JP5667015B2 - Propylene resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレン系樹脂組成物、特にきわめて良好な透明性をもち、かつ耐衝撃性やべたつき性、成形性にも優れた樹脂組成物、およびその成形品に関する。 The present invention relates to a propylene-based resin composition, and particularly to a resin composition having very good transparency and excellent in impact resistance, stickiness, and moldability, and a molded product thereof.
ポリプロピレン材料は、成形加工性、剛性に優れ、またリサイクル性や耐熱性、耐薬品性にも優れていることから、各種の方法で成形加工され、幅広い用途に用いられている。これらの特長を活かすべく、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどに代表される他の透明樹脂からポリプロピレン材料への置き換えの検討も活発であるが、その場合には、ポリプロピレン材料への透明性付与が非常に大きな課題となっている。 Polypropylene materials are excellent in molding processability and rigidity, and are excellent in recyclability, heat resistance, and chemical resistance. Therefore, they are molded by various methods and used in a wide range of applications. In order to take advantage of these features, studies are actively underway to replace other transparent resins such as polystyrene, polyethylene terephthalate, and polycarbonate with polypropylene materials. It has become a big issue.
プロピレン系重合体には、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体があるが、剛性や耐熱性、ガスバリヤー性の点ではプロピレン単独重合体が、透明性や耐衝撃性の点ではエチレン、ブテン−１等とプロピレンとのランダム共重合体が、耐熱性、耐衝撃性ではエチレン、ブテン−１等とプロピレンとのブロック共重合体が好適であり、状況に応じて適宜選択的に用いられている。 Propylene polymers include homopolymers, random copolymers, and block copolymers. Propylene homopolymers are advantageous in terms of rigidity, heat resistance, and gas barrier properties, and in terms of transparency and impact resistance. A random copolymer of ethylene, butene-1, etc., and propylene is preferable, and a block copolymer of ethylene, butene-1, etc., and propylene is preferable in terms of heat resistance and impact resistance. It is used.
これらの中で、透明性の求められる用途には、ランダム共重合体が好適である。しかしランダム共重合体を用い、さらにその分子量、モノマー組成等の各種一次構造パラメータの最適化を行っても、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等には透明性の点ではるかに及ばないのが実情である。 Among these, a random copolymer is suitable for applications requiring transparency. However, even when random copolymers are used and various primary structure parameters such as molecular weight and monomer composition are optimized, polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, etc. are far less transparent. is there.
このため、プロピレン系重合体の一次構造の検討だけではなく、プロピレン系重合体に対する透明化核剤の活用による透明性の改良が幅広く試みられてきた。透明化核剤としては、ソルビトール系核剤に代表される溶解型透明化核剤が最も一般的に使用されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。また、近年開発されたノニトール系核剤では、さらに良好な透明性を実現することができる（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらの既存の透明核剤を使用しても、透明性の改良幅は必ずしも十分ではなく、ポリスチレン等の他の樹脂の透明性にはまだ及ばないのが実態であった。 For this reason, not only the primary structure of the propylene-based polymer but also the improvement of transparency by utilizing a clearing nucleating agent for the propylene-based polymer has been widely attempted. As a clearing nucleating agent, a solution-type clearing nucleating agent represented by a sorbitol-based nucleating agent is most commonly used (for example, see Patent Documents 1, 2, and 3). In addition, nonitol nucleating agents developed in recent years can achieve even better transparency (see, for example, Patent Document 3). However, even if these existing transparent nucleating agents are used, the range of improvement in transparency is not always sufficient, and the actual condition is that it does not reach the transparency of other resins such as polystyrene.
また、透明性の求められる用途には、プロピレン系重合体として、単独重合体もしくはランダム共重合体を用いるのが一般的であるが、これらの重合体には耐衝撃性が低いという大きな欠点がある。 Moreover, for applications requiring transparency, it is common to use homopolymers or random copolymers as propylene polymers, but these polymers have a major drawback of low impact resistance. is there.
このような欠点を解消するために、単独重合体やランダム共重合体にエチレン系のエラストマーを付与することにより、耐衝撃性を付与することも提案されている（特許文献４参照）。 In order to eliminate such drawbacks, it has also been proposed to impart impact resistance by imparting an ethylene-based elastomer to a homopolymer or a random copolymer (see Patent Document 4).
しかし、エチレン系のエラストマーの添加は、透明性が損なわれるという大きな欠点がある。また、これを添加することによって、プロピレン系樹脂組成物の耐熱性を低下させるという問題もある。さらに、エチレン系のエラストマーの添加により、成形品表面のべたつきが大きくなる。べたつきは成形品どうしの固着など、実使用において種々の問題となるが、成形時においても金型からの離型不良、ロールへの付着による汚れ等の問題を誘引し、成形加工性を著しく悪化させる。加えて、エチレン系のエラストマーの添加により成形後の収縮率が小さくなるため、射出成形時の金型への抱きつきによる離型不良などの問題も顕在化する可能性があった。 However, the addition of an ethylene-based elastomer has a major drawback in that the transparency is impaired. Moreover, there also exists a problem of reducing the heat resistance of a propylene-type resin composition by adding this. Furthermore, the addition of an ethylene-based elastomer increases the stickiness of the molded product surface. Stickiness causes various problems in actual use, such as adhesion between molded products, but also causes problems such as mold release failure from molds and contamination due to adhesion to rolls during molding, which significantly deteriorates molding processability. Let In addition, since the shrinkage rate after molding is reduced by the addition of an ethylene-based elastomer, there is a possibility that problems such as defective mold release due to hugging to the mold during injection molding may become apparent.
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、優れた透明性、耐衝撃性、成形加工性を両立し、同時にべたつきの少ないプロピレン系樹脂組成物、および成形品を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a propylene-based resin composition and a molded product that have both excellent transparency, impact resistance, and molding processability and at the same time have little stickiness.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体を組み合わせ、さらに特定の核剤を配合することにより、透明性、耐衝撃性、成形加工性、低べたつき性に優れたプロピレン系樹脂組成物および成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have combined specific propylene-based polymers and further blended with a specific nucleating agent to achieve transparency, impact resistance, and moldability. The inventors have found that a propylene-based resin composition and a molded product excellent in low stickiness can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記１）プロピレン系（共）重合体（Ｉ）４０〜９９重量部、下記２）プロピレン系共重合体（ＩＩ）１〜６０重量部、および、下記３）一般式（１）で示される化合物からなる造核剤 ０．０１〜２．０重量部からなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。ただし、ここで、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）とプロピレン系共重合体（ＩＩ）との合計を１００重量部とする。
１）プロピレン系（共）重合体（Ｉ）
プロピレン単独重合体もしくは、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、以下を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体。
（ｉ）エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィン含有量が０〜５ｗｔ％（ただし５を除く）
（ｉｉ）２３℃キシレン可溶分が０．１〜８ｗｔ％
（ｉｉｉ）２３℃キシレン可溶分の重量平均分子量が１万以下
（ｉｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０
２）プロピレン系共重合体（ＩＩ）
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、以下を満たすことを特徴とするプロピレン系共重合体。
（ｉ）エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィン含有量が５〜２０ｗｔ％
（ｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５
３）造核剤
下記一般式（１）で示される化合物からなる造核剤。
［但し、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］
That is, according to the first aspect of the present invention, the following 1) propylene (co) polymer (I) 40 to 99 parts by weight, the following 2) propylene copolymer polymer (II) 1 to 60 parts by weight, and 3) A propylenic resin composition characterized by comprising 0.01 to 2.0 parts by weight of a nucleating agent comprising a compound represented by the following general formula (1). However, in this case, the propylene (co) polymer (I) to the total 100 parts by weight of propylene-based interpolymer polymer (II).
1) Propylene-based (co) polymer (I)
A propylene homopolymer or a random copolymer of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, wherein the propylene polymer satisfies the following.
(I) Ethylene and / or α-olefin content of 4 to 12 carbon atoms is 0 to 5 wt% (excluding 5)
(Ii) 23 ° C. xylene soluble content is 0.1 to 8 wt%
(Iii) 23 ° C. xylene solubles have a weight average molecular weight of 10,000 or less (iv) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2 to 10
2) propylene-based copolymer polymer (II)
A random copolymer of propylene and ethylene and / or a C 4-12 α- olefin, the propylene-based copolymer polymer that satisfy the following.
(I) Ethylene and / or α-olefin content of 4 to 12 carbon atoms is 5 to 20 wt%
(Ii) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5-5
3) Nucleator A nucleator comprising a compound represented by the following general formula (1).
[Wherein n is an integer of 0 to 2 and R1 to R5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a halogen group, and It is a phenyl group, R6 is a C1-C20 alkyl group. ]
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、造核剤が下記化学構造式（２）で示される化合物からなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｑ１）Ｍｗ／Ｍｎと、プロピレン系共重合体（ＩＩ）の分子量分布（Ｑ２）Ｍｗ／Ｍｎとの関係がＱ１／Ｑ２≧１であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物、にある。 According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the molecular weight distribution (Q 1 ) Mw / Mn of the propylene-based (co) polymer (I) and the propylene-based copolymer ( II) The molecular weight distribution (Q 2 ) is a propylene-based resin composition characterized in that the relationship with Mw / Mn is Q 1 / Q 2 ≧ 1.
本発明の第４の発明によれば、第１から第３のいずれかの発明におけるプロピレン系樹脂組成物を用いた成形品が提供される。 According to the fourth aspect of the present invention, there is provided a molded article using the propylene-based resin composition according to any one of the first to third aspects.
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、優れた透明性、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性を両立し、同時にべたつきが少ないという、従来のプロピレン系組成物および成形品では実現しえなかった優れた性能を得ることができる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、透明性だけでなく、剛性、曲げ弾性率のような機械的な特性が高いので、薄肉化した成形品を成形することができる。
The propylene-based resin composition of the present invention has excellent transparency, heat resistance, impact resistance, and molding processability, and at the same time has little stickiness, which cannot be realized with conventional propylene-based compositions and molded products. Excellent performance can be obtained.
