JP2009244722A - Composition for resist underlayer film and method for preparing the same - Google Patents

Composition for resist underlayer film and method for preparing the same Download PDF

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JP2009244722A
JP2009244722A JP2008092981A JP2008092981A JP2009244722A JP 2009244722 A JP2009244722 A JP 2009244722A JP 2008092981 A JP2008092981 A JP 2008092981A JP 2008092981 A JP2008092981 A JP 2008092981A JP 2009244722 A JP2009244722 A JP 2009244722A
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Keiji Konno
Masato Tanaka
圭二 今野
正人 田中
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Jsr Corp
Jsr株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for a resist underlayer film having excellent storage stability, forming a resist underlayer film with low infiltration of a resist material, having excellent adhesion to a resist film, improving reproducibility of a resist pattern, and having resistance to an alkali solution used for development and to oxygen ashing in resist removal.
SOLUTION: This composition for the resist underlayer film comprises polysiloxane including a structural unit containing an alkylsulfonamide group in the side chain, and two kinds of structural units each having other specific structure, and a solvent.
COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、レジスト下層膜用組成物及びその製造方法に関する。 The present invention is a resist underlayer film composition and a method for producing the same. 更に詳しくは、本発明は、基板にレジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜を形成するためのレジスト下層膜用組成物及びその製造方法に関する。 More particularly, the present invention, when forming a resist pattern on a substrate, a resist underlayer film composition and a manufacturing method thereof for forming a lower layer film serving as the base.

半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス及びエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料又は無機材料よりなる基板の微細加工が行われている。 In the pattern formation in manufacturing semiconductor element, etc., lithographic technique, a resist development processes and pattern transfer method of applying the etching technique, microfabrication of substrate made of organic or inorganic material have been made.
しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、露光工程において光マスクのパターンを正確にレジスト膜に転写することが困難となり、例えば、基板に対する微細加工プロセスにおいて、レジスト膜中に形成される光の定在波の影響により、形成されるパターンの寸法に誤差(狂い)が生じることがある。 However, forming as higher integration of semiconductor devices proceeds in the circuit board, it is difficult to transfer exactly the resist film pattern of the photomask in the exposure step, for example, in fine processing with respect to the substrate, into a resist film due to the influence of a standing wave of light, the size of the pattern to be formed is an error (deviation) occurs. このような定在波の影響を軽減するために、レジスト膜と基板表面との間に反射防止膜が形成されている。 To reduce the effect of such standing wave anti-reflection film is formed between the resist film and the substrate surface.

また、シリコン酸化膜や無機層間絶縁膜等が形成された基板を加工する際、レジストパターンがマスクとして用いられるが、パターンの微細化が進むにつれレジスト膜及び反射防止膜を薄くする必要がある。 Also, when processing a substrate having a silicon oxide film or an inorganic interlayer insulating film or the like is formed, the resist pattern is used as a mask, it is necessary to reduce the resist film and the antireflection film as the miniaturization of patterns proceeds. このようにレジスト膜の薄膜化が進むと、レジスト膜のマスク性能が低下するため、基板にダメージを与えずに所望の微細加工を施すことが困難になる傾向にある。 With such thinning of the resist film proceeds, the resist film mask performance is lowered, there is a tendency that it becomes difficult to perform the desired microfabrication without damaging the substrate.

そこで、加工対象である基板の酸化膜や層間絶縁膜上に加工用下層膜を形成し、これにレジストパターンを転写し、この加工用下層膜をマスクとして用いて、酸化膜や層間絶縁膜をドライエッチングするプロセスが行われている。 Therefore, processing the lower layer film is an oxide film or an interlayer insulating film on a substrate is processed is formed, this was transferred to the resist pattern, using the processing underlayer film as a mask, the oxide film or an interlayer insulating film the process of dry-etching is performed. このような加工用下層膜は、膜厚によって反射率が変化するため、使用される膜厚に応じて反射率が最小になるように、組成等を調整することが必要となる。 Such processing underlayer film, for changing the reflectance by the film thickness, so that the reflectance in accordance with the film thickness to be used is minimized, it is necessary to adjust the composition and the like. 更に、前記加工用下層膜には、裾引き等のないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜や層間絶縁膜を加工する際に十分なマスク性があること、レジスト材料のレジスト下層膜への染み込み量が少なく、レジスト膜/レジスト下層膜におけるエッチング選択性に優れること、溶液としての保存安定性に優れること等が要求されている。 Further, wherein the processing underlayer film, a resist pattern free from such footing can be formed, is excellent in adhesion to a resist, there is enough mask properties when processing the oxide film and the interlayer insulating film, the resist less penetration of the resist underlayer film of the material, it is excellent in etching selectivity of the resist film / resist underlayer film, or the like is excellent in storage stability as a solution is required.

これまでに提案されている加工用下層膜としては、例えば、特定のシラン化合物の加水分解物及び/又はその縮合物を含有する組成物からなる加工用下層膜(特許文献1及び2参照)を挙げることができる。 The processing underlayer film have been proposed, for example, for processing the lower layer film made of a composition containing a hydrolyzate and / or condensate of a particular silane compound (see Patent Documents 1 and 2) it can be mentioned.

特開2000−356854号公報 JP 2000-356854 JP 特開平3−45510号公報 JP 3-45510 discloses

しかしながら、これまでに提案されている加工用下層膜は、レジストパターンの密着性に劣る等、前記特性を全て十分に満たす材料ではないのが現状である。 However, processing underlayer film have been proposed so far, such as poor adhesion of the resist pattern, not a sufficiently satisfying material all the properties at present.

本発明の課題は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性を有し、レジスト材料の染み込み量が少ないレジスト下層膜を形成することができ、且つ保存安定性に優れるレジスト下層膜用組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is excellent in adhesion to the resist film, thereby improving the reproducibility of the resist pattern, resistant to alkaline solutions and resist removal during oxygen ashing used for development or the like, the resist material it is possible to form a resist underlayer film amount is less penetrated and an object to provide a resist underlayer film composition having excellent storage stability.

本発明は、以下の通りである。 The present invention is as follows.
[1]下記式(1)で表される構成単位、下記式(2)で表される構成単位、及び下記式(3)で表される構成単位を含有するポリシロキサンと、溶剤と、を含むことを特徴とするレジスト下層膜用組成物。 [1] structural units represented by the following formula (1), structural units represented by the following formula (2), and a polysiloxane containing a structural unit represented by the following formula (3), a solvent, a resist underlayer film composition characterized in that it comprises.
〔式(1)において、R は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数1〜4のアルキル基を示す。 In [Equation (1), R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
〔式(3)において、R は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数1〜4のアルキル基を示す。 In [Equation (3), R 2 is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[2]前記ポリシロキサンが、下記式(4)で表される構成単位を更に含有する前記[1]に記載のレジスト下層膜用組成物。 [2] The polysiloxane resist underlayer film composition according to the further contains a structural unit represented by the following formula (4) [1].
[3]紫外光の照射及び/又は加熱により酸を発生する酸発生化合物を更に含有する前記[1]又は[2]に記載のレジスト下層膜用組成物。 [3] irradiation of ultraviolet light and / or further wherein containing an acid generating compound which generates an acid by heating [1] or a resist underlayer film composition according to [2].
[4]前記[1]乃至[3]のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を製造する方法であって、該レジスト下層膜用組成物に用いられるポリシロキサンを、アルコキシシランを出発原料として、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び/又は縮合させて調製する工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物の製造方法。 [4] the [1] to a method for producing a resist underlayer film composition according to any one of [3], the resist the polysiloxane used in the lower layer film composition, alkoxysilane starting material as, in an organic solvent, the production method of the resist underlayer film composition characterized in that it comprises a step of preparing by hydrolyzing and / or condensation in the presence of water and a catalyst.

本発明のレジスト下層膜用組成物によれば、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して十分な耐性を有し、レジスト材料の染み込み量が少ないレジスト下層膜を形成することができ、且つ保存安定性にも優れている。 According to the resist underlayer film composition of the present invention, excellent adhesion to the resist film, thereby improving the reproducibility of the resist pattern, sufficient for the alkaline solution and the resist removed during the oxygen ashing used for development, etc. has a tolerance, the resist material penetrated amount can form a small resist underlayer film is also excellent in and storage stability. 特に、得られるレジスト下層膜へのレジスト材料の染み込み量を十分に低減することができるため、レジスト膜/レジスト下層膜におけるエッチング選択性の悪化を十分に防止することができる。 In particular, it is possible to sufficiently reduce the penetration amount of the resist material to the resulting resist underlayer film, the deterioration of the etching selectivity of the resist film / resist underlayer film can be sufficiently prevented.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 It will be described in detail embodiments of the present invention.
[1]レジスト下層膜用組成物 本発明のレジスト下層膜用組成物は、下記式(1)で表される構成単位[以下、「構成単位(1)」という。 [1] The resist underlayer film composition resist underlayer film composition of the present invention, the structural unit [hereinafter represented by the following formula (1), referred to as "structural unit (1)". ]、下記式(2)で表される構成単位[以下、「構成単位(2)」という。 ], The structural unit [hereinafter represented by the following formula (2), referred to as "structural unit (2)". ]、及び下記式(3)で表される構成単位[以下、「構成単位(3)」という。 ], And the structural unit [hereinafter represented by the following formula (3), referred to as "structural unit (3)." ]を含有するポリシロキサン[以下、「ポリシロキサン(A)」という。 Polysiloxane [hereinafter containing, referred to as "polysiloxane (A)". ]と、溶剤[以下、「溶剤(B)」という。 ] And, solvent [hereinafter referred to as "solvent (B)". ]と、を含むことを特徴とする。 ] And, characterized in that it comprises a.

