一種を含んでもよい。添加元素として、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti及びCrからなる群から選択されたものを選んだ理由は、これらの元素は他の元素と結合しやすい活性元素であり、Sと結合しやすいためSをトラップすることができ、銅母材(マトリクス)を高純度化することができるためである。添加元素は1種類以上含まれていてもよい。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素および不純物を合金に含有させることもできる。
また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が2を超え30mass ppm以下が良好であることを説明しているが、添加元素の添加量およびSの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、2を超え400mass ppmを含むことができる。
Note that the additive element added to the pure copper may include at least one of Mg, Zr, Nb, Ca, V, Ni, Mn, Ti, and Cr. The reason why the elements selected from the group consisting of Mg, Zr, Nb, Ca, V, Ni, Mn, Ti, and Cr are selected as the additive elements is that these elements are active elements that are easily combined with other elements. This is because S can be trapped because it is easily combined with S, and the copper base material (matrix) can be highly purified. One or more additive elements may be included. Also, other elements and impurities that do not adversely affect the properties of the alloy can be included in the alloy.
Further, in the preferred embodiment described below, it is described that the oxygen content is more than 2 and not more than 30 mass ppm, but depending on the addition amount of the additive element and the S content, In the range having the property of, it is possible to include more than 2 and 400 mass ppm.

ここで、絶縁電線の導体にチタン(Ti)を添加元素として添加した理由は次のとおりである。すなわち、(a)チタン(Ti)は溶融銅の中で硫黄(S)と結合することにより化合物になりやすく、(b)ジルコニウム(Zr)等の他の添加金属に比べて加工が容易で扱いやすく、(c)ニオブ(Nb)などに比べて安価であり、(d)酸化物を核として析出しやすいからである。   Here, the reason for adding titanium (Ti) as an additive element to the conductor of the insulated wire is as follows. That is, (a) titanium (Ti) is likely to be a compound by combining with sulfur (S) in molten copper, and (b) easy to process and handle compared to other additive metals such as zirconium (Zr). This is because (c) it is cheaper than niobium (Nb) and the like, and (d) it is easy to deposit with oxide as a nucleus.

以上より、溶融半田めっき材(線、板、箔)、エナメル線、軟質純銅、高導電率銅、やわらかい銅線として用いることができ、焼鈍時のエネルギーを低減でき、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な軟質希薄銅合金材料を、本実施の形態に係る絶縁電線の導体の原料として得ることができる。なお、軟質希薄銅合金材料の表面にめっき層を形成することもできる。めっき層は、例えば、錫(Sn)、ニッケル(Ni)、銀(Ag)を主成分とする材料、又はPbフリーめっきを用いることができる。更に、軟質希薄銅合金材料の形状は特に限定されず、断面丸形状、棒状、又は平角導体上にすることができる。   From the above, it can be used as molten solder plating material (wire, board, foil), enameled wire, soft pure copper, high conductivity copper, soft copper wire, energy during annealing can be reduced, productivity is high, conductivity A practical soft dilute copper alloy material excellent in softening temperature and surface quality can be obtained as a raw material for the conductor of the insulated wire according to the present embodiment. A plating layer can also be formed on the surface of the soft dilute copper alloy material. For the plating layer, for example, a material mainly containing tin (Sn), nickel (Ni), silver (Ag), or Pb-free plating can be used. Further, the shape of the soft dilute copper alloy material is not particularly limited, and can be a round cross-section, a rod shape, or a flat conductor.

また、本実施の形態では、SCR連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製すると共に、熱間圧延にて軟質材を作製したが、双ロール式連続鋳造圧延法またはプロペルチ式連続鋳造圧延法を採用することもできる。   In the present embodiment, the wire rod is manufactured by the SCR continuous casting rolling method and the soft material is manufactured by hot rolling. However, the twin roll type continuous casting rolling method or the Properti type continuous casting rolling method is adopted. You can also.

(実施の形態の効果)
本実施の形態に係る絶縁電線は、生産性が高く、軟化温度に優れており、また、ケーブル完成時において加工硬化が少ない可とう性の優れたものである。また、本実施の形態に係る絶縁電線は、導体の焼鈍工程を省略することができるため、焼鈍工程において消費する電力等のエネルギー費用、焼鈍工程の設備費用、設備メンテナンス費用、焼鈍工程にかかる時間及び人件費等を削減することができる。以下に、上記の製造方法によって作製された絶縁電線の導体の実施例について説明する。
(Effect of embodiment)
The insulated wire according to the present embodiment has high productivity, excellent softening temperature, and excellent flexibility with little work hardening when the cable is completed. Moreover, since the insulated wire according to the present embodiment can omit the annealing process of the conductor, energy costs such as electric power consumed in the annealing process, equipment costs of the annealing process, equipment maintenance costs, time required for the annealing process In addition, labor costs can be reduced. Below, the Example of the conductor of the insulated wire produced by said manufacturing method is described.

