JP5642566B2 - Toner binder and toner composition - Google Patents
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Description
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。 The present invention relates to a toner binder and a toner composition used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.
複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず(耐ホットオフセット性)、定着温度が低くてもトナーが定着できること(低温定着性)や、微粒子としての保存安定性(耐ブロッキング性)などが求められる。
近年、複写機・プリンターのカラー化・高速・高信頼性・コンパクト・低コスト・省エネがますます求められている。特に、環境負荷低減(省エネ)の要求から、トナーのさらなる低温定着性と耐ブロッキング性の両立に対する対応が急務である。
これらトナーの定着性能を向上させる目的で、低温度域、高温度域それぞれに特化した非相溶樹脂をマトリックス相とドメイン相として用いることが従来より知られている。また、その非相溶樹脂を相溶化させる相溶化剤を含有させる方法がスチレン系重合体のようなビニル系樹脂において提案されている(特許文献1等)。
The toner binder for electrophotography, which is commonly used as an image fixing method in copying machines, printers, etc., does not fuse the toner to the heat roll even at a high fixing temperature (hot offset resistance), fixing. Toners can be fixed even at low temperatures (low temperature fixability), and storage stability as fine particles (blocking resistance) is required.
In recent years, there is an increasing demand for color, high speed, high reliability, compactness, low cost, and energy savings in copiers and printers. In particular, in order to reduce the environmental load (energy saving), it is urgently necessary to cope with both low-temperature fixing property and blocking resistance of the toner.
For the purpose of improving the fixing performance of these toners, it has been conventionally known that incompatible resins specialized in low temperature range and high temperature range are used as a matrix phase and a domain phase. In addition, a method of adding a compatibilizing agent for compatibilizing the incompatible resin has been proposed for vinyl resins such as styrene polymers (Patent Document 1, etc.).
しかし、従来のマトリックス相とドメイン相とからなるトナーは、定着性(低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス)と保存安定性のすべてを十分に満たすものではなく、近年の高速機や小型の電子複写機を用いる場合には、特に広範囲な定着温度幅が要求されている。
本発明の目的は、定着温度幅が大きく、耐ブロッキング性に優れたトナーバインダーおよびトナー組成物を提供することにある。
However, conventional toners composed of a matrix phase and a domain phase do not sufficiently satisfy all of the fixing property (balance between low temperature fixing property and hot offset resistance) and storage stability. When using an electronic copying machine, a wide range of fixing temperature is particularly required.
An object of the present invention is to provide a toner binder and a toner composition having a wide fixing temperature range and excellent blocking resistance.
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とが重縮合されてなり、互いに非相溶であるピークトップ分子量が2500以上の線形ポリエステル樹脂(A)および非線形ポリエステル樹脂(B)、並びに、少なくとも2種の非相溶ポリエステル樹脂が反応もしくは結合されてなる重合体である相溶化剤(C1)および/またはピークトップ分子量が2500未満の線形ポリエステル樹脂である相溶化剤(C2)とを含有 し、線形ポリエステル樹脂(A)が海相、非線形ポリエステル樹脂(B)が島相である海島構造を取り、島相の径が位相差顕微鏡および/またはデジタルマイクロスコープの倍率100倍以上の測定において5μm以下である電子写真用トナーバインダー;並びにこのトナーバインダー、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる1種以上の添加剤を含有するトナー組成物;である。
As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, in the present invention, a linear polyester resin (A) and a non-linear polyester resin (B) having a peak top molecular weight of 2500 or more, which are incompatible with each other, are formed by polycondensation of a carboxylic acid component (x) and a polyol component (y). ), And a compatibilizer (C1) which is a polymer obtained by reacting or combining at least two incompatible polyester resins and / or a compatibilizer (C2) which is a linear polyester resin having a peak top molecular weight of less than 2500 ), A linear polyester resin (A) is a sea phase, and a non-linear polyester resin (B) is an island phase. The island phase diameter is 100 times that of a phase contrast microscope and / or a digital microscope. the electrophotographic toner binder is 5μm or less in the measurement of the above; as well as the toner binder, a colorant, list , The release agent if necessary, a charge control agent, magnetic powder, and a toner composition containing at least one additive selected from fluidizing agents; a.
本発明のトナーバインダーおよびトナー組成物を用いることにより、定着性に優れたトナーとすることが可能となり、かつトナーの保存安定性(耐ブロッキング性)にも優れたトナーバインダーを提供することが可能となった。 By using the toner binder and the toner composition of the present invention, it is possible to obtain a toner having excellent fixability and to provide a toner binder having excellent toner storage stability (blocking resistance). It became.
以下、本発明を詳述する。
本発明に用いる線形ポリエステル樹脂(A)は、カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とが重縮合されて得られる。カルボン酸成分(x)は、ポリカルボン酸(x2)および必要により芳香族モノカルボン酸(x1)から構成されるのが好ましい。
The present invention is described in detail below.
The linear polyester resin (A) used in the present invention is obtained by polycondensation of a carboxylic acid component (x) and a polyol component (y). The carboxylic acid component (x) is preferably composed of a polycarboxylic acid (x2) and, if necessary, an aromatic monocarboxylic acid (x1).
