JP5649534B2 - Cesium removal material - Google Patents
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Description
本発明は、セシウム除去材に関する。さらに詳しくは、水溶液中あるいは大気中に含まれる有害な放射性セシウムを効率よく除去できるセシウム除去材に関する。 The present invention relates to a cesium removing material. More specifically, the present invention relates to a cesium removing material that can efficiently remove harmful radioactive cesium contained in an aqueous solution or the atmosphere.
従来より、原子力発電所等の放射性物質取扱施設から発生する放射性物質を含む廃液や排ガスから放射性物質を自然環境中に排出させないことが求められている。特に放射性物質の中でも放射性セシウム１３７の半減期は３０年と長く、γ線はその後も減衰するとはいえ、長期にわたり自然環境中に放射されることになる。また、ガス化し易いため広く環境中に飛散し、水溶性が高く生体に蓄積し易い。その為、生体内に取り込まれると、体内被曝による生体への悪影響が非常に大きく、より深刻である。この放射性セシウム１３７を除去する方法として、ゼオライトを用いて汚染水から除去する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このゼオライトを用いる方法は、ナトリウム、カルシウム等の金属成分も同時に吸着する可能性があり、放射性セシウム１３７のみを選択的に除去する方法ではないため、効率が良くない。
一方、放射性セシウム１３７を含むセシウム及びその化合物と選択的に反応して吸着作用を有する化合物としてフェロシアン化金属化合物が一般的に知られている（特許文献２参照）。しかしながら、これらは一般的には微細な結晶を有する微粒子状の顔料であり、微粒子状態のままで使用すると、セシウム及びその化合物を吸着した後の廃液や排ガス中から微粒子状態の吸着物を回収することとなり、その捕集が困難であり効率的な回収方法が求められていた。
Conventionally, it has been demanded that radioactive materials are not discharged into the natural environment from waste liquids or exhaust gases containing radioactive materials generated from radioactive material handling facilities such as nuclear power plants. In particular, among radioactive substances, radioactive cesium 137 has a long half-life of 30 years, and γ rays are radiated into the natural environment for a long period of time, although they are attenuated thereafter. In addition, since it is easily gasified, it is widely scattered in the environment and is highly water-soluble and easily accumulates in the living body. For this reason, when taken into the living body, the adverse effects on the living body due to internal exposure are very large and more serious. As a method of removing this radioactive cesium 137, a method of removing it from contaminated water using zeolite is known (see Patent Document 1). However, this method using zeolite is not efficient because it may adsorb metal components such as sodium and calcium at the same time and is not a method of selectively removing only radioactive cesium 137.
On the other hand, a metal ferrocyanide compound is generally known as a compound having an adsorption action by selectively reacting with cesium containing radioactive cesium 137 and its compound (see Patent Document 2). However, these are generally fine pigments having fine crystals, and when used in the form of fine particles, the adsorbate in the fine particle state is recovered from waste liquid and exhaust gas after adsorbing cesium and its compounds. As a result, the collection is difficult and an efficient recovery method has been demanded.
本発明は、フェロシアン化金属化合物を用いてセシウム及びその化合物（以下、単に「セシウム」ということがある。）を除去するに当たって、セシウムを吸着した後の吸着物の捕集が容易であり、効率的なセシウム除去材を提供することを目的とする。 In the present invention, when removing cesium and a compound thereof (hereinafter sometimes simply referred to as “cesium”) using a metal ferrocyanide compound, it is easy to collect an adsorbate after adsorbing cesium, It aims at providing an efficient cesium removal material.
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、フェロシアン化金属化合物を特定割合で含む高分子材料の成形体からなるセシウム除去材により、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のセシウム除去材を提供するものである。
１．フェロシアン化金属化合物を０．０１〜５０質量％含む高分子材料の成形体からなるセシウム除去材。
２．前記フェロシアン化金属化合物が一般式ＡxＭy［Ｆｅ（ＣＮ）6］で示される上記１に記載のセシウム除去材。
（式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ4のいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかであり、かつｘ、ｙは式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０〜３の数である)を満たす。ｎはＭの価数を表す。）
３．高分子材料がポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、レーヨン及びビニロンから選択された少なくとも１種である上記１又は２に記載のセシウム除去材。
４．成形体が繊維状、フィルム状及びシート状のいずれかである上記１〜３に記載のセシウム除去材。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by a cesium removing material comprising a molded article of a polymer material containing a metal ferrocyanide compound in a specific ratio, and completed the present invention. I came to let you.
That is, the present invention provides the following cesium removing material.
