JP5674553B2 - Ozone decomposition removal catalyst, method for producing the same, and ozone decomposition removal method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、オゾン分解除去用触媒、その製造方法、およびそれを用いたオゾン分解除去方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for ozonolysis removal, a production method thereof, and an ozonolysis removal method using the same.
近年、光化学オキシダント濃度の１時間値の最大値が年々高くなる傾向にあり、特に東京や名古屋などの都市部においては、光化学オキシダント濃度が環境基準値（１時間値が０．０６ｐｐｍ以下）を満たしていない。 In recent years, the maximum hourly value of photochemical oxidant concentration tends to increase year by year. Especially in urban areas such as Tokyo and Nagoya, the photochemical oxidant concentration satisfies the environmental standard value (one hour value is 0.06 ppm or less). Not.
前記光化学オキシダントは、工場や自動車から排出される窒素酸化物と炭化水素類とが太陽の紫外線照射の下で反応して生成するオゾンを主成分とする酸化力の強い汚染物質である。オゾンは物質の酸化劣化を引き起こすだけでなく、人体に対しても悪影響を及ぼすものであり、熱分解法や活性炭法、触媒法など、従来から様々なオゾン分解除去方法が提案されている。 The photochemical oxidant is a pollutant having a strong oxidizing power mainly composed of ozone produced by a reaction between nitrogen oxides and hydrocarbons discharged from a factory or automobile under the irradiation of ultraviolet rays of the sun. Ozone not only causes oxidative degradation of substances, but also has an adverse effect on the human body, and various ozone decomposition removal methods such as a thermal decomposition method, an activated carbon method, and a catalyst method have been proposed.
前記触媒法に用いられるオゾン分解用触媒としては、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＭｏＯ３などが知られており、これらのうち、ＭｎＯ２が最も高い活性を示すことが知られている〔Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ、１９９７年、第１１巻、１２９−１６６頁（非特許文献１）〕。また、オゾンから酸素を生成させる反応における触媒としてクリプトメレン（ｃｒｙｐｔｏｍｅｌａｎｅ）形態のα−ＭｎＯ２が好ましいことが知られている〔特表２００３−５２７９５１号公報（特許文献１）〕。 Examples of the ozone decomposition catalyst used in the catalyst method include MnO 2 , Co 3 O 4 , NiO, Fe 2 O 3 , Ag 2 O, Cr 2 O 3 , CeO 2 , V 2 O 5 , CuO, and MoO 3. Among them, MnO 2 is known to exhibit the highest activity [Applied Catalysis B, Environmental, 1997, Vol. 11, pp. 129-166 (Non-patent Document 1)]. Further, it is known that α-MnO 2 in the form of cryptomelane is preferable as a catalyst in the reaction for generating oxygen from ozone [Japanese Patent Publication No. 2003-527951 (Patent Document 1)].
しかしながら、オゾン分解用触媒としてオゾン分解除去性能が最も優れているＭｎＯ２を使用した場合であっても、実用上、必ずしも十分な性能を発現できてはいなかった。例えば、自動車のラジエータなどの熱交換器にオゾン分解除去性能を付与するために熱交換器表面にＭｎＯ２を担持させた場合、十分なオゾン分解除去性能を発現させるためには、ＭｎＯ２の担持量を多くする必要があり、熱交換器の熱交換性能が低下するという問題があった。 However, even when MnO 2 having the best ozonolysis removal performance is used as the catalyst for ozonolysis, it has not always been able to express sufficient performance in practice. For example, when the heat exchanger surfaces by supporting MnO 2 in order to impart ozonolysis removal performance in heat exchangers such as automotive radiators, in order to express a sufficient ozonolysis removing capability, supporting of MnO 2 It was necessary to increase the amount, and there was a problem that the heat exchange performance of the heat exchanger was lowered.
このため、特表２０００−５１５０６３号公報（特許文献２）には、熱交換性能（放熱性能）の低下を防止するために、自動車のラジエータなどの熱交換器の熱交換外面の一部を、卑金属（具体的には酸化物の形態）、貴金属、それらの化合物、またはそれらの組み合わせからなる触媒組成物で被覆した熱交換装置が提案されている。そして、前記触媒組成物には、単位体積当たりの触媒量を増加させるために、高い表面積の耐火性酸化物支持体を含有させている。 For this reason, in Japanese translations of PCT publication No. 2000-515063 gazette (patent document 2), in order to prevent the fall of heat exchange performance (heat dissipation performance), a part of heat exchange outer surface of heat exchangers, such as a radiator of a car, There has been proposed a heat exchange device coated with a catalyst composition comprising a base metal (specifically in the form of an oxide), a noble metal, a compound thereof, or a combination thereof. The catalyst composition contains a high surface area refractory oxide support in order to increase the amount of catalyst per unit volume.
このように、ＭｎＯ２などの金属酸化物を含むオゾン分解用触媒を熱交換器の表面にコーティングする場合には、熱交換性能を維持するためにコーティング面積が制約され、オゾン分解除去性能を向上させるには限界があった。 As described above, when the catalyst for ozonolysis containing a metal oxide such as MnO 2 is coated on the surface of the heat exchanger, the coating area is restricted to maintain the heat exchange performance, and the ozonolysis removal performance is improved. There was a limit to doing it.
一方、特開２００９−２０８０１８号公報（特許文献３）には、支持体の表面に、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属触媒成分が無電解メッキによりコーティングされたオゾン分解除去用触媒が開示されている。この触媒は、従来の金属酸化物を含むオゾン分解用触媒に比べて効率よくオゾンを分解除去することができるものの、オゾン濃度が低く且つ水蒸気が存在する環境下においては、オゾン分解除去性能は十分なものではなく、未だ改良の余地があった。 On the other hand, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-208018 (Patent Document 3) discloses an ozonolysis removal catalyst in which the surface of a support is coated with a metal catalyst component such as Co, Cu, or Ni by electroless plating. Yes. Although this catalyst can decompose and remove ozone more efficiently than conventional catalysts for decomposing ozone containing metal oxides, it has sufficient ozone decomposition and removal performance in an environment where ozone concentration is low and water vapor exists. There was still room for improvement.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低オゾン濃度且つ高湿度の雰囲気下においても効率よくオゾンを分解除去することが可能な触媒、およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and provides a catalyst capable of efficiently decomposing and removing ozone even in an atmosphere of low ozone concentration and high humidity, and a method for producing the same. For the purpose.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体の表面に電気メッキによりＺｎなどの第一の触媒成分をコーティングし、さらに、この第一の触媒成分の表面に電気メッキまたは無電解メッキにより標準電極電位が前記第一の触媒成分と０．３Ｖ以上異なる第二の触媒成分を担持させることによって、得られた触媒が低オゾン濃度且つ高湿度の雰囲気下においても優れたオゾン分解除去性能を示し、しかも、前記第一の触媒成分を幅広い種類の金属の中から選択することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have coated the surface of the support with a first catalyst component such as Zn by electroplating, and further on the surface of the first catalyst component. By supporting a second catalyst component having a standard electrode potential different from that of the first catalyst component by 0.3 V or more by electroplating or electroless plating, the resulting catalyst can be used even in an atmosphere of low ozone concentration and high humidity. The present inventors have found that the present invention exhibits excellent ozonolysis removal performance, and that the first catalyst component can be selected from a wide variety of metals.
すなわち、本発明のオゾン分解除去用触媒は、支持体と、金属および合金からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記支持体の表面に電気メッキによりコーティングされた第一の触媒成分と、前記第一の触媒成分との標準電極電位の差の絶対値が０．３Ｖ以上である金属、該金属の合金および該金属と他の金属との合金からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第一の触媒成分の表面に電気メッキまたは無電解メッキにより分散した状態で担持された第二の触媒成分とを備えることを特徴とするものである。 That is, the catalyst for removing ozonolysis of the present invention is at least one selected from the group consisting of a support and a metal and an alloy, and the first catalyst component coated on the surface of the support by electroplating. , At least one selected from the group consisting of a metal having an absolute value of a difference in standard electrode potential from the first catalyst component of 0.3 V or more, an alloy of the metal and an alloy of the metal and another metal And the second catalyst component supported on the surface of the first catalyst component in a dispersed state by electroplating or electroless plating.
また、本発明のオゾン分解除去用触媒の製造方法は、支持体の表面に、金属および合金からなる群から選択される少なくとも１種の第一の触媒成分を電気メッキによりコーティングする第一の工程と、前記第一の触媒成分の表面に、前記第一の触媒成分との標準電極電位の差の絶対値が０．３Ｖ以上である金属、該金属の合金および該金属と他の金属との合金からなる群から選択される少なくとも１種の第二の触媒成分を電気メッキまたは無電解メッキにより分散した状態で担持させる第二の工程とを含むことを特徴とする方法である。 The method for producing a catalyst for removing ozonolysis of the present invention is a first step of coating the surface of a support with at least one first catalyst component selected from the group consisting of metals and alloys by electroplating. A metal having an absolute value of a difference in standard electrode potential from the first catalyst component of 0.3 V or more, an alloy of the metal, and the metal and another metal on the surface of the first catalyst component And a second step of supporting at least one second catalyst component selected from the group consisting of alloys in a dispersed state by electroplating or electroless plating.
本発明のオゾン分解除去用触媒およびその製造方法において、前記第一の触媒成分としては、重金属および貴金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属、該金属の合金ならびに該金属と他の金属との合金からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｗ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ、ＯｓおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属、該金属の合金ならびに該金属と他の金属との合金からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。また、前記第二の触媒成分としては、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選択される少なくとも１種の金属、該金属の合金ならびに該金属と他の金属との合金からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 In the catalyst for removing ozonolysis and the method for producing the same according to the present invention, the first catalyst component includes at least one metal selected from the group consisting of heavy metals and noble metals, alloys of the metals, and the metals and other metals. At least one selected from the group consisting of alloys with Zn, Sn, Cu, Cr, Fe, Co, Ni, Cd, W, Ag, In, Ru, Rh, Pd, Au, Ir, Os and At least one metal selected from the group consisting of Pt, an alloy of the metal, and at least one selected from the group consisting of an alloy of the metal and another metal is more preferable. The second catalyst component includes at least one metal selected from the group consisting of Cu, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Ru, and Os, an alloy of the metal, and the metal and others. At least one selected from the group consisting of alloys with these metals is preferred.
