JP5678773B2

JP5678773B2 - Conductive resin composition and conductive adhesive sheet

Info

Publication number: JP5678773B2
Application number: JP2011077471A
Authority: JP
Inventors: 英宣小林; 直人荻原; 祐司西山; 晟瞿
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: JP2012211256A

Description

本発明は、電子回路基板と導電部材を電気的に接続するための導電性接着シ−トに用いる導電性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a conductive resin composition used for a conductive adhesive sheet for electrically connecting an electronic circuit board and a conductive member.

近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。当然ながら、それに伴って、電子回路基板の小型化、軽量化、高密度化も必要になっている。 In recent years, the development of the electronics field has been remarkable, and in particular, electronic devices have become smaller, lighter, higher density, and higher in output, and demands for these performances have become increasingly sophisticated. As a matter of course, the electronic circuit board is also required to be reduced in size, weight and density.

この様な状況の中で、主にポリイミドフィルムからなる基材上に形成された導電性回路と、その導電性回路を保護する絶縁層からなるフレキシブルプリント回路基板は、優れた屈曲性を有することから、ＯＡ機器、通信機器、携帯電話などの多機能化、小型化の要請に応えるべく、その狭く複雑な内部に電子回路基板を組み込むために多用されている。そうした電子回路基板の小型化・高周波化に伴い、そこから発生する不要な電磁ノイズ対策がますます重要になってきている。そこで、フレキシブルプリント回路基板に、回路基板から発生する電磁ノイズを遮蔽する電磁波シールド層を設けた仕様が広まっている。 Under such circumstances, the flexible printed circuit board composed of a conductive circuit formed on a base material mainly made of polyimide film and an insulating layer protecting the conductive circuit has excellent flexibility. Therefore, in order to meet demands for multifunctionalization and miniaturization of OA devices, communication devices, mobile phones, and the like, they are frequently used for incorporating electronic circuit boards into narrow and complex interiors. As electronic circuit boards become smaller and higher in frequency, countermeasures against unnecessary electromagnetic noise generated therefrom have become increasingly important. Therefore, a specification in which an electromagnetic wave shielding layer for shielding electromagnetic noise generated from a circuit board is provided on a flexible printed circuit board is widespread.

フレキシブルプリント回路基板の電磁波シールド層の構成としては、主にポリイミドフィルム基材上に形成された導電性回路と、その導電性回路を保護する絶縁層とからなるフレキシブルプリント回路基板において、グラウンド回路上に前記絶縁層に穴を設け、その穴を介して導電性の印刷回路で形成したシールド層と前記グラウンド回路とを接続し、更にシールド層上に絶縁層を設けた構造となっている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照） The configuration of the electromagnetic wave shielding layer of the flexible printed circuit board includes a flexible printed circuit board mainly composed of a conductive circuit formed on a polyimide film substrate and an insulating layer protecting the conductive circuit. A hole is provided in the insulating layer, a shield layer formed by a conductive printed circuit is connected through the hole and the ground circuit, and an insulating layer is further provided on the shield layer. (For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2)

フレキシブルプリント回路基板は、回路基板の一部を補強板で補強し、機械的強度を高めて使用することがある。例えば、ソケットに差し込まれる端子部分、スイッチ部分などの応力が集中する部位に、補強板が接着される。この補強板の部分にも電磁波シールド性能をもたせる方法として、金属製補強板とグラウンド配線とを導電性接着剤層で接続するフレキシブルプリント回路基板が提案されている。（例えば、特許文献３参照）
フレキシブルプリント回路基板には、耐熱性が良好なことからポリイミドフィルムが用いられることが多い。また、フレキシブルプリント回路基板用の金属製補強板としては、ステンレス板、アルミ板、銅板、鉄板等が使用されることが多い。従って、これらの用途で使用される導電性接着剤には、ポリイミドフィルムと各種金属製補強板を良好に接着させることが要求される。また、回路基板に電子部品を実装する方法として、予め印刷や塗布により形成した半田部分を含む配線板全体を赤外線リフロー等により２３０〜２８０℃程度に加熱し、半田を溶融させ電子部品を配線板に接合する方法（半田リフロー）が多く採られる。そのため、半田リフローによる発泡・剥がれ等が発生しない程度の耐熱性が必要であり、更には溶融した半田に接触しても発泡・剥がれ等が発生しない高度な耐熱性が接着剤に求められることがある。 A flexible printed circuit board may be used by reinforcing a part of the circuit board with a reinforcing plate to increase mechanical strength. For example, a reinforcing plate is bonded to a portion where stress is concentrated, such as a terminal portion and a switch portion inserted into a socket. As a method for providing the reinforcing plate portion with electromagnetic wave shielding performance, a flexible printed circuit board in which a metal reinforcing plate and a ground wiring are connected by a conductive adhesive layer has been proposed. (For example, see Patent Document 3)
Polyimide films are often used for flexible printed circuit boards because of their good heat resistance. Moreover, as a metal reinforcement board for flexible printed circuit boards, a stainless plate, an aluminum plate, a copper plate, an iron plate, etc. are often used. Therefore, the conductive adhesive used in these applications is required to favorably bond the polyimide film and various metal reinforcing plates. In addition, as a method of mounting electronic components on a circuit board, the entire wiring board including a solder portion previously formed by printing or coating is heated to about 230 to 280 ° C. by infrared reflow, etc. Many methods (solder reflow) are used. Therefore, heat resistance that does not cause foaming / peeling due to solder reflow is required, and the adhesive is required to have high heat resistance that does not cause foaming / peeling even when it contacts molten solder. is there.

また、電子回路基板類は、市場拡大が目覚しいエレクトロニクス分野の基幹部品であり、その製造・加工拠点は各地に分散している。それ故、電子回路基板類やそれらの材料には、様々な条件での輸送・保管過程を経ても特性変化の少ないものが望まれている。特に、導電性接着剤には、高温高湿環境下においても耐熱性、接着性、導電性が変化しないものが求められている。 Electronic circuit boards are key components in the electronics field, where the market is growing rapidly, and their manufacturing and processing bases are scattered throughout the country. Therefore, electronic circuit boards and their materials are desired to have little characteristic change even after being transported and stored under various conditions. In particular, a conductive adhesive is required that does not change heat resistance, adhesiveness, and conductivity even in a high-temperature and high-humidity environment.

そこで、これら要求を解決するために、例えば、酸価含有ポリエステル・ポリウレタン、エポキシ樹脂を主成分とする高分子組成物が開示されている（特許文献４参照）。また、また、ポリイミドシロキサン、両末端エポキシシロキサン、および硬化剤を含む樹脂組成物が開示されている（特許文献５参照）。また、エポキシ樹脂、イオン性不純物が可及的に少ないＮＢＲゴム、窒素含有フェノールノボラック樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献６参照）。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂用硬化促進剤、およびエラストマ−を含む樹脂組成物が開示されている（特許文献７参照）。また、水添ポリブタジエン骨格に着目した提案がなされている（特許文献８）。 Therefore, in order to solve these requirements, for example, a polymer composition mainly composed of acid value-containing polyester / polyurethane and epoxy resin is disclosed (see Patent Document 4). Moreover, the resin composition containing a polyimide siloxane, both terminal epoxy siloxane, and a hardening | curing agent is disclosed (refer patent document 5). In addition, a thermosetting resin composition containing an epoxy resin, an NBR rubber containing as little ionic impurities as possible, and a nitrogen-containing phenol novolac resin as a main component is disclosed (see Patent Document 6). Further, a resin composition containing an epoxy resin, a phenol resin, a curing accelerator for epoxy resin, and an elastomer is disclosed (see Patent Document 7). Further, a proposal focusing on hydrogenated polybutadiene skeleton has been made (Patent Document 8).

実開昭６２−１２４８９６号公報Japanese Utility Model Publication No. 62-124896 実開昭６２−１４５３９９号公報Japanese Utility Model Publication No. 62-145399 特開２００５−３１７９４６号公報JP 2005-317946 A 特開平１１−１１６９３０号公報JP-A-11-116930 特開２００７−５１２１２号公報JP 2007-51212 A 特開２００４−９１６４８号公報JP 2004-91648 A 特開２００７−１６１８１１号公報JP 2007-161811 A 特開平１１−１１４７３３号公報JP 11-114733 A

しかし、特許文献４では、接着性は良好であったが、高レベルの耐湿熱信頼性、半田耐熱性が達成できなかった。 However, in Patent Document 4, although the adhesiveness was good, a high level of moist heat resistance and solder heat resistance could not be achieved.

また、特許文献５では、高分子材料はシロキサン樹脂特有の屈曲性と優れた耐熱性とを有するものの、シロキサン骨格自体が、基材への密着性に乏しいため、架橋密度の低いエポキシシロキサンによる硬化では、充分な接着強度が得られないという問題があった、さらに加熱プレスにより熱硬化する際にはみ出しが多く発生するという加工性の悪さも問題であった。 Further, in Patent Document 5, although the polymer material has flexibility and peculiar heat resistance to the siloxane resin, the siloxane skeleton itself has poor adhesion to the base material, so that it is cured with epoxysiloxane having a low crosslinking density. However, there was a problem that sufficient adhesive strength could not be obtained, and in addition, there was a problem of poor workability that many protrusions occurred when thermosetting by a hot press.

また、特許文献７では、エラストマ−由来の高分子材料を使用しているため接着強度が悪いという問題があった。 Further, Patent Document 7 has a problem that the adhesive strength is poor because an elastomer-derived polymer material is used.

また、特許文献８では、カルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂とエポキシ基を有するアクリル樹脂からなる複合樹脂を使用しているため、水添ポリブタジエン骨格由来する優れたフレキシブル性、および銅への密着性を有する。しかし複合樹脂を合成する際にエステル骨格が導入されるため、高温高湿にさらされた際の耐加水分解性や耐薬品性など、一般的な電気回路基板用の材料としての基本特性に問題があった。 Moreover, in patent document 8, since the composite resin which consists of a carboxyl group-containing hydrogenated polybutadiene resin and the acrylic resin which has an epoxy group is used, the outstanding flexibility derived from a hydrogenated polybutadiene frame | skeleton, and the adhesiveness to copper are shown. Have. However, since an ester skeleton is introduced when synthesizing composite resins, there are problems with basic properties as materials for general electric circuit boards, such as hydrolysis resistance and chemical resistance when exposed to high temperature and high humidity. was there.

