JP5644067B2 - Insulation coated conductive particles - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁被覆導電粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to insulating coated conductive particles and a method for producing the same.
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ-ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装の２種類に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方、ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。 The method of mounting the liquid crystal driving IC on the liquid crystal display glass panel can be roughly divided into two types, COG (Chip-on-Glass) mounting and COF (Chip-on-Flex) mounting. In COG mounting, an IC for liquid crystal is directly bonded onto a glass panel using an anisotropic conductive adhesive containing conductive particles. On the other hand, in COF mounting, a liquid crystal driving IC is bonded to a flexible tape having metal wiring, and these are bonded to a glass panel using an anisotropic conductive adhesive containing conductive particles. Anisotropy here means conducting in the pressurizing direction and maintaining insulation in the non-pressurizing direction.
ところが、近年の液晶表示の高精細化に伴い、液晶駆動用ＩＣの回路電極である金バンプは狭ピッチ化、狭面積化しており、そのため、異方性導電接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出してショートを発生させるといった問題が発生することがある。特にＣＯＧ実装ではその傾向が顕著である。さらに、隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金バンプとガラスパネルとの間に捕捉される導電粒子数が減少する結果、対向する回路電極間の接続抵抗が上昇し、接続不良を起こすといった問題もあった。 However, along with the recent high definition of liquid crystal display, the gold bumps, which are circuit electrodes of the liquid crystal driving IC, have been narrowed in pitch and area, so that the conductive particles of the anisotropic conductive adhesive are adjacent to each other. There may be a problem that a short circuit occurs between the electrodes. This tendency is particularly remarkable in COG mounting. Furthermore, if conductive particles flow out between adjacent circuit electrodes, the number of conductive particles trapped between the gold bumps and the glass panel decreases, resulting in an increase in connection resistance between opposing circuit electrodes, resulting in poor connection. There was also a problem.
そこで、これらの問題を解決する方法として、特許文献１に例示されるように異方性導電接着剤の少なくとも片面に絶縁性の接着剤を形成することにより、ＣＯＧ実装又はＣＯＦ実装における接合品質の低下を防ぐ方法や、特許文献２に例示されるように導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆する方法が提案されている。また、特許文献３や特許文献４に例示されるように、導電粒子の表面を絶縁性の微粒子で被覆する方法もある。 Therefore, as a method for solving these problems, as shown in Patent Document 1, by forming an insulating adhesive on at least one surface of the anisotropic conductive adhesive, the bonding quality in COG mounting or COF mounting is improved. A method for preventing the reduction and a method for covering the entire surface of the conductive particles with an insulating film as exemplified in Patent Document 2 have been proposed. Further, as exemplified in Patent Document 3 and Patent Document 4, there is also a method of coating the surface of the conductive particles with insulating fine particles.
ところで、プリプレグやこれを用いた銅張積層板の分野において、基材や銅箔をシリコーンオリゴマーで処理する方法が検討されている（特許文献５〜１０）。 By the way, in the field of a prepreg and a copper clad laminated board using the same, a method of treating a substrate or a copper foil with a silicone oligomer has been studied (Patent Documents 5 to 10).
回路接続部材の片面に絶縁性の接着剤を形成する方法において、バンプ面積が例えば３０００μｍ２未満であるような微小な回路を接続する場合に、隣り合う電極間の絶縁性に関して未だ改良の余地がある。 In the method of forming an insulating adhesive on one side of the circuit connection member, there is still room for improvement in terms of insulation between adjacent electrodes when connecting a minute circuit having a bump area of, for example, less than 3000 μm 2. is there.
そこで、本発明者らは、水酸基を有する絶縁性の無機微粒子を導電粒子表面に化学的に強固に結合させる手法について検討した。ところが、水酸基を有する無機微粒子で導電粒子表面を被覆すると、長期信頼性試験後に隣り合う電極間の絶縁性が低下する傾向があることが明らかとなった。 In view of this, the present inventors have studied a method of chemically bonding the insulating inorganic fine particles having a hydroxyl group to the surface of the conductive particles. However, it has been clarified that when the surface of the conductive particles is coated with inorganic fine particles having a hydroxyl group, the insulation between the adjacent electrodes tends to decrease after the long-term reliability test.
一方、表面が疎水性の官能基で覆われた無機微粒子を導電粒子表面に吸着させる方法の場合、導電粒子と無機微粒子の相互作用が弱く、十分な初期絶縁性が得られない。 On the other hand, in the method of adsorbing inorganic fine particles whose surfaces are covered with hydrophobic functional groups to the surface of the conductive particles, the interaction between the conductive particles and the inorganic fine particles is weak, and sufficient initial insulation cannot be obtained.
すなわち、隣り合う電極間の初期の高い絶縁性と、信頼性試験後の高い絶縁性の両方において十分に満足できるレベルを達成することは困難であった。特に、バンプ面積が３０００μｍ２未満であるような微小な回路の接続を行う場合、これらの特性を両立するのは非常に困難であった。 That is, it has been difficult to achieve a sufficiently satisfactory level both in the initial high insulation between adjacent electrodes and in the high insulation after the reliability test. In particular, when connecting a minute circuit having a bump area of less than 3000 μm 2 , it is very difficult to achieve both of these characteristics.
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、初期の高い絶縁性を有するとともに、信頼性試験後にも高い絶縁性を十分に維持する異方性導電接着剤を与えることを可能にすることにある。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and its main purpose is anisotropic conductivity that has high initial insulation and sufficiently maintains high insulation even after a reliability test. It is to be possible to give an adhesive.
本発明は、導電性の金属表面を有する導電粒子と、該金属表面の一部を被覆する絶縁性微粒子と、該絶縁性微粒子の表面に付着し疎水性基を有するオリゴマーとを備える絶縁被覆導電粒子に関する。 The present invention relates to an insulating coated conductive material comprising conductive particles having a conductive metal surface, insulating fine particles covering a part of the metal surface, and an oligomer having a hydrophobic group attached to the surface of the insulating fine particles. Concerning particles.
上記特定の構成を有する絶縁被覆導電粒子によれば、初期の高い絶縁性を有するとともに、信頼性試験後にも高い絶縁性を十分に維持する異方性導電接着剤を与えることが可能である。 According to the insulating coated conductive particles having the above specific configuration, it is possible to provide an anisotropic conductive adhesive that has high initial insulating properties and sufficiently maintains high insulating properties even after a reliability test.
疎水性基を有するオリゴマーの重合度は３〜８０であることが好ましい。重合度が３以上であることにより、本発明による上記効果がより一層顕著に奏される。また、重合度が８０以下であることにより、オリゴマーが均一に付着し易くなって、特に信頼性試験前後の導通抵抗の点でより優れた特性が得られる。 The degree of polymerization of the oligomer having a hydrophobic group is preferably from 3 to 80. When the degree of polymerization is 3 or more, the above-described effect of the present invention is more remarkably exhibited. In addition, when the degree of polymerization is 80 or less, the oligomer easily adheres uniformly, and more excellent characteristics can be obtained particularly in terms of conduction resistance before and after the reliability test.
疎水性基を有するオリゴマーは、好ましくはシリコーンオリゴマーである。このシリコーンオリゴマーは３次元架橋されていることが好ましい。より具体的には、シリコーンオリゴマーが、Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は１価の疎水性基を示す。）で表される３官能性のシロキサン単位、及びＳｉＯ４／２で表される４官能性のシロキサン単位のうち少なくとも一方を含んでいてもよい。また、シリコーンコーンオリゴマーは、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｒ２は１価の有機基を示す。）で表される２官能性のシロキサン単位及びＳｉＯ４／２で表される４官能性のシロキサン単位を含んでいてもよい。また、シリコーンオリゴマーは、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｒ２は１価の疎水性基を示す。）で表される２官能性のシロキサン単位及びＲ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は１価の疎水性基を示す。）で表される３官能性のシロキサン単位を含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基であることが好ましい。 The oligomer having a hydrophobic group is preferably a silicone oligomer. This silicone oligomer is preferably three-dimensionally crosslinked. More specifically, the silicone oligomer is represented by a trifunctional siloxane unit represented by R 1 SiO 3/2 (R 1 represents a monovalent hydrophobic group) and SiO 4/2. It may contain at least one of tetrafunctional siloxane units. The silicone corn oligomer is composed of a bifunctional siloxane unit represented by R 2 SiO 2/2 (R 2 represents a monovalent organic group) and a tetrafunctional siloxane represented by SiO 4/2. Units may be included. The silicone oligomer is composed of a bifunctional siloxane unit represented by R 2 SiO 2/2 (R 2 represents a monovalent hydrophobic group) and R 1 SiO 3/2 (R 1 is a monovalent group). It may contain a trifunctional siloxane unit represented by a hydrophobic group. R 1 and R 2 are preferably each independently a methyl group or a phenyl group.
上記絶縁性微粒子は、その表面に水酸基を有する無機酸化物粒子であることが好ましい。 The insulating fine particles are preferably inorganic oxide particles having a hydroxyl group on the surface thereof.
上記導電粒子は、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基を有する化合物によって処理されることによりその金属表面に導入された官能基をその金属表面に有することが好ましい。この場合、導電粒子の金属表面に存在する官能基が、絶縁性微粒子表面の水酸基と化学結合していることが好ましい。 The conductive particles preferably have a functional group on the metal surface introduced into the metal surface by treatment with a compound having a mercapto group, sulfide group or disulfide group. In this case, it is preferable that the functional group present on the metal surface of the conductive particle is chemically bonded to the hydroxyl group on the surface of the insulating fine particles.
