JP5655744B2 - Secondary battery degradation estimation apparatus and degradation estimation method - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池の劣化状態を推定する推定装置および推定方法に関する。 The present invention relates to an estimation device and an estimation method for estimating a deterioration state of a secondary battery.
二次電池は、充放電や経年変化などによって劣化してしまう。二次電池の劣化状態を評価するパラメータとしては、抵抗変化率を用いることができる。抵抗変化率は、初期状態にある二次電池の抵抗値と、劣化後における二次電池の抵抗値との比率で表される。ここで、抵抗変化率と経過時間の平方根とが比例関係にあることに基づいて、将来の二次電池の抵抗変化率を推定する方法がある。 The secondary battery is deteriorated due to charging / discharging or aging. As a parameter for evaluating the deterioration state of the secondary battery, the resistance change rate can be used. The resistance change rate is represented by a ratio between the resistance value of the secondary battery in the initial state and the resistance value of the secondary battery after deterioration. Here, there is a method for estimating the resistance change rate of the future secondary battery based on the fact that the resistance change rate and the square root of the elapsed time are in a proportional relationship.
二次電池の抵抗変化率は、経過時間の平方根と比例しないことがある。この場合には、将来の二次電池の抵抗変化率を推定しようとしても、推定した抵抗変化率が、実際の抵抗変化率からずれてしまうことがある。 The resistance change rate of the secondary battery may not be proportional to the square root of the elapsed time. In this case, even if an attempt is made to estimate the resistance change rate of the secondary battery in the future, the estimated resistance change rate may deviate from the actual resistance change rate.
本発明は、二次電池の劣化状態の評価に用いられる抵抗変化率を推定する推定装置又は推定方法であって、下記式（Ｉ）を用いて、所定時間が経過したときの二次電池の抵抗変化率を算出する。 The present invention is an estimation device or estimation method for estimating a rate of change in resistance used for evaluating a deterioration state of a secondary battery, and uses the following formula (I) to determine the secondary battery when a predetermined time elapses. Calculate the resistance change rate.
ここで、Ｒｒは二次電池の抵抗変化率、ｔは経過時間、ｘおよびｋは定数である。抵抗変化率は、基準となる抵抗値と、変化後における抵抗値との比率である。基準となる抵抗値としては、例えば、初期状態にある二次電池の抵抗値を用いることができる。初期状態とは、二次電池を製造した直後の状態である。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池を用いることができる。 Here, Rr is the resistance change rate of the secondary battery, t is the elapsed time, and x and k are constants. The resistance change rate is a ratio between the reference resistance value and the resistance value after the change. As the reference resistance value, for example, the resistance value of the secondary battery in the initial state can be used. The initial state is a state immediately after manufacturing the secondary battery. As the secondary battery, for example, a lithium ion secondary battery can be used.
本発明によれば、式（Ｉ）を用いることにより、二次電池の抵抗変化率を推定する精度を向上させることができる。特に、二次電池が０℃よりも低い低温状態にあるときには、抵抗変化率の推定精度を向上させることができる。二次電池は、例えば、車両に搭載することができ、車両を走行させるためのエネルギを出力することができる。車両は、冬などの低温環境で走行することがあるため、本発明を用いることにより、車両に搭載された二次電池の抵抗変化率を推定しやすくなる。 According to the present invention, the accuracy of estimating the resistance change rate of the secondary battery can be improved by using the formula (I). In particular, when the secondary battery is in a low temperature state lower than 0 ° C., the resistance change rate estimation accuracy can be improved. The secondary battery can be mounted on a vehicle, for example, and can output energy for running the vehicle. Since the vehicle may travel in a low temperature environment such as winter, the use of the present invention makes it easy to estimate the resistance change rate of the secondary battery mounted on the vehicle.
式（Ｉ）における定数ｘ，ｋは、互いに異なる時間で測定された複数の抵抗変化率と、各抵抗変化率に対応した時間との関係に基づいて算出することができる。具体的には、互いに異なる時間において、二次電池の抵抗値を測定して抵抗変化率を算出する。これにより、抵抗変化率および時間の関係を特定することができる。この特定された関係に沿うように式（Ｉ）における定数ｘ，ｋを算出することができる。 The constants x and k in the formula (I) can be calculated based on the relationship between a plurality of resistance change rates measured at different times and the time corresponding to each resistance change rate. Specifically, the resistance change rate is calculated by measuring the resistance value of the secondary battery at different times. Thereby, the relationship between the resistance change rate and time can be specified. The constants x and k in the formula (I) can be calculated so as to follow the specified relationship.
一方、定数ｘ，ｋは、実験によって予め求めておき、メモリに記憶させておくことができる。この場合には、メモリに記憶された定数ｘ，ｋに関する情報と、式（Ｉ）とを用いて、抵抗変化率を算出することができる。 On the other hand, the constants x and k can be obtained in advance by experiments and stored in a memory. In this case, the rate of change in resistance can be calculated using the information regarding the constants x and k stored in the memory and the equation (I).
式（Ｉ）は、下記式（ＩＩ）で表すことができる。 Formula (I) can be represented by the following formula (II).
以下、本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described below.