また、本発明のオゾン分解除去方法は、オゾンを含む気体を本発明のオゾン分解除去用触媒に接触せしめて前記オゾンを分解除去することを特徴とする方法である。 The ozonolysis and removal method of the present invention is a method characterized in that the ozone is decomposed and removed by bringing a gas containing ozone into contact with the ozonolysis and removal catalyst of the present invention.
なお、本発明のオゾン分解除去用触媒によって低オゾン濃度且つ高湿度の雰囲気下においても効率よくオゾンを分解除去することできる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のオゾン分解除去用触媒は、図１に示すような触媒構造を形成していると考えられ、これによって高いオゾン分解除去性能が発現されると推察される。 The reason why ozone can be efficiently decomposed and removed even in an atmosphere of low ozone concentration and high humidity by the catalyst for removing ozone decomposing according to the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. . That is, it is considered that the catalyst for ozonolysis removal of the present invention forms a catalyst structure as shown in FIG. 1, and it is presumed that a high ozonolysis removal performance is expressed by this.
以下、図１を参照しながら本発明にかかるオゾン分解メカニズムについて詳細に説明するが、本発明にかかるオゾン分解メカニズムは図１に限定されるものではない。本発明のオゾン分解除去用触媒の表面には、通常、空気中の水分が付着して水膜１が形成される。このとき、第二の触媒成分３（Ａｇ）の近傍では、この水膜１を介して局部電池が形成される。すなわち、第一の触媒成分２（Ｚｎ）が溶解して金属イオン（Ｚｎ２＋）と電子（ｅ−）が生成する。第二の触媒成分３は第一の触媒成分２に比べて標準電極電位が高いため、生成した電子は第二の触媒成分３中に移動する。第二の触媒成分３中に移動した電子は第二の触媒成分３の表面でオゾンの還元反応（分解反応）に利用される。このオゾンの分解反応においてはオゾンと水が反応して酸素と水酸化物イオンが生成する。この水酸化物イオンは、前記金属イオン（Ｚｎ２＋）と反応して金属水酸化物（Ｚｎ（ＯＨ）２）を形成する。このような分解メカニズムにおいては、第一の触媒成分２が溶解して生成した電子がオゾンの還元反応を格段に促進するため、極めて高いオゾン分解除去性能を示すと推察される。
Hereinafter, the ozonolysis mechanism according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1, but the ozonolysis mechanism according to the present invention is not limited to FIG. Usually, water in the air adheres to the surface of the catalyst for removing ozonolysis of the present invention to form a
一方、単一の触媒成分を備えるオゾン分解除去用触媒においては、このような局部電池が形成されないため、オゾンの還元反応が促進されず、高いオゾン分解除去性能が得られなかったと推察される。 On the other hand, in a catalyst for ozonolysis removal having a single catalyst component, such a local battery is not formed, and therefore it is assumed that the ozone reduction reaction is not promoted and high ozonolysis removal performance cannot be obtained.
本発明によれば、オゾンを分解除去する際に人体や環境により安全であり、低オゾン濃度且つ高湿度の雰囲気下においても効率よくオゾンを分解除去することが可能なオゾン分解除去用触媒を提供することができる。また、触媒成分を電気メッキによりコーティングすることによって、製造コストを低減できるとともに、Ｚｎなどの汎用の金属を主な触媒成分として利用できるため、原料コストも低減することが可能となる。 According to the present invention, there is provided an ozonolysis removal catalyst that is safer for the human body and the environment when decomposing and removing ozone, and that can efficiently decompose and remove ozone even in an atmosphere of low ozone concentration and high humidity. can do. Further, by coating the catalyst component by electroplating, the manufacturing cost can be reduced, and a general-purpose metal such as Zn can be used as the main catalyst component, so that the raw material cost can also be reduced.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
＜オゾン分解除去用触媒＞
先ず、本発明のオゾン分解除去用触媒について説明する。本発明のオゾン分解除去用触媒は、支持体と、金属および合金からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記支持体の表面に電気メッキによりコーティングされた第一の触媒成分と、前記第一の触媒成分との標準電極電位の差の絶対値が０．３Ｖ以上である金属、該金属の合金および該金属と他の金属との合金からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第一の触媒成分の表面に電気メッキまたは無電解メッキにより担持された第二の触媒成分とを備えるものである。
<Ozone decomposition removal catalyst>
First, the ozonolysis removal catalyst of the present invention will be described. The catalyst for removing ozonolysis of the present invention is at least one selected from the group consisting of a support, a metal and an alloy, and the first catalyst component coated on the surface of the support by electroplating; It is at least one selected from the group consisting of a metal having an absolute value of a difference in standard electrode potential from the first catalyst component of 0.3 V or more, an alloy of the metal, and an alloy of the metal and another metal And a second catalyst component supported on the surface of the first catalyst component by electroplating or electroless plating.
本発明のオゾン分解除去用触媒においては、前記第一の触媒成分と前記第二の触媒成分とを備える層がオゾン分解除去性能を示す触媒層として作用する。また、このような触媒層は、オゾン分解に対する触媒作用に優れているため、その厚さを従来の金属酸化物触媒に比べて少なくすることができ、さらに、高いオゾン分解除去性能を示すとともに、その性能も長期間にわたって安定して持続する傾向にある。 In the ozonolysis removal catalyst of the present invention, the layer comprising the first catalyst component and the second catalyst component acts as a catalyst layer exhibiting ozonolysis removal performance. Moreover, since such a catalyst layer is excellent in the catalytic action with respect to ozonolysis, its thickness can be reduced as compared with a conventional metal oxide catalyst, and furthermore, it exhibits high ozonolysis removal performance, Its performance also tends to remain stable over a long period of time.
（第一の触媒成分）
本発明にかかる第一の触媒成分を構成する金属（以下、「第一の金属」という。）としては、金属イオンを含む溶液から電気メッキによりメタル状の金属を析出するものであれば特に制限はないが、大気中における安定性の観点から、重金属および貴金属が好ましく、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｗ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔがより好ましく、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔが特に好ましい。また、前記第一の金属として、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕなどの安価な金属を使用することによって、オゾン分解除去用触媒の原料コストを低減することが可能となる。
(First catalyst component)
The metal constituting the first catalyst component according to the present invention (hereinafter referred to as “first metal”) is not particularly limited as long as it deposits a metal-like metal by electroplating from a solution containing metal ions. However, from the viewpoint of stability in the atmosphere, heavy metals and noble metals are preferable, and Zn, Sn, Cu, Cr, Fe, Co, Ni, Cd, W, Ag, In, Ru, Rh, Pd, Au, Ir , Os, and Pt are more preferable, and Zn, Sn, Cu, Cr, Fe, Co, Ni, Ag, Au, and Pt are particularly preferable. Further, by using an inexpensive metal such as Zn, Sn, Fe, Cr, or Cu as the first metal, it is possible to reduce the raw material cost of the catalyst for removing ozone decomposition.
本発明においては、前記第一の金属として、１種の金属を単独で用いてもよいし、２種以上の金属を組み合わせて使用してもよい。２種以上の金属を組み合わせる場合、２種以上の金属の合金を形成してもよいし、２種以上の金属膜を積層した多層膜を形成してもよい。特に、前記２種以上の金属のうちの少なくとも１種が、上記で例示した好ましい金属である場合においては、前記第一の金属として、前記好ましい金属２種以上の合金を形成してもよいし、前記好ましい金属からなる２種以上の金属膜を積層した多層膜を形成してもよい。また、前記好ましい金属と他の金属との合金を形成してもよいし、前記好ましい金属からなる膜と他の金属からなる膜を積層した多層膜を形成してもよい。他の金属としてはＰｂ、Ｍｏなどが挙げられる。さらに、触媒活性をより高めるために、これらの金属に熱処理を施してもよい。 In the present invention, as the first metal, one kind of metal may be used alone, or two or more kinds of metals may be used in combination. When two or more kinds of metals are combined, an alloy of two or more kinds of metals may be formed, or a multilayer film in which two or more kinds of metal films are laminated may be formed. In particular, when at least one of the two or more metals is the preferred metal exemplified above, an alloy of two or more of the preferred metals may be formed as the first metal. A multilayer film in which two or more kinds of metal films made of the preferred metal are laminated may be formed. Moreover, an alloy of the preferred metal and another metal may be formed, or a multilayer film in which the film made of the preferred metal and the film made of another metal are laminated may be formed. Examples of other metals include Pb and Mo. Furthermore, in order to further increase the catalytic activity, these metals may be subjected to heat treatment.
本発明のオゾン分解除去用触媒は、このような第一の触媒成分が支持体の表面に電気メッキによりコーティングされたものである。この電気メッキにより、金属の種類は特に制限されず、第一の金属を幅広い種類の金属の中から選択することができ、環境負荷の小さい金属や安価な金属を使用することが可能となる。 The catalyst for removing ozonolysis of the present invention is such that such a first catalyst component is coated on the surface of a support by electroplating. By this electroplating, the type of metal is not particularly limited, and the first metal can be selected from a wide variety of metals, and it is possible to use a metal with a low environmental load or an inexpensive metal.