本発明に係る絶縁被覆導電粒子は、導電粒子と絶縁性微粒子との間に設けられた高分子電解質層を更に備えていてもよい。この場合、高分子電解質層を間に挟んで絶縁性微粒子が金属表面の一部を被覆する。 The insulating coated conductive particles according to the present invention may further include a polymer electrolyte layer provided between the conductive particles and the insulating fine particles. In this case, the insulating fine particles cover a part of the metal surface with the polymer electrolyte layer interposed therebetween.
別の側面において、本発明は絶縁被覆導電粒子の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、導電性の金属表面を有する導電粒子をメルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基を有する化合物で処理して、前記金属表面に官能基を導入する工程と、前記金属表面上に高分子電解質層を設ける工程と、前記高分子電解質層を間に挟んで前記金属表面の一部を被覆する絶縁性微粒子を設ける工程と、前記絶縁性微粒子にシリコーンオリゴマーを付着させる工程とを備える。 In another aspect, the present invention relates to a method for producing insulating coated conductive particles. The production method according to the present invention includes a step of treating a conductive particle having a conductive metal surface with a compound having a mercapto group, a sulfide group or a disulfide group to introduce a functional group on the metal surface; A step of providing a polymer electrolyte layer, a step of providing insulating fine particles covering a part of the metal surface with the polymer electrolyte layer interposed therebetween, and a step of attaching a silicone oligomer to the insulating fine particles. Prepare.
上記本発明に係る製造方法によれば、初期の高い絶縁性を有するとともに、信頼性試験後にも高い絶縁性を十分に維持する異方導電性接着剤を与えることを可能にする絶縁被覆導電粒子を得ることができる。 According to the manufacturing method of the present invention, the insulating coated conductive particles that can provide an anisotropic conductive adhesive that has high initial insulation and sufficiently maintains high insulation even after a reliability test. Can be obtained.
導電粒子の金属表面に導入される官能基は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The functional group introduced into the metal surface of the conductive particles is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group.
高分子電解質層はポリアミンから形成されることが好ましい。このポリアミンは好ましくはポリエチレンイミンである。 The polymer electrolyte layer is preferably formed from a polyamine. The polyamine is preferably polyethyleneimine.
本発明に係る絶縁被覆導電粒子によれば、初期の高い絶縁性を有するとともに、信頼性試験後にも高い絶縁性を十分に維持する異方性導電接着剤を与えることができる。本発明の絶縁被覆導電粒子を用いて得られる異方性導電接着剤は、狭ピッチの回路の接続に際しても高い絶縁信頼性を得ることができる。また、本発明の絶縁被覆導電粒子を用いて得られる異方性導電接着剤は、接続される回路同士の導通性の点でも優れた特性を発揮することができる。 According to the insulating coated conductive particles according to the present invention, it is possible to provide an anisotropic conductive adhesive that has high initial insulating properties and sufficiently maintains high insulating properties even after a reliability test. The anisotropic conductive adhesive obtained using the insulating coated conductive particles of the present invention can obtain high insulation reliability even when connecting narrow pitch circuits. Moreover, the anisotropic conductive adhesive obtained by using the insulating coated conductive particles of the present invention can also exhibit excellent characteristics in terms of conductivity between connected circuits.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
図１は、異方性導電接着剤の一実施形態を示す断面図である。図１に示す異方性導電接着剤１０は、フィルム状の絶縁性接着剤７と、絶縁性接着剤７内に分散した複数の絶縁被覆導電粒子５とを含有する。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an anisotropic conductive adhesive. An anisotropic
絶縁被覆導電粒子５は、導電性の金属表面を有する導電粒子３と、導電粒子３よりも小さく、導電粒子３の金属表面の一部を被覆する絶縁性微粒子（子粒子）１とから構成される。絶縁性微粒子１の表面には疎水性基を有するオリゴマーが付着している。 The insulating coated conductive particles 5 are composed of conductive particles 3 having a conductive metal surface, and insulating fine particles (child particles) 1 that are smaller than the conductive particles 3 and cover a part of the metal surface of the conductive particles 3. The An oligomer having a hydrophobic group is attached to the surface of the insulating fine particles 1.
導電粒子３の粒径は接続される回路部材の電極の間隔の最小値よりも小さいことが必要である。また、接続される電極の高さばらつきがある場合、導電粒子３の粒径は高さばらつきよりも大きいことが好ましい。係る観点から、導電粒子の粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２．５〜５μｍであることがより好ましい。 The particle size of the conductive particles 3 needs to be smaller than the minimum value of the distance between the electrodes of the circuit member to be connected. In addition, when there are variations in the height of the electrodes to be connected, the particle diameter of the conductive particles 3 is preferably larger than the variation in height. From such a viewpoint, the particle size of the conductive particles is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 2.5 to 5 μm.
導電粒子３は金属のみから構成される金属粒子であってもよいし、有機若しくは無機のコア粒子と、該コア粒子を被覆する金属層とを有する複合粒子であってもよい。これらのなかでも、有機コア粒子及びこれを被覆する金属層を有する複合粒子が好ましい。 The conductive particles 3 may be metal particles made of only metal, or may be composite particles having organic or inorganic core particles and a metal layer that covers the core particles. Among these, composite particles having an organic core particle and a metal layer covering the organic core particle are preferable.
金属層を形成する金属は特に限定されないが、金属層は、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、パラジウム、ニッケル、錫、クロム、チタン、アルミニウム、コバルト、ゲルマニウム及びカドミウムから選ばれる少なくとも１種の金属、又はＩＴＯ及びはんだのような金属化合物を含むことができる。特に、耐腐食性の観点からは、金属層はニッケル、パラジウム及び金から選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。 The metal forming the metal layer is not particularly limited, but the metal layer is at least one selected from gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, palladium, nickel, tin, chromium, titanium, aluminum, cobalt, germanium, and cadmium. It can include seed metals or metal compounds such as ITO and solder. In particular, from the viewpoint of corrosion resistance, the metal layer preferably contains at least one metal selected from nickel, palladium, and gold.
上記金属層は、単層であってもいし、複数の層から構成される積層構造を有していてもよい。積層構造を有する金属層の場合、耐食性や導電性の観点から、その最外層が金又はパラジウムを含む層であることが好ましい。 The metal layer may be a single layer or may have a laminated structure including a plurality of layers. In the case of a metal layer having a laminated structure, the outermost layer is preferably a layer containing gold or palladium from the viewpoint of corrosion resistance and conductivity.
金属層を形成する方法としては、無電解めっきの他、置換めっき、電気めっき、スパッタリング等がある。 As a method for forming the metal layer, there are displacement plating, electroplating, sputtering and the like in addition to electroless plating.
金属層の厚みは特に限定されないが、０．００１〜１．０μｍが好ましく、０．００５〜０．３μｍがより好ましい。金属層の厚みが０．００１μｍ未満であると導通不良を起こし易くなる傾向があり、１．０μｍを超えると製造コストが高くなる傾向がある。 Although the thickness of a metal layer is not specifically limited, 0.001-1.0 micrometer is preferable and 0.005-0.3 micrometer is more preferable. If the thickness of the metal layer is less than 0.001 μm, a conduction failure tends to occur, and if it exceeds 1.0 μm, the manufacturing cost tends to increase.
有機コア粒子は特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレートのようなアクリル樹脂、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及びポリブタジエンのようなポリオレフィン樹脂の粒子が有機コア粒子として用いられ得る。 The organic core particles are not particularly limited, but for example, acrylic resin particles such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate, and polyolefin resin particles such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, and polybutadiene may be used as the organic core particles.
絶縁性微粒子１は、無機酸化物粒子であることが好ましい。この無機酸化物粒子はその表面に水酸基を有することが好ましい。この無機酸化物粒子は、好ましくは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物を含む。これらの中でも、絶縁性に優れることから、ケイ素酸化物（シリカ、ＳｉＯ２）が好ましい。特に、粒子径を制御した水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）として供給されるシリカ粒子が好ましい。水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）中のシリカ粒子はその表面に水酸基を有するため、導電粒子３との結合性に優れる、更に粒子径を揃えやすい、安価であるといった観点からも水分散コロイダルシリカが好適である。水分散コロイダルシリカの市販品としては、例えば、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（日産化学工業社製）、クオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学工業社製）が挙げられる。絶縁信頼性の上では、分散溶液中のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン濃度は１００ｐｐｍ以下であることが望ましく、好ましくは、金属アルコキシドの加水分解反応、いわゆるゾルゲル法により製造される無機酸化物粒子が適する。 The insulating fine particles 1 are preferably inorganic oxide particles. The inorganic oxide particles preferably have a hydroxyl group on the surface. The inorganic oxide particles preferably include an oxide containing at least one element selected from silicon, aluminum, zirconium, titanium, niobium, zinc, tin, cerium, and magnesium. Among these, silicon oxide (silica, SiO 2 ) is preferable because of excellent insulating properties. In particular, silica particles supplied as water-dispersed colloidal silica (SiO 2 ) with a controlled particle size are preferred. Silica particles in water-dispersed colloidal silica (SiO 2 ) have a hydroxyl group on the surface thereof, so that the water-dispersed colloidal silica is excellent from the viewpoints of excellent bondability with the conductive particles 3, further uniform particle diameter, and low cost. Is preferred. Examples of commercially available water-dispersed colloidal silica include Snowtex, Snowtex UP (manufactured by Nissan Chemical Industries), and Quateron PL series (manufactured by Fuso Chemical Industries). From the viewpoint of insulation reliability, the concentration of alkali metal ions and alkaline earth metal ions in the dispersion solution is preferably 100 ppm or less, preferably an inorganic oxide produced by a hydrolysis reaction of metal alkoxide, so-called sol-gel method. Particles are suitable.
