JP5673562B2 - Semiconductor light emitting device manufacturing method, semiconductor light emitting device, and photosensitive composition used in semiconductor light emitting device manufacturing method - Google Patents

Semiconductor light emitting device manufacturing method, semiconductor light emitting device, and photosensitive composition used in semiconductor light emitting device manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
JP5673562B2
JP5673562B2 JP2011551717A JP2011551717A JP5673562B2 JP 5673562 B2 JP5673562 B2 JP 5673562B2 JP 2011551717 A JP2011551717 A JP 2011551717A JP 2011551717 A JP2011551717 A JP 2011551717A JP 5673562 B2 JP5673562 B2 JP 5673562B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
semiconductor light
light emitting
emitting device
current blocking
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011551717A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2011092994A1 (en
Inventor
宏和 伊東
宏和 伊東
石川 悟司
悟司 石川
哲也 山村
哲也 山村
政暁 花村
政暁 花村
雄一朗 有村
雄一朗 有村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2011551717A priority Critical patent/JP5673562B2/en
Publication of JPWO2011092994A1 publication Critical patent/JPWO2011092994A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5673562B2 publication Critical patent/JP5673562B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/14Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a carrier transport control structure, e.g. highly-doped semiconductor layer or current-blocking structure
    • H01L33/145Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a carrier transport control structure, e.g. highly-doped semiconductor layer or current-blocking structure with a current-blocking structure
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/005Processes
    • H01L33/0062Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds
    • H01L33/0066Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound
    • H01L33/007Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound comprising nitride compounds

Description

本発明は、半導体発光素子の製造方法、半導体発光素子及び半導体発光素子の製造方法に用いられる感光性組成物に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor light emitting device, a semiconductor light emitting device, and a photosensitive composition used for a method for manufacturing a semiconductor light emitting device.

半導体発光素子の分野では、光の取り出し側にある不透明な電極の直下に活性層の発光領域を位置させないようにするために、或いは、活性層の発光領域を光取り出し側の電極の直下に位置させないようにして活性層への局部的な電流集中を緩和すると共に、半導体基板における光吸収を抑制するために、半導体発光素子の内部に電流阻止層又は電流狭窄層と呼ばれる絶縁膜を設け、発光効率を向上させる技術が知られている(特許文献1〜8)。   In the field of semiconductor light emitting devices, in order not to place the light emitting region of the active layer directly under the opaque electrode on the light extraction side, or to position the light emitting region of the active layer directly under the electrode on the light extraction side In order to alleviate local current concentration in the active layer and prevent light absorption in the semiconductor substrate, an insulating film called a current blocking layer or a current confinement layer is provided inside the semiconductor light emitting element to emit light. Techniques for improving efficiency are known (Patent Documents 1 to 8).

電流阻止層は、半導体発光素子の機能により、様々な形状で、様々な位置や層上に、例えば、電流拡散層に覆われた形状に形成する必要がある。従来、電流阻止層はCVD−TEOS、エッチングなどのプロセスを繰り返し行うことで形成されてきた。   The current blocking layer needs to be formed in various shapes and on various positions and layers, for example, a shape covered with a current diffusion layer, depending on the function of the semiconductor light emitting device. Conventionally, the current blocking layer has been formed by repeatedly performing processes such as CVD-TEOS and etching.

特開2009−170655号公報JP 2009-170655 A 特開2007−173530号公報JP 2007-173530 A 特開2007−157778号公報JP 2007-157778 A 特開2005−294870号公報JP 2005-294870 A 特開2004−296979号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-296979 特開2004−047662号公報JP 2004-047662 A 特開2003−243703号公報JP 2003-243703 A 特開2003−86841号公報JP 2003-88641 A

しかしながら、従来の電流阻止層の形成プロセスでは、複数のプロセスが介在するため、作業性の低下、歩留まり低下、コスト増加などの問題が生じるとともに、エッチングなどのプロセスでは、既形成の半導体層に欠陥が生じることによる結晶品質の低下に伴い発光効率が低下するなどの問題が生じるなど、プロセスにかかる問題を有している。   However, since the conventional current blocking layer formation process involves a plurality of processes, problems such as workability reduction, yield reduction, and cost increase occur, and etching and other processes cause defects in the formed semiconductor layer. As a result, there is a problem related to the process, such as a problem that the light emission efficiency is lowered due to the deterioration of the crystal quality due to the occurrence of.

本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、電流阻止層を有する半導体発光素子の製造方法において、簡易に、種々の位置や層上に種々の形状の電流阻止層を形成することが可能な、半導体発光素子の製造方法、半導体発光素子、および当該半導体発光素子の製造方法に用いられる感光性組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems. In a method of manufacturing a semiconductor light emitting device having a current blocking layer, various shapes and shapes of current blocking layers are easily formed on various positions and layers. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor light emitting device, a semiconductor light emitting device, and a photosensitive composition used in the method for manufacturing the semiconductor light emitting device.

本発明としては、例えば以下の態様が挙げられる。   Examples of the present invention include the following aspects.

<1> 電流阻止層を有する半導体発光素子の製造方法において、リソグラフィー法により感光性組成物から得られるパターンを形成し、該パターンを電流阻止層とすることを特徴とする半導体発光素子の製造方法(以下「第1の実施形態」ともいう)。   <1> A method for manufacturing a semiconductor light emitting device having a current blocking layer, wherein a pattern obtained from a photosensitive composition is formed by a lithography method, and the pattern is used as a current blocking layer. (Hereinafter also referred to as “first embodiment”).

<2> 前記半導体発光素子が、半導体層と、前記半導体層上に形成された電流拡散層と、前記電流拡散層上に形成された電極と、前記電極に接することなく電極の下方に位置し且つ前記電流拡散層により覆われた電流阻止層とを有することを特徴とする前記<1>に記載の半導体発光素子の製造方法(以下「第2の実施形態」ともいう)。   <2> The semiconductor light emitting element is positioned below the electrode without being in contact with the electrode, the semiconductor layer, the current diffusion layer formed on the semiconductor layer, the electrode formed on the current diffusion layer, and And a method of manufacturing a semiconductor light-emitting device according to <1> (hereinafter also referred to as “second embodiment”), comprising a current blocking layer covered with the current diffusion layer.

<3> 前記感光性組成物は、ポリシロキサン(A)と感光性酸発生剤(B)とを含有することを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の半導体発光素子の製造方法(以下「第3の実施形態」ともいう)。   <3> The method for producing a semiconductor light-emitting element according to <1> or <2>, wherein the photosensitive composition contains a polysiloxane (A) and a photosensitive acid generator (B). (Hereinafter also referred to as “third embodiment”).

<4> 前記<1>〜<3>のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法により得られたことを特徴とする半導体発光素子(以下「第4の実施形態」ともいう)。   <4> A semiconductor light-emitting device (hereinafter also referred to as “fourth embodiment”) obtained by the method for manufacturing a semiconductor light-emitting device according to any one of <1> to <3>.

<5> 前記<1>または<2>に記載の半導体発光素子の製造方法に用いられることを特徴とする感光性組成物(以下「第5の実施形態」ともいう)。   <5> A photosensitive composition (hereinafter also referred to as “fifth embodiment”), which is used in the method for producing a semiconductor light-emitting device according to <1> or <2>.

<6> ポリシロキサン(A)と感光性酸発生剤(B)とを含有することを特徴とする前記<5>に記載の感光性組成物(以下「第6の実施形態」ともいう)。   <6> The photosensitive composition as described in <5> above, which contains a polysiloxane (A) and a photosensitive acid generator (B) (hereinafter also referred to as “sixth embodiment”).

<7> DD−MAS法による29Si−NMRで測定したときに得られるQ4由来のシグナルの積分比率が、全積分比率を100%とするとき、50%以下である電流阻止層を有することを特徴とする半導体発光素子。<7> It has a current blocking layer that is 50% or less when the integration ratio of the signal derived from Q4 obtained by measurement by 29 Si-NMR by DD-MAS method is 100%. A semiconductor light emitting device characterized.

<8> DD−MAS法による29Si−NMRで測定したときにT由来のシグナルを示す電流阻止層を有することを特徴とする前記<7>に記載の半導体発光素子。<8> The semiconductor light-emitting device according to <7>, further including a current blocking layer showing a signal derived from T when measured by 29 Si-NMR by a DD-MAS method.

第1の実施形態によれば、電流阻止層を有する半導体発光素子の製造方法において、上述したプロセスにかかる問題を有するエッチングなどのプロセスを介さず、種々の位置や層上に種々の形状の電流阻止層を形成することが可能であるため、プロセスにかかる問題を解消することができる。   According to the first embodiment, in a method of manufacturing a semiconductor light emitting device having a current blocking layer, currents of various shapes can be formed on various positions and layers without going through a process such as etching that has the above-described process problems. Since the blocking layer can be formed, the process problem can be solved.

第2の実施形態によれば、電流阻止層形成後に形成する他の層を少なくできるため、この他の層の形成時に、電流阻止層へのプロセスダメージ(絶縁性の低下)を防ぐことができる。   According to the second embodiment, since other layers formed after the current blocking layer is formed can be reduced, process damage (decrease in insulation) to the current blocking layer can be prevented when forming the other layers. .

第3の実施形態によれば、LEDや半導体レーザなどの無機成分を主成分とする半導体発光素子において、電流阻止層と接する他の層と元素成分が近いため、電流阻止層と接する他の層との密着性に優れた電流阻止層を形成できる。このため、半導体発光素子の製造方法におけるプロセスにかかる問題を解消することができる。さらに、段差のある半導体層に目的の形状を正確に形成できるため、プロセスマージンを広くすることができる。   According to the third embodiment, in a semiconductor light emitting device mainly composed of an inorganic component such as an LED or a semiconductor laser, since the element component is close to the other layer in contact with the current blocking layer, the other layer in contact with the current blocking layer. A current blocking layer having excellent adhesion to the substrate can be formed. For this reason, the problem concerning the process in the manufacturing method of a semiconductor light-emitting device can be solved. Furthermore, since the target shape can be accurately formed in the semiconductor layer having a step, the process margin can be widened.

第4の実施形態によれば、プロセスにかかる問題が解消された半導体発光素子の製造方法により得られる半導体発光素子であるため、発光効率などの性能に優れた半導体発光素子となる。   According to the fourth embodiment, since the semiconductor light-emitting element is obtained by the method for manufacturing a semiconductor light-emitting element in which the problem relating to the process is solved, the semiconductor light-emitting element having excellent performance such as luminous efficiency is obtained.

第5の実施形態によれば、プロセスにかかる問題が解消された半導体発光素子の製造方法に有用に適用することができる。   According to the fifth embodiment, the present invention can be usefully applied to a method for manufacturing a semiconductor light emitting device in which a problem relating to a process is solved.

第6の実施形態によれば、電流阻止層と接する他の層との密着性に優れた電流阻止層を形成できるため、プロセスにかかる問題が解消された半導体発光素子の製造方法に、より有用に適用することができる。   According to the sixth embodiment, a current blocking layer having excellent adhesion to other layers in contact with the current blocking layer can be formed, so that it is more useful for a method for manufacturing a semiconductor light emitting device in which the problems associated with the process are eliminated. Can be applied to.

電流阻止型の半導体発光素子の一例の断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view of an example of a current blocking semiconductor light emitting element. 半導体発光素子の製造方法の一例を説明する断面図。Sectional drawing explaining an example of the manufacturing method of a semiconductor light-emitting device. パターン形状の評価に用いたパターンの形状の一例を説明する模式図。The schematic diagram explaining an example of the shape of the pattern used for evaluation of a pattern shape. 電気絶縁性評価用の基材の一例を説明する模式図。The schematic diagram explaining an example of the base material for electrical insulation evaluation. 実施例12のDD−MAS法による29Si−NMRチャート図。 29 Si-NMR chart by DD-MAS method of Example 12. 実施例13のDD−MAS法による29Si−NMRチャート図。The 29 Si-NMR chart figure by DD-MAS method of Example 13. FIG. 実施例14のDD−MAS法による29Si−NMRチャート図。The 29 Si-NMR chart figure by DD-MAS method of Example 14. FIG. 実施例15のDD−MAS法による29Si−NMRチャート図。The 29 Si-NMR chart figure by DD-MAS method of Example 15. FIG. 実施例16のDD−MAS法による29Si−NMRチャート図。The 29 Si-NMR chart figure by DD-MAS method of Example 16. FIG.

