JP5666374B2 - Adhesive resin composition and molded body - Google Patents
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本発明はホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくはポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの難接着性材料との接着性に優れたホットメルト接着剤フィルムに関する。 The present invention relates to a hot melt adhesive. More particularly, the present invention relates to a hot melt adhesive film excellent in adhesiveness to difficult-to-adhere materials such as polyolefin resin, acrylic resin, and polycarbonate resin.
熱可塑性エラストマー、オレフィン系重合体、ビニル系重合体およびエンジニアリングプラスチックス等の熱可塑性樹脂は、物性、成形性および表面特性等に優れているため、目的に応じて塊状、シート状、フィルム状等に加工して自動車、家電、エレクトロニクス、建築、雑貨等の分野で多く使用されている。そして、これらの成形品は、所望形状の製品とするため、あるいは性能の高度化、機能の多様化を図るため複数の成形品を接着させ、複合化することが行われている。中でも、力学的な物性に富む樹脂製の成形品を基材とし、その外層に表面特性、耐候性、装飾性に優れる表皮材、加飾シートを積層することが幅広く行われており、積層体は自動車内装、住宅内装、家電機器の筐体などに多く利用されている。しかしながら、このような積層体は一般に各層間の接着力に乏しく、接着層を設けて積層される例が多い。接着剤としては、溶剤型接着剤とホットメルト型接着剤使用されているが、溶剤型接着剤は、塗布むらが出やすいこと、有機溶剤の使用により環境、衛生上の悪影響を生じるという欠点を有する。一方、ホットメルト接着剤は、加熱することで軟化溶解し冷却すると固化する性質を持つ熱可塑性ポリマーをベースとした接着性混合物から構成され、取扱いが簡単で、無溶剤のため環境への悪影響がなく、しかも極めて短時間で接着が行えるという種々の利点を備えている。そのため、簡便かつ接着強度の優れたホットメルト接着剤が求められている。また、ホットメルト接着剤を用いた上記積層体の成形法は通常、成形品の形状に合わせて表皮材を加熱成形しながら同時に接着も行われることから、接着剤は予め表皮材に均一かつ簡便に加熱ラミネートして使用できるフィルム状が好ましい。 Thermoplastic resins such as thermoplastic elastomers, olefin polymers, vinyl polymers, and engineering plastics are excellent in physical properties, moldability, surface properties, etc., so that they can be used in bulk, sheet, film, etc. It is used in many fields such as automobiles, home appliances, electronics, architecture, and sundries. In order to make these molded products into products having a desired shape, or to improve performance and diversify functions, a plurality of molded products are bonded and combined. In particular, it is widely used to laminate a surface material, weather resistance, and decorative sheet with excellent surface properties, weather resistance, and decorativeness on the outer layer of a resin molded product with rich mechanical properties. Is widely used in automobile interiors, house interiors, and housings for home appliances. However, such a laminated body generally has poor adhesion between the layers, and there are many examples in which an adhesive layer is provided and laminated. As adhesives, solvent-type adhesives and hot-melt type adhesives are used, but solvent-type adhesives tend to have uneven coating and have the disadvantages of adversely affecting the environment and hygiene due to the use of organic solvents. Have. Hot melt adhesives, on the other hand, are composed of an adhesive mixture based on a thermoplastic polymer that softens and dissolves when heated and solidifies when cooled. It is easy to handle and has no adverse effects on the environment because it is solvent-free. In addition, it has various advantages that it can be bonded in a very short time. Therefore, there is a demand for a hot melt adhesive that is simple and excellent in adhesive strength. In addition, since the method of forming the laminate using a hot melt adhesive is usually performed while simultaneously molding the skin material according to the shape of the molded product, the adhesive is uniformly and simply applied to the skin material in advance. A film form that can be used after being heat-laminated is preferred.
このようなホットメルト型接着剤としては、エチレン系共重合体、スチレン系ブロック共重合体およびオレフィン系（共）重合体からなる群から選ばれる1種以上のベースポリマーと粘着付与樹脂、結晶性極性基含有化合物を含有するもの（特許文献１）、アモルファスポリα−オレフィン、粘着付与樹脂およびポリプロピレン系ワックスを必須成分とするもの（特許文献２）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合ゴムあるいはスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴムに、粘着付与樹脂成分およびプロセスオイルなどの液状可塑剤を添加してなるもの（特許文献３、４）、変性ポリオレフィンと粘着付与剤を配合してなるもの（特許文献５）、スチレン系ブロック共重合ゴムと酸変性ワックスを配合してなるもの（特許文献６）、酸変性ポリプロピレンと酸変性スチレン系ブロック共重合体を配合してなるもの（特許文献７）、スチレン系ブロック共重合体と粘着付与剤、エチレン系重合体を配合してなるもの（特許文献８、９、１０）などが提案されている。 Such hot melt adhesives include one or more base polymers selected from the group consisting of ethylene copolymers, styrene block copolymers, and olefin (co) polymers, tackifying resins, crystallinity, and the like. A material containing a polar group-containing compound (Patent Document 1), an amorphous poly-α-olefin, a tackifier resin and a polypropylene wax as essential components (Patent Document 2), a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer rubber Alternatively, a styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber added with a liquid plasticizer such as a tackifier resin component and process oil (Patent Documents 3 and 4), or a mixture of a modified polyolefin and a tackifier (Patent Document 5), blended with styrene block copolymer rubber and acid-modified wax. (Patent Document 6), an acid-modified polypropylene and an acid-modified styrene block copolymer (Patent Document 7), a styrene block copolymer, a tackifier, and an ethylene polymer (Patent Documents 8, 9, and 10) have been proposed.
しかしながら、一般に、上述のようなスチレン系ブロック共重合体あるいはポリオレフィンをベースポリマーとした接着剤は、ポリオレフィンに対しては一定の接着強度を示すものの、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの極性を有する樹脂に対する接着力が乏しい。異種の熱可塑性樹脂の成形品間における接着は、両成形品の極性が異なることが多いことを考慮すると、これらのホットメルト接着剤は実用に耐えないというのが現実である。接着時の加熱温度を比較的高温とし圧力をかけることで、極性樹脂への接着性を高めることができる場合もあるが、積層体の用途が、意匠性を必要とする自動車内装、住宅内装、家電機器筐体など場合には、成形部材が損傷し、意匠性が損なわれるという問題が生じる。このような用途には、低結晶性、あるいは非晶性の樹脂をベースポリマーに粘着付与剤を配合した接着剤が有効であり、短時間の加熱、圧着で積層体を得るには、粘着付与剤量を増量することで達成できる。しかしながら、このような接着剤は、常温タックが強くなりハンドリングが悪いという欠点を有する。特に、自動車内装、住宅内装、家電機器筐用途では、表皮材と成形品を真空圧空成形やホットスタンプ成形により接着するケースが多いが、接着剤の常温タックが強すぎると表皮材の成形品への追従性が悪くなり、表皮材に皺、折り目が生じ、良好な外観の積層体が得られないことにもつながる。 However, in general, an adhesive based on a styrenic block copolymer or polyolefin as described above has a polarity such as an acrylic resin or a polycarbonate resin, although it exhibits a certain adhesive strength to polyolefin. Poor adhesion to resin. In consideration of the fact that adhesion between molded products of different types of thermoplastic resins often has different polarities, both hot melt adhesives are not practical. By applying the pressure at a relatively high heating temperature during bonding, the adhesion to polar resins may be improved, but the use of the laminate may be an automobile interior, a house interior, In the case of a home appliance housing or the like, there arises a problem that the molded member is damaged and the design is impaired. For such applications, an adhesive with a low-crystalline or non-crystalline resin as a base polymer and a tackifier is effective. To obtain a laminate by heating and crimping for a short time, tackiness is required. This can be achieved by increasing the dosage. However, such an adhesive has the disadvantage that the room temperature tack is strong and handling is poor. Especially in automotive interiors, house interiors, and home appliance housing applications, there are many cases where the skin material and molded product are bonded together by vacuum / pressure air molding or hot stamp molding. The followability of the film becomes poor, and wrinkles and creases occur in the skin material, leading to the failure to obtain a laminate having a good appearance.
