JP5649998B2 - Metal pigment composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、プラスチック塗装、自動車の車体塗装等に使用される水性塗料、水性インキ等に配合される金属顔料組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal pigment composition blended in water-based paints, water-based inks and the like used for plastic coating, automobile body coating, and the like, and a method for producing the same.
近年、塗装分野では、無公害化、作業環境改善のために、極力有機溶剤を使用しないハイソリッド型塗料や、溶媒として水を用いた水性塗料が多く用いられるようになってきている。加えて、水性塗料の技術的改良の進歩により、これまで溶剤型塗料でしか得られなかった高級感のある塗膜が、水性塗料でも実現可能になってきている。 In recent years, in order to eliminate pollution and improve the working environment, high solid type paints that do not use organic solvents as much as possible and water-based paints that use water as a solvent have been increasingly used in the painting field. In addition, due to the advancement of technical improvement of water-based paints, high-quality coating films that have been obtained only with solvent-type paints can be realized with water-based paints.
しかし、アルミニウム等の金属顔料を含むメタリック塗装においては、実用可能な水性塗料は、現状では少ないのが実状である。実用可能な水性メタリック塗料が少ない主な理由は、アルミニウム等の金属顔料は、水性塗料中の水と反応して水素ガスを発生するためである。このように水素ガス発生量が多いと、塗料製造時、該塗料を用いた塗装作業時において安全面が懸念されるところであるし、塗料の貯蔵中に反応で発生した水素ガスにより貯蔵容器が膨らんで変形する（貯蔵安定性が悪い）という問題があった。 However, in metallic coatings containing metal pigments such as aluminum, there are currently few practical water-based paints. The main reason why there are few practical water-based metallic paints is that metal pigments such as aluminum react with water in the water-based paint to generate hydrogen gas. When the amount of generated hydrogen gas is large, there is a concern about safety during the production of the paint and during the painting work using the paint, and the storage container swells due to the hydrogen gas generated by the reaction during the storage of the paint. There was a problem that it was deformed (poor storage stability).
そこで、このような問題を解決し得るものとして次のような技術が提案されている。即ち、特許文献１には、アルミニウム等の金属粉末を有機リン酸エステル化合物で表面処理して該金属粉末の表面に有機リン酸エステル化合物を吸着させることが記載されている。また、特許文献２には、少なくとも１種以上のモリブデン酸アミン塩と金属顔料とを含有する金属顔料組成物が記載されている。
Therefore, the following techniques have been proposed as solutions that can solve such problems. That is,
しかしながら、上記従来技術では、水素ガスの発生を十分に抑制することは困難であり、優れた耐水性が得られないという問題があった。 However, the above-described conventional technology has a problem that it is difficult to sufficiently suppress the generation of hydrogen gas, and excellent water resistance cannot be obtained.
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、例えば水性塗料、水性インキ等に用いた場合に、貯蔵時の水素ガス発生量が少なくて保存安定性（貯蔵安定性）に優れると共に、塗膜の光輝性、隠蔽性及びフリップフロップ感に優れた金属顔料組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a technical background. For example, when used in water-based paints and water-based inks, the amount of hydrogen gas generated during storage is small and storage stability (storage stability) is improved. An object of the present invention is to provide a metal pigment composition that is excellent and has excellent luster, concealment, and flip-flop feeling of a coating film, and a method for producing the same.
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides the following means.
［１］金属酸化物及び金属酸化物のアルカリ金属塩並びに金属酸化物のアンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属酸化物系化合物と、１種または２種以上のリン化合物とを反応させて得られるリン含有金属化合物と、
金属顔料と、を含有することを特徴とする金属顔料組成物。
[1] One or more metal oxide compounds selected from the group consisting of metal oxides, alkali metal salts of metal oxides, and ammonium salts of metal oxides, and one or more phosphorus compounds A phosphorus-containing metal compound obtained by reacting with
A metal pigment composition comprising a metal pigment.
［２］前記金属酸化物系化合物が、構成金属として少なくとも遷移金属元素を含む金属酸化物及びそのアルカリ金属塩並びにそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属酸化物系化合物である前項１に記載の金属顔料組成物。
[2] The metal oxide compound is one or more metal oxide compounds selected from the group consisting of metal oxides containing at least a transition metal element as a constituent metal, alkali metal salts thereof, and ammonium salts thereof 2. The metal pigment composition according to
［３］前記金属酸化物系化合物が、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、モリブデン酸アンモニウム塩、バナジン酸、バナジン酸アルカリ金属塩及びバナジン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属酸化物系化合物である前項１に記載の金属顔料組成物。
[3] The metal oxide compound is one or more selected from the group consisting of molybdic acid, alkali metal molybdate, ammonium molybdate, vanadic acid, alkali metal vanadate, and ammonium vanadate. 2. The metal pigment composition according to
［４］前記リン化合物が、有機リン酸エステル、有機リン酸エステル塩、有機亜リン酸エステル、有機亜リン酸エステル塩、有機ホスホン酸、有機ホスホン酸塩及び無機リン酸アミン塩からなる群より選ばれる１種または２種以上のリン化合物である前項１〜３のいずれか１項に記載の金属顔料組成物。
[4] The phosphorus compound is selected from the group consisting of an organic phosphate ester, an organic phosphate ester salt, an organic phosphite ester, an organic phosphite ester salt, an organic phosphonic acid, an organic phosphonate, and an inorganic phosphate amine salt. 4. The metal pigment composition according to any one of
［５］前記金属顔料の金属分１００質量部に対して前記リン含有金属化合物を１質量部〜２０質量部含有する前項１〜４のいずれか１項に記載の金属顔料組成物。
[5] The metal pigment composition according to any one of
［６］アミンを含有する前項１〜５のいずれか１項に記載の金属顔料組成物。
[6] The metal pigment composition according to any one of
［７］前記アミンが、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選ばれる１種または２種以上のアミンである前項６に記載の金属顔料組成物。 [7] The metal pigment composition according to item 6 above, wherein the amine is one or more amines selected from the group consisting of primary amines, secondary amines and tertiary amines.
［８］前記金属顔料の金属分１００質量部に対して前記アミンを０．５質量部〜１５質量部含有する前項６または７に記載の金属顔料組成物。 [8] The metal pigment composition according to item 6 or 7, wherein the amine is contained in an amount of 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal content of the metal pigment.
［９］前記金属顔料の金属成分が、アルミニウムである前項１〜８のいずれか１項に記載の金属顔料組成物。
[9] The metal pigment composition according to any one of
［１０］前項１〜９のいずれか１項に記載の金属顔料組成物を含む塗料。
[10] A paint containing the metal pigment composition according to any one of
［１１］前項１〜９のいずれか１項に記載の金属顔料組成物を含むインキ。
[11] An ink comprising the metal pigment composition according to any one of
［１２］金属酸化物及びそのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属酸化物系化合物と１種または２種以上のリン化合物とを反応させて得られるリン含有金属化合物と、金属顔料と、を混合して混合組成物を得る工程と、
前記混合組成物と水とを混合する水混合工程と、
水が混合された前記混合組成物を４０℃〜２００℃で熱処理する熱処理工程と、を含むことを特徴とする金属顔料組成物の製造方法。
[12] A phosphorus-containing metal compound obtained by reacting one or more metal oxide compounds selected from the group consisting of a metal oxide and an alkali metal salt thereof with one or more phosphorus compounds And mixing a metal pigment to obtain a mixed composition;
A water mixing step of mixing the mixed composition and water;
And a heat treatment step of heat-treating the mixed composition mixed with water at 40 ° C. to 200 ° C.
［１３］前記水混合工程において、前記混合組成物中の金属顔料の金属分１００質量部に対して前記水を０．１質量部〜５質量部混合する前項１２に記載の金属顔料組成物の製造方法。 [13] The metal pigment composition according to item 12, wherein in the water mixing step, 0.1 to 5 parts by mass of the water is mixed with 100 parts by mass of the metal content of the metal pigment in the mixture composition. Production method.
［１４］前記熱処理工程において、前記混合組成物中の水含有率が０．５質量％以下になるまで熱処理する前項１２または１３に記載の金属顔料組成物の製造方法。 [14] The method for producing a metal pigment composition according to item 12 or 13, wherein in the heat treatment step, heat treatment is performed until the water content in the mixed composition is 0.5% by mass or less.
［１］の発明では、金属酸化物及び金属酸化物のアルカリ金属塩並びに金属酸化物のアンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属酸化物系化合物と、１種または２種以上のリン化合物とを反応させて得られるリン含有金属化合物を含有するから、例えば水性塗料、水性インキ等に用いた場合に、貯蔵時の水素ガス発生量が少なくて保存安定性（貯蔵安定性）に優れると共に、塗膜の光輝性、隠蔽性及びフリップフロップ感に優れている。 In the invention of [1], one or more metal oxide compounds selected from the group consisting of metal oxides, alkali metal salts of metal oxides and ammonium salts of metal oxides, and one or two kinds of metal oxide compounds. Since it contains a phosphorus-containing metal compound obtained by reacting with the above phosphorus compounds, for example, when used in water-based paints, water-based inks, etc., the amount of hydrogen gas generated during storage is small and storage stability (storage stability) In addition, the coating film has excellent luster, concealment and flip-flop feeling.
［２］の発明では、金属酸化物系化合物として、構成金属として少なくとも遷移金属元素を含む金属酸化物及びそのアルカリ金属塩並びにそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属酸化物系化合物が用いられているから、貯蔵時の水素ガス発生量をより低減できて貯蔵安定性をより向上させることができる。 In the invention of [2], as the metal oxide compound, one or more metal oxides selected from the group consisting of a metal oxide containing at least a transition metal element as a constituent metal, an alkali metal salt thereof, and an ammonium salt thereof Since a physical compound is used, the amount of hydrogen gas generated during storage can be further reduced, and the storage stability can be further improved.
