JP5645246B2 - Copolymer latex, composition for paper coating and coated paper - Google Patents

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Description

本発明は、紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤及び塗料などに好ましく用いられる共重合体ラテックス等に関する。更に詳しくは、例えば、塗工作業性が良好であり、印刷光沢及び、塗工紙表面のベタツキの抑制に優れた塗工紙を与え得る共重合体ラテックス、紙塗工用組成物及び塗工紙に関する。   The present invention relates to a copolymer latex and the like preferably used for pigment binders, carpet backing agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, fiber binders and paints in paper coating. More specifically, for example, a copolymer latex capable of giving a coated paper having good coating workability and excellent suppression of printing gloss and stickiness of the coated paper surface, a paper coating composition and a coating Regarding paper.

塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢などの光学特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料と、それら顔料のバインダーとしての共重合体ラテックスと、粘度調整剤あるいは補助バインダーとしての水溶性高分子(スターチ、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなど)とを主構成成分とする紙塗工用組成物(紙塗工剤)が塗工されて形成されているものである。   For the purpose of improving the printability of paper and improving the optical properties such as gloss, coated paper has pigments such as kaolin clay, calcium carbonate, satin white, talc, and titanium oxide, and pigments on the surface of the base paper. A paper coating composition (paper coating agent) comprising, as main components, a copolymer latex as a binder and a water-soluble polymer (starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, etc.) as a viscosity modifier or an auxiliary binder ) Is formed by coating.

共重合体ラテックスとしては、スチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるSB系ラテックスが汎用的に用いられている。   As the copolymer latex, styrene-butadiene copolymer latex obtained by emulsion polymerization of styrene and butadiene as main monomer components and so-called SB latex is widely used.

塗工紙の商品価値を高めるため、要求される項目は多岐にわたるが、なかでも、印刷された塗工紙の最終的な商品価値を決める重要な項目として、印刷光沢が挙げられる。従来、塗工紙の印刷光沢を高くするためには、共重合体ラテックスの粒径を小さくする方法やブタジエン等の共役ジエン系モノマーを特定量以上使用する方法が知られている。しかしながら、これらの方法では確かに印刷光沢は高くなるが、低速剪断速度下の流動性が低下し(塗工液粘度が高くなり)、塗工液の移送などに問題を生じ、また、塗工紙表面のベタツキ性を増大させるため、バッキングロール汚れやスーパーカレンダー汚れなど操業面での問題を発生させ好ましくない。   In order to increase the commercial value of coated paper, there are a wide variety of required items. Among them, printing gloss is an important item that determines the final commercial value of printed coated paper. Conventionally, in order to increase the printing gloss of coated paper, a method of reducing the particle size of the copolymer latex and a method of using a conjugated diene monomer such as butadiene in a specific amount or more are known. However, these methods certainly increase the printing gloss, but the fluidity at low shear rate decreases (the coating solution viscosity increases), causing problems in the transfer of the coating solution, etc. In order to increase the stickiness of the paper surface, problems such as backing roll stains and supercalendar stains occur, which is not preferable.

改良先願技術としては、共重合体ラテックスフィルム中のアルカリ金属及びアルカリ金属中に占めるカリウムの量を一定の範囲内に調節することで、優れた印刷光沢とドライピック強度、ウェットピック強度を有する塗工紙が得られることが提案されている(特許文献1参照)。この方法でも、確かに印刷光沢は向上するが、共重合体ラテックスの粘度及び塗工紙表面のベタツキ性の改善は達成されない。   As an improved prior application technique, the amount of potassium in the alkali metal and alkali metal in the copolymer latex film is adjusted within a certain range, thereby having excellent printing gloss, dry pick strength, and wet pick strength. It has been proposed that a coated paper can be obtained (see Patent Document 1). Even with this method, the printing gloss is improved, but the viscosity of the copolymer latex and the stickiness of the coated paper surface are not achieved.

更に、同一共重合体ラテックス内に低いガラス転移点を有する(共)重合体と高いガラス転移点を有する(共)重合体を共存させることで、印刷光沢、表面強度及び剛度に優れた塗工紙を得られることが提案されている(特許文献2参照)。この方法においても、印刷光沢は改善されるが、共重合体ラテックスの粘度及び塗工紙表面のベタツキ性の改善は達成されない。   In addition, by coexisting a (co) polymer having a low glass transition point and a (co) polymer having a high glass transition point in the same copolymer latex, a coating excellent in printing gloss, surface strength and rigidity is applied. It has been proposed to obtain paper (see Patent Document 2). This method also improves the printing gloss, but does not achieve an improvement in the viscosity of the copolymer latex and the stickiness of the coated paper surface.

一方共重合体ラテックス中に残留する4−ビニルシクロヘキセンの濃度を、該共重合体ラテックスの固形分に対して100ppm以下に押さえることで臭気が少なく、印刷光沢、塗工操業性、及び白紙光沢などの印刷適性に優れた塗工紙を得られることが提案されている(特許文献3参照)。この方法においては、印刷光沢と共重合体ラテックスフィルムのベタツキ性は改善されるが、共重合体ラテックスの粘度及び塗工紙表面のベタツキ性の改善は達成されない。   On the other hand, by suppressing the concentration of 4-vinylcyclohexene remaining in the copolymer latex to 100 ppm or less with respect to the solid content of the copolymer latex, there is less odor, printing gloss, coating operability, blank paper gloss, etc. It has been proposed that a coated paper having excellent printability can be obtained (see Patent Document 3). In this method, the printing gloss and the stickiness of the copolymer latex film are improved, but the viscosity of the copolymer latex and the stickiness of the coated paper surface are not achieved.

特開2009−91669号公報JP 2009-91669 A 特開2006−176796号公報JP 2006-176696 A 特開2003−277546号公報JP 2003-277546 A

本発明は、以上のような状況から、印刷用塗工紙に用いることにより、塗工作業性に優れ、高い印刷光沢を発現しつつ、共重合体ラテックスの粘度を下げ且つ良好な塗工紙表面のベタツキ性を同時に満足することができる紙塗被用のバインダーを提供することを課題とする。   From the above situation, the present invention is excellent in coating workability by using it as a coated paper for printing, exhibiting high printing gloss, and lowering the viscosity of the copolymer latex and good coated paper. It is an object of the present invention to provide a paper coating binder that can simultaneously satisfy the surface stickiness.

