JP5659053B2 - Recycling method of cleaning wastewater containing impregnating liquid - Google Patents
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Description
本発明は、含浸液含有洗浄廃水のリサイクル方法に係り、特に、鋳造品などの対象物の空隙を封孔するために実施される含浸工程において発生する、水溶性含浸液を含有する洗浄水である洗浄廃水を、再び洗浄水としてリサイクルすることの出来る方法に関するものである。 The present invention relates to a method for recycling impregnating liquid-containing cleaning wastewater, and in particular, cleaning water containing a water-soluble impregnating liquid generated in an impregnation step performed to seal a void of an object such as a cast product. The present invention relates to a method in which a certain cleaning wastewater can be recycled as cleaning water again.
従来から、輸送機器や油圧・空圧機器等のシリンダやバルブ、ポンプ等の構成材料として用いられる、耐圧用の鋳造品やセラミック製品においては、それら鋳造品やセラミック製品の表面に開口する微細な鋳巣やピンホール等の空隙（巣孔）が存在するところから、そのような空隙（巣孔）内に、重合性の含浸液（含浸シール剤）を含浸させて、かかる空隙内において含浸液を重合・硬化させ、その硬化物にて空隙を封孔することにより、圧洩れ等の不良の発生が防止され得るようになっている。 Conventionally, in pressure-resistant castings and ceramic products that are used as components of cylinders, valves, pumps, etc. for transportation equipment, hydraulic and pneumatic equipment, etc., the fine openings that open on the surface of these castings and ceramic products Since voids (nesting holes) such as cast holes and pinholes are present, such impregnating liquid (impregnating sealant) is impregnated into such voids (nesting holes), and the impregnating liquid is filled in the voids. Is polymerized and cured, and the voids are sealed with the cured product, thereby preventing the occurrence of defects such as pressure leakage.
特に、そのような含浸液は、自動車部品の分野で最も多く使用されており、例えば、エンジンブロック、トランスミッション等のアルミ合金鋳造品において、圧洩れ不良品の救済に使用されてきている。即ち、かかる鋳造品は、一般に、鋳型に溶融金属を流し込み、冷却固化することで、製造されているのであるが、その際の、液体から固体に変化するときの、凝固収縮により、また液体に溶け込んでいるガスの影響により、巣と呼ばれる空隙が発生することがあり、これが、圧洩れ不良の原因となっているのである。このため、所定の含浸液を、そのような巣に充填し、加熱重合させることによって、かかる圧洩れ不良の問題が解消されるようになっているのである。 In particular, such an impregnating liquid is most frequently used in the field of automobile parts. For example, in an aluminum alloy casting such as an engine block and a transmission, the impregnating liquid has been used for relief of defective pressure leakage. In other words, such cast products are generally manufactured by pouring molten metal into a mold and solidifying by cooling. At that time, the liquid is changed to solid by solidification shrinkage and becomes liquid. A gap called a nest may be generated by the influence of the dissolved gas, which causes a pressure leak failure. For this reason, such a problem of pressure leakage is solved by filling a predetermined impregnating solution into such a nest and performing heat polymerization.
また、そのような含浸液を用いた鋳造品等の対象物の含浸工程においては、先ず、含浸槽内に対象物を入れて、かかる含浸槽内部を減圧し、対象物の空隙を減圧状態に保持する一方、この含浸槽内部の負圧を利用して、含浸液を含浸槽内部に導入せしめ、そして、含浸槽内を大気圧若しくは加圧して、対象物の空隙に含浸液が浸透せしめられるようにされる。その後、含浸槽内から対象物を取り出し、その対象物の表面等に付着している余剰の含浸液を洗浄水にて洗い、除去した後、対象物を温水若しくは電気炉で加熱せしめて、対象物の空隙に浸透した含浸液を加熱重合することにより、目的とする対象物の空隙の封孔が完成するのである。 Further, in the impregnation step of an object such as a cast product using such an impregnation liquid, first, the object is put in an impregnation tank, the inside of the impregnation tank is decompressed, and the void of the object is reduced to a reduced pressure state. On the other hand, the impregnation liquid is introduced into the impregnation tank by utilizing the negative pressure inside the impregnation tank, and the impregnation liquid is infiltrated into the voids of the object by applying atmospheric pressure or pressurization in the impregnation tank. To be done. After that, the object is taken out from the impregnation tank, and the excess impregnating liquid adhering to the surface of the object is washed with washing water and removed, and then the object is heated with warm water or an electric furnace, By subjecting the impregnating solution that has permeated into the voids of the object to heat polymerization, sealing of the target voids of the target object is completed.
ところで、かかる空隙の封孔に用いられる含浸液には、非水溶性含浸液や水洗可能な非水溶性含浸液、水溶性含浸液が知られている。そして、その中で、非水溶性含浸液は、非水溶性の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであって、その洗浄除去には、適当な有機溶剤が用いられることとなる。また、水洗可能な非水溶性含浸液は、非水溶性の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであるが、界面活性剤が含有せしめられているところから、水洗浄が可能となっているのであり、更に水溶性含浸液は水溶性の（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであるところから、水洗浄が可能となっている。 By the way, as the impregnating liquid used for sealing the gap, a water-insoluble impregnating liquid, a water-insoluble impregnating liquid which can be washed with water, and a water-soluble impregnating liquid are known. Of these, the water-insoluble impregnating solution is mainly composed of a water-insoluble (meth) acrylic acid ester, and an appropriate organic solvent is used for the washing and removal. Further, the water-insoluble impregnating solution that can be washed with water is mainly composed of a water-insoluble (meth) acrylic acid ester, but since it contains a surfactant, it can be washed with water. Furthermore, since the water-soluble impregnating solution is mainly composed of a water-soluble (meth) acrylic acid ester, it can be washed with water.
そして、そのような含浸液を用いた含浸工程において、対象物の表面等に付着している余剰の含浸液を洗浄するに際しては、一般的に、水洗浄が採用されているのであるが、この水洗浄によって対象物表面に含浸液が残らないように充分に洗浄されることが求められている。また、この水洗浄を繰り返し行うようにすると、洗浄水中の含浸液の濃度が漸次高くなり、洗浄不良を起こすようになるところから、かかる洗浄水は定期的に交換される必要が生じ、その際、含浸液を含む洗浄廃水が発生することとなる。 In the impregnation step using such an impregnating solution, when washing the surplus impregnating solution adhering to the surface of the object, water washing is generally adopted. There is a demand for sufficient washing so that the impregnating liquid does not remain on the surface of the object by water washing. Also, if this water washing is repeated, the concentration of the impregnating solution in the washing water will gradually increase, resulting in poor washing, so that the washing water needs to be replaced periodically. Then, cleaning wastewater containing the impregnating liquid is generated.
また、そのような含浸工程から取り出された含浸液を含む洗浄廃水は、数％の重合性成分を含むものとなっているところから、それを、そのまま、廃棄することが出来ないために、現在までのところ、焼却処理されているのであるが、そのための装置や処理コストが問題となってきているのである。 Moreover, since the washing waste water containing the impregnating liquid taken out from such an impregnation step contains several percent of the polymerizable component, it cannot be discarded as it is. Up to this point, the incineration process has been carried out, but the equipment and processing costs for that have become a problem.
そこで、特開平７−２４４５８号公報においては、水洗可能な非水溶性含浸液を使用した含浸工程において発生する一次洗浄水のリサイクルに関して、濾過処理による洗浄廃水の処理方法が提案されている。しかしながら、そのような非水溶性含浸液を使用することは、洗浄性に大きな不利を負うことになるのであり、しかも、そこでは、多量の架橋剤と共に、非水溶性の重合性成分を含む含浸液が対象とされたものであるところから、その処理手法を、そのまま、水溶性含浸液を用いた含浸工程で発生する水溶性含浸液を含む洗浄廃水の処理に適用することは困難なことであった。 In view of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-24458 proposes a treatment method for washing wastewater by filtration with respect to recycling of the primary washing water generated in the impregnation step using a water-insoluble impregnating solution that can be washed with water. However, the use of such a water-insoluble impregnating solution has a significant disadvantage in detergency, and there is an impregnation containing a water-insoluble polymerizable component together with a large amount of a crosslinking agent. It is difficult to apply the treatment method as it is to the treatment of cleaning wastewater containing a water-soluble impregnating liquid generated in an impregnation step using a water-soluble impregnating liquid. there were.
また、特開２０１０−２７９８７１号公報には、水溶性含浸液を含む洗浄廃水の処理技術として、かかる洗浄廃水に酸素を供給しながら、所定の分離温度範囲で減圧することにより、水溶性含浸液と水とを分離する方法が提案されている。しかしながら、そのような処理方法においては、その処理のための設備が大掛かりとなる問題があり、また、減圧分離する際に、エネルギーコストがかさむ等の問題を内在している。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-279871 discloses a technique for treating washing wastewater containing a water-soluble impregnating solution by reducing the pressure within a predetermined separation temperature range while supplying oxygen to the washing wastewater. A method for separating water and water has been proposed. However, in such a processing method, there is a problem that the equipment for the processing becomes large, and there is a problem that an energy cost is increased when performing vacuum separation.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、水溶性含浸液を用いた含浸工程において発生する含浸液含有洗浄廃水の有効なリサイクル方法を提供することにあり、特に、かかる洗浄廃水から洗浄水を経済的に有利に回収して、リサイクルし得る手法を提供することにある。 Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is effective recycling of cleaning wastewater containing impregnation liquid generated in an impregnation process using a water-soluble impregnation liquid. The object is to provide a method, and in particular, to provide a method capable of economically advantageously recovering and recycling the cleaning water from such cleaning wastewater.