本発明は、上述のように、自動車内装、住宅内装、家電機器筐体用の積層体の製造において、意匠性への配慮から比較的に低温で接着させた場合にも、極性、非極性材料のいずれの基材に対しても充分な接着性を持ち、かつ常温において低いタック性を有するホットメルト型接着フィルムを得ることを目的とする。 As described above, the present invention provides a polar, nonpolar material even when bonded at a relatively low temperature in consideration of design properties in the production of a laminate for automobile interiors, house interiors, and home appliance housings. An object of the present invention is to obtain a hot-melt adhesive film having sufficient adhesion to any of the substrates and having low tack at room temperature.
本発明者らは鋭意検討の結果、（Ａ）密度が０．８７〜０．９６ｇ/ｃｍ3である変性ポリオレフィン共重合体２０〜６０重量部および（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー８０〜４０重量部からなるベース樹脂〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕１００重量部に対し、（Ｃ）粘着付与剤３０〜６０重量部を必須成分として含有してなるホットメルト型接着フィルムにより上記課題を解決することを見出した。
すなわち、本願発明は以下の構成を有するものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have (A) 20 to 60 parts by weight of a modified polyolefin copolymer having a density of 0.87 to 0.96 g / cm 3 and (B) 80 to 40 parts by weight of a styrene-based thermoplastic elastomer. Part of base resin [(A) + (B) = 100 parts by weight] 100 parts by weight of hot-melt adhesive film containing 30-60 parts by weight of (C) tackifier as an essential component Has found that the above-mentioned problems can be solved.
That is, the present invention has the following configuration.
１）．（Ａ）密度が０．８７〜０．９６ｇ/ｃｍ3である変性ポリオレフィン共重合体２０〜６０重量部および（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー８０〜４０重量部からなるベース樹脂〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕１００重量部に対し、（Ｃ）粘着付与剤３０〜６０重量部を必須成分として含有してなるホットメルト型接着フィルム。 1). (A) Base resin comprising 20 to 60 parts by weight of a modified polyolefin copolymer having a density of 0.87 to 0.96 g / cm 3 and (B) 80 to 40 parts by weight of a styrene-based thermoplastic elastomer [where (A ) + (B) = 100 parts by weight] A hot melt adhesive film comprising 30 to 60 parts by weight of (C) a tackifier as an essential component with respect to 100 parts by weight.
２）．（Ａ）成分である変性ブロックポリプロピレン共重合体が、（a）不飽和カルボン酸又はその誘導体および（ｂ）芳香族ビニル単量体でグラフト変性され、(a) 不飽和カルボン酸又はその誘導体の含量が０．１〜５重量％であることを特徴とする１）記載のホットメルト型接着フィルム。 2). The modified block polypropylene copolymer as component (A) is graft-modified with (a) an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof and (b) an aromatic vinyl monomer, and (a) an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof. The hot melt adhesive film according to 1), wherein the content is 0.1 to 5% by weight.
３）．粘着付与剤の環球法による軟化点が９０℃以上である１）または２）に記載のホットメルト型接着フィルム。 3). The hot-melt adhesive film according to 1) or 2), wherein the tackifier has a softening point of 90 ° C. or higher by the ring and ball method.
４）．（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマーが、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、水素添加スチレン−イソプレンブロックコポリマー及び水素添加スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、水素添加スチレン-ブタジエンランダムコポリマーから選ばれた少なくとも一種以上ある１）〜３）いずれか１項に記載のホットメルト型接着フィルム。 4). (B) the styrenic thermoplastic elastomer is at least selected from styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer The hot-melt adhesive film according to any one of 1) to 3), which is at least one kind.
５）．１）〜４）のいずれかに記載のホットメルト型接着フィルムによって接着してなる積層体。 5). A laminate formed by bonding with the hot-melt adhesive film according to any one of 1) to 4).
６）．ホットメルト型接着フィルムとポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および金属製材料からなる群より選ばれた少なくとも１種以上とを積層されることを特徴とする５）に記載の積層体。 6). A hot melt adhesive film is laminated with at least one selected from the group consisting of polyolefin resin, styrene resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyamide resin, polyester resin and metal material. 5) The laminate according to 5).
７）．表皮材と成形品からなり１）〜４）のいずれかに記載のホットメルト型接着フィルムを表皮材に加熱ラミネートしておき、ホットスタンピング成形により該ホットメルト型接着フィルムを介して、成形品と積層して得られる５）または６）に記載の積層体。 7). A hot melt adhesive film according to any one of 1) to 4) comprising a skin material and a molded article is heat-laminated on the skin material, and the molded article is passed through the hot melt adhesive film by hot stamping molding. The laminate according to 5) or 6) obtained by laminating.
８）．ホットメルト型接着フィルムと積層体を構成する材料とを積層する際の温度が、１５０℃以下であることを特徴とする５）〜７）いずれか一項に記載の積層体。 8). The laminate according to any one of 5) to 7), wherein the temperature at which the hot-melt adhesive film and the material constituting the laminate are laminated is 150 ° C. or less.
９）．１）〜4）のいずれかに記載のホットメルト型接着フィルムを表皮材に加熱ラミネートしておきホットスタンピング成形により該ホットメルト型接着フィルム介して、成形品とを積層する積層体の製造方法。 9). A method for producing a laminate in which the hot-melt adhesive film according to any one of 1) to 4) is heat-laminated on a skin material, and the molded product is laminated through the hot-melt adhesive film by hot stamping molding.
本発明の接着性樹脂組成物は、従来困難であったポリオレフィン系樹脂などの非極性樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂などの極性樹脂いずれに対しても、優れた接着力を確保することができる。特に常温での低いタック性が求められるホットスタンピング成形法による自動車内装、住宅内装、家電機器筐体の成形品加飾用途に好適に用いられる。 The adhesive resin composition of the present invention can ensure excellent adhesion to any non-polar resin such as polyolefin resin, polar resin such as acrylic resin and polycarbonate resin, which has been difficult in the past. . In particular, it is suitably used for decorating molded articles of automobile interiors, house interiors, and home appliance casings by a hot stamping molding method that requires low tackiness at room temperature.
以下に本発明の詳細について述べる。 Details of the present invention will be described below.