1. A cesium removing material comprising a molded article of a polymer material containing 0.01 to 50% by mass of a ferrocyanide metal compound.
2. Cesium removing material according to claim 1 wherein the ferrocyanide metal compound represented by the general formula A x M y [Fe (CN ) 6].
(In the formula, A is any one of K, Na, and NH 4 , M is any one of Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and x and y are formulas x + ny = 4. (x is a number from 0 to 3). n represents the valence of M.)
3. 3. The cesium removing material according to 1 or 2 above, wherein the polymer material is at least one selected from polyolefin, polyvinyl chloride, rayon and vinylon.
4). The cesium removing material according to the above 1 to 3, wherein the molded body is one of a fiber shape, a film shape and a sheet shape.
本発明によれば、フェロシアン化金属化合物を含む高分子材料の成形体からなるセシウム除去材を用いることにより、水溶液中あるいは大気中に含まれるセシウムを選択的に吸着でき、かつ吸着物の回収が容易であるので、セシウムを効率よく除去することができる。 According to the present invention, by using a cesium removing material formed of a molded body of a polymer material containing a metal ferrocyanide compound, cesium contained in an aqueous solution or in the atmosphere can be selectively adsorbed and the adsorbed material can be recovered Therefore, cesium can be efficiently removed.
本発明のセシウム除去材は、フェロシアン化金属化合物を含む高分子材料の成形体からなるセシウム除去材である。以下、各成分及びその他添加し得る成分について説明する。 The cesium-removing material of the present invention is a cesium-removing material comprising a molded body of a polymer material containing a ferrocyanide compound. Hereinafter, each component and other components that can be added will be described.
［フェロシアン化金属化合物］
本発明において使用されるフェロシアン化金属化合物は、一般式ＡxＭy［Ｆｅ（ＣＮ）6］で示される金属塩である。ここで、式中のＡは、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ4のいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかであり、式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０から３の数)を満たす。また、ｎはＭの価数を表す。
この中の代表的な化合物であり、種々の紺青の中で、特に化学式ＮＨ4Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）6］である紺青は、工業的に量産され、極めて微粒子状の顔料であり、その用途としてインキ、絵の具、化粧品などに広く使用されている安全性の高い化合物である。これらのフェロシアン化金属化合物は結晶構造として立方晶形を有し、格子内に一価の陽イオン、特にセシウムを選択的に取り込みやすい化合物である。
本発明のセシウム除去材に使用されるフェロシアン化金属化合物は、その形態が微粒子状であっても、水分等を含んだウェット状であってもよい。なお、市販の微粉品には吸着水が含まれている。
[Metal ferrocyanide compound]
Ferrocyanide metal compound used in the present invention is a general formula A x M y metal salt represented by [Fe (CN) 6]. Here, A in the formula is any of K, Na, and NH 4 , M is any of Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and the formula x + ny = 4 (x is A number from 0 to 3). N represents the valence of M.
A representative compound among them, and among the various bitumen, in particular, bitumen having the chemical formula NH 4 Fe [Fe (CN) 6 ] is industrially mass-produced and is an extremely fine particle pigment. As a highly safe compound widely used in inks, paints, cosmetics and the like. These metal ferrocyanide compounds have a cubic shape as a crystal structure, and are easy to selectively incorporate a monovalent cation, particularly cesium, into the lattice.
The ferrocyanide compound used in the cesium-removing material of the present invention may be in the form of fine particles or in a wet form containing moisture or the like. Commercially available fine powder contains adsorbed water.
［高分子材料］
本発明において使用される高分子材料は、セシウム除去材を繊維状、フィルム状及びシート状等の成形体とするために必要である。フェロシアン化金属化合物は極めて小さな微粒子状であるので、微粒子状態のままでセシウム除去材として使用すると、セシウムを吸着後の回収・捕集について、例えば遠心分離等の回収工程を行う必要があり、設備及び運用コスト、処理時間等の観点から好ましくない。従って、セシウム除去材として使用する際に、セシウムを吸着後の回収が容易となるように、適切な形状の成形体として成形して使用する必要がある。本発明では、このように適切な形状の成形体とするために高分子材料を必要とする。
本発明で使用される高分子材料としては、繊維状、フィルム状及びシート状及び円筒状、及び金型にて賦形された成形物等の成形体に成形できるものであれば、特に限定されないが、本発明で使用されるフェロシアン化金属化合物の耐熱温度以下で成形できる高分子材料が好ましい。例えば、紺青の場合、耐熱温度が１４０℃以下なので、１４０℃以下が望ましい。このような高分子材料としては、熱可塑性樹脂、ゴム状弾性体、セルロース系材料等が挙げられ、使用することができる。
[Polymer material]
The polymer material used in the present invention is necessary for forming the cesium removing material into a molded body such as a fiber, a film or a sheet. Since the ferrocyanide compound is in the form of extremely small fine particles, if it is used as a cesium removal material in the fine particle state, it is necessary to perform a collection step such as centrifugation for collection and collection after adsorption of cesium, It is not preferable from the viewpoint of equipment, operation cost, processing time, and the like. Therefore, when used as a cesium removing material, it is necessary to form and use as a molded body of an appropriate shape so that cesium can be easily recovered after adsorption. In the present invention, a polymer material is required to obtain a molded body having an appropriate shape as described above.
