JP2005047944A

JP2005047944A - Molded product composed of polypropylene polymer composition and clear box

Info

Publication number: JP2005047944A
Application number: JP2003202852A
Authority: JP
Inventors: Masako Yada; 理子矢田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2005-02-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molded product composed of a polypropylene polymer composition and having excellent rigidity, transparency and resistance to whitening under folding and a clear box composed of the molded product. <P>SOLUTION: The molded product comprises the following components (A), (B) and (C). The content of the component (A) is 2-20 wt.% and the content of the component (B) is 98-80 wt.% based on 100 wt.% of the total amount of the components (A) and (B). The content of the component (C) is 0.01-5 pts. wt. based on 100 pts. wt. of the total amount of the components (A) and (B). The molded product has high rigidity of ≥500 MPa Young's modulus, high transparency of ≤10% haze value and high resistance to whitening under folding. (A): An amorphous α-olefinic polymer, (B): a crystalline propylene polymer with 99-100 wt.% content of a propylene monomer unit [with the proviso that the content of the whole monomer units in the polymer of the component (B) is 100 wt.%] and (C): a crystal nucleating agent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系重合体組成物からなる成形体、及び、該成形体からなるクリアボックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
菓子、化粧品等の包装材には、被包装物が一目でわかる包装体、いわゆるクリアボックスが多く用いられている。クリアボックスの組み立てに用いられるシートには、箱状に折り曲げ加工が可能であり且つ箱の形状を保持できる剛性を有すること、及び透明であることが求められ、従来、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂が用いられてきたが、環境問題への関心の高まりや、低コスト化の観点から、ポリオレフィン樹脂シートを折り曲げ加工してなるクリアボックスの検討がなされている。例えば、ホモポリプロピレンとランダムポリプロピレンとを含有してなるシート、あるいはポリプロピレンと直鎖状低密度ポリエチレンとを含有してなるシートを折り曲げ加工してなるクリアボックスが知られている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１４８８５３号公報
【特許文献２】
特開平９−２９８１８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のポリオレフィン樹脂からなるクリアボックスの折り曲げ部分が白化することがあり、耐折り曲げ白化性において十分満足のいくものではなく、また、クリアボックスの剛性において十分満足のいくものではなかった。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、ポリプロピレン系重合体組成物からなり、剛性、透明性および耐折り曲げ白化性に優れた成形体、及び、該成形体からなるクリアボックスを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第一は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が２〜２０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９８〜８０重量％であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部あたり、成分（Ｃ）の含有量が０．０１〜５重量部であり、ヤング率が５００ＭＰａ以上の高剛性、ヘイズ値が１０％以下の高透明性および高耐折り曲げ白化性である成形体に係るものである。
（Ａ）：非晶性α−オレフィン系重合体
（Ｂ）：プロピレン単量体単位の含有量が９９〜１００重量％である結晶性プロピレン系重合体（ただし、成分（Ｂ）の重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）
（Ｃ）：結晶核剤
本発明の第二は、上記成形体からなるクリアボックスに係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）の非晶性α−オレフィン系重合体は、１種以上のα−オレフィン単量体単位を含有する非晶性重合体である。該α−オレフィン単量体単位のα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンがあげられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィンなどが例示される。
【０００７】
成分（Ａ）のα−オレフィン単量体単位としては、成分（Ａ）の重合体中の全単量体単位の含有量を１００モル％として、プロピレン単量体単位の含有量をＸモル％、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン単量体単位の含有量をＹモル％とした場合、ＸとＹが下記式（１）を充足することが、耐折り曲げ白化性の観点から好ましい。なお、プロピレン単量体単位の含有量および炭素原子数４〜２０のα−オレフィン単量体単位の含有量は、ＮＭＲ法により求められる。
Ｙ ≧ ０．５×（１００−Ｘ）式（１）
【０００８】
成分（Ａ）は、α−オレフィン単量体単位以外の単量体単位を含有していてもよく、該単量体単位のα−オレフィン以外の単量体としては、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等があげられる。該単量体単位の含有量は、成分（Ａ）の重合体中の全単量体単位含有量を１００モル％として、耐折り曲げ白化性の観点から、好ましくは５０モル％以下である。
【０００９】
成分（Ａ）としては、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−エチレン共重合体、プロピレン−１−オクテン−エチレン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−エチレン共重合体などをあげることができる。また、成分（Ａ）中では、プロピレン単位を有する非晶性プロピレン系重合体が好ましく、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ブテン−エチレン共重合体がより好ましい。
【００１０】
成分（Ａ）の非晶性としては、透明性を高める観点から、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークおよび結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが、−１００〜２００℃の範囲に観測されないことが好ましい。
【００１１】
成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、剛性を高める観点から、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下であり、更に好ましくは３以下である。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される。
【００１２】