本発明は、接着特性、半田耐熱性、耐湿熱信頼性を有する導電性樹脂組成物並びに当該組成物を導電層として用いた導電性接着シ−トの提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a conductive resin composition having adhesive properties, solder heat resistance, and wet heat resistance, and a conductive adhesive sheet using the composition as a conductive layer.

上記の課題を解決するために、主鎖中のエステル結合の隣に芳香環や脂肪族環のような環状構造が直接組み込まれたポリエステル樹脂と、エポキシ硬化剤、導電性充填剤等により構成された導電性樹脂組成物を発明した。 In order to solve the above problems, it is composed of a polyester resin in which a cyclic structure such as an aromatic ring or an aliphatic ring is directly incorporated next to an ester bond in the main chain, an epoxy curing agent, a conductive filler, and the like. Invented a conductive resin composition.

上記のように構成した本発明によれば、ポリエステル樹脂のエステル結合は、かさ高い環状構造の存在により保護されるため加熱時に分解されにくい。そのため、耐加水分解性と耐熱性を向上できた。さらに、当該ポリエステル樹脂とエポキシ硬化剤を組み合わせることで、半田耐熱性を達成しつつ接着特性の向上をすることができた。 According to the present invention configured as described above, the ester bond of the polyester resin is protected by the presence of a bulky cyclic structure, and is not easily decomposed during heating. Therefore, hydrolysis resistance and heat resistance could be improved. Furthermore, by combining the polyester resin and the epoxy curing agent, it was possible to improve the adhesive properties while achieving solder heat resistance.

これにより、接着特性、半田耐熱性、耐湿熱信頼性を有する導電性樹脂組成物並びに当該組成物を用いた導電性接着シ−トを提供することができた。 As a result, it was possible to provide a conductive resin composition having adhesive properties, solder heat resistance, and wet heat resistance, and a conductive adhesive sheet using the composition.

導電性の耐湿熱信頼性の評価を説明するための図。（１）回路２Ａ上に、回路２Ａの一部が露出するように、スルーホールを有するカバーフィルムが積層されたフレキシブルプリント回路基板の模式的平面図。（２）Ｄ−Ｄ’における断面図。（３）Ｃ−Ｃ’における断面図。（４）前記（１）に示されるカバーフィルム及び回路２Ｂ上に、回路２Ａ、２Ｂの一部が露出するように、導電性接着シートとステンレス板を重ね、圧着、硬化した状態の模式的平面図。（５）Ｄ−Ｄ’における断面図。（６）Ｃ−Ｃ’における断面図。The figure for demonstrating evaluation of electroconductive moisture-and-heat-resistant reliability. (1) A schematic plan view of a flexible printed circuit board in which a cover film having a through hole is laminated on a circuit 2A so that a part of the circuit 2A is exposed. (2) A cross-sectional view at D-D ′. (3) A cross-sectional view at C-C ′. (4) A schematic plane in a state in which a conductive adhesive sheet and a stainless steel plate are stacked, pressure-bonded and cured so that a part of the circuits 2A and 2B is exposed on the cover film and the circuit 2B shown in (1). Figure. (5) A cross-sectional view at D-D ′. (6) Sectional view at C-C ′.

本発明において付加型ポリエステル樹脂（Ａ）は、主鎖に環状構造を有することが重要である。これによりエステル結合をかさ高い環状構造で保護することで、従来の縮合型ポリエステル樹脂を用いた場合と比較して耐加水分解性、耐熱性等を著しく向上することができる。 In the present invention, it is important that the addition type polyester resin (A) has a cyclic structure in the main chain. Thus, by protecting the ester bond with a bulky cyclic structure, hydrolysis resistance, heat resistance and the like can be remarkably improved as compared with the case where a conventional condensed polyester resin is used.

付加型ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、ポリオール化合物（ａ）と、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）とを反応させた付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）を用いることが好ましい。 The addition type polyester resin (A) is, for example, an addition type polyester resin (A-1) obtained by reacting a polyol compound (a) with a compound (b) having a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring. Is preferably used.

本発明においてポリオール化合物（ａ）は、２個以上の水酸基を有し、さらにその構造中に重合度２以上の繰り返し単位を有するものである。ポリオール化合物（ａ）は、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、およびポリシロキサンポリオール類などが好ましい。また、ポリオール化合物（ａ）は、重量平均分子量５００〜５００００が好ましい。なお本発明において重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」ともいう）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。 In the present invention, the polyol compound (a) has two or more hydroxyl groups, and further has a repeating unit having a polymerization degree of 2 or more in its structure. As the polyol compound (a), for example, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polybutadiene polyols, and polysiloxane polyols are preferable. The polyol compound (a) preferably has a weight average molecular weight of 500 to 50,000. In the present invention, the weight average molecular weight means a weight average molecular weight in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”).

ポリエステルポリオール類としては、例えば、多官能アルコ−ル成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。多官能アルコ−ル成分のうちジオ−ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、３，３’−ジメチロ−ルヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、オクタンジオ−ル、ブチルエチルペンタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、ビスフェノールＡなどが挙げられ、３個以上の水酸基を有する多官能アルコ−ル成分としては、トリメチロ−ルエタン、ポリトリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ポリトリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ポリペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、マンニト−ル、アラビト−ル、キシリト−ル、ガラクチト−ル、グリセリン等が挙げられる。また、リン原子を有するポリエステルポリオールも使用することができ、具体的には、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸あるいはその酸無水物と、エチレングリコールとの重縮合物、または２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル、あるいはその重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。 Examples of polyester polyols include polyester polyols obtained by condensation reaction of a polyfunctional alcohol component and a dibasic acid component. Among the polyfunctional alcohol components, the diol includes ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol. -3,3'-dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol -Polyethyl alcohol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol, bisphenol A and the like. Examples of the polyfunctional alcohol component having three or more hydroxyl groups include trimethylolethane and polytrimethylolethane. , Trimethylol loop Bread, Poritorimechiro - trimethylolpropane, pentaerythritol - le, poly pentaerythritol - le, sorbitol - le, mannitol - le, Arabito - le, xylitol - le, Garakuchito - Le, and glycerin. Moreover, the polyester polyol which has a phosphorus atom can also be used, specifically, 2- (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-yl) methylsuccinic acid or its acid anhydride. And ethylene glycol or 2- (9,10-dihydro-9-oxa-10-oxide-10-phosphaphenanthrene-10-yl) methylsuccinic acid-bis- (2-hydroxyethyl)- The polyester polyol obtained by ester or its polycondensation is mentioned.

前記二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸ないしはそれらの無水物が挙げられる。 Examples of the dibasic acid component include aliphatic or aromatic dibasic acids such as terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, and anhydrides thereof.

また、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。 Β-butyrolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, γ-caprolactone, γ-heptanolactone, α-methyl-β-propiolactone, etc. Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as lactones can also be used.

ポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式（１）で示される構造を、その分子中に有するものである。 Polycarbonate polyols have a structure represented by the following general formula (1) in the molecule.

一般式（１）
−［−Ｏ−Ｒ⁸−Ｏ−ＣＯ−］_m−
（式中、Ｒ⁸は、２価の有機残基、ｍは、１以上の整数を表す。） General formula (1)
− [— O—R ⁸ —O—CO—] _m —
(In the formula, R ⁸ represents a divalent organic residue, and m represents an integer of 1 or more.)

ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応、（２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られる。 The polycarbonate polyol can be obtained, for example, by (1) a reaction between glycol or bisphenol and a carbonate ester, or (2) a reaction in which phosgene is allowed to act on glycol or bisphenol in the presence of an alkali.

（１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。 Specific examples of the carbonic acid ester used in the production method (1) include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.

（１）および（２）の製法で用いられるグリコールまたはビスフェノールとして具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル、３，３’−ジメチロ−ルヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、オクタンジオ−ル、ブチルエチルペンタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、前記ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物は１種または２種以上の混合物として使用することができる。 Specific examples of the glycol or bisphenol used in the production methods of (1) and (2) include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanedio- 2-methyl-1,8-octanediol, 3,3'-dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, propanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3 -Hexanediol, cyclohexanediol It can be used bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, ethylene oxide to the bisphenols, also bisphenols obtained by adding an alkylene oxide such as propylene oxide. These compounds can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

ポリエーテルポリオール類としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、およびグラフト共重合体；ヘキサンジオ−ル、メチルヘキサンジオ−ル、ヘプタンジオ−ル、オクタンジオ−ル若しくはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール類；ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオ−ル類；トリメチロ−ルエタン、ポリトリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ポリトリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ポリペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、マンニト−ル、アラビト−ル、キシリト−ル、ガラクチト−ル、グリセリン等の多価アルコ−ルを原料の一部として用いて合成されたポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体またはランダム共重合体等のポリエーテルポリオール類などの水酸基が２個以上のものを用いることができる。 Examples of polyether polyols include polymers, copolymers, and graft copolymers of alkylene oxides such as tetrahydrofuran, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide; hexanediol, methylhexanediol, heptanediol. Polyether polyols obtained by condensation of octanediol or mixtures thereof; aromatic polyols such as bisphenols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to bisphenol A and bisphenol F; Trimethylol ethane, polytrimethylol ethane, trimethylol propane, polytrimethylol propane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, Polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide block copolymer or random copolymer synthesized by using polyalcohol such as rabitol, xylitol, galactitol, glycerin, etc. as part of the raw material Polymers, polytetramethylene glycol, block copolymers of tetramethylene glycol and neopentyl glycol, or polyether polyols such as random copolymers and the like having two or more hydroxyl groups can be used.

ポリブタジエンポリオール類としては、例えば、その分子内の不飽和結合を水添したものも含み、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。 Examples of polybutadiene polyols include those obtained by hydrogenating unsaturated bonds in the molecule, such as polyethylene polyols, polypropylene polyols, polybutadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, hydrogenated polyisoprene polyols, etc. Is mentioned.

ポリシロキサンポリオール類としては、一般式（２）および（３）で表される化合物が挙げられる。
一般式（２） Examples of polysiloxane polyols include compounds represented by general formulas (2) and (3).
General formula (2)

（Ｘは、水酸基を表し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。）
一般式（３） (X represents a hydroxyl group, R ¹ and R ² each represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 5 or more.)
General formula (3)

（Ｙは、水酸基を表し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、５以上の整数を表す。） (Y represents a hydroxyl group, R ³ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁷ is a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms. 6 represents an alkyl group, and n represents an integer of 5 or more.)

