JP5664864B2 - Gel electrolyte - Google Patents

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Description

本発明は、ゲル電解質に関し、詳細には、低分子脂質ペプチド型ゲル化剤を用いたイオン伝導性のゲル電解質に関する。   The present invention relates to a gel electrolyte, and more particularly to an ion conductive gel electrolyte using a low molecular weight lipid peptide type gelling agent.

近年、電子機器の小型軽量化、ポータブル化に伴い、高電圧、高エネルギー密度という特徴を有するリチウム二次電池が注目を集め、特に、環境問題に対応した電気自動車向けなどの用途は非常に期待されている分野であり、研究開発が活発に行われている。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池への要求が今後ますます高まることが予想される。   In recent years, as electronic devices have become smaller and lighter and more portable, lithium secondary batteries with the characteristics of high voltage and high energy density have attracted attention, and in particular, there are great expectations for applications such as electric vehicles that address environmental problems. R & D is actively underway. Against this background, it is expected that the demand for lithium secondary batteries capable of realizing higher voltages and higher energy densities will increase further in the future.

従来の電気デバイスの電解質としては、一般に液体電解質、特に有機電解液にイオン性化合物を溶解させたものが用いられてきたが、液体電解質は、電解液の外部への液漏れ、揮発、し電極物質の溶出などの種々の問題が発生しやすく、自然放電といった、長期信頼性に劣るという問題がある。こうした問題点を解決するために、スチール製のパッケージが採用されているものがある。しかし、これはパッケージ重量が重くなるという別の問題を生じさせ、電子機器の軽量化、ポータブル化には向いていない。軽量なアルミニウムをパッケージ材料として使用するためには、電解液を非液状化させることが安全性の点から必要とされ、種々の検討が行われている。   As an electrolyte of a conventional electric device, a liquid electrolyte, in particular, an ionic compound dissolved in an organic electrolytic solution has been used. However, a liquid electrolyte leaks, volatilizes, and flows into the outside of the electrolytic solution. Various problems such as elution of substances are likely to occur, and there is a problem of poor long-term reliability such as spontaneous discharge. In order to solve these problems, some steel packages are used. However, this causes another problem that the weight of the package becomes heavy, and it is not suitable for making the electronic device lighter and more portable. In order to use lightweight aluminum as a packaging material, it is necessary to make the electrolyte non-liquefied from the viewpoint of safety, and various studies have been conducted.

電解液を非液状化させる方法として従来より様々な方法が検討されており、大別すると下記２種の方法が挙げられる：
（１）電解液を高分子化合物でゲル化させる方法、すなわち電解液の流動性を無くしたゲル状ポリマー電解質とする方法、或いは、
（２）有機溶媒を全く使用しない電解質、あるいは、電解質合成時は低沸点の有機溶媒を使用するが、その後に加熱などにより、低沸点の有機溶媒を除去してしまう方法、すなわち高分子固体電解質とする方法。
このうち、ゲル状ポリマー電解質は、耐漏液性を含めた、安全性、貯蔵性に優れた電池を構成できるという利点を有する。 Various methods have been investigated as a method for making an electrolyte non-liquefied, and the following two methods can be roughly classified:
(1) A method of gelling an electrolytic solution with a polymer compound, that is, a method of forming a gel polymer electrolyte in which the fluidity of the electrolytic solution is eliminated, or
(2) An electrolyte that does not use an organic solvent at all, or a method that uses a low-boiling organic solvent during the synthesis of the electrolyte, but then removes the low-boiling organic solvent by heating or the like, that is, a polymer solid electrolyte And how to.
Among these, the gel polymer electrolyte has an advantage that a battery excellent in safety and storability including liquid leakage resistance can be constituted.

これまでに提案されているゲル状のポリマー電解質としては、例えば、有機溶媒に難溶性のポリマとポリアニオンポリマを混合あるいは相溶してなるポリマアロイフィルムと、有機溶媒からなるゲル状のポリマアロイ電解質（特許文献１）、多孔性合成樹脂フィルムおよび／または合成繊維不織布に、活性光線で重合可能なモノマーあるいはマクロマー、非水系溶媒、および無機イオン塩からなる液状混合物を含浸させた後に、活性光線を照射することによりゲル化させる半固体高分子電解質膜（特許文献２）、さらに、リチウム塩と非水系溶媒とゲル化剤である高分子ポリマーとからなるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質（特許文献３）などがある。   The gel polymer electrolytes proposed so far include, for example, a polymer alloy film obtained by mixing or miscible with a polymer that is sparingly soluble in an organic solvent and a gel polymer electrolyte electrolyte ( Patent Document 1), impregnating a porous synthetic resin film and / or a synthetic fiber nonwoven fabric with a liquid mixture comprising a monomer or macromer polymerizable with actinic rays, a non-aqueous solvent and an inorganic ion salt, and then irradiating with actinic rays And a semi-solid polymer electrolyte membrane (Patent Document 2) to be gelled, and a lithium ion conductive gel electrolyte comprising a lithium salt, a non-aqueous solvent, and a polymer polymer as a gelling agent (Patent Document 3) and so on.

特開平１０−５０３４５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-50345 特許第２７１５３０９号明細書Japanese Patent No. 2715309 特公平７−３２０２２号公報Japanese Patent Publication No. 7-32022

上記特許文献１に提案されたポリマアロイ電解質は、リチウムイオンの輸率は０．９９と高いものの、イオン伝導度は１．４×１０-4Ｓ／ｃｍと低く、電解質抵抗に起因する電圧損を避けるため、低電流での使用に限定される。
また特許文献２に提案された半固体高分子電解質膜や、特許文献３に提案されたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質においても、１０-4Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度が達成されてはいるものの、この値は従来の有機電解液を用いる液体電解質で得られる伝導度：およそ１０-3〜１０-2Ｓ／ｃｍと比較した場合、十分な値であるとは到底言えない。 Although the polymer alloy electrolyte proposed in Patent Document 1 has a lithium ion transport number as high as 0.99, the ionic conductivity is as low as 1.4 × 10 −4 S / cm, and the voltage loss due to the electrolyte resistance is low. To avoid it, it is limited to use at low current.
Further, in the semi-solid polymer electrolyte membrane proposed in Patent Document 2 and the lithium ion conductive gel electrolyte proposed in Patent Document 3, an ion conductivity of about 10 −4 S / cm has been achieved. However, this value cannot be said to be a sufficient value when compared with the conductivity obtained with a liquid electrolyte using a conventional organic electrolyte: approximately 10 −3 to 10 −2 S / cm.

