JP5685794B2 - Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.

非水電解液二次電池、特に、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、単位体積当たりのエネルギー密度が高い黒鉛を使用することがよく知られている。中でも、メソフェーズ小球状黒鉛が初期充電特性や電極の充填性が高いことから一般的に負極活物質として使われている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、メソフェーズ小球状黒鉛は、複雑なプロセスを経て製造されているため、高価である上、耐久性としても十分に満足できるレベルを有していなかった。このため、より負極活物質に最適な黒鉛材料の模索が行われている。
負極活物質に適した黒鉛材料として、製造コストが安く、耐久性の良いコークスを黒鉛化したコークス系黒鉛が知られるようになっており、開発が進められている。 It is well known that graphite having a high energy density per unit volume is used as a negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, in particular, a lithium ion secondary battery. Among these, mesophase small spherical graphite is generally used as a negative electrode active material because of its high initial charge characteristics and high electrode filling properties (for example, Patent Document 1).
However, since mesophase small spherical graphite is manufactured through a complicated process, it is expensive and does not have a satisfactory level of durability. For this reason, the search of the graphite material more suitable for a negative electrode active material is performed.
As a graphite material suitable for the negative electrode active material, coke-based graphite obtained by graphitizing coke with low manufacturing cost and good durability has been known and is being developed.

特開２０１０−１４０７９５号公報JP 2010-140795 A

しかしながら、コークス系黒鉛は、硬度が高いため形状のコントロールが難しい。さらに、負極活物質層を形成するためのコークス系黒鉛を含むスラリーの流動性は一般的に良くないため、負極活物質層の黒鉛の充填密度が低くなる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低減された製造コストで製造でき、黒鉛の充填密度の高く品質が安定した非水電解液二次電池用負極を提供する。 However, since the coke graphite has high hardness, it is difficult to control the shape. Furthermore, since the fluidity of the slurry containing coke graphite for forming the negative electrode active material layer is generally not good, the graphite packing density of the negative electrode active material layer becomes low.
The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be manufactured at a reduced manufacturing cost and has a high graphite packing density and a stable quality.

本発明は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とバインダーとを含み、前記負極活物質層の上面を２００ｋｇ／ｃｍの圧力で加圧した場合、該負極活物質層は、加圧していない場合の負極活物質層の厚さの９１％以上の厚さを有することを特徴とする二次電池用負極を提供する。   The present invention includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector. The negative electrode active material layer includes scaly graphite, granular graphite, and a binder. When the upper surface of the material layer is pressurized at a pressure of 200 kg / cm, the negative electrode active material layer has a thickness of 91% or more of the thickness of the negative electrode active material layer when not pressurized. A negative electrode for a secondary battery is provided.

本発明によれば、負極活物質層が鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とを含むため、黒鉛粒子間の大きな隙間の少ない負極活物質層とすることができ、黒鉛の充填密度を高くすることができる。このことにより、負極のイオンの吸蔵容量を大きくすることができる。
本発明によれば、負極活物質層の上面を２００ｋｇ／ｃｍの圧力で加圧した場合、該負極活物質層は、加圧していない場合の負極活物質層の厚さの９１％以上の厚さを有するため、負極活物質層をプレス処理しなくても黒鉛充填密度が高く、負極のイオンの吸蔵容量を大きくすることができる。 According to the present invention, since the negative electrode active material layer includes scaly graphite and granular graphite, the negative electrode active material layer having a large gap between graphite particles can be obtained, and the packing density of graphite can be increased. . This can increase the ion storage capacity of the negative electrode.
According to the present invention, when the upper surface of the negative electrode active material layer is pressurized at a pressure of 200 kg / cm, the negative electrode active material layer has a thickness of 91% or more of the thickness of the negative electrode active material layer when not pressurized. Therefore, even if the negative electrode active material layer is not pressed, the graphite packing density is high, and the ion storage capacity of the negative electrode can be increased.

（ａ）は本発明の一実施形態の非水電解液二次電池用負極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線Ａ−Ａにおける概略断面図である。(A) is a schematic plan view of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of one Embodiment of this invention, (b) is a schematic sectional drawing in the dotted line AA of (a). 図１（ｂ）の点線で囲んだ範囲Ｂにおける非水電解液二次電池用負極の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries in the range B enclosed with the dotted line of FIG.1 (b). 本発明の一実施形態の非水電解液二次電池用負極の概略断面図における粒径の説明図である。It is explanatory drawing of the particle size in the schematic sectional drawing of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の概略上面図である。1 is a schematic top view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の概略側面図である。It is a schematic side view of the nonaqueous electrolyte secondary battery of one embodiment of the present invention. 図４の点線Ｃ−Ｃにおける非水電解液二次電池の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the nonaqueous electrolyte secondary battery in dotted line CC of FIG. 図５の点線Ｄ−Ｄにおける非水電解液二次電池の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the nonaqueous electrolyte secondary battery in dotted line DD of FIG. （ａ）は本発明の一実施形態の非水電解液二次電池に含まれる正極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線Ｅ−Ｅにおける概略断面図である。(A) is a schematic plan view of the positive electrode contained in the nonaqueous electrolyte secondary battery of one Embodiment of this invention, (b) is a schematic sectional drawing in the dotted line EE of (a). 黒鉛充填性評価実験における実施例１で作製した負極の断面写真である。It is a cross-sectional photograph of the negative electrode produced in Example 1 in a graphite filling property evaluation experiment. 黒鉛充填性評価実験における比較例１で作製した負極の断面写真である。It is a cross-sectional photograph of the negative electrode produced in Comparative Example 1 in the graphite filling property evaluation experiment. 黒鉛充填性評価実験における実施例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面の写真である。It is a photograph of the side surface of a negative electrode active material layer when a part of negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Example 1 in a graphite filling property evaluation experiment is crushed. 黒鉛充填性評価実験における比較例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面の写真である。It is a photograph of the side of a negative electrode active material layer when a part of negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Comparative Example 1 in a graphite filling property evaluation experiment is crushed. 黒鉛充填性評価実験における比較例１で作製した負極の負極活物質層の上面の写真である。It is a photograph of the upper surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Comparative Example 1 in the graphite filling property evaluation experiment. 黒鉛充填性評価実験における比較例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面の写真である。It is a photograph of the side of a negative electrode active material layer when a part of negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Comparative Example 1 in a graphite filling property evaluation experiment is crushed. 黒鉛充填性評価実験における比較例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面の写真である。It is a photograph of the side of a negative electrode active material layer when a part of negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Comparative Example 1 in a graphite filling property evaluation experiment is crushed. 細孔分布測定実験で測定した負極活物質層の細孔分布を示すグラフである。It is a graph which shows the pore distribution of the negative electrode active material layer measured by the pore distribution measurement experiment.

本発明の非水電解液二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とバインダーとを含み、前記負極活物質層の上面を２００ｋｇ／ｃｍの圧力で加圧した場合、該負極活物質層は、加圧していない場合の負極活物質層の厚さの９１％以上の厚さを有することを特徴とする。   A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer is composed of flaky graphite and granular particles. When graphite and a binder are included and the upper surface of the negative electrode active material layer is pressed at a pressure of 200 kg / cm, the negative electrode active material layer is 91% or more of the thickness of the negative electrode active material layer when not pressurized It has the thickness of.

本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記鱗片状黒鉛は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成され、前記粒状黒鉛は、コークスを黒鉛化することにより形成されたことが好ましい。
このような構成によれば、負極活物質層に含まれる鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とが共にコークス系黒鉛であり同じような硬度を有するため、負極活物質層を形成するときに黒鉛が破損し形状などが変化することを防止することができる。このことにより、負極活物質層の特性を安定化することができる。また、コークス系黒鉛は、二次電池の充放電を行っても体積の変化率が小さいため、黒鉛の体積変化による負極活物質層の破損を防止することができる。
本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記鱗片状黒鉛は、前記負極活物質層の上面に垂直な前記負極活物質層の断面において、前記粒状黒鉛の平均長径の２倍以上１５倍以下の平均長径を有することが好ましい。
このような構成によれば、粒状黒鉛が鱗片状黒鉛の間に存在することにより緩衝材として機能することができ、負極活物質層の黒鉛の充填密度を高くすることができる。
本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記負極活物質層の上面に垂直な前記負極活物質層の断面において、前記鱗片状黒鉛は、前記粒状黒鉛の総断面積の０．８倍以上１．５倍以下の総断面積を有することが好ましい。
このような構成によれば、鱗片状黒鉛により形成される隙間を粒状黒鉛が充填することができる。 In the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is preferable that the scaly graphite is formed by graphitizing needle coke, and the granular graphite is formed by graphitizing coke.
According to such a configuration, both the scaly graphite and the granular graphite contained in the negative electrode active material layer are coke-based graphite and have the same hardness, so that the graphite is damaged when the negative electrode active material layer is formed. It is possible to prevent the shape and the like from changing. Thereby, the characteristics of the negative electrode active material layer can be stabilized. Moreover, since coke graphite has a small volume change rate even when the secondary battery is charged and discharged, the negative electrode active material layer can be prevented from being damaged due to the volume change of the graphite.
In the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the scaly graphite is at least twice the average major axis of the granular graphite in the cross section of the negative electrode active material layer perpendicular to the upper surface of the negative electrode active material layer. It is preferable to have an average major axis that is twice or less.
According to such a configuration, the presence of granular graphite between the scaly graphites can function as a buffer material, and the graphite packing density of the negative electrode active material layer can be increased.
In the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, in the cross section of the negative electrode active material layer perpendicular to the upper surface of the negative electrode active material layer, the scaly graphite is 0.8 of the total cross-sectional area of the granular graphite. It is preferable that the total cross-sectional area is not less than twice and not more than 1.5 times.
According to such a configuration, the granular graphite can fill the gap formed by the scaly graphite.

本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記鱗片状黒鉛は、厚さに対する面方向の粒径のアスペクト比が６以上８０以下であることが好ましい。
このような構成によれば、鱗片状黒鉛を負極集電体の上面と実質的に平行に配列させることができる。
本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記鱗片状黒鉛は、０．２μｍ以上４μｍ以下の平均厚さを有し、かつ、６μｍ以上３０μｍ以下の面方向の平均粒径を有することが好ましい。
このような構成によれば、鱗片状黒鉛を負極集電体の上面と実質的に平行に配列させることができる。また、鱗片状黒鉛間の隙間を適切に設けることができ、この隙間に電解液を流通させることができる。 In the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, it is preferable that the scale-like graphite has an aspect ratio of a grain size in a plane direction to a thickness of 6 or more and 80 or less.
According to such a configuration, the scaly graphite can be arranged substantially parallel to the upper surface of the negative electrode current collector.
In the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the scaly graphite has an average thickness of 0.2 μm or more and 4 μm or less, and an average particle size in the plane direction of 6 μm or more and 30 μm or less. Is preferred.
According to such a configuration, the scaly graphite can be arranged substantially parallel to the upper surface of the negative electrode current collector. Moreover, the clearance gap between flaky graphite can be provided appropriately and electrolyte solution can be distribute | circulated through this clearance gap.