これらポリオール化合物（ａ）の中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルからなるポリエステルジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ルのみをグリコールとして使用してなるポリカーボネートポリオールや、１，６−ヘキサンジオ−ルと３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ルと２−メチル−１，８−オクタンジオ−ルとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオ−ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとの共重合ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール等は、主鎖骨格の柔軟性、耐熱性、耐加水分解性に優れることから、例えば導電性接着シートに用いた場合に、屈曲性、耐熱性、耐湿性等に優れているため特に好ましい。これらのポリオール化合物（ａ）は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。 Among these polyol compounds (a), polyester polyols composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol only are used as glycols. Polycarbonate polyols, polycarbonate polyols using 1,6-hexanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol as glycol, 1,9-nonanediol and 2-methyl-1, Polycarbonate diol, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, or copolymerized polyol of tetramethylene glycol and neopentyl glycol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol using 8-octanediol as glycol Polysiloxane polyols, etc. are excellent in flexibility, heat resistance, moisture resistance, etc. when used for conductive adhesive sheets, for example, because they have excellent flexibility, heat resistance, and hydrolysis resistance of the main chain skeleton. Particularly preferred. These polyol compounds (a) may be used alone or in combination.

また、ポリオール化合物（ａ）として上記ポリオール類に加えて、３官能のポリオールを用いることも好ましい。付加型ポリエステル樹脂（Ａ）が分岐構造を有することになるため、導電性接着シ−トに用いた場合、層の凝集力が増大することで接着強度や耐熱性をより向上できる。 In addition to the above polyols, it is also preferable to use a trifunctional polyol as the polyol compound (a). Since the addition-type polyester resin (A) has a branched structure, when used in a conductive adhesive sheet, the adhesive strength and heat resistance can be further improved by increasing the cohesive strength of the layer.

３官能のポリオールは例えば、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、マンニト−ル、アラビト−ル、キシリト−ル、ガラクチト−ル、グリセリン等の多価アルコ−ル化合物が挙げられる。これらの中でも反応制御の面でトリメチロ−ルプロパンやペンタエリスリト−ルを使用することが好ましい。 The trifunctional polyol is, for example, a polyhydric alcohol compound such as trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, arabitol, xylitol, galactitol, glycerin, etc. Is mentioned. Among these, it is preferable to use trimethylolpropane or pentaerythritol in terms of reaction control.

本発明において飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）[以下、化合物（ｂ）ということもある]は、脂環を有する化合物または芳香環を有する化合物が好ましく、脂環式二塩基酸無水物および芳香族二塩基酸無水物がより好ましい。化合物（ｂ）以外の化合物を使用した場合、エステル結合由来の極性による基材密着性と耐熱性により、ある程度の接着強度と耐熱性は得られるものの、さらに高温高湿（例えば、温度：８５℃、湿度：８５％）のような厳しい条件下での耐加水分解性が悪く、さらに耐熱性では、高温の半田試験や加湿状態での半田試験といった、より高度な半田耐熱性を満足できない。 In the present invention, the compound (b) having a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring [hereinafter sometimes referred to as compound (b)] is preferably a compound having an alicyclic ring or a compound having an aromatic ring. Cyclic dibasic acid anhydrides and aromatic dibasic acid anhydrides are more preferred. When a compound other than the compound (b) is used, a certain degree of adhesive strength and heat resistance can be obtained due to the substrate adhesion and heat resistance due to the polarity derived from the ester bond, but still higher temperature and humidity (for example, temperature: 85 ° C.). , Humidity: 85%), and hydrolysis resistance under severe conditions such as high humidity cannot be satisfied. Further, heat resistance cannot satisfy higher solder heat resistance such as a high-temperature solder test or a solder test in a humidified state.

脂環を有する化合物は、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。 Compounds having an alicyclic ring are, for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, hydrogenated methyl nadic anhydride, still end. Examples thereof include styrene tetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.

芳香環を有する化合物は、例えば無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。 Examples of the compound having an aromatic ring include phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and the like.

これら飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）の中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸等は、エステル結合をより効果的に保護できるため、耐加水分解性、半田耐熱性の観点から特に好ましい。 Among these compounds (b) having a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl Nadic anhydride, hydrogenated methyl nadic anhydride, and the like are particularly preferable from the viewpoints of hydrolysis resistance and solder heat resistance because they can protect the ester bond more effectively.

付加型ポリエステル樹脂（Ａ）は以下に説明する付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）であることが好ましい。即ち、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成は、ポリオール化合物（ａ）のヒドロキシル基の合計を１モルとした場合に、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）に含まれる酸無水物基の合計が、０．７０モル〜１．３０モルの割合で反応させることが好ましく、０．９０モル〜１．１０モルの割合がより好ましい。酸無水物基の合計が０．７０モルに満たない場合、得られる付加型ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基の量がエポキシ硬化剤との架橋が不足して耐熱性が不足する恐れがある。また、後述する２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）との反応で、充分な反応が起こりにくく、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が不足する恐れがある。また、酸無水物基の合計が１．３０モルより多い場合も、２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）と反応させる際に副反応が多く起こり、反応途中でゲル化を引き起こす場合がある。 The addition-type polyester resin (A) is preferably an addition-type polyester resin (A-1) described below. That is, the synthesis of the addition-type polyester resin (A-1) is carried out by using a compound (b) having a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring when the total hydroxyl group of the polyol compound (a) is 1 mol. ) Is preferably reacted in a proportion of 0.70 mol to 1.30 mol, more preferably 0.90 mol to 1.10 mol. When the sum of the acid anhydride groups is less than 0.70 mol, the amount of carboxyl groups in the resulting addition-type polyester resin (A) may be insufficiently crosslinked with the epoxy curing agent and heat resistance may be insufficient. In addition, the reaction with the compound (c) having two or more epoxy groups, which will be described later, is difficult to cause a sufficient reaction, and the weight average molecular weight of the addition type polyester resin (A) may be insufficient. Further, even when the total amount of acid anhydride groups is more than 1.30 mol, there are cases where many side reactions occur when reacting with the compound (c) having two or more epoxy groups, and gelation may occur during the reaction. is there.

付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成は、公知の合成条件を用いることができる。例えば、フラスコにポリオール化合物（ａ）および溶剤を仕込み、窒素気流下、２０〜１２０℃で加熱・攪拌することで均一に溶解した後、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）を投入し、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することで付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得ることができる。また、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）を投入する前に、予めフラスコに仕込んだポリオール化合物（ａ）および溶剤を１００℃以上で加熱・攪拌し、溶剤の一部を脱溶剤してもよい。この操作は、通常、系内の水分を除去（脱水処理）するために行い、この操作によって、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）を反応させる際に、水による酸無水物基の開環反応を抑制することができる。 Known synthesis conditions can be used for the synthesis of the addition type polyester resin (A-1). For example, a polyol compound (a) and a solvent are charged into a flask and dissolved uniformly by heating and stirring at 20 to 120 ° C. in a nitrogen stream, and then a compound having a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring. Addition type polyester resin (A-1) can be obtained by charging (b) and heating at 50 to 150 ° C. with stirring. In addition, before adding the compound (b) having a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring, the polyol compound (a) and the solvent charged in the flask in advance are heated and stirred at 100 ° C. or higher, and the solvent A part of the solvent may be removed. This operation is usually performed to remove water (dehydration treatment) in the system, and when the compound (b) having a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring is reacted by this operation, The ring opening reaction of the acid anhydride group due to can be suppressed.

本発明において付加型ポリエステル樹脂（Ａ）は、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）に、２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させた付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）であることがより好ましい。２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を適切に選択することにより、接着強度をより向上させることができる。 In the present invention, the addition type polyester resin (A) is an addition type polyester resin (A-2) obtained by reacting the addition type polyester resin (A-1) with a compound (c) having two or more epoxy groups. It is more preferable. Adhesive strength can be further improved by appropriately selecting the compound (c) having two or more epoxy groups.

本発明において２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）は、分子内にエポキシ基を２個含有する化合物であれば良い。２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）は、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノ−ルジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾ−ルフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノ−ルフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（４）〜（６）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
化学式（４） In the present invention, the compound (c) having two or more epoxy groups may be a compound containing two epoxy groups in the molecule. Specifically, the compound (c) having two or more epoxy groups is, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A / epichlorohydrin. Type epoxy resin, bisphenol F / epichlorohydrin type epoxy resin, biphenol / epichlorohydrin type epoxy resin, glycerin / epichlorohydrin adduct polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, polybutadiene diglycidyl ether, hydroquinone Diglycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, hydrogenated bisphenol A-type diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, diphenylsulfone diglycidyl ether, dihydroxybenzophenone diglycidyl ether, biphenol diglycidyl ether, diphenylmethane diglycidyl ether, bisphenol fluorenediglycidyl ether, biscresol-furful orange glycidyl ether, bis Phenoxyethanol full orange glycidyl ether, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl toluidine, JP 2004-156024 A, special Epoxy compounds excellent in flexibility disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication Nos. 2004-315595 and 2004-323777, and the following formula ( ) Include epoxy compounds having a structure represented by - (6).
Chemical formula (4)

化学式（５）

Chemical formula (5)

化学式（６）

Chemical formula (6)

これらの中でも、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテルは、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）の柔軟性をより向上させことができる。また、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂は、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）に耐熱性をより向上させことができる。２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）は目的に応じて選択することが可能であり、これらは単独で使用しても良いし、複数を併用することも好ましい。 Among these, 1,6-hexanediol diglycidyl ether can further improve the flexibility of the addition type polyester resin (A-2). The bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin can further improve the heat resistance of the addition type polyester resin (A-2). The compound (c) having two or more epoxy groups can be selected according to the purpose, and these may be used alone or in combination.

