JP5672945B2 - Clay-like composition for forming sintered body, powder for clay-like composition for forming sintered body, method for producing clay-like composition for forming sintered body, silver sintered body, and method for producing silver sintered body - Google Patents
Clay-like composition for forming sintered body, powder for clay-like composition for forming sintered body, method for producing clay-like composition for forming sintered body, silver sintered body, and method for producing silver sintered body Download PDFInfo
- Publication number
- JP5672945B2 JP5672945B2 JP2010237742A JP2010237742A JP5672945B2 JP 5672945 B2 JP5672945 B2 JP 5672945B2 JP 2010237742 A JP2010237742 A JP 2010237742A JP 2010237742 A JP2010237742 A JP 2010237742A JP 5672945 B2 JP5672945 B2 JP 5672945B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- clay
- sintered body
- silver
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 217
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 217
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 214
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 212
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 37
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 101
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 62
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 50
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 claims description 43
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(i) oxide Chemical compound [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 9
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 7
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- 241000209140 Triticum Species 0.000 claims description 3
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920005822 acrylic binder Polymers 0.000 claims description 3
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 114
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 13
- -1 Organic acid esters Chemical class 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 8
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 7
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 229910017944 Ag—Cu Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 3
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 3
- 229910000898 sterling silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010934 sterling silver Substances 0.000 description 3
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTSWUFKUZPPYEG-UHFFFAOYSA-N 1-decoxydecane Chemical compound CCCCCCCCCCOCCCCCCCCCC LTSWUFKUZPPYEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXRUADVCBZMFSV-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound CC(=O)OC(CC(O)=O)(CC(O)=O)C(O)=O VXRUADVCBZMFSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 2
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229940028820 didecyl ether Drugs 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 2
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 description 1
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910000108 silver(I,III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 108700024661 strong silver Proteins 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
本発明は、焼結体形成用の粘土状組成物、この焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、及び、焼結体形成用の粘土状組成物から得られる銀焼結体、この銀焼結体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a clay-like composition for forming a sintered body, a powder for clay-like composition for forming a sintered body, a method for producing a clay-like composition for forming a sintered body, and for forming a sintered body The present invention relates to a silver sintered body obtained from the clay-like composition and a method for producing the silver sintered body.
従来から、例えば、指輪等に代表される銀製の宝飾品や美術工芸品等は、一般に、銀含有材料を鋳造又は鍛造することによって製造されている。しかしながら、近年、銀粉末を含んだ銀粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）が市販されており、この銀粘土を任意の形状に成形した後に焼成することにより、任意の形状を有する銀の宝飾品や美術工芸品を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。このような方法によれば、銀粘土を通常の粘土細工と同様に自由に造形を行うことができ、造形して得られた造形体を乾燥させた後、加熱炉を用いて焼成することにより、極めて簡単に銀製の宝飾品や美術工芸品等を製造することが可能となる。 2. Description of the Related Art Conventionally, for example, silver jewelry and arts and crafts represented by rings and the like are generally manufactured by casting or forging a silver-containing material. However, in recent years, silver clay containing a silver powder (clay-like composition for forming a sintered body) is commercially available, and this silver clay is molded into an arbitrary shape and then fired to have an arbitrary shape. A method for producing silver jewelry and arts and crafts has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to such a method, silver clay can be freely modeled in the same manner as ordinary clay work, and after drying a modeled body obtained by modeling, it is fired using a heating furnace. It becomes possible to manufacture silver jewelry and arts and crafts very easily.
ところで、特許文献１に記載のような銀粘土は、一般に、純銀（純Ａｇ）の粉末に、さらに、バインダーや水、必要に応じて界面活性剤等を加えて混練することによって得られる。しかしながら、純Ａｇの銀粉末を用いた銀粘土を成形した後に加熱して銀焼結体を製造した場合には、純Ａｇ自体の強度が弱いことから、得られた銀焼結体が強度特性に劣るものとなるという問題がある。
By the way, the silver clay as described in
上述のような強度特性の問題を解決するため、Ａｇの成分比を９２．５％とし、さらに、銅（Ｃｕ）等を含む銀合金として銀粉末を構成し、このような銀粉末にバインダー等を加えて混練することで得られる銀粘土を造形した後に焼成することで、所謂スターリングシルバーと呼ばれる銀焼結体を製造することも提案されている（例えば、特許文献２の実施例の欄等を参照）。 In order to solve the problem of strength characteristics as described above, the Ag component ratio is set to 92.5%, and the silver powder is constituted as a silver alloy containing copper (Cu) and the like. It has also been proposed to produce a silver sintered body called so-called sterling silver by shaping a silver clay obtained by adding and kneading and then firing (for example, a column of an example of Patent Document 2). See).
しかしながら、特許文献２に記載されたように、Ａｇ−Ｃｕ合金であるスターリングシルバーからなる銀粘土においては、純Ａｇの銀粉末を用いた銀焼結体に比べて強度特性は向上するものの、銀粘土中に含まれるＣｕが変質し易いことから銀粘土の色調が劣化しやすいといった問題があった。詳述すると、スターリングシルバーからなる銀粘土においては、室温、大気雰囲気下で保管した場合、銀粘土を製出してから数日経過した時点で既に変色が認められ、表面のみでなくその内部にまでわたって変色することになる。
However, as described in
本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、大気雰囲気下でも容易に変色せず、かつ、引張強度、曲げ強度、表面の硬さ（以下、機械的強度と総称することがある）や伸び等に優れた銀焼結体を形成可能な焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、銀焼結体及び銀焼結体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and does not easily discolor even in an air atmosphere, and is also collectively referred to as tensile strength, bending strength, surface hardness (hereinafter referred to as mechanical strength). And a clay-like composition for forming a sintered body capable of forming a silver sintered body excellent in elongation, etc., a powder for clay-like composition for forming a sintered body, and a clay-like composition for forming a sintered body It aims at providing the manufacturing method of this, a silver sintered compact, and the manufacturing method of a silver sintered compact.
本発明者等が上記問題を解決するために鋭意検討したところ、銀粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）を構成する銀粘土用粉末（焼結体形成用の粘土状組成物用粉末）に関し、銀を含む銀含有金属粉末と、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）と、を含有する粉末として構成することにより、銀粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）の変色を抑制できることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下に示す構成を有するものである。
When the present inventors diligently studied in order to solve the above problems, the powder for silver clay (for the clay-like composition for forming the sintered body) constituting the silver clay (the clay-like composition for forming the sintered body) With regard to the powder), by configuring as a powder containing silver-containing metal powder containing silver and copper oxide (I) (Cu 2 O), silver clay (clay-like composition for forming a sintered body) It has been found that discoloration can be suppressed.
This invention is made | formed based on the said knowledge, and has the structure shown below.
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物は、純Ａｇ粉末及びＡｇとＣｕの合金粉末の１種又は２種以上からなる銀含有金属粉末と酸化銅（Ｉ）の粉末（Ｃｕ２Ｏ粉）とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含み、前記粉末成分は、Ｃｕ ２ Ｏ粉を前記粉末成分全体に対して４質量％超え５５質量％以下の範囲で含有し、前記粉末成分中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４５質量％以上９６質量％以下とされ、前記粉末成分中の金属Ｃｕの含有量が３０質量％以下とされていることを特徴とする。
この構成の焼結体形成用の粘土状組成物においては、銀を含む銀含有金属粉末に加えて、酸化銅（Ｉ）の粉末と、バインダーと、水とを含むものとされている。ここで、酸化銅（Ｉ）は金属Ｃｕに比べて化学的に安定であることから、大気雰囲気下において容易に変質（銅イオンの価数が変化）するおそれが少ない。このため、この焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができるのである。また、焼結体形成用の粘土状組成物がＣｕ２Ｏを有していることから、Ｃｕ２Ｏの酸素を利用することで、焼結体形成用の粘土状組成物中のバインダーを燃焼させて除去することが可能となり、焼結を促進することができる。
なお、銀を含む銀含有金属粉末としては、純Ａｇ粉末、ＡｇとＣｕの合金粉末等を適用することができる。
The clay-like composition for forming a sintered body according to the present invention includes a pure Ag powder and a silver-containing metal powder composed of one or more of Ag and Cu alloy powder and a copper (I) oxide powder (Cu 2 O). Powder) containing a powder component, a binder, and water , wherein the powder component contains Cu 2 O powder in a range of more than 4% by mass and 55% by mass or less with respect to the entire powder component, The content of Ag element with respect to all metal components excluding oxygen in the powder component is 45% by mass or more and 96% by mass or less, and the content of metal Cu in the powder component is 30% by mass or less. And
In the clay-like composition for forming a sintered body having this configuration, in addition to the silver-containing metal powder containing silver, copper (I) oxide powder, a binder, and water are included. Here, since copper (I) oxide is chemically more stable than metal Cu, there is little risk of easy alteration (change in valence of copper ions) in the air atmosphere. For this reason, discoloration of this clay-like composition for forming a sintered body can be suppressed. In addition, since the clay-like composition for forming the sintered body has Cu 2 O, the binder in the clay-like composition for forming the sintered body is burned by using the oxygen of Cu 2 O. Therefore, it can be removed and sintering can be promoted.
In addition, as a silver containing metal powder containing silver, pure Ag powder, alloy powder of Ag and Cu, etc. are applicable.