The polymer material used in the present invention is not particularly limited as long as it can be molded into a molded body such as a fiber, a film, a sheet, a cylinder, and a molded article shaped by a mold. However, a polymer material that can be molded at a temperature lower than the heat resistance temperature of the ferrocyanide compound used in the present invention is preferable. For example, in the case of bitumen, the heat-resistant temperature is 140 ° C. or lower, so 140 ° C. or lower is desirable. Examples of such a polymer material include thermoplastic resins, rubber-like elastic bodies, cellulosic materials, and the like.
熱可塑性樹脂としては、熱可塑性の高分子化合物であればよく、特に制限されないが、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ビニロン等が挙げられる。また、ゴム状弾性体としては、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。そして、セルロース系材料としては、レーヨン（銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン等）、テンセル、ポリノジック等が挙げられる。これらの高分子材料は、成形温度を、フェロシアン化金属化合物の耐熱温度以下、例えば、紺青の場合、耐熱温度が１４０℃以下なので、１４０℃以下とするために、その分子量を適宜調整したり、可塑剤を使用することが望ましい。これらの高分子材料は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の高分子材料の中でも、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、レーヨン及びビニロンを使用することが加工適正の理由から好ましい。 The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is a thermoplastic polymer compound, but polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene, etc.), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, ABS. Resin, AS resin, polymethyl methacrylate, vinylon, etc. are mentioned. Examples of rubber-like elastic bodies include natural rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene rubber, nitrile rubber, ethylene-propylene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, epichlorohydrin rubber, acrylic rubber, urethane rubber, and the like. It is done. Examples of cellulosic materials include rayon (copper ammonia rayon, viscose rayon, etc.), tencel, polynosic, and the like. These polymer materials have a molding temperature that is not higher than the heat resistance temperature of the ferrocyanide compound, for example, in the case of bitumen, the heat resistance temperature is 140 ° C. or lower, so that the molecular weight is adjusted as appropriate. It is desirable to use a plasticizer. These polymer materials may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned polymer materials, it is preferable to use polyolefin, polyvinyl chloride, rayon and vinylon for reasons of processing suitability.
［高分子材料の成形体におけるフェロシアン化金属化合物の含有量］
高分子材料の成形体におけるフェロシアン化金属化合物の含有量は、フェロシアン化金属化合物を０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．１〜１０質量％含むものである。フェロシアン化金属化合物が０．０１質量％未満であるとセシウム除去効率が低下し、望ましくない。また、フェロシアン化金属化合物が５０質量％を超えると繊維状、フィルム状及びシート状等に成形した際に、成形が困難となる恐れがあり望ましくない。
[Content of metal ferrocyanide compound in polymer material molded body]
The content of the metal ferrocyanide compound in the molded body of the polymer material is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass of the metal ferrocyanide compound. If the metal ferrocyanide compound is less than 0.01% by mass, the cesium removal efficiency decreases, which is not desirable. On the other hand, if the metal ferrocyanide compound exceeds 50% by mass, it may be difficult to form when formed into a fiber, film, sheet, or the like.
［添加成分］
本発明のセシウム除去材の成形に当たっては、フェロシアン化金属化合物及び高分子材料とともに添加成分を必要により添加含有させることができる。添加成分としては、例えば可塑剤、無機フィラー、金属石鹸、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機顔料、無機顔料等を挙げることができる。
[Additive ingredients]
In forming the cesium-removing material of the present invention, an additive component can be added and contained as necessary together with the ferrocyanide compound and the polymer material. Examples of the additive component include a plasticizer, an inorganic filler, a metal soap, a surfactant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an organic pigment, and an inorganic pigment.