芳香族モノカルボン酸(x1)としては、炭素数7〜14の安息香酸およびその誘導体(誘導体とは、安息香酸の芳香環の1個以上の水素が、炭素数1〜7の有機基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、安息香酸、4−フェニル安息香酸、パラ−tert−ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、およびナフトエ酸。)、並びに炭素数8〜14の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体(誘導体とは、酢酸のカルボキシル基に含まれる以外の1個以上の水素が、炭素数6〜12の芳香族基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、およびα−フェノキシプロピオン酸。)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、炭素数7〜14の安息香酸およびその誘導体であり、さらに好ましくは安息香酸である。 As aromatic monocarboxylic acid (x1), benzoic acid having 7 to 14 carbon atoms and derivatives thereof (derivative means that one or more hydrogen atoms in the aromatic ring of benzoic acid are substituted with organic groups having 1 to 7 carbon atoms. For example, benzoic acid, 4-phenylbenzoic acid, para-tert-butylbenzoic acid, toluic acid, ortho-benzoylbenzoic acid, and naphthoic acid.), And C8-14 A derivative of acetic acid having an aromatic substituent of (the derivative means one having one or more hydrogen atoms other than those contained in the carboxyl group of acetic acid and substituted with an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. For example, diphenylacetic acid, phenoxyacetic acid, and α-phenoxypropionic acid.) May be used, and two or more may be used in combination. Of these, benzoic acid having 7 to 14 carbon atoms and derivatives thereof are preferable, and benzoic acid is more preferable.
芳香族モノカルボン酸(x1)は、保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分(x)に対し、好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは1〜25モル%、とくに好ましくは2〜20モル%である。 From the viewpoint of storage stability, the aromatic monocarboxylic acid (x1) is preferably 30 mol% or less, more preferably 1 to 25 mol%, particularly preferably 2 to 20 with respect to the total carboxylic acid component (x). Mol%.
ポリカルボン酸(x2)としては、ジカルボン酸(x21)および/または3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸(x22)が挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acid (x2) include a dicarboxylic acid (x21) and / or a polycarboxylic acid having 3 to 6 or more valences (x22).
ジカルボン酸(x21)としては、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸(例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸);炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸(2量化リノール酸)〕;炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸(例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸);炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸(フタル、イソフタル、テレフタル、およびナフタレンジカルボン酸等);およびこれらのエステル形成性誘導体〔低級アルキル(アルキル基の炭素数1〜4:メチル、エチル、n−プロピル等)エステル、および酸無水物。以下同様。〕;等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、および/またはそれらの低級アルキル(アルキル基の炭素数:1〜4)エステル(x211)である。 Examples of the dicarboxylic acid (x21) include alkane dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (for example, succinic acid, adipine, and sebacic acid); alicyclic dicarboxylic acids having 6 to 40 carbon atoms [for example, dimer acid (dimerized linoleic acid)] An alkene dicarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms (for example, alkenyl succinic acid such as dodecenyl succinic acid, malee, fumar, citracone, and mesaconic acid); an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 36 carbon atoms (phthal, isophthal, terephthal, and Naphthalenedicarboxylic acid and the like); and ester-forming derivatives thereof [lower alkyl (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms: methyl, ethyl, n-propyl, etc.) ester, and acid anhydrides. The same applies below. ]; Etc. may be mentioned, and two or more of them may be used in combination. Among these, preferred are alkene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, and ester-forming derivatives thereof, and more preferred are terephthalic acid, isophthalic acid, and / or Alternatively, lower alkyl (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) ester (x211).
3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸(x22)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット、およびピロメリット酸等)、炭素数6〜36の脂肪族ポリカルボン酸(ヘキサントリカルボン酸等)、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
Examples of the tricarboxylic acid having a valence of 3 to 6 or more (x22) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid), and aliphatic polycarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms. (Hexane tricarboxylic acid, etc.) and ester-forming derivatives thereof may be mentioned, and two or more of them may be used in combination.
Among these, trimellitic acid and pyromellitic acid, and ester-forming derivatives thereof are preferable.
ポリカルボン酸(x2)中のテレフタル酸、イソフタル酸、および/またはそれらの低級アルキル(アルキル基の炭素数:1〜4)エステル(x211)の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは85〜100モル%、さらに好ましくは90〜100モル%である。
また、(x211)中のテレフタル酸および/またはその低級アルキルエステルと、イソフタル酸および/またはその低級アルキルエステルのモル比は、樹脂の機械的強度の観点から、好ましくは20:80〜100:0、さらに好ましくは25:75〜80:20である。
The content of terephthalic acid, isophthalic acid and / or their lower alkyl (carbon number of alkyl group: 1 to 4) ester (x211) in the polycarboxylic acid (x2) is preferably from the viewpoint of storage stability. It is 85-100 mol%, More preferably, it is 90-100 mol%.
The molar ratio of terephthalic acid and / or its lower alkyl ester to (x211) and isophthalic acid and / or its lower alkyl ester is preferably 20:80 to 100: 0 from the viewpoint of the mechanical strength of the resin. More preferably, it is 25: 75-80: 20.
ポリオール成分(y)としては、ジオール(y1)および/または3〜8価またはそれ以上のポリオール(y2)が挙げられる。
ジオール(y1)としては、炭素数2〜36のアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、および1,6−ヘキサンジオール等);炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等);炭素数6〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールA等);上記脂環式ジオールの(ポリ)オキシアルキレン(アルキレン基の炭素数2〜4、以下のポリオキシアルキレン基も同じ)エーテル〔オキシアルキレン単位(以下AO単位と略記)の数1〜30、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを付加させて得られる。以下同様。〕;および2価フェノール〔単環2価フェノール(例えばハイドロキノン)、およびビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールFおよびビスフェノールS等)〕のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
Examples of the polyol component (y) include a diol (y1) and / or a polyol (y2) having 3 to 8 or more valences.
Examples of the diol (y1) include alkylene glycols having 2 to 36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); C4-C36 alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); C6-C36 alicyclic diol ( 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A, etc.); (poly) oxyalkylene of the above alicyclic diol (alkylene having 2 to 4 carbon atoms, the same applies to the following polyoxyalkylene groups) ether [ Kishiarukiren units 1-30 (hereinafter AO unit hereinafter), ethylene oxide, obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms such as propylene oxide. The same applies below. And polyoxyalkylene ethers (number of AO units 2-30) of dihydric phenols [monocyclic dihydric phenols (for example, hydroquinone) and bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.)], and the like. Two or more kinds may be used in combination.
これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール(y11)、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)およびこれらの併用である。 Of these, alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms (y11), polyoxyalkylene ethers of bisphenols (number of AO units 2 to 30), and combinations thereof are preferable.
3〜8価またはそれ以上のポリオール(y2)としては、炭素数3〜36の3〜8価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール(アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール;糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド);上記脂肪族多価アルコールの(ポリ)オキシアルキレンエーテル(AO単位の数1〜30);トリスフェノール類(トリスフェノールPA等)のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30);ノボラック樹脂(フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度3〜60)のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。 Examples of the polyol (y2) having 3 to 8 or more valences include 3 to 8 or more aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 36 carbon atoms (an alkane polyol and an intramolecular or intermolecular dehydrate thereof such as glycerin, Trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, polyglycerin, and dipentaerythritol; sugars and derivatives thereof such as sucrose and methylglucoside); (poly) oxyalkylene ethers of the above aliphatic polyhydric alcohols ( Number of AO units 1-30); polyoxyalkylene ether of trisphenols (trisphenol PA, etc.) (number of AO units 2-30); novolac resin (phenol novolac, cresol novolac, etc., average degree of polymerization 3-60) Polio Etc. (the number 2 to 30 of AO units) sialic sharp emission ether and the like, may be used in combination of two or more thereof.
これらのうち好ましいものは、3〜8価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)である。 Among these, preferred are 3 to 8 or higher aliphatic polyhydric alcohols and polyoxyalkylene ethers of novolac resins (number of AO units 2 to 30), and more preferred are polyoxyalkylenes of novolac resins. Ether (number of AO units 2 to 30).
線形ポリエステル樹脂(A)を構成するポリオール成分(y)中には、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)等の芳香族ポリオールを含有するのが好ましい。 In the polyol component (y) constituting the linear polyester resin (A), polyoxyalkylene ethers of bisphenols (number of AO units 2 to 30) and polyoxyalkylene ethers of novolak resins (number 2 of AO units 2 to 2) It is preferable to contain an aromatic polyol such as 30).
ポリカルボン酸(x2)および必要により芳香族モノカルボン酸(x1)から構成されるカルボン酸成分(x)と、ポリオール成分(y)とを重縮合させて線形ポリエステル樹脂(A)を製造する方法としては、特に限定されず、(x2)および必要により(x1)と(y)とを一括して重縮合させることもできるが、(x1)と(x2)を併用する場合、先に(x2)の少なくとも一部と(y)とを、(y)の水酸基が過剰となるような当量比で重縮合させた後、得られた重縮合物(A0)の水酸基と(x1)のカルボキシル基を反応させて、さらに重縮合させてもよい。必要により、(A0)と(x1)との重縮合後に、3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸(x22)を投入して、さらに重縮合させてもよい。 A method for producing a linear polyester resin (A) by polycondensing a carboxylic acid component (x) composed of a polycarboxylic acid (x2) and optionally an aromatic monocarboxylic acid (x1) and a polyol component (y). Is not particularly limited, and (x2) and, if necessary, (x1) and (y) can be polycondensed together, but when (x1) and (x2) are used in combination, (x2) ) And (y) are polycondensed in an equivalent ratio such that the hydroxyl group of (y) is excessive, and then the hydroxyl group of the resulting polycondensate (A0) and the carboxyl group of (x1) And may be further polycondensed. If necessary, after polycondensation of (A0) and (x1), a polycarboxylic acid having 3 to 6 or more valences (x22) may be added and further polycondensed.
線形ポリエステル樹脂(A)を製造する際の、カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)との重縮合は、公知のエステル化反応法を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、重合触媒の存在下、反応温度が好ましくは150〜280℃、さらに好ましくは180〜270℃、とくに好ましくは200〜260℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは30分以上、とくに2〜40時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
また、(A)の製造に用いる全てのポリオール成分(y)と全てのカルボン酸成分(x)の比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/2、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.3、とくに好ましくは1.3/1〜1/1.2である。
The polycondensation of the carboxylic acid component (x) and the polyol component (y) when producing the linear polyester resin (A) can be performed using a known esterification reaction method. As a general method, for example, in the presence of a polymerization catalyst in an inert gas (nitrogen gas or the like) atmosphere, the reaction temperature is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 180 to 270 ° C, and particularly preferably 200 to 260. It can carry out by making it react at ° C. The reaction time is preferably 30 minutes or longer, particularly 2 to 40 hours from the viewpoint of reliably performing the polycondensation reaction.
It is also effective to reduce the pressure in order to improve the reaction rate at the end of the reaction.
The ratio of all polyol components (y) and all carboxylic acid components (x) used in the production of (A) is preferably 2/1 as an equivalent ratio [OH] / [COOH] of hydroxyl groups to carboxyl groups. ½, more preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.3, particularly preferably 1.3 / 1 to 1 / 1.2.
線形ポリエステル樹脂(A)を得る際の重合触媒としては、反応性と環境保護の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる一種以上の金属を含有する重合触媒を用いるのが好ましく、チタン含有触媒を用いるのがさらに好ましい。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開2006−243715号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)等が挙げられる。
アンチモン含有触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
ニッケル含有触媒としては、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウム含有触媒としては、水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
As the polymerization catalyst for obtaining the linear polyester resin (A), a polymerization catalyst containing at least one metal selected from titanium, antimony, zirconium, nickel, and aluminum is used from the viewpoint of reactivity and environmental protection. Preferably, a titanium-containing catalyst is used.
Examples of the titanium-containing catalyst include titanium alkoxide, potassium oxalate titanate, titanium terephthalate, and catalysts described in JP-A-2006-243715 [titanium dihydroxybis (triethanolamate), titanium monohydroxytris (triethanolaminate). And their intramolecular polycondensates], and catalysts described in JP-A 2007-11307 (titanium tributoxy terephthalate, titanium triisopropoxy terephthalate, titanium diisopropoxy diterephthalate, etc.) and the like. .
