JP5647392B2 - Hydrogen filling hose - Google Patents

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Description

本発明は、水素充填用ホースに関し、さらに詳しくは、耐水素ガス透過性を向上させるとともに、耐圧性を大幅に向上させることができる水素充填用ホースに関するものである。   The present invention relates to a hydrogen filling hose, and more particularly to a hydrogen filling hose that can improve hydrogen gas permeability and greatly improve pressure resistance.

ホースの耐圧性を向上させるには、内面層と外面層との間に補強層を設けることが有効である。補強層としては、有機繊維や金属ワイヤ等の補強線材を編組させたブレード構造、これら補強線材をホース軸心を中心に螺旋状に巻付けたスパイラル構造が知られている。   In order to improve the pressure resistance of the hose, it is effective to provide a reinforcing layer between the inner surface layer and the outer surface layer. As the reinforcing layer, there are known a blade structure in which reinforcing wires such as organic fibers and metal wires are braided, and a spiral structure in which these reinforcing wires are spirally wound around a hose axis.

ところで、近年、燃料電池自動車等の開発が盛んに行なわれている。これに伴って、水素ステーションから燃料電池自動車等に水素ガスを充填するホースの開発も進められている。この水素充填用ホースには、耐水素ガス透過性とともに、70〜80MPa程度の高い内圧に耐え得る実用性が必要とされている。水素脆化性の問題から金属製の補強層を採用することが難しく、有機繊維系の補強層を使用しなければならないという制約がある。   By the way, in recent years, development of fuel cell vehicles and the like has been actively performed. Along with this, development of a hose that fills hydrogen gas from a hydrogen station to a fuel cell vehicle or the like is also underway. This hydrogen filling hose is required to have practicality capable of withstanding a high internal pressure of about 70 to 80 MPa together with hydrogen gas permeability. Due to the problem of hydrogen embrittlement, it is difficult to employ a metal reinforcing layer, and there is a restriction that an organic fiber-based reinforcing layer must be used.

有機繊維系の補強層としては、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール(PBO)繊維のブレード構造やスパイラル構造が提案されている(特許文献1参照)。有機繊維の中でも極めて高い強度を得ることができるPBO繊維は、耐圧性を向上させるには適しているが、単にブレード構造やスパイラル構造にしただけでは、水素充填用ホースに要求される耐圧性をクリアすることは困難であった。
特開平6−300169号公報
As an organic fiber-based reinforcing layer, a blade structure or a spiral structure of polyparaphenylene benzbisoxazole (PBO) fiber has been proposed (see Patent Document 1). Among organic fibers, PBO fiber, which can obtain extremely high strength, is suitable for improving pressure resistance. However, simply by using a blade structure or spiral structure, the pressure resistance required for a hydrogen filling hose can be obtained. It was difficult to clear.
JP-A-6-300169

本発明の目的は、耐水素ガス透過性を向上させるとともに、耐圧性を大幅に向上させることができる水素充填用ホースを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a hydrogen filling hose capable of improving hydrogen gas permeability and greatly improving pressure resistance.