Since the propylene-based resin composition of the present invention has not only transparency but also high mechanical properties such as rigidity and bending elastic modulus, a thin molded product can be molded.
本発明は、特定の条件を満たすプロピレン系（共）重合体（Ｉ）４０〜９９重量部、プロピレン系共重合体（ＩＩ）１〜６０重量部、および、前記一般式（１）で示される化合物からなる造核剤 ０．０１〜２．０重量部からなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物、および成形品である。ただし、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）とプロピレン系共重合体（ＩＩ）との合計を１００重量部とする。以下、このようなプロピレン系樹脂組成物および成形品の製造方法について詳細に説明する。 The present invention is represented by 40 to 99 parts by weight of propylene-based (co) polymer (I) satisfying specific conditions, 1 to 60 parts by weight of propylene-based copolymer (II), and the general formula (1). A propylene-based resin composition characterized by comprising 0.01 to 2.0 parts by weight of a nucleating agent comprising a compound, and a molded article. However, the propylene (co) polymer (I) to the total 100 parts by weight of propylene-based interpolymer polymer (II). Hereinafter, a method for producing such a propylene-based resin composition and a molded product will be described in detail.
［１］プロピレン系樹脂組成物を構成する成分
１）プロピレン系（共）重合体（Ｉ）
本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ｉ）は、プロピレン単独重合体もしくは、プロピレンとコモノマーとのランダム共重合体でなければならない。これ以外の重合体、たとえばブロック共重合体では、透明性が発現しないため、好ましくない。ランダム共重合体の場合のコモノマーは、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンである必要がある。この炭素数４〜１２のα−オレフィンコモノマーの具体的なものは、ブテン−１、ペンテン−１、へキセン−１、ヘプタン−１、オクタン−１、ノナン−１、デカン−１、２−エチルヘキシル、ウンデカン−１、ドデカン−１のような、炭素数４〜１２の範囲に属する慣用のオレフィン系コモノマーを、好ましくは５ｗｔ％未満の範囲において任意に使用することができるが、具体的には、４ｗｔ％、３ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％、０．５ｗｔ％というような値で任意に使用することができる。
具体的には、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ペンテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体のような二元共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体のような三元共重合体などが挙げられる。
[1] Components constituting propylene resin composition 1) Propylene (co) polymer (I)
The propylene-based (co) polymer (I) used in the present invention must be a propylene homopolymer or a random copolymer of propylene and a comonomer. Other polymers, such as block copolymers, are not preferred because they do not exhibit transparency. The comonomer in the case of a random copolymer needs to be ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin comonomer having 4 to 12 carbon atoms include butene-1, pentene-1, hexene-1, heptane-1, octane-1, nonane-1, decane-1, 2-ethylhexyl. Conventional olefin-based comonomers belonging to the range of 4 to 12 carbon atoms, such as undecane-1 and dodecane-1, can be arbitrarily used, preferably in the range of less than 5 wt%. Specifically, 4 wt%, 3 wt%, 2 wt%, 1 wt%, and 0.5 wt% can be arbitrarily used.
Specifically, such as propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-pentene-1 copolymer, propylene-hexene-1 copolymer, propylene-octene-1 copolymer, etc. And terpolymers such as binary copolymers, propylene-ethylene-butene-1 copolymers, and propylene-ethylene-hexene-1 copolymers.
一般には、プロピレン単独重合体が融点、結晶化温度が高く、耐熱性、成形加工時の結晶化速度に優れる傾向があり、ランダム共重合体は透明性に優れる傾向がある。中でも、コモノマーであるエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、物性に対し大きな影響を持ち、コモノマー含有量が小さいほど耐熱性、成形加工時の結晶化速度に優れるのに対し、透明性は低下する。逆にコモノマー含有量が大きいほど、透明性に優れるものの、耐熱性、成形加工時の結晶化速度は低下する。このように、耐熱性、成形加工時の結晶化速度と透明性とは相反する特性であるが、コモノマー含有量が５ｗｔ％未満である場合には、両者のバランスが取れた組成物が得られることが見出された。 In general, a propylene homopolymer has a high melting point and a high crystallization temperature, tends to be excellent in heat resistance and crystallization speed during molding, and a random copolymer tends to be excellent in transparency. Among them, the content of ethylene as a comonomer and / or α-olefin having 4 to 12 carbon atoms has a great influence on the physical properties, and the smaller the comonomer content, the better the heat resistance and the crystallization speed during molding. On the other hand, transparency decreases. Conversely, the greater the comonomer content, the better the transparency, but the lower the heat resistance and the crystallization speed during molding. Thus, the heat resistance, the crystallization speed at the time of molding and the transparency are contradictory properties, but when the comonomer content is less than 5 wt%, a composition in which both are balanced can be obtained. It was found.
プロピレン系（共）重合体（Ｉ）の２３℃キシレン可溶分は、０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である必要がある。０．１ｗｔ％以下は現状の技術では実現が難しく、８ｗｔ％を越えると、成形品のべたつき性が急激に悪化するため好ましくない。キシレン可溶分は好ましくは７ｗｔ％以下、より好ましくは６ｗｔ％以下である。キシレン可溶分が少なければさらにべたつき性が改良されるためより好ましい。
このプロピレン系（共）重合体（Ｉ）の２３℃キシレン可溶分は、通常は、低分子量又は非晶質である、一種の「ポリマー」である場合が多く、キシレン可溶分の大部分はこのポリマーからなる。この成分は、好ましくは０．５〜７ｗｔ％、より好ましくは１〜６ｗｔ％である。
The 23 ° C. xylene soluble content of the propylene-based (co) polymer (I) needs to be 0.1 wt% or more and 8 wt% or less. 0.1 wt% or less is difficult to realize with the current technology, and if it exceeds 8 wt%, the stickiness of the molded product is abruptly deteriorated. The xylene soluble content is preferably 7 wt% or less, more preferably 6 wt% or less. Less xylene solubles are more preferable because the stickiness is further improved.
The propylene-based (co) polymer (I) has a 23 ° C. xylene-soluble content, which is usually a kind of “polymer” that is low molecular weight or amorphous, and most of the xylene-soluble content. Consists of this polymer. This component is preferably 0.5-7 wt%, more preferably 1-6 wt%.
プロピレン系（共）重合体（Ｉ）の２３℃キシレン可溶分の重量平均分子量は、１万以下である必要がある。キシレン可溶分の重量平均分子量が１万を超えると透明性が急激に悪化するため好ましくない。重量平均分子量は、好ましくは７０００以下、より好ましくは１００〜４０００である。 The weight average molecular weight of the 23 ° C. xylene solubles of the propylene-based (co) polymer (I) needs to be 10,000 or less. When the weight average molecular weight of the xylene-soluble component exceeds 10,000, the transparency deteriorates rapidly, which is not preferable. A weight average molecular weight becomes like this. Preferably it is 7000 or less, More preferably, it is 100-4000.
プロピレン系（共）重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以上１０以下である必要がある。２未満では成形性が劣り、１０を超えると透明性が急激に悪化するので好ましくない。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２．８以上８．５以下であり、より好ましくは３．６以上６以下である。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the propylene-based (co) polymer (I) needs to be 2.0 or more and 10 or less. If it is less than 2, the moldability is inferior, and if it exceeds 10, the transparency is abruptly deteriorated. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 2.8 or more and 8.5 or less, more preferably 3.6 or more and 6 or less.
本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ｉ）を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報等に記載）が使用できる。
プロピレン系（共）重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の２．０以上１０以下の領域において、重合条件の操作ばかりでなく、２．０の領域側の部分はメタロセン触媒により、１０領域側の部分は、チーグラー・ナッタ触媒によるという、触媒の選定などにより容易に重合することができる。
The catalyst used for obtaining the propylene-based (co) polymer (I) used in the present invention is not particularly limited, and a known catalyst can be used. For example, a so-called Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst (for example, described in JP-A-5-295022) in which a titanium compound and organoaluminum are combined can be used.
In the region of 2.0 to 10 in the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the propylene-based (co) polymer (I), not only the operation of the polymerization conditions, but also the portion on the region side of 2.0 is due to the metallocene catalyst. The portion on the 10 region side can be easily polymerized by selecting a catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst.
本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ｉ）を得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、これらの重合法の１種または２種以上を組み合わせて多段重合を行って重合することもできる。さらには、２種以上のプロピレン系重合体を機械的に溶融混練することによっても製造することができる。多段重合、溶融混練の場合には各成分が（Ｉ）の諸物性を満足することが好ましい。 The polymerization process used for obtaining the propylene-based (co) polymer (I) used in the present invention is not particularly limited, and a known polymerization process can be used. For example, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like can be used. Moreover, it can also superpose | polymerize by performing multistage polymerization combining the 1 type (s) or 2 or more types of these polymerization methods. Further, it can also be produced by mechanically melting and kneading two or more kinds of propylene polymers. In the case of multistage polymerization and melt kneading, it is preferable that each component satisfies the various physical properties (I).
本発明で用いられるプロピレン系（共）重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃ ２．１６ｋｇ）は、他の条件を満たす限りにおいては、特に制限なく用いることができる。耐衝撃性と透明性とのバランスを考慮すると、成形法や成形品の形状等に依存するものの、一般的には、ＭＦＲが０．３〜１００ｇ／１０分程度の範囲にあることが望ましい。一例として、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）のＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分としながらも、プロピレン系（共）重合体の汎用の用途に供する場合には、０．５〜１００ｇ／１０分、３〜８０ｇ／１０分、１０〜６０ｇ／１０分、通常の成形品の場合には、１５〜４０ｇ／１０分程度の範囲に属するものを任意に使用することができる。 The melt flow rate (MFR: 230 ° C. 2.16 kg) of the propylene-based (co) polymer (I) used in the present invention can be used without particular limitation as long as other conditions are satisfied. In consideration of the balance between impact resistance and transparency, it is generally desirable that the MFR is in the range of about 0.3 to 100 g / 10 minutes, although it depends on the molding method and the shape of the molded product. As an example, the MFR of the propylene-based (co) polymer (I) is 0.5 to 100 g / 10 min. In the case of 100 g / 10 min, 3-80 g / 10 min, 10-60 g / 10 min, and a normal molded product, those belonging to the range of about 15-40 g / 10 min can be arbitrarily used.