本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記粒状黒鉛は、前記鱗片状黒鉛の平均厚さより大きく、前記鱗片状黒鉛の面方向の平均粒径よりも小さい平均粒径を有することが好ましい。
このような構成によれば、鱗片状黒鉛により形成される隙間を粒状黒鉛が充填することができる。
本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記粒状黒鉛は、１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。
このような構成によれば、黒鉛粒子間の細孔が適切な孔径を有することができ、負極活物質層内に電解液を流通させることができる。
本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記粒状黒鉛は、少なくともエッジ部の表面が黒鉛でコーティングされたことが好ましい。
このような構成によれば、粒状黒鉛の表面を平滑化することができ、負極活物質層に大きな隙間が生じることを抑制することができる。 In the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the granular graphite may have an average particle size that is larger than the average thickness of the flaky graphite and smaller than the average particle size in the plane direction of the flaky graphite. preferable.
According to such a configuration, the granular graphite can fill the gap formed by the scaly graphite.
In the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the granular graphite preferably has an average particle size of 1 μm or more and 10 μm or less.
According to such a configuration, the pores between the graphite particles can have an appropriate pore size, and the electrolytic solution can be circulated in the negative electrode active material layer.
In the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, it is preferable that at least a surface of the edge portion of the granular graphite is coated with graphite.
According to such a configuration, the surface of the granular graphite can be smoothed, and generation of a large gap in the negative electrode active material layer can be suppressed.

また、本発明は、本発明の負極と、正極と、前記負極と前記正極との挟まれたセパレータと、有機電解液と、前記負極と前記正極と前記セパレータと前記有機電解液とを収容するケースと、正極接続端子と、負極接続端子と、を備え、前記正極は前記正極接続端子と電気的に接続し、前記負極は前記負極接続端子と電気的に接続していることを特徴とする非水電解液二次電池も提供する。
本発明の非水電解液二次電池によれば、負極の黒鉛充填密度が高くなり品質が安定するため、大きい電池容量を有する二次電池を安定して提供することができる。
本発明の非水電解液二次電池において、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられた正極活物質層とを備え、前記正極活物質層は、オリビン型リチウムリン酸金属化合物を含むことが好ましい。
このような構成によれば、正極の容量を大きくすることができる。 The present invention also contains the negative electrode of the present invention, a positive electrode, a separator sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, an organic electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the organic electrolyte. A positive electrode connecting terminal; and a negative electrode connecting terminal, wherein the positive electrode is electrically connected to the positive electrode connecting terminal, and the negative electrode is electrically connected to the negative electrode connecting terminal. A non-aqueous electrolyte secondary battery is also provided.
According to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, since the graphite filling density of the negative electrode is increased and the quality is stabilized, a secondary battery having a large battery capacity can be provided stably.
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer is an olivine type. It is preferable to contain a lithium phosphate metal compound.
According to such a configuration, the capacity of the positive electrode can be increased.

また、本発明は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛と、コークスを黒鉛化することにより形成した粒状黒鉛と、バインダーと、溶媒とを混合しスラリーを形成する工程と、前記スラリーを負極集電体上に塗布し乾燥させる工程とを備える非水電解液二次電池用負極の製造方法も提供する。
本発明の非水電解液二次電池用負極の製造方法によれば、黒鉛充填密度が高く品質の安定した負極を製造することができる。
本発明の非水電解液二次電池用負極の製造方法において、前記スラリーを形成する工程は、前記鱗片状黒鉛と前記粒状黒鉛との合計を１００質量パーセントとしたとき、前記鱗片状黒鉛は、４０質量パーセント以上７０質量パーセント以下であり、前記粒状黒鉛は、３０質量パーセント以上６０質量パーセント以下であることが好ましい。
このような構成によれば、黒鉛充填密度の高い負極活物質層を製造することができる。
本発明の非水電解液二次電池用負極の製造方法において、前記粒状黒鉛の表面を炭素含有材料によりコーティングし、前記炭素含有材料を黒鉛化する工程をさらに備えることが好ましい。
このような構成によれば、粒状黒鉛の表面を滑らかにすることができ、黒鉛充填密度の高い負極活物質層を製造することができる。 The present invention also includes a step of mixing a scaly graphite formed by graphitizing needle coke, a granular graphite formed by graphitizing coke, a binder, and a solvent to form a slurry, The manufacturing method of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries provided with the process of apply | coating a slurry on a negative electrode electrical power collector, and drying is also provided.
According to the method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a negative electrode having a high graphite packing density and a stable quality can be produced.
In the method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the step of forming the slurry, when the total of the flaky graphite and the granular graphite is 100 mass percent, the flaky graphite, It is preferably 40 mass percent or more and 70 mass percent or less, and the granular graphite is preferably 30 mass percent or more and 60 mass percent or less.
According to such a configuration, a negative electrode active material layer having a high graphite packing density can be manufactured.
In the method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, it is preferable that the method further comprises a step of coating the surface of the granular graphite with a carbon-containing material and graphitizing the carbon-containing material.
According to such a structure, the surface of granular graphite can be made smooth and a negative electrode active material layer with a high graphite packing density can be manufactured.

以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. The configurations shown in the drawings and the following description are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to those shown in the drawings and the following description.

非水電解液二次電池用負極の構成および製造方法
図１（ａ）は、本実施形態の非水電解液二次電池用負極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線Ａ−Ａにおける概略断面図である。図２は、図１（ｂ）の点線で囲んだ範囲Ｂにおける非水電解液二次電池用負極の概略断面図である。 Configuration and Production Method of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Negative Electrode FIG. 1A is a schematic plan view of a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment, and FIG. 1B is a dotted line in FIG. It is a schematic sectional drawing in AA. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in a range B surrounded by a dotted line in FIG.

本実施形態の非水電解液二次電池用負極５は、負極集電体１と、負極集電体１上に設けられた負極活物質層３とを備え、負極活物質層３は、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８とからなる黒鉛と、バインダーとを含み、前記負極活物質層の上面を２００ｋｇ／ｃｍの圧力で加圧した場合、該負極活物質層は、加圧していない場合の負極活物質層の厚さの９１％以上の厚さを有することを特徴とする。
以下、本実施形態の非水電解液二次電池用負極について説明する。 The negative electrode 5 for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment includes a negative electrode current collector 1 and a negative electrode active material layer 3 provided on the negative electrode current collector 1. In the case where the upper surface of the negative electrode active material layer is pressurized at a pressure of 200 kg / cm, including graphite composed of granular graphite 7 and granular graphite 8 and a binder, the negative electrode active material layer is not pressurized It has a thickness of 91% or more of the thickness of the negative electrode active material layer.
Hereinafter, the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment will be described.

１．負極集電体
負極集電体１は、電気伝導性を有し、表面上に負極活物質層３を備えることができれば、特に限定されないが、例えば、金属箔である。好ましくは銅箔である。 1. Negative Electrode Current Collector The negative electrode current collector 1 is not particularly limited as long as it has electrical conductivity and can include the negative electrode active material layer 3 on the surface. For example, it is a metal foil. Copper foil is preferred.

２．負極活物質層
負極活物質層３は、負極集電体１上に設けられる。また、負極活物質層３は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛７と、コークスを黒鉛化することにより形成した粒状黒鉛８と、バインダーとを含む。また、負極活物質層３は、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８とバインダーとを含む凝集体であってもよい。 2. Negative electrode active material layer The negative electrode active material layer 3 is provided on the negative electrode current collector 1. Moreover, the negative electrode active material layer 3 includes scaly graphite 7 formed by graphitizing needle coke, granular graphite 8 formed by graphitizing coke, and a binder. Moreover, the negative electrode active material layer 3 may be an aggregate containing scaly graphite 7, granular graphite 8, and a binder.

負極活物質層３は、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８と（以後、これらを黒鉛粒子ともいう）を含むため、各黒鉛粒子間に空隙を有する。この空隙は、非水電解液二次電池としたとき、電解液が存在し、電解液と黒鉛粒子の界面においてリチウム挿入脱離反応が生じる。この空隙が小さすぎると、負極活物質層８内での電解液の流通が阻害され、または、電解液のイオン伝導が阻害されるため、電池容量が低下する場合や電池の反応性が低下する場合がある。また、この空隙が大きすぎると、負極活物質層３の黒鉛充填密度が小さくなり、負極活物質層３のイオンの吸蔵容量が小さくなってしまう。さらに、黒鉛粒子と電解液の界面においてリチウム挿入脱離反応が生じるため、この界面をできるだけ大きくすることにより、リチウム挿入脱離反応の反応性を高くすることができる。これらのことから、負極活物質層３に含まれる黒鉛粒子間の空隙は、適切なサイズである必要がある。負極活物質層３に含まれる黒鉛粒子間の空隙は、負極活物質層３をポロシメータで細孔分布測定することにより評価することができる。この細孔分布測定により、細孔体積（mL/g）、細孔表面積（m2/g）、細孔のメディアン径（μｍ）、細孔のモード径（μｍ）、空孔率（％）などを求めることができる。また、これらの結果から負極活物質層３の黒鉛充填密度も求めることができる。
負極活物質層３の黒鉛充填密度は、例えば、０．９５ｇ／ｃｍ3以上１．１９ｇ／ｃｍ3以下とすることができる。また、負極活物質層３の空孔率は、例えば、３７．０％以上４５％以下とすることができる。負極活物質層３内の細孔の平均孔径（メディアン径またはモード径）は、例えば、１μｍ以上１．２μｍ以下とすることができる。 Since the negative electrode active material layer 3 includes scaly graphite 7 and granular graphite 8 (hereinafter, these are also referred to as graphite particles), there are voids between the graphite particles. When the non-aqueous electrolyte secondary battery is used as the void, the electrolyte exists and a lithium insertion / extraction reaction occurs at the interface between the electrolyte and the graphite particles. If this void is too small, the flow of the electrolytic solution in the negative electrode active material layer 8 is inhibited, or the ionic conduction of the electrolytic solution is inhibited, so that the battery capacity is lowered or the reactivity of the battery is lowered. There is a case. Moreover, when this space | gap is too large, the graphite packing density of the negative electrode active material layer 3 will become small, and the occlusion capacity of the ion of the negative electrode active material layer 3 will become small. Furthermore, since the lithium insertion / release reaction occurs at the interface between the graphite particles and the electrolytic solution, the reactivity of the lithium insertion / release reaction can be increased by making this interface as large as possible. From these things, the space | gap between the graphite particles contained in the negative electrode active material layer 3 needs to be an appropriate size. The voids between the graphite particles contained in the negative electrode active material layer 3 can be evaluated by measuring the pore distribution of the negative electrode active material layer 3 with a porosimeter. By this pore distribution measurement, pore volume (mL / g), pore surface area (m 2 / g), pore median diameter (μm), pore mode diameter (μm), porosity (%) And so on. Moreover, the graphite packing density of the negative electrode active material layer 3 can also be obtained from these results.
Graphite packing density of the negative electrode active material layer 3 is, for example, be a 0.95 g / cm 3 or more 1.19 g / cm 3 or less. Moreover, the porosity of the negative electrode active material layer 3 can be 37.0% or more and 45% or less, for example. The average pore diameter (median diameter or mode diameter) of the pores in the negative electrode active material layer 3 can be, for example, 1 μm or more and 1.2 μm or less.