絶縁性微粒子のＢＥＴ法による比表面積換算法又はＸ線小角散乱法で測定される粒子径は、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。絶縁性微粒子が小さいと、導電粒子３に吸着された絶縁性微粒子が絶縁膜として十分に作用せずに、一部にショートを発生させる可能性がある。一方、絶縁性微粒子の粒径が大きいと、接続される電極の導電性が低下する傾向がある。 The particle diameter of the insulating fine particles measured by the specific surface area conversion method by the BET method or the X-ray small angle scattering method is preferably 20 to 500 nm. If the insulating fine particles are small, the insulating fine particles adsorbed on the conductive particles 3 may not sufficiently act as an insulating film and may cause a short circuit in part. On the other hand, when the particle size of the insulating fine particles is large, the conductivity of the electrode to be connected tends to decrease.
無機酸化物粒子表面の水酸基は、シランカップリング剤等でアミノ基、カルボキシル基又はエポキシ基に変性することが可能である。ただし、無機酸化物粒子の粒子径が５００ｎｍ以下の場合、そのような変性は通常困難である。 The hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide particles can be modified to an amino group, a carboxyl group or an epoxy group with a silane coupling agent or the like. However, when the particle diameter of the inorganic oxide particles is 500 nm or less, such modification is usually difficult.
一般に、水酸基は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基と強固な結合を形成することで知られる。水酸基とこれら官能基の結合の様式としては、脱水縮合による共有結合や水素結合が挙げられる。従って、導電粒子３の表面にこれらの官能基が形成されていることが好ましい。 In general, hydroxyl groups are known to form strong bonds with hydroxyl groups, carboxyl groups, alkoxy groups and alkoxycarbonyl groups. Examples of the mode of bonding between the hydroxyl group and these functional groups include covalent bonding by dehydration condensation and hydrogen bonding. Therefore, it is preferable that these functional groups are formed on the surface of the conductive particles 3.
導電粒子が金表面を有する場合、金に対して配位結合を形成するメルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基と、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基とを有する化合物を用いて表面を処理することにより、導電粒子の表面に水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基を導入するとよい。用いられる化合物としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン及びシステイン等が挙げられる。 When the conductive particles have a gold surface, the surface is treated with a compound having a mercapto group, sulfide group, or disulfide group that forms a coordinate bond with gold, and a hydroxyl group, carboxyl group, alkoxy group, or alkoxycarbonyl group. Thus, a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group may be introduced on the surface of the conductive particles. Examples of the compound used include mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, methyl mercaptoacetate, mercaptosuccinic acid, thioglycerin and cysteine.
金属表面を上記化合物で処理する方法としては特に限定されないが、メタノールやエタノール等の有機溶媒中にメルカプト酢酸等の化合物を１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で分散し、その中に金属表面を有する導電粒子を分散させる方法がある。 The method for treating the metal surface with the above compound is not particularly limited, but a compound such as mercaptoacetic acid is dispersed at a concentration of about 10 to 100 mmol / L in an organic solvent such as methanol or ethanol, and the metal surface is contained therein. There is a method of dispersing conductive particles.
絶縁被覆導電粒子は、導電粒子と絶縁性微粒子との間に設けられた高分子電解質層を更に備えていてもよい。この場合、高分子電解質層を間に挟んで絶縁性微粒子が金属表面の一部を被覆する。 The insulating coated conductive particles may further include a polymer electrolyte layer provided between the conductive particles and the insulating fine particles. In this case, the insulating fine particles cover a part of the metal surface with the polymer electrolyte layer interposed therebetween.
水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のような官能基を有する導電粒子の表面電位（ゼータ電位）は、ｐＨが中性領域であるとき、通常マイナスである。一方、水酸基を有する無機酸化物の表面電位も通常マイナスである。表面電位がマイナスの粒子の表面を表面電位がマイナスの粒子で十分に被覆することは難しい場合が多いが、これらの間に高分子電解質層を設けることにより、効率的に絶縁被覆粒子を導電粒子に付着させることができる。また、高分子電解質層を設けることにより導電粒子の表面に絶縁性微粒子を欠陥なく均一に被覆することができることから、回路電極間隔が狭ピッチでも絶縁性が確保され、電気的に接続する電極間では接続抵抗が低くなるという効果がより一層顕著に奏される。 The surface potential (zeta potential) of conductive particles having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group is usually negative when the pH is in a neutral region. On the other hand, the surface potential of an inorganic oxide having a hydroxyl group is usually negative. In many cases, it is difficult to sufficiently cover the surface of particles having a negative surface potential with particles having a negative surface potential. However, by providing a polymer electrolyte layer between them, the insulating coated particles can be efficiently converted into conductive particles. Can be attached to. In addition, by providing a polymer electrolyte layer, the surface of the conductive particles can be uniformly coated with insulating fine particles without defects, so that insulation is ensured even when the circuit electrode interval is narrow and the electrodes are electrically connected. Then, the effect that the connection resistance is lowered is more remarkably exhibited.
高分子電解質層を形成する高分子電解質としては、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができ、ポリカチオンが好ましい。ポリカチオンとしては、一般に、ポリアミン等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミドおよびそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体を用いることができる。高分子電解質の中でもポリエチレンイミンは電荷密度が高く、結合力が強い。 As the polymer electrolyte that forms the polymer electrolyte layer, a polymer that is ionized in an aqueous solution and has a functional group having a charge in the main chain or side chain can be used, and a polycation is preferable. As the polycation, generally, those having a positively charged functional group such as polyamine, such as polyethyleneimine (PEI), polyallylamine hydrochloride (PAH), polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA), Polyvinylpyridine (PVP), polylysine, polyacrylamide, and a copolymer containing at least one of them can be used. Among polyelectrolytes, polyethyleneimine has a high charge density and a strong binding force.
高分子電解質層は、エレクトロマイグレーションや腐食を避けるために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、及びアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン、ハロゲン化物イオン（フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を実質的に含まないことが好ましい。 In order to avoid electromigration and corrosion, the polymer electrolyte layer is made of alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) ions, alkaline earth metal (Ca, Sr, Ba, Ra) ions, halide ions ( (Fluorine ion, chloride ion, bromine ion, iodine ion) are preferably substantially free of any ions.
上記高分子電解質は、水溶性及び水と有機溶媒との混合液に可溶である。高分子電解質の分子量は、用いる高分子電解質の種類により一概には定めることができないが、一般に、５００〜２０００００程度が好ましい。 The polymer electrolyte is water-soluble and soluble in a mixed solution of water and an organic solvent. The molecular weight of the polymer electrolyte cannot be generally determined depending on the type of the polymer electrolyte used, but is generally preferably about 500 to 200,000.
高分子電解質薄膜の種類や分子量を調整することにより、絶縁性微粒子による導電粒子の被覆率をコントロールすることができる。具体的にはポリエチレンイミン等、電荷密度の高い高分子電解質を用いた場合、絶縁性微粒子による被覆率が高くなる傾向があり、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等、電荷密度の低い高分子電解質を用いた場合、絶縁性微粒子による被覆率が低くなる傾向がある。又、高分子電解質の分子量が大きい場合無機酸化物の被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質の分子量が小さい場合、絶縁性微粒子による被覆率が低くなる傾向がある。 By adjusting the type and molecular weight of the polymer electrolyte thin film, the coverage of the conductive particles by the insulating fine particles can be controlled. Specifically, when a polymer electrolyte with a high charge density such as polyethyleneimine is used, the coverage with insulating fine particles tends to be high, and a polymer electrolyte with a low charge density such as polydiallyldimethylammonium chloride was used. In this case, the coverage with insulating fine particles tends to be low. Further, when the molecular weight of the polymer electrolyte is large, the coverage of the inorganic oxide tends to be high, and when the molecular weight of the polymer electrolyte is small, the coverage of the insulating fine particles tends to be low.
絶縁性微粒子による被覆率は、導電粒子の表面に対して２０％〜１００％の範囲であることが好ましい。ここでいう１００％とは、導電粒子平面に絶縁性微粒子を最密充填した場合を指す。この被覆率が高いと絶縁性が高く導電性が低下する傾向があり、被覆率が低いと導電性が高く絶縁性が低下する傾向がある。 The coverage by the insulating fine particles is preferably in the range of 20% to 100% with respect to the surface of the conductive particles. The term “100%” as used herein refers to the case where the insulating fine particles are closely packed with the conductive particle plane. When this coverage is high, the insulation property tends to be high and the conductivity tends to decrease, and when the coverage is low, the conductivity is high and the insulation property tends to be lowered.
絶縁性微粒子は導電粒子上に一層のみ配置されていることが好ましい。絶縁性微粒子が複層積層されると、積層量のコントロールが困難になる。 It is preferable that the insulating fine particles are disposed only on one layer on the conductive particles. When insulating fine particles are laminated in multiple layers, it becomes difficult to control the amount of lamination.
絶縁性微粒子１の表面には、疎水性基を有するオリゴマーが付着している。この疎水性基を有するオリゴマーは、典型的にはシリコーンオリゴマーである。 An oligomer having a hydrophobic group is attached to the surface of the insulating fine particles 1. The oligomer having the hydrophobic group is typically a silicone oligomer.