可塑剤としては、パラフィンワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のワックス類、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等の糖アルコール、流動パラフィン、鉱物油等を挙げることができる。 Examples of plasticizers include waxes such as paraffin wax, montan wax, carnauba wax, polyethylene wax and polypropylene wax, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin and hexanediol, sugar alcohols such as sorbitol, mannitol and pentaerythritol, Examples thereof include liquid paraffin and mineral oil.
無機フィラーとしては、特に種類を限定されず、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化炭酸カルシウム、霞石閃長石微粉末、モンモリロナイト、ベントナイト、シラン改質クレー、タルク、溶融シリカ、結晶シリカ、ケイ藻土、軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉、アルミナ、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナ・ホワイト、硫酸アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、リトポン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラスフレーク、フライアッシュ球、カーボンナノチューブ、石炭粉末、石炭灰粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、ケイ酸カルシウム、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ゼオライト等が挙げられ、これらの中で特に沈降性硫酸バリウムがフェロシアン化金属化合物との結着性の理由で好ましい。 The inorganic filler is not particularly limited, for example, light calcium carbonate, heavy or finely divided calcium carbonate, nepheline feldspar fine powder, montmorillonite, bentonite, silane-modified clay, talc, fused silica, crystalline silica, Diatomaceous earth, pumice powder, pumice balloon, slate powder, mica powder, alumina, alumina colloid (alumina sol), alumina white, aluminum sulfate, precipitated barium sulfate, lithopone, calcium sulfate, molybdenum disulfide, graphite, glass flakes, Fly ash sphere, carbon nanotube, coal powder, coal ash powder, artificial cryolite, magnesium oxide, basic magnesium carbonate, dolomite, potassium titanate, calcium sulfite, mica, calcium silicate, aluminum powder, sulfide Molybde , Zeolite and the like, in particular precipitated barium sulfate Among these are preferred for reasons of the binder with the ferrocyanide metal compound.
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリル酸ジエタノールアミド等のアルキロールアマイド類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノカプリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリコールエーテル類等を挙げることができる。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Nonionic surfactants include, for example, coconut oil fatty acid monoethanolamide, alkylolamides such as lauric acid diethanolamide, polyoxyalkylphenyl ethers such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, and polyoxyethylene lauryl ether. Polyoxyethylene alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters such as polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monocaprate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, polyoxy such as polyoxyethylene sorbitan monostearate Ethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether S, it may be mentioned glycol ethers.
アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソトリデシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ジ（ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル）スルホコハク酸ナトリウム等のジポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム等の脂肪酸塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates represented by sodium dodecylbenzenesulfonate, dialkylsulfosuccinate such as sodium di2-ethylhexylsulfosuccinate, sodium diisotridecylsulfosuccinate, and di (polyoxyethylene 2- Poly (ethylene hexyl ether) sodium sulfosuccinate, di (polyoxyethylene isotridecyl ether) sodium sulfosuccinate, etc. dipolyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinate, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxyethylene myristyl ether sodium sulfate Oxyalkylene alkyl ether sulfate, sodium lauryl sulfate, higher alcohol sodium sulfate, lauryl sulfate triethanolamine Alkyl sulfates such as ammonium lauryl sulfate, potassium oleate, sodium oleate, etc. salts of fatty acids such as sodium partially hydrogenated tallow fatty acid.
カチオン系界面活性剤としては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩類、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩等のアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩類等を挙げることができる。 Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, benzalkonium chloride, and lauryldimethylbenzylammonium chloride. Examples thereof include alkyldimethylbenzylammonium salts.
両性界面活性剤としては、ヤシ油アルキルベタイン等のアルキルベタイン類、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルアミドベタイン類、Ｚ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリームベタイン等のイミダゾリン類、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン等のグリシン類を挙げることができる。 Amphoteric surfactants include alkylbetaines such as coconut oil alkylbetaine, alkylamidobetaines such as lauryldimethylaminoacetic acid betaine, imidazolines such as Z-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazole betaine, Examples thereof include glycines such as polyoctylpolyaminoethylglycine.
［高分子材料の成形体の製造方法］
フェロシアン化金属化合物は、成形体中に、０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．１〜１０質量％含むように用いられ、繊維状、フィルム状及びシート状及び円筒状、及び金型にて賦形された成形物等の成形体に成形する。成形時のフェロシアン化金属化合物の配合割合は、フェロシアン化金属化合物、高分子材料及び添加剤成分の合計量中に０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．１〜１０質量％配合すればよい。
本発明のセシウム除去材の好適な成形方法について、繊維状成形体とする方法とフィルムシート状成形体とする方法について以下説明する。
[Method for producing molded article of polymer material]
The ferrocyanide metal compound is used in an amount of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass in the molded body, and is in the form of fibers, films, sheets and cylinders, and gold. Molded into a molded body such as a molded product shaped by a mold. The blending ratio of the metal ferrocyanide compound at the time of molding is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass in the total amount of the metal ferrocyanide compound, the polymer material and the additive component. do it.