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、共重合体ラテックスに関し第一に共重合体を製造する際に用いる単量体混合物の組成を特定範囲に定めること、第二に共重合体ラテックスを製造する際に、特定の成分の存在下で単量体混合物を乳化重合することにより得られるものにより、上記課題が解決される可能性があることを見出し、さらに研究を進めて上記課題を解決し得ることを見出し、本発明をなすに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention first determined the composition of the monomer mixture used for producing the copolymer in a specific range with respect to the copolymer latex, Secondly, when the copolymer latex is produced, it is found that the above problem may be solved by what is obtained by emulsion polymerization of the monomer mixture in the presence of a specific component. As a result of research, it has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been made.

即ち、本発明は、以下の共重合体ラテックス等を提供する。
[1](a)成分:共役ジエン系単量体20〜80質量%、(b)成分:エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜7質量%、及び(c)成分:他の共重合可能な単量体(下記(イ)成分に該当するものを除く)13〜79.5質量%(但し、該(a)成分、該(b)成分、及び該(c)成分の合計は、100質量%)からなる単量体混合物を、該単量体混合物100質量部に対し、1種又は2種以上の炭素数3〜6の直鎖状又は分岐状オレフィンから導かれる、重合度2〜10のオリゴマーである(イ)成分0.0002〜0.045質量部の存在下で乳化重合することによって得られる共重合体ラテックス。
[2]前記(イ)成分が、炭素数6〜20のプロピレンオリゴマー又はブテンオリゴマーである上記[1]記載の共重合体ラテックス。
[3]前記乳化重合は、重合温度に関し、重合工程の間に5℃以上の降温が行われる上記[1]又は[2]記載の共重合体ラテックス。
[4]前記重合温度の降温における降下速度は1〜10℃/hrの範囲である、上記[1]から[3]のいずれかに記載の共重合体ラテックス。
[5]上記[1]から[4]のいずれかに記載の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物。
[6]上記[5]に記載の紙塗工用組成物を用いて製造される塗工紙。
That is, the present invention provides the following copolymer latex and the like.
[1] Component (a): Conjugated diene monomer 20 to 80% by mass, Component (b): Ethylene unsaturated carboxylic acid monomer 0.5 to 7% by mass, and Component (c): Other Copolymerizable monomers (excluding those corresponding to the following component (a)) 13 to 79.5% by mass (however, the sum of the component (a), the component (b), and the component (c)) Is a polymer derived from a linear or branched olefin having 3 to 6 carbon atoms, with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. Copolymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of 0.0002 to 0.045 parts by mass of component (b) which is an oligomer having a degree of 2 to 10.
[2] The copolymer latex according to the above [1], wherein the component (a) is a propylene oligomer or butene oligomer having 6 to 20 carbon atoms.
[3] The emulsion polymerization is the copolymer latex according to the above [1] or [2], wherein the temperature is lowered by 5 ° C. or more during the polymerization step with respect to the polymerization temperature.
[4] The copolymer latex according to any one of [1] to [3], wherein the rate of decrease in the polymerization temperature in the range of 1 to 10 ° C./hr.
[5] A paper coating composition comprising the copolymer latex according to any one of [1] to [4].
[6] A coated paper produced using the paper coating composition described in [5] above.

本発明の共重合体ラテックスによれば、塗工作業性に優れ、塗工紙に高い印刷光沢を発現すると共に、共重合体ラテックスの粘度の上昇が抑制される。また本発明の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物を用いた塗工紙は、塗工紙表面のベタツキ性が良好である(ベタツキが抑制される)効果を有する。   According to the copolymer latex of the present invention, the coating workability is excellent, a high printing gloss is exhibited on the coated paper, and an increase in the viscosity of the copolymer latex is suppressed. Moreover, the coated paper using the composition for paper coating containing the copolymer latex of this invention has the effect that the stickiness of the coated paper surface is favorable (a stickiness is suppressed).

以下、本発明を実施するための形態(以下、発明の実施の形態)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変更して実施することができる。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter, embodiments of the present invention) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement variously within the range of the summary.

本発明の共重合体ラテックスは、塗工紙及び塗工板紙の顔料バインダーとして好適に用いられる。   The copolymer latex of the present invention is suitably used as a pigment binder for coated paper and coated paperboard.

本発明の共重合体ラテックスは、(a)成分:共役ジエン系単量体20〜80質量%、(b)成分:エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜7質量%、及び(c)成分:他の共重合可能な単量体(下記(イ)成分に該当するものを除く)13〜79.5質量%(但し(a)成分、(b)成分、及び(c)成分の合計は100質量%)からなる単量体混合物を乳化重合して得られる。以下、これらについて順次説明する。   The copolymer latex of the present invention comprises (a) component: 20-80% by mass of conjugated diene monomer, (b) component: 0.5-7% by mass of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and ( c) Component: Other copolymerizable monomers (excluding those corresponding to the following component (a)) 13 to 79.5% by mass (provided that component (a), component (b), and component (c)) Is obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture consisting of 100% by mass. Hereinafter, these will be sequentially described.

前記(a)成分は、これを使用することで、得られる共重合体ラテックスの柔軟性を向上させたり、接着力、衝撃吸収性を向上させたりすることができる。   By using this component (a), the flexibility of the resulting copolymer latex can be improved, and the adhesive force and impact absorption can be improved.

前記(a)成分の使用量としては、本発明の共重合体ラテックスを製造する際に用いる原料単量体(前記(a)成分、前記(b)成分、及び前記(c)成分)の総量(以下、「原料単量体の総量」と略記することがある。)を100質量部とした場合において、20〜80質量部、好ましくは25〜70質量部、さらに好ましくは28〜60質量部である。使用量を20質量部以上とすることにより、共重合体に良好な耐衝撃性や、良好な接着強度を与えることが可能となる。また、80質量部以下とすることにより、共重合体がやわらかくなりすぎて接着力が低下したり塗工操業性が低下したりすることを防止することができる。   The amount of the component (a) used is the total amount of raw material monomers (the component (a), the component (b), and the component (c)) used when the copolymer latex of the present invention is produced. (Hereinafter sometimes abbreviated as “total amount of raw material monomers”) is 100 parts by mass, 20 to 80 parts by mass, preferably 25 to 70 parts by mass, and more preferably 28 to 60 parts by mass. It is. By making the amount used 20 parts by mass or more, it is possible to give the copolymer good impact resistance and good adhesive strength. Moreover, by setting it as 80 mass parts or less, it can prevent that a copolymer becomes too soft and adhesive force falls or coating operativity falls.