シリコーンオリゴマーは、縮合反応により予め３次元架橋されていることが好ましい。また、シリコーンオリゴマーは、疎水性基と、シリカ等の無機材料と反応する官能基とを有していることが好ましい。 The silicone oligomer is preferably three-dimensionally crosslinked in advance by a condensation reaction. The silicone oligomer preferably has a hydrophobic group and a functional group that reacts with an inorganic material such as silica.
シリコーンオリゴマーは、一般に、下記各化学式で表される構造を有するシロキサン単位から構成される。 Silicone oligomers are generally composed of siloxane units having structures represented by the following chemical formulas.
これら式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に疎水性基を示す。Ｒ１及びＲ２は、メチル基及びエチル基のような炭素数１又は２のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基、又はビニル基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基であることがより好ましい。シリコーンオリゴマー中に存在するＲ１及びＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。 In these formulas, R 1 and R 2 each independently represent a hydrophobic group. R 1 and R 2 are preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, or a vinyl group. More preferably, R 1 and R 2 are each independently a methyl group or a phenyl group. R 1 and R 2 present in the silicone oligomer may be the same or different from each other.
シリコーンオリゴマーの重合度は、通常３以上であり、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは１０以上である。また、シリコーンオリゴマーの重合度は、通常９０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは５０以下である。重合度が大きくなると、表面処理の際に処理むらが起こり易くなり、信頼性が低下することがある。また、重合度が小さいと十分な厚みでシリコーンオリゴマーが付着し難くなる傾向がある。 The degree of polymerization of the silicone oligomer is usually 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 10 or more. Moreover, the polymerization degree of a silicone oligomer is 90 or less normally, Preferably it is 80 or less, More preferably, it is 70 or less, More preferably, it is 50 or less. When the degree of polymerization increases, unevenness of treatment tends to occur during surface treatment, and reliability may be lowered. Moreover, when the degree of polymerization is small, the silicone oligomer tends to be difficult to adhere with a sufficient thickness.
シリコーンオリゴマーの重合度は、ＧＰＣ測定によって求められる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量に基づいて下記の式により算出される。
重合度＝重量平均分子量／シロキサン単位の分子量
シリコーンオリゴマー中に複数種のシロキサン単位が含まれる場合、それらの平均値によって重合度が計算される。
The degree of polymerization of the silicone oligomer is calculated by the following formula based on the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement.
Degree of polymerization = weight average molecular weight / molecular weight of siloxane units When a plurality of types of siloxane units are contained in the silicone oligomer, the degree of polymerization is calculated from the average value thereof.
３次元架橋されたシリコーンオリゴマーは、一般に、Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される３官能性のシロキサン単位、及びＳｉＯ４／２で表される４官能性のシロキサン単位のうち少なくとも一方を含む。例えば、シリコーンオリゴマーは、Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される２官能性のシロキサン単位及びＳｉＯ４／２で表される４官能性のシロキサン単位を含んでいてもよいし、Ｒ２ＳｉＯ２／２で表される２官能性のシロキサン単位及びＲ１ＳｉＯ３／２で表される３官能性のシロキサン単位を含んでいてもよい。 The three-dimensionally crosslinked silicone oligomer generally contains at least one of a trifunctional siloxane unit represented by R 1 SiO 3/2 and a tetrafunctional siloxane unit represented by SiO 4/2 . For example, the silicone oligomer may contain a bifunctional siloxane unit represented by R 2 SiO 2/2 and a tetrafunctional siloxane unit represented by SiO 4/2 , or R 2 SiO 2 / A bifunctional siloxane unit represented by 2 and a trifunctional siloxane unit represented by R 1 SiO 3/2 may be included.
シロキサンオリゴマーは、全シロキサン単位を基準として、４官能性のシロキサン単位を１５モル％以上含むことが好ましく、２０〜６０モル％含むことがより好ましい。 The siloxane oligomer preferably contains 15 mol% or more of tetrafunctional siloxane units based on the total siloxane units, and more preferably contains 20 to 60 mol%.
シリコーンオリゴマーは、例えば、所望のシロキサン単位に対応するクロロ又はアルコキシシランを、水の存在下、酸触媒を用いて縮合させる方法により合成することができる。縮合反応は、シリコーンオリゴマーを絶縁性微粒子に付着させる前にゲル状態とならない程度に行なう。このためには、反応温度、反応時間、オリゴマーの組成比、触媒の種類や量を変えて調整する。触媒としては、酢酸、塩酸、マレイン酸、リン酸等が好ましく用いられる。 The silicone oligomer can be synthesized, for example, by a method in which chloro or alkoxysilane corresponding to a desired siloxane unit is condensed using an acid catalyst in the presence of water. The condensation reaction is performed to such an extent that the silicone oligomer does not become a gel state before adhering to the insulating fine particles. For this purpose, the reaction temperature, reaction time, oligomer composition ratio, and type and amount of catalyst are adjusted. As the catalyst, acetic acid, hydrochloric acid, maleic acid, phosphoric acid and the like are preferably used.
シリコーンオリゴマーは、絶縁性微粒子に付着するとともに、その一部が導電粒子にも付着している場合が多い。絶縁被覆導電粒子全体におけるシリコーンオリゴマーの付着量は、絶縁性微粒子の質量を基準として好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５．００質量％である。この付着量が０．０１質量％未満であると界面接着性向上の効果は得にくくなる傾向があり、１０質量％を超えると耐熱性等が低下する可能性がある。 In many cases, the silicone oligomer adheres to the insulating fine particles, and a part of the silicone oligomer also adheres to the conductive particles. The adhesion amount of the silicone oligomer in the whole insulating coated conductive particles is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5.00% by mass based on the mass of the insulating fine particles. If the adhesion amount is less than 0.01% by mass, the effect of improving the interfacial adhesion tends to be difficult to obtain, and if it exceeds 10% by mass, the heat resistance and the like may be lowered.
以上説明したような絶縁被覆導電粒子は、例えば、導電粒子の金属表面上に高分子電解質層を設ける工程と、高分子電解質層を間に挟んで金属表面の一部を被覆する絶縁性微粒子を設ける工程と、絶縁性微粒子にシリコーンオリゴマーを付着させる工程とを備える方法により製造することができる。 The insulating coated conductive particles as described above include, for example, a step of providing a polymer electrolyte layer on the metal surface of the conductive particles, and insulating fine particles covering a part of the metal surface with the polymer electrolyte layer interposed therebetween. It can be manufactured by a method comprising a step of providing and a step of attaching a silicone oligomer to insulating fine particles.
導電粒子の金属表面上に高分子電解質層を形成する前に、導電性の金属表面を有する導電粒子をメルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基を有する化合物で処理して、金属表面に官能基を導入してもよい。例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン及びシステインから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む反応液に導電粒子を加えて、導電性粒子の金属表面とこれらの化合物とを反応させる方法により、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる官能基が金属表面に導入される。 Before forming the polymer electrolyte layer on the metal surface of the conductive particles, the conductive particles having a conductive metal surface are treated with a compound having a mercapto group, a sulfide group or a disulfide group to introduce a functional group on the metal surface. May be. For example, by adding conductive particles to a reaction solution containing at least one compound selected from mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, methyl mercaptoacetate, mercaptosuccinic acid, thioglycerin and cysteine, the metal surfaces of the conductive particles and these By the method of reacting with a compound, a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group and an alkoxycarbonyl group is introduced onto the metal surface.
これら官能基を有する導電粒子を高分子電解質溶液中に分散することにより、金属表面に高分子電解質が吸着して、高分子電解質層を形成させることができる。高分子電解質層が形成された導電粒子は、高分子電解質溶液から取り出した後、リンスにより余剰の高分子電解質を除去することが好ましい。リンスは、例えば、水、アルコール、又はアセトンを用いて行われる。比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）が好ましく用いられる。導電粒子に吸着した高分子電解質は、導電粒子表面に静電的に吸着しているために、このリンスの工程で剥離することはない。 By dispersing the conductive particles having these functional groups in the polymer electrolyte solution, the polymer electrolyte is adsorbed on the metal surface and a polymer electrolyte layer can be formed. The conductive particles on which the polymer electrolyte layer is formed are preferably removed from the polymer electrolyte solution, and then the excess polymer electrolyte is removed by rinsing. The rinsing is performed using, for example, water, alcohol, or acetone. Ion exchange water (so-called ultrapure water) having a specific resistance value of 18 MΩ · cm or more is preferably used. Since the polymer electrolyte adsorbed on the conductive particles is electrostatically adsorbed on the surface of the conductive particles, it does not peel off in this rinsing step.
上記高分子電解質溶液は、高分子電解質を水または水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルが挙げられる。 The polymer electrolyte solution is obtained by dissolving a polymer electrolyte in water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. Examples of water-soluble organic solvents that can be used include methanol, ethanol, propanol, acetone, dimethylformamide, and acetonitrile.
上記高分子電解質溶液における高分子電解質の濃度は、一般に、０．０１〜１０質量％程度が好ましい。また、高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。高分子電解質を高濃度で用いた場合、絶縁性微粒子による導電粒子の被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質を低濃度で用いた場合、絶縁性微粒子による導電粒子の被覆率が低くなる傾向がある。 In general, the concentration of the polymer electrolyte in the polymer electrolyte solution is preferably about 0.01 to 10% by mass. Further, the pH of the polymer electrolyte solution is not particularly limited. When the polymer electrolyte is used at a high concentration, the coverage of the conductive particles by the insulating fine particles tends to be high, and when the polymer electrolyte is used at a low concentration, the coverage of the conductive particles by the insulating fine particles is low. Tend.