ここで、前記粉末成分は、Ｃｕ２Ｏ粉を前記粉末成分全体に対して４質量％超え５５質量％以下の範囲で含有し、前記粉末成分中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４５質量％以上９６質量％以下とされていることが好ましい。
Ｃｕ２Ｏ粉の含有量が前記粉末成分全体に対して４質量％以下であると、機械的強度を十分に向上させることができないおそれがある。また、酸素量が少なくなることから、Ｃｕ２Ｏの酸素を利用して焼結を促進することができなくなる。一方、Ｃｕ２Ｏ粉の含有量が前記粉末成分全体に対して５５質量％を超えると、伸びが低下するとともに、焼結体形成用の粘土状組成物を用いてなる銀焼結体が研磨後においても美麗な銀色を呈しなくなるおそれがある。このため、Ｃｕ２Ｏ粉の含有量を前記粉末成分全体に対して４質量％超え５５質量％以下の範囲とすることが好ましい。
Here, the powder component contains at
When the content of Cu 2 O powder is 4% by mass or less with respect to the entire powder component, the mechanical strength may not be sufficiently improved. In addition, since the amount of oxygen is reduced, sintering cannot be promoted using the oxygen of Cu 2 O. On the other hand, when the content of the Cu 2 O powder exceeds 55% by mass with respect to the entire powder component, the elongation decreases and the silver sintered body using the clay-like composition for forming the sintered body is polished. There is a risk that it will not exhibit a beautiful silver color later. Therefore, it is preferable that the 4 weight% exceeds 55 weight% or less of the content of
さらに、前記粉末成分中の金属Ｃｕの含有量が前記粉末成分全体に対して３０質量％以下とされていることが好ましい。
これは、Ｃｕ２Ｏ粉が赤色であり、４質量％以下の添加では粘土が薄いピンク色であることに起因する。金属Ｃｕ成分が変色した場合、茶色の斑模様となるが、薄いピンク色ではこの変色は目立つ。しかし、Ｃｕ２Ｏを十分に添加することで粘土は濃い赤色となり、変色は目立たなくなる。
ここで、粉末成分中の金属Ｃｕとは、金属Ｃｕ粉、または、ＡｇとＣｕの合金粉末に含まれるＣｕ分を指し、酸化物として存在するＣｕを除いたものである。このような金属Ｃｕの含有量を上記条件とすることで、銀粘土の変色を確実に防止することが可能となる。
Furthermore, it is preferable that the content of metal Cu before Symbol powder component is 30 mass% or less with respect to entire powder component.
This is due to the fact that the Cu 2 O powder is red and the clay is light pink when added at 4% by mass or less. When the metallic Cu component changes color, it becomes a brown spotted pattern, but this color change is conspicuous in a light pink color. However, by sufficiently adding Cu 2 O, the clay becomes a deep red color and the discoloration becomes inconspicuous.
Here, the metal Cu in the powder component refers to the Cu content contained in the metal Cu powder or the alloy powder of Ag and Cu, and excludes Cu existing as an oxide. By setting the content of such metal Cu as the above condition, it is possible to reliably prevent discoloration of silver clay.
また、前記酸化銅（Ｉ）の粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、焼結体形成用の粘土状組成物を焼成して得られる銀焼結体の機械的強度及び伸び等を向上させることが可能となる。
The average particle size of the copper (I) oxide powder is preferably 1 μm or more and 25 μm or less.
In this case, it is possible to improve the mechanical strength and elongation of the silver sintered body obtained by firing the clay-like composition for forming the sintered body.
さらに、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物は、必要に応じてさらに油脂および界面活性剤のうち少なくとも一方が添加されていても良い。
また、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物は、前記バインダーを、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成しても良い。また、上記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースから構成することが最も好ましい。
前記界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤を使用することができる。
前記油脂としては、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。
Furthermore, the clay-like composition for forming a sintered body of the present invention may further contain at least one of fats and oils and a surfactant as necessary.
Moreover, the clay-like composition for forming a sintered body according to the present invention is the cellulose binder, polyvinyl binder, acrylic binder, wax binder, resin binder, starch, gelatin, and wheat flour. , You may comprise at least 1 type or the combination of 2 or more types. Moreover, among the above, it is most preferable to comprise a cellulosic binder, particularly water-soluble cellulose.
The type of the surfactant is not particularly limited, and a normal surfactant can be used.
Examples of the fats and oils include organic acids (oleic acid, stearic acid, phthalic acid, palmitic acid, sepacic acid, acetylcitric acid, hydroxybenzoic acid, lauric acid, myristic acid, caproic acid, enanthic acid, butyric acid, capric acid). , Organic acid esters (organic acid esters having methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, hexyl, dimethyl, diethyl, isopropyl, and isobutyl groups), higher alcohols (octanol, nonanol, decanol) And polyhydric alcohols (glycerin, arabit, sorbitan), ethers (dioctyl ether, didecyl ether) and the like.
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、純Ａｇ粉末及びＡｇとＣｕの合金粉末の１種又は２種以上からなる銀含有金属粉末と、酸化銅（Ｉ）の粉末（Ｃｕ２Ｏ粉）とを含む焼結体形成用の粘土状組成物用粉末であって、この粘土状組成物用粉末全体に対してＣｕ ２ Ｏ粉を４質量％超え５５質量％以下の範囲で含有し、該粘土状組成物用粉末の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４５質量％以上９６質量％以下とされており、前記粘土状組成物用粉末中の金属Ｃｕの含有量が３０質量％以下とされていることを特徴とする。
また、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、前記酸化銅（Ｉ）の粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることが好ましい。
上記構成の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末によれば、上述の焼結体形成用の粘土状組成物を構成することが可能となり、焼結体形成用の粘土状組成物の変色を確実に防止することが可能となる。
The powder for clay-like composition for forming a sintered body according to the present invention includes a pure Ag powder and a silver-containing metal powder composed of one or more of Ag and Cu alloy powder, and a copper (I) oxide powder ( and
Moreover, it is preferable that the powder for clay-like compositions for forming a sintered body of the present invention has an average particle diameter of the copper (I) oxide powder of 1 μm or more and 25 μm or less.
According to the powder for a clay-like composition for forming a sintered body having the above-described structure, it becomes possible to constitute the clay-like composition for forming a sintered body described above. Discoloration can be reliably prevented.
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法は、上述に記載の粘土状組成物用粉末と、バインダーと、水とを混合することを特徴としている。
この構成の焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法によれば、酸化銅（Ｉ）の粉末を有し、変色し難い焼結体形成用の粘土状組成物を製造することが可能となる。
The method for producing a clay-like composition for forming a sintered body according to the present invention is characterized by mixing the powder for clay-like composition described above , a binder, and water.
According to the method for producing a clay-like composition for forming a sintered body having this configuration, it is possible to produce a clay-like composition for forming a sintered body that has a powder of copper (I) oxide and hardly discolors. It becomes.
本発明の銀焼結体は、上記焼結体形成用の粘土状組成物を焼成することで得られることを特徴とする。
この構成の銀焼結体によれば、上述した構成の焼結体形成用の粘土状組成物を焼成したものであることから、純Ａｇ粉末からなる銀粘土を焼成したものに比べて、機械的強度を向上させることができる。すなわち、上述の焼結体形成用の粘土状組成物を加熱焼成して得られた銀焼結体は、優れた機械的強度や伸び等を備えることになる。
The silver sintered body of the present invention is obtained by firing the above clay-like composition for forming a sintered body.
According to the silver sintered body having this configuration, since the clay-like composition for forming a sintered body having the above-described configuration is fired, the mechanical properties of the silver sintered body are higher than those obtained by firing silver clay made of pure Ag powder. Strength can be improved. That is, a silver sintered body obtained by heating and firing the above-mentioned clay-like composition for forming a sintered body has excellent mechanical strength, elongation, and the like.
本発明の銀焼結体の製造方法は、上述の焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、この成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気において、焼成を行うことにより、銀焼結体とすることを特徴としている。
上記構成の銀焼結体の製造方法によれば、上述の焼結体形成用の粘土状組成物を成形した後、乾燥処理や加熱焼成処理を行うことにより、機械的強度や伸び等に優れた銀焼結体を製造することができる。また、Ｃｕ２Ｏの酸素を利用することで、成形体の内部でバインダーを確実に燃焼させることが可能となる。
In the method for producing a silver sintered body of the present invention, the above-mentioned clay-like composition for forming a sintered body is molded into an arbitrary shape, and after the molded body is dried, in a reducing atmosphere , It is characterized by forming a silver sintered body by firing.
According to the method for producing a silver sintered body having the above-described configuration, after forming the above-mentioned clay-like composition for forming a sintered body, it is excellent in mechanical strength, elongation, etc. by performing a drying treatment or a heat firing treatment. A silver sintered body can be produced. Also, by using oxygen of
また、本発明の銀焼結体の製造方法は、前記成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気において、６５０℃以上８３０℃以下の範囲の焼成温度で、１５分以上１２０分以下の時間で焼成を行うことにより、銀焼結体とすることを特徴としている。
この構成の銀焼結体の製造方法によれば、焼結体形成用の粘土状組成物の成形体の焼成条件を、上述のように限定していることから、バインダーを焼失させて焼結を確実に行うことができる。
In the method for producing a silver sintered body according to the present invention, the molded body is dried and then fired in a reducing atmosphere at a firing temperature in the range of 650 ° C. to 830 ° C. for 15 minutes to 120 minutes. It is characterized by making it a silver sintered compact by performing.