（１）変性ポリオレフィン共重合体
変性ポリオレフィン共重合体とは、オレフィン共重合体に芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト重合したものである。本発明に使用する（Ａ）成分の変性ポリオレフィン共重合体は密度が０．８７〜０．９６ｇ/ｃｍ3を有するものであり、結晶性を付与することで融点を高くなり、常温時のタック性が低減することができる。オレフィン共重合体として、グラフト変性の際ポリオレフィン上にラジカルが発生しやすくなる点で、ポリプロピレン共重合体であることが好ましく、接着性の観点からより好ましくは、プロピレン単位が多く変性がされやすいブロックポリプロピレン共重合体である。ブロックポリプロピレン共重合体とは、ホモポリプロピレンを連続相としてエチレン−αオレフィンブロックが分散相を形成しているものである。本発明に使用する（Ａ）成分の変性ポリオレフィン共重合体を用いることで、低温加工での難接着樹脂への接着性、さらには得られる積層体中で接着層の耐熱性を併せ持つことが可能となる。さらにはこのような変性ポリオレフィン共重合体は、他のジエン、ビニルエステルなどを第３成分として共重合してもよい。
(1) Modified polyolefin copolymer The modified polyolefin copolymer is obtained by graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to an olefin copolymer. The modified polyolefin copolymer of component (A) used in the present invention has a density of 0.87 to 0.96 g / cm 3 and increases the melting point by imparting crystallinity. Can be reduced. As the olefin copolymer, a polypropylene copolymer is preferable in that radicals are likely to be generated on the polyolefin during graft modification, and from the viewpoint of adhesiveness, a block having many propylene units and being easily modified is more preferable. Polypropylene copolymer. The block polypropylene copolymer is one in which a homopolypropylene is used as a continuous phase and an ethylene-α olefin block forms a dispersed phase. By using the modified polyolefin copolymer of the component (A) used in the present invention, it is possible to have both adhesiveness to difficult-to-adhere resin during low-temperature processing and heat resistance of the adhesive layer in the resulting laminate. It becomes. Further, such a modified polyolefin copolymer may be copolymerized with another diene, vinyl ester or the like as the third component.
これらの変性ポリオレフィン共重合体は、２種以上を混合して用いることもできる。また、これらは粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。 These modified polyolefin copolymers can be used in combination of two or more. These may be in the form of particles or pellets, and the size and shape are not particularly limited.
変性ポリオレフィン共重合体の製造には、溶融混練による方法、溶液による方法、懸濁法などの一般的なラジカルグラフト法によって行うことが出来る。この中で、経済的で、簡便かつ生産性に富む点では溶融混練法が好ましい。 The modified polyolefin copolymer can be produced by a general radical graft method such as a melt-kneading method, a solution method, or a suspension method. Of these, the melt-kneading method is preferred because it is economical, simple and highly productive.
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が一般的に用いられ、例えば水素引き抜き能が高いものとして、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルが好ましい。これらは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the radical polymerization initiator, an organic peroxide is generally used. For example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, Peroxyketals such as 1,2-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide Dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; Diacyl peroxides such as yl peroxide; t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate , T-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate Peroxyesters such as are preferred. You may use these in combination of 2 or more type.
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、変性ポリオレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．０５〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると架橋反応による流動性の低下やゲル分の増加により、接着性が低下する。 The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight, and in the range of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyolefin copolymer. More preferably. If the amount is less than 0.01 part by weight, the modification does not proceed sufficiently, and if it exceeds 10 parts by weight, the adhesiveness is lowered due to a decrease in fluidity due to a crosslinking reaction and an increase in gel content.
（a）不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体としては、特に制限されないが、例えば無水物、アミド、イミド、エステルなどであり、単独または２種以上が好適に用いられる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。これら不飽和カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジルであり、安価な点から、より好ましくは、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジルであり、変性後の乾燥工程での除去が容易な点で、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。 (A) Although it does not restrict | limit especially as unsaturated carboxylic acid and / or its derivative (s), For example, they are an anhydride, an amide, an imide, ester etc., and 1 type or 2 types or more are used suitably. Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, endo-bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid (endic acid), fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, Itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid and the like. Specific examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include maleenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, endic acid anhydride, methyl acrylate, acrylic acid. And acid amide, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylic acid amide, citraconic anhydride, itaconic anhydride, nadic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate and the like. Among these unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, preferably acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, glycidyl methacrylate, and more preferably maleic anhydride, glycidyl methacrylate, from a low cost point, modified Glycidyl methacrylate is particularly preferred because it can be easily removed in the subsequent drying step.
（a）不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の添加量は、変性ポリオレフィン共重合体１００重量部に対して、０．２〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがさらに好ましい。添加量が少なすぎると接着性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎるとグラフトに寄与しないフリーポリマーの副生が増大する傾向や、好適な形状や外観を有するホットメルト型接着フィルムとして取得できない傾向がある。 (A) The amount of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof added is preferably 0.2 to 50 parts by weight, and 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyolefin copolymer. More preferably it is. If the addition amount is too small, the adhesiveness tends not to be improved sufficiently. If the addition amount is too large, the by-product of free polymer that does not contribute to grafting tends to increase, and a hot melt adhesive film having a suitable shape and appearance. As a tendency to not get as.
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト率を向上させる目的で、（ｂ）芳香族ビニル単量体を添加することが好ましい。また、芳香族ビニル単量体を共存させることで、ポリオレフィンの主鎖切断による機械的特性が低下するのを抑えることができ、接着剤組成物の耐熱性を保つことができる。 In order to improve the graft ratio of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof, it is preferable to add (b) an aromatic vinyl monomer. In addition, the coexistence of the aromatic vinyl monomer can suppress the deterioration of the mechanical properties due to the main chain cleavage of the polyolefin, and the heat resistance of the adhesive composition can be maintained.
（ｂ）芳香族ビニル単量体としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは６〜１５の芳香族ビニル単量体である。例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。 (B) Although it does not restrict | limit especially as an aromatic vinyl monomer, Preferably it is C4-C20, More preferably, it is a C6-C15 aromatic vinyl monomer. For example, styrene; methyl styrene such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene; o-chloro styrene, m-chloro Chlorostyrene such as styrene, p-chlorostyrene, α-chlorostyrene, β-chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene; o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, etc. Bromostyrene; fluorostyrene such as o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, difluorostyrene, trifluorostyrene; o-nitrostyrene, m-nitrostyrene, p-nitrostyrene, dinitrostyrene, Nitrostyrene such as renitrostyrene; vinylphenols such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene, trihydroxystyrene; o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, etc. 1 type, or 2 or more types, such as divinylbenzene; diisopropenylbenzene, such as o-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, p-diisopropenylbenzene; Of these, methylstyrene such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene monomer or divinylbenzene isomer mixture is preferable in that it is inexpensive.
前記（ｂ）芳香族ビニル単量体の添加量は、変性ポリオレフィン共重合体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜４０重量部であることがさらに好ましく、１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると変性ポリオレフィン共重合体に対する不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が５０重量部を超えると不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体グラフト効率が飽和域に達するとともに、過剰な架橋反応が進行して、接着性が低下する恐れがある。 The amount of the (b) aromatic vinyl monomer added is preferably 0.1 to 50 parts by weight, and 0.5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyolefin copolymer. Is more preferable, and 1 to 30 parts by weight is particularly preferable. If the amount added is too small, the graft ratio of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof to the modified polyolefin copolymer tends to be poor. On the other hand, when the addition amount exceeds 50 parts by weight, the graft efficiency of the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof reaches the saturation region, and an excessive crosslinking reaction may proceed to lower the adhesiveness.