本実施例は、二次電池の劣化状態を推定するものである。二次電池としては、例えば、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池がある。以下では、一例として、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2系の正極活物質と、黒鉛系の負極活物質と、非水電解液とを用いたリチウムイオン二次電池について述べる。 In this embodiment, the deterioration state of the secondary battery is estimated. Examples of the secondary battery include a nickel metal hydride battery and a lithium ion battery. As an example, a lithium-ion secondary battery using a LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 positive electrode active material, a graphite negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte is described below. .
二次電池の劣化状態を評価するパラメータとして、抵抗変化率を用いることができる。抵抗変化率は、初期状態にある二次電池の抵抗値と、劣化後における二次電池の抵抗値との比率で表される。初期状態とは、二次電池を製造した直後の状態をいう。 The resistance change rate can be used as a parameter for evaluating the deterioration state of the secondary battery. The resistance change rate is represented by a ratio between the resistance value of the secondary battery in the initial state and the resistance value of the secondary battery after deterioration. The initial state refers to a state immediately after manufacturing the secondary battery.
本実施例では、下記式（１）に基づいて、二次電池の抵抗変化率を推定することができる。 In the present embodiment, the resistance change rate of the secondary battery can be estimated based on the following formula (1).
式（１）において、ｔは経過時間（日数）を示し、ｘおよびｋは、定数を示す。ｘは、０以上および１以下の範囲内の任意の数値である。ｋは、抵抗変化率の変化速度に相当する値である。定数ｋおよび経過時間ｔを乗算すれば、抵抗変化率の変化量に相当する値を算出することができる。 In formula (1), t represents elapsed time (days), and x and k represent constants. x is an arbitrary numerical value within the range of 0 or more and 1 or less. k is a value corresponding to the rate of change of the resistance change rate. By multiplying the constant k and the elapsed time t, a value corresponding to the change amount of the resistance change rate can be calculated.
図１に示す実線は、ｘを０．１０４９とし、ｋを０．０８７８としたときの式（１）から算出される抵抗変化率Ｒｒの変化（推定曲線）を示す。図１に示す黒丸は、測定値である。図１において、縦軸は、抵抗変化率Ｒｒを示し、横軸は、経過時間ｔの平方根を示す。図１に示す座標系において、式（１）は、曲線として表される。 The solid line shown in FIG. 1, and 0.1049 to x, equation (1) changes in the resistance change rate R r calculated from the time of the k and 0.0878 shows the (estimated curve). The black circles shown in FIG. 1 are measured values. In FIG. 1, the vertical axis represents the resistance change rate Rr , and the horizontal axis represents the square root of the elapsed time t. In the coordinate system shown in FIG. 1, Expression (1) is expressed as a curve.
まず、測定値としての抵抗変化率Ｒｒを取得する方法（一例）について、以下に説明する。 First, a method (an example) of obtaining the resistance change rate R r as a measured value will be described below.
二次電池の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）を３０％に調整し、この二次電池を−２５℃の恒温槽に入れて放置した。二次電池の抵抗値Ｒｍは、下記式（２）に基づいて算出した。 The state of charge (SOC) of the secondary battery was adjusted to 30%, and the secondary battery was placed in a -25 ° C constant temperature bath and left. Resistance R m of the secondary battery was calculated according to the following equation (2).
式（２）において、Ｉは電流値を示し、本測定では、電流値Ｉを３０．７［Ａ］に設定した。ΔＶは、二次電池を時間ｔだけ放電したときの電圧降下量を示す。時間ｔをカウントし始めるときの二次電池の電圧Ｖ０を検出するとともに、時間ｔが経過したときの二次電池の電圧Ｖｔを検出することにより、電圧降下量ΔＶ（＝Ｖ０−Ｖｔ）を算出することができる。本測定では、時間ｔを２［ｓｅｃ］に設定した。このときに得られる抵抗値Ｒｍは、二次電池の初期抵抗値Ｒｉｎｉとして用いる。 In the formula (2), I represents a current value, and in this measurement, the current value I was set to 30.7 [A]. ΔV represents the amount of voltage drop when the secondary battery is discharged only for time t. By detecting the voltage V 0 of the secondary battery when the time t starts to be counted and detecting the voltage V t of the secondary battery when the time t has elapsed, the voltage drop amount ΔV (= V 0 −V t ) can be calculated. In this measurement, the time t was set to 2 [sec]. Resistance R m obtained at this time is used as the initial resistance value R ini of the secondary battery.
次に、二次電池のＳＯＣを３０％から６０％に調整し、この二次電池を４０℃の恒温槽に入れて放置した。４０℃の恒温槽に二次電池を入れてから、７日、２１日、３５日、１１８日が経過するたびに、二次電池を恒温槽から取り出して、二次電池のＳＯＣを３０％に調整した。 Next, the SOC of the secondary battery was adjusted from 30% to 60%, and the secondary battery was placed in a constant temperature bath at 40 ° C. and left standing. When the 7th, 21st, 35th, and 118th days have passed since the secondary battery was put in a 40 ° C constant temperature bath, the secondary battery was taken out of the constant temperature bath to reduce the SOC of the secondary battery to 30%. It was adjusted.