Antimony trioxide etc. are mentioned as an antimony containing catalyst.
Zirconyl acetate etc. are mentioned as a zirconium containing catalyst.
Nickel acetylacetonate etc. are mentioned as a nickel containing catalyst.
Examples of the aluminum-containing catalyst include aluminum hydroxide and aluminum triisopropoxide.
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは10ppm〜1.9%、さらに好ましくは100ppm〜1.7%である。添加量を10ppm以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
上記および以下において、%は、特に断りの無い場合は重量%を意味する。
The amount of the catalyst added is desirably determined as appropriate so as to maximize the reaction rate. The addition amount is preferably 10 ppm to 1.9%, more preferably 100 ppm to 1.7%, based on the total raw materials. The amount added is preferably 10 ppm or more, so that the reaction rate is increased.
In the above and the following, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
線形ポリエステル樹脂(A)の酸価(mgKOH/g、以下同じ)は、好ましくは0〜60、さらに好ましくは1〜55、とくに好ましくは、2〜50である。酸価が60以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。 The acid value (mgKOH / g, the same applies hereinafter) of the linear polyester resin (A) is preferably 0 to 60, more preferably 1 to 55, and particularly preferably 2 to 50. When the acid value is 60 or less, the charging characteristics at the time of toner formation do not deteriorate.
線形ポリエステル樹脂(A)の水酸基価(mgKOH/g、以下同じ)は、好ましくは0〜125、さらに好ましくは1〜100である。水酸基価が125以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
本発明における酸価および水酸基価は、JIS K0070に規定の方法で測定される。
The hydroxyl value (mgKOH / g, the same applies hereinafter) of the linear polyester resin (A) is preferably 0 to 125, more preferably 1 to 100. When the hydroxyl value is 125 or less, the hot offset resistance at the time of toner formation becomes better.
The acid value and hydroxyl value in the present invention are measured by the method defined in JIS K0070.
線形ポリエステル樹脂(A)のピークトップ分子量(以下Mpと記載)は、通常2500以上、好ましくは2500〜15000、さらに好ましくは2550〜13000、とくに好ましくは2600〜12000である。Mpが2500未満であると定着に必要な樹脂強度が不足し、15000以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。 The peak top molecular weight (hereinafter referred to as Mp) of the linear polyester resin (A) is usually 2500 or more, preferably 2500 to 15000, more preferably 2550 to 13000, and particularly preferably 2600 to 12000. When the Mp is less than 2500, the resin strength necessary for fixing is insufficient, and when it is 15000 or less, the low-temperature fixability at the time of toner formation is good.
上記および以下においてポリエステル樹脂のピークトップ分子量(Mp)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定される。
装置(一例) :東ソー製 HLC−8120
カラム(一例):TSKgelGMHXL(2本)
TSKgelMultiporeHXL−M(1本)
測定温度 :40℃
測定溶液 :0.25%のテトラヒドロフラン(THF)溶液
溶液注入量 :100μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :TSK標準ポリスチレン(東ソー製)
分子量=4480000、2890000、1090000、355
000、190000、96400、37900、1810
0、9100、2800、1050、500の計12点
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量(Mp)と称する。また、ポリエステル樹脂の分子量の測定は、ポリエステル樹脂をTHF溶媒に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
Above and below, the peak top molecular weight (Mp) of the polyester resin is measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
Device (example): Tosoh HLC-8120
Column (example): TSKgelGMHXL (2)
TSKgelMultiporeHXL-M (1 pc.)
Measurement temperature: 40 ° C
Measurement solution: 0.25% tetrahydrofuran (THF) solution Injection amount: 100 μl
Detector: Refractive index detector Reference material: TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh)
Molecular weight = 4480000, 2890000, 1090000, 355
000, 190000, 96400, 37900, 1810
A total of 12 points of 0, 9100, 2800, 1050, and 500. The molecular weight showing the maximum peak height on the obtained chromatogram is referred to as peak top molecular weight (Mp). The molecular weight of the polyester resin is measured by dissolving the polyester resin in a THF solvent and filtering the insoluble matter with a glass filter.
また、線形ポリエステル樹脂(A)の軟化点〔Tm〕は70〜120℃が好ましく、さらに好ましくは75〜110℃、とくに好ましくは80〜100℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。
なお、Tmは、次のように測定される値である。
降下式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点〔Tm〕とする。
Further, the softening point [Tm] of the linear polyester resin (A) is preferably 70 to 120 ° C, more preferably 75 to 110 ° C, and particularly preferably 80 to 100 ° C. In this range, the balance between hot offset resistance and low-temperature fixability is good.
Tm is a value measured as follows.
Using a descending flow tester {for example, CFT-500D, manufactured by Shimadzu Corporation), a load of 1.96 MPa was applied by a plunger while heating a measurement sample of 1 g at a heating rate of 6 ° C./min. Extrude from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm, draw a graph of “plunger descent amount (flow value)” and “temperature”, and graph the temperature corresponding to 1/2 of the maximum plunger descent amount This value (temperature when half of the measurement sample flows out) is taken as the softening point [Tm].
本発明に用いる線形ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度〔Tg〕は、保存安定性の観点から45℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、75℃以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。
なお、上記および以下において、Tgはセイコー電子工業(株)製DSC20、SSC/580を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定される。
The glass transition temperature [Tg] of the linear polyester resin (A) used in the present invention is preferably 45 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability. From the viewpoint of low-temperature fixability, the low-temperature fixability at the time of toner formation is good when it is 75 ° C. or lower.
In addition, in the above and below, Tg is measured by the method (DSC method) prescribed | regulated to ASTM D3418-82 using Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. DSC20, SSC / 580.
