JP5674291B2 - Temporary fixing adhesive composition, temporary fixing method, surface protection method - Google Patents
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Description
本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての仮固定方法である。又、それに好適な組成物と接着剤に関する。例えば、半導体ウェハや回路基板を加工するに際して当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適な二剤硬化型接着剤組成物に関する。 The present invention is a temporary fixing method for processing various members. Moreover, it is related with the composition and adhesive agent suitable for it. For example, the present invention relates to a method of temporarily fixing the member when processing a semiconductor wafer or a circuit board, and a two-component curable adhesive composition suitable for the application.
光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウェハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤、エポキシ系接着剤が使用されている。これらの接着剤にて基材や他の部材に接合又は積層した部材を、所定の形状に加工後、接着剤を除去し、基材や他の部材から加工された部材を取り出すことで、加工部材の製造が行われている。 Double-sided tapes, hot melt adhesives, and epoxy adhesives are used as temporary fixing adhesives for optical lenses, prisms, arrays, silicon wafers, semiconductor mounting components, and the like. After processing a member bonded or laminated to a base material or other member with these adhesives into a predetermined shape, the adhesive is removed and the processed member is taken out from the base material or other member. Manufacture of members is performed.
実装部品等については、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品の加工を行う。更に両面テープに紫外線を照射することで部品からの剥離を行う。又、ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合後、加熱により部材と基材との間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行う。エポキシ系接着剤の場合には主剤と硬化剤を計量、混合して部材と接合後、所望の部品の加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。 For the mounted parts, etc., these parts are fixed to the base material with double-sided tape, and then the desired parts are processed. Further, the double-sided tape is peeled off from the component by irradiating with ultraviolet rays. In the case of a hot-melt adhesive, after joining the members, the adhesive is infiltrated into the gap between the member and the substrate by heating, and then the desired part is cut, and the adhesive is bonded in an organic solvent. Remove. In the case of an epoxy adhesive, the main agent and the curing agent are weighed and mixed, joined to the member, then the desired part is processed, and the adhesive is peeled off in an organic solvent.
しかし、両面テープを用いる場合には、厚み精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いために部品加工時にチッピング性が劣ったり、１００℃以上の熱をかけないと剥離できなかったりする問題があった。又、紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できない問題があった。 However, when a double-sided tape is used, it is difficult to obtain thickness accuracy, the adhesive strength is weak, so chipping property is inferior when parts are processed, and it cannot be peeled off unless heat of 100 ° C. or higher is applied. There was a problem. In the case of peeling by ultraviolet irradiation, there is a problem that peeling is not possible if the adherend has poor permeability.
ホットメルト系接着剤の場合には、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ接着することができず、使用できる部材や基材に制約があった。又、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄処理工程が煩雑である他、作業環境的にも問題となっていた。 In the case of a hot-melt adhesive, bonding cannot be performed unless heat of 100 ° C. or higher is applied during bonding, and there are restrictions on members and substrates that can be used. Moreover, it is necessary to use an organic solvent at the time of peeling, and the cleaning process of the alkali solvent or the halogen-based organic solvent is complicated, and there is a problem in the working environment.
エポキシ系接着剤の場合には、主剤と硬化剤の計量と混合が不十分な場合、著しい接着性の低下を起こすことがあった。エポキシ系接着剤は、ホットメルト系接着剤と同様、剥離時に有機溶剤を使用する必要があった。エポキシ系接着剤は、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄工程が煩雑であり、作業環境的にも問題となっていた。又、エポキシ系接着剤は硬化速度が遅く、硬化までの間十分な硬化時間を保持しておく必要があった。 In the case of an epoxy-based adhesive, if the metering and mixing of the main agent and the curing agent are insufficient, the adhesiveness may be significantly reduced. As with the hot-melt adhesive, the epoxy adhesive needs to use an organic solvent at the time of peeling. Epoxy adhesives have a complicated cleaning process for alkali solvents and halogen-based organic solvents, and have been problematic in terms of work environment. Moreover, the epoxy adhesive has a slow curing speed, and it has been necessary to maintain a sufficient curing time until curing.
これらの問題を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型又は加熱型接着剤が提案されている。しかし、これらの接着剤は、水中での剥離性は解決されるが、ダイシングやエッチング等の水あるいは水溶液を用いる加工においては、切削時に硬化物が膨潤し、柔軟になるため、高い寸法精度を獲得できなかったり、剥離した部材に一部溶解した硬化物が糊残りしたりするといった課題があった。又、光硬化型接着剤の場合、透過性のある被着体に用途が限定され、加熱硬化型接着剤の場合、耐熱性のある被着体に用途が限定されていた（特許文献１、２、３参照）。 In order to solve these problems, a photo-setting or heating adhesive for temporary fixing containing a water-soluble compound such as a water-soluble vinyl monomer has been proposed. However, these adhesives can be removed in water, but in processing using water or aqueous solutions such as dicing and etching, the cured product swells and becomes flexible during cutting, so high dimensional accuracy is achieved. There was a problem that a hardened material partially dissolved in the peeled member could not be obtained or remained glue. Further, in the case of a photo-curing adhesive, the use is limited to a transparent adherend, and in the case of a heat-curing adhesive, the use is limited to a heat-resistant adherend (Patent Document 1, 2 and 3).
一方、半導体ウェハや回路基板の加工では、静電気による回路素子の破壊や誤動作の防止、埃の付着防止等のために、静電気の帯電防止が必要であり、帯電防止性を有する仮固定用接着剤が望まれていた。 On the other hand, in the processing of semiconductor wafers and circuit boards, it is necessary to prevent static electricity from being charged in order to prevent damage to circuit elements due to static electricity, to prevent malfunction, and to prevent dust from adhering. Was desired.
半導体素子や各種電機電子部品の組み立て又は基板への接着において、はんだに代わる材料として、導電性接着剤が提案されている。これらの中にはリワーク性（剥離性）を有するものもあるが、粘度調整のために有機溶剤が含まれていることに加え、剥離の際には１８０℃前後の高温での加熱が必要であったり、有機溶剤への浸漬が必要であったりして、環境負荷の観点からも作業環境の観点からも問題があった。 Conductive adhesives have been proposed as materials to replace solder in assembling semiconductor elements and various electric / electronic parts or bonding them to substrates. Some of these have reworkability (peelability), but in addition to containing an organic solvent for viscosity adjustment, heating at a high temperature of about 180 ° C. is necessary for peeling. In addition, there is a problem from the viewpoint of the environmental load and from the viewpoint of the working environment.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、例えば、帯電防止性を付与する組成物を提供することを目的とする。例えば、二剤硬化型の仮固定用導電性接着剤組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, For example, it aims at providing the composition which provides antistatic property. For example, an object of the present invention is to provide a two-component curing type conductive adhesive composition for temporary fixing.
