JP5682765B2 - Method for producing diene rubber - Google Patents
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Description
本発明は、ジエン系ゴムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a diene rubber.
ポリブタジエン等のジエン系ゴムの分子鎖中には、いわゆるミクロ構造として、1,4−位での重合で生成した結合部分(1,4−構造)と、1,2−位での重合で生成した結合部分(1,2−構造)とが共存する。1,4−構造は、さらにシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、1,2−構造は、ビニル基を側鎖とする構造である。重合触媒の種類により、このようなミクロ構造が異なるポリブタジエンを製造できることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。 In the molecular chain of a diene rubber such as polybutadiene, a so-called microstructure is formed by a bond portion (1,4-structure) formed by polymerization at the 1,4-position and by polymerization at the 1,2-position. Together with the bonded portion (1,2-structure). The 1,4-structure is further divided into two types, a cis structure and a trans structure. On the other hand, the 1,2-structure is a structure having a vinyl group as a side chain. It is known that polybutadienes having different microstructures can be produced depending on the kind of the polymerization catalyst, and they are used in various applications depending on their properties.
すなわち、1,3−ブタジエン等の共役ジエン系モノマーの重合触媒については、数多くの提案がなされている。特に、高シス−1,4−ポリブタジエンゴム、すなわちシス−1,4結合の含有率が高いポリブタジエンゴムは、熱的にも機械的にも優れた特性を有することから、1,3−ブタジエンをシス−1,4重合するための重合触媒が多く開発されてきた。 That is, many proposals have been made on polymerization catalysts for conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene. In particular, high cis-1,4-polybutadiene rubber, that is, polybutadiene rubber having a high content of cis-1,4 bonds has excellent thermal and mechanical properties. Many polymerization catalysts for cis-1,4 polymerization have been developed.
例えば、特許文献1には、ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水をよく混合し熟成した混合物と、コバルトジオクトエートとからなる触媒により、20%以上のベンゼンを含む溶媒中で1,3−ブタジエンを重合させる高シス−1,4−ポリブタジエンの製造方法が開示されている。また、特許文献2には、コバルト化合物、酸性金属ハライド、アルキルアルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、1,3−ブタジエンを重合させる高シス−1,4−ポリブタジエンの製造方法が開示されている。特許文献3には、ジエチルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエ−トからなる触媒を用い、直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素からなる溶媒中で1,3−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。 For example, in Patent Document 1, 1,3-butadiene is polymerized in a solvent containing 20% or more of benzene by a catalyst comprising a mixture obtained by thoroughly mixing and aging a hydrocarbyl aluminum compound and water and cobalt dioctate. A method for producing high cis-1,4-polybutadiene is disclosed. Patent Document 2 discloses a method for producing high cis-1,4-polybutadiene in which 1,3-butadiene is polymerized using a catalyst comprising a cobalt compound, an acidic metal halide, an alkylaluminum compound, and water. . Patent Document 3 discloses a method of polymerizing 1,3-butadiene in a solvent composed of a linear or branched aliphatic hydrocarbon using a catalyst composed of diethylaluminum chloride, water, and cobalt octoate. Has been.
これらの方法では、触媒活性を増大させるために、溶媒中に水分を含有させることが必須であるが、例えば、有機アルミニウム化合物と水が不均一に混合した場合はカチオン種が発生して、1,3−ブタジエンの重合においては生成ポリマー中に二重結合を含むためゲルが生成しやすくなり、ポリブタジエン中に多量のゲルが含まれたり、重合槽内の攪拌翼や内壁にゲルが付着して長時間重合反応を続けることができなかったりする場合があった。 In these methods, in order to increase the catalytic activity, it is essential to contain water in the solvent. For example, when the organoaluminum compound and water are mixed non-uniformly, cationic species are generated and 1 In the polymerization of 1,3-butadiene, the resulting polymer contains a double bond, which makes it easy to form a gel. A large amount of gel is contained in the polybutadiene, or the gel adheres to the stirring blade and the inner wall in the polymerization tank. In some cases, the polymerization reaction could not be continued for a long time.
そこで、特許文献4には、1,3−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液の水分濃度を調節し、得られた溶液にハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加して所定時間熟成した後、コバルト化合物を添加して重合させて、ゲルの発生を抑制する方法が開示されている。また、特許文献5には、必要量の水を5μm以下の孔径を有する多孔質濾材に分散させて、ゲルの発生を抑制しスケール付着防止させる方法が開示されている。 Therefore, in Patent Document 4, the moisture concentration of an inert organic solvent solution of 1,3-butadiene is adjusted, a halogen-containing organoaluminum compound is added to the resulting solution and aged for a predetermined time, and then a cobalt compound is added. Thus, a method of suppressing the generation of gel by polymerizing is disclosed. Patent Document 5 discloses a method in which a necessary amount of water is dispersed in a porous filter medium having a pore size of 5 μm or less to suppress gel generation and prevent scale adhesion.
さらに、水の添加方法を工夫することで、重合装置へのゲルの付着がなく、ゲル含有量の少ないポリブタジエンを製造する方法も検討されている。特許文献6には、不活性溶媒又は1,3−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液に、必要な水分をスチーム及び/又は熱水状態で添加し混合する方法が開示されている。特許文献7には、不活性溶媒又は1,3−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液に、必要な水分としてトルマリンで処理した水を添加し混合する方法が開示されている。特許文献8には、不活性溶媒又は1,3−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液中、水素の存在下に、水及び有機アルミニウムを添加して熟成する方法が開示されている。 Furthermore, by devising a method for adding water, a method for producing polybutadiene having no gel adhesion to the polymerization apparatus and having a low gel content has been studied. Patent Document 6 discloses a method in which necessary water is added to an inert solvent or an inert organic solvent solution of 1,3-butadiene in a steam and / or hot water state and mixed. Patent Document 7 discloses a method in which water treated with tourmaline is added to an inert solvent or an inert organic solvent solution of 1,3-butadiene as necessary moisture and mixed. Patent Document 8 discloses a method of aging by adding water and organoaluminum in an inert solvent or an inert organic solvent solution of 1,3-butadiene in the presence of hydrogen.
また、特許文献9には、バナジウム金属化合物のメタロセン型錯体及び非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び/又はアルミノキサンからなる重合触媒により、ポリブタジエンを製造する方法が記載されている。このポリブタジエンは、シス構造が多く1,2−構造を適度に含みトランス構造が少ないミクロ構造を有する。 Patent Document 9 describes a method for producing polybutadiene using a metallocene complex of a vanadium metal compound, an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, and / or a polymerization catalyst comprising an aluminoxane. This polybutadiene has a microstructure with a large cis structure and a moderate 1,2-structure and a small trans structure.