溶融混練時の添加順序及び方法については、変性ポリオレフィン共重合体とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、あるいは芳香族ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序がよく、この添加順序で行うことでグラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。 Regarding the order and method of addition at the time of melt kneading, addition of an unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof, or an aromatic vinyl monomer to a melt kneaded mixture of a modified polyolefin copolymer and a radical polymerization initiator is melt kneaded. The order is good, and the formation of low molecular weight substances that do not contribute to grafting can be suppressed by carrying out in this order of addition. In addition, the order and method of mixing and melt-kneading the materials added as necessary are not particularly limited.
溶融混練時の加熱温度は、１５０〜２４０℃であることが、変性ポリオレフィン共重合体が充分に溶融し、過剰な熱分解あるいは架橋反応が併発しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。 The heating temperature at the time of melt kneading is preferably 150 to 240 ° C. from the viewpoint that the modified polyolefin copolymer is sufficiently melted and excessive thermal decomposition or crosslinking reaction does not occur. The time for melt kneading (the time after mixing the radical polymerization initiator) is usually 30 seconds to 60 minutes.
また、前記の溶融混練の装置としては、一軸又は多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダー、などを使用することができる。生産性の面から減圧装置を装備した単軸あるいは二軸押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。 Moreover, as said melt-kneading apparatus, a single screw or a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a plast mill, a heated roll kneader, etc. can be used. From the viewpoint of productivity, a method using a single-screw or twin-screw extruder equipped with a pressure reducing device is preferable. Moreover, in order to mix each material sufficiently uniformly, the melt kneading may be repeated a plurality of times.
（２）スチレン系熱可塑性エラストマー
本発明の（Ｂ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーとは、スチレン、その同族体もしくはその類似体を含有する熱可塑性エラストマーをいう。スチレン系熱可塑性エラストマーとして知られるものは、特に限定されることなく使用できる。具体的な例としては、スチレン、その同族体もしくはその類似体のブロックを、少なくとも一つの末端ブロックとして含み、共役ジエンもしくはその水添物のエラストマーブロックを少なくとも一つ中間ブロックとして含むブロック共重合体または、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体を挙げることができる。
本発明のスチレン系熱可塑性エラストマーの好ましい具体例として、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、スチレンーブタジエントリブロックコポリマー、スチレンーイソプレンジブロックコポリマー、スチレンーイソプレントリブロックコポリマー、水素添加スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、水素添加チレンーブタジエントリブロックコポリマー、水素添加スチレンーイソプレンジブロックコポリマー、水素添加スチレンーイソプレントリブロックコポリマー、水素添加スチレンーブタジエンランダムコポリマーなどが挙げられる。さらに、スチレンブロックの中にはスチレンのほかに、スチレンとα−メチルスチレン等の芳香族系ビニル化合物の共重合体が含まれていてもよい。
(2) Styrenic Thermoplastic Elastomer The styrenic thermoplastic elastomer of the component (B) of the present invention refers to a thermoplastic elastomer containing styrene, a homologue thereof or an analogue thereof. What is known as a styrenic thermoplastic elastomer can be used without particular limitation. As a specific example, a block copolymer containing a block of styrene, a homologue thereof or an analogue thereof as at least one terminal block and at least one elastomer block of a conjugated diene or a hydrogenated product thereof as an intermediate block Or the random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound can be mentioned.
Preferred examples of the styrenic thermoplastic elastomer of the present invention include styrene-butadiene diblock copolymer, styrene-butadiene triblock copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene triblock copolymer, hydrogenated styrene-butadiene diblock copolymer. , Hydrogenated styrene-butadiene triblock copolymer, hydrogenated styrene-isoprene diblock copolymer, hydrogenated styrene-isoprene triblock copolymer, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, and the like. Furthermore, in addition to styrene, the styrene block may contain a copolymer of styrene and an aromatic vinyl compound such as α-methylstyrene.
これらのスチレン系熱可塑性エラストマーの中でも、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その共役ジエンを主体とする重合体ブロックにおける不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましく、水素添加スチレン−イソプレントリブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、水素添加スチレン−ブタジエントリブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、水素添加スチレン-ブタジエンランダムコポリマー（ＨＳＢＲ）が挙げられる。変性ポリオレフィン共重合体、粘着付与剤との相溶性に優れ、低温接着性に優れる点から水素添加スチレン-ブタジエンランダムコポリマー（ＨＳＢＲ）特に好ましい。上述のスチレン系熱可塑性エラストマーは市販されているアサプレン、タフプレン、アサフレックス［旭化成工業（株）製］；ダイナロン、ＪＳＲ−ＴＲ［ＪＳＲ（株）製］；クレイトン［クレイトンポリマー社製］；クインタック［日本ゼオン社製］；ハイブラー、セプトン［クラレ（株）製］を例示できる。これらの市販品は、各々単独で又は組み合わせて使用することができる。 Among these styrenic thermoplastic elastomers, some or all of the unsaturated double bonds in the polymer block mainly composed of the conjugated diene are hydrogenated from the viewpoint of good heat resistance and weather resistance. Preferred are hydrogenated styrene-isoprene triblock copolymer (SEPS), hydrogenated styrene-butadiene triblock copolymer (SEBS), and hydrogenated styrene-butadiene random copolymer (HSBR). Hydrogenated styrene-butadiene random copolymer (HSBR) is particularly preferred from the viewpoints of excellent compatibility with the modified polyolefin copolymer and tackifier and excellent low-temperature adhesion. The above-mentioned styrenic thermoplastic elastomers are commercially available asaprene, tufprene, asaflex [Asahi Kasei Co., Ltd.]; Dynalon, JSR-TR [JSR Co., Ltd.]; Kraton [Clayton Polymer Co.]; [Nippon Zeon Co., Ltd.]; Hybler, Septon [Kuraray Co., Ltd.] can be exemplified. These commercially available products can be used alone or in combination.