付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）を合成する場合に、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）と２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させる割合は、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）のカルボキシル基の合計を１モルとした場合に、２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）中のエポキシ基を０．５モル〜１．５モルの割合で反応させることが好ましく、０．７モル〜１．３モルの割合で反応させることがより好ましい。付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）のカルボキシル基１．０モルに対し、２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）中のエポキシ基の割合が０．５０モル未満の場合、最終的に得られる付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）の分子量が低くなるため、耐熱性が低下したり導電層が形成しにくくなる傾向にある。また、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）のカルボキシル基１．０モルに対し、２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）中のエポキシ基の割合が１．５０モルより多い場合、末端エポキシ基の量が多くなり、最終の合成段階で飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）を反応させる際に副反応が多く起こり、合成の途中でゲル化する場合がある。 When synthesizing the addition type polyester resin (A-2), the ratio of reacting the addition type polyester resin (A-1) with the compound (c) having two or more epoxy groups depends on the addition type polyester resin (A-). When the total of the carboxyl groups in 1) is 1 mol, it is preferable to react the epoxy groups in the compound (c) having two or more epoxy groups in a proportion of 0.5 mol to 1.5 mol, It is more preferable to make it react in the ratio of 0.7 mol-1.3 mol. When the ratio of the epoxy group in the compound (c) having two or more epoxy groups is less than 0.50 mol with respect to 1.0 mol of the carboxyl group of the addition-type polyester resin (A-1), finally obtained Since the molecular weight of the added polyester resin (A-2) is low, the heat resistance tends to be lowered or the conductive layer tends to be difficult to form. Moreover, when the ratio of the epoxy group in the compound (c) having two or more epoxy groups is more than 1.50 mol with respect to 1.0 mol of the carboxyl group of the addition type polyester resin (A-1), the terminal epoxy is used. When the amount of the group is increased and a compound (b) having a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring is reacted in the final synthesis stage, a large number of side reactions may occur and gelation may occur during the synthesis. is there.

また、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成は、公知の合成条件を用いることができる。例えば、フラスコに付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）及び２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）、溶剤を仕込み、攪拌しながら１００〜１５０℃で加熱することで付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得ることができる。この際、必要に応じてトリフェニルホスフィンや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。 The addition type polyester resin (A-2) can be synthesized using known synthesis conditions. For example, an addition-type polyester resin (A-1), a compound (c) having two or more epoxy groups, and a solvent are charged into a flask and heated at 100 to 150 ° C. with stirring to add the addition-type polyester resin (A- 2) can be obtained. At this time, a catalyst such as triphenylphosphine or a tertiary amino group-containing compound may be used as necessary.

本発明において付加型ポリエステル樹脂（Ａ）は、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）と、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）（以下、化合物（ｂ）ということもある）とを反応させた付加型ポリエステル樹脂（Ａ−３）であることがより好ましい。付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）は側鎖にヒドロキシル基があり、そのヒドロキシル基と化合物（ｂ）の酸無水物基が反応することで、側鎖にカルボキシル基が生成する。このカルボキシル基と、エポキシ硬化剤が架橋反応することで耐熱性をより向上させることができる。加えて側鎖のエステル結合の隣に嵩高い環状構造が存在することにより側鎖のエステル結合が高温で分解しにくくなるため耐熱性がより向上する。 In the present invention, the addition type polyester resin (A) is an addition type polyester resin (A-2), a compound (b) having a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring (hereinafter referred to as compound (b)). It is more preferable that the addition type polyester resin (A-3) be reacted with. The addition-type polyester resin (A-2) has a hydroxyl group in the side chain, and a carboxyl group is generated in the side chain by reacting the hydroxyl group with the acid anhydride group of the compound (b). The heat resistance can be further improved by a crosslinking reaction between the carboxyl group and the epoxy curing agent. In addition, the presence of a bulky cyclic structure next to the ester bond in the side chain makes it difficult for the ester bond in the side chain to be decomposed at high temperatures, thereby improving the heat resistance.

付加型ポリエステル樹脂（Ａ−３）を合成する場合の付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）に飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）を反応させる割合は、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）のヒドロキシル基の合計を１．０モルとした場合に、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）中の酸無水物基を０．０５モル〜０．９５モルの割合で反応させることが好ましく、０．１０モル〜０．９０モルの割合で反応させることがより好ましい。付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）中の酸無水物基の割合が０．０５モル未満の場合、主鎖に導入できるカルボキシル基の量が少なく、架橋反応後の耐熱性向上効果が見出しにくい傾向にある。また、０．９５モルより多い場合、最終的に得られる付加型ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基の量が過剰になり接着強度が低下する傾向にある。 When the addition type polyester resin (A-3) is synthesized, the addition type polyester resin (A-2) is reacted with the compound (b) having a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring. When the total of hydroxyl groups of the polyester resin (A-2) is 1.0 mol, the acid anhydride group in the compound (b) having a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring is changed to 0.05. It is preferable to make it react in the ratio of mol-0.95 mol, and it is more preferable to make it react in the ratio of 0.10 mol-0.90 mol. The ratio of the acid anhydride group in the compound (b) having a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring is 0.05 with respect to 1.0 mol of the hydroxyl group in the addition type polyester resin (A-2). When the amount is less than the mole, the amount of carboxyl groups that can be introduced into the main chain is small, and the effect of improving the heat resistance after the crosslinking reaction tends to be difficult to find. On the other hand, when the amount is more than 0.95 mol, the amount of carboxyl groups in the finally obtained addition-type polyester resin (A) tends to be excessive, and the adhesive strength tends to decrease.

本発明において、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成は、公知の合成条件を用いることができる。例えば、フラスコに付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）及び、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）、溶剤を仕込み、攪拌しながら５０〜１００℃で加熱することで付加型ポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。この反応は無触媒下でも進行するが、必要に応じて３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。 In the present invention, the synthesis of the addition type polyester resin (A-3) can be carried out using known synthesis conditions. For example, an addition type polyester resin (A-2), a compound (b) having a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring, and a solvent are charged into a flask and heated at 50 to 100 ° C. while stirring. An addition type polyester resin (A) can be obtained. This reaction proceeds even in the absence of a catalyst, but a catalyst such as a tertiary amino group-containing compound may be used if necessary.

本発明において付加型ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合は、カルボキシル基が少ないため、硬化後の諸物性が低下する恐れがある。一方、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると導電層が硬くなりすぎて接着強度が不足する恐れがある。また、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内において、１ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、得られる塗膜の屈曲性や密着性が向上する傾向にある。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、架橋点が多くなることから、最終的に得られる塗膜の耐熱性が向上する傾向にある。 In the present invention, the acid value of the addition-type polyester resin (A) is preferably 1 to 100 mgKOH / g, more preferably 5 to 90 mgKOH / g. When the acid value is less than 1 mgKOH / g, since there are few carboxyl groups, various physical properties after curing may be reduced. On the other hand, if the acid value exceeds 100 mgKOH / g, the conductive layer becomes too hard and the adhesive strength may be insufficient. Moreover, when designing in the range close | similar to 1 mgKOH / g in the range whose acid value is 1-100 mgKOH / g, it exists in the tendency for the flexibility and adhesiveness of the coating film obtained to improve. On the other hand, when designing in a range close to 100 mgKOH / g, the number of crosslinking points increases, so the heat resistance of the finally obtained coating film tends to be improved.

本発明において付加型ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜３０００００がより好ましい。重量平均分子量が５０００に満たない場合は、充分な半田耐熱性及び屈曲性が不足する恐れがある。一方、重量平均分子量が５０００００を超えると、導電性樹脂組成物の塗工性が低下する恐れある。また、重量平均分子量が５０００〜５０００００の範囲内において、５０００に近い値で設計する場合、得られる樹脂の末端（すなわちカルボキシル基）が多いことから、架橋性に富む樹脂が得られるため、最終的に得られる塗膜の耐熱性が向上する傾向にある。一方、５０００００に近い値で設計する場合、塗膜は、密着性や屈曲性に優れる傾向にある。 In the present invention, the addition-type polyester resin (A) has a weight average molecular weight of preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 300,000. If the weight average molecular weight is less than 5000, there is a risk that sufficient solder heat resistance and flexibility will be insufficient. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, the coatability of the conductive resin composition may be lowered. In addition, when designing with a value close to 5000 within the range of 5000 to 500000 in the weight average molecular weight, since the terminal of the resulting resin (that is, carboxyl group) is large, a resin rich in crosslinkability is obtained. It tends to improve the heat resistance of the coating film obtained. On the other hand, when designing with a value close to 500,000, the coating film tends to be excellent in adhesion and flexibility.

本発明の付加型ポリエステル樹脂（Ａ）は、主鎖のエステル結合を合成する際に、任意成分として前記ポリオール化合物（ａ）以外のヒドロキシル基を１個以上有する化合物やヒドロキシル基以外の官能基を有する化合物等を使用することができる。 In the addition type polyester resin (A) of the present invention, when synthesizing the ester bond of the main chain, a compound having one or more hydroxyl groups other than the polyol compound (a) or a functional group other than the hydroxyl group as an optional component. The compound which has can be used.

前記ポリオール化合物（ａ）以外のヒドロキシル基を１個以上有する化合物は、モノアルコ−ル化合物（ａ−１−１）、分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオ−ル化合物（ａ−１−２）、分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（a−１−３）が好ましい。これらの化合物には、分子中に、ヒドロキシル基以外の架橋性官能基を有してもよい。 The compound having one or more hydroxyl groups other than the polyol compound (a) includes a monoalcohol compound (a-1-1) and a diol compound (a-1-2) having two hydroxyl groups in the molecule. ), A compound (a-1-3) having 3 or more hydroxyl groups in the molecule is preferred. These compounds may have a crosslinkable functional group other than a hydroxyl group in the molecule.

モノアルコ−ル化合物（ａ−１−１）は、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、タ−シャリ−ブタノ−ル、ラウリルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ルなどの脂肪族モノアルコ−ル；シクロヘキサノ−ル等の脂環族モノアルコ−ル；ベンジルアルコ−ル、フルオレノ−ル、等の芳香族モノアルコ−ル；フェノール、メトキノン等のフェノール類；ヒドロキシル基以外の官能基を併有するモノアルコ−ル化合物として、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシル基含有カルボン酸化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト（「２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト」と「２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト」とをあわせて、「２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト」と表記する。以下同様。）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ−ト化合物、グリシド−ルなどのヒドロキシル基含有エポキシ化合物、オキセタンアルコ−ルなどのヒドロキシル基含有オキセタン化合物が挙げられる。その他、片末端メトキシ化ポリエチレングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、モノアルコ−ルを開始剤としたカプロラクトン付加重合物などのオリゴマ−型モノアルコ−ルが挙げられる。これらの中でもヒドロキシル基の反応性や反応制御を考慮するとラウリルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル、１２−ヒドロキシステアリン酸、グリシド−ル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トが好ましい。 The monoalcohol compound (a-1-1) includes, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol. Aliphatic monoalcohols such as lauryl alcohol and stearyl alcohol; alicyclic monoalcohols such as cyclohexanol; aromatic monoalcohols such as benzyl alcohol and fluorenol; phenol; Phenols such as methoquinone; monoalcohol compounds having functional groups other than hydroxyl groups, such as hydroxyl group-containing carboxylic acid compounds such as 12-hydroxystearic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate ("2-hydroxy “Ethyl acrylate” and “2-hydroxyethyl methacrylate” are combined to form “2-hydroxyethyl (medium ) Acrylate ”, the same applies hereinafter), hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing epoxy compounds such as glycidyl, oxetane alcohol And hydroxyl group-containing oxetane compounds such as Other examples include oligomer-type monoalcohols such as one-end methoxylated polyethylene glycol, one-end methoxylated polypropylene glycol, and caprolactone addition polymer using monoalcohol as an initiator. Among these, considering the reactivity of hydroxyl group and reaction control, lauryl alcohol, stearyl alcohol, cyclohexanol, 12-hydroxystearic acid, glycidyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is preferred.