成分（Ａ）の極限粘度［η］は、機械的強度を高める観点から、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上である。また、得られる組成物の押し出し加工性を高める観点から、好ましくは５ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは３ｄｌ／ｇ以下である。なお、成分（Ａ）の極限粘度［η］は、温度１３５℃におけるテトラリン溶媒中で測定される。
【００１３】
成分（Ａ）の重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。これらの中でも好ましくは、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等であり、該錯体系触媒としては、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１０−５０８０５５号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報などに記載のメタロセン系触媒；特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開表１１−７１４２０号公報などに記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ_１対称構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書の方法を例示することができる。
【００１４】
本発明の成分（Ｂ）は結晶性プロピレン系重合体であり、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体などがあげられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】
成分（Ｂ）のプロピレン単量体単位の含有量は、９９重量％以上であり、剛性を高める観点から、好ましくは９９．２重量％以上であり、より好ましくは９９．５重量％以上である。ただし、成分（Ｂ）の重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。なお、プロピレン単量体単位の含有量は、赤外線吸収スペクトル分析により求められる。
【００１６】
成分（Ｂ）の結晶性としては、得られる組成物の剛性を高める観点から、融点は１２０℃以上、結晶融解熱量は３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、融点は１５０℃／ｇ以上、結晶融解熱量は６０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。なお、融点および結晶化熱量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
【００１７】
成分（Ｂ）のメルトフローレートは、得られるシート外観の観点から、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜２０ｇ／分である。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳＫ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００１８】
成分（Ｂ）の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。また、市販の該当品を用いることも可能である。
【００１９】
本発明の成分（Ｃ）は結晶核剤であり、公知のものが使用でき、具体的には、安息香酸アルミニウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、アルミニウム−ｐ−ブチルベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、シクロペンタンカルボン酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩系化合物；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸マグネシウム塩、２，２´−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２´−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、２，２´−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、２，２´−メチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩、２，２´−メチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸マグネシウム塩、２，２´−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２´−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸塩リチウム、２，２´−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩等の芳香族リン酸金属塩系化合物；ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−クロルベンジリデン、２，４−メチルベンジリデンソルビトール、モノ（メチル）ジベンジリデンソルビトール等のジベンジリデンソルビトール系化合物；シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、タルク、マイカ、ミョウバン、顔料等の無機化合物などがあげられる。これらの中では、加工製品の残留臭気と剛性の観点から、芳香族リン酸金属塩系化合物、ジベンジリデンソルビトール系化合物などがより好適に使用できる。また、これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明の成形体は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する重合体組成物からなり、該重合体組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が２〜２０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９８〜８０重量％であり、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が３〜１５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９７〜８５重量％である。成分（Ａ）の含有量が少なすぎる（成分（Ｂ）の含有量が多すぎる）と、耐折り曲げ白化性が劣ることがある。また、成分（Ａ）の含有量が多すぎる（成分（Ｂ）の含有量が少なすぎる）と、剛性が劣ることがある。
【００２１】
また、該重合体組成物の成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部あたり、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。成分（Ｃ）の含有量が少なすぎると剛性が劣ることがあり、成分（Ｃ）の含有量が多すぎると透明性が劣ることがある。
【００２２】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する上記重合体組成物には、必要に応じて有機顔料、無機顔料を配合することもできる。また、離型剤、帯電防止剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２３】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する上記重合体組成物の調整方法としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と、各種添加剤等の必要に応じて添加する成分（以下、各種添加剤等と称する。）とを、溶融混練する方法であれば特に制限されるものではなく、公知の方法が採用される。例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と各種添加剤等とを、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、ミキシングロール、二軸連続ミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機などの装置を使用して、溶融混練する方法などがあげられる。なお、溶融混練においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と各種添加剤等とを、コーンブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて室温でドライブレンド後、溶融混練に付してもよく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と各種添加剤等とから選ばれる任意の成分をドライブレンドし、該ドライブレンド物を溶融混練した後、該溶融混練物と選ばれなかった成分とを溶融混練してもよい。