[1]半導体発光素子
本発明の半導体発光素子は、第4の実施形態に関するものであり、後述する『[2]半導体発光素子の製造方法』により得られるものである。半導体発光素子の製造方法では、半導体発光素子の構成や形状により様々な手順が考えられるが、本発明の半導体発光素子は、後述する『[2−1]電流阻止層の形成方法』により形成される電流阻止層を有していれば特に限定されるものではない。
[1] Semiconductor Light-Emitting Element The semiconductor light-emitting element of the present invention relates to the fourth embodiment, and is obtained by “[2] Manufacturing method of semiconductor light-emitting element” described later. In the method for manufacturing a semiconductor light emitting device, various procedures are conceivable depending on the configuration and shape of the semiconductor light emitting device. The semiconductor light emitting device of the present invention is formed by “[2-1] Method for forming current blocking layer” described later. The current blocking layer is not particularly limited.

半導体発光素子の電流阻止層の構成や形状としては、例えば、電流阻止型構造および電流狭窄型構造が挙げられる。また、半導体発光素子の電極の構成や形状としては、例えば、上部電極と下部電極が対向するような通常型、および、上部電極と下部電極が同じ向きにあるトレンチ型などが挙げられる。また、半導体発光素子の半導体層の構成や形状としては、例えば、ダブルへテロ接合型および量子井戸接合型が挙げられる。   Examples of the configuration and shape of the current blocking layer of the semiconductor light emitting device include a current blocking structure and a current confinement structure. Examples of the configuration and shape of the electrodes of the semiconductor light emitting device include a normal type in which the upper electrode and the lower electrode face each other and a trench type in which the upper electrode and the lower electrode are in the same direction. Moreover, as a structure and shape of the semiconductor layer of a semiconductor light-emitting device, a double heterojunction type and a quantum well junction type are mentioned, for example.

半導体発光素子の構成や形状の具体例としては、例えば、特開2009−170655号公報、特開2007−173530号公報、特開2007−157778号公報、特開2005−294870号公報、特開2004−296979号公報、特開2004−047662号公報、特開2003−243703号公報、特開2003−86841号公報、特開2002−329885号公報、特開2002−064221号公報、特開2001−274456号公報、特開2001−196629号公報、特開2001−177147号公報、特開2001−068786号公報、特開2000−261029号公報、特開2000−124502号公報、特開平10−294531号公報、特開平09−312442号公報および特開平09−237916号公報に記載の構成や形状が挙げられる。   Specific examples of the configuration and shape of the semiconductor light-emitting element include, for example, JP 2009-170655 A, JP 2007-173530 A, JP 2007-157778 A, JP 2005-294870 A, and JP 2004. JP-A No. 296979, JP-A No. 2004-047662, JP-A No. 2003-243703, JP-A No. 2003-88641, JP-A No. 2002-329885, JP-A No. 2002-066421, JP-A No. 2001-274456. JP, 2001-196629, 2001-177147, 2001-068786, 2000-261029, 2000-124502, 10-294531 , JP 09-31442 A and JP Configurations and shapes according to 09-237916 JP thereof.

なお、本発明において「電流阻止層」とは、光の取り出し側にある不透明な電極の直下に活性層の発光領域を位置させないようにするために用いられる、狭い意味での電流阻止層だけではなく、活性層の発光領域を光取り出し側の電極の直下に位置させないようにして活性層への局部的な電流集中を緩和すると共に、半導体基板における光吸収を抑制するために用いられる、電流狭窄層を含めた層を意味する。   In the present invention, the term “current blocking layer” refers to a current blocking layer in a narrow sense that is used to prevent the light emitting region of the active layer from being positioned directly below an opaque electrode on the light extraction side. The current confinement is used to reduce local current concentration on the active layer by preventing the light emitting region of the active layer from being located directly below the electrode on the light extraction side, and to suppress light absorption in the semiconductor substrate. It means a layer including a layer.

本発明の半導体発光素子の代表例として、図1に電流阻止型の半導体発光素子の断面図を示す。なお、図1に示す半導体発光素子は、第2の実施形態にかかる第4の実施形態の一例でもある。   As a typical example of the semiconductor light emitting device of the present invention, FIG. 1 shows a cross-sectional view of a current blocking semiconductor light emitting device. The semiconductor light emitting element shown in FIG. 1 is also an example of the fourth embodiment according to the second embodiment.

図1の半導体発光素子は、サファイヤ基板100上に、バッファ層101、半導体層110、電流拡散層120、上部電極131の順に設けられている。そして、前記上部電極131に接することなく上部電極の下方に位置し且つ前記電流拡散層120により覆われるように、電流阻止層140が設けられている。半導体層110はダブルヘテロ接合型であり、バッファ層101上に、n型クラッド層111、活性層112、p型クラッド層113の順に設けられている。下部電極132は、前記n型クラッド層の一部分上に設けられ上部電極131と同じ向きに設けられている。   1 is provided on a sapphire substrate 100 in the order of a buffer layer 101, a semiconductor layer 110, a current diffusion layer 120, and an upper electrode 131. A current blocking layer 140 is provided so as to be positioned below the upper electrode without being in contact with the upper electrode 131 and covered with the current diffusion layer 120. The semiconductor layer 110 is a double heterojunction type, and is provided on the buffer layer 101 in the order of an n-type cladding layer 111, an active layer 112, and a p-type cladding layer 113. The lower electrode 132 is provided on a part of the n-type cladding layer and is provided in the same direction as the upper electrode 131.

なお、図1の半導体発光素子では、上部電極131側は発光面となるため、電流拡散層はスズドープ酸化インジウムなどの透明性電極となっている。   In the semiconductor light emitting device of FIG. 1, since the upper electrode 131 side is a light emitting surface, the current diffusion layer is a transparent electrode such as tin-doped indium oxide.

バッファ層101、半導体層110、電流拡散層120、上部電極131および下部電極は、公知の方法、例えば、気相エピタキシャル成長法、液相エピタキシャル成長法、ハイドライド気相成長法、有機金属気相成長法(MOCVD法)、分子線エピタキシャル法(MBE法)、有機金属分子線エピタキシャル法(MOMBE法)およびスパッタ法などにより膜を形成後、必要に応じて、レジストをマスクとしたエッチングや研削により形成することができる。また、電流阻止層は、後述の『[2−1]電流阻止層の形成方法』により形成することができる。   The buffer layer 101, the semiconductor layer 110, the current diffusion layer 120, the upper electrode 131, and the lower electrode may be formed by a known method such as a vapor phase epitaxial growth method, a liquid phase epitaxial growth method, a hydride vapor phase growth method, or a metal organic vapor phase growth method ( MOCVD method), molecular beam epitaxy method (MBE method), metalorganic molecular beam epitaxy method (MOMBE method), sputtering method, etc., and then, if necessary, formed by etching or grinding using resist as a mask Can do. The current blocking layer can be formed by “[2-1] Method for forming current blocking layer” described later.

上述の各種層以外にも、半導体発光素子の構成や形状によっては、光を増幅するために用いる反射層などを形成することができ、また、サファイヤ基板以外の基板などを用いることができる。   In addition to the various layers described above, depending on the configuration and shape of the semiconductor light emitting device, a reflective layer used for amplifying light can be formed, and a substrate other than a sapphire substrate can be used.

特に電流阻止層は、様々な形状を有している場合が多い。例えば、正方体、直方体などの四角柱ならびに円柱および円錐などの形状を有していてもよい。本発明ではリソグラフィー法により感光性組成物から得られるパターンを形成し、該パターンを電流阻止層とするため、電流阻止層を様々な形状に加工することが可能である。   In particular, the current blocking layer often has various shapes. For example, you may have shapes, such as quadratic prisms, such as a rectangular parallelepiped and a rectangular parallelepiped, and a cylinder and a cone. In the present invention, a pattern obtained from the photosensitive composition is formed by lithography, and the pattern is used as a current blocking layer. Therefore, the current blocking layer can be processed into various shapes.

[2]半導体発光素子の製造方法
本発明の半導体発光素子の製造方法では、半導体発光素子の構成や形状により様々な手順が考えられるが、後述する『[2−1]電流阻止層の形成方法』に特徴を有しているため、『[2−1]電流阻止層の形成方法』に記載の方法により電流阻止層を形成する限りは特に限定されるものではない。つまり、本発明の半導体発光素子の製造方法は、前述の『[1]半導体発光素子』に挙げられた文献に記載の製造方法において、後述する『[2−1]電流阻止層の形成方法』に記載の形成方法を用いる以外は、半導体発光素子の構成や形状により様々な実施形態を適用することが可能である。
[2] Method for Manufacturing Semiconductor Light-Emitting Element In the method for manufacturing a semiconductor light-emitting element of the present invention, various procedures can be considered depending on the configuration and shape of the semiconductor light-emitting element. As long as the current blocking layer is formed by the method described in “[2-1] Method for Forming Current Blocking Layer”, it is not particularly limited. That is, the manufacturing method of the semiconductor light emitting device of the present invention is the same as the manufacturing method described in the literature cited in the above-mentioned “[1] Semiconductor light emitting device”. Various embodiments can be applied depending on the configuration and shape of the semiconductor light-emitting element, except that the forming method described in 1 is used.

本発明の半導体発光素子の製造方法の代表例として、図2に電流阻止型の半導体発光素子(窒化物半導体発光素子)の製造方法について示す。なお、図2に示す半導体発光素子の製造方法は、第2の実施形態の一例でもある。   As a representative example of the method for producing a semiconductor light emitting device of the present invention, FIG. 2 shows a method for producing a current blocking semiconductor light emitting device (nitride semiconductor light emitting device). The method for manufacturing the semiconductor light emitting element shown in FIG. 2 is also an example of the second embodiment.

まず、図2(a)に示すように、有機金属気相成長法などにより、サファイヤ基板200上に、バッファ層201、n型GaN等のn型クラッド層211、InGaN/GaN等の活性層212、及びp型GaN等のp型クラッド層213などの半導体層を順次成長させる。   First, as shown in FIG. 2A, a buffer layer 201, an n-type cladding layer 211 such as n-type GaN, and an active layer 212 such as InGaN / GaN are formed on the sapphire substrate 200 by metal organic chemical vapor deposition. , And a semiconductor layer such as a p-type cladding layer 213 such as p-type GaN is grown sequentially.

次いで、下部電極232を形成するn型クラッド層211の表面を露出させるために、図2(a)の基板上にレジストマスク(図示せず)を形成し、図2(b)の断面図に示すように、レジストマスク(図示せず)が形成されていない部分の半導体層210の一部を除去することによって、n型クラッド層211の表面を露出させる。その後、レジストマスク(図示せず)を除去する。   Next, a resist mask (not shown) is formed on the substrate of FIG. 2A in order to expose the surface of the n-type cladding layer 211 forming the lower electrode 232, and the cross-sectional view of FIG. As shown, the surface of the n-type cladding layer 211 is exposed by removing a part of the semiconductor layer 210 where the resist mask (not shown) is not formed. Thereafter, the resist mask (not shown) is removed.

次いで、図2(c)に示すように、下記『[2−1]電流阻止層の形成方法』に記載の電流阻止層の形成方法により、p型クラッド層213上に電流阻止層240を形成する。その後、スズドープ酸化インジウムからなる電流拡散層220を、前記電流阻止層240を覆うように形成する。   Next, as shown in FIG. 2C, the current blocking layer 240 is formed on the p-type cladding layer 213 by the current blocking layer forming method described in “[2-1] Current blocking layer forming method” below. To do. Thereafter, a current diffusion layer 220 made of tin-doped indium oxide is formed so as to cover the current blocking layer 240.