本発明においてモノアルコ−ル化合物（ａ−１−１）を用いると、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）の末端を封止することができるため、低分子量の付加型ポリエステル樹脂（Ａ）を合成する場合など重量平均分子量の調整が必要な時に、好適に用いることができる。また、モノアルコ−ル化合物（ａ−１−１）がヒドロキシル基以外の架橋性官能基を有する場合、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）の末端にカルボキシル基以外の官能基を導入することができるため、付加型ポリエステル樹脂の末端変性が必要な時に、好適に用いることができる。 In the present invention, when the monoalcohol compound (a-1-1) is used, the end of the addition-type polyester resin (A) can be sealed, so that the addition-type polyester resin (A) having a low molecular weight is synthesized. When the adjustment of the weight average molecular weight is necessary, it can be suitably used. In addition, when the monoalcohol compound (a-1-1) has a crosslinkable functional group other than a hydroxyl group, a functional group other than a carboxyl group can be introduced into the terminal of the addition-type polyester resin (A). It can be suitably used when terminal modification of the addition type polyester resin is required.

分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオ−ル化合物（ａ−１−２）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオ−ル、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル、３，３’−ジメチロ−ルヘプタン、プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、オクタンジオ−ル、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−エチル−１，６−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル，トリシクロデカンジメタノ−ル、シクロペンタジエンジメタノ−ル、ダイマ−ジオ−ル、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール等の脂肪族あるいは脂環族ジオ−ル類；１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオ−ル、１，３−ナフタレンジオ−ル、１，５−ナフタレンジオ−ル、１，７−ナフタレンジオ−ル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の芳香族ジオ−ル類等を挙げることができる。その他、硫黄原子含有ジオ−ル、臭素原子含有ジオ−ルなどが挙げられる。 Diol compounds (a-1-2) having two hydroxyl groups in the molecule are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2- Ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-methyl -1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol -Methyl, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3,5-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3,3'-dimethylol Luheptane, propanediol, 1,3 Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, octanediol, 3-butyl-3- Ethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, cyclopentadiene dimethanol, dimer Aliphatic or alicyclic diols such as diol, hydrogenated bisphenol A, spiroglycol; 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 4,4′-methylenediphenol, 4,4 ′-(2-norbornylidene) Diphenol, 4,4′-dihydroxybiphenol, o-, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4′-isopropylidenephenol, 1,2-indandiol, 1,3-naphthalenediol, 1 , 5-naphthalenediol, 1,7-naphthalenediol, 9,9′-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9′-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, etc. Aromatic diols can be mentioned. Other examples include sulfur atom-containing diols and bromine atom-containing diols.

ヒドロキシル基以外の官能基を有する化合物は、官能基として３級アミノ基、カルボキシル基等が好ましい。 A compound having a functional group other than a hydroxyl group is preferably a tertiary amino group, a carboxyl group or the like as the functional group.

３級アミノ基を含有する化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミンなどの３級アミノ基含有ジオ−ル化合物が挙げられる。これらの中でもＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等を使用する場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大することで屈曲性を保持したまま、より耐熱性を向上できる点で好ましい。 Examples of the compound containing a tertiary amino group include N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline, and N, N-bis (2-hydroxyethyl) methyl. Amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) propylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) butylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) hexylamine, N, N-bis (2 And tertiary amino group-containing diol compounds such as -hydroxyethyl) octylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) benzylamine, and N, N-bis (2-hydroxyethyl) cyclohexylamine. Among these, when N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline or the like is used, the heat resistance can be further improved while maintaining flexibility by increasing the cohesive strength of the finally obtained coating film. Is preferable.

カルボキシル基を含有する化合物は、例えば、ジメチロ−ルブタン酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルなどが挙げられる。これらの中でもジメチロ−ルブタン酸やジメチロ−ルプロピオン酸を用いると、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）の主鎖末端のカルボキシル基の数を増やすことができる。そこで、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）と１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させる場合、より重量平均分子量をより高く合成できる傾向にある。 Examples of the compound containing a carboxyl group include dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, 3-hydroxysalicylic acid, 4-hydroxysalicylic acid, 5-hydroxysalicylic acid, 2-carboxy-1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Is mentioned. Among these, when dimethylolbutanoic acid or dimethylolpropionic acid is used, the number of carboxyl groups at the end of the main chain of the addition-type polyester resin (A) can be increased. Therefore, when the addition type polyester resin (A-1) is reacted with the compound (c) having at least two epoxy groups in one molecule, it tends to be able to synthesize a higher weight average molecular weight.

ここで、ポリオール化合物（ａ）と、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）は本発明で目的に応じて任意の割合で用いることができ、ポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）中のヒドロキシル基を０．０１モル〜１．００モル、好ましくは０．０５モル〜０．５０モルの割合で用いる。ポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル基１．０モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）中のヒドロキシル基を０．０１モル未満の割合で使用する場合（すなわちポリオール化合物（ａ）単独で使用する場合）、ポリオール化合物（ａ）だけでも十分な耐加水分解性、耐熱性、接着強度を発現することができるが、より高い耐熱性を付与しにくくなる。また、１．００モルより多い場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大しすぎてしまい、接着強度が低下する傾向にある。 Here, the polyol compound (a) and the hydroxyl group-containing compound (a-1) can be used in any proportion according to the purpose in the present invention, and the hydroxyl group in the polyol compound (a) is added to 1.0 mol. On the other hand, the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing compound (a-1) is used in a proportion of 0.01 mol to 1.00 mol, preferably 0.05 mol to 0.50 mol. When the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing compound (a-1) is used in a proportion of less than 0.01 mol with respect to 1.0 mol of the hydroxyl group in the polyol compound (a) (that is, the polyol compound (a) alone When used), the polyol compound (a) alone can exhibit sufficient hydrolysis resistance, heat resistance, and adhesive strength, but it is difficult to impart higher heat resistance. Moreover, when more than 1.00 mol, the cohesive force of the coating film finally obtained will increase too much, and it exists in the tendency for adhesive strength to fall.

本発明においてエポキシ硬化剤（Ｂ）は、分子内にエポキシ基を２個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。 In the present invention, the epoxy curing agent (B) is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more epoxy groups in the molecule.

エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体もしくはプロピレンオキシド付加体のエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ナフタレンジオ−ルジグリシジルエーテル、レゾルシノ−ルジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾ−ルフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノ−ルフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、上記の式（４）〜（６）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。 Compounds containing two or more epoxy groups in the molecule include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, bisphenol F・ Epichlorohydrin type epoxy resin, bisphenol S / epichlorohydrin type epoxy resin, bisphenol AD / epichlorohydrin type epoxy resin, biphenol / epichlorohydrin type epoxy resin, bisphenol A ethylene oxide adduct or propylene oxide Adduct epichlorohydrin type epoxy resin, glycerin / epichlorohydrin adduct polyglycidyl ether, naphthalenediol diglycidyl ether, resorcinol di Ricidyl ether, polybutadiene diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl Ether, diphenylsulfone diglycidyl ether, dihydroxybenzophenone diglycidyl ether, biphenol diglycidyl ether, diphenylmethane diglycidyl ether, bisphenol fluorenediglycidyl ether, biscresol fluorenediglycidyl ether, bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether, 1,3 -Bis (N, N-diglycidylamino Til) cyclohexane, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-156024, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-315595, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-323777. And an epoxy compound having a structure represented by the above formulas (4) to (6).

さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ−トトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレ−ト、ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコ−ト１０３１Ｓ」、「エピコ−ト１０３２Ｈ６０」、「エピコ−ト６０４」、「エピコ−ト６３０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１−２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト−ルポリグリシジルエーテル、トリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。 Further, trishydroxyethyl isocyanurate triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, “Epicoat 1031S”, “Epicoat 1032H60”, “Epicoat 604”, “Epicoat” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 630 ", phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and ethylene glycol / epichlorohydrin adduct poly- mer disclosed in JP-A No. 2001-240654. Examples thereof include glycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, and the like. Moreover, the compound which has other thermosetting groups other than an epoxy group can also be used. For example, the silane modified epoxy resin currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-59011 and 2003-48953 is mentioned.

特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ−トトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレ−ト等のイソシアヌレ−ト環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着強度が向上する傾向があり、好ましい。また、ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコ−ト１０３１Ｓ」、「エピコ−ト１０３２Ｈ６０」、「エピコ−ト６０４」、「エピコ−ト６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において非常に好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。 In particular, when an isocyanurate ring-containing epoxy compound such as trishydroxyethyl isocyanurate triglycidyl ether or triglycidyl isocyanurate is used in the present invention, the adhesive strength tends to be improved with respect to polyimide or copper. ,preferable. Furthermore, “Epicoat 1031S”, “Epicoat 1032H60”, “Epicoat 604”, and “Epicoat 630” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. are multifunctional and have excellent heat resistance. In the present invention, the epoxy compound described in JP-A-2004-156024, JP-A-2004-315595, and JP-A-2004-323777 is very preferable. It is preferable because of its excellent flexibility. In addition, the dicyclopentadiene type epoxy compound, the phenol novolak type epoxy resin, the cresol novolak type epoxy resin, the biphenol / epichlorohydrin type epoxy resin, etc. described in JP-A No. 2001-240654 are used in the present invention. It is preferable from the viewpoint of durability of the cured coating film including curability, hygroscopicity and heat resistance.