According to the method for producing a silver sintered body having this structure, since the firing conditions of the molded body of the clay-like composition for forming the sintered body are limited as described above, the binder is burned out and sintered. Can be performed reliably.
さらに、本発明の銀焼結体の製造方法は、前記成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で焼成を行うことを特徴としている。
この構成の銀焼結体の製造方法によれば、活性炭による還元により、成形体の焼結を促進することができる。
Furthermore, the method for producing a silver sintered body according to the present invention is characterized in that firing is performed in a state where the molded body is embedded in activated carbon.
According to the method for producing a silver sintered body having this configuration, sintering of the formed body can be promoted by reduction with activated carbon.
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物によれば、上記構成及び作用により、焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができるとともに、成形後に加熱焼成して得られる銀焼結体の機械的強度や伸び等を向上させることが可能となる。
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末によれば、上記構成及び作用により、この焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を用いた焼結体形成用の粘土状組成物を構成することで、焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができる。
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法によれば、上述の焼結体形成用の粘土状組成物を確実に製造することが可能となる。
本発明の銀焼結体によれば、純Ａｇ粉末からなる銀粘土を焼成したものに比べて、機械的強度を向上させることができる。
また、本発明の銀焼結体の製造方法によれば、上記構成の焼結体形成用の粘土状組成物を用いて成形した後、規定条件で乾燥処理や焼成を行うことにより、機械的強度や伸び等に優れた銀焼結体を製造することができる。
According to the clay-like composition for forming a sintered body of the present invention, it is possible to suppress discoloration of the clay-like composition for forming a sintered body by the above-described configuration and action, and to obtain by heating and firing after molding. It is possible to improve the mechanical strength and elongation of the silver sintered body.
According to the powder for a clay-like composition for forming a sintered body of the present invention, the clay-like composition for forming a sintered body using the powder for a clay-like composition for forming a sintered body has the above-described configuration and action. By constituting the product, discoloration of the clay-like composition for forming a sintered body can be suppressed.
According to the method for producing a clay-like composition for forming a sintered body of the present invention, the above-mentioned clay-like composition for forming a sintered body can be reliably produced.
According to the silver sintered body of the present invention, mechanical strength can be improved as compared with a case where silver clay made of pure Ag powder is fired.
In addition, according to the method for producing a silver sintered body of the present invention, after molding using the clay-like composition for forming a sintered body having the above-described configuration, mechanical treatment is performed by performing drying treatment and firing under specified conditions. A silver sintered body excellent in strength, elongation and the like can be produced.
以下に、本発明に係る焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、銀焼結体及び銀焼結体の製造方法の一実施形態について、図面を適宜参照しながら説明する。
なお、本実施形態では、焼結体形成用の粘土状組成物を銀粘土と、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を銀粘土用粉末と称して説明する。
Below, a clay-like composition for forming a sintered body according to the present invention, a powder for clay-like composition for forming a sintered body, a method for producing a clay-like composition for forming a sintered body, a silver sintered body, and An embodiment of a method for producing a silver sintered body will be described with reference to the drawings as appropriate.
In the present embodiment, the clay-like composition for forming a sintered body is referred to as silver clay, and the powder for the clay-like composition for forming a sintered body is referred to as silver clay powder.
［銀粘土用粉末］
本実施形態に係る銀粘土用粉末は、銀含有金属粉末と、酸化銅（Ｉ）の粉末を含むものである。
このような銀粘土用粉末を用いて、後述する添加物を加えて混練して銀粘土を構成することにより、加熱焼成して得られた銀焼結体において、機械的強度や伸び等が向上するとともに、銀粘土の変色を抑制できるといった効果が得られるものである。
[Powder for silver clay]
The silver clay powder according to the present embodiment includes a silver-containing metal powder and a copper (I) oxide powder.
By using such a powder for silver clay, the additive described below is added and kneaded to form silver clay, thereby improving the mechanical strength and elongation of the silver sintered body obtained by heating and firing. In addition, an effect of suppressing discoloration of silver clay can be obtained.
本発明に係る銀粘土用粉末においては、Ｃｕ２Ｏ粉を銀粘土用粉末全体に対して４質量％超え５５質量％以下の範囲で含有し、銀粘土用粉末中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４５質量％以上９６質量％以下とされていることが好ましい。
ここで、Ｃｕは、焼結中において銀焼結体のＡｇの中に拡散することにより強度向上効果を有する元素である。Ｃｕ２Ｏ粉の含有量が銀粘土用粉末全体に対して４質量％超え５５質量％以下である場合、銀焼結体中のＣｕ元素の含有量に換算すると３．６質量％以上５２質量％以下となる。銀焼結体中のＣｕの含有量が３．６質量％未満だと、銀粘土を焼成して得られる銀焼結体の機械的強度を向上させる効果が得られ難くなるおそれがある。
また、Ｃｕの含有量が５２質量％を超えると、伸びが低下するおそれがある。このため、銀焼結体中のＣｕの含有量が３．６質量％以上５２質量％以下となるように、銀粘土用粉末中のＣｕ２Ｏ粉の含有量を銀粘土用粉末全体に対して４質量％超え５５質量％以下の範囲内に設定することが好ましいのである。
なお、銀粘土を焼成して得られる銀焼結体の色調を考慮した場合、Ｃｕ２Ｏ粉の含有量は５５質量％以下とすることが好ましい。
In the silver clay powder according to the present invention, Cu 2 O powder is contained in the range of 4% to 55% by mass with respect to the total silver clay powder, and all metal components excluding oxygen in the silver clay powder. It is preferable that the content of the Ag element is 45% by mass or more and 96% by mass or less.
Here, Cu is an element having an effect of improving strength by diffusing into Ag of the silver sintered body during sintering. When the content of Cu 2 O powder is more than 4% by mass and 55% by mass or less with respect to the total silver clay powder, it is 3.6% by mass or more and 52% by mass when converted to the content of Cu element in the silver sintered body. % Or less. If the Cu content in the silver sintered body is less than 3.6% by mass, the effect of improving the mechanical strength of the silver sintered body obtained by firing silver clay may be difficult to obtain.
Moreover, when content of Cu exceeds 52 mass%, there exists a possibility that elongation may fall. For this reason, the content of Cu 2 O powder in the powder for silver clay is set to the entire powder for silver clay so that the content of Cu in the silver sintered body is 3.6% by mass or more and 52% by mass or less. It is preferable to set it within the range of more than 4 mass% and 55 mass% or less.
Incidentally, when considering the color tone of the silver sintered body obtained by firing the silver clay, the content of
なお、本実施形態では、銀含有金属粉末としてＡｇ粉末を使用した。そして、Ｃｕ２Ｏ粉を銀粘土用粉末全体に対して４質量％超え５５質量％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる銀粘土用粉末とした。
以下、本発明に係る銀粘土用粉末に含有される、Ａｇ粉およびＣｕ２Ｏ粉の粒径について説明する。
本発明においては、Ａｇ粉およびＣｕ２Ｏ粉の粒径については、特に限定されるものではないが、添加物としてのバインダー剤を加えて混練することで銀粘土とした場合の、成形性等の諸特性を考慮し、以下に示す範囲の粒径とすることが好適である。
In the present embodiment, Ag powder is used as the silver-containing metal powder. Then, the
Hereinafter, the particle sizes of Ag powder and Cu 2 O powder contained in the silver clay powder according to the present invention will be described.
In the present invention, the particle diameters of Ag powder and Cu 2 O powder are not particularly limited, but formability when silver clay is obtained by adding and kneading a binder as an additive, etc. Considering these characteristics, it is preferable to set the particle size within the following range.
Ａｇ粉の平均粒径は、２５μｍ以下であることが好ましい。Ａｇ粉の平均粒径をこの範囲とすることにより、銀粘土を焼成して得られる銀焼結体の色調が良好となり、また、上述したような、銀焼結体の機械的強度及び伸び等を向上させる効果が安定して得られる。
Ａｇ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、銀焼結体の色調が劣化したり、機械的強度を向上させる効果が小さくなるおそれがある。また、Ａｇ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
なお、平均粒径の下限については特に定めないが、Ａｇ粉の平均粒径を１μｍ以下とすることは工業生産的にコスト高となるおそれがあり、また、装置の限界等も考慮し、これを下限とすることが好ましい。
また、Ａｇ粉の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
The average particle diameter of the Ag powder is preferably 25 μm or less. By making the average particle diameter of the Ag powder within this range, the color tone of the silver sintered body obtained by firing the silver clay is improved, and the mechanical strength and elongation of the silver sintered body as described above, etc. The effect of improving is stably obtained.
If the average particle diameter of the Ag powder exceeds 25 μm, the color tone of the silver sintered body may be deteriorated or the effect of improving the mechanical strength may be reduced. Also, if the average particle size of the Ag powder exceeds 25 μm, the sinterability of the powder will be reduced, which may require a long firing time and may adversely affect the workability of the silver sintered body. Is not preferable.