本発明は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）重合促進剤を含有してなる組成物を第一剤と第二剤の二剤に分け、（Ｄ）重合開始剤を少なくとも第一剤に含有してなり、（Ｅ）重合促進剤を少なくとも第二剤に含有してなることを特徴とする、二剤型の仮固定用接着剤組成物であり、（Ａ）トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質及び（Ｄ）重合開始剤を含有する第一剤と、（Ａ）トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質及び（Ｅ）重合促進剤を含有する第二剤とからなることを特徴とする、二剤型の仮固定用接着剤組成物であり、組成物が（Ｆ）重合禁止剤を含有する該二剤型の仮固定用接着剤組成物であり、組成物が（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質を含有する該二剤型の仮固定用接着剤組成物であり、（Ａ）トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質、（Ｄ）重合開始剤、（Ｆ）重合禁止剤及び（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質を含有する第一剤と、（Ａ）トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有する多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質、（Ｅ）重合促進剤及び（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質を含有する第二剤とからなることを特徴とする、該二剤型の仮固定用接着剤組成物であり、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートにおいて、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部中、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーの含有割合が質量比で、３０〜８５：７０〜１５である該二剤型の仮固定用接着剤組成物であり、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーにおいて、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートと、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートとの合計１００質量部中、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートと、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートとの含有割合が質量比で、３５〜９０：６５〜１０であり、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの使用量が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部中、５〜６０質量部であり、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの使用量が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部中、４０〜９５質量部であり、（Ｃ）導電性物質の使用量が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部に対して、１〜５００質量部であり、（Ｄ）重合開始剤の使用量が、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、（Ｅ）重合促進剤の使用量が、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質の使用量が、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である該二剤型の仮固定用接着剤組成物であり、（Ｃ）導電性物質が、平均粒子径１０ｎｍ〜５００μｍの金属粒子である該二剤型の仮固定用接着剤組成物であり、該二剤型の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、少なくとも前記組成物の硬化体を９０℃以下の温水に浸漬して加工された部材を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法であり、該二剤型の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、少なくとも前記組成物の硬化体を９０℃以下の温水に浸漬して加工された部材を取り外すことを特徴とする部材の表面保護方法である。 The present invention includes (A) a polyfunctional (meth) acrylate, (B) a monofunctional (meth) acrylate containing tripropylene glycol di (meth) acrylate, (C) a conductive substance, (D) a polymerization initiator, and ( E) A composition containing a polymerization accelerator is divided into two parts, a first agent and a second agent, (D) a polymerization initiator is contained in at least the first agent, and (E) a polymerization accelerator is used. It is an adhesive composition for temporary fixing of a two-part type, characterized in that it is contained in at least a second agent, and (A) a polyfunctional (meth) acrylate containing tripropylene glycol di (meth) acrylate, (B ) monofunctional (meth) acrylate, (C) conductive material and (D) first agent containing a polymerization initiator, and (A) polyfunctional (meth) containing tripropylene glycol di (meth) acrylate acrylate, (B Monofunctional (meth) acrylate, characterized in that comprising a second agent containing (C) a conductive material and (E) a polymerization accelerator, a temporary fixing adhesive composition of two-pack type composition The product is a two-component type adhesive composition for temporary fixing containing (F) a polymerization inhibitor, and the composition contains a particulate material that does not dissolve in (G) (A) and (B) Type adhesive composition for temporary fixing , (A) polyfunctional (meth) acrylate containing tripropylene glycol di (meth) acrylate, (B ) monofunctional (meth) acrylate, (C) conductive material, (D) a polymerization initiator, (F) a polymerization inhibitor, and (G) a first agent containing a particulate material that does not dissolve in (A) and (B), and (A) a tripropylene glycol di (meth) acrylate polyfunctional (meth) acrylate, (B) a monofunctional (meth The two-component type comprising an acrylate, (C) a conductive material, (E) a polymerization accelerator, and (G) a second material containing a particulate material that does not dissolve in (A) and (B) provisionally a fixing adhesive composition, (a) a polyfunctional (meth) in acrylate, 100 parts by weight of the total oligomer / polymer and the bifunctional (meth) acrylate monomer having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule In the two-component type temporary fixing, the content ratio of the oligomer / polymer having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule and the bifunctional (meth) acrylate monomer is 30 to 85:70 to 15 by mass ratio an adhesive composition, and (B) in the monofunctional (meth) acrylate monomer, 2- (1,2-cyclohexane-dicarboximide) ethyl (meth) acrylate, phenol 2- (1,2-cyclohexanedicarboximido) ethyl (meth) acrylate and phenolethylene in a total of 100 parts by mass of ethylene oxide 2 mol modified (meth) acrylate and / or dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate The content ratio of oxide 2 mol-modified (meth) acrylate and / or dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate is 35 to 90:65 to 10 by mass ratio, and (A) Use of polyfunctional (meth) acrylate The amount is 5 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the total mass of (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate, and the amount of (B) monofunctional (meth) acrylate used. Is a total mass of (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate 1 In 00 parts by mass, it is 40 to 95 parts by mass, and the amount of (C) conductive material used is 100 parts by mass in total of (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate. On the other hand, it is 1-500 mass parts, and the usage-amount of (D) polymerization initiator is 0.1-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B), (E ) The amount of the polymerization accelerator used is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B), and the granular substance that does not dissolve in (G) (A) and (B) Is a two-part adhesive composition for temporary fixing, wherein the amount used is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B), and (C) conductive sex substance, mean a particle diameter of the temporary fixing adhesive composition of the two-pack type is a metal particle of 10Nm～500myuemu, the two-agent type tentative Using titration, the adhesive composition, a member adhered temporarily fixed, after processing the tentative fixed member, removing the at least been members processed hardened body was immersed in the following hot water 90 ° C. of the composition The member is temporarily fixed using the two- component adhesive composition for temporary fixing , and the member is temporarily bonded, and after the temporarily fixed member is processed, at least the composition This is a method for protecting the surface of a member, wherein the cured member is removed by immersing the cured body in warm water of 90 ° C. or less to remove the processed member.
本発明の組成物は、帯電防止性を有する。又、本発明の組成物は、加工後は温水に浸漬することで容易に部材を取り外すことができる。 The composition of the present invention has antistatic properties. Moreover, the composition of this invention can remove a member easily by immersing in warm water after a process.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。一例として、接着剤組成物として実施した場合の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. As an example, the form at the time of implementing as an adhesive composition is demonstrated in detail.
＜用語の定義＞
本明細書において、「下限数値〜上限数値」とは、下限数値以上かつ上限数値以下の範囲内にあることを意味するものである。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタアクリレートのいずれかに分類される化合物を意味するものである。
<Definition of terms>
In the present specification, the “lower limit numerical value to the upper limit numerical value” means that the lower limit numerical value is within the range of the upper limit numerical value or less. In the present specification, “(meth) acrylate” means a compound classified as either acrylate or methacrylate.
＜発明の経緯＞
本発明者は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）重合促進剤を含有してなる組成物を第一剤と第二剤の二剤に分け、（Ｄ）重合開始剤を少なくとも第一剤に含有してなり、（Ｅ）重合促進剤を少なくとも第二剤に含有してなることを特徴とする、二剤型の組成物が、例えば、帯電防止性を有しており、部材の加工時の仮固定において、静電気による回路素子の破壊や誤動作、埃の付着等を防止することができること、さらに、加工後は温水に浸漬することで容易に部材を取り外すことができるとの知見を得て、本発明に至ったものである。
<Background of the invention>
The inventor contains (A) a polyfunctional (meth) acrylate, (B) a monofunctional (meth) acrylate, (C) a conductive substance, (D) a polymerization initiator, and (E) a polymerization accelerator. The composition is divided into two parts, a first part and a second part, (D) a polymerization initiator is contained in at least the first part, and (E) a polymerization accelerator is contained in at least the second part. The two-component composition is characterized by, for example, having antistatic properties, and prevents damage to circuit elements due to static electricity, malfunction, adhesion of dust, etc. during temporary fixing during processing of members. In addition, the inventors have obtained the knowledge that the member can be easily removed by immersing in warm water after processing, and the present invention has been achieved.