線形ポリエステル樹脂(A)中のテトラヒドロフラン(THF)不溶解分は、トナー化時の低温定着性の観点から、5%以下が好ましい。さらに好ましくは4%以下、とくに好ましくは3%以下である。 The tetrahydrofuran (THF) insoluble content in the linear polyester resin (A) is preferably 5% or less from the viewpoint of low-temperature fixability during toner formation. More preferably, it is 4% or less, and particularly preferably 3% or less.
本発明におけるTHF不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
The THF-insoluble matter in the present invention is determined by the following method.
Add 50 ml of THF to 0.5 g of the sample and stir to reflux for 3 hours. After cooling, the insoluble content is filtered off with a glass filter, and the resin content on the glass filter is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours. The insoluble matter is calculated from the weight of the dried resin content on the glass filter and the weight ratio of the sample.
本発明の電子写真用トナーバインダーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる点から、線形ポリエステル樹脂(A)と共に非線形ポリエステル樹脂(B)を含有する。 The toner binder for electrophotography of the present invention contains a non-linear polyester resin (B) together with a linear polyester resin (A) from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and offset resistance.
本発明に用いる非線形ポリエステル樹脂(B)は、カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とが重縮合されて得られる。カルボン酸成分(x)は、ポリカルボン酸(x2)および必要により芳香族モノカルボン酸(x1)から構成されるのが好ましい。
(B)は、通常、前記のジカルボン酸(x21)および必要により芳香族モノカルボン酸(x1)、並びに前記のジオール(y1)と共に、前記の3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸(x22)および/または3価〜8価またはそれ以上のポリオール(y2)を反応させて得られる。
The nonlinear polyester resin (B) used in the present invention is obtained by polycondensation of a carboxylic acid component (x) and a polyol component (y). The carboxylic acid component (x) is preferably composed of a polycarboxylic acid (x2) and, if necessary, an aromatic monocarboxylic acid (x1).
(B) is usually the above tricarboxylic acid or higher polycarboxylic acid (x22) together with the dicarboxylic acid (x21) and optionally the aromatic monocarboxylic acid (x1) and the diol (y1). ) And / or a trivalent to octavalent or higher polyol (y2).
ポリオール成分(y)〔本項では、重縮合反応中に系外に除かれるものを除いた、非線形ポリエステル樹脂(B)の構成単位となるポリオール成分を意味する。〕中の炭素数2〜12のアルキレングリコール(y11)の割合は、機械的強度の観点から、好ましくは85〜100モル%、さらに好ましくは90〜100モル%である。
特に、(y)中のエチレングリコールの含有量は、機械的強度の観点から、好ましくは90〜100モル%、さらに好ましくは95〜100モル%、とくに好ましくは100モル%である。
Polyol component (y) [In this section, it means a polyol component which is a constituent unit of the non-linear polyester resin (B) excluding those removed outside the system during the polycondensation reaction. The proportion of alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms (y11) is preferably 85 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, from the viewpoint of mechanical strength.
In particular, the content of ethylene glycol in (y) is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and particularly preferably 100 mol% from the viewpoint of mechanical strength.
前記の芳香族モノカルボン酸(x1)は、保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分(x)に対し、好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは1〜25モル%、とくに好ましくは2〜20モル%である。 The aromatic monocarboxylic acid (x1) is preferably 30 mol% or less, more preferably 1 to 25 mol%, particularly preferably 2 with respect to the total carboxylic acid component (x) from the viewpoint of storage stability. ~ 20 mol%.
また、カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)との合計中の、3〜8価またはそれ以上のポリオール(y2)、および3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸(x22)の合計の割合は0.1〜15モル%が好ましく、さらに好ましくは0.2〜12モル%である。0.1モル%以上ではトナーの保存性が良好となり、15モル%以下ではトナーの帯電特性が良好となる。 Moreover, the sum total of 3-8 valence or more polyol (y2) and 3-6 valence or more polycarboxylic acid (x22) in the sum total of a carboxylic acid component (x) and a polyol component (y). Is preferably 0.1 to 15 mol%, more preferably 0.2 to 12 mol%. When the amount is 0.1 mol% or more, the storage stability of the toner is good, and when the amount is 15 mol% or less, the charging characteristics of the toner are good.
ポリカルボン酸(x2)および必要により芳香族モノカルボン酸(x1)から構成されるカルボン酸成分(x)と、ポリオール成分(y)とを重縮合させて非線形ポリエステル樹脂(B)を製造する方法としては、特に限定されず、(x2)および必要により(x1)と(y)とを一括して重縮合させることもできるが、(x1)と(x2)を併用する場合、先に(x2)の少なくとも一部と(y)とを、(y)の水酸基が過剰となるような当量比で重縮合させた後、得られた重縮合物(B0)の水酸基と(x1)のカルボキシル基を反応させて、さらに重縮合させるのが好ましい。必要により、(B0)と(x1)との重縮合後に、3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸(x22)を投入して、さらに重縮合させてもよい。 A method for producing a nonlinear polyester resin (B) by polycondensation of a carboxylic acid component (x) composed of a polycarboxylic acid (x2) and optionally an aromatic monocarboxylic acid (x1) and a polyol component (y) Is not particularly limited, and (x2) and, if necessary, (x1) and (y) can be polycondensed together, but when (x1) and (x2) are used in combination, (x2) ) And (y) are polycondensed in an equivalent ratio such that the hydroxyl group of (y) is excessive, and then the hydroxyl group of the obtained polycondensate (B0) and the carboxyl group of (x1) It is preferable to carry out polycondensation by reacting. If necessary, after the polycondensation of (B0) and (x1), a polycarboxylic acid having 3 to 6 or more valences (x22) may be added and further polycondensed.