The lower limit of the average particle diameter is not particularly defined. However, if the average particle diameter of the Ag powder is 1 μm or less, there is a risk of increasing the cost in terms of industrial production. Is preferably the lower limit.
The average particle size of the Ag powder is more preferably in the range of 1 μm to 20 μm, and still more preferably in the range of 3 μm to 10 μm.
Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径は、２５μｍ以下であることが好ましい。Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径をこの範囲とすることにより、上述したような、銀焼結体の機械的強度及び伸び等を向上させる効果が安定して得られる。
Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、銀焼結体の機械的強度を向上させる効果が得られ難くなるおそれがある。また、Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、上記Ａｇ粉の場合と同様、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
なお、上記Ａｇ粉と同様、平均粒径の下限は特に定めないが、装置の限界や工業生産的なコストの観点から、Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径は１μｍを下限とすることが好ましい。
また、Ｃｕ２Ｏ粉の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
The average particle size of the Cu 2 O powder is preferably 25 μm or less. By making the average particle diameter of the Cu 2 O powder within this range, the effect of improving the mechanical strength and elongation of the silver sintered body as described above can be stably obtained.
If the average particle size of the Cu 2 O powder exceeds 25 μm, it may be difficult to obtain the effect of improving the mechanical strength of the silver sintered body. In addition, when the average particle size of the Cu 2 O powder exceeds 25 μm, the sintering property of the powder is lowered as in the case of the Ag powder. It may adversely affect the workability of the body, which is not preferable.
As in the case of the Ag powder, the lower limit of the average particle diameter is not particularly defined, but the average particle diameter of the Cu 2 O powder is preferably 1 μm from the viewpoint of the limit of the apparatus and the cost of industrial production.
The average particle size of the Cu 2 O powder is more preferably in the range of 1 μm to 20 μm, and still more preferably in the range of 3 μm to 10 μm.
さらに、本発明においては、銀粘土用粉末を構成するＡｇ粉およびＣｕ２Ｏ粉の平均粒径を、上記の如く所定粒径以下に制限することにより、銀粘土の成形体を焼成する際の焼結性が高められるので、後述の焼成における処理温度を低温にすることが可能となる。 Furthermore, in the present invention, when the average particle diameter of Ag powder and Cu 2 O powder constituting the powder for silver clay is limited to a predetermined particle diameter or less as described above, the silver clay molded body is fired. Since sinterability is improved, it becomes possible to make the process temperature in the below-mentioned baking low temperature.
なお、上述のような粉末の平均粒径を測定する方法としては、例えば、公知のマイクロトラック法を用いることができる。また、本実施形態では、ｄ５０（メジアン径）を平均粒径とした。 In addition, as a method of measuring the average particle diameter of the above powders, for example, a known microtrack method can be used. In this embodiment, d50 (median diameter) is the average particle diameter.
［銀粘土］
次に、本発明の銀粘土について説明する。
本発明に係る銀粘土は、上記構成の銀粘土用粉末と、バインダー（本実施形態では有機バインダー）と、水とを含む。
例えば、本実施形態に係る銀粘土は、上記構成の銀粘土用粉末を７０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有し、さらに、有機バインダーおよび水とを含むバインダー剤を５質量％以上３０質量％以下の範囲で含有するものである。ここで、バインダー剤には、有機バインダーおよび水の他に、必要に応じて界面活性剤や油脂が添加されていてもよい。
この銀粘土は、化学的に安定なＣｕ２Ｏ粉と、Ａｇ粉と、を含有した粉末成分を含む銀粘土であることから、大気雰囲気下において変色が抑制されることになる。
[Silver clay]
Next, the silver clay of the present invention will be described.
The silver clay which concerns on this invention contains the powder for silver clays of the said structure, a binder (this embodiment organic binder), and water.
For example, the silver clay according to the present embodiment contains the powder for silver clay having the above structure in the range of 70% by mass to 95% by mass, and further contains 5% by mass to 30% of the binder agent containing an organic binder and water. It contains in the range below mass%. Here, in addition to the organic binder and water, a surfactant and fats and oils may be added to the binder as necessary.
Since this silver clay is a silver clay containing a powder component containing a chemically stable Cu 2 O powder and an Ag powder, discoloration is suppressed in an air atmosphere.
本発明に係る銀粘土に用いられる有機バインダーとしては、特に限定されず、銀粘土用粉末をつなぎとめて粘土状組成物とできる有機物が利用できる。例えば、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成して用いることが好ましい。また、上記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースを用いることが最も好ましい。
前記界面活性剤は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤（例えばポリエチレングリコール等）を使用することができる。
It does not specifically limit as an organic binder used for the silver clay which concerns on this invention, The organic substance which can connect the powder for silver clay and can be used as a clay-like composition can be utilized. For example, it is preferable to use at least one or a combination of two or more of cellulose binder, polyvinyl binder, acrylic binder, wax binder, resin binder, starch, gelatin, and wheat flour. Among the above, it is most preferable to use a cellulose-based binder, particularly water-soluble cellulose.
The said surfactant is not specifically limited, A normal surfactant (for example, polyethyleneglycol etc.) can be used.
また、油脂の種類としても、特に限定されないが、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。 Also, the type of oil and fat is not particularly limited, but for example, organic acids (oleic acid, stearic acid, phthalic acid, palmitic acid, sepacic acid, acetylcitric acid, hydroxybenzoic acid, lauric acid, myristic acid, caproic acid, Enanthic acid, butyric acid, capric acid), organic acid esters (organic acid esters having methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, hexyl, dimethyl, diethyl, isopropyl, and isobutyl groups), higher grades Examples include alcohols (octanol, nonanol, decanol), polyhydric alcohols (glycerin, arabit, sorbitan), ethers (dioctyl ether, didecyl ether) and the like.
以下に、上述した本実施形態に係る銀粘土を製造する方法の一例について、図１に示す模式図を参照しながら説明する。
本実施形態に係る銀粘土５の製造方法は、上記の銀粘土用粉末１を７０質量％以上９５質量％以下、有機バインダーと水とを含むバインダー剤２を５質量％以上３０質量％以下として混練する方法である。
Below, an example of the method of manufacturing the silver clay which concerns on this embodiment mentioned above is demonstrated, referring the schematic diagram shown in FIG.
The method for producing
図１に示すように、本実施形態で説明する銀粘土５の製造方法では、まず、Ａｇ粉末１Ａ、Ｃｕ２Ｏ粉末１Ｂの各々を、規定分量で混合装置５０の中に導入する。この際、例えば、Ａｇ粉末１Ａ（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）を６７質量％、Ｃｕ２Ｏ粉末１Ｂ（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学製試薬・純度９０％以上）を３３質量％として導入する。
そして、混合装置５０内で、上記各材料粉末を混合することにより、銀粘土用粉末１が得られる。
As shown in FIG. 1, in the method for producing
And by mixing each said material powder within the mixing
次いで、図１に示すように、混合装置５０内の銀粘土用粉末１に対して、バインダー剤２を添加する。この際、例えば、バインダー剤２の添加量を、｛銀粘土用粉末１の総重量：バインダー剤２＝９：１｝程度とすることができる。
ここで、バインダー剤２は、有機バインダーを１１質量％以上１７質量％以下、油脂を５質量％以下、界面活性剤を２質量％以下、残部を水とした配合で混合したものとされている。
Next, as shown in FIG. 1, the
Here, the
そして、混合装置５０内において、銀粘土用粉末１とバインダー剤２と混合して混練することにより、銀粘土５が得られる。
And in the mixing
［銀焼結体］
本実施形態に係る銀焼結体は、上記構成の銀粘土５を任意の形状に造形、成形した後、後述の条件で焼成することによって得られるものである。
この銀焼結体は、優れた機械的強度を有しているので、例えば、大きな外力が加えられた場合であっても、割れや破断が生じたりするのを抑制することが可能となる。また、、本実施形態に係る銀焼結体は、優れた機械的強度とともに高い伸びを有しているので、例えば、焼成後の銀焼結体に対して曲げを伴う追加加工を施した場合でも、亀裂や破断等が生じるのを抑制することが可能となる。
[Sintered silver]
The silver sintered body according to the present embodiment is obtained by shaping and molding the
Since this silver sintered body has excellent mechanical strength, for example, even when a large external force is applied, it is possible to suppress the occurrence of cracks and breaks. In addition, since the silver sintered body according to the present embodiment has high elongation with excellent mechanical strength, for example, when additional processing with bending is performed on the sintered silver body after firing However, it is possible to suppress the occurrence of cracks and breaks.
以下に、上述したような本実施形態に係る銀焼結体を製造する方法の一例について、図２（ａ）〜（ｄ）の模式図を参照しながら説明する。
本発明に係る銀焼結体１０の製造方法は、上記構成の銀粘土５を任意の形状に成形することで成形体５１とし、次いで、この成形体５１を、例えば、室温〜１５０℃の温度で、３０分〜２４時間で乾燥処理し、次いで、成形体５１を、還元雰囲気において、６５０〜８３０℃の温度で、１５〜１２０分の時間で焼成を行うことによって銀焼結体１０とする方法である。ここで、上記焼成を行う方法としては、例えば、乾燥処理した成形体５１を活性炭中に埋め込んだ状態とした後、６５０〜８３０℃の温度で、１５〜１２０分の時間で還元雰囲気で焼成を行う方法を採用することができる。
Below, an example of the method of manufacturing the silver sintered compact which concerns on this embodiment as mentioned above is demonstrated, referring the schematic diagram of Fig.2 (a)-(d).