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、従来の液体電解質において得られる、室温付近でおよそ１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を達成できる、ゲル電解質を提供することにある。   The present invention has been made based on the above circumstances, and the problem to be solved is a gel electrolyte that can be obtained in a conventional liquid electrolyte and can achieve an ionic conductivity of about 1 mS / cm or more near room temperature. Is to provide.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、低分子脂質ペプチド又はその薬学的に使用可能な塩からなる脂質ペプチド型ゲル化剤と、固体電解質塩及び溶媒とを含むゲル電解質が、良好なイオン伝導性を有することを見出し、本発明を完成させた。   As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that a lipid peptide type gelling agent comprising a low molecular lipid peptide or a pharmaceutically usable salt thereof, a solid electrolyte salt and a solvent. It was found that the gel electrolyte contained had good ionic conductivity, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、第１観点として、固体電解質塩と、溶媒と、下記式（１）乃至式（３）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤とを含む、ゲル電解質に関する。
（式中、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ3は−（Ｃ
Ｈ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環か
ら構成される縮合複素環を表す。）
（式中、Ｒ4は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ5乃至Ｒ7はそれぞれ独立して
水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員
環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
（式中、Ｒ8は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ9乃至Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員
環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
第２観点として、前記溶媒が有機溶媒である、第１観点に記載のゲル電解質に関する。
第３観点として、前記有機溶媒は、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒である、第２観点に記載のゲル電解質に関する。
第４観点として、前記有機溶媒は、前記固体電解質塩及び前記脂質ペプチド型ゲル化剤のいずれとも反応しない溶媒であり、且つ、良溶媒は非プロトン性極性溶媒及び低級脂肪族アルコールからなる群から選択される溶媒であり、貧溶媒は炭酸エステル類、脂肪族エステル類、環状エーテル類及びニトリル系溶媒からな群から選択される溶媒である、第３観点に記載のゲル電解質に関する。
第５観点として、前記良溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選択される溶媒であり、前記貧溶媒は、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びアセトニトリルからなる群から選択される溶媒である、第４観点に記載のゲル電解質に関する。
第６観点として、前記溶媒がイオン液体である、第１観点に記載のゲル電解質に関する。
第７観点として、前記イオン液体は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム及びスルホニウムからなる群から選択されるカチオンと、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、ニトレート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、アミド、アンチモネート、イミド及びメチドからなる群から選択されるアニオンとから構成されるものからなる、第６観点に記載のゲル電解質に関する。
第８観点として、前記固体電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用可能な固体電解質塩からなることを特徴とする、第１観点乃至第７観点のいずれかの１項に記載のゲル電解質に関する。
第９観点として、前記固体電解質は、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、第１観点
乃至第７観点のいずれかの１項に記載のゲル電解質に関する。 That is, as a first aspect, the present invention comprises at least one of a solid electrolyte salt, a solvent, a compound represented by the following formulas (1) to (3), or a pharmaceutically usable salt thereof. The present invention relates to a gel electrolyte containing a lipid peptide type gelling agent.
(In the formula, R 1 represents an aliphatic group having 9 to 23 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a branched chain having 1 or 2 carbon atoms. R 3 represents — (C
H 2 ) represents an n —X group, n represents a number of 1 to 4, and X represents an amino group, a guanidino group, a —CONH 2 group, or a 5-membered ring or a 6-membered ring which may have 1 to 3 nitrogen atoms A ring or a condensed heterocyclic ring composed of a 5-membered ring and a 6-membered ring is represented. )
(Wherein R 4 represents an aliphatic group having 9 to 23 carbon atoms, and R 5 to R 7 each independently represents a hydrogen atom or a carbon atom having a branched chain having 1 or 2 carbon atoms. 1 to 4 alkyl groups, or — (CH 2 ) n —X group, n represents a number of 1 to 4, and X represents an amino group, guanidino group, —CONH 2 group, or 1 to 3 nitrogen atoms. This represents a 5-membered ring or 6-membered ring which may have one or a condensed heterocyclic ring composed of a 5-membered ring and a 6-membered ring.)
(In the formula, R 8 represents an aliphatic group having 9 to 23 carbon atoms, and R 9 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, or a carbon atom number that can have a branched chain having 1 or 2 carbon atoms. 1 to 4 alkyl groups, or — (CH 2 ) n —X group, n represents a number of 1 to 4, and X represents an amino group, guanidino group, —CONH 2 group, or 1 to 3 nitrogen atoms. This represents a 5-membered ring or 6-membered ring which may have one or a condensed heterocyclic ring composed of a 5-membered ring and a 6-membered ring.)
As a second aspect, the present invention relates to the gel electrolyte according to the first aspect, in which the solvent is an organic solvent.
As a third aspect, the organic solvent relates to the gel electrolyte according to the second aspect, which is a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent.
As a fourth aspect, the organic solvent is a solvent that does not react with either the solid electrolyte salt or the lipid peptide type gelling agent, and the good solvent is selected from the group consisting of an aprotic polar solvent and a lower aliphatic alcohol. It is a solvent selected, and the poor solvent relates to the gel electrolyte according to the third aspect, which is a solvent selected from the group consisting of carbonate esters, aliphatic esters, cyclic ethers, and nitrile solvents.
As a fifth aspect, the good solvent is N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, ethanol , Isopropanol, 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane, wherein the poor solvent is ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane and The gel electrolyte according to the fourth aspect, which is a solvent selected from the group consisting of acetonitrile.
As a sixth aspect, the present invention relates to the gel electrolyte according to the first aspect, wherein the solvent is an ionic liquid.
As a seventh aspect, the ionic liquid includes a cation selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, piperidinium, pyrrolidinium, phosphonium, ammonium and sulfonium, and halogen, carboxylate, sulfate, sulfonate, thiocyanate, nitrate, aluminate, The gel electrolyte according to the sixth aspect, comprising an anion selected from the group consisting of borate, phosphate, amide, antimonate, imide and methide.
The eighth aspect relates to the gel electrolyte according to any one of the first to seventh aspects, wherein the solid electrolyte salt is composed of a solid electrolyte salt that can be used in a lithium ion secondary battery. .
As a ninth aspect, the solid electrolyte is LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 2 C 2 F 5 ) 2 , and a mixture thereof. The gel electrolyte according to any one of the first to seventh aspects.

本発明のゲル電解質は、従来の有機電解液を用いる液体電解質と同程度の伝導度、すなわち、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上という高いイオン伝導性を有する。
また、本発明のゲル電解質は、電解質がゲル状の形態を有していることから、電解液の外部への液漏れや揮発、電極物質の溶出という問題や、パッケージの重量化といった、従
来の液体電解質に付随する問題点を解消することができる。
このため本発明のゲル電解質は、高電圧や高エネルギー密度、耐漏液性、長期信頼性、そして軽量性等が求められる燃料電池の固体電解質や、電池分野での電解質等として好適に利用することができる。 The gel electrolyte of the present invention has a conductivity equivalent to that of a liquid electrolyte using a conventional organic electrolyte solution, that is, a high ionic conductivity of 1 mS / cm or more at room temperature.
In addition, since the electrolyte of the present invention has a gel-like form, problems such as leakage and volatilization of the electrolyte to the outside, elution of the electrode material, and weight of the package have occurred. Problems associated with the liquid electrolyte can be solved.
For this reason, the gel electrolyte of the present invention is preferably used as a solid electrolyte for fuel cells that require high voltage, high energy density, liquid leakage resistance, long-term reliability, lightness, etc., and as an electrolyte in the battery field. Can do.

図１は、例１６で調製したゲル電解質について温度と電気伝導率との相関性を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the correlation between temperature and electrical conductivity for the gel electrolyte prepared in Example 16. 図２は、例１７で調製したゲル電解質について温度と電気伝導率との相関性を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the correlation between temperature and electrical conductivity for the gel electrolyte prepared in Example 17. 図３は、例１８で調製したゲル電解質について温度と電気伝導率との相関性を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the correlation between temperature and electrical conductivity for the gel electrolyte prepared in Example 18. 図４は、例１９で調製したゲル電解質について温度と電気伝導率との相関性を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the correlation between temperature and electrical conductivity for the gel electrolyte prepared in Example 19. 図５は、例２０で調製したゲル電解質について温度と電気伝導率との相関性を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the correlation between temperature and electrical conductivity for the gel electrolyte prepared in Example 20. 図６は、例２１で調製したゲル電解質について温度と電気伝導率との相関性を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the correlation between temperature and electrical conductivity for the gel electrolyte prepared in Example 21. 図７は、例２２で調製したゲル電解質について温度と電気伝導率との相関性を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the correlation between temperature and electrical conductivity for the gel electrolyte prepared in Example 22.