上記目的を達成するため本発明の水素充填用ホースは、同軸状に積層された内面層と外面層との間に、3層の補強層を同軸状に積層した水素充填用ホースにおいて、前記内面層が、90℃における乾燥水素ガスのガス透過係数が1×10-8cc・cm/cm2・sec.・cmHg以下である熱可塑性樹脂からなり、前記外面層が、熱可塑性樹脂からなり、前記補強層のそれぞれが、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール(PBO)繊維を編組させたブレード構造を有し、そのポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール(PBO)繊維の線径を0.1mm〜0.3mmとし、その編組角度を、外周側の補強層ほど大きくするとともに、最内周の補強層における編組角度を43°以上51°以下に設定し、内周側から2番目の補強層における編組角度を48°以上53°以下に設定し、最外周の補強層における編組角度を53°以上58°以下に設定し、それぞれの補強層の編組密度係数を1.0以上4.5以下に設定したことを特徴とするものである。編組密度係数Kとは、下記(1)式により算出されるものである。
K=(補強層を構成するPBO繊維本数/2)/(P×sinA)・・・(1)
Pは補強層を構成するPBO繊維の編組ピッチ、Aは補強層を構成するPBO繊維の編 組角度である。
In order to achieve the above object, the hydrogen filling hose of the present invention is the hydrogen filling hose in which three reinforcing layers are coaxially laminated between the coaxially laminated inner surface layer and the outer surface layer. The layer has a gas permeability coefficient of dry hydrogen gas at 90 ° C. of 1 × 10 −8 cc · cm / cm 2 · sec. It is made of a thermoplastic resin having a cmHg or less, the outer surface layer is made of a thermoplastic resin, and each of the reinforcing layers has a blade structure in which polyparaphenylene benzbisoxazole (PBO) fibers are braided. The diameter of the polyparaphenylene benzbisoxazole (PBO) fiber is 0.1 mm to 0.3 mm, the braiding angle is increased toward the outer peripheral reinforcing layer, and the braiding angle in the innermost reinforcing layer is 43 °. Set to 51 ° or less, set the braid angle in the second reinforcing layer from the inner peripheral side to 48 ° to 53 °, set the braid angle in the outermost reinforcing layer to 53 ° to 58 °, The braid density coefficient of each reinforcing layer is set to 1.0 or more and 4.5 or less. The braid density coefficient K is calculated by the following equation (1).
K = (number of PBO fibers constituting the reinforcing layer / 2) / (P × sinA) (1)
P is the braiding pitch of the PBO fibers constituting the reinforcing layer, and A is the braiding angle of the PBO fibers constituting the reinforcing layer.

ここで、最外周の補強層と、外面層との間に、アラミド繊維、ポリエステル繊維またはナイロン繊維で構成した保護層を設けることもできるHere, a protective layer made of aramid fiber, polyester fiber, or nylon fiber may be provided between the outermost reinforcing layer and the outer surface layer .

本発明の水素充填用ホースによれば、内面層が、90℃における乾燥水素ガスのガス透過係数が1×10−8cc・cm/cm・sec.・cmHg以下である水素ガスバリア性が良好な熱可塑性樹脂により形成されるので、優れた耐水素ガス透過性を得ることができる。 According to the hydrogen filling hose of the present invention, the inner layer has a gas permeability coefficient of dry hydrogen gas at 90 ° C. of 1 × 10 −8 cc · cm / cm 2 · sec. Since it is formed of a thermoplastic resin having a hydrogen gas barrier property of not more than cmHg, excellent hydrogen gas permeability can be obtained.

また、3層設けた補強層のそれぞれを、有機繊維の中で極めて高強度のポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール(PBO)繊維を編組させたブレード構造にし、さらに、これら補強層のPBO繊維の編組角度を、外周側の補強層ほど大きくし、最内周の補強層では編組角度を43°以上51°以下に設定し、かつ、それぞれの補強層の編組密度係数Kを1.0以上4.5以下に設定することで、内周側の補強層から外周側の補強層に内圧を効率よく伝達して、高い補強効果を得ることができる。これにより、大幅に耐圧性を向上させることが可能になる。 Further, each of the three reinforcing layers is made into a blade structure in which extremely high-strength polyparaphenylene benzbisoxazole (PBO) fibers are braided among organic fibers, and the braiding angles of the PBO fibers of these reinforcing layers The outermost reinforcing layer, the innermost reinforcing layer is set to a braid angle of 43 ° to 51 °, and the braid density coefficient K of each reinforcing layer is 1.0 to 4.5. By setting to the following, an internal pressure can be efficiently transmitted from the inner reinforcement layer to the outer reinforcement layer, and a high reinforcement effect can be obtained. As a result, the pressure resistance can be greatly improved.