前記(a)成分としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−クロロ−1,3−ブタジエンなどがあげられ、これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the component (a) include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. it can.

前記(b)成分は、これを使用することで、得られる共重合体ラテックスの分散安定性を向上させたり、接着力を高めたりすることができる。   By using the component (b), the dispersion stability of the obtained copolymer latex can be improved, and the adhesive force can be increased.

前記(b)成分の使用量としては、原料単量体の総量を100質量部とした場合において、0.5〜7質量部、好ましくは0.8〜5.5質量部、さらに好ましくは1〜5質量部である。使用量を0.5質量部以上とすることにより、顔料混和時及び塗工工程において必要な分散安定性を維持することができる。また、7質量部以下とすることにより、共重合体ラテックスの粘度を抑え、かつ耐水性も向上することができる。   The amount of component (b) used is 0.5 to 7 parts by weight, preferably 0.8 to 5.5 parts by weight, more preferably 1 when the total amount of raw material monomers is 100 parts by weight. -5 parts by mass. By setting the amount used to 0.5 parts by mass or more, it is possible to maintain the dispersion stability required at the time of pigment mixing and in the coating process. Moreover, by setting it as 7 mass parts or less, the viscosity of copolymer latex can be suppressed and water resistance can also be improved.

前記(b)成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。特に、(b)成分にアクリル酸が含まれることが好ましい。また、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、アクリル酸とを併用することが好ましい。二塩基性エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、アクリル酸とを併用することにより、必要なピック強度を維持しつつ、塗工作業性を向上させることができる。   As said (b) component, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid etc. are mentioned, for example, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In particular, it is preferable that the component (b) contains acrylic acid. Moreover, it is preferable to use together dibasic ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, such as itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid, and acrylic acid. By using a dibasic ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and acrylic acid in combination, the coating workability can be improved while maintaining the required pick strength.

前記(c)成分は、得られる共重合体ラテックスに様々な特性を付与し得る。   The component (c) can impart various properties to the obtained copolymer latex.

前記(c)成分の使用量としては、原料単量体の総量を100質量部とした場合において、13〜79.5質量部、好ましくは20〜70質量部である。   The amount of component (c) used is 13 to 79.5 parts by mass, preferably 20 to 70 parts by mass, when the total amount of raw material monomers is 100 parts by mass.

前記(c)成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類;
アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアルキルエステル類;
アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類;
2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどのピリジン類;
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類;
アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、N,N−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類;
酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;
塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、などが挙げられるが、下記(イ)成分に該当するものは除外される。これらは1種を単独で、又は2種以上が組み合わせて用いられる。
Examples of the component (c) include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and p-methylstyrene;
Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile;
Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate;
Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and butyl methacrylate;
Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate;
Aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate;
Pyridines such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine;
Glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate;
Amides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, glycidylmethacrylamide, N, N-butoxymethylacrylamide;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate;
Examples include vinyl halides such as vinyl chloride, but those corresponding to the following component (a) are excluded. These are used alone or in combination of two or more.

また、本実施の形態の共重合体ラテックスは、上記(a)〜(c)成分からなる単量体混合物を、1種又は2種以上の炭素数3〜6の直鎖状又は分岐状オレフィンから導かれる、重合度2〜10のオリゴマーである(イ)成分、
の存在下で乳化重合することによって得られる。
In addition, the copolymer latex of the present embodiment is a monomer mixture composed of the above components (a) to (c), or one or two or more linear or branched olefins having 3 to 6 carbon atoms. (I) component which is an oligomer having a polymerization degree of 2 to 10 derived from
Is obtained by emulsion polymerization in the presence of.

前記(イ)成分の使用量としては、前記原料単量体の総量100質量部に対して0.0002〜0.045質量部、好ましくは0.0002〜0.03質量部、より好ましくは0.0002〜0.015質量部である。0.0002質量部以上用いることによってラテックス粘度の低減、及び良好な印刷光沢及び、ベタツキ性を実現させ、また使用量を0.045質量部以下とすることにより印刷光沢を向上させることができる。   The amount of the component (a) used is 0.0002 to 0.045 parts by mass, preferably 0.0002 to 0.03 parts by mass, more preferably 0 to 100 parts by mass of the total amount of the raw material monomers. 0002 to 0.015 parts by mass. By using 0.0002 parts by mass or more, the latex viscosity can be reduced and good printing gloss and stickiness can be realized, and when the amount used is 0.045 parts by mass or less, the printing gloss can be improved.

前記(イ)成分は例えば、プロピレン、ブテンなどのオリゴマーを挙げることができ、その炭素数は6〜20であることが好ましい。また、炭素数6〜50のプロピレンオリゴマー、(イソ)ブテンオリゴマー及び(イソ)ペンテンオリゴマーも、好ましく用いることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することができる。   Examples of the component (a) include oligomers such as propylene and butene, and the carbon number is preferably 6-20. Moreover, a C6-C50 propylene oligomer, (iso) butene oligomer, and (iso) pentene oligomer can also be used preferably. These can be used alone or in combination of two or more.

また、前記(イ)成分にいうオリゴマーとは、少なくとも二量体以上であることを意味するものであるが、中でも四量体を用いることが、得られる塗工紙に優れた印刷光沢を付与する観点から好ましい。(イ)成分として最も好ましい化合物は、プロピレンテトラマーである。   The oligomer referred to as the component (a) means that it is at least a dimer or more. Among them, the use of a tetramer gives excellent printed gloss to the resulting coated paper. From the viewpoint of The most preferable compound as the component (a) is propylene tetramer.