次いで、電流拡散層220上に上部電極231を、n型クラッド層211上に下部電極232を形成するために、レジストパターンを形成した後に、真空蒸着等により上部電極231および下部電極232を形成し、電流阻止型の半導体発光素子(図2(d))を製造することができる。   Next, in order to form the upper electrode 231 on the current diffusion layer 220 and the lower electrode 232 on the n-type cladding layer 211, after forming a resist pattern, the upper electrode 231 and the lower electrode 232 are formed by vacuum evaporation or the like. A current blocking type semiconductor light emitting device (FIG. 2D) can be manufactured.

なお、図2の電流阻止型の半導体発光素子の製造方法において、上述では(a)、(b)、(c)及び(d)の順に製造していたが、この順に限定されるものではなく、適宜その順を変更することは可能である。また、半導体層を保護するために保護膜を形成してもよい。   In the current blocking type semiconductor light emitting device manufacturing method of FIG. 2, the manufacturing is performed in the order of (a), (b), (c), and (d) in the above description, but is not limited to this order. It is possible to change the order as appropriate. A protective film may be formed to protect the semiconductor layer.

[2−1]電流阻止層の形成方法
本発明の半導体発光素子の製造方法における電流阻止層の形成方法は、リソグラフィー法により感光性組成物から得られるパターンを形成し、該パターンを電流阻止層とするものである。ここでリソグラフィー法とは、感光性組成物から得られる塗膜に、必要に応じてマスクを介して、放射線(波長の限定はない)を選択的に照射し、その後現像することによりパターンを形成する方法の総称である。
[2-1] Method for Forming Current Blocking Layer The method for forming the current blocking layer in the method for producing a semiconductor light emitting device of the present invention is to form a pattern obtained from a photosensitive composition by lithography, and use the pattern as a current blocking layer. It is what. Here, the lithography method forms a pattern by selectively irradiating the coating film obtained from the photosensitive composition with radiation (there is no limitation on the wavelength) through a mask, if necessary, and then developing. It is a general term for methods to do.

まず、感光性組成物を基板上に塗布し、溶剤等の揮発成分を含有する感光性組成物の場合では、溶剤を揮発させて塗膜を形成する。なお、感光性組成物の詳細については、後述する『[3]感光性組成物』にて述べる。前記基板とは、半導体層、電流拡散層などの層上に電流阻止層を形成する層のことであり、半導体発光素子の構成や形状により適宜選択されるものである。また、感光性組成物を塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の各種の塗布方法を採用することができる。塗布膜の厚さは、塗布手段、樹脂組成物溶液の固形分濃度及び粘度等を調整することにより、適宜制御することができる。例えば、スピンコート法の場合、回転数を変えることで塗膜の厚さを制御することができる。   First, a photosensitive composition is applied on a substrate, and in the case of a photosensitive composition containing a volatile component such as a solvent, the solvent is volatilized to form a coating film. The details of the photosensitive composition will be described later in “[3] Photosensitive composition”. The substrate is a layer for forming a current blocking layer on a layer such as a semiconductor layer or a current diffusion layer, and is appropriately selected depending on the configuration and shape of the semiconductor light emitting device. As a method for applying the photosensitive composition, various application methods such as a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed. The thickness of the coating film can be appropriately controlled by adjusting the coating means, the solid content concentration of the resin composition solution, the viscosity, and the like. For example, in the case of the spin coating method, the thickness of the coating film can be controlled by changing the rotation speed.

次いで、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して、得られた塗膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、g線ステッパー、h線ステッパー、i線ステッパー、KrFステッパー、ArFステッパー、EB露光装置等から照射される、紫外線、電子線、レーザ光線等が挙げられる。また、露光量は、使用する光源及び塗膜の膜厚等によって適宜設定することができ、例えば、高圧水銀灯から照射される紫外線の場合、塗膜の膜厚0.05〜50μmでは、100〜20,000J/m2程度とすることができる。Next, the obtained coating film is exposed through a mask having a desired pattern as necessary. Examples of radiation used for exposure include ultraviolet rays and electron beams emitted from low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, g-line steppers, h-line steppers, i-line steppers, KrF steppers, ArF steppers, EB exposure apparatuses, and the like. And laser beam. The exposure amount can be appropriately set depending on the light source used, the film thickness of the coating film, and the like. For example, in the case of ultraviolet rays irradiated from a high-pressure mercury lamp, the film thickness is 0.05 to 50 μm. It can be about 20,000 J / m 2 .

露光後、通常、露光後の塗膜に対して加熱処理(以下、この加熱処理を「PEB」ともいう。)を行う。PEBを行うことにより、露光によって発生した酸をより効率よく作用させることができる。   After the exposure, a heat treatment (hereinafter, this heat treatment is also referred to as “PEB”) is usually performed on the exposed coating film. By performing PEB, the acid generated by exposure can be made to act more efficiently.

PEB条件は、塗膜形成に用いられた感光性組成物の成分や固形分濃度、及び塗膜の膜厚等によって異なるが、通常、50〜180℃、好ましくは60〜150℃で、1〜60分程度である。   The PEB conditions vary depending on the components of the photosensitive composition used for forming the coating film, the solid content concentration, the film thickness of the coating film, etc., but are usually 50 to 180 ° C., preferably 60 to 150 ° C. About 60 minutes.

その後、現像することによりパターンを形成することができる。例えば、ポジ型感光性組成物の場合は露光部を、ネガ型感光性組成物の場合は未露光部を、アルカリ性現像液等により現像して、溶解、除去することにより、所望のパターンを形成することができる。   Thereafter, a pattern can be formed by development. For example, in the case of a positive photosensitive composition, an exposed portion is developed, and in the case of a negative photosensitive composition, an unexposed portion is developed with an alkaline developer, etc., and dissolved and removed to form a desired pattern. can do.

現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件は、通常、20〜40℃で0.5〜10分程度である。   Examples of the development method include shower development, spray development, immersion development, and paddle development. The development conditions are usually 20 to 40 ° C. and about 0.5 to 10 minutes.

また、アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を、1〜10質量%濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。また、アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤及び界面活性剤等を適量配合することもできる。尚、アルカリ性現像液で現像した後は、通常、水で洗浄し、乾燥させる。   Moreover, as an alkaline developing solution, for example, an alkaline compound in which an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, tetramethylammonium hydroxide and choline is dissolved in water so as to have a concentration of 1 to 10% by mass is used. An aqueous solution may be mentioned. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol, a surfactant, and the like can be blended in the alkaline aqueous solution. In addition, after developing with an alkaline developer, it is usually washed with water and dried.

また、現像後、加熱処理を行ってもよい。この加熱処理により、得られたパターンを電流阻止層とする際、電流阻止層としての特性、例えば、絶縁性などを十分に発現させることができる。   Further, heat treatment may be performed after development. By this heat treatment, when the obtained pattern is used as a current blocking layer, the characteristics as the current blocking layer, such as insulation, can be sufficiently exhibited.

このような硬化条件は特に限定されないが、通常、50〜600℃の温度で、より好ましくは、1分〜10時間程度である。また、加熱処理は、通常、窒素下または大気下で行う。   Such curing conditions are not particularly limited, but are usually 50 to 600 ° C., more preferably about 1 minute to 10 hours. Moreover, heat processing are normally performed under nitrogen or air | atmosphere.

また、多段階で加熱することもでき、多段階で加熱することにより、現像後のパターンに含まれる溶剤などの突発的揮発を抑え、現像後のパターンにおいて、感光性組成物中の成分の架橋反応などの反応をほどよく進行させることができる。これにより、加熱処理により得られる電流阻止層は、電流阻止層形成後に形成される他の層を形成する際に行われる熱処理などのプロセスによりダメージを受けるのを防ぐことができる。   It can also be heated in multiple stages. By heating in multiple stages, sudden volatilization of solvents and the like contained in the pattern after development is suppressed, and in the pattern after development, crosslinking of components in the photosensitive composition is performed. A reaction such as a reaction can be moderately advanced. Thereby, the current blocking layer obtained by the heat treatment can be prevented from being damaged by a process such as a heat treatment performed when another layer formed after the formation of the current blocking layer is formed.

多段階での加熱方法として、例えば、2段階での加熱の場合、第一段階では100〜250℃の温度で5分〜2時間程度加熱し、第二段階では250〜500℃の温度で10分〜10時間程度加熱する方法が挙げられる。   As a heating method in multiple stages, for example, in the case of heating in two stages, the first stage is heated at a temperature of 100 to 250 ° C. for about 5 minutes to 2 hours, and the second stage is 10 to a temperature of 250 to 500 ° C. A method of heating for about 10 minutes to 10 minutes is mentioned.

本発明では、上記のようにして得られたパターンを、電流阻止層として用いる。このように、リソグラフィー法により感光性組成物から得られるパターンを形成し、該パターンを電流阻止層とすることにより、上述したプロセスにかかる問題を有するエッチングなどのプロセスを介さず、種々の位置や層上に種々の形状の電流阻止層を形成することができる。   In the present invention, the pattern obtained as described above is used as a current blocking layer. In this way, by forming a pattern obtained from the photosensitive composition by lithography, and using the pattern as a current blocking layer, various positions and Various shapes of current blocking layers can be formed on the layer.

特に、第2の実施形態のように電流阻止層を形成すれば、電流阻止層形成後に形成する他の層、例えば、電流拡散層などの他の層の形成を少なくできる。このため、例えば、気相エピタキシャル成長法、液相エピタキシャル成長法、ハイドライド気相成長法、有機金属気相成長法(MOCVD法)、分子線エピタキシャル法(MBE法)、有機金属分子線エピタキシャル法(MOMBE法)およびスパッタ法などのプロセスによって他の層を形成する際に、絶縁性低下などの既形成の電流阻止層への悪影響(プロセスダメージ)を防ぐことができる。   In particular, if the current blocking layer is formed as in the second embodiment, it is possible to reduce the formation of other layers formed after the current blocking layer, for example, other layers such as a current diffusion layer. For this reason, for example, vapor phase epitaxy, liquid phase epitaxy, hydride vapor phase epitaxy, metalorganic vapor phase epitaxy (MOCVD), molecular beam epitaxy (MBE), organometallic molecular beam epitaxy (MOMBE) ) And a sputtering method or the like to form another layer, it is possible to prevent an adverse effect (process damage) on the formed current blocking layer such as a decrease in insulation.

さらに、第3の実施形態のように電流阻止層を、ポリシロキサン(A)と感光性酸発生剤(B)とを含有する感光性組成物を用いて形成すれば、LEDや半導体レーザなどの無機成分を主成分とする半導体発光素子において、電流阻止層と接する他の層と元素成分を近づけることができる。このため、第3の実施形態により得られた電流阻止層は、当該電流阻止層と接する他の層との密着性に優れたものとなる。   Further, if the current blocking layer is formed using a photosensitive composition containing polysiloxane (A) and a photosensitive acid generator (B) as in the third embodiment, such as LED and semiconductor laser. In a semiconductor light-emitting device containing an inorganic component as a main component, the element component can be brought close to another layer in contact with the current blocking layer. For this reason, the current blocking layer obtained by the third embodiment has excellent adhesion to other layers in contact with the current blocking layer.

さらに、第3の実施形態のようにすれば、透明な塗膜を形成することができるため、露光の際問題となる焦点深度の問題を解消できる。このため、段差のある半導体層など、焦点深度が不規則な塗膜を形成し、当該塗膜を露光してパターンを形成する場合、他の感光性組成物よりも、より目的の形状を正確に形成できる。   Further, according to the third embodiment, since a transparent coating film can be formed, it is possible to solve the problem of depth of focus, which is a problem during exposure. For this reason, when forming a coating film with irregular depth of focus, such as a semiconductor layer with a step, and exposing the coating film to form a pattern, the target shape is more accurate than other photosensitive compositions. Can be formed.