（３）粘着付与剤
（Ｃ）成分の粘着付与剤としては、常温での低タック性を有するには、環球法による軟化点が９０℃以上、好ましくは９０〜１７０℃のものである。軟化点が低すぎると、常温でのタック性が高くなり、さらには接着剤組成物の耐熱性が低下するとともに、スチレン系熱可塑性エラストマーや変性ポリオレフィン共重合体との溶融混練が困難となる。このような粘着付与剤としては、種々のものがあるが、例えば、石油樹脂（脂肪族系、脂環族系、芳香族系等）、テルペン樹脂（α−ピネン、β-ピネン、リモネンなどの重合体）、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等）、テルペンフェノール樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上をあわせて用いることができる。
(3) Tackifier The tackifier of component (C) has a softening point of 90 ° C. or higher, preferably 90 to 170 ° C. in order to have low tack at room temperature. If the softening point is too low, the tackiness at room temperature is increased, the heat resistance of the adhesive composition is lowered, and melt kneading with a styrene thermoplastic elastomer or a modified polyolefin copolymer becomes difficult. There are various types of tackifiers such as petroleum resins (aliphatic, alicyclic, aromatic, etc.), terpene resins (α-pinene, β-pinene, limonene, etc.). Polymer), aromatic hydrocarbon modified terpene resin, rosin resin (gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, rosin ester, etc.), terpene phenol resin, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
（４）ホットメルト型接着フィルムの製造方法
本発明の接着剤樹脂組成物の製造方法として、各成分の（Ａ）変性ポリオレフィン共重合体、（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー、および（Ｃ）粘着付与剤を混合する方法は、公知のいずれの方法を用いても良いが、均一に混合するのが容易であるという点からは、特に溶融混錬が好ましい。溶融混錬の装置としては、一軸又は多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダー、などを使用することができる。生産性の面から減圧装置を装備した単軸あるいは二軸押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。各成分の配合割合としては、（Ａ）変性ポリオレフィン共重合体２０〜６０重量部および（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー８０〜４０重量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］のベース樹脂に対し、（Ｃ）粘着付与剤３０〜６０重量部である。より好ましくは、（Ａ）変性ポリオレフィン共重合体３０〜５０重量部、（Ｂ）スチレン系熱可塑性エラストマー７０〜５０重量部である。（Ｃ）成分の粘着付与剤の配合量が、３０重量部より少ないと被着体へのぬれ性が乏しくなり接着性が低下し、６０重量部より多いと凝集力が乏しくなり接着性が低下するとともに、接着性樹脂組成物のタックが強くなりすぎて、造粒および成形時の取り扱いが困難となる。（Ａ）変性ポリオレフィン共重合体は、ベース樹脂の一部として使用することにより、それ自身が低温での接着に寄与するほか、石油樹脂、テルペン樹脂などの非極性の粘着付与剤から、ロジン系樹脂やテルペンフェノール系樹脂などの極性基を持つ粘着付与剤を用いた場合にも、ベース樹脂との相溶性を向上させ、極性樹脂への接着性を効果的に得ることができる。
(4) Manufacturing method of hot melt type adhesive film The manufacturing method of the adhesive resin composition of the present invention includes (A) a modified polyolefin copolymer, (B) a styrene-based thermoplastic elastomer, and (C) an adhesive. As a method for mixing the imparting agent, any known method may be used, but melt kneading is particularly preferable from the viewpoint that uniform mixing is easy. As an apparatus for melt kneading, a single-screw or multi-screw extruder, a Banbury mixer, a plast mill, a heated roll kneader, or the like can be used. From the viewpoint of productivity, a method using a single-screw or twin-screw extruder equipped with a pressure reducing device is preferable. Moreover, in order to mix each material sufficiently uniformly, the melt kneading may be repeated a plurality of times. As the blending ratio of each component, (A) modified polyolefin copolymer 20 to 60 parts by weight and (B) styrene-based thermoplastic elastomer 80 to 40 parts by weight [where (A) + (B) = 100 parts by weight] It is 30-60 weight part of (C) tackifier with respect to base resin of this. More preferably, they are (A) modified polyolefin copolymer 30-50 weight part, (B) styrene-type thermoplastic elastomer 70-50 weight part. When the blending amount of the tackifier of component (C) is less than 30 parts by weight, the wettability to the adherend is poor and the adhesiveness is lowered. In addition, the tackiness of the adhesive resin composition becomes too strong, making it difficult to handle during granulation and molding. (A) The modified polyolefin copolymer itself contributes to adhesion at low temperature by using it as a part of the base resin, and also from rosin-based tackifiers such as petroleum resins and terpene resins. Even when a tackifier having a polar group such as a resin or a terpene phenol-based resin is used, the compatibility with the base resin can be improved and the adhesion to the polar resin can be effectively obtained.
なお、本発明の接着性樹脂組成物には、接着性を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を配合してもかまわない。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 In addition, you may mix | blend another thermoplastic resin with the adhesive resin composition of this invention in the range which does not impair adhesiveness. The thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include random copolymers of polyolefin, ethylene and vinyl acetate, alkyl methacrylate ester, alkyl acrylate ester, vinyl compounds such as aromatic vinyl, and the like. Or a mixture of two or more.
なお、接着性樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。 If necessary, the adhesive resin composition includes an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus processing stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a fluorescent brightener, a metal soap, an antacid adsorbent, etc. Stabilizers, or additives such as cross-linking agents, chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing materials, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, etc. May be added.
これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予めスチレン系熱可塑性エラストマーまたは、変性ポリオレフィン共重合体に添加されているものであってもよく、これらの溶融変性の際に添加されるものであってもよく、ベース樹脂の（Ａ）と（Ｂ）および粘着付与剤の各成分を溶融混錬する際に添加されるものであってもよく、また、接着性樹脂組成物を製造したのちに適宜の方法で添加されるものであってもよい。 When these stabilizers and additives are used, they may be added in advance to the styrenic thermoplastic elastomer or the modified polyolefin copolymer, and are added at the time of melt modification. It may be added when the components (A) and (B) of the base resin and the tackifier are melt-kneaded, and after the production of the adhesive resin composition It may be added by an appropriate method.
本発明のホットメルト型接着フィルムは、上記の接着剤組成物を、熱溶着性を有するフィルム状成形体にしたものであり、例えばＴダイ押出成形機、カレンダー成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いて製造される。本発明でいう熱溶着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。 The hot-melt adhesive film of the present invention is a film-like molded body having heat-weldability obtained from the above-mentioned adhesive composition. For example, a T-die extrusion molding machine, a calendar molding machine, a roll molding machine, or a heating machine. Manufactured using a press molding machine. The heat-weldability referred to in the present invention refers to the property of melting with heat and joining to the adherend.
（５）本接着性樹脂組成物を含む積層体
本発明のホットメルト型接着フィルムを用いれば、比較的低い処理温度で種々の基材を接着させて多層積層体を得ることが可能になる。本発明の積層体を構成する材料としては、紙、木綿，麻，布、木板などのセルロース系高分子材料、ポリプロピレン，ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂），スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂），アクリロニトリル−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン、ポリウレタンなどのポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の合成高分子材料、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウムなどの金属材料が挙げられる。基材の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの基材を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。本発明のホットメルト型接着フィルムは、特に基材の表面処理をすることなく、強力な接着が可能であるが、必要に応じて、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。
(5) Laminate containing the present adhesive resin composition If the hot-melt adhesive film of the present invention is used, a multilayer laminate can be obtained by adhering various substrates at a relatively low processing temperature. The material constituting the laminate of the present invention includes cellulosic polymer materials such as paper, cotton, hemp, cloth, and wood board, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, polystyrene, styrene-butadiene block copolymer (SBS resin). ), Styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), acrylonitrile-ethylene / propylene-styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), and other styrene resins, polycarbonate resins, (Meth) acrylic resins, polyester resins, polyamide resins such as nylon and polyurethane, synthetic polymer materials such as phenolic resins and epoxy resins, metal materials such as gold, silver, copper, iron, tin, lead, and aluminum Can be mentioned. As the base material, two or more different materials may be mixed and combined. When the laminate is formed by adhering two different adherends via the adhesive film of the present invention, the materials constituting the two substrates may be the same type of materials or different types of materials. Either of these may be used. The hot-melt adhesive film of the present invention can be strongly bonded without particularly treating the surface of the substrate, but if necessary, such as surface modification by plasma or laser, surface oxidation, etching, etc. A surface treatment or the like may be performed.