The method for producing the silver sintered
まず、図２（ａ）に示すように、銀粘土５を、例えば、スタンパやプレス成形、押出成形等による機械加工、あるいは、作業者の手加工等により、任意の形状に造形、成形して成形体５１とする。
次いで、図２（ｂ）に示すように、電気炉８０に成形体５１を投入して乾燥処理を行うことにより、水分等を除去する。
この際の乾燥温度としては、効果的に乾燥処理を行う観点から、例えば、室温あるいは８０℃程度の温度から１５０℃までの範囲の温度とすることが好ましい。また、同様の観点から、乾燥処理を行う時間は、例えば、３０〜７２０分、より好ましくは３０〜９０分の範囲の時間とし、一例として、乾燥温度：１００℃程度で、乾燥時間：６０分程度とした条件で乾燥処理を行うことができる。
First, as shown in FIG. 2A, the
Next, as shown in FIG. 2 (b), the molded
The drying temperature at this time is preferably, for example, room temperature or a temperature in the range of about 80 ° C. to 150 ° C. from the viewpoint of effective drying treatment. From the same viewpoint, the time for performing the drying treatment is, for example, 30 to 720 minutes, more preferably 30 to 90 minutes. For example, the drying temperature is about 100 ° C., and the drying time is 60 minutes. A drying process can be performed on the conditions made into the grade.
次いで、図２（ｃ）に示すように、成形体５１に対して焼成を施すことにより、銀焼結体１０とする。このとき、銀粘土用粉末に含まれるＣｕ２Ｏの酸素を利用することで、銀粘土に含まれる有機バインダーが燃焼することになり、この有機バインダーを除去することが可能となる。
ここで、「Ｃｕ２Ｏの酸素を利用する」とは、Ｃｕ２Ｏが焼成中に熱分解することにより酸素を放出し、この酸素が有機バインダーの燃焼に寄与することを示す。
また、本実施形態においては、図示例のような装置を用いることにより、成形体５１に対して焼成を施すことで銀焼結体１０を製造する方法を採用することができる。
Next, as shown in FIG. 2C, the molded
Here, “utilizing oxygen of Cu 2 O” means that Cu 2 O is thermally decomposed during firing to release oxygen and contribute to the combustion of the organic binder.
Moreover, in this embodiment, the method of manufacturing the silver sintered compact 10 can be employ | adopted by baking with respect to the molded
この際、まず、成形体５１を、陶器製の焼成容器６０中に充填された活性炭６１中に埋め込む。この際、成形体５１を完全に埋め込むことと、活性炭が燃焼した場合に成形体５１が外部に露出するのを防止するため、焼成容器６０中の活性炭６１の表面から成形体５１までの距離を１０ｍｍ以上確保することが好ましい。
そして、内部において成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、上述したように、６５０〜８３０℃の範囲の温度で、１５〜１２０分の時間で加熱することで、焼成を行う。
At this time, first, the molded
And the
そして、例えば、図２（ｄ）に示すように、焼成によって得られた銀焼結体１０に対し、必要に応じて、表面研磨や装飾処理等、後加工を施して製品とすることができる。
For example, as shown in FIG. 2 (d), the silver sintered
なお、図２（ａ）〜（ｄ）に示す例においては、図示並びに説明の都合上、銀粘土５を成形して得られる成形体５１及び銀焼結体１０を略ブロック状に形成しているが、美術性を兼ね備えた種々の形状とすることができることは言うまでも無い。
また、本実施形態においては、乾燥処理や焼成の各工程において、電気炉を用いる例を説明しているが、これに限定されるものではなく、例えば、ガス加熱装置等、安定した加熱条件管理が可能なものであれば、何ら制限無く採用することができる。
In the example shown in FIGS. 2A to 2D, for the convenience of illustration and description, the molded
Moreover, in this embodiment, although the example using an electric furnace is demonstrated in each process of a drying process and baking, it is not limited to this, For example, stable heating condition management, such as a gas heating apparatus If it is possible, it can be adopted without any limitation.
以上説明したように、本実施形態である銀粘土用粉末１によれば、上記構成及び作用により、この銀粘土用粉末１を用いた銀粘土５を構成することで、成形後に乾燥処理を行ってから、加熱焼成して得られる銀焼結体１０の機械的強度や伸び等を向上させることが可能となる。さらに、銀粘土５が化学的に安定なＣｕ２Ｏを含んでいるので、大気雰囲気下においてＣｕ２Ｏが容易に変質することがなく、銀粘土５の変色を抑制することができる。
As described above, according to the
また、本実施形態である銀粘土５によれば、上記構成の銀粘土用粉末１を用いて混練して得られるものであることから、上記同様、成形後に加熱焼成して得られる銀焼結体１０の機械的強度や伸び等を向上させることができる。さらに、ＣｕをＣｕ２Ｏとして含んでいるので、銀粘土５の変色を抑制することができる。
さらに、本実施形態である銀焼結体１０の製造方法によれば、上記構成の銀粘土５を用いて成形した後、規定条件で乾燥処理や焼成を行うことにより、機械的強度や伸び等に優れた銀焼結体１０を製造することが可能となる。
Moreover, according to the
Furthermore, according to the manufacturing method of the silver sintered compact 10 which is this embodiment, after shape | molding using the
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、Ａｇ粉末とＣｕ２Ｏ粉末との混合粉末からなる銀粘土用粉末として説明したが、これに限定されることはなく、Ａｇ−Ｃｕ合金粉末とＣｕ２Ｏ粉末との混合粉末を銀粘土用粉末としてもよい。あるいは、Ａｇ粉末とＣｕ２Ｏ粉末の他にＣｕ粉末やＡｇ−Ｃｕ合金粉末を加えたものであってもよい。この場合、金属Ｃｕの含有量が銀粘土用粉末全体に対して３０質量％以下とされていることが好ましい。これにより、銀粘土の変色を確実に抑制することができる。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
For example, Ag powder and has been described as a metal clay powder consisting of a mixture powder of
以下、実施例を示して、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、銀焼結体及び銀焼結体の製造方法について更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは無い。 Hereinafter, examples will be shown, and the clay-like composition for forming a sintered body according to the present invention, the powder for clay-like composition for forming a sintered body, the method for producing a clay-like composition for forming a sintered body, silver The method for producing the sintered body and the silver sintered body will be described in more detail, but the present invention is not limited to this example.
[本発明例]
まず、以下の手順で焼結体形成用の粘土状組成物用粉末（以下、銀粘土用粉末と称す）を作製した。銀粘土用粉末の作製にあたっては、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、Ｃｕ２Ｏ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学製試薬・純度９０％以上）と、を用いて、図１に示すような混合装置によって混合することによって、Ａｇ−３．３質量％Ｃｕ２Ｏ（参考例１）、Ａｇ−１１質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例２および８）、Ａｇ−３３質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例３および７）、Ａｇ−５５質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例４）、Ａｇ−２．２質量％Ｃｕ２Ｏ（本発明例５）、Ａｇ−５８質量％Ｃｕ２Ｏ（参考例６）、とされた銀粘土用粉末を得た。
[Example of the present invention]
First, a powder for a clay-like composition for forming a sintered body (hereinafter referred to as a powder for silver clay) was prepared by the following procedure. In preparation of the powder for silver clay, Ag powder (
次に、有機バインダー、水、界面活性剤および油脂を混合してバインダー剤とする。そして、上記手順で得られた銀粘土用粉末を混合装置内に残した状態で、バインダー剤を添加して混練することによって焼結体形成用の粘土状組成物（以下、銀粘土と称す）を作製した。 Next, an organic binder, water, a surfactant, and fats and oils are mixed to obtain a binder agent. And in the state which left the powder for silver clay obtained by the said procedure in the mixing apparatus, the clay-like composition for sintered compact formation (henceforth silver clay) is added by kneading by adding a binder agent. Was made.
ここで、参考例１、６、本発明例２〜５、８については、バインダー剤は、有機バインダーとしてメチルセルロースを１５質量％、油脂として有機酸の一種であるオリーブ油を３質量％、界面活性剤としてポリエチレングリコールを１質量％、残部が水となる配合とした。
そして、銀粘土用粉末を８５質量％、上述のバインダー剤を１５質量％として混練し、銀粘土とした。
Here, in Reference Examples 1 and 6 and Invention Examples 2 to 5 and 8 , the binder agent is 15% by mass of methyl cellulose as an organic binder, 3% by mass of olive oil which is a kind of organic acid as an oil and fat, and a surfactant. As a blend, 1% by mass of polyethylene glycol and the balance water.
And it knead | mixed as 85 mass% of powders for silver clay, and the above-mentioned binder agent as 15 mass%, and it was set as silver clay.
