JP5685121B2 - Steel plate manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、圧延された鋼板の製造方法に関する。本発明の製造方法は、製鉄所等において圧延された、鉄、アルミニウム、銅などからなる鋼板（鋼帯）をアルカリ洗浄液中で連続洗浄する工程において好適に適用される。 The present invention relates to a method for producing a rolled steel sheet. The production method of the present invention is suitably applied in a step of continuously washing a steel plate (steel strip) made of iron, aluminum, copper, etc., rolled in an ironworks or the like, in an alkaline cleaning solution.
鋼板表面のアルカリ洗浄は、酸洗浄と共にメッキ、塗装等の表面処理を行う前処理として必要であり、鋼板の良否を決定づける非常に大きな因子である。鋼板表面に付着している汚れとしては、冷間圧延時に付着する圧延油、防錆油などの油汚れや、鉄粉等の固体汚れ等が挙げられる。 Alkaline cleaning of the steel sheet surface is necessary as a pretreatment for performing surface treatment such as plating and painting together with acid cleaning, and is a very large factor that determines the quality of the steel sheet. Examples of the dirt adhering to the steel sheet surface include oil dirt such as rolling oil and rust preventive oil adhering during cold rolling, and solid dirt such as iron powder.
アルカリ洗浄に用いられるアルカリ洗浄剤としては、特定のカルボン酸又はその塩を含有する洗浄剤（特許文献１及び２）や、特定のポリオキシエチレンアミノエーテルを含有する洗浄剤（特許文献３）、あるいは特定のアルコールを含有する洗浄剤（特許文献４）等が提案されている。 As an alkaline detergent used for alkaline washing, a detergent containing a specific carboxylic acid or a salt thereof (Patent Documents 1 and 2), a detergent containing a specific polyoxyethylene amino ether (Patent Document 3), Or the cleaning agent (patent document 4) etc. containing a specific alcohol are proposed.
近年の世界的競争が激しくなるなか、鋼板の製造においても生産性の向上が急務であり、鋼板の製造における、アルカリ洗浄剤を用いた鋼板の洗浄工程では高速洗浄が行われている。前記鋼板の洗浄工程では、前記各種の鋼板用のアルカリ洗浄剤が知られているが、高速洗浄を行った場合には洗浄時間が短くなるため、前記アルカリ洗浄剤を用いたとしても、十分な洗浄性が得られていない。 With the recent global competition intensified, improvement in productivity is urgently required in the manufacture of steel sheets, and high-speed cleaning is performed in the process of cleaning steel sheets using an alkaline cleaner in the manufacture of steel sheets. In the steel plate cleaning process, alkaline cleaning agents for the various types of steel plates are known. However, if high-speed cleaning is performed, the cleaning time is shortened. Detergency is not obtained.
また鋼板の連続生産ラインにおいて、圧延鋼板を洗浄浴中のアルカリ洗浄液に接触させることにより汚れを除去する場合には、アルカリ洗浄液中に圧延鋼板に付着した油分等の汚れが蓄積されて洗浄性が低下する。そのため、洗浄浴のアルカリ洗浄液の交換は頻繁に行う必要があった。特に、高速ラインで圧延鋼板の洗浄を行った場合には、一般的な速度のラインで洗浄を行った場合に比較してアルカリ洗浄液に蓄積する汚れの量が多くなる。この汚れは、アルカリ洗浄液中において、アルカリ剤である水酸化ナトリウム等と反応することによって脂肪酸石鹸を生じる。この脂肪酸石鹸の濃度が高くなると発泡が多くなって操業ができなくなるため、アルカリ洗浄液を交換して脂肪酸石鹸の濃度を低下させなければならなかった。このように、アルカリ洗浄液により高速洗浄を行った場合には洗浄性に加えて抑泡性が求められるが、アルカリ洗浄液による高速洗浄での洗浄性を高くしようとすると抑泡性が劣るため、高速洗浄において洗浄性と抑泡性の両立は困難であった。 In addition, in a continuous production line for steel sheets, when removing the dirt by bringing the rolled steel sheet into contact with the alkaline cleaning liquid in the cleaning bath, dirt such as oil adhering to the rolled steel sheet is accumulated in the alkaline cleaning liquid and the cleaning performance is improved. descend. Therefore, it is necessary to frequently replace the alkaline cleaning liquid in the cleaning bath. In particular, when the rolled steel sheet is cleaned with a high-speed line, the amount of dirt accumulated in the alkaline cleaning liquid is greater than when the general-purpose line is cleaned. This soil generates fatty acid soap by reacting with sodium hydroxide or the like, which is an alkaline agent, in the alkaline cleaning liquid. When the concentration of the fatty acid soap is increased, foaming increases and the operation becomes impossible. Therefore, the concentration of the fatty acid soap has to be reduced by replacing the alkaline cleaning liquid. As described above, when high-speed cleaning is performed with an alkali cleaning liquid, foam suppression is required in addition to cleaning performance. In washing, it was difficult to achieve both washing and antifoaming properties.
本発明は、鋼板の圧延工程及び圧延された鋼板に付着する圧延油を、アルカリ洗浄液を用いて洗浄する工程を有する鋼板の製造方法であって、高速ラインにより前記洗浄を行う場合において、良好な洗浄性を保持しながら、抑泡性を満足することができる、前記鋼板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a method for manufacturing a steel sheet having a step of rolling a steel plate and a step of cleaning the rolling oil adhering to the rolled steel plate using an alkaline cleaning liquid, and in the case where the cleaning is performed by a high-speed line, the method is good. It aims at providing the manufacturing method of the said steel plate which can satisfy foam suppression property, hold | maintaining detergency.
即ち、本発明は、
鋼板を脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを含む圧延油の存在下で圧延する工程（１）と、前記工程（１）で得られた圧延された鋼板を洗浄浴中においてアルカリ洗浄液に接触させることにより、前記圧延された鋼板に付着する圧延油を洗浄する工程（２）を含む、鋼板の製造方法であって、
前記洗浄工程（２）における圧延された鋼板の前記アルカリ洗浄液への連続接触時間が、１．０〜１．８秒間であり、かつ、
前記アルカリ洗浄液が、
アルカリ剤（Ａ）、
一般式（１）：Ｒ１ＣＯＯＭ （１）
（式中、Ｒ１は全炭素数が９〜２４である分岐鎖脂肪族炭化水素基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数１〜４の脂肪族アンモニウム、アンモニア、又はアルカノールアンモニウムを示す。）で表されるカルボン酸化合物（Ｂ−１）及び水を含有し、かつ、前記工程（１）で用いた脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルに由来する塩を１．５〜２．５重量％含有する、鋼板の製造方法、に関する。
That is, the present invention
Rolling the steel sheet in the presence of rolling oil containing a fatty acid and / or a fatty acid ester (1), and contacting the rolled steel sheet obtained in the step (1) with an alkaline cleaning liquid in a cleaning bath, A method for producing a steel sheet, comprising a step (2) of cleaning rolling oil adhering to the rolled steel sheet,
The continuous contact time of the rolled steel sheet in the cleaning step (2) with the alkaline cleaning liquid is 1.0 to 1.8 seconds, and
The alkaline cleaning liquid is
Alkaline agent (A),
General formula (1): R 1 COOM (1)
(In the formula, R 1 represents a branched aliphatic hydrocarbon group having 9 to 24 carbon atoms in total, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an aliphatic ammonium having 1 to 4 carbon atoms, ammonia. Or a salt derived from the fatty acid and / or fatty acid ester used in the step (1), which contains a carboxylic acid compound (B-1) represented by water and alkanol ammonium. It is related with the manufacturing method of a steel plate containing -2.5weight%.
本発明の鋼板の製造方法によれば、圧延鋼板のアルカリ洗浄液との接触時間を前記範囲に制御してライン速度を高速化した場合においても、アルカリ洗浄液が圧延油に由来する塩を前記所定量有するように制御することで、良好な洗浄性を保持しながら、抑泡性を満足することができ、生産性よく鋼板を製造することができる。 According to the steel sheet manufacturing method of the present invention, even when the contact time of the rolled steel sheet with the alkaline cleaning liquid is controlled within the above range and the line speed is increased, the alkaline cleaning liquid contains the predetermined amount of salt derived from the rolling oil. By controlling so that it has, it can satisfy foam suppression property, maintaining favorable detergency, and can manufacture a steel plate with sufficient productivity.