本実施の形態において、前記(イ)成分を前記乳化重合の際に添加する方法としては、特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、
(i)前記(イ)成分を、直接乳化重合に用いる水中に添加するか、若しくは乳化分散させて添加する方法。
(ii)前記(イ)成分を前記原料単量体(a)〜(c)成分の1種又は2種以上に溶解させて乳化重合を行なう方法、
(iii)前記(イ)成分を予め各種溶剤に溶解させ、重合の系内に添加し、原料単量体と共に乳化重合を行う方法、更には、
(iv)前記(イ)成分を、前記原料単量体(a)〜(c)成分以外の原料成分に溶解させて、重合の場に添加する方法
等を挙げることができる。なお、これらの方法は1種又は複数種を併用することも可能である。
しかし、得られる共重合体ラテックスが優れた印刷光沢を塗工紙に付与する観点から、(iv)の方法を採用することが望ましい。更には(イ)成分は、乳化重合時に使用する連鎖移動剤に溶解させて添加することが最も好ましい。
In the present embodiment, the method for adding the component (a) during the emulsion polymerization is not particularly limited, and various methods can be used. As such a method, for example,
(I) A method in which the component (a) is added directly to water used for emulsion polymerization or added after being emulsified and dispersed.
(Ii) a method of carrying out emulsion polymerization by dissolving the component (a) in one or more of the raw material monomers (a) to (c);
(Iii) A method in which the component (a) is previously dissolved in various solvents, added to the polymerization system, and emulsion polymerization is performed together with the raw material monomer,
(Iv) A method in which the component (a) is dissolved in a raw material component other than the raw material monomers (a) to (c) and added to the polymerization site. In addition, these methods can also use 1 type or multiple types together.
However, it is desirable to employ the method (iv) from the viewpoint that the obtained copolymer latex imparts excellent printing gloss to the coated paper. Furthermore, the component (a) is most preferably added after being dissolved in a chain transfer agent used during emulsion polymerization.

本実施の形態における乳化重合においては上記各成分の他、乳化剤、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、各種重合調整剤等を適宜配合し得る。   In the emulsion polymerization in the present embodiment, in addition to the above components, an emulsifier, a radical initiator, a chain transfer agent, various polymerization regulators and the like can be appropriately blended.

このような乳化剤としては、アニオン、カチオン、両性若しくは非イオン性の界面活性剤、又は反応性乳化剤を用いることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用することも可能である。   As such an emulsifier, an anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactant, or a reactive emulsifier can be used. These can be used alone or in combination of two or more.

好ましい界面活性剤の例としては、例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤;
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤、等があげられる。
Examples of preferred surfactants include anionic surfactants such as aliphatic soaps, rosin acid soaps, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates;
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethyleneoxypropylene block copolymer, and the like.

また、乳化分散させるための乳化分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、その他の界面活性剤や両性界面活性剤などが挙げられる。このような乳化分散可能な各種分散剤は1種を単独、あるいは複数種組み合わせて使用することが可能である。   Examples of the emulsifying dispersant for emulsifying and dispersing include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, other surfactants, and amphoteric surfactants. Is mentioned. Such various emulsifiable dispersants can be used singly or in combination.

ラジカル開始剤としては、例えば、熱又は還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものを用いることができる。また、ラジカル開始剤としては、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。   As the radical initiator, for example, a radical initiator that initiates addition polymerization of monomers by radical decomposition in the presence of heat or a reducing agent can be used. As the radical initiator, either an inorganic initiator or an organic initiator can be used.

このようなラジカル開始剤として具体的には、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、2,2−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらは1種を単独、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of such radical initiators include peroxodisulfates, peroxides, azobis compounds, and the like. More specifically, for example, potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisbutyronitrile, cumene hydroperoxide Etc. These can be used alone or in combination of two or more.

なお、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いる、いわゆるレドックス系開始剤を用いることもできる。   In addition, what is called a redox type | system | group initiator which uses reducing agents, such as sodium hydrogen sulfite, ascorbic acid, its salt, erythorbic acid, its salt, and Rongalite in combination with a polymerization initiator can also be used.

上記連鎖移動剤としては、ラジカル重合において通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが併用可能である。好ましい例としては、例えば、n−ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類;
テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類;
四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体;
2−エチルヘキシルチオグリコレート、等があげられ、これらは単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、連鎖移動剤の添加方法は、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法を適宜用いることができる。
As the chain transfer agent, it is possible to use a known chain transfer agent usually used in radical polymerization. Preferable examples include mercaptans such as n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-lauryl mercaptan;
Disulfides such as tetramethylthiudium disulfide, tetraethylthiudium disulfide;
Halogenated derivatives such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide;
2-ethylhexyl thioglycolate etc. are mention | raise | lifted and these can be used individually or in combination of 2 or more types.
In addition, the addition method of a chain transfer agent can use well-known addition methods, such as lump addition, batch addition, and continuous addition suitably.

上記重合調整剤としては、例えばpH調整剤、キレート剤などが挙げられる。pH調整剤の好ましい例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが挙げられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。   Examples of the polymerization regulator include a pH regulator and a chelating agent. Preferable examples of the pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, disodium hydrogen phosphate and the like, and preferable examples of the chelating agent include sodium ethylenediaminetetraacetate and the like. .

前記乳化重合を行う際の重合温度としては、通常0〜100℃であるが、生産効率と、得られる共重合体ラテックスの接着強度等の品質との観点から、40〜95℃の範囲が好ましい。更に、より良好な接着強度を達成させる観点から、重合温度は、重合工程の間に5℃以上の降温が行われることが好ましい。また、前記重合温度の降温における降下速度は1〜10℃/hrの範囲内であることが好適である。   The polymerization temperature at the time of performing the emulsion polymerization is usually 0 to 100 ° C., but the range of 40 to 95 ° C. is preferable from the viewpoint of production efficiency and quality such as adhesive strength of the obtained copolymer latex. . Furthermore, from the viewpoint of achieving better adhesive strength, the polymerization temperature is preferably lowered by 5 ° C. or more during the polymerization step. In addition, it is preferable that the rate of decrease in the temperature of the polymerization temperature falls within a range of 1 to 10 ° C./hr.

前記乳化重合において前記原料単量体を添加する方法については、特に制限は無く、一括添加(一括重合)、連続添加(連続重合)、あるいは分割添加(逐次重合)等、いずれの方法でもよい。   The method for adding the raw material monomer in the emulsion polymerization is not particularly limited, and any method such as batch addition (collective polymerization), continuous addition (continuous polymerization), or divided addition (sequential polymerization) may be used.

なお、前記乳化重合においては、シード重合法を用いることも可能であり、外部シード法や内部シード法等、いずれの方法も採用し得る。   In the emulsion polymerization, a seed polymerization method can be used, and any method such as an external seed method or an internal seed method can be adopted.