以下、本発明の水素充填用ホースを図に示した実施形態に基づいて説明する。
図1に例示するように、この実施形態の水素充填用ホース1(以下、ホース1という)は、内周側から順に、内面層2、補強層3(第1補強層3a、第2補強層3b、第3補強層3c)、外面層4が同軸状に積層された構造となっている。図1の一点鎖線CLは、ホース軸心を示している。
Hereinafter, the hydrogen filling hose of the present invention will be described based on the embodiments shown in the drawings.
As illustrated in FIG. 1, a hydrogen filling hose 1 (hereinafter referred to as a hose 1) of this embodiment includes an inner surface layer 2 and a reinforcing layer 3 (a first reinforcing layer 3 a and a second reinforcing layer) in order from the inner peripheral side. 3b, the third reinforcing layer 3c), and the outer surface layer 4 are coaxially laminated. A one-dot chain line CL in FIG. 1 indicates the hose axis.

内面層2は、90℃における乾燥水素ガスのガス透過係数が1×10−8cc・cm/cm・sec.・cmHg以下である熱可塑性樹脂により形成されている。このガス透過係数は、JIS K7126に準拠して測定した値である。この熱可塑性樹脂としては、ナイロン、ポリアセタール、エチレンビニルアルコール共重合体等を例示することができる。 The inner surface layer 2 has a gas permeability coefficient of 1 × 10 −8 cc · cm / cm 2 · sec. -It is formed with the thermoplastic resin which is below cmHg. This gas permeability coefficient is a value measured according to JIS K7126. Examples of this thermoplastic resin include nylon, polyacetal, ethylene vinyl alcohol copolymer, and the like.

このように、水素ガスバリア性が良好な樹脂を用いることにより、優れた耐水素ガス透過性を得ることができる。内面層2の内径は、例えば、4.5mm〜12.0mm程度であり、層厚は、0.5mm〜2.0mm程度に設定される。   Thus, by using a resin having good hydrogen gas barrier properties, excellent hydrogen gas permeability can be obtained. The inner diameter of the inner surface layer 2 is, for example, about 4.5 mm to 12.0 mm, and the layer thickness is set to about 0.5 mm to 2.0 mm.

外面層4は、熱可塑性樹脂により形成されている。この熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン、ポリエステル等を例示することができる。外面層4の層厚は、例えば、0.2mm〜1.0mm程度に設定される。   The outer surface layer 4 is formed of a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include polyurethane and polyester. The layer thickness of the outer surface layer 4 is set to about 0.2 mm to 1.0 mm, for example.

それぞれの補強層3は、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維f(以下、PBO繊維fという)を編組させたブレード構造を有している。これら補強層3では、PBO繊維fの編組角度が、外周側の補強層3ほど大きくなっている。この実施形態では、第1補強層3aにおけるPBO繊維fの編組角度A1、第2補強層3bにおけるPBO繊維fの編組角度A2、第3補強層3cにおけるPBO繊維fの編組角度A3が、A1<A2<A3の関係になっている。そして、第1補強層3aにおける編組角度A1が43°以上51°以下に設定されている。   Each reinforcing layer 3 has a blade structure in which polyparaphenylene benzbisoxazole fibers f (hereinafter referred to as PBO fibers f) are braided. In these reinforcing layers 3, the braiding angle of the PBO fiber f is larger as the reinforcing layer 3 on the outer peripheral side. In this embodiment, the braid angle A1 of the PBO fibers f in the first reinforcement layer 3a, the braid angle A2 of the PBO fibers f in the second reinforcement layer 3b, and the braid angle A3 of the PBO fibers f in the third reinforcement layer 3c are A1 < A2 <A3. And braiding angle A1 in the 1st reinforcement layer 3a is set to 43 degrees or more and 51 degrees or less.

また、それぞれの補強層3では、PBO繊維fの編組密度係数Kが1.0以上4.5以下に設定されている。編組密度係数Kは、上述した(1)式により算出される。尚、図2にPBO繊維fの編組角度Aおよび編組ピッチPをより詳しく示している。図2の一点鎖線CLは、ホース軸心である。   In each reinforcing layer 3, the braid density coefficient K of the PBO fiber f is set to 1.0 or more and 4.5 or less. The braid density coefficient K is calculated by the above equation (1). FIG. 2 shows the braiding angle A and the braiding pitch P of the PBO fiber f in more detail. A one-dot chain line CL in FIG. 2 is a hose axis.