ここで、ムーニー粘度の低いジエン系ゴムは、加工性、生産性、押出性に優れ、補強剤として高充填が可能であることから、耐衝撃性ポリスチレン樹脂やタイヤ等への応用が検討されている。 Here, diene rubber with low Mooney viscosity is excellent in processability, productivity, and extrudability, and can be highly filled as a reinforcing agent. Therefore, its application to impact-resistant polystyrene resins and tires has been studied. Yes.
しかし、前述の文献に記載されたような方法で、ムーニー粘度の低いジエン系ゴムを製造しようとすると、得られるジエン系ゴムの収量が少なく製造効率が低いので、コスト高の原因となっていた。 However, when trying to produce a diene rubber having a low Mooney viscosity by the method described in the above-mentioned literature, the yield of the diene rubber obtained is small and the production efficiency is low, which causes high costs. .
そこで、本発明は、ムーニー粘度の低いジエン系ゴムを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a diene rubber having a low Mooney viscosity.
本発明は、5重量%トルエン溶液粘度(T cp [cps])が39.0以下であり、JIS−K6300に基づいて測定した100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)が35以下であるジエン系ゴムの製造方法であって、
共役ジエン系モノマーと有機溶媒とを含むモノマー液に、水と遷移金属触媒と有機金属助触媒と分子量調整剤を添加して、前記共役ジエン系モノマーを重合する工程を有し、
前記遷移金属触媒1mmolに対する前記共役ジエン系モノマーの添加量が100〜750molであり、
前記モノマー液1m3に対する前記分子量調整剤の添加量が15〜50molであるジエン系ゴムの製造方法に関する。
The present invention relates to a diene rubber having a 5% by weight toluene solution viscosity (T cp [cps]) of 39.0 or less and a Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) at 100 ° C. of 35 or less measured based on JIS-K6300. A manufacturing method of
A step of polymerizing the conjugated diene monomer by adding water, a transition metal catalyst, an organic metal promoter and a molecular weight regulator to a monomer liquid containing a conjugated diene monomer and an organic solvent;
The amount of the conjugated diene monomer added to 1 mmol of the transition metal catalyst is 100 to 750 mol,
The present invention relates to a method for producing a diene rubber in which the amount of the molecular weight modifier added to the monomer liquid 1 m 3 is 15 to 50 mol.
本発明によれば、ムーニー粘度の低いジエン系ゴムを効率的に製造する方法を提供できる。 The present invention can provide a method for efficiently producing a diene rubber having a low Mooney viscosity.
本発明では、共役ジエン系モノマーと有機溶媒とを含むモノマー液に、水と遷移金属触媒と有機金属助触媒と分子量調整剤を添加することで、共役ジエン系モノマーを重合して、ムーニー粘度の低いジエン系ゴムを製造する。ムーニー粘度の低いジエン系ゴムは、加工性、生産性、押出性に優れ、補強剤として高充填が可能である。 In the present invention, a conjugated diene monomer is polymerized by adding water, a transition metal catalyst, an organometallic promoter, and a molecular weight modifier to a monomer liquid containing a conjugated diene monomer and an organic solvent, thereby increasing the Mooney viscosity. Produces low diene rubber. A diene rubber having a low Mooney viscosity is excellent in processability, productivity and extrudability, and can be highly filled as a reinforcing agent.
<モノマー液>
本発明で用いるモノマー液は、目的とするジエン系ゴムを与える共役ジエン系モノマーと、有機溶媒とを含む。モノマー液は、目的とするジエン系ゴムを与えるモノマーとして、共役ジエン系モノマー以外の他の共重合モノマーを含んでいてもよい。
<Monomer solution>
The monomer liquid used in the present invention contains a conjugated diene monomer that gives a target diene rubber and an organic solvent. The monomer liquid may contain a copolymerization monomer other than the conjugated diene monomer as a monomer that gives the target diene rubber.
共役ジエン系モノマーとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン,1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエンが挙げられる。中でも、1,3−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2- Methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene Can be mentioned. Of these, 1,3-butadiene is preferred. As the conjugated diene monomer, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
共役ジエン系モノマー以外の他の共重合モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。他のモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the copolymerization monomer other than the conjugated diene monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene. Another monomer may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素;n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素;1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素;塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素;その他、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系溶媒が挙げられる。中でも、シクロヘキサンが好ましい。有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane and n-heptane; cyclopentane and cyclohexane Olefinic hydrocarbons such as 1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; and other petroleum such as mineral spirits, solvent naphtha and kerosene And system solvents. Of these, cyclohexane is preferable. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
モノマー液中の共役ジエン系モノマーの濃度は、10〜90重量%の範囲が好ましく、20〜70重量%の範囲がより好ましく、25〜50重量%の範囲がさらに好ましい。 The concentration of the conjugated diene monomer in the monomer liquid is preferably in the range of 10 to 90% by weight, more preferably in the range of 20 to 70% by weight, and still more preferably in the range of 25 to 50% by weight.
<水>
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合させる際に、水を共存させる。モノマー液に添加する水の量は、モノマー液1m3に対して0.5〜5molの範囲が好ましく、1〜3molの範囲がより好ましい。
<Water>
In the present invention, water is allowed to coexist when the conjugated diene monomer is polymerized. The amount of water added to the monomer liquid is preferably in the range of 0.5 to 5 mol, more preferably in the range of 1 to 3 mol, with respect to 1 m 3 of the monomer liquid.
<遷移金属触媒>
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合させる触媒として、遷移金属触媒を用いる。遷移金属触媒は、共役ジエン系モノマーを重合して得られるジエン系ゴムの物性に大きく影響するので、目的とするジエン系ゴムの物性等を考慮して適宜選択すればよい。
<Transition metal catalyst>
In the present invention, a transition metal catalyst is used as a catalyst for polymerizing a conjugated diene monomer. Since the transition metal catalyst greatly affects the physical properties of the diene rubber obtained by polymerizing the conjugated diene monomer, the transition metal catalyst may be appropriately selected in consideration of the physical properties of the target diene rubber.