本発明の共重合体ラテックスには、アクリル酸が単量体のまま含まれることが好ましい。その含有量としては、該共重合体ラテックス中に50〜3500ppm(共重合体ラテックスの固形分の総質量を100質量%としたときの質量割合)であることが好ましく、より好ましくは100〜3300ppm、更に好ましくは200〜3000ppmである。この範囲に設定することにより、ピック強度、ラテックスフィルムの湿潤時ベタツキ性、及び着肉性を良好なレベルに引き上げることができる。   The copolymer latex of the present invention preferably contains acrylic acid as a monomer. The content thereof is preferably 50 to 3500 ppm (mass ratio when the total mass of the solid content of the copolymer latex is 100 mass%) in the copolymer latex, and more preferably 100 to 3300 ppm. More preferably, it is 200 to 3000 ppm. By setting within this range, the pick strength, the stickiness when wet of the latex film, and the inking property can be raised to good levels.

本発明の共重合体ラテックスは、例えば、最終製品としての固形分濃度として通常30〜60質量%の範囲に希釈若しくは濃縮されて調製される。   The copolymer latex of the present invention is prepared, for example, by diluting or concentrating in a range of usually 30 to 60% by mass as a solid content concentration as a final product.

また、本発明の共重合体ラテックスについて、その固形分のガラス転移温度(Tg)としては、塗工紙用途における接着強度とラテックスフィルムの湿潤時ベタツキ性を両立させる観点から、−60℃〜+50℃の範囲にあることが一般的である。好ましくは−40℃〜+45℃、より好ましくは−30℃〜+40℃の範囲である。Tgは1種類の共重合体ラテックスおいて1点だけでなく、複数のTgを有していてもよい。   The copolymer latex of the present invention has a solids glass transition temperature (Tg) of −60 ° C. to + 50 ° C. from the viewpoint of achieving both adhesive strength in coated paper and stickiness when latex film is wet. Generally, it is in the range of ° C. Preferably it is -40 to +45 degreeC, More preferably, it is the range of -30 to +40 degreeC. Tg may have not only one point but also a plurality of Tg in one type of copolymer latex.

本実施の形態の共重合体ラテックスについて、その数平均粒子径としては、ピック強度と重合安定性を両立させる観点から、通常50nm〜150nm、好ましくは55nm〜140nm、より好ましくは60nm〜130nmである。   The number average particle size of the copolymer latex of the present embodiment is usually 50 nm to 150 nm, preferably 55 nm to 140 nm, more preferably 60 nm to 130 nm, from the viewpoint of achieving both pick strength and polymerization stability. .

本発明の共重合体ラテックスには更に、必要に応じて各種添加剤を添加すること、あるいは他のラテックスを混合して用いることが可能である。このような添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、印刷適性向上剤などが挙げられる。また、アルカリ感応型ラテックス、プラスチック顔料などを混合して用いることもできる。   It is possible to add various additives to the copolymer latex of the present invention, if necessary, or to mix other latexes. Examples of such additives include dispersants, antifoaming agents, anti-aging agents, water-proofing agents, bactericides, and printability improvers. In addition, alkali-sensitive latex, plastic pigment, and the like can be mixed and used.

本発明の紙塗工用組成物は、上述した共重合体ラテックスを含むものである。また、当該紙塗工用組成物において、本発明の共重合体ラテックスは顔料のバインダーとして用いることができる。   The composition for paper coating of this invention contains the copolymer latex mentioned above. In the paper coating composition, the copolymer latex of the present invention can be used as a pigment binder.

本発明の形態の共重合体ラテックスを紙塗工用組成物のバインダーとして用いる場合、例えば、分散剤を溶解させた水中に、以下のような各種添加剤とともに共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とすることができる。このような各種添加剤としては、例えば、無機顔料(カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等)、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、水溶性高分子(澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等)、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤、等を挙げることができる。   When the copolymer latex in the form of the present invention is used as a binder for a paper coating composition, for example, in a water in which a dispersant is dissolved, the copolymer latex is added together with the following various additives and mixed. And a uniform dispersion can be obtained. Examples of such various additives include inorganic pigments (kaolin clay, calcium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, satin white, talc, etc.), organic pigments known as plastic pigments and binder pigments, water-soluble polymers ( Starch, casein, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, etc.), thickeners, dyes, antifoaming agents, preservatives, water resistance agents, lubricants, printability improvers, water retention agents, and the like.

ここで、紙塗工用組成物を構成する顔料については、その数平均粒子径が小さいものを主として用いた場合に、特に顕著なピック強度、湿潤ピック強度が発現され得るので好ましい。即ち、カオリンクレーについては、2μm以下の粒子が84質量%以上であるもの、炭酸カルシウムについては2μm以下の粒子が90質量%以上である顔料を用いることが好ましい。   Here, the pigment constituting the composition for paper coating is preferable when a pigment having a small number average particle diameter is mainly used because particularly remarkable pick strength and wet pick strength can be expressed. That is, for kaolin clay, it is preferable to use a pigment having a particle size of 2 μm or less of 84% by mass or more, and for calcium carbonate, a pigment having a particle size of 2 μm or less of 90% by mass or more.

紙塗工用組成物に含まれる共重合体ラテックスの使用量としては、顔料100質量部に対する配合量として、通常3〜30質量部(固形分換算)である。   As the usage-amount of the copolymer latex contained in the composition for paper coating, it is 3-30 mass parts (solid content conversion) normally as a compounding quantity with respect to 100 mass parts of pigments.

本発明の紙塗工用組成物は、例えば各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。塗工形態も特に制限はなく、原紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであり、また片面当たりの塗工回数についても特に制限はなく、1回であるシングル塗工の他、2回の塗工工程を行ういわゆるダブル塗工に供することもできる。この場合、本発明の共重合体ラテックスは、その下塗り用としての顔料組成物(紙塗工剤)、及び上塗り用としての顔料組成物(紙塗工剤)のいずれにも用いることができるし、その一方のみに用いてもよい。   The paper coating composition of the present invention can be applied to a base paper by a conventional method using, for example, various blade coaters, roll coaters, air knife coaters, bar coaters and the like. There is no particular limitation on the coating form, and it can be applied to the base paper on one side or both the front and back sides, and the number of coatings per side is not particularly limited. It can also use for what is called double coating which performs two coating processes. In this case, the copolymer latex of the present invention can be used for both a pigment composition (paper coating agent) for undercoating and a pigment composition (paper coating agent) for top coating. , It may be used for only one of them.