２）プロピレン系共重合体（ＩＩ）
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（ＩＩ）は、プロピレン系樹脂組成物に耐衝撃性と透明性を付与するための改質材である。この成分は、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である必要がある。このようにプロピレンを主成分とする改質材を用いることにより、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）への相溶性が確保されるため、透明性を向上させると共に、耐衝撃性を付与することができる。
2) Propylene copolymer (II)
The propylene-based copolymer (II) used in the present invention is a modifying material for imparting impact resistance and transparency to the propylene-based resin composition. This component needs to be a copolymer of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. In this way, the use of a modifier mainly composed of propylene ensures compatibility with the propylene-based (co) polymer (I), thereby improving transparency and imparting impact resistance. be able to.
プロピレン系共重合体（ＩＩ）でコモノマーとして用いるエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、大きければ大きいほど耐衝撃性の改良効果が大きい傾向がある。一方、コモノマー含量が大きくなりすぎると、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）とプロピレン系共重合体（ＩＩ）との相溶性が悪化し、透明性は低下する。耐衝撃性と透明性とを両立しうるコモノマー含有量は、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。中でも６ｗｔ％〜１７ｗｔ％程度が、耐衝撃性と透明性とのバランスがより良好であるため、好ましい。
コモノマー含有量は、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。中でも６ｗｔ％〜１７ｗｔ％程度、例えば、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１４ｗｔ％、１６ｗｔ％という要領で、任意にその含有量を規定することができる。前記各数値は好ましい数値範囲の根拠になりうる。
As the content of ethylene and / or α-olefin having 4 to 12 carbon atoms used as a comonomer in the propylene-based copolymer (II) increases, the impact resistance improving effect tends to increase. On the other hand, when the comonomer content becomes too large, the compatibility between the propylene-based (co) polymer (I) and the propylene-based copolymer (II) is deteriorated, and the transparency is lowered. The comonomer content that can achieve both impact resistance and transparency is 5 wt% or more and 20 wt% or less. Among these, about 6 wt% to 17 wt% is preferable because the balance between impact resistance and transparency is better.
The comonomer content is 5 wt% or more and 20 wt% or less. Among them, the content can be arbitrarily defined in the manner of about 6 wt% to 17 wt%, for example, 8 wt%, 10 wt%, 12 wt%, 14 wt%, 16 wt%. Each of the numerical values can be the basis for a preferred numerical range.
プロピレン系共重合体（ＩＩ）としては、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体を使用することができる。中でもコモノマーとしてエチレンを用いたものが、性能、コストの面から好適である。エチレン含量は５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、例えば６ｗｔ％、９ｗｔ％、１２ｗｔ％、１６ｗｔ％、１８ｗｔ％というような、任意にその範囲に含まれる値に適宜することができる。エチレン含量が５ｗｔ％より小さいと耐衝撃性の改良効果が低く、エチレン含量が２０ｗｔ％より大きいとプロピレン系（共）重合体（Ｉ）との相溶性が低下して透明性が著しく低下するためである。エチレン含量は６ｗｔ％〜１７ｗｔ％程度が耐衝撃性と透明性とのバランスがより良好であり、好ましい。 The propylene-based copolymer polymer (II), can be used a random copolymer of propylene and ethylene and / or a C 4-12 α- olefins. Among these, those using ethylene as a comonomer are preferable in terms of performance and cost. The ethylene content is 5 wt% or more and 20 wt% or less, for example, 6 wt%, 9 wt%, 12 wt%, 16 wt%, or 18 wt%, and can be arbitrarily set to a value included in the range. If the ethylene content is less than 5 wt%, the impact resistance improvement effect is low, and if the ethylene content is more than 20 wt%, the compatibility with the propylene-based (co) polymer (I) is lowered and the transparency is significantly lowered. It is. The ethylene content is preferably about 6 wt% to 17 wt% because the balance between impact resistance and transparency is better.
プロピレン系共重合体（ＩＩ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上５以下である必要がある。Ｍｗ／Ｍｗが５よりも大きくなるとべたつき性が悪化するので好ましくない。一方、１．５未満では成形性が劣る。よって、好ましい範囲は、１．８以上４以下であり、より好ましくは２．１以上３．５以下である。 The propylene-based copolymer (II) needs to have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 or more and 5 or less. When Mw / Mw is larger than 5, the stickiness deteriorates, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 1.5, the moldability is inferior. Therefore, a preferable range is 1.8 or more and 4 or less, more preferably 2.1 or more and 3.5 or less.
プロピレン系共重合体（ＩＩ）としてプロピレン系ランダム共重合体を用いる際、そのメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃ ２．１６ｋｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分である必要がある。ＭＦＲが高いと耐衝撃性の改良効果が低下する上、べたつき性が悪化する。ＭＦＲが低いと樹脂組成物中への分散性が低下するため、透明性の悪化や成形品表面への異物発生といった外観不良の原因となるため好ましくない。
好ましくは、ＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分としながらも、プロピレン系重合体の汎用の用途に供する場合には、０．５〜１００ｇ／１０分、３〜８０ｇ／１０分、１０〜６０ｇ／１０分、場合によっては１５〜４０ｇ／１０分程度の範囲に属するものを任意に使用することができる。
When a propylene random copolymer is used as the propylene copolymer (II), the melt flow rate (MFR: 230 ° C. 2.16 kg) needs to be 0.5 to 100 g / 10 min. If the MFR is high, the impact resistance improving effect is lowered and the stickiness is deteriorated. If the MFR is low, the dispersibility in the resin composition is lowered, which is not preferable because it causes poor appearance such as deterioration of transparency and generation of foreign matters on the surface of the molded product.
Preferably, the MFR is 0.5 to 100 g / 10 minutes, but when used for a general purpose use of a propylene polymer, the MFR is 0.5 to 100 g / 10 minutes, 3 to 80 g / 10 minutes, 10 to 10 minutes. Those belonging to the range of about 60 g / 10 minutes, and in some cases about 15 to 40 g / 10 minutes can be arbitrarily used.
プロピレン系共重合体（ＩＩ）としてプロピレン系ランダム共重合体を用いる際、それを得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報等に記載）が使用できる。これらの中でも、メタロセン触媒を用いた場合には、エチレン含量が高くてもべたつきが少ないポリマーを製造できること、透明性、耐衝撃性などの点で優れていることから、より好ましい。 When using a propylene random copolymer as propylene copolymer (II), the catalyst used in order to obtain it is not specifically limited, A well-known catalyst can be used. For example, a so-called Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst (for example, described in JP-A-5-295022) in which a titanium compound and organoaluminum are combined can be used. Among these, the use of a metallocene catalyst is more preferable because it can produce a polymer with little stickiness even if the ethylene content is high, and is excellent in terms of transparency and impact resistance.
プロピレン系共重合体（ＩＩ）としてプロピレン系ランダム共重合体を用いる際、それを得るために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法、溶液重合法等が使用できる。また、これらの重合法の１種または２種以上を組み合わせて多段重合を行って重合することもできる。さらには、２種以上のプロピレン系重合体を機械的に溶融混練することによっても製造することができる。多段重合、溶融混練の場合には各成分が（Ｉ）の諸物性を満足することが好ましい。 When using a propylene random copolymer as propylene copolymer (II), the polymerization process used in order to obtain it is not specifically limited, A well-known polymerization process can be used. For example, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, a solution polymerization method and the like can be used. Moreover, it can also superpose | polymerize by performing multistage polymerization combining the 1 type (s) or 2 or more types of these polymerization methods. Further, it can also be produced by mechanically melting and kneading two or more kinds of propylene polymers. In the case of multistage polymerization and melt kneading, it is preferable that each component satisfies the various physical properties (I).
なお、このようなプロピレン−エチレンランダム共重合体としては、プロピレン系エラストマーやプラストマーとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製商品名ヴァーシファイ（ＶＥＲＳＩＦＹ）、エクソンモービル社製商品名ビスタマックス（ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ）、三井化学製商品名タフマー（ＴＡＦＭＥＲ）などが挙げられる。 In addition, as such a propylene-ethylene random copolymer, it can also select suitably from what is marketed as a propylene-type elastomer and a plastomer, and can also be used. Commercially available products include DuPont Dow's trade name VERSIFY, ExxonMobil trade name VistaMAX, Mitsui Chemicals' trade name TAFMER, and the like.
プロピレン系（共）重合体（Ｉ）とプロピレン系共重合体（ＩＩ）の組み合わせにおいては、両者の分子量分布に留意する必要がある。べたつきへの寄与はプロピレン系重合体（ＩＩ）の方が大きいため、組成物全体としてのべたつきを低減するためには、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値がプロピレン系共重合体（ＩＩ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値以上であることが好ましい。これにより、きわめてべたつきの少ない組成物を得ることが可能となる。 In the combination of propylene (co) polymer (I) and the propylene-based copolymer polymer (II), it should be noted the molecular weight distribution of both. Since the propylene polymer (II) has a larger contribution to stickiness, in order to reduce the stickiness of the entire composition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the propylene (co) polymer (I) is reduced. The value is preferably not less than the value of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the propylene-based copolymer (II). This makes it possible to obtain a composition with very little stickiness.