そして、本発明は、かかる課題の解決のために、対象物の空隙を封孔するために用いられて、該対象物の表面に付着する、水溶性の（メタ）アクリル酸エステル類を重合性成分として含む水溶性含浸液が、洗浄水にて洗浄されることによって、該洗浄水中に該含浸液を含んで得られる洗浄廃水を、親水性精密濾過膜にて濾過して、該洗浄廃水中の非水溶性成分を分離・除去した後、該洗浄廃水中の水溶性含浸液の重合性成分を、炭素数が７〜１２の一価のアルコールからなる抽出剤にて抽出することにより、その得られた抽出残液を、洗浄水として、前記対象物の洗浄に再使用するようにしたことを特徴とする含浸液含有洗浄廃水のリサイクル方法を、その要旨とするものである。 In order to solve this problem, the present invention is used to seal water-soluble (meth) acrylates that are used to seal voids in an object and adhere to the surface of the object. The water-soluble impregnating liquid contained as a component is washed with washing water, so that the washing waste water obtained by containing the impregnating liquid in the washing water is filtered through a hydrophilic microfiltration membrane, and the washing waste water After separating and removing the water-insoluble component, the polymerizable component of the water-soluble impregnating liquid in the washing waste water is extracted with an extractant composed of a monovalent alcohol having 7 to 12 carbon atoms. The gist of the recycling method of impregnating liquid-containing cleaning wastewater, wherein the obtained extraction residual liquid is reused as cleaning water for cleaning the object.
なお、このような本発明に従う含浸液含有洗浄廃水のリサイクル方法の望ましい態様の一つによれば、前記抽出により得られた、前記含浸液を含む抽出剤に対して、アルカリ水溶液を添加して、かかる含浸液の重合性成分を加水分解せしめた後、希薄酸にて中和し、そして水で洗浄することにより、該抽出剤を再生する工程が、更に有利に採用されるのである。 According to one of the desirable embodiments of the method for recycling impregnation liquid-containing cleaning wastewater according to the present invention, an alkaline aqueous solution is added to the extractant containing the impregnation liquid obtained by the extraction. The step of regenerating the extractant by hydrolyzing the polymerizable component of the impregnating liquid, neutralizing with a dilute acid, and washing with water is more advantageously employed.
また、本発明に従うリサイクル方法の別の望ましい態様の一つによれば、前記洗浄廃水としては、前記含浸液が表面に付着した対象物の一次洗浄水が、好適に用いられることとなる。 Moreover, according to another desirable aspect of the recycling method according to the present invention, primary cleaning water of an object on which the impregnation liquid adheres to the surface is preferably used as the cleaning waste water.
さらに、本発明に従う含浸液含有洗浄廃水のリサイクル方法の他の望ましい態様の一つによれば、前記親水性精密濾過膜にて前記洗浄廃水から分離された、前記非水溶性成分を含む分離液が、油水分離槽において油水分離され、そしてその取り出された水性相が、前記親水性精密濾過膜にて濾過される前の洗浄廃水に合流せしめられるようになっている工程が、有利に採用される。 Furthermore, according to one of the other desirable embodiments of the method for recycling the impregnating liquid-containing cleaning wastewater according to the present invention, the separation liquid containing the water-insoluble component separated from the cleaning wastewater by the hydrophilic microfiltration membrane. However, an oil-water separation is performed in an oil-water separation tank, and a process in which the extracted aqueous phase is combined with the washing waste water before being filtered through the hydrophilic microfiltration membrane is advantageously employed. The
更にまた、本発明の他の望ましい態様の別の一つによれば、前記抽出剤による抽出処理によって得られる抽出残液が親水性精密濾過膜にて濾過されて、該抽出残液中に残存する前記抽出剤が分離・除去され、そしてその得られた抽出剤を含む分離膜が再び前記洗浄廃水の抽出工程に供給される一方、該残存抽出剤の分離・除去された抽出残液が、洗浄水として前記対象物の洗浄に用いられるようになっている工程が、好適に採用されることとなる。 Furthermore, according to another preferred embodiment of the present invention, the extraction residual liquid obtained by the extraction treatment with the extractant is filtered through a hydrophilic microfiltration membrane and remains in the extraction residual liquid. The extraction agent is separated and removed, and the separation membrane containing the obtained extractant is supplied again to the washing wastewater extraction step, while the extraction residual liquid from which the residual extractant is separated and removed is A process adapted to be used for cleaning the object as cleaning water is preferably employed.
このように、本発明に従う含浸液含有洗浄廃水のリサイクル方法によれば、水溶性含浸液を使用した含浸工程において発生する、かかる水溶性含浸液を含有する洗浄水（洗浄廃水）から、水溶性含浸液と洗浄水とが抽出操作にて効果的に分離されることとなるのであり、それによって、その得られた浄化された洗浄水を、再び、含浸工程における洗浄水として、有利に使用することが出来ることとなったのである。 Thus, according to the method for recycling impregnating liquid-containing cleaning wastewater according to the present invention, the water-soluble impregnating liquid generated from the cleaning water (cleaning wastewater) containing the water-soluble impregnating liquid generated in the impregnation step using the water-soluble impregnating liquid Since the impregnating liquid and the washing water are effectively separated by the extraction operation, the purified washing water thus obtained is advantageously used again as the washing water in the impregnation step. It was possible to do that.
従って、かかる本発明によって、水溶性含浸液を含む洗浄廃水から、洗浄水が効果的に回収され得ることとなるのであり、また、従来の如き多量の洗浄廃水の焼却処理も必要ではなくなったことにより、経済的に有利な且つ環境保全上においても優れた洗浄水のリサイクル方法が実現され得るのである。 Therefore, according to the present invention, the cleaning water can be effectively recovered from the cleaning wastewater containing the water-soluble impregnating liquid, and the incineration treatment of a large amount of the cleaning wastewater as in the prior art is not necessary. Thus, a cleaning water recycling method that is economically advantageous and excellent in environmental conservation can be realized.
ところで、かくの如き本発明に従うリサイクル方法において、その対象とされる含浸液含有洗浄廃水は、図１において、白抜き矢印にて示される含浸工程において、洗浄槽から排出される洗浄廃水であって、ここでは、含浸液の濃度が高くなる一次洗浄水の一次洗浄廃水に対して、本発明が適用されるようになっている。 By the way, in the recycling method according to the present invention as described above, the impregnating liquid-containing cleaning wastewater that is the object is the cleaning wastewater discharged from the cleaning tank in the impregnation step indicated by the white arrow in FIG. Here, the present invention is applied to the primary washing waste water of the primary washing water in which the concentration of the impregnating liquid is increased.
具体的には、そのような含浸工程において、空隙の生じ易い鋳物やセラミック製品等が、従来と同様に、含浸対象物とされて、含浸槽において水溶性の含浸液にて含浸せしめられるようになっているのである。なお、そこで用いられる水溶性含浸液は、よく知られているように、水溶性の（メタ）アクリル酸エステル類を重合性成分として含む、一般に、その一種又は二種以上を主成分として含む水溶性含浸液であって、また、それには、公知の重合開始剤や重合禁止剤、界面活性剤等の、従来から公知の各種の添加成分が必要に応じて含有せしめられている。このような水溶性含浸液は、市販もされており、その市販されているものの中から、適宜に選択して用いることが可能である。また、ここで、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称する表現として用いられていることが、理解されるべきである。 Specifically, in such an impregnation step, castings, ceramic products, and the like that are likely to generate voids are impregnated as in the past, and are impregnated with a water-soluble impregnating solution in an impregnation tank. It has become. As is well known, the water-soluble impregnating solution used therein contains a water-soluble (meth) acrylic acid ester as a polymerizable component, and generally contains one or more of them as a main component. In addition, various conventionally known additive components such as a known polymerization initiator, a polymerization inhibitor, and a surfactant are contained in the impregnating liquid as necessary. Such a water-soluble impregnating solution is also commercially available, and can be appropriately selected from those commercially available. In addition, it should be understood that (meth) acrylic acid ester is used as a generic expression for acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
そして、含浸槽において水溶性含浸液が含浸せしめられてなる対象物は、その表面等に余剰の含浸液が付着しているところから、その付着含浸液を洗浄除去すべく、第一の洗浄槽において、一次洗浄水にて洗浄せしめられた後、更に第二洗浄槽に移されて、二次洗浄水にて、二次洗浄が施されて、対象物表面の含浸液が実質的に除去せしめられるものとされるのである。そして、その後、洗浄された対象物は、硬化槽において加熱されて、その空隙内に含浸せしめられた含浸液を重合硬化せしめることにより、封孔された対象物（含浸物）として、取り出されるようになっている。なお、第一洗浄槽や第二洗浄槽においては、それぞれ、一次洗浄水や二次洗浄水にて洗浄操作が実施されるようになっており、その際、各洗浄槽から取り出される洗浄水を補給するために、所定量の一次洗浄水や二次洗浄水が補給水として補給されるようになっている一方、含浸液の濃度が高くなり、一次洗浄効果が低下するようになると、第一洗浄槽からは、水溶性含浸液を含む一次洗浄水が、一次洗浄廃水として取り出され、また同様に、第二洗浄槽からも、含浸液の濃度の低い二次洗浄廃水が取り出されるようになっている。 The object impregnated with the water-soluble impregnating liquid in the impregnation tank is the first washing tank in order to remove the adhering impregnating liquid from the surface where excess impregnating liquid adheres to the surface and the like. In this case, after being washed with the primary washing water, it is further transferred to the second washing tank and subjected to the secondary washing with the secondary washing water to substantially remove the impregnating liquid on the surface of the object. It is supposed to be. After that, the cleaned object is heated in a curing tank, and the impregnating liquid impregnated in the gap is polymerized and cured, so that the object is taken out as a sealed object (impregnated material). It has become. In the first washing tank and the second washing tank, the washing operation is performed with the primary washing water and the secondary washing water, respectively. In order to replenish, a predetermined amount of primary wash water or secondary wash water is replenished as make-up water. On the other hand, when the concentration of the impregnating liquid increases and the primary washing effect decreases, From the washing tank, the primary washing water containing the water-soluble impregnation liquid is taken out as the primary washing waste water. Similarly, the secondary washing waste water having a low concentration of the impregnation liquid is also taken out from the second washing tank. ing.