遷移金属触媒としては、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、ネオジウム系触媒、バナジウム系触媒、チタン系触媒が挙げられる。中でも、コバルト系触媒又はニッケル系触媒が好ましく、コバルト系触媒がより好ましい。遷移金属触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of transition metal catalysts include cobalt-based catalysts, nickel-based catalysts, neodymium-based catalysts, vanadium-based catalysts, and titanium-based catalysts. Among these, a cobalt catalyst or a nickel catalyst is preferable, and a cobalt catalyst is more preferable. A transition metal catalyst may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
コバルト系触媒としては、塩化コバルト、臭化コバルト等のハロゲン化コバルト塩;硫酸コバルト、硝酸コバルト等の無機酸コバルト塩;コバルトオクタエート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等の有機酸コバルト塩;ビスアセチルアセトネートコバルト、トリスアセチルアセトネートコバルト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体、コバルト塩のピコリン錯体、コバルト塩のエチルアルコール錯体等のコバルト錯体が挙げられる。中でも、コバルトオクタエートが好ましい。 Cobalt catalysts include cobalt halide salts such as cobalt chloride and cobalt bromide; inorganic acid cobalt salts such as cobalt sulfate and cobalt nitrate; cobalt octaate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt acetate, cobalt malonate, etc. And cobalt complexes such as bisacetylacetonate cobalt, trisacetylacetonate cobalt, acetoacetic acid ethyl ester cobalt, cobalt salt pyridine complex, cobalt salt picoline complex, and cobalt salt ethyl alcohol complex. Of these, cobalt octaate is preferable.
ニッケル系触媒としては、ニッケル化合物−有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、トルイル酸ニッケル等の有機酸ニッケル塩;ニッケルアセチルアセトナート等の有機錯体;アルキルベンゼンスルホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレートが挙げられる。中でも、オクチル酸ニッケルが好ましい。 Examples of the nickel-based catalyst include a catalyst composed of a nickel compound-organoaluminum compound. Nickel compounds include: nickel naphthenate, nickel formate, nickel octylate, nickel stearate, nickel citrate, nickel benzoate, nickel toluate, etc .; organic complexes such as nickel acetylacetonate; alkylbenzene sulfonic acid Examples thereof include nickel and nickel oxyborate. Of these, nickel octylate is preferable.
使用する遷移金属触媒の量に関しては、遷移金属触媒の添加量が少ないと、遷移金属触媒に対する共役ジエン系モノマーが多くなるので、得られるジエン系ゴムのムーニー粘度が高くなってしまう。一方、得られるジエン系ゴムのムーニー粘度を下げるという観点からすれば、遷移金属触媒の添加量は多くても構わないが、その効果は限定的であり、添加量を多くした分コストが高くなってしまう。 Regarding the amount of the transition metal catalyst to be used, if the addition amount of the transition metal catalyst is small, the conjugated diene monomer with respect to the transition metal catalyst increases, so that the Mooney viscosity of the resulting diene rubber increases. On the other hand, from the viewpoint of lowering the Mooney viscosity of the resulting diene rubber, the addition amount of the transition metal catalyst may be large, but the effect is limited, and the cost increases as the addition amount is increased. End up.
そこで、本発明では、遷移金属触媒1mmolに対する共役ジエン系モノマーの添加量を100〜1400molの範囲とする。このように遷移金属触媒に対するモノマーの量を比較的少なくすることで、ムーニー粘度の低いジエン系ゴムを効率的に製造できる。遷移金属触媒1mmolに対する共役ジエン系モノマーの添加量は、200〜1000molの範囲が好ましく、300〜850molの範囲がより好ましく、350〜750molの範囲がさらに好ましい。 Therefore, in the present invention, the amount of the conjugated diene monomer added to 1 mmol of the transition metal catalyst is in the range of 100 to 1400 mol. In this way, a diene rubber having a low Mooney viscosity can be efficiently produced by relatively reducing the amount of monomer relative to the transition metal catalyst. The amount of the conjugated diene monomer added to 1 mmol of the transition metal catalyst is preferably in the range of 200 to 1000 mol, more preferably in the range of 300 to 850 mol, and still more preferably in the range of 350 to 750 mol.
<有機金属助触媒>
本発明では、遷移金属触媒とともに有機金属助触媒を用いる。有機金属助触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合物を用いることができる。有機金属助触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<Organic metal promoter>
In the present invention, an organic metal promoter is used together with a transition metal catalyst. As the organometallic promoter, for example, an organoaluminum compound can be used. One organometallic promoter may be used alone, or two or more organometallic promoters may be used in combination.
有機アルミニウム化合物は、非ハロゲン化有機金属化合物でもよく、ハロゲン化有機金属化合物でもよいが、少なくともハロゲン化有機金属化合物を用いることが好ましい。非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム;ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハイドライド等の水素化有機アルミニウムが挙げられる。ハロゲン化有機アルミニウムとしては、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドが挙げられる。 The organoaluminum compound may be a non-halogenated organometallic compound or a halogenated organometallic compound, but it is preferable to use at least a halogenated organometallic compound. Non-halogenated organoaluminum compounds include trialkylaluminum; organoaluminum hydrides such as dialkylaluminum hydride and alkylaluminum sesquihydride. Examples of the halogenated organic aluminum include dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum dichloride, alkylaluminum dibromide, alkylaluminum sesquichloride, and alkylaluminum sesquibromide.
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドが挙げられる。非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムがより好ましい。ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、塩化有機アルミニウムが好ましく、ジエチルアルミニウムクロライドがより好ましい。 Specific examples of organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum. Examples include hydride, diisobutylaluminum hydride, and ethylaluminum sesquihydride. As the non-halogenated organoaluminum compound, trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum is more preferable. As the halogenated organoaluminum compound, organoaluminum chloride is preferred, and diethylaluminum chloride is more preferred.
また、有機金属助触媒として、非ハロゲン化有機金属化合物とハロゲン化有機金属化合物を組み合わせて用いることも好ましい。この場合、ハロゲン化有機金属化合物の量を、非ハロゲン化有機金属化合物1molに対して0.1〜99molの範囲とすることが好ましく、0.25〜19molの範囲とすることがより好ましく、1.0〜15molの範囲とすることがさらに好ましく、3〜9molの範囲とすることが特に好ましい。 It is also preferable to use a combination of a non-halogenated organometallic compound and a halogenated organometallic compound as the organometallic promoter. In this case, the amount of the halogenated organometallic compound is preferably in the range of 0.1 to 99 mol, more preferably in the range of 0.25 to 19 mol, with respect to 1 mol of the non-halogenated organometallic compound. More preferably, the range is from 0 to 15 mol, and particularly preferably from 3 to 9 mol.
使用する有機金属助触媒の量は、遷移金属触媒1molに対して50〜2000molの範囲が好ましく、100〜1000molの範囲がより好ましく、200〜500molの範囲がさらに好ましい。 The amount of the organometallic promoter used is preferably in the range of 50 to 2000 mol, more preferably in the range of 100 to 1000 mol, and still more preferably in the range of 200 to 500 mol with respect to 1 mol of the transition metal catalyst.