A preferred method for forming the cesium removing material of the present invention will be described below with respect to a method for forming a fibrous formed body and a method for forming a film sheet-shaped formed body.
上記記載のフェロシアン化金属化合物、高分子材料、さらに必要に応じて用いられる添加剤成分を上記記載の割合で配合し、紡糸機、射出成形機、押出成形機、プレス成形機等の成形機を使用し、溶融混合物を繊維状、フィルム状及びシート状等に成形する方法である。 The above-described ferrocyanide metal compound, polymer material, and additive components used as necessary are blended in the proportions described above, and molding machines such as spinning machines, injection molding machines, extrusion molding machines, press molding machines, etc. Is used, and the molten mixture is formed into a fiber, film or sheet.
（繊維状成形体とする方法）
繊維状成形体とするには、高分子材料の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状弾性体にフェロシアン化金属化合物及び添加剤を加えて混合機で混合し、得られた混合物を押出機等により造粒してペレットを得る。次いで、得られたペレットを必要に応じて添加される追加の高分子材料や添加剤を加え、紡糸機で紡糸して繊維状成形体とする方法である。紡糸機としては、一般的に使用されている紡糸機を用いればよい。また、レーヨン等のセルロース系材料やビニロンが使用される場合は、これらレーヨンやビニロン等の原液にフェロシアン化金属化合物の水分散体を添加し、紡糸することにより繊維状成形体とすることもできる。紡糸により得られる繊維状成形体の繊維径は、特に限定されるものではないが、通常は１〜１０００μｍ程度である。フェロシアン化金属化合物を含む繊維状成形体の繊維径を可能な限り小さくするか、延伸すれば、繊維状成形体表面にフェロシアン化金属化合物が露出し、セシウムが吸着されやすくなるので好ましい。好ましい繊維径は、１〜５００μｍ、特に好ましくは、５〜２００μｍである。このようにして得られる繊維状成形体は、適宜の長さに裁断して使用してもよいし、そのまま束ねた繊維束として使用してもよいし、また、布や不織布に加工して使用してもよい。
(Method of making a fibrous molded body)
In order to obtain a fibrous molded body, a ferrocyanide compound and an additive are added to a thermoplastic resin and / or rubber-like elastic body of a polymer material and mixed with a mixer, and the resulting mixture is mixed with an extruder or the like. Granulate to obtain pellets. Next, the obtained pellets are added with an additional polymer material and additives added as necessary, and are spun by a spinning machine to form a fibrous shaped product. As the spinning machine, a commonly used spinning machine may be used. In addition, when cellulosic materials such as rayon or vinylon are used, a fibrous shaped product may be obtained by adding an aqueous dispersion of a ferrocyanide compound to a stock solution such as rayon or vinylon and spinning. it can. The fiber diameter of the fibrous molded body obtained by spinning is not particularly limited, but is usually about 1 to 1000 μm. If the fiber diameter of the fibrous molded body containing the metal ferrocyanide compound is made as small as possible or stretched, the metal ferrocyanide compound is exposed on the surface of the fibrous molded body, and cesium is easily adsorbed. The preferred fiber diameter is 1 to 500 μm, particularly preferably 5 to 200 μm. The fibrous molded body obtained in this way may be used after being cut to an appropriate length, or may be used as a bundle of fibers as it is, or may be used after being processed into a cloth or a nonwoven fabric. May be.