分子量分布（ＭＷＤ）の関係は、具体的には、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｑ１）Ｍｗ／Ｍｎと、プロピレン系共重合体（ＩＩ）の分子量分布（Ｑ２）Ｍｗ／Ｍｎと表示すれば、該重合体（Ｉ）分子量分布（Ｑ１）と、該重合体（ＩＩ）の分子量分布（Ｑ２）の関係を吟味すれば、Ｑ１≧Ｑ２の関係にあることが好ましい。即ち、このように分子量分布比（ＭＷＤＲ）の関係から本発明のプロピレン系樹脂組成物を吟味するなら、該（共）重合体（Ｉ）分子量分布（Ｑ１）の方が、該共重合体（ＩＩ）の分子量分布（Ｑ２）のより大きい傾向にすること、該組成物の、べたつき防止において有利である。このようなＭＷＤの相対量の観点で、組成物仕様の全体の物性の傾向を究明したことは、
本発明者らの知見に基づくものである。
このように、該（共）重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｑ１）と、該共重合体（ＩＩ）の分子量分布（Ｑ２）の分子量分布比（ＭＷＤＲ）＝（Ｑ１）／（Ｑ２）とすれば、ＭＷＤＲ＝１、１．１、１．２、２．５、３、４と順次大きくすると、該（共）重合体（Ｉ）と該共重合体（ＩＩ）とのＭＷＤの較差が大きいという傾向を示すことになる。いずれにせよ、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）のＭｗ／Ｍｎが、プロピレン系共重合体（ＩＩ）のＭｗ／Ｍｎ以上であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物であり、好ましくは、Ｑ１／Ｑ２≧１の関係を満たすことが必要である。このＭＷＤＲの値は、プロピレン系樹脂組成物の、相溶性、透明性、硬質、融点、軟化点などにも影響するので、即ち１〜４、好ましくは、１．１〜３．０の範囲にすれば、耐べたつき性のバランスのとれた所定の性質、特性を備えた組成物を提供するにおいて有利である。一般的には、この該重合体（Ｉ）と該重合体（ＩＩ）のＭＷＤの値は、コモノマーの存在量、重合条件にも起因するが、チーグラー触媒の場合には、ＭＤＷが約３〜１０程度であるのに対して、メタロセン触媒の場合には、約１．５〜５という程度の傾向を示すので、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）とプロピレン系共重合体（ＩＩ）を入手する場合には、触媒にも配慮することが好ましい。
The relationship between the molecular weight distribution (MWD), specifically, propylene (co) and molecular weight distribution (Q 1) Mw / Mn of the polymer (I), the molecular weight distribution of the propylene copolymer (II) (Q 2 ) by displaying a Mw / Mn, polymer (I) molecular weight distribution (Q 1), if examination of the relationship between the molecular weight distribution of the polymer (II) (Q 2), Q 1 ≧ Q 2 relationship It is preferable that it exists in. That is, if examining the propylene resin composition of the present invention the relationship of such molecular weight distribution ratio (MWDR), is more of the (co) polymer (I) Molecular weight distribution (Q 1), said co-polymer Making the molecular weight distribution (Q 2 ) of (II) have a larger tendency is advantageous in preventing stickiness of the composition. From the viewpoint of the relative amount of MWD, the tendency of the overall physical properties of the composition specification was investigated.
This is based on the knowledge of the present inventors.
Thus, the molecular weight distribution (Q 1 ) of the (co) polymer (I) and the molecular weight distribution ratio (MWDR) of the molecular weight distribution (Q 2 ) of the copolymer (II) = (Q 1 ) / ( if Q 2), when successively increasing the MWDR = 1,1.1,1.2,2.5,3,4, the (co) polymer (I) and the co-polymer of (II) This indicates a tendency that the difference in MWD is large. In any case, the propylene-based resin composition is characterized in that Mw / Mn of the propylene-based (co) polymer (I) is Mw / Mn or more of the propylene-based copolymer (II), preferably , Q 1 / Q 2 ≧ 1 must be satisfied. This MWDR value affects the compatibility, transparency, hardness, melting point, softening point, etc. of the propylene-based resin composition, that is, in the range of 1 to 4, preferably 1.1 to 3.0. Accordingly, it is advantageous in providing a composition having predetermined properties and characteristics in which stickiness resistance is balanced. In general, the MWD value of the polymer (I) and the polymer (II) depends on the amount of comonomer and the polymerization conditions. In the case of a Ziegler catalyst, the MDW is about 3 to 3. In the case of a metallocene catalyst, the tendency is about 1.5 to 5, whereas the propylene-based (co) polymer (I) and the propylene-based copolymer (II) are reduced. When obtaining it, it is preferable to consider the catalyst.
３）造核剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物に用いられる造核剤は、下記の一般式（１）で表される化合物からなる造核剤である。
3) Nucleating agent The nucleating agent used in the propylene-based resin composition of the present invention is a nucleating agent composed of a compound represented by the following general formula (1).
化学構造式（１）において、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。 In the chemical structural formula (1), n is an integer of 0 to 2, and R 1 to R 5 are the same or different and are each a hydrogen atom or an alkyl group, alkenyl group, or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. , A carbonyl group, a halogen group and a phenyl group, and R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
一般式（１）で表される化合物の造核剤の範疇に属するもので、特に効果が高いのは、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールである。その化学構造は、下記化学構造式（２）の通りである。 It belongs to the category of the nucleating agent of the compound represented by the general formula (1), and 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-[(4- Propylphenyl) methylene] -nonitol. Its chemical structure is as shown in chemical structural formula (2) below.
本発明に用いられる造核剤は、透明性の改良効果が著しく高い造核剤である。この核剤を、特定のプロピレン系（共）重合体（Ｉ）およびプロピレン系共重合体（ＩＩ）と組み合わせた樹脂組成物に適用することにより、それが複合樹脂組成物であるにもかかわらず、両者の相乗効果によって、その透明化効果が十分に発現されて、きわめて高い透明性を実現することが可能となった。さらに、造核剤と組成の異なる２つのプロピレン系重合体との組み合わせによる効果により、成形加工時の結晶化速度、べたつき性も極限まで改良された。このように、本発明では、特定のプロピレン系重合体と結晶造核剤との組み合わせにより、それぞれ単独成分では見られなかったような透明性、耐衝撃性、成形性、べたつきの特異的な効果を発現することを、本発明者らによって知見された。 Nucleating agent used in the present invention, the effect of improving transparency is significantly higher nucleating agent. By applying this nucleating agent to a resin composition in combination with a specific propylene-based (co) polymer (I) and propylene-based copolymer (II), it is a composite resin composition. The synergistic effect of the two has fully manifested its transparency effect, making it possible to achieve extremely high transparency. Furthermore, due to the effect of the combination of the nucleating agent and two propylene polymers having different compositions, the crystallization speed and stickiness during the molding process have been improved to the limit. Thus, in the present invention, in combination with a specific propylene polymer and a crystalline nucleating agent, transparency as observed in each single component, impact resistance, moldability, stickiness specific effect It was found by the present inventors to express
本発明の一般式（１）で表される化合物からなる造核剤の効能を、例えば市販の入手できる代表的な造核剤（例えば、商品名ＮＸ８０００Ｊ）のようなものに基づいて、その透明化の挙動を解析、分析すれば、以下のような傾向を示すことがいえる。
即ち、一般式（１）に含まれる化合物からなる造核剤の場合には、実施例においても示しているが、本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）およびプロピレン系共重合体（ＩＩ）からなる少なくとも二成分系ポリマーブレンド物に対して、０．４重量部程度添加してなるプロピレン系樹脂組成物からなる成形品を考察すれば、特に透明性（ＨＡＺＥ）が、１１〜１３であるのに対して、例えば、慣用のソルビトール系化合物のような、本発明の一般式（１）に属しない他の造核剤の場合には、２０〜２２（例えば比較例５，６に示すように）というような高い値を示すので、一般式（１）の範疇に属する化合物は、それが本発明の複合樹脂組成物に対して、選択的に特有の造核剤機能を発現する。
The efficacy of the nucleating agent comprising the compound represented by the general formula (1) of the present invention is determined based on, for example, a commercially available representative nucleating agent (for example, trade name NX8000J). If the behavior of crystallization is analyzed and analyzed, the following tendencies can be shown.
That is, in the case of the nucleating agent comprising the compound contained in the general formula (1), as shown in the examples, the propylene-based (co) polymer (which constitutes the propylene-based resin composition of the present invention) Considering a molded product comprising a propylene resin composition obtained by adding about 0.4 parts by weight to at least a two-component polymer blend comprising I) and a propylene copolymer (II), it is particularly transparent. In the case of other nucleating agents not belonging to the general formula (1) of the present invention, such as a conventional sorbitol-based compound, for example, 20 to 20 22 (for example, as shown in Comparative Examples 5 and 6), the compound belonging to the category of the general formula (1) is selectively used with respect to the composite resin composition of the present invention. It expresses a unique nucleating agent function.
本発明に用いられる造核剤の製造方法としては、特表２００７−５３４８２７号公報等に記載の方法を挙げることができる。市販品としても、容易に入手することができ、例えば、ミラッドＮＸ８０００Ｊ（ミリケン・アンド・カンパニー社製）を挙げることができる。 Examples of the method for producing the nucleating agent used in the present invention include the method described in JP-T-2007-534827. Commercially available products can also be easily obtained, and for example, MIRAD NX8000J (Milken & Company) can be mentioned.
（４）その他の添加剤
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）、プロピレン系共重合体（ＩＩ）および造核剤に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を、透明造核剤の機能や機械物性、べたつき性などに悪影響を与えない範囲、例えば０．０１〜５重量部、で配合することができる。
(4) Other additives In the propylene-based resin composition of the present invention, in addition to the propylene-based (co) polymer (I), the propylene-based copolymer (II) and the nucleating agent, various antioxidants have been used as such stabilizers, neutralizers, lubricants, ultraviolet absorbers, do not provide additives such as light stabilizers, functional and mechanical properties of the transparent nucleating agent, an adverse effect on such stickiness It can mix | blend in the range, for example, 0.01-5 weight part.
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。 Specifically, as the antioxidant, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, di-stearyl-pentaerythritol-di-phosphite, bis ( 2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4 Phosphorous antioxidants such as 4,4'-biphenylene-diphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene-diphosphonite, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, 1 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate Phenolic antioxidants such as di-stearyl-ββ'-thio-di-propionate, di-myristyl-ββ'-thio-di-propionate, di-lauryl-ββ'-thio-di-propionate An antioxidant etc. are mentioned.