本発明は、固体電解質塩と、溶媒と、前記式（１）乃至式（３）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤とを含む、ゲル電解質に関する。
以下、各構成成分について説明する。 The present invention relates to a solid electrolyte salt, a solvent, a lipid peptide gelling agent comprising at least one of the compounds represented by the formulas (1) to (3) or a pharmaceutically usable salt thereof. It is related with the gel electrolyte containing.
Hereinafter, each component will be described.

［脂質ペプチド型ゲル化剤］
本発明において用いる脂質ペプチド型ゲル化剤としては、下記式（１）乃至式（３）で表される化合物（脂質ペプチド）又はその薬学的に使用可能な塩（疎水性部位である脂質部と親水性部位であるペプチド部とを有する低分子化合物）を用いることができる。
[Lipid peptide type gelling agent]
As the lipid peptide type gelling agent used in the present invention, a compound (lipid peptide) represented by the following formulas (1) to (3) or a pharmaceutically usable salt thereof (a lipid part which is a hydrophobic site and A low molecular compound having a peptide moiety which is a hydrophilic portion can be used.

上記式（１）において、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましくは、
Ｒ1は不飽和結合を０乃至２個有し得る炭素原子数１１乃至２３の直鎖状脂肪族基である
ことが望ましい。
Ｒ1は及び隣接するカルボニル基で構成される脂質部（アシル基）の具体例としては、
ラウロイル基、ドデシルカルボニル基、ミリストイル基、テトラデシルカルボニル基、パルミトイル基、マルガロイル基、オレオイル基、エライドイル基、リノレオイル基、ステアロイル基、バクセノイル基、オクタデシルカルボニル基、アラキドイル基、エイコシル
カルボニル基、ベヘノイル基、エルカノイル基、ドコシルカルボニル基、リグノセイル基、ネルボノイル基等を挙げることができ、特に好ましいものとして、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、マルガロイル基、ステアロイル基、オレオイル基、エライドイル基及びベヘノイル基が挙げられる。 In the above formula (1), R 1 represents an aliphatic group having 9 to 23 carbon atoms,
R 1 is preferably a linear aliphatic group having 11 to 23 carbon atoms and having 0 to 2 unsaturated bonds.
Specific examples of the lipid moiety (acyl group) composed of R 1 and an adjacent carbonyl group include
Lauroyl, dodecylcarbonyl, myristoyl, tetradecylcarbonyl, palmitoyl, margaroyl, oleoyl, elidoyl, linoleoyl, stearoyl, baccenoyl, octadecylcarbonyl, arachidyl, eicosylcarbonyl, behenoyl Group, ercanoyl group, docosylcarbonyl group, lignoceyl group, nerbonoyl group, etc., and particularly preferred are lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, margaroyl group, stearoyl group, oleoyl group, elidoyl group and behenoyl. Groups.

上記式（１）において、ペプチド部に含まれるＲ2は、水素原子、又は炭素原子数１若
しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。
上記炭素原子数１若しくは２の分岐鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基とは、主鎖の炭素原子数が１乃至４であり、かつ炭素原子数１若しくは２の分岐鎖を有し得るアルキル基を意味し、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。 In the above formula (1), R 2 contained in the peptide part represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a branched chain having 1 or 2 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms that may have a branched chain having 1 or 2 carbon atoms is a branched chain having 1 to 4 carbon atoms in the main chain and 1 or 2 carbon atoms. An alkyl group which may have, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group or tert-butyl group Etc.

上記Ｒ2は好ましくは、水素原子、又は炭素原子数１の分岐鎖を有し得る炭素原子数１
乃至３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
炭素原子数１の分岐鎖を有し得る炭素原子数１乃至３のアルキル基とは、主鎖の炭素原子数が１乃至３であり、かつ炭素原子数１の分岐鎖を有し得るアルキル基を意味し、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基又はｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基又はｓｅｃ−ブチル基である。 R 2 is preferably a hydrogen atom or a carbon atom having 1 branched chain having 1 carbon atom.
Or an alkyl group of 3 to 3, more preferably a hydrogen atom.
The alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which can have a branched chain having 1 carbon atom is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the main chain and having a branched chain having 1 carbon atom. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an i-butyl group, or a sec-butyl group, preferably a methyl group, an i-propyl group, i-butyl group or sec-butyl group.

上記式（１）において、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表す。上記−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基
において、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又
は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。
上記Ｒ3を表す−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基において、Ｘは好ましくはアミノ基、グアニジノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2基）、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基又は
インドール基であり、より好ましくはイミダゾール基である。また、上記−（ＣＨ2）ｎ
−Ｘ基において、ｎは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
従って、上記−（ＣＨ2）ｎ−基は、好ましくはアミノメチル基、２−アミノエチル基
、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエチル基、３−カルバモイルブチル基、２−グアニジノエチル基、３−グアニジノブチル基、ピロールメチル基、４−イミダゾールメチル基、ピラゾールメチル基、又は３−インドールメチル基を表し、より好ましくは４−アミノブチル基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエチル基、３−グアニジノブチル基、４−イミダゾールメチル基又は３−インドールメチル基を表し、さらに好ましくは４−イミダゾールメチル基である。 In the above formula (1), R 3 represents a — (CH 2 ) n—X group. The - (CH 2) in n-X group, n represents a number from 1 to 4, X is an amino group, a guanidino group, -CONH 2 group, or a nitrogen atom and 1 to 3 has may 5-membered cyclic Represents a group, a 6-membered cyclic group, or a condensed heterocyclic group composed of a 5-membered ring and a 6-membered ring.
In the — (CH 2 ) n—X group representing R 3 , X is preferably an amino group, a guanidino group, a carbamoyl group (—CONH 2 group), a pyrrole group, an imidazole group, a pyrazole group or an indole group, and more Preferably it is an imidazole group. Further, the - (CH 2) n
In the -X group, n is preferably 1 or 2, more preferably 1.
Accordingly, the - (CH 2) n- group is preferably an aminomethyl group, 2-aminoethyl group, 3-aminopropyl group, 4-aminobutyl group, a carbamoylmethyl group, 2-carbamoyl-ethyl group, 3- carbamoyl Represents a butyl group, 2-guanidinoethyl group, 3-guanidinobutyl group, pyrrolemethyl group, 4-imidazolemethyl group, pyrazolemethyl group, or 3-indolemethyl group, more preferably 4-aminobutyl group, carbamoylmethyl group , 2-carbamoylethyl group, 3-guanidinobutyl group, 4-imidazolemethyl group or 3-indolemethyl group, more preferably 4-imidazolemethyl group.