ＳＯＣが３０％に調整された二次電池を−２５℃の恒温槽に入れて放置した。この状態において、二次電池の抵抗値Ｒｍを測定した。抵抗値Ｒｍは、式（２）に基づいて算出することができる。本測定では、電流値Ｉを３０．７［Ａ］に設定し、時間ｔとして２［sec］だけ二次電池を放電したときの電圧降下量ΔＶを測定した。このときに得られた抵抗値Ｒｍは、劣化後の抵抗値Ｒｋとして用いる。 The secondary battery whose SOC was adjusted to 30% was placed in a -25 ° C constant temperature bath and left standing. In this state, the resistance was measured R m of the secondary battery. The resistance value R m can be calculated based on the equation (2). In this measurement, the current value I was set to 30.7 [A], and the amount of voltage drop ΔV when the secondary battery was discharged for 2 [sec] as time t was measured. Resistance R m obtained at this time is used as the resistance value R k after degradation.
二次電池の抵抗変化率Ｒｒは、下記式（３）に基づいて算出することができる。上述した測定では、抵抗値Ｒｉｎｉ，Ｒｋが算出できるため、抵抗値Ｒｉｎｉ，Ｒｋを式（３）に代入することにより、抵抗変化率Ｒｒを求めることができる。 The resistance change rate R r of the secondary battery can be calculated based on the following formula (3). In the above-described measurement, since the resistance values R ini and R k can be calculated, the resistance change rate R r can be obtained by substituting the resistance values R ini and R k into the equation (3).
図１の黒丸で示す抵抗変化率（測定値）Ｒｒは、式（３）に基づいて算出された値である。 A resistance change rate (measured value) R r indicated by a black circle in FIG. 1 is a value calculated based on the equation (3).
図１に示すように、測定値（黒丸）は、式（１）で表される推定曲線上に位置している。このように式（１）で表される推定曲線は、測定値（黒丸）と一致しており、式（１）を用いれば、経過時間ｔの平方根に対応する抵抗変化率Ｒｒを特定することができる。すなわち、経過時間ｔを特定すれば、抵抗変化率Ｒｒを特定することができ、二次電池の将来の抵抗変化率Ｒｒを予測することができる。式（１）で表される推定曲線は、測定値と一致しているため、式（１）を用いることにより、抵抗変化率Ｒｒの推定精度を向上させることができる。 As shown in FIG. 1, the measured value (black circle) is located on the estimated curve represented by the formula (1). Thus, the estimated curve represented by the equation (1) matches the measured value (black circle), and if the equation (1) is used, the resistance change rate R r corresponding to the square root of the elapsed time t is specified. be able to. That is, if the elapsed time t is specified, the resistance change rate R r can be specified, and the future resistance change rate R r of the secondary battery can be predicted. Since the estimated curve represented by Expression (1) matches the measured value, the estimation accuracy of the resistance change rate R r can be improved by using Expression (1).
予め実験を行っておけば、式（１）における定数ｘ，ｋを特定しておくことができる。具体的には、経過時間ｔを変えながら、測定値としての抵抗変化率Ｒｒを取得し、複数の測定値を図１の座標系にプロットする。式（１）で表される曲線が、プロットされた複数の点を通過するように、定数ｘ，ｋを設定する。 If an experiment is performed in advance, the constants x and k in the equation (1) can be specified. Specifically, while changing the elapsed time t, the resistance change rate R r as a measured value is acquired, and a plurality of measured values are plotted in the coordinate system of FIG. Constants x and k are set so that the curve represented by Expression (1) passes through a plurality of plotted points.
定数ｘ，ｋは、実験によって予め特定しておかなくてもよい。例えば、二次電池を使用しながら、定数ｘ，ｋを特定することができる。具体的には、二次電池を使用しながら、抵抗変化率Ｒｒを測定する。複数の測定値を、図１の座標系でプロットしたときには、プロットされた点に基づいて、定数ｘ，ｋを特定することができる。すなわち、式（１）で表される曲線がプロットされた点を通過するときの定数ｘ，ｋを特定することができる。 The constants x and k may not be specified in advance by experiments. For example, the constants x and k can be specified while using the secondary battery. Specifically, the resistance change rate R r is measured while using the secondary battery. When a plurality of measured values are plotted in the coordinate system of FIG. 1, the constants x and k can be specified based on the plotted points. That is, it is possible to specify constants x and k when the curve represented by Expression (1) passes through the plotted points.
定数ｘ，ｋを特定しておけば、式（１）のｔに対して、特定の経過時間を代入することにより、特定の経過時間が経過したときの二次電池の抵抗変化率Ｒｒを推定することができる。 If the constants x and k are specified, the resistance change rate R r of the secondary battery when the specific elapsed time has passed can be obtained by substituting the specific elapsed time for t in Equation (1). Can be estimated.
一方、式（１）は、下記式（４）で表すことができる。 On the other hand, Formula (1) can be represented by the following Formula (4).
図２は、経過時間の逆数（１／ｔ）と、１００／（１００−Ｒ）の値との関係を示すグラフである。図２に示す黒丸は、測定値である。測定値（黒丸）は、式（３）に基づいて算出された抵抗変化率Ｒｒを、１００／（１００−Ｒ）のＲに代入することによって算出される。式（３）から算出される抵抗変化率Ｒｒは、経過時間ｔに応じて変化する。 FIG. 2 is a graph showing the relationship between the reciprocal of elapsed time (1 / t) and the value of 100 / (100−R). The black circles shown in FIG. 2 are measured values. The measured value (black circle) is calculated by substituting the resistance change rate R r calculated based on the equation (3) for R of 100 / (100−R). The resistance change rate R r calculated from the equation (3) changes according to the elapsed time t.