負極活物質層３は、たとえば、図２のような断面を有する。図２のような断面における各黒鉛粒子の長径ａおよび短径ｂについて図３を用いて説明する。図３に示した粒子１０に短辺間隔が最長間隔となるように外接長方形を引いたとき、短辺間隔ａを粒子１０の長径ａとし、長辺間隔ｂを粒子１０の短径ｂとする。なお、負極活物質層３の図２のような断面は、負極活物質層３の断面をＳＥＭで観察することにより評価することができる。   The negative electrode active material layer 3 has, for example, a cross section as shown in FIG. The major axis a and minor axis b of each graphite particle in the cross section as shown in FIG. 2 will be described with reference to FIG. When a circumscribed rectangle is drawn on the particle 10 shown in FIG. 3 so that the short side interval is the longest interval, the short side interval a is the major axis a of the particle 10 and the long side interval b is the minor axis b of the particle 10. . Note that the cross section of the negative electrode active material layer 3 as shown in FIG. 2 can be evaluated by observing the cross section of the negative electrode active material layer 3 with an SEM.

鱗片状黒鉛７は、鱗状の形を有し、薄片であるため、図２のような負極活物質層３の上面に垂直な負極活物質層３の断面において、鱗片状黒鉛７は、細長い断面を有し、短径ｂに対する長径ａのアスペクト比（ａ／ｂ）が比較的大きくなる。
粒状黒鉛８は、粒状の形を有するため、図２のような負極活物質層３の上面に垂直な負極活物質層３の断面において、粒状黒鉛８は、鱗片状黒鉛７のアスペクト比に比べ、小さいアスペクト比を有する。
従って、図２のような断面において、アスペクト比により、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８とを識別することができる。
例えば、アスペクト比が６以上８０以下の黒鉛粒子を鱗片状黒鉛とみなすことができ、アスペクト比が４以下の黒鉛粒子を粒状黒鉛とみなすことができる。
図２のような負極活物質層３の上面に垂直な負極活物質層３の断面において、鱗片状黒鉛７および粒状黒鉛８の平均長径、平均短径、平均アスペクト比は、一定の断面に含まれる鱗片状黒鉛７または粒状黒鉛８の長径、短径またはアスペクト比を平均することにより求めることができる。これらの平均値は、例えば、１００個程度の鱗片状黒鉛７または粒状黒鉛８の値を平均することにより求めることができる。
また、図２のような負極活物質層３の上面に垂直な負極活物質層３の断面から、鱗片状黒鉛７の断面積、粒状黒鉛８の断面積を求めることができる。負極活物質層３の一定の断面に含まれる鱗片状黒鉛７の総断面積と粒状黒鉛８の総断面積とを比較することにより、負極活物質層３に含まれる鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８との混合比がわかる。
図２のような断面において、鱗片状黒鉛７の総断面積は、例えば、粒状黒鉛の総断面積の０．８倍以上１．５倍以下であってもよい。 Since the scaly graphite 7 has a scaly shape and is a thin piece, the scaly graphite 7 has a long and narrow cross section in the cross section of the negative electrode active material layer 3 perpendicular to the upper surface of the negative electrode active material layer 3 as shown in FIG. And the aspect ratio (a / b) of the major axis a to the minor axis b is relatively large.
Since the granular graphite 8 has a granular shape, the granular graphite 8 is compared with the aspect ratio of the scaly graphite 7 in the cross section of the negative electrode active material layer 3 perpendicular to the upper surface of the negative electrode active material layer 3 as shown in FIG. , Have a small aspect ratio.
Therefore, in the cross section as shown in FIG. 2, the scaly graphite 7 and the granular graphite 8 can be distinguished by the aspect ratio.
For example, graphite particles having an aspect ratio of 6 or more and 80 or less can be regarded as flake graphite, and graphite particles having an aspect ratio of 4 or less can be regarded as granular graphite.
In the cross section of the negative electrode active material layer 3 perpendicular to the upper surface of the negative electrode active material layer 3 as shown in FIG. 2, the average major axis, the average minor axis, and the average aspect ratio of the scaly graphite 7 and the granular graphite 8 are included in a certain cross section. It can be determined by averaging the major axis, minor axis, or aspect ratio of the scaly graphite 7 or granular graphite 8 to be obtained. These average values can be obtained by, for example, averaging the values of about 100 flake graphite 7 or granular graphite 8.
Further, the cross-sectional area of the scaly graphite 7 and the cross-sectional area of the granular graphite 8 can be obtained from the cross section of the negative electrode active material layer 3 perpendicular to the upper surface of the negative electrode active material layer 3 as shown in FIG. By comparing the total cross-sectional area of the flaky graphite 7 contained in a certain cross section of the negative electrode active material layer 3 with the total cross-sectional area of the granular graphite 8, the flaky graphite 7 and granular graphite contained in the negative electrode active material layer 3 are compared. The mixing ratio with 8 is known.
In the cross section as shown in FIG. 2, the total cross-sectional area of the scaly graphite 7 may be, for example, 0.8 to 1.5 times the total cross-sectional area of the granular graphite.

負極活物質層３は、鱗片状黒鉛７、粒状黒鉛８、バインダーおよび溶剤を混練してスラリーを作成し、該スラリーを負極集電体１上に塗工、乾燥することにより形成することができる。また、必要に応じてスラリーに増粘材を加えて粘度をコントロールしてもよい。このことにより非水電解液二次電池用負極５を形成することができる。
このようにして形成した負極５は、乾燥後にプレス工程を行っても行わなくてもよい。この負極５は、プレス工程を行わなくても十分な黒鉛の充填密度を有し、比較的薄く形成することができるため、プレス工程を行わないで、非水電解液二次電池に用いることができる。また、必要に応じてプレス工程を行ってもよい。負極５をプレスする際のロールプレス機のプレス圧は２００ｋｇ/ｃｍ以下がよい。プレス圧が２００ｋｇ/ｃｍより高い場合、負極集電体１の箔が伸びたり、負極活物質層３が崩れたりしてしまう。さらに好ましくは、１７０ｋｇ/ｃｍ以下がよい。
以上の製造方法により形成された負極活物質層３は、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８とバインダーとの凝集体となっている。 The negative electrode active material layer 3 can be formed by kneading the flaky graphite 7, the granular graphite 8, a binder and a solvent to prepare a slurry, and coating and drying the slurry on the negative electrode current collector 1. . Moreover, you may control a viscosity by adding a thickener to a slurry as needed. Thereby, the negative electrode 5 for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be formed.
The negative electrode 5 thus formed may or may not be subjected to a pressing step after drying. Since this negative electrode 5 has a sufficient graphite packing density without being subjected to a pressing step and can be formed relatively thin, it can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery without performing a pressing step. it can. Moreover, you may perform a press process as needed. The press pressure of the roll press machine when pressing the negative electrode 5 is preferably 200 kg / cm or less. When the press pressure is higher than 200 kg / cm, the foil of the negative electrode current collector 1 is stretched or the negative electrode active material layer 3 is collapsed. More preferably, it is 170 kg / cm or less.
The negative electrode active material layer 3 formed by the above manufacturing method is an aggregate of scaly graphite 7, granular graphite 8, and a binder.

３．鱗片状黒鉛
鱗片状黒鉛７は、鱗片状のコークス系黒鉛であり、アスペクト比が非常に大きい。また、鱗片状黒鉛７は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成される。このことにより、鱗片状黒鉛７は、高い硬度を有する。このため、負極活物質層３を形成する際に、鱗片状黒鉛の一部が破砕し、鱗片状黒鉛の形状が変化することを抑制することができる。このことにより、負極活物質層３の品質を安定化することができる。
また、ニードルコークスから形成した黒鉛は、比較的安価であるため、製造コストを低減することができる。
また、鱗片状黒鉛７を用いることにより、負極集電体１の上面と鱗片状黒鉛７の一方の面とが実質的に平行になるように配列することができる。これは、鱗片状黒鉛７は負極活物質層３において配向性を有するためである。 3. Scale-like graphite Scale-like graphite 7 is scale-like coke-type graphite and has an extremely large aspect ratio. The scale-like graphite 7 is formed by graphitizing needle coke. Thereby, the flaky graphite 7 has high hardness. For this reason, when forming the negative electrode active material layer 3, it can suppress that a part of scaly graphite crushes and the shape of scaly graphite changes. Thereby, the quality of the negative electrode active material layer 3 can be stabilized.
Moreover, since the graphite formed from needle coke is relatively inexpensive, the manufacturing cost can be reduced.
Further, by using the scaly graphite 7, the upper surface of the negative electrode current collector 1 and one surface of the scaly graphite 7 can be arranged substantially in parallel. This is because the scaly graphite 7 has orientation in the negative electrode active material layer 3.

鱗片状黒鉛７は、０．２μｍ以上４μｍ以下の平均厚さを有することができ、また、６μｍ以上３０μｍ以下の鱗片状黒鉛７の面方向の平均粒径を有することができる。鱗片状黒鉛７の厚さは、図１２のような写真において計ることができ、鱗片状黒鉛７の面方向の粒径は、図１３のような写真において計ることができる。平均厚さは、図１２のような写真で計った各鱗片状黒鉛７の厚さを平均することにより計算することができ、前記平均粒径は、図１３のような写真で計った各鱗片状黒鉛７の粒径を平均することにより計算することができる。
鱗片状黒鉛７の平均厚さ（ｃ）に対する鱗片状黒鉛７の面方向の平均粒径（ｄ）の比（ｄ／ｃ）、つまりアスペクト比は、６以上８０以下とすることができる。鱗片状黒鉛の好ましい形状としては、平均厚さが１μｍ以上２μｍ以下で、面方向の平均粒径は９μｍ以上１８μｍ以下とすることができる。鱗片状黒鉛７の平均厚さや面方向の平均粒径が小さすぎる場合、黒鉛粒子間の空隙が小さくなってしまい電解液の流通性などが阻害される恐れがあり、平均厚さや面方向の平均粒径が大きすぎる場合、黒鉛粒子間の空隙が大きくなってしまい黒鉛充填率が小さくことにつながり、また、黒鉛粒子と電解液との界面が減少しリチウム挿入脱離反応の反応性が低下する恐れがある。
鱗片状黒鉛７のアスペクト比が小さすぎる場合、鱗片状黒鉛７の配向性が低下し、アスペクト比が大きすぎる場合、リチウム挿入脱離反応が生じる鱗片状黒鉛の表面が減少してしまう。 The flaky graphite 7 can have an average thickness of 0.2 μm or more and 4 μm or less, and can have an average particle size in the plane direction of the flaky graphite 7 of 6 μm or more and 30 μm or less. The thickness of the flaky graphite 7 can be measured in a photograph as shown in FIG. 12, and the particle size in the surface direction of the flaky graphite 7 can be measured in a photograph as shown in FIG. The average thickness can be calculated by averaging the thickness of each flaky graphite 7 measured with a photograph as shown in FIG. 12, and the average particle diameter is calculated with each flaky scale measured with a photograph as shown in FIG. It can be calculated by averaging the particle size of the graphite graphite 7.
The ratio (d / c) of the average particle diameter (d) in the surface direction of the flaky graphite 7 to the average thickness (c) of the flaky graphite 7, that is, the aspect ratio can be 6 or more and 80 or less. As a preferable shape of the scaly graphite, the average thickness may be 1 μm or more and 2 μm or less, and the average particle size in the plane direction may be 9 μm or more and 18 μm or less. If the average thickness of the scaly graphite 7 or the average particle size in the plane direction is too small, the gaps between the graphite particles may be reduced, which may hinder the flowability of the electrolyte, and the average thickness and average in the plane direction. If the particle size is too large, the gaps between the graphite particles become large, leading to a low graphite filling rate, and the interface between the graphite particles and the electrolytic solution is reduced, reducing the reactivity of the lithium insertion / desorption reaction. There is a fear.
When the aspect ratio of the flaky graphite 7 is too small, the orientation of the flaky graphite 7 is lowered, and when the aspect ratio is too large, the surface of the flaky graphite where the lithium insertion / extraction reaction occurs is reduced.