また、この有機金属助触媒は、モノマー液に添加された水と反応することで助触媒としての機能を発現することから、水の量との関係が重要となる場合がある。水に対する有機金属助触媒の添加量が多いと、得られるジエン系ゴムのムーニー粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。一方、水に対する有機金属助触媒の添加量が少ないと、得られるジエン系ゴムのムーニー粘度は低くなるものの、その収量が減る傾向がある。 In addition, since the organometallic promoter exhibits a function as a promoter by reacting with water added to the monomer solution, the relationship with the amount of water may be important. When the amount of the organometallic promoter added to water is large, the Mooney viscosity of the resulting diene rubber tends to be high, and the processability tends to decrease. On the other hand, if the amount of the organometallic promoter added to water is small, the resulting Moonene viscosity of the diene rubber is low, but the yield tends to decrease.
そこで、本発明では、水1molに対する有機金属助触媒の添加量を1.3〜2.5molの範囲とすることが好ましい。このように水に対する有機金属助触媒の量を調整することで、ムーニー粘度の低いジエン系ゴムを効率的に製造できる。水1molに対する有機金属助触媒の添加量は、1.4〜2.0molの範囲がより好ましく、1.5〜1.8molの範囲がさらに好ましい。 Therefore, in the present invention, the amount of the organometallic promoter added per 1 mol of water is preferably in the range of 1.3 to 2.5 mol. Thus, by adjusting the amount of the organometallic promoter relative to water, a diene rubber having a low Mooney viscosity can be produced efficiently. The addition amount of the organometallic promoter relative to 1 mol of water is more preferably in the range of 1.4 to 2.0 mol, and further preferably in the range of 1.5 to 1.8 mol.
<分子量調整剤>
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合してジエン系ゴムを製造するにあたり、分子量調整剤を用いる。
<Molecular weight regulator>
In the present invention, a molecular weight modifier is used in producing a diene rubber by polymerizing a conjugated diene monomer.
分子量調整剤としては、シクロオクタジエン、アレン、メチルアレン(1,2−ブタジエン)、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,5−ヘキサジエン等の非共役ジエン;エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等の非環状モノオレフィン;シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィンが挙げられる。中でも、シクロオクタジエンが好ましい。分子量調整剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of molecular weight regulators include cyclooctadiene, allene, methylallene (1,2-butadiene), dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,5-hexadiene and the like; ethylene, propylene, 1 -Acyclic monoolefins such as butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene; and cyclic monoolefins such as cyclopentene, cyclohexene and norbornene. Of these, cyclooctadiene is preferable. A molecular weight regulator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
使用する分子量調整剤の量に関しては、分子量調整剤の添加量が少ないと、得られるジエン系ゴムのムーニー粘度が高くなってしまう。一方、得られるジエン系ゴムのムーニー粘度を下げるという観点からすれば、分子量調整剤の添加量は多くても構わないが、この場合には得られるジエン系ゴムの収量が減ってしまう。 Regarding the amount of molecular weight modifier used, if the amount of molecular weight modifier added is small, the Mooney viscosity of the resulting diene rubber will be high. On the other hand, from the viewpoint of lowering the Mooney viscosity of the obtained diene rubber, the amount of the molecular weight modifier added may be large, but in this case, the yield of the diene rubber obtained is reduced.
そこで、本発明では、モノマー液1m3に対する分子量調整剤の添加量を7〜50molの範囲とする。このようにモノマー液に対する分子量調整剤の量を比較的多くすることで、ムーニー粘度の低いジエン系ゴムを効率的に製造できる。モノマー液1m3に対する分子量調整剤の添加量は、8〜40molの範囲が好ましく、10〜30molの範囲がより好ましく、15〜20molの範囲がさらに好ましい。 Therefore, in the present invention, the addition amount of the molecular weight modifier with respect to 1 m 3 of the monomer liquid is set in the range of 7 to 50 mol. Thus, by relatively increasing the amount of the molecular weight modifier with respect to the monomer liquid, a diene rubber having a low Mooney viscosity can be produced efficiently. The amount of the molecular weight modifier added to 1 m 3 of the monomer liquid is preferably in the range of 8 to 40 mol, more preferably in the range of 10 to 30 mol, and still more preferably in the range of 15 to 20 mol.
<ゲル化防止剤>
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合してジエン系ゴムを製造するにあたり、ゲル化防止剤を用いることができる。ゲル化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ニトロ化合物系酸化防止剤が挙げられる。中でも、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤が好ましく、硫黄系酸化防止剤がより好ましい。ゲル化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<Anti-gelling agent>
In the present invention, an antigelling agent can be used in producing a diene rubber by polymerizing a conjugated diene monomer. Examples of the gelation inhibitor include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, sulfur antioxidants, and nitro compound antioxidants. Of these, phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants or sulfur-based antioxidants are preferable, and sulfur-based antioxidants are more preferable. One antigelling agent may be used alone, or two or more antigelling agents may be used in combination.
フェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、6−tert−ブチル−3−メチルフェノールの誘導体、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール,2−メチル−4,6−ジノニルフェノール,2,6−ジ−tert−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,2−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−α−メチルベンジル−p−クレゾール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’−ジメチルジフェニルメタンが挙げられる。 Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, derivatives of 6-tert-butyl-3-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n- Butylphenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4,6-dinonylphenol, 2,6-di-tert-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2,2 -Methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (6-α-methylbenzyl-p-cresol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-dihydroxy-3,3′-di ( α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethyldiphenylmethane.
アミン系酸化防止剤としては、N−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンとアセトンとの反応物、p−イソプロポキシジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)−ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノンの重合物、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−ドデシル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンが挙げられる。 Examples of amine-based antioxidants include N- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, aldol-α-naphthylamine, Reaction product of phenyl-β-naphthylamine and acetone, p-isopropoxydiphenylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, reaction product of diphenylamine and acetone, reaction product of diphenylamine and diisobutylene, N , N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-bis (1,4- Dimethylpentyl) -p-pheny Diamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinone polymer, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-dodecyl-2,2,4-trimethyl -1,2-dihydroquinoline.
硫黄系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β,β’−チオジブチレート、チオビス(β−ナフトール)、チオビス(N−フェニル−β−ナフチルアミン、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジプチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテートが挙げられる。中でも、ジラウリルチオジプロピオネートが好ましい。 Sulfuric antioxidants include thiodipropionic acid, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl-β, β'-thio Dibutyrate, thiobis (β-naphthol), thiobis (N-phenyl-β-naphthylamine, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, dodecyl mercaptan, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel diptyl Examples thereof include dithiocarbamate and nickel isopropyl xanthate, among which dilaurylthiodipropionate is preferable.
使用するゲル化防止剤の量に関しては、モノマー液1m3に対するゲル化防止剤の添加量を1〜1000mmolの範囲とすることが好ましく、3〜500mmolの範囲とすることがより好ましく、5〜300mmolの範囲とすることがさらに好ましい。 Regarding the amount of the antigelling agent to be used, the amount of the antigelling agent added to the monomer liquid 1 m 3 is preferably in the range of 1 to 1000 mmol, more preferably in the range of 3 to 500 mmol, and more preferably 5 to 300 mmol. More preferably, it is set as the range.