〔式(1)において、R は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数1〜4のアルキル基を示す。 In [Equation (1), R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

〔式(3)において、R は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数1〜4のアルキル基を示す。 In [Equation (3), R 2 is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

(1)ポリシロキサン(A) (1) polysiloxane (A)
<構成単位(1)> <Configuration Unit (1)>
前記式(1)のR における直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。 The linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 1 in the formula (1), for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl group , 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, and a t- butyl group and the like are.

前記構成単位(1)を与える単量体としては、例えば、下記式(i)で表されるシラン化合物等を挙げることができる。 Examples of the monomer giving the structural unit (1), for example, a silane compound represented by the following formula (i).
Si(OR (i) R 3 Si (OR 4) 3 (i)
〔式(i)において、R は下記式(a)で表される基を表し、R は1価の有機基を表す。 In [Equation (i), R 3 represents a group represented by the following formula (a), R 4 represents a monovalent organic group. ]

〔式(a)において、R 'は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜4のアルキル基を表す。 In [Formula (a), R 1 'represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

前記式(a)におけるR 'については、前記式(1)におけるR の説明をそのまま適用することができる。 For R 1 'in formula (a) can be directly applied to the description of R 1 in the formula (1).
また、前記式(i)のR における1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。 The monovalent organic group for R 4 in formula (i), for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, .gamma.-aminopropyl group, .gamma.-glycidoxypropyl group, .gamma. trifluoropropyl alkyl group which may have a substituent group such as and the like. これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。 Among these, a methyl group, an ethyl group are preferable. 尚、各R は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。 Incidentally, it may be all the R 4 are same or different for all or part.

また、前記構成単位(1)を与える具体的なシラン化合物としては、例えば、N−3−(トリエトキシシリル)プロピルメチルスルホンアミド、N−3−(トリエトキシシリル)プロピルベンジルスルホンアミド、N−3−(トリエトキシシリル)プロピルベンゾイルスルホンアミド、N−3−(トリエトキシシリル)プロピルビニルスルホンアミド、N−3−(トリエトキシシリル)プロピルシアノメチルスルホンアミド、N−3−(トリエトキシシリル)プロピル−3−メルカプトプロピル−1−スルホンアミド、N−3−(トリエトキシシリル)プロピルベンジルスルホンアミド、N−3−(トリエトキシシリル)プロピル−C−(2−シアノフェニル)メチルスルホンアミド、N−3−(トリエトキシシリル)プロピル−3,3−ジ Further, as a specific silane compound providing the structural unit (1), for example, N-3- (triethoxysilyl) propyl methyl sulfonamide, N-3- (triethoxysilyl) propyl benzyl sulfonamide, N- 3- (triethoxysilyl) propyl benzoyl sulfonamide, N-3- (triethoxysilyl) propyl vinyl sulfonamide, N-3- (triethoxysilyl) propyl cyanomethyl sulfonamide, N-3- (triethoxysilyl) propyl-3-mercaptopropyl-1-sulfonamide, N-3- (triethoxysilyl) propyl benzyl sulfonamide, N-3- (triethoxysilyl) propyl -C- (2-cyanophenyl) methyl sulfonamide, N 3- (triethoxysilyl) propyl-3,3- チルブチルスルホンアミド、N−3−(トリエトキシシリル)プロピル−2−オキソ−2−フェニルエチルスルホンアミド、N−3−(トリエトキシシリル)プロピル−2−(2,5−ジオキソイミダゾリン−4−イル)エチルスルホンアミド、N−3−(トリエトキシシリル)プロピル−C−ベンゾオキサゾール−2−イルスルホンアミド、N−3−(トリエトキシシリル)プロピル−C−ベンゾオキサゾール−2−イルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチルベンジルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチルベンゾイルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチルメチルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチルエチルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル) Chill butyl sulfonamide, N-3- (triethoxysilyl) propyl-2-oxo-2-phenylethyl sulfonamide, N-3- (triethoxysilyl) propyl-2- (2,5-dioxoimidazoline -4 - yl) ethyl sulfonamide, N-3- (triethoxysilyl) propyl -C- benzoxazol-2-yl-sulfonamide, N-3- (triethoxysilyl) propyl -C- benzoxazol-2-yl-sulfonamide , N-2- (triethoxysilyl) ethyl benzyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) ethyl benzoyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) ethyl methyl sulfonamide, N-2- (triethoxy silyl) ethyl ethyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) チル−n−ブチルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチル−iso−ブチルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチルオクチルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチルビニルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチルアリルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチル−2−フェニルエチルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチル−3−アミノプロピルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチル−2−シアノエチルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチル−3−ニトロフェニルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチル−4−ニトロフェニルスルホンアミド、 Chill -n- butyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) ethyl -iso- butyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) ethyl octyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) ethyl vinyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) ethyl allyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) ethyl-2-phenylethyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) ethyl-3-aminopropyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) ethyl-2-cyano-ethyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) ethyl-3-nitrophenyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) ethyl-4 - nitrophenyl sulfonamide,

N−3−(トリメトキシシリル)プロピルベンジルスルホンアミド、N−3−(トリメトキシシリル)プロピルベンゾイルスルホンアミド、N−3−(トリメトキシシリル)プロピルビニルスルホンアミド、N−3−(トリメトキシシリル)プロピルシアノメチルスルホンアミド、N−3−(トリメトキシシリル)プロピル−3−メルカプトプロピル−1−スルホンアミド、N−3−(トリメトキシシリル)プロピルベンジルスルホンアミド、N−3−(トリメトキシシリル)プロピル−C−(2−シアノフェニル)メチルスルホンアミド、N−3−(トリメトキシシリル)プロピル−3,3−ジメチルブチルスルホンアミド、N−3−(トリメトキシシリル)プロピル−2−オキソ−2−フェニルエチルスルホンアミド、N−3−(トリメ N-3- (trimethoxysilyl) propyl benzyl sulfonamide, N-3- (trimethoxysilyl) propyl benzoyl sulfonamide, N-3- (trimethoxysilyl) propyl vinyl sulfonamide, N-3- (trimethoxysilyl ) propyl cyanomethyl sulfonamide, N-3- (trimethoxysilyl) propyl-3-mercaptopropyl-1-sulfonamide, N-3- (trimethoxysilyl) propyl benzyl sulfonamide, N-3- (trimethoxysilyl ) propyl -C- (2-cyanophenyl) methyl sulfonamide, N-3- (trimethoxysilyl) propyl-3,3-dimethylbutyl sulfonamide, N-3- (trimethoxysilyl) propyl-2-oxo - 2-phenylethyl sulfonamide, N-3- (trimethyl キシシリル)プロピル−2−(2,5−ジオキソイミダゾリン−4−イル)エチルスルホンアミド、N−3−(トリメトキシシリル)プロピル−C−ベンゾオキサゾール−2−イルスルホンアミド、N−3−(トリメトキシシリル)プロピル−C−ベンゾオキサゾール−2−イルスルホンアミド、N−2−(トリメトキシシリル)エチルベンジルスルホンアミド、N−2−(トリメトキシシリル)エチルベンゾイルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチルメチルスルホンアミド、N−2−(トリメトキシシリル)エチルエチルスルホンアミド、N−2−(トリメトキシシリル)エチル−n−ブチルスルホンアミド、N−2−(トリメトキシシリル)エチル−iso−ブチルスルホンアミド、N−2−(トリメトキシシリル Kishishiriru) propyl-2- (2,5-dioxo-imidazoline-4-yl) ethyl sulfonamide, N-3- (trimethoxysilyl) propyl -C- benzoxazol-2-yl-sulfonamide, N-3- ( trimethoxysilyl) propyl -C- benzoxazol-2-yl-sulfonamide, N-2- (trimethoxysilyl) ethyl benzyl sulfonamide, N-2- (trimethoxysilyl) ethyl benzoyl sulfonamide, N-2- ( triethoxysilyl) ethyl methyl sulfonamide, N-2- (trimethoxysilyl) ethyl ethyl sulfonamide, N-2- (trimethoxysilyl) ethyl -n- butyl sulfonamide, N-2- (trimethoxysilyl) ethyl -iso- butyl sulfonamide, N-2- (trimethoxysilyl エチルオクチルスルホンアミド、N−2−(トリメトキシシリル)エチルビニルスルホンアミド、N−2−(トリメトキシシリル)エチルアリルスルホンアミド、N−2−(トリメトキシシリル)エチル−2−フェニルエチルスルホンアミド、N−2−(トリメトキシシリル)エチル−3−アミノプロピルスルホンアミド、N−2−(トリメトキシシリル)エチル−2−シアノエチルスルホンアミド、N−2−(トリメトキシシリル)エチル−3−ニトロフェニルスルホンアミド、N−2−(トリメトキシシリル)エチル−4−ニトロフェニルスルホンアミド等が挙げられる。 Ethyl octyl sulfonamide, N-2- (trimethoxysilyl) ethyl vinyl sulfonamide, N-2- (trimethoxysilyl) ethyl allyl sulfonamide, N-2- (trimethoxysilyl) ethyl-2-phenylethyl-sulfonamide , N-2- (trimethoxysilyl) ethyl-3-aminopropyl-sulfonamide, N-2- (trimethoxysilyl) ethyl-2-cyano-ethyl sulfonamide, N-2- (trimethoxysilyl) ethyl-3-nitro phenyl sulfonamide, N-2- (trimethoxysilyl) ethyl-4-nitrophenyl sulfonamide, and the like.