（フィルム状、シート状成形体とする方法）
フィルム状、シート状成形体とするには、高分子材料の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状弾性体にフェロシアン化金属化合物及び添加剤を加えて混合機で混合し、得られた混合物を押出機等により造粒してペレットを得る。次いで、得られたペレットを必要に応じて添加される追加の高分子材料や添加剤を加え、一般的なフィルム成形方法、シート成形方法により成形すればよい。このような成形方法としては、例えば押出成形、中空成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形等を挙げることができる。フィルム又はシートの厚みは、特に限定されるものではないが、通常は１μｍ〜５ｍｍ程度である。フェロシアン化金属化合物を含む成形体の厚みを可能な限り小さくするか、延伸すれば、成形体表面にフェロシアン化金属化合物が露出し、セシウムが吸着されやすくなるので好ましい。このような好ましいフィルムの厚みは、１〜５００μｍ、特に好ましくは、５〜２００μｍである。このようにして得られるフィルム状、シート状の成形体は、適宜の大きさに裁断して使用される。
(Method for forming film-like and sheet-like molded products)
In order to obtain a film-like or sheet-like molded body, a ferrocyanide metal compound and an additive are added to a thermoplastic resin and / or rubber-like elastic body of a polymer material and mixed with a mixer, and the resulting mixture is extruded. Granulate with a machine to obtain pellets. Next, the obtained pellets may be added by an additional polymer material or additive added as necessary, and formed by a general film forming method or sheet forming method. Examples of such a molding method include extrusion molding, hollow molding, vacuum molding, pressure forming, compression molding, calendar molding, and the like. The thickness of the film or sheet is not particularly limited, but is usually about 1 μm to 5 mm. If the thickness of the molded body containing the ferrocyanide compound is made as small as possible or stretched, the metal ferrocyanide compound is exposed on the surface of the molded body and cesium is easily adsorbed. The thickness of such a preferable film is 1 to 500 μm, particularly preferably 5 to 200 μm. The film-like and sheet-like molded bodies thus obtained are used after being cut into an appropriate size.
本発明では、フェロシアン化金属化合物、高分子材料及び必要に応じて使用される添加剤を射出成形機、押出機等の成形機中で溶融混練するに当たり、その成形温度はフェロシアン化金属化合物の耐熱温度以下であることが望ましい。例えば、紺青の場合、耐熱温度が１４０℃以下である。従って、使用される高分子材料についても比較的低い温度で成形できるものが好ましく、高分子材料の分子量を適宜選択して使用することが望ましい。但し、加工機中での滞留時間が５分以内であるなら、分解速度が低いので、紺青の場合、１４０℃より２０℃高い１６０℃以下での加工が可能である。 In the present invention, when a metal ferrocyanide compound, a polymer material, and an additive used as necessary are melt-kneaded in a molding machine such as an injection molding machine or an extruder, the molding temperature is the same as the metal ferrocyanide compound. It is desirable that the temperature be lower than the heat resistant temperature. For example, in the case of bitumen, the heat resistant temperature is 140 ° C. or lower. Therefore, it is preferable that the polymer material used can be molded at a relatively low temperature, and it is desirable to select the molecular weight of the polymer material as appropriate. However, if the residence time in the processing machine is within 5 minutes, the decomposition rate is low, so in the case of bitumen, processing at 160 ° C. or less, which is 20 ° C. higher than 140 ° C., is possible.
上記にて繊維状、フィルム状及びシート状に成形する方法について説明したが、本発明のセシウム除去材の成形に当たっては、この方法に限定されるものではない。
このようにして得られる本発明のセシウム除去材は、原子力発電所等の放射性物質取扱施設から発生するセシウムを含む廃液や排ガスを処理するに当たって、使用されるセシウム除去材の大きさに応じて、分離可能なフィルター容器内（例えば、不織布製容器、ネット状容器等）に入れて処理することもできるし、そのまま廃液や排ガス中に入れて処理することもできる。また、汎用マスク、防毒マスク、エアコン、空気清浄機等のフィルターとして装着して使用することもできる。
Although the method of forming into a fiber shape, a film shape, and a sheet shape has been described above, the method for forming the cesium removing material of the present invention is not limited to this method.
The cesium removing material of the present invention obtained in this way is used for treating waste liquid and exhaust gas containing cesium generated from radioactive material handling facilities such as nuclear power plants, depending on the size of the cesium removing material used, It can be processed in a separable filter container (for example, a non-woven container, a net container, etc.), or can be processed as it is in waste liquid or exhaust gas. It can also be used as a filter for general-purpose masks, gas masks, air conditioners, air purifiers and the like.