高分子電解質層が形成された導電粒子を、絶縁性微粒子を含む分散液中に分散させることにより、導電粒子に高分子電解質層を介して絶縁性微粒子を吸着させることができる。高分子電解質層が設けられていることにより、静電的な引力によって絶縁性微粒子が吸着される。吸着が進行して電荷が中和されるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することは実質的にない。 By dispersing the conductive particles on which the polymer electrolyte layer is formed in a dispersion liquid containing insulating fine particles, the insulating fine particles can be adsorbed on the conductive particles through the polymer electrolyte layer. By providing the polymer electrolyte layer, the insulating fine particles are adsorbed by electrostatic attraction. When the adsorption proceeds and the charge is neutralized, no further adsorption occurs. Accordingly, when reaching a certain saturation point, the film thickness does not increase any more.
絶縁性微粒子の吸着後、分散液から取り出された絶縁被覆微粒子から、リンスによって余剰の絶縁性微粒子を除去することが好ましい。リンスは、例えば、水、アルコール、又はアセトンを用いて行われる。比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水（いわゆる超純水）が好ましく用いられる。導電粒子に吸着した絶縁性微粒子、導電粒子表面に静電的に吸着しているために、このリンスの工程で剥離することはない。 After adsorbing the insulating fine particles, it is preferable to remove excess insulating fine particles by rinsing from the insulating coating fine particles taken out from the dispersion. The rinsing is performed using, for example, water, alcohol, or acetone. Ion exchange water (so-called ultrapure water) having a specific resistance value of 18 MΩ · cm or more is preferably used. The insulating fine particles adsorbed on the conductive particles and electrostatically adsorbed on the surface of the conductive particles do not peel off in this rinsing step.
高分子電解質層の形成後、及び絶縁性微粒子の吸着後、リンスを行うことにより、余剰の高分子電解質または絶縁性微粒子が次の工程に持ち込まれることを防止できる。リンスを行わない場合、溶液内でカチオン及びアニオンが混ざり、高分子電解質及び絶縁性微粒子の凝集や沈殿が生じることがある。 By rinsing after the formation of the polymer electrolyte layer and after the adsorption of the insulating fine particles, excess polymer electrolyte or insulating fine particles can be prevented from being brought into the next step. When rinsing is not performed, cations and anions are mixed in the solution, and aggregation and precipitation of the polymer electrolyte and insulating fine particles may occur.
シリコーンオリゴマーは、例えば、絶縁性微粒子で被覆された導電粒子をシリコーンオリゴマーが溶解した処理液に接触させる方法により、絶縁性微粒子に付着させることができる。 The silicone oligomer can be attached to the insulating fine particles by, for example, a method in which the conductive particles coated with the insulating fine particles are brought into contact with a treatment liquid in which the silicone oligomer is dissolved.
上記処理液は、シリコーンオリゴマー及びこれが溶解する溶媒を含有する。この処理液はその他に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤を含む添加剤を含有してもよい。シラン系カップリング剤としては、一般に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、N−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のアミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれ等の複合系等が挙げられる。チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等が挙げられる。これらのカップリング剤は、任意の付着量で用いられる。 The treatment liquid contains a silicone oligomer and a solvent in which it dissolves. In addition, the treatment liquid may contain an additive including a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent. As the silane coupling agent, generally, epoxy silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, hydrochloride, etc. Examples include aminosilane-based, cationic silane-based, vinylsilane-based, acrylicsilane-based, mercaptosilane-based, and composite systems thereof. Examples of titanate coupling agents include isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate. These coupling agents are used in an arbitrary amount.
また、シリコーンオリゴマーで処理する前又は後の絶縁被覆導電粒子の表面に、更にシラン系カップリング剤やチタネート系による表面処理を施してもよい。その際のシランカップリング剤等のカップリング剤の種類や処理条件は特に限定しないが、カップリング剤の付着量は好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０．０１〜５質量％である。 Further, the surface of the insulating coated conductive particles before or after the treatment with the silicone oligomer may be further subjected to a surface treatment with a silane coupling agent or a titanate. The type and treatment conditions of the coupling agent such as the silane coupling agent at that time are not particularly limited, but the adhesion amount of the coupling agent is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.01 to 5% by mass. is there.
上述の処理液を用いて絶縁性微粒子にシリコーンオリゴマーを付着させる際の処理条件は、特に限定されないが、通常、絶縁性微粒子が吸着した導電粒子を処理液中に浸漬し、１０〜２００℃で５〜１２０分処理する。 The treatment conditions for attaching the silicone oligomer to the insulating fine particles using the above treatment liquid are not particularly limited, but usually, the conductive particles adsorbed with the insulating fine particles are immersed in the treatment liquid at 10 to 200 ° C. Process for 5-120 minutes.
処理液に含まれるシリコーンオリゴマーの濃度は、処理液全体量を基準として好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。溶剤は特に制限なく、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が好適に用いられる。処理後に絶縁被覆導電粒子を濾過により取出し、これを洗浄してもよい。 The concentration of the silicone oligomer contained in the treatment liquid is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass based on the total amount of the treatment liquid. The solvent is not particularly limited, and alcohol solvents such as water, methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used. After the treatment, the insulating coated conductive particles may be removed by filtration and washed.
シリコーンオリゴマーを絶縁性微粒子に付着させた後、得られた絶縁被覆導電粒子を加熱により乾燥してもよい。これにより絶縁性微粒子と導電粒子の結合を強化することができる。結合力が増す理由としては、例えば金属表面に導入されたカルボキシル基等の官能基と絶縁性微粒子粒子表面の水酸基との化学結合が挙げられる。加熱温度は６０〜２００℃、加熱時間は１０〜１８０分の範囲がよい。加熱温度が６０℃より低い場合や加熱時間が１０分より短い場合は絶縁性微粒子が剥離しやすくなる傾向がある。加熱温度が２００℃より高い場合や加熱時間が１８０分より長い場合は導電粒子が変形することがある。 After the silicone oligomer is attached to the insulating fine particles, the obtained insulating coated conductive particles may be dried by heating. Thereby, the bond between the insulating fine particles and the conductive particles can be strengthened. The reason why the bonding force increases is, for example, chemical bonding between a functional group such as a carboxyl group introduced on the metal surface and a hydroxyl group on the surface of the insulating fine particle. The heating temperature is preferably 60 to 200 ° C., and the heating time is preferably 10 to 180 minutes. When the heating temperature is lower than 60 ° C. or when the heating time is shorter than 10 minutes, the insulating fine particles tend to be peeled off easily. When the heating temperature is higher than 200 ° C. or when the heating time is longer than 180 minutes, the conductive particles may be deformed.
絶縁性接着剤７は、熱硬化性樹脂及びその硬化剤を含有する。絶縁性接着剤７は、熱硬化性樹脂としてのラジカル反応性樹脂及び硬化剤としての有機過酸化物を含有していてもよいし、紫外線などのエネルギー線硬化性樹脂であってもよい。 The insulating adhesive 7 contains a thermosetting resin and its curing agent. The insulating adhesive 7 may contain a radical reactive resin as a thermosetting resin and an organic peroxide as a curing agent, or may be an energy ray curable resin such as an ultraviolet ray.
絶縁性接着剤７を構成する熱硬化性樹脂は好ましくはエポキシ樹脂であり、これとその潜在性硬化剤が好適に組み合わせられる。 The thermosetting resin constituting the insulating adhesive 7 is preferably an epoxy resin, and this and the latent curing agent are suitably combined.
潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素-アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。 Examples of the latent curing agent include imidazole series, hydrazide series, boron trifluoride-amine complex, sulfonium salt, amine imide, polyamine salt, dicyandiamide, and the like.
エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。 Epoxy resins include bisphenol-type epoxy resins derived from epichlorohydrin and bisphenol A, F, AD, etc., epoxy novolac resins derived from epichlorohydrin and phenol novolac or cresol novolac, and naphthalene-based epoxy resins having a skeleton containing a naphthalene ring. , Various epoxy compounds having two or more glycidyl groups in one molecule such as glycidylamine, glycidyl ether, biphenyl, and alicyclic can be used alone or in admixture of two or more.
これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止のために好ましい。 For these epoxy resins, it is preferable to use a high-purity product in which impurity ions (Na + , Cl −, etc.), hydrolyzable chlorine and the like are reduced to 300 ppm or less, in order to prevent electromigration.
絶縁性接着剤７は、接着後の応力を低減するため、あるいは接着性を向上するために、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴムを含有してもよい。 The insulating adhesive 7 may contain a rubber such as a butadiene rubber, an acrylic rubber, a styrene-butadiene rubber, or a silicone rubber in order to reduce stress after adhesion or to improve the adhesion.
絶縁性接着剤７をフィルム状にするために、絶縁性接着剤７にフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂をフィルム形成性高分子として配合することが効果的である。これらの熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂の硬化時の応力緩和の効果も有する。特に、接着性を向上させるために、フィルム形成性高分子が水酸基等の官能基を有することが好ましい。 In order to make the insulating adhesive 7 into a film shape, it is effective to mix the insulating adhesive 7 with a thermoplastic resin such as a phenoxy resin, a polyester resin, or a polyamide resin as a film-forming polymer. These thermoplastic resins also have a stress relieving effect when the thermosetting resin is cured. In particular, in order to improve adhesiveness, it is preferable that the film-forming polymer has a functional group such as a hydroxyl group.