上記式（１）で表される化合物において、脂質ペプチド型ゲル化剤として特に好適な脂質ペプチドとしては、以下の脂質部とペプチド部（アミノ酸集合部）から形成される化合物である。なおアミノ酸の略称としては、アラニン（Ａｌａ）、アスパラギン（Ａｓｎ）、グルタミン（Ｇｌｎ）、グリシン（Ｇｌｙ）、ヒスチジン（Ｈｉｓ）、イソロシン（Ｉｌｅ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、リジン（Ｌｙｓ）、トリプトファン（Ｔｒｐ）、バリン（Ｖａｌ）を表す。：ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ラウロイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ；ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ；パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル
−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ；ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ステアロイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ。 In the compound represented by the above formula (1), a lipid peptide particularly suitable as a lipid peptide-type gelling agent is a compound formed from the following lipid part and peptide part (amino acid assembly part). As abbreviations for amino acids, alanine (Ala), asparagine (Asn), glutamine (Gln), glycine (Gly), histidine (His), isorosine (Ile), leucine (Leu), lysine (Lys), tryptophan (Trp) ), Valine (Val). : Lauroyl-Gly-His, Lauroyl-Gly-Gln, Lauroyl-Gly-Asn, Lauroyl-Gly-Trp, Lauroyl-Gly-Lys, Lauroyl-Ala-His, Lauroyl-Ala-Gln, Lauroyl-Ala-Asn, Lauroyl -Ala-Trp, Lauroyl-Ala-Lys; Myristoyl-Gly-His, Myristoyl-Gly-Gln, Myristoyl-Gly-Asn, Myristoyl-Gly-Trp, Myristoyl-Gly-Lys, Myristoyl-Ala-His, Myristoyl-Ala -Gln, Myristoyl-Ala-Asn, Myristoyl-Ala-Trp, Myristoyl-Ala-Lys; Palmitoyl-Gly-His, Palmitoyl-Gly-Gln, Palmitoyl-Gly-A n, Palmitoyl-Gly-Trp, Palmitoyl-Gly-Lys, Palmitoyl-Ala-His, Palmitoyl-Ala-Gln, Palmitoyl-Ala-Asn, Palmitoyl-Ala-Trp, Palmitoyl-Ala-Lys; Stearoyl-Gly-His Stearoyl-Gly-Gln, stearoyl-Gly-Asn, stearoyl-Gly-Trp, stearoyl-Gly-Lys, stearoyl-Ala-His, stearoyl-Ala-Gln, stearoyl-Ala-Asn, stearoyl-Ala-Trp, stearoyl- Ala-Lys.

最も好ましいものとして、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ-ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ；パルミトイル−Ｇｌ
ｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ；ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓが挙げられる。 Most preferred are lauroyl-Gly-His, lauroyl-Ala-His-myristoyl-Gly-His, myristoyl-Ala-His; palmitoyl-Gl
y-His, palmitoyl-Ala-His; stearoyl-Gly-His, stearoyl-Ala-His.

上記式（２）において、Ｒ4は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましい具体
例としては、前出のＲ1で定義したものと同じ基が挙げられる。
上記式（２）において、Ｒ5乃至Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）ｎ
−Ｘ基を表し、且つＲ5乃至Ｒ7のうち少なくとも一つ以上が−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表す
。ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原
子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。ここでＲ5乃至Ｒ7の好ましい具体例としては、前出のＲ2及
びＲ3で定義したものと同じ基が挙げられる。 In the above formula (2), R 4 represents an aliphatic group having 9 to 23 carbon atoms, and preferred specific examples include the same groups as defined for R 1 above.
In the above formula (2), R 5 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a branched chain having 1 or 2 carbon atoms, or — ( CH 2) n
Represents an —X group, and at least one of R 5 to R 7 represents a — (CH 2 ) n—X group. n represents a number of 1 to 4, and X represents an amino group, a guanidino group, a -CONH 2 group, or a 5-membered cyclic group or a 6-membered cyclic group that may have 1 to 3 nitrogen atoms, or a 5-membered ring And a condensed heterocyclic group composed of a 6-membered ring. Here, preferred specific examples of R 5 to R 7 include the same groups as defined for R 2 and R 3 above.

上記式（２）で表される化合物において、好適な脂質ペプチドとしては、以下の脂質部とペプチド部（アミノ酸集合部）から形成される化合物である。ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｔｒｐ，ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、ミリストイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｔｒｐ，パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ，パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ。
これらのうち、最も好ましいものとして、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓが挙げられる。 In the compound represented by the above formula (2), a preferable lipid peptide is a compound formed from the following lipid part and peptide part (amino acid assembly part). Myristoyl-Gly-Gly-His, Myristoyl-Gly-Gly-Gln, Myristoyl-Gly-Gly-Asn, Myristoyl-Gly-Gly-Trp, Myristoyl-Gly-Gly-Lys, Myristoyl-Gly-Ala-His, Myristoyl-His Gly-Ala-Gln, Myristoyl-Gly-Ala-Asn, Myristoyl-Gly-Ala-Trp, Myristoyl-Gly-Ala-Lys, Myristoyl-Ala-Gly-His, Myristoyl-Ala-Gly-Gln, Myristoyl-Ala- Gly-Asn, Myristoyl-Ala-Gly-Trp, Myristoyl-Ala-Gly-Lys, Myristoyl-Gly-His-Gly, Myristoyl-His-Gly-Gly, Palmitoyl-Gly Gly-His, Palmitoyl-Gly-Gly-Gln, Palmitoyl-Gly-Gly-Asn, Palmitoyl-Gly-Gly-Trp, Palmitoyl-Gly-Lys, Palmitoyl-Gly-Ala-His, Palmitoyl-Gly Gln, Palmitoyl-Gly-Ala-Asn, Palmitoyl-Gly-Ala-Trp, Palmitoyl-Gly-Ala-Lys, Palmitoyl-Ala-Gly-His, Palmitoyl-Ala-Gly-Gln, Palmitoyl-Ala-Gly-As Palmitoyl-Ala-Gly-Trp, Palmitoyl-Ala-Gly-Lys, Palmitoyl-Gly-His-Gly, Palmitoyl-His-Gly-Gly.
Of these, lauroyl-Gly-Gly-His, myristoyl-Gly-Gly-His, palmitoyl-Gly-Gly-His, palmitoyl-Gly-His-Gly, palmitoyl-His-Gly-Gly, stearoyl -Gly-Gly-His is mentioned.

上記式（３）において、Ｒ8は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましい具体
例としては、前出のＲ1で定義したものと同じ基が挙げられる。
上記式（３）において、Ｒ9乃至Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子
数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）
ｎ−Ｘ基を表し、且つＲ9乃至Ｒ12のうち少なくとも一つ以上が−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表す。ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素
原子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。ここでＲ9乃至Ｒ12の好ましい具体例としては、前出のＲ2及びＲ3で定義したものと同じ基が挙げられる。
したがって上記式（３）で表される化合物において、好適な脂質ペプチド型ゲル化剤として、特に好適な脂質ペプチドとしては、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ等が挙げられる。 In the above formula (3), R 8 represents an aliphatic group having 9 to 23 carbon atoms, and preferred specific examples include the same groups as defined for R 1 above.
In the above formula (3), R 9 to R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a branched chain having 1 or 2 carbon atoms, or — ( CH 2)
n-X group, and at least one of R 9 to R 12 represents a — (CH 2 ) n—X group. n represents a number of 1 to 4, and X represents an amino group, a guanidino group, a -CONH 2 group, or a 5-membered cyclic group or a 6-membered cyclic group that may have 1 to 3 nitrogen atoms, or a 5-membered ring And a condensed heterocyclic group composed of a 6-membered ring. Here, preferred specific examples of R 9 to R 12 include the same groups as defined for R 2 and R 3 above.
Therefore, in the compound represented by the above formula (3), as a suitable lipid peptide-type gelling agent, particularly preferred lipid peptides include lauroyl-Gly-Gly-Gly-His, myristoyl-Gly-Gly-Gly-His. Palmitoyl-Gly-Gly-Gly-His, Palmitoyl-Gly-Gly-His-Gly, Palmitoyl-Gly-His-Gly-Gly, Palmitoyl-His-Gly-Gly-Gly, Stearoyl-Gly-Gly-Gly-Gly-Gly Etc.