従来は、アルカリ洗浄液中の圧延油に由来する塩の含有量が多くなった場合には、アルカリ洗浄液を交換することが常識とされていたが、本発明では、従来のアルカリ洗浄液を交換する時期から、高速洗浄における良好な洗浄性と抑泡性をバランスよく満足することできる。そのため、本発明の鋼板の製造方法によれば、ライン速度の高速化により、鋼板を生産性よく製造することができる他、アルカリ洗浄液中の脂肪酸石鹸の濃度が増加しても発泡することなく操業することができるため、アルカリ洗浄液の寿命（操業における使用期間）をロングライフ化することができ、アルカリ洗浄液の交換頻度を少なくすることができる点でも、生産性よく鋼板を製造することができる。 Conventionally, when the content of the salt derived from the rolling oil in the alkaline cleaning liquid increases, it has been common knowledge to replace the alkaline cleaning liquid, but in the present invention, it is time to replace the conventional alkaline cleaning liquid. Therefore, it is possible to satisfy a good balance between good cleanability and foam suppression in high-speed cleaning. Therefore, according to the method for producing a steel sheet of the present invention, it is possible to produce a steel sheet with high productivity by increasing the line speed and to operate without foaming even if the concentration of fatty acid soap in the alkaline cleaning liquid increases. Therefore, the life of the alkaline cleaning liquid (use period in operation) can be extended, and the steel sheet can be manufactured with high productivity in that the replacement frequency of the alkaline cleaning liquid can be reduced.
本発明の鋼板の製造方法は、鋼板を脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを含む圧延油の存在下で圧延する工程（１）と、圧延鋼板に付着する圧延油を、洗浄浴中においてアルカリ洗浄液に接触させることにより洗浄する工程（２）を含む。 The method for producing a steel sheet of the present invention comprises a step (1) of rolling a steel sheet in the presence of a rolling oil containing a fatty acid and / or a fatty acid ester, and contacting the rolling oil adhering to the rolled steel sheet with an alkaline cleaning liquid in a cleaning bath. And a step (2) of cleaning by.
鋼板を圧延油の存在下で圧延する工程（１）は、冷間圧延、熱間圧延のいずれの圧延工程であってもよいが、より清浄度が要求される冷間圧延への適用が好ましい。圧延工程は、従来より行われている方法を採用できる。例えば、冷間圧延では、冷間圧延機により鋼板を圧延する。 The step (1) of rolling the steel sheet in the presence of rolling oil may be either a cold rolling step or a hot rolling step, but is preferably applied to cold rolling where higher cleanliness is required. . For the rolling process, a conventionally performed method can be adopted. For example, in cold rolling, a steel plate is rolled by a cold rolling mill.
なお、鋼板の圧延工程（１）における圧延油供給システムとしては、大量の圧延油エマルションを鋼板とロールへ供給し、使用後の圧延油エマルションを循環使用し鉄摩耗粉を除去しながら長期間使用する循環式圧延油供給システムと少量の圧延油エマルションを圧延鋼板に供給するとともに大量の水をロールに供給し、使用後の圧延油エマルションを循環使用せず排水として処理する直接式圧延油供給システムの２方式がある。本発明の鋼板の製造方法における圧延工程（１）は、いずれの方式も採用できるが、より清浄度が要求される循環式圧延油供給システムを採用する場合に好適である。特に循環使用方式のタンデム冷間圧延機を用いる場合に好適である。 In addition, as a rolling oil supply system in the rolling process (1) of a steel sheet, a large amount of rolling oil emulsion is supplied to the steel sheet and roll, and the used rolling oil emulsion is circulated and used for a long time while removing iron wear powder. Circulated rolling oil supply system and direct rolling oil supply system that supplies a small amount of rolling oil emulsion to the rolled steel sheet and supplies a large amount of water to the roll, and treats the used rolling oil emulsion as wastewater without circulating it. There are two methods. Any method can be adopted as the rolling step (1) in the method for producing a steel sheet of the present invention, but it is suitable when a circulating rolling oil supply system that requires higher cleanliness is adopted. It is particularly suitable when a tandem cold rolling mill using a circulation method is used.
前記圧延工程（１）に用いられる圧延油は、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを含む。 圧延油としては、例えば、パーム油系圧延油、牛脂系圧延油、合成エステル系圧延油、鉱物油系圧延油等の鋼板の圧延工程に適用される各種のものが用いられる。 The rolling oil used in the rolling step (1) contains a fatty acid and / or a fatty acid ester. As the rolling oil, for example, various oils that are applied to a rolling process of a steel plate such as palm oil-based rolling oil, beef tallow-based rolling oil, synthetic ester-based rolling oil, and mineral oil-based rolling oil are used.
次いで、圧延工程（１）が施され、圧延油が付着する圧延鋼板にアルカリ洗浄液により洗浄する工程（２）を施す。以下、本発明のアルカリ洗浄液に含まれる各成分について説明する。 Next, the rolling process (1) is performed, and the rolled steel sheet to which the rolling oil adheres is subjected to a process (2) of cleaning with an alkaline cleaning liquid. Hereinafter, each component contained in the alkaline cleaning liquid of the present invention will be described.
前記洗浄工程（２）では、前記アルカリ洗浄液を含有する洗浄浴中において、圧延鋼板をアルカリ洗浄液に接触させることにより洗浄を行う。前記洗浄工程（２）における圧延された鋼板の前記アルカリ洗浄液への連続接触時間が、１．０〜１．８秒間であり、当該連続接触時間は、実機ラインスピードが８００〜１２００ｍ／分の高速洗浄に相当する。前記連続接触時間が、１．１〜１．８秒間であるのが好ましく、１．２〜１．８秒間であるのがより好ましい。なお、前記連続接触時間が、２．０〜１０．０秒間であれば、実機ラインスピードが１００〜６００ｍ／分の中速〜低速洗浄に相当する。 In the cleaning step (2), cleaning is performed by bringing the rolled steel sheet into contact with an alkaline cleaning liquid in a cleaning bath containing the alkaline cleaning liquid. The continuous contact time of the rolled steel sheet in the cleaning step (2) to the alkaline cleaning liquid is 1.0 to 1.8 seconds, and the continuous contact time is a high speed of actual machine line speed of 800 to 1200 m / min. Corresponds to washing. The continuous contact time is preferably 1.1 to 1.8 seconds, and more preferably 1.2 to 1.8 seconds. If the continuous contact time is 2.0 to 10.0 seconds, the actual machine line speed corresponds to medium to low speed cleaning of 100 to 600 m / min.
［アルカリ剤（Ａ）］
本発明において用いられるアルカリ剤（Ａ）は、アルカリ洗浄液としての油汚れの除去性を確保し洗浄性を高める観点から、水溶性のアルカリ剤であればいずれのものも使用できる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等の珪酸塩、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩等が挙げられる。これらは、単一又は２種以上の組み合わせで用いられる。アルカリ洗浄液の油汚れの除去性を確保し洗浄性を高める観点から、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムであり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。アルカリ剤（Ａ）の含有量は、アルカリ洗浄液中、２．０〜１０．０重量％であることが好ましく、２．５〜８．０重量％であることがより好ましく、２．５〜６．０重量％であることが更に好ましい。
[Alkaline agent (A)]
As the alkaline agent (A) used in the present invention, any water-soluble alkaline agent can be used from the viewpoint of ensuring the removability of oil stains as an alkaline cleaning liquid and enhancing the detergency. Specific examples include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, silicates such as sodium orthosilicate, sodium metasilicate and sodium sesquisilicate, phosphates such as trisodium phosphate, disodium carbonate And carbonates such as sodium hydrogen carbonate and dipotassium carbonate, and borate salts such as sodium borate. These are used singly or in combination of two or more. From the viewpoint of ensuring the oil stain removal property of the alkaline cleaning liquid and enhancing the cleaning performance, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium orthosilicate and sodium metasilicate are preferable, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable. . The content of the alkali agent (A) is preferably 2.0 to 10.0% by weight, more preferably 2.5 to 8.0% by weight, and 2.5 to 6% in the alkaline cleaning liquid. More preferably, it is 0.0% by weight.
