JP5654203B2 - Cross-linked resin foam and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、クッション性、圧縮歪回復性(圧縮永久歪性)等の点で優れる樹脂発泡体、およびその製造方法に関する。詳細には、例えば電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、建材用として極めて有用な、クッション性があり高温での圧縮歪回復性に優れる樹脂発泡体、およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a resin foam excellent in cushioning property, compression strain recovery property (compression set), and a method for producing the same. Specifically, for example, a resin that is extremely useful as an internal insulator for electronic devices, cushioning materials, sound insulating materials, heat insulating materials, food packaging materials, clothing materials, building materials, and has excellent compressive strain recovery properties at high temperatures. The present invention relates to a foam and a method for producing the same.
従来から、例えば電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、建材用として用いられる発泡体には、部品として組み込まれる場合にそのシール性という観点から、柔らかく、クッション性、および断熱性等に優れているという点が求められており、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系などに代表される熱可塑性樹脂発泡体(常温でゴム状弾性を有することはない熱可塑性樹脂を素材とする熱可塑性樹脂発泡体)がよく知られている。しかしながら、これらの発泡体は、強度が弱く、柔らかさ、クッション性が悪く、特に高温時で圧縮保持されたときに歪回復性に劣りシール性が低下するという欠点があった。これを改良する試みとして、ゴム成分などを配合し弾性を付与することによって素材自体を柔らかくすることと合わせて弾性による復元性を持たせ歪回復性を改良することが行われている。しかしながら通常エラストマー成分を配合すると弾性による復元性は改良されるものの、発泡体を作る工程において、発泡剤による発泡変形した後、樹脂の復元力により気泡構造が収縮し、最終的に得られる発泡体の発泡倍率は低いものとなってしまう。 Conventionally, foams used for internal insulators such as electronic devices, cushioning materials, sound insulation materials, heat insulating materials, food packaging materials, clothing materials, and building materials are used in terms of their sealing properties when incorporated as parts. It is required to be soft and have excellent cushioning properties and heat insulation properties, and is a thermoplastic resin foam represented by polyolefins such as polyethylene and polypropylene (having no rubber-like elasticity at room temperature. Thermoplastic resin foams made from thermoplastic resins are well known. However, these foams have the disadvantages that they are weak in strength, soft and cushioning, and have poor strain recovery and lower sealing properties, particularly when compressed and held at high temperatures. As an attempt to improve this, an attempt has been made to improve the strain recovery by providing resilience by elasticity in combination with softening the material itself by blending rubber components and imparting elasticity. However, when the elastomer component is usually added, the resilience due to elasticity is improved. However, in the process of making the foam, after the foam deformation by the foaming agent, the foam structure shrinks due to the resilience of the resin, and the foam finally obtained The foaming ratio is low.
従来の一般的な発泡体を得る方法としては、通常物理的方法によるものと化学的方法によるものとがある。一般的な物理的方法としては、クロロフルオロカーボン類または炭化水素類などの低沸点液体(発泡剤)をポリマーに分散させ、次に加熱し発泡剤を揮発させることにより気泡を形成させるものである。また化学的方法においては、ポリマーベースに添加された化合物(発泡剤)の熱分解により生じたガスによりセルを形成し、発泡体を得るものである。物理的手法による発泡技術は、発泡剤として用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の環境への問題が存在する。また化学的手法を用いた場合には、発泡後、発泡体中に残る、腐食性ガスや不純物による汚染が問題となり、特に電子部品用途などにおいては、低汚染性への要求が高いため好ましくない。 As a conventional method for obtaining a foam, there are usually a physical method and a chemical method. As a general physical method, a low boiling point liquid (foaming agent) such as chlorofluorocarbons or hydrocarbons is dispersed in a polymer, and then heated to volatilize the foaming agent to form bubbles. In the chemical method, cells are formed by gas generated by thermal decomposition of a compound (foaming agent) added to the polymer base to obtain a foam. The foaming technology based on physical methods has various environmental problems such as the harmfulness of substances used as foaming agents and the destruction of the ozone layer. In addition, when chemical methods are used, contamination by corrosive gases and impurities remaining in the foam after foaming becomes a problem, especially in applications such as electronic parts, because there is a high demand for low contamination, which is not preferable. .
さらに、近年は、セル径が小さく、セル密度の高い発泡体として、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧にてポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマーのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成させる方法が提案されている。このような窒素や二酸化炭素の気体を高圧にてポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、場合によってはガラス転移温度まで加熱することにより気泡を成長させる方法は、今までにない微孔質発泡体を得る優れた方法である。この発泡は、熱力学的不安定な状態から核を形成し、核が膨張成長することで気泡が形成され微孔性発泡体が得られる。さらに、この発泡方法を用いて柔らかい発泡体を作る目的で熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性エラストマーへ適用しようとする試みが種々提案されている。例えば、特許文献1には、この発泡方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を発泡させ、均一で微細な気泡を有し、変形しにくい発泡体を得る方法が開示されている。
Furthermore, in recent years, as a foam having a small cell diameter and high cell density, a gas such as nitrogen or carbon dioxide is dissolved in the polymer at a high pressure, and then the pressure is released, and the glass transition temperature and softening point of the polymer are released. There has been proposed a method of forming bubbles by heating to the vicinity. A method of growing bubbles by dissolving such a nitrogen or carbon dioxide gas in a polymer at a high pressure and then releasing the pressure and, in some cases, heating to a glass transition temperature is an unprecedented micropore. It is an excellent method for obtaining a porous foam. This foaming forms nuclei from a thermodynamically unstable state, and when the nuclei expand and grow, bubbles are formed and a microporous foam is obtained. Furthermore, various attempts to apply to thermoplastic elastomers such as thermoplastic polyurethane have been proposed for the purpose of producing a soft foam using this foaming method. For example,
しかしながら、この気泡中に残る窒素や二酸化炭素等の気体は圧力が大気に解放された後、核が膨張成長することで気泡が形成され一旦は高い倍率の発泡体が形成されるが、徐々に気泡中に残存する窒素や二酸化炭素等の気体がポリマー壁を透過していき、これにより発泡後ポリマーが収縮し、徐々にセル形状が変形してしまったり、セルが小さくなり、十分な発泡倍率が得られないという問題点があった。 However, the gas such as nitrogen and carbon dioxide remaining in the bubbles is released after the pressure is released to the atmosphere, and then the nuclei expand and grow to form bubbles and once a high-magnification foam is formed. Gases such as nitrogen and carbon dioxide remaining in the bubbles permeate the polymer wall, causing the polymer to shrink after foaming, gradually deforming the cell shape, reducing the size of the cell, and sufficient foaming ratio There was a problem that could not be obtained.
従って、本発明の目的は、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮の少ない高発泡倍率の樹脂発泡体を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮の少ない高発泡倍率の樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin foam having a high expansion ratio, which is excellent in strength, flexibility, cushioning property, strain recovery property and the like, and in particular, has little shrinkage of the cell structure due to the restoring force of the resin.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a resin foam having a high expansion ratio, which is excellent in strength, flexibility, cushioning property, strain recovery property, etc., and in particular, has little shrinkage of the cell structure due to the restoring force of the resin. There is.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂組成物を発泡成形することにより得られる樹脂発泡体において、原料となる樹脂組成物を架橋処理した後に発泡成形して発泡構造体を形成し、更にその後発泡構造体中に架橋構造を形成させれば、効率よく発泡構造体を発泡成形でき、樹脂発泡体の圧縮歪回復性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a resin foam obtained by foam-molding a resin composition is obtained by subjecting the resin composition as a raw material to a crosslinking treatment and then foam-molding to obtain a foam structure. And then forming a crosslinked structure in the foam structure, the foam structure can be efficiently foam-molded, and the compression strain recovery property of the resin foam can be improved, and the present invention has been completed. .
すなわち、本発明は、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含む樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより得られる架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、さらに活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させて得られ、架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形する際に用いられる発泡剤が二酸化炭素又は窒素であり、歪回復率(80℃、50%圧縮永久歪)が55%以上であることを特徴とする架橋型樹脂発泡体を提供する。 That is, the present invention foams a crosslinked structure-containing resin composition obtained by heating a resin composition containing an elastomer, an active energy ray-curable compound, and a thermal crosslinking agent to form a crosslinked structure by the thermal crosslinking agent. After forming a foamed structure, the foamed structure is irradiated with active energy rays to form a crosslinked structure with an active energy ray-curable compound, and a crosslinked structure-containing resin composition is foam-molded. The present invention provides a cross-linked resin foam characterized in that the foaming agent used at the time is carbon dioxide or nitrogen, and the strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set) is 55% or more .
さらに、本発明は、前記架橋構造含有樹脂組成物の発泡成形が、架橋構造含有樹脂組成物を成形して未発泡樹脂成形体とした後、該未発泡樹脂成形体に発泡剤を含浸させて減圧することにより発泡させることである架橋型樹脂発泡体を提供する。 Further, in the present invention, the foaming molding of the crosslinked structure-containing resin composition may be performed by molding the crosslinked structure-containing resin composition into an unfoamed resin molded body, and then impregnating the unfoamed resin molded body with a foaming agent. Provided is a cross-linked resin foam that is foamed by decompression.
さらに、本発明は、前記熱架橋剤が、イソシアネート化合物である架橋型樹脂発泡体を提供する。 Furthermore, the present invention provides a crosslinked resin foam in which the thermal crosslinking agent is an isocyanate compound.
さらに、本発明は、前記発泡剤が、超臨界状態の流体である架橋型樹脂発泡体を提供する。 Furthermore, the present invention provides a crosslinked resin foam in which the foaming agent is a fluid in a supercritical state.
また、本発明は、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含む樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより架橋構造含有樹脂組成物を得て、該架橋構造含有樹脂組成物を発泡剤としての二酸化炭素又は窒素で発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、さらに活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させて、歪回復率(80℃、50%圧縮永久歪)が55%以上の樹脂発泡体を得ることを特徴とする架橋型樹脂発泡体の製造方法を提供する。 The present invention also provides a crosslinked structure-containing resin composition by heating a resin composition containing an elastomer, an active energy ray-curable compound, and a thermal crosslinking agent to form a crosslinked structure by the thermal crosslinking agent, A foamed structure is formed by foam-molding the cross-linked structure-containing resin composition with carbon dioxide or nitrogen as a foaming agent, and then the foamed structure is irradiated with active energy rays and further crosslinked with an active energy ray-curable compound. Provided is a method for producing a cross-linked resin foam characterized by forming a structure to obtain a resin foam having a strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set) of 55% or more .