一方、本発明例７については、バインダー剤は、有機バインダーとして、水溶性セルロースエステル（信越化学工業株式会社 メトローズＳＭ８０００）と馬鈴薯澱粉（日澱化学株式会社 デリカＭ９）とを、水溶性セルロースエステル：馬鈴薯澱粉＝４：３の割合で混合したものを１３質量％、残部が水となる配合とした。
そして、銀粘土用粉末を８５質量％、上述のバインダー剤を１５質量％として混練し、銀粘土とした。
On the other hand, about the example 7 of this invention, a binder agent uses water-soluble cellulose ester (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Metros SM8000) and potato starch (Nissho Chemical Co., Ltd. Delica M9) as an organic binder, water-soluble cellulose ester: A mixture of potato starch at a ratio of 4: 3 was used as 13% by mass, with the balance being water.
And it knead | mixed as 85 mass% of powders for silver clay, and the above-mentioned binder agent as 15 mass%, and it was set as silver clay.
ここで、得られた銀粘土に含まれるＣｕとしての含有量について分析を実施した。まず、銀粘土を９０℃以上の熱湯で洗浄することによって有機バインダー、界面活性剤および油脂を除去した後、定量分析に必要な所定量（約１０ｇ）の試料を採取した。次に、この分析用試料を、ＩＣＰ分析によって、Ｃｕの定量分析を行った。その結果、後述する表１、２に示すように、Ｃｕ２Ｏ粉末として混合したＣｕの理論上の含有量と、銀粘土中に含まれる実際のＣｕの量とが一致することを確認した。 Here, it analyzed about content as Cu contained in the obtained silver clay. First, the silver clay was washed with hot water at 90 ° C. or higher to remove the organic binder, surfactant and oil and fat, and then a predetermined amount (about 10 g) of sample required for quantitative analysis was collected. Next, this analysis sample was subjected to quantitative analysis of Cu by ICP analysis. As a result, as shown in Tables 1 and 2 to be described later, it was confirmed that the theoretical content of Cu mixed as the Cu 2 O powder and the actual amount of Cu contained in the silver clay coincided.
次に、上記手順で得られた銀粘土を成形することにより、直径約１．２ｍｍで長さ約５０ｍｍの寸法（焼成前）を有するワイヤー状成形体、並びに、長さ約３０ｍｍ、幅約３ｍｍ、厚さ約３ｍｍの寸法（焼成前）を有する角柱状成形体を作製した。
次いで、図２（ｂ）に示すように、前記ワイヤー状成形体および角柱状成形体の各成形体５１を発明例毎に同時に電気炉（Ｏｒｔｏｎ：ｅｖｅｎｈｅａｔ ｋｉｌｎ ｉｎｃ．）８０に投入し、乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を６０分とした条件で乾燥処理を行うことにより、前記各成形体５１に含まれる水分等を除去した。
なお、図２においては、成形体５１として１個の角柱状成形体のみを図示しており、ワイヤー状成形体の図示は省略している。
Next, by molding the silver clay obtained by the above procedure, a wire-shaped molded body having a diameter of about 1.2 mm and a length of about 50 mm (before firing), and a length of about 30 mm and a width of about 3 mm. A prismatic shaped product having a thickness of about 3 mm (before firing) was produced.
Next, as shown in FIG. 2B, the wire-shaped molded body and the prism-shaped molded
In FIG. 2, only one prismatic molded body is illustrated as the molded
ここで、参考例１、本発明例２、５については、電気炉８０を用いて、大気雰囲気中において５００℃の温度で３０分間の仮焼工程を行うことにより、脱バインダー処理を行った。
なお、本発明例３、４、７、８、参考例６については、上述の仮焼工程を省略した。
Here, with respect to Reference Example 1 and Invention Examples 2 and 5 , the binder removal treatment was performed by performing a calcination step for 30 minutes at a temperature of 500 ° C. in an air atmosphere using an
In addition, the above-mentioned calcination process was abbreviate | omitted about this invention example 3, 4, 7, 8, and the reference example 6 .
次いで、各成形体５１に対して発明例毎に同時に焼成を施すことにより、銀焼結体を作製した。
具体的には、図２（ｃ）に示すように、内部に活性炭６１が充填された陶器製の焼成容器６０を用意し、各成形体５１を活性炭６１中に埋め込んだ。この際、活性炭６１の表面から各成形体５１までの距離を約１０ｍｍとした。
そして、各成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、全ての発明例共通で加熱温度：７６０℃、加熱時間：３０分として本焼成を行うことにより、ワイヤー状および角柱状の銀焼結体１０を作製した。
Next, a silver sintered body was produced by simultaneously firing each molded
Specifically, as shown in FIG. 2C, a
Then, the firing
［比較例］
比較例１、２においては、銀粘土用粉末としてＡｇ−７．５質量％Ｃｕの合金粉末（平均粒径３３μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）を使用して、上述の本発明例１−６と同様に銀粘土を製出した。
また、比較例３においては、銀粘土用粉末として、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、Ｃｕ粉末（平均粒径２０μｍ：マイクロトラック法；福田金属箔粉工業社製還元粉）とを、用いて、Ａｇ−７．５質量％Ｃｕとなるように配合した混合粉末を使用して、上述の本発明例１〜６と同様に銀粘土を製出した。
さらに、比較例４においては、銀粘土用粉末として粒径１μｍ以上１５μｍ以下であって純度９９．９％の銀粉末を使用して、上述の本発明例１〜６と同様に銀粘土を製出した。
[Comparative example]
In Comparative Examples 1 and 2, an alloy powder of Ag-7.5% by mass Cu (average particle size 33 μm: Microtrac method; atomized powder) was used as the powder for silver clay, and the above-described inventive examples 1-6 In the same way, silver clay was produced.
In Comparative Example 3, Ag powder (
Furthermore, in Comparative Example 4, silver powder having a particle diameter of 1 μm or more and 15 μm or less and a purity of 99.9% was used as the silver clay powder, and silver clay was produced in the same manner as in the above Examples 1 to 6 of the present invention. I put it out.
そして、得られた銀粘土を成形することにより、直径約１．２ｍｍで長さ約５０ｍｍの寸法（焼成前）を有するワイヤー状成形体、並びに、長さ約３０ｍｍ、幅約３ｍｍ、厚さ約３ｍｍの寸法（焼成前）を有する角柱状成形体を作製した。
次いで、図２（ｂ）に示すように、前記ワイヤー状成形体および角柱状成形体の各成形体５１を比較例毎に同時に電気炉（Ｏｒｔｏｎ：ｅｖｅｎｈｅａｔ ｋｉｌｎ ｉｎｃ．）８０に投入し、乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を６０分とした条件で乾燥処理を行うことにより、前記各成形体５１に含まれる水分等を除去した。
Then, by molding the obtained silver clay, a wire-shaped molded body having a diameter of about 1.2 mm and a length of about 50 mm (before firing), a length of about 30 mm, a width of about 3 mm, and a thickness of about A prismatic shaped product having a dimension of 3 mm (before firing) was produced.
Next, as shown in FIG. 2 (b), the wire-shaped formed body and the prism-shaped formed
ここで、比較例１、３については、電気炉８０を用いて、大気雰囲気中において５００℃の温度で３０分間の仮焼工程を行うことにより、脱バインダー処理を行った。
なお、比較例２、４については、上述の仮焼工程を省略した。
Here, for Comparative Examples 1 and 3, the binder removal treatment was performed by performing a calcination step for 30 minutes at a temperature of 500 ° C. in an air atmosphere using an
In addition, about the comparative examples 2 and 4, the above-mentioned calcination process was abbreviate | omitted.
次いで、前記各成形体５１に対して比較例毎に同時に焼成を施すことにより、銀焼結体を作製した。
具体的には、図２（ｄ）に示すように、内部に活性炭６１が充填された陶器製の焼成容器６０を用意し、各成形体５１を活性炭６１中に埋め込んだ。この際、活性炭６１の表面から各成形体５１までの距離を約１０ｍｍとした。
そして、各成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、比較例１〜３の場合には、加熱温度：８００℃、加熱時間：６０分とし、比較例４の場合には、加熱温度：７００℃、加熱時間：１０分として本焼成を行うことにより、ワイヤー状および角柱状の銀焼結体１０を作製した。
Next, a sintered silver body was produced by firing the
Specifically, as shown in FIG. 2 (d), a
Then, the firing
［評価方法］
作製した銀粘土及び銀焼結体について、以下のような評価試験を行った。
まず、銀粘土の変色については、所定量（１０ｇ）の銀粘土を採取し、この銀粘土を透明なポリエチレンフィルムで包んだ板材で挟み、厚さ３ｍｍとなるように押し潰した。そして、室温、大気雰囲気下で保管して変色の有無を目視によって観察して評価した。
[Evaluation method]
About the produced silver clay and silver sintered compact, the following evaluation tests were done.
First, for discoloration of silver clay, a predetermined amount (10 g) of silver clay was collected, sandwiched between plates of silver clay wrapped with a transparent polyethylene film, and crushed to a thickness of 3 mm. Then, it was stored at room temperature in an air atmosphere, and the presence or absence of discoloration was visually observed and evaluated.
銀焼結体の機械的特性として、以下の試験方法によって、曲げ強度、引張強度、密度、表面の硬さ、伸びを測定した。尚、引張強度と伸びの測定はワイヤー状焼結体を、曲げ強度、密度、表面の硬さについては角柱状焼結体を用いた。
曲げ強度については、島津製作所製オートグラフ：ＡＧ−Ｘを用い、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、弾性領域の最大点応力を測定することで求めた。
また、引張強度については、上記同様、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の応力を測定することで求めた。
As mechanical properties of the silver sintered body, bending strength, tensile strength, density, surface hardness, and elongation were measured by the following test methods. The tensile strength and elongation were measured using a wire-shaped sintered body, and the bending strength, density, and surface hardness were measured using a prismatic sintered body.