（第二の触媒成分）
本発明にかかる第二の触媒成分は、前記第一の触媒成分との標準電極電位の差の絶対値が０．３Ｖ以上（好ましくは０．４Ｖ以上）である金属（以下、「第二の金属」という。）、この第二の金属の合金ならびにこの第二の金属と他の金属との合金からなる群から選択される少なくとも１種の触媒成分である。前記標準電極電位の差の絶対値が前記範囲にあると、第一の触媒成分との標準電極電位の差によって、低オゾン濃度且つ高湿度の雰囲気下においても効率よくオゾンを分解除去することが可能となる。
(Second catalyst component)
The second catalyst component according to the present invention has a metal (hereinafter referred to as “second electrode”) whose absolute value of the difference in standard electrode potential from the first catalyst component is 0.3 V or more (preferably 0.4 V or more). Metal "), an alloy of the second metal and at least one catalyst component selected from the group consisting of alloys of the second metal and other metals. When the absolute value of the difference in standard electrode potential is within the above range, ozone can be efficiently decomposed and removed even in an atmosphere of low ozone concentration and high humidity due to the difference in standard electrode potential from the first catalyst component. It becomes possible.
このような第二の金属としては、第一の触媒成分との標準電極電位の差の絶対値が前記条件を満たすものであれば特に制限はないが、例えば、前記第一の金属が卑金属である場合においては、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｏｓなどが挙げられ、中でも、前記標準電極電位の差の絶対値が大きくなり、低オゾン濃度且つ高湿度の雰囲気下におけるオゾン分解除去性能がさらに向上するという観点から、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕが好ましい。本発明のオゾン分解除去用触媒においては、これらの第二の金属からなる群から前記標準電極電位差の絶対値が前記条件を満たすように少なくとも１種の金属を第二の触媒成分として選択する。 Such a second metal is not particularly limited as long as the absolute value of the difference in standard electrode potential from the first catalyst component satisfies the above conditions. For example, the first metal is a base metal. In some cases, Cu, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Ru, Os, and the like can be mentioned. Among them, the absolute value of the difference between the standard electrode potentials is increased, and the atmosphere has a low ozone concentration and a high humidity. From the viewpoint of further improving the ozonolysis removal performance below, Ag, Pt, Pd, Au, and Ru are preferable. In the catalyst for removing ozonolysis of the present invention, at least one metal is selected as the second catalyst component so that the absolute value of the standard electrode potential difference satisfies the above condition from the group consisting of these second metals.
また、第二の金属と第一の触媒成分との標準電極電位の差（［第二の金属］−［第一の触媒成分］）が＋０．３Ｖ以上（好ましくは＋０．４Ｖ以上）である場合には、この電位差によって第一の触媒成分の表面部分が第二の触媒成分に置換されるため、還元剤を使用しなくても第一の触媒成分の表面に無電解メッキにより第二の触媒成分を担持させることが可能となる。このような第二の金属としては、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｏｓが挙げられ、中でも、第一の触媒成分の表面に第二の触媒成分を無電解メッキによって容易に担持できるという観点から、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕが好ましい。 Further, the difference in standard electrode potential between the second metal and the first catalyst component ([second metal]-[first catalyst component]) is +0.3 V or more (preferably +0.4 V or more). In this case, since the surface portion of the first catalyst component is replaced by the second catalyst component due to this potential difference, the second catalyst component is electrolessly plated on the surface of the first catalyst component without using a reducing agent. The catalyst component can be supported. Examples of the second metal include Cu, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Ru, and Os. Among them, the second catalyst component is electrolessly plated on the surface of the first catalyst component. Pt, Ag, Au, and Cu are preferable from the viewpoint that they can be easily supported by the above.
さらに、このような第二の金属は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。２種以上の第二の金属を組み合わせる場合、これらは合金を形成してもよいし、２種以上の金属膜を積層した多層膜を形成してもよい。また、前記第二の金属は、他の金属と合金を形成してもよいし、前記第二の金属からなる膜と他の金属からなる膜を積層した多層膜を形成してもよい。他の金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｗ、Ｍｏなどが挙げられ、中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。 Furthermore, such a second metal may be used alone or in combination of two or more. When combining 2 or more types of 2nd metals, these may form an alloy and may form the multilayer film which laminated | stacked 2 or more types of metal films. The second metal may form an alloy with another metal, or may form a multilayer film in which a film made of the second metal and a film made of another metal are laminated. Examples of other metals include Co, Ni, Fe, Sn, Zn, Cd, W, and Mo. Among these, Co, Ni, Fe, Sn, and Zn are preferable.
本発明のオゾン分解除去用触媒は、このような第二の触媒成分が前記第一の触媒成分の表面に電気メッキまたは無電解メッキにより担持されたものである。前記第二の触媒成分は、第一の触媒成分の表面上に分散した状態で担持されていることが好ましい。このような状態のオゾン分解除去用触媒を用いることによって、低オゾン濃度且つ高湿度の雰囲気下において、さらに効率よくオゾンを分解除去することが可能となる。第二の触媒成分の分散状態としては、第二の触媒成分が均一の密な膜状でなければ特に制限はないが、第二の触媒成分が多孔質膜を形成した状態、海島構造を形成した状態（第二の触媒成分が島状）、第二の触媒成分の微粒子が高度に分散した状態が好ましく、触媒活性が格段に高くなるという観点から第二の触媒成分の微粒子が均一且つ高度に分散した状態が特に好ましい。 The catalyst for removing ozonolysis of the present invention is such that such a second catalyst component is supported on the surface of the first catalyst component by electroplating or electroless plating. The second catalyst component is preferably supported in a dispersed state on the surface of the first catalyst component. By using the ozone decomposition removal catalyst in such a state, it becomes possible to decompose and remove ozone more efficiently in an atmosphere of low ozone concentration and high humidity. The dispersion state of the second catalyst component is not particularly limited as long as the second catalyst component is not a uniform and dense film, but the second catalyst component forms a porous membrane, which forms a sea-island structure. (Second island of the catalyst component), a highly dispersed state of the fine particles of the second catalyst component is preferable, and the fine particles of the second catalyst component are uniform and highly advanced from the viewpoint that the catalytic activity is remarkably increased. The state dispersed in is particularly preferable.
（支持体）
本発明に用いられる支持体は有機材料および／または無機材料からなる担体であり、その形状は特に制限されないが、フォーム状、モノリス状、ハニカム状またはコルゲート状などの通気性を有する形状であることが好ましい。前記有機材料および無機材料からなる担体は特に限定されず、従来公知のオゾン分解触媒に用いられる担体が挙げられ、より具体的には、ウレタンフォーム、セラミックフォーム、セラミックハニカム担体などが挙げられる。また、本発明においては、支持体として自動車のラジエータ、エバポレータ、ヒータコアなどのアルミニウム製熱交換器を用いることも可能である。
(Support)
The support used in the present invention is a carrier made of an organic material and / or an inorganic material, and the shape thereof is not particularly limited, but has a breathable shape such as a foam shape, a monolith shape, a honeycomb shape, or a corrugated shape. Is preferred. The carrier made of the organic material and the inorganic material is not particularly limited, and examples thereof include carriers used for conventionally known ozonolysis catalysts, and more specifically, urethane foam, ceramic foam, ceramic honeycomb carrier and the like. In the present invention, it is also possible to use an aluminum heat exchanger such as an automobile radiator, an evaporator, or a heater core as a support.
また、本発明において、表面が不導体（絶縁体）の支持体を使用する場合には、常法の無電解Ｃｕメッキなどにより支持体に表面処理を施して支持体の表面に導電性を付与することができる。また、表面がアルミニウム製の支持体を使用する場合には、通常のシンジケート液を用いて支持体にシンジケート処理を施して表面を亜鉛置換することによって支持体の表面に導電性を付与することができる。このような導電性付与によって支持体の表面に前記第一の触媒成分を電気メッキよってコーティングすることが可能となる。 In the present invention, when a non-conductor (insulator) support is used, the support is surface treated by electroless Cu plating or the like to impart conductivity to the support surface. can do. In addition, when using a support made of aluminum on the surface, it is possible to impart conductivity to the surface of the support by subjecting the support to syndicating treatment using an ordinary syndicate solution and replacing the surface with zinc. it can. By providing such conductivity, the surface of the support can be coated with the first catalyst component by electroplating.
＜オゾン分解除去用触媒の製造方法＞
次に、本発明のオゾン分解除去用触媒の製造方法について説明する。本発明のオゾン分解除去用触媒の製造方法は、支持体の表面に、金属および合金からなる群から選択される少なくとも１種の第一の触媒成分を電気メッキによりコーティングする第一の工程と、前記第一の触媒成分の表面に、前記第一の触媒成分との標準電極電位の差の絶対値が０．３Ｖ以上である金属、該金属の合金および該金属と他の金属との合金からなる群から選択される少なくとも１種の第二の触媒成分を電気メッキまたは無電解メッキにより担持させる第二の工程とを含む方法である。これにより、前記第一の触媒成分と、この第一の触媒成分の表面に担持された前記第二の触媒成分とを含有する触媒層を備えるオゾン分解除去用触媒を得ることができる。
<Method for producing catalyst for removing ozone decomposing>
Next, the manufacturing method of the catalyst for ozonolysis removal of this invention is demonstrated. The method for producing a catalyst for removing ozonolysis of the present invention comprises a first step of coating the surface of a support with at least one first catalyst component selected from the group consisting of metals and alloys by electroplating; From the surface of the first catalyst component, a metal whose absolute difference in standard electrode potential from the first catalyst component is 0.3 V or more, an alloy of the metal, and an alloy of the metal and another metal And a second step of supporting at least one second catalyst component selected from the group by electroplating or electroless plating. Thereby, the catalyst for ozone decomposition removal provided with the catalyst layer containing said 1st catalyst component and said 2nd catalyst component carry | supported on the surface of this 1st catalyst component can be obtained.
本発明のオゾン分解除去用触媒の製造方法において、支持体として表面が不導体（絶縁体）のものを使用する場合には、支持体の表面に無電解メッキを施して導電性を付与したり、表面がアルミニウム製の支持体を使用する場合には、支持体の表面を亜鉛で置換したりすることによって、導電性を付与する必要がある。そこで、先ず、支持体の表面処理方法について説明する。 In the method for producing a catalyst for ozonolysis removal of the present invention, when a support having a non-conductive surface (insulator) is used, electroless plating is applied to the surface of the support to impart conductivity. When using a support made of aluminum on the surface, it is necessary to impart conductivity by replacing the surface of the support with zinc. First, the surface treatment method for the support will be described.