本発明において用いられる脂質ペプチド型ゲル化剤は、上記式（１）乃至式（３）で表される化合物（脂質ペプチド）又はその薬学的な使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなり、ゲル化剤としてこれら化合物を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。   The lipid peptide gelling agent used in the present invention comprises at least one of the compounds represented by the above formulas (1) to (3) (lipid peptide) or a pharmaceutically usable salt thereof, and is a gel. These compounds can be used alone or in combination of two or more as the agent.

本発明によるゲル電解質において、脂質ペプチド型ゲル化剤の割合は、得られるゲル電解質の総質量の０．１乃至３０質量％、好ましくは、１５乃至２０質量％である。   In the gel electrolyte according to the present invention, the ratio of the lipid peptide-type gelling agent is 0.1 to 30% by mass, preferably 15 to 20% by mass, based on the total mass of the gel electrolyte obtained.

［固体電解質塩］
本発明において用いる固体電解質塩としては、リチウムイオン二次電池に使用可能な固体電解質塩が使用できる。具体例としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２［ＬｉＢＥＴＩ
］、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ ［ＬｉＴＦＳＩ］、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３） ２ 等やこれらの混合物が挙げられる。
本発明によるゲル電解質において、固体電解質塩は、得られるゲル電解質に０．０１乃至２ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、０．１乃至１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で用いられる。 [Solid electrolyte salt]
As the solid electrolyte salt used in the present invention, a solid electrolyte salt that can be used in a lithium ion secondary battery can be used. As a specific example, LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 [LiBETI
], LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3 [LiTFSI], LiN (SO 2 CF 3) 2 and the like and mixtures thereof.
In the gel electrolyte according to the present invention, the solid electrolyte salt is used in the resulting gel electrolyte at a concentration of 0.01 to 2 mol / kg, preferably 0.1 to 1 mol / kg.

［溶媒］
本発明において、溶媒とは、該固体電解質塩を溶解すると共に前記脂質ペプチド型ゲル化剤をも溶解し、且つ、該ゲル化剤によってゲル化されるものであり、更に該固体電解質
塩とゲル化剤の両者と反応することがないものを意味する。
本発明において、上記溶媒として、有機溶媒又はイオン液体が使用できる。
本発明によるゲル電解質において、溶媒の割合は、得られるゲル電解質の総質量の３０乃至９８質量％、好ましくは、６０乃至９５質量％である。 [solvent]
In the present invention, the solvent is a solvent that dissolves the solid electrolyte salt and also dissolves the lipid peptide type gelling agent and is gelled by the gelling agent. Meaning that does not react with both of the agent.
In the present invention, an organic solvent or an ionic liquid can be used as the solvent.
In the gel electrolyte according to the present invention, the proportion of the solvent is 30 to 98% by mass, preferably 60 to 95% by mass, based on the total mass of the gel electrolyte obtained.

＜有機溶媒＞
リチウム金属に対して熱力学的に安定な有機溶媒は存在しないと言われるが、ある種の有機溶媒はリチウム金属と反応してリチウム金属表面上に保護皮膜を生成するので、さらなる反応が制御され速度論的に安定状態となる。この保護皮膜を固体電解質層（ＳＥＩ）と称するが、リチウム電池で使用される黒鉛負極表面上でもリチウム金属表面上と類似のＳＥＩの性状は可逆容量、保存寿命、サイクル寿命、安全性などの電池性能に大きな影響を及ぼす。そのため種々のカーボネート、安息香酸メチル、無水コハク酸、コハク酸イミド、ジアルキルピロカーボネートなどを混合した有機溶媒がリチウム電池に用いられている。
本発明においては、ゲル電解質形成について鋭意研究を重ねた結果、溶媒として前記固体電解質塩及び前記脂質ペプチド型ゲル化剤の何れとも反応しない溶媒を使用し、そして、良溶媒と貧溶媒の２種の溶媒の混合使用が重要であることを見出した。
ここで良溶媒とは、以下の２点の特徴を有するものを意味する。
１．該ゲル化剤を溶媒に入れ、所定温度で加熱し、室温で放冷した後に沈澱を生じない溶媒。
２．該ゲル化剤及び上記段落［００２７］記載の固体電解質塩を溶媒に入れ、所定温度で加熱し、室温で放冷した後に沈澱を生じない溶媒。
一方、ここでの貧溶媒とは、以下の２点の特徴を有するものを意味する。
１．該ゲル化剤を溶媒に入れ、所定温度で加熱し、室温で放冷した後に沈澱を生じる溶媒。
２．該ゲル化剤及び上記段落［００２７］記載の固体電解質塩を溶媒に入れ、所定温度で加熱し、室温で放冷した後に沈澱を生じる溶媒。 <Organic solvent>
Although it is said that no organic solvent is thermodynamically stable against lithium metal, certain organic solvents react with lithium metal to form a protective film on the surface of the lithium metal, further controlling the reaction. Kinetically stable. Although this protective film is called a solid electrolyte layer (SEI), the properties of SEI similar to those on the surface of the lithium metal on the surface of the graphite negative electrode used in lithium batteries are batteries such as reversible capacity, storage life, cycle life, and safety. Greatly impacts performance. Therefore, an organic solvent in which various carbonates, methyl benzoate, succinic anhydride, succinimide, dialkyl pyrocarbonate and the like are mixed is used for the lithium battery.
In the present invention, as a result of intensive research on gel electrolyte formation, a solvent that does not react with either the solid electrolyte salt or the lipid peptide type gelling agent is used as a solvent, and two types of good and poor solvents are used. It was found that the use of a mixture of these solvents was important.
Here, the good solvent means one having the following two characteristics.
1. A solvent that does not cause precipitation after the gelling agent is placed in a solvent, heated at a predetermined temperature, and allowed to cool at room temperature.
2. A solvent in which the gelling agent and the solid electrolyte salt described in the above paragraph [0027] are put in a solvent, heated at a predetermined temperature, and allowed to cool at room temperature, so that no precipitation occurs.
On the other hand, the poor solvent here means a solvent having the following two characteristics.
1. A solvent in which the gelling agent is placed in a solvent, heated at a predetermined temperature, and allowed to cool at room temperature, thereby causing precipitation.
2. A solvent in which the gelling agent and the solid electrolyte salt described in the above paragraph [0027] are placed in a solvent, heated at a predetermined temperature, allowed to cool at room temperature, and then precipitated.

上記良溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の低級脂肪族アルコール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンが好ましい。また、これらは互いに相溶する２種以上の溶媒を混合して使用してもよい。
上記貧溶媒の具体例としては、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル類；酢酸エチル等の脂肪族エステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；アセトニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられ、これらは互いに相溶する２種以上の溶媒を混合して使用してもよい。特には、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチルが好ましい。 Specific examples of the good solvent include aprotic such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Polar solvents; lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like. Of these, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane are preferable. These may be used by mixing two or more solvents which are compatible with each other.
Specific examples of the poor solvent include carbonate esters such as ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate and propylene carbonate; aliphatic esters such as ethyl acetate; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; nitrile solvents such as acetonitrile and the like. These may be used, and two or more solvents compatible with each other may be mixed and used. In particular, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate are preferable.