これらのなかでも、単量体合成の容易性の観点から、N−3−(トリエトキシシリル)プロピルメチルスルホンアミド、N−3−(トリエトキシシリル)プロピルベンジルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチルベンジルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチルメチルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチルエチルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチル−n−ブチルスルホンアミド、N−2−(トリエトキシシリル)エチル−2−フェニルエチルスルホンアミド等が好ましい。 Among these, from the viewpoint of ease of monomer synthesis, N-3- (triethoxysilyl) propyl methyl sulfonamide, N-3- (triethoxysilyl) propyl benzyl sulfonamide, N-2-(tri triethoxysilyl) ethyl benzyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) ethyl methyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) ethyl ethyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) ethyl -n- butyl sulfonamide, N-2- (triethoxysilyl) ethyl-2-phenylethyl sulfonamide, and the like are preferable.
尚、これらの単量体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Incidentally, these monomers may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.

また、前記構成単位(1)は、前記ポリシロキサン(A)に、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。 Further, the structural unit (1) is in the polysiloxane (A), may be contained alone, it may contain two or more kinds.

<構成単位(2)> <Configuration Unit (2)>
前記構成単位(2)を与える単量体としては、例えば、下記式(ii)で表されるシラン化合物等を挙げることができる。 Examples of the monomer giving the structural unit (2), for example, a silane compound represented by the following formula (ii).
Si(OR (ii) Si (OR 5) 4 (ii )
〔式(ii)において、R は1価の有機基を表す。 In [Formula (ii), R 5 represents a monovalent organic group. ]

前記式(ii)のR における1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。 The monovalent organic group in R 5 in the formula (ii), for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, .gamma.-aminopropyl group, .gamma.-glycidoxypropyl group, .gamma. trifluoropropyl alkyl group which may have a substituent group such as and the like. これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。 Among these, a methyl group, an ethyl group are preferable. 尚、各R は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。 Incidentally, it may be each R 5 is all the same, may be different for all or part.

また、前記構成単位(2)を与える具体的なシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトライソシアナートシラン等が挙げられる。 Further, as a specific silane compound providing the structural unit (2), for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra -n- propoxysilane, tetra -iso- propoxysilane, tetra -n- Butokishiran, tetra - sec- butoxysilane, tetra -tert- butoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetra isocyanate silane and the like. これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン等が好ましい。 Of these, reactive, from the viewpoint of ease of handling of the material, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra -n- propoxysilane, tetra -iso- propoxysilane, tetra -n- Butokishiran, tetra -sec- butoxy silane and the like are preferable.
尚、これらの単量体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Incidentally, these monomers may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.

<構成単位(3)> <Configuration Unit (3)>
また、前記式(3)のR における直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 2 in the formula (3), for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t- butyl group and the like.

前記構成単位(3)を与える単量体としては、例えば、下記式(iii)で表されるシラン化合物等を挙げることができる。 Examples of the monomer giving the structural unit (3), for example, a silane compound represented by the following formula (iii).
'Si(OR (iii) R 2 'Si (OR 6) 3 (iii)
〔式(iii)において、R 'は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数1〜4のアルキル基を表し、R は1価の有機基を表す。 In [Formula (iii), R 2 'represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 represents a monovalent organic group. ]

前記式(iii)におけるR 'については、前記式(3)におけるR の説明をそのまま適用することができる。 For R 2 'in formula (iii) can be applied directly to the description of R 2 in the formula (3).
また、R における1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。 The monovalent organic group represented by R 6, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, .gamma.-aminopropyl group, .gamma.-glycidoxypropyl group, .gamma. trifluoropropyl alkyl group which may have a substituent group such as and the like. これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。 Among these, a methyl group, an ethyl group are preferable. 尚、各R は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。 Incidentally, it may be all the R 6 are same or different for all or part.

また、前記構成単位(3)を与える具体的なシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ Further, as a specific silane compound providing the structural unit (3), for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl tri -n- propoxysilane, methyltri -iso- propoxysilane, methyltri -n- butoxysilane methyltri -sec- butoxysilane, methyl tri -tert- butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyl trimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, ethyltri -n- propoxysilane, ethyltri -iso- propoxysilane, ethyltri -n- butoxysilane , ethyltri -sec- butoxysilane, ethyltri -tert- butoxysilane, ethyl triphenoxy silane, n- propyltrimethoxysilane, n- propyl triethoxysilane, n- propyltrimethoxysilane n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシ n- propoxy silane, n- propyltrimethoxysilane -iso- propoxysilane, n- propyl tri -n- butoxysilane, n- propyltrimethoxysilane -sec- butoxysilane, n- propyltrimethoxysilane -tert- butoxysilane, n- propyl triphenoxy silane, i- propyl trimethoxy silane, i- propyl triethoxysilane, i- propyl tri -n- propoxysilane, i- propyl tri -iso- propoxysilane, i- propyl tri -n- butoxysilane, i- propyl tri -sec- butoxysilane, i- propyl tri -tert- butoxysilane, i- propyl triphenoxy silane, n- butyl trimethoxy silane, n- butyl triethoxysilane, n- butyltri -n- propoxysilane, n- butyltri - iso- Puropokishishi ン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、2−メチルプロピルトリメトキシシラン、2−メチルプロピルトリエトキシシラン、2−メチルプロピルトリ−n−プロポキシシラン、2−メチルプロピルトリ−iso−プロポキシシラン、2−メチルプロピルトリ−n−ブトキシシラン、2−メチルプロピルトリ−sec−ブトキシシラン、2−メチルプロピルトリ−tert−ブトキシシラン、2−メチルプロピルトリフェノキシシラン、1−メチルプロピルトリメトキシシラン、1−メチルプロピルトリエトキシシラン、1−メチルプロピルトリ−n−プロポキシシラン、1−メチルプロピルトリ−iso−プロ Emissions, n- butyltri -n- butoxysilane, n- butyltri -sec- butoxysilane, n- butyltri -tert- butoxysilane, n- butyl triphenoxy silane, methyl trimethoxy silane, methyl triethoxy silane, methyl trimethoxy -n- propoxysilane, 2-methylpropyl tri -iso- propoxysilane, 2-methylpropyl tri -n- butoxysilane, 2-methylpropyl tri -sec- butoxysilane, 2-methylpropyl tri -tert- butoxysilane, 2-methylpropyl triphenoxy silane, 1-methylpropyl trimethoxy silane, 1-methyl-triethoxysilane, 1-methylpropyl tri -n- propoxysilane, 1-methylpropyl tri -iso- Professional ポキシシラン、1−メチルプロピルトリ−n−ブトキシシラン、1−メチルプロピルトリ−sec−ブトキシシラン、1−メチルプロピルトリ−tert−ブトキシシラン、1−メチルプロピルトリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−t−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン等が挙げられる。 Pokishishiran, 1-methylpropyl tri -n- butoxysilane, 1-methylpropyl tri -sec- butoxysilane, 1-methylpropyl tri -tert- butoxysilane, 1-methylpropyl triphenoxy silane, t- butyl trimethoxysilane, t-butyl triethoxysilane, t-butyltri -t- propoxysilane, t-butyltri -iso- propoxysilane, t-butyltri -n- butoxysilane, t-butyltri -sec- butoxysilane, t-butyltri -tert- butoxy silane, t- butyl triphenoxy silane, and the like.

これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラ Of these, reactive, from the viewpoint of ease of handling of the material, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl tri -n- propoxysilane, methyltri -iso- propoxysilane, methyltri -n- butoxysilane, methyl tri - sec- butoxysilane, ethyl trimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, ethyltri -n- propoxysilane, ethyltri -iso- propoxysilane, ethyltri -n- butoxysilane, ethyltri -sec- butoxysilane, n- propyltrimethoxysilane, n- propyl triethoxysilane, n- propyl tri -n- propoxysilane, n- propyltrimethoxysilane -iso- propoxysilane, n- propyl tri -n- butoxysilane, n- propyltrimethoxysilane -sec- Butokishishira 等が好ましい。 Etc. are preferred.
尚、これらの単量体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Incidentally, these monomers may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.

<構成単位(4)> <Configuration Unit (4)>
また、前記ポリシロキサン(A)は、前記構成単位(1)〜(3)以外にも、下記式(4)で表される構成単位[以下、「構成単位(4)」という。 Further, the polysiloxane (A), the constituent unit (1) to (3) Besides, the following equation (4), a structural unit represented by [hereinafter referred to as "structural unit (4)." ]を更に含有していてもよい。 ] May further contain a.

前記構成単位(4)を与える単量体としては、例えば、下記式(iv)で表されるシラン化合物等を挙げることができる。 Examples of the monomer giving the structural unit (4), for example, a silane compound represented by the following formula (iv).
Si(OR (iv) R 7 Si (OR 8) 3 (iv)
〔式(iv)において、R はフェニル基を表し、R は1価の有機基を表す。 In [Formula (iv), R 7 represents a phenyl group, R 8 represents a monovalent organic group. ]

前記式(iv)のR における1価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。 The monovalent organic group represented by R 8 in the formula (iv), for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, .gamma.-aminopropyl group, .gamma.-glycidoxypropyl group, .gamma. trifluoropropyl alkyl group which may have a substituent group such as and the like. これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。 Among these, a methyl group, an ethyl group are preferable. 尚、各R は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。 Incidentally, it may be all the R 8 are same or different for all or part.

また、前記構成単位(4)を与える具体的なシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。 Further, as a specific silane compound providing the structural unit (4), for example, phenyl trimethoxysilane, phenyl triethoxysilane, phenyl tri -n- propoxysilane, phenyl tri -iso- propoxysilane, phenyl tri -n - butoxysilane, phenyl tri -sec- butoxysilane, phenyl tri -tert- butoxysilane, phenyl trichlorosilane, and phenyl triacetoxysilane the like.

これらの化合物のなかでも、単量体合成の容易性の観点から、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン等が好ましい。 Among these compounds, from the viewpoint of ease of monomer synthesis, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane -n- propoxysilane, phenyl tri -iso- propoxysilane, phenyl tri -n- butoxy silane, such as phenyltriethoxysilane -sec- butoxysilane are preferred.
尚、これらの単量体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Incidentally, these monomers may be used singly or may be used in combination of two or more kinds.

また、前記構成単位(4)は、前記ポリシロキサン(A)に、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。 Further, the structural unit (4) is in the polysiloxane (A), may be contained alone, it may contain two or more kinds.

<他の構成単位> <Other structural units>
前記ポリシロキサン(A)は、前記構成単位(1)〜(4)以外にも、他の構成単位を更に含有していてもよい。 The polysiloxane (A), the constituent unit (1) to (4) Besides, may further contain other structural units.
前記他の構成単位としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジクロロシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジ(3−メタクリロキシプロピル)ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメシチルジメトキシシラン、ジメシチルジクロロシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジクロロシラン、ジ−t−ブチルジクロロシラン、ジ−シクロへキシルジクロロシラン、アセトキシプロピルジクロロシラン、 Examples of the other structural units, for example, dimethyldimethoxysilane, diethyl dimethoxysilane, dipropyl dimethoxysilane, diphenyl dimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, di -tert- butyl dichlorosilane, diethoxy divinyl silane , di (3-methacryloxypropyl) dimethoxysilane, dimethyl diethoxy silane, di-mesityl dimethoxysilane, di mesityl dichlorosilane silane, diisopropyl dimethoxysilane, diisobutyl dimethoxysilane, dimethyl diacetoxy silane, diethyl diethoxy silane, dicyclopentyl dimethoxysilane, di -n- butyl dichlorosilane, di -t- butyl dichlorosilane, di - hexyl dichlorosilane cyclohexane, acetoxy propyl dichlorosilane, 3−アクリロキシプロピル)メチルジクロロシラン、アリルへキシルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルフェニルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメタクリロキシジメトキシシラン、t−ブチルメチルジクロロシラン、t−ブチルフェニルジクロロシラン、2−(カルボメトキシ)エチルメチルジクロロシラン、2−シアノエチルメチルジクロロシラン、3−シアノプロピルメチルジクロロシラン、3−シアノプロピルメチルジメトキシシラン、3−シアノプロピルフェニルジクロロシラン、シクロへキシルエチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジクロロシラン、メルカプト 3-acryloxypropyl) methyldichlorosilane, hexyl dichlorosilane to, allyl methyl dichlorosilane, allyl phenyl dimethoxy silane, aminopropyl methyl diethoxy silane, diphenyl diethoxy silane, diphenyl dichlorosilane, dimethacryloxypropane dimethoxysilane, t- butyl methyl dichlorosilane, t- butyl phenyl dichlorosilane, 2- (carbomethoxy) ethyl methyl dichlorosilane, 2- cyanoethyl methyl dichlorosilane, 3-cyanopropyl methyl dichlorosilane, 3-cyanopropyl methyl dimethoxy silane, 3-cyanopropyl phenyl dichlorosilane, cyclohexyl ethyl dimethoxysilane cyclohexane, cyclohexyl methyl dimethoxy silane cyclohexane, cyclohexyl methyl dichlorosilane cyclohexane, mercapto チルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、p−トリルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、ジ(p−トリル)ジクロロシラン、ジ(3−グリシドキシ)プロピルジメトキシシラン、ジ(3−グリシドキシ)プロピルジエトキシシラン、(3−シクロヘキセニル)プロピルジメトキシシラン等の単量体に由来する構成単位が挙げられる。 Chill methyl diethoxy silane, 3-mercaptopropyl methyl dimethoxy silane, isobutyl methyl dimethoxy silane, phenyl methyl dichlorosilane, ethylmethyl dichlorosilane, 3-methacryloxypropyl methyl diethoxy silane, p- tolyl methyldichlorosilane, phenethylmethyldichlorosilane , di (p- tolyl) dichlorosilane, di (3-glycidoxy) propyl dimethoxysilane, di (3-glycidoxy) propyl diethoxy silane, (3-cyclohexenyl) structural units derived from monomers such as propyl dimethoxy silane and the like.
尚、この他の構成単位は、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。 Incidentally, the other structural unit may be included alone, it may contain two or more kinds.

前記ポリシロキサン(A)における、前記構成単位(1)の含有割合は、ポリシロキサン(A)に含まれる全ての構成単位の合計を100モル%とした場合に、1モル%以上であることが好ましく、より好ましくは1〜20モル%、更に好ましくは5〜10モル%である。 In the polysiloxane (A), the content ratio of the structural unit (1) is the sum of all the constituent units contained in the polysiloxane (A) a is 100 mol%, it is 1 mol% or more preferably, more preferably 1 to 20 mol%, still more preferably from 5 to 10 mol%. この含有量が1モル%未満の場合には、溶液の保存安定性不良となるおそれがある。 If the content is less than 1 mol%, there is a possibility that the storage stability of the solution poor.
また、前記構成単位(2)の含有割合は、ポリシロキサン(A)に含まれる全ての構成単位の合計を100モル%とした場合に、40モル%以上であることが好ましく、より好ましくは40〜80モル%、更に好ましくは50〜70モル%である。 Further, the content ratio of the structural unit (2), when the sum of all the constituent units contained in the polysiloxane (A) to 100 mol%, preferably 40 mol% or more, more preferably 40 80 mol%, still more preferably from 50 to 70 mol%. この含有量が40モル%未満の場合には、レジストパターン形状不良となるおそれがある。 The content if less than 40 mol%, there is a possibility that the resist pattern shape failure.
更に、前記構成単位(3)の含有割合は、ポリシロキサン(A)に含まれる全ての構成単位の合計を100モル%とした場合に、10モル%以上であることが好ましく、より好ましくは10〜15モル%、更に好ましくは20〜30モル%である。 Furthermore, the content ratio of the structural unit (3), when the sum of all the constituent units contained in the polysiloxane (A) to 100 mol%, preferably 10 mol% or more, more preferably 10 15 mol%, still more preferably from 20 to 30 mol%. この含有量が10モル%未満の場合には、溶液の保存安定性不良となるおそれがある。 If the content is less than 10 mol%, there is a possibility that the storage stability of the solution poor.