【００２４】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する上記重合体組成物の調整での溶融混練温度は、通常１５０〜３００℃であり、好ましくは１７０〜２７０℃である。溶融混練温度が低すぎると、溶融混練が十分に行われないことがあり、また、溶融混練温度が高すぎると、成分（Ａ）や成分（Ｂ）の熱分解や熱劣化が発生し、得られるプロピレン組成物に着色や物性の低下が起こることがある。
【００２５】
本発明の成形体は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する上記重合体組成物からなり、該成形体の剛性としては、好ましくはヤング率が５００ＭＰａ以上であり、該成形体の透明性としては、好ましくはヘイズ値が１０％以下である。
【００２６】
本発明の成形体は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する上記重合体組成物を公知の成形方法によって製造される。該成形方法としては、例えば、射出成形法、Ｔダイフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法、バンク成形法、カレンダー成形法、ラミネート成形法等が採用され、好ましくはＴダイフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法であり、より好ましくはＴダイフィルム成形法である。
【００２７】
本発明の成形体の製造方法としては、耐折り曲げ白化性を高める観点から、ポリプロピレン系重合体組成物を含有する溶融物を、６０℃以下の冷却媒体で冷却固化することが好ましく、更には、５０℃以下の冷却媒体で冷却固化することがより好ましい。該冷却媒体としては、水、冷却ロール、金型などをあげることができる。また、冷却媒体の温度が低すぎると、例えば、冷却ロールを用いた場合、冷却ロールに水滴がつき、該水滴の模様がシートに転写することがあるので、冷却媒体の温度としては、通常０℃以上である。なお、冷却媒体の温度は、溶融物と接触する部分の温度であり、例えば、冷却ロールや金型では、溶融物と接触する面の表面温度を示す。
【００２８】
本発明の成形体は、クリアボックスとして好適に用いられ、菓子、化粧品、文具などの包装体として使用される。該クリアボックスとは、箱の展開形状に加工されたシートを、箱状に折り曲げ、適宜、折り曲げて重ね合わせた部分同士を接着して形成された箱などをあげることができ、クリアボックスの形状としては、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状などがあげられる。
【００２９】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
［Ｉ］測定方法
物性測定は、下記のとおり行った。
（１）重合体中の各単量体単位の含有量
非晶性α―オレフィン系重合体中の各単量体単位の含有量は、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製商品名ＡＣ−２５０）を用いて、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのプロピレン単位由来のメチル炭素スペクトル強度と１−ブテン単位由来のメチル炭素スペクトル強度の比からプロピレン単位と１−ブテン単位の組成比を算出した。
（２）極限粘度［η］
１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性α−オレフィン系重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌである非晶性α−オレフィン系重合体のテトラリン溶液を調整し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（η_ｓｐ）とし、η_ｓｐ／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度［η］として求めた。
（３）分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した。測定装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ／ＧＰＣ、使用カラムは昭和電工社製ＳｏｄｅｘＰａｃｋｅｄＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ（２本）、分子量標準物質はポリスチレン（東ソー社製、分子量６８〜８，４００，０００）を用い、溶出温度１４０℃、溶出溶媒流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で、重合体約５ｍｇを５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解したものを４００μｌインジェクションし、示差屈折検出器にてポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、この比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（４）耐折り曲げ白化性
３００μｍ厚みの押出成形シートを、折り曲げ角度１８０°に折り曲げ、折り曲げ部分の白化度合いを目視観察にて以下の通り判定した。
○：白化が全く起こらない
△：白化する箇所が所々存在する。
×：白化する。
（５）剛性
３００μｍ厚みの押出成形シートのヤング率を、ＡＳＴＭＤ−８８２に従って測定した。
（６）透明性
３００μｍ厚みの押出成形シートのヘイズ値を、ＪＩＳＫ７１０５に従って測定した。
【００３０】
実施例１
［非晶性α−オレフィン系重合体の製造］
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、プロピレンと１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の成分（Ａ）に相当するプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体（以下、重合体Ａと称する。）を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。重合体Ａの生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。重合体Ａ中のプロピレン単位含有量は９４．５重量％、１−ブテン単位含有量は５．５重量％であった。また、重合体Ａの［η］値は２．３であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したＭｗ／Ｍｎの値は２．２であった。
【００３１】
［シートの製造］
重合体Ａ５重量部と結晶性プロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４）９５重量部と、造核剤（ＭＩＬＬＩＫＥＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＭＩＬＬＡＤ３９８８）０．２重量部とをドライブレンド後、Ｔダイフィルム成形機の押出機に供給して、２７０℃で溶融押出し、５０℃のチルロール及びフレックスロールを通して、厚さ３００μｍのシートを成形した。得られたシートの透明性、剛性、耐折り曲げ白化性を評価した。評価結果を表１に示した。
【００３２】
比較例１
シートの製造において、結晶性プロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４）１００重量部と、造核剤（ＭＩＬＬＩＫＥＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＭＩＬＬＡＤ３９８８）０．２重量部とをドライブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様の方法でシートを成形した。得られたシートの評価結果を表１に示した。
【００３３】
比較例２
シートの製造において、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部と、造核剤（ＭＩＬＬＩＫＥＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＭＩＬＬＡＤ３９８８）０．２重量部とをドライブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様の方法でシートを成形した。得られたシートの評価結果を表１に示した。
【００３４】
比較例３