（支持体の表面処理）
表面が不導体（絶縁体）の支持体に導電性を付与する最も一般的な方法としては、支持体の表面をＰｄなどの金属微粒子で活性化した後、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属またはその合金を無電解メッキによりコーティングする方法が挙げられる。
(Surface treatment of support)
As the most general method for imparting conductivity to a support having a non-conductive surface (insulator), the surface of the support is activated with metal fine particles such as Pd, and then a metal such as Cu, Co, Ni, or the like There is a method of coating the alloy by electroless plating.
また、他の導電性付与方法としては、支持体の表面を亜鉛で置換する方法、例えば、アルミニウム製の支持体をジンケートイオン（ＺｎＯ２ ２−）を含むジンケート浴中に浸漬し、置換反応により亜鉛膜を形成させる方法などが挙げられる。このように支持体表面のアルミニウムを亜鉛で置換することによって、アルミニウム製の支持体に導電性を付与でき、第一の触媒成分を電気メッキによりコーティングすることが可能となる。 Further, as another method for imparting conductivity, a method of replacing the surface of the support with zinc, for example, an aluminum support is immersed in a zincate bath containing zincate ions (ZnO 2 2− ), and a substitution reaction is performed. Examples include a method of forming a zinc film. Thus, by replacing aluminum on the surface of the support with zinc, the support made of aluminum can be provided with conductivity, and the first catalyst component can be coated by electroplating.
（第一の工程）
本発明にかかる第一の工程は、前記支持体（好ましくは表面処理されたもの）の表面に、前記第一の触媒成分を電気メッキによりコーティングする工程である。コーティング方法としては、前記第一の金属の塩と、必要に応じて前記他の金属の塩とを含有する第一の電気メッキ溶液に前記支持体を浸漬し、この支持体をカソード（陰極）として電気メッキを行い、必要に応じて洗浄および乾燥する方法が挙げられる。これにより、支持体表面に前記第一の触媒成分が、通常、膜状（混合膜や多層膜を含む）に形成される。
(First step)
The first step according to the present invention is a step of coating the first catalyst component by electroplating on the surface of the support (preferably surface-treated). As a coating method, the support is immersed in a first electroplating solution containing the first metal salt and, if necessary, the other metal salt, and the support is used as a cathode. A method of performing electroplating, and washing and drying as necessary. Thereby, said 1st catalyst component is normally formed in a film form (a mixed film and a multilayer film are included) on the support surface.
前記第一の金属の塩の種類としては特に限定されないが、溶媒への溶解性が高く、安価であるという観点から、硫酸塩、硝酸塩、ピロリン酸塩、スルファミン酸塩、メタンスルフォン酸塩、カルボン酸塩、塩化物、シアン化物などが好ましいが、市販の金属塩または貴金属塩の水溶液またはコロイド溶液を使用することもできる。また、前記第一の金属がスズの場合には、スズ酸のアルカリ金属塩も前記第一の金属の塩として使用することができる。 The type of the first metal salt is not particularly limited, but from the viewpoint of high solubility in a solvent and low cost, sulfate, nitrate, pyrophosphate, sulfamate, methanesulfonate, carboxyl Acid salts, chlorides, cyanides and the like are preferred, but commercially available metal salt or noble metal salt aqueous solutions or colloidal solutions can also be used. Further, when the first metal is tin, an alkali metal salt of stannic acid can also be used as the salt of the first metal.
前記第一の電気メッキ溶液としては特に制限はなく、通常の電気メッキ溶液を使用することができ、重金属をメッキする場合、例えば、銅メッキを施す場合には、硫酸銅メッキ溶液、シアン化銅メッキ溶液、ピロリン酸銅メッキ溶液などを、ニッケルメッキを施す場合には、硫酸ニッケルを主成分とするメッキ溶液（ワット浴）、スルファミン酸ニッケルメッキ溶液などを、クロムメッキを施す場合には、無水クロム酸と硫酸を主成分とするメッキ溶液（サージェント浴）、３価のクロムを含有するメッキ溶液（３価クロムメッキ浴）などを、亜鉛メッキを施す場合には、シアン化亜鉛メッキ溶液、亜鉛と水酸化ナトリウムを含有するメッキ溶液（ジンケート浴）（以上、アルカリ浴）、塩化亜鉛メッキ溶液、硫酸亜鉛メッキ溶液（以上、酸性浴）などを、スズメッキを施す場合には、硫酸スズメッキ溶液、メタンスルフォン酸スズメッキ溶液（以上、酸性浴）、スズ酸ナトリウムメッキ溶液、スズ酸カリウムメッキ溶液（以上、アルカリ浴）、カルボン酸スズメッキ溶液、ピロリン酸スズメッキ溶液（以上、中性（弱酸性、弱アルカリ性）浴）などを使用することができる。また、貴金属をメッキする場合、例えば、金メッキを施す場合には、シアン化金カリウムメッキ溶液（シアン化金メッキ浴）などを、銀メッキを施す場合には、シアン化銀カリウムを主原料とするメッキ溶液（アルカリ性シアン化銀メッキ浴）などを使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular as said 1st electroplating solution, A normal electroplating solution can be used, and when plating a heavy metal, for example, when performing copper plating, a copper sulfate plating solution, copper cyanide When nickel plating is used for plating solution, copper pyrophosphate plating solution, etc., plating solution mainly composed of nickel sulfate (Watt bath), nickel sulfamate plating solution, etc. should be anhydrous for chromium plating. When galvanizing a plating solution containing chromic acid and sulfuric acid as main components (surge bath) or a trivalent chromium-containing plating solution (trivalent chromium plating bath), zinc cyanide plating solution, zinc And sodium hydroxide-containing plating solution (zincate bath) (above, alkaline bath), zinc chloride plating solution, zinc sulfate plating solution (above, acid In the case of tin plating, a tin sulfate plating solution, a methane sulfonate plating solution (above, acidic bath), a sodium stannate plating solution, a potassium stannate plating solution (above, alkaline bath), a carboxylic acid tin plating solution , A tin pyrophosphate plating solution (above, a neutral (weakly acidic, weakly alkaline) bath) or the like can be used. When plating precious metals, for example, when gold plating is performed, a potassium gold cyanide plating solution (gold cyanide plating bath) is used. When silver plating is performed, plating using silver potassium cyanide as a main material is performed. A solution (alkaline silver cyanide plating bath) or the like can be used.
このような第一の電気メッキ溶液に用いられる溶媒としては、前記第一の金属の塩を溶解するものであれば特に限定されないが、第一の金属の塩の溶解度が大きく、安全性が高く、安価であるという観点から水が好ましい。また、水以外の溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトンなどの有機溶媒も使用可能であり、水と有機溶媒を任意の割合で混合した混合溶媒を使用することもできる。 The solvent used in the first electroplating solution is not particularly limited as long as it dissolves the first metal salt, but the solubility of the first metal salt is large and the safety is high. From the viewpoint of being inexpensive, water is preferable. Moreover, as solvents other than water, organic solvents, such as methanol, ethanol, and acetone, can also be used, and the mixed solvent which mixed water and the organic solvent in arbitrary ratios can also be used.
本発明に用いられる第一の電気メッキ溶液中の第一の金属の塩の濃度は５〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、この第一の電気メッキ溶液には、必要に応じてｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤、改良剤などの各種添加剤をさらに配合することも可能である。これらの添加剤の配合量は特に制限されないが、一般的に２５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。 The concentration of the first metal salt in the first electroplating solution used in the present invention is preferably 5 to 150 g / L. In addition, the first electroplating solution may further contain various additives such as a pH adjuster, a buffer, a complexing agent, an accelerator, a stabilizer, and an improving agent as required. The blending amount of these additives is not particularly limited, but is generally preferably 250 g / L or less.
前記電気メッキに使用するアノード（陽極）としては特に制限はなく、亜鉛板、スズ板、銅板、ニッケル板、鉛合金の不溶性陽極、白金板、白金メッキチタン板、ステンレス鋼板などの公知のアノード用電極が挙げられる。 The anode (anode) used for the electroplating is not particularly limited, and is used for known anodes such as zinc plate, tin plate, copper plate, nickel plate, lead alloy insoluble anode, platinum plate, platinum-plated titanium plate, stainless steel plate and the like. An electrode is mentioned.
第一の工程における電気メッキ処理の条件としては特に制限はなく、所望の厚さの第一の触媒成分からなる層が形成されるように適宜設定することができる。例えば、電流密度としては０．１〜３０Ａ／ｄｍ２が好ましく、電気メッキ溶液の温度としては２０〜９０℃が好ましく、メッキ処理時間としては１分間〜１時間が好ましいが、これらの条件は、コーティングする第一の触媒成分の種類に応じて適宜調整することができ、これにより、第一の触媒成分のコーティング量（第一の触媒成分からなる層の厚さ）を調整することが可能となる。電流密度および電気メッキ溶液の温度が前記下限未満になると、電気メッキが進行しにくく、所望の厚さの第一の触媒成分からなる層を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、電気メッキが速く進行し、第一の触媒成分からなる層が厚くなり過ぎる傾向にある。ただし、電気メッキが速く進行し過ぎる場合には、電流密度を低下させたり、電気メッキ溶液の温度を低下させることによって、メッキ速度を遅くすることは可能である。 The conditions for the electroplating treatment in the first step are not particularly limited, and can be appropriately set so that a layer made of the first catalyst component having a desired thickness is formed. For example, the current density is preferably 0.1 to 30 A / dm 2 , the temperature of the electroplating solution is preferably 20 to 90 ° C., and the plating time is preferably 1 minute to 1 hour. It can be adjusted as appropriate according to the type of the first catalyst component to be coated, and it is possible to adjust the coating amount of the first catalyst component (the thickness of the layer comprising the first catalyst component). Become. When the current density and the temperature of the electroplating solution are less than the lower limit, electroplating is difficult to proceed, and it tends to be difficult to obtain a layer made of the first catalyst component having a desired thickness. If it exceeds 1, electroplating proceeds rapidly, and the layer made of the first catalyst component tends to be too thick. However, when the electroplating proceeds too fast, it is possible to reduce the plating rate by reducing the current density or reducing the temperature of the electroplating solution.