さらに、本発明は、前記架橋構造含有樹脂組成物を、発泡剤としての超臨界状態の流体で発泡成形する架橋型樹脂発泡体の製造方法を提供する。 Furthermore, the present invention provides a method for producing a crosslinked resin foam, wherein the crosslinked structure-containing resin composition is foam-molded with a supercritical fluid as a foaming agent.
本発明の架橋型樹脂発泡体は、前記構成を有しているので、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮が少なく、高発泡倍率である点で有用である。また、本発明の架橋型樹脂発泡体の製造方法によれば、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮の少なく、高発泡倍率である点で有用である架橋型樹脂発泡体を効率よく製造することができる。 Since the cross-linked resin foam of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in strength, flexibility, cushioning properties, strain recovery properties, etc., and particularly, there is little shrinkage of the cell structure due to the restoring force of the resin, and high foaming ratio It is useful in that. In addition, according to the method for producing a crosslinked resin foam of the present invention, it is excellent in strength, flexibility, cushioning property, strain recovery property, etc., particularly, there is little shrinkage of the cell structure due to the restoring force of the resin, and it has a high expansion ratio. It is possible to efficiently produce a crosslinked resin foam that is useful in terms of points.
本発明の架橋型樹脂発泡体は、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含む樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」という)を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより得られる架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、さらに活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させて得られる。 The cross-linked resin foam of the present invention forms a cross-linked structure by heating a resin composition (hereinafter referred to as “resin composition”) containing an elastomer, an active energy ray-curable compound, and a heat cross-linking agent. After forming the foamed structure by foam-molding the crosslinked structure-containing resin composition obtained, the foamed structure is irradiated with active energy rays to further form a crosslinked structure with an active energy ray-curable compound. Obtained.
(樹脂組成物)
樹脂組成物は、少なくともエラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含有する組成物であり、架橋型樹脂発泡体の原料となる。本発明において、架橋型樹脂発泡体は、このような樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成し、架橋構造を含む樹脂組成物(架橋構造含有樹脂組成物)を発泡成形することによって発泡構造体を得て、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化型化合物を硬化させて、発泡構造体中に架橋構造を形成することにより得られる。このような作製方法により、樹脂組成物から、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れた架橋型樹脂発泡体を作製することができる。
(Resin composition)
The resin composition is a composition containing at least an elastomer, an active energy ray-curable compound, and a thermal cross-linking agent, and is a raw material for the cross-linked resin foam. In the present invention, the crosslinkable resin foam is formed by heating such a resin composition to form a crosslinked structure by a thermal crosslinking agent, and foam-molding a resin composition containing the crosslinked structure (crosslinked structure-containing resin composition). This is obtained by obtaining a foamed structure, irradiating the foamed structure with active energy rays to cure the active energy ray-curable compound, and forming a crosslinked structure in the foamed structure. By such a production method, a crosslinked resin foam excellent in strength, flexibility, cushioning property, strain recovery property and the like can be produced from the resin composition.
樹脂組成物に主成分として含まれるエラストマーとしては、常温でゴム状弾性を有するものである限り特に限定されないが、例えばアクリル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。中でも、アクリル系熱可塑性エラストマーやウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、エラストマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。 The elastomer contained as a main component in the resin composition is not particularly limited as long as it has rubber-like elasticity at room temperature. For example, acrylic thermoplastic elastomer, urethane thermoplastic elastomer, styrene thermoplastic elastomer, polyester Thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers and the like can be mentioned. Among these, acrylic thermoplastic elastomers and urethane thermoplastic elastomers are preferable. In addition, an elastomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
アクリル系熱可塑性エラストマーは、アクリル系モノマーの1種又は2種以上をモノマー成分として用いたアクリル系重合体(単独重合体又は共重合体)であり、ガラス転移温度の低いもの(例えば、ガラス転移温度が0℃以下のもの)が好ましい。 An acrylic thermoplastic elastomer is an acrylic polymer (homopolymer or copolymer) using one or more acrylic monomers as monomer components, and has a low glass transition temperature (for example, glass transition). Those having a temperature of 0 ° C. or lower are preferred.
アクリル系モノマーとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましい。このようなアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばエチルアクリレート(EA)、ブチルアクリレート(BA)、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート(IBXA)などが挙げられる The acrylic monomer is preferably an acrylic acid alkyl ester having a linear, branched or cyclic alkyl group. Examples of such an acrylic acid alkyl ester include ethyl acrylate (EA), butyl acrylate (BA), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), isooctyl acrylate, isononyl acrylate, propyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, And isobornyl acrylate (IBXA).
このようなアクリル系モノマー(特に前記アクリル酸アルキルエステル)は、アクリル系熱可塑性エラストマーの主モノマー成分として用いられているので、構成する全モノマー成分のうち50重量%以上(好ましくは、70重量%以上)であることが重要である。 Such an acrylic monomer (especially the alkyl acrylate ester) is used as a main monomer component of the acrylic thermoplastic elastomer, so that it is 50% by weight or more (preferably 70% by weight) of the total monomer components. It is important that
アクリル系熱可塑性エラストマーが共重合体である場合、必要に応じて、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分を含んでいてもよい。なお、他の単量体成分は、1種又は2種以上用いることができる。 When the acrylic thermoplastic elastomer is a copolymer, it may contain other monomer components copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester as necessary. In addition, 1 type (s) or 2 or more types can be used for another monomer component.
このような単量体成分としては、例えば官能基含有モノマーが挙げられる。具体的には、例えばメタクリル酸(MAA)、アクリル酸(AA)、イタコン酸(IA)などのカルボキシル基含有モノマー;ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)、ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)などのヒドロキシル基含有モノマー;ジメチルアミノエチルメタクリレート(DM)などのアミノ基含有モノマー;アクリルアマイド(AM)、メチロールアクリルアマイド(N−MAN)などのアミド基含有モノマー;グリシジルメタクリレート(GMA)などのエポキシ基含有モノマー;無水マレイン酸などの酸無水物基含有モノマー;アクリロニトリル(AN)などのシアノ基含有モノマー等が挙げられる。中でも、メタクリル酸(MAA)、アクリル酸(AA)などのカルボキシル基含有モノマーや、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)などのヒドロキシル基含有モノマーが、架橋のしやすさから好ましく、特にアクリル酸(AA)と4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)とが好ましい。 Examples of such monomer components include functional group-containing monomers. Specifically, for example, carboxyl group-containing monomers such as methacrylic acid (MAA), acrylic acid (AA), itaconic acid (IA); hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), hydroxypropyl methacrylate ( Hydroxyl group-containing monomers such as HPMA); amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate (DM); amide group-containing monomers such as acrylic amide (AM) and methylol acrylamide (N-MAN); glycidyl methacrylate (GMA), etc. An epoxy group-containing monomer, an acid anhydride group-containing monomer such as maleic anhydride, and a cyano group-containing monomer such as acrylonitrile (AN). Among these, carboxyl group-containing monomers such as methacrylic acid (MAA) and acrylic acid (AA), and hydroxyl group-containing monomers such as 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) are preferable from the viewpoint of easy crosslinking, and particularly acrylic acid (AA). ) And 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA).
官能基含有モノマーの使用量としては、例えば、アクリル系熱可塑性エラストマーを構成する全モノマー成分に対して0〜20重量%(好ましくは1〜20重量%)である。20重量%を超えると、反応が過剰に起こりすぎゲル化する危険性があり、一方1重量%未満では、架橋密度が低すぎて発泡体の特性が悪くなる場合がある。 As usage-amount of a functional group containing monomer, it is 0 to 20 weight% (preferably 1 to 20 weight%) with respect to all the monomer components which comprise an acryl-type thermoplastic elastomer, for example. If it exceeds 20% by weight, there is a risk of excessive reaction and gelation, while if it is less than 1% by weight, the crosslink density is too low and the foam properties may be deteriorated.
また、前記官能基含有モノマー以外の他の単量体成分(コモノマー)としては、例えば酢酸ビニル(VAc)、スチレン(St)、メチルメタクリレート(MMA)、メチルアクリレート(MA)、メトキシエチルアクリレート(MEA)などが挙げられる。中でも、メトキシエチルアクリレート(MEA)が耐寒性の観点から好ましい。 Examples of other monomer components (comonomer) other than the functional group-containing monomer include vinyl acetate (VAc), styrene (St), methyl methacrylate (MMA), methyl acrylate (MA), methoxyethyl acrylate (MEA). ) And the like. Among these, methoxyethyl acrylate (MEA) is preferable from the viewpoint of cold resistance.
このようなコモノマーの使用量は、例えば、アクリル系熱可塑性エラストマーを構成する全モノマー成分に対して0〜50重量%(好ましくは0〜30重量%)である。50重量%を超えると経日での特性が低下する傾向があり好ましくない。 The usage-amount of such a comonomer is 0 to 50 weight% (preferably 0 to 30 weight%) with respect to all the monomer components which comprise an acrylic thermoplastic elastomer, for example. If it exceeds 50% by weight, the characteristics over time tend to deteriorate, which is not preferable.
ウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応により得られる樹脂をいずれも使用することができ、特に制限されない。また、反応性官能基を有するウレタン系熱可塑性エラストマーを用いてもよい。 As the urethane-based thermoplastic elastomer, any resin obtained by urethanization reaction of an isocyanate compound and a polyol compound can be used and is not particularly limited. Moreover, you may use the urethane type thermoplastic elastomer which has a reactive functional group.