表1は実験条件と結果とを示す。   Table 1 shows the experimental conditions and results.

まず、実験材として、表1に示した酸素濃度、硫黄濃度、チタン濃度を有するφ8mmの銅線(ワイヤロッド、加工度99.3%)を作製した。φ8mmの銅線は、SCR連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Tiは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Tiを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ8mmの銅線を作成したものである。次に、各実験材に冷間伸線加工を施した。これにより、φ2.6mmサイズの銅線を作製した。そして、φ2.6mmサイズの銅線の半軟化温度と導電率とを測定すると共に、φ8mmの銅線における分散粒子サイズを評価した。   First, as an experimental material, a φ8 mm copper wire (wire rod, workability 99.3%) having the oxygen concentration, sulfur concentration, and titanium concentration shown in Table 1 was prepared. The φ8 mm copper wire is hot-rolled by SCR continuous casting and rolling. Ti flows the molten copper melted in the shaft furnace into the reed in the reducing gas atmosphere, guides the molten copper flowing in the reed to the casting pot of the same reducing gas atmosphere, and after adding Ti in this casting pot, An ingot rod was made with a mold formed between the cast ring and the endless belt through the nozzle. This ingot rod is hot-rolled to produce a φ8 mm copper wire. Next, cold drawing was applied to each experimental material. Thus, a copper wire having a size of φ2.6 mm was produced. And while measuring the semi-softening temperature and electrical conductivity of a copper wire of φ 2.6 mm size, the dispersed particle size in the copper wire of φ 8 mm was evaluated.

酸素濃度は、酸素分析器(レコ(Leco(登録商標)酸素分析器)で測定した。硫黄、チタンの各濃度はICP発光分光分析で分析した。   The oxygen concentration was measured with an oxygen analyzer (Leco (registered trademark) oxygen analyzer), and the concentrations of sulfur and titanium were analyzed by ICP emission spectroscopic analysis.

φ2.6mmサイズにおける半軟化温度の測定は、400℃以下で各温度1時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施し、その結果から求めた。室温での引張試験の結果と400℃で1時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求め、この2つの引張試験の引張強さを足して2で割った値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義して求めた。   The measurement of the semi-softening temperature in the φ2.6 mm size was obtained from the result of quenching in water after holding each temperature at 400 ° C. or lower for 1 hour and conducting a tensile test. The value obtained by using the result of the tensile test at room temperature and the result of the tensile test of the soft copper wire heat-treated at 400 ° C. for 1 hour, and adding the tensile strengths of the two tensile tests and dividing by two. The temperature corresponding to the strength was determined as the semi-softening temperature.

上述のとおり、絶縁電線の導体内に分散している分散粒子のサイズは小さいことが好ましく、また、絶縁電線の導体内に分散粒子が多く分散していることが好ましい。したがって、直径500nm以下の分散粒子が90%以上である場合を合格とした。   As described above, it is preferable that the size of the dispersed particles dispersed in the conductor of the insulated wire is small, and it is preferable that many dispersed particles are dispersed in the conductor of the insulated wire. Therefore, the case where the number of dispersed particles having a diameter of 500 nm or less is 90% or more was determined to be acceptable.

表1において比較例1は、実験室でアルゴン(Ar)雰囲気において直径φ8mmの銅線を試作した結果であり、チタン(Ti)を0〜18mass ppm添加した。チタン(Ti)を添加していない銅線の半軟化温度が215℃であったのに対し、13mass ppmのチタン(Ti)を添加した銅線の軟化温度は160℃まで低下した(実験した中では最小温度である。)。表1に示すとおり、Ti濃度が15mass ppm、18mass ppmに増加するにつれ、半軟化温度も上昇しており、要求されている軟化温度である148℃以下を実現することはできなかった。また、工業的に要求されている導電率は98%IACS以上であったものの、総合評価は不合格(以下、不合格を「×」と表す)であった。   In Table 1, Comparative Example 1 is a result of trial production of a copper wire having a diameter of 8 mm in an argon (Ar) atmosphere in a laboratory, and 0 to 18 mass ppm of titanium (Ti) was added. While the semi-softening temperature of the copper wire not added with titanium (Ti) was 215 ° C., the softening temperature of the copper wire added with 13 mass ppm of titanium (Ti) decreased to 160 ° C. Is the minimum temperature.) As shown in Table 1, as the Ti concentration increased to 15 mass ppm and 18 mass ppm, the semi-softening temperature also increased, and the required softening temperature of 148 ° C. or lower could not be realized. Moreover, although the electrical conductivity requested | required industrially was 98% IACS or more, comprehensive evaluation was disqualified (henceforth, a disqualification is represented as "x").