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：協和化学工業（株）の下記一般式（３）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（下記一般式（４）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。 Specific examples of the neutralizing agent include metal fatty acid salts such as calcium stearate, zinc stearate and magnesium stearate, hydrotalcite (trade name: magnesium represented by the following general formula (3) of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) Aluminum complex hydroxide salt), Mizukarak (lithium aluminum composite hydroxide salt represented by the following general formula (4)), and the like.
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ …（３）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ …（４）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
Mg 1-x Al x (OH) 2 (CO 3 ) x / 2 · mH 2 O (3)
[Wherein x is 0 <x ≦ 0.5, and m is a number of 3 or less. ]
[Al 2 Li (OH) 6 ] n X · mH 2 O (4)
[Wherein, X is an inorganic or organic anion, n is the valence of the anion (X), and m is 3 or less. ]
滑剤の具体例としては、既知の滑剤が挙げられるが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。 Specific examples of the lubricant include known lubricants, and examples thereof include fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid amide, butyl stearate, and silicone oil.
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 And ultraviolet absorbers such as' -hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole.
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。 Examples of the light stabilizer include n-hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4 ′. -Hydroxybenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl-2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) ethanol succinate Condensate, poly {[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]}, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [ N-butyl-N- ( , Mention may be made of a light stabilizer such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate.
さらに、下記化学構造式（５）や下記一般式（６）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記化学構造式（７）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。 Further, an amine-based antioxidant represented by the following chemical structural formula (5) or the following general formula (6), 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-di-methyl-phenyl)- Examples thereof include lactone antioxidants such as 3H-benzofuran-2-one and vitamin E antioxidants such as the following chemical structural formula (7).
［但し、式（６）中、Ｒ１とＲ２は、炭素数１４〜２２のアルキル基である。］
[However, in Formula (6), R < 1 > and R < 2 > is a C14-C22 alkyl group. ]
さらに、その他に、透明核剤の機能や機械物性、べたつき性などに悪影響を与えない範囲、例えば０．０１〜５重量部、で、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、有機化酸化物、顔料や染料などの着色剤、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、オレフィン系エラストマー、非オレフィン系エラストマー等を配合することができる。 In addition, in a range that does not adversely affect the function, mechanical properties, stickiness, etc. of the transparent nucleating agent, for example, 0.01 to 5 parts by weight, an antistatic agent, a dispersant such as a fatty acid metal salt, an organic oxidation Products, colorants such as pigments and dyes, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, olefinic elastomers, non-olefinic elastomers, and the like.
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本質的に １）プロピレン系（共）重合体（Ｉ）４０〜９９重量部、２）プロピレン系共重合体（ＩＩ）１〜６０重量部、および、３）一般式（１）で表される化合物からなる造核剤を０．０１〜２．０重量部から構成されている。プロピレン系（共）重合体（Ｉ）の組成割合は４０〜９９重量部であり、これは、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）の透明性、加工性、剛性、耐熱性、耐薬品性等の特性を最大限に維持する為の割合であり、４０重量部以下になれば、本来のプロピレン系（共）重合体（Ｉ）の特性が次第に喪失する。一方、９９重量以上、に多くなれば、プロピレン系共重合体（ＩＩ）のブレンド効果である、即ち低温衝撃強度などが発現しなくなる。同様に、プロピレン系共重合体（ＩＩ）を１〜６０重量部ということは、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）の特性を維持しながら、プロピレン系共重合体（ＩＩ）のブレンドによる透明性等を下げずに、耐衝撃性等を著しく向上させるためのものである。該共重合体（ＩＩ）のブレンド量は、通常は３〜５２重量程度の範囲内であるが、好ましくは５〜４４重量部をブレンドすれば足りる。１重量部未満と順次少なくすれば、耐衝撃性のようなブレンド効果が発現しない傾向を示す。一方、６０重量部以上とブレンド量が多くなると、耐衝撃性においてはやや期待できるが、本来のプロピレン系（共）重合体（Ｉ）の透明性、剛性、耐熱性などの特性を喪失するばかりでなく、相溶性の問題もあり、層分離構造の問題も発生する。さらに重要なことは、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本発明の一般式（１）で表される化合物からなる造核剤０．０１〜２．０重量部を添加した場合において、該共重合体（ＩＩ）をブレンドしているにもかかわらず、該（共）重合体（Ｉ）の特性を発揮する為に、所定の造核剤の作用機能を発現するために役立つということである。 The propylene resin composition of the present invention consists essentially of 1) 40 to 99 parts by weight of propylene-based (co) polymer (I), 2) 1 to 60 parts by weight of propylene-based copolymer (II), and 3 ) A nucleating agent comprising the compound represented by the general formula (1) is composed of 0.01 to 2.0 parts by weight. The composition ratio of the propylene-based (co) polymer (I) is 40 to 99 parts by weight, which is the transparency, workability, rigidity, heat resistance, chemical resistance of the propylene-based (co) polymer (I). If the amount is 40 parts by weight or less, the properties of the original propylene-based (co) polymer (I) are gradually lost. On the other hand, if the amount is increased to 99% or more, the blending effect of the propylene-based copolymer (II), that is, low temperature impact strength, etc. will not be exhibited. Similarly, 1 to 60 parts by weight of the propylene-based copolymer (II) means that the transparency of the propylene-based copolymer (II) blended while maintaining the properties of the propylene-based (co) polymer (I). This is to remarkably improve the impact resistance and the like without lowering the properties. The blend amount of the copolymer (II) is usually in the range of about 3 to 52 parts by weight, but preferably 5 to 44 parts by weight is sufficient. If the amount is gradually reduced to less than 1 part by weight, a blending effect such as impact resistance tends not to be exhibited. On the other hand, if the blend amount is increased to 60 parts by weight or more, impact resistance can be expected somewhat, but the original propylene-based (co) polymer (I) such as transparency, rigidity, and heat resistance are lost. In addition, there is a problem of compatibility, and a problem of a layer separation structure also occurs. More importantly, when the propylene-based resin composition of the present invention is added with 0.01 to 2.0 parts by weight of a nucleating agent comprising the compound represented by the general formula (1) of the present invention, Despite the fact that the copolymer (II) is blended, in order to exhibit the characteristics of the (co) polymer (I), it is useful for expressing the function of a predetermined nucleating agent. is there.
本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する、少なくとも二成分の １）プロピレン系（共）重合体（Ｉ）４０〜９９重量部および ２）プロピレン系共重合体（ＩＩ）１〜６０重量部の範疇に属する詳細な各種ブレンド仕様態様を示すと、以下のとおりのものが例示できる。
ブレンド仕様例番号 １ ２ ３ ４ ５ ６
プロピレン系（共）重合体（Ｉ）（重量部） ４０ ５５ ６８ ７４ ８８ ９６
プロピレン系共重合体（ＩＩ）（重量部） ６０ ４５ ３２ ２６ １２ ４
計 １００重量部
プロピレン系（共）重合体（Ｉ）およびプロピレン系共重合体（ＩＩ）を、それぞれを所定の特性のものにするとともに、その２種類の重合体（Ｉ）を４０〜９９重量部およびプロピレン系共重合体（ＩＩ）を１〜６０重量部（合計量１００重量部）とすることにより、プロピレン系重合体（Ｉ）の有する優れた透明性、耐熱性、を維持および改良することができるとともに、プロピレン系共重合体（ＩＩ）をブレンドするという、少なくとも二成分系（共）重合体のブレンドという複合効果により、軽量、耐衝撃性、成形加工性を両立するとともに、耐べたつき効果という複合効果を達成することができたものである。
1) propylene-based (co) polymer (I) 40-99 parts by weight and 2) propylene-based copolymer (II) 1-60 parts by weight constituting the propylene-based resin composition of the present invention The following are examples of various blend specification modes belonging to the category.
Blend specification example number 1 2 3 4 5 6
Propylene-based (co) polymer (I) (parts by weight) 40 55 68 74 88 96
Propylene copolymer (II) (parts by weight) 60 45 32 26 12 4
100 parts by weight
Each of the propylene-based (co) polymer (I) and the propylene-based copolymer (II) has predetermined characteristics, and 40 to 99 parts by weight of the two types of polymers (I) and the propylene-based polymer By making the copolymer (II) 1 to 60 parts by weight (total amount 100 parts by weight), the excellent transparency and heat resistance of the propylene-based polymer (I) can be maintained and improved. The blending effect of blending propylene copolymer (II), blending of at least two-component (co) polymers, achieves both light weight, impact resistance and molding processability, and the combined effect of stickiness resistance Was able to be achieved.
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特定の １）プロピレン系（共）重合体（Ｉ）および ２）プロピレン系共重合体（ＩＩ）少なくとも二成分系（共）重合体のポリマーブレンド物に、さらに、 ３）一般式（１）または（２）で表される化合物からなる特定の造核剤を０．０１〜２．０重量部添加したものである。詳細には、造核剤の配合量は、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）とプロピレン系共重合体（ＩＩ）の合計を１００重量部とした場合、０．０１〜２．０重量部であり、好ましくは０．２〜０．５重量部である。例えば、０．０３重量部、０．０８重量部、１．２重量部、１．８重量部というよう量が挙げられる。０．０１重量部未満では十分な効果が得られ難い。配合量を増加するにつれて、プロピレン系成形品の透明性は良化するが、２．０重量部を超えると造核剤が凝集する結果、かえって透明性が低下する可能性があるため望ましくない。 The propylene-based resin composition of the present invention includes a specific 1) propylene-based (co) polymer (I) and 2) propylene-based copolymer (II) at least a two-component (co) polymer polymer blend, Furthermore, 3) 0.01 to 2.0 parts by weight of a specific nucleating agent comprising a compound represented by the general formula (1) or (2) is added. Specifically, the blending amount of the nucleating agent is 0.01 to 2.0 parts by weight when the total of the propylene-based (co) polymer (I) and the propylene-based copolymer (II) is 100 parts by weight. And preferably 0.2 to 0.5 parts by weight. For example, 0.03 weight part, 0.08 weight part, 1.2 weight part, 1.8 weight part, etc. are mentioned. If it is less than 0.01 part by weight, it is difficult to obtain a sufficient effect. As the blending amount is increased, the transparency of the propylene-based molded product is improved. However, when the amount exceeds 2.0 parts by weight, the nucleating agent is aggregated and, as a result, the transparency may be lowered.