シートの製造において、重合体Ａ２５重量部と結晶性プロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４）７５重量部と、造核剤（ＭＩＬＬＩＫＥＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＭＩＬＬＡＤ３９８８）０．２重量部とをドライブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様の方法でシートを成形した。得られたシートの評価結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、ポリプロピレン系重合体組成物からなり、剛性、透明性および耐折り曲げ白化性に優れた成形体、該成形体からなるクリアボックスを提供することができた。本発明の成形体は、菓子、化粧品、文具などの包装体として用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molded article made of a polypropylene polymer composition and a clear box made of the molded article.
[0002]
[Prior art]
As packaging materials for confectionery, cosmetics, etc., a package that allows the packaged material to be understood at a glance, a so-called clear box, is often used. The sheet used for assembling the clear box is required to have a rigidity that can be folded into a box shape and can maintain the shape of the box, and to be transparent. Conventionally, vinyl chloride resin, polyethylene terephthalate resin However, a clear box formed by bending a polyolefin resin sheet has been studied from the viewpoint of increasing interest in environmental problems and cost reduction. For example, a clear box formed by bending a sheet containing homopolypropylene and random polypropylene, or a sheet containing polypropylene and linear low-density polyethylene is known. (For example, refer to Patent Document 1 and Patent Document 2.)
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-7-148853 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-29818
[Problems to be solved by the invention]
However, the bent portion of the clear box made of the above-mentioned conventional polyolefin resin may be whitened, which is not sufficiently satisfactory in the resistance to bending whitening, and is not sufficiently satisfactory in the rigidity of the clear box.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a molded article that is made of a polypropylene polymer composition and has excellent rigidity, transparency and resistance to bending whitening, and a clear box made of the molded article. There is to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first of the present invention contains the following component (A), component (B) and component (C), and the total amount of component (A) and component (B) is 100% by weight. The content is 2 to 20% by weight, the content of the component (B) is 98 to 80% by weight, and the content of the component (C) per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). The amount is 0.01 to 5 parts by weight, the molded article has high rigidity with a Young's modulus of 500 MPa or more, high transparency with a haze value of 10% or less, and high bending whitening resistance.
(A): Amorphous α-olefin polymer (B): Crystalline propylene polymer having a propylene monomer unit content of 99 to 100% by weight (however, in the polymer of component (B)) The content of all the monomer units is 100% by weight.)
(C): Crystal nucleating agent The second of the present invention relates to a clear box comprising the above-mentioned molded product.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The amorphous α-olefin polymer of the component (A) of the present invention is an amorphous polymer containing one or more α-olefin monomer units. Examples of the α-olefin of the α-olefin monomer unit include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, Heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nanodecene Linear α-olefins such as 1-eicosene; 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene, 2,2, Examples thereof include branched α-olefins such as 4-trimethyl-1-pentene.
[0007]
As the α-olefin monomer unit of component (A), the content of all monomer units in the polymer of component (A) is 100 mol%, and the content of propylene monomer unit is X mol%. When the content of the α-olefin monomer unit having 4 to 20 carbon atoms is Y mol%, it is preferable from the viewpoint of bending whitening resistance that X and Y satisfy the following formula (1). In addition, content of a propylene monomer unit and content of a C4-C20 alpha olefin monomer unit are calculated | required by NMR method.