絶縁性接着剤７の厚みは導電粒子１の粒径及び異方性導電接着剤１０の特性を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１〜１００μｍである。厚みが１μｍ以下であると接着性が低下する傾向があり、１００μｍ以上であると導電性を得るために多量の絶縁被覆導電粒子を必要とする傾向がる。同様の観点から、絶縁性接着剤７の厚みはより好ましくは３〜５０μｍである。 The thickness of the insulating adhesive 7 is appropriately determined in consideration of the particle diameter of the conductive particles 1 and the characteristics of the anisotropic conductive adhesive 10, and is preferably 1 to 100 μm. If the thickness is 1 μm or less, the adhesiveness tends to decrease, and if it is 100 μm or more, a large amount of insulating coated conductive particles tend to be required to obtain conductivity. From the same viewpoint, the thickness of the insulating adhesive 7 is more preferably 3 to 50 μm.
フィルム状の異方性導電接着剤７は、例えば、絶縁性接着剤と、絶縁被覆導電粒子と、これらを溶解又は分散する有機溶剤とを含有する液状組成物を剥離性基材に塗布する工程と、塗布された液状組成物から硬化剤の活性温度以下の温度で有機溶剤を除去する工程とを含む方法により得ることができる。このとき用いられる有機溶剤は、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が材料の溶解性を向上させるため好ましい。 The film-like anisotropic conductive adhesive 7 is, for example, a step of applying a liquid composition containing an insulating adhesive, insulating coated conductive particles, and an organic solvent for dissolving or dispersing them to a peelable substrate. And a step of removing the organic solvent from the applied liquid composition at a temperature equal to or lower than the activation temperature of the curing agent. As the organic solvent used at this time, an aromatic hydrocarbon-based and oxygen-containing mixed solvent is preferable because the solubility of the material is improved.
異方性導電接着剤は本実施形態のようにフィルム状である必要は必ずしもなく、例えばペースト状であってもよい。 The anisotropic conductive adhesive is not necessarily in the form of a film as in this embodiment, and may be in the form of a paste, for example.
図２は、異方性導電接着剤による回路接続方法の一実施形態を示す断面図である。図２に示されるように、基板２１及び該基板上に設けられた電極２２を有する第一の回路部材２０と、基板３１及び基板３１上に設けられた電極３２を有する第二の回路部材３０とを、電極２２及び電極２２が向き合うように対向配置し、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に異方性導電接着剤１０を配置する。この状態で全体を加熱及び加圧することにより、図３の断面図に示されるように、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とが回路接続された接続構造体１００が得られる。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of a circuit connection method using an anisotropic conductive adhesive. As shown in FIG. 2, a
これら回路部材は、ガラス基板やポリイミド等のテープ基板、ドライバーＩＣ等のベアチップ、リジット型のパッケージ基板等が挙げられる。 Examples of these circuit members include a glass substrate, a tape substrate such as polyimide, a bare chip such as a driver IC, and a rigid package substrate.
得られた接続構造体１００において、絶縁被覆導電粒子の電極との接触部分では絶縁性微粒子が剥離して、対向する電極同士は導通する。一方、同一基板上で隣り合う電極間は絶縁性微粒子が介在することで絶縁性が維持される。
In the obtained
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
１．シリコーンオリゴマーの合成
（シリコーンオリゴマー１）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、ジメトキシジメチルシラン２０ｇ、テトラメトキシシラン２５ｇ及びメタノール１０５ｇを入れ、そこに酢酸０．６０及び蒸留水１７.８ｇを添加して、反応液を調製した。この反応液を５０℃で８時間攪拌し、シロキサン単位の重合度が３０のシリコーンオリゴマー（シリコーンオリゴマー１）を合成した。得られたシリコーンオリゴマー１は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。反応後の溶液にメタノールを加えて、固形分１０質量％の処理液を得た。
1. Synthesis of silicone oligomer (silicone oligomer 1)
Into a glass flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 20 g of dimethoxydimethylsilane, 25 g of tetramethoxysilane and 105 g of methanol are added, and 0.60 acetic acid and 17.8 g of distilled water are added to prepare a reaction solution. did. This reaction solution was stirred at 50 ° C. for 8 hours to synthesize a silicone oligomer (silicone oligomer 1) having a degree of polymerization of siloxane units of 30. The obtained silicone oligomer 1 has a methoxy group or a silanol group as a terminal functional group that reacts with a hydroxyl group. Methanol was added to the solution after the reaction to obtain a treatment liquid having a solid content of 10% by mass.
シリコーンオリゴマーのシロキサン単位の重合度は、ＧＰＣ測定に基づいて求められるシリコーンオリゴマーの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）をシロキサン単位の平均分子量で割る方法により算出した。以下のシリコーンオリゴマーの場合も同様にしてシロキサン単位の重合度を求めた。 The degree of polymerization of the siloxane unit of the silicone oligomer was calculated by a method of dividing the weight average molecular weight (standard polystyrene equivalent value) of the silicone oligomer obtained based on GPC measurement by the average molecular weight of the siloxane unit. In the case of the following silicone oligomers, the degree of polymerization of siloxane units was similarly determined.
（シリコーンオリゴマー２）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、トリメトキシメチルシラン２０ｇ、テトラメトキシシラン２２ｇ及びメタノール９８ｇを入れ、そこに酢酸０．５２ｇ及び蒸留水１８．３ｇを添加して、反応液を調製した。この反応液を５０℃で８時間攪拌し、シロキサン単位の重合度が２５のシリコーンオリゴマー（シリコーンオリゴマー２）を合成した。得られたシリコーンオリゴマー２は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。反応後の溶液にメタノールを加えて、固形分１０質量％の処理液を得た。
(Silicone oligomer 2)
Into a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 20 g of trimethoxymethylsilane, 22 g of tetramethoxysilane and 98 g of methanol are added, 0.52 g of acetic acid and 18.3 g of distilled water are added thereto, and the reaction solution is added. Prepared. This reaction solution was stirred at 50 ° C. for 8 hours to synthesize a silicone oligomer (silicone oligomer 2) having a degree of polymerization of siloxane units of 25. The obtained silicone oligomer 2 has a methoxy group or a silanol group as a terminal functional group that reacts with a hydroxyl group. Methanol was added to the solution after the reaction to obtain a treatment liquid having a solid content of 10% by mass.
（シリコーンオリゴマー３）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、ジメトキシジメチルシラン１０ｇ、トリメトキシメチルシラン１０ｇ、テトラメトキシシラン２０ｇ及びメタノール９３ｇを入れ、そこに酢酸０．５２ｇ及び蒸留水１６．５ｇを添加して、反応液を調製した。この反応液を５０℃で８時間攪拌し、シロキサン単位の重合度が２３のシリコーンオリゴマー（シリコーンオリゴマー３）を合成した。得られたシリコーンオリゴマー３は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。反応後の溶液にメタノールを加えて、固形分１０質量％の処理液を得た。
(Silicone oligomer 3)
Into a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 10 g of dimethoxydimethylsilane, 10 g of trimethoxymethylsilane, 20 g of tetramethoxysilane and 93 g of methanol are added, and 0.52 g of acetic acid and 16.5 g of distilled water are added thereto. Thus, a reaction solution was prepared. The reaction solution was stirred at 50 ° C. for 8 hours to synthesize a silicone oligomer (silicone oligomer 3) having a degree of polymerization of siloxane units of 23. The obtained silicone oligomer 3 has a methoxy group or a silanol group as a terminal functional group that reacts with a hydroxyl group. Methanol was added to the solution after the reaction to obtain a treatment liquid having a solid content of 10% by mass.
（シリコーンオリゴマー４）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、トリメトキシメチルシラン４０ｇ及びメタノール９３ｇを入れ、そこに酢酸０．５３ｇ及び蒸留水１５．８ｇを添加して、反応液を調製した。この反応液を５０℃で８時間攪拌し、シロキサン単位の重合度が１５のシリコーンオリゴマー（シリコーンオリゴマー４）を合成した。得られたシリコーンオリゴマー４は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。反応後の溶液にメタノールを加えて、固形分１０質量％のシリコーンオリゴマー溶液を得た。
(Silicone oligomer 4)
A glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 40 g of trimethoxymethylsilane and 93 g of methanol, and 0.53 g of acetic acid and 15.8 g of distilled water were added thereto to prepare a reaction solution. This reaction solution was stirred at 50 ° C. for 8 hours to synthesize a silicone oligomer (silicone oligomer 4) having a degree of polymerization of siloxane units of 15. The obtained silicone oligomer 4 has a methoxy group or a silanol group as a terminal functional group that reacts with a hydroxyl group. Methanol was added to the solution after the reaction to obtain a silicone oligomer solution having a solid content of 10% by mass.
（シリコーンオリゴマー５）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン４０ｇ及びメタノール９３ｇを入れ、そこに酢酸０．４７ｇ及び蒸留水１８．９ｇを添加して、反応液を調製した。この反応液を５０℃で８時間攪拌し、シロキサン単位の重合度が２０のシリコーンオリゴマー（シリコーンオリゴマー５）を合成した。得られたシリコーンオリゴマー５は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。反応後の溶液にメタノールを加えて、固形分１０質量％の処理液を得た。
(Silicone oligomer 5)
A glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with 40 g of tetramethoxysilane and 93 g of methanol, and 0.47 g of acetic acid and 18.9 g of distilled water were added thereto to prepare a reaction solution. This reaction solution was stirred at 50 ° C. for 8 hours to synthesize a silicone oligomer (silicone oligomer 5) having a polymerization degree of siloxane units of 20. The obtained silicone oligomer 5 has a methoxy group or a silanol group as a terminal functional group that reacts with a hydroxyl group. Methanol was added to the solution after the reaction to obtain a treatment liquid having a solid content of 10% by mass.