<共役ジエン系モノマーの重合>
本発明では、モノマー液に、水と遷移金属触媒と有機金属助触媒と分子量調整剤(好ましくは、さらにゲル化防止剤)を添加することで、モノマー液中の共役ジエン系モノマーを重合して、ジエン系ゴムを得る。
<Polymerization of conjugated diene monomer>
In the present invention, the conjugated diene monomer in the monomer liquid is polymerized by adding water, a transition metal catalyst, an organometallic promoter and a molecular weight modifier (preferably further an anti-gelling agent) to the monomer liquid. To obtain a diene rubber.
各成分の添加順序については、目的とするジエン系ゴムの物性等を考慮して適宜選択すればよいが、重合反応を開始させるための遷移金属触媒を最後に添加することが好ましい。具体的には、各成分の添加順序として、
(1)水→分子量調整剤→有機金属助触媒→遷移金属触媒
(2)水→有機金属助触媒→分子量調整剤→遷移金属触媒
(3)分子量調整剤→水→有機金属助触媒→遷移金属触媒
(4)分子量調整剤→有機金属助触媒→水→遷移金属触媒
(5)有機金属助触媒→水→分子量調整剤→遷移金属触媒
(6)有機金属助触媒→分子量調整剤→水→遷移金属触媒
が挙げられる。ゲル化防止剤は、例えば、遷移金属触媒を添加する前の任意のタイミングで添加できるが、分子量調整剤と同時か、分子量調整剤の直前又は直後に添加することが好ましい。また、遷移金属触媒を添加する前に、有機金属助触媒を添加した後の液体を熟成することが好ましい。
The order of adding each component may be appropriately selected in consideration of the physical properties of the target diene rubber, but it is preferable to add a transition metal catalyst for initiating the polymerization reaction last. Specifically, as the addition order of each component,
(1) Water → Molecular weight regulator → Organometallic promoter → Transition metal catalyst (2) Water → Organometallic promoter → Molecular weight regulator → Transition metal catalyst (3) Molecular weight regulator → Water → Organometallic promoter → Transition metal Catalyst (4) Molecular weight regulator → Organometallic promoter → Water → Transition metal catalyst (5) Organometallic promoter → Water → Molecular weight regulator → Transition metal catalyst (6) Organometallic promoter → Molecular weight regulator → Water → Transition A metal catalyst is mentioned. The anti-gelling agent can be added, for example, at an arbitrary timing before adding the transition metal catalyst, but it is preferable to add the anti-gelling agent at the same time as the molecular weight adjusting agent or immediately before or after the molecular weight adjusting agent. Moreover, it is preferable to age | cure the liquid after adding an organometallic promoter before adding a transition metal catalyst.
なお、モノマー液は、共役ジエン系モノマーの全量を含んでいてもよく、共役ジエン系モノマーの一部のみを含んでいてもよい。モノマー液が共役ジエン系モノマーの一部のみを含む場合、残りの共役ジエン系モノマーは、遷移金属触媒の添加前の任意のタイミングで添加してもよく、遷移金属触媒の添加後(すなわち重合開始後)に添加してもよい。 The monomer liquid may contain the entire amount of the conjugated diene monomer or may contain only a part of the conjugated diene monomer. When the monomer liquid contains only a part of the conjugated diene monomer, the remaining conjugated diene monomer may be added at any timing before the addition of the transition metal catalyst, or after the addition of the transition metal catalyst (that is, the start of polymerization). It may be added later).
重合温度は、−30〜100℃の範囲が好ましく、30〜80℃の範囲がより好ましい。重合時間は、5分〜12時間の範囲が好ましく、10分〜6時間の範囲がより好ましい。重合圧力は、常圧(0気圧)〜10気圧[ゲージ圧]の範囲が好ましい。 The polymerization temperature is preferably in the range of -30 to 100 ° C, more preferably in the range of 30 to 80 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 5 minutes to 12 hours, and more preferably in the range of 10 minutes to 6 hours. The polymerization pressure is preferably in the range of normal pressure (0 atm) to 10 atm [gauge pressure].
<共役ジエン系モノマーの重合の停止>
本発明では、所定条件下で共役ジエン系モノマーの重合を行った後に重合停止剤を添加することで、共役ジエン系モノマーの重合を停止させることができる。
<Stop of polymerization of conjugated diene monomer>
In the present invention, the polymerization of the conjugated diene monomer can be stopped by adding a polymerization terminator after the polymerization of the conjugated diene monomer under predetermined conditions.
重合停止剤としては、水、アルコール、有機酸、無機酸、フェノールが挙げられる。中でも、水、アルコール、又はフェノールが好ましく、水又はアルコールと、フェノールの組み合わせも好ましい。重合停止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polymerization terminator include water, alcohol, organic acid, inorganic acid, and phenol. Among these, water, alcohol, or phenol is preferable, and a combination of water or alcohol and phenol is also preferable. A polymerization terminator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
アルコールとしては、炭素数が5以下のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert-ブタノール、又はペンタノールが好ましい。中でも、エタノールが好ましい。 As the alcohol, an alcohol having 5 or less carbon atoms is preferable, and specifically, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, or pentanol is preferable. Of these, ethanol is preferred.
フェノールとしては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、6−tert−ブチル−3−メチルフェノールの誘導体、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフェノール、4−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール,2−メチル−4,6−ジノニルフェノール,2,6−ジ−tert−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,2−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−α−メチルベンジル−p−クレゾール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’−ジメチルジフェニルメタン、4,6−ビス(オクチルメチル)−o−クレゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が挙げられる。中でも、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール又は4,6−ビス(オクチルメチル)−o−クレゾールが好ましく、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールがより好ましい。 Examples of phenol include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, derivatives of 6-tert-butyl-3-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 4- Hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4,6-dinonylphenol, 2,6-di-tert-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2,2-methylenebis (4 -Methyl-6-cyclohexylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (6-α-methylbenzyl-p-cresol), 4,4 ' -Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-dihydroxy-3,3'-di (α-methylsilane) Rohexyl) -5,5′-dimethyldiphenylmethane, 4,6-bis (octylmethyl) -o-cresol, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. Among them, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol or 4,6-bis (octylmethyl) -o-cresol is preferable, and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol is more preferable. .
<ジエン系ゴム>
本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、用いた共役ジエン系モノマー及び重合反応より決まる。例えば、共役ジエン系モノマーとして1,3−ブタジエンを用い、シス−1,4重合を行うことで、1,4−ポリブタジエンゴムが得られる。
<Diene rubber>
The diene rubber produced by the method of the present invention is determined by the conjugated diene monomer used and the polymerization reaction. For example, 1,4-butadiene is obtained by performing cis-1,4 polymerization using 1,3-butadiene as the conjugated diene monomer.