このようにしてコーティングされた第一の触媒成分の量は支持体１Ｌ当たり０．１〜１００ｇであることが好ましい。第一の触媒成分のコーティング量が上記下限未満になると第一の触媒成分の効果が十分に発揮されない、すなわち、オゾン分解除去性能が低くなる傾向にあり、また、第二の触媒成分が脱離しやすくなる傾向にある。他方、前記上限を超えると第一の触媒成分が粒成長してオゾン分解除去性能が低下する傾向にある。 The amount of the first catalyst component thus coated is preferably 0.1 to 100 g per liter of the support. When the coating amount of the first catalyst component is less than the above lower limit, the effect of the first catalyst component is not sufficiently exhibited, that is, the ozonolysis removal performance tends to be lowered, and the second catalyst component is desorbed. It tends to be easier. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the first catalyst component tends to grow and the ozonolysis removal performance tends to deteriorate.
また、第一の工程においては、前記方法により第一の触媒成分がコーティングされた支持体に洗浄処理を施して第一の触媒成分の表面に残留した第一の金属の塩などの不純物を除去することが好ましい。この洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、第一の触媒成分を備える前記支持体を、前記不純物を溶解可能な溶媒中に分散させた後、２０℃から溶媒の常圧沸点の間の温度で０．５〜３時間程度撹拌することが好ましい。このような洗浄用の溶媒としては、前記第一の金属の塩などを溶解するものであれば特に制限されないが、第一の金属の塩の溶解度が大きく、安全性が高く、安価であるという観点から水が好ましい。また、水以外の溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトンなどの有機溶媒も使用可能であり、水と有機溶媒を任意の割合で混合した混合溶媒を使用することもできる。さらに、溶媒の温度が高いほど第一の金属の塩などの化学物質の溶媒に対する溶解度が大きくなるため、洗浄する際の溶媒の温度は上記範囲内で高い方が好ましい。用いる攪拌機は特に制限されないが、マグネットスターラー、プロペラ攪拌機、超音波洗浄機などが挙げられる。 In the first step, the support coated with the first catalyst component by the above-described method is washed to remove impurities such as the first metal salt remaining on the surface of the first catalyst component. It is preferable to do. The method of this washing treatment is not particularly limited. For example, after the support including the first catalyst component is dispersed in a solvent in which the impurities can be dissolved, the temperature between 20 ° C. and the normal pressure boiling point of the solvent. It is preferable to stir at temperature for about 0.5 to 3 hours. The washing solvent is not particularly limited as long as it dissolves the first metal salt, but the solubility of the first metal salt is high, the safety is high, and the cost is low. Water is preferred from the viewpoint. Moreover, as solvents other than water, organic solvents, such as methanol, ethanol, and acetone, can also be used, and the mixed solvent which mixed water and the organic solvent in arbitrary ratios can also be used. Furthermore, since the solubility of the chemical substance such as the first metal salt in the solvent increases as the temperature of the solvent increases, the temperature of the solvent during washing is preferably higher within the above range. The stirrer to be used is not particularly limited, and examples thereof include a magnetic stirrer, a propeller stirrer, and an ultrasonic cleaner.
本発明にかかる第一の触媒成分は、電気メッキにより層を形成しているため、金属結合により支持体に対する密着性に優れている。また、本発明においては、無機系または有機系バインダーを用いずに支持体表面に第一の触媒成分をコーティングしているため、耐水性に優れたオゾン分解除去用触媒を得ることができる。さらに、前記第一の触媒成分からなる層は、熱伝導率の高い金属により形成され且つ電気メッキにより形成されたものであるため、その厚みが数μｍ〜数百μｍ（好ましくは数μｍ〜数十μｍ）と非常に薄いことから、熱交換性能（例えば、放熱性能）に優れたオゾン分解除去用触媒を得ることができる。 Since the 1st catalyst component concerning this invention forms the layer by electroplating, it is excellent in the adhesiveness with respect to a support body by a metal bond. In the present invention, since the first catalyst component is coated on the surface of the support without using an inorganic or organic binder, a catalyst for ozonolysis removal having excellent water resistance can be obtained. Furthermore, since the layer made of the first catalyst component is formed of a metal having high thermal conductivity and is formed by electroplating, the thickness thereof is several μm to several hundred μm (preferably several μm to several μm). 10 μm), the catalyst for ozonolysis removal having excellent heat exchange performance (for example, heat dissipation performance) can be obtained.
（第二の工程）
本発明にかかる第二の工程は、前記第一の触媒成分の表面に、前記第二の触媒成分を電気メッキまたは無電解メッキにより担持させる工程である。このようなオゾン分解除去用触媒においては、第一の触媒成分と第二の触媒成分とを備える層がオゾン分解除去性能を示す触媒層として作用する。また、本発明にかかる触媒層はオゾン分解に対する触媒作用に優れているため、高いオゾン除去性能を示すとともに、その性能も長期間にわたって安定して持続することができる。
(Second step)
The second step according to the present invention is a step of supporting the second catalyst component on the surface of the first catalyst component by electroplating or electroless plating. In such an ozone decomposition removal catalyst, the layer including the first catalyst component and the second catalyst component acts as a catalyst layer exhibiting the ozone decomposition removal performance. Moreover, since the catalyst layer concerning this invention is excellent in the catalytic action with respect to ozonolysis, while showing high ozone removal performance, the performance can also be maintained stably over a long period of time.
（電気メッキ）
電気メッキにより担持する方法としては、前記第二の金属の塩と、必要に応じて前記他の金属の塩とを含有する第二の電気メッキ溶液に、第一の触媒成分を備える前記支持体を浸漬し、この支持体をカソード（陰極）として電気メッキを行い、必要に応じて洗浄および乾燥する方法が挙げられる。これにより、前記第一の触媒成分の表面に前記第二の触媒成分が担持され、本発明のオゾン分解除去用触媒を得ることができる。
(Electroplating)
As the method of supporting by electroplating, the support comprising the first catalyst component in the second electroplating solution containing the second metal salt and, if necessary, the other metal salt. And a method of performing electroplating using this support as a cathode (cathode), and washing and drying as necessary. Thereby, said 2nd catalyst component is carry | supported on the surface of said 1st catalyst component, and the catalyst for ozonolysis removal of this invention can be obtained.
前記第二の金属の塩の種類としては特に限定されないが、溶媒への溶解性が高く、安価であるという観点から、硫酸塩、硝酸塩、ピロリン酸塩、スルファミン酸塩、メタンスルフォン酸塩、カルボン酸塩、塩化物、シアン化物などが好ましいが、市販の金属塩または貴金属塩の水溶液またはコロイド溶液を使用することもできる。また、前記第二の金属がスズの場合には、スズ酸のアルカリ金属塩も前記第二の金属の塩として使用することができる。 The type of the salt of the second metal is not particularly limited, but from the viewpoint of high solubility in a solvent and low cost, sulfate, nitrate, pyrophosphate, sulfamate, methanesulfonate, carboxylate. Acid salts, chlorides, cyanides and the like are preferred, but commercially available metal salt or noble metal salt aqueous solutions or colloidal solutions can also be used. Further, when the second metal is tin, an alkali metal salt of stannic acid can also be used as the salt of the second metal.
前記第二の電気メッキ溶液としては特に制限はなく、通常の電気メッキ溶液を使用することができ、重金属をメッキする場合、例えば、銅メッキを施す場合には、硫酸銅メッキ溶液、シアン化銅メッキ溶液、ピロリン酸銅メッキ溶液などを、ニッケルメッキを施す場合には、硫酸ニッケルを主成分とするメッキ溶液（ワット浴）、スルファミン酸ニッケルメッキ溶液などを、クロムメッキを施す場合には、無水クロム酸と硫酸を主成分とするメッキ溶液（サージェント浴）、３価のクロムを含有するメッキ溶液（３価クロムメッキ浴）などを、亜鉛メッキを施す場合には、シアン化亜鉛メッキ溶液、亜鉛と水酸化ナトリウムを含有するメッキ溶液（ジンケート浴）（以上、アルカリ浴）、塩化亜鉛メッキ溶液、硫酸亜鉛メッキ溶液（以上、酸性浴）などを、スズメッキを施す場合には、硫酸スズメッキ溶液、メタンスルフォン酸スズメッキ溶液（以上、酸性浴）、スズ酸ナトリウムメッキ溶液、スズ酸カリウムメッキ溶液（以上、アルカリ浴）、カルボン酸スズメッキ溶液、ピロリン酸スズメッキ溶液（以上、中性（弱酸性、弱アルカリ性）浴）などを使用することができる。また、貴金属をメッキする場合、例えば、金メッキを施す場合には、シアン化金カリウムメッキ溶液（シアン化金メッキ浴）などを、銀メッキを施す場合には、シアン化銀カリウムを主原料とするメッキ溶液（アルカリ性シアン化銀メッキ浴）などを使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular as said 2nd electroplating solution, A normal electroplating solution can be used, and when plating a heavy metal, for example, when performing copper plating, a copper sulfate plating solution, copper cyanide When nickel plating is used for plating solution, copper pyrophosphate plating solution, etc., plating solution mainly composed of nickel sulfate (Watt bath), nickel sulfamate plating solution, etc. should be anhydrous for chromium plating. When galvanizing a plating solution containing chromic acid and sulfuric acid as main components (surge bath) or a trivalent chromium-containing plating solution (trivalent chromium plating bath), zinc cyanide plating solution, zinc And sodium hydroxide-containing plating solution (zincate bath) (above, alkaline bath), zinc chloride plating solution, zinc sulfate plating solution (above, acid In the case of tin plating, a tin sulfate plating solution, a methane sulfonate plating solution (above, acidic bath), a sodium stannate plating solution, a potassium stannate plating solution (above, alkaline bath), a carboxylic acid tin plating solution , A tin pyrophosphate plating solution (above, a neutral (weakly acidic, weakly alkaline) bath) or the like can be used. When plating precious metals, for example, when gold plating is performed, a potassium gold cyanide plating solution (gold cyanide plating bath) is used. When silver plating is performed, plating using silver potassium cyanide as a main material is performed. A solution (alkaline silver cyanide plating bath) or the like can be used.