［３］の発明では、金属酸化物系化合物として、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、モリブデン酸アンモニウム塩、バナジン酸、バナジン酸アルカリ金属塩及びバナジン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属酸化物系化合物が用いられているから、貯蔵時の水素ガス発生量をより一層低減できて貯蔵安定性をより一層向上させることができる。 In the invention of [3], the metal oxide compound is selected from the group consisting of molybdic acid, alkali metal molybdate, ammonium molybdate, vanadic acid, alkali metal vanadate, and ammonium vanadate. Since two or more kinds of metal oxide compounds are used, the amount of hydrogen gas generated during storage can be further reduced, and the storage stability can be further improved.
［４］の発明では、リン化合物として、有機リン酸エステル、有機リン酸エステル塩、有機亜リン酸エステル、有機亜リン酸エステル塩、有機ホスホン酸、有機ホスホン酸塩及び無機リン酸アミン塩からなる群より選ばれる１種または２種以上のリン化合物が用いられているから、貯蔵時の水素ガス発生量をさらに低減できて貯蔵安定性をさらに向上させることができる。 In the invention of [4], as the phosphorus compound, from an organic phosphate, an organic phosphate, an organic phosphite, an organic phosphite, an organic phosphonic acid, an organic phosphonate, and an inorganic phosphate amine salt Since one or two or more types of phosphorus compounds selected from the group consisting of these are used, the amount of hydrogen gas generated during storage can be further reduced, and the storage stability can be further improved.
［５］の発明では、金属顔料の金属分１００質量部に対してリン含有金属化合物を１質量部〜２０質量部含有するから、貯蔵時の水素ガス発生量をさらに低減できる。 In the invention of [5], since the phosphorus-containing metal compound is contained in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal content of the metal pigment, the amount of hydrogen gas generated during storage can be further reduced.
［６］の発明では、さらにアミンを含有するから、貯蔵時の水素ガス発生量をさらに低減させることができる。 Since the invention of [6] further contains an amine, the amount of hydrogen gas generated during storage can be further reduced.
［７］の発明では、アミンとして、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選ばれる１種または２種以上のアミンを用いているから、貯蔵時の水素ガス発生量をより低減させることができる。 In the invention of [7], since one or more amines selected from the group consisting of primary amines, secondary amines and tertiary amines are used as amines, the amount of hydrogen gas generated during storage is further increased. Can be reduced.
［８］の発明では、金属顔料の金属分１００質量部に対してアミンを０．５質量部〜１５質量部含有するから、貯蔵時の水素ガス発生量をより一層低減させることができる。 In the invention of [8], since the amine content is 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal content of the metal pigment, the amount of hydrogen gas generated during storage can be further reduced.
［９］の発明では、金属顔料の金属成分がアルミニウムであり、このアルミニウムは水と反応して水素ガスを多く発生するものであるが、本発明によれば、このように金属がアルミニウムである場合であっても水素ガス発生を十分に抑制できるので、優れた貯蔵安定性を確保できる。 In the invention of [9], the metal component of the metal pigment is aluminum, and this aluminum reacts with water to generate a large amount of hydrogen gas. According to the present invention, the metal is thus aluminum. Even in this case, hydrogen gas generation can be sufficiently suppressed, so that excellent storage stability can be secured.
［１０］の発明では、塗膜の光輝性、隠蔽性及びフリップフロップ感に優れると共に、保存安定性（貯蔵安定性）に優れた塗料が提供される。 In the invention of [10], a paint having excellent glossiness, concealment and flip-flop feeling of the coating film and excellent storage stability (storage stability) is provided.
［１１］の発明では、塗膜の光輝性、隠蔽性及びフリップフロップ感に優れると共に、保存安定性（貯蔵安定性）に優れたインキが提供される。 In the invention of [11], an ink excellent in the glossiness, concealability and flip-flop feeling of the coating film and in storage stability (storage stability) is provided.
［１２］の発明に係る製造方法で得られた金属顔料組成物は、金属酸化物及びそのアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属酸化物系化合物と、１種または２種以上のリン化合物とを反応させて得られるリン含有金属化合物と、金属顔料とを含有するから、例えば水性塗料、水性インキ等に用いた場合に、貯蔵時の水素ガス発生量が少なくて保存安定性（貯蔵安定性）に優れると共に、塗膜の光輝性、隠蔽性及びフリップフロップ感に優れている。更に、本製造方法では、水が混合された混合組成物（リン含有金属化合物及び金属顔料を含有）を４０℃〜２００℃で熱処理する熱処理工程を有するから、貯蔵安定性をより向上させた金属顔料組成物を製造できる。 The metal pigment composition obtained by the production method according to the invention of [12] is one or two or more metal oxide compounds selected from the group consisting of metal oxides and alkali metal salts thereof, and one or more Since it contains a phosphorus-containing metal compound obtained by reacting two or more phosphorus compounds and a metal pigment, for example, when used in water-based paints and water-based inks, the amount of hydrogen gas generated during storage is small. In addition to excellent storage stability (storage stability), the coating film has excellent luster, concealment and flip-flop feeling. Furthermore, in this manufacturing method, since it has the heat processing process which heat-processes the mixed composition (containing phosphorus containing metal compound and a metal pigment) mixed with water at 40 to 200 degreeC, the metal which improved the storage stability more A pigment composition can be produced.
［１３］の発明では、水混合工程において、混合組成物中の金属顔料の金属分１００質量部に対して水を０．１質量部〜５質量部混合するから、貯蔵安定性をより一層向上させた金属顔料組成物を製造できる。 In the invention of [13], in the water mixing step, 0.1 to 5 parts by mass of water is mixed with 100 parts by mass of the metal content of the metal pigment in the mixed composition, so that the storage stability is further improved. A metal pigment composition can be produced.
［１４］の発明では、熱処理工程において、混合組成物中の水含有率が０．５質量％以下になるまで熱処理するから、得られる金属顔料組成物に水が殆ど残らないものとなり、得られた金属顔料組成物は、保管時の顔料安定性がより一層優れるという効果を奏する。 In the invention of [14], in the heat treatment step, heat treatment is performed until the water content in the mixed composition is 0.5% by mass or less, so that almost no water remains in the obtained metal pigment composition. The metal pigment composition has an effect that the pigment stability during storage is further improved.
本発明に係る金属顔料組成物は、
金属顔料と、
下記化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）とを反応させて得られるリン含有金属化合物と、
を含有することを特徴とする。
（Ｘ）金属酸化物、金属酸化物アルカリ金属塩および金属酸化物アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属酸化物系化合物
（Ｙ）１種または２種以上のリン化合物。
The metal pigment composition according to the present invention comprises:
Metal pigments,
A phosphorus-containing metal compound obtained by reacting the following compound (X) with compound (Y);
It is characterized by containing.
(X) One or more metal oxide compounds (Y) selected from the group consisting of metal oxides, metal oxide alkali metal salts, and metal oxide ammonium salts (Y) one or two or more phosphorus compounds.
上記構成に係る金属顔料組成物では、金属顔料の表面をリン含有金属化合物が被覆した形態になっている可能性が高いと推定されるが、その詳細は定かではない。いずれにせよ、上記金属顔料組成物は、金属顔料と共に上記リン含有金属化合物を含有するから、例えば水性塗料、水性インキ等に用いた場合に、貯蔵時の水素ガス発生量が少なくて保存安定性（貯蔵安定性）に優れると共に、形成される塗膜は、光輝性、隠蔽性及びフリップフロップ感に優れている。 In the metal pigment composition according to the above configuration, it is estimated that there is a high possibility that the surface of the metal pigment is covered with a phosphorus-containing metal compound, but the details are not clear. In any case, since the metal pigment composition contains the phosphorus-containing metal compound together with the metal pigment, for example, when used in water-based paints and water-based inks, the amount of hydrogen gas generated during storage is small and storage stability is maintained. While being excellent in (storage stability), the formed coating film is excellent in glitter, concealment and flip-flop feeling.
前記金属顔料としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅等の卑金属の粒子（粉末）、これら卑金属の合金の粒子（粉末）等が挙げられる。これらの中でも、特に適しているのは、メタリック用顔料として多用されているアルミニウム粒子（粉末）である。前記アルミニウム粒子の形状としては、金属光沢感に優れる鱗片状（フレーク状）が好ましい。前記鱗片状アルミニウム粒子としては、輝度感及び緻密感に優れたメタリック塗膜等を形成できる点で、平均粒子径（Ｄ50）が２μｍ〜８０μｍ、平均厚さが０．０３μｍ〜３μｍであるものを用いるのが好ましい。前記金属顔料としては、金属粒子の表面が樹脂等で被覆された構成のものであってもよい。なお、前記平均粒子径Ｄ50は、粒子の累積体積が５０体積％となる粒子径Ｄ50を意味する。 Examples of the metal pigment include base metal particles (powder) such as aluminum, zinc, iron and copper, and particles (powder) of alloys of these base metals. Among these, aluminum particles (powder) frequently used as metallic pigments are particularly suitable. As the shape of the aluminum particles, a scaly shape (flakes) excellent in metallic luster is preferable. The scaly aluminum particles have an average particle diameter (D 50 ) of 2 μm to 80 μm and an average thickness of 0.03 μm to 3 μm in that a metallic coating film having excellent brightness and denseness can be formed. Is preferably used. The metal pigment may have a structure in which the surface of metal particles is coated with a resin or the like. Incidentally, the average particle diameter D 50 refers to the particle diameter D 50 which cumulative volume of particles of 50% by volume.