［カルボン酸化合物（Ｂ−１）］
本発明のアルカリ洗浄液には、洗浄性を向上させる観点から、
一般式（１）：Ｒ１ＣＯＯＭ （１）
（式中、Ｒ１は全炭素数が９〜２４である分岐鎖脂肪族炭化水素基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数１〜４の脂肪族アンモニウム、アンモニア、又はアルカノールアンモニウムを示す。）で表されるカルボン酸化合物（Ｂ−１）が含まれる。本発明のアルカリ洗浄液中において、カルボン酸化合物（Ｂ−１）のカルボキシル基は、電離していても電離していなくてもよい。また、本発明のアルカリ洗浄液を調製する際には、酸の形態で配合してもよいし、塩の形態で配合してもよい。なお、本発明において、カルボン酸化合物（Ｂ−１）を塩の形態で配合する場合、カルボン酸化合物（Ｂ−１）の重量は、カルボン酸イオンのカウンターイオンを水素に置き換えた化合物の重量を指すものとする。
[Carboxylic acid compound (B-1)]
In the alkaline cleaning liquid of the present invention, from the viewpoint of improving the cleaning properties,
General formula (1): R 1 COOM (1)
(In the formula, R 1 represents a branched aliphatic hydrocarbon group having 9 to 24 carbon atoms in total, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an aliphatic ammonium having 1 to 4 carbon atoms, ammonia. , Or alkanol ammonium). In the alkaline cleaning liquid of the present invention, the carboxyl group of the carboxylic acid compound (B-1) may or may not be ionized. Moreover, when preparing the alkaline washing | cleaning liquid of this invention, you may mix | blend with the form of an acid and may mix | blend with the form of a salt. In the present invention, when the carboxylic acid compound (B-1) is blended in the form of a salt, the weight of the carboxylic acid compound (B-1) is the weight of the compound in which the counter ion of the carboxylic acid ion is replaced with hydrogen. Shall point to.
前記一般式（１）で表わされるカルボン酸化合物（Ｂ−１）中、Ｒ１で示される分岐脂肪族炭化水素基としては、全炭素数が９〜２４であり、炭素数１〜１４の分岐鎖を有するアルキル基またはアルケニル基が好ましく、α位にアルキル基を有する分岐鎖脂肪酸がより好ましい。炭素数１〜１４の分岐鎖を有し、全炭素数が８〜２４のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。かかるカルボン酸化合物の例としては、例えば２，３−ジメチルノナン酸、４，４−ジメチルデカン酸、２−エチル−３−メチルノナン酸、２−メチルドコサン酸、２−プロピル−３−メチルノナン酸、４，１０−ジメチルドデカン酸、２−メチル−２−ドデセン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソパルミチン酸、イソラウリン酸、イソミリスチン酸、イソステアリン酸、イソドコサン酸及びそれらの前記塩（以後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、炭素数１〜４の脂肪族アンモニウム塩、アンモニア塩、又はアルカノールアンモニウム塩をあらわす。）が挙げられる。中でも、抑泡性を向上させる観点から、Ｒ１が炭素数１〜１２の分岐鎖を有し、全炭素数が１６〜２０である分岐度（分岐しているアルキル基の数）７〜９の分岐脂肪族炭化水素基であるカルボン酸化合物が好ましく、その具体例としては、２−１’−メチル−３’，３’−ジメチルブチル−５−メチル−７，７−ジメチルオクタン酸、２−１’，１’，３’，３−テトラメチルブチル−３−メチル−５，５−ジメチルヘキサン酸等が挙げられる。 In the carboxylic acid compound (B-1) represented by the general formula (1), the branched aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 has 9 to 24 carbon atoms and has 1 to 14 carbon atoms. An alkyl group or an alkenyl group having a chain is preferable, and a branched chain fatty acid having an alkyl group at the α-position is more preferable. An alkyl group or an alkenyl group having a branched chain having 1 to 14 carbon atoms and having 8 to 24 carbon atoms is preferable. Examples of such carboxylic acid compounds include 2,3-dimethylnonanoic acid, 4,4-dimethyldecanoic acid, 2-ethyl-3-methylnonanoic acid, 2-methyldocosanoic acid, 2-propyl-3-methylnonanoic acid, 4 , 10-dimethyldodecanoic acid, 2-methyl-2-dodecenoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, isopalmitic acid, isolauric acid, isomyristic acid, isostearic acid, isodocosanoic acid and their salts ( Hereinafter, it represents an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an aliphatic ammonium salt having 1 to 4 carbon atoms, an ammonia salt, or an alkanol ammonium salt. Among them, from the viewpoint of improving foam suppression, R 1 has a branched chain having 1 to 12 carbon atoms, and the degree of branching (the number of branched alkyl groups) having a total carbon number of 16 to 20 is 7 to 9. A carboxylic acid compound having a branched aliphatic hydrocarbon group is preferable, and specific examples thereof include 2-1′-methyl-3 ′, 3′-dimethylbutyl-5-methyl-7,7-dimethyloctanoic acid, 2 -1 ′, 1 ′, 3 ′, 3-tetramethylbutyl-3-methyl-5,5-dimethylhexanoic acid and the like.
前記一般式（１）で表わされるカルボン酸化合物（Ｂ−１）としては、下記式（Ｂ１）：
前記カルボン酸化合物（Ｂ−１）又はそれらの前記塩は、例えば、アルデヒドをアルドール縮合することによって得られるアルコールをオキソ法によって酸化し、次いで必要により塩とすることにより製造できるが、市販のものを使用することもでき、その例としては、日産化学工業社製のイソステアリン酸が挙げられる。 The carboxylic acid compound (B-1) or the salt thereof can be produced by, for example, oxidizing an alcohol obtained by aldol condensation of an aldehyde by the oxo method and then converting it to a salt if necessary. As an example, isostearic acid manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. may be mentioned.
前記カルボン酸化合物（Ｂ−１）の塩としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属との塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属との塩；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチレントリアミン等の炭素数１〜４の脂肪族アミンとの塩；アンモニアとの塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の炭素数２〜１０のアルカノールアミンとの塩などが挙げられる。カルボン酸化合物（Ｂ−１）の含有量は、アルカリ洗浄液中、洗浄性向上の観点から、０．０５〜３．０重量％であることが好ましく、０．１〜２．７重量％であることがより好ましく、０．１〜２．５重量％であることが更に好ましい。 Examples of the salt of the carboxylic acid compound (B-1) include salts with alkali metals such as potassium and sodium; salts with alkaline earth metals such as calcium and magnesium; carbons such as methylamine, ethylamine, propylamine and diethylenetriamine. Examples thereof include salts with aliphatic amines having 1 to 4; salts with ammonia; salts with alkanolamines having 2 to 10 carbon atoms such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The content of the carboxylic acid compound (B-1) is preferably 0.05 to 3.0% by weight, more preferably 0.1 to 2.7% by weight, from the viewpoint of improving the washability in the alkaline cleaning liquid. More preferred is 0.1 to 2.5% by weight.
［アルコール（Ｂ−２）］
本発明のアルカリ洗浄液には、抑泡性を向上させる観点から、
一般式（２）：Ｒ２ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は全炭素数が９〜２４である分岐鎖脂肪族炭化水素基を示す。）で表されるアルコール（Ｂ−２）を含有することができる。洗浄性向上の観点からは、アルコール（Ｂ−２）は含まないのが好ましい。
[Alcohol (B-2)]
From the viewpoint of improving foam suppression, the alkaline cleaning liquid of the present invention,
Formula (2): R 2 OH (2)
(Wherein R 2 represents a branched aliphatic hydrocarbon group having a total carbon number of 9 to 24), and can contain an alcohol (B-2). From the viewpoint of improving detergency, alcohol (B-2) is preferably not included.
前記一般式（２）で表わされるアルコール（Ｂ−２）中、Ｒ２で示される分岐脂肪族炭化水素基としては、全炭素数が８〜２４であり、炭素数１〜１４の分岐鎖を有するアルキル基またはアルケニル基が好ましい。中でも、Ｒ２が炭素数１〜１２の分岐鎖を有し、全炭素数が１６〜２０である分岐度（アルキル基が分岐している数）が７〜９の分岐脂肪族炭化水素基であるアルコールが好ましい。 In the alcohol (B-2) represented by the general formula (2), the branched aliphatic hydrocarbon group represented by R 2 has a total carbon number of 8 to 24 and a branched chain of 1 to 14 carbon atoms. An alkyl group or an alkenyl group is preferable. Among them, R 2 is a branched aliphatic hydrocarbon group having a branched chain having 1 to 12 carbon atoms and a branching degree (number of branched alkyl groups) having a total carbon number of 16 to 20 and 7 to 9. Certain alcohols are preferred.