ところで、図１に示される工程において、第二洗浄槽から取り出される二次洗浄廃水は、含浸液の濃度が低いために、生物処理等の適当な処理を施して、放流が可能となるものであるところから、ここでは、本発明は、第一洗浄槽から取り出された一次洗浄廃水に対して、適用されるようになっているのであるが、勿論、第二洗浄槽から取り出された二次洗浄廃水に対しても、本発明を適用することが、可能である。そして、例示の場合では、先ず、その取り出された一次洗浄廃水が、親水性精密濾過膜に通液されて、濾過せしめられるようになっている。この親水性精密濾過膜による濾過によって、一次洗浄廃水中の非水溶性成分が分離除去された後、かかる一次洗浄廃水は、その中の水溶性含浸液の重合成分たる水溶性の（メタ）アクリル酸エステル類の抽出のために、所定の抽出装置に導かれるようになっている。なお、ここで用いられる親水性精密濾過膜としては、市販されている公知のものの中から、適宜に選択することが出来る。また、この親水性精密濾過膜にて一次洗浄廃水から分離された非水溶性成分を含む分離液は、油水分離槽において油水分離され、その取り出された水性相が、親水性精密濾過膜にて濾過される前の一次洗浄廃水に合流せしめられるようになっている一方、油水分離槽から取り出された油性相（分離液）は、非水溶性成分を含む廃水として、廃棄されるようになっている。 By the way, in the process shown in FIG. 1, the secondary cleaning wastewater taken out from the second cleaning tank has a low concentration of the impregnating liquid, so that it can be discharged by performing an appropriate treatment such as biological treatment. Therefore, the present invention is applied here to the primary cleaning wastewater taken out from the first washing tank, but of course, the secondary washing taken out from the second washing tank. It is possible to apply the present invention to cleaning wastewater. In the case of the example, first, the taken out primary cleaning wastewater is passed through a hydrophilic microfiltration membrane and filtered. After the water-insoluble components in the primary washing wastewater are separated and removed by filtration through the hydrophilic microfiltration membrane, the primary washing wastewater is water-soluble (meth) acrylic which is a polymerization component of the water-soluble impregnating liquid therein. In order to extract the acid ester, it is guided to a predetermined extraction device. In addition, as a hydrophilic microfiltration membrane used here, it can select suitably from the well-known things marketed. In addition, the separation liquid containing water-insoluble components separated from the primary washing wastewater by this hydrophilic microfiltration membrane is separated into oil and water in an oil-water separation tank, and the extracted aqueous phase is separated by a hydrophilic microfiltration membrane. On the other hand, the oily phase (separated liquid) taken out from the oil-water separation tank is discarded as waste water containing water-insoluble components, while being combined with the primary washing waste water before being filtered. Yes.
そして、抽出装置においては、上述の如くして非水溶性成分の分離除去された一次洗浄廃水に対して、特定の抽出剤（溶媒）を用いた溶媒抽出処理が施されることとなる。この溶媒抽出処理によって、一次洗浄廃水中の水溶性含浸液の重合性成分である水溶性の（メタ）アクリル酸エステル類が溶解せしめられた、抽出剤からなる比重の軽い有機相が取り出される一方、そのような水溶性の重合成分が抽出除去されて清浄化された一次洗浄廃水からなる水相が、比重の重い抽出残液として取り出され、この抽出残液が、再び、一次洗浄水として、含浸対象物の洗浄に再使用されるようになっているのである。 In the extraction apparatus, the solvent extraction process using a specific extractant (solvent) is performed on the primary washing wastewater from which the water-insoluble components are separated and removed as described above. By this solvent extraction treatment, an organic phase having a light specific gravity composed of an extractant in which water-soluble (meth) acrylic acid esters that are polymerizable components of the water-soluble impregnating liquid in the primary washing wastewater is dissolved is taken out. The aqueous phase composed of the primary washing waste water extracted and removed from the water-soluble polymerization component is taken out as an extraction residual liquid having a high specific gravity, and this extraction residual liquid is again used as the primary washing water. It is reused for cleaning the impregnation object.
なお、ここで用いられる特定の抽出剤とは、抽出条件下で液体形態を呈する、炭素数が７〜１２の一価のアルコールであって、具体的には、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、イソデカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール等や、それらのグリコールモノエーテル、例えば、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等を挙げることが出来る。この抽出剤としての一価のアルコールにおいて、その炭素数が６以下となると、水への溶解度が０．１重量％以上になり、溶媒抽出の際に抽出剤のロスが多くなる等の問題を惹起する。また、そのような一価のアルコールの炭素数が１３以上になると、洗浄廃水との分離性が著しく悪くなり、本発明の目的を充分に達成し難くなる。更に、そのような抽出剤の使用量としては、容量基準で、洗浄廃水の１部に対して、抽出剤を０．０５部〜１０部程度の割合とし、好ましくは０．１部〜１部程度の割合において用いられることとなる。これにより、含浸液成分（重合性成分）が抽出除去されてなる洗浄廃液である抽出残液を、有利に得ることが出来るのである。 In addition, the specific extractant used here is a monovalent alcohol having 7 to 12 carbon atoms that exhibits a liquid form under extraction conditions, and specifically includes 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 1-nonanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, 1-decanol, isodecanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, etc. Glycol monoethers such as ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether. In this monovalent alcohol as the extractant, when the carbon number is 6 or less, the solubility in water becomes 0.1% by weight or more, and the loss of the extractant increases during solvent extraction. Provoke. Moreover, when the carbon number of such monohydric alcohol is 13 or more, the separability from the washing waste water is remarkably deteriorated, and it is difficult to sufficiently achieve the object of the present invention. Further, the amount of such an extractant used is about 0.05 to 10 parts, preferably 0.1 to 1 part, based on volume, with respect to 1 part of washing wastewater. It will be used in proportions. Thereby, the extraction residual liquid which is a washing | cleaning waste liquid from which the impregnation liquid component (polymerizable component) is extracted and removed can be obtained advantageously.
ところで、かかる一次洗浄廃水の特定の抽出剤による抽出処理は、それら一次洗浄廃水と抽出剤とが充分に接触せしめられ得るように、従来と同様な装置や手法を採用して、実施されることとなるが、特に、本発明にあっては、一次洗浄廃水と抽出剤とを向流接触せしめる手法が有利に採用され、これによって、抽出処理が効果的に行われ得るのである。そして、そのような向流抽出操作においては、例えば、図２に示される如きミキサーセトラーを用い、その複数を、図３に示される如く、直列に接続してなるミキサーセトラー抽出装置が有利に用いられることとなる。 By the way, the extraction treatment with the specific extractant of the primary cleaning wastewater is carried out by employing the same apparatus and method as in the past so that the primary cleaning wastewater and the extractant can be sufficiently brought into contact with each other. However, in the present invention, in particular, the technique of bringing the primary washing wastewater and the extractant into countercurrent contact is advantageously employed, whereby the extraction process can be performed effectively. In such countercurrent extraction operation, for example, a mixer settler as shown in FIG. 2 is used, and a mixer settler extraction apparatus in which a plurality of them are connected in series as shown in FIG. 3 is advantageously used. Will be.