本発明の積層体の用途の具体例としては特に限定されないが、基材として表皮材及び成形品を使用する用途、例えば自動車等の内装材料（自動車内装用天井材，自動車内装用ドア部材，自動車内装用ダッシュボード部材、インパネ等）、家電部品（パソコン筺体、薄型テレビのフレーム等）、住居資材（内装壁板、化粧フィルム等）として好適に使用することができる。ここで用いられる表皮材とは、予めフィルム、シート、発泡体、各種不織物、織物に成形されたものであり、例えば、ポリ塩化ビニル、各種ポリオレフィン、ＡＢＳから製造される高分子製加飾シート、ポリエステル不織布、起毛ニット、ファブリック、ポリウレタンレザー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、およびこれらオレフィンの共重合体を主成分として製造されるポリオレフィン系発泡体などが挙げられる。また、ここで用いられる成形品としては、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ポリオレフィン、ガラス繊維強化ポリオレフィン、ガラス繊維強化ナイロンなどの各種高分子材料の射出成形品、木材チップ、木質粉などを熱硬化性樹脂やポリオレフィン樹脂で熱プレス成形により固めた木質成形品や木質ボードが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a specific example of the use of the laminated body of this invention, The use which uses a skin material and a molded article as a base material, for example, interior materials, such as a motor vehicle (ceiling material for motor vehicle interior, a door member for motor vehicle interior, a motor vehicle It can be suitably used as an interior dashboard member, an instrument panel, etc.), a home appliance part (such as a personal computer housing, a thin TV frame), and a housing material (an interior wall board, a decorative film, etc.). The skin material used here is a film, sheet, foam, various non-woven fabrics, woven fabrics, for example, a polymer decorative sheet manufactured from polyvinyl chloride, various polyolefins, ABS, for example. Polyester non-woven fabric, raised knit, fabric, polyurethane leather, polypropylene, polyethylene, polybutylene, and polyolefin-based foams produced mainly from copolymers of these olefins. In addition, as molded products used here, ABS, PC / ABS, polyolefin, glass fiber reinforced polyolefin, injection molded products of various polymer materials such as glass fiber reinforced nylon, wood chips, wood powder, etc. are thermosetting resins. And wood molded products and wood boards hardened by hot press molding with polyolefin resin.
積層体を構成する各成分の厚みは、特に限定されないが、接着フィルムの厚みとしては２５μｍ〜６００μｍ好ましく、表皮材と成形品との接着においては、３０μｍ〜１００μｍの厚みがより好ましい。この範囲の厚みの接着フィルムを用いることで、深絞りの成形品を被着体とした積層体を製造する場合にも、その形状に表皮材が追従し、良好な外観の積層体が得られる。 Although the thickness of each component which comprises a laminated body is not specifically limited, As thickness of an adhesive film, 25 micrometers-600 micrometers are preferable, and in the adhesion | attachment of a skin material and a molded article, 30 micrometers-100 micrometers are more preferable. By using an adhesive film having a thickness in this range, even when a laminate having a deep-drawn molded article as an adherend is produced, the skin material follows the shape, and a laminate having a good appearance is obtained. .
（７）積層体の製造方法
本発明に関わる多層積層体を製造するにあたっては、熱ラミネート、真空成形、真空圧空成形、熱プレス、熱ロール、ホットスタンピング成形など、種々の成形方法を採用することができる。なかでも、真空成形、真空圧空成形、ホットスタンピング成形は、成形品の形状に沿って表皮材を追従させることができる成形として好ましく、比較的簡易な装置により成形品を工業的に安価に供給できるホットスタンピング成形が特に好ましい。本発明のホットメルト型接着フィルムは、１３０℃程度の比較的低い温度で強力な接着が可能であり、表皮材及び成形品の素材の風合い、感触等を損なうことなく製造でき、加飾シートを表皮材とする成形品加飾の用途に好適である。接着フィルムと被着体との積層方法として、例えば、表皮材と成形品との接着では、成形品を所定の温度に加熱して成形機にセットし、本発明のホットメルト接着剤を置き、次いで予め所定の温度に加熱した表皮材を重ねて圧着する方法；表皮材及び成形品の間に接着フィルムを挟み、加熱圧着する方法；さらには、表皮材の接着側にホットメルト型接着フィルムを予め加熱ラミネートしておき、各種成形方法で加熱圧着する方法等が挙げられる。
(7) Manufacturing method of laminated body In manufacturing the multilayer laminated body related to the present invention, various forming methods such as thermal lamination, vacuum forming, vacuum / pressure forming, hot pressing, hot roll, hot stamping forming, etc. should be adopted. Can do. Among these, vacuum forming, vacuum pressure forming, and hot stamping forming are preferable as forming that allows the skin material to follow the shape of the formed product, and the formed product can be supplied industrially at a low cost by a relatively simple device. Hot stamping molding is particularly preferred. The hot melt type adhesive film of the present invention can be strongly bonded at a relatively low temperature of about 130 ° C., and can be produced without damaging the texture, feel, etc. of the skin material and the molded product, It is suitable for the use of decorative molded products as skin materials. As a method of laminating the adhesive film and the adherend, for example, in bonding the skin material and the molded product, the molded product is heated to a predetermined temperature and set in a molding machine, and the hot melt adhesive of the present invention is placed, Next, a method in which a skin material heated in advance to a predetermined temperature is stacked and pressure-bonded; a method in which an adhesive film is sandwiched between the skin material and a molded article and heat-pressed; Examples of the method include a method in which heat lamination is performed in advance and heat pressing is performed by various forming methods.
以下に具体的な実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
１）ホットメルト型接着フィルムの製造
（実施例１）
ブロックポリプロピレン共重合体（密度：０．８８ｇ/ｃｍ3、ビカット軟化点：７０℃、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））１００部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル５部、スチレン５部加え溶融混練して変性ブロックポリプロピレン共重合体（変性エチレン-フ゜ロヒ゜レン共重合体A（密度：０．８８ｇ/ｃｍ3））を得た。
1) Production of hot melt adhesive film (Example 1)
Block polypropylene copolymer (density: 0.88 g / cm 3 , Vicat softening point: 70 ° C., MFR: 10 g / 10 minutes (230 ° C., load 2.16 kg)) 100 parts, 1,3-di (t-butyl Peroxyisopropyl) benzene (0.5 minute half-life 175 ° C) 0.5 part twin screw extruder (44mmφ, L / D = 38.5, Nippon Steel Works) The product is supplied to a product name TEX44XCT and melt-kneaded. Then, 5 parts of glycidyl methacrylate and 5 parts of styrene are melted and kneaded from the middle of the cylinder, and a modified block polypropylene copolymer (modified ethylene-fluoroethylene copolymer A ( Density: 0.88 g / cm 3 )) was obtained.