前記一般式（２）で表わされるアルコール（Ｂ−２）としては、下記式（Ｂ２）：
前記アルコール（Ｂ−２）は、例えば、アルデヒドをアルドール縮合することにより製造できるが、市販のものを使用することもでき、その例としては、日産化学工業社製のファインオキソコール１８０等のイソステアリルアルコールが挙げられる。アルコール（Ｂ−２）の含有量は、アルカリ洗浄液中、抑泡性の観点から、 ０．０１〜２．３重量％であることが好ましく、 ０．０３〜２．１重量％であることがより好ましく、 ０．０５〜１．９重量％であることが更に好ましい。 The alcohol (B-2) can be produced, for example, by aldol condensation of an aldehyde, but a commercially available product can also be used. Examples of such alcohol (B-2) include isoforms such as Fine Oxocol 180 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Stearyl alcohol is mentioned. The content of the alcohol (B-2) is preferably 0.01 to 2.3% by weight and preferably 0.03 to 2.1% by weight from the viewpoint of foam suppression in the alkaline cleaning liquid. More preferably, it is 0.05 to 1.9% by weight.
カルボン酸化合物（Ｂ−１）とアルコール（Ｂ−２）の合計含有量は、洗浄性及び抑泡性を向上させる観点から、使用時（洗浄時）において、アルカリ洗浄液組成物中、０．０５〜２．７重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％であることがより好ましく、０．１〜２．４重量％であることが更に好ましい。 The total content of the carboxylic acid compound (B-1) and the alcohol (B-2) is 0.05 in the alkaline cleaning liquid composition at the time of use (during cleaning) from the viewpoint of improving the cleaning properties and foam suppression properties. It is preferably ˜2.7% by weight, more preferably 0.1 to 2.5% by weight, and still more preferably 0.1 to 2.4% by weight.
本発明のアルカリ洗浄液において、カルボン酸化合物（Ｂ−１）とアルコール（Ｂ−２）の合計含有量は、アルカリ洗浄液の高速ラインでの洗浄性及び抑泡性の両立を達成する観点から、アルカリ剤（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１．１〜６０．０重量部、より好ましくは２．２〜５６．０重量部、更に好ましくは２．２〜５２．０重量部である。 In the alkaline cleaning liquid of the present invention, the total content of the carboxylic acid compound (B-1) and the alcohol (B-2) is alkali from the viewpoint of achieving both detergency and foam suppression in a high-speed line of the alkaline cleaning liquid. Preferably it is 1.1-60.0 weight part with respect to 100 weight part of agent (A), More preferably, it is 2.2-56.0 weight part, More preferably, it is 2.2-52.0 weight part. .
本発明のアルカリ洗浄液においては、高速ラインでの洗浄性及び抑泡性の両立を達成する観点から、カルボン酸化合物（Ｂ−１）とアルコール（Ｂ−２）との重量比｛（Ｂ−１）／（Ｂ−２）｝が、９８／２〜２５／７５であり、９８／２〜５０／５０であることが好ましく、９８／２〜７０／３０であることがより好ましく、９８／２〜８０／１０であることが更に好ましく、９８／２〜８５／１５であることが更により好ましい。 In the alkaline cleaning liquid of the present invention, the weight ratio {(B-1) of the carboxylic acid compound (B-1) and the alcohol (B-2) is achieved from the viewpoint of achieving both cleaning performance and foam suppression performance in a high-speed line. ) / (B-2)} is 98/2 to 25/75, preferably 98/2 to 50/50, more preferably 98/2 to 70/30, and 98/2. It is still more preferably ˜80 / 10, and even more preferably 98/2 to 85/15.
［キレート剤（Ｃ）］
本発明のアルカリ洗浄液には、キレート剤（Ｃ）が更に含有されていてもよい。キレート剤（Ｃ）は汚れ中の金属原子と結合してこれを除去することにより洗浄効果を高めると共に、本発明のアルカリ洗浄液中の各剤の分散性を向上できると考えられる。キレート剤（Ｃ）としては、例えば、グリシン、ニトリロ三酢酸、アスパラギン酸、ジヒドロキシエチレングリシン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二酢酸、イミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ノルロイシンアミノ酢酸等のアルカリ金属塩若しくは低級アミン塩などのアミノカルボン酸類や、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、粘液酸等のアルカリ金属塩若しくは低級アミン塩などのオキシカルボン酸型キレートビルダー等が挙げられる。これらは、単一又は２種以上の組み合わせで用いられる。これらのうち、洗浄性を向上させる観点から、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸、アスパラギン酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等のアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種のキレート剤が好ましく、前記群に含まれるキレート剤を２種以上使用することがより好ましく、グルコン酸とエチレンジアミン四酢酸の組み合わせが更に好ましい。
[Chelating agent (C)]
The alkali cleaning liquid of the present invention may further contain a chelating agent (C). It is considered that the chelating agent (C) binds to and removes metal atoms in the soil to enhance the cleaning effect and improve the dispersibility of each agent in the alkaline cleaning liquid of the present invention. Examples of the chelating agent (C) include glycine, nitrilotriacetic acid, aspartic acid, dihydroxyethylene glycine, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, iminodiacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, metaphenylenediaminetetraacetic acid. Aminocarboxylic acids such as alkali metal salts or lower amine salts such as hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and norleucine aminoacetic acid, and alkali metal salts or lower amine salts such as malic acid, citric acid, gluconic acid, glucoheptonic acid and mucoic acid And oxycarboxylic acid type chelate builder. These are used singly or in combination of two or more. Among these, at least one chelate selected from the group consisting of alkali metal salts such as gluconic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, aspartic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, from the viewpoint of improving detergency. An agent is preferable, two or more chelating agents included in the group are more preferably used, and a combination of gluconic acid and ethylenediaminetetraacetic acid is more preferable.
キレート剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ洗浄液の洗浄性及び分散安定性を向上させる観点から、使用時（洗浄時）において、アルカリ洗浄液中、０．０１〜２重量％であることが好ましく、０．０１〜１重量％であることがより好ましく、０．０５〜１重量％であることが更に好ましい。 The content of the chelating agent (C) is preferably 0.01 to 2% by weight in the alkaline cleaning liquid during use (during cleaning) from the viewpoint of improving the cleaning property and dispersion stability of the alkaline cleaning liquid. It is more preferably 0.01 to 1% by weight, and further preferably 0.05 to 1% by weight.
［非イオン界面活性剤（Ｄ）］
本発明のアルカリ洗浄液には、洗浄性を向上させる観点から、非イオン界面活性剤（Ｄ）が更に含有されていてもよい。非イオン界面活性剤（Ｄ）としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレンエーテル系非イオン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸モノ（ジ）エステル等のエステル系非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、単一又は２種以上の組み合わせで用いられる。
[Nonionic surfactant (D)]
The alkaline cleaning liquid of the present invention may further contain a nonionic surfactant (D) from the viewpoint of improving detergency. Examples of the nonionic surfactant (D) include polyoxyalkylene ether-based nonionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl aryl ether, polyoxyalkylene alkylamino ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Examples thereof include ester-based nonionic surfactants such as fatty acid esters and glycerin fatty acid mono (di) esters. These are used singly or in combination of two or more.
なかでも、非イオン界面活性剤（Ｄ）としては、洗浄性を向上させる観点から、下記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ−１）が好ましい。
Ｒ３（Ｒ４）ＣＨ−Ｏ−｛（ＥＯ）ｘ１／（ＰＯ）ｙ１｝（ＥＯ）ｚ１−Ｈ （３）
（一般式（３）において、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜１４の直鎖アルキル基を示し、Ｒ３とＲ４の炭素数の和が９〜１５であり、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ｘ１、ｚ１はオキシエチレン基の平均付加モル数、ｙ１はオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、かつ、ｘ１、ｙ１、ｚ１は、４≦ｘ１≦７、１≦ｙ１≦３、４≦ｚ１≦７、７≦（ｘ１＋ｚ１）≦１４を満たす数である。｛｝内のＰＯとＥＯはランダム配列、ブロック配列のいずれでもよい。）
Especially, as a nonionic surfactant (D), the polyoxyalkylene alkyl ether (D-1) represented by following General formula (3) is preferable from a viewpoint of improving detergency.
R 3 (R 4) CH- O - {(EO) x1 / (PO) y1} (EO) z1 -H (3)
In (formula (3), R 3, R 4 each represent a linear alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, the sum of carbon numbers of R 3 and R 4 are 9 to 15, EO is an oxyethylene group , PO represents an oxypropylene group, x1, z1 is an average addition mole number of the oxyethylene group, y1 is an average addition mole number of the oxypropylene group, and x1, y1, z1 is 4 ≦ x1 ≦ 7, (1 ≦ y1 ≦ 3, 4 ≦ z1 ≦ 7, 7 ≦ (x1 + z1) ≦ 14) PO and EO in {} may be either random array or block array.)