本発明の方法により製造されるジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は、50000〜3000000の範囲が好ましく、100000〜1500000の範囲がより好ましく、200000〜1000000の範囲がさらに好ましい。本発明の方法により製造されるジエン系ゴムの分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜9.0の範囲が好ましく、2.0〜5.0の範囲がより好ましく、2.2〜4.0の範囲がさらに好ましい。分子量分布の値が小さいと加工性が低下する傾向があり、分子量分布が大きいと破壊特性が低下する傾向がある。なお、Mw及びMw/Mnの測定は、後述するGPC装置を用いて行うことができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber produced by the method of the present invention is preferably in the range of 50,000 to 3000000, more preferably in the range of 100,000 to 150,000, and still more preferably in the range of 200000 to 1000000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the diene rubber produced by the method of the present invention is preferably in the range of 1.5 to 9.0, more preferably in the range of 2.0 to 5.0, and 2.2 to A range of 4.0 is more preferred. When the value of the molecular weight distribution is small, the workability tends to be lowered, and when the molecular weight distribution is large, the fracture characteristics tend to be lowered. In addition, the measurement of Mw and Mw / Mn can be performed using the GPC apparatus mentioned later.
本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、高シス−1,4構造を有することが好ましい。具体的には、ジエン系ゴムのシス−1,4構造の割合は、80.0〜100%の範囲が好ましく、88.0〜99.8%の範囲がより好ましく、94.0〜99.0%の範囲がさらに好ましく、96.0〜98.9%の範囲が特に好ましい。なお、シス−1,4構造の割合の測定法は、後述する実施例にて詳細に説明する。 The diene rubber produced by the method of the present invention preferably has a high cis-1,4 structure. Specifically, the ratio of the cis-1,4 structure of the diene rubber is preferably in the range of 80.0 to 100%, more preferably in the range of 88.0 to 99.8%, and 94.0 to 99.99. A range of 0% is more preferable, and a range of 96.0 to 98.9% is particularly preferable. In addition, the measuring method of the ratio of cis-1,4 structure is demonstrated in detail in the Example mentioned later.
本発明の方法により製造されるジエン系ゴムのゲル含有率(トルエン不溶分の割合)は、0.1重量%以下であることが好ましく、0.07重量%以下であることがより好ましく、0.04重量%以下であることがさらに好ましく、0.02重量%以下であることが特に好ましい。ゲル含有率が0.1重量%を超える場合、例えば、樹脂フィルム改質剤に使用したときにフィッシュアイの問題が発生しやすくなる。ゲル含有率は低くても構わないが、通常は0.001重量%以上となる。 The gel content (ratio of toluene insoluble matter) of the diene rubber produced by the method of the present invention is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.07% by weight or less, 0.04% by weight or less is more preferable, and 0.02% by weight or less is particularly preferable. When the gel content exceeds 0.1% by weight, for example, when used as a resin film modifier, the problem of fish eyes tends to occur. The gel content may be low, but is usually 0.001% by weight or more.
なお、ゲル含有率は、次のように算出することができる。まず、ゴム10gと400mLのトルエンを三角フラスコに入れ、室温(25℃)にて完全に溶解させる。その後、200メッシュの金網を設置した濾過器を用いて濾過し、濾過後に金網に付着したゲルを真空乾燥させ、それをトルエン不溶分として重量を測定する。そして、試料ゴムに対するトルエン不溶分の割合を算出する。 The gel content can be calculated as follows. First, 10 g of rubber and 400 mL of toluene are placed in an Erlenmeyer flask and completely dissolved at room temperature (25 ° C.). Then, it filters using the filter which installed the 200 mesh metal mesh, The gel adhering to the metal mesh after filtration is vacuum-dried, and a weight is measured by making it into a toluene insoluble content. And the ratio of the toluene insoluble matter to the sample rubber is calculated.
本発明の方法により製造されるジエン系ゴムの5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)は、10〜300cpsの範囲が好ましく、15〜200cpsの範囲がより好ましく、20〜180cpsの範囲がさらに好ましく、25〜160cpsの範囲が特に好ましい。なお、Tcpの測定法は、後述する実施例にて詳細に説明する。 The 5 wt% toluene solution viscosity (T cp ) of the diene rubber produced by the method of the present invention is preferably in the range of 10 to 300 cps, more preferably in the range of 15 to 200 cps, and still more preferably in the range of 20 to 180 cps. A range of 25 to 160 cps is particularly preferred. In addition, the measuring method of Tcp is demonstrated in detail in the Example mentioned later.
本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、前述のようにムーニー粘度(ML1+4)が比較的低いことが特徴である。本発明の方法は、ML1+4が45以下であるジエン系ゴムの製造に適しており、ML1+4が10以上40以下であるジエン系ゴムの製造に特に適しており、ML1+4が20以上35以下のジエン系ゴムの製造に最も適している。なお、ML1+4の測定法は、後述する実施例にて詳細に説明する。 The diene rubber produced by the method of the present invention is characterized by a relatively low Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) as described above. The method of the present invention is suitable for producing a diene rubber having ML 1 + 4 of 45 or less, particularly suitable for producing a diene rubber having ML 1 + 4 of 10 or more and 40 or less, and ML 1 + 4 is 20 or more and 35 or less. Most suitable for the production of diene rubber. In addition, the measuring method of ML 1 + 4 will be described in detail in Examples described later.
さらに、本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、前述のように分子のリニアリティが低いことが好ましい。ここで、分子のリニアリティとは、ゴム分子の線状性をいい、5重量%トルエン溶液粘度(Tcp[cps])とJIS−K6300に基づいて測定した100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)を指標として示される。Tcpは、濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示し、Tcp/ML1+4が大きくなると分岐度は小さく線状性は大きいことを意味する。すなわち、Tcp/ML1+4が低いほどゴム分子のリニアリティは低く、高分岐性のポリマー構造を有している。また、Tcp/ML1+4が高いほどゴム分子のリニアリティは高く、低分岐性のポリマー構造を有している。 Furthermore, the diene rubber produced by the method of the present invention preferably has low molecular linearity as described above. Here, the linearity of the molecule refers to the linearity of the rubber molecule, and the 5% by weight toluene solution viscosity (T cp [cps]) and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) at 100 ° C. measured based on JIS-K6300. Ratio (T cp / ML 1 + 4 ) as an index. T cp indicates the degree of molecular entanglement in the concentrated solution, and when T cp / ML 1 + 4 increases, the degree of branching decreases and the linearity increases. That is, the lower the T cp / ML 1 + 4 is, the lower the linearity of the rubber molecule is, and it has a highly branched polymer structure. Further, the higher the T cp / ML 1 + 4 , the higher the linearity of the rubber molecule and the lower the polymer structure.