得られた変性ブロックポリプロピレン共重合体（変性エチレン-フ゜ロヒ゜レン共重合体Ａ）４０部と水素添加スチレンイソプレントリブロックコポリマー６０部（スチレン含量１３％）、テルペンフェノール粘着付与剤（軟化点１００℃）５０部を、シリンダー温度１８０℃に設定した上記二軸押出機で溶融混練して、接着性樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物をＴダイによって厚み５０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルム１を得、下記接着評価と粘着評価結果は表１に記載した。 40 parts of the resulting modified block polypropylene copolymer (modified ethylene-propylene copolymer A), 60 parts of hydrogenated styrene isoprene triblock copolymer (styrene content 13%), 50 terpene phenol tackifier (softening point 100 ° C.) The part was melt-kneaded with the above twin screw extruder set at a cylinder temperature of 180 ° C. to obtain an adhesive resin composition. This adhesive resin composition was formed into a film having a thickness of 50 μm by a T-die to obtain a hot-melt adhesive film 1, and the following adhesion evaluation and adhesion evaluation results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１で得た変性ブロックポリプロピレン共重合体（変性エチレン-フ゜ロヒ゜レン共重合体Ａ）４０部と水素添加スチレンイソプレントリブロックコポリマー６０部（スチレン含量１３％）、テルペンフェノール粘着付与剤（軟化点１３０℃）５０部を、シリンダー温度１８０℃に設定した上記二軸押出機で溶融混練して、接着性樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物をＴダイによって厚み５０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルム２を得、下記接着評価と粘着評価結果は表１に記載した。
(Example 2)
40 parts of the modified block polypropylene copolymer (modified ethylene-propylene copolymer A) obtained in Example 1, 60 parts of hydrogenated styrene isoprene triblock copolymer (styrene content 13%), terpene phenol tackifier (softening point 130) 50 parts) was melt-kneaded with the above twin screw extruder set at a cylinder temperature of 180 ° C. to obtain an adhesive resin composition. This adhesive resin composition was formed into a film having a thickness of 50 μm using a T-die to obtain a hot-melt adhesive film 2, and the following adhesion evaluation and adhesion evaluation results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１で得た変性ブロックポリプロピレン共重合体（変性エチレン-フ゜ロヒ゜レン共重合体Ａ）４０部と水素添加スチレンイソプレントリブロックコポリマー６０部（スチレン含量１３％）、石油樹脂系粘着付与剤（軟化点１４０℃）５０部を、シリンダー温度１８０℃に設定した上記二軸押出機で溶融混練して、接着性樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物をＴダイによって厚み５０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルム３を得、下記接着評価と粘着評価結果は表１に記載した。
Example 3
40 parts of the modified block polypropylene copolymer (modified ethylene-propylene copolymer A) obtained in Example 1, 60 parts of hydrogenated styrene isoprene triblock copolymer (styrene content 13%), petroleum resin tackifier (softening point) 140 parts) was melt-kneaded with the above twin screw extruder set at a cylinder temperature of 180 ° C. to obtain an adhesive resin composition. This adhesive resin composition was formed into a film having a thickness of 50 μm by a T-die to obtain a hot-melt adhesive film 3, and the following adhesion evaluation and adhesion evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（密度：０．８６ｇ/ｃｍ3、ビカット軟化点：４８℃、ＭＦＲ：１８ｇ／１０分（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））１００部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル５部、スチレン５部加え溶融混練して変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（変性エチレン−プロピレン共重合体Ｂ（密度：０．８６ｇ/ｃｍ3））を得た。
得られた変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（変性エチレン−プロピレン共重合体Ｂ） ４０部と水素添加スチレンイソプレントリブロックコポリマー６０部（スチレン含量１３％）、テルペンフェノール粘着付与剤（軟化点１００℃）５０部を、シリンダー温度１８０℃に設定した上記二軸押出機で溶融混練して、接着性樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物をＴダイによって厚み５０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルム４を得、下記接着評価と粘着評価結果は表１に記載した。
(Comparative Example 1)
100 parts of ethylene-propylene random copolymer (density: 0.86 g / cm 3 , Vicat softening point: 48 ° C., MFR: 18 g / 10 minutes (230 ° C., load 2.16 kg)), 1,3-di (t -Butylperoxyisopropyl) benzene (1 minute half-life 175 ° C) 0.5 part twin screw extruder (44mmφ, L / D = 38.5, Japan) After supplying and melting and kneading to Steel Works, product name TEX44XCT, 5 parts of glycidyl methacrylate and 5 parts of styrene are added and melt-kneaded from the middle of the cylinder, and then a modified ethylene-propylene random copolymer (modified ethylene-propylene copolymer). Polymer B (density: 0.86 g / cm 3 )) was obtained.
40 parts of the obtained modified ethylene-propylene random copolymer (modified ethylene-propylene copolymer B), 60 parts of hydrogenated styrene isoprene triblock copolymer (styrene content 13%), terpene phenol tackifier (softening point 100 ° C. ) 50 parts was melt-kneaded with the above twin screw extruder set at a cylinder temperature of 180 ° C. to obtain an adhesive resin composition. This adhesive resin composition was formed into a film having a thickness of 50 μm using a T-die to obtain a hot-melt adhesive film 4. The following adhesion evaluation and adhesion evaluation results are shown in Table 1.
（比較例２）
比較例１で得た変性エチレン−プロピレンランダム共重合体（変性エチレン−プロピレン共重合体Ｂ）４０部と水素添加スチレンイソプレントリブロックコポリマー６０部（スチレン含量１３％）、テルペンフェノール粘着付与剤（軟化点１３０℃）５０部を、シリンダー温度１８０℃に設定した上記二軸押出機で溶融混練して、接着性樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物をＴダイによって厚み５０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルム５を得、下記接着評価と粘着評価結果は表１に記載した。
(Comparative Example 2)
40 parts of the modified ethylene-propylene random copolymer (modified ethylene-propylene copolymer B) obtained in Comparative Example 1, 60 parts of hydrogenated styrene isoprene triblock copolymer (styrene content 13%), terpene phenol tackifier (softening) The adhesive resin composition was obtained by melt-kneading 50 parts at a point of 130 ° C. with the above twin screw extruder set at a cylinder temperature of 180 ° C. This adhesive resin composition was formed into a film having a thickness of 50 μm by a T-die to obtain a hot-melt adhesive film 5, and the following adhesion evaluation and adhesion evaluation results are shown in Table 1.
（比較例３）
ブロックポリプロピレン共重合体（密度：０．８８ｇ/ｃｍ3、ビカット軟化点：７０℃、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））１００部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.５部をシリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（４４ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３８．５、（株）日本製鋼所製、製品名ＴＥＸ４４ＸＣＴ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル５部、スチレン５部加え溶融混練して変性ブロックポリプロピレン共重合体（変性エチレン−プロピレン共重合体A）を得た。
(Comparative Example 3)
Block polypropylene copolymer (density: 0.88 g / cm 3 , Vicat softening point: 70 ° C., MFR: 10 g / 10 minutes (230 ° C., load 2.16 kg)) 100 parts, 1,3-di (t-butyl Peroxyisopropyl) benzene (0.5 minute half-life 175 ° C) 0.5 part twin screw extruder (44mmφ, L / D = 38.5, Nippon Steel Works) Manufactured, product name TEX44XCT), melt-kneaded, and then melt-kneaded by adding 5 parts of glycidyl methacrylate and 5 parts of styrene from the middle of the cylinder, and modified block polypropylene copolymer (modified ethylene-propylene copolymer A) Got.