前記リン含有金属化合物は、金属酸化物、金属酸化物アルカリ金属塩および金属酸化物アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属酸化物系化合物と、１種または２種以上のリン化合物とを反応させて得られる反応生成物である。 The phosphorus-containing metal compound is one or more metal oxide compounds selected from the group consisting of metal oxides, metal oxide alkali metal salts, and metal oxide ammonium salts, and one or two or more metal oxide compounds. It is a reaction product obtained by reacting with a phosphorus compound.
前記リン含有金属化合物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記金属酸化物系化合物と前記リン化合物とをそのまま混合して反応させてもよいし、金属酸化物系化合物を水に分散または溶解させ、ここにリン化合物を加えて油水界面で反応させてもよい。金属酸化物系化合物とリン化合物の反応温度は、一般的には、４０℃〜１５０℃が適当である。また、反応時間は、１０分〜１０時間が好ましく、さらには３０分〜５時間がより好ましい。なお、この反応には、特に触媒を要しないが、触媒を用いて反応させるようにしてもよい。 The method for producing the phosphorus-containing metal compound is not particularly limited. For example, the metal oxide compound and the phosphorus compound may be mixed and reacted as they are, or the metal oxide compound. May be dispersed or dissolved in water, and a phosphorus compound may be added thereto to react at the oil-water interface. In general, the reaction temperature between the metal oxide compound and the phosphorus compound is suitably 40 ° C to 150 ° C. The reaction time is preferably 10 minutes to 10 hours, and more preferably 30 minutes to 5 hours. Note that this reaction does not require a catalyst, but the reaction may be performed using a catalyst.
前記金属酸化物系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、構成金属として少なくとも遷移金属元素を含む金属酸化物及びそのアルカリ金属塩並びにそのアンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、モリブデン酸アンモニウム塩、バナジン酸、バナジン酸アルカリ金属塩、バナジン酸アンモニウム塩等が挙げられる。なお、前記アルカリ金属としては、特に限定されるものではないが、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said metal oxide type compound, For example, the metal oxide which contains at least a transition metal element as a constituent metal, its alkali metal salt, its ammonium salt, etc. are mentioned. Specific examples include molybdenum trioxide, molybdic acid, alkali metal molybdate, ammonium molybdate, vanadic acid, alkali metal vanadate, ammonium vanadate, and the like. The alkali metal is not particularly limited, and examples thereof include sodium and potassium.
中でも、前記金属酸化物系化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、モリブデン酸アンモニウム塩、バナジン酸、バナジン酸アルカリ金属塩及びバナジン酸アンモニウム塩からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属酸化物系化合物が用いられるのが好ましい。 Among these, the metal oxide compound is one or more selected from the group consisting of molybdic acid, alkali metal molybdate, ammonium molybdate, vanadic acid, alkali metal vanadate, and ammonium vanadate. These metal oxide compounds are preferably used.
前記リン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、
ｉ）ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート等の有機リン酸エステル
ii）トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等の有機亜リン酸エステル
iii)オクチルホスホニックアシッド等の有機ホスホン酸
上記例示した化合物のモノエステル、ジエステル
iv）上記例示した各リン化合物のアミン塩
ｖ）無機リン酸アミン塩
等が挙げられる。これらに、非置換無機リン酸及び／又は酸性を示さないトリエステルが含まれていてもよい。
The phosphorus compound is not particularly limited.
i) Butyl Acid Phosphate, Octyl Acid Phosphate, Lauryl Acid Phosphate, Tridecyl Acid Phosphate, Stearyl Acid Phosphate, Nonyl Phenyl Acid Phosphate, Phenyl Acid Phosphate, Polyoxyethylene Alkyl Ether Acid Phosphate, Polyoxyethylene Alkyl Phenyl Ether Acid Phosphate, Acid Organophosphates such as phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate
ii) Triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tricresyl phosphite, triethyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, trio Rail phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, diethyl hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite, etc. Organic phosphites
iii) Organic phosphonic acids such as octylphosphonic acid monoesters and diesters of the compounds exemplified above
iv) Amine salt of each phosphorous compound exemplified above v) Inorganic phosphate amine salt and the like. These may contain unsubstituted inorganic phosphoric acid and / or triesters that do not exhibit acidity.
前記リン化合物としては、有機リン酸エステル、有機リン酸エステル塩（有機リン酸エステルアミン塩等）、有機亜リン酸エステル、有機亜リン酸エステル塩（有機亜リン酸エステルアミン塩等）、有機ホスホン酸、有機ホスホン酸塩及び無機リン酸アミン塩からなる群より選ばれる１種または２種以上のリン化合物を用いるのが好ましい。これらの中でも、オクチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ジラウリルハイドロゲンホスファイトのモノエステル、ジエステルまたはこれらの混合物を用いるのがより好ましい。更には、炭素数４〜２４の脂肪族アルコール（１価アルコール、多価アルコールいずれも含む）から誘導される正燐酸モノエステルおよび炭素数４〜２４の脂肪族アルコール（１価アルコール、多価アルコールいずれも含む）から誘導される正燐酸ジエステルからなる群より選ばれる１種または２種以上の有機リン酸エステルを用いるのが特に好ましい。 Examples of the phosphorus compound include organic phosphoric acid esters, organic phosphoric acid ester salts (such as organic phosphoric acid ester amine salts), organic phosphorous acid esters, organic phosphorous acid ester salts (such as organic phosphorous acid ester amine salts), and organic compounds. It is preferable to use one or more phosphorus compounds selected from the group consisting of phosphonic acids, organic phosphonates and inorganic phosphate amine salts. Among these, it is more preferable to use octyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, dilauryl hydrogen phosphate monoester, diester or a mixture thereof. preferable. Further, orthophosphoric monoesters derived from aliphatic alcohols having 4 to 24 carbon atoms (including both monohydric alcohols and polyhydric alcohols) and aliphatic alcohols having 4 to 24 carbon atoms (monohydric alcohols and polyhydric alcohols). It is particularly preferable to use one or two or more organic phosphates selected from the group consisting of orthophosphoric diesters derived from those.
なお、脂肪族アルコールから誘導される正燐酸モノエステルの化学構造（一般式）、脂肪族アルコールから誘導される正燐酸ジエステルの化学構造（一般式）は、
正燐酸モノエステル：Ｒ−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）2
正燐酸ジエステル：（Ｒ−Ｏ）2ＰＯ（ＯＨ）
上記のとおりである（上記化学構造において「Ｒ」は有機基を表す）。
The chemical structure (general formula) of orthophosphoric monoester derived from aliphatic alcohol and the chemical structure (general formula) of orthophosphoric diester derived from aliphatic alcohol are:
Orthophosphoric monoester: R—O—PO (OH) 2
Orthophosphoric acid diester: (R—O) 2 PO (OH)
As described above (in the above chemical structure, “R” represents an organic group).
本発明の金属顔料組成物において、前記金属顔料の金属分１００質量部に対して前記リン含有金属化合物（反応生成物）を０．０１質量部〜４０質量部含有せしめるのが好ましい。０．０１質量部以上であることで貯蔵時の水素ガス発生量を十分に低減できると共に、４０質量部以下であることで光輝性、隠蔽性及びフリップフロップ感に優れた金属顔料組成物を得ることができる。中でも、前記金属顔料の金属分１００質量部に対して前記リン含有金属化合物を０．１質量部〜３０質量部含有せしめるのがより好ましく、１質量部〜２０質量部含有せしめるのがより一層好ましい。 In the metal pigment composition of the present invention, it is preferable to contain 0.01 to 40 parts by mass of the phosphorus-containing metal compound (reaction product) with respect to 100 parts by mass of the metal content of the metal pigment. When the amount is 0.01 parts by mass or more, the amount of hydrogen gas generated during storage can be sufficiently reduced, and when it is 40 parts by mass or less, a metallic pigment composition excellent in glitter, concealment and flip-flop feeling is obtained. be able to. Especially, it is more preferable to contain 0.1-30 mass parts of the said phosphorus containing metal compound with respect to 100 mass parts of metal parts of the said metal pigment, and it is much more preferable to contain 1-20 mass parts. .
本発明の金属顔料組成物において、前記リン含有金属化合物及び金属顔料に加えて、アミンを含有せしめるのが好ましい。 The metal pigment composition of the present invention preferably contains an amine in addition to the phosphorus-containing metal compound and the metal pigment.