式（４）は、図２に示す直線で表される。式（４）は、１／ｔの一次関数であるため、縦軸を１００（１００−Ｒ）の値とし、横軸を１／ｔの値とすれば、式（４）は、直線で表される。 Formula (4) is represented by the straight line shown in FIG. Since Equation (4) is a linear function of 1 / t, if the vertical axis is 100 (100-R) and the horizontal axis is 1 / t, Equation (4) is a straight line. Is done.
図２に示すように、式（４）で表される推定直線は、測定値（黒丸）と一致しており、式（４）を用いても、式（１）と同様に、経過時間ｔに対応する抵抗変化率Ｒｒを推定することができる。 As shown in FIG. 2, the estimated straight line represented by the equation (4) matches the measured value (black circle), and even if the equation (4) is used, the elapsed time t is similar to the equation (1). The resistance change rate R r corresponding to can be estimated.
互いに異なる経過時間において、二次電池の抵抗変化率Ｒｒを測定すれば、図２に示す座標系において、２つの測定値をプロットすることができる。２つの測定値を通過する直線を決定すれば、直線の傾きは、式（４）における１／ｘｋの値となり、直線の切片は、式（４）における１／ｘの値となる。したがって、直線の傾きおよび切片から、定数ｘ，ｋを算出することができる。定数ｘ，ｋは、実験によって予め特定しておくこともできるし、二次電池を使用している間に特定することもできる。 At different elapsed times from one another, by measuring the resistance change rate R r of the secondary battery, in the coordinate system shown in FIG. 2, it is possible to plot the two measurements. If a straight line that passes through the two measured values is determined, the slope of the straight line has a value of 1 / xk in equation (4), and the intercept of the straight line has a value of 1 / x in equation (4). Therefore, the constants x and k can be calculated from the slope and intercept of the straight line. The constants x and k can be specified in advance by experiments, or can be specified while the secondary battery is used.
定数ｘ，ｋを算出しておけば、式（４）に基づいて、経過時間ｔに対応した抵抗変化率Ｒｒを特定することができる。すなわち、将来の経過時間ｔを特定すれば、式（４）に基づいて、将来の二次電池の抵抗変化率Ｒｒを推定することができる。 If the constants x and k are calculated, the resistance change rate R r corresponding to the elapsed time t can be specified based on the equation (4). That is, if the future elapsed time t is specified, the resistance change rate R r of the future secondary battery can be estimated based on the equation (4).
図３は、互いに異なる構成の二次電池Ａ〜Ｄを用いた場合において、抵抗変化率（測定値）Ｒｒと、経過時間ｔの平方根との関係を示す図である。表１には、二次電池Ａ〜Ｄにおける構成の違いを示している。 FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the resistance change rate (measured value) R r and the square root of the elapsed time t when the secondary batteries A to D having different configurations are used. Table 1 shows the difference in configuration of the secondary batteries A to D.
表１において、正極の目付および密度とは、正極活物質層における目付および密度である。負極の目付および密度とは、負極活物質層における目付および密度である。正極は、集電板と、集電板の表面に形成された正極活物質層とで構成されており、正極活物質層は、正極活物質、導電材、バインダーなどを含んでいる。負極は、集電板と、集電板の表面に形成された負極活物質層とで構成されており、負極活物質層は、負極活物質、導電材、バインダーなどを含んでいる。 In Table 1, the basis weight and density of the positive electrode are the basis weight and density in the positive electrode active material layer. The basis weight and density of the negative electrode are the basis weight and density in the negative electrode active material layer. The positive electrode includes a current collector plate and a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector plate. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like. The negative electrode includes a current collector plate and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector plate. The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and the like.
表２は、電池Ａ〜Ｄについて、３つの方法によって取得された抵抗変化率Ｒｒを示している。抵抗変化率Ｒｒは、２つの経過時間（３５日および１１８日）において取得している。 Table 2 shows the resistance change rate R r obtained by the three methods for the batteries A to D. The resistance change rate R r is acquired at two elapsed times (35 days and 118 days).
３つの方法のうち、第１の方法は、測定によって抵抗変化率（測定値）Ｒｒを取得する方法である。第２の方法は、本実施例で説明した式（１）又は式（４）を用いて抵抗変化率（推定値）Ｒｒを取得する方法である。第３の方法は、本実施例の比較例となる方法であり、経過日数ｔの平方根および抵抗変化率Ｒｒが比例関係にあることに基づいて、抵抗変化率（推定値）Ｒｒを取得する方法である。 Of the three methods, the first method is a method of obtaining the resistance change rate (measured value) R r by measurement. The second method is a method of obtaining the resistance change rate (estimated value) R r using the formula (1) or the formula (4) described in the present embodiment. The third method is a method that is a comparative example of the present embodiment, and obtains the resistance change rate (estimated value) R r based on the fact that the square root of the elapsed days t and the resistance change rate R r are in a proportional relationship. It is a method to do.