そこで、比較例2として、SCR連続鋳造圧延法を用い、酸素濃度を7〜8mass ppmに調整したφ8mm銅線(ワイヤロッド)を試作した。   Therefore, as Comparative Example 2, a Φ8 mm copper wire (wire rod) having an oxygen concentration adjusted to 7 to 8 mass ppm was prototyped using the SCR continuous casting and rolling method.

比較例2においては、SCR連続鋳造圧延法で試作した中でTi濃度が最小(つまり、0mass ppm、2mass ppm)の銅線であり、導電率は102%IACS以上であったものの、半軟化温度が164℃、157℃であり、要求されている148℃以下ではなかったことから、総合評価は「×」であった。   In Comparative Example 2, it was a copper wire having a minimum Ti concentration (that is, 0 mass ppm, 2 mass ppm) among the prototype manufactured by the SCR continuous casting and rolling method, and the conductivity was 102% IACS or more, but the semi-softening temperature. Was 164 ° C. and 157 ° C., and was not less than the required 148 ° C., so the overall evaluation was “x”.

実施例1においては、酸素濃度と硫黄濃度とが略一致(つまり、酸素濃度:7〜8mass ppm、硫黄濃度:5mass ppm)すると共に、Ti濃度が4〜55mass ppmの範囲内で異なる銅線を試作した。   In Example 1, the oxygen concentration and the sulfur concentration substantially coincide (that is, the oxygen concentration: 7 to 8 mass ppm, the sulfur concentration: 5 mass ppm), and different copper wires are used within the range of the Ti concentration of 4 to 55 mass ppm. Prototype.

Ti濃度が4〜55mass ppmの範囲では、軟化温度が148℃以下であり、導電率も98%IACS以上102%IACS以上であり、分散粒子サイズは500nm以下の粒子が90%以上であり良好であった。また、ワイヤロッドの表面もきれい(つまり、表面が滑らか)であり、いずれも製品性能を満たしていたので、総合評価は合格(以下、合格を「○」と表す)であった。   When the Ti concentration is in the range of 4 to 55 mass ppm, the softening temperature is 148 ° C. or lower, the conductivity is 98% IACS or higher and 102% IACS or higher, and the dispersed particle size is 90% or higher for particles of 500 nm or less. there were. Moreover, since the surface of the wire rod was also clean (that is, the surface was smooth) and all satisfied the product performance, the comprehensive evaluation was a pass (hereinafter, the pass was expressed as “◯”).

ここで、導電率100%IACS以上を満たす銅線は、Ti濃度が4〜37mass ppmの場合であり、102%IACS以上を満たす銅線は、Ti濃度が4〜25mass ppmの場合であった。Ti濃度が13mass ppmの場合に導電率は最大値である102.4%IACSを示し、この濃度の周辺では、導電率はわずかに低い値であった。これは、Ti濃度が13mass ppmの場合に、銅(Cu)の中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅(6N)に近い導電率を示すためである。   Here, the copper wire satisfying an electrical conductivity of 100% IACS or more was a case where the Ti concentration was 4 to 37 mass ppm, and the copper wire satisfying the 102% IACS or more was a case where the Ti concentration was 4 to 25 mass ppm. When the Ti concentration was 13 mass ppm, the conductivity showed a maximum value of 102.4% IACS, and the conductivity was slightly lower around this concentration. This is because, when the Ti concentration is 13 mass ppm, by capturing the sulfur content in copper (Cu) as a compound, the conductivity is close to that of high-purity copper (6N).

よって、酸素濃度を高くし、チタン(Ti)を添加することで、半軟化温度と導電率との双方を満足させることができる。   Therefore, both the semi-softening temperature and the conductivity can be satisfied by increasing the oxygen concentration and adding titanium (Ti).

比較例3においては、Ti濃度を60mass ppmにした銅線を試作した。比較例3に係る銅線は、導電率は要求を満たすものの、半軟化温度は148℃以上であり、製品性能を満たしていなかった。更に、ワイヤロッドの表面の傷も多く、製品として採用することは困難であった。よって、チタン(Ti)の添加量は60mass ppm未満が好ましいことが示された。   In Comparative Example 3, a copper wire having a Ti concentration of 60 mass ppm was prototyped. Although the copper wire which concerns on the comparative example 3 satisfy | fills a request | requirement, semi-softening temperature is 148 degreeC or more, and did not satisfy | fill product performance. Furthermore, there are many scratches on the surface of the wire rod, making it difficult to adopt as a product. Therefore, it was shown that the addition amount of titanium (Ti) is preferably less than 60 mass ppm.

実施例2に係る銅線おいては、硫黄濃度を5mass ppmに設定すると共に、Ti濃度を13〜10mass ppmの範囲で制御して、酸素濃度を変更することにより酸素濃度の影響を検討した。   In the copper wire which concerns on Example 2, while setting sulfur concentration to 5 mass ppm and controlling Ti concentration in the range of 13-10 mass ppm, the influence of oxygen concentration was examined by changing oxygen concentration.