前記アミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、
ａ）エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミン等の直鎖一級アミン、
ｂ）イソプロピルアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、分岐トリデシルアミン等の分岐一級アミン、
ｃ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミン等の直鎖二級アミン、
ｄ）ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、分岐ジトリデシルアミン等の分岐二級アミン、
ｅ）メチル・ブチルアミン、エチル・ブチルアミン、エチル・ヘキシルアミン、エチル・ラウリルアミン、エチル・ステアリルアミン、イソプロピル・オクチルアミン、イソブチル・２−エチルヘキシルアミン等の非対称二級アミン、
ｆ）トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン等の直鎖三級アミン、
ｇ）トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、分岐トリトリデシルアミン等の分岐三級アミン、
ｈ）ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジエチルラウリルアミン等の混合炭化水素基を有する三級アミン、
ｉ）アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等のアルケニル基をもつアミン、
ｊ）シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン等の脂環一級アミン、
ｋ）ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン等の芳香環置換基を持つ一級アミン、
ｌ）ジシクロヘキシルアミン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミン等の脂環二級アミン、
ｍ）ジベンジルアミン、ジ−４−メチルベンジルアミン等の芳香環置換基を持つ二級アミン、
ｎ）シクロヘキシル・２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシル・ベンジルアミン、ステアリル・ベンジルアミン、２−エチルヘキシル・ベンジルアミン等の非対称二級アミン、
ｏ）ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の脂環三級アミン、
ｐ）トリベンジルアミン、トリ−４−メチルベンジルアミン等の芳香環置換基を持つ三級アミン、
ｑ）モルホリン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、ブタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−ベンジル−Ｎ−プロピルアミノエタノール、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−デシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソトリデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メトキシフェニルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、キヌクリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、
等が挙げられる。これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The amine is not particularly limited.
a) linear primary amines such as ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, laurylamine, tridecylamine, stearylamine,
b) Branched primary amines such as isopropylamine, isobutylamine, 2-ethylhexylamine, branched tridecylamine,
c) linear secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dihexylamine, dioctylamine, dilaurylamine, ditridecylamine, distearylamine,
d) Branched secondary amines such as diisopropylamine, diisobutylamine, di (2-ethylhexyl) amine, branched ditridecylamine,
e) Asymmetric secondary amines such as methyl butylamine, ethyl butylamine, ethyl hexylamine, ethyl laurylamine, ethyl stearylamine, isopropyl octylamine, isobutyl 2-ethylhexylamine,
f) linear tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, trilaurylamine, tritridecylamine, tristearylamine,
g) Branched tertiary amines such as triisopropylamine, triisobutylamine, tri-2-ethylhexylamine, branched tritridecylamine,
h) A tertiary amine having a mixed hydrocarbon group such as dimethyloctylamine, dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine, diethyllaurylamine,
i) amines having an alkenyl group such as allylamine, diallylamine, triallylamine, N, N-dimethylallylamine,
j) Alicyclic primary amines such as cyclohexylamine and 2-methylcyclohexylamine,
k) a primary amine having an aromatic ring substituent such as benzylamine and 4-methylbenzylamine;
l) Alicyclic secondary amines such as dicyclohexylamine and di-2-methylcyclohexylamine,
m) secondary amines having aromatic ring substituents such as dibenzylamine and di-4-methylbenzylamine;
n) Asymmetric secondary amines such as cyclohexyl 2-ethylhexylamine, cyclohexyl benzylamine, stearyl benzylamine, 2-ethylhexyl benzylamine,
o) Alicyclic tertiary amines such as dimethylbenzylamine, dimethylcyclohexylamine, and tricyclohexylamine;
p) a tertiary amine having an aromatic ring substituent such as tribenzylamine or tri-4-methylbenzylamine;
q) Morpholine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-decyloxypropylamine, 3-lauryloxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, monoisopropanolamine, monopropanolamine, Butanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-isopropylethanolamine, N-butylethanolamine, N-cyclohexyl-N-methylaminoethanol, N-benzyl-N-propylaminoethanol, N-hydroxyethylpyrrolidine, N-hydroxyethylpiperazine N-hydroxyethylmorpholine, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N-cyclohexyl-1,3-propanediamine, N-decyl- 1,3-propanediamine, N-isotridecyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylpiperazine, N-methoxyphenylpiperazine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, quinuclidine, diazabicyclo [2,2,2 ] Octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene,
Etc. You may use 1 type, or 2 or more types of these in combination.
中でも、前記アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンからなる群より選ばれる１種または２種以上のアミンを用いるのが、貯蔵時の水素ガス発生量をより低減できる点で、好ましい。これらの中でも、貯蔵時の水素ガス発生量をより一層低減できる点で、３級アミンを用いるのが特に好ましい。 Among these, as the amine, one or two or more amines selected from the group consisting of primary amines, secondary amines, and tertiary amines are used because hydrogen gas generation during storage can be further reduced. ,preferable. Among these, it is particularly preferable to use a tertiary amine in that the amount of hydrogen gas generated during storage can be further reduced.
本発明の金属顔料組成物において、前記金属顔料の金属分１００質量部に対して前記アミンを０．０１質量部〜４０質量部含有せしめるのが好ましい。０．０１質量部以上であることで貯蔵時の水素ガス発生量低減という効果を十分に確保できると共に、４０質量部以下であることで光輝性、隠蔽性及びフリップフロップ感を十分に確保できる。中でも、前記金属顔料の金属分１００質量部に対して前記アミンを０．１質量部〜２０質量部含有せしめるのがより好ましく、０．５質量部〜１５質量部含有せしめるのがより一層好ましい。 In the metal pigment composition of the present invention, it is preferable to contain 0.01 to 40 parts by mass of the amine with respect to 100 parts by mass of the metal content of the metal pigment. When it is 0.01 part by mass or more, the effect of reducing the amount of hydrogen gas generated during storage can be sufficiently secured, and when it is 40 parts by mass or less, the glitter, concealment, and flip-flop feeling can be sufficiently secured. Especially, it is more preferable to contain 0.1-20 mass parts of the said amine with respect to 100 mass parts of metal parts of the said metal pigment, and it is still more preferable to contain 0.5-15 mass parts.
本発明の金属顔料組成物において、リン含有金属化合物（反応生成物）は、金属顔料に溶剤を加えたスラリー状態のものに混合してもよいし、溶剤の量を少なくした金属顔料含有ペースト状態のものに混合（混練）してもよい。原料コストや工程数を考慮すると、ペースト状態のものに混練するのが好ましい。一方、リン含有金属化合物は、金属顔料に対してそのまま添加してもよいし、或いは、リン含有金属化合物を溶剤等に希釈した状態で金属顔料に添加してもよいが、均一な混合状態を得るために、リン含有金属化合物を溶剤や鉱油等で希釈したものを、金属顔料（スラリー状態やペースト状態等）に添加するのが好ましい。 In the metal pigment composition of the present invention, the phosphorus-containing metal compound (reaction product) may be mixed in a slurry state in which a solvent is added to the metal pigment, or a metal pigment-containing paste state in which the amount of the solvent is reduced May be mixed (kneaded). Considering the raw material cost and the number of steps, it is preferable to knead into a paste. On the other hand, the phosphorus-containing metal compound may be added as it is to the metal pigment, or may be added to the metal pigment in a state where the phosphorus-containing metal compound is diluted in a solvent or the like. In order to obtain it, it is preferable to add a phosphorus-containing metal compound diluted with a solvent, mineral oil or the like to a metal pigment (slurry state or paste state).
前記溶剤（金属顔料に加える溶剤、リン含有金属化合物を希釈する溶剤等）としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素溶剤、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、鉱物油等が挙げられる。 Examples of the solvent (solvent added to the metal pigment, solvent for diluting the phosphorus-containing metal compound, etc.) are not particularly limited. For example, alcohols such as methanol and isopropanol, cellosolves such as propylene glycol monomethyl ether, Hydrocarbon solvents such as hexane, octane, isooctane, benzene, toluene, xylene, tetralin and decalin, industrial gasoline such as mineral spirit and solvent naphtha, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone Ketones, mineral oils and the like.
本発明の金属顔料組成物の調製の際に用いられる溶剤は、親水性溶剤でもよいし、疎水性溶剤でもよい。前記親水性溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、及びそのエステル類、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。また、前記疎水性溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ローアロマティックホワイトスピリット（ＬＡＷＳ）、ハイアロマティックホワイトスピリット（ＨＡＷＳ）、トルエン、キシレン等が挙げられる。更には、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類も使用できる。これらを単独または混合して使用できる。 The solvent used in the preparation of the metal pigment composition of the present invention may be a hydrophilic solvent or a hydrophobic solvent. The hydrophilic solvent is not particularly limited, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol, octanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether, and esters thereof, glycols such as propylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and ethylene propylene glycol And the like. The hydrophobic solvent is not particularly limited, and examples thereof include mineral spirit, solvent naphtha, low aromatic white spirit (LAWS), high aromatic white spirit (HAWS), toluene, xylene and the like. It is done. Furthermore, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone can also be used. These can be used alone or in combination.
本発明の金属顔料組成物をスラリー状態で調製する場合には、スラリー中の金属顔料の金属分の濃度を１質量％〜５０質量％に設定するのが好ましく、１０質量％〜３０質量％に設定するのがより好ましい。また、本発明の金属顔料組成物をペースト状態で調製する場合には、ペースト中の金属顔料の金属分の濃度を５０質量％〜９５質量％に設定するのが好ましく、６０質量％〜８５質量％に設定するのがより好ましい。 When preparing the metal pigment composition of this invention in a slurry state, it is preferable to set the metal content concentration of the metal pigment in the slurry to 1% by mass to 50% by mass, and to 10% by mass to 30% by mass. It is more preferable to set. Moreover, when preparing the metal pigment composition of this invention in a paste state, it is preferable to set the density | concentration of the metal content of the metal pigment in a paste to 50 mass%-95 mass%, and 60 mass%-85 mass%. It is more preferable to set to%.
なお、前記リン含有金属化合物、前記金属顔料及び水を含有する組成物（さらにアミンを含有していてもよい）を熱処理することによって、本発明の金属顔料組成物を得るようにしてもよい。上記水による熱処理の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン含有金属化合物及び金属顔料を含有する組成物（さらにアミン等を含有していてもよい）に水を添加して加熱状態で混合するという方法等が挙げられる。前記組成物を加熱状態で混合しながら水を添加してこの加熱状態で混合を行うのが好ましい。このように金属顔料表面を加熱状態で水と接触させる操作を行うことによって、金属顔料組成物を水性塗料、水性インキ等に用いた場合における貯蔵時の水素ガス発生量をより一層低減することができる（後述する実施例５と実施例６の対比から明らかである）。 In addition, you may make it obtain the metal pigment composition of this invention by heat-processing the said phosphorus containing metal compound, the said metal pigment, and the composition (it may contain amine further) containing water. The method for heat treatment with water is not particularly limited. For example, water is added to a composition containing a phosphorus-containing metal compound and a metal pigment (which may further contain an amine or the like). The method of mixing in a heating state etc. are mentioned. It is preferable to add water while mixing the composition in a heated state and mix in the heated state. By performing the operation of bringing the metal pigment surface into contact with water in a heated state in this way, the amount of hydrogen gas generated during storage when the metal pigment composition is used in water-based paints, water-based inks, etc. can be further reduced. (It is clear from comparison between Example 5 and Example 6 described later).