表２に示すように、本実施例および比較例を比べると、本実施例で推定した抵抗変化率Ｒｒは、比較例で推定した抵抗変化率Ｒｒよりも、測定値としての抵抗変化率Ｒｒに近いことが分かる。すなわち、抵抗変化率の推定精度に関して、本実施例は、比較例よりも高いことが分かる。 As shown in Table 2, when the present example and the comparative example are compared, the resistance change rate R r estimated in this example is higher than the resistance change rate R r estimated in the comparative example as a measured value. it can be seen close to the R r. That is, it can be seen that the present example is higher than the comparative example with respect to the estimation accuracy of the resistance change rate.
図４では、図２で説明した座標系において、電池Ａ〜Ｄの抵抗変化率（測定値）Ｒｒから得られる値（１００／（１００−Ｒｒ））をプロットしている。図４に示すように、各電池Ａ〜Ｄに関してプロットされた複数の点は、直線上に位置している。各電池Ａ〜Ｄに関して、測定値としての抵抗変化率は、式（４）に従うことが分かる。 In FIG. 4, values (100 / (100−R r )) obtained from the resistance change rates (measured values) R r of the batteries A to D are plotted in the coordinate system described with reference to FIG. 2. As shown in FIG. 4, the plurality of points plotted for each of the batteries A to D are located on a straight line. It can be seen that for each of the batteries A to D, the rate of change in resistance as a measured value follows Equation (4).
二次電池の抵抗値には、二次電池を構成する各要素における抵抗成分が含まれている。二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に配置されるセパレータとで構成されている。セパレータや、正極および負極の活物質層には、電解液が含まれている。このため、抵抗成分としては、集電板の抵抗成分、電解液の抵抗成分、正極および負極における反応抵抗成分、イオンの移動に起因する拡散抵抗成分がある。 The resistance value of the secondary battery includes a resistance component in each element constituting the secondary battery. The secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator and the active material layers of the positive electrode and the negative electrode contain an electrolytic solution. For this reason, as the resistance component, there are a resistance component of the current collector plate, a resistance component of the electrolytic solution, a reaction resistance component in the positive electrode and the negative electrode, and a diffusion resistance component resulting from the movement of ions.
集電板の抵抗成分や電解液の抵抗成分は、経年変化などによっては変化し難い成分である。このため、反応抵抗成分や拡散抵抗成分が変化することによって、二次電池の抵抗値が変化することになる。二次電池の抵抗値のうち、反応抵抗成分や拡散抵抗成分の占める割合に応じて、二次電池の抵抗変化率（測定値）Ｒｒは、図１に示す挙動を示すことが分かった。特に、二次電池の抵抗値のうち、負極の反応抵抗成分の占める割合が高くなることに応じて、図１に示す抵抗変化率（測定値）Ｒｒの挙動が現れやすくなることが分かった。 The resistance component of the current collector and the resistance component of the electrolytic solution are components that hardly change due to secular change. For this reason, when the reaction resistance component and the diffusion resistance component change, the resistance value of the secondary battery changes. It was found that the resistance change rate (measured value) R r of the secondary battery exhibits the behavior shown in FIG. 1 according to the ratio of the reaction resistance component and the diffusion resistance component in the resistance value of the secondary battery. In particular, it was found that the behavior of the resistance change rate (measured value) R r shown in FIG. 1 tends to appear as the proportion of the reaction resistance component of the negative electrode increases in the resistance value of the secondary battery. .
図１に示す測定値（黒丸）を取得したときの測定条件から分かるように、二次電池が低温状態（温度が０℃よりも低い状態）にあるときに、二次電池の抵抗変化率Ｒｒは、図１に示す挙動を示しやすい。図１に示す抵抗変化率Ｒｒの挙動を示しやすい状態（例えば、二次電池の低温状態）においては、式（１）又は式（４）を用いて抵抗変化率Ｒｒを推定することにより、抵抗変化率Ｒｒの推定精度を向上させることができる。 As can be seen from the measurement conditions when the measured values (black circles) shown in FIG. 1 are obtained, when the secondary battery is in a low temperature state (temperature is lower than 0 ° C.), the resistance change rate R of the secondary battery is r tends to show the behavior shown in FIG. In a state where the behavior of the resistance change rate Rr shown in FIG. 1 is easy to show (for example, the low temperature state of the secondary battery), the resistance change rate Rr is estimated by using the equation (1) or the equation (4). The estimation accuracy of the resistance change rate Rr can be improved.
本実施例では、式（１）又は式（４）を用いて、二次電池の抵抗変化率Ｒｒを推定しているが、これに限るものではない。具体的には、二次電池の抵抗値に含まれる各抵抗成分を考慮して、二次電池の抵抗変化率Ｒｒを推定することができる。具体的には、反応抵抗成分および拡散抵抗成分を考慮して、二次電池の抵抗変化率Ｒｒを推定することができる。 In the present embodiment, the resistance change rate R r of the secondary battery is estimated using the formula (1) or the formula (4), but the present invention is not limited to this. Specifically, the resistance change rate R r of the secondary battery can be estimated in consideration of each resistance component included in the resistance value of the secondary battery. Specifically, the resistance change rate R r of the secondary battery can be estimated in consideration of the reaction resistance component and the diffusion resistance component.