鱗片状黒鉛７は、石炭または石油系のニードルコークスを粉砕して所望の大きさにした後、不活性雰囲気化で焼成して黒鉛化したものが好ましい。焼成温度は２２００〜２８００℃が好ましく、より好ましくは２３００〜２６００℃である。焼成温度がこの範囲を外れると黒鉛の平均層間距離、結晶子サイズＬｃ、Ｌａ等の諸特性が所望の範囲から外れることとなる。さらに、鱗片状黒鉛７は石油系ニードルコークスを黒鉛化したものが良い。石油系はニードルコークス中の不純物が少なく、黒鉛化した際の電池の特性が良くなる。   The scaly graphite 7 is preferably obtained by pulverizing coal or petroleum-based needle coke to a desired size, followed by firing in an inert atmosphere and graphitizing. The firing temperature is preferably 2200 to 2800 ° C, more preferably 2300 to 2600 ° C. When the firing temperature is out of this range, various properties such as the average interlayer distance of graphite and crystallite sizes Lc and La are out of the desired range. Further, the scaly graphite 7 is preferably obtained by graphitizing petroleum needle coke. Petroleum has few impurities in needle coke, and the characteristics of the battery when graphitized are improved.

鱗片状黒鉛７のＸ線回折法によって求められる平均層間距離ｄ002は０．３３６５〜０．３３７５ｎｍであることが好ましく、０．３３６７〜０．３３７２ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の平均層間距離ｄ002が下限値未満であると、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となりやすく、平均層間距離ｄ002が上限値を超えると、非水電解液二次電池の充電速度が不十分となりやすい。 The average interlayer distance d 002 obtained by the X-ray diffraction method of the scaly graphite 7 is preferably 0.3365 to 0.3375 nm, and more preferably 0.3367 to 0.3372 nm. If the mean interlayer distance d 002 of the graphite is smaller than the lower limit value, the energy density tends to be insufficient per unit volume of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the average interlayer distance d 002 is greater than the upper limit, the non-aqueous electrolyte The charging speed of the liquid secondary battery tends to be insufficient.

鱗片状黒鉛７のＸ線回折法によって求められるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが６０〜１２０ｎｍであることが好ましく、８０〜１００ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の結晶子サイズＬｃが下限値未満の場合、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となり、結晶子サイズＬｃが上限値を超えた場合、充電速度が不十分となる。   The crystallite size Lc in the c-axis direction obtained by the X-ray diffraction method of the flaky graphite 7 is preferably 60 to 120 nm, and more preferably 80 to 100 nm. When the crystallite size Lc of the graphite is less than the lower limit value, the energy density per unit volume of the nonaqueous electrolyte secondary battery becomes insufficient, and when the crystallite size Lc exceeds the upper limit value, the charging rate is insufficient. Become.

鱗片状黒鉛７のＸ線回折法によって求められるａ軸方向の結晶子サイズＬａが１００〜２５０ｎｍであることが好ましく、１２５〜２００ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の結晶子サイズＬａが下限値未満の場合、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となり、結晶子サイズＬａが上限値を超えた場合、充電速度が不十分となる。   The crystallite size La in the a-axis direction obtained by the X-ray diffraction method of the flaky graphite 7 is preferably 100 to 250 nm, and more preferably 125 to 200 nm. When the crystallite size La of the graphite is less than the lower limit, the energy density per unit volume of the nonaqueous electrolyte secondary battery becomes insufficient, and when the crystallite size La exceeds the upper limit, the charging rate is insufficient. Become.

４．粒状黒鉛
粒状黒鉛８は、粒状のコークス系黒鉛である。
粒状黒鉛８にコークス系黒鉛を用いることにより、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８の両方をコークス系黒鉛とすることができ、この両方の硬度を近くすることができる。このことにより、負極活物質層３の品質を安定化することができる。つまり、使用する黒鉛のうち、一方が硬い黒鉛であり、他方が比較的軟らかい黒鉛を使用した場合、軟らかい黒鉛が硬い黒鉛によって切削・破壊されて、黒鉛のサイズ、アスペクト比等の形状変化を起こし、黒鉛の配列や細孔分布に影響が生じてしまう。特に、ニードルコークスを中温で黒鉛化した黒鉛は硬いため、一緒に混ぜる他の黒鉛は同等の硬さを有するコークス系黒鉛がよい。 4). Granular graphite Granular graphite 8 is granular coke-based graphite.
By using coke graphite for the granular graphite 8, both the scaly graphite 7 and the granular graphite 8 can be made coke graphite, and the hardness of both can be made close. Thereby, the quality of the negative electrode active material layer 3 can be stabilized. In other words, when one of the graphites used is hard graphite and the other is relatively soft graphite, the soft graphite is cut and destroyed by the hard graphite, causing a change in shape such as the size and aspect ratio of the graphite. This will affect the arrangement and pore distribution of graphite. In particular, since graphite obtained by graphitizing needle coke at medium temperature is hard, coke graphite having the same hardness is preferable as other graphite mixed together.

粒状黒鉛８の平均粒径は１〜１０μｍであってもよい。好ましくは、粒状のコークス系黒鉛の平均粒径は３〜７μｍがよい。粒状のコークス系黒鉛の平均粒径が小さすぎると負極活物質層３の細孔を埋めてしまい、電解液の流通性などを阻害することになり好ましくないし、平均粒径が大きすぎると鱗片状黒鉛の配列を邪魔することになり、黒鉛充填率を低下させる原因となり、好ましくない。   The average particle size of the granular graphite 8 may be 1 to 10 μm. Preferably, the average particle size of the granular coke graphite is 3 to 7 μm. If the average particle size of the granular coke-based graphite is too small, the pores of the negative electrode active material layer 3 are filled, which hinders the flowability of the electrolyte, etc., and is not preferable. This is not preferable because it disturbs the arrangement of graphite and causes a decrease in the graphite filling rate.

粒状黒鉛８の平均粒径は、鱗片状黒鉛７の面方向の平均粒径よりも小さい方がよい。粒状黒鉛８の平均粒径が鱗片状黒鉛７の面方向の平均粒径よりも大きい場合、鱗片状黒鉛７の面方向が実質的に平行に配列するのを妨げることとなり好ましくない。粒状黒鉛８の平均粒径が鱗片状黒鉛７の面方向の平均粒径より大きい場合には、粒状黒鉛８に沿うように鱗片状黒鉛７が配列しまい、鱗片状黒鉛７の面方向の配列が曲げられて鱗片状黒鉛７の配列が実質的な平行ではなくなってしまう。粒状黒鉛８が鱗片状黒鉛７よりも小さければ、粒状黒鉛８が２つの鱗片状黒鉛７の面間に入ることができ、鱗片状黒鉛７の面方向が実質的に平行に配列するのを妨げることはない。   The average particle diameter of the granular graphite 8 is preferably smaller than the average particle diameter in the plane direction of the scale-like graphite 7. When the average particle diameter of the granular graphite 8 is larger than the average particle diameter in the surface direction of the flaky graphite 7, it is not preferable because the surface direction of the flaky graphite 7 is prevented from being arranged substantially in parallel. When the average particle size of the granular graphite 8 is larger than the average particle size in the plane direction of the flaky graphite 7, the flaky graphite 7 is arranged along the granular graphite 8, and the arrangement in the surface direction of the flaky graphite 7 is It will be bent and the arrangement of the scaly graphite 7 will not be substantially parallel. If the granular graphite 8 is smaller than the flaky graphite 7, the granular graphite 8 can enter between the surfaces of the two flaky graphites 7, thereby preventing the plane directions of the flaky graphite 7 from being arranged substantially in parallel. There is nothing.

また、粒状黒鉛８としては芯材となるコークス系黒鉛の全面または少なくともエッジ部が覆われるようにコーティングを行い、表面を平滑にしたものを用いるのが望ましい。このエッジ部は、黒鉛の基底面方向のエッジ部であってもよい。
コーティングする物質は、石炭、石油、および、化学プロセスのピッチ由来の重質芳香族残留物、パルプ産業由来のリグニン、フェノール樹脂、ならびに炭水化物材料からなる群より選択されるポリマー材料を黒鉛化した炭素材料が好ましい。これらのポリマーが付着または被覆されたコークス系黒鉛を芯材黒鉛材料のエッジ部が上記ポリマー由来の炭素質の付着または被覆によって埋められるので比表面積が低くなり、表面が平滑になり黒鉛材料が滑りやすくなる。 Further, as the granular graphite 8, it is desirable to use the one having a smooth surface by coating so that the entire surface or at least the edge portion of the coke graphite as a core material is covered. The edge portion may be an edge portion in the direction of the basal plane of graphite.
The material to be coated is carbonized graphitized polymer material selected from the group consisting of coal, petroleum and heavy aromatic residues from the pitch of chemical processes, lignin from the pulp industry, phenolic resins, and carbohydrate materials. Material is preferred. The coke graphite coated or coated with these polymers is filled with the carbonaceous material adhering or coating the core material graphite material, the specific surface area is lowered, the surface becomes smooth and the graphite material slips. It becomes easy.

コーティングされた粒状の黒鉛の製造方法としては、上記ポリマーを粒状の黒鉛粒子に付着または被覆させ、焼成することでこれらポリマーを黒鉛化することにより製造することができる。具体的なポリマー材料の付着・被覆方法は、上記ポリマー材料を溶液に溶かし、粒状の黒鉛粒子をポリマー溶液に混ぜて被覆、乾燥する、または、上記ポリマーを乾式で混合し付着させる方法がある。
粒状黒鉛８のＸ線回折法によって求められる平均層間距離ｄ002は０．３３６５〜０．３３７５ｎｍであることが好ましく、０．３３６７〜０．３３７２ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の平均層間距離ｄ002が下限値未満であると、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となりやすく、平均層間距離ｄ002が上限値を超えると、非水電解液二次電池の充電速度が不十分となりやすい。 As a method for producing coated granular graphite, the polymer can be produced by adhering or coating the above-mentioned polymer to granular graphite particles and then graphitizing these polymers by firing. As a specific method for attaching and coating the polymer material, there is a method in which the polymer material is dissolved in a solution, and the granular graphite particles are mixed with the polymer solution to be coated and dried, or the polymer is mixed and adhered in a dry manner.
Preferably has an average interlayer distance d 002 obtained by X-ray diffractometry of spheroidal graphite 8 is 0.3365～0.3375Nm, more preferably 0.3367～0.3372Nm. If the mean interlayer distance d 002 of the graphite is smaller than the lower limit value, the energy density tends to be insufficient per unit volume of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the average interlayer distance d 002 is greater than the upper limit, the non-aqueous electrolyte The charging speed of the liquid secondary battery tends to be insufficient.