前記熱処理の温度（加熱状態の温度）は、４０℃〜２００℃に設定するのが好ましく、５０℃〜１２０℃に設定するのが特に好ましい。また、熱処理時間は、５分〜３時間に設定するのが好ましく、１０分〜２時間に設定するのが特に好ましい。 The temperature of the heat treatment (temperature in the heated state) is preferably set to 40 ° C. to 200 ° C., and particularly preferably set to 50 ° C. to 120 ° C. Moreover, it is preferable to set heat processing time to 5 minutes-3 hours, and it is especially preferable to set to 10 minutes-2 hours.
また、前記水は、前記金属顔料の金属分１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部混合するのが好ましい。０．１質量部以上であることで貯蔵時の水素ガス発生量低減効果を十分に確保できると共に、５質量部以下であることでブツの発生や塗膜の色調低下を防止することができる。中でも、前記金属顔料の金属分１００質量部に対して水を０．５質量部〜３質量部混合するのが特に好ましい。 The water is preferably mixed in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal content of the metal pigment. When it is 0.1 part by mass or more, it is possible to sufficiently ensure the effect of reducing the amount of hydrogen gas generated during storage, and when it is 5 parts by mass or less, it is possible to prevent the occurrence of blisters and the color tone of the coating film. Especially, it is especially preferable to mix 0.5-3 mass parts of water with respect to 100 mass parts of metal parts of the said metal pigment.
本発明の金属顔料組成物は、これを密閉容器に入れて４０℃〜８０℃で熱処理を行って得られたものであってもよい。 The metal pigment composition of the present invention may be obtained by placing it in an airtight container and performing a heat treatment at 40 ° C to 80 ° C.
本発明の金属顔料組成物は、例えば、顔料（金属顔料を除く）、染料、湿潤剤、分散剤、色別れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、ヘテロポリアニオン、リンケイ酸塩、ニトロパラフィン、有機金属アミン塩等が添加されていてもよい。 The metal pigment composition of the present invention includes, for example, pigments (excluding metal pigments), dyes, wetting agents, dispersants, anti-coloring agents, leveling agents, slip agents, silane coupling agents, titanium coupling agents, and organic phosphorus. Acid salts, organic phosphites, heteropolyanions, phosphosilicates, nitroparaffins, organometallic amine salts and the like may be added.
本発明の金属顔料組成物は、水性塗料用樹脂との組み合わせによって水性塗料に適用できる。前記水性塗料用樹脂とは、水溶性樹脂、水分散性樹脂、水性エマルジョン樹脂等を意味し、一般にはアクリル系、アクリル−メラミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の水性塗料用樹脂が挙げられる。また、本発明の金属顔料組成物は、水性インキにも適用できる。 The metal pigment composition of the present invention can be applied to water-based paints in combination with a resin for water-based paints. The resin for water-based paints means a water-soluble resin, a water-dispersible resin, an aqueous emulsion resin, and the like, and generally includes acrylic-based, acrylic-melamine-based, polyester-based, polyurethane-based resin for water-based paints. The metal pigment composition of the present invention can also be applied to water-based inks.
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。 Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not particularly limited to these examples.
［製造例１（リン含有金属化合物Ａの製造）］
３００ｍＬのガラス製ビーカーに濃度１０質量％の硫酸水溶液を１００ｇ入れ、さらにモリブデン酸を１０ｇ投入し、十分に攪拌を行った。次に、Ｃ６〜Ｃ１０（炭素数６〜１０の）混合リン酸エステル（有機リン酸エステル；炭素数６〜１０の飽和脂肪族１価アルコールから誘導される正燐酸モノ及びジエステル）１００ｇ及びミネラルスピリット５０ｇをさらに投入した後、攪拌しながら６０〜７０℃まで昇温し、６０〜７０℃で１０時間攪拌を継続した。しかる後、攪拌しながら室温まで冷却して、攪拌を停止すると、油水分離したので、下層（水層）を取り除いた後、上層（油層）をろ過し、さらに減圧下で脱溶媒することによって、濃青色の油状液体（モリブデン酸とＣ６〜Ｃ１０混合リン酸エステルとを反応させて得られるリン含有金属化合物Ａを含有する）を得た。なお、反応後の濃青色物質のＦＴ−ＩＲ分析を行ったところ、反応原料であるＣ６〜Ｃ１０混合リン酸エステルの反応前のＦＴ−ＩＲ分析スペクトル（図１）で認められた１２０８ｃｍ-1のピーク（ＨＯ−Ｐ＝Ｏ結合と同定されるピーク）が殆ど見られなくなり、一方反応後の濃青色物質のＦＴ−ＩＲ分析スペクトル（図２）では反応前の反応原料には見られなかった新たなピーク（９２０ｃｍ-1、８０５ｃｍ-1）が認められることから、モリブデン酸とＣ６〜Ｃ１０混合リン酸エステルとが反応していることを確認できた。
[Production Example 1 (Production of phosphorus-containing metal compound A)]
A 300 mL glass beaker was charged with 100 g of an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 10% by mass, and 10 g of molybdic acid was further added, followed by sufficient stirring. Next, 100 g of C6 to C10 (6 to 10 carbon atoms) mixed phosphate ester (organophosphate ester; normal phosphate mono- and diesters derived from saturated aliphatic monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms) and mineral spirits After further adding 50 g, the temperature was raised to 60 to 70 ° C. while stirring, and stirring was continued at 60 to 70 ° C. for 10 hours. Then, after cooling to room temperature with stirring and stopping stirring, oil and water were separated, so after removing the lower layer (aqueous layer), the upper layer (oil layer) was filtered and further desolvated under reduced pressure, A dark blue oily liquid (containing a phosphorus-containing metal compound A obtained by reacting molybdic acid with a C6-C10 mixed phosphate ester) was obtained. In addition, when the FT-IR analysis of the dark blue substance after reaction was conducted, it was 1208 cm < -1 > recognized by the FT-IR analysis spectrum (FIG. 1) before the reaction of C6-C10 mixed phosphate ester which is a reaction raw material. Peaks (peaks identified as HO—P═O bonds) are hardly seen, while new FT-IR analysis spectra (FIG. 2) of the dark blue substance after the reaction did not appear in the reaction raw material before the reaction. Since the peaks (920 cm −1 , 805 cm −1 ) were observed, it was confirmed that the molybdic acid and the C6-C10 mixed phosphate ester had reacted.
［製造例２（リン含有金属化合物Ｂの製造）］
Ｃ６〜Ｃ１０混合リン酸エステル１００ｇに代えて、オクチルアシッドホスフェート（有機リン酸エステル；炭素数８の飽和脂肪族１価アルコールから誘導される正燐酸モノ及びジエステル）１００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、濃青色の油状液体（モリブデン酸とオクチルアシッドホスフェートとを反応させて得られるリン含有金属化合物Ｂを含有する）を得た。なお、前記同様に反応原料及び反応後の濃青色物質のＦＴ−ＩＲ分析を行うことにより、モリブデン酸とオクチルアシッドホスフェートとが反応していることを確認した。
[Production Example 2 (Production of phosphorus-containing metal compound B)]
Production Example, except that 100 g of octyl acid phosphate (organophosphate ester; normal phosphate mono- and diester derived from saturated aliphatic monohydric alcohol having 8 carbon atoms) was used instead of 100 g of C6-C10 mixed phosphate ester In the same manner as in No. 1, a dark blue oily liquid (containing phosphorus-containing metal compound B obtained by reacting molybdic acid and octyl acid phosphate) was obtained. In addition, it was confirmed that the molybdic acid and the octyl acid phosphate were reacting by performing FT-IR analysis of the reaction raw material and the dark blue substance after the reaction in the same manner as described above.
［製造例３（リン含有金属化合物Ｃの製造）］
Ｃ６〜Ｃ１０混合リン酸エステル１００ｇに代えて、オクチルホスホネート（有機ホスホン酸）１００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、淡黄色の油状液体（モリブデン酸とオクチルホスホネートとを反応させて得られるリン含有金属化合物Ｃを含有する）を得た。なお、前記同様に反応原料及び反応後の淡黄色物質のＦＴ−ＩＲ分析を行うことにより、モリブデン酸とオクチルホスホネートとが反応していることを確認した。
[Production Example 3 (Production of phosphorus-containing metal compound C)]
A light yellow oily liquid (molybdic acid and octylphosphonate was reacted in the same manner as in Production Example 1 except that 100 g of octylphosphonate (organic phosphonic acid) was used instead of 100 g of the C6-C10 mixed phosphate ester. Obtained phosphorus-containing metal compound C). In addition, it confirmed that the molybdic acid and the octyl phosphonate were reacting by performing FT-IR analysis of the reaction raw material and the pale yellow substance after reaction similarly to the above.