Y ≧ 0.5 × (100−X) Formula (1)
[0008]
The component (A) may contain a monomer unit other than the α-olefin monomer unit. Examples of the monomer unit other than the α-olefin include ethylene, a polyene compound, and a cyclic compound. Examples include olefins and vinyl aromatic compounds. The content of the monomer units is preferably 50 mol% or less from the viewpoint of bending whitening resistance, with the total monomer unit content in the polymer of component (A) being 100 mol%.
[0009]
As component (A), propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer, 1-butene-1-hexene copolymer, propylene-1-butene -Ethylene copolymer, propylene-1-hexene-ethylene copolymer, propylene-1-octene-ethylene copolymer, 1-butene-1-hexene-ethylene copolymer, and the like. Moreover, in a component (A), the amorphous propylene-type polymer which has a propylene unit is preferable, and a propylene-1-butene copolymer and a propylene-1-butene-ethylene copolymer are more preferable.
[0010]
As the amorphous property of the component (A), from the viewpoint of enhancing transparency, by differential scanning calorimetry (DSC), a melting peak having a crystal melting heat amount of 1 J / g or more and a crystallization having a crystallization heat amount of 1 J / g or more. It is preferable that none of the peaks is observed in the range of −100 to 200 ° C.
[0011]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the component (A) is preferably 5 or less, more preferably 4 from the viewpoint of increasing rigidity. Or less, more preferably 3 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
[0012]
The intrinsic viscosity [η] of the component (A) is preferably 0.3 dl / g or more, more preferably 0.5 dl / g or more, and still more preferably 0.7 dl / g from the viewpoint of increasing mechanical strength. g or more. Moreover, from a viewpoint of improving the extrusion processability of the composition obtained, Preferably it is 5 dl / g or less, More preferably, it is 3 dl / g or less. The intrinsic viscosity [η] of the component (A) is measured in a tetralin solvent at a temperature of 135 ° C.
[0013]
As a method for producing the polymer of component (A), a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst is used. Among these, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like using a complex catalyst such as a metallocene complex or a nonmetallocene complex are preferable. For example, JP-A-58-19309, JP-A-60-35005, JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-61. No. 130314, JP-A-3-16388, JP-A-4-268307, JP-A-9-12790, JP-A-9-87313, JP-A-10-508055, JP-A-11-80233 Metallocene catalysts described in JP-A-10-508080, etc .; JP-A-10-316710, JP-A-11-1000039, JP Non-metallocene complex catalysts described in JP-A-11-80228, JP-A-11-80227, JP-T-10-513489, JP-A-10-338706, JP-A-11-71420, etc. It can be illustrated. Among these, metallocene catalysts are preferable from the viewpoint of availability, and examples of suitable metallocene catalysts include at least one cyclopentadiene-type anion skeleton and a group 3 of the periodic table having a C ₁ symmetric structure. To Group 12 transition metal complexes are preferred. Further, as a particularly preferred example of the production method using a metallocene catalyst, the method of EP-A-1211287 can be exemplified.
[0014]
Component (B) of the present invention is a crystalline propylene polymer, and examples thereof include a propylene homopolymer and a propylene-ethylene copolymer, and these are used alone or in combination of two or more.
[0015]
The content of the propylene monomer unit of the component (B) is 99% by weight or more, and preferably 99.2% by weight or more, more preferably 99.5% by weight or more from the viewpoint of increasing rigidity. . However, the content of all monomer units in the polymer of the component (B) is 100% by weight. In addition, content of a propylene monomer unit is calculated | required by infrared absorption spectrum analysis.
[0016]
As the crystallinity of the component (B), from the viewpoint of increasing the rigidity of the resulting composition, the melting point is preferably 120 ° C. or higher, the crystal melting heat amount is preferably 30 J / g or higher, and the melting point is 150 ° C./g or higher. The heat of fusion is more preferably 60 J / g or more. In addition, melting | fusing point and crystallization calorie | heat amount are measured by differential scanning calorimetry (DSC).
[0017]
The melt flow rate of the component (B) is preferably from 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably from 0.5 to 20 g / min, from the viewpoint of the appearance of the obtained sheet. The melt flow rate is measured according to JIS K7210 under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18N.
[0018]
As a manufacturing method of a component (B), the well-known polymerization method using the well-known olefin polymerization catalyst is used. For example, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like using a complex catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene complex, or a nonmetallocene complex can be used. It is also possible to use commercially available products.