[3]感光性組成物
本発明の半導体発光素子の製造方法に用いられる感光性組成物(以下、単に「感光性組成物」ともいう。)は、リソグラフィー法によりパターンを形成できるものであれば制限なく用いることがでる。
[3] Photosensitive Composition The photosensitive composition used in the method for producing a semiconductor light emitting device of the present invention (hereinafter also simply referred to as “photosensitive composition”) is any material that can form a pattern by lithography. It can be used without restriction.

この感光性組成物は、ネガ型感光性組成物(以下、単に「ネガ型」ともいう。)でもよく、ポジ型感光性組成物(以下、単に「ポジ型」ともいう。)でもよい。ネガ型とは、感光性組成物から得られる塗膜において、放射線の照射部分が、現像後パターンとして残る感光性組成物のことである。一方、ポジ型とは、感光性組成物から得られる塗膜において、放射線の非照射部分が、現像後パターンとして残る感光性組成物のことである。   This photosensitive composition may be a negative photosensitive composition (hereinafter also simply referred to as “negative type”) or a positive photosensitive composition (hereinafter also simply referred to as “positive type”). The negative type is a photosensitive composition in which a portion irradiated with radiation remains as a post-development pattern in a coating film obtained from the photosensitive composition. On the other hand, the positive type is a photosensitive composition in which a non-irradiated portion of the radiation remains as a post-development pattern in a coating film obtained from the photosensitive composition.

本発明では、リソグラフィー法により感光性組成物から得られるパターンが、電流阻止層として半導体発光素子中に残るため、パターンの耐光性や耐熱性などの光や熱に対する安定性が求められる。このため、光や熱に対する安定性に優れたパターンが得られるネガ型が好ましい。   In the present invention, since the pattern obtained from the photosensitive composition by the lithography method remains in the semiconductor light emitting device as a current blocking layer, the pattern is required to have stability against light and heat such as light resistance and heat resistance. For this reason, the negative type from which the pattern excellent in the stability with respect to light and a heat | fever is obtained is preferable.

この感光性組成物は、通常、重合体を含む。この重合体は、有機系重合体であってもよく、無機系重合体であってもよい。ここで、有機系重合体とは炭素を主成分とする骨格(例えば、C、CとO又はCとN等からなる骨格)を含有する重合体のことを意味し、無機系重合体とは炭素以外の元素を主成分とする骨格(例えば、Si、SiとO、TiとO又はSiとC等からなる骨格)を含有する重合体のことを意味する。   This photosensitive composition usually contains a polymer. This polymer may be an organic polymer or an inorganic polymer. Here, the organic polymer means a polymer containing a skeleton mainly composed of carbon (for example, a skeleton composed of C, C and O, or C and N), and the inorganic polymer is It means a polymer containing a skeleton mainly composed of an element other than carbon (for example, a skeleton composed of Si, Si and O, Ti and O, Si and C, or the like).

即ち、本発明の感光性組成物としては、有機系重合体を主成分として含有する有機系感光性組成物(以下、単に「有機系」ともいう。)と、無機系重合体を主成分として含有する無機系感光性組成物(以下、単に「無機系」ともいう。)とが挙げられる。   That is, as the photosensitive composition of the present invention, an organic photosensitive composition containing an organic polymer as a main component (hereinafter, also simply referred to as “organic”) and an inorganic polymer as a main component. And an inorganic photosensitive composition (hereinafter, also simply referred to as “inorganic”).

なお、本発明の感光性組成物では、半導体層などの他層との親和性や密着性の点から無機系が好ましい。また、上述したように、光や熱に対する安定性に優れたパターンが得られる無機系が好ましい。特に、LEDや半導体レーザなどの無機成分を主成分とする半導体発光素子において、電流阻止層と接する他の層と元素成分が近いため、無機系にすることにより、電流阻止層と接する他の層との密着性に優れた電流阻止層を形成できる。さらに、透明な塗膜を形成することができるため、露光の際問題となる焦点深度の問題を解消できるため好ましい。   In addition, in the photosensitive composition of this invention, an inorganic type is preferable from the point of affinity with other layers, such as a semiconductor layer, and adhesiveness. Further, as described above, an inorganic system that can provide a pattern having excellent stability to light and heat is preferable. In particular, in a semiconductor light-emitting device mainly composed of an inorganic component such as an LED or a semiconductor laser, since the element component is close to other layers in contact with the current blocking layer, other layers in contact with the current blocking layer are formed by using an inorganic system. A current blocking layer having excellent adhesion to the substrate can be formed. Furthermore, since a transparent coating film can be formed, the problem of the depth of focus which becomes a problem during exposure can be solved, which is preferable.

なお、有機系の場合、感光性組成物中に含まれる重合体の全量を100質量%とした場合、有機系重合体は50質量%以上(100質量%であってもよい)含有されるものである。即ち、無機系重合体は含まれないか、又は、含まれたとしても50質量%未満であるものをいう。同様に、無機系の場合、感光性組成物中に含まれる重合体の全量を100質量%とした場合、無機系重合体は50質量%以上(100質量%であってもよい)含有されるものである。即ち、有機系重合体は含まれないか、又は、含まれたとしても50質量%未満であるものをいう。   In the case of an organic type, when the total amount of the polymer contained in the photosensitive composition is 100% by mass, the organic polymer is contained in an amount of 50% by mass or more (may be 100% by mass). It is. That is, the inorganic polymer is not included, or even if included, it is less than 50% by mass. Similarly, in the case of an inorganic type, when the total amount of the polymer contained in the photosensitive composition is 100% by mass, the inorganic polymer is contained in an amount of 50% by mass or more (may be 100% by mass). Is. That is, the organic polymer is not contained, or even if contained, it is less than 50% by mass.

よって、本発明の感光性組成物としては、ポジ型且つ有機系の感光性組成物(以下「ポジ−有機系」ともいう。)、ポジ型且つ無機系の感光性組成物(以下「ポジ−無機系」ともいう。)、ネガ型且つ有機系の感光性組成物(以下「ネガ−有機系」ともいう。)、ネガ型且つ無機系の感光性組成物(以下「ネガ−無機系」ともいう。)の4種類を挙げることができる。これらの中でも、上述の理由より、ネガ−無機系が好ましい。   Therefore, as the photosensitive composition of the present invention, a positive type and organic type photosensitive composition (hereinafter also referred to as “positive organic type”), a positive type and inorganic type photosensitive composition (hereinafter referred to as “positive type”). Also referred to as “inorganic”), negative and organic photosensitive compositions (hereinafter also referred to as “negative-organic”), negative-type and inorganic photosensitive compositions (hereinafter referred to as “negative-inorganic”). 4). Among these, negative-inorganic systems are preferred for the reasons described above.

ポジ−有機系としては、例えば、特開2009−133924号公報、特開2001−281862号公報、特開平11−106606号公報、特開2008−192774号公報、特開2004−309776号公報及び特開2004−125815号公報に記載の組成物を用いることができる。   Examples of the positive organic type include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-133924, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-281862, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-106606, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-192774, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-309776. The composition described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-125815 can be used.

より具体的には、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するアルカリ難溶性の有機系重合体と、感光性酸発生剤(例えば、後述する感光性酸発生剤(B)。以下同様。)とを含有する組成物;アルカリ可溶性の有機系重合体と、ナフトキノンジアジド化合物とを含有する組成物であって、ナフトキノンジアジドのアルカリ溶解性禁止効果を利用する組成物等が挙げられる。   More specifically, an alkali-insoluble organic polymer whose alkali solubility is changed by the action of an acid and a photosensitive acid generator (for example, a photosensitive acid generator (B) described later, the same shall apply hereinafter). Compositions containing: Compositions containing an alkali-soluble organic polymer and a naphthoquinone diazide compound, which use the alkali solubility inhibiting effect of naphthoquinone diazide.

ポジ−無機系としては、例えば、特開2007−279073号公報及び2007−182555号公報等に記載の組成物を用いることができる。   As the positive-inorganic system, for example, compositions described in JP-A-2007-279073 and 2007-182555 can be used.

より具体的には、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するアルカリ難溶性の無機系重合体と、感光性酸発生剤とを含有する組成物;アルカリ可溶性の無機系重合体と、ナフトキノンジアジド化合物とを含有する組成物であって、ナフトキノンジアジドのアルカリ溶解性禁止効果を利用する組成物等が挙げられる。   More specifically, a composition containing a hardly alkali-soluble inorganic polymer whose alkali solubility is changed by the action of an acid and a photosensitive acid generator; an alkali-soluble inorganic polymer; a naphthoquinone diazide compound; And a composition that utilizes the alkali solubility inhibiting effect of naphthoquinonediazide.

ネガ−有機系としては、例えば、特開2007−293306号公報、特開2003−215802号公報、特開2004−10660号公報、特開2003−258422号公報、特開2004−10660号公報、特開2004−171026号公報等に記載の組成物を用いることができる。   Examples of the negative organic system include, for example, JP 2007-293306 A, JP 2003-215802 A, JP 2004-10660 A, JP 2003-258422 A, JP 2004-10660 A, and the like. Compositions described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-171026 can be used.

より具体的には、アルカリ可溶性の有機系重合体と、ラジカル重合性の不飽和結合基(例えば、メタクリル基やビニル基等)を有する化合物と、感放射線性ラジカル発生剤とを含有する組成物;アルカリ可溶性の有機系重合体と、酸の作用により架橋反応が進行する化合物(例えば、エポキシ基を有する化合物やメラミン系化合物等)と、感光性酸発生剤とを含有する組成物;アルカリ可溶性且つラジカル重合性の不飽和結合基(例えば、メタクリル基やビニル基等)を有する有機系重合体と、感放射線性ラジカル発生剤とを含有する組成物;アルカリ可溶性且つ酸の作用により架橋反応が進行する基(例えば、エポキシ基等)を有する有機系重合体と、感光性酸発生剤とを含有する組成物等が挙げられる。   More specifically, a composition containing an alkali-soluble organic polymer, a compound having a radical polymerizable unsaturated bond group (for example, a methacryl group or a vinyl group), and a radiation-sensitive radical generator. A composition containing an alkali-soluble organic polymer, a compound that undergoes a crosslinking reaction by the action of an acid (for example, a compound having an epoxy group or a melamine compound), and a photosensitive acid generator; And a composition containing an organic polymer having a radical-polymerizable unsaturated bond group (for example, methacryl group or vinyl group) and a radiation-sensitive radical generator; an alkali-soluble and crosslinking reaction by the action of an acid. Examples thereof include a composition containing an organic polymer having a proceeding group (for example, an epoxy group) and a photosensitive acid generator.

ネガ−無機系としては、例えば、特開2004−212983号公報、WO04/111734号公報、WO05/036269号公報、特開2004−198906号公報及び特開2005−266474号公報に記載の組成物などを用いることができる。   Examples of the negative-inorganic system include compositions described in JP-A No. 2004-212983, WO 04/111734, WO 05/036269, JP-A 2004-198906, and JP-A 2005-266474. Can be used.

より具体的には、アルカリ可溶性の無機系重合体と、ラジカル重合性の不飽和結合基(例えば、メタクリル基やビニル基等)を有する化合物と、感放射線性ラジカル発生剤とを含有する組成物;アルカリ可溶性の無機系重合体と、酸の作用により架橋反応が進行する化合物(例えば、エポキシ基を有する化合物やメラミン系化合物等)と、感光性酸発生剤とを含有する組成物;アルカリ可溶性且つラジカル重合性の不飽和結合基(例えば、メタクリル基やビニル基等)を有する無機系重合体と、感放射線性ラジカル発生剤とを含有する組成物;アルカリ可溶性且つ酸の作用により架橋反応が進行する基(例えば、エポキシ基等)を有する無機系重合体と、感光性酸発生剤とを含有する組成物;金属アルコキシドの縮合物と、感光性酸発生剤とを含有する組成物等が挙げられる。   More specifically, a composition comprising an alkali-soluble inorganic polymer, a compound having a radical-polymerizable unsaturated bond group (for example, a methacryl group or a vinyl group), and a radiation-sensitive radical generator. A composition containing an alkali-soluble inorganic polymer, a compound that undergoes a crosslinking reaction by the action of an acid (for example, a compound having an epoxy group or a melamine compound), and a photosensitive acid generator; And a composition containing an inorganic polymer having a radical polymerizable unsaturated bond group (for example, a methacryl group or a vinyl group) and a radiation-sensitive radical generator; an alkali-soluble and crosslinking reaction by the action of an acid. A composition containing an inorganic polymer having a group (for example, an epoxy group) and a photosensitive acid generator; a metal alkoxide condensate; and a photosensitive acid generator; Composition, etc. containing the like.