この構造により、内周側の補強層3ほど内圧によって径方向に変化し易くなり、内圧を内周側の第1補強層3aから外周側の第3補強層3cに向って効率的に伝達させることができる。そのため、特定の補強層3が過大に内圧を負担することがなく、内圧がすべての補強層3に分散して、高い補強効果を得ることができる。それ故、ホース1の耐圧性を大幅に向上させることができるようになり、水素充填用ホースに要求される耐圧性(内圧70〜80MPa程度での実用性)をクリアすることが可能になる。   With this structure, the inner circumferential reinforcing layer 3 is more easily changed in the radial direction by the inner pressure, and the inner pressure is efficiently transmitted from the inner circumferential first reinforcing layer 3a to the outer circumferential third reinforcing layer 3c. be able to. Therefore, the specific reinforcing layer 3 does not overload the internal pressure, and the internal pressure is distributed to all the reinforcing layers 3 so that a high reinforcing effect can be obtained. Therefore, the pressure resistance of the hose 1 can be greatly improved, and the pressure resistance required for the hydrogen filling hose (practicality at an internal pressure of about 70 to 80 MPa) can be cleared.

尚、本発明の参考形態では、2層以上の補強層3を有し、外周側の補強層3ほど編組角度を大きくするとともに、最内周の第1補強層3aにおける編組角度が43°以上51°以下に設定され、それぞれの補強層3の編組密度係数Kが1.0以上4.5以下に設定されていればよい。 In the reference form of the present invention , the reinforcing layer 3 has two or more layers, and the braiding angle in the innermost first reinforcing layer 3a is 43 ° or more while the outer reinforcing layer 3 has a larger braiding angle. The braided density coefficient K of each reinforcing layer 3 may be set to 1.0 or more and 4.5 or less.

最内周の第1補強層3aにおける編組角度A1が43°未満では、内圧による径方向の変化量が過大になり、51°超では過小になる。また、それぞれの補強層3の編組密度係数が1.0未満では、補強効果が小さくなり、4.5超では、柔軟性が低下し、また、内圧がすべての補強層3に伝達しにくくなる。したがって、最内周の第1補強層3aにおける編組角度A1およびそれぞれの補強層3の編組密度係数Kを上記範囲に設定することが必要になる。   If the braid angle A1 in the innermost first reinforcing layer 3a is less than 43 °, the amount of change in the radial direction due to the internal pressure becomes excessive, and if it exceeds 51 °, it becomes too small. Further, when the braid density coefficient of each reinforcing layer 3 is less than 1.0, the reinforcing effect is small, and when it exceeds 4.5, the flexibility is lowered and the internal pressure is difficult to be transmitted to all the reinforcing layers 3. . Therefore, it is necessary to set the braid angle A1 in the innermost first reinforcing layer 3a and the braid density coefficient K of each reinforcing layer 3 within the above ranges.

補強層3を3層にする本発明の場合は、内周側の第1補強層3aから外周側の第2補強層3b、第3補強層3cに順次、内圧を効率的に伝達するために、第2補強層3bにおける編組角度A2を48°以上53°以下に設定し、第3補強層3cにおける編組角度A3を53°以上58°以下に設定する。上下に隣接する補強層3における編組角度の差が過小でも、過大でも内圧をそれぞれの補強層3に分散させにくくなるためである。 In the case of the present invention in which the reinforcing layer 3 has three layers, in order to efficiently transmit the internal pressure sequentially from the first reinforcing layer 3a on the inner peripheral side to the second reinforcing layer 3b and the third reinforcing layer 3c on the outer peripheral side. The braid angle A2 in the second reinforcing layer 3b is set to 48 ° to 53 °, and the braid angle A3 in the third reinforcing layer 3c is set to 53 ° to 58 °. This is because even if the difference in braid angle between the upper and lower adjacent reinforcing layers 3 is too small or too large, it is difficult to disperse the internal pressure in each reinforcing layer 3.