[0019]
Component (C) of the present invention is a crystal nucleating agent, and known ones can be used. Specifically, aluminum benzoate, potassium benzoate, sodium benzoate, lithium benzoate, aluminum-p-butylbenzoate, β -Metal salts of carboxylic acid such as sodium naphthoate, sodium cyclohexanecarboxylate, sodium cyclopentanecarboxylate; sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphate, lithium bis (4-t-butylphenyl) phosphate Salt, bis (4-t-butylphenyl) aluminum phosphate, bis (4-t-butylphenyl) calcium phosphate, bis (4-t-butylphenyl) magnesium phosphate, 2,2'-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate sodium salt, 2,2'-methylene-bis ( , 6-Di-t-butylphenyl) lithium phosphate, 2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate aluminum salt, 2,2′-methylidene-bis (4 , 6-Di-tert-butylphenyl) calcium phosphate, 2,2′-methylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) magnesium phosphate, 2,2′-ethylidene-bis (4,6 -Di-t-butylphenyl) phosphate sodium salt, 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate lithium, 2,2'-ethylidene-bis (4,6 -Di-t-butylphenyl) aromatic metal phosphate based compounds such as aluminum phosphate; dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4- Di (ethyl Nylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (ethoxybenzylidene) sorbitol, Dibenzylidene sorbitol compounds such as 1,3-chlorobenzylidene, 2,4-methylbenzylidene sorbitol, mono (methyl) dibenzylidene sorbitol; inorganic compounds such as silica, titanium dioxide, carbon black, talc, mica, alum, pigments, etc. can give. Among these, aromatic phosphate metal salt compounds, dibenzylidene sorbitol compounds, and the like can be more suitably used from the viewpoint of residual odor and rigidity of processed products. Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
[0020]
The molded product of the present invention comprises a polymer composition containing component (A), component (B) and component (C), and in the polymer composition, the content of component (A) and component (B) As the total amount of the component (A) and the component (B) is 100% by weight, the content of the component (A) is 2 to 20% by weight, and the content of the component (B) is 98 to 80% by weight. Preferably, the content of component (A) is 3 to 15% by weight, and the content of component (B) is 97 to 85% by weight. If the content of the component (A) is too small (the content of the component (B) is too large), the bending whitening resistance may be inferior. Moreover, when there is too much content of a component (A) (content of a component (B) is too little), rigidity may be inferior.
[0021]
In addition, the content of the component (C) in the polymer composition is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). 1 part by weight. If the content of the component (C) is too small, the rigidity may be inferior, and if the content of the component (C) is too large, the transparency may be inferior.
[0022]
An organic pigment and an inorganic pigment can also be blended with the polymer composition containing the component (A), the component (B) and the component (C) as necessary. Moreover, you may add a mold release agent, an antistatic agent, a lubricant, a heat-resistant stabilizer, a weather resistance stabilizer, a rust preventive agent, an ion trap agent, a flame retardant, a flame retardant adjuvant, etc. as needed.
[0023]
As a method for adjusting the polymer composition containing the component (A), the component (B), and the component (C), the component (A), the component (B), the component (C), and various additives are necessary. If it is a method of melt-kneading components (hereinafter referred to as various additives, etc.) to be added according to the above, there is no particular limitation, and a known method is adopted. For example, a component (A), a component (B), a component (C), various additives, etc., a Banbury mixer, a super mixer, a mixing roll, a twin screw continuous mixer, a Brabender plastograph, a kneader, a single screw extruder, Examples thereof include a melt kneading method using an apparatus such as a twin screw extruder. In melt kneading, components (A), (B), (C), various additives, etc. are dry blended at room temperature using a mixer such as a cone blender, tumbler, Henschel mixer, etc., and then melted. It may be subjected to kneading, and after dry-blending any component selected from component (A), component (B), component (C), various additives, etc., melt-kneading the dry blend, The melt-kneaded product and the components not selected may be melt-kneaded.
[0024]
The melt kneading temperature in the preparation of the polymer composition containing the component (A), the component (B) and the component (C) is usually 150 to 300 ° C, preferably 170 to 270 ° C. If the melt-kneading temperature is too low, melt-kneading may not be sufficiently performed. If the melt-kneading temperature is too high, thermal decomposition or thermal degradation of the component (A) or the component (B) occurs. The propylene composition may be colored or deteriorate in physical properties.
[0025]
The molded body of the present invention comprises the above polymer composition containing the component (A), the component (B) and the component (C), and the rigidity of the molded body is preferably a Young's modulus of 500 MPa or more, As the transparency of the molded body, the haze value is preferably 10% or less.