粒状黒鉛８のＸ線回折法によって求められるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは１００〜２５０ｎｍであることが好ましく、１４０〜２２０ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の結晶子サイズＬｃが下限値未満の場合、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となり、結晶子サイズＬｃが上限値を超えた場合、充電速度が不十分となる。
粒状黒鉛８のＸ線回折法によって求められるａ軸方向の結晶子サイズＬａが２００〜２８０ｎｍであることが好ましく、２２０〜２６０ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の結晶子サイズＬａが下限値未満の場合、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となり、結晶子サイズＬａが上限値を超えた場合、充電速度が不十分となる。 The crystallite size Lc in the c-axis direction obtained by the X-ray diffraction method of the granular graphite 8 is preferably 100 to 250 nm, and more preferably 140 to 220 nm. When the crystallite size Lc of the graphite is less than the lower limit value, the energy density per unit volume of the nonaqueous electrolyte secondary battery becomes insufficient, and when the crystallite size Lc exceeds the upper limit value, the charging rate is insufficient. Become.
The crystallite size La in the a-axis direction obtained by the X-ray diffraction method of the granular graphite 8 is preferably 200 to 280 nm, and more preferably 220 to 260 nm. When the crystallite size La of the graphite is less than the lower limit, the energy density per unit volume of the nonaqueous electrolyte secondary battery becomes insufficient, and when the crystallite size La exceeds the upper limit, the charging rate is insufficient. Become.

５．鱗片状黒鉛と粒状黒鉛の比率
負極活物質層３に含まれる鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８との質量割合は、鱗片状黒鉛：粒状黒鉛＝４：６〜７：３が好ましく、４：６〜６：４がより好ましい。どちらかの黒鉛が多すぎても、黒鉛の配列が乱れたり、細孔分布が適切な範囲にならなかったりする。
負極活物質層３に含まれる鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８との質量割合は、負極活物質層３を形成するためのスラリーに含まれる鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８との質量割合と変化しないため、このスラリーを作製するときの鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８との質量割合と同じになる。
また、負極活物質層３の上面に垂直な負極活物質層３の断面において、鱗片状黒鉛７の総断面積と粒状黒鉛８の総断面積の比は、４：６〜７：３であってもよく、好ましくは４：６〜６：４であってもよい。 5. Ratio of flaky graphite and granular graphite The mass ratio of flaky graphite 7 and granular graphite 8 contained in negative electrode active material layer 3 is preferably flaky graphite: granular graphite = 4: 6 to 7: 3, and 4: 6. ~ 6: 4 is more preferred. If either of the graphites is too much, the graphite arrangement may be disturbed, or the pore distribution may not be in an appropriate range.
The mass ratio between the flaky graphite 7 and the granular graphite 8 contained in the negative electrode active material layer 3 is changed with the mass ratio between the flaky graphite 7 and the granular graphite 8 contained in the slurry for forming the negative electrode active material layer 3. Therefore, the mass ratio of the scaly graphite 7 and the granular graphite 8 when the slurry is produced is the same.
In the cross section of the negative electrode active material layer 3 perpendicular to the upper surface of the negative electrode active material layer 3, the ratio of the total cross sectional area of the scaly graphite 7 to the total cross sectional area of the granular graphite 8 was 4: 6 to 7: 3. May be sufficient, and 4: 6-6: 4 may be sufficient.

６．負極バインダー
負極バインダーは、負極集電体１、鱗片状黒鉛７及び粒状黒鉛８を結着させるために使用する。負極バインダーとしては、有機溶剤に溶かして用いるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機溶剤系バインダーや、水に分散可能であるスチレン・ブタジエンゴムや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルや、アクリル酸・メタクリル酸・イタコン酸・フマル酸・マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水系ポリマーが例示でき、これらを一種または二種以上混合して用いることができる。
負極バインダーは、負極活物質層３を形成するためのスラリーを調製するときに、溶媒に溶かすことにより、鱗片状黒鉛７および粒状黒鉛８と混合することができる。負極バインダーを溶かす溶剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン、水等があり、これらを一種または二種以上適宜必要に応じて選択すればよい。
負極に混合するバインダーの比率は黒鉛１００質量部に対して、４．５〜８．５質量部がよい。少なすぎるとバインダーとしての量が足りず電極が形成できない。また、多すぎると電池容量が減ってしまう、特に、８．５質量部を超えると負極の容量が１０％程度減ることとなることから、負極が大型化してしまい好ましくない。 6). Negative electrode binder The negative electrode binder is used to bind the negative electrode current collector 1, the scaly graphite 7 and the granular graphite 8. Examples of the negative electrode binder include organic solvent binders such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) used by dissolving in an organic solvent, styrene / butadiene rubber dispersible in water, and methyl (meth) acrylate. Ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc. Examples thereof include water-based polymers such as ethylenically unsaturated carboxylic acids and carboxymethyl cellulose (CMC), and these can be used alone or in combination.
The negative electrode binder can be mixed with the flaky graphite 7 and the granular graphite 8 by dissolving in a solvent when preparing a slurry for forming the negative electrode active material layer 3. Examples of the solvent for dissolving the negative electrode binder include dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, isopropanol, toluene, water, and the like, and these may be appropriately selected as needed.
The ratio of the binder mixed in the negative electrode is preferably 4.5 to 8.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of graphite. If the amount is too small, the amount as a binder is insufficient and an electrode cannot be formed. On the other hand, when the amount is too large, the battery capacity is reduced. In particular, when the amount exceeds 8.5 parts by mass, the capacity of the negative electrode is reduced by about 10%.

７．負極作成用スラリー
負極活物質層３を作成するためのスラリーは、鱗片状黒鉛７、粒状黒鉛８、バインダー、溶媒、増粘剤を含んでいる。
このスラリーは、溶媒中に鱗片状黒鉛７、粒状黒鉛８、バインダー、増粘材を分散し、撹拌・混練をして作成する。このスラリーが鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８の形状の異なる二種類の黒鉛を含むことにより、負極集電体上へスラリーを塗布する際に、ダイラタンシーの発生を抑制することができ、負極活物質層３の厚さおよび均一性をコントロールすることができる。 7). Slurry for making negative electrode The slurry for making the negative electrode active material layer 3 contains scaly graphite 7, granular graphite 8, a binder, a solvent, and a thickener.
This slurry is prepared by dispersing flaky graphite 7, granular graphite 8, a binder, and a thickener in a solvent, and stirring and kneading. When this slurry contains two types of graphite having different shapes of flaky graphite 7 and granular graphite 8, the generation of dilatancy can be suppressed when applying the slurry onto the negative electrode current collector, and the negative electrode active material The thickness and uniformity of the layer 3 can be controlled.

非水電解液二次電池
図４は、本実施形態の非水電解液二次電池の概略上面図であり、図５は、本実施形態の非水電解液二次電池の概略側面図である。また、図６は、図４の点線Ｃ−Ｃにおける非水電解液二次電池の概略断面図であり、図７は、図５の点線Ｄ−Ｄにおける非水電解液二次電池の概略断面図である。また、図８（ａ）は、本実施形態の非水電解液二次電池に含まれる正極の概略平面図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）の点線Ｅ−Ｅにおける正極の概略断面図である。
本実施形態の非水電解液二次電池は、本実施形態の非水電解液二次電池用負極５と、正極３２と、負極５と正極３２との挟まれたセパレータ３４と、有機電解液と、負極５と正極３２とセパレータ３４と有機電解液とを収容する電池ケース１１と、正極接続端子１３と、負極接続端子１４とを備え、正極３２は正極接続端子１３と電気的に接続し、負極５は負極接続端子１４と電気的に接続していることを特徴とする。
以下、本実施形態の非水電解液二次電池の負極５以外の構成要素および非水電解液二次電池の製造方法について説明する。 Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery FIG. 4 is a schematic top view of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment, and FIG. 5 is a schematic side view of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment. . 6 is a schematic cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery taken along a dotted line CC in FIG. 4, and FIG. 7 is a schematic cross section of the nonaqueous electrolyte secondary battery taken along a dotted line DD in FIG. FIG. FIG. 8A is a schematic plan view of the positive electrode included in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment, and FIG. 8B is a diagram of the positive electrode taken along the dotted line EE in FIG. It is a schematic sectional drawing.
The nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment includes a negative electrode 5 for a nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment, a positive electrode 32, a separator 34 sandwiched between the negative electrode 5 and the positive electrode 32, and an organic electrolyte. A battery case 11 containing the negative electrode 5, the positive electrode 32, the separator 34, and the organic electrolyte, the positive electrode connection terminal 13, and the negative electrode connection terminal 14, and the positive electrode 32 is electrically connected to the positive electrode connection terminal 13. The negative electrode 5 is electrically connected to the negative electrode connection terminal 14.
Hereinafter, components other than the negative electrode 5 of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment and a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte secondary battery will be described.

１．正極
正極３２は、正極集電体３８の上に正極活物質層３６が設けられた構造を有することができる。
正極集電体３８は、電気伝導性を有し、表面上に正極活物質層３６を備えることができれば、特に限定されないが、例えば、金属箔である。好ましくはアルミニウム箔である。
正極活物質層３６は、正極集電体３８の上に設けられ、正極活物質と導電剤とバインダーとを含むことができる。
正極活物質層３６は、正極活物質と導電剤とバインダーを混合してなるスラリーを正極集電体３８上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。 1. Positive Electrode The positive electrode 32 can have a structure in which a positive electrode active material layer 36 is provided on a positive electrode current collector 38.
The positive electrode current collector 38 is not particularly limited as long as it has electrical conductivity and can include the positive electrode active material layer 36 on the surface. For example, the positive electrode current collector 38 is a metal foil. Aluminum foil is preferable.
The positive electrode active material layer 36 is provided on the positive electrode current collector 38 and can include a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
The positive electrode active material layer 36 can be formed by applying a slurry obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder onto the positive electrode current collector 38 and drying the slurry.

正極活物質層３６に含まれる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に汎用されているものが使用可能であり、例として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ(1-y)ＣｏyＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、オリビン型構造を有する物質が挙げられる。
中でも特に、オリビン型構造を有する物質である、一般式ＬｉxＦｅyＡ(1-y)ＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ≦１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一種の金属元素である。）で表されるリチウムリン酸金属化合物をとして使用するのが好ましい。
導電剤としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラックから選ばれるカーボンを使用することができる。 As the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 36, those widely used for lithium ion secondary batteries can be used. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi (1-y) Co y O 2 , LiMnO 2, LiMn 2 O 4 , LiFeO 2, include materials having an olivine structure.
In particular, the general formula Li x Fe y A (1-y) PO 4 (where 0 <x ≦ 2 and 0 <y ≦ 1 and A is Ti, Zn, which is a substance having an olivine structure ) It is preferable to use a lithium phosphate metal compound represented by the following formula:, Mg, Co, and Mn.
As the conductive agent, carbon selected from acetylene black, furnace black, and carbon black can be used.