同様の理由から、補強層3の積層数を2層にする場合には、内周側の補強層における編組角度を43°以上51°以下に設定し、外周側の補強層における編組角度を51°以上58°以下に設定する。   For the same reason, when the number of laminated reinforcing layers 3 is two, the braid angle in the inner peripheral side reinforcing layer is set to 43 ° to 51 °, and the braid angle in the outer peripheral side reinforcing layer is 51 °. Set between ° and 58 °.

本発明では、補強層3がPBO繊維fにより形成されているので、水素脆化性の問題を回避することができる。また、70〜80MPa程度の使用内圧に耐え得るので、水素ステーションから燃料電池自動車等に水素ガスを充填する十分な実用性および安全性を確保することができる。   In the present invention, since the reinforcing layer 3 is formed of the PBO fiber f, the problem of hydrogen embrittlement can be avoided. Moreover, since it can endure the use internal pressure of about 70-80 MPa, sufficient practicality and safety | security which fill a fuel cell vehicle etc. with hydrogen gas from a hydrogen station can be ensured.

PBO繊維fの線径は、0.1mm〜0.3mmにする。この実施形態では、すべての補強層3におけるPBO繊維fの線径は同じになっているが、異なる線径にすることもできる。例えば、外周側の補強層3ほど線径を大きくすることもできる。 The wire diameter of the PBO fiber f is 0.1 mm to 0.3 mm . In this embodiment, the wire diameters of the PBO fibers f in all the reinforcing layers 3 are the same, but they can be different. For example, the wire diameter of the reinforcing layer 3 on the outer peripheral side can be increased.

それぞれの補強層3の層厚は、例えば、0.2mm〜1.5mm程度に設定される。この実施形態では、すべての補強層3の層厚が同じになっているが、異なる層厚にすることもできる。   The layer thickness of each reinforcing layer 3 is set to about 0.2 mm to 1.5 mm, for example. In this embodiment, all the reinforcing layers 3 have the same layer thickness, but may have different layer thicknesses.

また、本発明では、最外周の第3補強層3cと、外面層4との間に、有機繊維で構成した保護層を設けることもできる。保護層は、有機繊維を編組させて構成したものであっても、スパイラル状に巻回させて構成したものであってもよい。この保護層のクッション性によって、ホース1に金具を加締める際に、補強層3が損傷、破損することを防止できる。この有機繊維としては、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維を例示できる。 In the present invention, a protective layer made of organic fibers can be provided between the outermost third reinforcing layer 3 c and the outer surface layer 4. The protective layer may be constituted by braiding organic fibers or may be constituted by winding in a spiral shape. Due to the cushioning property of the protective layer, the reinforcing layer 3 can be prevented from being damaged or broken when the metal fitting is fastened to the hose 1. Examples of the organic fibers include aramid fibers, polyester fibers, and nylon fibers .

図1に例示したホースと同様の構造の試験体を、表1に示すように補強層の仕様のみを変えて4種類(実施例1、参考例1、比較例1、2)作製し、耐圧性を評価した。この評価試験は、JIS B8362に記載の方法に準拠して破壊圧を測定したものである。そして、水素充填用ホースとして内圧約70〜80MPaの実用を想定し、使用圧力の約4倍程度の安全率を考慮して、破壊圧が320MPa以上の場合を実用に耐え得るとして○、320MPa未満を実用性に欠けるとして×で示した。 As shown in Table 1, four types of test specimens having the same structure as the hose illustrated in FIG. 1 (Example 1, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 and 2) were prepared, and the pressure resistance was changed. Sex was evaluated. In this evaluation test, the breaking pressure is measured in accordance with the method described in JIS B8362. Assuming practical use of an internal pressure of about 70 to 80 MPa as a hydrogen filling hose, and considering a safety factor of about 4 times the working pressure, ○, less than 320 MPa Is shown as x for lack of practicality.