前記一般式（３）において、Ｒ３とＲ４の炭素数は、同じであっても異なっていてもよいが、洗浄性を向上させる観点から、同じであることが好ましい。Ｒ３とＲ４の炭素数は、好ましくはそれぞれ２〜１２であり、より好ましくは５〜７である。また、Ｒ３とＲ４の炭素数の和は、好ましくは１０〜１４であり、より好ましくは１２〜１４である。 In the general formula (3), R 3 and R 4 may be the same or different from each other, but are preferably the same from the viewpoint of improving detergency. The number of carbon atoms in R 3 and R 4 is preferably 2 to 12 and more preferably 5 to 7, respectively. Further, the sum of the number of carbon atoms in R 3 and R 4 is preferably 10 to 14, more preferably from 12 to 14.
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ−１）を得る際に用いられるエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加する前の原料の具体例として、日本触媒化学工業社製の商品名ソフタノール３０、ソフタノール５０、ソフタノール７０、ソフタノール９０、ソフタノールＥＰ５０３５、ソフタノールＥＰ７０２５、ソフタノールＥＰ７０４５、ソフタノールＥＰ９０５０等が挙げられる。 As specific examples of raw materials before addition of ethylene oxide or propylene oxide used for obtaining polyoxyalkylene alkyl ether (D-1), trade names “Softanol 30”, “Softanol” 50, “Softanol” 70 manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd. Examples include Softanol 90, Softanol EP5035, Softanol EP7025, Softanol EP7045, Softanol EP9050, and the like.
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｄ−１）を得る際において、アルキレンオキサイドを付加する方法としては、公知のアルコキシル化法を採用できる。このアルコキシル化に用いられる触媒は酸触媒であっても塩基触媒であっても良く、また、特開平７−２２７５４０号公報に記載のＭｇＯ−ＺｎＯ、ＭｇＯ−ＳｎＯ、ＭｇＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−ＳｂＯ等の狭いアルキレンオキサイド付加分布(narrow range)を与える触媒や、特開平１−１６４４３７号公報に記載の同様のＭｇ系触媒のような選択的に狭いアルキレンオキサイド付加分布を与える触媒を用いても合成できる。これらの触媒は反応終了後に中和されるか、又は吸着処理により除くことが製品の安定性を向上させる観点から好ましい。塩基触媒に対する中和剤は酢酸、グリコール酸、乳酸、レブリン酸等の低分子量有機酸が好ましい。 Moreover, when obtaining polyoxyalkylene alkyl ether (D-1), a well-known alkoxylation method is employable as a method of adding an alkylene oxide. The catalyst used for the alkoxylation may be an acid catalyst or a base catalyst, and MgO—ZnO, MgO—SnO, MgO—TiO 2 , MgO—SbO described in JP-A-7-227540. Synthesis using a catalyst that gives a narrow alkylene oxide addition distribution, such as a catalyst that gives a selectively narrow alkylene oxide addition distribution, such as a similar Mg-based catalyst described in JP-A-1-164437 it can. These catalysts are preferably neutralized after completion of the reaction or removed by adsorption treatment from the viewpoint of improving the stability of the product. The neutralizing agent for the base catalyst is preferably a low molecular weight organic acid such as acetic acid, glycolic acid, lactic acid or levulinic acid.
非イオン界面活性剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ洗浄液の洗浄性を向上させる観点から、使用時（洗浄時）において、アルカリ洗浄液中、０．００５〜１．２重量％であることが好ましく、０．０１〜０．６重量％であることがより好ましく、０．０１〜０．３重量％であることが更に好ましい。 The content of the nonionic surfactant (D) is preferably 0.005 to 1.2% by weight in the alkaline cleaning liquid during use (during cleaning) from the viewpoint of improving the cleaning performance of the alkaline cleaning liquid. More preferably, the content is 0.01 to 0.6% by weight, and still more preferably 0.01 to 0.3% by weight.
［水溶性高分子カルボン酸類（Ｅ）］
本発明のアルカリ洗浄液には、アルカリ洗浄液の分散安定性を向上させる観点及び洗浄性を向上させる観点から、分散剤として水溶性高分子カルボン酸類（Ｅ）が更に含有されていてもよい。水溶性高分子カルボン酸類（Ｅ）は同様の観点から、下記式（４）で表されるものが好ましい。
The alkaline cleaning liquid of the present invention may further contain a water-soluble polymer carboxylic acid (E) as a dispersant from the viewpoint of improving the dispersion stability of the alkaline cleaning liquid and the viewpoint of improving the detergency. The water-soluble polymer carboxylic acids (E) are preferably those represented by the following formula (4) from the same viewpoint.
前記式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、ＣＯＯＭ、ＯＨのいずれかであり、全て同じでもそれぞれ異なっていてもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜４のアルキルアミン、炭素数１〜６のアルカノールアミンのいずれかである。前記式（４）の両末端は特に限定されないが、水素原子、ＯＨ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基又はＳＯ３Ｍ（Ｍは前記の意味を示す）等が挙げられ、同じでも異なっていてもよい。ｐ及びｑは、それぞれかっこ内のモノマーのモル数を示し、ｐは０でも構わない。ｐが０の楊合は、モル数をｑで表すモノマーのホモポリマーとなる。ｐとｑの共重合モル比（ｐ／ｑ）は０／１０〜１０／１である。前記式（４）で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは４，０００〜２０，０００である。重合形態はブロックでもランダムでもよい。 In Formula (4), R 10 to R 15 are any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, COOM, and OH, all of which are the same or different. May be. M is any one of a hydrogen atom, an alkali metal, an alkylamine having 1 to 4 carbon atoms, and an alkanolamine having 1 to 6 carbon atoms. Although both ends of the formula (4) are not particularly limited, a hydrogen atom, OH, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, or SO 3 M (M represents the above meaning), etc. Which may be the same or different. p and q each represent the number of moles of the monomer in parentheses, and p may be 0. When p is 0, the monomer is a homopolymer represented by q. The copolymerization molar ratio (p / q) of p and q is 0/10 to 10/1. The compound represented by the formula (4) has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000, more preferably 4,000 to 20,000. is there. The polymerization form may be block or random.
水溶性高分子カルボン酸類（Ｅ）の具体例としては、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体等、及びこれらのナトリウム塩等のアルカリ金属塩若しくはアミン塩等が挙げられる。好ましくはポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、及びこれらのナトリウム塩等のアルカリ金属塩である。水溶性高分子カルボン酸類（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００、更に好ましくは４，０００〜２０，０００である。水溶性高分子カルボン酸類（Ｅ）の重合形態はブロックでもランダムでもよい。具体的な製品名としては、花王社製ポイズ５４０、ポイズ５３０、ポイズ５３５、ポイズ５２１、ポイズ５２０、日本パーオキサイド社製ペールプラック２５０、ペールプラック１２００、ペールプラック５０００、日本ゼオン社製クインフロー５４０、クインフロー５４２、クインフロー５４３、クインフロー５６０、クインフロー６４０、クインフロー７５０、東亞合成社製アロンＴ‐４０、アロンＴ‐５０、クラレ社製イソバン０６、イソバン０４、イソバン６００、日本触媒社製アクアリックＤＬ１００等が挙げられる。これらは、単一又は２種以上の組み合わせで用いられる。 Specific examples of the water-soluble polymer carboxylic acids (E) include polyacrylic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, isobutylene-maleic acid copolymer, and alkali metal salts or amine salts such as sodium salts thereof. Etc. Preferred are polyacrylic acid, acrylic acid-maleic acid copolymers, and alkali metal salts such as sodium salts thereof. The weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer carboxylic acids (E) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and still more preferably 4,000 to 20,000. is there. The polymerization form of the water-soluble polymer carboxylic acid (E) may be block or random. Specific product names include: POISE 540, POISE 530, POISE 535, POISE 521, POISE 520, PALE PLAK 250, PEAL PLAK 1200, PEAL PLAK 5000, ZEON CO., LTD. , Quinnflow 542, Quinnflow 543, Quinnflow 560, Quinnflow 640, Quinnflow 750, Toronsei Aron T-40, Aron T-50, Kuraray Isoban 06, Isoban 04, Isoban 600, Nippon Shokubai Co., Ltd. Examples include Aqualic DL100. These are used singly or in combination of two or more.