The bending strength was obtained by measuring a stress curve using an autograph AG-X manufactured by Shimadzu Corporation at an indentation speed of 0.5 mm / min and measuring the maximum point stress in the elastic region.
Moreover, about the tensile strength, it calculated | required by measuring the stress curve at the time of a test piece fracture | rupturing similarly to the above, using the autograph AG-X made from Shimadzu Corporation, measuring a stress curve with the tensile speed of 5 mm / min.
また、密度は、チョウバランス社製自動比重測定装置「アルキメデス（駆動部ＳＡ３０１、データ処理部ＳＡ６０１）」によって測定した。
また、表面の硬さは、試験片の表面を研磨した後、アカシ微小硬度計を用い、荷重１００ｇ、荷重保持時間１０秒という条件にてビッカース硬度を測定することによって求めた。
また、伸びは、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の試験片の伸びを測定することで求めた。
The density was measured by an automatic specific gravity measuring device “Archimedes (driving unit SA301, data processing unit SA601)” manufactured by Chow Balance.
Further, the surface hardness was determined by measuring the Vickers hardness after polishing the surface of the test piece and using a red microhardness meter under the conditions of a load of 100 g and a load holding time of 10 seconds.
Further, the elongation was obtained by measuring the stress curve at the moment when the test piece was broken by measuring a stress curve at a tensile speed of 5 mm / min using an autograph AG-X manufactured by Shimadzu Corporation.
表１、表２に、参考例１，６、本発明例２〜５，７，８、比較例１〜４の製造条件、評価結果の一覧を示す。 Tables 1 and 2 show a list of manufacturing conditions and evaluation results of Reference Examples 1 and 6, Invention Examples 2 to 5, 7, and 8, and Comparative Examples 1 to 4 .
［評価結果］
表１、２に示すように、参考例１，６、本発明例２〜５，７，８の銀粘土は、室温、大気雰囲気下で２週間保管した後であっても、ほとんど変色は認められなかった。
また、参考例１，６、本発明例２〜５，７の銀粘土を成形、焼成した銀焼結体においては、機械的強度の指標となる引張強度、表面の硬さ、密度について、純Ａｇを用いた比較例４に比べて高い値を示し、また、伸びも同等以上であることが明らかとなった。
なお、Ａｇ−１１質量％Ｃｕ２Ｏとされ、仮焼工程を実施しなかった本発明例８においては、焼成が不十分であり、引張試験等を実施できなかった。
[Evaluation results]
As shown in Tables 1 and 2, the silver clays of Reference Examples 1 and 6 and Invention Examples 2 to 5 and 7 and 8 were hardly discolored even after being stored at room temperature in an air atmosphere for 2 weeks. I couldn't.
In addition, in the silver sintered bodies obtained by molding and firing the silver clays of Reference Examples 1 and 6 and Invention Examples 2 to 5 and 7, the tensile strength, surface hardness, and density, which are indicators of mechanical strength, are pure. It was revealed that the value was higher than that of Comparative Example 4 using Ag, and the elongation was equal or higher.
In addition, in Inventive Example 8 in which Ag-11 mass% Cu 2 O was used and the calcination step was not performed, the firing was insufficient and a tensile test or the like could not be performed.
これに対して、Ｃｕ２Ｏの含有量が３３質量％〜５８質量％とされた本発明例３、４，７、参考例６については、有機バインダーを除去するための仮焼工程を省略しても十分な強度の銀焼結体が得られることが確認された。これは、本焼成工程において、Ｃｕ２Ｏ粉の酸素によって有機バインダーが燃焼して除去されるためであると推測される。
ここで、本発明例３について、銀焼結体の炭素濃度、酸素濃度を測定した。なお、炭素濃度は、インパルス炉加熱−赤外線吸収法で測定した。また、酸素濃度は高周波炉加熱−赤外線吸収法で測定した。その結果を表３に示す。仮焼工程を省略しても酸素濃度、炭素濃度が十分に低く、有機バインダーは燃焼して除去されていると判断される。これにより、十分な銀焼結体強度が得られることがわかる。
On the other hand, for the inventive examples 3, 4, 7 and reference example 6 in which the Cu 2 O content was 33% to 58% by mass, the calcining step for removing the organic binder was omitted. However, it was confirmed that a sufficiently strong silver sintered body could be obtained. This is presumably because the organic binder is burned and removed by oxygen in the Cu 2 O powder in the main firing step.
Here, for Invention Example 3, the carbon concentration and oxygen concentration of the silver sintered body were measured. The carbon concentration was measured by an impulse furnace heating-infrared absorption method. The oxygen concentration was measured by a high frequency furnace heating-infrared absorption method. The results are shown in Table 3. Even if the calcination step is omitted, it is determined that the oxygen concentration and the carbon concentration are sufficiently low, and the organic binder is burned and removed. Thereby, it turns out that sufficient silver sintered compact strength is obtained.
また、Ｃｕ２Ｏ粉の含有量が２．２質量％とされた本発明例５では、参考例１、本発明例２〜４、参考例６に比べて強度（特に曲げ強度）向上の効果が顕著ではなかった。また、Ｃｕ２Ｏ粉の含有量が５８質量％とされた参考例６では、焼成後の銀焼結体を研磨したところ、美麗な銀色を呈していなかった。
さらに、水溶性セルロースエステルと馬鈴薯澱粉との混合物を有機バインダーとして使用した本発明例７についても、本発明例３と比較して、特性等に相違は認められなかった。
Moreover, in the present invention example 5 in which the content of the Cu 2 O powder is 2.2% by mass, the effect of improving the strength (particularly the bending strength) as compared with the reference example 1, the present invention examples 2 to 4, and the reference example 6. Was not noticeable. Moreover, in Reference Example 6 in which the content of Cu 2 O powder was 58% by mass, the sintered silver body after firing was not polished and did not exhibit a beautiful silver color.
Furthermore, no difference was observed in the characteristics etc. of Invention Example 7 using a mixture of water-soluble cellulose ester and potato starch as an organic binder as compared with Invention Example 3.
一方、比較例１〜３の銀粘土については、いずれも室温、大気雰囲気下で３日保管後には変色が確認された。なお、仮焼工程を実施しなかった比較例２については、有機バインダーの除去が不十分であって、引張試験等を実施できなかった。この比較例２の銀焼結体の内部には、有機バインダーが炭化した相が確認された。
また、純銀を使用した比較例４については、変色はないものの、参考例１、本発明例２〜７に比べて、機械的強度の指標となる曲げ強度、引張強度、表面の硬さ、密度の何れもが低く、変形しやすいものであることが確認された。
On the other hand, the silver clays of Comparative Examples 1 to 3 were all confirmed to be discolored after storage for 3 days at room temperature in an air atmosphere. In addition, about the comparative example 2 which did not implement a calcination process, removal of the organic binder was inadequate and the tension test etc. could not be implemented. A phase in which the organic binder was carbonized was confirmed in the silver sintered body of Comparative Example 2.
In Comparative Example 4 using pure silver, although there is no discoloration, the bending strength, tensile strength, surface hardness, density, which are indicators of mechanical strength, compared to Reference Example 1 and Inventive Examples 2-7. It was confirmed that all of these were low and easily deformed.
次に、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、Ｃｕ２Ｏ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学製試薬・純度９０％以上）と、Ｃｕ粉末（平均粒径２０μｍ：マイクロトラック法；福田金属箔粉工業社製還元粉）と、を用いて、表４の本発明例１０，１１に示す組成の銀粘土用粉末を得た。
同様に、Ａｇ粉末と、Ａｇ−９２．５質量％Ｃｕの合金粉末（平均粒径３３μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、Ｃｕ２Ｏ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学製試薬・純度９０％以上）と、を用いて、表４の本発明例９，参考例１２，１３に示す組成の銀粘土用粉末を得た。
Next, Ag powder (
Similarly, Ag powder, Ag-92.5 mass% Cu alloy powder (average particle size 33 μm: microtrack method; atomized powder), and Cu 2 O powder (
次に、上記の各銀粘土用粉末に、参考例１、本発明例２〜５、参考例６と同様にバインダー剤を添加して混練することによって銀粘土を作製した。 Next, a silver clay was prepared by adding and kneading the binder agent to each of the above silver clay powders in the same manner as in Reference Example 1, Invention Examples 2 to 5, and Reference Example 6 .
［評価方法］
作製した銀粘土について、以下のような評価試験を行った。
まず、銀粘土の変色については、所定量（１０ｇ）の銀粘土を採取し、この銀粘土を透明なポリエチレンフィルムで包んだ板材で挟み、厚さ３ｍｍとなるように押し潰した。そして、室温、大気雰囲気下で保管して変色の有無を目視によって観察して評価した。
評価結果を表４に示す。
[Evaluation method]
The produced silver clay was subjected to the following evaluation test.
First, for discoloration of silver clay, a predetermined amount (10 g) of silver clay was collected, sandwiched between plates of silver clay wrapped with a transparent polyethylene film, and crushed to a thickness of 3 mm. Then, it was stored at room temperature in an air atmosphere, and the presence or absence of discoloration was visually observed and evaluated.