＜（Ａ）多官能（メタ）アクリレート＞
本実施形態で使用する（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されず、任意の化合物を用いることができる。例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマー／モノマーを使用することができる。
<(A) Polyfunctional (meth) acrylate>
The (A) polyfunctional (meth) acrylate used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule, and any compound can be used. For example, a polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer / monomer having two or more (meth) acryloyl groups can be used.
多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー／ポリマーであれば、特に限定されず、任意の化合物を用いることができる。例えば、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製、「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、その水素添加物（例えば、日本曹達社製、「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製、「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成社製、「ＵＶ−３０００Ｂ」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製、「ビスコート＃５４０」、昭和高分子社製、「ビスコートＶＲ−７７」）等が挙げられる。 The polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer is not particularly limited as long as it is an oligomer / polymer having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule, and any compound can be used. For example, 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “TE-2000”, “TEA-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), hydrogenated product thereof (for example, “TEAI-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.”) ], 1,4-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “BAC-45” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), polyisoprene-terminated (meth) acrylate, polyester-based urethane (meth) acrylate (for example, Nippon Synthetic Co., Ltd.) "UV-3000B"), polyether urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate (for example, "Biscoat # 540" manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Showa High) “Biscoat VR-77” manufactured by Molecules Co., Ltd.).
さらに、２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであれば、特に限定されず、任意の化合物を用いることができる。２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びトリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Furthermore, the bifunctional (meth) acrylate monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having two (meth) acryloyl groups in the molecule, and any compound can be used. Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and tripropylene. Glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol (meta ) Acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol diacrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxypheny ) Propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxy propoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4- (meth) acryloxy-tetra-ethoxyphenyl) propane. Examples of the trifunctional (meth) acrylate monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate. Examples of the tetrafunctional or higher (meth) acrylate monomer include dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol. Examples include hexa (meth) acrylate.
これらの中では、効果が大きい点で、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー／ポリマー及び／又は２官能（メタ）アクリレートモノマーを含有することが好ましく、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用することがより好ましい。
分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー／ポリマーとしては、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート、その水素添加物、及び、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及び、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーの含有割合は質量比で、３０〜８５：７０〜１５が好ましく、３５〜７０：６５〜３０がより好ましい。ここでは、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーの合計を１００とした。
Among these, it is preferable to contain an oligomer / polymer and / or a bifunctional (meth) acrylate monomer having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule in terms of a large effect, and a plurality of (meth) It is more preferable to use an oligomer / polymer having an acryloyl group in combination with a bifunctional (meth) acrylate monomer.
As an oligomer / polymer having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule, 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate, hydrogenated product thereof, and polyester urethane (meth) acrylate 1 type or 2 types or more are preferable and a polyester-type urethane (meth) acrylate is more preferable. As a bifunctional (meth) acrylate monomer, one kind of the group consisting of dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol di (meth) acrylate Or 2 or more types are preferable and a tripropylene glycol di (meth) acrylate is more preferable. The content ratio of the oligomer / polymer having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule and the bifunctional (meth) acrylate monomer is a mass ratio, preferably 30 to 85:70 to 15, more preferably 35 to 70:65 to 30. preferable. Here, the total of the oligomer / polymer having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule and the bifunctional (meth) acrylate monomer was 100.
本実施形態で使用する（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、特に親水性のものを除外する趣旨ではないが、疎水性のものがより好ましい。疎水性の場合には、水溶性の場合に発生しがちの、加工時に接着剤組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る現象を抑制できる。 The (A) polyfunctional (meth) acrylate used in the present embodiment is not particularly intended to exclude hydrophilic ones, but is preferably hydrophobic ones. In the case of hydrophobicity, it is possible to suppress a phenomenon that tends to occur in the case of water-solubility and causes a positional shift due to swelling of the cured body of the adhesive composition during processing, resulting in poor processing accuracy.
ここで、疎水性とは、水酸基を有さない（メタ）アクリレートをいう。親水性であっても、その接着剤組成物の硬化体が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することが少なければ、使用しても差し支えない。 Here, hydrophobic means (meth) acrylate having no hydroxyl group. Even if it is hydrophilic, it can be used as long as the cured product of the adhesive composition is hardly swollen or partially dissolved by water.
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び後述する（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部中、５〜６０質量部が好ましく、特に好ましくは３０〜５５質量部である。 (A) The usage-amount of polyfunctional (meth) acrylate has preferable 5-60 mass parts in 100 mass parts of total mass of (A) polyfunctional (meth) acrylate and the monofunctional (meth) acrylate mentioned later. Particularly preferred is 30 to 55 parts by mass.
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの使用量が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び後述する（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部中、５質量部以上であれば、剥離性が低下すること及び接着剤組成物の硬化体がフィルム状とならないことを抑制でき、６０質量部以下であれば、硬化収縮が大きくなり初期の接着性が低下する恐れを低減できる。 (A) If the usage-amount of polyfunctional (meth) acrylate is 5 mass parts or more in total mass 100 mass parts of (A) polyfunctional (meth) acrylate and the (B) monofunctional (meth) acrylate mentioned later. It can suppress that peelability falls and the hardened | cured body of an adhesive composition does not become a film form, and if it is 60 mass parts or less, a shrinkage | contraction becomes large and a possibility that initial adhesiveness may fall can be reduced.
＜（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート＞
（Ｂ）成分の単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されず、任意の化合物を用いることができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
<(B) Monofunctional (meth) acrylate>
The monofunctional (meth) acrylate monomer of the component (B) is not particularly limited as long as it is a compound having one (meth) acryloyl group in the molecule, and any compound can be used. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, caprolactone Modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (Meth) acrylate, ethoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, phenol (ethylene oxide 2 mol modified) (meth) acrelan , Phenol (ethylene oxide 4 mol modified) (meth) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 4 mol modified) (meth) acrylate, nonylphenol (ethylene) Oxide 8 mol modified) (meth) acrylate, nonylphenol (2.5 mol modified propylene oxide) (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified Succinic acid (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, ω-carboxy-poly Caprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, n- (meth) acryloyloxyalkylhexahydrophthalimide, etc. Can be mentioned.
これらの中では、効果が大きい点で、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び、イソボルニル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートと、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートとを、併用することがより好ましく、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートと、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートとを、併用することが最も好ましい。 Among these, 2- (1,2-cyclohexanedicarboximido) ethyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide 2 mol modified (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, One or more of the group consisting of benzyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate are preferable, and phenol ethylene oxide 2 mol modified (meth) acrylate and / or dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate And 2- (1,2-cyclohexanedicarboximido) ethyl (meth) acrylate are more preferably used in combination, and phenol ethylene oxide 2 molar modified (meth) acrylate and 2- (1,2-cyclohexanedi). Karboki The imide) ethyl (meth) acrylate, it is most preferably used in combination.