プロピレン系（共）重合体（Ｉ）およびプロピレン系共重合体（ＩＩ）のポリマーブレンド仕様と造核剤の選択的な意味を説明すれば、この一般式（１）または（２）で表される化合物からなる特定の造核剤による結晶化、透明化の機能の発現に最も適しているということである。プロピレン系共重合体（ＩＩ）のブレンド量が、７０、８０重量部と多くなれば、結晶化造核剤の機能が低下して、ヘーズ（ＨＡＳＥ）で示される霞度が高くなる傾向を示すことになる。この一般式（１）または（２）の化学構造式で表される造核剤を０．０１〜２．０重量部の添加量の範囲内で、所定の透明性、熱変形温度の向上、剛性の向上、曲げ弾性率の向上などに機能する。プロピレン系（共）重合体（Ｉ）に対して、耐衝撃性を改良する為にプロピレン系共重合体（ＩＩ）をブレンドすることにより、透明性が低下するようなことも懸念されるが、特定の造核剤が、少なくともこの二成分系（共）重合体のポリマーブレンド物の、造核剤の機能を効果的に発現する為に役立つことが期待される。そのような意味で、その２種類の特定のプロピレン系（共）重合体（Ｉ）を４０〜９９重量部およびプロピレン系共重合体（ＩＩ）を１〜６０重量部（合計量１００重量部）からなるポリマーブレンド仕様と、一般式（１）、（２）の特定の造核剤とが、プロピレン系樹脂組成物の材料設計において密接不可分な関係を有するということである。
さらに、具体的に、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、実施例にも見るとおり、成形収縮率が約１．４５〜１．７０程度、ブリードアウト性が約１０〜１５程度、べたつき防止などにおいて、成形品として許容できる顕著な改良効果を発現する。
The polymer blend specification of the propylene-based (co) polymer (I) and the propylene-based copolymer (II) and the selective meaning of the nucleating agent will be described below. That is, it is most suitable for the expression of the function of crystallization and transparency by a specific nucleating agent comprising a compound. If the blend amount of the propylene-based copolymer (II) is increased to 70, 80 parts by weight, the function of the crystallization nucleating agent is lowered, and the degree of haze (HASE) tends to increase. It will be. Within a range of 0.01 to 2.0 parts by weight of the nucleating agent represented by the chemical structural formula of the general formula (1) or (2), improvement in predetermined transparency and heat distortion temperature, It functions to improve rigidity and flexural modulus. Concerning the propylene-based (co) polymer (I), blending the propylene-based copolymer (II) in order to improve impact resistance may cause a decrease in transparency, It is expected that a specific nucleating agent is useful for effectively expressing the function of the nucleating agent in at least the polymer blend of the two-component (co) polymer. In that sense, 40 to 99 parts by weight of the two specific propylene-based (co) polymers (I) and 1 to 60 parts by weight of the propylene-based copolymer (II) (total amount 100 parts by weight) And the specific nucleating agent represented by the general formulas (1) and (2) have an inseparable relationship in the material design of the propylene-based resin composition.
Furthermore, specifically, the propylene-based resin composition of the present invention has a molding shrinkage of about 1.45 to 1.70, a bleed-out property of about 10 to 15, and prevention of stickiness, as seen in Examples. In this case, a remarkable improvement effect acceptable as a molded product is exhibited.
［２］プロピレン樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）、プロピレン系共重合体（ＩＩ）、一般式（１）で示される化合物からなる造核剤および必要に応じて用いる他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合（ドライブレンド）することにより得ることができる。あるいは、ドライブレンドされた後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１８０〜２８０℃程度の温度範囲でさらに溶融混練（メルトブレンド）することにより得ることもできる。さらには、プロピレン系（共）重合体（Ｉ）、プロピレン系共重合体（ＩＩ）のどちらか一方に一般式（１）で示される化合物からなる造核剤を加え、それぞれに対して必要な添加剤等を加えてドライブレンドとメルトブレンドとを個別に行った後、各重合体をドライブレンドすることにより得ることもできる。
[2] Propylene-based resin composition of the manufacturing process present invention propylene resin composition, the propylene (co) polymer (I), propylene-based copolymer polymer (II), the compound represented by the general formula (1) The resulting nucleating agent and other additives used as necessary can be obtained by mixing them in a Henschel mixer, a super mixer, a ribbon blender or the like and mixing (dry blending). Alternatively, after dry blending, it is obtained by further melt-kneading (melt blending) in a temperature range of about 180 to 280 ° C. with a normal single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, plastic bender, roll or the like. You can also. Furthermore, the propylene (co) polymer (I), propylene-based interpolymer polymer nucleating agent comprising a compound represented by the general formula (1) to either of (II) was added, necessary for each It can also be obtained by performing dry blending and melt blending separately by adding additives and the like, and then dry blending each polymer.
［３］プロピレン樹脂成形品
本発明の成形品は、上記のプロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形機、押出成形機、フィルム成形機、ブロー成形機、繊維成形機等各種の成形機により成形することにより得られるものである。特に、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、結晶化速度が速いため、各種成形品において高速成形が可能になるという特長を持つ。さらに、射出成形時に適度な成形収縮率を有するため、離型時の抱きつきによる離型不良といった不具合が起きづらいという特徴も有する。
高速成形性は、成形条件によっても追及しうる。すなわち、成形時の冷却工程において冷却条件を強化することにより、結晶化が促進されて、冷却時間が短縮される。また、冷却を強化することにより、成形品が内部まで急激に冷却固化される結果、結晶のサイズが小さくなり、透明性がより改良されるという効果もある。冷却の強化は、金型や冷却ロールに通水する冷却水の温度を制御することにより実現できる。望ましい冷却水の温度は６０℃以下であるが、４０℃以下とすることがより好ましい。
[3] Propylene resin molded product The molded product of the present invention is obtained by using the above-mentioned propylene-based resin composition by various molding machines such as a known injection molding machine, extrusion molding machine, film molding machine, blow molding machine, and fiber molding machine. It is obtained by molding. In particular, the propylene-based resin composition of the present invention has a feature that high-speed molding is possible in various molded products because of a high crystallization rate. Furthermore, since it has an appropriate molding shrinkage rate at the time of injection molding, it also has a feature that it is difficult to cause defects such as defective mold release due to hugging at the time of mold release.
High-speed moldability can also be pursued depending on molding conditions. That is, by strengthening the cooling conditions in the cooling process at the time of molding, crystallization is promoted and the cooling time is shortened. Further, by strengthening the cooling, the molded product is rapidly cooled and solidified to the inside. As a result, there is an effect that the crystal size is reduced and the transparency is further improved. Enhanced cooling can be realized by controlling the temperature of the cooling water flowing through the mold or cooling roll. A desirable temperature of the cooling water is 60 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or lower.
このようにして得られた成形品は、透明性、耐衝撃性、低べたつき性を求められる多くの用途に適用可能である。
具体的には、食品容器（プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、その他のデザート容器、惣菜容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン容器、米飯容器、レトルト容器、弁当容器等）、飲料容器（飲料ボトル、チルドコーヒー容器、ワンハンドカップ容器、その他の飲料容器等）、キャップ（ペットボトルキャップ、１ピースキャップ、２ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ、調味料キャップ、化粧品容器キャップ等）、医薬品容器（輸液バッグ、血液バッグ、プレフィルドシリンジ、キット製剤、目薬容器、薬液容器、薬剤容器、液体の長期保存容器、プレススルーパッケージ、ストリップパッケージ、分包、プラスチックバイアル等）、その他各種容器（インク容器、化粧品容器、シャンプー容器、洗剤容器等）、医療用器具（ディスポーザブルシリンジおよびその部品、カテーテル・チューブ、真空採血管、手術用不織布、血液用フィルター、血液回路などのディスポーザブル器具、人工肺、人工肛門などの人工臓器類の部品、ダイアライザー、試験管、検査キット、縫合糸、湿布基材、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース等）、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、バス・トイレタリー用品、筆記用具、文房具、コンテナ、玩具、調理器具、その他各種ケース等）、自動車部品（インパネ、バンパー、トリム、内装部品、灯体等）、電気・電子部品（各種電気機器の部材・筐体、半導体搬送容器、光学部品、各種情報メディアケース、太陽電池封止材等）、建材、産業資材品、理化学機器、延伸フィルム、未延伸フィルム、シート、繊維などが挙げられる。
The molded product thus obtained can be applied to many uses that require transparency, impact resistance, and low stickiness.
Specifically, food containers (pudding containers, jelly containers, yogurt containers, other dessert containers, side dish containers, tea bowl steamers, instant noodle containers, cooked rice containers, retort containers, lunch boxes, etc.), beverage containers (drink bottles, chilled containers, etc.) Coffee containers, one-hand cup containers, other beverage containers, etc.), caps (plastic bottle caps, 1-piece caps, 2-piece caps, instant coffee caps, seasoning caps, cosmetic container caps, etc.), pharmaceutical containers (infusion bags, blood) Bags, prefilled syringes, kit formulations, eye drops containers, drug containers, drug containers, liquid long-term storage containers, press-through packages, strip packages, sachets, plastic vials, etc., and other various containers (ink containers, cosmetic containers, shampoo containers) , Detergent containers, etc.) Medical devices (Disposable syringes and parts thereof, catheters and tubes, vacuum blood collection tubes, surgical nonwovens, blood filters, disposable devices such as blood circuits, parts of artificial organs such as artificial lungs and colostomy, dialyzers, test tubes , Inspection kits, sutures, poultice base materials, parts for dental materials, parts for orthopedic materials, contact lens cases, etc., daily necessities (costume cases, buckets, washbasins, bath / toiletries, writing utensils, stationery, etc. , Containers, toys, cooking utensils, various other cases, etc.), automotive parts (instruments, bumpers, trims, interior parts, lamps, etc.), electrical and electronic parts (members and casings of various electrical equipment, semiconductor transport containers, optics) Parts, various information media cases, solar cell encapsulants, etc.), building materials, industrial materials, physics and chemistry equipment, stretched film, unstretched Irumu, sheet, such as fibers and the like.