また、前記構成単位(4)の含有割合は、ポリシロキサン(A)に含まれる全ての構成単位の合計を100モル%とした場合に、10モル%以下であることが好ましく、より好ましくは1〜10モル%、更に好ましくは5〜7モル%である。 Further, the content ratio of the structural unit (4), when the sum of all the constituent units contained in the polysiloxane (A) to 100 mol%, preferably 10 mol% or less, more preferably 1 10 mol%, more preferably 5-7 mol%. この含有量が10モル%以下である場合には、露光時の反射率低減が可能となり、良好なレジストパターンを形成できるため好ましい。 If this content is less than 10 mol%, it is possible to reduce the reflectance at the time of exposure, preferred because it can form a good resist pattern.
更に、前記他の構成単位の含有割合は、ポリシロキサン(A)に含まれる全ての構成単位の合計を100モル%とした場合に、10モル%以下であることが好ましく、より好ましくは1〜10モル%、更に好ましくは1〜5モル%である。 Furthermore, the content of the other structural units, when the sum of all the constituent units contained in the polysiloxane (A) to 100 mol%, preferably not more than 10 mol%, more preferably 1 to 10 mol%, more preferably 1 to 5 mol%. この含有量が10モル%以下である場合には、良好な形状を有するレジストパターンを形成できるため好ましい。 If the content is less than 10 mol% is preferable because it can form a resist pattern in a good shape.

また、前記ポリシロキサン(A)は、前述の各構成単位を与える単量体を出発原料として、加水分解及び/又は縮合により得ることができる。 Further, the polysiloxane (A) can be as a starting material the monomers providing each component unit of the above, obtained by hydrolysis and / or condensation.
前記重合体(A)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)は、500〜100,000であることが好ましく、より好ましくは1000〜50,000、更に好ましくは1000〜10,000である。 The polymer (A), a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter, also referred to as "Mw") is preferably 500 to 100,000, more preferably 1000 50,000, more preferably from 1000 to 10,000.
尚、前記ポリシロキサン(A)は、本発明のレジスト下層膜用組成物に、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。 Incidentally, the polysiloxane (A) is a resist underlayer film composition of the present invention, may be contained alone, it may contain two or more kinds.

(2)溶剤(B) (2) a solvent (B)
前記「溶剤」としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸メチル、メチルイソブチルケトン、ジイソアミルエーテル、ジブチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。 As the "solvent", for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether, propylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl lactate, methyl isobutyl ketone, diisoamyl ether, dibutyl ether, cyclohexanone.
これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルが好ましい。 Among these, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate are preferred.
尚、これらの溶剤(B)は、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。 Incidentally, these solvents (B) may be contained singly, may contain two or more kinds.

(3)他の成分(i) (3) Other components (i)
(3−1)酸発生化合物 本発明のレジスト下層膜用組成物には、前記ポリシロキサン及び溶剤以外に、紫外光の照射及び/又は加熱により酸を発生する酸発生化合物(以下、単に「酸発生剤」ともいう。)が含まれていてもよい。 (3-1) acid generating compound in the resist underlayer film composition of the present invention, in addition to the polysiloxane and a solvent, radiation and / or acid generating compound which generates an acid by heating of the ultraviolet light (hereinafter, simply "acid also referred to as a generator ".) it may also be included.
このような酸発生剤を含有する場合には、レジストを露光することにより、又は露光後に加熱することにより、レジスト下層膜中に酸が発生し、該レジスト下層膜とレジスト膜との界面に酸が供給される。 When containing such acid generator, by exposing the resist, or by heating after exposure, acid is generated in the resist underlayer film, acid at the interface between the resist underlayer film and the resist film There is supplied. その結果、レジスト膜のアルカリ現像処理において、解像度及び再現性に優れたレジストパターンを形成することができる。 As a result, in the alkali development treatment of the resist film, it is possible to form a resist pattern excellent in resolution and reproducibility.
前記酸発生剤としては、紫外光照射処理を行うことによって酸を発生する化合物(以下「潜在性光酸発生剤」ともいう。)及び加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物(以下「潜在性熱酸発生剤」ともいう。)が挙げられる。 As the acid generator, a compound generating an acid by performing the ultraviolet light irradiation treatment (hereinafter referred to as "latent photoacid generator".) And the compound capable of generating an acid by performing heat treatment (hereinafter "potential also referred to as sexual heat acid generator ".) and the like.
前記潜在性光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩系光酸発生剤類、ハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ジアゾケトン化合物系光酸発生剤類、スルホン酸化合物系光酸発生剤類、スルホネート化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。 Examples of the latent photoacid generator, for example, onium salt photoacid generators such halogen-containing compound-based photoacid generator such, diazoketone compounds based photoacid generator compound, sulfonic acid compound-based photoacid generator such, sulfonate compounds based photoacid generator compounds, and the like. これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more.
前記潜在性熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩を用いることができ、これらのなかでも、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩が好ましい。 As the latent heat acid generator, for example, sulfonium salts, benzothiazolium salts, ammonium salts, can be used onium salts such as phosphonium salts, among these, sulfonium salts and benzothiazolium salts preferable. より具体的な化合物としては、特許文献1等に記載されている化合物等が挙げられる。 More specific compounds include the compounds described in Patent Document 1 or the like. これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more.

前記酸発生剤の含有量は、ポリシロキサン(A)の固形分100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部である。 The content of the acid generator relative to 100 parts by weight of the solid content of the polysiloxane (A), preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.1 to 5 parts by weight.

(3−2)β−ジケトン また、本発明のレジスト下層膜用組成物には、形成される塗膜の均一性及び保存安定性の向上を図るため、β−ジケトンが含まれていてもよい。 (3-2) beta-diketone In the resist underlayer film composition of the present invention, in order to improve the uniformity and storage stability of the coating film formed, may include beta-diketone .
前記β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、3,5−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオン、3,5−オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、3,5−ノナンジオン、5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ヘプタンジオン等が挙げられる。 Examples β- diketone, for example, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptane dione, 2,4-octane-dione, 3,5-octane-dione, 2,4 nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptane dione, 1,1,1,5,5,5-hexa fluoro-2,4-heptane dione and the like. これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more.

前記β−ジケトンの含有量は、β−ジケトンと前記溶剤(B)との合計100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは3〜30質量部である。 The content of the β- diketone, per 100 parts by weight of the a β- diketone solvent (B), preferably from 1 to 50 parts by weight, more preferably from 3 to 30 parts by weight.

(4)他の成分(ii) (4) Other components (ii)
また、本発明のレジスト下層膜用組成物には、更に、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。 Further, the resist underlayer film composition of the present invention, further, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymers, may contain components such as a surfactant.
前記有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド,ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。 Examples of the organic polymers, for example, a compound having a polyalkylene oxide structure, a compound having a sugar chain structure, vinyl amide polymers, acrylate compounds, methacrylate compounds, aromatic vinyl compounds, dendrimers, polyimides, polyamic acid, polyarylene, polyamide , polyquinoxaline, polyoxadiazole, fluorine-based polymers, and the like. これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more.
また、前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。 As examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide-based surfactant, a fluorine-containing surfactants, and the like. これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more.

[2]レジスト下層膜用組成物の製造方法 本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方法は、アルコキシシランを出発原料として、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び/又は縮合させて、レジスト下層膜用組成物に用いられるポリシロキサンを調製する工程を有する。 [2] The method for producing a resist underlayer film composition of the production method invention of the resist underlayer film composition, an alkoxysilane as the starting material, in an organic solvent, hydrolysis and / or in the presence of water and a catalyst by condensation, comprising the step of preparing the polysiloxane used in the resist underlayer film composition. より具体的には、前記出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加する。 More specifically, the starting material is dissolved in an organic solvent intermittently or continuously adding water to the solution. このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。 In this case, the catalyst may be previously dissolved in an organic solvent or may be dispersed, dissolved or dispersed in water to be added. また、加水分解反応及び/又は縮合反応を行うための温度は、通常、0〜100℃である。 The temperature for the hydrolysis reaction and / or condensation reaction is usually, 0 to 100 ° C..
尚、前記出発原料であるアルコキシシランとしては、前述のポリシロキサン(A)における各構成単位[前記構成単位(1)〜(4)及び他の構成単位]を与える単量体等が挙げられる。 As the alkoxysilane wherein the starting material include monomers such as giving the constituent unit in the above polysiloxane (A) [the structural unit (1) to (4) and other constituent units.

前記加水分解及び/又は縮合を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。 As the water for the hydrolysis and / or condensation is not particularly limited, it is preferable to use ion-exchanged water. また、前記水は、用いられるアルコキシシランのアルコキシル基1モル当たり0.25〜3モル、好ましくは0.3〜2.5モルとなる量で用いられる。 Further, the water is alkoxy alkoxy group per mole from 0.25 to 3 moles of silane used, preferably used in an amount of 0.3 to 2.5 moles. 上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。 The use of water in an amount ranging from above, there is no fear that the uniformity of the coating film is decreased to be formed, and, there is little risk that the storage stability of the composition is lowered.