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましい。なお、イソシアネート化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the isocyanate compound include diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylene diisocyanate. Of these, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like are preferable. In addition, an isocyanate compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、へキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルジオール、ペンタンジオール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステル系ポリオール化合物;ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテル系ポリオール化合物;ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等のラクトン系ポリオール化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリカーボネート系ポリオール化合物が挙げられる。また、ポリエチレングリコールなどの低分子量ジオールを用いることもできる。中でも、ポリエステル系ポリオール化合物、ポリエーテル系ポリオール化合物などが好ましい。なお、ポリオール化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyol compound include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, butenediol, hexanediol, pentanediol, neopentyldiol, and pentanediol, and adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and maleic acid. Polyester polyol compounds obtained by condensation reactions with aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid; polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether Polyether polyol compounds such as glycol; lactones such as polycaprolactone glycol, polypropiolactone glycol, and polyvalerolactone glycol Polyol compounds, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, octanediol, a polyhydric alcohol such as nonanediol, diethylene carbonate, polycarbonate-based polyol compounds obtained by dealcoholization reaction between dipropylene carbonate. Moreover, low molecular weight diols, such as polyethylene glycol, can also be used. Of these, polyester polyol compounds and polyether polyol compounds are preferred. In addition, a polyol compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
また、反応性官能基を有するウレタン系熱可塑性エラストマーは、例えば、重合の際にイソシアネート化合物をポリオール化合物に対して等モル量より過剰に配合することにより、重合体にイソシアネート基を残す方法などを用いることにより得ることができる。 In addition, the urethane-based thermoplastic elastomer having a reactive functional group is, for example, a method of leaving an isocyanate group in a polymer by blending an isocyanate compound in excess of an equimolar amount with respect to a polyol compound at the time of polymerization. It can be obtained by using.
熱架橋剤としては、樹脂組成物中に含まれる反応性官能基と反応する(たとえば活性水素と反応する)多官能性化合物であればよく、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物(ポリイソシアネート);へキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、へキサメチレンジアミンカルバメート、N,N´−ジシンナミイデン−1,6−へキサンジアミン、4,4´−メチレンビス(シクロへキシルアミン)カルバメート、4,4´−(2−クロロアニリン)などのポリアミン等が挙げられる。なお、熱架橋剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 The thermal crosslinking agent may be any polyfunctional compound that reacts with a reactive functional group contained in the resin composition (for example, reacts with active hydrogen), such as diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. Isocyanate compound (polyisocyanate); hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediaminecarbamate, N, N′-dicinenamiidene-1,6-hexanediamine, 4,4′-methylenebis ( Cyclohexylamine) carbamate, polyamines such as 4,4 ′-(2-chloroaniline), and the like. In addition, a thermal crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
中でも、反応し易さの観点から、熱架橋剤としてはイソシアネート化合物が好ましい。 Among these, from the viewpoint of easy reaction, an isocyanate compound is preferable as the thermal crosslinking agent.
熱架橋剤は、後述する所望の特性が得られるように適宜調節して使用することができる。熱架橋剤の使用量としては、特に制限されないが、通常、樹脂組成物のエラストマー100重量部に対して、0.01〜10重量部(好ましくは0.02〜8重量部、さらに好ましくは0.05〜5重量部)程度である。 The thermal crosslinking agent can be appropriately adjusted and used so as to obtain the desired characteristics described later. The amount of the thermal crosslinking agent used is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 parts by weight (preferably 0.02 to 8 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the elastomer of the resin composition. 0.05 to 5 parts by weight).
樹脂組成物に熱架橋剤が含まれていると、樹脂組成物を加熱することにより樹脂組成物中に架橋構造を形成できる。そして、このような架橋構造を含む樹脂組成物(架橋構造含有樹脂組成物)を発泡成形することにより得られる発泡構造体において、熱架橋により形成された架橋構造は維持される。ゆえに、このような架橋構造の形成は、樹脂発泡体の形状固定性の向上や気泡構造の経時的な変形や収縮の防止の点で有利である。 When the resin composition contains a thermal crosslinking agent, a crosslinked structure can be formed in the resin composition by heating the resin composition. And in the foamed structure obtained by foam-molding a resin composition containing such a crosslinked structure (crosslinked structure-containing resin composition), the crosslinked structure formed by thermal crosslinking is maintained. Therefore, the formation of such a crosslinked structure is advantageous in terms of improving the shape fixability of the resin foam and preventing deformation and shrinkage of the cell structure over time.
活性エネルギー線硬化型化合物(特に紫外線硬化型化合物)としては、活性エネルギー線(特に紫外線)の照射によって硬化する化合物である限り特に制限されないが、不揮発性でかつ重量平均分子量が10000以下の低分子量体である重合性不飽和化合物が好ましい。樹脂組成物に活性エネルギー線硬化型化合物を含有していると、架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡構造体において、活性エネルギー線を照射することにより活性エネルギー線硬化型化合物を反応(硬化)させ、さらに架橋構造を形成することができる。これにより、本発明の架橋型樹脂発泡体では、熱架橋剤の架橋構造と活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造とが存在することとなる。このため、本発明の架橋型樹脂発泡体では、形状固定性がさらに向上し、気泡構造の経時的な変形や収縮を防ぐことができ、また、高温下で圧縮した場合の歪回復性にも優れており、発泡時の高い発泡倍率を維持することができる。 The active energy ray-curable compound (especially ultraviolet curable compound) is not particularly limited as long as it is a compound that is cured by irradiation with active energy rays (especially ultraviolet rays), but it is non-volatile and has a low molecular weight of 10,000 or less. The polymerizable unsaturated compound which is a body is preferable. When the active energy ray-curable compound is contained in the resin composition, the active energy ray-curable compound is obtained by irradiating the active energy ray in the foam structure obtained by foam-molding the resin composition having a crosslinked structure. Can be reacted (cured) to form a crosslinked structure. Thereby, in the crosslinked resin foam of this invention, the crosslinked structure of a thermal crosslinking agent and the crosslinked structure by an active energy ray hardening-type compound will exist. For this reason, the crosslinkable resin foam of the present invention further improves the shape fixability, can prevent time-dependent deformation and shrinkage of the cell structure, and can also recover the strain when compressed at high temperatures. It is excellent and can maintain a high expansion ratio at the time of foaming.
前記重合性不飽和化合物の具体例としては、例えばフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、ウレタン(メタ)アクリレート、多官能ウレタンアクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なお、前記重合性不飽和化合物は、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。なお、本発明にいう「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、他も同様である。 Specific examples of the polymerizable unsaturated compound include, for example, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ε-caprolactone (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butane. Diol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri Esterified products of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohols such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. Urethane (meth) acrylate, multifunctional urethane acrylate, epoxy (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate. The polymerizable unsaturated compound may be a monomer or an oligomer. The term “(meth) acryl” as used in the present invention means “acryl and / or methacryl”, and the same applies to others.
樹脂組成物における活性エネルギー線硬化型化合物の配合量は、発泡構造体(架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡構造体)に活性エネルギー線を照射することによって発泡構造体中に架橋構造を形成できる限り特に制限されないが、例えば前記重合性不飽和化合物を活性エネルギー線硬化型化合物として使用する場合、エラストマー100重量部に対して3〜120重量部(好ましくは20〜100重量部)である。活性エネルギー線硬化型化合物の配合量が多すぎると(例えば前記重合性不飽和化合物の配合量がエラストマー100重量部に対して120重量部を超えていると)、硬度が高くなり、クッション性が低下する場合がある。一方、活性エネルギー線硬化型化合物の配合量が少なすぎると(例えば前記重合性不飽和化合物の配合量がエラストマー100重量部に対して3重量部未満であると)高い発泡倍率を維持することができない場合がある。なお、活性エネルギー線硬化型化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。 The compounding amount of the active energy ray-curable compound in the resin composition is such that the foamed structure (foamed structure obtained by foam-molding the crosslinked structure-containing resin composition) is irradiated with active energy rays in the foamed structure. In the case of using the polymerizable unsaturated compound as an active energy ray-curable compound, for example, 3 to 120 parts by weight (preferably 20 to 100 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the elastomer. Part). When the amount of the active energy ray-curable compound is too large (for example, when the amount of the polymerizable unsaturated compound is more than 120 parts by weight relative to 100 parts by weight of the elastomer), the hardness increases and the cushioning property is increased. May decrease. On the other hand, when the blending amount of the active energy ray-curable compound is too small (for example, when the blending amount of the polymerizable unsaturated compound is less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer), a high expansion ratio can be maintained. There are cases where it is not possible. In addition, an active energy ray hardening-type compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との組み合わせは、エラストマーの溶解度パラメーター(SP値)δ1[(J/cm3)1/2]と活性エネルギー線硬化型化合物の溶解度パラメーター(SP値)δ2[(J/cm3)1/2]との差Δδ(δ1−δ2)が、±2.5[(J/cm3)1/2]以内(好ましくは±2[(J/cm3)1/2]]以内)となる組み合わせが好ましい。エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との組み合わせが、このような組み合わせであると、エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との相溶性が極めて良好となるため、樹脂組成物において、エラストマーに対する活性エネルギー線硬化型化合物の配合量をより多くすることができる。例えば、エラストマーと前記重合性不飽和化合物とがこのような組み合わせに該当する場合、架橋型樹脂発泡体の原料となる樹脂組成物において、前記重合性不飽和化合物を、エラストマー100重量部に対して3〜150重量部(好ましくは5〜120重量部)配合することができる。 Combination of elastomer and an active-energy-ray-curable compound has a solubility parameter (SP value) of the elastomer δ 1 [(J / cm 3 ) 1/2] and solubility parameter (SP value) of the active energy ray-curable compound [delta] 2 [(J / cm 3) 1/2 ] difference between Δδ (δ 1 -δ 2) is, ± 2.5 [(J / cm 3) 1/2] or less (preferably ± 2 [(J / cm 3 ) 1/2 ]] or less) is preferred. When the combination of the elastomer and the active energy ray-curable compound is such a combination, the compatibility between the elastomer and the active energy ray-curable compound becomes extremely good. Therefore, in the resin composition, the active energy ray for the elastomer is used. The compounding quantity of a curable compound can be increased more. For example, when the elastomer and the polymerizable unsaturated compound correspond to such a combination, in the resin composition that is a raw material of the cross-linked resin foam, the polymerizable unsaturated compound is added to 100 parts by weight of the elastomer. 3 to 150 parts by weight (preferably 5 to 120 parts by weight) can be blended.
エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との組み合わせが前記組み合わせであると、エラストマーに対する活性エネルギー線硬化型化合物の配合量をより多くすることができることにより、架橋型樹脂発泡体において、形状固定性が向上する。また、相溶性が優れると、活性エネルギー線硬化型化合物を反応させ架橋構造を形成させた際にエラストマー分子鎖と活性エネルギー線硬化型化合物ネットワークが相互侵入網目構造(IPN)を形成し、その効果によっても発泡体の形状固定性が向上する。 When the combination of the elastomer and the active energy ray curable compound is the above combination, the amount of the active energy ray curable compound added to the elastomer can be increased, thereby improving the shape fixability in the cross-linked resin foam. To do. In addition, when the compatibility is excellent, when an active energy ray-curable compound is reacted to form a crosslinked structure, the elastomer molecular chain and the active energy ray-curable compound network form an interpenetrating network structure (IPN), and the effect This also improves the shape fixability of the foam.