[0026]
The molded body of the present invention is produced by a known molding method of the polymer composition containing the component (A), the component (B) and the component (C). As the molding method, for example, an injection molding method, a T-die film molding method, an inflation film molding method, a bank molding method, a calendar molding method, a laminate molding method and the like are adopted, and preferably a T-die film molding method and an inflation film molding. More preferred is a T-die film molding method.
[0027]
As a method for producing the molded article of the present invention, from the viewpoint of enhancing the resistance to bending whitening, it is preferable to cool and solidify the melt containing the polypropylene-based polymer composition with a cooling medium of 60 ° C. or lower. It is more preferable to cool and solidify with a cooling medium of 50 ° C. or lower. Examples of the cooling medium include water, a cooling roll, and a mold. If the temperature of the cooling medium is too low, for example, when a cooling roll is used, water droplets may be deposited on the cooling roll and the pattern of the water droplets may be transferred to the sheet. It is above ℃. In addition, the temperature of a cooling medium is a temperature of the part which contacts a melt, For example, in a cooling roll and a metal mold | die, the surface temperature of the surface which contacts a melt is shown.
[0028]
The molded product of the present invention is suitably used as a clear box, and is used as a package for confectionery, cosmetics, stationery, and the like. The clear box can be a box formed by folding a sheet processed into an unfolded shape of the box into a box shape, and appropriately folding and bonding the overlapped portions. Examples thereof include a prismatic shape, a cylindrical shape, a pyramid shape, and a conical shape.
[0029]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention.
[I] Measuring method The physical properties were measured as follows.
(1) Content of each monomer unit in the polymer The content of each monomer unit in the amorphous α-olefin polymer is a nuclear magnetic resonance apparatus (trade name AC-250 manufactured by Bruker). Was calculated based on the measurement result of the ¹³ C-NMR spectrum. Specifically, the composition ratio of the propylene unit and the 1-butene unit was calculated from the ratio of the methyl carbon spectrum intensity derived from the propylene unit and the methyl carbon spectrum intensity derived from the 1-butene unit in the ¹³ C-NMR spectrum.
(2) Intrinsic viscosity [η]
The measurement was performed at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer. Adjusting the tetralin solution of the amorphous α-olefin polymer in which the concentration c of the amorphous α-olefin polymer per unit volume of the tetralin is 0.6, 1.0, 1.5 mg / ml, The intrinsic viscosity at 135 ° C. was measured. The measurement was repeated three times at each concentration, and the average value of the three values obtained was defined as the specific viscosity (η _sp ) at that concentration, and the value obtained by extrapolating c of η _sp / c to zero was used as the intrinsic viscosity [η ].
(3) Molecular weight distribution It measured by the gel permeation chromatograph (GPC) method. The measuring device is 150C / GPC manufactured by Waters, the column used is Sodex Packed Column A-80M (two) manufactured by Showa Denko, and the molecular weight standard substance is polystyrene (manufactured by Tosoh Corp., molecular weight 68-8,400,000). Under the conditions of a temperature of 140 ° C. and an elution solvent flow rate of 1.0 ml / min, 400 μl of about 5 mg of a polymer dissolved in 5 ml of o-dichlorobenzene was injected, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was measured with a differential refractometer. ) And the number average molecular weight (Mn) were measured, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) as this ratio was determined.
(4) Bending whitening resistance An extruded sheet having a thickness of 300 μm was bent at a bending angle of 180 °, and the degree of whitening of the bent portion was determined by visual observation as follows.
○: No whitening occurs. Δ: There are places where whitening occurs.
X: Whitening occurs.
(5) The Young's modulus of an extruded sheet having a rigidity of 300 μm was measured according to ASTM D-882.
(6) The haze value of an extruded sheet having a transparency of 300 μm was measured according to JIS K7105.
[0030]
Example 1
[Production of Amorphous α-Olefin Polymer]
In a 100 L SUS polymerizer equipped with a stirrer, propylene and 1-butene are continuously copolymerized by the following method using hydrogen as a molecular weight control, corresponding to the component (A) of the present invention. A propylene-1-butene copolymer was obtained.
From the lower part of the polymerization vessel, hexane as a polymerization solvent was continuously fed at a feeding rate of 100 L / hour, propylene was fed at a feeding rate of 24.00 Kg / hour, and 1-butene was fed at a feeding rate of 1.81 Kg / hour. Supplied.