本発明の方法は、Tcp/ML1+4が2.5以下であるジエン系ゴムの製造に適しており、Tcp/ML1+4が1.0以上2.4以下であるジエン系ゴムの製造に特に適している。 The method of the present invention is suitable for producing a diene rubber having T cp / ML 1 + 4 of 2.5 or less, and for producing a diene rubber having T cp / ML 1 + 4 of 1.0 or more and 2.4 or less. Especially suitable.
本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、ビニル芳香族化合物(例えば、ポリスチレンや塊状法により製造されたABSポリマー)をベースとするポリマーの耐衝撃性変性のために用いることができる。また、本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、例えば、タイヤ、ホース、履物部材、工業用ベルト、医療用ゴム、スポーツ用品、クローラ又はパッキンを製造するために用いることもできる。 The diene rubber produced by the method of the present invention can be used for impact resistance modification of a polymer based on a vinyl aromatic compound (for example, polystyrene or an ABS polymer produced by a bulk method). The diene rubber produced by the method of the present invention can also be used for producing, for example, tires, hoses, footwear members, industrial belts, medical rubbers, sports equipment, crawlers or packings.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
<実施例1>
窒素ガスで置換した撹拌機付きステンレス製反応槽(槽容積:1.5L、槽径:0.106m、攪拌翼径:0.070m)中に、予めモレキュラーシーブスを用いて脱水処理したモノマー液1.0L(1,3−ブタジエン:32重量%、C4留分:31重量%、シクロヘキサン:37重量%)を投入した。そのモノマー液を400rpmで撹拌しながら、水1.71mmolを加え、25℃で30分間撹拌した。さらに、分子量調整剤としてのシクロオクタジエン16.9mmol、ゲル化防止剤としてのジラウリルチオジプロピオネート15μmol、及び助触媒としてのジエチルアルミニウムクロライド3mmolを加え、25℃で5分間撹拌した。その後、モノマー液の温度を60℃まで昇温し、触媒としてのコバルトオクトエート5.5μmolを加えることで、シス−1,4重合を行った。60℃で20分間の重合を行った後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止させ、未反応のブタジエン及びC4留分を蒸発除去することで、1,4−ポリブタジエンゴム92.7gを得た。
<Example 1>
Monomer liquid 1 dehydrated in advance using molecular sieves in a stainless steel reaction tank (tank volume: 1.5 L, tank diameter: 0.106 m, stirring blade diameter: 0.070 m) substituted with nitrogen gas 0 L (1,3-butadiene: 32% by weight, C4 fraction: 31% by weight, cyclohexane: 37% by weight) was added. While stirring the monomer solution at 400 rpm, 1.71 mmol of water was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Furthermore, 16.9 mmol of cyclooctadiene as a molecular weight modifier, 15 μmol of dilauryl thiodipropionate as an antigelling agent, and 3 mmol of diethylaluminum chloride as a co-catalyst were added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the temperature of the monomer solution was raised to 60 ° C., and 5.5 μmol of cobalt octoate as a catalyst was added to carry out cis-1,4 polymerization. After performing polymerization at 60 ° C. for 20 minutes, methanol containing 2,6-di-tert-butyl-p-cresol is added to stop the polymerization, and unreacted butadiene and C4 fraction are removed by evaporation. , 92.7 g of 1,4-polybutadiene rubber was obtained.
得られた1,4−ポリブタジエンゴムの分子量分布(Mw/Mn)、シス−1,4構造の割合、5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)、及びムーニー粘度(ML1+4)を以下に示す方法で測定し、Tcp/ML1+4を算出した。これらの結果を表1に示す。 The molecular weight distribution (Mw / Mn), the ratio of cis-1,4 structure, 5 wt% toluene solution viscosity (T cp ), and Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the obtained 1,4-polybutadiene rubber are shown below. And T cp / ML 1 + 4 was calculated. These results are shown in Table 1.
(分子量分布)
得られた1,4−ポリブタジエンゴムの分子量分布は、2本のカラム(昭和電工社製、商品名:Shodex GPC KF−805L column)を直列に接続したGPC装置(東ソー社製、商品名:HLC−8220 GPC)を用い、予め作成した標準ポリスチレンの検討線により算出した。溶離液としてはTHFを用い、カラム温度は40℃に設定した。
(Molecular weight distribution)
The molecular weight distribution of the 1,4-polybutadiene rubber obtained was a GPC device (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: HLC) in which two columns (made by Showa Denko, trade name: Shodex GPC KF-805L column) were connected in series. -8220 GPC), and calculated based on a standard polystyrene examination line prepared in advance. THF was used as the eluent, and the column temperature was set to 40 ° C.
(シス−1,4構造の割合)
得られた1,4−ポリブタジエンゴムのシス−1,4構造の割合は、0.4重量%の二硫化炭素溶液を用いて赤外吸収スペクトル分析を行い、740cm−1(シス)、967cm−1(トランス)、910cm−1(ビニル)の吸収強度比から算出した。
(Ratio of cis-1,4 structure)
The proportion of the cis-1,4 structure of the obtained 1,4-polybutadiene rubber was determined by performing infrared absorption spectrum analysis using a 0.4% by weight carbon disulfide solution, 740 cm −1 (cis), 967 cm −. It calculated from the absorption intensity ratio of 1 (trans) and 910 cm −1 (vinyl).
(5重量%トルエン溶液粘度)
得られた1,4−ポリブタジエンゴムの5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)は、1,4−ポリブタジエンゴム2.28gをトルエン50mLに溶解させた後、キャノン・フェンスケ粘度計No.400を用いて25℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液(JIS−Z8809)を用いた。
(Viscosity of 5 wt% toluene solution)
The 5 wt% toluene solution viscosity (T cp ) of the obtained 1,4-polybutadiene rubber was determined by dissolving 2.28 g of 1,4-polybutadiene rubber in 50 mL of toluene, 400 was measured at 25 ° C. As the standard solution, a viscometer calibration standard solution (JIS-Z8809) was used.
(ムーニー粘度)
得られた1,4−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度(ML1+4)は、JIS−K6300に準拠して100℃にて測定した。
(Mooney viscosity)
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the obtained 1,4-polybutadiene rubber was measured at 100 ° C. according to JIS-K6300.