前記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent used for this type of application, for example, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and the like.

前記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。 Examples of the catalyst include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, inorganic bases and the like.
前記金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。 Examples of the metal chelate compounds include titanium chelate compounds, zirconium chelate compounds, aluminum chelate compounds and the like. 具体的には、特許文献1(特開2000−356854号公報)等に記載されている化合物等を用いることができる。 Specifically, it is possible to use compounds described in Patent Document 1 (JP 2000-356854 JP) or the like.
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。 Examples of the organic acids, e.g., acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, mellitic acid, arachidonic acid, Mikimi acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p- aminobenzoic acid, p- toluenesulfonic acid, benzene sulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid.
前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。 Examples of the inorganic acids, such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.

前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。 Examples of the organic bases, e.g., pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethyl monoethanolamine, monomethyl diethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane okra down, diaza bicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, and the like.
前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。 Examples of the inorganic bases include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.

これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。 Among these catalysts, metal chelate compounds, organic acids and inorganic acids are preferred. 前記触媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The catalyst may be used singly or may be used in combination of two or more.
また、前記触媒は、前記ポリシロキサン(A)の固形分100質量部に対して、通常、0.001〜10質量部、好ましくは0.01〜10質量部の範囲で用いられる。 Further, the catalyst, with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polysiloxane (A), usually from 0.001 to 10 parts by weight, preferably in a range of 0.01 to 10 parts by weight.

本発明においては、前記アルコキシシランの加水分解及び/又は縮合を行った後、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。 In the present invention, after the hydrolysis and / or condensation of the alkoxysilane, for example, methanol, it is preferred to carry out the removal process of reaction by-products such as lower alcohols such as ethanol. これにより、前記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物を得ることができる。 Accordingly, the order purity of the organic solvent becomes higher, has excellent coating properties, moreover, it is possible to obtain a resist underlayer film composition having good storage stability.
反応副生成物の除去処理の方法としては、前記アルコキシシランの加水分解物及び/又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。 The reaction as a method for removing processing by-products, the alkoxy reaction of the hydrolyzate of the silane and / or its condensate is not particularly limited as long as the method does not proceed, for example, the boiling point of the reaction by-products of the organic If it is lower than the boiling point of the solvent can be distilled off by vacuum.

本発明のレジスト下層膜用組成物は、前記のようにして得られたポリシロキサン[ポリシロキサン(A)]と、前記溶剤(B)と、必要に応じて前記他の添加剤と、を混合することにより得ることができる。 Resist underlayer film composition of the present invention, mixed with the polysiloxane [Polysiloxane (A)] obtained as described, the the solvent (B), and the other additives as required, the it can be obtained by.
また、本発明のレジスト下層膜用組成物は、その固形分濃度が1〜20質量%、特に1〜15質量%であることが好ましい。 The resist underlayer film composition of the present invention has a solid concentration of 1 to 20 mass%, particularly preferably 1 to 15 wt%. 前記固形分濃度を調整するため、反応副生成物を除去した後、更に前記有機溶媒を加えてもよい。 For adjusting the solid content concentration, after removal of reaction by-products, it may be added further to the organic solvent.

[3]レジスト下層膜の形成方法 本発明のレジスト下層膜用組成物は、例えば、反射防止膜の表面に塗布することにより、この組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、或いは、潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより、レジスト下層膜を形成することができる。 [3] The resist underlayer film composition of the forming method of the present invention of the resist underlayer film, for example, by coating the surface of the antireflection film, to form a coating film of the composition, heat treatment of the coating film it allows or, if they contain a latent photoacid generator, by performing irradiation and heat treatment of the ultraviolet light, it is possible to form a resist underlayer film.
本発明のレジスト下層用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等を利用することができる。 As a method for applying a resist underlayer composition of the present invention can be utilized a spin coating method, a roll coating method, a dipping method, or the like. また、形成される塗膜の加熱温度は、通常50〜450℃であり、加熱処理後の膜厚は、通常10〜200nmである。 The heating temperature of the coating film formed is usually 50 to 450 ° C., the film thickness after the heat treatment is usually 10 to 200 nm.
前記のようにして形成されたレジスト下層膜は、レジスト膜との密着性が高く、レジスト現像液及びレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、再現性の高いレジストパターンが得られる。 Resist underlayer film formed as described above has a high adhesion to the resist film, resistant to oxygen ashing for removing the resist developer and resist, resulting high resist pattern reproducibility is It is.

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。 Following Examples further illustrate the embodiments of the present invention. 但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 However, the present invention is not way limited by these examples. ここで、「部」及び「%」は、特記しない限り質量基準である。 Here, "parts" and "%" are by weight unless otherwise indicated.

[1]レジスト下層膜用ポリシロキサン[(A−1)〜(A−3)]の重合 Polymerization of [1] resist underlayer film for polysiloxane [(A-1) ~ (A-3)]
<合成例1(A−1)> <Synthesis Example 1 (A-1)>
シュウ酸0.45gを水21.6gに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。 Oxalic acid 0.45g and dissolved by heating in water 21.6 g, was prepared aqueous solution of oxalic acid. その後、N−3−(トリエトキシシリル)プロピルメチルスルホンアミド〔下記式(M−1)〕0.60g、フェニルトリメトキシシラン〔下記式(M−2)〕0.99g、メチルトリメトキシシラン〔下記式(M−3)〕3.13g、テトラメトキシシラン〔下記式(M−4)〕10.7g、及びプロピレングリコール−1−エチルエーテル53.5gを入れたフラスコに、冷却管と、上述のように調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。 Then, N-3- (triethoxysilyl) propyl methyl sulfonamide [the following formula (M-1)] 0.60 g, phenyl trimethoxysilane [the following formula (M-2)] 0.99 g, methyltrimethoxysilane [ formula (M-3)] 3.13 g, tetramethoxysilane [the following formula (M-4)] 10.7 g, and the flask containing propylene glycol-1-ethyl ether 53.5 g, and a cooling tube, above was set dropping funnel was charged with the aqueous solution of oxalic acid prepared as. 次いで、オイルバスにて60℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、60℃で4時間反応させた。 Then, after heating to 60 ° C. in an oil bath, was slowly added dropwise to the oxalic acid aqueous solution was reacted for 4 hours at 60 ° C.. 反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去してポリシロキサン溶液48gを得た。 After completion of the reaction, the flask containing the reaction solution was set, and then allowed to cool to an evaporator to obtain a polysiloxane solution 48g by removal of methanol produced by the reaction. 得られたポリシロキサン溶液中の固形分(ポリシロキサン)の含有割合は、焼成法により測定した結果、16.4%であった。 Content of the resulting polysiloxane solution solids in (polysiloxane) is a result of measurement by a burning process, was 16.4%. また、固形分(ポリシロキサン)の重量平均分子量(Mw)は1200であった。 The weight average molecular weight of solids (polysiloxane) (Mw) was 1200.
尚、Mwの測定は、東ソー社製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」2本、商品名「G3000HXL」1本、商品名「G4000HXL」1本)を使用し、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。 In addition, measurement of Mw, use the Tosoh Corp. of GPC column (trade name "G2000HXL" two, trade name "G3000HXL" one, the trade name of "G4000HXL" one), flow rate: 1.0mL / minute, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: analysis condition 40 ° C., as measured by gel permeation chromatography for the monodisperse polystyrene as a standard (GPC).