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例１
紺青顔料（商品名：ミロリブルー９０５、前記フェロシアン化金属化合物の一般式中のＡがＮＨ4、ＭがＦｅ；大日精化工業株式会社製）２０質量部にポリエチレンワックス（商品名：サンワックス１５１Ｐ；三洋化成工業株式会社製）２０質量部及び低密度ポリエチレン（商品名：サンテックＬＤ Ｆ２２７０；旭化成ケミカルズ株式会社製）６０質量部及びフェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．２質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出機を用いて１４０℃の成形温度でペレットを造粒した。次いで、得られたフェロシアン化金属化合物含有ペレット５質量部に対して、モノフィラ用高密度ポリエチレン（商品名：サンテックＨＤ Ｓ３６２；旭化成ケミカルズ株式会社製）９５質量部を添加して、１４０℃の成形温度（溶融紡糸温度）で溶融紡糸機（株式会社ムサシノキカイ製）を用いて太さが２０μｍの繊維に紡糸した。得られた繊維には、使用されたフェロシアン化金属化合物を１．０質量％含んでいることを確認した。得られた繊維を長さが１０ミリに切断し、内径１２ミリのカラムに３０ｇ充填し、硝酸セシウム７０ミリグラム／リットル及び硫酸ナトリウム２００グラム／リットルを含む硝酸セシウム水溶液（中性）５００ミリリットルを２ミリリットル／分の速度で通過させた。その流出液のセシウム濃度を原子吸光分析装置（偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−２０１０；（株）日立ハイテクノロジーズ製；検出限界０．００６ミリグラム／リットル）にて測定し、その除染係数を求めた結果、除染係数は、９２０であった。なお、除染係数は処理前後でのセシウムの濃度比（除染係数＝処理前のセシウム濃度／処理後のセシウム濃度）で定義される。除染係数は通常、１００以上であれば、除去効果が十分あるとされている。
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Bituminous pigment (trade name: Miloli blue 905, A in the general formula of the ferrocyanide compound is NH 4 , M is Fe; manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 20 parts by mass of polyethylene wax (trade name: Sun Wax 151P ; Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 20 parts by mass and low density polyethylene (trade name: Suntec LD F2270; Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) 60 parts by mass and phenolic antioxidant (trade name: Irganox 1010; BASF Japan Ltd.) (Product made) 0.2 parts by mass was added, mixed with a Henschel mixer, and pellets were granulated at a molding temperature of 140 ° C. using a twin screw extruder. Next, 95 parts by mass of monofila high-density polyethylene (trade name: Suntech HD S362; manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) is added to 5 parts by mass of the obtained ferrocyanide compound-containing pellets, and molding at 140 ° C. A fiber having a thickness of 20 μm was spun at a temperature (melt spinning temperature) by using a melt spinning machine (Musashinokikai Co., Ltd.). It was confirmed that the obtained fiber contained 1.0% by mass of the used ferrocyanide compound. The obtained fiber was cut to a length of 10 mm, packed in 30 g in a column having an inner diameter of 12 mm, and 2 ml of an aqueous cesium nitrate solution (neutral) containing 70 mg / liter of cesium nitrate and 200 g / liter of sodium sulfate. Passed at a rate of milliliters / minute. The cesium concentration of the effluent was measured with an atomic absorption analyzer (polarized Zeeman atomic absorption photometer Z-2010; manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation; detection limit 0.006 milligram / liter), and its decontamination coefficient was determined. As a result, the decontamination factor was 920. The decontamination coefficient is defined by the concentration ratio of cesium before and after treatment (decontamination coefficient = cesium concentration before treatment / cesium concentration after treatment). If the decontamination factor is usually 100 or more, it is said that the removal effect is sufficient.
実施例２
実施例１で得られたフェロシアン化金属化合物含有ペレット５質量部に対して、フィルム用低密度ポエチレン（商品名：サンテックＬＤ Ｆ２２７０；旭化成ケミカルズ株式会社製）９５質量部を添加してインフレーション成形機（サーモプラスチック工業株式会社製）を用いて、１４０℃の成形温度にて厚さ５０μｍのインフレーショ１．０質量％含んでいることを確認した。このインフレーションフィルムを５ミリ×ンフィルムを製膜した。得られたフィルムには、使用されたフェロシアン化金属化合物を１００ミリの短冊状に切断した。得られた短冊状のフィルム３０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で除染係数を測定した結果、除染係数は、８５０であった。
Example 2
Inflation molding machine by adding 95 parts by mass of low-density polyethylene for film (trade name: Suntech LD F2270; manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) to 5 parts by mass of pellets containing ferrocyanide compound obtained in Example 1 Using (Thermo Plastic Industries Co., Ltd.), it was confirmed that 1.0 mass% of 50 μm thick inflation was included at a molding temperature of 140 ° C. A 5 mm film was formed from this inflation film. The obtained film was cut into 100 mm strips of the ferrocyanide compound used. As a result of measuring a decontamination coefficient by the same method as Example 1 using 30 g of the obtained strip-shaped film, the decontamination coefficient was 850.