上記良溶媒と貧溶媒の好ましい組み合わせとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと炭酸エチルメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと炭酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシドと炭酸エチルメチル、ジメチルスルホキシドと炭酸ジメチル、ジメチルスルホキシドと炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと炭酸エチルメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと炭酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと炭酸エチルメチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと炭酸ジメチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと炭酸プロピレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと炭酸エチルメチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと炭酸ジメチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと炭酸プロピレン、メタノールと炭酸エチルメチル、メタノールと炭酸ジメチル、メタ
ノールと炭酸プロピレン、エタノールと炭酸エチルメチル、エタノールと炭酸ジメチル、エタノールと炭酸プロピレン、イソプロパノールと炭酸エチルメチル、イソプロパノールと炭酸ジメチル、イソプロパノールと炭酸プロピレン、１，２−ジメトキシエタンと炭酸エチルメチル、１，２−ジメトキシエタンと炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタンと炭酸プロピレン、１，２−ジエトキシエタンと炭酸エチルメチル、１，２−ジエトキシエタンと炭酸ジメチル、１，２−ジエトキシエタンと炭酸プロピレンが挙げられる。
これらのうちで特に好ましい良溶媒と貧溶媒の組み合わせとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと炭酸エチルメチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタンと炭酸エチルメチル、１，２−ジメトキシエタンと炭酸ジメチルが挙げられる。 Preferred combinations of the good solvent and the poor solvent include N, N-dimethylformamide and ethyl methyl carbonate, N, N-dimethylformamide and dimethyl carbonate, N, N-dimethylformamide and propylene carbonate, dimethyl sulfoxide and ethyl methyl carbonate, Dimethyl sulfoxide and dimethyl carbonate, dimethyl sulfoxide and propylene carbonate, N, N-dimethylacetamide and ethyl methyl carbonate, N, N-dimethylacetamide and dimethyl carbonate, N, N-dimethylacetamide and propylene carbonate, 1,3-dimethyl-2 -Imidazolidinone and ethyl methyl carbonate, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and dimethyl carbonate, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and propylene carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl methyl carbonate N-methyl-2 Pyrrolidone and dimethyl carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone and propylene carbonate, methanol and ethyl methyl carbonate, methanol and dimethyl carbonate, methanol and propylene carbonate, ethanol and ethyl methyl carbonate, ethanol and dimethyl carbonate, ethanol and propylene carbonate, isopropanol Ethyl methyl carbonate, isopropanol and dimethyl carbonate, isopropanol and propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane and ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane and dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane and propylene carbonate, 1,2-di Examples include ethoxyethane and ethyl methyl carbonate, 1,2-diethoxyethane and dimethyl carbonate, 1,2-diethoxyethane and propylene carbonate.
Among these, particularly preferred combinations of good and poor solvents include N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl methyl carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane and ethyl methyl carbonate, Examples include 1,2-dimethoxyethane and dimethyl carbonate.

＜イオン液体＞
イオン液体としては、一般に「イオン液体」として既知のものを使用でき、例えばイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム及びスルホニウムからなる群から選択されるカチオンと、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、ニトレート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、アミド、アンチモネート、イミド及びメチドからなる群から選択されるアニオンとから構成されるものが挙げられる。
例えば、カチオン種としては、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムイオン、Ｎ−アルキルピリジニウムイオン、Ｎ−アルキルピロリジニウム、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、トリアルキルスルホニウムイオンなどが挙げられる。
また、アニオン種としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）イオン、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）イオン、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ3ＳＯ3 -）イ
オン、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 -）イオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ2）2Ｎ-）イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）イオン、ニトレート（ＮＯ3 -）イオン、トリフルオロメチルカルボキシレー
ト（ＣＦ3ＣＯ2 -）イオン、カルボキシレート（ＣＨ3ＣＯ2 -）イオン、クロロアルミネート（Ａｌ2Ｃｌ7 -）イオンなどが挙げられる。 <Ionic liquid>
As the ionic liquid, what is generally known as an “ionic liquid” can be used, for example, a cation selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, piperidinium, pyrrolidinium, phosphonium, ammonium and sulfonium, halogen, carboxylate, sulfate, And those composed of anions selected from the group consisting of sulfonates, thiocyanates, nitrates, aluminates, borates, phosphates, amides, antimonates, imides and methides.
For example, as the cation species, 1,3-dialkylimidazolium ion, 1,2,3-trialkylimidazolium ion, N-alkylpyridinium ion, N-alkylpyrrolidinium, tetraalkylammonium ion, tetraalkylphosphonium ion And trialkylsulfonium ions.
Examples of the anionic species include tetrafluoroborate (BF 4 − ) ion, hexafluorophosphate (PF 6 − ) ion, trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 − ) ion, hexafluoroantimonate (SbF 6 − ) ion, Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ((CF 3 SO 2 ) 2 N − ) ion, bis (fluorosulfonyl) imide ((FSO 2 ) 2 N − ) ion, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide ((CF 3 SO 2 ) 3 C − ), nitrate (NO 3 − ) ion, trifluoromethylcarboxylate (CF 3 CO 2 − ) ion, carboxylate (CH 3 CO 2 − ) ion, chloroaluminate (Al 2 Cl 7) - ) Ions are listed.

［ゲル電解質］
本発明のゲル電解質は、種々の方法によって得ることができる。たとえば、前記脂質ペプチド型ゲル化剤と前記固体電解質塩を前記溶媒に加熱溶解し、混合物（キャスティング液）を得る。加熱溶解時の温度は、使用する溶媒の沸点以下であればよい。
次のこの混合物を、必要に応じて、例えば平滑な面に適当量を滴下したり、或いは、適当な型に注入した後、室温（約２５℃）で冷却し、静置することにより、ゲル電解質を得ることができる。 [Gel electrolyte]
The gel electrolyte of the present invention can be obtained by various methods. For example, the lipid peptide gelling agent and the solid electrolyte salt are heated and dissolved in the solvent to obtain a mixture (casting solution). The temperature at the time of dissolution by heating may be equal to or lower than the boiling point of the solvent used.
If necessary, for example, a suitable amount of this mixture is dropped on a smooth surface or poured into a suitable mold, and then cooled at room temperature (about 25 ° C.) and allowed to stand. An electrolyte can be obtained.