水溶性高分子カルボン酸類（Ｅ）の含有量は、アルカリ洗浄液の分散安定性を向上させる観点及び洗浄性を向上させる観点から、使用時（洗浄時）において、アルカリ洗浄液中、０．０１〜２重量％が好ましく、０．０５〜１重量％がより好ましく、０．０５〜０．５重量％が更に好ましい。 The content of the water-soluble polymer carboxylic acid (E) is 0.01 to 2 in the alkaline cleaning liquid during use (during cleaning) from the viewpoint of improving the dispersion stability of the alkaline cleaning liquid and from the viewpoint of improving the detergency. % By weight is preferred, 0.05 to 1% by weight is more preferred, and 0.05 to 0.5% by weight is even more preferred.
一方、アルカリ洗浄液中の水の含有量は、前記成分並びに脂肪酸及び／又は脂肪酸エステル由来の塩の残部である。前記水としては、イオン交換水が望ましい。水により、アルカリ洗浄液中の各成分の濃度を制御できる。 On the other hand, the content of water in the alkaline cleaning liquid is the balance of the above components and the salt derived from fatty acid and / or fatty acid ester. As said water, ion-exchange water is desirable. The concentration of each component in the alkaline cleaning liquid can be controlled by water.
本発明のアルカリ洗浄液は、洗浄の経過とともに生成する脂肪酸及び／又は脂肪酸エステル由来の塩を含有するが、その他の成分は、アルカリ剤（Ａ）及びカルボン酸化合物（Ｂ−１）、並びに必要に応じてアルコール（Ｂ−２）、キレート剤（Ｃ）、非イオン界面活性剤（Ｄ）及び／又は水溶性高分子カルボン酸類（Ｅ）等と、水とを配合することにより調製される水系組成物である。当該水系組成物は、洗浄性を確保する観点から、好ましくはｐＨが１２以上になるように、より好ましくはｐＨが１３以上、更に好ましくはｐＨが１４以上になるように調整される。ｐＨはアルカリ剤（Ａ）により調整することができる。なお、本発明のアルカリ洗浄液には、前記成分の他に、任意の添加剤を加えることができるが、当該添加剤は、アルカリ剤（Ａ）によりｐＨを有効に調整できるように、ｐＨへの影響が少ないものが好ましい。 The alkaline cleaning liquid of the present invention contains a fatty acid and / or a salt derived from a fatty acid ester produced with the course of cleaning, but the other components include an alkaline agent (A) and a carboxylic acid compound (B-1), and as necessary. Accordingly, an aqueous composition prepared by blending water with an alcohol (B-2), a chelating agent (C), a nonionic surfactant (D) and / or a water-soluble polymer carboxylic acid (E), etc. It is a thing. From the viewpoint of ensuring detergency, the aqueous composition is preferably adjusted so that the pH is 12 or more, more preferably 13 or more, and even more preferably 14 or more. The pH can be adjusted with the alkali agent (A). In addition to the above components, any additive can be added to the alkaline cleaning liquid of the present invention, but the additive can be adjusted to pH so that the pH can be effectively adjusted with the alkaline agent (A). Those having little influence are preferred.
本発明のアルカリ洗浄液の調製に用いる水系組成物（洗浄剤組成物）は、使用時（洗浄時）には、アルカリ剤（Ａ）及びカルボン酸化合物（Ｂ−１）、並びに必要に応じてアルコール（Ｂ−２）、キレート剤（Ｃ）、非イオン界面活性剤（Ｄ）及び／又は水溶性高分子カルボン酸類（Ｅ）等を、前記濃度で含有するものが好ましく用いられるが、製造後の保存安定性、運送効率等を考慮すれば、濃厚組成物として調製することできる。例えば、アルカリ剤（Ａ）及び水を含む組成物（以下、濃厚組成物Ａともいう）と、カルボン酸化合物（Ｂ−１）、並びにアルコール（Ｂ−２）及び水を含む組成物（以下、濃厚組成物Ｂともいう）とを用意しておき、使用時に両濃厚組成物を混合し、洗浄時に、必要に応じて水で希釈して用いることができる。即ち、本発明のアルカリ洗浄剤キットは、アルカリ剤（Ａ）及び水を含む組成物と、前記一般式（１）で表されるカルボン酸化合物（Ｂ−１）、並びに前記一般式（２）で表されるアルコール（Ｂ−２）及び水を含む組成物とからなる。濃厚組成物Ａと、濃厚組成物Ｂと、必要に応じて水等との混合は、予めこれら成分を混合してもよいし、使用時に洗浄槽にそれぞれ独立に、又は同時に供給して使用してもよい。 The aqueous composition (detergent composition) used for the preparation of the alkaline cleaning liquid of the present invention is, when used (cleaning), the alkaline agent (A) and the carboxylic acid compound (B-1), and if necessary, alcohol. (B-2), a chelating agent (C), a nonionic surfactant (D) and / or a water-soluble polymer carboxylic acid (E), etc. are preferably used at the above-mentioned concentrations. In consideration of storage stability, transportation efficiency, etc., it can be prepared as a concentrated composition. For example, a composition containing an alkali agent (A) and water (hereinafter also referred to as a concentrated composition A), a carboxylic acid compound (B-1), and a composition containing an alcohol (B-2) and water (hereinafter, The concentrated composition B) is prepared, and both concentrated compositions are mixed at the time of use, and diluted with water as needed at the time of washing. That is, the alkaline detergent kit of the present invention comprises a composition containing an alkaline agent (A) and water, a carboxylic acid compound (B-1) represented by the general formula (1), and the general formula (2). It consists of the composition containing alcohol (B-2) and water represented by these. Concentrating composition A, concentrating composition B, and water as required may be mixed with these components in advance, or may be used separately or simultaneously supplied to the washing tank at the time of use. May be.
前記態様において、濃厚組成物Ａ中、アルカリ剤（Ａ）の含有量は、スラリーとしての安定性の観点、及び洗浄剤組成物を配管で輸送する際の粘度を適正に保つ観点から、好ましくは５〜４８重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４２重量％になるように調整される。 In the above-described embodiment, the content of the alkaline agent (A) in the concentrated composition A is preferably from the viewpoint of stability as a slurry and from the viewpoint of appropriately maintaining the viscosity when the cleaning composition is transported by piping. It is adjusted to 5 to 48% by weight, more preferably 10 to 45% by weight, and still more preferably 20 to 42% by weight.
また、前記態様において、濃厚組成物Ｂ中、カルボン酸化合物（Ｂ−１）及び必要に応じて使用されるアルコール（Ｂ−２）の合計含有量は、洗浄剤組成物の保存安定性、運送効率の観点から、それぞれ５〜９０重量％及び０．１〜６８重量％であることが好ましく、１０〜７０重量％及び０．３〜５３重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％及び０．６〜３８重量％であることが更に好ましい。なお、洗浄剤組成物の保存安定性、運送効率の観点から、キレート剤（Ｃ）、非イオン界面活性剤（Ｄ）、及び／又は水溶性高分子カルボン酸類（Ｅ）は、濃厚組成物Ａに配合することが好ましい。 Moreover, in the said aspect, the total content of carboxylic acid compound (B-1) and the alcohol (B-2) used as needed in the thick composition B is the storage stability of a cleaning composition, transportation. From the viewpoint of efficiency, it is preferably 5 to 90% by weight and 0.1 to 68% by weight, more preferably 10 to 70% by weight and 0.3 to 53% by weight, respectively, and 20 to 50% by weight. And more preferably 0.6 to 38% by weight. The chelating agent (C), the nonionic surfactant (D), and / or the water-soluble polymer carboxylic acid (E) is a concentrated composition A from the viewpoint of storage stability and transport efficiency of the cleaning composition. It is preferable to blend in.
濃厚組成物Ａの一成分としてキレート剤（Ｃ）を配合する場合、濃厚組成物Ａにおけるキレート剤（Ｃ）の含有量は、製造後の洗浄剤組成物の保存安定性、運送効率及びスラリーとしての安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１．０〜１０重量％である。 When the chelating agent (C) is blended as a component of the concentrated composition A, the content of the chelating agent (C) in the concentrated composition A depends on the storage stability, transport efficiency, and slurry of the cleaning composition after production. From the viewpoint of improving the stability, the content is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and still more preferably 1.0 to 10% by weight.
濃厚組成物Ａの一成分として非イオン界面活性剤（Ｄ）を配合する場合、濃厚組成物Ａにおける非イオン界面活性剤（Ｄ）の含有量は、製造後の洗浄剤組成物の保存安定性、運送効率及びスラリーとしての安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１〜１５．０重量％、より好ましくは０．１〜１０．０重量％、更に好ましくは０．２〜６．０重量％である。 When the nonionic surfactant (D) is blended as a component of the concentrated composition A, the content of the nonionic surfactant (D) in the concentrated composition A is the storage stability of the detergent composition after production. From the viewpoint of improving transportation efficiency and stability as a slurry, preferably 0.1 to 15.0% by weight, more preferably 0.1 to 10.0% by weight, and still more preferably 0.2 to 6.0%. % By weight.