このような第二の電気メッキ溶液に用いられる溶媒としては、前記第二の金属の塩を溶解するものであれば特に限定されないが、第二の金属の塩の溶解度が大きく、安全性が高く、安価であるという観点から水が好ましい。また、水以外の溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトンなどの有機溶媒も使用可能であり、水と有機溶媒を任意の割合で混合した混合溶媒を使用することもできる。 The solvent used in the second electroplating solution is not particularly limited as long as it dissolves the second metal salt, but the solubility of the second metal salt is large and the safety is high. From the viewpoint of being inexpensive, water is preferable. Moreover, as solvents other than water, organic solvents, such as methanol, ethanol, and acetone, can also be used, and the mixed solvent which mixed water and the organic solvent in arbitrary ratios can also be used.
本発明に用いられる第二の電気メッキ溶液中の第二の金属の塩の濃度は５〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、この第二の電気メッキ溶液には、必要に応じてｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤、改良剤などの各種添加剤をさらに配合することも可能である。これらの添加剤の配合量は特に制限されないが、一般的に２５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。 The concentration of the second metal salt in the second electroplating solution used in the present invention is preferably 5 to 150 g / L. The second electroplating solution may further contain various additives such as a pH adjusting agent, a buffering agent, a complexing agent, an accelerator, a stabilizer, and an improving agent as necessary. The blending amount of these additives is not particularly limited, but is generally preferably 250 g / L or less.
前記電気メッキに使用するアノード（陽極）としては特に制限はなく、亜鉛板、スズ板、銅板、ニッケル板、鉛合金の不溶性陽極、白金板、白金メッキチタン板、ステンレス鋼板などの公知のアノード用電極が挙げられる。 The anode (anode) used for the electroplating is not particularly limited, and is used for known anodes such as zinc plate, tin plate, copper plate, nickel plate, lead alloy insoluble anode, platinum plate, platinum-plated titanium plate, stainless steel plate and the like. An electrode is mentioned.
第二の工程における電気メッキ処理の条件としては特に制限はなく、所望の量の第二の触媒成分が担持されるように適宜設定することができる。例えば、電流密度としては０．１〜３０Ａ／ｄｍ２が好ましく、電気メッキ溶液の温度としては２０〜９０℃が好ましく、メッキ処理時間としては１分間〜１時間が好ましいが、これらの条件は、担持する第二の触媒成分の種類に応じて適宜調整することができ、これにより、第二の触媒成分の担持量を調整することが可能となる。電流密度および電気メッキ溶液の温度が前記下限未満になると、電気メッキが進行しにくく、十分な量の第二の触媒成分が担持されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、電気メッキが速く進行し、第二の触媒成分の担持量が多くなり過ぎ、第二の触媒成分を第一の触媒成分の表面上に分散した状態で担持させることが困難となる傾向にある。ただし、電気メッキが速く進行し過ぎる場合には、電流密度を低下させたり、電気メッキ溶液の温度を低下させることによって、メッキ速度を遅くすることは可能である。 The conditions for the electroplating treatment in the second step are not particularly limited, and can be appropriately set so that a desired amount of the second catalyst component is supported. For example, the current density is preferably 0.1 to 30 A / dm 2 , the temperature of the electroplating solution is preferably 20 to 90 ° C., and the plating time is preferably 1 minute to 1 hour. It can be appropriately adjusted according to the type of the second catalyst component to be supported, and thereby the amount of the second catalyst component supported can be adjusted. When the current density and the temperature of the electroplating solution are less than the lower limit, electroplating is difficult to proceed and a sufficient amount of the second catalyst component tends not to be supported. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the electroplating is fast. As the amount of the second catalyst component is increased, the second catalyst component tends to be difficult to be supported while being dispersed on the surface of the first catalyst component. However, when the electroplating proceeds too fast, it is possible to reduce the plating rate by reducing the current density or reducing the temperature of the electroplating solution.
（無電解メッキ）
無電解メッキにより担持させる方法としては、第一の触媒成分との標準電極電位の差（［第二の金属］−［第一の触媒成分］）が＋０．３Ｖ以上（好ましくは＋０．４Ｖ以上）である前記第二の金属の塩と、必要に応じて前記他の金属の塩とを含有する無電解メッキ溶液に、第一の触媒成分を備える前記支持体を浸漬し、必要に応じて洗浄および乾燥する方法が挙げられる。これにより、前記第一の触媒成分の表面に前記第二の触媒成分が担持され、本発明のオゾン分解除去用触媒を得ることができる。
(Electroless plating)
As a method of supporting by electroless plating, the difference in standard electrode potential from the first catalyst component ([second metal]-[first catalyst component]) is +0.3 V or more (preferably +0.4 V or more). The support provided with the first catalyst component is immersed in an electroless plating solution containing the second metal salt and, if necessary, the other metal salt. The method of washing | cleaning and drying is mentioned. Thereby, said 2nd catalyst component is carry | supported on the surface of said 1st catalyst component, and the catalyst for ozonolysis removal of this invention can be obtained.
前記無電解メッキ溶液に用いられる溶媒としては、前記第二の金属の塩を溶解するものであれば特に限定されないが、第二の金属の塩の溶解度が大きく、安全性が高く、安価であるという観点から水が好ましい。また、水以外の溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトンなどの有機溶媒も使用可能であり、水と有機溶媒を任意の割合で混合した混合溶媒を使用することもできる。さらに、これらの無電解メッキ溶液に酸を添加することによって置換メッキを促進したり、第一の触媒成分の表面をエッチングして表面積を増大させることができる。 The solvent used in the electroless plating solution is not particularly limited as long as it dissolves the second metal salt, but the solubility of the second metal salt is high, the safety is high, and the cost is low. From this viewpoint, water is preferable. Moreover, as solvents other than water, organic solvents, such as methanol, ethanol, and acetone, can also be used, and the mixed solvent which mixed water and the organic solvent in arbitrary ratios can also be used. Further, by adding an acid to these electroless plating solutions, displacement plating can be promoted, or the surface of the first catalyst component can be etched to increase the surface area.
前記第二の金属の塩の種類は特に限定されないが、前記溶媒への溶解性が高く、安価であるという観点から硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが好ましいが、市販の金属塩または貴金属塩の水溶液またはコロイド溶液を使用することもできる。このような第二の金属の塩の濃度としては０．１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。第二の金属の塩の濃度が前記下限未満になると十分な量の第二の触媒成分を担持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると過度の量の第二の触媒成分が析出し、第一の触媒成分の表面全体が密に被覆される傾向にある。 The type of the second metal salt is not particularly limited, but sulfate, nitrate, chloride and the like are preferable from the viewpoint of high solubility in the solvent and low cost. Aqueous or colloidal solutions can also be used. The concentration of the second metal salt is preferably 0.1 to 10 g / L. When the concentration of the second metal salt is less than the lower limit, it tends to be difficult to support a sufficient amount of the second catalyst component. On the other hand, when the concentration exceeds the upper limit, an excessive amount of the second catalyst is present. The components tend to deposit and the entire surface of the first catalyst component tends to be densely coated.
また、この無電解メッキ溶液には、必要に応じてｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤、改良剤などの各種添加剤をさらに配合することも可能である。これらの添加剤の配合量は特に制限されないが、一般的に５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。なお、この第二の工程においては、第一の触媒成分と第二の触媒成分の電位差を利用して無電解メッキ（置換メッキ）を行うため、この無電解メッキ溶液には還元剤を添加しなくてもよい。 The electroless plating solution may further contain various additives such as a pH adjusting agent, a buffering agent, a complexing agent, an accelerator, a stabilizer, and an improving agent as required. The blending amount of these additives is not particularly limited, but is generally preferably 50 g / L or less. In this second step, electroless plating (substitution plating) is performed using the potential difference between the first catalyst component and the second catalyst component, so a reducing agent is added to the electroless plating solution. It does not have to be.
第二の工程における無電解メッキ処理の条件は特に制限されないが、浸漬温度の下限としては室温以上が好ましい。浸漬温度が上記下限未満になるとメッキ反応の制御が困難となり、第二の触媒成分の担持量の制御が困難となる傾向にある。また、浸漬温度の上限としては溶媒の常圧沸点未満（水の場合は１００℃未満）が好ましく、溶媒の常圧沸点より５℃低い温度以下（水の場合は９５℃以下）がより好ましい。溶媒の常圧沸点近傍ではメッキ反応が速くなり過ぎる傾向にある。また、浸漬時間としては５分間〜６時間が好ましく、１０分間〜３時間がより好ましく、１５分間〜６０分間が特に好ましいが、担持する第二の触媒成分の種類に応じて適宜調整することができる。この浸漬時間を調整することにより第二の触媒成分の担持量を調整することができる。また、浸漬時間が前記下限未満になると十分な量の第二の触媒成分が担持されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると第二の触媒成分の担持量が多くなりすぎ、第二の触媒成分を第一の触媒成分の表面上に分散した状態で担持させることが困難となる傾向にある。 The conditions for the electroless plating treatment in the second step are not particularly limited, but the lower limit of the immersion temperature is preferably room temperature or higher. When the immersion temperature is less than the above lower limit, it is difficult to control the plating reaction, and it is difficult to control the amount of the second catalyst component supported. Further, the upper limit of the immersion temperature is preferably less than the normal pressure boiling point of the solvent (less than 100 ° C. in the case of water), and more preferably 5 ° C. or less (95 ° C. or less in the case of water) lower than the normal pressure boiling point of the solvent. In the vicinity of the normal pressure boiling point of the solvent, the plating reaction tends to be too fast. Moreover, as immersion time, 5 minutes-6 hours are preferable, 10 minutes-3 hours are more preferable, 15 minutes-60 minutes are especially preferable, It can adjust suitably according to the kind of 2nd catalyst component to carry | support. it can. The amount of the second catalyst component supported can be adjusted by adjusting the immersion time. When the immersion time is less than the lower limit, a sufficient amount of the second catalyst component tends not to be supported. On the other hand, when the immersion time exceeds the upper limit, the amount of the second catalyst component is excessively increased. It tends to be difficult to support the component in a dispersed state on the surface of the first catalyst component.
