JP5672650B2 - Method for producing rigid polyurethane foam - Google Patents
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Description
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関し、詳しくは、均一性の高いシステム液（ポリオールプレミックス液）を得ることが出来、しかも、寸法安定性および接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam, and more specifically, a method for producing a rigid polyurethane foam capable of obtaining a highly uniform system liquid (polyol premix solution) and having excellent dimensional stability and adhesiveness. About.
オゾン層破壊、地球温暖化などの環境問題が取り上げられるようになり、フロンや代替フロンのような発泡剤を全く使わず、水とポリイソシアネートとの反応で生成する炭酸ガスを発泡ガスとして使用する水発泡の技術が注目されている。この方法により、前述の発泡剤の使用量を削減し又は全く使用しないことが可能となる。ところが、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡セル膜を通して外部へと拡散する炭酸ガスの速度は、逆に空気が浸透する速度よりも速いため、フォームセル内が減圧の状態となり、その結果、収縮し易く、すなわち寸法安定性が悪化する傾向となる。更に、従来の発泡剤を使用した処方と比較して、水とポリイソシアネートとの反応によって生成するウレア基の影響により、得られるフォームの脆性が悪化し、被着部材との接着強度の低下を生じ易いという欠点もある。これらの欠点は、硬質ポリウレタンフォームの密度を下げるために多量の水を使用した場合に特に顕著となり、水発泡による硬質ポリウレタンフォームを普及させる上で障害となっている。 Environmental issues such as ozone depletion and global warming have been taken up, and no foaming agents such as chlorofluorocarbons or alternative chlorofluorocarbons are used. Carbon dioxide generated by the reaction of water and polyisocyanate is used as the foaming gas. Water foaming technology is drawing attention. This method makes it possible to reduce the amount of foaming agent used or not at all. However, the speed of the carbon dioxide gas diffusing to the outside through the closed cell cell membrane of the rigid polyurethane foam is faster than the speed at which air permeates, so that the foam cell is in a reduced pressure state, and as a result, it is easy to shrink, That is, the dimensional stability tends to deteriorate. Furthermore, compared to the conventional formulation using a foaming agent, the brittleness of the resulting foam deteriorates due to the influence of urea groups generated by the reaction of water and polyisocyanate, and the adhesive strength with the adherend member is reduced. There is also a drawback that it easily occurs. These drawbacks are particularly noticeable when a large amount of water is used to reduce the density of the rigid polyurethane foam, which is an obstacle to popularizing the rigid polyurethane foam by water foaming.
水を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改良する方法として、通常は独立気泡であるフォームセルを部分的に、或いは全部を連続気泡とし、フォーム内外の気圧差を解消することが有効である。例えば、ポリオール中に水酸基１個当たりの分子量が約６００〜２０００の長鎖ポリオキシアルキレングリコールと、水酸基１個当たりの分子量が約６００未満のポリオキシアルキレングリコールを併用する方法（特許文献１）がある。しかしながら、この方法では、長鎖ポリオキシアルキレングリコールをポリオール中の３０重量％以上も使用する必要があり、硬質ポリウレタンフォームの架橋度の低下から、機械強度などの物性が大幅に低下してしまう欠点がある。また、こういった用途に使用される長鎖ポリオキシアルキレングリコールは、一般に水やポリエステルポリオール等との相溶性が悪く、システム液の均一性に問題が生じる場合がある。システム液が不均一になると、長期間保存が出来なかったり、得られるフォームの気泡も不均一でセル荒れや接着性の低下を引き起こしてしまう。 As a method to improve the dimensional stability of rigid polyurethane foam using water as a foaming agent, it is possible to eliminate the pressure difference between the inside and outside of the foam by making foam cells, which are normally closed cells, partially or entirely open cells. It is valid. For example, a method in which a long-chain polyoxyalkylene glycol having a molecular weight of about 600 to 2000 per hydroxyl group and a polyoxyalkylene glycol having a molecular weight of less than about 600 per hydroxyl group in a polyol is used (Patent Document 1). is there. However, in this method, it is necessary to use 30% by weight or more of the long-chain polyoxyalkylene glycol in the polyol, and the physical properties such as mechanical strength are greatly reduced due to the decrease in the degree of crosslinking of the rigid polyurethane foam. There is. In addition, long-chain polyoxyalkylene glycols used for such applications generally have poor compatibility with water, polyester polyols, and the like, and may cause problems in the uniformity of the system liquid. If the system liquid is non-uniform, it cannot be stored for a long period of time, and the foam bubbles obtained are non-uniform, leading to cell roughness and poor adhesion.
その他の方法として、いわゆる気泡連通化剤を使用する方法がある。例えば、ポリエチレン粉末のような熱可塑性樹脂粉末を使用する方法（特許文献２）や、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ミリスチン酸カルシウム等の飽和モノカルボン酸金属塩を使用する方法（特許文献３）が挙げられる。しかしながら、これらの気泡連通化剤は固体であったり、一般に使用されるポリオールとの相溶性が悪かったりするため、先の方法と同様に、システム液の均一性に問題が生じる場合がある。 As another method, there is a method using a so-called bubble communicating agent. For example, a method using a thermoplastic resin powder such as polyethylene powder (Patent Document 2) and a method using a saturated monocarboxylic acid metal salt such as calcium stearate, magnesium stearate, strontium stearate, calcium myristate, etc. (Patent Document 3). However, since these bubble communicating agents are solid or have poor compatibility with commonly used polyols, there may be a problem in the uniformity of the system liquid as in the previous method.
特別な気泡連通化剤を使用しない方法として、ジプロピレングリコールを２０重量％以上使用したフタル酸系ポリエステルポリオールと酢酸カリウムのような三量化触媒を使用し、イソシアネートインデックスが１５０〜５００で発泡させる方法（特許文献４）が提案されている。しかしながら、この方法ではシステム液／ポリイソシアネート液のいわゆる液比が１／１とならず、現場発泡（スプレー施工）で実施することが困難である。また、液比を１／１にすべく本発明者らがイソシアネートインデックス８０〜１２０で追試したが、気泡連通の効果は殆ど認められなかった。 As a method not using a special cell communicating agent, a method of foaming with an isocyanate index of 150 to 500 using a phthalic polyester polyol using 20% by weight or more of dipropylene glycol and a trimerization catalyst such as potassium acetate. (Patent Document 4) has been proposed. However, in this method, the so-called liquid ratio of the system liquid / polyisocyanate liquid does not become 1/1, and it is difficult to carry out by on-site foaming (spray construction). In addition, the inventors made additional trials with an isocyanate index of 80 to 120 in order to reduce the liquid ratio to 1/1, but almost no bubble communication effect was observed.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、均一性の高いシステム液（ポリオールプレミックス液）を得ることが出来、しかも、寸法安定性および接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to obtain a rigid polyurethane foam that can obtain a highly uniform system liquid (polyol premix liquid) and is excellent in dimensional stability and adhesiveness. It is in providing the manufacturing method of.
本発明者らは、鋭意検討した結果、原料のポリオールとして、特定の構造的特徴を備えたポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを含有するポリオール組成物を使用することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に到った。 As a result of intensive studies, the present inventors easily achieved the above object by using a polyol composition containing a polyester polyol and a polyether polyol having specific structural characteristics as a raw material polyol. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨は、原料成分として、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を使用する硬質ポリウレタンフォームの製造法において、上記のポリオールとして、以下に記載のポリオール（ａ）と（ｂ）と（ｃ）及び／又は（ｄ）から成り、全ポリオール中の（ａ）及び（ｂ）の含有量が夫々１〜４０重量％であり、ポリオール（ａ）に対する（ｂ）の割合（重量比）が０．３〜２．０であるポリオール組成物を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法に存する。 That is, the gist of the present invention is that, in the method for producing a rigid polyurethane foam using at least a polyisocyanate, a polyol, a foaming agent, a catalyst, and a surfactant as a raw material component, the polyol (a ), (B), (c) and / or (d), and the content of (a) and (b) in the total polyol is 1 to 40% by weight, respectively, and (b) relative to the polyol (a) The present invention resides in a method for producing a rigid polyurethane foam, wherein a polyol composition having a ratio (weight ratio) of 0.3 to 2.0 is used.
（ｉ）炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸と、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコールを含有する混合物又はさらにペンタ以上のポリプロピレングリコール成分もしくはジエチレングリコールを含有する混合物とをエステル化反応して得られ且つ水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、全アルコールに対してジプロピレングリコールが１０モル％以上、トリプロピレングリコールが３０モル％以上であるポリエステルポリオール（ａ）。
（ｉｉ）平均官能基数が２．０〜３．０で且つ水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（ｂ）。
（ｉｉｉ）多価カルボン酸と多価アルコール（但し、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコールを含有する混合物又はさらにペンタ以上のポリプロピレングリコール成分もしくはジエチレングリコールを含有する混合物を除く）とをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオール（ｃ）。
（ｉｖ）平均官能基数が２．０〜８．０で且つ水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ｄ）。
(I) a mixture containing an aliphatic polycarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms and / or an aromatic polyvalent carboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms and dipropylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol, or further penta It is obtained by esterification reaction with the above-mentioned polypropylene glycol component or a mixture containing diethylene glycol, and has a hydroxyl value of 30 to 400 mgKOH / g , 10 mol% or more of dipropylene glycol with respect to the total alcohol, and tripropylene glycol Polyester polyol (a) which is 30 mol% or more .
(Ii) A polyether polyol (b) having an average functional group number of 2.0 to 3.0 and a hydroxyl value of 20 to 150 mgKOH / g.
(Iii) Esterification of polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol (except for a mixture containing dipropylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol, or a mixture containing a polypropylene glycol component of penta or more or diethylene glycol ) A polyester polyol (c) obtained by reaction.
(Iv) A polyether polyol (d) having an average functional group number of 2.0 to 8.0 and a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g.
本発明によれば、均一性の高いシステム液が得ることが出来、しかも、寸法安定性および接着性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a highly uniform system liquid can be obtained, and also the manufacturing method of the rigid polyurethane foam excellent in dimensional stability and adhesiveness is provided.
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、原料成分として、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を使用する硬質ポリウレタンフォームの製造法において、上記のポリオールとして特定のポリオール組成物を使用することを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is characterized in that a specific polyol composition is used as the above-mentioned polyol in a method for producing a rigid polyurethane foam using at least a polyisocyanate, a polyol, a blowing agent, a catalyst, and a surfactant as a raw material component. To do.
先ず、上記のポリオール組成物の調製に使用するポリオールについて説明する。 First, the polyol used for preparation of said polyol composition is demonstrated.
（ｉ）炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸とジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールとをエステル化反応して得られ且つ水酸基価が３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（ａ）： (I) A hydroxyl value obtained by esterification of an aliphatic polycarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms and / or an aromatic polyvalent carboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms with dipropylene glycol and tripropylene glycol. Polyester polyol (a) having a viscosity of 30 to 300 mg KOH / g:
本発明のポリエステルポリオール（ａ）の製造に用いるカルボン酸としては、炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸或いは炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸を、それぞれ単独で或いは両者を併用して用いる。硬質ポリウレタンフォームとしたときの脆性や接着性の観点からは、炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸を、硬質ポリウレタンフォームの機械強度や難燃性の観点からは、炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸をそれぞれ単独で用いるのが好ましいが、これらの性能を兼ね備え、さらに粘度等の取扱い性を高めるためには、両者を併用することが望ましく、さらに必要に応じて、他のカルボン酸を併用することで、ポリエステルポリオールの特性を調整しても良い。例えば、硬質ポリウレタンフォームの機械強度や難燃性を高めるため、炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸を主として用いる場合、全カルボン酸の全量を炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸とすると粘度が高くなりすぎる場合があるので、炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸を全カルボン酸の９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下とし、炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸や他のカルボン酸を併用することが挙げられる。 As carboxylic acid used for manufacture of the polyester polyol (a) of this invention, C4-C8 aliphatic polyhydric carboxylic acid or C8-C10 aromatic polyhydric carboxylic acid is used individually or both, respectively. Used in combination. From the viewpoint of brittleness and adhesiveness when a rigid polyurethane foam is used, an aliphatic polyvalent carboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms is used, and from the viewpoint of mechanical strength and flame retardancy of the rigid polyurethane foam, 8 to 10 carbon atoms. It is preferable to use each of these aromatic polyvalent carboxylic acids alone, but in order to combine these performances and further improve handling properties such as viscosity, it is desirable to use both in combination. The characteristics of the polyester polyol may be adjusted by using the carboxylic acid in combination. For example, in order to increase the mechanical strength and flame retardancy of rigid polyurethane foam, when mainly using an aromatic polyvalent carboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms, the total amount of all carboxylic acids is converted to an aromatic polyvalent carboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms. If the acid is used, the viscosity may become too high. Therefore, the aromatic polycarboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms is 90 mol% or less, preferably 80 mol% or less of the total carboxylic acid, and the fatty acid having 4 to 8 carbon atoms. Group polycarboxylic acid and other carboxylic acids may be used in combination.
上記の炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらの中では、コストや得られるポリエステルポリオールの粘度、得られる硬質ポリウレタンフォームの接着性などの物性の観点から、アジピン酸とコハク酸が好ましく、夫々単独で使用しても両者を併用してもよい。また、上記の脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸無水物のような酸無水物；コハク酸ジメチルのようなエステル化物を使用してもよい。例えば、工業的に得られるようなコハク酸、グルタル酸、アジピン酸の混合物やクルード品のようなものを使用してもよい。 Examples of the aliphatic polycarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, and citric acid. Among these, adipic acid and succinic acid are preferable from the viewpoints of physical properties such as cost, viscosity of the obtained polyester polyol, and adhesion of the hard polyurethane foam to be obtained, each of which can be used alone or in combination. Good. Moreover, as said aliphatic polyvalent carboxylic acid, you may use acid anhydrides, such as a succinic anhydride; esterified products, such as a dimethyl succinate. For example, industrially obtained mixtures of succinic acid, glutaric acid, adipic acid and crude products may be used.
炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸としては、例えば、無水フタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。これらの中では、硬質ポリウレタンフォームの機械強度や難燃性の観点から、無水フタル酸やテレフタル酸が好ましく、２種類以上のカルボン酸を併用しても構わない。 Examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms include phthalic anhydride, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. Among these, phthalic anhydride and terephthalic acid are preferable from the viewpoint of mechanical strength and flame retardancy of the rigid polyurethane foam, and two or more kinds of carboxylic acids may be used in combination.
本発明のポリエステルポリオール（ａ）の製造に用いるカルボン酸として、炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸と炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸を併用する場合、全カルボン酸中の炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸の割合は、通常４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、残余を炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸及び必要に応じて併用する後述の他のカルボン酸とするのが好ましい。これらを併用することで、硬質ポリウレタンフォームの原料に用いた際に、脆性や接着性と共に機械強度や難燃性を兼ね備えた硬質ポリウレタンフォームを得ることができるポリエステルポリオールとすることができる。 As a carboxylic acid used in the production of the polyester polyol (a) of the present invention, when an aliphatic polyvalent carboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms and an aromatic polyvalent carboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms are used in combination, The proportion of the aliphatic polycarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms is usually 40 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and the balance is aromatic having 8 to 10 carbon atoms. It is preferable to use a polyvalent carboxylic acid and other carboxylic acids described later that are used in combination as necessary. By using these together, when used as a raw material for a rigid polyurethane foam, it is possible to obtain a polyester polyol capable of obtaining a rigid polyurethane foam having both brittleness and adhesiveness as well as mechanical strength and flame retardancy.
上記の炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸或いは炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸をそれぞれ単独で用いる場合や併用する場合において、さらに併用できるカルボン酸としては、例えば、安息香酸のような芳香族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、酢酸のような脂肪族カルボン酸が挙げられ、２種類以上のカルボン酸を併用しても構わない。いわゆる回収ＰＥＴのようなものを使用することも可能である。これらのカルボン酸を併用することで、粘度等の物性調整が可能となる。これらのカルボン酸を併用する場合における、その割合は、ポリエステルポリオールの製造に使用する全カルボン酸に対し、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。 In the case where the above aliphatic polycarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms or the aromatic polyvalent carboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms is used alone or in combination, examples of the carboxylic acid that can be used in combination include benzoic acid. Examples include aromatic monocarboxylic acids such as acids, oxalic acid, malonic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, and aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, and two or more carboxylic acids may be used in combination. Absent. It is also possible to use something like so-called recovered PET. By using these carboxylic acids in combination, physical properties such as viscosity can be adjusted. When these carboxylic acids are used in combination, the proportion thereof is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the total carboxylic acids used in the production of the polyester polyol.
ポリエステルポリオール（ａ）の製造に使用する全アルコール中のジプロピレングリコールの割合は、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上である。トリプロピレングリコールの割合は、通常３０モル％以上、好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上である。アルコールの全量をジプロピレングリコール及びトリプロプレングリコールとすることが最も好ましいが、得られるポリエステルポリオールの粘度を低く抑えるため、ジプロピレングリコールの使用量よりもトリプロピレングリコールの使用量多くすることが望ましい。ジプロピレングリコールとトリプロピレングリコールを合わせた割合が全アルコール中の４０モル％未満の場合は、システム液を均一にする効果が小さくなる。 The proportion of dipropylene glycol in the total alcohol used for the production of the polyester polyol (a) is usually 10 mol% or more, preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. The proportion of tripropylene glycol is usually 30 mol% or more, preferably 35 mol% or more, more preferably 40 mol% or more. Most preferably, the total amount of alcohol is dipropylene glycol and tripropylene glycol, but in order to keep the viscosity of the resulting polyester polyol low, it is desirable to use more tripropylene glycol than dipropylene glycol. If the combined proportion of dipropylene glycol and tripropylene glycol is less than 40 mol% of the total alcohol, the effect of making the system liquid uniform is reduced.
ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールと共に併用できるアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、ショ糖のようなアルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の長鎖ポリオール等が挙げられる。これらは２種類以上を併用しても構わない。 Examples of alcohols that can be used together with dipropylene glycol and tripropylene glycol include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, tetrapropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, Cyclohexanedimethanol, butanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin, pentaerythris Tall, erythritol, sorbitol, alcohols such as sucrose, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene / oxypropylene copolymer polyol, long-chain polyols such as polytetramethylene ether glycol, and the like. Two or more of these may be used in combination.
ポリエステルポリオール（ａ）の水酸基価は、３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、粘度が上昇し取り扱いが困難になる可能性があり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、未反応のアルコールが多い分子量分布となり、脆性や接着性を改良させる効果が小さくなる。 The hydroxyl value of the polyester polyol (a) is 30 to 400 mgKOH / g, preferably 40 to 350 mgKOH / g, and more preferably 50 to 300 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 30 mgKOH / g, the viscosity may increase and handling may be difficult. When the hydroxyl value is greater than 400 mgKOH / g, the molecular weight distribution contains a large amount of unreacted alcohol, improving brittleness and adhesion. The effect is reduced.
ポリエステルポリオール（ａ）の平均官能基数は、通常１．５〜４．０であり、好ましくは１．６〜３．０、更に好ましくは１．７〜２．５である。平均官能基数が１．５未満の場合は、硬質ポリウレタンフォームの強度、寸法安定性の低下などの悪影響が生じる可能性がある。一方、４．０より大きい場合は、ポリエステルポリオールの粘度が上昇し、不具合が生じる可能性がある。なお、本発明において、ポリオールの平均官能基数とは、ポリオール１分子当たりのＮＣＯ基と反応する官能基（活性水酸基）の個数をいう。 The average functional group number of the polyester polyol (a) is usually 1.5 to 4.0, preferably 1.6 to 3.0, and more preferably 1.7 to 2.5. When the average number of functional groups is less than 1.5, adverse effects such as a decrease in strength and dimensional stability of the rigid polyurethane foam may occur. On the other hand, when it is larger than 4.0, the viscosity of the polyester polyol is increased, which may cause a problem. In the present invention, the average number of functional groups of polyol refers to the number of functional groups (active hydroxyl groups) that react with NCO groups per molecule of polyol.
ポリエステルポリオール（ａ）の２５℃における粘度は、通常５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。５０００ｍＰａ・ｓより高い場合は、ポリエステルポリオール自体やシステム液の粘度が高くなり取り扱いに支障が生じたり、硬質ポリウレタンフォーム製造時に例えばスプレー施工できなくなる等の問題が生じる可能性がある。 The viscosity of the polyester polyol (a) at 25 ° C. is usually 5000 mPa · s or less, preferably 4000 mPa · s or less, more preferably 3000 mPa · s or less. When the viscosity is higher than 5000 mPa · s, the viscosity of the polyester polyol itself or the system liquid may be increased, which may cause problems in handling, or may cause problems such as the inability to perform spraying when producing rigid polyurethane foam.
通常、ポリエステルポリオール（ａ）の製造にはエステル化触媒が使用される。一般に酸触媒が使用されることが多い。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル；ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物；酸化亜鉛などの金属化合物が挙げられる。また、ルイス酸の他には、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのブレンステッド酸を使用しても構わない。これらの中では、残存触媒によるウレタン化反応への悪影響がない観点から、オルトチタン酸エステルが好ましい。 Usually, an esterification catalyst is used for the production of the polyester polyol (a). In general, an acid catalyst is often used. Examples of the Lewis acid include orthotitanate esters such as tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate; tin compounds such as diethyl tin oxide and dibutyl tin oxide; and metal compounds such as zinc oxide. In addition to Lewis acid, Bronsted acid such as sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like may be used. Among these, orthotitanate is preferable from the viewpoint that the residual catalyst does not adversely affect the urethanization reaction.
エステル化触媒の使用量は、原料のカルボン酸とアルコールの合計に対する割合として、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０７重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下である。硬質ポリウレタンフォームの用途によっては、エステル化触媒を使用しないで反応しても構わないし、反応後に失活処理を施したり、精製などで除去してもよい。 The amount of the esterification catalyst used is usually 0.1% by weight or less, preferably 0.07% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, as a ratio with respect to the total of the raw carboxylic acid and alcohol. Depending on the use of the rigid polyurethane foam, the reaction may be performed without using an esterification catalyst, or a deactivation treatment may be performed after the reaction, or it may be removed by purification or the like.
ポリエステルポリオール（ａ）の製造において、反応の終点は、通常、使用したカルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。システム液中における酸分の存在は、アミン系触媒などとの作用でウレタン化の反応性を低下させるたり、システム液の保存安定性にも影響を与える場合もある。従って、未反応のカルボン酸の量、すなわち、酸価は出来るだけ低い方が好ましい。ポリエステルポリオールの酸価は、通常３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。下限は、反応条件や反応時間から、通常０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。 In the production of the polyester polyol (a), the end point of the reaction is usually determined by the amount of unreacted carboxyl groups of the carboxylic acid used. The presence of an acid content in the system liquid may reduce the urethanization reactivity by an action with an amine catalyst or the like, or may affect the storage stability of the system liquid. Therefore, the amount of unreacted carboxylic acid, that is, the acid value is preferably as low as possible. The acid value of the polyester polyol is usually 3 mgKOH / g or less, preferably 2 mgKOH / g or less, more preferably 1 mgKOH / g or less. The lower limit is usually 0.1 mgKOH / g from the reaction conditions and reaction time.
（ii）平均官能基数が２．０〜３．０で且つ水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（ｂ）： (Ii) Polyether polyol (b) having an average functional group number of 2.0 to 3.0 and a hydroxyl value of 20 to 150 mgKOH / g:
ポリエーテルポリオール（ｂ）としては、ポリオキシアルキレングリコール、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。ポリオキシアルキレングリコールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを単独で又は混合して開環重合することにより得られる。多価アルコールのアルキレンオキシド付加物は、トリメチロールプロパン、グリセリン等のアルコール類に上記のアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。ポリエーテルポリオール（ｂ）は、広く市販されており、容易に入手することが出来る。ポリエーテルポリオール（ｂ）のポリオキシエチレン単位（エチレンオキシドの含有量）は、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。特に好ましいポリエーテルポリオール（ｂ）はグリセリンのプロピレンオキシド付加物（エチレンオキシド含有量が実質的にゼロ）である。 Examples of the polyether polyol (b) include polyoxyalkylene glycols and alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols. Polyoxyalkylene glycol can be obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, alone or in combination. An alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol can be obtained by adding the above alkylene oxide to alcohols such as trimethylolpropane and glycerin. The polyether polyol (b) is widely commercially available and can be easily obtained. The polyoxyethylene unit (content of ethylene oxide) of the polyether polyol (b) is usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. A particularly preferred polyether polyol (b) is a propylene oxide adduct of glycerin (the content of ethylene oxide is substantially zero).
ポリエーテルポリオール（ｂ）の平均官能基数は、２．０〜３．０であり、平均官能基数２．０又は３．０のものを単独で、あるいは、これらを混合して用いることが出来る。平均官能基数が２．０未満の場合は、得られる硬質ポリオレタンフォームの機械的強度、難燃性などの物性が悪くなる。平均官能基数が３．０より大きい場合は、気泡を連続化する効果が小さくなる。 The average functional group number of the polyether polyol (b) is 2.0 to 3.0, and those having an average functional group number of 2.0 or 3.0 can be used alone or as a mixture thereof. When the average number of functional groups is less than 2.0, physical properties such as mechanical strength and flame retardancy of the obtained rigid polyolefin foam are deteriorated. When the average number of functional groups is greater than 3.0, the effect of making bubbles continuous is reduced.
ポリエーテルポリオール（ｂ）の水酸基価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、システム液が不均一になり易くなり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、気泡を連続化する効果が得られなくなる。 The hydroxyl value of the polyether polyol (b) is 20 to 150 mgKOH / g, preferably 25 to 140 mgKOH / g, more preferably 30 to 130 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 20 mgKOH / g, the system liquid tends to be non-uniform, and when it is greater than 150 mgKOH / g, the effect of making bubbles continuous cannot be obtained.
（ｉｉｉ）多価カルボン酸と多価アルコール（但し、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコールを含有する混合物又はさらにペンタ以上のポリプロピレングリコール成分もしくはジエチレングリコールを含有する混合物を除く）とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール（ｃ）： (Iii) Esterification of polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol (except for a mixture containing dipropylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol, or a mixture containing a polypropylene glycol component of penta or more or diethylene glycol ) Polyester polyol (c) obtained by reaction:
ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基価は、通常１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、平均官能基数は、通常２．０〜４．０であり、好ましくは２．０〜３．０である。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、得られる硬質ポリオレタンフォームの機械的強度、難燃性などの物性が悪くなり、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、脆性や接着性が低下する。平均官能基数が２．０未満の場合は、得られる硬質ポリオレタンフォームの機械的強度、難燃性などの物性が悪くなり、４．０より大きい場合は、ポリエステルポリオール（ｃ）の粘度が高すぎて取扱が困難となる。 The hydroxyl value of the polyester polyol (c) is usually 150 to 450 mgKOH / g, preferably 160 to 400 mgKOH / g, and the average functional group number is usually 2.0 to 4.0, preferably 2.0 to 3 .0. When the hydroxyl value is less than 150 mgKOH / g, physical properties such as mechanical strength and flame retardancy of the obtained rigid polyolefin foam are deteriorated. When it is greater than 450 mgKOH / g, brittleness and adhesiveness are lowered. When the average number of functional groups is less than 2.0, physical properties such as mechanical strength and flame retardancy of the obtained rigid polyolefin foam are deteriorated. When it is more than 4.0, the viscosity of the polyester polyol (c) is high. It is too difficult to handle.
ポリエステルポリオール（ｃ）の製造に使用される多価カルボン酸としては、脂肪族多価カルボン酸および芳香族多価カルボン酸の何れであってもよい。脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸などが挙げられ、芳香族多価カルボン酸としては、無水フタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。得られる硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与する観点から、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。一方、ポリエステルポリオール（ｃ）の製造に使用される多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（但し、ペンタ以上のポリプロピレングリコール成分を含有する混合物を除く）、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。ポリエステルポリオール（ｃ）は、広く市販されており、容易に入手することが出来る。 The polyvalent carboxylic acid used for the production of the polyester polyol (c) may be either an aliphatic polyvalent carboxylic acid or an aromatic polyvalent carboxylic acid. Examples of the aliphatic polyvalent carboxylic acid include succinic acid and adipic acid, and examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid include phthalic anhydride, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and trimellitic acid. From the viewpoint of imparting flame retardancy to the resulting rigid polyurethane foam, it is preferable to include at least one selected from the group of orthophthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. On the other hand, as the polyhydric alcohol used in the production of the polyester polyol (c), ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol (however, a mixture containing a polypropylene glycol component of penta or more) Except) 1,4-butanediol, glycerin, and trimethylolpropane. The polyester polyol (c) is widely commercially available and can be easily obtained.
（iv）平均官能基数が２．０〜８．０で且つ水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ｄ）： (Iv) Polyether polyol (d) having an average functional group number of 2.0 to 8.0 and a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g:
ポリエーテルポリオール（ｄ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドのようなアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の単独又は併用による重合物；ショ糖、ソルビトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のアルコール類と、上記アルキレンオキシドの付加物、エチレンジアミンのような脂肪族アミン、トルエンジアミンのような芳香族アミンと上記アルキレンオキシドの付加物が挙げられる。この他、マンニッヒ変性ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール（ｄ）は、広く市販されており、容易に入手することが出来る。 As the polyether polyol (d), ethylene oxide, propylene oxide, alkylene oxide such as 1,2-butylene oxide or a polymer of tetrahydrofuran or the like alone or in combination; sucrose, sorbitol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolpropane, Examples include adducts of alcohols such as glycerin and the above alkylene oxides, aliphatic amines such as ethylene diamine, aromatic amines such as toluene diamine and the above alkylene oxides. In addition, Mannich modified polyol, polymer polyol, etc. are mentioned. The polyether polyol (d) is widely commercially available and can be easily obtained.
上記の各ポリオール（ａ）〜（ｃ）の機能は次の通りである。すなわち、平均官能基数が２．０〜３．０で且つ水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（ｂ）は、多価カルボン酸と多価アルコール（但し、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコールを含有する混合物又はさらにペンタ以上のポリプロピレングリコール成分もしくはジエチレングリコールを含有する混合物を除く）とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール（ｃ）及び平均官能基数が２．０〜８．０で且つ水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ｄ）並びに発泡剤である水などに対して非相溶性を示し、混合した際に不均一となって白濁が生じる。一方、炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸とジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールとをエステル化反応して得られ且つ水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール（ａ）は、上記のポリオール（ｂ）に対しても上記のポリオール（ｃ）及び（ｄ）に対しても相溶性を示し、ポリオール（ｂ）とポリオール（ｃ）及び（ｄ）の間の非相溶性の程度の調節機能を有する。換言すれば、一般に使用されるポリオール（ｃ）及び（ｄ）に対し、ポリオール（ｂ）はいわゆる気泡連通化剤として機能し、ポリオール（ａ）はその機能の調節剤として作用する。 The function of each of the polyols (a) to (c) is as follows. That is, the polyether polyol (b) having an average functional group number of 2.0 to 3.0 and a hydroxyl value of 20 to 150 mgKOH / g is composed of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol (however, dipropylene glycol, tripropylene). Polyester polyol (c) obtained by esterification reaction with a mixture containing glycol and tetrapropylene glycol, or a mixture containing more than pentapropylene glycol component or diethylene glycol ) and having an average functional group number of 2.0 to 8 0.0 and a hydroxyl value of 200 to 800 mg KOH / g, which is incompatible with the polyether polyol (d) and water as a foaming agent, becomes non-uniform and becomes cloudy when mixed. On the other hand, the polyhydric carboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms and / or the aromatic polyvalent carboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms and dipropylene glycol and tripropylene glycol are obtained by esterification reaction and have a hydroxyl value. The polyester polyol (a) of 30 to 400 mg KOH / g is compatible with both the above polyol (b) and the above polyols (c) and (d), and the polyol (b) and the polyol ( It has a function of adjusting the degree of incompatibility between c) and (d). In other words, with respect to the polyols (c) and (d) generally used, the polyol (b) functions as a so-called bubble communicating agent, and the polyol (a) functions as a regulator of the function.
原料ポリオールとして使用するポリオール組成物は、ポリオール（ａ）と（ｂ）と（ｃ）及び／又は（ｄ）から成る（これらの合計量は１００重量％である）。このポリオール組成物は、前述の通り、ポリオール（ａ）と（ｂ）が含有されていることにより、程よい気泡連通化機能を備えた原料ということが出来、斯かる気泡連通化機能は、以下に説明するように、ポリオール（ａ）と（ｂ）の特定の濃度範囲及びその割合から発現される。 The polyol composition used as the raw material polyol is composed of polyols (a), (b), (c) and / or (d) (the total amount thereof is 100% by weight). As described above, the polyol composition can contain a polyol (a) and (b), so that it can be referred to as a raw material having a moderate bubble communication function. As will be explained, it is expressed from the specific concentration range and the ratio of polyols (a) and (b).
全ポリオール中のポリオール（ａ）及び（ｂ）の含有量は、夫々、１〜４０重量％、好ましくは３〜３７重量％、更に好ましくは５〜３５重量％である。ポリオール（ａ）の含有量が１重量％未満の場合は、システム液を均一化する効果が得られず、４０重量％を超える場合は気泡連通化剤としての効果が小さくなる。ポリオール（ｂ）の含有量が１重量％未満の場合は、気泡連通化剤としての効果が小さくなり、４０重量％を超えるとシステム液が不均一になり易い。 The content of polyols (a) and (b) in the total polyol is 1 to 40% by weight, preferably 3 to 37% by weight, and more preferably 5 to 35% by weight. When the content of the polyol (a) is less than 1% by weight, the effect of homogenizing the system liquid cannot be obtained, and when it exceeds 40% by weight, the effect as a bubble communicating agent is reduced. When the content of the polyol (b) is less than 1% by weight, the effect as a bubble communicating agent is reduced, and when it exceeds 40% by weight, the system liquid tends to be non-uniform.
ポリオール（ａ）に対するポリオール（ｂ）の割合（重量比）は、０．３０〜２．００、好ましくは０．３５〜１．９０、更に好ましくは０．４０〜１．８０である。上記の割合が０．３０未満の場合は、気泡連通化剤としての効果が小さくなり、２．００を超える場合はシステム液が不均一になり易い。 The ratio (weight ratio) of polyol (b) to polyol (a) is 0.30 to 2.00, preferably 0.35 to 1.90, and more preferably 0.40 to 1.80. When the above ratio is less than 0.30, the effect as a bubble communicating agent is reduced, and when it exceeds 2.00, the system liquid tends to be non-uniform.
ポリオール（ｃ）及び／又は（ｄ）の割合は、ポリオール（ａ）及び（ｂ）の含有量によって決定される。そして、原料としてオルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の群から選ばれた少なくとも１種を含んで得られたポリオール（ｃ）を使用し、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与させることを意図する場合、全ポリオール中のポリオール（ｃ）の含有量は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。上記のポリオール（ｃ）の含有量が１０重量％未満の場合は難燃性向上の効果が認められず、８０重量％を超える場合は接着性を悪化させる場合がある。 The proportion of polyol (c) and / or (d) is determined by the content of polyol (a) and (b). And when using the polyol (c) obtained by containing at least 1 sort (s) chosen from the group of orthophthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid as a raw material, and intending to give a flame retardance to a rigid polyurethane foam The content of the polyol (c) in the total polyol is usually 10 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight. When the content of the polyol (c) is less than 10% by weight, the effect of improving the flame retardancy is not recognized, and when it exceeds 80% by weight, the adhesiveness may be deteriorated.
また、上記のポリオール（ａ）〜（ｄ）の他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；１分子中に活性水素を２個以上有する化合物なども併用することが出来る。 In addition to the above polyols (a) to (d), alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and glycerin; alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; compounds having two or more active hydrogens in one molecule Etc. can be used together.
硬質ポリウレタンフォームは、実用的には、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、必要に応じてその他の助剤などを混合したシステム液とポリイソシアネートを各別に用意し、システム液とポリイソシアネートを混合して、短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。このようなシステム液とポリイソシアネートの２成分系での製造方法以外にも、３成分以上の多成分系でも構わない。 For rigid polyurethane foam, practically, a system liquid and polyisocyanate mixed with polyol, foaming agent, catalyst, surfactant, and other auxiliary agents as necessary are prepared separately. It is manufactured by mixing and foaming and curing in a short time. In addition to the production method using such a system liquid and polyisocyanate as a two-component system, a multi-component system having three or more components may be used.
ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機化合物であれば特に限定されず、硬質ポリウレタンフォームの製造において使用されるポリイソシアネートを使用することが出来る。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート、これらの変性物などが挙げられる。具体的には、脂肪族系および脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、更に、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も包含される。 The polyisocyanate is not particularly limited as long as it is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and polyisocyanate used in the production of rigid polyurethane foam can be used. Examples thereof include aliphatic, alicyclic, aromatic polyisocyanates, and modified products thereof. Specific examples of the aliphatic and alicyclic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate and the like, and these carbodiimide modified products and prepolymers are also included.
本発明における好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物である。特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物であり、単独でもそれらを混合して使用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２９〜３２重量％、粘度が通常２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが使用される。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒などを使用してカルボジイミド結合を導入したものであり、プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際に使用するポリオールとしては、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオールが使用できる。 A preferred polyisocyanate in the present invention is an aromatic polyisocyanate or a modified product thereof. Particularly preferred are diphenylmethane diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate and modified products thereof, which may be used alone or in combination. As polyphenylene polymethylene polyisocyanate, those having an isocyanate group content of usually 29 to 32% by weight and a viscosity of usually 250 mPa · s (25 ° C.) or less are used. Of these modified products, carbodiimide modified products are those in which a carbodiimide bond is introduced using a known phosphorus-based catalyst, and the prepolymer is reacted with the above polyisocyanate and polyol, and is terminated. An isocyanate group is left behind. As the polyol used in that case, the polyol used when producing polyurethane can be used.
上記のポリイソシアネートの他に、用途に応じ、添加剤や助剤をポリイソシアネートに予め混合して使用してもよい。例えば、システム液との混合性を向上させる目的で、システム液でも使用される界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。その際には、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤がよく使用される。また、難燃性の向上や粘度の調節を目的として、難燃剤を併用する場合もある。硬質ポリウレタンフォームの用途においては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等がよく使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されず、通常の樹脂において物性向上や操作性向上などの目的で使用されるもので、本発明の効果に著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を使用しても構わない。 In addition to the above polyisocyanate, additives and auxiliaries may be premixed with the polyisocyanate and used depending on the application. For example, for the purpose of improving the miscibility with the system liquid, a surfactant that is also used in the system liquid may be used in combination as a compatibilizing agent. In that case, a nonionic surfactant is usually preferable, and a silicone surfactant is often used. Moreover, a flame retardant may be used together for the purpose of improving flame retardancy and adjusting viscosity. In the use of rigid polyurethane foam, chloroalkyl phosphates such as tris (beta chloroethyl) phosphate and tris (beta chloropropyl) phosphate are often used. Additives and auxiliaries other than those described above are not particularly limited, and are used for the purpose of improving physical properties and operability in ordinary resins. What does not significantly adversely affect the effects of the present invention? May be used.
本発明において、発泡剤としては水が好ましい。水はポリイソシアネート成分との反応で炭酸ガスを発生させることで発泡剤として作用する。水の使用量は、ポリオール１００重量部に対し、通常１〜２０重量部で、好ましくは２〜１７重量部、更に好ましくは３〜１５重量部である。水の使用量が１重量部未満の場合は、発生する炭酸ガスの量が少なくなり、硬質ポリウレタンフォームの密度が高くなる。一方、２０重量部を超える場合は、硬質ポリウレタンフォームの密度が低下し過ぎ、機械強度、難燃性などの物性が悪くなる他、生成するウレア基の増加により、脆性や接着性が悪化する。 In the present invention, water is preferred as the foaming agent. Water acts as a blowing agent by generating carbon dioxide gas by reaction with the polyisocyanate component. The amount of water used is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 17 parts by weight, and more preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. When the amount of water used is less than 1 part by weight, the amount of carbon dioxide generated is reduced and the density of the rigid polyurethane foam is increased. On the other hand, when it exceeds 20 parts by weight, the density of the rigid polyurethane foam is excessively lowered, the physical properties such as mechanical strength and flame retardancy are deteriorated, and brittleness and adhesiveness are deteriorated due to an increase of the generated urea group.
なお、発泡作用のうち半分以上を添加した水が担う範囲において、すなわち、発泡作用を担うガスの発生量のうち半分以上を添加した水が担う範囲において、水以外の発泡剤を併用することが出来る。併用できる発泡剤としては、オゾン破壊係数が通常０．８以下の発泡剤、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂの他に、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤；ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤などが挙げられる。 In addition, in the range which the water which added more than half of the foaming action bears, that is, in the range which the water which added half or more of the generation amount of the gas responsible for the foaming action bears, it is possible to use a foaming agent other than water together. I can do it. Examples of the foaming agent that can be used in combination include foaming agents having an ozone depletion coefficient of generally 0.8 or less, for example, HFC-based foaming agents such as HFC-245fa and HFC-365mfc in addition to HCFC-141b; HC such as pentane and cyclopentane System foaming agents and the like.
触媒としては、通常の硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレン
ジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒；１，２−ジメチルイミダゾールのようなイミダゾール系触媒；金属系触媒などが挙げられる。そして、金属系触媒としては、四級アンモニウム塩やオクチル酸カリウム等のカリウム系、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫系、オクチル酸鉛などの鉛系などが挙げられる。これらの触媒は、樹脂化、泡化、イソシアヌレート化など、用途や目的に応じて各種配合され、その使用量は、通常、ポリオール１００重量部に対し、合計量として０．１〜２０重量部である。
As a catalyst, the well-known catalyst used for manufacture of a normal rigid polyurethane foam can be used. For example, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, dimethylethanolamine, N-methylmorpholine An amine catalyst such as 1, an imidazole catalyst such as 1,2-dimethylimidazole, and a metal catalyst. Examples of the metal catalyst include potassium compounds such as quaternary ammonium salts and potassium octylate, tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and tin octylate, and lead catalysts such as lead octylate. These catalysts are blended in various ways depending on applications and purposes such as resinification, foaming, isocyanurate formation, and the amount used is usually 0.1 to 20 parts by weight as a total amount with respect to 100 parts by weight of polyol. It is.
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系界面活性剤を使用することが出来るが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤がよく使用される。その使用量は、通常、ポリオール１００重量部に対し、その合計量として０．１〜１０重量部である。 As the surfactant, for example, nonionic, anionic, and cationic surfactants can be used. Nonionic surfactants are preferable, and silicone surfactants are particularly often used. The amount of use is usually 0.1 to 10 parts by weight as a total amount with respect to 100 parts by weight of polyol.
その他の助剤としては、用途に応じて様々な化合物を使用することが出来る。例えば、代表的な添加剤としては難燃剤が挙げられる。硬質ポリウレタンフォームの用途においては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等がよく使用される。上記以外の添加剤、助剤については、特に限定されず、通常の硬質ポリウレタンフォームにおいて物性向上や操作性向上などの目的で使用されるもので、本発明に著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することが出来る。 As other auxiliaries, various compounds can be used depending on applications. For example, a flame retardant is mentioned as a typical additive. In the use of rigid polyurethane foam, chloroalkyl phosphates such as tris (beta chloroethyl) phosphate and tris (beta chloropropyl) phosphate are often used. Additives and auxiliaries other than those described above are not particularly limited, and are used for the purpose of improving physical properties and operability in ordinary rigid polyurethane foams, as long as they do not significantly adversely affect the present invention. I can do it.
本発明において、イソシアネートインデックス（全イソシアネート基のモル数／全活性水素基のモル数×１００）は、通常７０〜２００、好ましくは７５〜１９５、更に好ましくは８０〜１８０である。イソシアネートインデックスが７０未満の場合は、得られたウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、収縮し易くなる可能性がある。一方２００を超える場合は、システム液／ポリイソシアネート液のいわゆる液比が１／１を遥かに超えて、現場発泡（スプレー施工）で実施するに際して問題となる場合がある。 In the present invention, the isocyanate index (number of moles of all isocyanate groups / number of moles of all active hydrogen groups × 100) is usually 70 to 200, preferably 75 to 195, and more preferably 80 to 180. When the isocyanate index is less than 70, the obtained urethane foam may not have sufficient strength and may be easily shrunk. On the other hand, if it exceeds 200, the so-called liquid ratio of the system liquid / polyisocyanate liquid far exceeds 1/1, which may be a problem when performing on-site foaming (spraying).
本発明における硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は８０％以下である。一般の硬質ポリウレタンフォームは独立気泡率９０％以上の略独立気泡となり、通常、独立気泡率を低下、すなわち、気泡を連続化させるには気泡連通化剤が必要である。本発明においては、ポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）との組み合わせにより、気泡を一部又は全部連続化させることが出来る。本発明における硬質ポリウレタンフォームの好ましい独立気泡率は７５％以下であり、更に好ましくは７０％以下である。独立気泡率が８０％を超える場合は寸法安定性が悪化傾向となる。独立気泡率の下限は、特に限定されず、気泡の全てが連続化した状態、すなわち、独立気泡率が０％でも構わないが、機械強度が低下傾向となるため３０％程度に留めるのが良い。 The closed cell ratio of the rigid polyurethane foam in the present invention is 80% or less. A general rigid polyurethane foam has substantially closed cells with a closed cell ratio of 90% or more. Usually, a cell communicating agent is required to lower the closed cell rate, that is, to make the cells continuous. In the present invention, some or all of the bubbles can be made continuous by a combination of the polyester polyol (a) and the polyether polyol (b). The preferable closed cell ratio of the rigid polyurethane foam in the present invention is 75% or less, more preferably 70% or less. When the closed cell ratio exceeds 80%, the dimensional stability tends to deteriorate. The lower limit of the closed cell ratio is not particularly limited, and all the bubbles may be continuous, that is, the closed cell ratio may be 0%. However, the mechanical strength tends to decrease, so it should be limited to about 30%. .
硬質ポリウレタンフォームを製造するに当たっては、ポリイソシアネートとシステム液の２成分系の場合、夫々を均一に混合可能であれば、一般に使用される如何なる装置でも使用することが出来る。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機などを使用することが出来る。なお、硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリイソシアネート及びシステム液の夫々の液温は２０〜６０℃に調節しておくことが好ましい。３成分以上の他成分系の場合も同様であり、夫々の成分を均一に混合可能であれば、一般に使用される如何なる装置でも使用することが出来る。 In the production of rigid polyurethane foam, in the case of a two-component system of polyisocyanate and system liquid, any generally used apparatus can be used as long as each can be uniformly mixed. For example, small mixers, low pressure or high pressure foaming machines for injection foaming, low pressure or high pressure foaming machines for slab foaming, low pressure or high pressure foaming machines for continuous lines, spraying A spray foaming machine for construction can be used. In addition, when manufacturing a rigid polyurethane foam, it is preferable to adjust each liquid temperature of polyisocyanate and a system liquid to 20-60 degreeC. The same applies to other component systems having three or more components, and any generally used apparatus can be used as long as each component can be mixed uniformly.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例中の「部」及び「％」は夫々「重量部」及び「重量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples, unless the summary is exceeded. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
（ポリエステルポリオールの合成）
実施例および比較例で使用したポリエステルポリオールを公知の方法により合成し、ポリオール(a)１〜３として原料化合物、酸価、水酸基価、粘度、水分を表１に示した。なお、夫々の分析は、ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して行い、平均官能基数は原料組成より計算で求めた。また、表１および表２中のＨＰＧとはヘビープロピレングリコールの略号であり、Ｓｈｅｌｌ Ｅａｓｔｅｒｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製のジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールを含有する混合物で、分析表に記載のそれぞれの含有量（重量％）をモル％に換算して表２に示した。また、ＰＰＧ２００とはポリプロピレングリコール（数平均分子量２００）の略号であり、ＧＰＣ法で分子量分布を測定して同様にモル％として結果を表２に示した。ＧＰＣのカラムには、東ソー製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００ ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ ＨＸＬ」、「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ ＨＸＬ」（何れも、直径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を３本直列に接続して使用し、溶離液はテトラヒドロフランで流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は４０℃、検出器はＲＩの条件で測定した。また、両者の水酸基価の分析値から数平均分子量を算出し、ポリエステルポリオールの原料組成を決める際に用いた。
(Synthesis of polyester polyol)
Polyester polyols used in Examples and Comparative Examples were synthesized by known methods, and Table 1 shows raw material compounds, acid value, hydroxyl value, viscosity, and moisture as polyols (a) 1 to 3 . Each analysis was performed according to JIS K1557 1970 , and the average number of functional groups was calculated from the raw material composition. Moreover, HPG in Table 1 and Table 2 is an abbreviation for heavy propylene glycol, and is a mixture containing dipropylene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene glycol manufactured by Shell Eastern Petroleum Co., Ltd. Table 2 shows the content (% by weight) in terms of mol%. PPG200 is an abbreviation for polypropylene glycol (number average molecular weight 200). The molecular weight distribution was measured by the GPC method, and the results are shown in Table 2 as mol%. Three TOSOH "TSK-GEL G1000 HXL", "TSK-GEL G2000 HXL" and "TSK-GEL G3000 HXL" (both diameters are 7.8 mm and length is 300 mm) are connected in series to the GPC column. The eluent was measured with tetrahydrofuran at a flow rate of 1.0 ml / min, the column temperature at 40 ° C., and the detector under RI conditions. Moreover, the number average molecular weight was calculated from the analytical value of both hydroxyl values, and used when determining the raw material composition of the polyester polyol.
実施例１〜４及び比較例１〜４：
後記の表４及び表５に示す原料と配合によりシステム液−１〜８を調製した。また、そのときのシステム液の均一性を目視観察し、次の基準で評価した。「○」：均一、「×」：白濁もしくは分離。なお、表４及び表５の配合例において、原料は後記の表６に示すものを使用した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4:
System liquids 1 to 8 were prepared from the raw materials and blends shown in Tables 4 and 5 below. Further, the uniformity of the system liquid at that time was visually observed and evaluated according to the following criteria. “◯”: uniform, “×”: cloudy or separated. In the formulation examples of Table 4 and Table 5, the raw materials shown in Table 6 below were used.
以下の表３に示す発泡条件で、ポリイソシアネートと表４及び表５に記載のシステム液を混合した後、注入ボックスに流し込んでフリー発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。なお、ポリイソシアネートは表６に記載のものを使用した。 Under the foaming conditions shown in Table 3 below, the polyisocyanate and the system liquids shown in Tables 4 and 5 were mixed and then poured into an injection box for free foaming to produce a rigid polyurethane foam. In addition, the polyisocyanate used the thing of Table 6.
得られた硬質ポリウレタンフォームの評価は下記の方法で行い、結果を表４及び表５に併せて示した。 The obtained rigid polyurethane foam was evaluated by the following method, and the results are shown in Tables 4 and 5.
（１）反応性：
ＣＴ（クリームタイム）：ポリイソシアネートとシステム液を混合後、発泡高さ１％に達するまでの時間を測定した。
ＧＴ（ゲルタイム）：ポリイソシアネートとシステム液を混合後、触針にて糸を引き始めるまでの時間を測定した。
ＲＴ（ライズタイム）：ポリイソシアネートとシステム液を混合後、発泡高さ９５％に達するまでの時間を測定した。
(1) Reactivity:
CT (Cream Time): After mixing the polyisocyanate and the system liquid, the time until the foaming height reached 1% was measured.
GT (gel time): After mixing the polyisocyanate and the system liquid, the time until starting to draw the yarn with a stylus was measured.
RT (rise time): After the polyisocyanate and the system liquid were mixed, the time until the foaming height reached 95% was measured.
（２）コア密度：
ＪＩＳ Ａ９５１１2003に準拠して測定した。
(2) Core density:
Measurement was performed in accordance with JIS A9511 2003 .
（３）圧縮強度：
ＪＩＳ Ａ９５１１２００３に準拠し、平行方向（表４、５中「//」の記号で表記）及び垂直方向（表４、５中「⊥」の記号で表記）について測定した。なお、平行方向とは、上部開放の注入ボックスによるフリー発泡における発泡方向に対して平行方向（すなわち縦方向）を意味し、垂直方向とは、発泡方向に対して垂直方向（すなわち横方向）を意味する（以下、同じ。）
(3) Compressive strength:
In accordance with JIS A9511 2003 , measurements were made in the parallel direction (indicated by the symbol “//” in Tables 4 and 5 ) and the vertical direction (indicated by the symbol “⊥” in Tables 4 and 5 ). The parallel direction means a direction parallel to the foaming direction (that is, the longitudinal direction) in the free foaming by the top-opening injection box, and the vertical direction means the direction perpendicular to the foaming direction (that is, the lateral direction). Means (hereinafter the same)
（４）独立気泡率：
ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準拠して測定した。
(4) Closed cell ratio:
Measured according to ASTM D 2856.
（５）寸法安定性：
コア密度を測定したサンプルの−２０℃における２４時間後の寸法変化率（平行方向、垂直方向）を測定し、以下の基準で評価した。
(5) Dimensional stability:
The dimensional change rate (parallel direction, vertical direction) after 24 hours at −20 ° C. of the sample whose core density was measured was measured and evaluated according to the following criteria.
◎ ： 平行、垂直ともに−１％未満
○ ： 平行、垂直ともに−１％以上、−３％未満
× ： 平行、垂直いずれかが−３％以上
◎: Less than -1% for both parallel and vertical ○: -1% or more for both parallel and vertical, and less than -3% ×: Either parallel or vertical is -3% or more
（６）接着性：
クラフト紙面材を使用してフリーフォームを作成し、中央部を５ｘ１０ｘ３ｃｍに切り出して試験片を作成し、クラフト紙面材の長さ方向端部を一部引き剥がした後に引張試験機で厚み方向に引っ張り、その剥離強度（Ｎ／５ｃｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
(6) Adhesiveness:
Create a free form using kraft paper surface material, cut out the central part to 5x10x3cm, create a test piece, peel off part of the length direction end of kraft paper surface material, and then pull in the thickness direction with a tensile tester The peel strength (N / 5 cm) was measured and evaluated according to the following criteria.
◎ ： １３Ｎ／５ｃｍ以上
○ ： １０Ｎ／５ｃｍ以上、１３Ｎ／５ｃｍ未満
× ： １０Ｎ／５ｃｍ未満
◎: 13N / 5cm or more ○: 10N / 5cm or more, less than 13N / 5cm ×: Less than 10N / 5cm
（７）脆性：
硬質ポリウレタンフォームの表面と底部を触診により定性観察し、以下の基準で評価した。
(7) Brittleness:
The surface and bottom of the rigid polyurethane foam were qualitatively observed by palpation and evaluated according to the following criteria.
◎ ： 全く脆さがない。
○ ： 殆ど脆さがない。
× ： 若干の脆さがある。
A: There is no brittleness.
○: Almost no brittleness.
X: There is some brittleness.
表４及び表５にまとめた結果より、主に次のことが明らかである。 From the results summarized in Table 4 and Table 5, the following is mainly apparent.
（１）本発明におけるポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）とを併用した実施例の場合、システム液の均一性と共に、得られた硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性、接着性などの物性を満足するが、上記ポリエステルポリオール（ａ）を使用しなかった比較例１ではシステム液の均一性が失われ、上記ポリエーテルポリオール（ｂ）を使用しなかった比較例２では、寸法安定性が悪化する。 (1) In the case of the Example in which the polyester polyol (a) and the polyether polyol (b) in the present invention are used in combination, physical properties such as dimensional stability and adhesiveness of the obtained rigid polyurethane foam together with the uniformity of the system liquid. In Comparative Example 1 in which the polyester polyol (a) was not used, the uniformity of the system liquid was lost. In Comparative Example 2 in which the polyether polyol (b) was not used, the dimensional stability was Getting worse.
（２）本発明におけるポリエステルポリオール（ａ）とポリエーテルポリオール（ｂ）を併用した場合であっても、ポリエステルポリオール（ａ）に対するポリエーテルポリオール（ｂ）の割合（重量比）が０．３０未満である比較例３の場合、システム液は均一であるが、寸法安定性が悪く、２．００を超える比較例４の場合、寸法安定性は良好であるが、システム液が不均一となる。 (2) Even when the polyester polyol (a) and the polyether polyol (b) in the present invention are used in combination, the ratio (weight ratio) of the polyether polyol (b) to the polyester polyol (a) is less than 0.30. In Comparative Example 3, the system liquid is uniform, but the dimensional stability is poor. In Comparative Example 4, which exceeds 2.00, the dimensional stability is good, but the system liquid is non-uniform.
Claims (6)
（ｉ）炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸と、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコールを含有する混合物又はさらにペンタ以上のポリプロピレングリコール成分もしくはジエチレングリコールを含有する混合物とをエステル化反応して得られ且つ水酸基価が３０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、全アルコールに対してジプロピレングリコールが１０モル％以上、トリプロピレングリコールが３０モル％以上であるポリエステルポリオール（ａ）。
（ｉｉ）平均官能基数が２．０〜３．０で且つ水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール（ｂ）。
（ｉｉｉ）多価カルボン酸と多価アルコール（但し、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコールを含有する混合物又はさらにペンタ以上のポリプロピレングリコール成分もしくはジエチレングリコールを含有する混合物を除く）とをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオール（ｃ）。
（ｉｖ）平均官能基数が２．０〜８．０で且つ水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ｄ）。 In the method for producing a rigid polyurethane foam using at least a polyisocyanate, a polyol, a foaming agent, a catalyst, and a surfactant as a raw material component, the polyols (a), (b), and (c) described below are used as the polyol. ) And / or (d), the contents of (a) and (b) in the total polyol are 1 to 40% by weight, respectively, and the ratio (weight ratio) of (b) to the polyol (a) is 0. A method for producing a rigid polyurethane foam, comprising using a polyol composition of 3 to 2.0.
(I) a mixture containing an aliphatic polycarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms and / or an aromatic polyvalent carboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms and dipropylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol, or further penta It is obtained by esterification reaction with the above-mentioned polypropylene glycol component or a mixture containing diethylene glycol, and has a hydroxyl value of 30 to 400 mgKOH / g , 10 mol% or more of dipropylene glycol with respect to the total alcohol, and tripropylene glycol Polyester polyol (a) which is 30 mol% or more .
(Ii) A polyether polyol (b) having an average functional group number of 2.0 to 3.0 and a hydroxyl value of 20 to 150 mgKOH / g.
(Iii) Esterification of polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol (except for a mixture containing dipropylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol, or a mixture containing a polypropylene glycol component of penta or more or diethylene glycol ) A polyester polyol (c) obtained by reaction.
(Iv) A polyether polyol (d) having an average functional group number of 2.0 to 8.0 and a hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g.
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