ネガ−無機系としては、これらの中でも、金属アルコキシドの縮合物と、感光性酸発生剤とを含有する組成物が好ましく、さらに、金属アルコキシドの縮合物がポリシロキサンであることが、他層との親和性や密着性の点に優れるとともに、光や熱に対する安定なパターンが得られる点でより好ましい。また、発光効率を上げるため半導体層の表面は平坦ではなく、凸凹している場合が多い。この場合、感光性組成物からなる塗膜を凸凹の表面上に形成する必要が生じる。金属アルコキシドの縮合物がポリシロキサンであると、得られる塗膜の透明性が高いため、凸凹の表面上でも目的とするパターンを精度良く形成できるという観点からも好ましい。   Among these, the negative-inorganic system is preferably a composition containing a metal alkoxide condensate and a photosensitive acid generator, and the metal alkoxide condensate is preferably a polysiloxane. It is more preferable in that it is excellent in the affinity and the adhesiveness, and is stable in terms of light and heat. In addition, in order to increase luminous efficiency, the surface of the semiconductor layer is often not flat but uneven. In this case, it is necessary to form a coating film made of the photosensitive composition on the uneven surface. When the metal alkoxide condensate is polysiloxane, the resulting coating film has high transparency, which is preferable from the viewpoint that a desired pattern can be accurately formed even on an uneven surface.

なお、上述のアルカリ可溶性の重合体とは、該重合体からなる塗膜の、2.38質量%のテトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(アルカリ性の液)に対する溶解度が、100Å/秒以上の重合体のことである。同様に、アルカリ難溶性の重合体とは、該重合体からなる塗膜の、2.38質量%のテトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(アルカリ性の液)に対する溶解度が、100Å/秒未満の重合体のことである。   In addition, the above-mentioned alkali-soluble polymer is a polymer having a solubility in a 2.38 mass% tetraammonium hydroxide aqueous solution (alkaline liquid) of the coating film made of the polymer of 100 kg / second or more. It is. Similarly, a poorly alkali-soluble polymer is a polymer having a solubility of a coating film made of the polymer in a 2.38 mass% tetraammonium hydroxide aqueous solution (alkaline liquid) of less than 100 kg / sec. It is.

以下、第6の実施形態である、ポリシロキサン(A)と感光性酸発生剤(B)とを含有する感光性組成物について説明する。   Hereinafter, the photosensitive composition containing polysiloxane (A) and the photosensitive acid generator (B), which is the sixth embodiment, will be described.

[3−1]第6の実施形態
ポリシロキサン(A)としては、シラン化合物を縮合して得られた重合体が好ましい。更に詳しくは、RaSi(OR14-aで表されるシラン化合物(以下「化合物(a1)」という。)、及び、Si(OR24で表されるシラン化合物(以下「化合物(a2)」という。)から選ばれる少なくとも1種のシラン化合物を縮合させて得られる重合体であることが好ましい。
[3-1] Sixth Embodiment The polysiloxane (A) is preferably a polymer obtained by condensing a silane compound. More specifically, a silane compound represented by R a Si (OR 1 ) 4-a (hereinafter referred to as “compound (a1)”) and a silane compound represented by Si (OR 2 ) 4 (hereinafter referred to as “compound”). It is preferably a polymer obtained by condensing at least one silane compound selected from (a2) ".

なお、化合物(a1)において、Rは水素原子、フッ素原子、炭素数1〜5の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、R1は1価の有機基を表し、aは1〜3の整数を示す。また、化合物(a2)において、R2は1価の有機基を示す。In the compound (a1), R represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group, a cyanoalkyl group, or an alkylcarbonyloxy group, and R 1 represents Represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 3; In the compound (a2), R 2 represents a monovalent organic group.

化合物(a1)のR1における1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。Examples of the monovalent organic group in R 1 of the compound (a1) include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group.

化合物(a1)としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が好ましい。   As the compound (a1), methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and the like are preferable.

化合物(a2)のR2における1価の有機基としては、化合物(a1)のR1における1価の有機基をそのまま適用できる。但し、化合物(a2)のR2と化合物(a1)のR1とは同じであってもよく異なっていてもよい。As the monovalent organic group in R 2 of the compound (a2), the monovalent organic group in R 1 of the compound (a1) can be applied as it is. However, it may be different may be the same as R 1 R 2 with a compound of the compound (a2) (a1).

化合物(a2)としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。   As the compound (a2), tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetra Examples include phenoxysilane. Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable.

ポリシロキサン(A)を構成する加水分解性シラン化合物としては、化合物(a1)及び化合物(a2)のみを用いてもよいが、必要に応じて、R3 x(R4O)3-xSi−(R7z−Si(OR53-y6 yで表わされる加水分解性シラン化合物(以下「化合物(a3)」という。)を併用できる。As the hydrolyzable silane compound constituting the polysiloxane (A), only the compound (a1) and the compound (a2) may be used, but if necessary, R 3 x (R 4 O) 3-x Si - (R 7) z -Si ( OR 5) 3-y R 6 hydrolyzable silane compound represented by y (. hereinafter "compound (a3)" hereinafter) may be used in combination.

なお、化合物(a3)において、R3〜R6は同一又は異なり、それぞれ1価の有機基を表し、x及びyは同一又は異なり、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基、又は−(CH2n−で表される基(ここで、nは1〜6の整数である)を表し、zは0又は1を示す。In the compound (a3), R 3 to R 6 are the same or different and each represents a monovalent organic group, x and y are the same or different and represent a number of 0 to 2, R 7 is an oxygen atom, phenylene Represents a group or a group represented by — (CH 2 ) n — (wherein n is an integer of 1 to 6), and z represents 0 or 1.

化合物(a3)のR3〜R6における1価の有機基としては、それぞれ、化合物(a1)のR1における1価の有機基をそのまま適用できる。但し、化合物(a3)のR3〜R6と化合物(a1)のR1とは各々同じであってもよく異なっていてもよい。As the monovalent organic group in R 3 to R 6 of the compound (a3), the monovalent organic group in R 1 of the compound (a1) can be applied as it is. However, it may be different may be respectively same as the R 1 of R 3 to R 6 and the compound of the compound (a3) (a1).

化合物(a3)のうち、z=0である化合物(a3)としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン等が好ましい。   Among the compounds (a3), the compound (a3) where z = 0 is hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2 , 2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, , 2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetra Phenyldisilane and the like are preferable.

化合物(a3)のうち、z=1である化合物(a3)としては、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン等が好ましい。   Among the compounds (a3), the compound (a3) in which z = 1 is bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2 -Bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) ) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, 1,2- Bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (diethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxy) Silyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) Benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene and the like are preferable.

ポリシロキサン(A)に含まれる全ての構成単位の合計を100モル%とした場合に、化合物(a1)由来の構成単位の含有割合は、30〜100モル%であることが好ましく、60〜100モル%がより好ましく、70〜100モル%が更に好ましい。化合物(a1)由来の構成単位の含有割合が30〜100モル%であると、半導体層などの他層との親和性や密着性に優れるとともに、凸凹の表面上でも目的とするパターンを精度良く形成できる点で好ましい。   When the total of all the structural units contained in the polysiloxane (A) is 100 mol%, the content ratio of the structural units derived from the compound (a1) is preferably 30 to 100 mol%, and 60 to 100 More preferably, mol% is more preferable, and 70-100 mol% is still more preferable. When the content ratio of the structural unit derived from the compound (a1) is 30 to 100 mol%, the compatibility with other layers such as a semiconductor layer and adhesion are excellent, and a target pattern can be accurately formed even on an uneven surface. It is preferable in that it can be formed.

化合物(a2)由来の構成単位の含有割合は、化合物(a1)由来の構造単位の含有割合を100質量部としたとき、0〜70質量部であることが好ましく、0〜40質量部がより好ましい。化合物(a2)由来の構成単位の含有割合が0〜70質量部であると、半導体層などの他層との親和性や密着性に優れるとともに、凸凹の表面上でも目的とするパターンを精度良く形成できる点で好ましい。   The content of the structural unit derived from the compound (a2) is preferably 0 to 70 parts by mass, more preferably 0 to 40 parts by mass, when the content of the structural unit derived from the compound (a1) is 100 parts by mass. preferable. When the content ratio of the structural unit derived from the compound (a2) is 0 to 70 parts by mass, the affinity and adhesion to other layers such as a semiconductor layer are excellent, and a target pattern can be accurately formed even on an uneven surface. It is preferable in that it can be formed.

また、化合物(a3)由来の構成単位の含有割合は、化合物(a1)由来の構造単位の含有割合を100質量部としたとき、50質量部以下であることが好ましく、0〜40質量部がより好ましく、0〜30質量部が更に好ましい。化合物(a3)由来の構成単位の含有割合が50質量部以下であると、パターン形成において、ポリシロキサン中の化合物(a1)及び化合物(a2)の各化合物に由来する構成単位を含むことによる効果を阻害することなく、化合物(a3)由来の構成単位を含む効果をより効果的に得ることができる。   The content of the structural unit derived from the compound (a3) is preferably 50 parts by mass or less, and 0 to 40 parts by mass when the content of the structural unit derived from the compound (a1) is 100 parts by mass. More preferably, 0-30 mass parts is still more preferable. The effect by including the structural unit derived from each compound of the compound (a1) and compound (a2) in polysiloxane in pattern formation as the content rate of the structural unit derived from a compound (a3) is 50 mass parts or less The effect including the structural unit derived from the compound (a3) can be more effectively obtained without inhibiting the above.

ポリシロキサン(A)のサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)法によるポリスチレン換算重量平均分子量は、1000〜100000であることが好ましく、より好ましくは1000〜10000である。この重量平均分子量が1000〜100000であると、硬化前の不要なゲル化を抑制しつつ、優れた塗布性と高い保存安定性を両立させることができる。   The polystyrene-reduced weight average molecular weight of the polysiloxane (A) by size exclusion chromatography (SEC) method is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 10,000. When the weight average molecular weight is 1000 to 100,000, it is possible to achieve both excellent coating properties and high storage stability while suppressing unnecessary gelation before curing.

また、感光性組成物の硬化特性を調整するため、架橋基を有するシルセスキオキサン類、例えば、オクタ[(1,2−エポキシ−4−シクロヘキシル)ジメチルシロキシ]シルセスキオキサン、オクタ[(3−グリシドキシプロピル)ジメチルシロキシ]シルセスキオキサン等を添加してもよい。   In order to adjust the curing characteristics of the photosensitive composition, silsesquioxanes having a crosslinking group, for example, octa [(1,2-epoxy-4-cyclohexyl) dimethylsiloxy] silsesquioxane, octa [( 3-glycidoxypropyl) dimethylsiloxy] silsesquioxane or the like may be added.

また、縮合反応を行った後には、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、通常、良く用いる後述する溶剤の純度が高くなるため、より優れた塗布性が得られると共に、優れた保存安定性を得ることもできる。   In addition, after the condensation reaction, for example, it is preferable to perform a removal treatment of reaction by-products such as lower alcohols such as methanol and ethanol. Thereby, since the purity of the below-mentioned solvent that is often used is usually increased, it is possible to obtain more excellent coating properties and excellent storage stability.