以下、本発明を実施例及び試験例を例に挙げて詳しく説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例の記載において用いる略記号の意味は、次のとおりである。
Ｐａｌ−ＧＨ：Ｎ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ（Ｇｌｙ：グリシン、Ｈｉｓ：ヒスチジン）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン
ＡＮ：アセトニトリル
ＥＭＣ：炭酸エチルメチル
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
ＰＣ：炭酸プロピレン
Ｐ１３−ＴＦＳＡ：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
ＥＭＩｍ−ＢＦ4：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and test examples, but the present invention is not limited to these examples.
The meanings of the abbreviations used in the description of the following examples are as follows.
Pal-GH: N-palmitoyl-Gly-His (Gly: glycine, His: histidine)
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone DME: 1,2-dimethoxyethane AN: acetonitrile EMC: ethyl methyl carbonate DMC: dimethyl carbonate PC: propylene carbonate P13-TFSA: N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (tri fluoromethyl) imide EMIm-BF 4: 1- ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

［合成例１：脂質ペプチド（Ｎ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ）の合成］
本実施例において、ゲル化剤として用いた脂質ペプチドは、以下に示す方法で合成した
５００ｍＬの４つ口フラスコに、ヒスチジン１４．２ｇ（９１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−パルミトイル−Ｇｌｙ−メチル３０．０ｇ（９１．６ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇを投入し、塩基であるナトリウムメトキサイド ２８％メタノール溶液３５．３ｇ（１８３．２ｍｍｏｌ）を加え、油浴で６０℃に加熱し１時間攪拌を続けた。その後、油浴を外し、２５℃まで放冷し、この溶液をアセトン６００ｇで再沈殿させ、濾取した。ここで得られた固体を、水６００ｇとメタノール７５０ｇの混合溶液に溶解し、ここに６規定塩酸３０．５ｍｌ（１８３．２ｍｍｏｌ）を加えて中和し固体を析出させ、ろ過した。次に、得られた固体をテトラヒドロフラン１２０ｇと水３０ｇの混合液に６０℃で溶解させ、酢酸エチル１５０ｇを加え、６０℃から３０℃まで冷却した。その後、析出した固体をろ過した。さらに得られた固体を、テトラヒドロフラン１２０ｇとアセトニトリル６０ｇ溶剤中に溶解し、６０℃に加熱し、１時間攪拌した後に冷却し、ろ過した。ここで得られた固体を水１２０ｇで洗浄し、ろ過後に減圧乾燥を行いＮ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓフリー体（以下、単にＮ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓとも称する）の白色の結晶、２６．９ｇ（収率６５％）を得た。 [Synthesis Example 1: Synthesis of lipid peptide (N-palmitoyl-Gly-His)]
In this example, the lipid peptide used as a gelling agent was synthesized in the following manner in a 500 mL four-necked flask, 14.2 g (91.6 mmol) of histidine and 30.0 g of N-palmitoyl-Gly-methyl. (91.6 mmol) and 300 g of toluene were added, 35.3 g (183.2 mmol) of a sodium methoxide 28% methanol solution as a base was added, and the mixture was heated to 60 ° C. in an oil bath and stirred for 1 hour. Thereafter, the oil bath was removed and the mixture was allowed to cool to 25 ° C., and this solution was reprecipitated with 600 g of acetone and collected by filtration. The solid obtained here was dissolved in a mixed solution of 600 g of water and 750 g of methanol, and 30.5 ml (183.2 mmol) of 6N hydrochloric acid was added thereto for neutralization to precipitate a solid, followed by filtration. Next, the obtained solid was dissolved in a mixed solution of 120 g of tetrahydrofuran and 30 g of water at 60 ° C., 150 g of ethyl acetate was added, and the mixture was cooled from 60 ° C. to 30 ° C. Thereafter, the precipitated solid was filtered. Further, the obtained solid was dissolved in 120 g of tetrahydrofuran and 60 g of acetonitrile, heated to 60 ° C., stirred for 1 hour, cooled, and filtered. The solid obtained here was washed with 120 g of water, dried under reduced pressure after filtration, and white crystals of N-palmitoyl-Gly-His free form (hereinafter also simply referred to as N-palmitoyl-Gly-His), 26.9 g (Yield 65%) was obtained.

［ゲル電解質の作製（１）］
表１に従って、各組成物（ゲル化剤、有機溶媒２種類、固体電解質塩）をサンプル管に秤量した。サンプル管を表１に示す所定温度にて所定時間加熱し、室温（およそ２５℃）で放冷した後、ゲル形成の確認を行った。ゲル形成の確認（ゲル状電解の形成の確認）は、試験管倒置法により行い、ゲルが崩壊せずに、倒立状態を維持しているものを「ゲル形成：○」と評価した。得られた結果を表１に示す。 [Preparation of gel electrolyte (1)]
According to Table 1, each composition (gelling agent, two types of organic solvents, solid electrolyte salt) was weighed into a sample tube. The sample tube was heated at a predetermined temperature shown in Table 1 for a predetermined time, allowed to cool at room temperature (approximately 25 ° C.), and then gel formation was confirmed. Confirmation of gel formation (confirmation of formation of gelled electrolysis) was carried out by a test tube inversion method, and gels that did not collapse and maintained an inverted state were evaluated as “gel formation: ○”. The obtained results are shown in Table 1.

［ゲル電解質の作製（２）］
表２に従って、各組成物（ゲル化剤、溶媒（イオン液体）、固体電解質塩）をサンプル管に秤量した。サンプル管を表２に示す所定温度にて所定時間加熱し、室温（およそ２５℃）で放冷した後、ゲル形成の確認を行った。ゲル形成の確認（ゲル状電解の形成の確認）は、試験管倒置法により行い、ゲルが崩壊せずに、倒立状態を維持しているものを「ゲル形成：○」と評価した。得られた結果を表２に示す。 [Preparation of gel electrolyte (2)]
According to Table 2, each composition (gelator, solvent (ionic liquid), solid electrolyte salt) was weighed into a sample tube. The sample tube was heated at a predetermined temperature shown in Table 2 for a predetermined time, allowed to cool at room temperature (approximately 25 ° C.), and then gel formation was confirmed. Confirmation of gel formation (confirmation of formation of gelled electrolysis) was carried out by a test tube inversion method, and gels that did not collapse and maintained an inverted state were evaluated as “gel formation: ○”. The obtained results are shown in Table 2.

［ゲル電解質の熱安定性評価］
表３に従って、各組成物（ゲル化剤、有機溶媒２種類、固体電解質塩）をサンプル管（（株）マルエム製 Ｎｏ．０１）に秤量した。サンプル管を表３に示す所定温度にて所定時間加熱し、室温で放冷した後、ゲル形成の確認（ゲル状電解の形成の確認）を行った。ゲル形成の確認は、試験管倒置法により行った。
続いて、調製したゲル電解質を、表３に示す所定温度（２５℃、５０℃、６０℃、７０℃）に予め加熱しておいた恒温槽に、サンプル管を倒立させた状態で入れた。１時間経過後、ゲルが崩壊せずに、倒立状態を維持しているものを「耐熱性あり（○）」と評価した。得られた結果を表３に示す。 [Evaluation of thermal stability of gel electrolyte]
According to Table 3, each composition (gelling agent, 2 types of organic solvents, solid electrolyte salt) was weighed into a sample tube (No. 01, manufactured by Marmu Co., Ltd.). The sample tube was heated at a predetermined temperature shown in Table 3 for a predetermined time and allowed to cool at room temperature, and then gel formation was confirmed (confirmation of gel-like electrolysis). The gel formation was confirmed by a test tube inversion method.
Subsequently, the prepared gel electrolyte was placed in a constant temperature bath preheated to a predetermined temperature shown in Table 3 (25 ° C., 50 ° C., 60 ° C., 70 ° C.) in an inverted state. After 1 hour, the gel that did not disintegrate and maintained an inverted state was evaluated as “having heat resistance (◯)”. The obtained results are shown in Table 3.