酸素濃度に関しては、2mass ppmを超え30mass ppm以下まで、大きく濃度が異なる銅線をそれぞれ作製した。ただし、酸素濃度が2mass ppm未満の銅線は生産が困難で安定的に製造できないので、総合評価は「△」とした(なお、「△」は「○」と「×」との中間の評価である。)。また、酸素濃度を30mass ppmにしても半軟化温度及び導電率の双方とも、要求を満たした。   Regarding the oxygen concentration, copper wires having greatly different concentrations from 2 mass ppm to 30 mass ppm were prepared. However, since copper wires with an oxygen concentration of less than 2 mass ppm are difficult to produce and cannot be stably manufactured, the overall evaluation is “△” (“△” is an intermediate evaluation between “○” and “×”) .) Further, even when the oxygen concentration was 30 mass ppm, both the semi-softening temperature and the conductivity met the requirements.

比較例4においては、酸素濃度が40mass ppmの場合に、ワイヤロッドの表面の傷が多く、製品として採用することができない状態であった。   In Comparative Example 4, when the oxygen concentration was 40 mass ppm, there were many scratches on the surface of the wire rod, and the product could not be used as a product.

よって、酸素濃度を2を超え30mass ppm以下の範囲にすることで、半軟化温度、導電率102%IACS以上、分散粒子サイズのいずれの特性も満足させることができ、また、ワイヤロッドの表面もきれいであり、製品性能を満足させることができることが示された。   Therefore, by setting the oxygen concentration in the range of more than 2 and 30 mass ppm or less, all the characteristics of the semi-softening temperature, the electrical conductivity of 102% IACS or more, and the dispersed particle size can be satisfied. It was shown to be clean and satisfy product performance.

実施例3は、酸素濃度とTi濃度とを互いに近づけた濃度に設定すると共に、硫黄濃度を4〜20mass ppmの範囲内で変更した銅線である。実施例3においては、硫黄濃度が2mass ppmより小さい銅線については、原料の制約上、実現できなかった。しかしながら、Ti濃度と硫黄濃度とをそれぞれ制御することで、半軟化温度及び導電率の双方とも、要求を満たすことができた。   Example 3 is a copper wire in which the oxygen concentration and the Ti concentration are set close to each other and the sulfur concentration is changed within a range of 4 to 20 mass ppm. In Example 3, a copper wire having a sulfur concentration of less than 2 mass ppm could not be realized due to restrictions on raw materials. However, by controlling the Ti concentration and the sulfur concentration, the requirements for both the semi-softening temperature and the conductivity could be satisfied.

比較例5においては、硫黄濃度が18mass ppmであり、Ti濃度が13mass ppmである場合には、半軟化温度が162℃と高く、要求される特性を満足しなかった。また、特に、ワイヤロッドの表面品質が悪く、製品化は困難であった。   In Comparative Example 5, when the sulfur concentration was 18 mass ppm and the Ti concentration was 13 mass ppm, the semi-softening temperature was as high as 162 ° C., and the required characteristics were not satisfied. In particular, the surface quality of the wire rod was poor and it was difficult to produce a product.

以上より、硫黄濃度が2〜12mass ppmの範囲の場合には、半軟化温度、導電率102%IACS以上、分散粒子サイズのいずれの特性も満足させることができ、また、ワイヤロッドの表面もきれいであり、製品性能を満足させることができることが示された。   From the above, when the sulfur concentration is in the range of 2 to 12 mass ppm, the semi-softening temperature, the conductivity of 102% IACS or more, and the dispersed particle size can be satisfied, and the surface of the wire rod is also clean. It was shown that the product performance can be satisfied.

比較例6は、6NのCuを用いた銅線である。比較例6に係る銅線においては、半軟化温度が127℃〜130℃であり、導電率が102.8%IACSであり、分散粒子サイズも500μm以下の粒子は全く認められなかった。   Comparative Example 6 is a copper wire using 6N Cu. In the copper wire according to Comparative Example 6, a particle having a semi-softening temperature of 127 ° C. to 130 ° C., a conductivity of 102.8% IACS, and a dispersed particle size of 500 μm or less was not observed at all.

表2には、製造条件としての溶融銅の温度と圧延温度とを示す。   Table 2 shows the temperature of molten copper and the rolling temperature as production conditions.

比較例7においては、溶銅温度が1330℃〜1350℃で、かつ、圧延温度が950〜600℃でφ8mmのワイヤロッドを作製した。比較例7に係るワイヤロッドは、半軟化温度及び導電率は要求を満たすものの、分散粒子サイズに関しては1000nm程度の粒子が存在しており、500nm以上の粒子も10%を超えて存在していた。よって、実施例7に係るワイヤロッドは不適と判定した。   In Comparative Example 7, a wire rod having a molten copper temperature of 1330 ° C. to 1350 ° C. and a rolling temperature of 950 to 600 ° C. and a diameter of 8 mm was produced. Although the wire rod according to Comparative Example 7 satisfies the requirements for the semi-softening temperature and the electrical conductivity, there are about 1000 nm of particles with respect to the dispersed particle size, and more than 10% of the particles are over 500 nm. . Therefore, the wire rod according to Example 7 was determined to be inappropriate.