ここで、図２に示されるミキサーセトラー（セル）の断面概略図において、水相としての一次洗浄廃水と有機相としての抽出剤とが、ミキシングゾーン（混合部）Ｍに導入されて、攪拌装置２によって均一に混合攪拌せしめられた後、セトリングゾーン（分離部）Ｓに導かれ、そこで、比重の軽い抽出剤からなる有機相４と、比重の重い水からなる水相６とに、分離せしめられることとなる。そして、その際、一次洗浄廃水中に存在する水溶性含浸液の重合性成分たる水溶性の（メタ）アクリル酸エステル類が抽出剤に溶解して、有機相４として取り出される一方、一次洗浄廃水の水部分は、そのような水溶性含浸液の重合性成分を含有しない水相６として、分離されるようになる。そして、それら有機相４と水相６とが、ミキサーセトラーの槽外（セル外）に、それぞれ別個に取り出されるようになっているのである。
Here, in the cross-sectional schematic diagram of the mixer settler (cell) shown in FIG. 2, the primary washing waste water as the aqueous phase and the extractant as the organic phase are introduced into the mixing zone (mixing unit) M, and the stirring device After being mixed and stirred uniformly by 2, it is led to a settling zone (separation part) S, where it is separated into an
また、図３は、図２に示される如きミキサーセトラー（セル）の四個（四段）を直列に接続して、一次洗浄廃水と抽出剤とが向流接触せしめられるように構成したミキサーセトラー抽出装置の平面形態における、ミキシングゾーンＭとセトリングゾーンＳとの配置形態の概略を示している。そこにおいて、一次洗浄廃水が導入される最上流側のミキサーセトラーセル（８ａ）から、抽出剤が導入される最下流側のミキサーセトラーセル（８ｄ）まで、ミキシングゾーンＭとセトリングゾーンＳとが交互に位置するように、四個のミキサーセトラーセル（８ａ〜８ｄ）が配置されている。そして、最下流側のミキサーセトラーセル８ｄのセトリングゾーンＳにおいて分離された水相が、抽出残液として、ミキサーセトラー抽出装置から取り出されるようになっている一方、一次洗浄廃水中の水溶性含浸液の重合性成分たる水溶性の（メタ）アクリル酸エステル類を溶解して、含有する抽出剤が、最上流側のミキサーセトラーセル８ａのセトリングゾーンＳから、抽出剤相（有機相４）として、装置外に取り出されるようになっているのである。なお、各ミキサーセトラーセル８ａ〜８ｄにおいては、外部から導入された一次洗浄廃水又は前段のミキサーセトラーセルのセトリングゾーンＳにおいて分離された水相（６）と、後段のミキサーセトラーセルのセトリングゾーンＳにおいて分離された有機相（４）又は外部から導入される抽出剤とが、それぞれのミキシングゾーンＭに導かれて、そこで、攪拌装置（２）にて均一に混合攪拌せしめられて、不純物としての水溶性含浸液の重合性成分が、抽出剤側に抽出され、一次洗浄廃水相から分離されるようになっている。
FIG. 3 is a diagram showing a mixer settler configured such that the primary wash wastewater and the extractant are brought into counter-current contact by connecting four (four stages) of mixer settlers (cells) as shown in FIG. 2 in series. The outline of the arrangement form of mixing zone M and settling zone S in the plane form of an extraction device is shown. There, mixing zone M and settling zone S alternate from the most upstream mixer settler cell (8a) where the primary washing wastewater is introduced to the most downstream mixer settler cell (8d) where the extractant is introduced. The four mixer settler cells (8a to 8d) are arranged so as to be located in The aqueous phase separated in the settling zone S of the most downstream
このように、図３に示される如きミキサーセトラー抽出装置を用いて、一次洗浄廃水と抽出剤とを向流接触せしめ、各ミキサーセトラーセル８ａ〜８ｄにおいて、抽出処理操作を繰り返して実行することにより、一次洗浄廃水中の不純物たる水溶性含浸液の重合性成分を効果的に抽出剤側に抽出せしめ得、以て、水溶性含浸液の重合性成分たる水溶性の（メタ）アクリル酸エステル類等を含むことのない、水部分（一次洗浄水）からなる抽出残液を、水相６として得ることが出来るのである。
In this way, by using the mixer settler extraction apparatus as shown in FIG. 3, the primary cleaning wastewater and the extractant are brought into countercurrent contact, and the extraction treatment operation is repeatedly performed in each
尤も、このようにして得られた抽出残液である水相６には、抽出処理に用いた抽出剤の混入が避け得ないところから、そのような抽出残液を与える水相６の洗浄水としての清浄度を高めるべく、図１に示されるように、抽出装置から取り出された抽出残液は、先の非水溶性成分の分離・除去に用いた親水性精密濾過膜と同様な、親水性精密濾過膜を用いて濾過された後、清浄度の高められた一次洗浄水として第一洗浄槽に供給されて、再び一次洗浄水として循環使用されるようになっているのである。なお、かかる親水性精密濾過膜にて分離除去された、抽出残液中に残存する抽出剤を含む分離液は、再び、抽出装置に戻されて、抽出剤として再利用されるようになっている。
However, since the
一方、上記した抽出操作によって得られた水溶性含浸液成分を含む抽出剤は、図１に示される如く、抽出装置から抽出液（有機相４）として取り出された後、その再生のために加水分解槽に導かれて、苛性ソーダ等のアルカリによって、抽出液中の含浸液成分である（メタ）アクリル酸エステル類の加水分解が行われ、その加水分解生成物は、廃アルカリ水として、加水分解槽から排出されることとなる。また、苛性ソーダ等のアルカリは、後述する水洗浄槽及び中和槽を通じて導かれた抽出液洗浄水に添加されて、アルカリ水溶液として、加水分解槽に供給されることとなるが、そのようなアルカリ水溶液の濃度としては、一般に、重量基準で、５〜２５％程度、好ましくは８〜１５％程度が採用される。なお、このアルカリ水溶液の濃度が低くなり過ぎると、（メタ）アクリル酸エステル類を充分に加水分解し難くなる問題があり、また、アルカリ水溶液の濃度が高くなり過ぎると、加水分解時の反応熱により、（メタ）アクリル酸エステル類が重合する等の問題が惹起されるようになる。また、このアルカリ水溶液の使用量は、抽出液中に含まれる含浸液成分の濃度によって調整する必要があるが、概ね、容量基準で、抽出液の１部に対して、アルカリ水溶液０．２部〜１部程度の割合が採用されることとなる。 On the other hand, the extractant containing the water-soluble impregnating liquid component obtained by the above-described extraction operation is taken out as an extract (organic phase 4) from the extractor as shown in FIG. Guided to the decomposition tank, hydrolysis of (meth) acrylic acid esters, which are impregnating liquid components in the extract, is performed by alkali such as caustic soda, and the hydrolysis product is hydrolyzed as waste alkaline water. It will be discharged from the tank. Further, alkali such as caustic soda is added to the extract washing water introduced through a water washing tank and a neutralization tank, which will be described later, and is supplied to the hydrolysis tank as an alkaline aqueous solution. The concentration of the aqueous solution is generally about 5 to 25%, preferably about 8 to 15%, based on weight. If the concentration of the aqueous alkaline solution is too low, there is a problem that it is difficult to sufficiently hydrolyze the (meth) acrylic acid esters, and if the concentration of the aqueous alkaline solution is too high, the reaction heat during hydrolysis is increased. This causes problems such as polymerization of (meth) acrylic acid esters. In addition, the amount of the alkaline aqueous solution used needs to be adjusted depending on the concentration of the impregnating liquid component contained in the extract, but is generally 0.2 parts of the alkaline aqueous solution with respect to 1 part of the extract on a volume basis. A ratio of about 1 part will be adopted.
そして、加水分解槽において、静置分離により、下層の廃アルカリ水と分離された上層の抽出液相は、中和槽に導かれて、希塩酸水溶液等の希薄酸にて洗浄されて、抽出液相中のアルカリ成分が中和されることとなる。そこで、その希薄酸の濃度としては、一般に、０．０３重量％〜０．５重量％程度、好ましくは０．０７５重量％〜０．１２重量％程度とされる。また、この希薄酸の使用量としては、容量基準で、抽出液の１部に対して、希薄酸が０．１部〜１部程度の割合とされ、中和槽においては、下層に水相が存在し、この水相は、静置分離されて取り出され、苛性ソーダ等のアルカリが添加された後、アルカリ水溶液として加水分解槽に導かれるようになっている。また、中和槽において静置分離されて、生じた上層の抽出液は、水洗浄槽に導かれるようになっている。 Then, in the hydrolysis tank, the upper extract liquid phase separated from the lower waste alkaline water by standing separation is guided to the neutralization tank and washed with dilute acid such as dilute hydrochloric acid aqueous solution, and the extract liquid The alkali component in the phase will be neutralized. Therefore, the concentration of the diluted acid is generally about 0.03% to 0.5% by weight, preferably about 0.075% to 0.12% by weight. In addition, the amount of dilute acid used is about 0.1 to 1 part of dilute acid with respect to 1 part of the extract on a volume basis. The aqueous phase is taken out after standing and separated, and after an alkali such as caustic soda is added, the aqueous phase is led to a hydrolysis tank as an aqueous alkaline solution. In addition, the upper extract produced by standing and separation in the neutralization tank is guided to the water washing tank.