また本発明ではエポキシ硬化剤（Ｂ）に加えて、例えば、分子内にエポキシ基を１個有する化合物を併用できる。具体的には、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシド−ル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等の化合物が好ましい。これらを併用することで硬化塗膜の架橋密度を制御することが容易になる。 In the present invention, in addition to the epoxy curing agent (B), for example, a compound having one epoxy group in the molecule can be used in combination. Specifically, for example, compounds such as N-glycidyl phthalimide, glycidyl and glycidyl (meth) acrylate are preferable. By using these together, it becomes easy to control the crosslinking density of the cured coating film.

本発明では導電層の架橋密度を調整する目的で、エポキシ硬化剤（Ｂ）に加えて、分子内にエポキシ基を１個有する化合物を併用しても良い。具体的には、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシド−ル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等の化合物が挙げられる。 In the present invention, for the purpose of adjusting the crosslinking density of the conductive layer, in addition to the epoxy curing agent (B), a compound having one epoxy group in the molecule may be used in combination. Specific examples include compounds such as N-glycidyl phthalimide, glycidyl, and glycidyl (meth) acrylate.

本発明においてエポキシ硬化剤（Ｂ）の使用量は、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１重量部〜８０重量部がより好ましい。硬化剤（Ｂ）の使用量が０．５重量部に満たない場合、硬化塗膜の架橋密度が不足し、接着強度や耐熱性が不足する恐れがある。一方、使用量が１００重量部よりも多い場合、硬化塗膜の架橋密度が過剰になり、屈曲性のみならず接着強度も低下する恐れがある。 In the present invention, the epoxy curing agent (B) is preferably used in an amount of 0.5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the addition type polyester resin (A). Part by weight is more preferred. When the usage-amount of a hardening | curing agent (B) is less than 0.5 weight part, there exists a possibility that the crosslinking density of a cured coating film may run short and adhesive strength and heat resistance may run short. On the other hand, when the amount used is more than 100 parts by weight, the cross-linking density of the cured coating film becomes excessive, and not only the flexibility but also the adhesive strength may be lowered.

本発明において導電性充填剤（Ｃ）は、導電層に電気伝導性を付与する化合物である。導電性充填剤（Ｃ）は、金属フィラー、カーボンフィラーおよびそれらの混合物が好ましい。 In the present invention, the conductive filler (C) is a compound that imparts electrical conductivity to the conductive layer. The conductive filler (C) is preferably a metal filler, a carbon filler, or a mixture thereof.

金属フィラーとしては、金、銀、銅、ニッケル等の金属粉、ハンダ等の合金粉、銀メッキされた銅粉（以下、銀コート銅粉）、銀メッキされたニッケル粉（以下銀コートニッケル粉）、金属メッキされたガラス繊維やカーボンフィラーなどが挙げられる。これらの中でも銀粉、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉がより好ましく、銀コート銅粉が電気伝導性、コストの観点から特に好ましい。また、樹枝状の銅粉に銀メッキをした銀コート銅粉は粒子同士の接点が得られやすく、少量の充填量で、優れた電気伝導性が得られる点で最も好ましい。銀コート銅粉の、銅粉への銀メッキ量としては、重量比で、銅重量の１〜５０％の銀メッキ量が好ましく、より好ましくは、５〜２０％である。 Examples of the metal filler include metal powders such as gold, silver, copper and nickel, alloy powders such as solder, silver-plated copper powder (hereinafter referred to as silver-coated copper powder), and silver-plated nickel powder (hereinafter referred to as silver-coated nickel powder). ), Metal-plated glass fibers and carbon fillers. Among these, silver powder, silver-coated copper powder, and silver-coated nickel powder are more preferable, and silver-coated copper powder is particularly preferable from the viewpoints of electrical conductivity and cost. Also, silver-coated copper powder obtained by silver-plating dendritic copper powder is most preferable in that a contact between particles can be easily obtained, and excellent electrical conductivity can be obtained with a small amount of filling. As a silver plating amount to a copper powder of silver coat copper powder, the silver plating amount of 1 to 50% of copper weight is preferable by weight ratio, More preferably, it is 5 to 20%.

導電性充填剤（Ｃ）の粒子径は、通常、０．１〜２５０μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍの平均粒子径を有しているのがよい。粒子形状は、球状、針状、フレーク状、樹枝状などのいかなる形状でもよい。導電性充填剤の平均粒径は、一般的なレーザー回折法、散乱法などにより測定して求めることができ、その微粒子集合体の投影面積に等しい円を仮定したときの直径の平均値を平均粒径とする。本願での粒子径測定法は、レーザー回折法である。 The particle diameter of the conductive filler (C) is usually from 0.1 to 250 μm, preferably from 0.5 to 100 μm. The particle shape may be any shape such as a spherical shape, a needle shape, a flake shape, or a dendritic shape. The average particle diameter of the conductive filler can be obtained by measurement by a general laser diffraction method, scattering method, etc., and the average value of the diameters when assuming a circle equal to the projected area of the fine particle aggregate is averaged. The particle size. The particle diameter measuring method in the present application is a laser diffraction method.

導電性充填剤（Ｃ）は、重量比で付加型ポリエステル樹脂（Ａ）１００に対して、５０〜５００の割合で使用することが好ましい。導電性充填剤（Ｃ）を前記の重量比の範囲で使用すると導電性接着シートの表面抵抗値を３００ｍΩ／□未満にすることができる。一方、範囲外で使用すると割合が少ない場合、目的の導電性が得られない恐れがある。また、使用する割合が多すぎる場合、接着特性性が低下する恐れがある。なお電子回路基板のグラウンド配線と金属補強板を、電気的に安定に接続するためには、表面抵抗値で３００ｍΩ／□未満の導電性であることが好ましい。 The conductive filler (C) is preferably used in a weight ratio of 50 to 500 with respect to the addition type polyester resin (A) 100. When the conductive filler (C) is used in the above weight ratio range, the surface resistance value of the conductive adhesive sheet can be made less than 300 mΩ / □. On the other hand, if the ratio is small when used outside the range, the desired conductivity may not be obtained. Moreover, when there are too many ratios used, there exists a possibility that an adhesive characteristic may fall. In order to electrically and stably connect the ground wiring of the electronic circuit board and the metal reinforcing plate, the surface resistance is preferably less than 300 mΩ / □.

本発明の導電性樹脂組成物には、密着性向上のためにカップリング剤を配合することもできる。また、難燃性付与のために難燃剤を配合することが出来る。またレベリング剤等も配合できる。 A coupling agent can also be mix | blended with the conductive resin composition of this invention for adhesiveness improvement. Moreover, a flame retardant can be mix | blended for flame retardance provision. Moreover, a leveling agent etc. can be mix | blended.

本発明の導電性樹脂組成物は、上記のような原料と溶剤を攪拌混合することにより製造できる。導電性樹脂組成物は、導電性充填剤（Ｃ）を均一に分散するため溶剤を加えることが好ましい。 The conductive resin composition of the present invention can be produced by stirring and mixing the above raw materials and solvent. It is preferable to add a solvent to the conductive resin composition in order to disperse the conductive filler (C) uniformly.

前記溶剤は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソプチルケトン、２-エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなどが好ましい。また、塗工時の乾燥速度を調整するために高沸点溶剤を加えてもよい。高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノンが好ましい。 The solvent is preferably methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-ethoxyethanol, toluene, butyl cellosolve, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol or the like having a relatively low boiling point. Further, a high boiling point solvent may be added in order to adjust the drying speed during coating. As the high boiling point solvent, dimethylacetamide, dimethylformamide, methylpyrrolidone, and cyclohexanone are preferable.

攪拌混合には、例えば、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、らいかい機、三本ロールおよびビーズミルなどにより、またこれらを組み合わせて行うことができる。さらに攪拌混合後に導電性樹脂組成物から気泡を除去するために真空脱泡することが好ましい。 The stirring and mixing can be performed by, for example, a scandex, a paint conditioner, a sand mill, a raking machine, a triple roll and a bead mill, or a combination thereof. Furthermore, vacuum defoaming is preferably performed to remove bubbles from the conductive resin composition after stirring and mixing.

本発明の導電性接着シートは、基材上に導電性樹脂組成物を塗工・乾燥することで形成した導電性接着剤層を有するシートである。なお導電性接着シートは導電性フィルム等と称されることもある。 The conductive adhesive sheet of the present invention is a sheet having a conductive adhesive layer formed by applying and drying a conductive resin composition on a substrate. The conductive adhesive sheet may be referred to as a conductive film.

塗工方法としては、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコートなどが好ましい。 As the coating method, knife coating, die coating, lip coating, roll coating, curtain coating, bar coating, gravure coating, flexo coating, dip coating, spray coating, spin coating, and the like are preferable.

基材は、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルムなどや、それらに離型処理したフィルム（以下、剥離フィルムともいう）などを使用することができる。 As the substrate, a polyester film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polyimide film or the like, or a film subjected to a release treatment (hereinafter, also referred to as a release film) can be used.

導電性接着剤層の厚さは、適宜に決定しうるが、接着特性や導電性などの観点より、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍとするのがよい。 Although the thickness of a conductive adhesive layer can be determined suitably, it is 10-200 micrometers normally from viewpoints, such as an adhesive characteristic and electroconductivity, Preferably it is good to set it as 25-100 micrometers.

本発明の導電性接着シートは、電気的に接続したい電子回路基板と導電部材を貼り付ける接着シートとして使用することが好ましい。使用方法としては両者を圧着して加熱することで強力に密着できる。 The conductive adhesive sheet of the present invention is preferably used as an adhesive sheet for attaching an electronic circuit board to be electrically connected and a conductive member. As a method of use, the two can be strongly adhered by pressure bonding and heating.

上記、導電部材は、例えば、ステンレスやアルミニウム、銅などの金属の板状物やシート状物等からなるものであり、具体的には、フレキシブルプリント回路基板に用いられる補強板などが挙げられる。 The conductive member is made of, for example, a metal plate or sheet such as stainless steel, aluminum, or copper, and specifically includes a reinforcing plate used for a flexible printed circuit board.

本発明の導電性樹脂組成物および導電性接着シートは、上記の電子回路基板と導電部材との接着のみならず、建材、車両、航空機、船舶などの導電部材の接着用途に幅広く使用することができる。 The conductive resin composition and the conductive adhesive sheet of the present invention can be widely used not only for bonding the electronic circuit board and the conductive member, but also for bonding conductive members such as building materials, vehicles, aircraft, and ships. it can.