なお、溶解度パラメーター(SP値)は、Fedors法による計算により求めた値である。Fedors法の計算式によれば、SP値は、各原子団のモル凝集エネルギーの和を体積で割ったものの平方根とされ、単位体積あたりの極性を示す。 The solubility parameter (SP value) is a value obtained by calculation by the Fedors method. According to the formula of the Fedors method, the SP value is the square root of the sum of the molar cohesive energy of each atomic group divided by the volume, and indicates the polarity per unit volume.
樹脂組成物には、光重合開始剤が含まれていてもよい。光重合開始剤が含まれていると、架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡構造体に、活性エネルギー線を照射して発泡構造体中の活性エネルギー線硬化型化合物を反応させて架橋構造を形成させることがより容易となる。 The resin composition may contain a photopolymerization initiator. When a photopolymerization initiator is included, the active energy ray-curable compound in the foamed structure is reacted by irradiating the foamed structure obtained by foaming the resin composition containing the crosslinked structure with active energy rays. This makes it easier to form a crosslinked structure.
光重合開始剤としては、特に制限されず、各種のものを特に制限なく使用することができる。例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、アニソールメチルエーテルなどのべンゾインエーテル系光重合開始剤;2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチルージクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系光重合開始剤;2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンなどのα−ケトール系光重合開始剤;2−ナフタレンスルホニルクロライドなどの芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤;1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシムなどの光活性オキシム系光重合開始剤;ベンゾインなどのべンゾイン系光重合開始剤;ベンジルなどのべンジル系光重合開始剤;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α −ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤;ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤;チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル」−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1などのα−アミノケトン系光重合開始剤;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。 The photopolymerization initiator is not particularly limited, and various types can be used without particular limitation. For example, benzoin ether photopolymerization such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, anisole methyl ether Agents: acetophenone-based photopolymerization such as 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone Initiator: α-ketol light such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) -phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one Synthetic initiator; aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator such as 2-naphthalenesulfonyl chloride; photoactive oxime photopolymerization such as 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime Benzoin photopolymerization initiators such as benzoin; Benzyl photopolymerization initiators such as benzyl; benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, α-hydroxycyclohexyl Benzophenone photopolymerization initiators such as phenyl ketone; Ketal photopolymerization initiators such as benzyldimethyl ketal; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dic Thioxanthone photopolymerization initiators such as rothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ”-2-morpholinopropane-1 -One, α-aminoketone photopolymerization initiators such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis ( And acylphosphine oxide photopolymerization initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
光重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、樹脂組成物のエラストマー100重量部に対して0.01〜5重量部(好ましくは0.2〜4重量部)の範囲から選択することができる。なお、光重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。 The amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is selected from a range of 0.01 to 5 parts by weight (preferably 0.2 to 4 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the elastomer of the resin composition. can do. In addition, a photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
本発明では、架橋型樹脂発泡体は、さらに、パウダー粒子を含んでいてもよい。パウダー粒子は、発泡成形時の発泡核剤としての機能を発揮することができる。そのため、パウダー粒子を配合することにより、良好な発泡状態の架橋型樹脂発泡体を得ることができる。パウダー粒子としては、例えば、パウダー状のタルク、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、モンモリナイト等のクレイ、カーボン粒子、グラスファイバー、カーボンチューブなどを用いることができる。パウダー粒子は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 In the present invention, the crosslinked resin foam may further contain powder particles. The powder particles can exhibit a function as a foam nucleating agent during foam molding. Therefore, a cross-linked resin foam having a good foamed state can be obtained by blending the powder particles. Examples of powder particles include powdered talc, silica, alumina, zeolite, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, mica, montmorillonite, etc., carbon particles Glass fiber, carbon tube, etc. can be used. The powder particles can be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明では、パウダー粒子としては、平均粒子径(粒径)が0.1〜20μm程度のパウダー状の粒子を好適に用いることができる。パウダー粒子の平均粒子径が0.1μm未満では核剤として十分機能しない場合があり、粒径が20μmを超えると発泡成形時にガス抜けの原因となる場合があり好ましくない。 In the present invention, powder particles having an average particle diameter (particle diameter) of about 0.1 to 20 μm can be suitably used as the powder particles. If the average particle size of the powder particles is less than 0.1 μm, it may not function sufficiently as a nucleating agent, and if the particle size exceeds 20 μm, it may cause gas loss during foam molding.
パウダー粒子の配合量としては、特に制限されないが、例えば、エラストマー100重量部に対して5〜150重量部(好ましくは10〜120重量部)の範囲から適宜選択することができる。パウダー粒子の配合量がエラストマー100重量部に対して5重量部未満であると、均一な発泡体を得ることが困難になり、一方150重量部を超えると、樹脂組成物の粘度が著しく上昇するとともに、発泡成形時にガス抜けが生じてしまい、発泡特性を損なうおそれがある。 Although it does not restrict | limit especially as a compounding quantity of a powder particle, For example, it can select suitably from the range of 5-150 weight part (preferably 10-120 weight part) with respect to 100 weight part of elastomers. When the blending amount of the powder particles is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer, it becomes difficult to obtain a uniform foam, and when it exceeds 150 parts by weight, the viscosity of the resin composition increases remarkably. At the same time, gas escape occurs during foam molding, which may impair foaming characteristics.
また、架橋型樹脂発泡体は、エラストマーにより構成されているため、燃えやすいという特性(もちろん、欠点でもある)を有している。そのため、特に、架橋型樹脂発泡体を、電気・電子機器用途などの難燃性の付与が不可欠な用途では、パウダー粒子として、難燃性を有しているパウダー粒子(例えば、パウダー状の各種の難燃剤など)を配合してもよい。なお、難燃剤は、難燃剤以外のパウダー粒子とともに用いることができる。 Further, since the cross-linked resin foam is composed of an elastomer, it has a characteristic that it is easily burnt (of course, it is also a defect). Therefore, in particular, in applications where it is essential to impart flame retardancy, such as for electrical and electronic equipment applications, powder particles having flame retardancy (for example, various powdered powders) Or other flame retardants). In addition, a flame retardant can be used with powder particles other than a flame retardant.
パウダー状の難燃剤において、難燃剤としては無機難燃剤が好適である。無機難燃剤としでは、例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などであってもよいが、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤は、燃焼時に人体に対して有害で機器類に対して腐食性を有するガス成分を発生し、また、リン系難燃剤やアンチモン系難燃剤は、有害性や爆発性などの問題があるため、ノンハロゲン−ノンアンチモン系無機難燃剤を好適に用いることができる。ノンハロゲン−ノンアンチモン系無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム・酸化ニッケルの水和物、酸化マグネシウム・酸化亜鉛の水和物等の水和金属化合物などが挙げられる。なお、水和金属酸化物は表面処理されていてもよい。難燃剤は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 In the powdery flame retardant, an inorganic flame retardant is suitable as the flame retardant. As the inorganic flame retardant, for example, bromine flame retardant, chlorine flame retardant, phosphorus flame retardant, antimony flame retardant, etc. may be used. It produces gas components that are harmful and corrosive to equipment. Phosphorus flame retardants and antimony flame retardants have problems such as toxicity and explosive properties. A flame retardant can be suitably used. Examples of the non-halogen-nonantimony inorganic flame retardant include hydrated metal compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide / nickel oxide hydrate, magnesium oxide / zinc oxide hydrate, and the like. . The hydrated metal oxide may be surface treated. A flame retardant can be used individually or in combination of 2 or more types.
難燃剤を用いる場合、難燃剤の使用量としては、特に制限されず、例えば樹脂組成物全量に対して5〜150重量%(好ましくは10〜120重量%)の範囲から適宜選択することができる。難燃剤の使用量が少なすぎると、難燃化効果が小さくなり、逆に多すぎると、高発泡の発泡体を得ることが困難になる。 When using a flame retardant, the amount of the flame retardant used is not particularly limited, and can be appropriately selected from a range of, for example, 5 to 150% by weight (preferably 10 to 120% by weight) with respect to the total amount of the resin composition. . If the amount of the flame retardant used is too small, the flame retardant effect is reduced. Conversely, if the amount is too large, it is difficult to obtain a highly foamed foam.
樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤が配合されていてもよい。樹脂組成物に必要に応じて添加される添加剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。具体的には、添加剤として、例えば、気泡核剤、結晶核剤、可塑剤、滑剤、着色剤(顔料、染料等)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、界面活性剤、張力改質剤、収縮防止剤、流動性改質剤、クレイ、加硫剤、表面処理剤、パウダー状以外の各種形態の難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に制限されず、通常樹脂発泡体の製造に用いられる配合量で使用できる。本発明の架橋型樹脂発泡体の強度、柔軟性、圧縮歪回復性等の所望の良好な特性の発現を阻害しない範囲内で適宜調節して使用すればよい。 Various additives may be blended in the resin composition as necessary. The kind of additive added to a resin composition as needed is not specifically limited, The various additives normally used for foam molding can be used. Specifically, as additives, for example, cell nucleating agent, crystal nucleating agent, plasticizer, lubricant, colorant (pigment, dye, etc.), ultraviolet absorber, antioxidant, anti-aging agent, filler, reinforcing agent , Antistatic agents, surfactants, tension modifiers, shrinkage inhibitors, fluidity modifiers, clays, vulcanizing agents, surface treatment agents, various forms of flame retardants other than powders, and the like. The compounding amount of these additives is not particularly limited, and can be used in a compounding amount usually used for producing a resin foam. What is necessary is just to adjust suitably and use within the range which does not inhibit expression of desired favorable characteristics, such as intensity | strength, a softness | flexibility, and a compressive-strain recovery property, of the crosslinkable resin foam of this invention.
樹脂組成物の作製方法は、特に制限されないが、例えば、必要に応じて、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、熱架橋剤、光重合開始剤、パウダー粒子、添加剤等を、混合、混錬、溶融混合等することにより得ることができる。 The method for producing the resin composition is not particularly limited. For example, if necessary, an elastomer, an active energy ray-curable compound, a thermal crosslinking agent, a photopolymerization initiator, powder particles, an additive, and the like are mixed and kneaded. It can be obtained by melt mixing.