このように電気メッキまたは無電解メッキにより担持された第二の触媒成分の量は支持体１Ｌ当たり０．０５〜５ｇであることが好ましい。第二の触媒成分の担持量が上記下限未満になると第二の触媒成分の効果が十分に発揮されない、すなわち、オゾン分解除去性能が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると第一の触媒成分の表面が全て第二の触媒成分で被覆されるため、局部電池が形成されにくく、オゾン分解除去性能が低下する傾向にある。 Thus, the amount of the second catalyst component supported by electroplating or electroless plating is preferably 0.05 to 5 g per liter of the support. If the loading amount of the second catalyst component is less than the above lower limit, the effect of the second catalyst component is not sufficiently exerted, that is, the ozonolysis removal performance tends to be low, whereas if the upper limit is exceeded, the first Since all the surfaces of the catalyst component are covered with the second catalyst component, the local battery is hardly formed, and the ozone decomposition removal performance tends to be lowered.
また、本発明においては、前記方法により製造されたオゾン分解除去用触媒に洗浄処理を施して第一の触媒成分および第二の触媒成分の表面に残留した第二の金属の塩などの不純物を除去することが好ましい。この洗浄処理の方法は特に限定されず、前記第一の工程の場合と同様の洗浄処理方法、洗浄用溶媒などを採用することができる。 In the present invention, the catalyst for ozonolysis removal produced by the above method is washed to remove impurities such as a second metal salt remaining on the surfaces of the first catalyst component and the second catalyst component. It is preferable to remove. The method for this washing treatment is not particularly limited, and the same washing treatment method, washing solvent, etc. as in the first step can be employed.
本発明にかかる第二の触媒成分は、電気メッキまたは無電解メッキ（置換メッキ）により第一の触媒成分の表面に担持されているため、第一の触媒成分に対する密着性に優れている。また、本発明においては、無機系または有機系バインダーを用いずに第一の触媒成分の表面に第二の触媒成分が担持されているため、耐水性に優れたオゾン分解除去用触媒を得ることができる。さらに、通常、前記第二の触媒成分は、熱伝導率の高い金属により形成され、且つ電気メッキまたは無電解メッキにより第一の触媒成分の表面に分散した状態で担持されたものであるため、第一の触媒成分と第二の触媒成分を備える触媒層は、その厚さが非常に薄く、本発明のオゾン分解除去用触媒は熱交換性能（例えば、放熱性能）に優れている。 Since the second catalyst component according to the present invention is supported on the surface of the first catalyst component by electroplating or electroless plating (substitution plating), it has excellent adhesion to the first catalyst component. In the present invention, since the second catalyst component is supported on the surface of the first catalyst component without using an inorganic or organic binder, a catalyst for removing ozonolysis having excellent water resistance can be obtained. Can do. Furthermore, usually, the second catalyst component is formed of a metal having a high thermal conductivity, and is supported in a state dispersed on the surface of the first catalyst component by electroplating or electroless plating. The catalyst layer including the first catalyst component and the second catalyst component is very thin, and the catalyst for ozonolysis removal of the present invention is excellent in heat exchange performance (for example, heat dissipation performance).
＜オゾン分解除去方法＞
次に、本発明のオゾン分解除去方法について説明する。本発明のオゾン分解除去方法は、前記本発明のオゾン分解除去用触媒にオゾンを含む気体を接触せしめてオゾンを分解除去する方法である。前記気体としては、オゾンを含む空気などが挙げられるが、本発明のオゾン分解除去用触媒は、低オゾン濃度且つ高湿度の雰囲気下におけるオゾン分解除去性能に優れており、本発明のオゾン分解除去方法によれば、例えば、オゾン濃度が体積基準で０．０１〜１０ｐｐｍ、露点が−１７〜５０℃である低オゾン濃度の湿潤空気のオゾン浄化を実施することが可能となる。
<Ozone decomposition removal method>
Next, the ozonolysis and removal method of the present invention will be described. The ozonolysis and removal method of the present invention is a method of decomposing and removing ozone by bringing a gas containing ozone into contact with the ozonolysis and removal catalyst of the present invention. Examples of the gas include ozone-containing air. The ozonolysis removal catalyst of the present invention is excellent in ozonolysis removal performance in an atmosphere of low ozone concentration and high humidity, and the ozonolysis removal of the present invention. According to the method, for example, ozone purification of moist air with a low ozone concentration having an ozone concentration of 0.01 to 10 ppm on a volume basis and a dew point of −17 to 50 ° C. can be performed.
前記オゾン分解除去用触媒とオゾンを含む気体との接触方法としてはバッチ式や、オゾン分解除去用触媒の固定床にオゾンを含む気体を流通させて接触させる方法などが挙げられる。また、操作条件は適宜設定することができるが、接触温度としては、オゾンを効率よく分解除去できる観点から、室温〜２００℃が好ましく、５０〜２００℃が好ましい。 Examples of the contact method between the ozone decomposition removal catalyst and the ozone-containing gas include a batch method and a method in which a gas containing ozone is circulated and brought into contact with the fixed bed of the ozone decomposition removal catalyst. The operating conditions can be set as appropriate, but the contact temperature is preferably room temperature to 200 ° C, more preferably 50 to 200 ° C, from the viewpoint of efficiently decomposing and removing ozone.
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
先ず、支持体であるアルミニウム製ラジエータから切り出した直径３０ｍｍ×厚さ１６ｍｍのテストピースの表面にダブルジンケート処理により亜鉛置換を施した。次に、イオン交換水１Ｌに塩化亜鉛６８ｇおよび塩化アンモニウム２０５ｇを溶解して塩化亜鉛メッキ液を調製した。この塩化亜鉛メッキ液に、前記ダブルジンケート処理を施したテストピースおよび亜鉛板を浸漬し、前記テストピースをカソード（陰極）、前記亜鉛板をアノード（陽極）として温度２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件で３０分間電気メッキを行なった。その後、テストピースを引き上げ、イオン交換水で十分に水洗し、１０５℃で１時間乾燥して、表面が亜鉛（第一の触媒成分）でメッキされたラジエータテストピースを得た。
Example 1
First, the surface of a test piece having a diameter of 30 mm and a thickness of 16 mm cut out from an aluminum radiator as a support was subjected to zinc substitution by double zincate treatment. Next, 68 g of zinc chloride and 205 g of ammonium chloride were dissolved in 1 L of ion exchange water to prepare a zinc chloride plating solution. The test piece and zinc plate subjected to the double zincate treatment are immersed in this zinc chloride plating solution, and the test piece is used as a cathode (cathode) and the zinc plate is used as an anode (anode) at a temperature of 25 ° C. and a current density of 1 A / dm. Electroplating was performed for 30 minutes under the conditions of 2 . Thereafter, the test piece was pulled up, sufficiently washed with ion-exchanged water, and dried at 105 ° C. for 1 hour to obtain a radiator test piece whose surface was plated with zinc (first catalyst component).
次に、イオン交換水２０ｍｌに硝酸銀０．０２３ｇを加えて溶解し、銀化学メッキ液を調製した。この銀化学メッキ液に、亜鉛でメッキされた前記ラジエータテストピースを室温（２７℃）で１時間浸漬して置換メッキを行なった後、引き上げ、イオン交換水で十分に水洗した。その後、１０５℃で１時間乾燥して亜鉛（第一の触媒成分）と銀（第二の触媒成分）でメッキされたＡｇ−Ｚｎ触媒層付きラジエータテストピースを得た。 Next, 0.023 g of silver nitrate was added to 20 ml of ion-exchanged water and dissolved to prepare a silver chemical plating solution. The radiator test piece plated with zinc was immersed in this silver chemical plating solution at room temperature (27 ° C.) for 1 hour for substitution plating, then pulled up and sufficiently washed with ion-exchanged water. Then, it dried at 105 degreeC for 1 hour, and the radiator test piece with an Ag-Zn catalyst layer plated with zinc (1st catalyst component) and silver (2nd catalyst component) was obtained.
このＡｇ−Ｚｎ触媒層付きラジエータテストピースにおけるＡｇメッキ量およびＺｎメッキ量を誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により測定したところ、アルミニウム製ラジエータテストピース１Ｌ当たり、Ａｇ量が０．５ｇ、Ｚｎ量が７２．８ｇであった。 When the Ag plating amount and the Zn plating amount in the radiator-test piece with the Ag-Zn catalyst layer were measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP), the Ag amount was 0.5 g per 1 L of the aluminum radiator test piece, and the Zn amount was It was 72.8 g.
（比較例１）
銀（第二の触媒成分）をメッキしなかった以外は実施例１と同様にして、触媒成分として亜鉛のみでメッキされたＺｎ触媒層付きラジエータテストピースを得た。このＺｎ触媒層付きラジエータテストピースにおけるＺｎメッキ量を重量法により測定したところ、アルミニウム製ラジエータ１Ｌ当たり、Ｚｎ量は８８．２ｇであった。
(Comparative Example 1)
A radiator test piece with a Zn catalyst layer plated with only zinc as a catalyst component was obtained in the same manner as in Example 1 except that silver (second catalyst component) was not plated. When the Zn plating amount of the radiator test piece with the Zn catalyst layer was measured by a weight method, the Zn amount per 1 L of the aluminum radiator was 88.2 g.