正極３２作製時に、正極集電体３８と正極活物質及び導電剤を結着させるのにバインダーを使用する。バインダーとしては、有機溶剤に溶かして用いるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機溶剤系バインダーや、水に分散可能であるスチレン・ブタジエンゴムや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルや、アクリル酸・メタクリル酸・イタコン酸・フマル酸・マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水系ポリマーが例示でき、これらを一種または二種以上混合して用いることができる。バインダーを溶かす溶剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン、水等があり、これらを一種または二種以上適宜必要に応じて選択すればよい。   During the production of the positive electrode 32, a binder is used to bind the positive electrode current collector 38 to the positive electrode active material and the conductive agent. As the binder, organic solvent binders such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) used by dissolving in an organic solvent, styrene-butadiene rubber dispersible in water, methyl (meth) acrylate, Ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc. Examples thereof include water-based polymers such as ethylenically unsaturated carboxylic acids and carboxymethyl cellulose (CMC), and these can be used alone or in combination. Examples of the solvent for dissolving the binder include dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, isopropanol, toluene, water, and the like. One or more of these may be selected as necessary.

２．セパレータ
セパレータ３４としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム等が用いられる。 2. Separator As the separator 34, for example, a nonwoven fabric, a cloth, a microporous film, or the like whose main component is a polyolefin such as polyethylene or polypropylene is used.

３．有機電解液
本実施形態の非水電解液二次電池３０に含まれる有機電解液の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、スルホラン系化合物、エステル類、カーボネート類などが挙げられる。これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネイト、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど、あるいはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本実施形態の非水電解液二次電池３０に含まれる有機電解液の電解質は特に限定されるものではないが、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＢＯＢ等を用いることができ、これらの中でも電池特性、取り扱い上の安全性などの観点からＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＯＢ等が好ましい。 3. Organic Electrolytic Solution Examples of the organic solvent of the organic electrolytic solution contained in the non-aqueous electrolyte secondary battery 30 of the present embodiment include ethers, ketones, lactones, sulfolane compounds, esters, and carbonates. . Typical examples of these include tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, γ-butyllactone, acetonitrile, dimethoxyethane, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 3-methyl-sulfolane, ethyl acetate, propionic acid. Examples thereof include methyl and the like, and mixed solvents thereof.
The electrolyte of the organic electrolyte contained in the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 of the present embodiment is not particularly limited, but LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, LiBOB, etc. Among these, LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiBOB and the like are preferable from the viewpoints of battery characteristics and handling safety.

また、有機電解液には必要に応じて添加剤も加えることができる。添加剤は充放電特性向上の観点から、不飽和結合またはハロゲン原子を有する環状カーボネート及びＳ＝Ｏ結合含有化合物から選ばれる一種以上を併用することが好ましい。
不飽和結合またはハロゲン原子を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びビニルエチレンカ−ボネートが挙げられる。
また、前記Ｓ＝Ｏ結合化合物としては、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、２−プロピニルメタンスルホネート、ペンタフルオロメタンスルホネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、メチル２−プロピニルサルファイト、エチル２−プロピニルサルファイト、ジプロピニルサルファイト、シクロヘキシルサルファイト、エチレンサルフェート等が挙げられ、特に、１，３−プロパンスルトン、ジビニルスルホン、１，４−ブタンジオールメタンスルホネート、およびエチレンサルファイトが好ましい。
これらの化合物は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Moreover, an additive can also be added to an organic electrolyte solution as needed. From the viewpoint of improving charge / discharge characteristics, the additive is preferably used in combination of one or more selected from cyclic carbonates having an unsaturated bond or a halogen atom and S═O bond-containing compounds.
Examples of the cyclic carbonate having an unsaturated bond or a halogen atom include vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and vinylethylene carbonate.
Examples of the S═O bond compound include 1,3-propane sultone (PS), 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butanediol dimethane sulfonate, divinyl sulfone, 2-propynyl methane sulfonate, Pentafluoromethanesulfonate, ethylene sulfite, vinyl ethylene sulfite, vinylene sulfite, methyl 2-propynyl sulfite, ethyl 2-propynyl sulfite, dipropynyl sulfite, cyclohexyl sulfite, ethylene sulfate, and the like. 1,3-propane sultone, divinyl sulfone, 1,4-butanediol methane sulfonate, and ethylene sulfite are preferred.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.

４．非水電解液二次電池の製造方法
まず、正極接続端子１３、負極接続端子１４、外部接続端子１８、ねじ部材１６を、内部絶縁部材２１、外部絶縁部材２０、パッキン２３を介して蓋部材１２に取り付け、端子付き電池蓋を作成する。
また、正極３２および負極５がセパレータ３４を挟んで交互に積層するように発電要素２２を作成する。
この後、正極３２の正極集電体３８と正極接続端子１３とを接続し、負極５の負極集電体１と負極接続端子１４とを接続することにより、発電要素２２を端子付き電池蓋に接続する。この発電要素２２が接続された電池蓋を、有機電解液が入った電池ケース１１と組み合わせ、蓋部材１２と電池ケース１１とを接合することにより非水電解液二次電池を製造することができる。 4). Method for Manufacturing Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery First, the positive electrode connection terminal 13, the negative electrode connection terminal 14, the external connection terminal 18, and the screw member 16 are connected to the lid member 12 via the internal insulating member 21, the external insulating member 20, and the packing 23. And attach a battery lid with terminals.
Further, the power generation element 22 is formed so that the positive electrode 32 and the negative electrode 5 are alternately stacked with the separator 34 interposed therebetween.
Thereafter, the positive electrode current collector 38 of the positive electrode 32 and the positive electrode connection terminal 13 are connected, and the negative electrode current collector 1 of the negative electrode 5 and the negative electrode connection terminal 14 are connected, whereby the power generation element 22 is attached to the battery lid with terminals. Connecting. The battery lid to which the power generating element 22 is connected is combined with the battery case 11 containing the organic electrolyte solution, and the lid member 12 and the battery case 11 are joined to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery. .

負極作製実験
（実施例１）
ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛を５０質量部、コークスを黒鉛化することにより形成し、表面を黒鉛でコーティングした粒状黒鉛を５０質量部、バインダーとしてＳＢＲを５質量部、ＣＭＣを１質量部、溶媒として水使用し、これらを混練し負極用のスラリーを作成した。該負極用スラリーを銅箔上にコーターで塗布し、１５０℃で乾燥して負極を形成した。
（比較例１）
ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛を１００質量部、バインダーとしてＳＢＲを５質量部、ＣＭＣを１質量部、溶媒として水使用し、これらを混練し負極用のスラリーを作成した。該負極用スラリーを銅箔上にコーターで塗布し、１５０℃で乾燥して負極を形成した。 Negative electrode production experiment (Example 1)
50 parts by mass of scaly graphite formed by graphitizing needle coke, 50 parts by mass of granular graphite formed by graphitizing coke and coating the surface with graphite, 5 parts by mass of SBR as a binder, CMC 1 part by mass of water was used as a solvent, and these were kneaded to prepare a slurry for the negative electrode. The negative electrode slurry was coated on a copper foil with a coater and dried at 150 ° C. to form a negative electrode.
(Comparative Example 1)
100 parts by weight of flake graphite formed by graphitizing needle coke, 5 parts by weight of SBR as a binder, 1 part by weight of CMC and water as a solvent were kneaded to prepare a slurry for a negative electrode. The negative electrode slurry was coated on a copper foil with a coater and dried at 150 ° C. to form a negative electrode.

鱗片状黒鉛のみを用いた比較例１において、負極用スラリーを銅箔上に塗布するときに、スラリーにおいてダイラタンシーが発生し、コーティング後の負極活物質層の厚さおよび均一性をコントロールすることができかった。このことにより、比較例１では、負極活物質層を適切な厚さにすることができず、また、均一な厚さにすることもできなかった。
しかし、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛の２種類の黒鉛を用いた実施例１において、負極用スラリーを銅箔上に塗布するときに、スラリーにおいてダイラタンシーは発生しなかった。このことにより実施例１では、負極活物質層の厚さおよび均一性をコントロールすることができ、適切な厚さを均一に有する負極活物質層を形成することができた。
これらのことから、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛の２種類の黒鉛を用いてスラリーを形成することにより、コーターによる塗布時のダイラタンシーの発生が防げることがわかった。この理由は不明であるが、鱗片状黒鉛の間に粒状黒鉛が入り込むことにより、鱗片状黒鉛Ａの粒子間相互作用が緩和されるためと考えられる。 In Comparative Example 1 using only scaly graphite, when the negative electrode slurry is applied onto the copper foil, dilatancy is generated in the slurry, and the thickness and uniformity of the negative electrode active material layer after coating can be controlled. It was not possible. As a result, in Comparative Example 1, the negative electrode active material layer could not be made to have an appropriate thickness, and could not be made to have a uniform thickness.
However, in Example 1 using two types of graphite, flake graphite and granular graphite, no dilatancy was generated in the slurry when the negative electrode slurry was applied onto the copper foil. Thus, in Example 1, the thickness and uniformity of the negative electrode active material layer could be controlled, and a negative electrode active material layer having an appropriate thickness uniformly could be formed.
From these facts, it was found that dilatancy can be prevented from being generated during coating by a coater by forming a slurry using two types of graphite, flake graphite and granular graphite. The reason for this is unclear, but it is considered that the interaction between the particles of the flaky graphite A is relaxed by the granular graphite entering between the flaky graphite.

黒鉛充填性評価実験
負極作製実験で作製した負極のＳＥＭ観察を行い、負極活物質層の黒鉛充填性の評価を行った。
図９は、実施例１で作製した負極の断面写真であり、図１０は、比較例１で作製した負極の断面写真である。なおこれらの写真は、負極活物質層をエポキシ樹脂により固めた後、負極の断面をＳＥＭにより撮影している。なお、図９、図１０のような写真で黒鉛粒子のアスペクト比を比較することにより鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とを識別することができる。
図９を見ると、細長い断面を有する鱗片状黒鉛が、負極集電体の上面に実質的に平行に配列していることがわかり、アスペクト比の小さい粒状黒鉛が鱗片状黒鉛の隙間に分布していることがわかる。また、図９の負極活物質層には、黒鉛粒子間の大きい隙間は存在せずに、ほぼ同じサイズの隙間がほぼ均一に存在していることがわかる。このことから実施例１で作製した負極の負極活物質層の黒鉛充填密度は高いことがわかる。 Graphite Fillability Evaluation Experiment SEM observation of the negative electrode prepared in the negative electrode preparation experiment was performed to evaluate the graphite fillability of the negative electrode active material layer.
9 is a cross-sectional photograph of the negative electrode produced in Example 1, and FIG. 10 is a cross-sectional photograph of the negative electrode produced in Comparative Example 1. In these photographs, the negative electrode active material layer is hardened with an epoxy resin, and then the cross section of the negative electrode is photographed by SEM. Note that scaly graphite and granular graphite can be distinguished by comparing the aspect ratios of graphite particles with photographs such as FIGS. 9 and 10.
Referring to FIG. 9, it can be seen that scaly graphite having an elongated cross section is arranged substantially in parallel with the upper surface of the negative electrode current collector, and granular graphite having a small aspect ratio is distributed in the gaps of the scaly graphite. You can see that Further, it can be seen that in the negative electrode active material layer of FIG. 9, there are no large gaps between the graphite particles, and gaps of substantially the same size exist substantially uniformly. This shows that the negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Example 1 has a high graphite packing density.