(架橋構造含有樹脂組成物)
架橋構造含有樹脂組成物は、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を少なくとも含む前記樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより得られる樹脂組成物である。架橋構造含有樹脂組成物では、熱架橋剤による架橋構造が形成されている。架橋構造含有樹脂組成物は、発泡成形されることにより、発泡構造体を形成する。
(Crosslinked structure-containing resin composition)
The crosslinked structure-containing resin composition is a resin composition obtained by heating the resin composition containing at least an elastomer, an active energy ray-curable compound, and a thermal crosslinking agent to form a crosslinked structure by the thermal crosslinking agent. . In the crosslinked structure-containing resin composition, a crosslinked structure with a thermal crosslinking agent is formed. The crosslinked structure-containing resin composition is foam-molded to form a foam structure.
樹脂組成物の加熱方法としては、樹脂組成物中に熱架橋剤による架橋構造を形成することができる限り特に制限されない。例えば、40〜150℃(好ましくは60〜140℃、さらに好ましくは80℃〜130℃)の温度雰囲気下で、1分〜10時間(好ましくは3分〜5時間、さらに好ましくは5分〜1時間)放置することが挙げられる。なお、このような温度雰囲気下は、例えば公知の加熱方法(例えば電熱ヒーターを用いた加熱方法、赤外線等の電磁波を用いた加熱方法、ウォーターバスを用いた加熱方法など)により得ることができる。 The method for heating the resin composition is not particularly limited as long as a crosslinked structure with a thermal crosslinking agent can be formed in the resin composition. For example, in a temperature atmosphere of 40 to 150 ° C (preferably 60 to 140 ° C, more preferably 80 ° C to 130 ° C), 1 minute to 10 hours (preferably 3 minutes to 5 hours, more preferably 5 minutes to 1 minute). Time). Such a temperature atmosphere can be obtained by, for example, a known heating method (for example, a heating method using an electric heater, a heating method using an electromagnetic wave such as infrared rays, a heating method using a water bath, etc.).
架橋構造含有樹脂組成物中の架橋構造は、該架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡構造体でも維持される。このため、本発明の架橋型樹脂発泡体では、熱架橋剤による架橋構造と、活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造とが存在することとなり、樹脂発泡体の形状固定性の向上や気泡構造の経時的な変形や収縮の防止の点で有利であり、さらに高発泡倍率も維持される。 The cross-linked structure in the cross-linked structure-containing resin composition is maintained even in a foam structure obtained by foam-molding the cross-linked structure-containing resin composition. For this reason, in the crosslinkable resin foam of the present invention, there exist a crosslink structure by a thermal crosslinker and a crosslink structure by an active energy ray-curable compound, which improves the shape fixability of the resin foam and the cell structure. This is advantageous in terms of preventing deformation and shrinkage over time, and also maintains a high expansion ratio.
(発泡構造体)
発泡構造体は、前記架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することによって得ることができる。発泡構造体は、構造体中に気泡構造(発泡構造、セル構造)を有しており、また熱架橋剤による架橋構造も有している。この発泡構造体に、さらに活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させることにより、本発明の架橋型樹脂発泡体を製造することができる。なお、発泡構造体の厚さや形状等は、特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。
(Foam structure)
The foam structure can be obtained by foam molding of the crosslinked structure-containing resin composition. The foam structure has a cell structure (foam structure, cell structure) in the structure, and also has a crosslinked structure with a thermal crosslinking agent. The crosslinked resin foam of the present invention can be produced by further irradiating the foamed structure with active energy rays to form a crosslinked structure of the active energy ray-curable compound. The thickness and shape of the foam structure are not particularly limited, and can be appropriately selected as necessary.
架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形する際に用いられる発泡剤は、常温常圧では気体であって、エラストマーに対して不活性で且つ含浸可能なものであれば特に制限されない。このような発泡剤としてのガスは、通常、含浸速度の点から高圧ガスとして用いられる。 The foaming agent used when foam-molding the crosslinked structure-containing resin composition is not particularly limited as long as it is a gas at ordinary temperature and pressure, is inert to the elastomer, and can be impregnated. Such a gas as a foaming agent is usually used as a high-pressure gas from the viewpoint of impregnation speed.
本発明の架橋型樹脂発泡体を形成する際に用いられる発泡剤としての高圧ガスとしては、例えば、希ガス(例えば、へリウム、アルゴンなど)、二酸化炭素、窒素、空気等が挙げられる。これらのガスは混合して用いてもよい。これらのうち、発泡体の素材として用いるエラストマーへの含浸量が多く、含浸速度の速い点から、二酸化炭素又は窒素を好適に用いることができる。 Examples of the high-pressure gas as a foaming agent used when forming the crosslinked resin foam of the present invention include noble gases (eg, helium, argon, etc.), carbon dioxide, nitrogen, air, and the like. These gases may be mixed and used. Of these, carbon dioxide or nitrogen can be suitably used because the amount of impregnation into the elastomer used as the foam material is large and the impregnation speed is high.
さらに、エラストマーへの含浸速度を速めるという観点から、前記高圧ガス(特に、二酸化炭素又は窒素)は、超臨界状態の流体であることが好ましい。超臨界状態では、エラストマーへのガスの溶解度が増大し、高濃度の混入が可能である。また、含浸後の急激な圧力降下時には、前記のように高濃度で含浸することが可能であるため、気泡核の発生が多くなり、その気泡核が成長してできる気泡の密度が、気孔率が同じであっても大きくなるため、微細な気泡を得ることができる。なお、二酸化炭素の臨界温度は31℃ 、臨界圧力は7.4MPaである。 Furthermore, from the viewpoint of increasing the impregnation rate into the elastomer, the high-pressure gas (particularly carbon dioxide or nitrogen) is preferably a fluid in a supercritical state. In the supercritical state, the solubility of the gas in the elastomer is increased, and a high concentration can be mixed. In addition, when the pressure drops rapidly after impregnation, it is possible to impregnate at a high concentration as described above. Therefore, the generation of bubble nuclei increases, and the density of the bubbles formed by the growth of the bubble nuclei is the porosity. Even if they are the same, they become large, so that fine bubbles can be obtained. Carbon dioxide has a critical temperature of 31 ° C. and a critical pressure of 7.4 MPa.
架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成する際には、予め架橋構造含有樹脂組成物を、例えば、シート状などの適宜な形状に成形して未発泡樹脂成形体(未発泡成形物)とした後、この未発泡樹脂成形体に、発泡剤としての高圧ガスを含浸させ、圧力を解放することにより発泡させるバッチ方式で行ってもよく、架橋構造含有樹脂組成物を加圧下、発泡剤としての高圧ガスと共に混練し、成形すると同時に圧力を解放し、成形と発泡を同時に行う連続方式で行ってもよい。このように、予め成形した未発泡樹脂成形体に高圧ガスを含浸させてもよく、また、溶融した架橋構造含有樹脂組成物に高圧ガスを加圧状態下で含浸させた後、減圧の際に成形に付してもよい。 When forming the foamed structure by foam-molding the crosslinked structure-containing resin composition, the crosslinked-structure-containing resin composition is preliminarily molded into an appropriate shape such as a sheet, for example. After forming a foamed molded product), this unfoamed resin molded body may be impregnated with a high-pressure gas as a foaming agent and foamed by releasing the pressure, and a crosslinked structure-containing resin composition may be added. It may be carried out in a continuous manner in which the pressure is released at the same time as molding and foaming at the same time as the foaming agent is mixed with a high-pressure gas as a foaming agent. As described above, a pre-molded unfoamed resin molded article may be impregnated with a high-pressure gas, or after the molten crosslinked structure-containing resin composition is impregnated with a high-pressure gas under a pressurized state, You may attach | subject to shaping | molding.
具体的には、バッチ方式で発泡構造体を製造する際、未発泡樹脂成形体を製造する方法としては、例えば、架橋構造含有樹脂組成物を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用いて成形する方法、架橋構造含有樹脂組成物をローラ、カム、ニーダ、バンバリ型等の羽根を設けた混錬機を使用して均一に混錬しておき、熱板プレスなどを用いて所定の厚みにプレス成形する方法、射出成形機を用いて成形する方法などが挙げられる。所望の形状や厚さの成形体が得られる適宜な方法により成形すればよい。こうして得られた未発泡樹脂成形体(架橋構造含有樹脂組成物による成形体)を耐圧容器(高圧容器)中に入れて、高圧ガス(例えば二酸化炭素や窒素など)を注入(導入)し、未発泡樹脂成形体中に高圧ガスを含浸させるガス含浸工程、十分に高圧ガスを含浸させた時点で圧力を解放し(通常、大気圧まで)、エラストマー中に気泡核を発生させる減圧工程、場合によっては(必要に応じて)、加熱することによって気泡核を成長させる加熱工程を経て、エラストマー中に気泡を形成させる。なお、加熱工程を設けずに、室温で気泡核を成長させてもよい。このようにして気泡を成長させた後、必要により冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化することにより、本発明の架橋型樹脂発泡体を構成する発泡構造体を得ることができる。なお、未発泡樹脂成形体の形状は特に限定されず、ロール状、板状等の何れであってもよい。また、高圧ガスの導入は連続的に行ってもよく不連続的に行ってもよい。さらに、気泡核を成長させる際の加熱の方法としては、ウォーターバス、オイルバス、熱ロール、熱風オーブン、遠赤外線、近赤外線、マイクロ波などの公知乃至慣用の方法を採用できる。また、発泡に供する未発泡樹脂成形体は、押出成形、プレス成形、射出成形以外に、他の成形方法により作製することもできる。 Specifically, when producing a foamed structure by a batch method, as a method for producing an unfoamed resin molded body, for example, a crosslinked structure-containing resin composition is extruded using a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like. A method of molding using a machine, a kneading machine equipped with blades such as rollers, cams, kneaders, banbari molds, etc., and kneading them uniformly, using a hot plate press, etc. And a method of press molding to a predetermined thickness and a method of molding using an injection molding machine. What is necessary is just to shape | mold by the appropriate method from which the molded object of desired shape and thickness is obtained. The unfoamed resin molded body thus obtained (molded body made of a crosslinked structure-containing resin composition) is placed in a pressure-resistant container (high-pressure container), and high-pressure gas (for example, carbon dioxide or nitrogen) is injected (introduced). A gas impregnation step for impregnating a foamed resin molded body with a high-pressure gas, a pressure reduction step for releasing bubble pressure (usually up to atmospheric pressure) when sufficiently impregnated with a high-pressure gas, and generating bubble nuclei in the elastomer. (If necessary) causes a bubble to form in the elastomer through a heating step in which bubble nuclei are grown by heating. Note that bubble nuclei may be grown at room temperature without providing a heating step. After the bubbles are grown in this way, the foamed structure constituting the cross-linked resin foam of the present invention can be obtained by rapidly cooling with cold water or the like as necessary to fix the shape. The shape of the unfoamed resin molded body is not particularly limited, and may be any of a roll shape, a plate shape, and the like. In addition, the high-pressure gas may be introduced continuously or discontinuously. Furthermore, as a heating method for growing bubble nuclei, a known or conventional method such as a water bath, an oil bath, a hot roll, a hot air oven, a far infrared ray, a near infrared ray, or a microwave can be employed. Moreover, the non-foamed resin molding to be subjected to foaming can be produced by other molding methods besides extrusion molding, press molding, and injection molding.