［製造例４（リン含有金属化合物Ｄの製造）］
モリブデン酸１０ｇに代えて、バナジン酸ナトリウム１０ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、茶褐色の油状液体（バナジン酸ナトリウムとＣ６〜Ｃ１０混合リン酸エステルとを反応させて得られるリン含有金属化合物Ｄを含有する）を得た。なお、前記同様に反応原料及び反応後の茶褐色物質のＦＴ−ＩＲ分析を行うことにより、バナジン酸ナトリウムとＣ６〜Ｃ１０混合リン酸エステルとが反応していることを確認した。
[Production Example 4 (Production of phosphorus-containing metal compound D)]
A brown oily liquid (phosphorus-containing obtained by reacting sodium vanadate and a C6-C10 mixed phosphate ester in the same manner as in Production Example 1 except that 10 g of sodium vanadate was used instead of 10 g of molybdic acid. Containing metal compound D). In addition, it confirmed that sodium vanadate and C6-C10 mixed phosphate ester were reacting by performing the FT-IR analysis of the reaction raw material and the brown material after reaction similarly to the above.
＜実施例１＞
アルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＳＡＰ ＣＳ４３０」、アルミニウムフレーク及びミネラルスピリットを含有するペースト、アルミニウムフレークの平均粒子径Ｄ50が９μｍ、不揮発分７０質量％）１４３ｇをミネラルスピリット５００ｇに分散させた液に対しブフナー漏斗でろ過を行うことによってアルミニウム分が７５質量％になるように調整した調整アルミニウム顔料ペーストを得た。この調整アルミニウム顔料ペーストに、製造例１で得られた油状液体（モリブデン酸とＣ６〜Ｃ１０混合リン酸エステルとを反応させて得られるリン含有金属化合物Ａを含有する）及びオレイルアミンを添加し、さらにソルベントナフサを添加した後、７０℃で１２時間混練を行うことによって、金属顔料組成物を得た。なお、前記調整アルミニウム顔料ペースト中のアルミニウム分１００質量部に対し、リン含有金属化合物Ａが５．０質量部、オレイルアミンが３．０質量部となるようにそれぞれ添加し、金属顔料組成物中のアルミニウム分含有率が６５質量％になるようにソルベントナフサを添加した。
<Example 1>
Aluminum pigment paste (made by Showa Aluminum Powder Co., Ltd., trade name “SAP CS430”, paste containing aluminum flakes and mineral spirits, average particle diameter D 50 of aluminum flakes 9 μm, nonvolatile content 70% by mass) 143 g of mineral spirits 500 g The solution dispersed in was filtered with a Buchner funnel to obtain an adjusted aluminum pigment paste adjusted to have an aluminum content of 75% by mass. To this adjusted aluminum pigment paste was added the oily liquid obtained in Production Example 1 (containing phosphorus-containing metal compound A obtained by reacting molybdic acid and a C6-C10 mixed phosphate ester) and oleylamine, and After adding the solvent naphtha, the mixture was kneaded at 70 ° C. for 12 hours to obtain a metal pigment composition. In addition, with respect to 100 parts by mass of aluminum in the adjusted aluminum pigment paste, phosphorus-containing metal compound A was added so that 5.0 parts by mass and oleylamine would be 3.0 parts by mass, respectively, in the metal pigment composition Solvent naphtha was added so that the aluminum content was 65% by mass.
＜実施例２＞
アルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＳＡＰ ＣＳ４５０」、アルミニウムフレーク及びミネラルスピリットを含有するペースト、アルミニウムフレークの平均粒子径Ｄ50が１１μｍ、不揮発分７０質量％）１４３ｇをミネラルスピリット５００ｇに分散させた液に対しブフナー漏斗でろ過を行うことによってアルミニウム分が７５質量％になるように調整した調整アルミニウム顔料ペーストを得た。この調整アルミニウム顔料ペーストに、製造例１で得られた油状液体（モリブデン酸とＣ６〜Ｃ１０混合リン酸エステルとを反応させて得られるリン含有金属化合物Ａを含有する）を添加し、さらにソルベントナフサを添加した後、７０℃で１２時間混練を行うことによって、金属顔料組成物を得た。なお、前記調整アルミニウム顔料ペースト中のアルミニウム分１００質量部に対し、リン含有金属化合物Ａが５．０質量部となるように添加し、金属顔料組成物中のアルミニウム分含有率が６５質量％になるようにソルベントナフサを添加した。
<Example 2>
Aluminum pigment paste (made by Showa Aluminum Powder Co., Ltd., trade name “SAP CS450”, paste containing aluminum flakes and mineral spirits, average particle diameter D 50 of aluminum flakes is 11 μm, non-volatile content 70% by mass) 143 g of mineral spirits 500 g The solution dispersed in was filtered with a Buchner funnel to obtain an adjusted aluminum pigment paste adjusted to have an aluminum content of 75% by mass. To this adjusted aluminum pigment paste, the oily liquid obtained in Production Example 1 (containing phosphorus-containing metal compound A obtained by reacting molybdic acid and a C6-C10 mixed phosphate ester) was added, and solvent naphtha was further added. Then, kneading was carried out at 70 ° C. for 12 hours to obtain a metal pigment composition. In addition, it adds so that phosphorus containing metal compound A may be 5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of aluminum in the said adjustment aluminum pigment paste, and the aluminum content rate in a metal pigment composition is 65 mass%. Solvent naphtha was added.
＜実施例３＞
アルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＳＡＰ ５６１ＰＳ」、アルミニウムフレーク及びミネラルスピリットを含有するペースト、アルミニウムフレークの平均粒子径Ｄ50が１６μｍ、不揮発分６６質量％）１５２ｇをミネラルスピリット５００ｇに分散させた液に対しブフナー漏斗でろ過を行うことによってアルミニウム分が７５質量％になるように調整した調整アルミニウム顔料ペーストを得た。この調整アルミニウム顔料ペーストに、製造例２で得られた油状液体（モリブデン酸とオクチルアシッドホスフェートとを反応させて得られるリン含有金属化合物Ｂを含有する）及びジ（２−エチルヘキシル）アミンを添加し、さらにソルベントナフサを添加した後、８０℃で８時間混練を行うことによって、金属顔料組成物を得た。なお、前記調整アルミニウム顔料ペースト中のアルミニウム分１００質量部に対し、リン含有金属化合物Ｂが７．０質量部、ジ（２−エチルヘキシル）アミンが３．０質量部となるようにそれぞれ添加し、金属顔料組成物中のアルミニウム分含有率が６５質量％になるようにソルベントナフサを添加した。
<Example 3>
152 g of aluminum pigment paste (made by Showa Aluminum Powder Co., Ltd., trade name “SAP 561PS”, paste containing aluminum flakes and mineral spirits, average particle diameter D 50 of aluminum flakes 16 μm, non-volatile content 66 mass%) 152 g of mineral spirits The solution dispersed in was filtered with a Buchner funnel to obtain an adjusted aluminum pigment paste adjusted to have an aluminum content of 75% by mass. To this adjusted aluminum pigment paste, the oily liquid obtained in Production Example 2 (containing phosphorus-containing metal compound B obtained by reacting molybdic acid and octyl acid phosphate) and di (2-ethylhexyl) amine were added. Further, after adding solvent naphtha, the mixture was kneaded at 80 ° C. for 8 hours to obtain a metal pigment composition. In addition, with respect to 100 parts by mass of aluminum in the adjusted aluminum pigment paste, the phosphorus-containing metal compound B is added in an amount of 7.0 parts by mass, and di (2-ethylhexyl) amine is 3.0 parts by mass, Solvent naphtha was added so that the aluminum content in the metal pigment composition was 65% by mass.
＜実施例４＞
製造例２で得られた油状液体（リン含有金属化合物Ｂを含有する）に代えて、製造例３で得られた油状液体（モリブデン酸とオクチルホスホネートとを反応させて得られるリン含有金属化合物Ｃを含有する）を用いた以外は、実施例３と同様にして、金属顔料組成物を得た。
<Example 4>
Instead of the oily liquid obtained in Production Example 2 (containing phosphorus-containing metal compound B), the oily liquid obtained in Production Example 3 (phosphorus-containing metal compound C obtained by reacting molybdic acid and octylphosphonate) A metal pigment composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that (containing) was used.
＜実施例５＞
アルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＳＡＰ ＦＭ４０１０」、アルミニウムフレーク及びミネラルスピリットを含有するペースト、アルミニウムフレークの平均粒子径Ｄ50が１１μｍ、不揮発分６６質量％）１５２ｇをミネラルスピリット５００ｇに分散させた液に対しブフナー漏斗でろ過を行うことによってアルミニウム分が７５質量％になるように調整した調整アルミニウム顔料ペーストを得た。この調整アルミニウム顔料ペーストに、製造例４で得られた油状液体（バナジン酸ナトリウムとＣ６〜Ｃ１０混合リン酸エステルとを反応させて得られるリン含有金属化合物Ｄを含有する）及びエタノールアミンを添加し、さらにソルベントナフサを添加した後、１００℃で４時間混練を行うことによって、金属顔料組成物を得た。なお、前記調整アルミニウム顔料ペースト中のアルミニウム分１００質量部に対し、リン含有金属化合物Ｄが７．０質量部、エタノールアミンが３．０質量部となるようにそれぞれ添加し、金属顔料組成物中のアルミニウム分含有率が６５質量％になるようにソルベントナフサを添加した。
<Example 5>
152 g of aluminum pigment paste (made by Showa Aluminum Powder Co., Ltd., trade name “SAP FM4010”, paste containing aluminum flakes and mineral spirits, average particle diameter D 50 of aluminum flakes 11 μm, non-volatile content 66% by mass) The solution dispersed in was filtered with a Buchner funnel to obtain an adjusted aluminum pigment paste adjusted to have an aluminum content of 75% by mass. To this adjusted aluminum pigment paste, the oily liquid obtained in Production Example 4 (containing phosphorus-containing metal compound D obtained by reacting sodium vanadate and a C6-C10 mixed phosphate ester) and ethanolamine are added. Further, after adding solvent naphtha, the mixture was kneaded at 100 ° C. for 4 hours to obtain a metal pigment composition. In addition, in the metal pigment composition, phosphorous-containing metal compound D was added to 7.0 parts by mass and ethanolamine to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of aluminum in the adjusted aluminum pigment paste. Solvent naphtha was added so that the content of aluminum in was 65% by mass.