図１０を見ると、細長い断面を有する鱗片状黒鉛の半分程度は負極集電体の上面に実質的に平行に配列しているが、負極集電体の上面に実質的に平行に配列しているとみなせない粒子が多数存在する。また、図１０の負極活物質層には、黒鉛粒子間の大きい隙間が存在し、隙間の大きさもばらばらであることがわかる。また、図１０の黒鉛粒子間の隙間は、図９の黒鉛粒子間の隙間に比べ大きいことがわかる。このことから、比較例１で作製した負極の負極活物質層の黒鉛充填密度は、実施例１で作製した負極の負極活物質層の黒鉛充填密度よりもかなり低いことがわかる。   Referring to FIG. 10, about half of the flake graphite having an elongated cross section is arranged substantially parallel to the upper surface of the negative electrode current collector, but is arranged substantially parallel to the upper surface of the negative electrode current collector. There are many particles that cannot be regarded as being. Further, it can be seen that there are large gaps between the graphite particles in the negative electrode active material layer of FIG. Further, it can be seen that the gap between the graphite particles in FIG. 10 is larger than the gap between the graphite particles in FIG. This shows that the graphite packing density of the negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Comparative Example 1 is considerably lower than the graphite packing density of the negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Example 1.

鱗片状黒鉛のみを用いた比較例１の負極活物質層が十分な黒鉛充填密度を有さない理由は不明であるが、鱗片状黒鉛は非常に硬く、エッジ部を有するため非常に滑りにくい性質を有するためと考えられる。つまり、鱗片状黒鉛の硬いエッジ部分が他の鱗片状黒鉛のエッジ部分に引っ掛かりやすく、大きな隙間を生じさせやすいためと考えられる。このため、スラリーをただ塗布して負極活物質層を形成しただけでは、負極活物質層内部の鱗片状黒鉛の面の向きが負極集電体の面と実質的に平行に揃わず、形状が鱗片状であるため十分な充填密度が得られないし層厚が薄くもならないと予想される。さらに、負極活物質層をプレスしてもエッジ部分の引っ掛かりにより鱗片状黒鉛は動かないので、黒鉛の粒子を滑らせることもできないし、黒鉛が硬いために黒鉛を破砕できないので、黒鉛の粒子を細かくして引っ掛かりを解消することもできない。このように、鱗片状黒鉛のみで作成した負極活物質層は鱗片状黒鉛の面を負極集電体に実質的に平行に揃えて配列することはできないため、負極活物質層の厚さ、黒鉛の充填密度などを制御することができないと考えられる。   The reason why the negative electrode active material layer of Comparative Example 1 using only scaly graphite does not have a sufficient graphite packing density is unknown, but scaly graphite is very hard and has an edge portion, so it is very slippery. It is thought that it has That is, it is considered that the hard edge portion of the flaky graphite is easily caught on the edge portion of other flaky graphite, and a large gap is easily generated. Therefore, simply forming the negative electrode active material layer by simply applying the slurry does not align the direction of the surface of the scaly graphite inside the negative electrode active material layer substantially parallel to the surface of the negative electrode current collector, and the shape is Due to the scale shape, a sufficient packing density cannot be obtained and the layer thickness is expected not to be reduced. Furthermore, even if the negative electrode active material layer is pressed, the scaly graphite does not move due to the edge portion being caught, so the graphite particles cannot be slid, and because the graphite is hard, it cannot be crushed. It is not possible to resolve the catches finely. As described above, since the negative electrode active material layer made of only flaky graphite cannot be aligned with the surface of the flaky graphite substantially parallel to the negative electrode current collector, the thickness of the negative electrode active material layer, graphite It is considered that the packing density and the like cannot be controlled.

これに対し、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とを用いた実施例１の負極活物質層は、高い黒鉛充填密度を有し、厚さの制御もできた。この理由は不明であるが、粒状黒鉛が鱗片状黒鉛間に存在することにより、粒状黒鉛が緩衝材として機能しているためと考えられる。つまり、粒状黒鉛は粒子状の形状をしており、鱗片状黒鉛よりも滑り性がよいため、鱗片状黒鉛が引っ掛かるのを緩和しているものと考えられる。また、粒状黒鉛のエッジ部分を黒鉛でコーティングすることにより、粒状黒鉛の滑り性がさらに良くなると考えられ、より良い充填密度を得られたと考えられる。   On the other hand, the negative electrode active material layer of Example 1 using scaly graphite and granular graphite had a high graphite packing density, and the thickness could be controlled. The reason for this is unclear, but it is considered that the granular graphite functions as a buffer material due to the presence of the granular graphite between the scaly graphites. In other words, the granular graphite has a particulate shape and is more slippery than the flaky graphite. Therefore, it is considered that the flaky graphite is relieved from being caught. Further, it is considered that the slipping property of the granular graphite is further improved by coating the edge portion of the granular graphite with graphite, and it is considered that a better packing density is obtained.

図１１は、実施例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面で破砕面の写真であり、図１２、１４、１５は、比較例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面で破砕面の写真である。また、図１３は、比較例１で作製した負極の負極活物質層の上面の写真である。
図１１を見ると、鱗片状黒鉛の隙間に粒状黒鉛が存在していることがわかる。これに対し、図１２を見ると、鱗片状黒鉛の間に大きな隙間が存在していることがわかる。
このことからも、鱗片状黒鉛の間に粒状黒鉛が入り込むことで、鱗片状黒鉛の滑り性を向上させることができ、鱗片状黒鉛が同一方向に配向することで充填密度が上がったと考えられる。 FIG. 11 is a photograph of the crushed surface on the side surface of the negative electrode active material layer when a part of the negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Example 1 was crushed. FIGS. It is a photograph of the crushing surface in the side surface of a negative electrode active material layer when a part of negative electrode active material layer of the produced negative electrode is crushed. FIG. 13 is a photograph of the upper surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode prepared in Comparative Example 1.
When FIG. 11 is seen, it turns out that the granular graphite exists in the clearance gap between scaly graphite. On the other hand, when FIG. 12 is seen, it turns out that the big clearance gap exists between scale-like graphite.
Also from this, it is considered that the granular graphite enters between the flaky graphite, whereby the slidability of the flaky graphite can be improved, and the packing density is increased because the flaky graphite is oriented in the same direction.

また、図１３のような写真により、鱗片状黒鉛の面方向の粒径を計ることができ、図１２、１４、１５のような写真により鱗片状黒鉛の厚さを計ることができる。また、複数の鱗片状黒鉛の面方向の粒径の平均を求めることにより、平均粒径を算出することができ、複数の鱗片状黒鉛の厚さの平均を求めることにより、平均厚さを算出することができる。   Further, the particle size in the surface direction of the scaly graphite can be measured by a photograph as shown in FIG. 13, and the thickness of the scaly graphite can be measured by a photograph as shown in FIGS. In addition, the average particle size can be calculated by calculating the average particle size in the plane direction of the plurality of flake graphite, and the average thickness is calculated by calculating the average thickness of the plurality of flake graphite. can do.

細孔分布測定実験
ポロシメータを用いて、実施例１で作製した負極の負極活物質層の細孔分布と、比較例１で作製した負極の負極活物質層の細孔分布とを測定した。測定結果を図１６に示す。また、この測定結果などから算出された平均孔径などを表１に示す。図１６を見ると、比較例１で作成した負極の負極活物質層よりも、実施例１で作製した負極の負極活物質層の方が細孔容積、空孔率が低くなっており、実施例１で作製した負極の負極活物質層の黒鉛充填率は、比較例１で作成した負極の負極活物質層よりよいことがわかる。また、実施例１で作製した負極の負極活物質層は、適切な孔径を有する細孔を多く有することがわかり、このような細孔を有することにより電解液の流通も阻害されることはないと考えられる。 Pore distribution measurement experiment Using a porosimeter, the pore distribution of the negative electrode active material layer of the negative electrode prepared in Example 1 and the pore distribution of the negative electrode active material layer of the negative electrode prepared in Comparative Example 1 were measured. The measurement results are shown in FIG. Table 1 shows the average pore diameter calculated from the measurement results. When FIG. 16 is seen, the negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Example 1 has lower pore volume and porosity than the negative electrode active material layer of the negative electrode prepared in Comparative Example 1, It can be seen that the graphite filling rate of the negative electrode active material layer of the negative electrode prepared in Example 1 is better than that of the negative electrode active material layer of the negative electrode prepared in Comparative Example 1. Moreover, it turns out that the negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Example 1 has many pores having an appropriate pore diameter, and the circulation of the electrolytic solution is not hindered by having such pores. it is conceivable that.

電池特性等の評価
上記の負極作製実験の実施例１に示した方法で、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛の混合比率を変化させて負極を作製した。試料１は、鱗片状黒鉛１００質量部、粒状黒鉛０質量部とし（比較例１と同様）、試料２は、鱗片状黒鉛７０質量部、粒状黒鉛３０質量部とし、試料３は、鱗片状黒鉛６０質量部、粒状黒鉛４０質量部とし、試料４は、鱗片状黒鉛５０質量部、粒状黒鉛５０質量部とし（実施例１と同様）、試料５は、鱗片状黒鉛４０質量部、粒状黒鉛６０質量部とし、試料６は、鱗片状黒鉛３０質量部、粒状黒鉛７０質量部とし、試料７は、鱗片状黒鉛２０質量部、粒状黒鉛８０質量部とし、他の方法は、実施例１と同様にして各負極（試料１〜７）を作製した。なお、試料１〜７の黒鉛の総量は同じにした。 Evaluation of battery characteristics, etc. A negative electrode was produced by changing the mixing ratio of flake graphite and granular graphite by the method shown in Example 1 of the negative electrode production experiment. Sample 1 is 100 parts by weight of flaky graphite and 0 part by weight of granular graphite (similar to Comparative Example 1), Sample 2 is 70 parts by weight of flaky graphite, 30 parts by weight of granular graphite, and Sample 3 is flaky graphite. 60 parts by mass, 40 parts by mass of granular graphite, Sample 4 is 50 parts by mass of flaky graphite and 50 parts by mass of granular graphite (same as in Example 1), and Sample 5 is 40 parts by mass of flaky graphite, 60 of granular graphite Sample 6 is 30 parts by weight of flaky graphite and 70 parts by weight of granular graphite, Sample 7 is 20 parts by weight of flaky graphite, and 80 parts by weight of granular graphite. Other methods are the same as in Example 1. Thus, each negative electrode (samples 1 to 7) was produced. The total amount of graphite in Samples 1 to 7 was the same.