<合成例2(A−2)> <Synthesis Example 2 (A-2)>
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド1.82gを水5.47gに加熱溶解させて、テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液を調製した。 Tetramethylammonium hydroxide 1.82g was heated and dissolved in water 5.47 g, was prepared tetra ammonium hydroxide aqueous solution. その後、調製したテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液7.29g、水2.27g、及びメタノール20gを入れたフラスコに、冷却管と、N−3−(トリエトキシシリル)プロピルメチルスルホンアミド〔前記式(M−1)〕1.50g、フェニルトリメトキシシラン〔前記式(M−2)〕0.50g、メチルトリメトキシシラン〔前記式(M−3)〕2.04g、テトラメトキシシラン〔前記式(M−4)〕4.19g、及びメタノール25gを入れた滴下ロートをセットした。 Then, the prepared tetra ammonium hydroxide aqueous solution 7.29 g, water 2.27 g, and the flask containing methanol 20g, a cooling tube, N-3- (triethoxysilyl) propyl methyl sulfonamide [Formula (M- 1)] 1.50 g, phenyl trimethoxysilane [formula (M-2)] 0.50 g, methyltrimethoxysilane [formula (M-3)] 2.04 g, tetramethoxysilane [formula (M- 4)] 4.19 g, and is set a dropping funnel containing the methanol 25 g. 次いで、オイルバスにて40℃に加熱した後、モノマーメタノール溶液をゆっくり滴下し、40℃で1時間反応させた。 Then, after heating to 40 ° C. in an oil bath, was slowly added dropwise a monomer solution in methanol, it was allowed to react for one hour at 40 ° C.. 反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷した。 After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool the flask containing the reaction solution. その後、無水マレイン酸2.50gを、水9.18g、及びメタノール9.18gに溶解させて別途調製したマレイン酸メタノール溶液21gを入れた滴下ロートをセットし、放冷した前記反応溶液に滴下し、15分間攪拌した。 Thereafter, maleic anhydride 2.50 g, water 9.18g, and dissolved in methanol 9.18g sets a dropping funnel were placed separately maleic methanol 21g were prepared, added dropwise to a allowed to cool said reaction solution , and the mixture was stirred for 15 minutes. 次いで、4−メチル−2−ペンテノン25gを添加してからエバポレーターにセットし、反応溶媒及び反応により生成したメタノールを除去して4−メチル−2−ペンテノンポリシロキサン溶液を得た。 Then, 4-methyl-2-pentenoic 25g is set to an evaporator after the addition of the reaction solvent and methanol produced by the reaction to give the to give 4-methyl-2-pentenoyl Nonpori siloxane solution removed. その後、得られたポリシロキサン溶液を分液ロートへ移してから、水40gを添加して1回目の水洗を行い、水20gを添加して2回目の水洗を行なった。 Then, after transferring the resulting polysiloxane solution to a separatory funnel, water 40g was added performs first washing, water 20g was added was performed a second time with water. 次いで、分液ロートよりフラスコへ移した4−メチル−2−ペンテノンポリシロキサン溶液に、プロピレングリコール−1−エチルエーテル25gを添加してからエバポレーターにセットし、4−メチル−2−ペンテノンを除去してポリシロキサン溶液27gを得た。 Then, the 4-methyl-2-pentenoyl Nonpori siloxane solution was transferred from the separatory funnel into the flask, and set, and then added to an evaporator of propylene glycol-1-ethyl ether 25 g, to remove 4-methyl-2-pentenoic to obtain a polysiloxane solution 27g Te. 得られたポリシロキサン溶液中の固形分(ポリシロキサン)の含有割合は、焼成法により測定した結果、13.7%であった。 Content of the resulting polysiloxane solution solids in (polysiloxane) is a result of measurement by a burning process, was 13.7%. また、固形分(ポリシロキサン)の重量平均分子量(Mw)は4000であった。 The weight average molecular weight of solids (polysiloxane) (Mw) was 4000.

<合成例3(A−3)> <Synthesis Example 3 (A-3)>
シュウ酸0.45gを水21.6gに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。 Oxalic acid 0.45g and dissolved by heating in water 21.6 g, was prepared aqueous solution of oxalic acid. その後、フェニルトリメトキシシラン〔前記式(M−2)〕0.99g、メチルトリメトキシシラン〔前記式(M−3)〕3.13g、テトラメトキシシラン〔前記式(M−4)〕10.7g、及びプロピレングリコール−1−エチルエーテル53.5gを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。 Thereafter, phenyltrimethoxysilane [Formula (M-2)] 0.99 g, methyltrimethoxysilane [Formula (M-3)] 3.13 g, tetramethoxysilane [Formula (M-4)] 10. 7 g, and the flask containing propylene glycol-1-ethyl ether 53.5 g, was placed a cooling tube, a dropping funnel containing the prepared aqueous oxalic acid solution. 次いで、オイルバスにて60℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、60℃で4時間反応させた。 Then, after heating to 60 ° C. in an oil bath, was slowly added dropwise to the oxalic acid aqueous solution was reacted for 4 hours at 60 ° C.. 反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去してポリシロキサン溶液48gを得た。 After completion of the reaction, the flask containing the reaction solution was set, and then allowed to cool to an evaporator to obtain a polysiloxane solution 48g by removal of methanol produced by the reaction. 得られたポリシロキサン溶液中の固形分(ポリシロキサン)の含有割合は、焼成法により測定した結果、15.3%であった。 Content of the resulting polysiloxane solution solids in (polysiloxane) is a result of measurement by a burning process, was 15.3%. また、固形分(ポリシロキサン)の重量平均分子量(Mw)は1300であった。 The weight average molecular weight of solids (polysiloxane) (Mw) was 1300.

[2]レジスト下層膜用組成物の調製 前述の合成例1〜3で得られた各反応生成物を用いて、下記のように、実施例1〜3及び比較例1のレジスト下層膜用組成物を調製した。 [2] The resist using the reaction product obtained in Synthesis Example 1-3 Preparation aforementioned underlayer film composition, as described below, the composition for the resist underlayer films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 things were prepared.

<実施例1> <Example 1>
合成例1で得られた反応生成物(A−1)14.89gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.18gに溶解させた後、この溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過して、実施例1のレジスト下層膜用組成物を得た。 The reaction product obtained in Synthesis Example 1 (A-1) 14.89g, were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate 45.18G, and the solution was filtered through a filter having a pore diameter of 0.2 [mu] m, Example to obtain a first resist underlayer film composition.

<実施例2> <Example 2>
前記反応生成物(A−1)の代わりに、前記合成例2で得られた反応生成物(A−2)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして実施例2のレジスト下層膜用組成物を得た。 Wherein instead of the reaction product (A-1), wherein except for using the reaction product obtained in Synthesis Example 2 (A-2), the resist underlayer film of Example 2 in the same manner as in Example 1 to obtain a use composition.

<実施例3> <Example 3>
合成例1で得られた反応生成物(A−1)14.89g、及びジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩(酸発生剤)0.05gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.18gに溶解させた後、この溶液を孔径0.2μmのフィルターでろ過して、実施例3のレジスト下層膜用組成物を得た。 The reaction product obtained in Synthesis Example 1 (A-1) 14.89g, and diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate (acid generator) 0.05 g, were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate 45.18g the solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2μm to obtain a resist underlayer film composition of example 3.

<比較例1> <Comparative Example 1>
前記反応生成物(A−1)の代わりに、前記合成例3で得られた反応生成物(A−3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして比較例1のレジスト下層膜用組成物を得た。 Wherein instead of the reaction product (A-1), wherein except for using the reaction product obtained in Synthesis Example 3 (A-3), the resist underlayer film of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1 to obtain a use composition.

[3]レジスト下層膜用組成物(実施例1〜3及び比較例1)の評価 前記実施例及び比較例で得られたレジスト下層膜用組成物について、以下の評価を行った。 [3] The resist underlayer film composition resist underlayer film composition obtained in Evaluation of Examples and Comparative Examples (Examples 1 to 3 and Comparative Example 1) were evaluated as follows. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
(1)レジストの密着性 試料のレジスト下層膜用組成物からなるレジスト下層膜と、該下層膜上に形成したレジスト膜との密着性を以下のようにして評価した。 (1) resist and the resist underlayer film made of a resist underlayer film composition of the adhesion samples, and the adhesion between the resist film formed on the lower layer film were evaluated as follows.
まず、シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料「NFC HM8005」〔JSR(株)製〕をスピンコーターによって塗布し、250℃のホットプレート上で60秒間乾燥させることにより、膜厚が300nmの反射防止膜を形成したものを基板として用いた。 First, the surface of a silicon wafer, an antireflection film material "NFC HM8005" [JSR (Co., Ltd.)] was applied by a spin coater, followed by drying for 60 seconds at 250 ° C. on a hot plate, thickness 300nm of It was used to form an antireflection film as the substrate. この基板の反射防止膜表面に、レジスト下層膜用組成物をスピンコーターによって塗布し、250℃のホットプレート上で60秒間焼成した。 The antireflection film surface of the substrate, the resist underlayer film composition was applied by a spin coater and baked for 60 seconds at 250 ° C. on a hot plate.
次に、前記レジスト下層膜上にレジスト材料「AIM5056JN」〔JSR(株)製〕を塗布し、90℃で60秒間乾燥させた。 Next, the resist on the underlayer film resist material "AIM5056JN" the [JSR (Co., Ltd.)] was applied and dried for 60 seconds at 90 ° C.. このときのレジストの膜厚は120nmに制御した。 The film thickness of the resist in this case was controlled to 120 nm. 次いで、ArFエキシマレーザー照射装置〔(株)ニコン製〕を用い、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を0.08μmのライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に32mJ照射した後、基板を115℃で60秒間加熱した。 Then, an ArF excimer laser irradiation device [KK Nikon], was 32mJ radiated onto the substrate through a quartz mask having a line-and-space pattern of 0.08μm an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), the substrate was heated for 60 seconds at 115 ° C.. 次いで、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で30秒間現像処理し、レジストパターンを形成した。 Then, development was treated for 30 seconds with 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, to form a resist pattern.
前記のようにして基板上に形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、該レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「○」とし、現像剥離が生じている場合を「×」として評価した。 The resist pattern formed on the substrate as described above was observed with a scanning electron microscope (SEM), the case where the developer peeling of the resist pattern is not caused by a "○", the case where the developer peeling occurs It was evaluated as "×".