本発明の紙塗工用組成物は、特に制限なく各種の用紙に使用することができ、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙等に好適に用いられるが、特にオフセット枚葉式印刷用紙及びオフセット輪転印刷用紙に用いられることが望ましい。   The paper coating composition of the present invention can be used for various types of paper without any particular limitation, and various printings such as offset sheet-fed printing paper, offset rotary printing paper, gravure printing paper, letterpress printing paper, etc. It is preferably used for paper and paperboard, cardboard paper, wrapping paper, etc., but is particularly preferably used for offset sheet-fed printing paper and offset rotary printing paper.

更に、本発明の共重合体ラテックスは、紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他接着剤、各種塗料にも用いることができる。   Furthermore, the copolymer latex of the present invention can also be used in paper coating agents, carpet backing agents, other adhesives, and various paints.

[各物性の評価方法]
(1)ピック強度:
RI印刷試験機(明製作所製)を用いて、印刷インク(東洋インキ製造社製 PRINTING INK;タック15)(商品名)0.4ccを塗工紙サンプルに1回刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は相対的な10点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
(2)印刷光沢:
RI印刷試験機(明製作所製)を用いて、オフセット輪転印刷用インキ0.5ccを、インターバル15secをおいて塗工紙サンプルに2回印刷し、24hr経過後に光沢度計を使用して印刷光沢の値を測定した。数値が大きいものほど印刷光沢が優れる。
(3)塗工紙表面ベタツキ性:
塗工紙サンプルの塗工面を上にし、塗工紙サンプルを5枚重ね合わせ、その上に15kgの重りを載せて1週間静置させた。この後、重ね合わせていた塗工紙同士を剥がし、塗工紙表面のピッキング状態を観察した。評価は相対的な10点評価法とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
(4)共重合体ラテックスの粘度:
共重合体ラテックスを25℃、pH8、固形分濃度50%に調整し、B型粘度計(東京計器)を用いて粘度を測定した。この粘度が400mP・s以上であると、ラテックスの移送がし難くなり、移送効率が低下する。
(5)共重合体ラテックスの粒子径:
共重合体ラテックスを透過型電子顕微鏡で観察し、画像処理装置を用いて平均粒子径を算出した。
[実施例1]
[Evaluation method of each physical property]
(1) Pick strength:
Using an RI printing tester (manufactured by Meisei Seisakusho), 0.4 cc of printing ink (Printing Ink, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) (trade name) was printed once on a coated paper sample, and picking appeared on a rubber roll The state was backed on another mount and the state was observed. The evaluation was a relative 10-point evaluation method, and the higher the score, the smaller the picking phenomenon.
(2) Print gloss:
Using an RI printing tester (manufactured by Meisei Seisakusho), 0.5 cc of offset rotary printing ink was printed twice on a coated paper sample at an interval of 15 sec, and printed gloss using a gloss meter after 24 hours. The value of was measured. The larger the value, the better the print gloss.
(3) Coated paper surface stickiness:
The coated paper sample was placed with the coated surface facing upward, five coated paper samples were overlaid, and a 15 kg weight was placed thereon and allowed to stand for one week. Thereafter, the coated papers that were superposed were peeled off, and the picking state on the coated paper surface was observed. The evaluation was a relative 10-point evaluation method, and the higher the score, the smaller the picking phenomenon.
(4) Viscosity of copolymer latex:
The copolymer latex was adjusted to 25 ° C., pH 8, and solid content concentration 50%, and the viscosity was measured using a B-type viscometer (Tokyo Keiki). When the viscosity is 400 mP · s or more, it becomes difficult to transfer the latex, and the transfer efficiency decreases.
(5) Particle diameter of copolymer latex:
The copolymer latex was observed with a transmission electron microscope, and the average particle size was calculated using an image processing apparatus.
[Example 1]

共重合体ラテックスAの製造
攪拌機と内部温度調整用の温水ジャケット、及び各種原材料の定量添加設備を備えた耐圧反応器に、重合初期の原料として水78質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム0.1質量部、α−メチルスチレンダイマー0.3質量部からなる重合初期原料を一括して仕込み、78℃にて充分に攪拌した。次いで、第一重合工程用として調製しておいた、イタコン酸2.5質量部、フマル酸0.2質量部、スチレン6.8質量部、メタクリル酸メチル0.06質量部、アクリロニトリル2.4質量部、ヒドロキシエチルアクリレート0.3質量部、アクリル酸0.3質量部、α−メチルスチレンダイマー0.45質量部、t−ドデシルメルカプタン0.02質量部とプロピレンテトラマー0.0003質量部を含む連鎖移動剤組成物からなる、第一重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物とを、この耐圧反応容器内に一括して仕込み、攪拌混合後、濃度30質量%のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液0.2質量部(固形分換算)を耐圧容器内に5分間かけて添加して重合反応を開始させた。
Production of copolymer latex A A pressure reactor equipped with a stirrer, a hot water jacket for adjusting the internal temperature, and quantitative addition equipment for various raw materials, 78 parts by mass of water as a raw material at the initial stage of polymerization, 0.1% sodium dodecylbenzenesulfonate Polymerization initial raw materials consisting of 1 part by mass, 0.1 part by mass of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and 0.3 part by mass of α-methylstyrene dimer were charged together and stirred sufficiently at 78 ° C. Next, 2.5 parts by mass of itaconic acid, 0.2 parts by mass of fumaric acid, 6.8 parts by mass of styrene, 0.06 parts by mass of methyl methacrylate, and 2.4% of acrylonitrile prepared for the first polymerization step. Parts by weight, 0.3 parts by weight of hydroxyethyl acrylate, 0.3 parts by weight of acrylic acid, 0.45 parts by weight of α-methylstyrene dimer, 0.02 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 0.0003 parts by weight of propylene tetramer A monomer for the first polymerization step and a chain transfer agent mixture comprising the chain transfer agent composition are charged all at once into this pressure-resistant reaction vessel, and after stirring and mixing, an aqueous solution of sodium peroxodisulfate having a concentration of 30% by mass 0.2 parts by mass (in terms of solid content) was added to the pressure resistant vessel over 5 minutes to initiate the polymerization reaction.

ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の添加終了から90分後、第二重合工程用として調製しておいた、スチレン27.2質量部、ブタジエン48質量部、メタクリル酸メチル0.24質量部、アクリロニトリル9.6質量部、ヒドロキシエチルアクリレート1.2質量部、アクリル酸1.2質量部、α−メチルスチレンダイマー1.8質量部、t−ドデシルメルカプタン0.1質量部とプロピレンテトラマー0.001質量部を含む連鎖移動剤組成物からなる、第二重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物をこの耐圧反応容器内に添加開始し、5.25hrを要して全量を連続的に添加した。第二重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加開始時点で、水17質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム0.2質量部、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム0.75質量部からなる水系混合物の添加を開始し、第二重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物の添加終了まで連続的に添加し、重合反応を加速させた。第二重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物の連続添加開始時点から、重合温度即ち耐圧反応器の内温の降温を降下速度2.9℃/hrで開始し、重合温度が70℃になった時点で降温を終了した。すなわち8℃の降温を行った。その後は第二重合工程用の単量体及び連鎖移動剤混合物の連続添加が終了するまで降温終了後の温度で反応を継続させた。その後60分間かけて重合温度を95℃まで昇温し、95℃を15分間維持し、共重合体ラテックスを得た。   90 minutes after the end of the addition of the aqueous sodium peroxodisulfate solution, 27.2 parts by mass of styrene, 48 parts by mass of butadiene, 0.24 parts by mass of methyl methacrylate, 9.6 acrylonitrile, prepared for the second polymerization step. Parts by weight, 1.2 parts by weight of hydroxyethyl acrylate, 1.2 parts by weight of acrylic acid, 1.8 parts by weight of α-methylstyrene dimer, 0.1 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 0.001 parts by weight of propylene tetramer The addition of the monomer and the chain transfer agent mixture for the second polymerization step, which consisted of the chain transfer agent composition, was started in this pressure-resistant reaction vessel, and the entire amount was continuously added over 5.25 hr. An aqueous mixture comprising 17 parts by weight of water, 0.2 parts by weight of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and 0.75 parts by weight of sodium peroxodisulfate at the start of addition of the monomer and chain transfer agent mixture for the second polymerization step Was added continuously until the addition of the monomer and chain transfer agent mixture for the second polymerization step was completed, and the polymerization reaction was accelerated. From the start of continuous addition of the monomer and chain transfer agent mixture for the second polymerization step, the polymerization temperature, that is, the internal temperature of the pressure-resistant reactor is started at a rate of 2.9 ° C / hr, and the polymerization temperature is 70 ° C. When it became, temperature reduction was finished. That is, the temperature was lowered by 8 ° C. Thereafter, the reaction was continued at the temperature after completion of the temperature decrease until the continuous addition of the monomer and chain transfer agent mixture for the second polymerization step was completed. Thereafter, the polymerization temperature was raised to 95 ° C. over 60 minutes and maintained at 95 ° C. for 15 minutes to obtain a copolymer latex.

この共重合体ラテックスには、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを添加してpHを5.0以上に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、水酸化ナトリウムを用いてpHを8.0に調整し、固形分濃度を50質量%に調整した。なお、これらの製造条件を表1にまとめた。   To this copolymer latex, potassium hydroxide and sodium hydroxide were added to adjust the pH to 5.0 or more, and unreacted monomers were removed by a steam stripping method, and then sodium hydroxide was used. The pH was adjusted to 8.0 and the solid content concentration was adjusted to 50% by mass. These production conditions are summarized in Table 1.

次に、このようにして得られた共重合体ラテックスAについて、粘度と粒子径の測定を行った。その結果、共重合体ラテックスの粘度において優れた結果が得られた(表1)。   Next, the viscosity and particle size of the copolymer latex A thus obtained were measured. As a result, excellent results were obtained in the viscosity of the copolymer latex (Table 1).

紙塗工用組成物の調製と塗工紙の調製
次に、得られた共重合体ラテックスと以下の構成材料とを使用し、均一に混合して紙塗工用組成物を調製した。尚、以下の配合(質量部)は、水を除いて、全て固形分に換算した値である。
カオリンクレー 40質量部
重質炭酸カルシウム 60質量部
ポリアクリル酸ナトリウム 0.05質量部
水酸化ナトリウム 0.06質量部
酸化でんぷん 3.0質量部
共重合体ラテックスA 8質量部
水(塗工液の全固形分濃度が66質量%となるように添加)
なお、カオリンクレーとしては、アマゾンプラス(粒子径2μm以下の割合=97質量%以上)(商品名)、重質炭酸カルシウムとしてはカービタル90(粒子径2μm以下の割合=90質量%以上)(商品名)、ポリアクリル酸ナトリウムとしてはアロンT−50(東亞合成株式会社製)(商品名)及び酸化でんぷんとしては王子コーンスターチB(王子コーンスターチ社製)(商品名)をそれぞれ使用した。
Preparation of paper coating composition and preparation of coated paper Next, the obtained copolymer latex and the following constituent materials were used and mixed uniformly to prepare a paper coating composition. In addition, the following mixing | blendings (mass part) are the values converted into solid content altogether except water.
Kaolin clay 40 parts by weight Heavy calcium carbonate 60 parts by weight Sodium polyacrylate 0.05 parts by weight Sodium hydroxide 0.06 parts by weight Oxidized starch 3.0 parts by weight Copolymer latex A 8 parts by weight Water (coating liquid) Added so that the total solid content is 66% by mass)
As kaolin clay, Amazon Plus (ratio of particle diameter 2 μm or less = 97 mass% or more) (trade name), as heavy calcium carbonate, Carbital 90 (ratio of particle diameter 2 μm or less = 90 mass% or more) (product) Name), Aron T-50 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (trade name) as the sodium polyacrylate, and Oji Corn Starch B (made by Oji Corn Starch Co., Ltd.) (trade name) as the oxidized starch, respectively.

次に、このようにして得られた紙塗工用塗料組成物を、塗工量が片面10g/mになるように坪量74g/mの塗工原紙にブレードコーターで塗工し、乾燥した後、ロール温度50℃、線圧147,000N/mでスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。得られた塗工紙を印刷試験で評価した。この塗工紙のピック強度、印刷光沢、表面ベタツキ性を測定し、結果を表1に記載した。いずれにおいても優れた結果が得られた。 Next, the paper coating composition obtained in this way was applied to a coated base paper having a basis weight of 74 g / m 2 with a blade coater so that the coating amount was 10 g / m 2 on one side. After drying, a super calender treatment was performed at a roll temperature of 50 ° C. and a linear pressure of 147,000 N / m to obtain a coated paper. The obtained coated paper was evaluated by a printing test. The pick strength, printing gloss, and surface stickiness of this coated paper were measured, and the results are shown in Table 1. In any case, excellent results were obtained.