実施例4においては、溶銅温度を1200℃〜1320℃の温度範囲で制御すると共に、圧延温度を880℃〜550℃の温度範囲に制御してφ8mmのワイヤロッドを作製した。実施例4に係るワイヤロッドは、ワイヤロッド表面の品質、分散粒子サイズが良好であり、総合評価は「○」であった。   In Example 4, the molten copper temperature was controlled in the temperature range of 1200 ° C. to 1320 ° C., and the rolling temperature was controlled in the temperature range of 880 ° C. to 550 ° C. to produce a φ8 mm wire rod. The wire rod according to Example 4 had good wire rod surface quality and dispersed particle size, and the overall evaluation was “◯”.

比較例8においては、溶銅温度を1100℃に制御すると共に、圧延温度を880℃〜550℃の温度範囲に制御してφ8mmのワイヤロッドを作製した。比較例8に係るワイヤロッドは、溶銅温度が低いことからワイヤロッドの表面の傷が多く製品としては適さなかった。これは、溶銅温度が低いことから、圧延時に傷が発生しやすいことに起因するからである。   In Comparative Example 8, the molten copper temperature was controlled to 1100 ° C., and the rolling temperature was controlled to a temperature range of 880 ° C. to 550 ° C. to produce a φ8 mm wire rod. The wire rod according to Comparative Example 8 was not suitable as a product because there were many scratches on the surface of the wire rod because the molten copper temperature was low. This is because, since the molten copper temperature is low, scratches are likely to occur during rolling.

比較例9においては、溶銅温度を1300℃に制御すると共に、圧延温度を950℃〜600℃の温度範囲に制御してφ8mmのワイヤロッドを作製した。比較例9に係るワイヤロッドは、熱間圧延工程における温度が高いことからワイヤロッドの表面の品質は良好であるものの、分散粒子サイズには大きいサイズが含まれ、総合評価は「×」になった。   In Comparative Example 9, the molten copper temperature was controlled to 1300 ° C. and the rolling temperature was controlled to a temperature range of 950 ° C. to 600 ° C. to produce a φ8 mm wire rod. The wire rod according to Comparative Example 9 has a high quality in the surface of the wire rod because the temperature in the hot rolling process is high, but the dispersed particle size includes a large size, and the overall evaluation is “x”. It was.

比較例10においては、溶銅温度を1350℃に制御すると共に、圧延温度を880℃〜550℃の温度範囲に制御してφ8mmのワイヤロッドを作製した。比較例10に係るワイヤロッドは、溶銅温度が高いことに起因して分散粒子サイズに大きなサイズが含まれ、総合評価は「×」になった。   In Comparative Example 10, the molten copper temperature was controlled to 1350 ° C., and the rolling temperature was controlled to a temperature range of 880 ° C. to 550 ° C. to produce a φ8 mm wire rod. The wire rod according to Comparative Example 10 had a large dispersed particle size due to the high molten copper temperature, and the overall evaluation was “x”.

(ケーブル1の構成)
図7は、実施例5に係るケーブルの概略図である。本実施例に係るケーブル1は、例えば、図7に示すように、導体2、及び複数の導体2から形成された撚り線を覆う絶縁体3を有する絶縁電線4と、絶縁電線4を被覆するシース5と、を備えて概略構成されている。なお、以下に示す実施例5〜実施例7に係るケーブル1は、図7に示す構造を有するものとし、その符号は本実施例の符号を用いるものとする。
(Configuration of cable 1)
FIG. 7 is a schematic diagram of a cable according to the fifth embodiment. A cable 1 according to the present embodiment covers, for example, an insulated wire 4 having an insulator 3 covering a conductor 2 and a stranded wire formed from a plurality of conductors 2 as shown in FIG. And a sheath 5. In addition, the cable 1 which concerns on Example 5-Example 7 shown below shall have the structure shown in FIG. 7, and shall use the code | symbol of a present Example for the code | symbol.

(ケーブル1の製造方法)
本実施例に係るケーブル1の製造方法は、まず、不可避的不純物を含む銅と、2mass ppmを超える量の酸素と、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti、Crの少なくとも一種の添加元素と、を含む希薄銅合金線を、最終線径となるように伸線加工を施して硬銅線を作製する(硬銅線作製工程)。次に、硬銅線の外周に樹脂を被覆し、この被覆の際の熱量により、硬銅線を軟銅線に変質させる(被覆工程)。これにより、本実施例に係るケーブル1の絶縁電線4を作製する。
(Method for manufacturing cable 1)
The manufacturing method of the cable 1 according to the present embodiment is as follows. First, copper containing inevitable impurities, oxygen in an amount exceeding 2 mass ppm, and at least Mg, Zr, Nb, Ca, V, Ni, Mn, Ti, and Cr. A dilute copper alloy wire containing a kind of additive element is drawn to a final wire diameter to produce a hard copper wire (hard copper wire production step). Next, the outer periphery of the hard copper wire is coated with a resin, and the hard copper wire is transformed into an annealed copper wire by the amount of heat at the time of the coating (coating process). Thereby, the insulated wire 4 of the cable 1 which concerns on a present Example is produced.