２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートと、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートとの、含有割合は質量比で、３５〜９０：６５〜１０が好ましく、４５〜８５：５５〜１５が接着剤組成物の硬化体が良好な剥離性を示すという点でより好ましい。ここでは、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートと、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートとの、合計を１００とした。 The content ratio of 2- (1,2-cyclohexanedicarboximido) ethyl (meth) acrylate and phenol ethylene oxide 2 mol-modified (meth) acrylate and / or dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate is a mass ratio. 35-90: 65-10 are preferable, and 45-85: 55-15 are more preferable at the point that the hardening body of adhesive composition shows favorable peelability. Here, the total of 2- (1,2-cyclohexanedicarboximido) ethyl (meth) acrylate and phenol ethylene oxide 2 mol modified (meth) acrylate and / or dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate is 100. It was.
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートは、特に親水性のものを除外する趣旨ではないが、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの場合と同様に疎水性のものがより好ましい。疎水性の場合には、水溶性の場合に発生しがちの、加工時に接着剤組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る現象を抑制できる。ここで、疎水性とは、水酸基を有さない（メタ）アクリレートをいう。又、親水性であっても、その接着剤組成物の硬化体が水によって膨潤もしくは一部溶解することが少なければ、使用しても差し支えない。 The monofunctional (meth) acrylate is not particularly intended to exclude hydrophilic ones, but is preferably a hydrophobic one as in the case of (A) polyfunctional (meth) acrylates. In the case of hydrophobicity, it is possible to suppress a phenomenon that tends to occur in the case of water-solubility and causes a positional shift due to swelling of the cured body of the adhesive composition during processing, resulting in poor processing accuracy. Here, hydrophobic means (meth) acrylate having no hydroxyl group. Even if it is hydrophilic, it can be used as long as the cured product of the adhesive composition hardly swells or partially dissolves with water.
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部中、４０〜９５質量部が好ましく、特に好ましくは４５〜７０質量部である。 The amount of (B) monofunctional (meth) acrylate used is preferably 40 to 95 parts by mass, particularly 100 parts by mass of (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate, Preferably it is 45-70 mass parts.
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの使用量が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部中、４０質量部以上ならば初期の接着性が低下する恐れも低減できるし、９５質量部以下ならば、剥離性が低下し難いし、接着剤組成物の硬化体がフィルム状で得られやすい。 (B) Initial adhesion if the amount of monofunctional (meth) acrylate used is 40 parts by mass or more in the total mass of 100 parts by mass of (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate If the amount is 95 parts by mass or less, the peelability is hardly lowered, and a cured product of the adhesive composition is easily obtained in a film form.
又、本実施形態の接着剤組成物には、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの配合組成に加えて、さらに、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等のビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。 In addition to the blended composition of (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate, the adhesive composition of this embodiment further comprises (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate. , Dibutyl 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, dioctyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acryloyloxyethyl polyethylene glycol acid phosphate, etc. By using together a phosphate ester having a vinyl group or (meth) acryloyl group, adhesion to a metal surface can be further improved.
＜（Ｃ）導電性物質＞
本実施形態で使用する（Ｃ）導電性物質は、導電性を有する物質であれば、特に限定することなく、任意の物質を用いることができるが、例えば、金属粒子、金属被覆した樹脂、導電性金属酸化物、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーが十分な導電性を得るうえで、好ましい。これらの中では、効果が大きい点で銀、アルミニウム、酸化インジウムすず、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。
<(C) Conductive substance>
The conductive material (C) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a conductive material. For example, metal particles, metal-coated resins, conductive materials can be used. From the viewpoint of obtaining sufficient conductivity, conductive metal oxides, carbon black, graphite, carbon nanotubes, and carbon nanofibers are preferable. Of these, one or more of the group consisting of silver, aluminum, indium tin oxide, carbon black, carbon nanotubes, and carbon nanofibers are preferable in terms of great effects.
金属粒子としては、導電性・安定性の観点から、金、銀（Ａｇ）、銅、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、銀が好ましい。 Examples of the metal particles include gold, silver (Ag), copper, aluminum (Al), and nickel from the viewpoint of conductivity and stability. Among these, silver is preferable because of its great effect.
導電性金属酸化物としては、導電性・安定性の観点から、酸化亜鉛、酸化すず、酸化インジウム、酸化インジウムすず（ＩＴＯ）、酸化すずアンチモン（ＡＴＯ）等が挙げられる。 Examples of the conductive metal oxide include zinc oxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and antimony tin oxide (ATO) from the viewpoint of conductivity and stability.
上記導電性物質の形状については特に制限はなく、球状のほかに、板状、棒状、鱗片状、筒状等、任意の形状を用いることができる。又、導電性物質として、ポリアセチレンやポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子やイオン液体、帯電防止剤等を使用することも可能である。これら導電性物質は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。 There is no restriction | limiting in particular about the shape of the said electroconductive substance, Arbitrary shapes, such as plate shape, rod shape, scale shape, and cylinder shape other than spherical shape, can be used. Further, as the conductive substance, a conductive polymer such as polyacetylene, polypyrrole, or polythiophene, an ionic liquid, an antistatic agent, or the like can be used. These conductive substances may be used alone or in combination of two or more.
導電性物質としては、効果が大きい点で、銀、アルミニウム、酸化インジウムすず、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、銀、酸化インジウムすず、及び、カーボンブラックからなる群のうちの１種又は２種以上がより好ましい。 As the conductive material, silver, aluminum, indium tin oxide, or one or more members selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, and carbon nanofibers are preferable in terms of great effect. Silver, indium tin oxide, And 1 type or 2 types or more in the group which consists of carbon black are more preferable.
金属粒子の粒子径としては、粒子の平均粒子径で、１０ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜３００μｍがより好ましく、１μｍ〜５０μｍが最も好ましい。 The particle diameter of the metal particles is preferably 10 nm to 500 μm, more preferably 100 nm to 300 μm, and most preferably 1 μm to 50 μm in terms of the average particle diameter of the particles.
１０ｎｍ以上であればハンドリング性が確保でき、５００μｍ以下であれば、後述する粒状物質による樹脂層の膜厚の均一性が確保できる。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）により測定した。 If it is 10 nm or more, handleability can be ensured, and if it is 500 μm or less, uniformity of the film thickness of the resin layer due to the granular material described later can be ensured. The average particle diameter was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (“SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation).
又、（Ｃ）導電性物質の使用量は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部に対して、１〜５００質量部が好ましく、３〜２５０質量部がより好ましく、５〜２００質量部が最も好ましい。 The amount of the conductive material (C) used is preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate, 3-250 mass parts is more preferable, and 5-200 mass parts is the most preferable.