ポリシロキサン(A)は、重合体溶液から単離して用いてもよく、重合体溶液のまま用いてもよい。尚、重合体溶液として用いる場合、必要に応じて、後述の溶剤に溶剤置換されていてもよい。   The polysiloxane (A) may be used after being isolated from the polymer solution, or may be used as it is. In addition, when using as a polymer solution, the solvent substitution of the below-mentioned solvent may be carried out as needed.

感光性酸発生剤(B)(以下「酸発生剤(B)」ともいう。)は、露光により酸を発生する成分である。酸発生剤(B)が含有されることで、酸発生剤(B)から発生された酸は、ポリシロキサン(A)の架橋を促進し、その結果、膜の硬化が進行して機械的特性に優れたパターンの形成を行うことができる。露光の光源としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の荷電粒子線等の放射線(ArFエキシマレーザー(波長193nm)或いはKrFエキシマレーザー(波長248nm))などが挙げられる。   The photosensitive acid generator (B) (hereinafter also referred to as “acid generator (B)”) is a component that generates an acid upon exposure. By containing the acid generator (B), the acid generated from the acid generator (B) promotes the crosslinking of the polysiloxane (A), and as a result, the curing of the film proceeds and the mechanical properties are increased. It is possible to form an excellent pattern. Examples of the light source for exposure include radiation (ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm)) such as a charged particle beam such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, and electron beam. .

酸発生剤(B)としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、特開2008−192774号公報、特開2007−256935号公報、特開2007−178903号公報に記載の化合物を用いることができる。   As the acid generator (B), known compounds can be used. For example, the compounds described in JP-A-2008-192774, JP-A-2007-256935, and JP-A-2007-178903 are used. Can do.

より具体的には、オニウム塩化合物(チオフェニウム塩化合物を含む)、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物等を用いることができる。酸発生剤(B)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   More specifically, onium salt compounds (including thiophenium salt compounds), halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, diazomethane compounds, sulfonimide compounds, and the like can be used. As for an acid generator (B), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

酸発生剤(B)の中でも、ポリシロキサン(A)との相溶性や、感光性組成物の解像度や感度の点から、オニウム塩化合物が好ましく、さらにチオフェニウム塩化合物がより好ましい。   Among the acid generators (B), an onium salt compound is preferable and a thiophenium salt compound is more preferable from the viewpoint of compatibility with the polysiloxane (A) and the resolution and sensitivity of the photosensitive composition.

前記オニウム塩化合物としては、1−(4,7−ジ−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物などのチオフェニウム塩化合物;ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物などのヨードニウム塩化合物;トリフェニルスルホニウム塩化合物、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物などのスルホニウム塩化合物;ホスホニウム塩化合物;ジアゾニウム塩化合物;ピリジニウム塩化合物などが挙げられる。   Examples of the onium salt compound include 1- (4,7-di-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compound, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium. Thiophenium salt compounds such as 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium salt compounds and 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compounds; Iodonium salt compounds such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium salt compounds and diphenyliodonium salt compounds; triphenylsulfonium salt compounds, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium salt compounds, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compounds, 4 -Methanesulfonyl Sulfonium salt compounds such as E sulfonyl diphenyl sulfonium salt compound; phosphonium salt compound; diazonium salt compound; pyridinium salt compounds and the like.

酸発生剤(B)の含有量は特に限定されないが、感度及び解像性を確保する観点から、ポリシロキサン100質量部に対して、通常、0.1〜30質量部であり、0.1〜20質量部が好ましく、0.1〜15質量部がより好ましい。前記好ましい範囲では感度及び解像性に優れると共に、放射線に対する透明性を十分に得ることができ、良好なパターン形状をより得易い。   Although content of an acid generator (B) is not specifically limited, From a viewpoint of ensuring a sensitivity and resolution, it is 0.1-30 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polysiloxane, and 0.1 -20 mass parts is preferable, and 0.1-15 mass parts is more preferable. In the preferred range, the sensitivity and resolution are excellent, transparency to radiation can be sufficiently obtained, and a good pattern shape can be obtained more easily.

また、第6の実施形態では、上記成分以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、溶剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤、酸増殖剤、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等を適宜含有することもできる。   In the sixth embodiment, other components can be contained in addition to the above components. As other components, a solvent, an acid diffusion controller, a surfactant, a sensitizer, an acid proliferating agent, a crosslinking agent, an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like can be appropriately contained.

溶剤とは、第6の実施形態全体の状態(例えば、粘度など)を制御し、ポリシロキサン(A)や酸発生剤(B)それぞれの機能を良好に発現できるように用いるものである。溶剤としては、有機溶媒などが好適に用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶媒;ガンマブチロラクトン等のエステル系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルモノエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキルエーテル類;4−メチル−2−ペンタノール等のアルキルアルコール類等が挙げられる。   The solvent is used so as to control the overall state (for example, viscosity) of the sixth embodiment so that the functions of the polysiloxane (A) and the acid generator (B) can be expressed well. As the solvent, an organic solvent or the like can be suitably used. For example, a ketone organic solvent such as methyl ethyl ketone or cyclohexanone; an ester solvent such as gamma butyrolactone; a glycol monoester such as propylene glycol monomethyl ether acetate or diethylene glycol monoethyl ether acetate Ether monoesters; alkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; alkyl alcohols such as 4-methyl-2-pentanol and the like.

酸拡散制御剤とは、感光性酸発生剤から放射線により発生した酸の、塗膜中での不要な拡散を制御し、非照射領域における意図しない化学反応を抑制する作用を有する。前記酸拡散制御剤としては、放射線の照射や加熱により塩基性が変化しないトリエチルアミン、トリオクチルアミン、2−フェニルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等の含窒素有機化合物が好ましい。   The acid diffusion control agent has an action of controlling undesired chemical reaction in the non-irradiated region by controlling unnecessary diffusion of the acid generated by radiation from the photosensitive acid generator in the coating film. Examples of the acid diffusion controller include triethylamine, trioctylamine, 2-phenylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, etc. whose basicity does not change by irradiation with radiation or heating. Nitrogen-containing organic compounds are preferred.

界面活性剤は、塗膜平坦化、基板外周平坦化、ストリエーションなどを改善するために添加される。このような界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F172、F173(大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、サーフロンS−381、S−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)、フタージェント250、251、222F、FTX−218(ネオス社製)等のフッ素系界面活性剤、SH−192、SH−193、FZ−3789、SF8427、SH8400(東レダウコーニングシリコン製)等のシリコン系界面活性剤などが挙げられる。   The surfactant is added to improve the flattening of the coating film, the flattening of the outer periphery of the substrate, the striation, and the like. Examples of such surfactants include silicon surfactants, fluorine surfactants, and acrylic surfactants. More specifically, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F172, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Surflon Fluorine-based surfactants such as S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Footgent 250, 251, 222F, FTX-218 (Neos), SH Examples thereof include silicon surfactants such as -192, SH-193, FZ-3789, SF8427, and SH8400 (manufactured by Toray Dow Corning Silicon).

上述したように、本発明の半導体発光素子は、リソグラフィー法により、ポリシロキサン(A)および酸発生剤(B)を含む感光性組成物から得られるパターンを形成し、該パターンを電流阻止層として用いる。この電流阻止層をDD−MAS法による29Si−NMRで測定したときに得られるQ4由来のシグナルの積分比率は、全積分比率を100%とするとき、50%以下となる。As described above, the semiconductor light emitting device of the present invention forms a pattern obtained from a photosensitive composition containing polysiloxane (A) and an acid generator (B) by lithography, and uses the pattern as a current blocking layer. Use. When the current blocking layer is measured by 29 Si-NMR by the DD-MAS method, the integral ratio of the signal derived from Q4 is 50% or less when the total integral ratio is 100%.

さらに、ポリシロキサン(A)が、前記化合物(a1)と前記化合物(a2)を含む混合物を縮合して得られるポリシロキサンである場合、電流阻止層をDD−MAS法による29Si−NMRで測定するとT由来のシグナルが得られる。Further, when the polysiloxane (A) is a polysiloxane obtained by condensing a mixture containing the compound (a1) and the compound (a2), the current blocking layer is measured by 29 Si-NMR by the DD-MAS method. Then, a signal derived from T is obtained.

なお、Q4由来のシグナルとは、シリコン原子が酸素原子を介して別のシリコン原子と4つ結合した状態にあるシリコン原子由来のシグナルであり、化学シフトが−125〜−105ppmの範囲にあるシグナル(テトラメチルシランのシランの29Siのシグナルを0ppmとする)を示す。The signal derived from Q4 is a signal derived from a silicon atom in which four silicon atoms are bonded to another silicon atom via an oxygen atom, and a signal having a chemical shift in the range of −125 to −105 ppm. (The 29 Si signal of silane of tetramethylsilane is 0 ppm).

また、T由来のシグナルとは、T1由来のシグナル、T2由来のシグナルおよびT3由来のシグナルを合わせたシグナルであり、化学シフトが−80〜−40ppmの範囲にあるシグナル(テトラメチルシランのシランの29Siのシグナルを0ppmとする)を示す。The signal derived from T is a signal obtained by combining the signal derived from T1, the signal derived from T2, and the signal derived from T3, and a signal having a chemical shift in the range of −80 to −40 ppm (the silane of tetramethylsilane). 29 Si signal is 0 ppm).

T1由来のシグナルとは、シリコン原子が酸素原子を介して別のシリコン原子と1つ結合し、酸素原子を介して水素原子または炭素原子と2つ結合し、且つ水素原子または炭素原子と1つ結合した状態にあるシリコン原子由来のシグナルを示す。T2由来のシグナルとは、シリコン原子が酸素原子を介して別のシリコン原子と2つ結合し、酸素原子を介して水素原子または炭素原子と1つ結合し、且つ水素原子または炭素原子と1つ結合した状態にあるシリコン原子由来のシグナルを示す。T3由来のシグナルとは、シリコン原子が酸素原子を介して別のシリコン原子と3つ結合し、且つ水素原子または炭素原子と1つ結合した状態にあるシリコン原子由来のシグナルを示す。   The signal derived from T1 is that one silicon atom is bonded to another silicon atom via an oxygen atom, two hydrogen atoms or carbon atoms are bonded via an oxygen atom, and one hydrogen atom or carbon atom is bonded. A signal derived from a silicon atom in a bonded state is shown. A signal derived from T2 means that two silicon atoms are bonded to another silicon atom through an oxygen atom, one hydrogen atom or a carbon atom is bonded through an oxygen atom, and one hydrogen atom or a carbon atom is bonded. A signal derived from a silicon atom in a bonded state is shown. The signal derived from T3 indicates a signal derived from a silicon atom in which three silicon atoms are bonded to another silicon atom via an oxygen atom and are bonded to one hydrogen atom or carbon atom.

DD−MAS法による29Si−NMRによる測定条件の詳細は、以下のとおりである。
装置:ブルカー社製、機器名「AVANCE300」
分析方法:粉末サンプル0.5gをMASローターに充填し、DD−MAS法にて固体29Si−NMRを測定。MAS回転数は5kHz、繰り返しの待ち時間は30秒、積算回数は2800回。
Details of the measurement conditions by 29 Si-NMR by the DD-MAS method are as follows.
Device: Bruker, device name “AVANCE300”
Analysis method: 0.5 g of a powder sample was filled in a MAS rotor, and solid 29 Si-NMR was measured by the DD-MAS method. The MAS rotation speed is 5 kHz, the repetition waiting time is 30 seconds, and the number of integration is 2800 times.

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、「部」及び「%」は、特記しない限り質量基準である。   Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. “Parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

〔1〕感光性組成物の準備
[実施例1乃至11]
下記表1に示すように、各成分を配合、溶解することにより、実施例1乃至11の感光性組成物を得た。
[1] Preparation of photosensitive composition [Examples 1 to 11]
As shown in Table 1 below, photosensitive compositions of Examples 1 to 11 were obtained by blending and dissolving the respective components.