負極の反応抵抗成分に対応した抵抗変化率Ｒｒは、式（１）又は式（４）に基づいて算出することができる。一方、正極の反応抵抗成分や拡散抵抗成分に対応した抵抗変化率Ｒｒは、経過時間の平方根および抵抗変化率Ｒｒが比例関係にあることに基づいて算出することができる。具体的には、下記式（５）に基づいて、正極の反応抵抗成分や拡散抵抗成分に対応した抵抗変化率Ｒｒをそれぞれ算出することができる。 The resistance change rate R r corresponding to the reaction resistance component of the negative electrode can be calculated based on the formula (1) or the formula (4). On the other hand, the resistance change rate R r corresponding to the reaction resistance component and diffusion resistance component of the positive electrode can be calculated based on the fact that the square root of the elapsed time and the resistance change rate R r are in a proportional relationship. Specifically, the resistance change rate R r corresponding to the reaction resistance component and diffusion resistance component of the positive electrode can be calculated based on the following formula (5).
式（５）において、ｔは経過時間であり、Ａは定数である。定数Ａは、正極の反応抵抗成分および拡散抵抗成分のそれぞれに応じて設定される。 In equation (5), t is the elapsed time and A is a constant. The constant A is set according to each of the reaction resistance component and the diffusion resistance component of the positive electrode.
負極の反応抵抗成分に対応した抵抗変化率Ｒｒと、正極の反応抵抗成分および拡散抵抗成分に対応した抵抗変化率Ｒｒとを考慮することにより、二次電池全体の抵抗変化率Ｒｒを推定することができる。例えば、負極の反応抵抗成分に対応した抵抗変化率Ｒｒと、正極の反応抵抗成分および拡散抵抗成分に対応した抵抗変化率Ｒｒとに対して所定の重み付けをした後に、これらを加算することにより、二次電池全体の抵抗変化率Ｒｒを算出（推定）することができる。 A resistance change rate R r corresponding to the reaction resistance component of the negative electrode, by considering the rate of change in resistance R r corresponding to the reaction resistance component and the diffusion resistance component of the positive electrode, the resistance change rate R r of the entire secondary battery Can be estimated. For example, a resistance change rate R r corresponding to the reaction resistance component of the negative electrode after a predetermined weight with respect to the resistance change rate R r corresponding to the reaction resistance component and the diffusion resistance component of the positive electrode, adding these Thus, the resistance change rate R r of the entire secondary battery can be calculated (estimated).
二次電池は、例えば、車両に搭載することができる。具体的には、複数の単電池を用いて組電池を構成し、組電池を車両に搭載することができる。図５は、二次電池を車両に搭載したときの電池システムの構成を示す図である。 The secondary battery can be mounted on a vehicle, for example. Specifically, an assembled battery can be configured using a plurality of single cells, and the assembled battery can be mounted on a vehicle. FIG. 5 is a diagram showing a configuration of a battery system when a secondary battery is mounted on a vehicle.
組電池１０は、複数の二次電池を有している。複数の二次電池は、電気的に直列に接続したり、電気的に並列に接続したりすることができる。電圧センサ２１は、組電池１０の端子間電圧を検出し、検出結果をコントローラ４４に出力する。電流センサ２２は、組電池１０に流れる充放電電流を検出し、検出結果をコントローラ４４に出力する。 The assembled battery 10 has a plurality of secondary batteries. The plurality of secondary batteries can be electrically connected in series or electrically connected in parallel. The voltage sensor 21 detects the voltage between the terminals of the assembled battery 10 and outputs the detection result to the controller 44. The current sensor 22 detects the charge / discharge current flowing through the assembled battery 10 and outputs the detection result to the controller 44.
コントローラ４４は、メモリ４４ａを内蔵している。メモリ４４ａには、コントローラ４４を動作させるためのプログラムなどの各種の情報が記憶されている。メモリ４４ａは、コントローラ４４の外部に設けられていてもよい。 The controller 44 has a built-in memory 44a. Various information such as a program for operating the controller 44 is stored in the memory 44a. The memory 44 a may be provided outside the controller 44.
組電池１０は、システムメインリレー３１，３２を介して昇圧回路４１に接続されており、昇圧回路４１は、組電池１０の出力電圧を昇圧する。システムメインリレー３１，３２は、コントローラ４４からの制御信号を受けて、オンおよびオフの間で切り替わる。昇圧回路４１は、省略することができる。 The assembled battery 10 is connected to a booster circuit 41 via system main relays 31 and 32, and the booster circuit 41 boosts the output voltage of the assembled battery 10. The system main relays 31 and 32 are switched between on and off in response to a control signal from the controller 44. The booster circuit 41 can be omitted.