この使用量が１質量部以上であれば、接着剤組成物に帯電防止性を付与することができ、静電気による破壊や誤動作、及び埃の付着等を防止することができる。一方、この使用量が５００質量部以下であれば、接着剤組成物の被加工材表面の凹凸に対する追従性、ハンドリング性、接着強度、加工処理後の除去性の悪化を抑制することができる。 When the amount used is 1 part by mass or more, antistatic properties can be imparted to the adhesive composition, and damage or malfunction due to static electricity, adhesion of dust, and the like can be prevented. On the other hand, when the amount used is 500 parts by mass or less, it is possible to suppress deterioration of followability of the adhesive composition on the surface of the workpiece, handling, adhesive strength, and removability after processing.
＜（Ｄ）重合開始剤＞
本実施形態で使用する（Ｄ）重合開始剤は、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が好ましく、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
<(D) Polymerization initiator>
The polymerization initiator (D) used in this embodiment is a ketone peroxide such as methyl ethyl ketone peroxide or methylcyclohexanone peroxide, a diacyl peroxide such as octanoyl peroxide or benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, or diisopropylbenzene hydro Organic peroxides such as peroxide, paramentane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, benzoyl peroxide and tertiary butyl peroxybenzoate are preferred, and one or more of these Can be used. Among these, cumene hydroperoxide is preferable because of its great effect.
（Ｄ）重合開始剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば硬化速度が早くなり、１０質量部以下であれば貯蔵安定性が悪くならない。より好ましい形態として（Ｄ）成分を１質量部以上使用することが、組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点で、より好ましい。 (D) As for the usage-amount of a polymerization initiator, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B), and 1-7 mass parts is more preferable. If it is 0.1 parts by mass or more, the curing speed is increased, and if it is 10 parts by mass or less, the storage stability does not deteriorate. The use of 1 part by mass or more of component (D) as a more preferred form increases the degree of cross-linking of the cured product of the composition, and does not cause misalignment or the like at the time of cutting and improves the peelability. preferable.
＜（Ｅ）重合促進剤＞
本実施形態で使用する（Ｅ）重合促進剤は、例えば、（Ｄ）重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する（Ｅ）重合促進剤である。（Ｅ）重合促進剤としては、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅等の金属石鹸や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の３級アミン、チオ尿素、エチレンチオ尿素、アセチルチオ尿素等の有機チオ尿素が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。これらの中では、効果が大きい点で、金属石鹸が好ましい。金属石鹸の中では、効果が大きい点で、オクチル酸コバルトが好ましい。
<(E) Polymerization accelerator>
The (E) polymerization accelerator used in the present embodiment is, for example, (E) a polymerization accelerator that reacts with the polymerization initiator to generate radicals. (E) Polymerization accelerators include metal soaps such as cobalt octylate, cobalt naphthenate and copper naphthenate, tertiary amines such as N, N-dimethylaniline and N, N-dimethyl-p-toluidine, and thiourea. And organic thiourea such as ethylenethiourea and acetylthiourea. These may be used alone or in combination. In these, a metal soap is preferable at the point with a big effect. Among metal soaps, cobalt octylate is preferable because of its great effect.
（Ｅ）重合促進剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、１０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。より好ましい形態として（Ｅ）成分を０．１質量部以上使用することが、組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点でより好ましい。 (E) As for the usage-amount of a polymerization accelerator, 0.05-10 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B), and 0.1-5 mass parts is more preferable. If it is 0.05 mass part or more, the effect of hardening acceleration will be acquired reliably, and sufficient curing speed can be obtained if it is 10 mass parts or less. As a more preferable form, the use of 0.1 part by mass or more of the component (E) increases the degree of crosslinking of the cured product of the composition, and does not cause misalignment or the like at the time of cutting and improves the peelability. More preferred.
＜その他の成分＞
本実施形態の接着剤組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の（Ｆ）重合禁止剤を使用することができる。（Ｆ）重合禁止剤としては、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート等のアクリル化合物の重合を抑制する物質であれば、特に限定されず、任意の物質を用いることができる。例えば、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート等のアクリル化合物を含む接着剤組成物にこれらの重合禁止剤をさらに配合すると、第一剤と第二剤とが接触するまでは重合が抑制され、優れた貯蔵安定性を実現できる。
<Other ingredients>
The adhesive composition of this embodiment can use a small amount of (F) polymerization inhibitor for the purpose of improving its storage stability. (F) The polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a substance that suppresses polymerization of acrylic compounds such as (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate, and any substance. Can be used. For example, methyl hydroquinone, hydroquinone, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiary butylphenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiary butyl hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl hydroquinone, p-benzoquinone 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-ditertiarybutyl-p-benzoquinone, picric acid, citric acid, phenothiazine, tertiary butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole and 2,6-diter An example is Sharybutyl-p-cresol. When these polymerization inhibitors are further added to an adhesive composition containing an acrylic compound such as (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate, the first agent and the second agent are in contact with each other. Until then, polymerization is suppressed and excellent storage stability can be realized.
（Ｆ）重合禁止剤の使用量は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。 (F) As for the usage-amount of a polymerization inhibitor, 0.001-3 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total mass of (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate, 0.01-2 mass parts is more preferable.
重合禁止剤の使用量が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部に対して、０．００１質量部以上であれば貯蔵安定性が充分であるし、この使用量が３質量部以下であれば確実な接着性が得られ、未硬化になるおそれも低減される。 If the amount of the polymerization inhibitor used is 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total mass of (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate, the storage stability is improved. If it is sufficient and the amount used is 3 parts by mass or less, reliable adhesiveness can be obtained, and the possibility of becoming uncured is also reduced.
本発明においては、（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質を含有していてもよい。これにより、樹脂層が一定の厚みを保持できるため、研削厚み精度が向上する。 In this invention, you may contain the granular material which does not melt | dissolve in (G) (A) and (B). Thereby, since a resin layer can hold | maintain constant thickness, grinding thickness precision improves.
（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質としては、材質として、一般的に使用される有機粒子、無機粒子いずれでもかまわない。具体的には、有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられ、無機粒子としてはガラス、シリカ、アルミナ、チタン等のセラミック粒子が挙げられる。 (G) The particulate material that does not dissolve in (A) and (B) may be either organic particles or inorganic particles generally used as the material. Specifically, examples of the organic particles include polyethylene particles, polypropylene particles, crosslinked polymethyl methacrylate particles, and crosslinked polystyrene particles, and examples of inorganic particles include ceramic particles such as glass, silica, alumina, and titanium.
（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質は、研削厚み精度の向上、つまり樹脂層の膜厚の制御の点から、球状で粒径が一定であることが好ましい。 The granular material not dissolved in (A) and (B) is preferably spherical and has a constant particle size from the viewpoint of improving the grinding thickness accuracy, that is, controlling the thickness of the resin layer.
具体的に、有機粒子としては、メタクリル酸メチルモノマー、スチレンモノマーと架橋性モノマーとの公知の乳化重合法により単分散粒子として得られる架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられる。無機粒子としては球状シリカが挙げられる。 Specific examples of the organic particles include methyl methacrylate monomers, crosslinked polymethyl methacrylate particles obtained as monodisperse particles by a known emulsion polymerization method of a styrene monomer and a crosslinkable monomer, and crosslinked polystyrene particles. Examples of inorganic particles include spherical silica.