濃厚組成物Ａの一成分として水溶性高分子カルボン酸類（Ｅ）を配合する場合、濃厚組成物Ａにおける水溶性高分子カルボン酸類（Ｅ）の含有量は、製造後の洗浄剤組成物の保存安定性、運送効率及びスラリーとしての安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％、更に好ましくは０．３〜５重量％である。 When the water-soluble polymer carboxylic acid (E) is blended as one component of the concentrated composition A, the content of the water-soluble polymer carboxylic acid (E) in the concentrated composition A is the storage of the cleaning composition after the production. From the viewpoint of improving stability, transportation efficiency and stability as a slurry, it is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, still more preferably 0.3 to 5% by weight. .
なお、濃厚組成物Ａにおける水の含有量は、３０〜７５重量％が好ましく、３５〜７０重量％がより好ましく、４０〜６０重量％が更に好ましい。 In addition, 30 to 75 weight% is preferable, as for content of the water in the thick composition A, 35 to 70 weight% is more preferable, and 40 to 60 weight% is still more preferable.
一方、濃厚組成物Ｂにおける水の含有量は、５〜７０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましく、１５〜６０重量％が更に好ましい。 On the other hand, the content of water in the concentrated composition B is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, and still more preferably 15 to 60% by weight.
前記濃厚組成物Ａ及びＢは、使用前に、例えば、それらを混合又は更に水を加えて希釈してもよく、各濃厚組成物をそれぞれ単独で洗浄槽に投入し、必要に応じて水で希釈してもよい。 Before using the concentrated compositions A and B, for example, they may be mixed or further diluted by adding water, and each concentrated composition is put into a washing tank alone, and if necessary, with water. It may be diluted.
本発明のアルカリ洗浄液は、前記の高速洗浄とともに生じる、前記工程（１）に用いた脂肪酸及び／又は脂肪酸エステル由来の塩を１．５〜２．５重量％含有するように制御される。本発明の鋼板の製造方法では、圧延鋼板に付着している脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルを、洗浄工程（２）において洗浄除去するが、当該洗浄除去された脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルが、アルカリ洗浄液中において形成する塩の含有量を制御することで、圧延鋼板が、高速ライン速度で連続生産される場合においても、洗浄性及び抑泡性を満足することができる。前記アルカリ洗浄液が含有する、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステル由来の塩の割合は、洗浄性及び抑泡性を満足させる観点から１．６〜２．４重量％であるのが好ましく、更には１．７〜２．３重量％であるのが好ましい。なお、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステル由来の塩の含有量は、通常、鋼板の製造が連続して行われるに従って累積して２．５重量％を超えるが、このような場合には、洗浄浴内のアルカリ洗浄液を交換して、鋼板の製造方法を再開する。かかるアルカリ洗浄液の再調製は、洗浄浴中のアルカリ洗浄液が使用されて少なくなった場合に繰り返し行うことができ、洗浄工程の連続性を確保できる。 The alkaline cleaning liquid of the present invention is controlled so as to contain 1.5 to 2.5% by weight of the fatty acid and / or salt derived from the fatty acid ester used in the step (1), which is generated together with the high-speed cleaning. In the method for producing a steel sheet of the present invention, the fatty acid and / or fatty acid ester adhering to the rolled steel sheet is washed and removed in the washing step (2). The washed and removed fatty acid and / or fatty acid ester is an alkaline washing liquid. By controlling the content of the salt formed therein, even when the rolled steel sheet is continuously produced at a high line speed, it is possible to satisfy the cleaning property and the foam suppression property. The proportion of the salt derived from the fatty acid and / or fatty acid ester contained in the alkaline cleaning liquid is preferably 1.6 to 2.4% by weight from the viewpoint of satisfying the cleaning property and foam suppression property. It is preferably 7 to 2.3% by weight. In addition, the content of the salt derived from fatty acid and / or fatty acid ester usually exceeds 2.5% by weight as the production of the steel sheet is continuously performed. The manufacturing method of the steel sheet is restarted by replacing the alkaline cleaning liquid. Such re-preparation of the alkaline cleaning liquid can be repeated when the alkaline cleaning liquid in the cleaning bath is used and decreases, and the continuity of the cleaning process can be secured.
本発明の洗浄工程（２）では、前記のようにアルカリ洗浄液中の前記工程（１）に用いた脂肪酸及び／又は脂肪酸エステル由来の塩の割合は前記範囲に制御される。一方、アルカリ洗浄液中の水並びに脂肪酸及び／又は脂肪酸エステル由来の塩以外の成分の合計含有量は、アルカリ洗浄液中、２．０〜１６．０重量％であることが好ましく、２．３〜１３．０重量％であることがより好ましく、２．５〜１１．０重量％であることが更に好ましい。 In the washing | cleaning process (2) of this invention, the ratio of the salt derived from the fatty acid and / or fatty acid ester used for the said process (1) in an alkaline washing | cleaning liquid as mentioned above is controlled by the said range. On the other hand, the total content of components other than water and salts derived from fatty acids and / or fatty acid esters in the alkaline cleaning liquid is preferably 2.0 to 16.0% by weight in the alkaline cleaning liquid, and preferably 2.3 to 13 More preferably, it is 0.0 weight%, and it is still more preferable that it is 2.5-11.0 weight%.
洗浄工程（２）において、アルカリ洗浄液の温度は特に制限されない。通常、４０〜９０℃程度であるのが好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。なお、アルカリ洗浄液は、予め加温しておくことや、調製されたアルカリ洗浄液を加温することも当然行うことができる。 In the cleaning step (2), the temperature of the alkaline cleaning liquid is not particularly limited. Usually, it is preferable that it is about 40-90 degreeC, More preferably, it is 50-80 degreeC. It should be noted that the alkaline cleaning liquid can be heated in advance or the prepared alkaline cleaning liquid can be heated.
一般の鋼板洗浄ラインは、浸漬洗浄→ブラシ洗浄→電解洗浄→ブラシ洗浄→リンス→乾燥という構成を取るが、前記洗浄工程は、浸漬洗浄、電解洗浄のいずれにも適用でき、これら洗浄工程が施された後には、常法に従って、ブラシ洗浄工程や、その後のリンス工程、乾燥工程等を施すことができる。前記連続洗浄工程では、アルカリ洗浄液中において、圧延された鋼板に対して、製品品質の向上を目的とした電解洗浄時の高電流密度化を行うこともできる。 A general steel plate cleaning line has a structure of immersion cleaning → brush cleaning → electrolytic cleaning → brush cleaning → rinsing → drying. The cleaning process can be applied to both immersion cleaning and electrolytic cleaning. Thereafter, a brush cleaning process, a subsequent rinsing process, a drying process, and the like can be performed according to a conventional method. In the continuous cleaning step, it is possible to increase the current density at the time of electrolytic cleaning for the purpose of improving the product quality of the rolled steel sheet in the alkaline cleaning liquid.
実施例１〜６及び比較例１〜１４
水酸化ナトリウム４．５重量％の水溶液に、パーム油と牛脂の混合物（パーム油：牛脂の重量比が１：１）を表１に示す割合（０〜４．０重量％）になるように添加した。更に、成分（Ｂ−１）、成分（Ｂ−２）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）を表１に示す割合になるように添加してアルカリ洗浄液を調製した。表１に示すアルカリ洗浄液について下記洗浄性及び抑泡性を評価した。結果を表１に示す。なお、表１に記載の非イオン界面活性剤（Ｄ）におけるオキシエチレン基、オキシプロピレン基の平均付加モル数の測定は、イソプロピルアルコールに非イオン界面活性剤（Ｄ）を３重量％溶解させたものをサンプルとして、下記の装置、カラム測定条件で行った。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-14
A mixture of palm oil and beef tallow (palm oil: beef tallow weight ratio is 1: 1) in an aqueous solution of sodium hydroxide 4.5 wt% so as to have a ratio (0 to 4.0 wt%) shown in Table 1. Added. Furthermore, the component (B-1), the component (B-2), the component (C), the component (D), and the component (E) were added so as to have the ratios shown in Table 1 to prepare an alkaline cleaning liquid. The following cleaning properties and foam suppression properties were evaluated for the alkaline cleaning solutions shown in Table 1. The results are shown in Table 1. In addition, the measurement of the average addition mole number of the oxyethylene group and the oxypropylene group in the nonionic surfactant (D) described in Table 1 was performed by dissolving 3% by weight of the nonionic surfactant (D) in isopropyl alcohol. The sample was used as a sample and the following apparatus and column measurement conditions were used.