さらに、水洗浄槽においては、中和槽から導かれた抽出液相が、外部から導かれた抽出液洗浄水にて洗浄されて、ｐＨが５〜８、好ましくはｐＨが６〜７程度の抽出剤として取り出され、抽出剤槽に収容された後、抽出装置に再び抽出剤として供給されるようになっている。また、水洗浄槽において、抽出液洗浄水は、下層の水相として分離され、水洗浄槽から中和槽に導かれるようになっている。 Further, in the water washing tank, the extract liquid phase led from the neutralization tank is washed with the extract wash water led from the outside, and the pH is 5 to 8, preferably about 6 to 7. After being taken out as an extractant and accommodated in an extractant tank, the extractor is supplied again as an extractant. Further, in the water washing tank, the extract washing water is separated as a lower aqueous phase and led from the water washing tank to the neutralization tank.
なお、かかる図１に示される抽出装置と加水分解槽と中和槽と水洗浄槽とは、一つの装置構造において実現することが可能であり、その一例が、図４に示されている。そこにおいて、装置の左側の四段は、図３に示されるミキサーセトラー抽出装置を構成するものであり、その右側に、それぞれ一段の加水分解槽及び中和槽が配設され、更にその右側に、二段の水洗浄槽が配設されて、一体的な構造の装置として、構成されているのである。なお、それら加水分解槽、中和槽、及び水洗浄槽は、何れも、ミキサーセトラー構造を呈するものであって、比重差によって上層に抽出液相、下層に抽出液洗浄水からなる水相が分離されるようになっている。そして、それぞれのミキサーセトラー構造の槽において、必要な液体の流入・分離・取り出しが行われるようになっているのである。 The extraction device, hydrolysis tank, neutralization tank, and water washing tank shown in FIG. 1 can be realized in one apparatus structure, and an example thereof is shown in FIG. The four stages on the left side of the apparatus constitute the mixer-settler extraction apparatus shown in FIG. 3, and a single-stage hydrolysis tank and neutralization tank are arranged on the right side, respectively, and further on the right side. A two-stage water washing tank is arranged to constitute an apparatus having an integral structure. These hydrolysis tanks, neutralization tanks, and water washing tanks all have a mixer-settler structure, and due to the difference in specific gravity, an aqueous phase consisting of an extract liquid phase in the upper layer and an extract liquid wash water in the lower layer. It comes to be separated. In each tank of the mixer-settler structure, necessary liquids are introduced, separated, and taken out.
以上のように、本発明を適用して、水溶性含浸液を用いた含浸工程において発生する洗浄廃水から、それに溶存している水溶性含浸液を除去すべく、かかる洗浄廃水を親水性精密濾過膜に通液して、非水溶性成分を分離除去した後、かかる洗浄廃水中に残存する水溶性成分を溶剤抽出法で除去することにより、再び洗浄水として、再利用可能な清浄度の水が有利に回収され得たのであり、これによって、洗浄水のリサイクル法として、廃水量を効果的に低減せしめたエコロジカルな手法を有利に実現し得たのである。 As described above, in order to remove the water-soluble impregnating solution dissolved in the washing waste water generated in the impregnation step using the water-soluble impregnating solution by applying the present invention, the washing waste water is subjected to hydrophilic microfiltration. After passing through the membrane and separating and removing the non-water-soluble components, the water-soluble components remaining in the washing waste water are removed by the solvent extraction method, so that the water can be reused as clean water again. As a result, the ecological method in which the amount of waste water is effectively reduced can be advantageously realized as a cleaning water recycling method.
因みに、従来の方式においては、第一洗浄槽内の一次洗浄水が循環槽を介してポンプにて循環使用されると共に、かかる第一洗浄槽内の一次洗浄水中の含浸液濃度が高くなり過ぎないように、第一洗浄槽から、一次洗浄水が、例えば、１０００Ｌ／週の割合で廃水として取り出される一方、それに対応した量において、補給水が一次洗浄水として第一洗浄槽に供給されていたのである。 Incidentally, in the conventional method, the primary cleaning water in the first cleaning tank is circulated and used by a pump through the circulation tank, and the concentration of the impregnating liquid in the primary cleaning water in the first cleaning tank becomes too high. The primary wash water is taken out from the first wash tank as waste water at a rate of, for example, 1000 L / week, while makeup water is supplied to the first wash tank as the primary wash water in an amount corresponding thereto. It was.
これに対して、本発明に従う、図１に示される如き一次洗浄廃水の処理システムによれば、第一洗浄槽内の一次洗浄水中の含浸液濃度を３重量％に維持するために、第一洗浄槽から取り出される一次洗浄水の廃液（一次洗浄廃水）量は、例えば、１０６０Ｌ／週程度となるのであるが、そのような一次洗浄廃水は、抽出装置において抽出処理されて、そのうちの９９２Ｌ／週程度が再生一次洗浄水として第一洗浄槽に戻され、廃水としては、一次洗浄廃水を親水性精密濾過膜で濾過し、更に油水分離槽で油水分離して得られる非水溶性成分を含む油性相が、６８Ｌ／週程度の割合にて系外に排出されるものであるところから、第一洗浄槽には、この排出量に見合う６８Ｌ／週の補給水が一次洗浄水として補給されるだけで済むこととなるのであり、ここに、一次洗浄水の有効な回収が実現され得たのである。 In contrast, according to the primary cleaning wastewater treatment system as shown in FIG. 1 according to the present invention, in order to maintain the impregnating liquid concentration in the primary cleaning water in the first cleaning tank at 3% by weight, The amount of the primary cleaning water waste liquid (primary cleaning waste water) taken out from the cleaning tank is, for example, about 1060 L / week, and such primary cleaning waste water is extracted in the extraction device, 992 L / of which is extracted. About one week is returned to the first washing tank as the regenerated primary washing water, and the wastewater contains water-insoluble components obtained by filtering the primary washing wastewater through a hydrophilic microfiltration membrane and oil-water separation in an oil-water separation tank. Since the oily phase is discharged out of the system at a rate of about 68 L / week, the first cleaning tank is replenished with 68 L / week of makeup water corresponding to the discharged amount as the primary cleaning water. You ’ll just need to Ri, here, it is valid collection of primary wash water could be achieved.
また、抽出装置から取り出された使用済みの抽出剤からなる有機相の回収（再生）工程において、その工程内に導入される抽出剤洗浄水は１３２Ｌ／週程度であって、それは、添加されるアルカリや希薄酸と共に、廃アルカリ水として１３２Ｌ／週程度の量において工程外に排出されるのである。従って、図１に示される処理システムにおける廃水の全体量は、上記二つの廃水の合計量（６８Ｌ／週＋１３２Ｌ／週）となるが、それは、従来方式における廃水量（１０００Ｌ／週）と比べると、高々２０％程度の極めて少ない量となるのであって、これにより、廃水処理量の低減を有利に図り得たのである。 Further, in the recovery (regeneration) process of the organic phase composed of the used extractant taken out from the extractor, the extractant washing water introduced into the process is about 132 L / week, and it is added. Along with alkali and dilute acid, waste alkaline water is discharged out of the process in an amount of about 132 L / week. Accordingly, the total amount of waste water in the treatment system shown in FIG. 1 is the total amount of the above two waste waters (68 L / week + 132 L / week), which is compared with the waste water amount in the conventional method (1000 L / week). However, the amount is extremely small, about 20% at most, and thus, the amount of wastewater treated can be advantageously reduced.
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下の実験における百分率や部は、特に断りのない限り、何れも重量基準にて表されるものである。 Examples of the present invention will be shown below to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such examples. Needless to say. In addition to the following examples, the present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the above specific description. It should be understood that improvements can be made. All percentages and parts in the following experiments are expressed on a weight basis unless otherwise specified.
−実施例１−
水溶性のメタクリル酸エステルを主成分とする水溶性含浸液として、市販のサンシール Ｗ−３００（三和油化工業株式会社製）を用いて、この含浸液濃度が５％の水溶液を、試験洗浄廃水として調製した。次いで、この試験洗浄廃水の前処理として、親水性精密濾過膜を用いた親水性ＰＴＦＥカートリッジフィルター（アドバンテック東洋株式会社製 ＴＣＦＨ−０２０−Ｓ１ＦＤ、孔径：０．２０μｍ）に、クロスフローにて通液処理を実施した。このクロスフローによる通液処理にて、試験洗浄廃水中の非水溶性成分を含む分離液が、試験洗浄廃水の１割相当分として除去された。その後、５０ｍＬスクリュー管に、抽出剤として２−オクタノール（小倉合成工業株式会社製）を２０ｍＬ入れ、更に、前記の前処理した試験洗浄廃水を２０ｍＬ加えて、１分間振とう攪拌した。そして、静置して、分離するまでの時間、分配比を測定し、その結果を、下記表１に示した。
Example 1
Using a commercially available sun seal W-300 (manufactured by Sanwa Oil Chemical Co., Ltd.) as a water-soluble impregnating solution mainly composed of a water-soluble methacrylic acid ester, an aqueous solution having a concentration of 5% is tested. Prepared as washing wastewater. Next, as a pretreatment for this test washing wastewater, it was passed through a hydrophilic PTFE cartridge filter using a hydrophilic microfiltration membrane (TCFH-020-S1FD, pore size: 0.20 μm, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) by cross flow. Processing was carried out. In the liquid flow treatment by the cross flow, the separation liquid containing the non-water-soluble components in the test washing wastewater was removed as the equivalent of 10% of the test washing wastewater. Thereafter, 20 mL of 2-octanol (manufactured by Ogura Gosei Kogyo Co., Ltd.) was added as an extractant to a 50 mL screw tube, and 20 mL of the pretreated test washing waste water was added thereto, followed by shaking and stirring for 1 minute. And it left still, the time to isolate | separate, the distribution ratio was measured, and the result was shown in following Table 1.