これらの粒子は、粒子の変形が少なく、粒径のバラツキによる樹脂層の膜厚が均一になり、かつ、その中でもさらに粒子の沈降等の貯蔵安定性や接着剤組成物に対する反応性の点から、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子及び／又は架橋ポリスチレン粒子が好ましく、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子がより好ましい。 These particles have little deformation of the particles, the resin layer has a uniform film thickness due to variations in particle size, and among them, from the viewpoint of storage stability such as sedimentation of particles and reactivity to the adhesive composition. Crosslinked polymethyl methacrylate particles and / or crosslinked polystyrene particles are preferred, and crosslinked polymethyl methacrylate particles are more preferred.
接着剤組成物の硬化物の膜厚は部材の種類、形状、大きさ等に応じて、当業者が適宜選択できるが、（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質の粒子径としては、粒子の平均粒子径で１〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。 The film thickness of the cured product of the adhesive composition can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the type, shape, size, and the like of the member, but the particle diameter of the particulate material that does not dissolve in (A) and (B) The average particle diameter of the particles is preferably 1 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm.
接着剤組成物の硬化物の膜厚が１μｍ以上であれば剥離性が確保でき、３００μｍ以下であれば、加工精度が低下しない。 If the film thickness of the hardened | cured material of an adhesive composition is 1 micrometer or more, peelability can be ensured, and if it is 300 micrometers or less, a processing precision will not fall.
又、前記粒子径の分布についてはなるべく狭いことが望ましい。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）により測定できる平均粒子径を意味する。 The particle size distribution is preferably as narrow as possible. Here, the average particle diameter means an average particle diameter that can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, “SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation).
（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、特に０．２〜１０質量部が好ましい。 The amount of the particulate material not dissolved in (A) and (B) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly 0.2 to 10 parts per 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). Part by mass is preferred.
（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質の使用量が、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば樹脂層の膜厚がほぼ一定であり、２０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。 If the amount of the particulate material not dissolved in (A) and (B) is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B), the film thickness of the resin layer is almost the same. If it is constant and is 20 parts by mass or less, there is no possibility that the initial adhesiveness is lowered.
本実施形態で用いる仮固定用導電性接着剤組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマーを含有してもよく、極性有機溶媒、パラフィン、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。 The electrically conductive adhesive composition for temporary fixing used in the present embodiment contains various elastomers such as acrylic rubber, urethane rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber and the like that are generally used within a range that does not impair the purpose of the present embodiment. It may contain polar organic solvents, paraffin, inorganic fillers, solvents, fillers, reinforcing materials, plasticizers, thickeners, dyes, pigments, flame retardants, silane coupling agents and surfactants. But you can.
＜被加工材の仮固定方法＞
本発明の仮固定用導電性接着剤組成物の使用方法としては、固定する一方の部材又は支持基板の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等で接着剤を塗布し、接着剤組成物を硬化させ部材同士を仮固定する方法等が挙げられる。
<Temporary fixing method of workpiece>
As a method of using the conductive adhesive composition for temporary fixing of the present invention, a method of applying an appropriate amount of an adhesive on the adhesive surface of one member to be fixed or a supporting substrate, and then superimposing the other member, Examples include a method in which a large number of members to be temporarily fixed are laminated in advance, an adhesive is applied by, for example, infiltrating the adhesive into a gap, and the adhesive composition is cured to temporarily fix the members together.
本発明の仮固定用導電性接着剤組成物は、エポキシ系接着剤のような二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で硬化する。本発明の接着剤組成物の硬化には、紫外線を必要としない。 The conductive adhesive composition for temporary fixing of the present invention does not require accurate measurement of two components such as an epoxy-based adhesive, and is cured at room temperature even when incomplete measurement or mixing, sometimes only two components contact. To do. Ultraviolet rays are not required for curing the adhesive composition of the present invention.
本発明の仮固定用導電性接着剤組成物は各種被着体を仮固定し、部材を所望の形状に切断、研削、研磨、エッチング等の加工を施した後、該部材を水に浸漬することにより、組成物を部材から剥離することができる。 The electrically conductive adhesive composition for temporary fixing according to the present invention temporarily fixes various adherends, cuts the member into a desired shape, performs grinding, polishing, etching and the like, and then immerses the member in water. Thus, the composition can be peeled from the member.
仮固定方法としては、本発明の接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記接着剤組成物の硬化体を作製し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を水に浸漬し、前記接着剤組成物の硬化体を取り外す仮固定方法等が挙げられる。 As a temporary fixing method, using the adhesive composition of the present invention, a member is temporarily bonded, a cured body of the adhesive composition is produced, the temporarily fixed member is processed, and the processed member is processed. And a temporary fixing method for removing the cured body of the adhesive composition.
本発明の仮固定方法では、水として、適度に加熱した温水、例えば、９０℃以下の温水を用いることが、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性が向上する点で、好ましい。仮固定用接着剤組成物の硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体ごと浸漬する方法が、簡便である点で、好ましい。温水の温度は、５０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。 In the temporary fixing method of the present invention, it is preferable to use warm water heated moderately, for example, hot water of 90 ° C. or less as water, in that peelability in water can be achieved in a short time and productivity is improved. . About the method of contact with the hardening body of adhesive composition for temporary fixing, and water, the method of immersing the whole joined body in water is preferable at the point which is simple. The temperature of warm water is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 70 to 90 ° C.
なお、この被加工材の固定方法は、例えば、回路面を接着して裏面研磨する場合等においては、被加工材の表面保護方法とも捉えることが可能である。 Note that this method of fixing the workpiece can be regarded as a method for protecting the surface of the workpiece, for example, when the circuit surface is bonded and the back surface is polished.
この方法によれば、被加工材表面の凹凸に対する追従性、接着強度、加工処理後の除去性に優れるため、加工時の異物や傷の付着を抑えることができる。又、被加工材から接着剤硬化物を取り外す際に有機溶剤に浸漬する必要がなく、又、高温での加熱の必要もないので、従来の接着剤と比べて環境負荷の低減及び作業環境の改善という効果が得られる。 According to this method, it is excellent in the followability to the unevenness on the surface of the workpiece, the adhesive strength, and the removability after the processing, so that it is possible to suppress adhesion of foreign matters and scratches during processing. In addition, when removing the cured adhesive from the workpiece, it is not necessary to immerse it in an organic solvent, and it is not necessary to heat at a high temperature. The effect of improvement is obtained.
尚、接着剤の硬化体と水との接触の方法については、被加工材及び接着剤の硬化体の接合体ごと水中に浸漬する方法が、簡便である点から、好ましい。 As for the method of contacting the cured adhesive and water, a method of immersing the workpiece and the bonded adhesive bonded body together in water is preferable because it is simple.