[実施例2〜7]
表1に示した様に共重合体ラテックスの原料組成、重合温度、降温条件を変更したこと以外は実施例1と同様な方法で共重合体ラテックスB〜Gを得た。得られた共重合体ラテックスの粘度と粒子径を測定した。また、それぞれの共重合体ラテックスを使用し、実施例1と同様の条件で調製した塗工紙の物性を評価した結果を表1に記載した。共重合体ラテックスの粘度及び、塗工紙の物性のいずれも優れた結果が得られた。
[Examples 2 to 7]
As shown in Table 1, copolymer latexes B to G were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition of the copolymer latex, the polymerization temperature, and the temperature lowering conditions were changed. The viscosity and particle size of the obtained copolymer latex were measured. In addition, Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of the coated paper prepared using the respective copolymer latexes under the same conditions as in Example 1. Excellent results were obtained for both the viscosity of the copolymer latex and the physical properties of the coated paper.

[実施例8]
表1に示す様に重合中に重合温度の降温を行わずに共重合体ラテックスを製造した。そのように重合温度を変更したこと以外は実施例1と同様の方法にて共重合体ラテックスHを得た。得られた共重合体ラテックスHの粘度及び粒子径を測定した。また、共重合体ラテックスHを使用し、実施例1と同様の条件で調製した塗工紙の物性を評価した結果を表1に記載した。共重合体ラテックスの粘度及び、塗工紙の物性の印刷光沢及び表面ベタツキ性において優れた結果が得られた。
[Example 8]
As shown in Table 1, a copolymer latex was produced without lowering the polymerization temperature during the polymerization. A copolymer latex H was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed. The viscosity and particle size of the obtained copolymer latex H were measured. Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of the coated paper prepared using the copolymer latex H under the same conditions as in Example 1. Excellent results were obtained in the viscosity of the copolymer latex and the printed gloss and surface stickiness of the physical properties of the coated paper.

[比較例1〜4]
表1に示した様に共重合体ラテックスの原料組成、重合温度、降温条件を変更したこと以外は実施例1と同様な方法で共重合体ラテックスa〜dを得た。それぞれの得られた共重合体ラテックスを使用し、実施例1と同様の条件で調製した塗工紙の物性を評価した結果を表1に記載した。
[Comparative Examples 1-4]
As shown in Table 1, copolymer latexes a to d were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition of the copolymer latex, the polymerization temperature, and the temperature lowering conditions were changed. Table 1 shows the results of evaluating the physical properties of the coated paper prepared under the same conditions as in Example 1 using each of the obtained copolymer latexes.

比較例1〜比較例4においては、共重合体ラテックスを構成する単量体成分の割合又は、(イ)成分の割合が本発明の範囲から外れており、塗工紙の印刷光沢、表面ベタツキ性、共重合体ラテックスの粘度のいずれかの物性が劣っていた。
(共重合体ラテックスの製造条件と評価結果)

Figure 0005645246
In Comparative Examples 1 to 4, the proportion of the monomer component constituting the copolymer latex or the proportion of the component (a) is out of the scope of the present invention, and the printed gloss and surface stickiness of the coated paper The physical properties of either the viscosity or the viscosity of the copolymer latex were inferior.
(Production conditions and evaluation results of copolymer latex)
Figure 0005645246

本発明によれば、塗工操業性に優れ、高い印刷光沢を発現しつつ、共重合体ラテックスの粘度を下げ且つ塗工紙表面のベタツキ性の抑制を同時に満足することができる共重合体ラテックスを提供することができる。したがって、本発明は、とくに塗工紙製造業及び関連産業において高い利用価値を有する。
According to the present invention, a copolymer latex that is excellent in coating operability, exhibits high printing gloss, reduces the viscosity of the copolymer latex, and simultaneously satisfies the suppression of stickiness on the coated paper surface. Can be provided. Therefore, the present invention has high utility value particularly in the coated paper manufacturing industry and related industries.

Claims (6)

(a)成分:共役ジエン系単量体20〜80質量%、(b)成分:エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.5〜7質量%、及び(c)成分:他の共重合可能な単量体(下記(イ)成分に該当するものを除く)13〜79.5質量%(但し、該(a)成分、該(b)成分、及び該(c)成分の合計は、100質量%)からなる単量体混合物を、該単量体混合物100質量部に対し、1種又は2種以上の炭素数3〜6の直鎖状又は分岐状オレフィンから導かれる、重合度2〜10のオリゴマーである(イ)成分0.0002〜0.045質量部の存在下で乳化重合することによって得られる共重合体ラテックス。   (A) Component: 20-80% by mass of conjugated diene monomer, (b) Component: 0.5-7% by mass of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and (c) Component: other copolymerizable 13-79.5% by mass (excluding those corresponding to the following component (a)) (provided that the total of component (a), component (b), and component (c) is 100 The polymerization degree derived from a linear or branched olefin having 3 to 6 carbon atoms, with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. A copolymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of 0.0002 to 0.045 parts by mass of component (b) which is an oligomer of No. 10. 前記(イ)成分が、炭素数6〜20のプロピレンオリゴマー又はブテンオリゴマーである請求項1記載の共重合体ラテックス。   The copolymer latex according to claim 1, wherein the component (a) is a propylene oligomer or butene oligomer having 6 to 20 carbon atoms. 前記乳化重合は、重合温度に関し、重合工程の間に5℃以上の降温が行われる請求項1又は2記載の共重合体ラテックス。   The copolymer latex according to claim 1 or 2, wherein the emulsion polymerization is performed at a temperature drop of 5 ° C or more during the polymerization step with respect to the polymerization temperature. 前記重合温度の降温における降下速度は1〜10℃/hrの範囲内である、請求項3に記載の共重合体ラテックス。 The copolymer latex according to claim 3, wherein the rate of decrease in the temperature of the polymerization temperature falls within a range of 1 to 10 ° C / hr. 請求項1〜4のいずれか一項に記載の共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物。   The composition for paper coating containing the copolymer latex as described in any one of Claims 1-4. 請求項5に記載の紙塗工用組成物を用いて製造される塗工紙。
Coated paper produced using the paper coating composition according to claim 5.
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