実施例３
実施例１で得られたフェロシアン化金属化合物含有ペレット５質量部に対して、フィルム用ポリプロピレン（商品名：ウィンテックＷＦＸ４ＴＡ；日本ポリケム株式会社製）９５質量部を添加してインフレーション成形機（サーモプラスチック工業株式会社製）を用いて、１４０℃の成形温度にて厚さ５０μｍのインフレーションフィルムを製膜した。得られたフィルムには、使用されたフェロシアン化金属化合物を１．０質量％含んでいることを確認した。このインフレーションフィルムを５ミリ×１００ミリの短冊状に切断した。得られた短冊状のフィルム３０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で除染係数を測定した結果、除染係数は、８００であった。
Example 3
95 parts by mass of polypropylene for film (trade name: Wintech WFX4TA; manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) is added to 5 parts by mass of the ferrocyanide compound-containing pellets obtained in Example 1, and an inflation molding machine (thermo A 50 μm-thick inflation film was formed at a molding temperature of 140 ° C. using a plastic industry). It was confirmed that the obtained film contained 1.0% by mass of the ferrocyanide compound used. This inflation film was cut into strips of 5 mm × 100 mm. As a result of measuring the decontamination coefficient by the same method as in Example 1 using 30 g of the obtained strip-like film, the decontamination coefficient was 800.
比較例１
実施例１において、フェロシアン化金属化合物を添加しないで、それ以外は実施例１と同様の方法で繊維を得た。この繊維を実施例１と同様にして測定し、その除染係数を求めた結果、除染係数は、２．１であった。
Comparative Example 1
In Example 1, fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ferrocyanide metal compound was not added. This fiber was measured in the same manner as in Example 1 and the decontamination factor was determined. As a result, the decontamination factor was 2.1.
比較例２
実施例２において、フェロシアン化金属化合物を添加しないで、それ以外は実施例２と同様の方法でフィルムを得た。このフィルムを実施例２と同様にして測定し、その除染係数を求めた結果、除染係数は、１．５であった。
Comparative Example 2
In Example 2, a film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ferrocyanide metal compound was not added. This film was measured in the same manner as in Example 2, and the decontamination factor was determined. As a result, the decontamination factor was 1.5.
比較例３
実施例３において、フェロシアン化金属化合物を添加しないで、それ以外は実施例３と同様の方法でフィルムを得た。このフィルムを実施例３と同様にして測定し、その除染係数を求めた結果、除染係数は、１．３であった。
Comparative Example 3
In Example 3, a film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the ferrocyanide metal compound was not added. This film was measured in the same manner as in Example 3, and the decontamination factor was determined. As a result, the decontamination factor was 1.3.
上記の実施例から、本発明のフェロシアン化金属化合物を含む高分子材料の成形体からなるセシウム除去材はセシウムを効率よく捕集し、分離除去できることがわかる。 From the above examples, it can be seen that the cesium-removing material composed of a molded article of a polymer material containing the ferrocyanide metal compound of the present invention can efficiently collect cesium and separate and remove it.
本発明のフェロシアン化金属化合物を含む高分子材料の成形体からなるセシウム除去材は、水溶液中あるいは大気中に含まれるセシウムを選択的に吸着でき、かつ吸着後の吸着物を捕集する等の後処理が容易であるので、セシウムを効率よく除去することができる。従って、原子力発電所等の放射性物質取扱施設から発生するセシウムを含む廃液や排ガスからセシウムを効率よく除去できるセシウム除去材として好適である。また、防毒マスク等に設置すれば、大気中に含まれたセシウムを効率よく除去することができるので、防毒マスクや空気清浄機のフィルターなどにも好適に使用することができる。 The cesium-removing material comprising a molded article of a polymer material containing a metal ferrocyanide compound of the present invention can selectively adsorb cesium contained in an aqueous solution or in the atmosphere, and collect adsorbed material after adsorption, etc. Since post-processing is easy, cesium can be efficiently removed. Therefore, it is suitable as a cesium removing material that can efficiently remove cesium from waste liquid and exhaust gas containing cesium generated from radioactive material handling facilities such as nuclear power plants. Moreover, if it is installed in a gas mask or the like, cesium contained in the atmosphere can be efficiently removed, so that it can be suitably used in a gas mask or an air purifier filter.
Claims (5)
（式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、ＮＨ4のいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのいずれかであり、かつｘ、ｙは式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０〜３の数である)を満たす。ｎはＭの価数を表す。） The ferrocyanide metal compound is formula A x M y [Fe (CN ) 6] Cesium removing material according to claim 1 represented by.
(In the formula, A is any one of K, Na, and NH 4 , M is any one of Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and x and y are formulas x + ny = 4. (x is a number from 0 to 3). n represents the valence of M.)
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