一方、連続方式で発泡構造体を製造する場合は、架橋構造含有樹脂組成物を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して混錬しながら、高圧ガス(例えば二酸化炭素や窒素など)を注入(導入)し、十分に高圧ガスをエラストマー(熱可塑性樹脂)に含浸させる混練含浸工程、押出機の先端に設けられたダイスなどを通して架橋構造含有樹脂組成物を押し出すことにより圧力を解放し(通常、大気圧まで)、成形と発泡を同時に行う成形減圧工程により製造することができる。また、場合によっては(必要に応じて)、加熱することによって気泡を成長させる加熱工程を設けてもよい。このようにして気泡を成長させた後、必要により冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化することにより、本発明の架橋型樹脂発泡体の形成に用いる発泡構造体を得ることができる。なお、上記混練含浸工程及び成形減圧工程では、押出機のほか、射出成形機などを用いて行うこともできる。また、シート状、角柱状、その他の任意の形状の発泡構造体を得られる方法を適宜選択すればよい。 On the other hand, when producing a foam structure by a continuous method, the cross-linked structure-containing resin composition is kneaded using an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder while being mixed with a high-pressure gas (for example, carbon dioxide). Or by introducing a crosslinked structure-containing resin composition through a kneading impregnation step in which an elastomer (thermoplastic resin) is sufficiently impregnated with an elastomer (thermoplastic resin), a die provided at the tip of an extruder, or the like. The pressure can be released (usually up to atmospheric pressure), and it can be produced by a molding decompression step in which molding and foaming are performed simultaneously. In some cases (if necessary), a heating step of growing bubbles by heating may be provided. After the bubbles are grown in this manner, if necessary, the foamed structure used for forming the cross-linked resin foam of the present invention can be obtained by rapidly cooling with cold water or the like as necessary to fix the shape. The kneading impregnation step and the molding pressure reduction step can be performed using an injection molding machine or the like in addition to the extruder. Moreover, what is necessary is just to select suitably the method of obtaining the foam-like structure of a sheet form, prismatic form, and other arbitrary shapes.
高圧ガスの混合量は特に制限されないが、例えば、エラストマー成分全量に対して2〜10重量%程度である。所望の密度や発泡倍率が得られるように、適宜調節して混合すればよい。 The mixing amount of the high-pressure gas is not particularly limited, but is, for example, about 2 to 10% by weight based on the total amount of the elastomer component. What is necessary is just to mix suitably adjusting so that a desired density and expansion ratio may be obtained.
バッチ方式におけるガス含浸工程や連続方式における混練含浸工程で、高圧ガスを未発泡樹脂成形体や架橋構造含有樹脂組成物に含浸させるときの圧力は、高圧ガスの種類や操作性等を考慮して適宜選択できるが、例えば、高圧ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、6MPa以上(例えば、6〜100MPa程度)、好ましくは8MPa以上(例えば、8〜100MPa程度)とするのがよい。高圧ガスの圧力が6MPaより低い場合には、発泡時の気泡成長が著しく、気泡径が大きくなりすぎ、例えば、防塵効果が低下するなどの不都合が生じやすくなり、好ましくない。これは、圧力が低いと高圧ガスの含浸量が高圧時に比べて相対的に少なく、気泡核形成速度が低下して形成される気泡核数が少なくなるため、1気泡あたりのガス量が逆に増えて気泡径が極端に大きくなるからである。また、6MPaより低い圧力領域では、含浸圧力を少し変化させるだけで気泡径、気泡密度が大きく変わるため、気泡径及び気泡密度の制御が困難になりやすい。 The pressure when impregnating a non-foamed resin molded product or a crosslinked structure-containing resin composition with a gas impregnation step in a batch method or a kneading impregnation step in a continuous method takes into consideration the type and operability of the high pressure gas. For example, when carbon dioxide is used as the high-pressure gas, the pressure may be 6 MPa or more (for example, about 6 to 100 MPa), preferably 8 MPa or more (for example, about 8 to 100 MPa). When the pressure of the high-pressure gas is lower than 6 MPa, the bubble growth at the time of foaming is remarkable and the bubble diameter becomes too large. This is because, when the pressure is low, the amount of impregnation of the high-pressure gas is relatively small compared to that at the time of high pressure, and the number of bubble nuclei formed by decreasing the bubble nucleus formation rate is reduced. This is because the bubble diameter is extremely increased. Further, in the pressure region lower than 6 MPa, the bubble diameter and the bubble density change greatly only by slightly changing the impregnation pressure, so that it is difficult to control the bubble diameter and the bubble density.
また、バッチ方式におけるガス含浸工程や連続方式における混練含浸工程で、高圧ガスを未発泡樹脂成形体や架橋構造含有樹脂組成物に含浸させるときの温度は、用いる高圧ガスやエラストマーの種類等によって異なり、広い範囲で選択できるが、操作性等を考慮した場合、例えば、10〜350℃程度である。例えば、バッチ方式において、シート状の未発泡樹脂成形体に高圧ガスを含浸させる場合の含浸温度は、10〜200℃(好ましくは40〜200℃)程度である。また、連続方式において、架橋構造含有樹脂組成物に高圧ガスを注入し混練する際の温度は、60〜350℃程度が一般的である。なお、高圧ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、超臨界状態を保持するため、含浸時の温度(含浸温度)は32℃以上(特に40℃以上)であることが好ましい。 In addition, the temperature when impregnating a non-foamed resin molded product or a crosslinked structure-containing resin composition with a high-pressure gas in a gas impregnation step in a batch method or a kneading impregnation step in a continuous method varies depending on the type of high-pressure gas or elastomer used. Although it can be selected in a wide range, it is, for example, about 10 to 350 ° C. in consideration of operability and the like. For example, in a batch system, the impregnation temperature when impregnating a sheet-like unfoamed resin molded body with a high-pressure gas is about 10 to 200 ° C. (preferably 40 to 200 ° C.). Moreover, in a continuous system, the temperature at which the high-pressure gas is injected into the crosslinked structure-containing resin composition and kneaded is generally about 60 to 350 ° C. When carbon dioxide is used as the high-pressure gas, the temperature during impregnation (impregnation temperature) is preferably 32 ° C. or higher (particularly 40 ° C. or higher) in order to maintain a supercritical state.
なお、前記減圧工程において、減圧速度は、特に限定されないが、均一な微細気泡を得るため、好ましくは5〜300MPa/秒程度である。また、前記加熱工程における加熱温度は、例えば、40〜250℃(好ましくは60〜250℃)程度である。 In the decompression step, the decompression speed is not particularly limited, but is preferably about 5 to 300 MPa / second in order to obtain uniform fine bubbles. Moreover, the heating temperature in the said heating process is about 40-250 degreeC (preferably 60-250 degreeC), for example.
また、このような発泡構造体の製造方法によれば、高発泡倍率の発泡構造体を製造することができるので、厚い架橋型樹脂発泡体を製造することが出来るという利点を有する。例えば、連続方式で発泡構造体を製造する場合、混練含浸工程において押出し機内部での圧力を保持するためには、押出し機先端に取り付けるダイスのギャップを出来るだけ狭く(通常0.1〜1.0mm)する必要がある。従って、厚い発泡構造体を得るためには、狭いギャップを通して押出された架橋構造含有樹脂組成物を高い倍率で発泡させなければならないが、従来は、高い発泡倍率が得られないことから、形成される発泡構造体の厚みは薄いもの(例えば0.5〜2.0mm程度)に限定されてしまっていた。これに対して、高圧ガスを用いて製造される発泡構造体は、最終的な厚みで0.50〜5.00mmの発泡体としての発泡構造体を連続して得ることが可能である。なお、このような厚い架橋型樹脂発泡体を得るためには、発泡構造体の相対密度(発泡後の密度/未発泡状態での密度)が0.02〜0.3(好ましくは0.05〜0.25) であることが望ましい。前記相対密度が0.3を超えると発泡が不十分であり、また0.02未満では発泡構造体の強度が著しく低下する場合があり好ましくない。 Moreover, according to such a manufacturing method of a foam structure, since a foam structure with a high expansion ratio can be manufactured, there is an advantage that a thick cross-linked resin foam can be manufactured. For example, in the case of producing a foam structure in a continuous manner, in order to maintain the pressure inside the extruder in the kneading impregnation step, the gap between the dies attached to the tip of the extruder is as narrow as possible (usually 0.1 to 1.. 0 mm). Therefore, in order to obtain a thick foam structure, it is necessary to foam the cross-linked structure-containing resin composition extruded through a narrow gap at a high magnification. The thickness of the foam structure is limited to a thin one (for example, about 0.5 to 2.0 mm). On the other hand, the foam structure manufactured using high-pressure gas can continuously obtain a foam structure as a foam having a final thickness of 0.50 to 5.00 mm. In order to obtain such a thick cross-linked resin foam, the relative density of the foam structure (density after foaming / density in an unfoamed state) is 0.02 to 0.3 (preferably 0.05). ˜0.25). When the relative density exceeds 0.3, foaming is insufficient, and when the relative density is less than 0.02, the strength of the foam structure may be remarkably lowered.
発泡構造体の形状や厚みなどは、特に制限されず、この発泡構造体に活性エネルギー線を照射することにより形成する架橋型樹脂発泡体の用途に応じて、適宜選択することができる。なお、発泡構造体は、前記の製造方法によって作製された後、架橋構造の形成を目的とする活性エネルギー線の照射や加熱の前に、種々の形状や厚みに加工されてもよい。 The shape, thickness, and the like of the foam structure are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use of the cross-linked resin foam formed by irradiating the foam structure with active energy rays. The foamed structure may be processed into various shapes and thicknesses after being produced by the above manufacturing method and before irradiation with active energy rays or heating for the purpose of forming a crosslinked structure.