以上のように、本発明によれば、被加工材の仮固定及び表面保護方法において、例えば、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）重合促進剤を含有してなる組成物を第一剤と第二剤の二剤に分け、（Ｄ）重合開始剤を少なくとも第一剤に含有してなり、（Ｅ）重合促進剤を少なくとも第二剤に含有してなることを特徴とする、二剤型の組成物を用いることで、部材の加工時の仮固定において、静電気による回路素子の破壊や誤動作、埃の付着等を防ぐことができ、さらに、加工後は温水に浸漬することで容易に部材を取り外すことができる。（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質及び（Ｄ）重合開始剤を含有する第一剤と、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質及び（Ｅ）重合促進剤を含有する第二剤とからなることを特徴とする、二剤型の仮固定用導電性接着剤組成物を使用することがより好ましい。（Ｆ）重合禁止剤は、第一剤に含有することが好ましい。（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質は、第一剤と第二剤の両方に含有することが好ましい。 As described above, according to the present invention, for example, (A) polyfunctional (meth) acrylate, (B) monofunctional (meth) acrylate, (C) conductivity in the temporary fixing and surface protection method of a workpiece. A composition comprising a substance, (D) a polymerization initiator and (E) a polymerization accelerator is divided into two parts, a first part and a second part, and (D) a polymerization initiator is contained in at least the first part. (E) by using a two-component composition characterized in that it contains a polymerization accelerator in at least the second agent. Destruction, malfunction, dust adhesion, and the like can be prevented, and the member can be easily removed by immersing in warm water after processing. (A) polyfunctional (meth) acrylate, (B) monofunctional (meth) acrylate, (C) conductive material and (D) first agent containing a polymerization initiator, and (A) polyfunctional (meth) acrylate And (B) a monofunctional (meth) acrylate, (C) a conductive substance, and (E) a second agent containing a polymerization accelerator. More preferably, the composition is used. (F) It is preferable to contain a polymerization inhibitor in the first agent. (G) It is preferable that the particulate substance not dissolved in (A) and (B) is contained in both the first agent and the second agent.
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these.
（実施例１）
表１に示す組成にて仮固定用導電性接着剤組成物を作製した。結果を表１に示した。
Example 1
A conductive adhesive composition for temporary fixing was prepared with the composition shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（使用材料）
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート
・ＵＶ３０００Ｂ：ポリエステル系ウレタンアクリレート（日本合成社製、「ＵＶ３０００Ｂ」）
・ＡＰＧ−２００：トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学社製、「ＮＫ エステル ＡＰＧ−２００」）
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート
・Ｍ−１４０：、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ−１４０」）
・Ｍ−１０１Ａ：フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ−１０１Ａ」）
（Ｃ）導電性物質
・ＩＴＯ：酸化インジウムすず（球状、平均粒子径３０ｎｍ）
（Ｄ）重合開始剤
・ＰＨ−８０：クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パークミルＨ−８０」）
（Ｅ）重合促進剤
・Ｏｃｔ−Ｃｏ：オクチル酸コバルト（東京ファインケミカル社製）
（Ｆ）重合禁止剤
・ＭＤＰ：２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）
（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質
・ＧＲ−２００：架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（根上工業社製「アートパールＧＲ−２００」、平均粒子径５０μｍ）
(Materials used)
(A) Polyfunctional (meth) acrylate / UV3000B: Polyester urethane acrylate (manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., “UV3000B”)
APG-200: Tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “NK Ester APG-200”)
(B) Monofunctional (meth) acrylate M-140: 2- (1,2-cyclohexanedicarboximide) ethyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., “Aronix M-140”)
M-101A: Phenol ethylene oxide 2 mol modified acrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., “Aronix M-101A”)
(C) Conductive substance, ITO: indium tin oxide (spherical, average particle size 30 nm)
(D) Polymerization initiator PH-80: Cumene hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd., “Park Mill H-80”)
(E) Polymerization accelerator-Oct-Co: Cobalt octylate (manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.)
(F) Polymerization inhibitor MDP: 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiarybutylphenol)
(G) Granular substance not dissolved in (A) and (B) GR-200: Cross-linked polymethyl methacrylate particles (“Art Pearl GR-200” manufactured by Negami Industrial Co., Ltd., average particle size 50 μm)
実施例１で得られた接着剤組成物を使用して、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さの測定、剥離試験、体積抵抗率の評価を行った。 Using the adhesive composition obtained in Example 1, measurement of tensile shear adhesive strength, peel test, and volume resistivity were evaluated by the following evaluation methods.
（評価方法）
引張せん断接着強さ（接着強さ）：
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には、被着材として耐熱ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）を用いて、第一剤と第二剤とを等量混合したものを接着面の形状が直径８ｍｍの円形になるように塗布し、その後直ちに２枚の耐熱ガラスを貼り合わせ、室温で２４時間養生したものを試験片とした。作製した試験片は、引っ張り試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
(Evaluation method)
Tensile shear adhesive strength (adhesive strength):
It measured according to JIS K 6850. Specifically, a heat-resistant glass (25 mm × 25 mm × 2.0 mm) is used as the adherend, and an equal amount of the first agent and the second agent is mixed, and the shape of the bonding surface becomes a circle having a diameter of 8 mm. Then, two pieces of heat-resistant glass were immediately bonded together and cured at room temperature for 24 hours to obtain a test piece. The produced test piece was measured for tensile shear bond strength at a tensile speed of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% using a tensile tester.
剥離試験（８０℃温水剥離試験）及び剥離状態：
上記耐熱ガラスに第一剤と第二剤とを等量混合したものを塗布し、直ちに貼り合わせて室温で２４時間養生したものを試験片とした。得られた試験片を温水（８０℃）に浸漬し、耐熱ガラスから剥離する時間を測定した。剥離状態も併せて観察した。
Peel test (80 ° C hot water peel test) and peel condition:
A test piece was prepared by applying a mixture of equal amounts of the first agent and the second agent to the heat-resistant glass, and immediately bonding them together and curing at room temperature for 24 hours. The obtained test piece was immersed in warm water (80 ° C.), and the time for peeling from the heat-resistant glass was measured. The peeled state was also observed.
体積抵抗率：
第一剤と第二剤とを等量混合し、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍの大きさの孔を空けたシリコーンシート製の型枠に流し込み、ＰＥＴシートで被覆して２４時間養生した。その後、シリコーンシートとＰＥＴシートを取り外すことで、抵抗率測定用の試験片を得た。得られた試験片を用いて、三菱化学社製「Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０」にて、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。
Volume resistivity:
An equal amount of the first agent and the second agent were mixed, poured into a silicone sheet mold having holes of 25 mm × 25 mm × 1 mm, covered with a PET sheet, and cured for 24 hours. Then, the test piece for resistivity measurement was obtained by removing the silicone sheet and the PET sheet. Using the obtained test piece, measurement was performed with “Hiresta-UP MCP-HT450” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation under an applied voltage of 100V.
上記の各評価結果を表１に示した。 Each evaluation result is shown in Table 1.