（シリコーンオリゴマー６）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、ジメトキシジメチルシラン２０ｇ、テトラメトキシシラン２５ｇ及びメタノール１０５ｇを入れ、そこに酢酸０．６０ｇ及び蒸留水１７．８ｇを添加して、反応液を調製した。この反応液を２０℃で１時間攪拌し、シロキサン単位の重合度が６のシリコーンオリゴマー（シリコーンオリゴマー６）を合成した。得られたシリコーンオリゴマー６は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。反応後の溶液にメタノールを加えて、固形分１０質量％の処理液を得た。
(Silicone oligomer 6)
Into a glass flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 20 g of dimethoxydimethylsilane, 25 g of tetramethoxysilane and 105 g of methanol are added, and 0.60 g of acetic acid and 17.8 g of distilled water are added thereto to prepare a reaction solution. did. This reaction solution was stirred at 20 ° C. for 1 hour to synthesize a silicone oligomer (silicone oligomer 6) having a degree of polymerization of siloxane units of 6. The obtained silicone oligomer 6 has a methoxy group or a silanol group as a terminal functional group that reacts with a hydroxyl group. Methanol was added to the solution after the reaction to obtain a treatment liquid having a solid content of 10% by mass.
（シリコーンオリゴマー７）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、ジメトキシジメチルシラン２０ｇ、テトラメトキシシラン２５ｇ及びメタノール１０５ｇを入れ、そこに酢酸１．０ｇ及び蒸留水１７．８ｇを添加して、反応液を調製した。この反応液を５０℃で１４時間攪拌し、シロキサン単位の重合度が７０のシリコーンオリゴマー（シリコーンオリゴマー７）を合成した。得られたシリコーンオリゴマー７は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。反応後の溶液にメタノールを加えて、固形分１０質量％の処理液を得た。
(Silicone oligomer 7)
Into a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 20 g of dimethoxydimethylsilane, 25 g of tetramethoxysilane and 105 g of methanol are added, and 1.0 g of acetic acid and 17.8 g of distilled water are added thereto to prepare a reaction solution. did. This reaction solution was stirred at 50 ° C. for 14 hours to synthesize a silicone oligomer (silicone oligomer 7) having a degree of polymerization of siloxane units of 70. The obtained silicone oligomer 7 has a methoxy group or a silanol group as a terminal functional group that reacts with a hydroxyl group. Methanol was added to the solution after the reaction to obtain a treatment liquid having a solid content of 10% by mass.
（シリコーンオリゴマー８）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、ジメトキシジメチルシラン２０ｇ、テトラメトキシシラン２５ｇ及びメタノール１０５ｇを入れ、そこに酢酸０．６０ｇ及び蒸留水１７．８ｇを添加して、反応液を調製した。この反応液を２０℃で３０分攪拌し、シロキサン単位の重合度が３のシリコーンオリゴマー（シリコーンオリゴマー８）を合成した。得られたシリコーンオリゴマー８は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。反応後の溶液にメタノールを加えて、固形分１０質量％の処理液を得た。
(Silicone oligomer 8)
Into a glass flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 20 g of dimethoxydimethylsilane, 25 g of tetramethoxysilane and 105 g of methanol are added, and 0.60 g of acetic acid and 17.8 g of distilled water are added thereto to prepare a reaction solution. did. This reaction solution was stirred at 20 ° C. for 30 minutes to synthesize a silicone oligomer (silicone oligomer 8) having a degree of polymerization of siloxane units of 3. The obtained silicone oligomer 8 has a methoxy group or a silanol group as a terminal functional group that reacts with a hydroxyl group. Methanol was added to the solution after the reaction to obtain a treatment liquid having a solid content of 10% by mass.
（シリコーンオリゴマー９）
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、ジメトキシジメチルシラン２０ｇ、テトラメトキシシラン２５ｇ及びメタノール１０５ｇを入れ、そこに酢酸１．０ｇ及び蒸留水１７．８ｇを添加して、反応液を調製した。この反応液を５０℃で２０時間攪拌して、シロキサン単位の重合度が９０のシリコーンオリゴマー（シリコーンオリゴマー９）を合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基又はシラノール基を有するものである。反応後の溶液にメタノールを加えて、固形分１０質量％の処理液を得た。
(Silicone oligomer 9)
Into a glass flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 20 g of dimethoxydimethylsilane, 25 g of tetramethoxysilane and 105 g of methanol are added, and 1.0 g of acetic acid and 17.8 g of distilled water are added thereto to prepare a reaction solution. did. This reaction solution was stirred at 50 ° C. for 20 hours to synthesize a silicone oligomer having a siloxane unit polymerization degree of 90 (silicone oligomer 9). The obtained silicone oligomer has a methoxy group or a silanol group as a terminal functional group that reacts with a hydroxyl group. Methanol was added to the solution after the reaction to obtain a treatment liquid having a solid content of 10% by mass.
（導電粒子１）
平均粒径３．０μｍの架橋ポリスチレン粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を無電界めっきで形成し、さらにそのニッケルの外側に厚み０．０４μｍの金層を形成させて、導電粒子１を得た。
(Conductive particles 1)
A nickel layer having a thickness of 0.2 μm is formed by electroless plating on the surface of the crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 3.0 μm, and a gold layer having a thickness of 0.04 μm is further formed on the outside of the nickel. Got.
（実施例１）
（１）表面に付着したシリコーンオリゴマーを有する導電粒子の作製
メルカプト酢酸８ｍｍｏＬをメタノール２００ｍＬに溶解させて反応液を作製した。この反応液に導電粒子１を１０ｇ加え、室温で２時間スリーワンモーターと直径４５ｍｍの攪拌羽を用いて攪拌して、導電粒子１の表面をメルカプト酢酸で処理した。φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により処理後の導電粒子を取出し、取り出された導電粒子をメタノールで洗浄して、表面にカルボキシル基を有する導電粒子１ｇを得た。
Example 1
(1) Production of Conductive Particles Having Silicone Oligomers Adhered to the Surface 8 mmoL of mercaptoacetic acid was dissolved in 200 mL of methanol to produce a reaction solution. 10 g of the conductive particles 1 was added to the reaction solution, and the surface of the conductive particles 1 was treated with mercaptoacetic acid while stirring at room temperature for 2 hours using a three-one motor and a stirring blade having a diameter of 45 mm. The treated conductive particles were taken out by filtration using a φ3 μm membrane filter (manufactured by Millipore), and the extracted conductive particles were washed with methanol to obtain 1 g of conductive particles having a carboxyl group on the surface.
分子量７００００の３０％ポリエチレンイミン水溶液（和光純薬社製）を超純水で希釈し、０．３質量％ポリエチレンイミン水溶液を得た。このポリエチレンイミン水溶液に、上記で得た表面にカルボキシル基を有する導電粒子１ｇを加え、室温で１５分攪拌した。次にφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により導電粒子を取出し、取り出された導電粒子を超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。その後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により導電粒子を取出し、メンブレンフィルタ上の導電粒子を２００gの超純水で２回洗浄して、吸着していないポリエチレンイミンを除去した。以上の操作により、表面にポリエチレンイミンが吸着した導電粒子を得た。 A 30% polyethyleneimine aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a molecular weight of 70,000 was diluted with ultrapure water to obtain a 0.3 mass% polyethyleneimine aqueous solution. To this polyethyleneimine aqueous solution, 1 g of conductive particles having a carboxyl group on the surface obtained above was added and stirred at room temperature for 15 minutes. Next, the conductive particles were taken out by filtration using a φ3 μm membrane filter (manufactured by Millipore), and the taken out conductive particles were put in 200 g of ultrapure water and stirred at room temperature for 5 minutes. Thereafter, the conductive particles were removed by filtration using a φ3 μm membrane filter (manufactured by Millipore), and the conductive particles on the membrane filter were washed twice with 200 g of ultrapure water to remove non-adsorbed polyethyleneimine. Through the above operation, conductive particles having polyethyleneimine adsorbed on the surface were obtained.
コロイダルシリカ分散液（濃度２０質量％、扶桑化学工業社製、製品名クオートロンPL-１３、平均粒子径１３０nm）に超純水を加えて０．１質量％に希釈した。希釈されたコロイダルシリカ分散液に、表面にポリエチレンイミンが吸着した上記導電粒子を０．１質量％の濃度となるように加え、室温で１５分攪拌した。次にφ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により導電粒子を取出し、取り出された導電粒子を超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。その後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた濾過により導電粒子を取出し、メンブレンフィルタ上の導電粒子を２００gの超純水で２回洗浄して、吸着していないシリカを除去した。次いで８０℃で３０分、１２０℃で１時間の順で加熱して導電粒子を乾燥して、シリカ粒子が吸着した導電粒子（絶縁被覆導電粒子）を作製した。
Ultrapure water was added to a colloidal silica dispersion (
続いて、得られた絶縁被覆導電粒子１０ｇを、上述のシリコーンオリゴマー１の処理液１００ｇに入れ、常温1時間の条件でスリーワンモータを用いて攪拌した。その後、絶縁被覆導電粒子を濾過により取出し、取り出された絶縁被覆導電粒子をメタノールで洗浄してから乾燥することで、表面にシリコーンオリゴマー１が付着した絶縁被覆導電粒子を得た。 Subsequently, 10 g of the obtained insulating coated conductive particles were put into 100 g of the above-mentioned treatment solution of the silicone oligomer 1, and stirred using a three-one motor under conditions of room temperature for 1 hour. Thereafter, the insulating coated conductive particles were taken out by filtration, and the extracted insulating coated conductive particles were washed with methanol and dried to obtain insulating coated conductive particles having the silicone oligomer 1 attached to the surface.