−実施例２−
実施例１と同様にして前処理した試験洗浄廃水を得た後、抽出剤として１−ヘプタノール（和光純薬工業株式会社製）を使用して、更に、実施例１と同様にして、分離するまでの時間及び分配比を測定し、その結果を、下記表１に併せ示した。
-Example 2-
After obtaining the test washing wastewater pretreated in the same manner as in Example 1, 1-heptanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as the extractant, and further separated in the same manner as in Example 1. The time until and the distribution ratio were measured, and the results are also shown in Table 1 below.
−実施例３−
実施例１と同様にして前処理した試験洗浄廃水を得た後、抽出剤として２−エチルヘキサノール（協和発酵ケミカル株式会社製）を使用し、実施例１と同様にして、分離するまでの時間と分配比を測定し、その結果を、下記表１に併せ示した。
-Example 3-
After obtaining the test washing wastewater pretreated in the same manner as in Example 1, using 2-ethylhexanol (manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.) as the extractant, the time until separation is carried out in the same manner as in Example 1. The distribution ratio was measured, and the results are also shown in Table 1 below.
−実施例４−
実施例１と同様にして前処理した試験洗浄廃水を得た後、抽出剤として１−デカノール（和光純薬工業株式会社製）を使用し、実施例１と同様にして、分離するまでの時間と分配比を測定し、その結果を、下記表１に併せ示した。
Example 4
After obtaining test cleaning wastewater pretreated in the same manner as in Example 1, 1-decanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as an extractant, and the time until separation was performed in the same manner as in Example 1. The distribution ratio was measured, and the results are also shown in Table 1 below.
−実施例５−
実施例１と同様にして前処理した試験洗浄廃水を得た後、抽出剤として１−ドデカノール（和光純薬工業株式会社製）を使用し、実施例１と同様にして、分離するまでの時間と分配比を測定した。但し、１−ドデカノールの融点が２４℃であるため、実験は３０℃の温度で行なった。得られた結果を、下記表１に併せ示した。
-Example 5
After obtaining test cleaning wastewater pretreated in the same manner as in Example 1, 1-dodecanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as an extractant, and the time until separation was performed in the same manner as in Example 1. And the partition ratio was measured. However, since the melting point of 1-dodecanol is 24 ° C., the experiment was performed at a temperature of 30 ° C. The obtained results are also shown in Table 1 below.
−実施例６−
実施例１と同様にして前処理した試験洗浄廃水を得た後、抽出剤としてエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（協和発酵ケミカル株式会社製）を使用し、実施例１と同様にして、分離するまでの時間と分配比を測定し、その結果を、下記表１に併せ示した。
-Example 6
After obtaining test wash wastewater pretreated in the same manner as in Example 1, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.) was used as an extractant, and separation was carried out in the same manner as in Example 1. The time until distribution and the distribution ratio were measured, and the results are also shown in Table 1 below.
−実施例７−
水溶性含浸液として、サンシール Ｗ−３００（三和油化工業株式会社製）の水溶性のメタクリル酸エステルの代わりに、ポリエチレングリコールモノメタクリレートを添加したもの（日油株式会社製 ブレンマーＰＥ−９０）を使用し、実施例１と同様にして前処理した試験洗浄廃水を得た後、抽出剤として１−デカノール（和光純薬工業株式会社製）を使用して、実施例１と同様にして、分離するまでの時間と分配比を測定した。その結果を、下記表１に併せ示した。
-Example 7-
As a water-soluble impregnating liquid, instead of water-soluble methacrylic acid ester of Sun Seal W-300 (manufactured by Sanwa Oil Chemical Co., Ltd.), polyethylene glycol monomethacrylate is added (Blenmer PE-90 manufactured by NOF Corporation) ) Was used to obtain test cleaning wastewater pretreated in the same manner as in Example 1, and then 1-decanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the extractant in the same manner as in Example 1. The time until separation and the distribution ratio were measured. The results are also shown in Table 1 below.
−比較例１−
実施例１と同様にして前処理した試験洗浄廃水を得た後、抽出剤として１−ブタノール（関東化学株式会社製）を使用し、実施例１と同様にして、分離するまでの時間と分配比を測定し、その得られた結果を、下記表１に併せ示した。
-Comparative Example 1-
After obtaining the test washing wastewater pretreated in the same manner as in Example 1, 1-butanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used as an extractant, and in the same manner as in Example 1, the time until separation and distribution The ratios were measured, and the obtained results are also shown in Table 1 below.
−比較例２−
実施例１と同様にして前処理した試験洗浄廃水を得た後、抽出剤として１−ヘキサノール（和光純薬工業株式会社製）を使用して、実施例１と同様にして、分離するまでの時間と分配比を測定し、その結果を、下記表１に併せ示した。
-Comparative Example 2-
After obtaining the test washing wastewater pretreated in the same manner as in Example 1, 1-hexanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the extractant, and the separation was performed in the same manner as in Example 1. The time and distribution ratio were measured, and the results are also shown in Table 1 below.
−比較例３−
実施例１と同様にして前処理した試験洗浄廃水を得た後、抽出剤としてイソトリデカノール（協和発酵ケミカル株式会社製）を使用し、実施例１と同様にして、分離するまでの時間と分配比を測定した。その結果を、下記表１に示した。
-Comparative Example 3-
After obtaining the test washing wastewater pretreated in the same manner as in Example 1, isotridecanol (manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.) was used as the extractant, and the time until separation was performed in the same manner as in Example 1. And the partition ratio was measured. The results are shown in Table 1 below.
−比較例４−
実施例１と同様にして前処理した試験洗浄廃水を得た後、抽出剤としてｎ−ヘキサン（関東化学株式会社製）を使用し、実施例１と同様にして、分離するまでの時間と分配比を測定し、その結果を、下記表１に併せ示した。
-Comparative Example 4-
After obtaining test cleaning wastewater pretreated in the same manner as in Example 1, n-hexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used as an extractant, and time and distribution until separation were performed in the same manner as in Example 1. The ratios were measured, and the results are shown in Table 1 below.
−比較例５−
実施例１と同様にして前処理した試験洗浄廃水を得た後、抽出剤としてｎ−ドデカン（株式会社ジャパンエナジー製）を使用し、実施例１と同様にして、分離するまでの時間と分配比を測定した。その得られた結果を、下記表１に示した。
-Comparative Example 5-
After obtaining the test washing wastewater pretreated in the same manner as in Example 1, n-dodecane (manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) was used as the extractant, and in the same manner as in Example 1, the time until separation and distribution The ratio was measured. The obtained results are shown in Table 1 below.
−比較例６−
実施例１と同様にして前処理した試験洗浄廃水を得た後、抽出剤として、二価のアルコールである２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（和光純薬工業株式会社製）を使用し、実施例１と同様にして、分離するまでの時間と分配比を測定し、その結果を、下記表１に併せ示した。
-Comparative Example 6
After obtaining the test washing wastewater pretreated in the same manner as in Example 1, 2-ethyl-1,3-hexanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a divalent alcohol, was used as an extractant. In the same manner as in Example 1, the time until separation and the distribution ratio were measured, and the results are also shown in Table 1 below.
なお、下記表１における水への溶解度の評価は、０．１０％以下を○、０．１０％超、０．５０％以下を△、０．５０％超を×とした。また、分離速度の評価においては、１．００分以下を○、１．００分を超え、５．００分以下を△、５．００分を超えるものを×とした。更に、分配比の評価においては、１．００以上を○、１．００未満を×とした。 In Table 1, the evaluation of the solubility in water was evaluated as “◯” for 0.10% or less, “Δ” for 0.10% or less, “Δ” for 0.50% or less, and “×” for 0.50% or less. In the evaluation of the separation rate, 1.00 minutes or less was evaluated as ◯, 1.00 minutes exceeded, 5.00 minutes or less as Δ, and 5.00 minutes or less as ×. Furthermore, in the evaluation of the distribution ratio, 1.00 or more was rated as ◯, and less than 1.00 was marked as x.