From the top of the polymerization vessel, the reaction mixture was continuously withdrawn so that the reaction mixture in the polymerization vessel maintained an amount of 100 L.
From the lower part of the polymerization vessel, as a component of the polymerization catalyst, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride is supplied at a rate of 0.005 g / hour, Triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate was continuously fed at a feed rate of 0.298 g / hr and triisobutylaluminum was fed at a feed rate of 2.315 g / hr.
The copolymerization reaction was carried out at 45 ° C. by circulating cooling water through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
Stop the polymerization reaction by adding a small amount of ethanol to the reaction mixture continuously extracted from the top of the polymerization vessel, then de-monomerize and wash with water, and then remove the solvent with steam in a large amount of water. To obtain a propylene-1-butene copolymer (hereinafter referred to as polymer A), which was dried under reduced pressure at 80 ° C. for one day and night. The production rate of polymer A was 7.10 kg / hour. The propylene unit content in the polymer A was 94.5% by weight, and the 1-butene unit content was 5.5% by weight. Moreover, the [(eta)] value of the polymer A was 2.3, and the value of Mw / Mn measured by the gel permeation chromatograph (GPC) method was 2.2.
[0031]
[Manufacture of sheets]
After dry blending 5 parts by weight of Polymer A and 95 parts by weight of a crystalline propylene homopolymer (Nobrene FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 0.2 parts by weight of a nucleating agent (MILLAD 3988 manufactured by MILLIKEN CHEMICAL), The sheet was supplied to an extruder of a T-die film forming machine, melt extruded at 270 ° C., and a sheet having a thickness of 300 μm was formed through a chill roll and a flex roll at 50 ° C. The obtained sheets were evaluated for transparency, rigidity, and resistance to bending whitening. The evaluation results are shown in Table 1.
[0032]
Comparative Example 1
In the production of the sheet, a dry blend of 100 parts by weight of a crystalline propylene homopolymer (Nobrene FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 0.2 parts by weight of a nucleating agent (MILLAD 3988 manufactured by MILLIKEN CHEMICAL) is used. A sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
[0033]
Comparative Example 2
In the production of the sheet, Example 1 was used except that 100 parts by weight of a crystalline propylene-ethylene random copolymer and 0.2 parts by weight of a nucleating agent (MILLAD 3988, MILLAD3988) were dry blended. A sheet was formed in the same manner. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
[0034]
Comparative Example 3
In the production of the sheet, 25 parts by weight of Polymer A, 75 parts by weight of a crystalline propylene homopolymer (Nobrene FLX80E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 0.2 parts by weight of a nucleating agent (MILLAD 3988 manufactured by MILLIKEN CHEMICAL), A sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that a dry blend of was used. The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it was possible to provide a molded body made of a polypropylene-based polymer composition and excellent in rigidity, transparency and resistance to whitening and a clear box made of the molded body. The molded body of the present invention is used as a package for confectionery, cosmetics, stationery and the like.

Claims

The following component (A), component (B) and component (C) are contained, and the total amount of component (A) and component (B) is 100% by weight, and the content of component (A) is 2 to 20% by weight. Yes, the content of the component (B) is 98 to 80% by weight, and the content of the component (C) is 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). A molded article having a high rigidity with a Young's modulus of 500 MPa or more, a high transparency with a haze value of 10% or less, and a high resistance to bending whitening.
(A): Amorphous α-olefin polymer (B): Crystalline propylene polymer having a propylene monomer unit content of 99 to 100% by weight (however, in the polymer of component (B)) The content of all the monomer units is 100% by weight.)
(C): Crystal nucleating agent

The molded article according to claim 1, wherein the component (A) is an amorphous α-olefin polymer satisfying the following requirements (a1) to (a3).
(A1): The content of the propylene monomer unit is X mol%, and the content of the α-olefin monomer unit having 4 to 20 carbon atoms is Y mol% (however, in the polymer of component (A)) X and Y satisfy the following formula (1): the content of all monomer units is 100 mol%).
Y ≧ 0.5 × (100−X) Formula (1)
(A2): By differential scanning calorimetry (DSC), both the melting peak with a crystal melting heat quantity of 1 J / g or more and the crystallization peak with a crystallization heat quantity of 1 J / g or more are in the range of −100 to 200 ° C. Not observed.
(A3): The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 1 to 5.

A clear box comprising the molded product according to claim 1.