具体的には、まず、表1の実施例1の上から3番目の素材を用いてワイヤロッド(例えばφ8)を作製する。次に、このワイヤロッドに伸線加工を施して最終線径(例えばφ3.55)にした後、例えば、7本撚りされた撚り線を作成し、所定のサイズに仕上げる。次に、撚り線を樹脂で被覆し、絶縁体3を形成する(被覆工程)。   Specifically, first, a wire rod (for example, φ8) is manufactured using the third material from the top in Example 1 of Table 1. Next, the wire rod is drawn to obtain a final wire diameter (for example, φ3.55), and then, for example, seven stranded wires are created and finished to a predetermined size. Next, the stranded wire is covered with a resin to form the insulator 3 (covering step).

この被覆工程は、例えば、ポリエチレンを押出被覆することにより行われる。この押出被覆時において、導体2には、押出樹脂温度(180℃〜200℃)の熱が加わる。上記の実施の形態及び実施例1〜実施例4に示したように、導体2として半軟化温度が低い素材を用いているため、この押出被覆時の樹脂の加熱温度により導体2に熱が伝わり、導体2が軟化する。   This coating step is performed, for example, by extrusion coating polyethylene. At the time of this extrusion coating, the conductor 2 is heated at an extrusion resin temperature (180 ° C. to 200 ° C.). As shown in the above embodiment and Examples 1 to 4, since a material having a low semi-softening temperature is used as the conductor 2, heat is transferred to the conductor 2 by the heating temperature of the resin during this extrusion coating. The conductor 2 is softened.

この押出被覆時の樹脂の加熱温度により、導体2が軟化するため、伸線材に対して焼鈍工程を施す必要がなくなる。次に、シース5(例えばビニールシース、ポリエチレンシース、耐燃性ポリエチレンシース)を押出被覆することでケーブル(絶縁ケーブル)1を作製する。なお、本実施例のケーブルの製造方法は、撚り線単芯の絶縁ケーブルに限定されるものではなく、複数の絶縁電線を撚り合わせて、さらにシースを押出することで作製される絶縁ケーブルであってもよい。   Since the conductor 2 is softened by the heating temperature of the resin during the extrusion coating, it is not necessary to subject the wire drawing material to an annealing process. Next, a cable (insulated cable) 1 is produced by extrusion coating a sheath 5 (for example, a vinyl sheath, a polyethylene sheath, a flame resistant polyethylene sheath). The cable manufacturing method of the present embodiment is not limited to a stranded single-core insulated cable, but is an insulated cable produced by twisting a plurality of insulated wires and further extruding a sheath. May be.

(ケーブル1の製造方法)
本実施例に係るケーブル1の製造方法は、まず、不可避的不純物を含む銅と、2mass ppmを超える量の酸素と、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti、Crの少なくとも一種の添加元素と、を含む希薄銅合金線を、最終線径となるように伸線加工を施して硬銅線を作製する(硬銅線作製工程)。次に、硬銅線の外周に樹脂を被覆する(被覆工程)。次に、被覆した樹脂に架橋処理を施し、この架橋処理時の熱量によって、硬銅線を軟銅線に変質させる(架橋工程)。これにより、本実施例に係るケーブル1の絶縁電線4を作製する。
(Method for manufacturing cable 1)
The manufacturing method of the cable 1 according to the present embodiment is as follows. First, copper containing inevitable impurities, oxygen in an amount exceeding 2 mass ppm, and at least Mg, Zr, Nb, Ca, V, Ni, Mn, Ti, and Cr. A dilute copper alloy wire containing a kind of additive element is drawn to a final wire diameter to produce a hard copper wire (hard copper wire production step). Next, a resin is coated on the outer periphery of the hard copper wire (coating process). Next, the coated resin is subjected to a crosslinking treatment, and the hard copper wire is transformed into an annealed copper wire by the amount of heat during the crosslinking treatment (crosslinking step). Thereby, the insulated wire 4 of the cable 1 which concerns on a present Example is produced.