かかる表１の結果から明らかなように、抽出剤として、炭素数が７〜１２の一価のアルコール類を用いることにより、良好な抽出結果を得ることが出来ることが確認された。 As is clear from the results in Table 1, it was confirmed that good extraction results can be obtained by using monovalent alcohols having 7 to 12 carbon atoms as the extractant.
−実施例８−
実施例１と同様にして前処理した試験洗浄廃水を準備した。次いで、図４に示される如き八連（八段）の小型ミキサーセトラー抽出テスト装置（各セルの容量２Ｌ）を用いて、かかる前処理した試験洗浄廃水から、含浸液の抽出を行った。即ち、前処理した試験洗浄廃水を８０ｍＬ／分、抽出剤としての２−オクタノール（小倉合成工業株式会社製）を４０ｍＬ／分（相比０．５）の流速において、向流接触させる連続抽出分離操作を実施して、含浸液を抽出した２−オクタノールからなる抽出液の約６０Ｌと、含浸液が除去された洗浄水の約１２０Ｌを得た。
-Example 8-
Test cleaning wastewater pretreated in the same manner as in Example 1 was prepared. Subsequently, the impregnating solution was extracted from the pretreated test washing wastewater using an eight-series (8-stage) small mixer settling extraction test apparatus (capacity 2 L of each cell) as shown in FIG. That is, continuous extraction separation in which the pretreated test washing wastewater is brought into countercurrent contact at a flow rate of 80 mL / min and 2-octanol (manufactured by Ogura Gosei Kogyo Co., Ltd.) as an extractant at a flow rate of 40 mL / min (phase ratio 0.5) The operation was carried out to obtain about 60 L of an extraction liquid composed of 2-octanol from which the impregnation liquid was extracted and about 120 L of washing water from which the impregnation liquid was removed.
その後、かかる含浸液が除去された洗浄水を、親水性ＰＴＦＥ膜（アドバンテック東洋株式会社製 Ｈ１００Ａ０７４Ａ、孔径：１．０μｍ）に通液し、抽出剤（２−オクタノール）を分離除去することにより、浄化された洗浄水を得た。この洗浄水の含浸液濃度は０．３５％であった。また、洗浄水の回収率は８６％であった。 Thereafter, the washing water from which the impregnating solution has been removed is passed through a hydrophilic PTFE membrane (H100A074A, pore size: 1.0 μm, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to separate and remove the extractant (2-octanol). Purified washing water was obtained. The concentration of the impregnating solution for the washing water was 0.35%. Further, the recovery rate of washing water was 86%.
−実施例９−
乾燥デシケータで保管された鋳物のテストピース（ＡＤＣ１２、大きさ：３０×３０×３０ｍｍ、ネジ穴：φ５×２０ｍｍ３箇所、φ６×２０ｍｍ３箇所）の重量を測定した。次いで、このテストピースのネジ穴全てに、実施例１記載の含浸液をスポイトで注入した後、テストピースを、そのネジ穴が水平方向となるようにして、実施例８で得られた洗浄水に浸漬し、１０秒間保持して、洗浄水から取り出した。そして、その操作を５回繰り返し行った。その後、テストピースを９０℃の温水に３分間浸漬した後、取り出し、次いでテストピースを１０５℃の乾燥機で一晩乾燥させた後、乾燥デシケータ内において放冷し、重量を測定した。試験前後のテストピースの重量増加分から、洗浄性を評価し、その結果を、下記表２に示した。
-Example 9-
The weight of the test piece (ADC12, size: 30 × 30 × 30 mm, screw hole: φ5 × 20 mm3, φ6 × 20 mm3) stored in a dry desiccator was measured. Next, after impregnating the impregnating liquid described in Example 1 into all the screw holes of the test piece with a dropper, the test piece was washed with the washing water obtained in Example 8 so that the screw hole was in the horizontal direction. And was held for 10 seconds and removed from the wash water. The operation was repeated 5 times. Thereafter, the test piece was immersed in warm water at 90 ° C. for 3 minutes, then taken out, and then the test piece was dried overnight in a dryer at 105 ° C., then allowed to cool in a dry desiccator, and the weight was measured. The detergency was evaluated from the weight increase of the test piece before and after the test, and the results are shown in Table 2 below.
−比較例７−
市水を使用して、実施例９と同様に洗浄性を評価し、その結果を、下記表２に示した。
-Comparative Example 7-
Using city water, the washability was evaluated in the same manner as in Example 9, and the results are shown in Table 2 below.
−比較例８−
洗浄廃水（含浸液５重量％含有水溶液）を使用して、実施例９と同様に洗浄性を評価した。その結果を、下記表２に示した。
-Comparative Example 8-
The washing performance was evaluated in the same manner as in Example 9 using washing waste water (aqueous solution containing 5% by weight of impregnating solution). The results are shown in Table 2 below.
かかる表２の結果から明らかなように、ミキサーセトラー試験によって得られた洗浄水は、市水と同等の洗浄性を有しており、洗浄水として使用出来ることが確認された。 As is clear from the results in Table 2, it was confirmed that the wash water obtained by the mixer-settler test has a washability equivalent to that of city water and can be used as wash water.
−実施例１０−
実施例８で得られた含浸液含有抽出液の８０ｍＬと、１２．５％の水酸化ナトリウム水溶液の２０ｍＬとを分液漏斗に入れ、攪拌した。その後、静置分離し、下層（水酸化ナトリウム水溶液）を除去した。
-Example 10-
80 mL of the impregnating solution-containing extract obtained in Example 8 and 20 mL of 12.5% aqueous sodium hydroxide solution were placed in a separatory funnel and stirred. Then, it left still and separated and the lower layer (sodium hydroxide aqueous solution) was removed.
次いで、かかる水酸化ナトリウム水溶液にて処理された抽出液の８０ｍＬと０．１％塩酸水溶液の１０ｍＬとを、分液漏斗に入れて攪拌することにより、中和を行い、その後、静置分離して、下層（塩酸水溶液）を除去した。 Next, 80 mL of the extract treated with the aqueous sodium hydroxide solution and 10 mL of 0.1% hydrochloric acid aqueous solution were placed in a separatory funnel and stirred to neutralize, and then allowed to stand and separate. The lower layer (aqueous hydrochloric acid solution) was removed.
その後、この中和処理された抽出液の８０ｍＬと水の１０ｍＬを分液漏斗に入れて、攪拌することにより、洗浄を行った後、静置分離し、下層（水）を除去することで、再生抽出剤を得た。 Thereafter, 80 mL of this neutralized extract and 10 mL of water were put into a separatory funnel and stirred, washed, then left to separate, and the lower layer (water) was removed, A regenerated extractant was obtained.
そして、実施例１と同様にして前処理した試験洗浄廃水を得た後、上記の再生抽出剤を使用して、実施例１と同様にして分離するまでの時間と分配比を測定した。更に、かかる操作を５回繰り返し行ない、その結果を、下記表３に示した。 Then, after obtaining the test washing wastewater pretreated in the same manner as in Example 1, using the above-mentioned regenerated extractant, the time until separation and the distribution ratio were measured in the same manner as in Example 1. Further, this operation was repeated 5 times, and the results are shown in Table 3 below.
−参考例１−
実施例８で得られた含浸液含有抽出液の８０ｍＬと２５％水酸化ナトリウム水溶液の２０ｍＬとを分液漏斗に入れて、攪拌した後、静置分離し、その下層（水酸化ナトリウム水溶液）を除去した。次いで、このアルカリ処理された抽出液の８０ｍＬと水の１０ｍＬを分液漏斗に入れて、攪拌した後、静置分離し、その下層（水）を除去することで、再生抽出剤を得た。
-Reference Example 1-
80 mL of the impregnating solution-containing extract obtained in Example 8 and 20 mL of a 25% aqueous sodium hydroxide solution were placed in a separatory funnel and stirred, and then allowed to stand to separate, and the lower layer (aqueous sodium hydroxide solution) was removed. Removed. Next, 80 mL of this alkali-treated extract and 10 mL of water were placed in a separatory funnel, stirred, and then separated by standing, and the lower layer (water) was removed to obtain a regenerated extractant.
その後、実施例１と同様にして前処理した試験洗浄廃水を得た後、かかる再生抽出剤を使用して、実施例１と同様にして、分離するまでの時間と分配比を測定した。その結果を、下記表３に示す。 Then, after obtaining the test washing waste water pretreated in the same manner as in Example 1, the time until separation and the distribution ratio were measured in the same manner as in Example 1 using the regenerated extractant. The results are shown in Table 3 below.