＜実施例６＞
実施例５で得られた金属顔料組成物にさらに水を添加（金属顔料組成物中のアルミニウム分１００質量部に対し水を１．０質量部添加）した後、１００℃で２時間混練を行うことによって、水存在下で熱処理した金属顔料組成物（水含有率０．５質量％以下）を得た。
<Example 6>
After further adding water to the metal pigment composition obtained in Example 5 (adding 1.0 part by mass of water to 100 parts by mass of aluminum in the metal pigment composition), kneading is performed at 100 ° C. for 2 hours. As a result, a metal pigment composition (water content of 0.5% by mass or less) heat-treated in the presence of water was obtained.
＜実施例７＞
アルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＳＡＰ ＦＭ４０１０」、アルミニウムフレーク及びミネラルスピリットを含有するペースト、アルミニウムフレークの平均粒子径Ｄ50が１１μｍ、不揮発分６６質量％）１５２ｇをミネラルスピリット５００ｇに分散させた液に対しブフナー漏斗でろ過を行うことによってアルミニウム分が７５質量％になるように調整した調整アルミニウム顔料ペーストを得た。この調整アルミニウム顔料ペーストに、製造例４で得られた油状液体（バナジン酸ナトリウムとＣ６〜Ｃ１０混合リン酸エステルとを反応させて得られるリン含有金属化合物Ｄを含有する）及びトリエタノールアミンを添加し、さらにソルベントナフサを添加した後、１００℃で４時間混練を行うことによって、金属顔料組成物を得た。なお、前記調整アルミニウム顔料ペースト中のアルミニウム分１００質量部に対し、リン含有金属化合物Ｄが１０．０質量部、トリエタノールアミンが５．０質量部となるようにそれぞれ添加し、金属顔料組成物中のアルミニウム分含有率が６５質量％になるようにソルベントナフサを添加した。
<Example 7>
152 g of aluminum pigment paste (made by Showa Aluminum Powder Co., Ltd., trade name “SAP FM4010”, paste containing aluminum flakes and mineral spirits, average particle diameter D 50 of aluminum flakes 11 μm, non-volatile content 66% by mass) The solution dispersed in was filtered with a Buchner funnel to obtain an adjusted aluminum pigment paste adjusted to have an aluminum content of 75% by mass. To this adjusted aluminum pigment paste, the oily liquid obtained in Production Example 4 (containing phosphorus-containing metal compound D obtained by reacting sodium vanadate and a C6-C10 mixed phosphate ester) and triethanolamine were added. Further, after adding solvent naphtha, kneading was performed at 100 ° C. for 4 hours to obtain a metal pigment composition. In addition, with respect to 100 parts by mass of aluminum in the adjusted aluminum pigment paste, a metal pigment composition was added so that phosphorus-containing metal compound D was 10.0 parts by mass and triethanolamine was 5.0 parts by mass. Solvent naphtha was added so that the content of aluminum in the mixture was 65% by mass.
＜比較例１＞
アルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＳＡＰ ＣＳ４３０」、アルミニウムフレーク及びミネラルスピリットを含有するペースト、アルミニウムフレークの平均粒子径Ｄ50が９μｍ、不揮発分７０質量％）１４３ｇをミネラルスピリット５００ｇに分散させた液に対しブフナー漏斗でろ過を行った後、アルミニウム顔料ペースト中のアルミニウム分含有率が６５質量％になるようにソルベントナフサを添加することによって、金属顔料組成物を得た。
<Comparative Example 1>
Aluminum pigment paste (made by Showa Aluminum Powder Co., Ltd., trade name “SAP CS430”, paste containing aluminum flakes and mineral spirits, average particle diameter D 50 of aluminum flakes 9 μm, nonvolatile content 70% by mass) 143 g of mineral spirits 500 g The liquid dispersed in was filtered with a Buchner funnel, and then a solvent naphtha was added so that the aluminum content in the aluminum pigment paste was 65% by mass, thereby obtaining a metal pigment composition.
＜比較例２＞
アルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＳＡＰ ５６１ＰＳ」、アルミニウムフレーク及びミネラルスピリットを含有するペースト、アルミニウムフレークの平均粒子径Ｄ50が１６μｍ、不揮発分６６質量％）１５２ｇをミネラルスピリット５００ｇに分散させた液に対してブフナー漏斗でろ過を行うことによってアルミニウム分が７５質量％になるように調整した調整アルミニウム顔料ペーストを得た。この調整アルミニウム顔料ペーストに、オクチルアシッドホスフェート及びジ（２−エチルヘキシル）アミンを添加し、さらにソルベントナフサを添加した後、８０℃で８時間混練を行うことによって、金属顔料組成物を得た。なお、前記調整アルミニウム顔料ペースト中のアルミニウム分１００質量部に対し、オクチルアシッドホスフェートが７．０質量部、ジ（２−エチルヘキシル）アミンが３．０質量部となるようにそれぞれ添加し、金属顔料組成物中のアルミニウム分含有率が６５質量％になるようにソルベントナフサを添加した。
<Comparative example 2>
152 g of aluminum pigment paste (made by Showa Aluminum Powder Co., Ltd., trade name “SAP 561PS”, paste containing aluminum flakes and mineral spirits, average particle diameter D 50 of aluminum flakes 16 μm, non-volatile content 66 mass%) 152 g of mineral spirits The solution dispersed in was filtered with a Buchner funnel to obtain an adjusted aluminum pigment paste adjusted to have an aluminum content of 75% by mass. To this adjusted aluminum pigment paste, octyl acid phosphate and di (2-ethylhexyl) amine were added, and solvent naphtha was added, followed by kneading at 80 ° C. for 8 hours to obtain a metal pigment composition. The metal pigment was added so that octyl acid phosphate was 7.0 parts by mass and di (2-ethylhexyl) amine was 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of aluminum in the adjusted aluminum pigment paste. Solvent naphtha was added so that the aluminum content in the composition was 65% by mass.
＜比較例３＞
アルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＳＡＰ ５６１ＰＳ」、アルミニウムフレーク及びミネラルスピリットを含有するペースト、アルミニウムフレークの平均粒子径Ｄ50が１６μｍ、不揮発分６６質量％）１５２ｇをミネラルスピリット５００ｇに分散させた液に対してブフナー漏斗でろ過を行うことによってアルミニウム分が７５質量％になるように調整した調整アルミニウム顔料ペーストを得た。この調整アルミニウム顔料ペーストに、モリブデン酸及びジ（２−エチルヘキシル）アミンを添加し、さらにソルベントナフサを添加した後、８０℃で８時間混練を行うことによって、金属顔料組成物を得た。なお、前記調整アルミニウム顔料ペースト中のアルミニウム分１００質量部に対し、モリブデン酸が７．０質量部、ジ（２−エチルヘキシル）アミンが３．０質量部となるようにそれぞれ添加し、金属顔料組成物中のアルミニウム分含有率が６５質量％になるようにソルベントナフサを添加した。
<Comparative Example 3>
152 g of aluminum pigment paste (made by Showa Aluminum Powder Co., Ltd., trade name “SAP 561PS”, paste containing aluminum flakes and mineral spirits, average particle diameter D 50 of aluminum flakes 16 μm, non-volatile content 66 mass%) 152 g of mineral spirits The solution dispersed in was filtered with a Buchner funnel to obtain an adjusted aluminum pigment paste adjusted to have an aluminum content of 75% by mass. To this adjusted aluminum pigment paste, molybdic acid and di (2-ethylhexyl) amine were added, and further solvent naphtha was added, followed by kneading at 80 ° C. for 8 hours to obtain a metal pigment composition. The metal pigment composition was added such that molybdic acid was 7.0 parts by mass and di (2-ethylhexyl) amine was 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of aluminum in the adjusted aluminum pigment paste. Solvent naphtha was added so that the aluminum content in the product was 65% by mass.
＜比較例４＞
アルミニウム顔料ペースト（昭和アルミパウダー株式会社製、商品名「ＳＡＰ ＦＭ４０１０」、アルミニウムフレーク及びミネラルスピリットを含有するペースト、アルミニウムフレークの平均粒子径Ｄ50が１６μｍ、不揮発分６６質量％）１５２ｇをミネラルスピリット５００ｇに分散させた液に対してブフナー漏斗でろ過を行うことによってアルミニウム分が７５質量％になるように調整した調整アルミニウム顔料ペーストを得た。この調整アルミニウム顔料ペーストに、Ｃ６〜Ｃ１０混合リン酸エステル及びエタノールアミンを添加し、さらにソルベントナフサを添加した後、１００℃で４時間混練を行うことによって、金属顔料組成物を得た。なお、前記調整アルミニウム顔料ペースト中のアルミニウム分１００質量部に対し、Ｃ６〜Ｃ１０混合リン酸エステルが７．０質量部、エタノールアミンが３．０質量部となるようにそれぞれ添加し、金属顔料組成物中のアルミニウム分含有率が６５質量％になるようにソルベントナフサを添加した。得られた組成物にさらに水を添加（組成物中のアルミニウム分１００質量部に対し水を１．０質量部添加）した後、１００℃で２時間混練を行うことによって、水存在下で熱処理した金属顔料組成物を得た。
<Comparative example 4>
152 g of aluminum pigment paste (made by Showa Aluminum Powder Co., Ltd., trade name “SAP FM4010”, paste containing aluminum flakes and mineral spirits, average particle diameter D 50 of aluminum flakes 16 μm, non-volatile content 66 mass%) 152 g of mineral spirits The solution dispersed in was filtered with a Buchner funnel to obtain an adjusted aluminum pigment paste adjusted to have an aluminum content of 75% by mass. To this adjusted aluminum pigment paste, a C6-C10 mixed phosphate ester and ethanolamine were added, and solvent naphtha was further added, followed by kneading at 100 ° C. for 4 hours to obtain a metal pigment composition. In addition, with respect to 100 parts by mass of aluminum in the adjusted aluminum pigment paste, C6 to C10 mixed phosphate ester was added so that 7.0 parts by mass and ethanolamine would be 3.0 parts by mass, respectively, and a metal pigment composition Solvent naphtha was added so that the aluminum content in the product was 65% by mass. Water was further added to the obtained composition (1.0 part by mass of water with respect to 100 parts by mass of aluminum in the composition), and then kneaded at 100 ° C. for 2 hours, whereby heat treatment was performed in the presence of water. A metal pigment composition was obtained.