具体的には、撚り線の製造工程までは、上記の実施例5と同様である。次に、この撚り線に樹脂(例えば、シラングラフトされたポリエチレン)を押出被覆した後、被覆した樹脂を架橋させるため、ヒーター(熱源)にて熱(例えば、130℃〜150℃)を絶縁電線4に与える。上記の実施の形態及び実施例1〜実施例4に示したように、導体2として半軟化温度が低い素材を用いているため、この架橋工程における熱処理により導体2が軟化する。   Specifically, the process up to the manufacturing process of the stranded wire is the same as that of the fifth embodiment. Next, after the resin (for example, silane-grafted polyethylene) is extrusion coated on the stranded wire, heat (for example, 130 ° C. to 150 ° C.) is insulated with a heater (heat source) in order to crosslink the coated resin. Give to 4. As shown in the above embodiment and Examples 1 to 4, since a material having a low semi-softening temperature is used as the conductor 2, the conductor 2 is softened by the heat treatment in this crosslinking step.

この架橋工程における熱処理により導体2が軟化するため、伸線材に対して焼鈍工程を施す必要がなくなる。次に、導体2により撚り線を作製し、撚り線に樹脂を押出被覆することで絶縁電線4を作製する。次に、絶縁電線4にシース5を押出被覆することでケーブル1を作製する。   Since the conductor 2 is softened by the heat treatment in this cross-linking step, it is not necessary to perform an annealing step on the wire drawing material. Next, a stranded wire is produced by the conductor 2, and the insulated wire 4 is produced by extrusion-coating the resin on the stranded wire. Next, the cable 1 is produced by extruding the sheath 5 on the insulated wire 4.

(効果)
上記の実施例5および実施例6によれば、伸線加工後の焼鈍工程(アニール)を省略することができる。これにより、電気代費用が削減できる。また、同時に、被覆工程または架橋工程において、導体2に熱を与えることで導体2が軟化することにより、加工硬化の影響が小さいケーブル1を作製することができる。
(effect)
According to said Example 5 and Example 6, the annealing process (annealing) after a wire drawing process can be skipped. As a result, the cost of electricity can be reduced. At the same time, in the covering step or the bridging step, the conductor 2 is softened by applying heat to the conductor 2, whereby the cable 1 having a small influence of work hardening can be produced.

本実施例は、被覆工程によって導体を軟化させるのではなく、被覆工程の前に導体2に予熱(130℃〜150℃)を与える点で、上記の実施例5および実施例6と異なっている。   The present embodiment is different from the above-described Embodiment 5 and Embodiment 6 in that the conductor is not softened by the coating process but preheating (130 ° C. to 150 ° C.) is given to the conductor 2 before the coating process. .

(ケーブル1の製造方法)
本実施例に係るケーブル1の製造方法は、まず、不可避的不純物を含む銅と、2mass ppmを超える量の酸素と、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti、Crの少なくとも一種の添加元素と、を含む希薄銅合金線を、最終線径となるように伸線加工を施して硬銅線を作製する(硬銅線作製工程)。次に、硬銅線を複数本用意し、これらを撚り合わせることで撚り線を作製する(撚線作製工程)。次に、撚り線に予熱処理を施して硬銅線を軟銅線に変質させる(予熱工程)。次に、軟銅線の外周に樹脂を被覆する(被覆工程)。これにより、本実施例に係るケーブル1の絶縁電線4を作製する。
(Method for manufacturing cable 1)
The manufacturing method of the cable 1 according to the present embodiment is as follows. First, copper containing inevitable impurities, oxygen in an amount exceeding 2 mass ppm, and at least Mg, Zr, Nb, Ca, V, Ni, Mn, Ti, and Cr. A dilute copper alloy wire containing a kind of additive element is drawn to a final wire diameter to produce a hard copper wire (hard copper wire production step). Next, a plurality of hard copper wires are prepared, and twisted wires are prepared by twisting them together (twisted wire manufacturing step). Next, pre-heat treatment is performed on the stranded wire to transform the hard copper wire into an annealed copper wire (preheating step). Next, a resin is coated on the outer periphery of the annealed copper wire (coating process). Thereby, the insulated wire 4 of the cable 1 which concerns on a present Example is produced.

具体的には、撚り線の製造工程までは、上記の実施例5と同様である。次に、この撚り線に予熱を与えるため、ヒーター(熱源)にて熱(例えば、130℃〜150℃)を絶縁電線4に与える。上記の実施の形態及び実施例1〜実施例4に示したように、導体2として半軟化温度が低い素材を用いているため、この予熱工程における熱処理により導体2が軟化する。   Specifically, the process up to the manufacturing process of the stranded wire is the same as that of the fifth embodiment. Next, in order to preheat this stranded wire, heat (for example, 130 ° C. to 150 ° C.) is applied to the insulated wire 4 with a heater (heat source). As shown in the above embodiment and Examples 1 to 4, since a material having a low semi-softening temperature is used as the conductor 2, the conductor 2 is softened by the heat treatment in the preheating step.