(2)レジストパターンの再現性 前記のようにして形成したレジストパターンをSEMで観察し、レーザーが照射された箇所にレジストの膜残りが生じておらず、光マスクの0.08μmのライン・アンド・スペースのパターンが忠実に再現されている場合を「○」とし、忠実に再現性されていない場合を「×」として評価した。 (2) a resist pattern using the resist pattern formed as reproducibility said observed by SEM, no film remaining resist at locations where the laser is irradiated is generated, the 0.08μm optical mask line-and - the case in which the pattern of the space has been faithfully reproduced as "○", were evaluated if they are not faithfully reproducible as "×".

(3)耐アルカリ性評価 前記現像処理工程において、基板を現像液に浸漬する前のレジスト下層膜の膜厚と、浸漬した後のレジスト下層膜の膜厚とを比較し、両者の差が1nm以下である場合を「○」とし、1nmを超える場合を「×」として評価した。 (3) alkali resistance rating the development processing step, compared with the film thickness of the resist underlayer film before the substrate is immersed in a developing solution and a film thickness of the resist underlayer film after immersion, the difference therebetween is 1nm or less the case is a "○", it was to evaluate the case of more than 1nm as "×".

(4)耐酸素アッシング性 前記のようにして形成したレジスト下層膜を、エッチング装置「EXAM」(神鋼精機社製)を用いて、300Wで15秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のレジスト下層膜の膜厚と処理後のレジスト下層膜の膜厚との差が5nm以下である場合を「○」とし、5nmを超える場合を「×」として評価した。 (4) the resistance to oxygen ashing resistance of the resist underlayer film formed as by using an etching device "EXAM" (Shinko Seiki Co.), the 15 seconds oxygen ashing at 300 W, pretreatment of the resist underlayer film the difference between the film thickness of the resist underlayer film after the film thickness of the treatment the case where 5nm or less as "○", was evaluated when it exceeds 5nm as "×".

(5)溶液の保存安定性 シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数2000rpm、20秒間の条件でレジスト下層膜用組成物を塗布し、その後250℃のホットプレート上で60秒間乾燥させることによりレジスト下層膜を形成した。 (5) on the surface of the storage stability silicon wafers solution, using a spin coater, the resist underlayer film composition was coated at a rotational speed 2000 rpm, 20 seconds, 60 seconds then dried in 250 ° C. on a hot plate to form a resist underlayer film by. 得られたレジスト下層膜について、光学式膜厚計(KLA−Tencor社製、「UV−1280SE」)を用いて50点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。 The obtained resist underlayer film, an optical film thickness meter (KLA-Tencor Corp., "UV-1280SE") thickness measured at 50 points position was used to determine the average thickness.
また、温度23℃で3ヶ月間保存した後のレジスト下層膜用組成物を用いて、前記と同様にしてレジスト下層膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。 Further, using the resist underlayer film composition after storage for 3 months at a temperature 23 ° C., the resist underlayer film is formed a film thickness was measured to obtain the average film thickness in the same manner as above.
保存前のレジスト下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚T と保存後のレジスト下層膜用組成物による下層膜の平均膜厚Tとの差(T−T )を求め、平均膜厚T に対するその差の大きさの割合〔(T−T )/T 〕を膜厚変化率として算出し、その値が5%以下である場合を「○」、5%を超える場合を「×」として評価した。 It obtains the difference between the average thickness T of the lower film by the average film thickness T 0 of the resist underlayer film composition after storage of the lower film by a resist underlayer film composition before storage (T-T 0), the average film the thickness ratio of the size of the the difference with respect to T 0 [(T-T 0) / T 0] was calculated as the film thickness change rate, and if the value is 5% or less "○", if it exceeds 5% It was evaluated as "×".

(6)レジスト材料のレジスト下層膜への染み込み性 シリコンウェハの表面に、レジスト下層膜用組成物をスピンコーターによって塗布し、250℃のホットプレート上で60秒間焼成した。 On the surface of the penetration of the silicon wafer to the resist underlayer film (6) resist material, the resist underlayer film composition was applied by a spin coater and baked for 60 seconds at 250 ° C. on a hot plate.
次に、前記レジスト下層膜上にレジスト材料「AIM5056JN」〔JSR(株)製〕を塗布し、90℃で60秒間乾燥させた。 Next, the resist on the underlayer film resist material "AIM5056JN" the [JSR (Co., Ltd.)] was applied and dried for 60 seconds at 90 ° C.. このときのレジストの膜厚は120nmに制御した。 The film thickness of the resist in this case was controlled to 120 nm. 次いで、ArFエキシマレーザー照射装置〔(株)ニコン製〕を用い、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を40mJにて全面露光した。 Then, an ArF excimer laser irradiation device [KK Nikon] was entirely exposed ArF excimer laser (wavelength 193 nm) at 40 mJ. 露光後、基板を115℃で60秒間加熱した。 After exposure, it was heated for 60 seconds the substrate at 115 ° C.. 次いで、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で30秒間現像処理し、レジスト膜を除去した。 Then, 30 seconds developed with 2.38% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution to remove the resist film.
そして、レジスト材料を塗布する前のレジスト下層膜の膜厚と、レジスト膜への露光・現像処理後(即ち、レジスト膜除去後)のレジスト下層膜の膜厚とを測定し、この膜厚差([レジスト材料塗布前の膜厚]−[レジスト膜除去後の膜厚])により、レジスト材料のレジスト下層膜への染み込み性を評価した。 Then, the film thickness before the resist underlayer film for applying a resist material, after exposure and development to the resist film (i.e., the resist after film removal) were measured and the film thickness of the resist underlayer film, the film thickness difference the - ([resist material coating thickness before] [thickness after resist film removing]) was evaluated resist penetration of the underlayer film of the resist material. この際、前記膜厚差が20Å未満の場合を「○」、20Å以上の場合を「×」として評価した。 At this time, was evaluated when the thickness difference is less than 20Å as "○", the case of more than 20Å "×".

表1から明らかなように、実施例1〜3のレジスト下層膜用組成物は、レジスト膜との密着性に優れ、レジストパターンの再現性を向上させるとともに、現像等に用いられるアルカリ液及びレジスト除去時の酸素アッシングに対して十分な耐性を有し、レジスト材料の染み込み量が少ないレジスト下層膜を形成することができ、且つ保存安定性にも優れることが分かった。 Table 1 As is apparent from the resist underlayer film compositions of Examples 1-3 are excellent in adhesion to the resist film, thereby improving the reproducibility of the resist pattern, alkali solution and the resist used for development, etc. have sufficient resistance to oxygen ashing during removal, permeation amount of the resist material can form a small resist underlayer film, and it was found that excellent storage stability.

Claims (4)

  1. 下記式(1)で表される構成単位、下記式(2)で表される構成単位、及び下記式(3)で表される構成単位を含有するポリシロキサンと、溶剤と、を含むことを特徴とするレジスト下層膜用組成物。 Structural units represented by the following formula (1), structural units represented by the following formula (2), and a polysiloxane containing a structural unit represented by the following formula (3), to include a solvent, a resist underlayer film composition characterized.
    〔式(1)において、R は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数1〜4のアルキル基を示す。 In [Equation (1), R 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
    〔式(3)において、R は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数1〜4のアルキル基を示す。 In [Equation (3), R 2 is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
  2. 前記ポリシロキサンが、下記式(4)で表される構成単位を更に含有する請求項1に記載のレジスト下層膜用組成物。 The polysiloxane resist underlayer film composition of claim 1 which further contains a structural unit represented by the following formula (4).
  3. 紫外光の照射及び/又は加熱により酸を発生する酸発生化合物を更に含有する請求項1又は2に記載のレジスト下層膜用組成物。 Resist underlayer film composition according to claim 1 or 2 further comprising an acid generating compound which generates an acid by irradiation and / or heating of the ultraviolet light.
  4. 請求項1乃至3のいずれかに記載のレジスト下層膜用組成物を製造する方法であって、 A method for producing a resist underlayer film composition according to any one of claims 1 to 3,
    該レジスト下層膜用組成物に用いられるポリシロキサンを、アルコキシシランを出発原料として、有機溶媒中において、水及び触媒の存在下に加水分解及び/又は縮合させて調製する工程を有することを特徴とするレジスト下層膜用組成物の製造方法。 The polysiloxane used in the resist underlayer film composition, an alkoxysilane as the starting material, in an organic solvent, and further comprising a step of preparing by hydrolyzing and / or condensation in the presence of water and a catalyst method for producing a resist underlayer film composition for.
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