（比較例２）
金属塩として塩化パラジウム（II）１６２ｍｇをイオン交換水１Ｌに溶解した。この水溶液に、強く撹拌しながら１質量％のステアリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１０ｍｌを加え、さらに０．１５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて、パラジウムコロイド溶液を調製した。このパラジウムコロイド溶液１Ｌに、支持体としてアルミニウム製ラジエータから切り出した直径３０ｍｍ×厚さ１６ｍｍのテストピースを１時間浸漬した後、引き上げ、水洗および乾燥を施して、パラジウムコロイド粒子を表面に吸着させることにより活性化させたアルミニウム製ラジエータテストピースを得た。
(Comparative Example 2)
As a metal salt, 162 mg of palladium (II) chloride was dissolved in 1 L of ion-exchanged water. To this aqueous solution, 10 ml of a 1% by mass stearyltrimethylammonium chloride aqueous solution was added with vigorous stirring, and further 50 ml of a 0.15% by mass aqueous sodium borohydride solution was added to prepare a palladium colloid solution. A test piece having a diameter of 30 mm and a thickness of 16 mm cut out from an aluminum radiator as a support is immersed in 1 L of this palladium colloid solution for 1 hour, and then pulled up, washed with water and dried to adsorb palladium colloid particles on the surface. An aluminum radiator test piece activated by the above was obtained.
次に、イオン交換水１Ｌに硝酸銀４．７６ｇ、ヒドラジン一水和物２．３６ｇ、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン２９．５３ｇを加えて溶解した。０．１Ｎの硝酸を用いてこの水溶液のｐＨを１０に調整することにより銀化学メッキ液を調製した。
この銀化学メッキ液に、表面をパラジウムコロイドで活性化させた前記アルミニウム製ラジエータテストピースを４５℃で１時間浸漬して無電解メッキを行なった後、引き上げ、イオン交換水で十分に水洗した。その後、１０５℃で１時間乾燥して、触媒成分として銀のみでメッキされたＡｇ触媒層付きラジエータテストピースを得た。このＡｇ触媒層付きラジエータテストピースにおけるＡｇメッキ量を重量法により測定したところ、アルミニウム製ラジエータ１Ｌ当たり、Ａｇ量は１．４９ｇであった。
Next, 4.76 g of silver nitrate, 2.36 g of hydrazine monohydrate, and 29.53 g of 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane were added to 1 L of ion-exchanged water and dissolved. A silver chemical plating solution was prepared by adjusting the pH of this aqueous solution to 10 using 0.1 N nitric acid.
The aluminum radiator test piece whose surface was activated with palladium colloid was immersed in this silver chemical plating solution at 45 ° C. for 1 hour for electroless plating, and then pulled up and sufficiently washed with ion-exchanged water. Then, it dried at 105 degreeC for 1 hour, and obtained the radiator test piece with an Ag catalyst layer plated only with silver as a catalyst component. When the Ag plating amount in this radiator test piece with an Ag catalyst layer was measured by a weight method, the Ag amount was 1.49 g per liter of the aluminum radiator.
（比較例３）
アルミニウム製ラジエータから、触媒成分が担持されていない未処理のテストピース（直径３０ｍｍ×厚さ１６ｍｍ）を切り出した。
(Comparative Example 3)
An untreated test piece (diameter 30 mm × thickness 16 mm) on which no catalyst component was supported was cut out from the aluminum radiator.
＜オゾン分解除去性能の評価＞
実施例１および比較例１〜２で得られた触媒層付きラジエータテストピースのオゾン分解除去用触媒としての性能を以下のように評価した。なお、比較例３で得られた未処理のラジエータテストピースについてもオゾン分解除去性能を評価した。
<Evaluation of ozonolysis removal performance>
The performance of the radiator test piece with the catalyst layer obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 as a catalyst for removing ozone decomposition was evaluated as follows. The untreated radiator test piece obtained in Comparative Example 3 was also evaluated for ozonolysis removal performance.
先ず、図２に示すオゾン分解除去性能評価装置の触媒床５（内径３０ｍｍ）に触媒層付きまたは未処理の前記ラジエータテストピース（直径３０ｍｍ×厚さ１６ｍｍ）を設置した。この触媒床５に体積基準で１ｐｐｍのオゾンを含む湿潤空気（露点：２１．０℃）を３５〜１００℃の入りガス温度、ＬＶ値＝１ｍ／ｓおよびＳＶ値＝２．３×１０５ｈ−１の流速で供給し、触媒床通過前後の湿潤空気中のオゾン濃度を測定してオゾン分解除去率を算出した。その結果を図３に示す。 First, the above-mentioned radiator test piece (diameter 30 mm × thickness 16 mm) with or without a catalyst layer was installed on the catalyst bed 5 (inner diameter 30 mm) of the ozonolysis removal performance evaluation apparatus shown in FIG. The catalyst bed 5 is filled with humid air (dew point: 21.0 ° C.) containing 1 ppm ozone on a volume basis, the inlet gas temperature is 35 to 100 ° C., the LV value = 1 m / s, and the SV value = 2.3 × 10 5 h. -1 was supplied at a flow rate of 1 , and the ozone concentration in the humid air before and after passing through the catalyst bed was measured to calculate the ozonolysis removal rate. The result is shown in FIG.
図３に示した結果から明らかなように、実施例１で得られたＡｇ−Ｚｎ触媒層付きラジエータテストピースは、Ｚｎ触媒層付きラジエータテストピース（比較例１）、Ａｇ触媒層付きラジエータテストピース（比較例２）および未処理のラジエータテストピース（比較例３）のオゾン分解除去用触媒に比べて高いオゾン浄化率を示し、オゾン分解除去用触媒として有用であることが確認された。特に、入りガス温度が高くなるにつれてオゾン浄化率の差が増大することがわかった。 As is apparent from the results shown in FIG. 3, the radiator test piece with the Ag—Zn catalyst layer obtained in Example 1 is a radiator test piece with a Zn catalyst layer (Comparative Example 1), and a radiator test piece with an Ag catalyst layer. Compared to the catalyst for ozone decomposition removal of (Comparative Example 2) and the untreated radiator test piece (Comparative Example 3), it showed a high ozone purification rate and was confirmed to be useful as a catalyst for ozone decomposition removal. In particular, it has been found that the difference in ozone purification rate increases as the inlet gas temperature increases.
以上説明したように、本発明によれば、低オゾン濃度且つ高湿度の雰囲気下においても効率よくオゾンを分解除去することが可能なオゾン分解除去用触媒を提供することができる。特に、本発明においては、触媒成分を構成する金属として、安価な金属や環境に対する負荷が小さい金属を選択することができるため、低コスト化や、オゾンを分解除去する際の人体や環境に対する安全性の向上を図ることが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide an ozonolysis / removal catalyst capable of efficiently decomposing and removing ozone even in an atmosphere of low ozone concentration and high humidity. In particular, in the present invention, an inexpensive metal or a metal with a low environmental load can be selected as the metal constituting the catalyst component. Therefore, the cost is reduced and the human body and the environment are safe when decomposing and removing ozone. It is possible to improve the performance.
したがって、本発明にかかる支持体として自動車のラジエータやエバポレータ、ヒータコアなどの熱交換器を用いた場合、この熱交換器は、低オゾン濃度且つ高湿度の雰囲気下において優れた触媒活性（オゾン分解除去性能）を示すオゾン分解除去用触媒としても有用となる。また、触媒成分を構成する金属として、安価な金属や環境に対する負荷が小さい金属を選択することによって、低価格の熱交換器や環境に対する負荷が小さい熱交換器として有用である。 Therefore, when a heat exchanger such as an automobile radiator, evaporator, or heater core is used as a support according to the present invention, this heat exchanger has excellent catalytic activity (ozone decomposition removal in an atmosphere of low ozone concentration and high humidity). It is also useful as a catalyst for ozonolysis removal that shows performance). Further, by selecting an inexpensive metal or a metal with a small environmental load as the metal constituting the catalyst component, it is useful as a low-cost heat exchanger or a heat exchanger with a small environmental load.
１：水膜、２：第一の触媒成分、３：第二の触媒成分、４：支持体、５：触媒床、６：石英管。 1: water film, 2: first catalyst component, 3: second catalyst component, 4: support, 5: catalyst bed, 6: quartz tube.
Claims (9)
金属および合金からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記支持体の表面に電気メッキによりコーティングされた第一の触媒成分と、
前記第一の触媒成分との標準電極電位の差の絶対値が０．３Ｖ以上である金属、該金属の合金および該金属と他の金属との合金からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記第一の触媒成分の表面に電気メッキまたは無電解メッキにより分散した状態で担持された第二の触媒成分と、
を備えることを特徴とするオゾン分解除去用触媒。 A support;
A first catalyst component that is at least one selected from the group consisting of metals and alloys, and is coated by electroplating on the surface of the support;
At least one selected from the group consisting of a metal having an absolute value of a difference in standard electrode potential from the first catalyst component of 0.3 V or more, an alloy of the metal, and an alloy of the metal and another metal A second catalyst component carried in a state dispersed by electroplating or electroless plating on the surface of the first catalyst component;
A catalyst for ozonolysis removal characterized by comprising.
前記第一の触媒成分の表面に、前記第一の触媒成分との標準電極電位の差の絶対値が０．３Ｖ以上である金属、該金属の合金および該金属と他の金属との合金からなる群から選択される少なくとも１種の第二の触媒成分を電気メッキまたは無電解メッキにより分散した状態で担持させる第二の工程と、
を含むことを特徴とするオゾン分解除去用触媒の製造方法。 A first step of coating the surface of the support with at least one first catalyst component selected from the group consisting of metals and alloys by electroplating;
From the surface of the first catalyst component, a metal whose absolute difference in standard electrode potential from the first catalyst component is 0.3 V or more, an alloy of the metal, and an alloy of the metal and another metal A second step of supporting at least one second catalyst component selected from the group consisting of electroplating or electroless plating in a dispersed state ;
The manufacturing method of the catalyst for ozonolysis removal characterized by including.
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