この予熱工程における熱処理により導体2が軟化するため、伸線材に対して焼鈍工程を施す必要がなくなる。次に、導体2により撚り線を作製し、撚り線に樹脂を押出被覆することで絶縁電線4を作製する。次に、絶縁電線4にシース5を押出被覆することでケーブル1を作製する。   Since the conductor 2 is softened by the heat treatment in the preheating step, it is not necessary to perform the annealing step on the wire drawing material. Next, a stranded wire is produced by the conductor 2, and the insulated wire 4 is produced by extrusion-coating the resin on the stranded wire. Next, the cable 1 is produced by extruding the sheath 5 on the insulated wire 4.

(効果)
本実施の形態に係るケーブル1の製造方法によれば、被覆工程の前に行われる導体2に対する予熱処理により、導体2を軟化することができるため、焼鈍工程のための大型アニール装置が必要ない。従って、低コスト設備で導体2に熱を与えることが可能であり、また、与えた予熱により導体2が軟化するので、加工硬化の影響の小さいケーブルを作製することができる。
(effect)
According to the method for manufacturing the cable 1 according to the present embodiment, the conductor 2 can be softened by the pre-heat treatment performed on the conductor 2 before the covering step, so that a large annealing apparatus for the annealing step is not necessary. . Therefore, it is possible to apply heat to the conductor 2 with a low-cost facility, and the conductor 2 is softened by the applied preheating, so that a cable with less influence of work hardening can be produced.

以上、本発明の実施の形態及びその実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。   As mentioned above, although embodiment of this invention and its Example were demonstrated, embodiment and Example described above do not limit the invention which concerns on a claim. It should be noted that not all combinations of features described in the embodiments and examples are necessarily essential to the means for solving the problems of the invention.

1…ケーブル
2…導体
3…絶縁体
4…絶縁電線
5…シース
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cable 2 ... Conductor 3 ... Insulator 4 ... Insulated electric wire 5 ... Sheath

Claims (5)

不可避的不純物を含む銅と、2mass ppmを超える量の酸素と、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn、Ti、Crの少なくとも一種の添加元素と、を含む希薄銅合金線を、最終線径となるように伸線加工を施して硬銅線を作製する硬銅線作製工程と、
前記硬銅線を複数本用意し、これらを撚り合わせることで撚り線を作製する撚線作製工程と、
前記撚り線に予熱処理を施して前記硬銅線を軟銅線に変質させる予熱工程と、
前記軟銅線の外周に樹脂を被覆する被覆工程と、
を含む絶縁電線の製造方法。
A dilute copper alloy wire containing copper containing inevitable impurities, oxygen in an amount exceeding 2 mass ppm, and at least one additive element of Mg, Zr, Nb, Ca, V, Ni, Mn, Ti, Cr, A hard copper wire production process for producing a hard copper wire by performing wire drawing so as to be the final wire diameter,
Preparing a plurality of the hard copper wires and twisting them together to produce a stranded wire; and
A preheating step of subjecting the stranded wire to a pre-heat treatment to transform the hard copper wire into an annealed copper wire;
A coating step of coating the outer periphery of the annealed copper wire with a resin;
The manufacturing method of the insulated wire containing this.
前記添加元素が、2mass ppm以上12mass ppm以下の硫黄と、2mass ppmを超えて30mass ppm以下の酸素と、4mass ppm以上55mass ppm以下のチタンと、を含む請求項に記載の絶縁電線の製造方法。 2. The method of manufacturing an insulated wire according to claim 1 , wherein the additive element includes sulfur of 2 mass ppm or more and 12 mass ppm or less, oxygen of more than 2 mass ppm and 30 mass ppm or less, and titanium of 4 mass ppm or more and 55 mass ppm or less. . SCR連続鋳造圧延により、1100℃以上1320℃以下の溶銅温度で溶湯として希薄銅合金材料を作製し、前記希薄銅合金材料を熱間圧延して希薄銅合金線を作製する工程を含む請求項1又は2に記載の絶縁電線の製造方法。 A method comprising producing a diluted copper alloy material as a molten metal at a molten copper temperature of 1100 ° C. or higher and 1320 ° C. or lower by SCR continuous casting and rolling, and hot rolling the diluted copper alloy material to produce a diluted copper alloy wire. A method for producing an insulated wire according to 1 or 2 . 前記希薄銅合金線を作製する工程が、熱間圧延加工における圧延ロールの温度が880℃以下550℃以上で行われる請求項に記載の絶縁電線の製造方法。 The manufacturing method of the insulated wire of Claim 3 with which the process of producing the said dilute copper alloy wire is performed at the temperature of the rolling roll in a hot rolling process at 880 degrees C or less and 550 degrees C or more. 請求項1乃至請求項のいずれか1項に記載の絶縁電線の製造方法により作製された絶縁電線にシースを被覆するシース被覆工程を含むケーブルの製造方法。
The manufacturing method of the cable including the sheath coating | coated process which coat | covers a sheath to the insulated wire produced by the manufacturing method of the insulated wire of any one of Claim 1 thru | or 4 .
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