（実施例２〜４、参考例１）
表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして接
着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物に関して、実施例１と同様に評価を行った
。それらの結果を表１に示した。
(Examples 2 to 4, Reference Example 1 )
An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials of the type shown in Table 1 were used in the composition shown in Table 1. The obtained adhesive composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（使用材料）
ＴＥ−２０００：１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（日本曹達社製「ＴＥ−２０００」）
１．６ＨＸ−Ａ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ」）
Ａｇ：銀、球状、平均粒子径１０μｍ
カーボンブラック：平均粒子径３０〜５０ｎｍ
(Materials used)
TE-2000: 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (“TE-2000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
1.6HX-A: 1,6-hexanediol diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light acrylate 1.6HX-A”)
Ag: Silver, spherical, average particle size 10 μm
Carbon black: average particle size 30-50nm
（比較例１〜３）
表２に示す種類の原材料を表２に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物に関して、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示した。
(Comparative Examples 1-3)
An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials of the type shown in Table 2 were used in the composition shown in Table 2. The obtained adhesive composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
＜実験結果の考察＞
表２の結果から分かるように、比較例１は（Ｃ）導電性物質を配合しなかったため、体積抵抗率が高く、帯電防止性を付与することができなかった。又、比較例２では、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートを配合しなかったため、接着剤組成物の硬化体はフィルム状に剥離せず、ガラス基板の表面に糊残りが見られた。比較例３では、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートを配合しなかったため、硬化収縮によるひずみが大きく、硬化体の表面にひび割れが見られ、又、剥離もできなかった。
<Consideration of experimental results>
As can be seen from the results in Table 2, since Comparative Example 1 did not contain (C) a conductive substance, the volume resistivity was high and antistatic properties could not be imparted. Moreover, in Comparative Example 2, since (A) polyfunctional (meth) acrylate was not blended, the cured product of the adhesive composition did not peel into a film, and adhesive residue was observed on the surface of the glass substrate. In Comparative Example 3, since (B) monofunctional (meth) acrylate was not blended, distortion due to curing shrinkage was large, cracks were observed on the surface of the cured product, and peeling was not possible.
これに対して、実施例１〜４、参考例１では、接着剤組成物に導電性物質を配合したため、いずれの
場合でも帯電防止性を示す体積抵抗率が得られた。又、（Ａ）多官能（メタ）アクリレー
ト及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートをバランスよく配合しているため、硬化後の接
着剤組成物の接着強さが充分であり、被加工材の加工後にガラス基板から接着剤組成物の
硬化体の剥離状態も良好であった。
On the other hand, in Examples 1 to 4 and Reference Example 1 , since a conductive substance was blended in the adhesive composition, a volume resistivity showing antistatic properties was obtained in any case. Moreover, since (A) polyfunctional (meth) acrylate and (B) monofunctional (meth) acrylate are blended in a balanced manner, the adhesive strength of the adhesive composition after curing is sufficient, The peeled state of the cured product of the adhesive composition from the glass substrate after processing was also good.
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、又そうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。 In the above, this invention was demonstrated based on the Example. It should be understood by those skilled in the art that this embodiment is merely an example, and that various modifications are possible and that such modifications are also within the scope of the present invention.
上記の実験結果から分かるように、本発明は、半導体ウェハや回路基板の加工時の仮固定用接着剤組成物であり、その体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以下であることから帯電防止性を有しており、半導体ウェハや回路基板の加工時において静電気による回路素子の破壊や誤動作、及び埃の付着等を防止することができる。又、上記接着剤組成物の硬化体は、温水に浸漬することでフィルム状の形態で被加工材から回収することができるため、作業性に優れる。又、上記の接着剤組成物は回路面等の表面の凹凸に対する追従性が十分にあるため、平滑な面だけでなく、回路面のような凹凸のある面に対しても傷やコンタミネーションから表面を保護することが可能であり、産業上非常に有用である。 As can be seen from the above experimental results, the present invention is an adhesive composition for temporary fixing during processing of a semiconductor wafer or a circuit board, and its volume resistivity is 10 10 Ω · cm or less, so that it has antistatic properties. Therefore, it is possible to prevent circuit elements from being damaged or malfunctioning due to static electricity, and dust from being adhered during processing of a semiconductor wafer or a circuit board. Moreover, since the hardened | cured material of the said adhesive composition can be collect | recovered from a to-be-processed material with a film form by being immersed in warm water, it is excellent in workability | operativity. In addition, the above adhesive composition has sufficient followability to unevenness on the surface such as a circuit surface, so that not only a smooth surface but also an uneven surface such as a circuit surface is free from scratches and contamination. It is possible to protect the surface, which is very useful in industry.
本発明の組成によれば、例えば、被加工材の帯電を防止することができ、静電気による回路素子の破壊や誤動作、及び埃の付着を防止することができる。又、本組成の接着剤は二剤硬化型であるので、光を通さない部材であっても仮固定することが可能である。さらに、光硬化型仮固定用接着剤に導電性物質を含有させた場合に懸念される、光透過性の低下による接着不良を起こす心配もない。 According to the composition of the present invention, for example, the workpiece can be prevented from being charged, and the circuit element can be prevented from being destroyed or malfunctioning due to static electricity, and the adhesion of dust. Moreover, since the adhesive of this composition is a two-component curable type, even a member that does not transmit light can be temporarily fixed. Furthermore, there is no fear of causing poor adhesion due to a decrease in light transmittance, which is a concern when a conductive substance is included in the photocurable temporary fixing adhesive.
又、本発明によれば、前記接着剤組成物を用いて部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、前記組成物の硬化体を温水に浸漬して加工された部材を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法が提供される。 Further, according to the present invention, a member processed by temporarily bonding a member using the adhesive composition, processing the temporarily fixed member, and immersing the cured body of the composition in warm water. A method for temporarily fixing a member is provided.
本発明の方法によれば、被加工材を取り外す際に有機溶剤に浸漬する必要がなく、又、高温での加熱の必要もないので、従来の接着剤と比べて環境負荷の低減及び作業環境の改善という効果が得られる。 According to the method of the present invention, it is not necessary to immerse the workpiece in an organic solvent, and it is not necessary to heat at a high temperature. The effect of improvement is obtained.
又、本発明によれば、前記接着剤を用いて部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、前記組成物の硬化体を温水に浸漬して加工された部材を取り外すことを特徴とする部材の表面保護方法が提供される。 According to the present invention, the member is temporarily bonded using the adhesive, and after the temporarily fixed member is processed, the processed member is removed by immersing the cured body of the composition in warm water. A method for protecting the surface of a member is provided.
本発明の方法によれば、被加工材表面の凹凸に対する追従性、接着強度、加工処理後の除去性に優れるため、加工時の異物や傷の付着を抑えることができる。又、被加工材から接着剤硬化物を取り外す際に有機溶剤に浸漬する必要がなく、又高温での加熱の必要もないので、従来の接着剤と比べて環境負荷の低減及び作業環境の改善という効果が得られる。 According to the method of the present invention, it is excellent in the followability to the unevenness of the surface of the workpiece, the adhesive strength, and the removability after the processing, so that it is possible to suppress adhesion of foreign matters and scratches during processing. In addition, when removing the cured adhesive from the workpiece, there is no need to immerse it in an organic solvent, and there is no need for heating at a high temperature, reducing the environmental burden and improving the working environment compared to conventional adhesives. The effect is obtained.
本発明の組成物は、帯電防止性を有していることから、部材の加工時の仮固定時において、静電気による回路素子の破壊や誤動作、埃の付着を防ぐことができる。又、加工後は温水に浸漬することで容易に部材を取り外すことができることから、従来の接着剤で必須であった有機溶剤を用いる必要がなく、環境負荷の低減及び作業環境の改善という効果が得られる。 Since the composition of the present invention has antistatic properties, it is possible to prevent circuit elements from being destroyed or malfunctioning due to static electricity and dust from being adhered during temporary fixing during processing of members. Moreover, since the member can be easily removed by immersing it in warm water after processing, it is not necessary to use an organic solvent that has been essential in conventional adhesives, and the effect of reducing the environmental load and improving the working environment is achieved. can get.
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