得られた変性ブロックポリプロピレン共重合体（変性エチレン−プロピレン共重合体Ａ）８０部と水素添加スチレンイソプレントリブロックコポリマー２０部（スチレン含量１３％）、テルペンフェノール粘着付与剤（軟化点１３０℃）５０部を、シリンダー温度１８０℃に設定した上記二軸押出機で溶融混練して、接着性樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物をＴダイによって厚み５０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルム６を得、下記接着評価と粘着評価結果は表１に記載した。 80 parts of the resulting modified block polypropylene copolymer (modified ethylene-propylene copolymer A), 20 parts of hydrogenated styrene isoprene triblock copolymer (styrene content 13%), 50 terpene phenol tackifier (softening point 130 ° C.) The part was melt-kneaded with the above twin screw extruder set at a cylinder temperature of 180 ° C. to obtain an adhesive resin composition. This adhesive resin composition was formed into a film having a thickness of 50 μm by a T-die to obtain a hot-melt adhesive film 6. The following adhesion evaluation and adhesion evaluation results are shown in Table 1.
（比較例４）
水素添加スチレンイソプレントリブロックコポリマー１００部（スチレン含量１３％）、テルペンフェノール粘着付与剤（軟化点１００℃）５０部を、シリンダー温度１８０℃に設定した上記二軸押出機で溶融混練して、接着性樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物をＴダイによって厚み５０μｍのフィルム状に成形し、ホットメルト型接着フィルム７を得、下記接着評価と粘着評価結果は表１に記載した。
(Comparative Example 4)
100 parts hydrogenated styrene isoprene triblock copolymer (styrene content 13%) and 50 parts terpene phenol tackifier (softening point 100 ° C.) were melt-kneaded with the above twin screw extruder set at a cylinder temperature of 180 ° C. A functional resin composition was obtained. This adhesive resin composition was formed into a film having a thickness of 50 μm by a T-die to obtain a hot-melt adhesive film 7. The following adhesion evaluation and adhesion evaluation results are shown in Table 1.
２）接着評価
得られた接着フィルムを、厚み０．３ｍｍのＡＢＳ−ＰＣ樹脂シート上にフジプラ（株）製ラミネーターＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ ＬＰＤ３２０４にて、加熱温度１３０℃、速度１．0ｍ／ｍｉｎの条件で、ラミネートして接着剤付表皮材とした後、この表皮材を１２０〜１３０℃に加熱し、ホットスタンピング成形によってＡＢＳプレートと接着した。得られた積層体を２５ｍｍ幅にカットし、引張り速度１００ｍｍ／分で２３℃雰囲気中において、表皮材を成形品に対して９０度方向に剥離し、Ｔ字剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）と破壊状態を試験した。破壊状態としては、材破（表皮材のＡＢＳ-ＰＣ樹脂シートの破壊）、界面剥離（成形品のＡＢＳプレート界面からの接着層の剥離）で表記した。
2) Adhesion evaluation The obtained adhesive film was laminated on an ABS-PC resin sheet having a thickness of 0.3 mm under the conditions of a heating temperature of 130 ° C. and a speed of 1.0 m / min using a Laminator LAMPACKER LPD3204 manufactured by FujiPura Corporation. After forming an adhesive-attached skin material, this skin material was heated to 120 to 130 ° C. and adhered to the ABS plate by hot stamping molding. The obtained laminate was cut to a width of 25 mm, and the skin material was peeled in a direction of 90 degrees with respect to the molded product in a 23 ° C. atmosphere at a pulling speed of 100 mm / min, and the T-shaped peel strength (N / 25 mm) and breaking The condition was tested. The fracture state was expressed by material breakage (breakage of the ABS-PC resin sheet of the skin material) and interface peeling (peeling of the adhesive layer from the ABS plate interface of the molded product).
３）タック性評価
得られた接着フィルムの表面を指で軽くなぞった時のタック性を官能評価にて次の３段階で評価した。
◎：タックフリー（全く抵抗感がない）
○：低タック（抵抗感がほとんどない）
× ：高タック（抵抗感がある）
3) Evaluation of tackiness The tackiness when the surface of the obtained adhesive film was traced lightly with a finger was evaluated in the following three stages by sensory evaluation.
A: Tack free (no resistance at all)
○: Low tack (almost no resistance)
×: High tack (there is resistance)
４）成形性評価
接着評価の際にホットスタンピング成形によって得られた成形品を目視で観察を行い、ホットスタンピング成形性を次の３段階で評価した。
◎：気泡の抱きこみ、しわ等全くない
○：気泡の抱きこみ、しわ等ほとんどない
× ：気泡の抱きこみ、しわ等がある。
4) Formability evaluation The molded product obtained by hot stamping molding was visually observed during the adhesion evaluation, and the hot stamping moldability was evaluated in the following three stages.
A: There are no bubble entrapments and wrinkles, etc. O: There are almost no bubble entrapments and wrinkles, etc. X: There are bubble entrapments and wrinkles.
実施例１〜３は本発明の接着性樹脂組成物を用いており、１３０℃程度の低温加熱で強固な接着強度を示した。また、常温でのタック性は作業性や気泡による成形不良に問題が生じない程度に十分に低かった。さらに実施例１〜３を比較すると、高軟化点の粘着付与剤を用いることで、より低いタック性を有することができた。
一方、比較例に記載した請求項以外のホットメルト型接着フィルムを用いた場合には、接着強度が弱いまたは、タック性が高く、接着強度と低いタック性の両者を満たすフィルムを得ることができなかった。また、実施例２と比較例３からブロックポリプロピレンの配合割合を過度に増加すると、接着強度が低下した。
Examples 1 to 3 used the adhesive resin composition of the present invention, and showed strong adhesive strength when heated at a low temperature of about 130 ° C. Further, the tackiness at room temperature was sufficiently low so as not to cause problems with workability and molding defects due to bubbles. Furthermore, when Examples 1 to 3 were compared, it was possible to have lower tackiness by using a tackifier having a high softening point.
On the other hand, when a hot-melt adhesive film other than the claims described in the comparative example is used, a film satisfying both the adhesive strength and the low tack property can be obtained with a low adhesive strength or a high tack property. There wasn't. Moreover, when the compounding ratio of the block polypropylene was excessively increased from Example 2 and Comparative Example 3, the adhesive strength was lowered.
Claims (9)
（Ａ）変性ブロックポリプロピレン共重合体が、ブロックポリプロピレン共重合体に（ａ）不飽和カルボン酸又はその誘導体と（ｂ）芳香族ビニル単量体とをグラフト重合したものであることを特徴とするホットメルト型接着フィルム。 (A) Base resin comprising 20 to 60 parts by weight of a modified block polypropylene copolymer having a density of 0.87 to 0.96 g / cm 3 and (B) 80 to 40 parts by weight of a styrene-based thermoplastic elastomer [However, ( a) + (B) = 100 parts by weight] 100 parts by weight, Ri Na contained as an essential component (C) tackifier 30-60 parts by weight,
(A) The modified block polypropylene copolymer is a block polypropylene copolymer obtained by graft polymerization of (a) an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof and (b) an aromatic vinyl monomer. Hot melt adhesive film.
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