（２）異方性導電接着フィルムの作製及びこれを用いた回路接続
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製商品名、ＰＫＨＣ）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０部、エチルアクリレート３０部、アクリロニトリル３０部、グリシジルメタクリレート３部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇを酢酸エチル４００ｇに溶解し、３０質量％溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（エボキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、ノバキュアＨＸ−３９４１）３００ｇを加え、撹拌して接着剤溶液を準備した。
(2) Production of anisotropic conductive adhesive film and circuit connection using the same 100 g of phenoxy resin (trade name, PKHC, manufactured by Union Carbide) and acrylic rubber (40 parts of butyl acrylate, 30 parts of ethyl acrylate, 30 parts of acrylonitrile, A copolymer of 3 parts of glycidyl methacrylate, molecular weight: 850,000) 75 g was dissolved in 400 g of ethyl acetate to obtain a 30% by mass solution. To this solution, 300 g of a liquid epoxy resin (Eboxy equivalent 185, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., NovaCure HX-3941) containing a microcapsule type latent curing agent was added and stirred to prepare an adhesive solution.
この接着剤溶液に、表面にシリコーンオリゴマーが付着した上記絶縁被覆導電粒子を分散させた。その濃度は接着剤溶液の量を基準として９体積％とした。得られた分散液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルム、厚み４０μｍ）にロールコータを用いて塗布し、９０℃で１０分の加熱により乾燥して、厚み２５μｍの異方性導電接着フィルムをセパレータ上に形成させた。 Into this adhesive solution, the above-mentioned insulating coated conductive particles having a silicone oligomer adhered on the surface were dispersed. The concentration was 9% by volume based on the amount of the adhesive solution. The obtained dispersion was applied to a separator (silicone-treated polyethylene terephthalate film, thickness 40 μm) using a roll coater and dried by heating at 90 ° C. for 10 minutes to form an anisotropic conductive adhesive film having a thickness of 25 μm. Formed on top.
次に、作製した異方性導電接着フィルムを用いて、金バンプ（面積：３０×９０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１５μｍ、バンブ数３６２）付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚み：０．５μｍ）とＡｌ回路付きガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）の接続を、以下に示すｉ）〜ｉｉｉ）の手順に従って行った。
ｉ）異方性導電接着フィルム（２×１９ｍｍ）をＡｌ回路付きガラス基板に８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）での圧力で貼り付ける。
ｉｉ）セパレータを剥離し、チップのバンプとＡｌ回路付きガラス基板の位置合わせを行う。
ｉｉｉ）１９０℃、４０ｇｆ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行う。
Next, using the produced anisotropic conductive adhesive film, a chip (1.7 × 1.7 mm, thickness: 0) with gold bumps (area: 30 × 90 μm,
i) An anisotropic conductive adhesive film (2 × 19 mm) is attached to a glass substrate with an Al circuit at 80 ° C. and a pressure of 0.98 MPa (10 kgf / cm 2 ).
ii) The separator is peeled off, and the bumps of the chip and the glass substrate with an Al circuit are aligned.
iii) The main connection is performed by heating and pressing from above the chip under the conditions of 190 ° C., 40 gf / bump, and 10 seconds.
（実施例２〜９）
シリコーンオリゴマー１の処理液に代えて、シリコーンオリゴマー２〜９の処理液をそれぞれ用いたことの他は実施例１と同様の操作により、表面に付着したシリコーンオリゴマーを有する絶縁被覆導電粒子の作製と、異方導電性接着フィルムの作製及びこれを用いた回路接続を行った。
(Examples 2-9)
Production of insulating coated conductive particles having a silicone oligomer attached to the surface by the same operation as in Example 1 except that the treatment liquids of silicone oligomers 2 to 9 were used instead of the treatment liquid of silicone oligomer 1, respectively. Then, production of anisotropic conductive adhesive film and circuit connection using the same were performed.
（比較例１）
上述の導電粒子１をそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電接着フィルムの作製及びこれを用いた回路接続を行った。
(Comparative Example 1)
An anisotropic conductive adhesive film was produced and a circuit connection using the same was performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles 1 were used as they were.
（比較例２）
シリコーンオリゴマー１の処理液による処理を行うことなく、シリカ粒子が吸着した絶縁被覆導電粒子を用いたことの他は実施例１と同様にして、異方性導電接着フィルムの作製及びこれを用いた回路接続を行った。
(Comparative Example 2)
An anisotropic conductive adhesive film was produced and used in the same manner as in Example 1 except that the insulating coated conductive particles on which the silica particles were adsorbed were used without performing the treatment with the silicone oligomer 1 treatment solution. Circuit connection was made.
絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験
実施例及び比較例で作製したサンプルの絶縁抵抗試験及び導通抵抗試験を行った。異方性導電接着フィルムはチップ電極間の絶縁抵抗が高く、チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗が低いことが重要である。１０サンプルのチップ電極間の絶縁抵抗を測定した。絶縁抵抗は初期値と、気温６０℃、湿度９０％、２０Ｖ印加の条件で１０００時間放置する信頼性試験（マイグレーション試験）後の値を測定した。信頼性試験後の絶縁抵抗が＞１０９（Ω）であったものを良品とした場合の歩留まりを算出した。さらに、チップ電極／ガラス電極間の導通抵抗に関しては１４サンプルの平均値を測定した。導通抵抗は初期値と気温８５℃、湿度８５％の条件で１０００時間放置する信頼性試験（吸湿耐熱試験）後の値を測定した。測定結果を表１に示す。
Insulation resistance test and conduction resistance test The insulation resistance test and conduction resistance test of the samples prepared in Examples and Comparative Examples were performed. It is important that the anisotropic conductive adhesive film has high insulation resistance between the chip electrodes and low conduction resistance between the chip electrode / glass electrode. The insulation resistance between 10 sample chip electrodes was measured. The insulation resistance was measured as an initial value and a value after a reliability test (migration test) that was allowed to stand for 1000 hours under conditions of an air temperature of 60 ° C., a humidity of 90%, and a voltage of 20V. The yield was calculated when the insulation resistance after the reliability test was> 10 9 (Ω) as a non-defective product. Furthermore, the average value of 14 samples was measured regarding the conduction | electrical_connection resistance between a chip electrode / glass electrode. The conduction resistance was measured after a reliability test (a hygroscopic heat resistance test) in which the conductive resistance was allowed to stand for 1000 hours under the conditions of an initial value, a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. The measurement results are shown in Table 1.
表１に示されるように、実施例のサンプルは、信頼性試験前後ともに良好な絶縁抵抗を示した。これは、シリコーンオリゴマーをシリカ粒子表面に付着させたことにより、マイグレーションが発生しにくくなったためと考えられる。特に、シリコーンオリゴマーの重合度が５以上である実施例１〜７、９は信頼性試験後も歩留まり１００％を維持した。また、シリコーンオリゴマーの重合度が８０以下である実施例１〜８は、信頼性試験前後とも良好な導通抵抗を示した。 As shown in Table 1, the sample of the example showed good insulation resistance before and after the reliability test. This is presumably because migration is less likely to occur due to adhesion of the silicone oligomer to the surface of the silica particles. In particular, Examples 1 to 7 and 9 in which the polymerization degree of the silicone oligomer was 5 or more maintained a yield of 100% even after the reliability test. Moreover, Examples 1-8 whose polymerization degree of a silicone oligomer is 80 or less showed favorable conduction | electrical_connection resistance before and behind a reliability test.
一方、絶縁被覆されない導電粒子を用いた比較例１は初期の絶縁性が不十分であった。これは粒子の凝集によりショートを生じたためと考えられる。また、シリコーンオリゴマーを付着させていない絶縁被覆導電粒子を用いた比較例２は、初期絶縁性は良好であったものの、マイグレーションが発生し易く、信頼性試験後の抵抗値が低くなり易い傾向があった。これは無機材料であるシリカ粒子表面の水酸基の作用により水が吸収されたためと考えられる。 On the other hand, Comparative Example 1 using conductive particles not covered with insulation was insufficient in initial insulation. This is thought to be due to a short circuit caused by particle aggregation. In Comparative Example 2 using insulating coated conductive particles to which no silicone oligomer was adhered, although initial insulation was good, migration tends to occur and the resistance value after the reliability test tends to be low. there were. This is presumably because water was absorbed by the action of hydroxyl groups on the surface of silica particles, which is an inorganic material.
Claims (7)
該金属表面の一部を被覆する絶縁性微粒子と、
該絶縁性微粒子の表面に付着し疎水性基を有するシリコーンオリゴマーと、
を備え、
前記シリコーンオリゴマーが３次元架橋されている、
絶縁被覆導電粒子。 Conductive particles having a conductive metal surface;
Insulating fine particles covering a part of the metal surface;
A silicone oligomer attached to the surface of the insulating fine particles and having a hydrophobic group;
Equipped with a,
The silicone oligomer is three-dimensionally cross-linked ,
Insulation coated conductive particles.
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