非線形ポリエステル樹脂(B)を製造する際の、カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)との重縮合の反応条件および使用する重合触媒は、前記の線形ポリエステル樹脂(A)と同様である。
前記第一段階の、ポリカルボン酸(x2)の少なくとも一部とポリオール成分(y)とを重縮合させる際の、(y)と(x2)の少なくとも一部との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/1、さらに好ましくは1.5/1〜1.01/1、とくに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
また、(B)の製造に用いる全てのポリオール成分(y)と全てのカルボン酸成分(x)の比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/2、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.3、とくに好ましくは1.3/1〜1/1.2である。
The reaction conditions for the polycondensation of the carboxylic acid component (x) and the polyol component (y) and the polymerization catalyst used when producing the nonlinear polyester resin (B) are the same as those for the linear polyester resin (A). .
In the first stage, when the polycondensation of at least a part of the polycarboxylic acid (x2) and the polyol component (y), the reaction ratio between (y) and at least a part of (x2) is a hydroxyl group and a carboxyl. The group equivalent ratio [OH] / [COOH] is preferably 2/1 to 1/1, more preferably 1.5 / 1 to 1.01 / 1, and particularly preferably 1.3 / 1 to 1.02. / 1.
The ratio of all polyol components (y) and all carboxylic acid components (x) used in the production of (B) is preferably 2/1 as an equivalent ratio [OH] / [COOH] of hydroxyl groups to carboxyl groups. ½, more preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.3, particularly preferably 1.3 / 1 to 1 / 1.2.
非線形ポリエステル樹脂(B)のガラス転移温度〔Tg〕は、好ましくは45℃〜80℃であり、さらに好ましくは50℃〜70℃である。Tgが80℃以下であると低温定着性が向上する。またTgが45℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。 The glass transition temperature [Tg] of the non-linear polyester resin (B) is preferably 45 ° C to 80 ° C, and more preferably 50 ° C to 70 ° C. When Tg is 80 ° C. or lower, the low-temperature fixability is improved. Moreover, blocking resistance is favorable in Tg being 45 degreeC or more.
(B)の軟化点〔Tm〕は、とくに制限されないが、好ましくは90℃〜170℃であり、さらに好ましくは120℃〜160℃である。Tmが、90℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、170℃以下であると定着性が良好である。 The softening point [Tm] of (B) is not particularly limited, but is preferably 90 ° C to 170 ° C, and more preferably 120 ° C to 160 ° C. When Tm is 90 ° C. or higher, the hot offset resistance is good, and when Tm is 170 ° C. or lower, the fixability is good.
非線形ポリエステル樹脂(B)のテトラヒドロフラン(THF)可溶分のMpは、2000〜12000であることが好ましく、3000〜10000であることがさらに好ましい。 The Mp of the tetrahydrofuran (THF) soluble part of the nonlinear polyester resin (B) is preferably 2000 to 12000, and more preferably 3000 to 10,000.
非線形ポリエステル樹脂(B)中のTHF不溶解分は、低温定着性の点から、3〜50%が好ましい。さらに好ましくは5〜40%、とくに好ましくは10〜35%である。THF不溶解分が50%以下であると、画像の光沢度(グロス)が良好である。 The THF insoluble content in the nonlinear polyester resin (B) is preferably 3 to 50% from the viewpoint of low temperature fixability. More preferably, it is 5 to 40%, and particularly preferably 10 to 35%. When the THF-insoluble content is 50% or less, the glossiness (gloss) of the image is good.
非線形ポリエステル樹脂(B)の酸価は、好ましくは3〜40、さらに好ましくは10〜38であり、水酸基価は、好ましくは0〜30、さらに好ましくは0〜10である。
また、非線形ポリエステル樹脂(B)の酸価と水酸基価の和は、好ましくは3〜40、さらに好ましくは10〜40、とくに好ましくは20〜39である。酸価と水酸基価の和が3以上では保存安定性が良好で、40以下であると帯電安定性が向上する。
The acid value of the non-linear polyester resin (B) is preferably 3 to 40, more preferably 10 to 38, and the hydroxyl value is preferably 0 to 30, and more preferably 0 to 10.
The sum of the acid value and the hydroxyl value of the nonlinear polyester resin (B) is preferably 3 to 40, more preferably 10 to 40, and particularly preferably 20 to 39. When the sum of the acid value and the hydroxyl value is 3 or more, the storage stability is good, and when it is 40 or less, the charging stability is improved.
線形ポリエステル樹脂(A)と非線形ポリエステル樹脂(B)の重量比〔(A)/(B)〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性との両立の点で、好ましくは90/10〜20/80、さらに好ましくは80/20〜25/75である。 The weight ratio [(A) / (B)] of the linear polyester resin (A) and the non-linear polyester resin (B) is preferably 90/10 in terms of both low-temperature fixability, hot offset resistance and grindability. -20/80, more preferably 80 / 20-25 / 75.
本発明の電子写真用トナーバインダーは、本発明の効果を損なわない範囲で、(A)と(B)以外の他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、(A)と(B)以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂[スチレンとアルキル(メタ)アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等]、エポキシ樹脂(ビスフェノールAジグリシジルエーテル開環重合物等)、ウレタン樹脂(前記ポリオール成分とジイソシアネートの重付加物等)などが挙げられる。
これらの中で好ましくは、(A)と(B)以外のポリエステル樹脂である。他の樹脂のMpは、300〜10万が好ましい。
The toner binder for electrophotography of the present invention may contain a resin other than (A) and (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. Other resins include polyester resins other than (A) and (B), vinyl resins [copolymers of styrene and alkyl (meth) acrylate, copolymers of styrene and diene monomers, etc.], epoxy resins ( Bisphenol A diglycidyl ether ring-opening polymer), urethane resin (polyaddition product of the polyol component and diisocyanate, etc.) and the like.
Among these, polyester resins other than (A) and (B) are preferable. The Mp of other resins is preferably 300 to 100,000.