Figure 0005673562
Figure 0005673562

表1中の各成分の詳細は以下のとおりである。   Details of each component in Table 1 are as follows.

<ポリシロキサン>
A1成分:
窒素置換されたフラスコ内に、20%マレイン酸水溶液1部及び超純水69部を加えて65℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン25部、メチルトリメトキシシラン55部、ビニルトリメトキシシラン36部及びプロピレングリコールモノエチルエーテル14部を混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、65℃で2時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻してポリシロキサンA1を得た。
<Polysiloxane>
A1 component:
In a flask purged with nitrogen, 1 part of a 20% maleic acid aqueous solution and 69 parts of ultrapure water were added and heated to 65 ° C. Next, a solution obtained by mixing 25 parts of tetramethoxysilane, 55 parts of methyltrimethoxysilane, 36 parts of vinyltrimethoxysilane and 14 parts of propylene glycol monoethyl ether was dropped into the reaction vessel over 1 hour, and stirred at 65 ° C. for 2 hours. I let you. The reaction solution was returned to room temperature to obtain polysiloxane A1.

A2成分:
窒素置換されたフラスコ内に、20%マレイン酸水溶液1部及び超純水69部を加えて65℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン20部、メチルトリメトキシシラン55部、アリルトリメトキシシラン30部及びプロピレングリコールモノエチルエーテル14部を混合した溶液を1時間かけて反応容器に滴下し、65℃で2時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻してポリシロキサンA2を得た。
A2 component:
In a flask purged with nitrogen, 1 part of a 20% maleic acid aqueous solution and 69 parts of ultrapure water were added and heated to 65 ° C. Next, a solution obtained by mixing 20 parts of tetramethoxysilane, 55 parts of methyltrimethoxysilane, 30 parts of allyltrimethoxysilane and 14 parts of propylene glycol monoethyl ether was dropped into the reaction vessel over 1 hour and stirred at 65 ° C. for 2 hours. I let you. The reaction solution was returned to room temperature to obtain polysiloxane A2.

A3成分:
窒素置換されたフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン67部、テトラエトキシシラン19部及びプロピレングリコールモノエチルエーテル130部を添加、攪拌した後、0.1%のシュウ酸水溶液240部を60℃で1時間かけて反応容器に滴下し、溶液の温度を85℃で4時間攪拌した。この反応液を室温まで戻してポリシロキサンA3を得た。
A3 component:
In a flask purged with nitrogen, 67 parts of methyltrimethoxysilane, 19 parts of tetraethoxysilane and 130 parts of propylene glycol monoethyl ether were added and stirred, and then 240 parts of 0.1% oxalic acid aqueous solution was added at 60 ° C. The solution was dropped into the reaction vessel over time, and the temperature of the solution was stirred at 85 ° C. for 4 hours. The reaction solution was returned to room temperature to obtain polysiloxane A3.

A4成分:
窒素置換されたフラスコ内に、シュウ酸0.05部、メチルトリメトキシシラン20部、テトラエトキシシラン7部、フェニルトリメトキシシラン29部及び1−メトキシ−2−プロパノール25部を添加、攪拌した後、溶液の温度を60℃に加熱した。次いで、蒸留水18部を滴下し、滴下終了後、溶液を100℃にて3時間攪拌した。この反応液を室温まで戻してポリシロキサンA4を得た。
A4 component:
After adding 0.05 parts of oxalic acid, 20 parts of methyltrimethoxysilane, 7 parts of tetraethoxysilane, 29 parts of phenyltrimethoxysilane and 25 parts of 1-methoxy-2-propanol in a flask purged with nitrogen, and stirring. The temperature of the solution was heated to 60 ° C. Next, 18 parts of distilled water was added dropwise, and after completion of the addition, the solution was stirred at 100 ° C. for 3 hours. The reaction solution was returned to room temperature to obtain polysiloxane A4.

A5成分:
窒素置換されたフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン60部、テトラエトキシシラン40部及び1−メトキシ−2−プロパノール20部を添加、攪拌した後、溶液の温度を60℃に加熱した。次いで、0.1%シュウ酸水溶液38部を滴下し、滴下終了後、溶液を100℃にて2時間攪拌した。この反応液を室温まで戻してポリシロキサンA5を得た。
A5 component:
In a flask purged with nitrogen, 60 parts of methyltrimethoxysilane, 40 parts of tetraethoxysilane and 20 parts of 1-methoxy-2-propanol were added and stirred, and then the temperature of the solution was heated to 60 ° C. Next, 38 parts of a 0.1% oxalic acid aqueous solution was added dropwise, and after completion of the addition, the solution was stirred at 100 ° C. for 2 hours. The reaction solution was returned to room temperature to obtain polysiloxane A5.

A6成分:
窒素置換されたフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン70部、テトラエトキシシラン20部及び1−メトキシ−2−プロパノール22部を添加、攪拌した後、溶液の温度を60℃に加熱した。次いで、0.1%シュウ酸水溶液39部を滴下し、滴下終了後、溶液を100℃にて2時間攪拌した。この反応液を室温まで戻してポリシロキサンA6を得た。
A6 component:
In a flask purged with nitrogen, 70 parts of methyltrimethoxysilane, 20 parts of tetraethoxysilane and 22 parts of 1-methoxy-2-propanol were added and stirred, and then the temperature of the solution was heated to 60 ° C. Next, 39 parts of a 0.1% oxalic acid aqueous solution was added dropwise, and after completion of the addition, the solution was stirred at 100 ° C. for 2 hours. The reaction solution was returned to room temperature to obtain polysiloxane A6.

A7成分:
窒素置換されたフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン40部、テトラエトキシシラン60部及び1−メトキシ−2−プロパノール18部を添加、攪拌した後、溶液の温度を60℃に加熱した。次いで、0.1%シュウ酸水溶液37部を滴下し、滴下終了後、溶液を100℃にて2時間攪拌した。この反応液を室温まで戻してポリシロキサンA7を得た。
A7 component:
In a flask purged with nitrogen, 40 parts of methyltrimethoxysilane, 60 parts of tetraethoxysilane and 18 parts of 1-methoxy-2-propanol were added and stirred, and then the temperature of the solution was heated to 60 ° C. Subsequently, 37 parts of a 0.1% oxalic acid aqueous solution was added dropwise, and after completion of the addition, the solution was stirred at 100 ° C. for 2 hours. The reaction solution was returned to room temperature to obtain polysiloxane A7.

<感光性酸発生剤>
B1成分:1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート。
B2成分:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート。
B3成分:1−(4,7−ジ−n−ブトキシナフタレン−1−イル)−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート。
B4成分:2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン。
<Photosensitive acid generator>
B1 component: 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate.
Component B2: triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate.
B3 component: 1- (4,7-di-n-butoxynaphthalen-1-yl) -tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate.
B4 component: 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.

<酸拡散抑制剤>
C1成分:2−フェニルベンズイミダゾール。
C2成分:トリオクチルアミン。
C3成分:N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール。
<Acid diffusion inhibitor>
C1 component: 2-phenylbenzimidazole.
C2 component: trioctylamine.
Component C3: Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole.

<界面活性剤>
D1成分:ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体(シリコン系界面活性剤、東レダウコーニングシリコン製、商品名「SH8400」)。
<Surfactant>
D1 component: dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer (silicone surfactant, manufactured by Toray Dow Corning Silicon, trade name “SH8400”).

<溶剤>
E1成分:プロピレングリコールモノエチルエーテル。
E2成分:プロピレングリコールモノメチルエーテル。
<Solvent>
E1 component: propylene glycol monoethyl ether.
E2 component: Propylene glycol monomethyl ether.

〔2〕電流阻止層の形成
シリコンウェハ若しくはGaN基板上に実施例1乃至11の感光性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて100℃で5分間加熱し、厚さ0.5μmの塗膜を作製した。次いで、アライナー(Karl Suss社製、型式「MA−100」)を使用し、種々のパターンマスクを介して高圧水銀灯から照射される紫外線(波長365nm)を露光した。その後、ホットプレートを用いて120℃で10分間加熱(PEB)し、2.38質量%濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間、浸漬し、現像した。得られたパターンを電流阻止層とした。目的とするパターン形状を図3に示す。
[2] Formation of current blocking layer The photosensitive compositions of Examples 1 to 11 were spin coated on a silicon wafer or GaN substrate, and then heated at 100 ° C. for 5 minutes using a hot plate to a thickness of 0.5 μm. A coating film was prepared. Next, ultraviolet rays (wavelength 365 nm) irradiated from a high-pressure mercury lamp were exposed through various pattern masks using an aligner (manufactured by Karl Suss, model “MA-100”). Then, it heated for 10 minutes at 120 degreeC using the hotplate (PEB), was immersed for 60 second at 23 degreeC using the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution of 2.38 mass% concentration, and developed. The obtained pattern was used as a current blocking layer. The target pattern shape is shown in FIG.

なお、各基板の表面状態は以下のとおりである。
シリコンウェハ:表面に約0.4μmのシリコン酸化膜を有する略平坦なシリコンウェハ基板。
GaN基板:高さ1.2μm〜0.4μmの突起を有するp型GaN基板。GaN基板の場合の塗膜の膜厚は、高さ1.2μmの突起からの厚さを示す。
The surface state of each substrate is as follows.
Silicon wafer: A substantially flat silicon wafer substrate having a silicon oxide film of about 0.4 μm on the surface.
GaN substrate: p-type GaN substrate having protrusions with a height of 1.2 μm to 0.4 μm. The film thickness of the coating film in the case of a GaN substrate indicates the thickness from a protrusion having a height of 1.2 μm.

〔3〕電流阻止層の評価
〔3−1〕パターン形状
前記『〔2〕電流阻止層の形成』で各種基板上に形成した電流阻止層の形状を、電子顕微鏡SEMで観察し、以下の基準にて評価した。評価結果を表2に示す。
良好:目的とするパターン形状の上面の面積の80%以上が形成されている。
やや良好:目的とするパターン形状の上面の面積の80%未満、60%以上が形成されている。
不良:目的とするパターン形状の上面の面積の60%未満しか形成されていない。
[3] Evaluation of Current Blocking Layer [3-1] Pattern Shape The shape of the current blocking layer formed on various substrates in “[2] Formation of current blocking layer” was observed with an electron microscope SEM, and the following criteria were used. Evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
Good: 80% or more of the area of the upper surface of the target pattern shape is formed.
Slightly good: Less than 80% and 60% or more of the area of the upper surface of the target pattern shape is formed.
Defect: Less than 60% of the area of the upper surface of the target pattern shape is formed.

〔3−2〕密着性
シリコンウェハ及びGaN基板上に実施例1乃至11の感光性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて120℃で10分間加熱し、厚さ0.5μmの塗膜を作製した。得られた膜をJIS K5400−5−6のセロハンテープを張り、このセロハンテープを剥がした際に塗膜が残っているかどうかにて評価した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表2に示す。
良好:塗膜が剥がれずに残っている。
不良:塗膜が剥がれている。
[3-2] Adhesiveness The photosensitive compositions of Examples 1 to 11 were spin-coated on a silicon wafer and a GaN substrate, and then heated at 120 ° C. for 10 minutes using a hot plate to obtain a thickness of 0.5 μm. A coating film was prepared. The obtained film was stretched with a cellophane tape of JIS K5400-5-6 and evaluated by whether or not the coating film remained when the cellophane tape was peeled off. The evaluation criteria are as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
Good: The coating film remains without peeling off.
Bad: The coating film is peeled off.