上記のようにして得られた金属顔料組成物を用いて作製した塗料の貯蔵安定性及び該塗料により形成される塗膜の表面状態を下記評価法に基づいて評価した。これらの評価結果を表１に示す。 The storage stability of the paint prepared using the metal pigment composition obtained as described above and the surface state of the coating film formed from the paint were evaluated based on the following evaluation methods. These evaluation results are shown in Table 1.
＜貯蔵安定性評価法＞
各実施例、各比較例の金属顔料組成物を用いて以下の組成からなる水性メタリック塗料（貯蔵安定性評価用塗料）を作製した。即ち、金属顔料組成物（アルミニウム分として）２．８ｇ、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル７．５ｇ、ブチルセロソルブ６．５ｇ、純水２５ｇ、水性エマルジョン（商品名「ポリゾールＡＰ−７０１０Ｎ」、昭和電工株式会社製）５０．０ｇを混合して水性メタリック塗料を作製した。前記水性メタリック塗料４０ｇを試験管に入れ、該試験管にガス捕集管を取り付け、これを５０℃の恒温水槽にセットし、３３６時間経過後の水素ガス累積発生量（ｍＬ／塗料４０ｇ（アルミニウム分１．２ｇ））を測定した。下記判定基準に基づき塗料の貯蔵安定性を評価した。
（判定基準）
「◎」…水素ガス累積発生量が１．０（ｍＬ／アルミニウム分１．２ｇ）未満
「○」…水素ガス累積発生量が１．０（ｍＬ／アルミニウム分１．２ｇ）以上３．０（ｍＬ／アルミニウム分１．２ｇ）未満
「△」…水素ガス累積発生量が３．０（ｍＬ／アルミニウム分１．２ｇ）以上５．０（ｍＬ／アルミニウム分１．２ｇ）未満
「×」…水素ガス累積発生量が５．０（ｍＬ／アルミニウム分１．２ｇ）以上。
<Storage stability evaluation method>
An aqueous metallic paint (coating for storage stability evaluation) having the following composition was prepared using the metal pigment composition of each example and each comparative example. That is, 2.8 g of a metal pigment composition (as an aluminum component), 7.5 g of dipropylene glycol-n-butyl ether, 6.5 g of butyl cellosolve, 25 g of pure water, an aqueous emulsion (trade name “Polysol AP-7010N”, Showa Denko Co., Ltd. A water-based metallic paint was prepared by mixing 50.0 g. 40 g of the above-mentioned aqueous metallic paint is put in a test tube, and a gas collection tube is attached to the test tube, and this is set in a constant temperature water bath at 50 ° C. Minute 1.2 g)) was measured. The storage stability of the paint was evaluated based on the following criteria.
(Criteria)
“◎”: less than 1.0 (mL / aluminum content: 1.2 g) of hydrogen gas cumulative generation amount “◯”: hydrogen gas cumulative generation amount: 1.0 (mL / aluminum content: 1.2 g) to 3.0 ( Less than mL / aluminum content 1.2 g) “△”: Hydrogen gas cumulative generation amount is 3.0 (mL / aluminum content 1.2 g) or more and less than 5.0 (mL / aluminum content 1.2 g) “×” ... hydrogen Cumulative gas generation amount is 5.0 (mL / aluminum content 1.2 g) or more.
＜塗膜の表面状態評価法＞
各実施例、各比較例の金属顔料組成物を用いて以下の組成からなるメタリック塗料（塗膜表面状態評価用塗料）を作製した。即ち、金属顔料組成物（アルミニウム分として）４．１ｇ、シンナー（商品名「プラネットシンナー＃１７５」、オリジン電気株式会社製）８０．０ｇ、アクリルラッカークリヤー（商品名「プラネットＳＶクリヤー」、オリジン電気株式会社製）５０．０ｇを混合してメタリック塗料を作製した。前記メタリック塗料をＡＢＳ樹脂板上に乾燥膜厚が約１５μｍになるようにスプレー塗布した後、６０℃のオーブン中で２０分間乾燥処理を行うことによって塗膜を形成した。下記判定基準に基づき塗膜の表面状態を評価した。
（判定基準）
「○」…塗膜にブツが認められない
「△」…塗膜にブツが僅かに認められるが、実用上問題のないレベルである
「×」…塗膜にブツが多数認められる、又は塗膜の全面にブツが認められる。
<Method for evaluating surface condition of coating film>
A metallic paint (coating for coating surface condition evaluation) having the following composition was prepared using the metal pigment composition of each example and each comparative example. That is, 4.1 g of metal pigment composition (as aluminum component), thinner (trade name “Planet Thinner # 175”, manufactured by Origin Electric Co., Ltd.) 80.0 g, acrylic lacquer clear (trade name “Planet SV Clear”, Origin Electric) Metallic paint was prepared by mixing 50.0 g. The metallic paint was spray-applied on an ABS resin plate so as to have a dry film thickness of about 15 μm, and then dried in an oven at 60 ° C. for 20 minutes to form a coating film. The surface state of the coating film was evaluated based on the following criteria.
(Criteria)
“◯”: No flaws are observed in the coating film “Δ”: Slight fuzziness is observed in the coating film, but there is no practical problem “×”: Many coatings are recognized or coated There are bumps on the entire surface of the film.
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜７の金属顔料組成物を用いて作製された塗料は、水素ガス発生量が非常に少なく、貯蔵安定性に優れていた。また、本発明の実施例１〜７の金属顔料組成物を含有した塗料で形成された塗膜は、ブツのない優れた表面状態を呈していた。 As is clear from Table 1, the paints produced using the metal pigment compositions of Examples 1 to 7 of the present invention had very little hydrogen gas generation and were excellent in storage stability. Moreover, the coating film formed with the coating material containing the metal pigment composition of Examples 1 to 7 of the present invention exhibited an excellent surface state free from lumps.
これに対し、リン含有金属化合物（金属酸化物系化合物とリン化合物とを反応させて得られるリン含有金属化合物）を含有しない比較例１〜４の金属顔料組成物を用いて作製された塗料は、貯蔵安定性に劣っていた。 On the other hand, the paint produced using the metal pigment composition of Comparative Examples 1 to 4 that does not contain a phosphorus-containing metal compound (a phosphorus-containing metal compound obtained by reacting a metal oxide compound and a phosphorus compound) The storage stability was inferior.
本発明に係る金属顔料組成物は、水性塗料や水性インキ用の金属光沢付与成分として好適に用いられるが、特にこのような用途に限定されるものではない。また、本発明の金属顔料組成物を含有する塗膜は、光輝性、隠蔽性及びフリップフロップ感に優れていることから、本発明の金属顔料組成物は、自動車用塗料、家電製品用塗料の顔料組成物として特に好適である。 The metal pigment composition according to the present invention is suitably used as a metallic luster imparting component for water-based paints and water-based inks, but is not particularly limited to such applications. Moreover, since the coating film containing the metal pigment composition of the present invention is excellent in glitter, concealment and flip-flop feeling, the metal pigment composition of the present invention is used for automobile paints and home appliance paints. It is particularly suitable as a pigment composition.
Claims (11)
金属顔料（ただし表面が樹脂で被覆されてなるものを除く）と、を含有することを特徴とする金属顔料組成物。 One or more metal oxide compounds selected from the group consisting of molybdic acid, alkali metal molybdate, ammonium molybdate, vanadic acid, alkali metal vanadate and ammonium vanadate , and organic phosphoric acid A phosphorus-containing metal compound obtained by reacting one or two or more phosphorus compounds selected from the group consisting of esters and organic phosphonic acids ;
A metal pigment composition comprising a metal pigment (excluding those whose surface is coated with a resin) .
前記混合組成物と水とを混合する水混合工程と、
水が混合された前記混合組成物を４０℃〜２００℃で熱処理する熱処理工程と、を含むことを特徴とする金属顔料組成物の製造方法。 One or two or more metal oxide compounds selected from the group consisting of molybdic acid, alkali metal molybdate, ammonium molybdate, vanadic acid, alkali metal vanadate, and ammonium vanadate and organophosphates And a step of mixing a phosphorus-containing metal compound obtained by reacting with one or two or more phosphorus compounds selected from the group consisting of organic phosphonic acids and a metal pigment to obtain a mixed composition;
A water mixing step of mixing the mixed composition and water;
And a heat treatment step of heat-treating the mixed composition mixed with water at 40 ° C. to 200 ° C.
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