本発明の電子写真用トナーバインダーは、さらに相溶化剤(C1)および/または相溶化剤(C2)を含有する。
相溶化剤(C1)は、少なくとも2種の非相溶ポリエステル樹脂が反応もしくは結合されてなる重合体であって、ランダム共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体等のいずれであってもよい。
(C1)としては、海島構造を形成している線形ポリエステル樹脂(A)および非線形ポリエステル樹脂(B)と少なくとも一部が同じ構成単位を含有するランダム共重合体か、あるいは海島構造を構成している全ての相または何れかの相に相溶する構成単位を持つブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましい。
The toner binder for electrophotography of the present invention further contains a compatibilizing agent (C1) and / or a compatibilizing agent (C2).
The compatibilizing agent (C1) is a polymer obtained by reacting or combining at least two incompatible polyester resins, and is any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like. May be.
As (C1), the linear polyester resin (A) and the nonlinear polyester resin (B) forming the sea-island structure are at least partly a random copolymer containing the same structural unit, or the sea-island structure is configured. A block copolymer or graft copolymer having a structural unit that is compatible with all of the phases or any of the phases is preferred.
ここで、非相溶とは、ポリエステル樹脂同士の溶解性パラメーターの値(SP値)の差(ΔSP値)が1.0以上である場合をいう。
本発明における溶解性パラメーターの値(SP値[(cal/cm3)1/2])は、Fedorsらによって報告された計算式[PolymerEngineering and Science,Vol.14,No.2,147〜154頁(Feb.1974)]で求めた値である。
Here, incompatible means a case where the difference (ΔSP value) in solubility parameter value (SP value) between polyester resins is 1.0 or more.
The value of the solubility parameter (SP value [(cal / cm 3 ) 1/2 ]) in the present invention is calculated by the calculation formula [Polymer Engineering and Science, Vol. 14, no. 2, pp. 147 to 154 (Feb. 1974)].
上記の2種の非相溶ポリエステル樹脂が反応もしくは結合されてなる重合体からなる相溶化剤(C1)を使用する理由は、相間の界面自由エネルギーを低減し、さらに海島構造の連続相の径を小さく安定化させることによって連続相界面における相互作用を飛躍的に向上させる効果を有するため、低温定着性、耐オフセット性等を飛躍的に改善することができるからである。 The reason for using the compatibilizing agent (C1) made of a polymer obtained by reacting or combining the above two types of incompatible polyester resins is to reduce the interfacial free energy between the phases, and further to the diameter of the continuous phase having a sea-island structure. This is because the effect of drastically improving the interaction at the interface of the continuous phase by stabilizing the particle size is greatly improved, so that the low-temperature fixability, the offset resistance and the like can be drastically improved.
(C1)のガラス転移温度〔Tg〕は、好ましくは45℃〜70℃であり、さらに好ましくは50℃〜65℃である。Tgが70℃以下であると低温定着性が向上する。またTgが45℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。 The glass transition temperature [Tg] of (C1) is preferably 45 ° C to 70 ° C, more preferably 50 ° C to 65 ° C. When Tg is 70 ° C. or lower, the low-temperature fixability is improved. Moreover, blocking resistance is favorable in Tg being 45 degreeC or more.
(C1)のMpは、2000〜15000であることが好ましく、さらに好ましくは2500〜12000、とくに好ましくは3000〜10000である。Mpが2000以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、15000以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。 Mp of (C1) is preferably 2000 to 15000, more preferably 2500 to 12000, and particularly preferably 3000 to 10,000. When the Mp is 2000 or more, the resin strength necessary for fixing is expressed, and when it is 15000 or less, the low-temperature fixability at the time of toner formation is good.
(C1)の酸価は、好ましくは1〜100、さらに好ましくは2〜80、とくに好ましくは、5〜60である。酸価が1以上であるとトナー化時の低温定着性が良好であり、100以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。 The acid value of (C1) is preferably 1 to 100, more preferably 2 to 80, particularly preferably 5 to 60. When the acid value is 1 or more, the low-temperature fixability at the time of toner formation is good, and when it is 100 or less, the charging characteristics at the time of toner formation do not deteriorate.
(C1)の水酸基価は、好ましくは10〜125、さらに好ましくは20〜100である。水酸基価が125以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。 The hydroxyl value of (C1) is preferably 10 to 125, more preferably 20 to 100. When the hydroxyl value is 125 or less, the hot offset resistance at the time of toner formation becomes better.
(C1)の軟化点〔Tm〕は70〜120℃が好ましく、さらに好ましくは75〜110℃、とくに好ましくは80〜100℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好となる。 The softening point [Tm] of (C1) is preferably 70 to 120 ° C, more preferably 75 to 110 ° C, and particularly preferably 80 to 100 ° C. In this range, the balance between hot offset resistance and low-temperature fixability is good.
相溶化剤(C1)は、例えば、互いに非相溶である、酸価を有するポリエステル樹脂と水酸基価を有するポリエステル樹脂とを反応させることにより得られる。
具体的には、例えば、海島構造を形成する(A)と(B)とを、または(A)を構成する組成を含む線形ポリエステル樹脂と(B)を構成する組成を含む線形ポリエステル樹脂を、ロールミル、ニーダーまたは押出機、ラボプラストミル等で溶融混練することや、重合槽またはガラスチューブオーブンで、公知のエステル化またはエステル交換反応を利用して製造することができる。
一般的な方法として、例えば、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、前記重合触媒の存在下、反応温度が好ましくは150〜280℃、さらに好ましくは180〜270℃、とくに好ましくは200〜260℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、反応を確実に行う観点から、好ましくは30分以上、とくに2〜40時間である。反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
The compatibilizing agent (C1) can be obtained, for example, by reacting an incompatible polyester resin having an acid value and a polyester resin having a hydroxyl value.