〔3−3〕絶縁性
図4のような銅箔2パターン(銅箔の膜厚=10μm)を有している絶縁性評価用の基板3に、実施例1乃至11の感光性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃で5分間加熱し、銅箔2上での厚さが10μmである塗膜を有する基板を作成した。その後、対流式オーブンを用いて120℃で10分間加熱し、塗膜を硬化させて絶縁性評価用の膜を形成した。この膜の体積抵抗率(Ω・cm)を初期の絶縁性とした。尚、各電極間の絶縁性評価用の膜の体積は1.6×10-8cm3である。その後、この膜を400℃で焼成し、焼成後の膜の体積抵抗率(Ω・m)を焼成後の絶縁性とした。絶縁性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表2に示す。
良好:体積抵抗率1014Ω・cm以上。
不良:体積抵抗率1014Ω・cm未満。
[3-3] Insulating properties The photosensitive compositions of Examples 1 to 11 were applied to the insulating evaluation substrate 3 having two copper foil patterns (copper foil thickness = 10 μm) as shown in FIG. It apply | coated and heated for 5 minutes at 100 degreeC using the hotplate, and the board | substrate which has a coating film whose thickness on the copper foil 2 is 10 micrometers was created. Then, it heated at 120 degreeC for 10 minute (s) using the convection oven, the coating film was hardened, and the film | membrane for insulation evaluation was formed. The volume resistivity (Ω · cm) of this film was defined as the initial insulating property. In addition, the volume of the film | membrane for the insulation evaluation between each electrode is 1.6 * 10 <-8> cm < 3 > . Thereafter, this film was baked at 400 ° C., and the volume resistivity (Ω · m) of the baked film was regarded as insulating properties after baking. The evaluation criteria for insulation are as follows. The evaluation results are shown in Table 2.
Good: Volume resistivity of 10 14 Ω · cm or more.
Defect: Volume resistivity is less than 10 14 Ω · cm.

Figure 0005673562
Figure 0005673562

〔4〕半導体発光素子
上述のとおり実施例1乃至11の感光性組成物をリソグラフィー法により得た電流阻止層は、簡易に、種々の形状を、種々の基板上に形成することが可能であるため、発光効率など良好な性能を有する半導体発光素子を得ることができる。
[4] Semiconductor Light Emitting Element As described above, the current blocking layer obtained by lithography of the photosensitive compositions of Examples 1 to 11 can be easily formed in various shapes on various substrates. Therefore, a semiconductor light emitting device having good performance such as luminous efficiency can be obtained.

〔5〕電流阻止層
[実施例12〜16]
実施例9〜11の感光性組成物を、膜厚10μmとなるように、シリコンウェハ上に塗布後、下記表3に示す条件で加熱処理して塗膜を得た。得られた塗膜を削り、DD−MAS法による29Si−NMRの測定を行った。結果を表3に示す。なお、DD−MAS法による29Si−NMRの測定条件の詳細は、以下のとおりである。
[5] Current blocking layer [Examples 12 to 16]
The photosensitive compositions of Examples 9 to 11 were coated on a silicon wafer so as to have a film thickness of 10 μm, and then heat-treated under the conditions shown in Table 3 below to obtain coating films. The obtained coating film was shaved and measured for 29 Si-NMR by the DD-MAS method. The results are shown in Table 3. Details of measurement conditions for 29 Si-NMR by the DD-MAS method are as follows.

装置:ブルカー社製、機器名「AVANCE300」
分析方法:粉末サンプル0.5gをMASローターに充填し、DD−MAS法にて固体29Si−NMRを測定。MAS回転数は5kHz、繰り返しの待ち時間は30秒、積算回数は2800回。
Device: Bruker, device name “AVANCE300”
Analysis method: 0.5 g of a powder sample was filled in a MAS rotor, and solid 29 Si-NMR was measured by the DD-MAS method. The MAS rotation speed is 5 kHz, the repetition waiting time is 30 seconds, and the number of integration is 2800 times.

Figure 0005673562
Figure 0005673562

1;樹脂基板
2;銅箔
3;絶縁性評価用の基材
100、200;サファイヤ基板
101,201;バッファ層
110、210;半導体層
111、211;n型クラッド層
112、212;活性層
113、213;p型クラッド層
120、220;電流拡散層
131、231;上部電極
132、232;下部電極
140、240;電流阻止層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Resin substrate 2; Copper foil 3; Base material 100, 200; Sapphire substrate 101, 201; Buffer layer 110, 210; Semiconductor layer 111, 211; N-type clad layer 112, 212; P-type cladding layer 120, 220; current diffusion layer 131, 231; upper electrode 132, 232; lower electrode 140, 240; current blocking layer

Claims (3)

電流阻止層を有する半導体発光素子の製造方法において、リソグラフィー法により感光性組成物から得られるパターンを形成し、該パターンを電流阻止層とすること
該感光性組成物が、ポリシロキサン(A)と感光性酸発生剤(B)とを含有すること、
該ポリシロキサン(A)が、R a Si(OR 1 4-a (R 1 は1価の有機基を示し、aは1〜3の整数を示す。)で表わされるシラン化合物(a1)と、Si(OR 2 4 (R 2 は1価の有機基を示す。)で表されるシラン化合物(a2)とを縮合させて得られる重合体であること、
該シラン化合物(a1)が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびアリルトリメトキシシランからなる群より選ばれること、ならびに、
該シラン化合物(a2)の使用量が、該シラン化合物(a1)100質量部に対して、14〜150質量部であることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
In the method for producing a semiconductor light emitting device having a current blocking layer, a pattern obtained from the photosensitive composition is formed by a lithography method, and the pattern is used as a current blocking layer .
The photosensitive composition contains a polysiloxane (A) and a photosensitive acid generator (B);
A silane compound (a1) represented by the polysiloxane (A) represented by R a Si (OR 1 ) 4-a (R 1 represents a monovalent organic group, a represents an integer of 1 to 3); A polymer obtained by condensing a silane compound (a2) represented by Si (OR 2 ) 4 (R 2 represents a monovalent organic group),
The silane compound (a1) is methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane. , Selected from the group consisting of diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and allyltrimethoxysilane, and
The method for producing a semiconductor light emitting device , wherein the amount of the silane compound (a2) used is 14 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silane compound (a1) .
前記半導体発光素子が、半導体層と、前記半導体層上に形成された電流拡散層と、前記電流拡散層上に形成された電極と、前記電極に接することなく電極の下方に位置し且つ前記電流拡散層により覆われた電流阻止層とを有することを特徴とする請求項1に記載の半導体発光素子の製造方法。   The semiconductor light emitting element is located below the electrode without being in contact with the electrode and the current diffused layer formed on the semiconductor layer, the current diffusion layer formed on the semiconductor layer, the electrode formed on the current diffusion layer, and the current The method for manufacturing a semiconductor light-emitting element according to claim 1, further comprising a current blocking layer covered with a diffusion layer. 請求項1〜のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法により得られたことを特徴とする半導体発光素子。 The semiconductor light emitting element characterized by obtained by the method of manufacturing a semiconductor device as claimed in any of claims 1-2.
JP2011551717A 2010-01-28 2010-12-28 Semiconductor light emitting device manufacturing method, semiconductor light emitting device, and photosensitive composition used in semiconductor light emitting device manufacturing method Active JP5673562B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011551717A JP5673562B2 (en) 2010-01-28 2010-12-28 Semiconductor light emitting device manufacturing method, semiconductor light emitting device, and photosensitive composition used in semiconductor light emitting device manufacturing method

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010017323 2010-01-28
JP2010017323 2010-01-28
PCT/JP2010/073774 WO2011092994A1 (en) 2010-01-28 2010-12-28 Method for producing semiconductor light-emitting element, semiconductor light-emitting element, and photosensitive composition used for said method for producing semiconductor light-emitting element
JP2011551717A JP5673562B2 (en) 2010-01-28 2010-12-28 Semiconductor light emitting device manufacturing method, semiconductor light emitting device, and photosensitive composition used in semiconductor light emitting device manufacturing method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2011092994A1 JPWO2011092994A1 (en) 2013-05-30
JP5673562B2 true JP5673562B2 (en) 2015-02-18

Family

ID=44318993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011551717A Active JP5673562B2 (en) 2010-01-28 2010-12-28 Semiconductor light emitting device manufacturing method, semiconductor light emitting device, and photosensitive composition used in semiconductor light emitting device manufacturing method

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5673562B2 (en)
TW (1) TW201126754A (en)
WO (1) WO2011092994A1 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06302913A (en) * 1993-04-12 1994-10-28 Nippon Steel Corp Manufacture of semiconductor laser element
JP2005175199A (en) * 2003-12-11 2005-06-30 Hitachi Cable Ltd Light emitting diode
JP2008205008A (en) * 2007-02-16 2008-09-04 Shin Etsu Chem Co Ltd Composition for forming inter-semiconductor-layer insulating film, method for manufacturing the same, film forming method, and semiconductor device
JP2009244722A (en) * 2008-03-31 2009-10-22 Jsr Corp Composition for resist underlayer film and method for preparing the same
JP4392464B2 (en) * 2008-01-15 2010-01-06 積水化学工業株式会社 Resist material and laminate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06302913A (en) * 1993-04-12 1994-10-28 Nippon Steel Corp Manufacture of semiconductor laser element
JP2005175199A (en) * 2003-12-11 2005-06-30 Hitachi Cable Ltd Light emitting diode
JP2008205008A (en) * 2007-02-16 2008-09-04 Shin Etsu Chem Co Ltd Composition for forming inter-semiconductor-layer insulating film, method for manufacturing the same, film forming method, and semiconductor device
JP4392464B2 (en) * 2008-01-15 2010-01-06 積水化学工業株式会社 Resist material and laminate
JP2009244722A (en) * 2008-03-31 2009-10-22 Jsr Corp Composition for resist underlayer film and method for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011092994A1 (en) 2013-05-30
WO2011092994A1 (en) 2011-08-04
TW201126754A (en) 2011-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3203320B9 (en) Photosensitive resin composition, cured film, element provided with cured film, and method for manufacturing semiconductor device
CN107251203B (en) Metal hard mask composition and method for forming fine pattern on a semiconductor substrate
US9170492B2 (en) Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, and pattern forming method
KR100628824B1 (en) Lithographic antireflective hardmask compositions and uses thereof
KR101286631B1 (en) Method and materials for reverse patterning
US5612170A (en) Positive resist composition
JP4655914B2 (en) Photosensitive siloxane composition, cured film formed therefrom, and device having cured film
TWI531865B (en) A multilayer photoresist process pattern forming method and an inorganic film forming composition for a multilayer photoresist process
KR101674703B1 (en) Method for forming reversed pattern and polysiloxane resin composition
JP5654479B2 (en) Switchable anti-reflective coating
US20070281242A1 (en) Silsesquioxane Resin
KR20080081167A (en) Silicon-containing resist underlying layer film forming composition for formation of photocrosslinking cured resist underlying layer film
WO2008015969A1 (en) Method of forming pattern, composition for forming upper-layer film, and composition for forming lower-layer film
JP2007258683A (en) Hardmask composition for resist underlayer film including organosilane polymer and method of manufacturing semiconductor integrated circuit device using the same
JP6427876B2 (en) Radiation sensitive resin composition, cured film, light emitting element, and method for forming light emitting layer
US11370888B2 (en) Silicon-rich silsesquioxane resins
JP3691897B2 (en) Resist material and resist pattern forming method
KR20180137523A (en) Silsesquioxane resin and oxamine composition
KR20150091265A (en) A thin film transistor substrate having a passivation film, and a method of manufacturing the same
TW201921115A (en) Positive type photosensitive siloxane composition and cured film using the same
KR20190087595A (en) Thin film transistor substrate having a protective film and a method for manufacturing the same
JP4024898B2 (en) Silicon composition, pattern forming method using the same, and electronic component manufacturing method
JP6455160B2 (en) Radiation-sensitive composition for forming cured film, cured film, display element and method for forming cured film
JP5673562B2 (en) Semiconductor light emitting device manufacturing method, semiconductor light emitting device, and photosensitive composition used in semiconductor light emitting device manufacturing method
JP2019120750A (en) Photosensitive siloxane composition and patterning method using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130808

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140520

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140717

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141202

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141215

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5673562

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250