作製した試料１〜７の負極活物質層の厚さ（μｍ）を測定した。また、ポロシメータを用いて上記の「細孔分布測定実験」と同様に試料１〜７の負極活物質層の空孔率（％）、黒鉛充填密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した。 The thickness (micrometer) of the negative electrode active material layer of the produced samples 1-7 was measured. Further, the porosity (%) and the graphite packing density (g / cm 3 ) of the negative electrode active material layers of Samples 1 to 7 were measured using a porosimeter in the same manner as in the above “pore distribution measurement experiment”.

次に、試料１〜７の負極を用いて、それぞれリチウム二次電池を作製し、入力特性の評価を行った。リチウム二次電池の製造は以下の方法で行った。なお、試料１〜７の負極を用いて作製したリチウム二次電池をそれぞれ試料１〜７の二次電池という。
正極：正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、バインダー、導電剤を溶媒に入れて混練し正極用スラリーを作成した。該正極用スラリーをアルミ箔上にコーターで塗布し、１５０℃で乾燥して正極とした。
電解液：ＥＣ：３０質量部、ＤＥＣ：６０質量部、ＭＥＣ：１０質量部に電解質としてＬｉＰＦ６を１．２Ｍ、添加剤としてプロパンスルトン（ＰＳ）を０．５ｗｔ％、ビニレンカーボネート：０．５ｗｔ％加えたものを使用した。
セパレータはポリオレフィン性微多孔膜を使用した。
正極と負極をセパレータを介して複数枚積層し積層型の発電要素を作成した。
該発電要素をステンレス製のケース内に入れ、ケース内に電解液を満たし、蓋部材で封口した。その際に、該発電要素には導電接続部を接合し、電池のケース外に設けられた正負極端子にそれぞれを接合することで、電流を取り出せるようにした。
試料１〜７の二次電池を用いて、０℃、０．５Ｃの条件下で５０Ａｈ入った時間を計測することにより、入力特性をそれぞれ評価した。これらの結果を表２に示す。 Next, lithium secondary batteries were prepared using the negative electrodes of Samples 1 to 7, respectively, and input characteristics were evaluated. The lithium secondary battery was produced by the following method. In addition, the lithium secondary battery produced using the negative electrode of samples 1-7 is called the secondary battery of samples 1-7, respectively.
Positive electrode: LiFePO 4 as a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent were mixed in a solvent and kneaded to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was coated on an aluminum foil with a coater and dried at 150 ° C. to obtain a positive electrode.
Electrolyte solution: EC: 30 parts by mass, DEC: 60 parts by mass, MEC: 10 parts by mass, LiPF6 as an electrolyte, 1.2 M, propane sultone (PS) as additive, 0.5 wt%, vinylene carbonate: 0.5 wt% What was added was used.
The separator used was a polyolefin microporous membrane.
A plurality of positive and negative electrodes were laminated via a separator to produce a laminated power generation element.
The power generation element was placed in a stainless steel case, the case was filled with an electrolytic solution, and sealed with a lid member. At that time, a conductive connection portion was joined to the power generation element, and each was joined to positive and negative terminals provided outside the battery case, so that current could be taken out.
Using the secondary batteries of Samples 1 to 7, the input characteristics were evaluated by measuring the time of entering 50 Ah under the conditions of 0 ° C. and 0.5 C. These results are shown in Table 2.

表２から、鱗片状黒鉛の比率が低くなるほど黒鉛充填密度は高くなり、試料６、７では、入力特性が落ちることがわかった。また、試料２〜５では、黒鉛充填密度が高く特性がよいことがわかった。   From Table 2, it was found that the graphite packing density increased as the ratio of the flake graphite decreased, and the input characteristics of Samples 6 and 7 decreased. Samples 2-5 were found to have high graphite packing density and good characteristics.

負極活物質層への加圧実験
実施例１で作製した負極活物質層および比較例１で作製した負極活物質層の上面に２００ｋｇ／ｃｍの圧力でプレスし、負極活物質層の厚さの変化率を測定した。
実施例１で作製した負極活物質層の厚さの変化率は、５％であったのに対し、比較例１で作製した負極活物質層の厚さの変化率は、２６％であった。試料２で１７％、試料３で９％、試料５で５％であった。
この結果から実施例１のものは十分な充填密度が負極活物質層作成時で十分に高くできることがわかった。 Pressurization experiment to negative electrode active material layer The negative electrode active material layer produced in Example 1 and the negative electrode active material layer produced in Comparative Example 1 were pressed onto the upper surface at a pressure of 200 kg / cm, and the thickness of the negative electrode active material layer was adjusted. The rate of change was measured.
The rate of change in thickness of the negative electrode active material layer produced in Example 1 was 5%, whereas the rate of change in thickness of the negative electrode active material layer produced in Comparative Example 1 was 26%. . It was 17% for sample 2, 9% for sample 3, and 5% for sample 5.
From this result, it was found that the packing density of Example 1 can be sufficiently high when the negative electrode active material layer is formed.

１： 負極集電体 ３：負極活物質層 ５：負極 ７：鱗片状黒鉛 ８：粒状黒鉛 １０：粒子 １１：電池ケース １２：蓋部材 １３：正極接続端子 １４：負極接続端子 １６、１６ａ、１６ｂ：ねじ部材 １８、１８ａ、１８ｂ：外部接続端子 ２０、２０ａ、２０ｂ：外部絶縁部材 ２１、２１ａ、２１ｂ：内部絶縁部材 ２２：発電要素 ２３、２３ａ、２３ｂ：パッキン ３０：非水電解液二次電池 ３２：正極 ３４：セパレータ ３６：正極活物質層 ３８：正極集電体     1: negative electrode current collector 3: negative electrode active material layer 5: negative electrode 7: flake graphite 8: granular graphite 10: particles 11: battery case 12: lid member 13: positive electrode connection terminal 14: negative electrode connection terminal 16, 16a, 16b : Screw member 18, 18a, 18b: External connection terminal 20, 20a, 20b: External insulation member 21, 21a, 21b: Internal insulation member 22: Power generation element 23, 23a, 23b: Packing 30: Non-aqueous electrolyte secondary battery 32: Positive electrode 34: Separator 36: Positive electrode active material layer 38: Positive electrode current collector

Claims (11)

負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備え、
前記負極活物質層は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛と、コークスを黒鉛化することにより形成した粒状黒鉛と、バインダーとを含み、
前記負極活物質層の黒鉛充填密度は、０．９５ｇ／ｃｍ 3 以上１．１９ｇ／ｃｍ 3 以下であり、
前記負極活物質層の上面を２００ｋｇ／ｃｍの圧力で加圧した場合、該負極活物質層は、加圧していない場合の負極活物質層の厚さの９１％以上の厚さを有することを特徴とする二次電池用負極。 A negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector,
The negative electrode active material layer includes scaly graphite formed by graphitizing needle coke, granular graphite formed by graphitizing coke, and a binder,
The graphite packing density of the negative electrode active material layer is 0.95 g / cm 3 or more 1.19 g / cm 3 or less,
When the upper surface of the negative electrode active material layer is pressurized at a pressure of 200 kg / cm, the negative electrode active material layer has a thickness of 91% or more of the thickness of the negative electrode active material layer when not pressurized. A negative electrode for a secondary battery. 前記負極活物質層は、前記鱗片状黒鉛と前記粒状黒鉛との合計を１００質量パーセントとしたとき、４０質量パーセント以上７０質量パーセント以下の前記鱗片状黒鉛と、３０質量パーセント以上６０質量パーセント以下の前記粒状黒鉛とを含む請求項１に記載の負極。 The negative electrode active material layer is composed of 40 mass% or more and 70 mass% or less of the flaky graphite, and 30 mass% or more and 60 mass% or less when the total of the flaky graphite and the granular graphite is 100 mass%. The negative electrode according to claim 1, comprising the granular graphite. 前記負極活物質層の上面に垂直な前記負極活物質層の断面において、前記鱗片状黒鉛は、前記粒状黒鉛の平均長径の２倍以上１５倍以下の平均長径を有する請求項１又は２に記載の負極。 In the cross section of the negative electrode active material layer perpendicular the negative active material layer on the upper surface of the scaly graphite, according to claim 1 or 2 having an average mean diameter of 15 times or less than 2 times the diameter of the spheroidal graphite Negative electrode. 前記負極活物質層の上面に垂直な前記負極活物質層の断面において、前記鱗片状黒鉛は、前記粒状黒鉛の総断面積の０．８倍以上１．５倍以下の総断面積を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の負極。 In the cross section of the negative electrode active material layer perpendicular to the upper surface of the negative electrode active material layer, the scaly graphite has a total cross-sectional area of 0.8 to 1.5 times the total cross-sectional area of the granular graphite. Item 4. The negative electrode according to any one of Items 1 to 3 . 前記鱗片状黒鉛は、厚さに対する面方向の粒径のアスペクト比が６以上８０以下である請求項１〜４のいずれか１つに記載の負極。 The negative electrode according to any one of claims 1 to 4 , wherein the scaly graphite has an aspect ratio of a grain size in a plane direction with respect to a thickness of 6 or more and 80 or less. 前記鱗片状黒鉛は、０．２μｍ以上４μｍ以下の平均厚さを有し、かつ、６μｍ以上３０μｍ以下の面方向の平均粒径を有する請求項５に記載の負極。 The negative electrode according to claim 5 , wherein the scaly graphite has an average thickness of 0.2 μm or more and 4 μm or less and an average particle size in a plane direction of 6 μm or more and 30 μm or less. 前記粒状黒鉛は、前記鱗片状黒鉛の平均厚さより大きく、前記鱗片状黒鉛の面方向の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の負極。 The negative electrode according to any one of claims 1 to 6 , wherein the granular graphite has an average particle size larger than an average thickness of the flaky graphite and smaller than an average particle size in a plane direction of the flaky graphite. 前記粒状黒鉛は、１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有する請求項７に記載の負極。 The negative electrode according to claim 7 , wherein the granular graphite has an average particle diameter of 1 μm or more and 10 μm or less. 前記粒状黒鉛は、少なくともエッジ部の表面が黒鉛でコーティングされた請求項１〜８のいずれか１つに記載の負極。 Wherein the particulate graphite, negative electrode as claimed in at least the surface of the edge portion of any one of claims 1-8 that is coated with graphite. 請求項１〜９のいずれか１つに記載の負極と、正極と、前記負極と前記正極との挟まれたセパレータと、有機電解液と、前記負極と前記正極と前記セパレータと前記有機電解液とを収容するケースと、正極接続端子と、負極接続端子と、を備え、
前記正極は前記正極接続端子と電気的に接続し、前記負極は前記負極接続端子と電気的に接続していることを特徴とする非水電解液二次電池。 A negative electrode according to any one of claims 1 to 9 , a positive electrode, a separator sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, an organic electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the organic electrolyte. A case, a positive electrode connection terminal, and a negative electrode connection terminal,
The non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the positive electrode is electrically connected to the positive electrode connection terminal, and the negative electrode is electrically connected to the negative electrode connection terminal. 前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられた正極活物質層とを備え、前記正極活物質層は、オリビン型リチウムリン酸金属化合物を含む請求項１０に記載の二次電池。 The positive electrode includes a positive electrode current collector, and said positive electrode current collector a positive electrode active material layer provided on said positive electrode active material layer according to claim 10 comprising the olivine-type lithium metal phosphate compound Secondary battery.
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