中でも、透明性、耐衝撃性、および低べたつき性が必要とされ、高速成形性を求められる用途として、内容物が確認でき輸送時に破損しないことが求められる食品・飲料・調味料・医薬品・化粧品・化学品等の容器、長期間使用される日用品・工業部品・建材・産業資材品等の物品などに特に好適である。 Above all, foods, beverages, seasonings, pharmaceuticals, and cosmetics that require transparency, impact resistance, and low stickiness, and that require high-speed moldability and that the contents can be confirmed and are not damaged during transportation. -It is particularly suitable for containers such as chemical products, articles such as daily necessities, industrial parts, building materials and industrial materials used for a long time.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン系重合体、造核剤および他の添加剤（酸化防止剤、中和剤など）としては以下のものを使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these description. In each example and comparative example, the physical properties used were measured by the following methods, and the following were used as propylene polymers, nucleating agents and other additives (antioxidants, neutralizing agents, etc.). used.
１．試験方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠して、２３０℃ ２．１６ｋｇ荷重で測定した。
1. Test method (1) Melt flow rate (MFR)
Based on JIS K7120, it measured by 230 degreeC 2.16kg load.
（２）コモノマー含量
１３Ｃ−ＮＭＲにより、プロピレン含有量とコモノマー含有量含有量を測定した。その測定条件は以下の通りである。
機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン：重ベンゼン＝４：１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
(2) Comonomer content
Propylene content and comonomer content content were measured by 13 C-NMR. The measurement conditions are as follows.
Model: GSX-400 manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: o-dichlorobenzene: heavy benzene = 4: 1 (volume ratio)
Concentration: 100 mg / ml
Temperature: 130 ° C
Pulse angle: 90 °
Pulse interval: 15 seconds Integration count: 5,000 times or more
（３）キシレン可溶分
ポリマーを電子天秤にて秤量し５００ｍｌの平底フラスコに入れ、工業用キシレンを３００ｍｌ加える。予め１４０℃に調温したオイルバスに浸け、約１時間かけて溶解させる。次に、フラスコを取り出し、予め２３℃に調温したオイルバスに１時間浸けた後に、ろ過により上澄み液を回収し、１１０℃で減圧下４時間、溶媒除去／乾燥を行うことによりキシレン可溶分量を求めた（単位：重量％）。
(3) Xylene-soluble content The polymer is weighed with an electronic balance, put into a 500 ml flat bottom flask, and 300 ml of industrial xylene is added. Immerse in an oil bath adjusted to 140 ° C. in advance and dissolve for about 1 hour. Next, the flask was taken out and immersed in an oil bath adjusted to 23 ° C. for 1 hour, and then the supernatant was collected by filtration. Solvent removal / drying was carried out at 110 ° C. under reduced pressure for 4 hours, so that xylene was soluble. The amount was determined (unit:% by weight).
（４）分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））を計算して、分子量分布の目安とした。その測定条件は以下の通り。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαの係数；Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
(4) Molecular weight distribution The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are determined by gel permeation chromatography (GPC), and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn). )) Was calculated and used as a guide for molecular weight distribution. The measurement conditions are as follows.
Apparatus: Waters GPC (ALC / GPC 150C)
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase solvent: o − dichlorobenzene Measurement temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 0.2 ml
Sample preparation: Prepare a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolve it at 140 ° C. for about 1 hour.
Viscosity formula: [η] = K × Mα coefficient; K = 1.03 × 10 −4 , α = 0.78
（５）試験片の作成
東芝機械製ＥＣ−１００射出成形機により、成形温度２２０℃、金型温度４０℃において、ＪＩＳファミリー金型を用いて、各種試験片を成形した。
(5) Preparation of test pieces Various test pieces were molded by a Toshiba Machine EC-100 injection molding machine at a molding temperature of 220 ° C and a mold temperature of 40 ° C, using JIS family molds.
（６）曲げ弾性率
９０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３−１９８２「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して、２３℃、試験速度２ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍで測定した。
(6) Flexural modulus Using a strip-shaped test piece of 90 mm × 10 mm × 4 mm, in accordance with JIS K7203-1982 “Bending test method of hard plastic”, 23 ° C., test speed 2 mm / min, distance between fulcrums 64 mm Measured with
（７）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度
６４×１２．７×４ｍｍの短冊状試験片に機械加工によりノッチを付与した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０−１９８４「硬質プラスチックのアイゾット衝撃試験方法」に準拠して測定した。測定温度は、２３℃と０℃とした。
(7) Izod (IZOD) impact strength Compliant with JIS K7110-1984 “Izod impact test method for hard plastics” using a test piece with a 64 × 12.7 × 4 mm strip-shaped test piece provided with a notch by machining. And measured. The measurement temperature was 23 ° C. and 0 ° C.
（９）ロックウェル硬さ
８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔのシート状試験片を３枚重ねて、ＪＩＳ Ｋ７２０２−１９８２「プラスチックのロックウェル硬さ試験法」に準拠して、Ｒスケールを用いて、２３℃で測定した。
(9) Rockwell hardness Three sheet-shaped test pieces of 80 mm × 120 mm × 2 mmt are stacked and 23 ° C. using an R scale in accordance with JIS K7202-1982 “Plastic Rockwell hardness test method”. Measured with
（１０）光沢
８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔのシート状試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１「プラスチックの光学的特性試験法」に準拠して入射角、反射角とも６０°で測定した。
(10) Gloss Using a sheet-like test piece of 80 mm × 120 mm × 2 mmt, both the incident angle and the reflection angle were measured at 60 ° in accordance with JIS K7105-1981 “Testing methods for optical properties of plastics”.
（１１）ヘーズ
８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔのシート状試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定した。この値が小さいほど透明性が良好であることを示す。
(11) Haze The haze was measured in accordance with JIS K7105: 1981 using a sheet-shaped test piece of 80 mm × 120 mm × 2 mmt. The smaller this value, the better the transparency.
（１２）成形収縮率
８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔのシート状試験片を用いた。本試験片の金型には、樹脂の流れ方向に平行に間隔６０ｍｍの罫書き線が刻まれている。試験片に転写された罫書き線間の距離を測定し、金型に刻まれた罫書き線間隔との差を算出した。この値と金型に刻まれた罫書き線間隔との比により、成形収縮率算出した。
(12) Mold shrinkage A sheet-shaped test piece of 80 mm × 120 mm × 2 mmt was used. On the mold of this test piece, a ruled line with an interval of 60 mm is engraved in parallel to the resin flow direction. The distance between the crease lines transferred to the test piece was measured, and the difference from the crease line spacing inscribed in the mold was calculated. The molding shrinkage was calculated from the ratio between this value and the spacing between the scribe lines engraved in the mold.
（１３）ブリードアウト
８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔのシート状試験片を、１００℃のギヤオーブンにて５時間加熱した。その後、室温２３℃、相対湿度５０％の恒温室内にて２４時間冷却した後に、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠してヘーズを測定した。得られた値と、（１５）で得られたヘーズの値との差をもって、高温使用下におけるブリードアウトの指標とした。この値が大きいほど、耐熱性がなく、高温での使用に適さないことを意味する。
(13) Bleed-out A sheet-shaped test piece of 80 mm × 120 mm × 2 mmt was heated in a gear oven at 100 ° C. for 5 hours. Then, after cooling for 24 hours in a constant temperature room with a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, haze was measured according to JIS K7105: 1981. The difference between the obtained value and the haze value obtained in (15) was used as a bleed-out indicator under high temperature use. A larger value means less heat resistance and is not suitable for use at high temperatures.
（１４）べたつき試験
８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍｔのシート状試験片を、１００×２０×２ｍｍの形状に打ち抜くことにより、２枚の短冊状試験片を作製した。これらの５０×２０ｍｍの部分を重ねた上に５ｋｇ荷重を乗せ，４０℃雰囲気下で１日静置した。その後、試験片をＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡＧＳ−５ｋＮＧを使用し、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時の降伏強度を測定した。なお，４０℃での密着化操作の後も２枚の試験片が全く密着しておらず，すぐに離れてしまう場合は，降伏強度を０とした。この降伏強度が大きいほど、試験片がべたついており、２枚の試験片を引き剥がすのに大きな力が必要なことを示す。すなわち、実用的には、この値が小さいほど、べたつきが少なく好ましいと言える。
(14) Stickiness test Two strip-shaped test pieces were produced by punching an 80 mm × 120 mm × 2 mmt sheet-like test piece into a shape of 100 × 20 × 2 mm. These 50 × 20 mm portions were stacked and a 5 kg load was placed thereon, and the mixture was allowed to stand for one day in a 40 ° C. atmosphere. Thereafter, the yield strength when the test piece was pulled at a temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min using SHIMADZU AGS-5 kNG was measured. It should be noted that the yield strength was set to 0 when the two test pieces did not adhere at all even after the adhesion operation at 40 ° C. and were separated immediately. The higher the yield strength, the more sticky the test piece, indicating that a larger force is required to peel off the two test pieces. That is, practically, it can be said that the smaller this value is, the less stickiness is preferable.