昇圧回路４１には、インバータ４２が接続されており、インバータ４２は、昇圧回路４１からの直流電力を交流電力に変換する。モータ・ジェネレータ（交流モータ）４３は、インバータ４２からの交流電力を受けることにより、車両を走行させるための運動エネルギを生成する。モータ・ジェネレータ４３によって生成された運動エネルギは、車輪に伝達される。コントローラ４４は、昇圧回路４１やインバータ４２の動作を制御する。 An inverter 42 is connected to the booster circuit 41, and the inverter 42 converts DC power from the booster circuit 41 into AC power. The motor / generator (AC motor) 43 receives the AC power from the inverter 42 to generate kinetic energy for running the vehicle. The kinetic energy generated by the motor / generator 43 is transmitted to the wheels. The controller 44 controls the operation of the booster circuit 41 and the inverter 42.
車両を減速させるときや、車両を停止させるとき、モータ・ジェネレータ４３は、車両の制動時に発生する運動エネルギを電気エネルギに変換する。モータ・ジェネレータ４３で生成された交流電力は、インバータ４２によって直流電力に変換され、昇圧回路４１は、インバータ４２の出力電圧を降圧してから組電池１０に供給する。これにより、回生電力を組電池１０に蓄えることができる。 When the vehicle is decelerated or the vehicle is stopped, the motor / generator 43 converts kinetic energy generated during braking of the vehicle into electrical energy. The AC power generated by the motor / generator 43 is converted into DC power by the inverter 42, and the booster circuit 41 steps down the output voltage of the inverter 42 and supplies it to the assembled battery 10. Thereby, regenerative electric power can be stored in the assembled battery 10.
図５に示す電池システムにおいて、コントローラ４４は、組電池１０を構成する二次電池の劣化状態（抵抗変化率Ｒｒ）を推定することができる。具体的には、コントローラ４４は、式（１）又は式（４）を用いることにより、将来の二次電池の抵抗変化率Ｒｒを推定することができる。式（１）又は式（４）に関する情報は、メモリ４４ａに記憶することができる。 In the battery system shown in FIG. 5, the controller 44 can estimate the deterioration state (resistance change rate R r ) of the secondary battery constituting the assembled battery 10. Specifically, the controller 44 can estimate the resistance change rate R r of the future secondary battery by using the formula (1) or the formula (4). Information relating to Equation (1) or Equation (4) can be stored in the memory 44a.
式（１）又は式（４）に示す定数ｘ，ｋを予め特定しておけば、コントローラ４４は、式（１）又は式（４）に基づいて、将来の二次電池の抵抗変化率Ｒｒを推定することができる。予め特定された定数ｘ，ｋに関する情報は、メモリ４４ａに記憶することができる。 If the constants x and k shown in the formula (1) or the formula (4) are specified in advance, the controller 44 determines the resistance change rate R of the future secondary battery based on the formula (1) or the formula (4). r can be estimated. Information regarding the constants x and k specified in advance can be stored in the memory 44a.
定数ｘ，ｋが予め特定されていなければ、コントローラ４４は、電圧センサ２１および電流センサ２２の出力および式（２）に基づいて、抵抗変化率（測定値）Ｒｒを算出することができる。ここで、電圧センサ２１は、組電池１０の電圧を検出しているため、組電池１０の電圧を二次電池の電圧に変換する必要がある。複数の二次電池が電気的に直列に接続されているときには、組電池１０の電圧を二次電池の数で割れば、二次電池の電圧を取得することができる。一方、組電池１０を構成する各二次電池に対して電圧センサ２１を設けておけば、電圧センサ２１の出力に基づいて、二次電池の電圧を取得することができる。 If the constants x and k are not specified in advance, the controller 44 can calculate the resistance change rate (measured value) R r based on the outputs of the voltage sensor 21 and the current sensor 22 and Equation (2). Here, since the voltage sensor 21 detects the voltage of the assembled battery 10, it is necessary to convert the voltage of the assembled battery 10 into the voltage of the secondary battery. When a plurality of secondary batteries are electrically connected in series, the voltage of the secondary battery can be obtained by dividing the voltage of the assembled battery 10 by the number of secondary batteries. On the other hand, if the voltage sensor 21 is provided for each secondary battery constituting the assembled battery 10, the voltage of the secondary battery can be acquired based on the output of the voltage sensor 21.
複数の経過時間ｔにおいて、抵抗変化率（測定値）Ｒｒを算出しておき、算出された抵抗変化率（測定値）Ｒｒを図１又は図２に示す座標系にプロットすれば、式（１）又は式（４）に示す定数ｘ，ｋを特定することができる。特定された定数ｘ，ｋは、メモリ４４ａに記憶することができる。定数ｘ，ｋが特定されれば、式（１）又は式（４）に基づいて、将来の二次電池の抵抗変化率Ｒｒを推定することができる。 When a resistance change rate (measured value) R r is calculated at a plurality of elapsed times t and the calculated resistance change rate (measured value) R r is plotted in the coordinate system shown in FIG. 1 or FIG. Constants x and k shown in (1) or formula (4) can be specified. The identified constants x and k can be stored in the memory 44a. If the constants x and k are specified, the resistance change rate R r of the future secondary battery can be estimated based on the formula (1) or the formula (4).
二次電池が搭載された車両は、冬などの低温環境でも走行するため、二次電池は、低温状態で使用されることがある。二次電池が低温状態にあるときには、本実施例で説明した方法を用いて抵抗変化率Ｒｒを推定することにより、抵抗変化率Ｒｒの推定精度を向上させることができる。 Since a vehicle equipped with a secondary battery travels in a low temperature environment such as winter, the secondary battery may be used in a low temperature state. When the secondary battery is in a low temperature state, by estimating the rate of change in resistance R r using the method described in the present embodiment, it is possible to improve the estimation accuracy of the resistance change rate R r.