表３に示すとおり、いずれのゲル電解質においても６０℃までは耐熱性を有し、その形状を保つことが確認された。   As shown in Table 3, it was confirmed that any gel electrolyte had heat resistance up to 60 ° C. and maintained its shape.

［イオン伝導度測定］
表４に従い、Ｐａｌ−ＧＨ、溶媒（１種又は２種）、固体電解質塩をサンプル管に秤量し、７５℃で１時間加熱した。加熱した混合物に、電気伝導率セル（東亜ディーケーケー（株） 電気伝導率計：ＭＭ−６０，浸漬型電気伝導率セル：ＣＴ-５７１０１Ｃ）を浸
漬させ、２時間静置し、ゲル電解質を作製した。
次いで、ゲル電解質を１０℃までドライアイスを用いて冷却した後、ドライバスインキュベーターを用いて、７５℃まで徐々に昇温し、所定温度（１０℃、２０℃、２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、６５℃、７０℃）における電気伝導率を測定した。
得られた結果を表４及び図１乃至図７に示す。 [Ion conductivity measurement]
According to Table 4, Pal-GH, a solvent (1 type or 2 types), and a solid electrolyte salt were weighed in a sample tube and heated at 75 ° C. for 1 hour. An electric conductivity cell (Toa DKK Co., Ltd., electric conductivity meter: MM-60, immersion type electric conductivity cell: CT-57101C) was immersed in the heated mixture and allowed to stand for 2 hours to prepare a gel electrolyte. .
Next, after the gel electrolyte is cooled to 10 ° C. using dry ice, the temperature is gradually raised to 75 ° C. using a driver incubator, and a predetermined temperature (10 ° C., 20 ° C., 25 ° C., 30 ° C., 40 ° C.). , 50 ° C., 60 ° C., 65 ° C., 70 ° C.).
The obtained results are shown in Table 4 and FIGS.

表４並びに図１乃至図７に示すとおり、６０℃以下の温度範囲において、イオン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以上であるゲル電解質を得た（例１７〜１８、例２０、例２２）。
また、例１７及び１８においては、２０℃から７０℃の温度範囲において、ほぼ一定の電気伝導率が得られ、温度依存性が低いゲル電解質を得ることできた。 As shown in Table 4 and FIGS. 1 to 7, gel electrolytes having an ionic conductivity of 1 mS / cm or more were obtained in a temperature range of 60 ° C. or less (Examples 17 to 18, Example 20, and Example 22).
In Examples 17 and 18, a gel electrolyte having a substantially constant electric conductivity and a low temperature dependency could be obtained in the temperature range of 20 ° C. to 70 ° C.

Claims (6)

固体電解質塩と、溶媒と、下記式（１）乃至式（３）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤とを含み、
前記溶媒は前記固体電解質塩及び前記脂質ペプチド型ゲル化剤のいずれとも反応しない、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒又はイオン液体である、
ゲル電解質。
（式中、Ｒ１は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ２基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
（式中、Ｒ４は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ５乃至Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ基を表し、且つＲ ５ 乃至Ｒ ７ のうち少なくとも一つ以上が−（ＣＨ ２ ）ｎ−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ２基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
（式中、Ｒ８は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ９乃至Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ基を表し、且つＲ ９ 乃至Ｒ １２ のうち少なくとも一つ以上が−（ＣＨ ２ ）ｎ−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ２基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環から構成される縮合複素環を表す。） Seen containing a solid electrolyte salt, solvent and, the lipid peptide-type gelling agent comprising at least one of the compounds or their pharmaceutically usable salts represented by the following formula (1) through (3),
The solvent is a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent or an ionic liquid that does not react with any of the solid electrolyte salt and the lipid peptide type gelling agent.
Gel electrolyte.
(Wherein R 1 represents an aliphatic group having 9 to 23 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a branched chain having 1 or 2 carbon atoms) R 3 represents a — (CH 2 ) n —X group, n represents a number of 1 to 4, and X has an amino group, a guanidino group, a —CONH 2 group, or 1 to 3 nitrogen atoms. And represents a condensed heterocyclic ring composed of a 5-membered ring or a 6-membered ring or a 5-membered ring and a 6-membered ring.)
(Wherein R 4 represents an aliphatic group having 9 to 23 carbon atoms, and R 5 to R 7 each independently represents a hydrogen atom, or a carbon atom number that can have a branched chain having 1 or 2 carbon atoms. 1 to 4 alkyl groups or — (CH 2 ) n —X group, and at least one of R 5 to R 7 represents — (CH 2 ) n—X group, and n is 1 to 4 X represents an amino group, a guanidino group, a -CONH 2 group, or a 5-membered ring or 6-membered ring having 1 to 3 nitrogen atoms, or a condensed heterocycle composed of a 5-membered ring and a 6-membered ring. Represents a ring.)
(In the formula, R 8 represents an aliphatic group having 9 to 23 carbon atoms, and R 9 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, or the number of carbon atoms that may have a branched chain having 1 or 2 carbon atoms. 1 to 4 alkyl groups or — (CH 2 ) n —X group, and at least one of R 9 to R 12 represents — (CH 2 ) n—X group, and n is 1 to 4 X represents an amino group, a guanidino group, a -CONH 2 group, or a 5-membered ring or 6-membered ring having 1 to 3 nitrogen atoms, or a condensed heterocycle composed of a 5-membered ring and a 6-membered ring. Represents a ring.) 前記良溶媒は非プロトン性極性溶媒及び低級脂肪族アルコールからなる群から選択される溶媒であり、
前記貧溶媒は炭酸エステル類、脂肪族エステル類、環状エーテル類及びニトリル系溶媒からなる群から選択される溶媒である、
請求項１に記載のゲル電解質。 The good solvent is a solvent selected from the group consisting of an aprotic polar solvent and a lower aliphatic alcohol;
The poor solvent is a solvent selected from the group consisting of carbonate esters, aliphatic esters, cyclic ethers, and nitrile solvents,
The gel electrolyte according to claim 1 . 前記良溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選択される溶媒であり、
前記貧溶媒は、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びアセトニトリルからなる群から選択される溶媒である、
請求項２に記載のゲル電解質。 The good solvent is N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, ethanol, isopropanol, 1, A solvent selected from the group consisting of 2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane;
The poor solvent is a solvent selected from the group consisting of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane and acetonitrile.
The gel electrolyte according to claim 2 . 前記イオン液体は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム及びスルホニウムからなる群から選択されるカチオンと、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、ニトレート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、アミド、アンチモネート、イミド及びメチドからなる群から選択されるアニオンとから構成されるものからなる、請求項１に記載のゲル電解質。 The ionic liquid is a cation selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, piperidinium, pyrrolidinium, phosphonium, ammonium and sulfonium, and halogen, carboxylate, sulfate, sulfonate, thiocyanate, nitrate, aluminate, borate, phosphate, amide The gel electrolyte according to claim 1 , wherein the gel electrolyte comprises an anion selected from the group consisting of antimonate, imide and methide. 前記固体電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用可能な固体電解質塩からなることを特徴とする。請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載のゲル電解質。 The solid electrolyte salt is made of a solid electrolyte salt that can be used in a lithium ion secondary battery. The gel electrolyte according to any one of claims 1 to 4 . 前記固体電解質塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３） ２ 及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかの１項に記載のゲル電解質。 The solid electrolyte salt is selected from the group consisting of LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2 及 beauty mixtures thereof The gel electrolyte according to any one of claims 1 to 4 , wherein the gel electrolyte is characterized in that:
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