２．プロピレン系重合体、造核剤および他の添加剤
（１）プロピレン系（共）重合体（Ｉ）
プロピレン−エチレンランダム共重合体１（ＲＰＰ−１）：ノバテックＭＧ３ＦＱ（日本ポリプロ社製）。チーグラー・ナッタ触媒、エチレン含有量２．５ｗｔ％、ＭＦＲ８ｇ／１０分、キシレン可溶分５．６、キシレン可溶分の分子量１５００、Ｍｗ／Ｍｎ４．８。
2. Propylene polymer, nucleating agent and other additives (1) Propylene (co) polymer (I)
Propylene-ethylene random copolymer 1 (RPP-1): Novatec MG3FQ (manufactured by Nippon Polypro). Ziegler-Natta catalyst, ethylene content 2.5 wt%, MFR 8 g / 10 min, xylene soluble content 5.6, molecular weight 1500 xylene solubles, Mw / Mn 4.8.
（２）プロピレン系共重合体（ＩＩ）
プロピレン−エチレンランダム共重合体２（ＲＰＰ−２）：ＶＥＲＳＩＦＹ ３２００（ダウケミカル社製）。メタロセン触媒、エチレン含有量９．５ｗｔ％、ＭＦＲ８ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ２．３．
(2) Propylene copolymer (II)
Propylene-ethylene random copolymer 2 (RPP-2): VERSIFY 3200 (manufactured by Dow Chemical Company). Metallocene catalyst, ethylene content 9.5 wt%, MFR 8 g / 10 min, Mw / Mn 2.3.
（３）プロピレン系共重合体（ＩＩ）に該当しない改質材
エチレン系エラストマー（ＰＥ−１）：カーネルＫＳ５７１（日本ポリエチレン製）。ＭＦＲ（１９０℃）１２、Ｍｗ／Ｍｎ２．５。
(3) Modification material not corresponding to propylene copolymer (II) Ethylene elastomer (PE-1): Kernel KS571 (manufactured by Nippon Polyethylene). MFR (190 degreeC) 12, Mw / Mn2.5.
（４）造核剤
ミラッドＮＸ８０００Ｊ（ミリケン・アンド・カンパニー社製）；１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール。化学構造は、下記化学構造式（２）の通り。
(4) Nucleating agent Mirad NX8000J (manufactured by Milliken &Company); 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-[(4-propylphenyl) methylene] -nonitol. The chemical structure is as shown in chemical structural formula (2) below.
（５）化学構造式（２）で示される化合物からなる造核剤に該当しない透明造核剤
ゲルオールＭＤ（ＧＡＭＤ、新日本理化（株）社製）：ジメチルベンジリデンソルビトール系透明化造核剤；１，３：２，４−ビス−ｏ−（４−メチルベンジリデン）−ｄ−ソルビトール
(5) Transparent nucleating agent not corresponding to the nucleating agent composed of the compound represented by the chemical structural formula (2) Gelol MD (GAMD, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.): dimethylbenzylidene sorbitol-based transparent nucleating agent; 1,3: 2,4-bis-o- (4-methylbenzylidene) -d-sorbitol
（６）酸化防止剤
（ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＩＲ１０１０；チバ社製）；テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン
（ｉｉ）リン系酸化防止剤：イルガフォス１６８（ＩＦ１６８；チバ社製）；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト
(6) Antioxidant (i) Hindered phenol antioxidant: Irganox 1010 (IR1010; manufactured by Ciba); Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-] Hydroxylphenyl) propionate] methane (ii) phosphorus antioxidant: Irgafos 168 (IF168; manufactured by Ciba); Tris (2,4-di-tert-butylphenol) phosphite
（７）中和剤
（ｉ）ステアリン酸カルシウム（ＣＡＳＴ；日油（株）社製）
(7) Neutralizing agent (i) Calcium stearate (CAST; manufactured by NOF Corporation)
（実施例１〜３、比較例１〜６）
プロピレン系重合体、造核剤および他の添加剤（酸化防止剤、中和剤）を表１に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２００℃でダイから押し出してペレット化し、得られたペレットを用いて物性を測定した。その結果を表１に示す。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-6)
After preparing a propylene polymer, a nucleating agent and other additives (antioxidant, neutralizing agent) at a blending ratio (parts by weight) shown in Table 1, dry blending with a super mixer, It melt-kneaded using the twin-screw extruder. The pellet was extruded from the die at a die outlet temperature of 200 ° C. and pelletized, and physical properties were measured using the obtained pellet. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１〜３は、本発明に規定の範囲にあるプロピレン系（共）重合体（Ｉ）に該当するランダム共重合体の９０〜６０重量部に対して、プロピレン系共重合体（ＩＩ）に該当するランダム共重合体を１０〜４０重量部を加え、さらに一般式（１）で示される化合物からなる造核剤を０．４重量部配合したものである。プロピレン系共重合体（ＩＩ）を含まない比較例１に比べて、耐衝撃性及び透明性が大幅に向上していることがわかる。また、本発明に規定の範囲外にある造核剤を用いた比較例５〜６に比べて、光沢、透明性（ヘーズ）が著しく良好であることがわかる。 As apparent from Table 1, Examples 1 to 3 are based on 90 to 60 parts by weight of a random copolymer corresponding to the propylene-based (co) polymer (I) within the range specified in the present invention. 10 to 40 parts by weight of a random copolymer corresponding to the propylene-based copolymer (II) is added, and 0.4 part by weight of a nucleating agent composed of the compound represented by the general formula (1) is further blended. . It can be seen that the impact resistance and transparency are greatly improved as compared with Comparative Example 1 which does not contain the propylene-based copolymer (II). Moreover, it turns out that gloss and transparency (haze) are remarkably favorable compared with the comparative examples 5-6 using the nucleating agent which is outside the prescription | regulation range in this invention.
比較例１は、プロピレン系共重合体（ＩＩ）を含まない系である。耐衝撃性が低く、衝撃力がかかる部材には適さないことがわかる。 Comparative Example 1 is a system that does not contain propylene-based copolymer (II). It can be seen that the impact resistance is low and it is not suitable for a member to which an impact force is applied.
比較例２〜４は、プロピレン系共重合体（ＩＩ）の代わりに、一般的な衝撃性付与材であるエチレン系エラストマーを使用した系である。衝撃強度の改良傾向は見られるものの、光沢、透明性、ブリードアウト、べたつきの悪化が著しいことがわかる。また、成形収縮率が小さくなっており、金型への抱きつきによる離型不良が生じやすく成形時の生産サイクルを低下させる可能性が高いこともわかる。 Comparative Examples 2 to 4 are systems using an ethylene-based elastomer which is a general impact imparting material instead of the propylene-based copolymer (II). Although the improvement tendency of the impact strength is seen, it can be seen that the gloss, transparency, bleed-out, and stickiness are significantly deteriorated. It can also be seen that the molding shrinkage ratio is small, and that a mold release failure due to the clinging to the mold tends to occur, and the production cycle during molding is likely to be lowered.
本発明のプロピレン系樹脂組成物及びその成形品は、透明性と耐衝撃性に優れたもので、公知の成形方法によって、透明性、耐衝撃性が良好であり、べたつき性、ブリードアウト性にも優れた成形品を高い生産性を維持しつつ提供することができる。また、本発明のプロピレン系樹脂組成物及びその成形品は、その優れた物性バランスにより、食品・飲料・調味料・医薬品・化粧品・化学品等の容器、長期間使用される日用品・工業部品・建材・産業資材品等の物品などにきわめて有用である。 The propylene-based resin composition and molded product thereof according to the present invention are excellent in transparency and impact resistance, and by a known molding method, transparency and impact resistance are good, and stickiness and bleed-out properties are improved. It is also possible to provide excellent molded products while maintaining high productivity. In addition, the propylene-based resin composition and molded product thereof according to the present invention, due to its excellent balance of physical properties, containers for food, beverages, seasonings, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, etc., daily necessities, industrial parts, It is extremely useful for articles such as building materials and industrial materials.
Claims (4)
１）プロピレン系（共）重合体（Ｉ）
プロピレン単独重合体もしくは、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、以下を満たすことを特徴とするプロピレン系（共）重合体。
（ｉ）エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィン含有量が０〜５ｗｔ％（ただし５を除く）
（ｉｉ）２３℃キシレン可溶分が０．１〜８ｗｔ％
（ｉｉｉ）２３℃キシレン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以下
（ｉｖ）分子量分布（Ｑ１）Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０
２）プロピレン系共重合体（ＩＩ）
プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、以下を満たすことを特徴とするプロピレン系共重合体。
（ｉ）エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィン含有量が５〜２０ｗｔ％
（ｉｉ）分子量分布（Ｑ２）Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５
３）造核剤
下記の一般式（１）で表される化合物からなる造核剤。
［但し、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ５は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。］ 1) 40 to 99 parts by weight of the following propylene-based (co) polymer (I), 2) 1 to 60 parts by weight of the following propylene-based copolymer (II), and 3) the following general formula (1) A propylene-based resin composition comprising 0.01 to 2.0 parts by weight of the nucleating agent represented. However, the total of the propylene-based (co) polymer (I) and the propylene-based copolymer (II) is 100 parts by weight.
1) Propylene-based (co) polymer (I)
A propylene homopolymer or a random copolymer of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, wherein the propylene-based (co) polymer satisfies the following.
(I) Ethylene and / or α-olefin content of 4 to 12 carbon atoms is 0 to 5 wt% (excluding 5)
(Ii) 23 ° C. xylene soluble content is 0.1 to 8 wt%
(Iii) The weight average molecular weight (Mw) of 23 ° C. xylene-soluble matter is 10,000 or less. (Iv) Molecular weight distribution (Q 1 ) Mw / Mn is 2 to 10
2) Propylene copolymer (II)
A random copolymer of propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, wherein the propylene copolymer satisfies the following.
(I) Ethylene and / or α-olefin content of 4 to 12 carbon atoms is 5 to 20 wt%
(Ii) a molecular weight distribution (Q 2) Mw / Mn is 1.5 to 5
3) Nucleator A nucleator comprising a compound represented by the following general formula (1).
[Wherein n is an integer of 0 to 2 and R 1 to R 5 are the same or different and each is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a halogen atom. Group and a phenyl group, and R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
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