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表し、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, and Mw means a weight average molecular weight.

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソ−株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィ−である。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。 <Measurement of weight average molecular weight (Mw)>
For measurement of Mw, GPC (gel permeation chromatography) “HPC-8020” manufactured by Tosoh Corporation was used. GPC is liquid chromatography that separates and quantifies substances dissolved in a solvent (THF; tetrahydrofuran) based on the difference in molecular size. For the measurement in the present invention, “LF-604” (manufactured by Showa Denko KK: GPC column for rapid analysis: 6 mm ID × 150 mm size) is connected in series to the column, the flow rate is 0.6 ml / min, the column temperature. It carried out on the conditions of 40 degreeC, and the determination of the weight average molecular weight (Mw) was performed in polystyrene conversion.

［合成例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオ−ル（クラレポリオールＣ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／１，６−ヘキサンジオ−ル＝９／１（モル比）の共重合ポリカーボネートジオ−ル：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２９２．１部、主鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）４４．９部、溶剤としてトルエン３５０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：東都化成株式会社製：エポキシ当量＝１７５ｇ／ｅｑ）６２．９部、触媒としてトリフェニルホスフィン４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、側鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸１１．８部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで不揮発分が３５％になるよう調整し、ポリエステル樹脂溶液を得た。本合成例によって得た付加型ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１２６００、実測による樹脂不揮発分の酸価は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Synthesis Example 1]
To a 4-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, inlet tube, thermometer, polycarbonate diol (Kuraray polyol C-2090: Kuraray Co., Ltd .: 3-methyl-1,5-pentanedio- Copolymer polycarbonate diol of 9/1 (molar ratio): hydroxyl value = 56 mgKOH / g, Mw = 2000) 292.1 parts, containing acid anhydride group for main chain Tetrahydrophthalic anhydride (Licacid TH: manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 44.9 parts as a compound and 350 parts of toluene as a solvent were charged, heated to 60 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and dissolved uniformly. Subsequently, the flask was heated to 110 ° C. and reacted for 3 hours. Then, after cooling to 40 ° C., 62.9 parts of bisphenol A type epoxy resin (YD-8125: manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd .: epoxy equivalent = 175 g / eq) and 4 parts of triphenylphosphine as a catalyst were added to 110 ° C. The temperature was raised and reacted for 8 hours. After cooling to room temperature, 11.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added as an acid anhydride group-containing compound for the side chain, and reacted at 110 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, it was adjusted with toluene so that the non-volatile content was 35% to obtain a polyester resin solution. The weight average molecular weight of the addition-type polyester resin (A) obtained in this synthesis example was 12600, and the acid value of the resin non-volatile content measured was 15.3 mgKOH / g.

［合成例２〜２９、比較合成例1〜７］
合成例の原料を表１〜３に記載した原料に代えた以外は、合成例１と同様に合成を行い、ポリエステル樹脂を得た。 [Synthesis Examples 2 to 29, Comparative Synthesis Examples 1 to 7]
A polyester resin was obtained by synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw materials of the synthesis examples were replaced with the raw materials described in Tables 1 to 3.

表中のモル比は、ポリオール化合物（ａ）の水酸基を１モルとしたときの各原料の官能基比率を示した。
Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／１，６−ヘキサンジオ−ル＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオ−ル（重量平均分子量約２０００）
Ｔ−５６５２：旭化成ケミカルズ株式会社製：Ｃ₅Ｃ₆共重合ポリカーボネートジオ−ル（数平均分子量約２０００）
ＵＨＣ５０−２００：宇部興産株式会社製：１，６−ヘキサンジオ−ル／カプロラクトン＝５／５共重合ポリカーボネートジオ−ル（重量平均分子量約２０００）
ＵＣ−１００：宇部興産株式会社製：１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルベ−スのポリカーボネートジオ−ル重量平均分子量約１０００）
ＰＴＧ−２０００ＳＮ：保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量約２０００）
ＰＴＧ−Ｌ２０００：保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量約２０００）
ＧＩ−２０００：日本曹達株式会社製：水素添加型ポリブタジエングリコール（重量平均分子量約２１００）
Ｇ−２０００：日本曹達株式会社製：α，ω−ポリブタジエングリコール（重量平均分子量約１８００）
Ｐｏｌｙ−ｉｐ：出光興産株式会社製：水酸基末端液状イソプレン（重量平均分子量約２５００）
ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製：両末端カルビノ−ル変性型シリコ−ンオイル（重量平均分子量約３０００）
Ｐ−１０４１：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸共重合ポリエステルポリオール（重量平均分子量約１０００）
Ｐ−２０４１：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸共重合ポリエステルポリオール（重量平均分子量約２０００）
Ｐ−２０１０：株式会社クラレ製：脂肪族ポリエステルポリオール（重量平均分子量約２０００）
Ｃ−５９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／１，６−ヘキサンジオ−ル＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオ−ル（重量平均分子量約６００）
ＴＨ：新日本理化株式会社製：テトラヒドロ無水フタル酸
ＨＮＡ−１００：新日本理化株式会社製：メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物
無水ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＳＡ：新日本理化株式会社製：無水コハク酸
ＹＤ−８１２５：東都化成株式会社製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＥＸ−２１６Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製：シクロヘキサンジメタノ−ルジグリシジルエーテル
ＥＸ−２１４Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製：１，４−ブタンジオ−ルジグリシジルエーテル
ＥＸ−２１２Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製：１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテル
ＢＨＰＡ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン
ＤＭＢＡ：ジメチロ−ルブタン酸
ＴＭＰ：トリメチロ−ルプロパン The molar ratio in the table indicates the functional group ratio of each raw material when the hydroxyl group of the polyol compound (a) is 1 mol.
C-2090: Kuraray Co., Ltd .: 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol = 9/1 (molar ratio) copolymer polycarbonate polyol (weight average molecular weight about 2000)
T-5562: Asahi Kasei Chemicals Corporation: C ₅ C ₆ copolymer polycarbonate diol (number average molecular weight about 2000)
UHC50-200: Ube Industries, Ltd .: 1,6-hexanediol / caprolactone = 5/5 copolymer polycarbonate polyol (weight average molecular weight about 2000)
UC-100: manufactured by Ube Industries, Ltd .: 1,4-cyclohexanedimethanol base polycarbonate polyol weight average molecular weight of about 1000)
PTG-2000SN: Hodogaya Chemical Co., Ltd .: Polytetramethylene glycol (number average molecular weight of about 2000)
PTG-L2000: Hodogaya Chemical Co., Ltd .: Polytetramethylene glycol (weight average molecular weight about 2000)
GI-2000: Nippon Soda Co., Ltd .: Hydrogenated polybutadiene glycol (weight average molecular weight of about 2100)
G-2000: Nippon Soda Co., Ltd .: α, ω-polybutadiene glycol (weight average molecular weight about 1800)
Poly-ip: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: hydroxyl-terminated liquid isoprene (weight average molecular weight of about 2500)
KF-6002: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: Both ends carbinol-modified silicone oil (weight average molecular weight about 3000)
P-1041: Kuraray Co., Ltd .: 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid copolymerized polyester polyol (weight average molecular weight of about 1000)
P-2041: Kuraray Co., Ltd .: 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid copolymerized polyester polyol (weight average molecular weight of about 2000)
P-2010: Kuraray Co., Ltd .: Aliphatic polyester polyol (weight average molecular weight about 2000)
C-590: Kuraray Co., Ltd .: 3-methyl-1,5-pentanediol / 1,6-hexanediol = 9/1 (molar ratio) copolymerized polycarbonate polyol (weight average molecular weight of about 600)
TH: Shin Nippon Rika Co., Ltd .: Tetrahydrophthalic anhydride HNA-100: Shin Nippon Rika Co., Ltd .: Methylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride anhydrous TMA: Trimellitic anhydride SA: Shin Nippon Rika Co., Ltd .: Succinic anhydride YD-8125: Toto Kasei Co., Ltd .: Bisphenol A type epoxy resin EX-216L: Nagase ChemteX Corporation: Cyclohexanedimethanol-diglycidyl ether EX-214L: Nagase Chemtex Co., Ltd .: 1,4-butanediol-diglycidyl ether EX-212L: Nagase ChemteX Corporation: 1,6-hexanediol-diglycidyl ether BHPA: N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline DMBA : Dimethylol-butanoic acid TMP: Trimethylo- Propane

（実施例１）
合成例１で得られた付加型ポリエステル樹脂（Ａ）溶液の不揮発分１００部に対して、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＥＰ１０３１Ｓ）４０部を加え、更に、導電性充填剤として、電解法で製造した樹枝状銅粉に対して、重量比で１０％の銀メッキをほどこして製造した、平均粒径１２μｍの銀コート銅粉３５０部を加えてディスパーで攪拌混合し、導電性樹脂組成物を得た。得られた導電性樹脂組成物を、コンマコーターを使用して剥離処理シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレ−トフィルム）に塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が４０μｍの導電性接着シートを作製した。 Example 1
40 parts of polyfunctional glycidyl ether type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., EP1031S) is added to 100 parts of the nonvolatile content of the addition type polyester resin (A) solution obtained in Synthesis Example 1, and further conductive. As a filler, 350 parts of silver-coated copper powder having an average particle diameter of 12 μm, produced by applying silver plating of 10% by weight to the dendritic copper powder produced by the electrolytic method, and stirring and mixing with a disper. A conductive resin composition was obtained. The obtained conductive resin composition was applied to a release-treated sheet (a release-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm) using a comma coater, dried by heating at 100 ° C. for 2 minutes, and then dried. A conductive adhesive sheet having a thickness of 40 μm was produced.

（実施例２〜２９）
ポリエステル樹脂溶液をそれぞれ合成例２〜２９に変更した以外は、実施例１と同様に行い導電性接着シートを作成した。 (Examples 2-29)
A conductive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin solution was changed to Synthesis Examples 2 to 29, respectively.

（実施例３０〜３４、比較例１〜５）
実施例１の原料を表４または表５に記載された原料に変更した以外は、実施例１と同様に行い導電性接着シートを作成した。 (Examples 30 to 34, Comparative Examples 1 to 5)
Except having changed the raw material of Example 1 into the raw material described in Table 4 or Table 5, it carried out similarly to Example 1 and created the electroconductive adhesive sheet.