実施例1および比較例1は補強層が3層であり、参考例1および比較例2は補強層が2層であった。また、実施例1、参考例1の補強層のPBO繊維の線径は0.15mmであり、それぞれの補強層の層厚は0.6〜1.0mm、比較例1、2の補強層のアラミド繊維の線径は0.15mmであり、それぞれの補強層の層厚は0.6〜1.0mmであった。 Example 1 and Comparative Example 1 had three reinforcing layers, and Reference Example 1 and Comparative Example 2 had two reinforcing layers. Moreover, the wire diameter of the PBO fiber of the reinforcement layer of Example 1 and Reference Example 1 is 0.15 mm, and the layer thickness of each reinforcement layer is 0.6 to 1.0 mm. The wire diameter of the aramid fiber was 0.15 mm, and the thickness of each reinforcing layer was 0.6 to 1.0 mm.

Figure 0005647392
Figure 0005647392

表1の結果から、本発明の構成要件を具備する実施例1は、比較例1、2よりも破壊圧が大きく耐圧性に優れ、内圧70MPaの実用に耐え得ることが確認できた。 From the results shown in Table 1, it was confirmed that Example 1 having the constituent requirements of the present invention had a larger breakdown pressure and superior pressure resistance than Comparative Examples 1 and 2, and could withstand practical use with an internal pressure of 70 MPa.

本発明の水素充填用ホースを一部切開した側面図である。It is the side view which partially cut off the hose for hydrogen filling of this invention. PBO繊維の編組角度および編組ピッチを説明する斜視図である。It is a perspective view explaining the braiding angle and braiding pitch of PBO fiber.

符号の説明Explanation of symbols

1 水素充填用ホース
2 内面層
3 補強層
3a 第1補強層
3b 第2補強層
3c 第3補強層
4 外面層
f PBO繊維
CL ホース軸心
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen filling hose 2 Inner surface layer 3 Reinforcement layer 3a 1st reinforcement layer 3b 2nd reinforcement layer 3c 3rd reinforcement layer 4 Outer surface layer f PBO fiber CL Hose axis

Claims (2)

同軸状に積層された内面層と外面層との間に、3層の補強層を同軸状に積層した水素充填用ホースにおいて、前記内面層が、90℃における乾燥水素ガスのガス透過係数が1×10-8cc・cm/cm2・sec.・cmHg以下である熱可塑性樹脂からなり、前記外面層が、熱可塑性樹脂からなり、前記補強層のそれぞれが、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール(PBO)繊維を編組させたブレード構造を有し、そのポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール(PBO)繊維の線径を0.1mm〜0.3mmとし、その編組角度を、外周側の補強層ほど大きくするとともに、最内周の補強層における編組角度を43°以上51°以下に設定し、内周側から2番目の補強層における編組角度を48°以上53°以下に設定し、最外周の補強層における編組角度を53°以上58°以下に設定し、それぞれの補強層の編組密度係数を1.0以上4.5以下に設定したことを特徴とする水素充填用ホース。 In a hydrogen filling hose in which three reinforcing layers are coaxially laminated between an inner surface layer and an outer surface layer that are coaxially stacked, the inner surface layer has a gas permeability coefficient of dry hydrogen gas at 90 ° C. of 1 × 10 −8 cc · cm / cm 2 · sec. It is made of a thermoplastic resin having a cmHg or less, the outer surface layer is made of a thermoplastic resin, and each of the reinforcing layers has a blade structure in which polyparaphenylene benzbisoxazole (PBO) fibers are braided. The diameter of the polyparaphenylene benzbisoxazole (PBO) fiber is 0.1 mm to 0.3 mm, the braiding angle is increased toward the outer peripheral reinforcing layer, and the braiding angle in the innermost reinforcing layer is 43 °. Set to 51 ° or less, set the braid angle in the second reinforcing layer from the inner peripheral side to 48 ° to 53 °, set the braid angle in the outermost reinforcing layer to 53 ° to 58 °, A hydrogen filling hose characterized in that a braid density coefficient of each reinforcing layer is set to 1.0 or more and 4.5 or less. 最外周の補強層と、外面層との間に、アラミド繊維、ポリエステル繊維またはナイロン繊維で構成した保護層を設けた請求項1に記載の水素充填用ホース。 The hydrogen filling hose according to claim 1 , wherein a protective layer made of aramid fiber, polyester fiber, or nylon fiber is provided between the outermost reinforcing layer and the outer surface layer.
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