(架橋型樹脂発泡体)
本発明において、架橋型樹脂発泡体は、架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することにより得られる前記発泡構造体に、活性エネルギー線を照射すること、さらに必要に応じて活性エネルギー線の照射後にさらに加熱することより、活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させることにより得ることができる。このようにして得られる架橋型樹脂発泡体は、熱架橋剤による架橋構造と活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を有するため、良好な形状固定性を有し、また経時的に生じる発泡体内の気泡構造の変形や収縮を防ぐことができる。特に、樹脂の復元力による気泡構造の収縮が少なく、発泡時の高い発泡倍率を維持することができる。
(Crosslinked resin foam)
In the present invention, the crosslinkable resin foam is obtained by irradiating the foamed structure obtained by foam-molding the crosslinked structure-containing resin composition with active energy rays and, if necessary, after irradiating with active energy rays. Furthermore, it can obtain by forming the crosslinked structure by an active energy ray hardening-type compound by heating. The cross-linked resin foam thus obtained has a cross-linked structure with a thermal cross-linking agent and a cross-linked structure with an active energy ray-curable compound, and thus has good shape fixability and is also capable of being produced over time. Deformation and contraction of the bubble structure can be prevented. In particular, there is little shrinkage of the cell structure due to the restoring force of the resin, and a high expansion ratio during foaming can be maintained.
なお、さらに必要に応じて活性エネルギー線の照射後にさらに加熱する場合、加熱方法としては、例えば、40〜150℃(好ましくは60〜140℃、さらに好ましくは80℃〜130℃)の温度雰囲気下で、10分〜10時間(好ましくは30分〜8時間、さらに好ましくは1〜5時間)放置することが挙げられる。なお、このような温度雰囲気下は、例えば公知の加熱方法(例えば電熱ヒーターを用いた加熱方法、赤外線等の電磁波を用いた加熱方法、ウォーターバスを用いた加熱方法など)により得ることができる。 In addition, when further heating after irradiation of an active energy ray as needed, as a heating method, for example, in a temperature atmosphere of 40 to 150 ° C. (preferably 60 to 140 ° C., more preferably 80 ° C. to 130 ° C.). And 10 minutes to 10 hours (preferably 30 minutes to 8 hours, more preferably 1 to 5 hours). Such a temperature atmosphere can be obtained by, for example, a known heating method (for example, a heating method using an electric heater, a heating method using an electromagnetic wave such as infrared rays, a heating method using a water bath, etc.).
活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは、活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成することができる限り特に制限されない。このような活性エネルギー線の照射としては、例えば、発泡構造体がシート状の形状であって、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、シート状の発泡構造体に対して、一方の面に対する紫外線の照射(照射エネルギー:750mJ/cm2)した後、再び、他方に面に対する紫外線の照射(照射エネルギー:750mJ/cm2)をすることが挙げられる。 Examples of the active energy rays include ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, neutron rays, and electron rays, and ultraviolet rays. Ultraviolet rays are particularly preferable. The irradiation energy, irradiation time, irradiation method, and the like of the active energy ray are not particularly limited as long as a crosslinked structure can be formed by the active energy ray-curable compound. As such irradiation of active energy rays, for example, when the foam structure has a sheet-like shape and ultraviolet rays are used as the active energy rays, the ultraviolet rays on one surface of the sheet-like foam structure are irradiated. After irradiation (irradiation energy: 750 mJ / cm 2 ), ultraviolet irradiation (irradiation energy: 750 mJ / cm 2 ) on the other surface is again performed.
架橋型樹脂発泡体の密度(見掛け密度)は、好ましくは0.01〜0.2g/cm3、さらに好ましくは0.02〜0.08g/cm3とするのが望ましい。密度がこの範囲内にあるとき、架橋型樹脂発泡体は適度な強度と柔軟性をもち、クッション性に優れ、良好な歪回復性を発現する。密度が0.01g/cm3未満であると樹脂発泡体が軟らかくなりすぎる場合があり、また密度が0.2g/cm3を超えると架橋型樹脂発泡体が硬くなりすぎる場合があるので好ましくない。 The density of cross-linked resin foam (apparent density) is preferably 0.01~0.2g / cm 3, more preferably it is desirable to 0.02 to 0.08 g / cm 3. When the density is within this range, the cross-linked resin foam has appropriate strength and flexibility, is excellent in cushioning properties, and exhibits good strain recovery properties. If the density is less than 0.01 g / cm 3 , the resin foam may be too soft, and if the density exceeds 0.2 g / cm 3 , the cross-linked resin foam may be too hard. .
架橋型樹脂発泡体(又は発泡構造体)の密度は、例えば、方法で求めることができる。40mm×40mmの打抜き刃型にて、架橋型樹脂発泡体(又は発泡構造体)を打抜き、打ち抜いた試料の寸法を測定する。また、測定端子の直径(φ)20mmである1/100ダイヤルゲージにて厚みを測定する。これらの値から打ち抜いた試料の体積を算出する。次に、打ち抜いた試料の重量を最小目盛り0.01g以上の上皿天秤にて測定する。これらの値より、密度(g/cm3)を算出する。 The density of the cross-linked resin foam (or foam structure) can be determined by, for example, a method. A cross-linked resin foam (or foam structure) is punched with a 40 mm × 40 mm punching blade mold, and the dimensions of the punched sample are measured. Further, the thickness is measured with a 1/100 dial gauge having a measurement terminal diameter (φ) of 20 mm. The volume of the punched sample is calculated from these values. Next, the weight of the punched sample is measured with an upper pan balance having a minimum scale of 0.01 g or more. From these values, the density (g / cm 3 ) is calculated.
架橋型樹脂発泡体の厚み、密度等や、発泡構造体の厚み、密度、相体密度等は、用いる高圧ガス、エラストマーの成分に応じて、例えば、発泡構造体作製時の、ガス含浸工程や混錬含浸工程における温度、圧力、時間などの操作条件、減圧工程や成形減圧工程における減圧速度、温度、圧力などの操作条件、減圧後又は成形減圧後の加熱工程における加熱温度、発泡剤として含浸させる高圧ガスの量などを適宜選択、設定することにより調整することができる。 The thickness, density, etc. of the cross-linked resin foam, the thickness, density, phase density, etc. of the foam structure depend on the components of the high pressure gas and elastomer used, for example, the gas impregnation step at the time of foam structure production, Operation conditions such as temperature, pressure and time in the kneading impregnation process, pressure reduction speed in the decompression process and molding decompression process, operating conditions such as temperature and pressure, heating temperature in the heating process after decompression or molding decompression, impregnation as a foaming agent The amount of high-pressure gas to be adjusted can be adjusted by appropriately selecting and setting.
なお、このような架橋型樹脂発泡体において、気泡構造としては、独立気泡構造、半連続半独立気泡構造(独立気泡構造と連続気泡構造とが混在している気泡構造であり、その割合は特に制限されない)が好ましく、特に、熱可塑性樹脂発抱体中に独立気泡構造部が80%以上(なかでも90%以上)となっている気泡構造が好適である。 In such a crosslinked resin foam, the cell structure is a closed cell structure, a semi-continuous semi-closed cell structure (a cell structure in which a closed cell structure and an open cell structure are mixed, and the ratio is particularly The cell structure is preferably 80% or more (in particular, 90% or more) of the closed cell structure in the thermoplastic resin body.
架橋型樹脂発泡体の形状や厚みなどとしては、特に制限されず、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、厚みとしては、0.1〜3.0mm(好ましくは、0.2〜2.0mm)程度の範囲から選択することができる。また、形状としては、例えば、シート状、テープ状、フィルム状などである。 The shape, thickness, and the like of the cross-linked resin foam are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. For example, the thickness can be selected from a range of about 0.1 to 3.0 mm (preferably 0.2 to 2.0 mm). Moreover, as a shape, it is a sheet form, a tape form, a film form etc., for example.
架橋型樹脂発泡体は、高い発泡倍率を有し、クッション性に優れている。また、形状固定性に優れており、気泡構造が変形・収縮しにくいため歪回復性が良好である。 The cross-linked resin foam has a high expansion ratio and is excellent in cushioning properties. In addition, the shape fixability is excellent, and since the cell structure is difficult to deform / shrink, the strain recovery is good.