−参考例２−
実施例８で得られた含浸液含有抽出液の８０ｍＬと２５％水酸化ナトリウム水溶液の２０ｍＬとを分液漏斗に入れて、攪拌することにより、アルカリ処理した後、静置分離し、その下層（水酸化ナトリウム水溶液）を除去した。次いで、このアルカリ処理された抽出液の８０ｍＬと０．１％塩酸水溶液の１０ｍＬを分液漏斗に入れて、攪拌することにより、中和処理をした後、静置分離し、その下層（塩酸水溶液）を除去した。その後、この中和処理された抽出液の８０ｍＬと水の１０ｍＬを分液漏斗に入れて、攪拌することにより、洗浄し、その後静置分離して、その下層（水）を除去することにより、再生抽出剤を得た。
-Reference example 2-
80 mL of the impregnating solution-containing extract obtained in Example 8 and 20 mL of a 25% aqueous sodium hydroxide solution were placed in a separatory funnel and stirred for alkali treatment, followed by stationary separation, and the lower layer ( Sodium hydroxide aqueous solution) was removed. Next, 80 mL of this alkali-treated extract and 10 mL of 0.1% hydrochloric acid aqueous solution were placed in a separatory funnel and stirred to neutralize, and then allowed to stand and separated. ) Was removed. Thereafter, 80 mL of this neutralized extract and 10 mL of water are put into a separatory funnel and washed by stirring, then separated by standing, and by removing the lower layer (water), A regenerated extractant was obtained.
そして、かかる得られた再生抽出剤を用いて、実施例１で得られた前処理した試験洗浄廃水の抽出処理を、実施例１と同様にして実施し、分離するまでの時間と分配比を測定した。更に、この操作を５回繰り返し行ない、その結果を、下記表３に示した。 Then, using the obtained regenerated extractant, the pretreatment test washing wastewater obtained in Example 1 is extracted in the same manner as in Example 1, and the time until separation and the distribution ratio are set. It was measured. Further, this operation was repeated 5 times, and the results are shown in Table 3 below.
−参考例３−
実施例８で得られた含浸液含有抽出液の８０ｍＬと４％水酸化ナトリウム水溶液の８０ｍＬとを分液漏斗に入れて、攪拌することにより、アルカリ処理を実施した。その後、静置分離し、その下層（水酸化ナトリウム水溶液）を除去した。次いで、かかるアルカリ処理された抽出液の８０ｍＬと０．１％塩酸水溶液の１０ｍＬを分液漏斗に入れて、攪拌することにより、中和処理を行った後、静置分離し、その下層（塩酸水溶液）を除去した。更に、この中和処理された抽出液の８０ｍＬと水の１０ｍＬを分液漏斗に入れて、攪拌することにより、洗浄を行った後、静置分離し、その下層（水）を除去することで、再生抽出剤を得た。
-Reference Example 3-
The alkali treatment was carried out by placing 80 mL of the impregnating solution-containing extract obtained in Example 8 and 80 mL of 4% aqueous sodium hydroxide solution in a separatory funnel and stirring. Then, it separated by standing and the lower layer (sodium hydroxide aqueous solution) was removed. Next, 80 mL of the alkali-treated extract and 10 mL of a 0.1% aqueous hydrochloric acid solution were placed in a separatory funnel and stirred to neutralize, and then separated by standing, and the lower layer (hydrochloric acid) Aqueous solution) was removed. Furthermore, 80 mL of the neutralized extract and 10 mL of water were placed in a separatory funnel and stirred, washed, and then separated by standing to remove the lower layer (water). A regenerated extractant was obtained.
そして、かかる得られた再生抽出剤を用いて、実施例１と同様にして前処理された試験洗浄廃水の抽出処理を実施し、分離するまでの時間と分配比を測定した。その結果を、下記表３に示した。 Then, using the obtained regenerated extractant, an extraction treatment of the test washing wastewater pretreated in the same manner as in Example 1 was performed, and the time until separation and the distribution ratio were measured. The results are shown in Table 3 below.
かかる表３の結果から明らかなように、実施例１０においては、適切な濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、更に塩酸水溶液の洗浄（中和）を実施することにより、再生を繰り返しても、分配比が低下することがないことが認められるが、参考例１の場合にあっては、塩酸水溶液の洗浄（中和処理）が未実施のために、再生抽出剤の分配比が低下するようになるのであり、また、参考例２の場合の如く、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が高くなり過ぎると、再生を繰り返すことにより分配比が低下するようになるのであり、更に参考例３の如く、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が低すぎる場合には、再生抽出剤の分配比が低下してしまうのである。 As is clear from the results of Table 3, in Example 10, a sodium hydroxide aqueous solution having an appropriate concentration was used, and the aqueous hydrochloric acid solution was further washed (neutralized) to repeat regeneration. Although it is recognized that the distribution ratio does not decrease, in the case of Reference Example 1, the distribution ratio of the regenerated extractant seems to decrease because cleaning (neutralization treatment) of the hydrochloric acid aqueous solution is not performed. Also, as in Reference Example 2, when the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution becomes too high, the distribution ratio decreases due to repeated regeneration. Further, as in Reference Example 3, When the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is too low, the distribution ratio of the regenerated extractant is lowered.
−実施例１１−
実施例８で得られた含浸液含有抽出液の８Ｌと１２．５％水酸化ナトリウム水溶液の２Ｌを、２０Ｌ容器に入れ、攪拌機で攪拌することにより、アルカリ処理を実施した後、静置分離し、その下層（水酸化ナトリウム水溶液）を除去した。
-Example 11-
8 L of the impregnating solution-containing extract obtained in Example 8 and 2 L of 12.5% aqueous sodium hydroxide solution were placed in a 20 L container, and stirred with a stirrer to carry out an alkali treatment, followed by standing separation. The lower layer (aqueous sodium hydroxide solution) was removed.
次いで、かかるアルカリ処理された抽出液の８Ｌと０．１％塩酸水溶液の１Ｌとを、２０Ｌ容器に入れて、攪拌機で攪拌することにより、中和処理を行ない、その後静置分離して、その下層（塩酸水溶液）を除去した。 Next, 8 L of the alkali-treated extract and 1 L of 0.1% hydrochloric acid aqueous solution are placed in a 20 L container and stirred with a stirrer to neutralize, and then statically separated. The lower layer (aqueous hydrochloric acid solution) was removed.
そして、かかる中和処理された抽出液の８Ｌと水の１Ｌを２０Ｌ容器に入れて、攪拌機で攪拌することにより、洗浄を行ない、その後静置分離して、下層（水）を除去することで、再生抽出剤を得た。 Then, 8L of the neutralized extract and 1L of water are put into a 20L container and stirred by a stirrer to perform washing, and then statically separated to remove the lower layer (water). A regenerated extractant was obtained.
さらに、かかる操作を繰り返し行ない、再生抽出剤の４０Ｌを得た。そして、この再生抽出剤を使用して、実施例８と同様のミキサーセトラー試験操作を実施し、含浸液を抽出した２−オクタノールからなる抽出液の約４０Ｌと、含浸液が除去されて、浄化された洗浄水の約８０Ｌを得た。 Further, this operation was repeated to obtain 40 L of a regenerated extractant. Then, using this regenerated extractant, the same mixer settler test operation as in Example 8 was carried out, and about 40 L of the extract solution composed of 2-octanol from which the impregnating solution was extracted and the impregnating solution were removed for purification. About 80 L of the washed water was obtained.
その後、かかる含浸液が除去された洗浄水を、親水性ＰＴＦＥ膜（アドバンテック東洋株式会社製 Ｈ１００Ａ０４７Ａ、孔径：１．０μｍ）に通液して、抽出剤（２−オクタノール）を分離除去し、浄化された洗浄水を得た。この洗浄水の含浸液濃度は０．３５％であり、再生抽出剤として使用しても、実施例５と同等の洗浄水が得られることが確認された。なお、洗浄水の回収率は、８６％であった。 Thereafter, the washing water from which the impregnation liquid has been removed is passed through a hydrophilic PTFE membrane (H100A047A, pore size: 1.0 μm, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to separate and remove the extractant (2-octanol), and purification. Washed water was obtained. The concentration of the impregnating solution for the washing water was 0.35%, and it was confirmed that washing water equivalent to that in Example 5 could be obtained even when used as a regenerative extractant. Note that the recovery rate of the washing water was 86%.
−実施例１２−
実施例１１の再生抽出剤のミキサーセトラー試験で得られた洗浄水を使用して、実施例９と同様にして、洗浄性を評価し、その結果を、下記表４に示す。
-Example 12-
Detergency was evaluated in the same manner as in Example 9 using the washing water obtained in the mixer-settler test of the regenerated extractant of Example 11, and the results are shown in Table 4 below.
かかる表４の結果から明らかなように、再生抽出剤のミキサーセトラー試験で得られた洗浄水も、先の表２に示される市水と同等の洗浄性を有するものであり、洗浄水として有利に使用することが出来ることが認められた。 As is clear from the results in Table 4, the wash water obtained by the mixer-settler test of the regenerated extractant also has a washability equivalent to the city water shown in Table 2, and is advantageous as wash water. It can be used for
２ 攪拌装置
４ 有機相
６ 水相
８ａ〜８ｄ ミキサーセトラーセル
2
Claims (5)
The extraction residual liquid obtained by the extraction treatment with the extractant is filtered through a hydrophilic microfiltration membrane, the extractant remaining in the extraction residual liquid is separated and removed, and the resulting extractant is contained. The separation liquid is again supplied to the washing wastewater extraction step, and the extraction residual liquid from which the residual extractant has been separated and removed is used as washing water for washing the object. The method for recycling impregnating liquid-containing cleaning wastewater according to any one of claims 4 to 5.
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