ＥＰ１０３１Ｓ：ジャパンエポキシレジン株式会社製：多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
銀粉：フレーク状銀粉（平均粒径：７μｍ、かさ密度：０．５ｇ／ｃｍ³）
実施例および比較例で得られた導電性接着シートについて、接着強度、半田浴耐性、加湿半田浴耐性、表面抵抗値、導電性の耐湿熱信頼性を以下の方法で評価した。 EP1031S: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: polyfunctional glycidyl ether type epoxy resin silver powder: flaky silver powder (average particle size: 7 μm, bulk density: 0.5 g / cm ³ )
About the electroconductive adhesive sheet obtained by the Example and the comparative example, adhesive strength, solder bath tolerance, humidification solder bath tolerance, surface resistance value, and electroconductive wet heat reliability were evaluated with the following method.

（１）接着強度の評価
幅２５ｍｍ×長さ１１０ｍｍの大きさの導電性接着シートから剥離処理シートを剥がし、銅とポリイミドで構成された２層ＣＣＬ（住友金属鉱山株式会社、Ｓ５２４−３８Ｅ２１）のポリイミド面とステンレス板との間に挟み、１６０℃、２．０ＭＰＡの条件で１時間圧着処理を行い、評価用試験片を作製した。評価用試験片を２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍiｎで１８０°ピ−ル剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。この試験は、常温使用時における接着層の接着強度を評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
◎：「１０（Ｎ／ｃｍ）＜接着強度」
○：「５（Ｎ／ｃｍ）＜接着強度 ≦ １０（Ｎ／ｃｍ）」
△：「３（Ｎ／ｃｍ）＜接着強度 ≦ ５（Ｎ／ｃｍ）」
×：「接着強度 ≦ ３（Ｎ／ｃｍ）」 (1) Evaluation of adhesive strength Peeling the release treatment sheet from a conductive adhesive sheet having a width of 25 mm and a length of 110 mm, and a two-layer CCL made of copper and polyimide (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., S524-38E21) The test piece for evaluation was produced by sandwiching between the polyimide surface and the stainless steel plate and performing pressure bonding treatment at 160 ° C. and 2.0 MPA for 1 hour. The test specimen for evaluation was subjected to a 180 ° peel test at a pulling speed of 50 mm / min under an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and the adhesive strength (N / cm) was measured. This test evaluates the adhesive strength of the adhesive layer when used at room temperature, and the results were judged according to the following criteria.
A: “10 (N / cm) <Adhesive strength”
○: “5 (N / cm) <Adhesive strength ≦ 10 (N / cm)”
Δ: “3 (N / cm) <Adhesion strength ≦ 5 (N / cm)”
×: “Adhesive strength ≦ 3 (N / cm)”

（２）半田浴耐性の評価
上記（１）と同様に試験片を作製し、２６０℃の溶融半田に、ステンレス板面を接触させて１分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、導電層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、半田接触時における導電層の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐熱性の良好なものは、半田処理の前後で外観が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎：「外観変化無し」
○：「小さな発泡がわずかに観察される」
△：「発泡が観察される」
×：「激しい発泡や剥がれが観察される」 (2) Evaluation of solder bath resistance A test piece was prepared in the same manner as in (1) above, and the stainless steel plate surface was brought into contact with molten solder at 260 ° C. for 1 minute. Thereafter, the appearance of the test piece was visually observed to evaluate the presence or absence of adhesion abnormality such as foaming, floating, and peeling of the conductive layer. This test evaluates the thermal stability of the conductive layer at the time of solder contact with the appearance. Those with good heat resistance have poor heat resistance while the appearance does not change before and after soldering. Things are subject to foaming and peeling after soldering. These evaluation results were judged according to the following criteria.
A: “No change in appearance”
○: “Slight foaming is observed”
Δ: “foaming is observed”
×: “Strong foaming and peeling are observed”

（３）加湿半田浴耐性の評価
上記（１）と同様に試験片を作製し、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気で７２時間放置して加湿させた後、２６０℃の溶融半田に、ステンレス板面を接触させて１分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、導電層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、加湿させた状態での半田接触時における導電層の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐湿熱性の良好なものは、外観が変化しないのに対して、耐湿熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎：「外観変化全く無し」
○：「外観変化ほとんど無し」
△：「発泡が観察される」
×：「激しい発泡や剥がれが観察される」 (3) Evaluation of Humidity Solder Bath Resistance A test piece was prepared in the same manner as in (1) above, and left to humidify in an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity for 72 hours. The plate surface was brought into contact and floated for 1 minute. Thereafter, the appearance of the test piece was visually observed to evaluate the presence or absence of adhesion abnormality such as foaming, floating, and peeling of the conductive layer. This test is to evaluate the thermal stability of the conductive layer at the time of solder contact in a humidified state by appearance. In the case of a bad product, foaming or peeling occurs after soldering. These evaluation results were judged according to the following criteria.
A: “No change in appearance”
○: “Almost no change in appearance”
Δ: “foaming is observed”
×: “Strong foaming and peeling are observed”

（４）表面抵抗値の評価
幅５０ｍｍ×長さ８０ｍｍの大きさの導電性接着シートを、１６０℃、２．０ＭＰＡの条件で１時間圧着処理を行い、評価用試験片を作成した。この試験片の導電層が露出している面の表面抵抗値を、三菱化学製「ロレスターＧＰ」の４探針プローブを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：表面抵抗値１００ｍΩ／□未満
○：表面抵抗値１００ｍΩ／□以上３００ｍΩ／□未満
△：表面抵抗値３００ｍΩ／□以上５００ｍΩ／□未満
×：表面抵抗値５００ｍΩ／□以上 (4) Evaluation of surface resistance value A conductive adhesive sheet having a width of 50 mm and a length of 80 mm was subjected to pressure bonding treatment under conditions of 160 ° C. and 2.0 MPA for 1 hour to prepare an evaluation test piece. The surface resistance value of the surface of the test piece on which the conductive layer was exposed was measured using a 4-probe probe of “Lorester GP” manufactured by Mitsubishi Chemical. The evaluation criteria are as follows.
◎: Surface resistance value less than 100 mΩ / □ ○: Surface resistance value 100 mΩ / □ or more and less than 300 mΩ / □ △: Surface resistance value 300 mΩ / □ or more and less than 500 mΩ / □ ×: Surface resistance value 500 mΩ / □ or more

（５）導電性の耐湿熱信頼性の評価
幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさの導電性接着シートから剥離処理シートを剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層(I)を、別に作製したフレキシブルプリント回路基板板（厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム上に、厚み１８μｍの銅箔からなり、電気的に接続されてはいない回路２Ａ、２Ｂが形成されており、回路２Ａ上に、接着剤付きの、厚み３７．５μｍ、直径１．６ｍｍのスルーホールを有するカバーフィルムが積層されてなる配線板）と、厚み３ｍｍのステンレス板との間に挟み、１６０℃、２ＭＰａの条件で１時間圧着処理を行い、導電性接着シートを貼り付けた（図１参照）。 (5) Evaluation of conductive wet heat resistance reliability The release treatment sheet was peeled off from the conductive adhesive sheet having a width of 20 mm × length of 50 mm, and an exposed curable conductive adhesive layer (I) was prepared separately. Flexible printed circuit board (circuits 2A and 2B made of 18 μm thick copper foil on a polyimide film with a thickness of 12.5 μm and not electrically connected are formed, with adhesive on the circuit 2A. Between a stainless steel plate with a thickness of 37.5 μm and a cover film having a through hole with a diameter of 1.6 mm and a stainless steel plate with a thickness of 3 mm. And a conductive adhesive sheet was attached (see FIG. 1).

圧着後、図１−（３）に示す２Ａ−２Ｂ間の抵抗値を、三菱化学製「ロレスターＧＰ」の４探針プローブを用いて、８５℃８５％ＲＨ１０００時間の高温高湿度処理の前後で測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：３００ｍΩ未満
○：３００ｍΩ以上５００ｍΩ未満
△：５００ｍΩ以上１０００ｍΩ未満
×：１０００ｍΩ以上 After crimping, the resistance value between 2A and 2B shown in FIG. 1- (3) is measured before and after high temperature and high humidity treatment at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours using a four-probe probe of “Lorester GP” manufactured by Mitsubishi Chemical. It was measured. The evaluation criteria are as follows.
◎: Less than 300 mΩ ○: 300 mΩ or more and less than 500 mΩ Δ: 500 mΩ or more and less than 1000 mΩ x: 1000 mΩ or more

表８から明らかなように、本発明の実施例１〜３４は、接着特性、半田耐熱性、導電性および耐湿熱信頼性をすべて満足している。 As is apparent from Table 8, Examples 1 to 34 of the present invention satisfy all the adhesive properties, solder heat resistance, conductivity, and wet heat resistance reliability.

一方、比較例１〜５は、付加型ポリエステル樹脂の主鎖に飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）を使用していないため、接着特性、半田耐熱性、耐湿熱信頼性が著しく悪化した。 On the other hand, since Comparative Examples 1 to 5 do not use the compound (b) having a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring in the main chain of the addition type polyester resin, the adhesive properties, solder heat resistance, and moisture resistance are not used. Thermal reliability deteriorated remarkably.

１：ポリイミドフィルム
２：銅箔回路
３：カバーレイ（接着剤層は図示せず）
４：スルーホール
５：導電性接着シート
６：ステンレス板 1: Polyimide film 2: Copper foil circuit 3: Coverlay (adhesive layer not shown)
4: Through hole 5: Conductive adhesive sheet 6: Stainless steel plate

Claims

Comprises a Po Riesuteru resin in the main chain has a cyclic structure (A), a compound having two or more epoxy groups in the molecule (B), and a conductive filler and (C),
The polyester resin (A) is obtained by reacting the polyol compound (a) with a compound (b) having a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring, to obtain a polyester resin (A-1).
The polyester resin (A-1) is reacted with a compound (c) having two or more epoxy groups to obtain a polyester resin (A-2).
The conductive resin composition which is the polyester resin (A-3) formed by making the said polyester resin (A-2) react with the compound (b) which has a saturated or unsaturated cyclic structure and an acid anhydride ring .

The conductive resin composition according to claim 1, wherein the polyester resin (A) has an acid value of 1 to 100 mgKOH / g.

The conductive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyester resin (A) has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.

The electroconductive adhesive sheet containing the electroconductive layer formed from the electroconductive resin composition of any one of Claims 1-3 .