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の６８５０ＳＥＲＩＥＳＩＩ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ １９０９１Ａ‐１０２Ｅ ＵＬＴＲＡ １メチルシロキサン
測定条件：６０℃で２分間ホールドした後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温させ、３００℃で２０分間ホールド
GC device: 6850SERIESII manufactured by Agilent Technologies
Column: Agilent 19091A-102E ULTRA 1-methylsiloxane Measurement conditions: Hold at 60 ° C. for 2 minutes, then raise the temperature to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, hold at 300 ° C. for 20 minutes
＜洗浄性＞
（１）被洗浄鋼板
被洗浄鋼板は全て以下の手順で調製した。即ち、合成エステル系圧延油（グリセリン脂肪酸エステル[パーム油]：７０重量％、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル：３０重量％）で冷間圧延された厚さ０．５ｍｍの鋼板を、２５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断したものを被洗浄鋼板とした。被洗浄鋼板の付着油分量は、１００ｍｇ／ｍ2であった。
<Detergency>
(1) Steel plate to be cleaned All steel plates to be cleaned were prepared by the following procedure. That is, a 0.5 mm thick steel sheet cold-rolled with synthetic ester-based rolling oil (glycerin fatty acid ester [palm oil]: 70% by weight, trimethylolpropane fatty acid ester: 30% by weight) is 25 mm × 50 mm in size. What was cut | disconnected was made into the steel plate to be cleaned. The amount of oil adhered to the steel plate to be cleaned was 100 mg / m 2 .
（２）洗浄試験手順
洗浄試験は全て以下の手順で行った。各例で調製したアルカリ洗浄液は、温度７０℃、６０℃、５０℃に設定した恒温槽の中で保持した。そのアルカリ洗浄液中に被洗浄鋼板を、それぞれ表１に示す時間ずつ浸漬洗浄した。次いで、洗浄後の鋼板を水でスプレーリンス（６０℃の水をスプレー圧０．２ＭＰａで２秒間スプレー）した後、温風乾燥した。次いで、洗浄試験後の鋼板表面に残存する付着油分量（残存付着油分量）を、鋼板付着油量測定装置ＥＭＩＡ−１１１（堀場製作所社製）を用いて測定した。測定値は５回測定した際の平均値とした。残存付着油分量が少ないほど、洗浄性に優れるアルカリ洗浄液であると評価できる。
(2) Cleaning test procedure All cleaning tests were performed according to the following procedure. The alkaline cleaning liquid prepared in each example was held in a thermostat set at temperatures of 70 ° C., 60 ° C., and 50 ° C. The steel sheet to be cleaned was immersed and washed in the alkaline cleaning solution for each time shown in Table 1. Subsequently, the washed steel sheet was spray rinsed with water (60 ° C. water was sprayed at a spray pressure of 0.2 MPa for 2 seconds) and then dried with warm air. Next, the amount of adhered oil remaining on the surface of the steel sheet after the cleaning test (the amount of remaining adhered oil) was measured using a steel sheet adhered oil amount measuring device EMIA-111 (manufactured by Horiba, Ltd.). The measured value was an average value when measured five times. It can be evaluated that the smaller the amount of the remaining adhered oil, the better the alkaline cleaning liquid.
＜抑泡性＞
図１に示す循環発泡試験機に表１に記載のアルカリ洗浄液を３ｋｇ仕込み、設定温度をそれぞれ７０℃、６０℃、５０℃の条件下にて、循環流量：１０Ｌ／分にてアルカリ洗浄液を循環しながら、液面上にアルカリ洗浄液を落下させた。アルカリ洗浄液が液面に落下したことによって発生する泡の体積（泡沫量）を目視で測定した。泡の体積（泡沫量）が少ないほど、抑泡性に優れるアルカリ洗浄液であると評価できる。
<Foam suppression>
1 kg of the alkaline cleaning liquid listed in Table 1 is charged into the circulating foaming tester shown in FIG. The alkaline cleaning liquid was dropped on the liquid surface. The volume of foam (foam amount) generated by the alkaline cleaning liquid falling on the liquid surface was visually measured. It can be evaluated that the smaller the foam volume (foam amount), the better the alkaline cleaning liquid has better foam suppression.
なお、洗浄性の評価では、パーム油と牛脂の混合物が全て塩になるものと考え脂肪酸及び／又は脂肪酸エステル由来の塩を調整し、洗浄時間が短いこと（浸漬時間の違い）で高速洗浄の代替評価を行っている。ただし、洗浄性の評価は鋼板が移動しない静的な評価である。一方、抑泡制の評価では、鋼板が移動することにより生じる評価を行うために、流量により、動的な評価を行っている。 In addition, in the evaluation of detergency, it is considered that the mixture of palm oil and beef tallow becomes all salt, and the salt derived from fatty acid and / or fatty acid ester is adjusted, and the washing time is short (difference in soaking time). An alternative evaluation is conducted. However, the evaluation of detergency is a static evaluation in which the steel sheet does not move. On the other hand, in the evaluation of the foam suppression system, in order to perform the evaluation caused by the movement of the steel plate, the dynamic evaluation is performed based on the flow rate.
表１の結果から、本発明の製造方法によれば、高速洗浄において、良好な洗浄性及び抑泡性を満足することが確認された。また、アルカリ洗浄液が、成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）を所定の割合で含有する場合には、抑泡性がより良好であることが確認された。 From the results in Table 1, it was confirmed that according to the production method of the present invention, good cleaning properties and foam suppression properties are satisfied in high-speed cleaning. Moreover, when an alkali washing | cleaning liquid contains a component (B-1) and a component (B-2) in a predetermined ratio, it was confirmed that foam suppression property is more favorable.
Claims (5)
前記洗浄工程（２）における圧延された鋼板の前記アルカリ洗浄液への連続接触時間が、１．０〜１．８秒間であり、かつ、
前記アルカリ洗浄液が、
アルカリ剤（Ａ）、
一般式（１）：Ｒ１ＣＯＯＭ （１）
（式中、Ｒ１は全炭素数が９〜２４である分岐鎖脂肪族炭化水素基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数１〜４の脂肪族アンモニウム、アンモニア、又はアルカノールアンモニウムを示す。）で表されるカルボン酸化合物（Ｂ−１）及び水を含有し、かつ、前記工程（１）で用いた脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルに由来する塩を１．５〜２．５重量％含有する、鋼板の製造方法。 Rolling the steel sheet in the presence of rolling oil containing a fatty acid and / or a fatty acid ester (1), and contacting the rolled steel sheet obtained in the step (1) with an alkaline cleaning liquid in a cleaning bath, A method for producing a steel sheet, comprising a step (2) of cleaning rolling oil adhering to the rolled steel sheet,
The continuous contact time of the rolled steel sheet in the cleaning step (2) with the alkaline cleaning liquid is 1.0 to 1.8 seconds, and
The alkaline cleaning liquid is
Alkaline agent (A),
General formula (1): R 1 COOM (1)
(In the formula, R 1 represents a branched aliphatic hydrocarbon group having 9 to 24 carbon atoms in total, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an aliphatic ammonium having 1 to 4 carbon atoms, ammonia. Or a salt derived from the fatty acid and / or fatty acid ester used in the step (1), which contains a carboxylic acid compound (B-1) represented by water and alkanol ammonium. The manufacturing method of the steel plate which contains -2.5weight%.
（式中、Ｒ２は全炭素数が９〜２４である分岐鎖脂肪族炭化水素基を示す。）で表されるアルコール（Ｂ−２）を含有し、かつ、
前記カルボン酸化合物（Ｂ−１）と、前記アルコール（Ｂ−２）との重量比｛（Ｂ−１）／（Ｂ−２）｝が、９８／２〜２５／７５である、請求項１記載の鋼板の製造方法。 The alkaline cleaning liquid further has the general formula (2): R 2 OH (2)
(Wherein R 2 represents a branched aliphatic hydrocarbon group having a total carbon number of 9 to 24), and contains an alcohol (B-2), and
The weight ratio {(B-1) / (B-2)} between the carboxylic acid compound (B-1) and the alcohol (B-2) is 98/2 to 25/75. The manufacturing method of the steel plate of description.
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