本発明において歪回復率(80℃、50%圧縮永久歪)は、以下に説明する方法で求めることができる。図1に、歪回復率(80℃、50%圧縮永久歪)の測定方法を説明する図を示す。図1において、1a、1b、1cは、それぞれ50%圧縮状態前、50%圧縮状態、50%圧縮状態解放後をあらわし、また11、12、13は、それぞれ、サンプル、スペーサー、板をあらわしている。サンプル11は、架橋型樹脂発泡体を厚さ約2mmのシート状に成形し、これを5枚重ねたものである。サンプル11の厚さaを正確に測りとり、スペーサー12の厚みbがaの2分の1となるようにする。図1の1aに示すように2枚の板13の間に、サンプル11とスペーサー12とを挟むように配置する。板13に垂直な圧力をかけて、図1の1bに示すように、サンプル11の厚さがスペーサー12の厚さbと等しくなるまで圧縮する。この圧縮状態を維持したまま、80℃雰囲気下、24時間保管する。24時間経過後、圧縮状態を維持したまま常温に戻す。サンプル11が常温に戻ってから圧縮状態を解き、30分間常温に放置する。図1の1cは圧縮状態解放後の様子を示している。30分後にサンプルの厚さcを測る。以下の計算式により求められる値を歪回復率(80℃ 、50%圧縮永久歪)と定義する。
歪回復率(80℃、50%圧縮永久歪)[%] =(c−b)/(a−b)×100
In the present invention, the strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set) can be determined by the method described below. FIG. 1 is a diagram illustrating a method for measuring a strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set). In FIG. 1, 1a, 1b, and 1c represent before 50% compression state, 50% compression state, and after 50% compression state release, respectively, and 11, 12, and 13 represent sample, spacer, and plate, respectively. Yes. Sample 11 is obtained by forming a cross-linked resin foam into a sheet shape having a thickness of about 2 mm and stacking five sheets thereof. The thickness a of the sample 11 is accurately measured so that the thickness b of the
Strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set) [%] = (c−b) / (ab−) × 100
架橋型樹脂発泡体は、強度、柔軟性、クッション性、圧縮歪回復性などに優れ、また高温下で圧縮保持された後の歪回復性も優れている。従って、架橋型樹脂発泡体は、例えば、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、また建材用として、極めて有用である。 The cross-linked resin foam is excellent in strength, flexibility, cushioning properties, compression strain recovery properties, and the like, and also has excellent strain recovery properties after being compressed and held at a high temperature. Accordingly, the cross-linked resin foam is extremely useful as, for example, an internal insulator such as an electronic device, a buffer material, a sound insulating material, a heat insulating material, a food packaging material, a clothing material, or a building material.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
アクリル系エラストマー(商品名「レオコートR−1020」東レコーテックス社製、組成(重量比):ブチルアクリレート(BA)/アクリロニトリル(AN)/アクリル酸(AA)=85/15/2):100重量部を、ローラ型の羽根を設けた混錬機(商品名「ラボプラストミル」東洋精機社製)により、80℃の温度で混錬した後、多官能アクリレート(商品名「M309」東亞合成社製):100重量部添加し、80℃の温度で混錬した。その後、熱架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環化三量体(商品名「コロネートHX」日本ポリウレタン工業社製):4重量部を添加し、80℃の温度で混錬した。
その後、光重合開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名「イルガキュア819」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製):3重量部を添加して80℃で5分間混錬することにより組成物を得た。
該組成物を、80℃に加熱した熱板プレスを用いて、厚さ1mmのシート状に成形して、未発泡樹脂成形体を得た。なお、未発泡樹脂成形体の密度は、1.1g/cm 3 であった。
該未発泡樹脂成形体を、耐圧容器に入れ、60℃の雰囲気中、10MPaの加圧下で、20分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。20分後に、急激に減圧することにより発泡させ、発泡構造体を得た。
該発泡構造体に、片面ずつ紫外線を照射し(片面あたりの照射エネルギー:750mJ/cm2)、架橋構造を形成させて、発泡体を得た。
Example 1
Acrylic elastomer (trade name “Leocoat R-1020”, manufactured by Toray Cortex Co., Ltd., composition (weight ratio): butyl acrylate (BA) / acrylonitrile (AN) / acrylic acid (AA) = 85/15/2): 100 weight The part is kneaded at a temperature of 80 ° C. with a kneading machine (trade name “Lab Plast Mill” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) equipped with roller blades, and then a polyfunctional acrylate (trade name “M309”, Toagosei Co., Ltd.) Product: 100 parts by weight were added and kneaded at a temperature of 80 ° C. Thereafter, 4 parts by weight of isocyanurate cyclized trimer of hexamethylene diisocyanate (trade name “Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a thermal crosslinking agent was added and kneaded at a temperature of 80 ° C.
Thereafter, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name “Irgacure 819”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 3 parts by weight was added as a photopolymerization initiator, and 5 at 80 ° C. A composition was obtained by kneading for 1 minute.
The composition was molded into a 1 mm thick sheet using a hot plate press heated to 80 ° C. to obtain an unfoamed resin molded body. The density of the unfoamed resin molded product was 1.1 g / cm 3 .
The unfoamed resin molded body was placed in a pressure resistant container and impregnated with carbon dioxide by holding it in a 60 ° C. atmosphere under a pressure of 10 MPa for 20 minutes. After 20 minutes, foaming was performed by suddenly reducing the pressure to obtain a foamed structure.
The foamed structure was irradiated with ultraviolet rays on each side (irradiation energy per side: 750 mJ / cm 2 ) to form a crosslinked structure, thereby obtaining a foam.
(実施例2)
アクリル系エラストマーを、ブチルアクリレート(BA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)及び4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)をモノマー成分とするポリマー[組成(重量比):BA(/IBXA/4HBA=75/25/10]:100重量部として、熱架橋剤をオリゴマータイプのイソシアヌレート化合物(商品名「デュラネートTSE−100」、Mw=6200、旭化成社製):4重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、発泡体を得た。なお、未発泡樹脂成形体の密度は、1.05g/cm 3 であった。
(Example 2)
Polymer containing acrylic elastomer as monomer components of butyl acrylate (BA), isobornyl acrylate (IBXA) and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) [composition (weight ratio): BA (/ IBXA / 4HBA = 75/25 / 10]: 100 parts by weight, Example 1 except that the thermal crosslinking agent is an oligomer type isocyanurate compound (trade name “Duranate TSE-100”, Mw = 6200, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.): 4 parts by weight A foam was obtained in the same manner as in Example 1. The density of the unfoamed resin molded product was 1.05 g / cm 3 .
(実施例3)
アクリル系エラストマーを、アクリル系エラストマー(商品名「レオコートR−1020」東レコーテックス社製)のアクリル酸量2倍量重合品[組成(重量比):ブチルアクリレート(BA)/アクリロニトリル(AN)/アクリル酸(AA)=85/15/4)]:100重量部とした以外は、実施例1と同様にして、発泡体を得た。なお、未発泡樹脂成形体の密度は、1.1g/cm 3 であった。
Example 3
Acrylic elastomer is an acrylic elastomer (trade name “LEOCOAT R-1020” manufactured by Toray Cortex Co., Ltd.). Acrylic acid amount double polymerization product [composition (weight ratio): butyl acrylate (BA) / acrylonitrile (AN) / Acrylic acid (AA) = 85/15/4)]: A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 100 parts by weight. The density of the unfoamed resin molded product was 1.1 g / cm 3 .
(実施例4)
アクリル系エラストマーを、アクリル系エラストマー(商品名「レオコートR−1020」東レコーテックス社製)のアクリル酸量2倍量重合品[組成(重量比):ブチルアクリレート(BA)/アクリロニトリル(AN)/アクリル酸(AA)=85/15/4)]:100重量部とし、熱架橋剤をヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環化三量体(商品名「コロネートHX」日本ポリウレタン工業社製):8重量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、発泡体を得た。なお、未発泡樹脂成形体の密度は、1.1g/cm 3 であった。
Example 4
Acrylic elastomer is an acrylic elastomer (trade name “LEOCOAT R-1020” manufactured by Toray Cortex Co., Ltd.). Acrylic acid amount double polymerization product [composition (weight ratio): butyl acrylate (BA) / acrylonitrile (AN) / Acrylic acid (AA) = 85/15/4)]: 100 parts by weight, heat-crosslinking agent isocyanurate cyclized trimer of hexamethylene diisocyanate (trade name “Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.): 8 wt. A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the part was used. The density of the unfoamed resin molded product was 1.1 g / cm 3 .
(比較例1)
熱架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環化三量体(商品名「コロネートHX」日本ポリウレタン工業社製)を配合しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、発泡体を得た。なお、未発泡樹脂成形体の密度は、1.1g/cm 3 であった。
(Comparative Example 1)
A foam is obtained in the same manner as in Example 1 except that isocyanurate cyclized trimer of hexamethylene diisocyanate (trade name “Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as a thermal crosslinking agent is not blended. It was. The density of the unfoamed resin molded product was 1.1 g / cm 3 .
(評価)
実施例及び比較例について、密度と歪回復率(80℃、50%圧縮永久歪)とを測定することにより評価した。その結果を表1に示した。
(Evaluation)
The Examples and Comparative Examples were evaluated by measuring the density and strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set). The results are shown in Table 1.
[密度(見掛け密度)の測定方法]
電子比重計(商品名「MD−200S」アルファーミラージュ社製)を用いて、比重測定を行うことにより密度を求めた。なお、密度の測定は、発泡体(発泡構造体)製造後室温で24時間保存してから行った。
[Method of measuring density (apparent density)]
Density was determined by measuring specific gravity using an electronic hydrometer (trade name “MD-200S” manufactured by Alpha Mirage). The density was measured after the foam (foamed structure) was produced and stored at room temperature for 24 hours.
[歪回復率(80℃、50%圧縮永久歪)の測定方法]
発泡体を、1辺の長さが25mmの正方形に切断し、5枚重ねて、試験片(図1のサンプル11に相当)とし、その厚さを正確に測りとった。このときの試験片の厚さをaとした(図1の厚さaに相当)。試験片の厚さの半分の厚さb(図1の厚さbに相当)を有するスペーサー(図1のスペーサー12に相当)を用いて、試験片を50%の厚さ(厚さb)になるように圧縮し、その状態(図1の50%圧縮状態1bに相当)で、80℃で24時間保存した。24時間後、圧縮状態を維持しつつ常温に戻し、圧縮状態を解放する。解放してから30分後に試験片の厚みを正確に測りとった。このときの試験片の厚さをcとした(図1の厚さcに相当)。圧縮した距離に対する回復した距離の比率を歪回復率(80℃、50%圧縮永久歪)とした。
歪回復率(80℃、50%圧縮永久歪)[%] =(c−b)/(a−b)×100
[Measurement method of strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set)]
The foam was cut into a square with a side length of 25 mm, and five sheets were stacked to form a test piece (corresponding to the sample 11 in FIG. 1), and the thickness was accurately measured. The thickness of the test piece at this time was defined as a (corresponding to the thickness a in FIG. 1). Using a spacer (corresponding to the
Strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set) [%] = (c−b) / (ab−) × 100
1a 50%圧縮状態前
1b 50%圧縮状態
1c 50%圧縮状態解放後
11 サンプル(試験片)
12 スペーサー
13 板
a 50%圧縮状態前のサンプル11の厚さ
b スペーサー12の厚さ(50%圧縮状態前のサンプル11の厚さに対する半分の厚さ)
c 50%圧縮状態後のサンプル11の厚さ
1a Before 50% compression state 1b 50% compression state 1c After 50% compression state release 11 sample (test piece)
12
c Thickness of sample 11 after 50% compression
Claims (6)
架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形する際に用いられる発泡剤が二酸化炭素又は窒素であり、
歪回復率(80℃、50%圧縮永久歪)が55%以上であることを特徴とする架橋型樹脂発泡体。 A foamed structure is obtained by foam-molding a crosslinked structure-containing resin composition obtained by heating a resin composition containing an elastomer, an active energy ray-curable compound, and a thermal crosslinking agent to form a crosslinked structure by the thermal crosslinking agent. After forming, the foamed structure is obtained by irradiating active energy rays to form a crosslinked structure with an active energy ray-curable compound,
The foaming agent used when foam-molding the crosslinked structure-containing resin composition is carbon dioxide or nitrogen,
A cross-linked resin foam having a strain recovery rate (80 ° C., 50% compression set) of 55% or more.
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