<実施例2>
窒素ガスで置換した撹拌機付きステンレス製反応槽(槽容積:1.5L、槽径:0.106m、攪拌翼径:0.070m)中に、予めモレキュラーシーブスを用いて脱水処理したモノマー液1.0L(1,3−ブタジエン:33重量%、C4留分:45重量%、シクロヘキサン:22重量%)を投入した。そのモノマー液を400rpmで撹拌しながら、水1.71mmolを加え、25℃で30分間撹拌した。さらに、分子量調整剤としてのシクロオクタジエン8.2mmol、ゲル化防止剤としてのジラウリルチオジプロピオネート15μmol、及び助触媒としてのジエチルアルミニウムクロライド3.0mmolを加え、25℃で5分間撹拌した。その後、モノマー液の温度を50℃まで昇温し、触媒としてのコバルトオクトエート10.4μmolを加えることで、50℃で25分のシス−1,4重合を行ったこと以外は、実施例1と同様の方法で1,4−ポリブタジエンゴムを製造した。そして、得られた1,4−ポリブタジエンゴムのMw/Mn、シス−1,4構造の割合、Tcp、及びML1+4を実施例1と同様の方法で測定し、Tcp/ML1+4を算出した。これらの結果を表1に示す。
<Example 2>
Monomer liquid 1 dehydrated in advance using molecular sieves in a stainless steel reaction tank (tank volume: 1.5 L, tank diameter: 0.106 m, stirring blade diameter: 0.070 m) substituted with nitrogen gas 0 L (1,3-butadiene: 33 wt%, C4 fraction: 45 wt%, cyclohexane: 22 wt%) was added. While stirring the monomer solution at 400 rpm, 1.71 mmol of water was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Furthermore, 8.2 mmol of cyclooctadiene as a molecular weight modifier, 15 μmol of dilauryl thiodipropionate as an antigelling agent, and 3.0 mmol of diethylaluminum chloride as a cocatalyst were added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the temperature of the monomer solution was raised to 50 ° C., and 10.4 μmol of cobalt octoate as a catalyst was added thereto, except that cis-1,4 polymerization was performed at 50 ° C. for 25 minutes. 1,4-polybutadiene rubber was produced in the same manner. Then, Mw / Mn, ratio of cis-1,4 structure, T cp , and ML 1 + 4 of the obtained 1,4-polybutadiene rubber were measured by the same method as in Example 1, and T cp / ML 1 + 4 was calculated. did. These results are shown in Table 1.
<比較例1>
シクロオクタジエンの添加量を調整することで、水1molに対する分子量調整剤の添加量を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で1,4−ポリブタジエンゴムを製造した。そして、得られた1,4−ポリブタジエンゴムのMw/Mn、シス−1,4構造の割合、Tcp、及びML1+4を実施例1と同様の方法で測定し、Tcp/ML1+4を算出した。これらの結果を表1に示す。
<Comparative Example 1>
A 1,4-polybutadiene rubber was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the molecular weight modifier added to 1 mol of water was changed as shown in Table 1 by adjusting the amount of cyclooctadiene added. did. Then, Mw / Mn, ratio of cis-1,4 structure, T cp , and ML 1 + 4 of the obtained 1,4-polybutadiene rubber were measured by the same method as in Example 1, and T cp / ML 1 + 4 was calculated. did. These results are shown in Table 1.
<比較例2>
窒素ガスで置換した撹拌機付きステンレス製反応槽(槽容積:1.5L、槽径:0.106m、攪拌翼径:0.07m)中に、予めモレキュラーシーブスを用いて脱水処理したモノマー液1.0L(1,3−ブタジエン:32重量%、C4留分:31重量%、シクロヘキサン:37重量%)を投入した。そのモノマー液を400rpmで撹拌しながら、水1.71mmolを加え、25℃で30分間撹拌した。さらに、分子量調整剤としてのシクロオクタジエン12.8mmol、ゲル化防止剤としてのジラウリルチオジプロピオネート15μmol、及び助触媒としてのジエチルアルミニウムクロライド3.0mmolを加え、25℃で5分間撹拌した。その後、モノマー液の温度を60℃まで昇温し、触媒としてのコバルトオクトエート2.7μmolを加えることで、シス−1,4重合を行ったこと以外は、実施例1と同様の方法で1,4−ポリブタジエンゴムを製造した。そして、得られた1,4−ポリブタジエンゴムのMw/Mn、シス−1,4構造の割合、Tcp、及びML1+4を実施例1と同様の方法で測定し、Tcp/ML1+4を算出した。これらの結果を表1に示す。
<Comparative example 2>
Monomer liquid 1 dehydrated in advance using molecular sieves in a stainless steel reaction tank (tank volume: 1.5 L, tank diameter: 0.106 m, stirring blade diameter: 0.07 m) substituted with nitrogen gas 0 L (1,3-butadiene: 32% by weight, C4 fraction: 31% by weight, cyclohexane: 37% by weight) was added. While stirring the monomer solution at 400 rpm, 1.71 mmol of water was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Furthermore, 12.8 mmol of cyclooctadiene as a molecular weight modifier, 15 μmol of dilauryl thiodipropionate as an antigelling agent, and 3.0 mmol of diethylaluminum chloride as a cocatalyst were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the temperature of the monomer liquid was raised to 60 ° C., and 2.7 μmol of cobalt octoate as a catalyst was added to perform cis-1,4 polymerization. , 4-polybutadiene rubber was produced. Then, Mw / Mn, ratio of cis-1,4 structure, T cp , and ML 1 + 4 of the obtained 1,4-polybutadiene rubber were measured by the same method as in Example 1, and T cp / ML 1 + 4 was calculated. did. These results are shown in Table 1.
以上のように、本発明に係るジエン系ゴムの製造方法によれば、ML1+4の低い1,4−ポリブタジエンゴムを効率的に製造できることが分かる。 As described above, it can be seen that the method for producing a diene rubber according to the present invention can efficiently produce 1,4-polybutadiene rubber having a low ML 1 + 4 .
Claims (6)
共役ジエン系モノマーと有機溶媒とを含むモノマー液に、水と遷移金属触媒と有機金属助触媒と分子量調整剤を添加して、前記共役ジエン系モノマーを重合する工程を有し、
前記遷移金属触媒1mmolに対する前記共役ジエン系モノマーの添加量が100〜750molであり、
前記モノマー液1m3に対する前記分子量調整剤の添加量が15〜50molであるジエン系ゴムの製造方法。 A method for producing a diene rubber having a 5 wt% toluene solution viscosity (T cp [cps]) of 39.0 or less and a Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) at 100 ° C. measured based on JIS-K6300 of 35 or less. There,
A step of polymerizing the conjugated diene monomer by adding water, a transition metal catalyst, an organic metal promoter and a molecular weight regulator to a monomer liquid containing a conjugated diene monomer and an organic solvent;
The amount of the conjugated diene monomer added to 1 mmol of the transition metal catalyst is 100 to 750 mol,
Method for producing a diene rubber addition amount is 15~50mol of the molecular weight modifier for said monomer liquid 1 m 3.
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