将来の二次電池の抵抗変化率Ｒｒを推定できれば、推定結果を考慮して、二次電池の充放電を制御することができる。例えば、二次電池を所定時期まで使用し続けたいときには、所定時期までの抵抗変化率Ｒｒの推移を推定することができる。この抵抗変化率Ｒｒの推移に基づいて、二次電池の充放電を制御することができる。抵抗変化率Ｒｒの推定結果に基づいて、二次電池が所定時期まで使用できないと判断したときには、例えば、二次電池の入出力を許容する閾値を下げることができる。二次電池の入出力を制限することにより、二次電池の劣化を抑制し、二次電池の寿命を延ばすことができる。 If the resistance change rate R r of the future secondary battery can be estimated, charging / discharging of the secondary battery can be controlled in consideration of the estimation result. For example, when it is desired to continue using the secondary battery until a predetermined time, it is possible to estimate the transition of the resistance change rate R r until the predetermined time. Based on the transition of the resistance change rate R r , charge / discharge of the secondary battery can be controlled. When it is determined that the secondary battery cannot be used until a predetermined time based on the estimation result of the resistance change rate Rr , for example, the threshold value that allows input / output of the secondary battery can be lowered. By limiting the input / output of the secondary battery, it is possible to suppress the deterioration of the secondary battery and extend the life of the secondary battery.
上述した説明では、コントローラ４４が抵抗変化率Ｒｒを推定しているが、これに限るものではない。例えば、抵抗変化率Ｒｒを推定するための装置を用いることもできる。この推定装置は、経過時間ｔを入力することにより、抵抗変化率Ｒｒを算出（推定）するものである。ここで、定数ｘ，ｋが予め特定されていなければ、組電池１０（二次電池）の抵抗変化率（測定値）Ｒｒに関する情報をコントローラ４４から取得し、定数ｘ，ｋを特定することができる。 In the above description, the controller 44 estimates the rate of change in resistance R r, not limited to this. For example, an apparatus for estimating the resistance change rate R r can be used. This estimation device calculates (estimates) a resistance change rate R r by inputting an elapsed time t. Here, if the constants x and k are not specified in advance, information on the resistance change rate (measured value) R r of the assembled battery 10 (secondary battery) is acquired from the controller 44 and the constants x and k are specified. Can do.
本実施例では、式（１）を用いて、二次電池の抵抗変化率Ｒｒを算出しているが、これに限るものではない。具体的には、下記式（５）〜（７）のいずれか１つの式を用いて、二次電池の抵抗変化率Ｒｒを推定することができる。各式（５）〜（７）において、ｘ，ｋは、定数であり、ｔは、二次電池の経過時間である。 In the present embodiment, the resistance change rate R r of the secondary battery is calculated using the formula (1), but the present invention is not limited to this. Specifically, the resistance change rate R r of the secondary battery can be estimated using any one of the following formulas (5) to (7). In each formula (5) to (7), x and k are constants, and t is the elapsed time of the secondary battery.
１０：組電池 ２１：電圧センサ
２２：電流センサ ３１，３２：システムメインリレー
４１：昇圧回路 ４２：インバータ
４３：モータ・ジェネレータ ４４：コントローラ
10: assembled battery 21: voltage sensor 22: current sensor 31, 32: system main relay 41: booster circuit 42: inverter 43: motor / generator 44: controller
Claims (12)
下記式（Ｉ）を用いて、所定時間が経過したときの二次電池の抵抗変化率を算出するコントローラを有する、
ここで、Ｒｒは二次電池の抵抗変化率、ｔは経過時間、ｘおよびｋは定数である、
ことを特徴とする推定装置。 An estimation device for estimating a rate of change in resistance used for evaluating a deterioration state of a secondary battery,
Using the following formula (I), it has a controller that calculates the resistance change rate of the secondary battery when a predetermined time has elapsed.
Here, R r is the resistance change rate of the secondary battery, t is the elapsed time, x and k are constants,
An estimation apparatus characterized by that.
前記コントローラは、定数ｘ，ｋおよび前記式（Ｉ）を用いて、抵抗変化率を算出することを特徴とする請求項１に記載の推定装置。 A memory for storing information on the constants x and k;
The estimation device according to claim 1, wherein the controller calculates a resistance change rate by using constants x, k and the formula (I).
下記式（ＩＩＩ）を用いて、所定時間が経過したときの二次電池の抵抗変化率を算出する、
ここで、Ｒｒは二次電池の抵抗変化率、ｔは経過時間、ｘおよびｋは定数である、
ことを特徴とする推定方法。 An estimation method for estimating a rate of change in resistance used for evaluating a deterioration state of a secondary battery,
Using the following formula (III), the resistance change rate of the secondary battery when a predetermined time has elapsed is calculated.
Here, R r is the resistance change rate of the secondary battery, t is the elapsed time, x and k are constants,
An estimation method characterized by that.
The secondary battery estimation method according to any one of claims 7-11, characterized in that a lithium ion secondary battery.
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