The evaluation results are shown in Table 4.
［評価結果］
表４に示すように、本発明例９〜１１、参考例１２，１３の銀粘土は、室温、大気雰囲気下で５日間保管した後であっても、ほとんど変色は認められず、表１に示す比較例１〜３に比べて変色が抑制されていることが確認された。
ただし、Ｃｕ２Ｏ粉末が４質量％以下であり、且つ金属Ｃｕの含有量が３質量％を超えた参考例１２においては、５日経過後には変色は認められなかったが、２週間経過後は若干の変色が認められた。一方、Ｃｕ２Ｏ粉末が４質量％以下であり、且つ金属Ｃｕの含有量が２質量％であった参考例１３においては、２週間経過後においても変色が確認されなかった。
このことから、銀粘土の変色を確実に防止するためには、Ｃｕ２Ｏ粉末が４質量%以下の場合は金属Ｃｕの含有量を２質量％以下に設定することが好ましい。
[Evaluation results]
As shown in Table 4, the silver clays of Examples 9 to 11 and Reference Examples 12 and 13 of the present invention were hardly discolored even after being stored at room temperature in an air atmosphere for 5 days. It was confirmed that discoloration was suppressed compared to Comparative Examples 1 to 3 shown.
However, in Reference Example 12 in which the Cu 2 O powder was 4% by mass or less and the content of metal Cu exceeded 3% by mass, no discoloration was observed after 5 days, but after 2 weeks Some discoloration was observed. On the other hand, in Reference Example 13 in which the Cu 2 O powder was 4% by mass or less and the content of metal Cu was 2% by mass, no discoloration was confirmed even after 2 weeks.
For this reason, in order to reliably prevent discoloration of the silver clay, when the Cu 2 O powder is 4% by mass or less, the content of metal Cu is preferably set to 2% by mass or less.
１ 銀粘土用粉末（焼結体形成用の粘土状組成物用粉末）
１Ａ Ａｇ粉末
１Ｂ Ｃｕ２Ｏ粉末
５ 銀粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）
５１ 成形体
１０ 銀焼結体
1 Powder for silver clay (powder for clay-like composition for forming sintered body)
1A Ag powder 1B Cu 2 O powder 5 Silver clay (clay-like composition for forming a sintered body)
51 Molded
Claims (11)
前記粉末成分は、Ｃｕ ２ Ｏ粉を前記粉末成分全体に対して４質量％超え５５質量％以下の範囲で含有し、前記粉末成分中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４５質量％以上９６質量％以下とされ、前記粉末成分中の金属Ｃｕの含有量が３０質量％以下とされていることを特徴とする焼結体形成用の粘土状組成物。 Powder component containing pure Ag powder and silver-containing metal powder composed of one or more of Ag and Cu alloy powder and copper (I) oxide powder (Cu 2 O powder), binder, water, It includes,
The powder component contains Cu 2 O powder in the range of 4% to 55% by mass with respect to the whole powder component, and the content of Ag element with respect to all metal components excluding oxygen in the powder component is 45. A clay-like composition for forming a sintered body, characterized in that the content of metal Cu in the powder component is not less than 30% by mass and not more than 30% by mass .
この粘土状組成物用粉末全体に対してＣｕ ２ Ｏ粉を４質量％超え５５質量％以下の範囲で含有し、該粘土状組成物用粉末の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４５質量％以上９６質量％以下とされており、
前記粘土状組成物用粉末中の金属Ｃｕの含有量が３０質量％以下とされていることを特徴とする焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。 And one or a silver-containing metal powder of two or more of the alloy powder of the pure Ag powder and Ag and Cu, powder (Cu 2 O powder) and the clayey for including a sintered body formed of copper (I) oxide A powder for the composition,
The content of Ag element with respect to the total metal component excluding oxygen of Cu 2 O powder in the range of more than 4% by mass and 55% by mass or less with respect to the entire powder for clay-like composition. 45 mass% or more and 96 mass% or less,
Content of metal Cu in the said powder for clay-like compositions shall be 30 mass% or less, The powder for clay-like compositions for sintered compact formation characterized by the above-mentioned.
この成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気において、焼成を行うことにより、銀焼結体とすることを特徴とする銀焼結体の製造方法。 By forming the clay-like composition for forming a sintered body according to any one of claims 1 to 4 into an arbitrary shape,
A method for producing a silver sintered body, comprising drying the molded body and then firing in a reducing atmosphere to form a silver sintered body.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010237742A JP5672945B2 (en) | 2010-07-27 | 2010-10-22 | Clay-like composition for forming sintered body, powder for clay-like composition for forming sintered body, method for producing clay-like composition for forming sintered body, silver sintered body, and method for producing silver sintered body |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010168120 | 2010-07-27 | ||
| JP2010168120 | 2010-07-27 | ||
| JP2010237742A JP5672945B2 (en) | 2010-07-27 | 2010-10-22 | Clay-like composition for forming sintered body, powder for clay-like composition for forming sintered body, method for producing clay-like composition for forming sintered body, silver sintered body, and method for producing silver sintered body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012046819A JP2012046819A (en) | 2012-03-08 |
| JP5672945B2 true JP5672945B2 (en) | 2015-02-18 |
Family
ID=45901994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010237742A Expired - Fee Related JP5672945B2 (en) | 2010-07-27 | 2010-10-22 | Clay-like composition for forming sintered body, powder for clay-like composition for forming sintered body, method for producing clay-like composition for forming sintered body, silver sintered body, and method for producing silver sintered body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5672945B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5741827B2 (en) * | 2011-04-06 | 2015-07-01 | 三菱マテリアル株式会社 | Clay-like composition for forming silver alloy sintered body, powder for clay-like composition for forming silver alloy sintered body, and method for producing silver alloy sintered body |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08134501A (en) * | 1994-11-09 | 1996-05-28 | Aida Kagaku Kogyo Kk | Sintered material for noble-metal product |
| JP5044857B2 (en) * | 2001-05-30 | 2012-10-10 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Manufacturing method of copper powder with oxide film |
| JP4203727B2 (en) * | 2003-03-27 | 2009-01-07 | 三菱マテリアル株式会社 | Silver clay for forming porous sintered bodies |
| JP2006183076A (en) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Nippon Atomized Metal Powers Corp | Atomizing gold powder, electrically conductive gold paste using the same and gold clay for decoration |
| JP2008121042A (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-29 | Tatsuhiko Aizawa | Metal molded part production method |
-
2010
- 2010-10-22 JP JP2010237742A patent/JP5672945B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012046819A (en) | 2012-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4811693B1 (en) | Method for producing silver-copper alloy sintered body and silver-copper alloy sintered body produced by the method | |
| JP5672945B2 (en) | Clay-like composition for forming sintered body, powder for clay-like composition for forming sintered body, method for producing clay-like composition for forming sintered body, silver sintered body, and method for producing silver sintered body | |
| JP5861321B2 (en) | Powder for clay-like composition for forming silver-copper alloy sintered body using copper compound, clay-like composition, and method for producing clay-like composition | |
| JP5862004B2 (en) | Method for producing a silver sintered body | |
| JP5888483B2 (en) | Clay-like composition for forming silver-copper alloy sintered body, powder for clay-like composition for forming silver-copper alloy sintered body, method for producing clay-like composition for forming silver-copper alloy sintered body, silver-copper alloy Sintered body manufacturing method and silver-copper alloy sintered body | |
| JP5861872B2 (en) | Silver powder for silver clay, method for producing silver powder for silver clay, and silver clay containing the silver powder | |
| JP5741827B2 (en) | Clay-like composition for forming silver alloy sintered body, powder for clay-like composition for forming silver alloy sintered body, and method for producing silver alloy sintered body | |
| JP5829914B2 (en) | Method for producing a copper sinter article for craft or decoration, and a copper-containing plastic composition for craft or decoration | |
| WO2012053640A1 (en) | Clay-like composition for forming sintered body, powder for clay-like composition for forming sintered body, method for producing clay-like composition for forming sintered body, gold sintered body, and method for producing gold sintered body | |
| JP4203727B2 (en) | Silver clay for forming porous sintered bodies | |
| JP2014189896A (en) | Clay composition for noble metal sintered body | |
| JP5807740B2 (en) | Method for producing sintered silver-copper alloy | |
| JP2011179118A (en) | Silver powder for silver clay, silver clay and silver alloy sintered compact, and method of producing the silver clay and method of producing the silver alloy sintered compact | |
| JP2012122132A (en) | Clayish composition for forming sintered body, powder for clayish composition for forming sintered body, method for manufacturing clayish composition for forming sintered body, copper sintered body and method for manufacturing the copper sintered body | |
| US10239121B2 (en) | Clay-like composition for sintered precious metal body | |
| JP3978727B2 (en) | Gold-coated silver powder for silver clay with excellent corrosion resistance and low temperature sinterability and silver clay with excellent low temperature sinterability without discoloration | |
| JP2001003101A (en) | Silver powder for silver clay excellent in sinterability, and silver clay containing the same | |
| JP2018024926A (en) | Decorative silver-containing plastic composition and method for producing silver sintered article |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130927 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140814 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140902 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141029 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141215 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5672945 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |