JP5670671B2 - Method for producing positive electrode for battery and method for producing lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、電池用正極の製造方法と、該製造方法により製造された正極を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a positive electrode for a battery, and a lithium ion secondary battery having a positive electrode produced by the production method.
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量で且つ高容量の二次電池などが必要とされるようになってきた。 In recent years, with the development of portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers, and the practical application of electric vehicles, secondary batteries with small and light weight and high capacity have been required.
二次電池を高容量化するには、例えば、正極における正極合剤層の密度を高め、それにより正極活物質の充填量を多くする手法が有効であることが知られている。そして、正極合剤層の密度を高めるために、種々の技術が提案されている(特許文献1〜5など)。 In order to increase the capacity of the secondary battery, for example, it is known that a technique of increasing the density of the positive electrode mixture layer in the positive electrode and thereby increasing the filling amount of the positive electrode active material is effective. And in order to raise the density of a positive mix layer, various techniques are proposed (patent documents 1-5 etc.).
また、特許文献1〜5に記載の技術以外にも、粒径の異なる複数の正極活物質を使用し、大粒径の正極活物質粒子同士の間に小粒径の正極活物質粒子を配して正極合剤層の密度を高め、それらの充填量を多くすることが考えられる。 In addition to the techniques described in Patent Documents 1 to 5, a plurality of positive electrode active materials having different particle sizes are used, and positive electrode active material particles having a small particle size are arranged between positive electrode active material particles having a large particle size. Thus, it is conceivable to increase the density of the positive electrode mixture layer and increase the filling amount thereof.
ところが、粒径の異なる正極活物質粒子を正極合剤層内で理想的に配置することは必ずしも容易ではないことから、簡便な手法によってこれを達成し得る技術の開発が求められる。 However, since it is not always easy to ideally arrange positive electrode active material particles having different particle diameters in the positive electrode mixture layer, development of a technique that can achieve this by a simple method is required.
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、密度の高い合剤層を有する電池用正極を製造する方法と、該方法により製造された正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode for a battery having a high density mixture layer, and a lithium ion secondary battery having a positive electrode produced by the method. It is to provide.
前記目的を達成し得た本発明の電池用正極の製造方法は、正極活物質A、正極活物質B、導電助剤、バインダ、および媒体を少なくとも含む正極合剤含有組成物を調製する工程と、集電体の片面または両面に前記正極合剤含有組成物を塗布し乾燥して、集電体上に正極合剤層を形成する工程と、集電体上に形成された正極合剤層にカレンダ処理を施す工程とを有しており、正極活物質Aは、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での平均粒子径dA1と、カレンダ処理後における平均粒子径dA2との比(dA1/dA2)が、0.8〜1.2であり、正極活物質Bは、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での平均粒子径dB1と、カレンダ処理後における平均粒子径dB2との比(dB1/dB2)が、2.0〜5.0であり、前記dB2と前記dA2との比(dB2/dA2)が0.10〜0.5であることを特徴とする。 The method for producing a positive electrode for a battery according to the present invention that has achieved the above object comprises a step of preparing a positive electrode mixture-containing composition containing at least a positive electrode active material A, a positive electrode active material B, a conductive additive, a binder, and a medium. A step of applying the positive electrode mixture-containing composition on one or both sides of the current collector and drying to form a positive electrode mixture layer on the current collector; and a positive electrode mixture layer formed on the current collector The cathode active material A includes an average particle diameter d A1 at the stage used for preparing the positive electrode mixture-containing composition, and an average particle diameter d A2 after the calendar treatment. The ratio (d A1 / d A2 ) is 0.8 to 1.2, and the positive electrode active material B has an average particle diameter d B1 at the stage used for the preparation of the positive electrode mixture-containing composition, and a calendar treatment. the ratio of the average particle diameter d B2 after (d B1 / d B2) is 2.0 to 5.0 There, the ratio of the d A2 and the d B2 (d B2 / d A2 ) is characterized in that it is a 0.10 to 0.5.
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有しており、前記正極が、本発明の電池用正極の製造方法により製造されたものであることを特徴とするものである。 The lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator, and the positive electrode is manufactured by the method for manufacturing a positive electrode for a battery of the present invention. It is a feature.
本発明によれば、密度の高い合剤層を有する電池用正極を製造する方法と、該方法により製造された正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、高容量化を良好に達成することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing the positive electrode for batteries which has a mixture layer with a high density, and the lithium ion secondary battery which has a positive electrode manufactured by this method can be provided. That is, according to the lithium ion secondary battery of the present invention, a high capacity can be achieved satisfactorily.
リチウムイオン二次電池などの電池で使用される正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの媒体に分散させて正極合剤含有組成物(ただし、バインダは媒体中に溶解していてもよい)を調製し、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して正極合剤層を形成し、その後に正極合剤層にカレンダ処理を施す工程を経て製造される。 A positive electrode used in a battery such as a lithium ion secondary battery is, for example, a composition containing a positive electrode mixture by dispersing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder in a medium such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). (However, the binder may be dissolved in the medium) is applied to one or both sides of the current collector and dried to form the positive electrode mixture layer, and then the positive electrode mixture layer. Manufactured through a calendaring process.
この際、正極合剤層の密度を高めるべく、大粒径の正極活物質粒子と小粒径の正極活物質粒子とを併用すると、正極合剤含有組成物の調製時に、粒径の近い正極活物質粒子同士が互いに集まりやすく、これらを媒体中に均一に分散させることが容易ではない。そのため、正極合剤層中で、大粒径の正極活物質粒子と小粒径の正極活物質粒子とを理想的な状態に配置して正極合剤層の密度を高めることが、必ずしも容易ではなかった。 In this case, in order to increase the density of the positive electrode mixture layer, when a positive electrode active material particle having a large particle size and a positive electrode active material particle having a small particle size are used in combination, a positive electrode having a close particle size is prepared during the preparation of the positive electrode mixture-containing composition. Active material particles tend to gather together, and it is not easy to uniformly disperse them in a medium. Therefore, it is not always easy to increase the density of the positive electrode mixture layer by arranging the positive electrode active material particles having a large particle diameter and the positive electrode active material particles having a small particle diameter in an ideal state in the positive electrode mixture layer. There wasn't.
そこで、本発明の電池用正極(以下、単に「正極」という)の製造方法では、正極合剤含有組成物の調製段階と、正極合剤層にカレンダ処理を施した後とで、粒径の殆ど変化しない正極活物質Aと、正極合剤層にカレンダ処理を施した後では正極合剤含有組成物の調製段階よりも粒径が小さくなる正極活物質Bとを使用することとした。これにより、本発明法では、正極の製造後(正極合剤層のカレンダ処理後)においては、正極活物質Aの粒径と正極活物質Bの粒径との関係を、正極合剤層の密度を良好に高め得るように調整することを可能としつつ、正極合剤含有組成物の調製時においては、正極活物質Aの粒径と正極活物質Bの粒径との関係を、これらの正極活物質に媒体中で均一に分散させ得るように調整することを可能として、高容量の電池を構成し得る正極を簡便に製造できるようにした。 Therefore, in the method for producing a positive electrode for a battery according to the present invention (hereinafter simply referred to as “positive electrode”), the particle size of the positive electrode mixture-containing composition is adjusted and after the calender treatment is performed on the positive electrode mixture layer. The positive electrode active material A, which hardly changes, and the positive electrode active material B, which has a smaller particle size than the preparation stage of the positive electrode mixture-containing composition after the calendar treatment of the positive electrode mixture layer, were used. Thus, in the method of the present invention, after the positive electrode is manufactured (after the calendering of the positive electrode mixture layer), the relationship between the particle diameter of the positive electrode active material A and the particle diameter of the positive electrode active material B is determined as follows. While making it possible to adjust so that the density can be increased satisfactorily, at the time of preparing the positive electrode mixture-containing composition, the relationship between the particle diameter of the positive electrode active material A and the particle diameter of the positive electrode active material B The positive electrode active material can be adjusted so that it can be uniformly dispersed in the medium, and a positive electrode capable of constituting a high-capacity battery can be easily produced.
本発明の正極の製造方法は、正極活物質、導電助剤、バインダおよび媒体を少なくとも含む正極合剤含有組成物を調製する工程(正極合剤含有組成物調製工程)と、集電体の片面または両面に前記正極合剤含有組成物を塗布し乾燥して、集電体上に正極合剤層を形成する工程(正極合剤層形成工程)と、集電体上に形成された正極合剤層にカレンダ処理を施す工程(カレンダ処理工程)とを有している。 The method for producing a positive electrode of the present invention includes a step of preparing a positive electrode mixture-containing composition containing at least a positive electrode active material, a conductive additive, a binder and a medium (positive electrode mixture-containing composition preparation step), and one side of a current collector Alternatively, the positive electrode mixture-containing composition is applied to both sides and dried to form a positive electrode mixture layer on the current collector (positive electrode mixture layer forming step), and the positive electrode mixture formed on the current collector And a step of performing a calendar process on the agent layer (calendar process step).
正極合剤含有組成物調製工程において、正極活物質には、以下の正極活物質Aと正極活物質Bとを使用する。 In the positive electrode mixture-containing composition preparation step, the following positive electrode active material A and positive electrode active material B are used as the positive electrode active material.
正極活物質Aは、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での粒径と、カレンダ処理後の粒径との変化が比較的少ないものである。 The positive electrode active material A has a relatively small change between the particle size at the stage of use for preparing the positive electrode mixture-containing composition and the particle size after the calendar treatment.
具体的には、正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Aの平均粒子径をdA1、カレンダ処理後における正極活物質Aの平均粒子径をdA2としたとき、これらの比「dA1/dA2」は、正極合剤層の密度を良好に高める観点から、0.8以上、好ましくは0.9以上であって、1.2以下、好ましくは1.1以下である。 Specifically, when the average particle diameter of the positive electrode active material A used for the preparation of the positive electrode mixture-containing composition is d A1 and the average particle diameter of the positive electrode active material A after the calendar treatment is d A2 , these ratios “D A1 / d A2 ” is 0.8 or more, preferably 0.9 or more, and 1.2 or less, preferably 1.1 or less from the viewpoint of favorably increasing the density of the positive electrode mixture layer. .
また、正極活物質Bは、カレンダ処理後においては、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階よりも粒径が小さくなるものである。すなわち、正極活物質Bは、正極合剤層中において、大粒径の正極活物質Aの粒子間に位置し、その空隙を埋めて、正極合剤層の密度の向上に寄与する。 Further, the positive electrode active material B has a particle size smaller than that used in the preparation of the positive electrode mixture-containing composition after the calendar treatment. That is, the positive electrode active material B is located between the particles of the positive electrode active material A having a large particle diameter in the positive electrode mixture layer, filling the voids, and contributing to the improvement of the density of the positive electrode mixture layer.
具体的には、正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Bの平均粒子径をdB1、カレンダ処理後における正極活物質Bの平均粒子径をdB2としたとき、これらの比「dB1/dB2」が、2.0以上、好ましくは2.5以上であって、5.0以下、好ましくは4.0以下である。dB1/dB2の値が小さすぎると、正極合剤層中において、正極活物質Aの粒子間に正極活物質Bの粒子が良好に入り込めず、正極合剤層の密度を良好に高め得ない虞がある。また、dB1/dB2の値が大きすぎると、正極合剤含有組成物の調製時において、正極活物質Aの粒径と正極活物質Bの粒径との差が大きくなることがあり、媒体中での正極活物質Aおよび正極活物質Bの分散が均一にならず、正極合剤層の密度を良好に高め得ない虞がある。 Specifically, when the average particle diameter of the positive electrode active material B used for the preparation of the positive electrode mixture-containing composition is d B1 and the average particle diameter of the positive electrode active material B after the calendar treatment is d B2 , these ratios “D B1 / d B2 ” is 2.0 or more, preferably 2.5 or more, and 5.0 or less, preferably 4.0 or less. If the value of d B1 / d B2 is too small, the positive electrode active material B particles cannot enter between the positive electrode active material A particles in the positive electrode mixture layer, and the density of the positive electrode mixture layer is increased. There is a risk of not getting. Further, if the value of d B1 / d B2 is too large, the difference between the particle size of the positive electrode active material A and the particle size of the positive electrode active material B may become large during the preparation of the positive electrode mixture-containing composition. There is a possibility that the dispersion of the positive electrode active material A and the positive electrode active material B in the medium is not uniform, and the density of the positive electrode mixture layer cannot be increased satisfactorily.
正極合剤含有組成物を調製するにあたり、正極活物質Aには、例えば、前記の平均粒子径dA1を有する一次粒子を使用すればよい。一次粒子の場合には、正極合剤層にカレンダ処理を施しても粒径が変化し難いことから、dA1の選択によって、dA1/dA2を前記の値に調整できる。一方、正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Bは、例えば、二次粒子(一次粒子の凝集体)であって、二次粒子での平均粒子径と、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径との比が、前記のdB1/dB2を満たすものが好ましい。二次粒子の正極活物質Bであれば、正極合剤層内でカレンダ処理によって二次粒子が崩壊することで一次粒子となることから、カレンダ処理後における粒径を、正極合剤含有組成物の調製段階よりも容易に小さくすることができる。 In preparing the positive electrode mixture-containing composition, for the positive electrode active material A, for example, primary particles having the average particle diameter d A1 may be used. In the case of primary particles, since the particle size be subjected to calendering to the positive electrode mixture layer is hardly changed, the choice of d A1, can be adjusted d A1 / d A2 to the value of the. On the other hand, the positive electrode active material B used for the preparation of the positive electrode mixture-containing composition is, for example, secondary particles (aggregates of primary particles), and constitutes the average particle diameter of the secondary particles and the secondary particles. It is preferable that the ratio of the average particle diameter of the primary particles to be satisfied satisfies the above d B1 / d B2 . In the case of the positive electrode active material B of the secondary particles, the secondary particles collapse into the primary particles by the calendering treatment in the positive electrode mixture layer, so that the particle size after the calendering treatment is changed to the positive electrode mixture containing composition. It can be easily made smaller than the preparation step.
また、カレンダ処理後の正極活物質Bの平均粒子径dB2と、カレンダ処理後の正極活物質Aの平均粒子径dA2との比「dB2/dA2」は、正極合剤層の密度を良好に高める観点から、0.10以上、好ましくは0.2以上であって、0.5以下、好ましくは0.4以下である。 Further, the ratio “d B2 / d A2 ” between the average particle diameter d B2 of the positive electrode active material B after the calendar process and the average particle diameter d A2 of the positive electrode active material A after the calendar process is the density of the positive electrode mixture layer From the viewpoint of improving the thickness, it is 0.10 or more, preferably 0.2 or more, and 0.5 or less, preferably 0.4 or less.
更に、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での正極活物質Bの平均粒子径dB1と、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での正極活物質Aの平均粒子径dA1との比「dB1/dA1」は、媒体中での正極活物質Aおよび正極活物質Bの分散の均一性を高める観点から、0.7以上であることが好ましく、0.9以上であることがより好ましく、また、1.3以下であることが好ましく、1.1以下であることがより好ましい。 Furthermore, the average particle diameter d B1 of the positive electrode active material B in the stage used for preparing the positive electrode mixture-containing composition, and the average particle diameter of the positive electrode active material A in the stage used for preparing the positive electrode mixture-containing composition the ratio of d A1 "d B1 / d A1", from the viewpoint of enhancing the positive electrode active dispersion of the uniformity of the material a and positive electrode active material B in the medium, preferably at least 0.7, 0.9 More preferably, it is preferably 1.3 or less, and more preferably 1.1 or less.
正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での正極活物質Aの平均粒子径dA1は、10〜20μmであることが好ましい。また、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での正極活物質Bの平均粒子径dB1は、10〜20μmであることが好ましい。 The average particle diameter d A1 of the positive electrode active material A at the stage of use for preparing the positive electrode mixture-containing composition is preferably 10 to 20 μm. The average particle diameter d B1 of the positive electrode active material B at the stage used to prepare the positive electrode mixture-containing composition is preferably 10 to 20 [mu] m.
本明細書でいう正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での正極活物質Aの平均粒子径dA1および正極活物質Bの平均粒子径dB1は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を使用し、正極活物質Aおよび正極活物質Bを溶解しない媒体に、これらを分散させて測定した体積頻度の積算で50%となる粒径(d50%)である。また、本明細書でいうカレンダ処理後の正極活物質Aの平均粒子径dA2および正極活物質Bの平均粒子径dB2は、後述する実施例で用いた方法により測定される値である。 The average particle diameter d A1 of the positive electrode active material A and the average particle diameter d B1 of the positive electrode active material B at the stage used for the preparation of the positive electrode mixture-containing composition referred to in this specification are a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device. The particle diameter (d 50% ) is 50% as a cumulative volume frequency measured by dispersing them in a medium in which the positive electrode active material A and the positive electrode active material B are not dissolved. Moreover, the average particle diameter d A2 of the positive electrode active material A and the average particle diameter d B2 of the positive electrode active material B after the calendering treatment referred to in this specification are values measured by the methods used in the examples described later.
正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Aと正極活物質Bとの比率は、正極合剤層の密度を良好に高める観点から、正極活物質Aと正極活物質Bとの合計を100質量%としたときに、正極活物質Aを、50質量%以上とすることが好ましく、60質量%以上とすることがより好ましく、また、90質量%以下とすることが好ましく、80質量%以下とすることがより好ましい。言い換えれば、正極活物質Aと正極活物質Bとの合計を100質量%としたときに、正極活物質Bを、10質量%以上とすることが好ましく、20質量%以上とすることがより好ましく、また、50質量%以下とすることが好ましく、40質量%以下とすることがより好ましい。 The ratio of the positive electrode active material A and the positive electrode active material B used for the preparation of the positive electrode mixture-containing composition is the sum of the positive electrode active material A and the positive electrode active material B from the viewpoint of favorably increasing the density of the positive electrode mixture layer. Is 100 mass%, the positive electrode active material A is preferably 50 mass% or more, more preferably 60 mass% or more, and preferably 90 mass% or less, and 80 mass%. % Or less is more preferable. In other words, when the total of the positive electrode active material A and the positive electrode active material B is 100% by mass, the positive electrode active material B is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. Moreover, it is preferable to set it as 50 mass% or less, and it is more preferable to set it as 40 mass% or less.
正極活物質Aとしては、例えば、比較的容量が大きく、また、粒径の大きな一次粒子が得られやすいことから、下記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。
Li1+xM1O2 (1)
[前記一般組成式(1)中、−0.15≦x≦0.15であり、かつ、M1は、Co、MgおよびTiを含む元素群を表し、M1を構成する各元素中で、Co、MgおよびTiの割合(mol%)を、それぞれa、bおよびcとしたときに、b≦3、c≦3およびa+b+c=100である。]
As the positive electrode active material A, for example, primary particles having a relatively large capacity and a large particle size can be easily obtained, and therefore, a lithium-containing composite oxide represented by the following general composition formula (1) is used. preferable.
Li 1 + x M 1 O 2 (1)
[In the general composition formula (1), −0.15 ≦ x ≦ 0.15, and M 1 represents an element group containing Co, Mg, and Ti, and in each element constituting M 1 When the ratios (mol%) of Co, Mg and Ti are a, b and c, respectively, b ≦ 3, c ≦ 3 and a + b + c = 100. ]
前記一般組成式(1)において、M1はCo、MgおよびTiを含む元素群であり、元素群M1の全元素数、すなわち、Coの割合a、Mgの割合bおよびTiの割合cの合計a+b+cは、100mol%である。 In the general composition formula (1), M 1 is an element group including Co, Mg and Ti, and the total number of elements of the element group M 1 , that is, the Co ratio a, the Mg ratio b, and the Ti ratio c. The total a + b + c is 100 mol%.
前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物において、Coは高容量化に寄与する成分である。 In the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1), Co is a component that contributes to an increase in capacity.
また、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物にMgを含有させることで、一次粒子の成長を促して成長したリチウム含有複合酸化物の粒子の構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウムイオン二次電池を構成可能な正極を得ることが可能となる。また、電池の充放電でのLiの脱離および挿入によってリチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、MgがLiサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池を構成可能な正極を得ることができる。 In addition, by including Mg in the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1), the structure of the lithium-containing composite oxide particles grown by promoting the growth of primary particles can be stabilized. Since the thermal stability can be improved, it is possible to obtain a positive electrode capable of constituting a lithium ion secondary battery with higher safety. In addition, when the phase transition of the lithium-containing composite oxide occurs due to the detachment and insertion of Li during battery charging / discharging, the irreversible reaction is mitigated by the rearrangement of Mg to the Li site, and the crystal structure of the lithium-containing composite oxide Therefore, a positive electrode capable of constituting a lithium ion secondary battery having a long charge / discharge cycle life can be obtained.
ただし、Mgは充放電反応への関与が小さいため、リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、元素群M1の全元素数を100mol%としたときに、Mgの割合bを3mol%以下とすることが好ましい。一方、Mgを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、元素群M1の全元素数を100mol%としたときに、Mgの割合bを0.02mol%以上とすることが好ましい。 However, since Mg has little involvement in the charge / discharge reaction, increasing the content of the lithium-containing composite oxide may cause a decrease in capacity. Therefore, in the general formula (1) representing the lithium-containing composite oxide, the total number of elements in the element group M 1 is taken as 100 mol%, it is preferable that the ratio b of Mg less 3 mol%. On the other hand, in order to better secure the above-mentioned effect by containing Mg, in the general composition formula (1) representing the lithium-containing composite oxide, the total number of elements in the element group M 1 is set to 100 mol%. In some cases, the Mg ratio b is preferably 0.02 mol% or more.
更に、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物はTiも含有しているが、前記リチウム含有複合酸化物において、MgとともにTiを含有させることで相乗効果が発現し、このリチウム含有複合酸化物を含む正極を用いた電池の充放電サイクル特性および安定性を更に向上させることができ、しかも、正極における正極合剤層の密度をより高めることができるため、更なる高容量化を達成することもできる。 Further, the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) also contains Ti. However, in the lithium-containing composite oxide, a synergistic effect is exhibited by containing Ti together with Mg. The charge / discharge cycle characteristics and stability of a battery using a positive electrode containing a lithium-containing composite oxide can be further improved, and the density of the positive electrode mixture layer in the positive electrode can be further increased. Can also be achieved.
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、元素群M1の全元素数を100mol%としたときに、Tiの割合cは、前記の効果を良好に確保する観点から、0.01mol%以上とすることが好ましく、0.1mol%以上とすることがより好ましい。ただし、Tiの含有量が多くなると、Tiは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Li2TiO3などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、元素群M1の全元素数を100mol%としたときに、Tiの割合cは、3mol%以下とすることが好ましい。 In the general formula (1) representing the lithium-containing composite oxide, the total number of elements in the element group M 1 is taken as 100 mol%, the ratio c of Ti, from the viewpoint of satisfactorily ensuring the effect of the, It is preferable to set it as 0.01 mol% or more, and it is more preferable to set it as 0.1 mol% or more. However, when the content of Ti increases, Ti does not participate in charging / discharging, so that the capacity may be reduced, or a heterogeneous phase such as Li 2 TiO 3 may be easily formed, leading to deterioration in characteristics. Therefore, in the general formula (1) representing the lithium-containing composite oxide, the total number of elements in the element group M 1 is taken as 100 mol%, the ratio c of Ti is preferably set to less 3 mol%.
前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式(1)において、−0.15≦x≦0.15とすることが好ましく、xの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。 The lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) has a large true density, particularly when the composition is close to the stoichiometric ratio. In this case, −0.15 ≦ x ≦ 0.15 is preferable, and the true density and reversibility can be improved by adjusting the value of x in this way.
正極活物質Bとしては、例えば、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物よりも容量が大きく、また、粒径の小さな一次粒子が得られやすいことから、下記一般組成式(2)で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。
Li1+yM2O2 (2)
[前記一般組成式(2)中、−0.15≦y≦0.15であり、かつ、M2は、少なくともNi、Co、MnおよびMgを含む4種以上の元素群を表し、M2を構成する各元素中で、Ni、Co、MnおよびMgの割合(mol%)を、それぞれd、e、fおよびgとしたときに、50≦d≦97、e≦49、f≦49、g≦3および3≦e+f+g≦50である。]
As the positive electrode active material B, for example, primary particles having a capacity larger than that of the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) and having a small particle size can be easily obtained. It is preferable to use the lithium-containing composite oxide represented by (2).
Li 1 + y M 2 O 2 (2)
[In the general composition formula (2), −0.15 ≦ y ≦ 0.15, and M 2 represents a group of four or more elements including at least Ni, Co, Mn, and Mg, and M 2 When the ratio (mol%) of Ni, Co, Mn, and Mg is d, e, f, and g, respectively, 50 ≦ d ≦ 97, e ≦ 49, f ≦ 49, g ≦ 3 and 3 ≦ e + f + g ≦ 50. ]
前記一般組成式(2)で表されるリチウム含有複合酸化物は、少なくともNi、Co、MnおよびMgを含む4種以上の元素群M2を含有している。Niは、前記一般組成式(2)で表されるチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分である。 The lithium-containing composite oxide represented by the general formula (2) contains at least Ni, Co, four or more elements group M 2 including Mn and Mg. Ni is a component that contributes to an increase in capacity of the thium-containing composite oxide represented by the general composition formula (2).
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(2)において、高容量化を達成するにはNiの比率をより大きくすることが好ましいが、Niの比率が大きすぎると、NiがLiサイトに導入されて非化学量論組成になりやすくなる。また、前記リチウム含有複合酸化物では、その組成によってNiの平均価数が変化する。前記一般組成式(2)に示される範囲では、例えばNiの平均価数が2.2〜2.9価と、2価と3価が共存するが、3価のNiは不安定であることから、Niの平均価数はその組成本来の平均価数から低下しやすく、例えば大気中での焼成によってNiの酸化数を制御することが困難となる(リチウム含有複合酸化物の合成法に関しては後述する。)。なお、Niの価数が低下した場合には、通常、容量が低下したり、可逆性が失われたりする。 In the general composition formula (2) representing the lithium-containing composite oxide, it is preferable to increase the Ni ratio in order to achieve high capacity. However, if the Ni ratio is too large, Ni becomes a Li site. When introduced, it tends to have a non-stoichiometric composition. In the lithium-containing composite oxide, the average valence of Ni varies depending on the composition. In the range represented by the general composition formula (2), for example, Ni has an average valence of 2.2 to 2.9, and divalent and trivalent coexist, but trivalent Ni is unstable. Therefore, the average valence of Ni is likely to be lowered from the original average valence of the composition, and it becomes difficult to control the oxidation number of Ni by, for example, firing in the atmosphere (for the synthesis method of the lithium-containing composite oxide) (It will be described later.) In addition, when the valence of Ni is lowered, the capacity is usually lowered or the reversibility is lost.
よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般式(2)において、元素群M2の全元素数を100mol%としたとき、Niの割合dは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、50mol%以上であることが好ましく、また、Niの割合が多すぎることによる前記の問題を回避する観点から、97mol%以下であることが好ましい。 Standpoint Therefore, in the general formula representing the lithium-containing composite oxide (2), when the total number of elements in the element group M 2 was 100 mol%, the ratio d of Ni is to improve the capacity increase of the lithium-containing composite oxide Therefore, it is preferably 50 mol% or more, and from the viewpoint of avoiding the above-mentioned problem due to the excessive Ni ratio, it is preferably 97 mol% or less.
また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(2)において、元素群M2の全元素数を100mol%としたときに、Coの割合eを49mol%以下として、結晶格子中にCoを存在させると、電池の充放電でのLiの脱離および挿入による前記リチウム含有複合酸化物の相転移から起こる不可逆反応を緩和でき、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長い電池を構成することが可能となる。なお、Coを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(2)において、元素群Mの全元素数を100mol%としたときに、Coの割合eを1mol%以上とすることが好ましい。 Further, in the general formula (2) representing the lithium-containing composite oxide, the total number of elements in the element group M 2 is taken as 100 mol%, the ratio e of Co as below 49 mol%, in the crystal lattice Co If present, the irreversible reaction resulting from the phase transition of the lithium-containing composite oxide due to the detachment and insertion of Li during charge / discharge of the battery can be mitigated, and the reversibility of the crystal structure of the lithium-containing composite oxide can be improved. Therefore, a battery having a long charge / discharge cycle life can be formed. In addition, in order to ensure the above-mentioned effect by containing Co more satisfactorily, when the total number of elements in the element group M is 100 mol% in the general composition formula (2) representing the lithium-containing composite oxide. In addition, the Co ratio e is preferably 1 mol% or more.
更に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(2)において、元素群M2の全元素数を100mol%としたときに、Mnの割合fを49mol%以下として、結晶格子中にMnを存在させると、2価のNiとともに層状の構造を安定化させ、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を向上させ得ることから、より安全性の高い電池を構成可能な正極を得ることができる。なお、Mnを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(2)において、元素群M2の全元素数を100mol%としたときに、Mnの割合fを1mol%以上とすることが好ましい。 Further, in the general formula (2) representing the lithium-containing composite oxide, the total number of elements in the element group M 2 is taken as 100 mol%, the fraction f of Mn as less 49 mol%, in the crystal lattice Mn Can stabilize the layered structure together with divalent Ni and improve the thermal stability of the lithium-containing composite oxide, so that a positive electrode capable of constituting a safer battery can be obtained. it can. Incidentally, the better secure the effect of the by the inclusion of Mn is in the general formula (2) representing the lithium-containing composite oxide, the total number of elements in the element group M 2 was 100 mol% Sometimes, it is preferable to set the ratio f of Mn to 1 mol% or more.
また、前記一般組成式(2)で表されるリチウム含有複合酸化物にMgを含有させることで、一次粒子の成長を促して成長したリチウム含有複合酸化物の粒子の構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い電池を構成可能な正極を得ることができる。また、電池の充放電でのLiの脱離および挿入によってリチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、MgがLiサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、充放電サイクル寿命の長い電池を構成可能な正極を得ることができる。 In addition, by adding Mg to the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (2), the structure of the lithium-containing composite oxide particles grown by promoting the growth of primary particles can be stabilized. Since the thermal stability can be improved, a positive electrode capable of constructing a battery with higher safety can be obtained. In addition, when the phase transition of the lithium-containing composite oxide occurs due to the detachment and insertion of Li during battery charging / discharging, the irreversible reaction is mitigated by the rearrangement of Mg to the Li site and the crystal structure of the lithium-containing composite oxide Therefore, a positive electrode capable of constituting a battery having a long charge / discharge cycle life can be obtained.
ただし、Mgは充放電反応への関与が小さいため、リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(2)において、元素群M2の全元素数を100mol%としたときに、Mgの割合gを3mol%以下とすることが好ましい。一方、Mgを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(2)において、元素群M2の全元素数を100mol%としたときに、Mgの割合gを0.02mol%以上とすることが好ましい。 However, since Mg has little involvement in the charge / discharge reaction, increasing the content of the lithium-containing composite oxide may cause a decrease in capacity. Therefore, in the general formula (2) representing the lithium-containing composite oxide, the total number of elements in the element group M 2 is taken as 100 mol%, it is preferable that the ratio g of Mg less 3 mol%. On the other hand, in order to better secure the effect of the by the inclusion of Mg is, in the general formula (2) representing the lithium-containing composite oxide, the total number of elements in the element group M 2 was 100 mol% Sometimes, it is preferable that the Mg ratio g is 0.02 mol% or more.
なお、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(2)において、元素群M2の全元素数を100mol%としたとき、Coの割合eと、Mnの割合fと、Mgの割合gとの合計は、3mol%以上50mol%以下とすればよい。 In the general composition formula (2) representing the lithium-containing composite oxide, when the total number of elements in the element group M 2 is 100 mol%, the Co ratio e, the Mn ratio f, and the Mg ratio g And the total may be 3 mol% or more and 50 mol% or less.
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(2)における元素群M2は、Ni、Co、MnおよびMg以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ti、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、Sn、Ca、Sr、Ba、Ag、Ta、Nb、Mo、B、P、Zr、W、Gaなどの元素を含んでいても構わない。ただし、前記一般組成式(2)で表されるリチウム含有複合酸化物の使用による効果をより良好に確保するためには、元素群M2の全元素数を100mol%としたときの、Ni、Co、MnおよびMg以外の元素の割合は、10mol%以下とすることが好ましく、3mol%以下とすることがより好ましい。元素群M2におけるNi、Co、MnおよびMg以外の元素は、リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。 Element group M 2 in the general formula (2) representing the lithium-containing composite oxide, Ni, Co, may contain elements other than Mn and Mg, for example, Ti, Al, Cr, Fe , Cu Zn, Ge, Sn, Ca, Sr, Ba, Ag, Ta, Nb, Mo, B, P, Zr, W, and Ga may be included. However, the represented to better secure the effect of the use of lithium-containing composite oxide is in the general formula (2), when the total number of elements in the element group M 2 was 100 mol%, Ni, The ratio of elements other than Co, Mn and Mg is preferably 10 mol% or less, and more preferably 3 mol% or less. Elements other than Ni, Co, Mn and Mg in the element group M 2, which may be uniformly distributed in the lithium-containing composite oxide, also may be segregated like particles surfaces.
前記一般組成式(2)で表されるリチウム含有複合酸化物は、その真密度が4.55〜4.95g/cm3と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Mnを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばLiCoO2の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。 The lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (2) has a large true density of 4.55 to 4.95 g / cm 3 and is a material having a high volume energy density. Note that the true density of the lithium-containing composite oxide containing Mn in a certain range varies greatly depending on the composition, but the structure is stabilized and the uniformity can be improved in the narrow composition range as described above. It is considered to be a large value close to the true density of LiCoO 2 . Moreover, the capacity | capacitance per mass of lithium containing complex oxide can be enlarged, and it can be set as the material excellent in reversibility.
前記一般組成式(2)で表されるリチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式(2)において、−0.15≦y≦0.15とすることが好ましく、yの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。yは、−0.05以上0.05以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を4.6g/cm3以上と、より高い値にすることができる。 The lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (2) has a higher true density especially when the composition is close to the stoichiometric ratio. Specifically, the lithium-containing composite oxide has the general composition formula (2). In this case, −0.15 ≦ y ≦ 0.15 is preferable, and the true density and reversibility can be improved by adjusting the value of y in this way. y is more preferably −0.05 or more and 0.05 or less. In this case, the true density of the lithium-containing composite oxide can be set to a higher value of 4.6 g / cm 3 or more. .
前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物は、Li含有化合物(水酸化リチウムなど)、Co含有化合物(硫酸コバルトなど)、Mg含有化合物(硫酸マグネシウムなど)、Ti含有化合物(TiO2などのTi酸化物など)を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。なお、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、CoおよびMgを含む複合化合物(水酸化物、酸化物など)とLi含有化合物とTi含有化合物とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。 The lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) includes a Li-containing compound (such as lithium hydroxide), a Co-containing compound (such as cobalt sulfate), a Mg-containing compound (such as magnesium sulfate), and a Ti-containing compound ( Ti oxide such as TiO 2 ) is mixed, and this raw material mixture can be fired. In order to synthesize the lithium-containing composite oxide with higher purity, a composite compound (hydroxide, oxide, etc.) containing Co and Mg, a Li-containing compound and a Ti-containing compound are mixed, and this raw material mixture Is preferably calcined.
また、前記一般組成式(2)で表されるリチウム含有複合酸化物は、Li含有化合物(水酸化リチウムなど)、Ni含有化合物(硫酸ニッケルなど)、Co含有化合物(硫酸コバルトなど)、Mn含有化合物(硫酸マンガンなど)、Mg含有化合物(硫酸マグネシウムなど)および元素群M2に含まれるその他の元素を含有する化合物(TiO2などのTi酸化物、硫酸アルミニウムなど)を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。なお、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、元素群M2に含まれる複数の元素を含む複合化合物(水酸化物、酸化物など)とLi含有化合物とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。 The lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (2) includes a Li-containing compound (such as lithium hydroxide), a Ni-containing compound (such as nickel sulfate), a Co-containing compound (such as cobalt sulfate), and a Mn-containing compound. A compound (manganese sulfate, etc.), a Mg-containing compound (magnesium sulfate, etc.) and a compound containing other elements contained in the element group M 2 (Ti oxide such as TiO 2 , aluminum sulfate, etc.) are mixed, and this raw material mixture Can be produced by baking. Incidentally, in synthesizing the lithium-containing composite oxide with higher purity, composite compound containing a plurality of elements included in the element group M 2 (hydroxides, oxides, etc.) and a Li-containing compound is mixed, It is preferable to fire this raw material mixture.
前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物や、前記一般組成式(2)で表されるリチウム含有複合酸化物を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、800〜1050℃で1〜24時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度(例えば、250〜850℃)まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、0.5〜30時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気(すなわち、大気中)、不活性ガス(アルゴン、ヘリウム、窒素など)と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度(体積基準)は、15%以上であることが好ましく、18%以上であることが好ましい。 The firing conditions of the raw material mixture for synthesizing the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (1) and the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (2) are, for example, 800 to Although it can be made into 1 to 24 hours at 1050 degreeC, it preheats by once heating to the temperature (for example, 250-850 degreeC) lower than a calcination temperature, and after that, to calcination temperature It is preferable to increase the temperature to advance the reaction. Although there is no restriction | limiting in particular about the time of preheating, Usually, what is necessary is just to be about 0.5 to 30 hours. The atmosphere during firing can be an atmosphere containing oxygen (that is, in the air), a mixed atmosphere of an inert gas (such as argon, helium, or nitrogen) and oxygen gas, or an oxygen gas atmosphere. The oxygen concentration (volume basis) is preferably 15% or more, and more preferably 18% or more.
なお、前記一般組成式(2)で表されるリチウム含有複合酸化物のようにNiを多く含むリチウム含有複合酸化物では、Li原料に由来するアルカリ成分(LiOHやLi2CO3)が不純物として多量に残存しやすい。リチウム含有複合酸化物中に含まれるこれらのアルカリ成分は、電池の高温貯蔵時にガス発生を引き起こすため、アルカリ成分を多く含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた電池では、高温貯蔵時に膨れが生じてしまう。 In addition, in the lithium-containing composite oxide containing a large amount of Ni like the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (2), an alkali component (LiOH or Li 2 CO 3 ) derived from the Li raw material is an impurity It tends to remain in large quantities. Since these alkali components contained in the lithium-containing composite oxide cause gas generation during high-temperature storage of the battery, a battery using a lithium-containing composite oxide containing a large amount of alkaline components as the positive electrode active material swells during high-temperature storage. Will occur.
そこで、前記一般組成式(2)で表されるリチウム含有複合酸化物については、前記の焼成後に水洗し、乾燥してから使用することが好ましい。これにより、リチウム含有複合酸化物中のアルカリ成分量を減らして、それによる前記の問題を回避することができる。また、前記の水洗を行うことで、前記一般組成式(2)で表されるリチウム含有複合酸化物の二次粒子を得ることができる。 Therefore, the lithium-containing composite oxide represented by the general composition formula (2) is preferably used after being washed with water and dried after the firing. Thereby, the amount of alkali components in the lithium-containing composite oxide can be reduced, thereby avoiding the above-described problems. Moreover, the secondary particle | grains of lithium containing complex oxide represented by the said general composition formula (2) can be obtained by performing the said water washing.
正極合剤含有組成物の調製に使用する導電助剤は、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(商品名)、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維;アルミニウム粉などの金属粉末;フッ化炭素;酸化亜鉛;チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料;などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、正極の生産性が良好となる。 The conductive auxiliary agent used for the preparation of the positive electrode mixture-containing composition only needs to be chemically stable in the battery. For example, graphite such as natural graphite and artificial graphite, acetylene black, ketjen black (trade name), carbon black such as channel black, furnace black, lamp black and thermal black; conductive fiber such as carbon fiber and metal fiber; aluminum Metallic powders such as powders; Fluorinated carbon; Zinc oxide; Conductive whiskers made of potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Organic conductive materials such as polyphenylene derivatives; One species may be used alone, or two or more species may be used in combination. Among these, highly conductive graphite and carbon black excellent in liquid absorption are preferable. Further, the form of the conductive auxiliary agent is not limited to primary particles, and secondary aggregates and aggregated forms such as chain structures can also be used. Such an assembly is easier to handle, and positive electrode productivity is improved.
正極合剤含有組成物の調製に使用するバインダは、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHFP)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のNaイオン架橋体などが挙げられ、これらを1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、電池内での安定性や電池の特性などを考慮すると、PVDF、PTFE、PHFPが好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい。 As the binder used for the preparation of the positive electrode mixture-containing composition, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used as long as it is chemically stable in the battery. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene (PHFP), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoro Propylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoro Ethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoro Ethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, or , Ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and Na ion cross-linked products of these copolymers. May be used alone or in combination of two or more. Among these, PVDF, PTFE, and PHFP are preferable in consideration of the stability in the battery and the characteristics of the battery. In addition, these are used together, or a copolymer formed of these monomers is used. Also good.
正極合剤含有組成物の調製に使用する媒体については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極における正極合剤層の形成時に使用されている媒体(NMPなどの有機溶媒など)を用いることができる。 The medium used for the preparation of the positive electrode mixture-containing composition is not particularly limited, and a medium (an organic material such as NMP) used at the time of forming the positive electrode mixture layer in the positive electrode of a conventionally known lithium ion secondary battery. Solvent etc.) can be used.
正極合剤含有組成物に使用する正極合剤(媒体以外の全成分)の組成としては、正極活物質の量(正極活物質Aと正極活物質Bとの合計量)を80〜99質量%とし、導電助剤を0.5〜10質量%とし、バインダを0.5〜10質量%とすることが好ましい。 As the composition of the positive electrode mixture (all components other than the medium) used in the positive electrode mixture-containing composition, the amount of the positive electrode active material (total amount of the positive electrode active material A and the positive electrode active material B) is 80 to 99% by mass. It is preferable that the conductive auxiliary is 0.5 to 10% by mass and the binder is 0.5 to 10% by mass.
正極合剤含有組成物調製工程では、例えば、正極活物質Aおよび正極活物質B、バインダ、並びに導電助剤などを混合して正極合剤を調製し、これに媒体を加え、媒体中に正極合剤を分散させてペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製すればよい。なお、バインダは、媒体中に溶解していてもよい。また、媒体にバインダを溶解または分散させておき、これを、正極活物質A、正極活物質Bおよび導電助剤の混合物に添加し、更に混合して正極合剤含有組成物を調製してもよい。 In the positive electrode mixture-containing composition preparation step, for example, a positive electrode active material A, a positive electrode active material B, a binder, a conductive auxiliary agent, and the like are mixed to prepare a positive electrode mixture, and a medium is added to the positive electrode mixture. The mixture may be dispersed to prepare a paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing composition. Note that the binder may be dissolved in the medium. Alternatively, the binder may be dissolved or dispersed in the medium, and this may be added to a mixture of the positive electrode active material A, the positive electrode active material B, and the conductive additive, and further mixed to prepare a positive electrode mixture-containing composition. Good.
本発明法に係る正極合剤層形成工程では、まず、集電体の片面または両面に前記の正極合剤含有組成物を塗布する。集電体の材質は、電池内において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。正極の集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常1〜500μmである。 In the positive electrode mixture layer forming step according to the method of the present invention, first, the positive electrode mixture-containing composition is applied to one side or both sides of a current collector. The material of the current collector is not particularly limited as long as it is an electron conductor that is chemically stable in the battery. For example, in addition to aluminum or aluminum alloy, stainless steel, nickel, titanium, carbon, conductive resin, etc., a composite material in which a carbon layer or a titanium layer is formed on the surface of aluminum, aluminum alloy, or stainless steel can be used. . Among these, aluminum or an aluminum alloy is particularly preferable. This is because they are lightweight and have high electron conductivity. For the positive electrode current collector, for example, a foil, a film, a sheet, a net, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, or the like made of the above-described material is used. In addition, the surface of the current collector can be roughened by surface treatment. Although the thickness of a collector is not specifically limited, Usually, it is 1-500 micrometers.
集電体表面に正極合剤含有組成物を塗布する際の塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式;ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式;スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式:などを採用することができる。 Examples of the coating method for applying the positive electrode mixture-containing composition to the surface of the current collector include: a substrate lifting method using a doctor blade; a coater method using a die coater, comma coater, knife coater, etc .; screen printing, letterpress Printing methods such as printing can be adopted.
集電体の表面に正極合剤含有組成物を塗布した後、常法に従って乾燥を行い、媒体を除去して正極合剤層を形成する。 After coating the positive electrode mixture-containing composition on the surface of the current collector, drying is performed according to a conventional method, and the medium is removed to form a positive electrode mixture layer.
なお、集電体には、電池内の端子などと接続するために、正極合剤層を形成しない露出部を設けることが好ましい。 The current collector is preferably provided with an exposed portion that does not form the positive electrode mixture layer in order to connect to a terminal in the battery.
本発明法に係るカレンダ処理工程では、集電体上に形成された正極合剤層にカレンダ処理を施すが、その際の圧力(線圧)は、100kN/cm以下であることが好ましく、また、1kN/cm以上であることが好ましい。このような条件でカレンダ処理を施すことで、正極活物質Bの二次粒子を良好に崩壊させて粒径を小さくするなどして、正極合剤層の密度を良好に高めることができる。 In the calendering process according to the present invention method, the positive electrode material mixture layer formed on the current collector is calendered, and the pressure (linear pressure) at that time is preferably 100 kN / cm or less, It is preferably 1 kN / cm or more. By performing the calendering treatment under such conditions, the density of the positive electrode mixture layer can be increased satisfactorily by causing the secondary particles of the positive electrode active material B to collapse well and reducing the particle size.
カレンダ処理後の正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、15〜200μmであることが好ましい。更に、カレンダ処理後において、電極合剤層の密度は、3.5g/cm3以上であることが好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、これを用いた電池の高容量化を図ることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、電池の有する非水電解液の浸透性が低下する虞があることから、カレンダ処理後における正極合剤層の密度は、4.0g/cm3以下であることが好ましい。 The thickness of the positive electrode mixture layer after the calendar treatment is preferably 15 to 200 μm per one side of the current collector. Further, after the calendar treatment, the density of the electrode mixture layer is preferably 3.5 g / cm 3 or more. By using a positive electrode having such a high-density positive electrode mixture layer, the capacity of a battery using this can be increased. However, if the density of the positive electrode mixture layer is too large, the porosity is decreased, and the permeability of the non-aqueous electrolyte of the battery may be reduced. Is preferably 4.0 g / cm 3 or less.
本明細書でいう正極合剤層の密度は、後述する実施例で用いた方法により測定される値である。 The density of the positive electrode mixture layer referred to in the present specification is a value measured by the method used in Examples described later.
また、カレンダ処理工程の前または後に、必要に応じて、集電体の露出部(正極合剤層を形成しない部分)に、電池内の端子などとの接続のためのリード体を、常法に従って取り付けてもよい。 In addition, before or after the calendar processing step, if necessary, a lead body for connection with a terminal in the battery or the like may be attached to the exposed portion of the current collector (portion where the positive electrode mixture layer is not formed). You may attach according to.
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有しており、かつ正極が、本発明法により製造された前記の正極であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。 The lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator, and the positive electrode may be any of the positive electrodes manufactured by the method of the present invention. There is no restriction | limiting in particular about the structure and structure employ | adopted with the lithium ion secondary battery known conventionally.
負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。 For the negative electrode, for example, a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a negative electrode mixture layer comprising a negative electrode mixture containing a conductive additive can be used on one or both sides of the current collector. .
負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属(Si、Snなど)またはその合金、Li3/4Ti5/3O4、SiO、SiO2などのシリコン酸化物などが挙げられる。また、バインダおよび導電助剤には、本発明法により製造される正極において使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。 Examples of the negative electrode active material include graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, and metals that can be alloyed with lithium (Si , Sn, etc.) or alloys thereof, silicon oxides such as Li 3/4 Ti 5/3 O 4 , SiO, SiO 2 and the like. Moreover, the same thing as what was illustrated previously as what can be used in the positive electrode manufactured by this invention method can be used for a binder and a conductive support agent.
負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、銅または銅合金が特に好ましい。これらは、リチウムと合金化せず、電子伝導性も高いからである。負極の集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常1〜500μmである。 The material of the current collector of the negative electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductor that is chemically stable in the constructed battery. For example, in addition to copper or copper alloy, stainless steel, nickel, titanium, carbon, conductive resin, etc., a composite material in which a carbon layer or a titanium layer is formed on the surface of copper, copper alloy, or stainless steel can be used. . Among these, copper or a copper alloy is particularly preferable. This is because they are not alloyed with lithium and have high electron conductivity. For the current collector of the negative electrode, for example, a foil, a film, a sheet, a net, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, or the like made of the above materials can be used. In addition, the surface of the current collector can be roughened by surface treatment. Although the thickness of a collector is not specifically limited, Usually, it is 1-500 micrometers.
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤を媒体に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物(バインダは媒体に溶解していてもよい)を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成することにより得ることができる。なお、負極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり10〜300μmであることが好ましい。 The negative electrode is, for example, a negative electrode mixture-containing composition in which a negative electrode active material and a binder, and further, if necessary, a negative electrode mixture containing a conductive additive are dispersed in a medium (a binder is dissolved in the medium) May be applied to one or both sides of the current collector and dried to form a negative electrode mixture layer. The negative electrode is not limited to the one obtained by the above production method, and may be one produced by another method. The thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 10 to 300 μm per one side of the current collector.
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル;などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、100〜140℃において、その孔が閉塞する性質(すなわちシャットダウン機能)を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、JIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度が、100〜140℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを2〜5層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが30質量%以上であることが望ましく、50質量%以上であることがより望ましい。 The separator is preferably a porous film composed of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer; polyester such as polyethylene terephthalate and copolymer polyester; In addition, it is preferable that a separator has the property (namely, shutdown function) which the hole obstruct | occludes in 100-140 degreeC. Therefore, the separator is made of a thermoplastic resin having a melting point, that is, a melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) of 100 to 140 ° C. in accordance with JIS K 7121. Preferably, it is a single layer porous film mainly composed of polyethylene or a laminated porous film comprising a porous film such as a laminated porous film in which 2 to 5 layers of polyethylene and polypropylene are laminated. Is preferred. When a resin having a melting point higher than that of polyethylene such as polyethylene and polypropylene is used by mixing or laminating, it is desirable that polyethylene is 30% by mass or more, and 50% by mass or more as a resin constituting the porous membrane. More desirable.
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。 As such a resin porous membrane, for example, a porous membrane composed of the above-mentioned exemplified thermoplastic resin used in a conventionally known lithium ion secondary battery or the like, that is, a solvent extraction method, a dry type Alternatively, an ion-permeable porous film manufactured by a wet stretching method or the like can be used.
セパレータの平均孔径は、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上であって、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下である。 The average pore size of the separator is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less.
また、セパレータの特性としては、JIS P 8117に準拠した方法で行われ、0.879g/mm2の圧力下で100mlの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、10〜500secであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径1mmのニードルを用いた突き刺し強度で50g以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。 Moreover, as a characteristic of the separator, a Gurley value represented by the number of seconds in which 100 ml of air permeates the membrane under a pressure of 0.879 g / mm 2 is 10 to 500 sec. It is desirable to be. If the air permeability is too high, the ion permeability is reduced, whereas if it is too low, the strength of the separator may be reduced. Further, the strength of the separator is desirably 50 g or more in terms of piercing strength using a needle having a diameter of 1 mm. If the piercing strength is too small, a short circuit may occur due to the piercing of the separator when lithium dendrite crystals are generated.
非水電解液には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、これらの2種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ECとMECとDECとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、DECを15容量%以上80容量%以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。 As the non-aqueous electrolyte, a solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used. Examples of the solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), γ-butyrolactone, 1, 2 -Dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, Sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, diethyl ether, 1,3-propane sultone, etc. Aprotic organic solvents, and the like, may be used these alone, or in combination of two or more of these. Also, amine imide organic solvents, sulfur-containing or fluorine-containing organic solvents, and the like can be used. Among these, a mixed solvent of EC, MEC, and DEC is preferable. In this case, it is more preferable to include DEC in an amount of 15% by volume to 80% by volume with respect to the total volume of the mixed solvent. This is because such a mixed solvent can enhance the stability of the solvent during high-voltage charging while maintaining the low temperature characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the battery high.
非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(Rf3OSO2)2〔ここで、Rfはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、これらの2種以上を併用してもよい。これらの中でも、LiPF6やLiBF4などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常0.5〜1.7mol/Lである。 As the electrolyte salt related to the non-aqueous electrolyte, a salt of a fluorine-containing compound such as lithium perchlorate, lithium organic boron, trifluoromethanesulfonate, imide salt, or the like is preferably used. Specific examples of the electrolyte salt, for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3, LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (Rf 3 OSO 2 ) 2 [where Rf Represents a fluoroalkyl group. These may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, LiPF 6 and LiBF 4 are more preferable because of good charge / discharge characteristics. This is because these fluorine-containing organic lithium salts have a large anionic property and are easily ion-separated, so that they are easily dissolved in the solvent. The concentration of the electrolyte salt in the solvent is not particularly limited, but is usually 0.5 to 1.7 mol / L.
また、前記の非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、1,3−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。なお、電池を構成する正極に係る正極活物質(リチウム含有複合酸化物)がMnを含んでいる場合には、硫黄元素を含む添加剤を非水電解液に加えておくことが特に好ましく、これにより、正極活物質の表面活性を安定にすることができる。 In addition, vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexyl benzene, biphenyl, and fluorobenzene are used for the purpose of improving the safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties of the non-aqueous electrolyte. An additive such as t-butylbenzene may be added as appropriate. When the positive electrode active material (lithium-containing composite oxide) relating to the positive electrode constituting the battery contains Mn, it is particularly preferable to add an additive containing sulfur element to the non-aqueous electrolyte. Thus, the surface activity of the positive electrode active material can be stabilized.
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、本発明法により製造される正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した電極積層体や、更にこれを渦巻状に巻回した電極巻回体を作製し、このような電極体と、前記の非水電解液とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様に、筒形(円筒形や角筒形)の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形(平面視で円形や角形の扁平形)の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。 The lithium ion secondary battery of the present invention includes, for example, an electrode laminate obtained by laminating a positive electrode manufactured by the method of the present invention and the negative electrode with the separator interposed therebetween, and an electrode obtained by winding this in a spiral shape. A wound body is prepared, and such an electrode body and the non-aqueous electrolyte are enclosed in an exterior body according to a conventional method. As the form of the battery, similarly to the conventionally known lithium ion secondary battery, a cylindrical battery using a cylindrical (cylindrical or rectangular) outer can, or a flat shape (circular in plan view) A flat battery using a rectangular flat-shaped outer can, a soft package battery using a metal-deposited laminated film as an outer package, and the like. The outer can can be made of steel or aluminum.
本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源用途を始めとして、例えば安全性が重視される電動工具、自動車、自転車、電力貯蔵用などの用途にも適用することができる。 The lithium ion secondary battery of the present invention is used for power sources of various electronic devices such as portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers, for example, power tools, automobiles, bicycles, and power storages where safety is important. It can also be applied to other uses.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
なお、本実施例においては、以下の測定方法を採用した。 In this example, the following measuring method was adopted.
<正極合剤含有組成物の調製に使用する正極活物質Aの平均粒子径dA1および正極活物質Bの平均粒子径dB1>
前述の方法に従い、日機装社製「マイクロトラックHRA」を用いて測定した。
<Average particle diameter d A1 of positive electrode active material A and average particle diameter d B1 of positive electrode active material B used for preparing the positive electrode mixture-containing composition>
According to the method described above, measurement was performed using “Microtrac HRA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
<カレンダ処理後の正極活物質Aの平均粒子径dA2および正極活物質Bの平均粒子径dB2>
まず、正極合剤含有組成物の調製前の正極活物質Aおよび正極活物質Bを、走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子製「JSM−6380」)により、倍率:2000倍で観察した。次に、正極合剤層の断面を、前記のSEMを用いて倍率:2000倍で観察し、先に観察した正極活物質AのSEM像と比較して、同程度の形状およびサイズの粒子を正極活物質Aと同定し、その粒子100個のサンプルについてSEM像を撮影し、JISの1級に認定された金尺で1粒子ずつ径を測定し、平均化して、カレンダ処理後の正極活物質Aの平均粒子径dA2を求めた。
<Average Particle Diameter d A2 of Positive Electrode Active Material A and Average Particle Diameter d B2 of Positive Electrode Active Material B after Calendar Treatment>
First, the positive electrode active material A and the positive electrode active material B before the preparation of the positive electrode mixture-containing composition were observed with a scanning electron microscope (SEM, “JSM-6380” manufactured by JEOL Ltd.) at a magnification of 2000 times. Next, the cross section of the positive electrode mixture layer was observed using the SEM at a magnification of 2000 times, and compared with the previously observed SEM image of the positive electrode active material A, particles having the same shape and size were observed. The positive electrode active material A was identified, a SEM image was taken of a sample of 100 particles, the diameter was measured for each particle with a JIS grade 1 metal ruler, averaged, and the positive electrode active material after calendering The average particle diameter d A2 of the substance A was determined.
また、正極合剤層の断面を、前記のSEMを用いて倍率:2000倍で観察し、先に観察した正極活物質Aおよび正極活物質BのSEM像と比較してサイズが小さい粒子の存在する箇所について、SEMに備え付けのエネルギー分散型X線分析装置によって元素マッピングによる定性分析を行い、C(炭素)が出現する部位に存在する粒子を導電助剤と同定し、Niが出現する部位に存在する粒子を正極活物質Bと同定した。そして、正極活物質Bの粒子100個のサンプルについてSEM像を撮影し、正極活物質Aの場合と同様にしてカレンダ処理後の正極活物質Bの平均粒子径dB2を求めた。 Further, the cross section of the positive electrode mixture layer was observed at a magnification of 2000 times using the above SEM, and the presence of particles having a small size compared to the SEM images of the positive electrode active material A and the positive electrode active material B observed previously. Qualitative analysis is performed by elemental mapping using an energy dispersive X-ray analyzer attached to the SEM, and the particles present at the site where C (carbon) appears are identified as the conductive assistant, and the site where Ni appears The existing particles were identified as positive electrode active material B. And the SEM image was image | photographed about the sample of 100 particle | grains of the positive electrode active material B, and it carried out similarly to the case of the positive electrode active material A, and calculated | required the average particle diameter dB2 of the positive electrode active material B after a calendar process.
<カレンダ処理後の正極合剤層の密度>
正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛0.1mgの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて電極合剤層の質量を算出した。一方、正極の全厚を最小目盛1μmのマイクロメーターで10点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出した。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出した。
<Density of positive electrode mixture layer after calendar treatment>
The positive electrode was cut into a predetermined area, the mass was measured using an electronic balance with a minimum scale of 0.1 mg, and the mass of the electrode mixture layer was calculated by subtracting the mass of the current collector. On the other hand, the total thickness of the positive electrode was measured at 10 points with a micrometer having a minimum scale of 1 μm, and the volume of the positive electrode mixture layer was calculated from the average value obtained by subtracting the thickness of the current collector from these measured values and the area. did. Then, the density of the positive electrode mixture layer was calculated by dividing the mass of the positive electrode mixture layer by the volume.
実施例1
<正極活物質A>
LiCo0.94Mg0.03Ti0.03O2で表されるリチウム含有複合酸化物(正極活物質Aa)を用いた。
Example 1
<Positive electrode active material A>
A lithium-containing composite oxide (positive electrode active material Aa) represented by LiCo 0.94 Mg 0.03 Ti 0.03 O 2 was used.
<正極活物質Bの合成>
水酸化ナトリウムの添加によってpHを約11に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムを、それぞれ、2.69mol/dm3、0.84mol/dm3、0.63mol/dm3、0.04mol/dm3の濃度で含有する混合水溶液と、25質量%濃度のアンモニア水とを、それぞれ、23cm3/分、5.2cm3/分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、NiとCoとMnとMgとの共沈化合物(球状の共沈化合物)を合成した。なお、この際、反応液の温度は50℃に保持し、また、反応液のpHが11付近に維持されるように、3.0mol/dm3の濃度である水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、更に窒素ガスを0.3dm3/分の流量でバブリングした。
<Synthesis of positive electrode active material B>
Aqueous ammonia whose pH was adjusted to about 11 by addition of sodium hydroxide was placed in a reaction vessel, and while stirring vigorously, nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate and magnesium sulfate were each added to 2.69 mol. / Dm 3 , 0.84 mol / dm 3 , 0.63 mol / dm 3 , 0.04 mol / dm 3 of a mixed aqueous solution and 25% by mass of ammonia water, respectively, at 23 cm 3 / min, A coprecipitation compound (spherical coprecipitation compound) of Ni, Co, Mn, and Mg was synthesized by dropping using a metering pump at a rate of 5.2 cm 3 / min. At this time, the temperature of the reaction solution is maintained at 50 ° C., and an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 3.0 mol / dm 3 is dropped so that the pH of the reaction solution is maintained at around 11. Further, nitrogen gas was bubbled at a flow rate of 0.3 dm 3 / min.
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、NiとCoとMnとMgとを64:20:15:1のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物2molと、2molのLiOH・H2Oとを高速攪拌型ミキサーで40分間均一に混合し、混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、2dm3/分のドライエアーフロー中で600℃まで加熱し、その温度で2時間保持して予備加熱を行い、更に900℃に昇温して12時間焼成することにより、正極活物質Bであるリチウム含有複合酸化物を合成した。得られたリチウム含有複合酸化物は、200メッシュの篩を掛け、デシケーター中で保存した。 The coprecipitated compound was washed with water, filtered and dried to obtain a hydroxide containing Ni, Co, Mn and Mg in a molar ratio of 64: 20: 15: 1. 2 mol of this hydroxide and 2 mol of LiOH.H 2 O were uniformly mixed for 40 minutes with a high-speed stirring mixer to obtain a mixture. Next, the mixture is put in an alumina crucible, heated to 600 ° C. in a dry air flow of 2 dm 3 / min, kept at that temperature for 2 hours for preheating, further heated to 900 ° C. and heated to 12 ° C. The lithium-containing composite oxide as the positive electrode active material B was synthesized by firing for a period of time. The obtained lithium-containing composite oxide was sieved with 200 mesh and stored in a desiccator.
前記リチウム含有複合酸化物の粉体について、ICP発光分析装置で組成を測定したところ、LiNi0.64Co0.2Mn0.15Mg0.01O2で表される組成[前記一般組成式(2)において、y=0、d=64mol%、e=20mol%、f=15mol%、g=1mol%で、e+f+g=36mol%]であることが判明した。これを正極活物質Baとした。 When the composition of the lithium-containing composite oxide powder was measured with an ICP emission analyzer, a composition represented by LiNi 0.64 Co 0.2 Mn 0.15 Mg 0.01 O 2 [the general composition formula In (2), it was found that y = 0, d = 64 mol%, e = 20 mol%, f = 15 mol%, g = 1 mol%, and e + f + g = 36 mol%]. This was designated as a positive electrode active material Ba.
<正極の作製>
正極活物質Aa:70質量部と、正極活物質Ba:30質量部とを混合した、混合物100質量部と、バインダであるPVDFを10質量%の濃度で含むNMP溶液20質量部と、導電助剤である人造黒鉛1質量部およびケッチェンブラック1質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にNMPを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
<Preparation of positive electrode>
Positive electrode active material Aa: 70 parts by mass, positive electrode active material Ba: 30 parts by mass, 100 parts by mass of a mixture, 20 parts by mass of an NMP solution containing PVDF as a binder at a concentration of 10% by mass, 1 part by mass of artificial graphite and 1 part by mass of ketjen black, which are agents, were kneaded using a biaxial kneader, and NMP was added to adjust the viscosity to prepare a positive electrode mixture-containing paste.
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが15μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布した後、120℃で12時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、線圧70kN/cmでカレンダ処理を行って、正極合剤層の厚みおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ375mm、幅43mmの帯状の正極を作製した。 The positive electrode mixture-containing paste is applied to both sides of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 μm, and then vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours to form a positive electrode mixture layer on both sides of the aluminum foil. Formed. Thereafter, calendering is performed at a linear pressure of 70 kN / cm, the thickness and density of the positive electrode mixture layer are adjusted, a nickel lead body is welded to the exposed portion of the aluminum foil, and a strip shape having a length of 375 mm and a width of 43 mm is obtained. A positive electrode was prepared.
<負極の作製>
負極活物質である数平均粒子径が10μmの天然黒鉛97.5質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム1.5質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース1質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが8μmの銅箔の両面に塗布した後、120℃で12時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、カレンダ処理を行って、負極合剤層の厚みおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ380mm、幅44mmの帯状の負極を作製した。なお、得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが65μmであった。
<Production of negative electrode>
To 97.5 parts by mass of natural graphite having a number average particle size of 10 μm as a negative electrode active material, 1.5 parts by mass of styrene butadiene rubber as a binder, and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener, Were added and mixed to prepare a negative electrode mixture-containing paste. This negative electrode mixture-containing paste was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 8 μm, and then vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours to form negative electrode mixture layers on both sides of the copper foil. Thereafter, calendering was performed to adjust the thickness and density of the negative electrode mixture layer, and a nickel lead was welded to the exposed portion of the copper foil to produce a strip-shaped negative electrode having a length of 380 mm and a width of 44 mm. The negative electrode mixture layer in the obtained negative electrode had a thickness of 65 μm on one side.
<非水電解液の調製>
ECとMECとDECとの容積比2:3:1の混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent having a volume ratio of EC: MEC: DEC of 2: 3: 1 to prepare a non-aqueous electrolyte.
<電池の組み立て>
前記帯状の正極を、厚みが16μmの微孔性ポリエチレンセパレータ(空孔率:41%)を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極巻回体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ4.0mm、幅34mm、高さ50mmのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記電極巻回体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解液を注入し、1時間静置した後注入口を封止して、図1に示す構造で、図2に示す外観のリチウムイオン二次電池を得た。なお、前記リチウムイオン二次電池の設計電気容量は、1000mAhとした。
<Battery assembly>
The belt-like positive electrode is stacked on the belt-like negative electrode through a microporous polyethylene separator (porosity: 41%) having a thickness of 16 μm, wound in a spiral shape, and then pressed so as to be flat. An electrode winding body having a flat winding structure was formed, and the electrode winding body was fixed with an insulating tape made of polypropylene. Next, the electrode winding body is inserted into a rectangular battery case made of aluminum alloy having an outer dimension of 4.0 mm in thickness, 34 mm in width, and 50 mm in height to weld the lead body, and a lid made of aluminum alloy The plate was welded to the open end of the battery case. Thereafter, the non-aqueous electrolyte is injected from the inlet provided on the cover plate, and left for 1 hour, and then the inlet is sealed, and the lithium ion secondary having the structure shown in FIG. 1 and the appearance shown in FIG. A battery was obtained. In addition, the design electric capacity of the said lithium ion secondary battery was 1000 mAh.
ここで図1および図2に示す電池について説明すると、図1の(a)は平面図、(b)はその部分断面図であって、図1(b)に示すように、正極1と負極2はセパレータ3を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の電極巻回体6として、角形(角筒形)の電池ケース4に非水電解液と共に収容されている。ただし、図1では、煩雑化を避けるため、正極1や負極2の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。 Here, the battery shown in FIGS. 1 and 2 will be described. FIG. 1A is a plan view, and FIG. 1B is a partial cross-sectional view thereof. As shown in FIG. 2 is spirally wound through the separator 3 and then pressed into a flat shape to form a flat electrode winding body 6 in a rectangular (square tube) battery case 4 together with a non-aqueous electrolyte. Contained. However, in FIG. 1, in order to avoid complication, a metal foil, a non-aqueous electrolyte, or the like as a current collector used for manufacturing the positive electrode 1 and the negative electrode 2 is not illustrated.
電池ケース4はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース4は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース4の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体5が配置され、正極1、負極2およびセパレータ3からなる扁平状電極巻回体6からは、正極1および負極2のそれぞれ一端に接続された正極リード体7と負極リード体8が引き出されている。また、電池ケース4の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板9にはポリプロピレン製の絶縁パッキング10を介してステンレス鋼製の端子11が取り付けられ、この端子11には絶縁体12を介してステンレス鋼製のリード板13が取り付けられている。 The battery case 4 is made of an aluminum alloy and constitutes an outer package of the battery. The battery case 4 also serves as a positive electrode terminal. An insulator 5 made of a polyethylene sheet is arranged at the bottom of the battery case 4, and is connected to one end of each of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 from the flat electrode winding body 6 made of the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3. The positive electrode lead body 7 and the negative electrode lead body 8 thus drawn are drawn out. A stainless steel terminal 11 is attached to a sealing lid plate 9 made of aluminum alloy for sealing the opening of the battery case 4 via a polypropylene insulating packing 10, and an insulator 12 is attached to the terminal 11. A stainless steel lead plate 13 is attached.
そして、この蓋板9は電池ケース4の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース4の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図1の電池では、蓋板9に非水電解液注入口14が設けられており、この非水電解液注入口14には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている(従って、図1および図2の電池では、実際には、非水電解液注入口14は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口14として示している)。更に、蓋板9には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント15が設けられている。 And this cover plate 9 is inserted in the opening part of the battery case 4, and the opening part of the battery case 4 is sealed by welding the joint part of both, and the inside of the battery is sealed. Further, in the battery of FIG. 1, a non-aqueous electrolyte inlet 14 is provided in the cover plate 9, and a sealing member is inserted into the non-aqueous electrolyte inlet 14, for example, laser welding or the like. (See FIG. 1 and FIG. 2, in practice, the non-aqueous electrolyte inlet 14 is actually sealed with the non-aqueous electrolyte inlet.) Although it is a member, for ease of explanation, it is shown as a non-aqueous electrolyte inlet 14). Further, the lid plate 9 is provided with a cleavage vent 15 as a mechanism for discharging the internal gas to the outside when the temperature of the battery rises.
この実施例1の電池では、正極リード体7を蓋板9に直接溶接することによって電池ケース4と蓋板9とが正極端子として機能し、負極リード体8をリード板13に溶接し、そのリード板13を介して負極リード体8と端子11とを導通させることによって端子11が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース4の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。 In the battery of Example 1, the battery case 4 and the cover plate 9 function as positive terminals by directly welding the positive electrode lead body 7 to the cover plate 9, and the negative electrode lead body 8 is welded to the lead plate 13, The terminal 11 functions as a negative electrode terminal by conducting the negative electrode lead body 8 and the terminal 11 through the lead plate 13, but depending on the material of the battery case 4, the sign may be reversed. There is also.
図2は前記図1に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図2は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図1では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図1においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。 FIG. 2 is a perspective view schematically showing the external appearance of the battery shown in FIG. 1. FIG. 2 is shown for the purpose of showing that the battery is a square battery. FIG. 1 schematically shows a battery, and only specific members of the battery are shown. Also in FIG. 1, the inner peripheral portion of the electrode body is not cross-sectional.
実施例2
正極活物質Aとして表1に示すAbを、正極活物質Bとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムのモル濃度を調整して合成した、表2に示すBbを用いた以外はすべて実施例1と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Example 2
All except that Ab shown in Table 1 was used as the positive electrode active material A and Bb shown in Table 2 was synthesized as the positive electrode active material B by adjusting the molar concentration of nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate and magnesium sulfate. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the said positive electrode.
実施例3
正極活物質Aとして表1に示すAcを、正極活物質Bとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムのモル濃度を調整して合成した、表2に示すBcを用いた以外はすべて実施例1と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Example 3
All except for using Ac shown in Table 1 as the positive electrode active material A and Bc shown in Table 2 synthesized as the positive electrode active material B by adjusting the molar concentration of nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate and magnesium sulfate. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the said positive electrode.
実施例4
正極活物質Aとして表1に示すAdを、正極活物質Bとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムのモル濃度を調整して合成した、表2に示すBdを用いた以外はすべて実施例1と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Example 4
All except that Ad shown in Table 1 was used as the positive electrode active material A and Bd shown in Table 2 was synthesized as the positive electrode active material B by adjusting the molar concentrations of nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate and magnesium sulfate. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the said positive electrode.
実施例5
正極活物質Aとして表1に示すAeを、正極活物質Bとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムのモル濃度を調整して合成した、表2に示すBeを用いた以外はすべて実施例1と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Example 5
All except that Ae shown in Table 1 was used as the positive electrode active material A and Be shown in Table 2 was synthesized as the positive electrode active material B by adjusting the molar concentration of nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate and magnesium sulfate. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the said positive electrode.
実施例6
正極活物質Aとして表1に示すAfを、正極活物質Bとして表2に示すBeを用いた以外はすべて実施例1と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Example 6
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that Af shown in Table 1 was used as the positive electrode active material A and Be shown in Table 2 was used as the positive electrode active material B. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the said positive electrode.
実施例7
正極活物質Aとして表1に示すAdを、正極活物質Bとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムおよびLiOH・H2Oのモル濃度を調整して合成した、表2に示すBfを用いた以外はすべて実施例1と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Example 7
Ad shown in Table 1 as the positive electrode active material A and Bf shown in Table 2 were synthesized as the positive electrode active material B by adjusting the molar concentrations of nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, magnesium sulfate, and LiOH.H 2 O. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that was used. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the said positive electrode.
比較例1
正極活物質Aとして表1に示すAgを、正極活物質Bとして表2に示すBaを用いた以外はすべて実施例1と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Comparative Example 1
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that Ag shown in Table 1 was used as the positive electrode active material A and Ba shown in Table 2 was used as the positive electrode active material B. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the said positive electrode.
比較例2
正極活物質Aとして表1に示すAhを、正極活物質Bとして表2に示すBaを用いた以外はすべて実施例1と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Comparative Example 2
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that Ah shown in Table 1 was used as the positive electrode active material A and Ba shown in Table 2 was used as the positive electrode active material B. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the said positive electrode.
比較例3
正極活物質Aとして表1に示すAaを、正極活物質Bとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムおよびLiOH・H2Oのモル濃度を調整して合成した、表2に示すBgを用いた以外はすべて実施例1と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Comparative Example 3
Aa shown in Table 1 as the positive electrode active material A and Bg shown in Table 2 synthesized as the positive electrode active material B by adjusting the molar concentrations of nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, magnesium sulfate and LiOH.H 2 O. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that was used. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the said positive electrode.
比較例4
正極活物質Aとして表1に示すAaを、正極活物質Bとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムおよびLiOH・H2Oのモル濃度を調整して合成した、表2に示すBhを用いた以外はすべて実施例1と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Comparative Example 4
Ah shown in Table 1 as the positive electrode active material A and Bh shown in Table 2 were synthesized as the positive electrode active material B by adjusting the molar concentrations of nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, magnesium sulfate and LiOH.H 2 O. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that was used. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the said positive electrode.
比較例5
正極活物質Aとして表1に示すAbを、正極活物質Bとして、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムおよびLiOH・H2Oのモル濃度を調整して合成した、表2に示すBiを用いた以外はすべて実施例1と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Comparative Example 5
Bi shown in Table 2 was synthesized by adjusting Ab as shown in Table 1 as the positive electrode active material A and adjusting the molar concentration of nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, magnesium sulfate and LiOH.H 2 O as the positive electrode active material B. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that was used. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the said positive electrode.
比較例6
正極活物質Aとして表1に示すAbを、正極活物質Bとして表2に示すBgを用いた以外はすべて実施例1と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Comparative Example 6
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that Ab shown in Table 1 was used as the positive electrode active material A and Bg shown in Table 2 was used as the positive electrode active material B. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the said positive electrode.
比較例7
正極活物質Aとして表1に示すAhを、正極活物質Bとして表2に示すBgを用いた以外はすべて実施例1と同様にして正極を作製した。そして、前記の正極を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Comparative Example 7
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that Ah shown in Table 1 was used as the positive electrode active material A and Bg shown in Table 2 was used as the positive electrode active material B. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the said positive electrode.
各実施例および比較例の電池に使用した正極活物質A(正極活物質Aa〜Ah)の組成を表1に、正極活物質B(正極活物質Ba〜Bi)の組成を表2に示す。更に、表3には、各実施例および比較例の電池に使用した正極活物質Aおよび正極活物質B、dA1、dA2、dB1、dB2、dA1/dA2、dB1/dB2、dB2/dA2、並びにdB1/dA1を示す。 Table 1 shows the composition of the positive electrode active material A (positive electrode active materials Aa to Ah) used in the batteries of Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the composition of the positive electrode active material B (positive electrode active materials Ba to Bi). Further, Table 3 shows positive electrode active material A and positive electrode active material B, d A1 , d A2 , d B1 , d B2 , d A1 / d A2 , d B1 / d used in the batteries of the examples and comparative examples. B2 , dB2 / dA2 , and dB1 / dA1 are shown.
また、各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、以下の各評価を行った。それらの結果と、各電池に用いた正極に係る正極合剤層の密度とを表4に示す。 Moreover, each evaluation below was performed about the lithium ion secondary battery of each Example and the comparative example. Table 4 shows the results and the density of the positive electrode mixture layer relating to the positive electrode used in each battery.
<放電容量測定>
実施例および比較例の各電池を、60℃で7時間保存した後、20℃で放電容量測定を行った。充電は200mAの定電流で行い、充電電圧が4.2Vに達した後、電流が1/10になるまで定電圧で行った。次に定電流200mAで電池電圧が2.5Vに達するまで放電を行い、このときの容量をこの電池の放電容量とした。なお、放電容量は各電池とも100個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の放電容量とした
<Discharge capacity measurement>
Each battery of the example and the comparative example was stored at 60 ° C. for 7 hours, and then the discharge capacity was measured at 20 ° C. Charging was performed at a constant current of 200 mA. After the charging voltage reached 4.2 V, the charging was performed at a constant voltage until the current became 1/10. Next, discharging was performed at a constant current of 200 mA until the battery voltage reached 2.5 V, and the capacity at this time was defined as the discharge capacity of the battery. In addition, discharge capacity measured about 100 batteries with each battery, and the average value was made into the discharge capacity of each Example and a comparative example.
<充放電サイクル試験>
実施例および比較例の各電池(放電容量測定後のもの)について、充放電サイクル試験を以下のようにして行った。充電を電流値1000mAの定電流で行い、電池電圧が4.2Vに達した後は定電圧で保つ方法で計3時間充電した。次に1000mAの定電流で電池電圧が3Vに低下するまで放電した。この充放電サイクルを1サイクルとして500サイクル充放電を繰り返した。500サイクル目の容量維持率を以下の式で算出した。
容量維持率(%)
=100×(500サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)
<Charge / discharge cycle test>
The charge / discharge cycle test was performed as follows for each of the batteries of the examples and comparative examples (after the discharge capacity measurement). Charging was performed at a constant current of 1000 mA, and after the battery voltage reached 4.2 V, the battery was charged for a total of 3 hours by a method of maintaining the constant voltage. Next, the battery was discharged at a constant current of 1000 mA until the battery voltage dropped to 3V. The charge / discharge cycle was repeated 500 cycles. The capacity retention rate at the 500th cycle was calculated by the following formula.
Capacity maintenance rate (%)
= 100 × (500th cycle discharge capacity / 1st cycle discharge capacity)
容量維持率が大きいほど、電池の充放電サイクル特性に優れているといえる。なお、充放電サイクル試験は各電池とも10個の電池について行い、その容量維持率の平均値を各実施例、比較例の容量維持率とした。 It can be said that the larger the capacity retention rate, the better the charge / discharge cycle characteristics of the battery. In addition, the charge / discharge cycle test was performed on 10 batteries for each battery, and the average value of the capacity maintenance rates was defined as the capacity maintenance rates of the examples and comparative examples.
表4から明らかなように、dA1/dA2、dB1/dB2およびdB2/dA2が好適な正極活物質を用いた実施例の電池に係る正極は、同一の線圧でカレンダ処理しても正極合剤層の密度が高くなり、リチウムイオン二次電池とした時の容量も大きく、更に充放電サイクル特性も良好である。 As is clear from Table 4, the positive electrode according to the battery of the example using the positive electrode active material in which d A1 / d A2 , d B1 / d B2 and d B2 / d A2 are suitable is calendered at the same linear pressure. However, the density of the positive electrode mixture layer is increased, the capacity of the lithium ion secondary battery is large, and the charge / discharge cycle characteristics are also good.
これに対し、dA1/dA2、dB1/dB2およびdB2/dA2の1つ以上の値が好適値から逸脱する正極活物質を用いた比較例の電池に係る正極は、正極合剤層の密度が実施例の電池に係る正極よりも低く、リチウムイオン二次電池とした時の容量も低い。更に、比較例のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性も実施例の電池よりも劣っている。 In contrast, the positive electrode according to the comparative battery using the positive electrode active material in which one or more values of d A1 / d A2 , d B1 / d B2, and d B2 / d A2 deviate from the preferred values The density of the agent layer is lower than that of the positive electrode according to the battery of the example, and the capacity of the lithium ion secondary battery is also low. Furthermore, the lithium ion secondary battery of the comparative example is inferior to the battery of an Example also in charging / discharging cycling characteristics.
1 正極
2 負極
3 セパレータ
1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator
Claims (5)
集電体の片面または両面に前記正極合剤含有組成物を塗布し乾燥して、集電体上に正極合剤層を形成する工程と、
集電体上に形成された正極合剤層にカレンダ処理を施す工程とを有しており、
正極活物質Aは、一般組成式Li1+xM1O2[ただし、−0.15≦x≦0.15であり、かつ、M1は、Co、MgおよびTiのみを含む元素群を表し、M1を構成する各元素中で、Co、MgおよびTiの割合(mol%)を、それぞれa、bおよびcとしたときに、0.02≦b≦3、0.01≦c≦3およびa+b+c=100である]で表されるリチウム含有複合酸化物であって、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での平均粒子径dA1と、カレンダ処理後における平均粒子径dA2との比(dA1/dA2)が、0.8〜1.2であり、
正極活物質Bは、一般組成式Li 1+y M 2 O 2 [ただし、−0.15≦y≦0.15であり、かつ、M 2 は、少なくともNi、Co、MnおよびMgを含む4種以上の元素群を表し、M 2 を構成する各元素中で、Ni、Co、MnおよびMgの割合(mol%)を、それぞれd、e、fおよびgとしたときに、50≦d≦97、1≦e≦49、1≦f≦49、0.02≦g≦3および3≦e+f+g≦50である]で表されるリチウム含有複合酸化物であって、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での平均粒子径dB1と、カレンダ処理後における平均粒子径dB2との比(dB1/dB2)が、2.0〜5.0であり、
前記dB2と前記dA2との比(dB2/dA2)が0.10〜0.5であることを特徴とする電池用正極の製造方法。 A step of preparing a positive electrode mixture-containing composition comprising at least a positive electrode active material A, a positive electrode active material B, a conductive additive, a binder, and a medium;
Applying the positive electrode mixture-containing composition to one or both sides of the current collector and drying to form a positive electrode mixture layer on the current collector;
And a step of calendering the positive electrode mixture layer formed on the current collector,
The positive electrode active material A is a general composition formula Li 1 + x M 1 O 2 [wherein −0.15 ≦ x ≦ 0.15, and M 1 represents an element group containing only Co, Mg, and Ti, In each element constituting M 1 , when the ratios (mol%) of Co, Mg and Ti are a, b and c, respectively, 0.02 ≦ b ≦ 3, 0.01 ≦ c ≦ 3 and a + b + c = 100], the average particle size d A1 at the stage of use in the preparation of the positive electrode mixture-containing composition, and the average particle size d A2 after the calendar treatment, The ratio (d A1 / d A2 ) is 0.8 to 1.2,
The positive electrode active material B is a general composition formula Li 1 + y M 2 O 2 [wherein −0.15 ≦ y ≦ 0.15, and M 2 is at least four kinds including at least Ni, Co, Mn, and Mg. 50 ≦ d ≦ 97, where the ratio (mol%) of Ni, Co, Mn and Mg in each element constituting M 2 is d, e, f and g, respectively. 1 ≦ e ≦ 49, 1 ≦ f ≦ 49, 0.02 ≦ g ≦ 3, and 3 ≦ e + f + g ≦ 50], for preparing a positive electrode mixture-containing composition The ratio (d B1 / d B2 ) between the average particle diameter d B1 at the stage of use and the average particle diameter d B2 after the calendar treatment is 2.0 to 5.0,
A positive electrode manufacturing method for a battery, wherein the ratio of the d A2 and the d B2 (d B2 / d A2 ) is from 0.10 to 0.5.
前記正極の製造工程が、
正極活物質A、正極活物質B、導電助剤、バインダ、および媒体を少なくとも含む正極合剤含有組成物を調製する工程と、
集電体の片面または両面に前記正極合剤含有組成物を塗布し乾燥して、集電体上に正極合剤層を形成する工程と、
集電体上に形成された正極合剤層にカレンダ処理を施す工程とを有しており、
前記正極活物質Aは、一般組成式Li 1+x M 1 O 2 [ただし、−0.15≦x≦0.15であり、かつ、M 1 は、Co、MgおよびTiのみを含む元素群を表し、M 1 を構成する各元素中で、Co、MgおよびTiの割合(mol%)を、それぞれa、bおよびcとしたときに、0.02≦b≦3、0.01≦c≦3およびa+b+c=100である]で表されるリチウム含有複合酸化物であって、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での平均粒子径d A1 と、カレンダ処理後における平均粒子径d A2 との比(d A1 /d A2 )が、0.8〜1.2であり、
前記正極活物質Bは、一般組成式Li 1+y M 2 O 2 [ただし、−0.15≦y≦0.15であり、かつ、M 2 は、少なくともNi、Co、MnおよびMgを含む4種以上の元素群を表し、M 2 を構成する各元素中で、Ni、Co、MnおよびMgの割合(mol%)を、それぞれd、e、fおよびgとしたときに、50≦d≦97、1≦e≦49、1≦f≦49、0.02≦g≦3および3≦e+f+g≦50である]で表されるリチウム含有複合酸化物であって、正極合剤含有組成物の調製に使用する段階での平均粒子径d B1 と、カレンダ処理後における平均粒子径d B2 との比(d B1 /d B2 )が、2.0〜5.0であり、
前記d B2 と前記d A2 との比(d B2 /d A2 )が0.10〜0.5であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。 A method for producing a lithium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte and a separator,
The positive electrode manufacturing process comprises:
A step of preparing a positive electrode mixture-containing composition comprising at least a positive electrode active material A, a positive electrode active material B, a conductive additive, a binder, and a medium;
Applying the positive electrode mixture-containing composition to one or both sides of the current collector and drying to form a positive electrode mixture layer on the current collector;
And a step of calendering the positive electrode mixture layer formed on the current collector,
The positive electrode active material A has a general composition formula Li 1 + x M 1 O 2 [wherein −0.15 ≦ x ≦ 0.15, and M 1 represents an element group containing only Co, Mg, and Ti. , M 1 , where the ratio (mol%) of Co, Mg, and Ti is a, b, and c, respectively, 0.02 ≦ b ≦ 3, 0.01 ≦ c ≦ 3 And a + b + c = 100], and an average particle size d A1 at the stage of use in the preparation of the positive electrode mixture-containing composition and an average particle size d A2 after the calendar treatment. The ratio (d A1 / d A2 ) to 0.8 to 1.2,
The positive electrode active material B is a general composition formula Li 1 + y M 2 O 2 [wherein −0.15 ≦ y ≦ 0.15, and M 2 includes at least four types including Ni, Co, Mn, and Mg. When the ratio (mol%) of Ni, Co, Mn, and Mg is d, e, f, and g in each element that represents the above element group and constitutes M 2 , 50 ≦ d ≦ 97 1 ≦ e ≦ 49, 1 ≦ f ≦ 49, 0.02 ≦ g ≦ 3, and 3 ≦ e + f + g ≦ 50], and a preparation of a positive electrode mixture-containing composition The ratio (d B1 / d B2 ) between the average particle size d B1 at the stage of use to the average particle size d B2 after the calendar treatment is 2.0 to 5.0,
Method for manufacturing a lithium ion secondary battery, wherein the ratio of the d A2 and the d B2 (d B2 / d A2 ) is from 0.10 to 0.5.
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