Specifically, for example, (A) and (B) forming a sea-island structure, or a linear polyester resin containing a composition constituting (A) and a linear polyester resin containing a composition constituting (B), It can be produced by melt kneading using a roll mill, kneader or extruder, lab plast mill, etc., or using a known esterification or transesterification reaction in a polymerization tank or glass tube oven.
As a general method, for example, in an inert gas (nitrogen gas or the like) atmosphere, in the presence of the polymerization catalyst, the reaction temperature is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 180 to 270 ° C, and particularly preferably 200 to 200 ° C. The reaction can be carried out at 260 ° C. The reaction time is preferably 30 minutes or more, particularly 2 to 40 hours from the viewpoint of reliably performing the reaction. It is also effective to reduce the pressure in order to improve the reaction rate.
また、1種のポリエステル樹脂の水酸基を公知の種々のジイソシアネート化合物によりイソシアネート化した樹脂と、少なくとも1種の他のポリエステル樹脂とを、溶媒中または非溶媒中で反応させて、2種以上のポリエステル樹脂がジイソシアネートで結合されたブロックまたはグラフト共重合体を合成する方法で得ることも可能である。
このときの反応条件として、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、反応温度が好ましくは40〜120℃、さらに好ましくは60〜115℃、とくに好ましくは80〜110℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、反応を確実に行う観点から、好ましくは30分以上、とくに2〜40時間である。
Further, two or more kinds of polyesters are prepared by reacting a hydroxyl group of one kind of polyester resin with a variety of known diisocyanate compounds and at least one other kind of polyester resin in a solvent or in a non-solvent. It can also be obtained by a method of synthesizing a block or graft copolymer in which a resin is bonded with a diisocyanate.
As the reaction conditions at this time, the reaction is carried out in an inert gas (nitrogen gas or the like) atmosphere at a reaction temperature of preferably 40 to 120 ° C., more preferably 60 to 115 ° C., particularly preferably 80 to 110 ° C. be able to. The reaction time is preferably 30 minutes or more, particularly 2 to 40 hours from the viewpoint of reliably performing the reaction.
上記ジイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、1,3−および/または1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)などが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、TDI、MDI、HDI、水添MDI、およびIPDIである。
As said diisocyanate, C6-C20 aromatic diisocyanate, C2-C18 aliphatic diisocyanate, C4-C15 alicyclic diisocyanate, C-carbon (excluding carbon in NCO group, the same applies hereinafter) 8-15 araliphatic diisocyanates and mixtures of two or more thereof.
Specific examples of the aromatic diisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate and the like can be mentioned.
Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), and lysine diisocyanate.
Specific examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, and methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI).
Specific examples of the araliphatic diisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like.
Of these, preferred are TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI, and IPDI.
相溶化剤(C2)は、Mpが2500未満の線形ポリエステル樹脂である。(C2)としては、前記のポリカルボン酸(x2)および必要により芳香族モノカルボン酸(x1)から構成されるカルボン酸成分(x)と、ポリオール成分(y)とが重縮合されて得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。
上記ポリオール成分(y)としては、ビスフェノールA、ビスフェノールAのアセチル化物、ビスフェノールS、ビスフェノールSのアセチル化物、ビスフェノールSのポリオキシアルキレンエーテル(オキシアルキレン単位の数2〜4)、および水素化ビスフェノールAからなる群から選ばれる1種類以上(y*)、(y*)以外の前記ジオール(y1)、および3〜8価またはそれ以上のポリオール(y2)が挙げられる。
The compatibilizing agent (C2) is a linear polyester resin having an Mp of less than 2500. (C2) is obtained by polycondensing the carboxylic acid component (x) composed of the polycarboxylic acid (x2) and, if necessary, the aromatic monocarboxylic acid (x1) and the polyol component (y). A polyester resin is preferred.
Examples of the polyol component (y) include bisphenol A, acetylated product of bisphenol A, bisphenol S, acetylated product of bisphenol S, polyoxyalkylene ether of bisphenol S (2 to 4 oxyalkylene units), and hydrogenated bisphenol A. One or more types selected from the group consisting of (y *), the diol (y1) other than (y *), and 3 to 8 or more polyols (y2).
ポリオール成分(y)中のビスフェノールA、ビスフェノールAのアセチル化物、ビスフェノールS、ビスフェノールSのアセチル化物、ビスフェノールSのポリオキシアルキレンエーテル(オキシアルキレン単位の数2〜4)、および水素化ビスフェノールAからなる群から選ばれる1種類以上のジオール(y*)の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは45モル%以上、とくに好ましくは60モル%以上である。 Bisphenol A in the polyol component (y), acetylated product of bisphenol A, bisphenol S, acetylated product of bisphenol S, polyoxyalkylene ether of bisphenol S (number of oxyalkylene units 2 to 4), and hydrogenated bisphenol A The content of one or more diols (y *) selected from the group is preferably at least 30 mol%, more preferably at least 45 mol%, particularly preferably at least 60 mol%, from the viewpoint of storage stability.
本発明における相溶化剤(C2)は、前記線形ポリエステル樹脂(A)の製造法と同様にして製造することができる。 The compatibilizing agent (C2) in the present invention can be produced in the same manner as the production method of the linear polyester resin (A).
本発明に用いる相溶化剤(C2)は、相溶性のほかに低分子量である点から、溶融粘度が低く、低温定着性に優れるために定着助剤の効果も有している。 The compatibilizing agent (C2) used in the present invention has the effect of a fixing aid because it has a low molecular weight in addition to the compatibility and has a low melt viscosity and excellent low-temperature fixability.
本発明に用いる(C2)の酸価は、0〜20が好ましく、さらに好ましくは0〜15である。酸価が20以下であると帯電特性が良好となる。
(C2)の水酸基価は、好ましくは0〜130、さらに好ましくは0〜110、とくに好ましくは、0〜50である。水酸基価が130以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。
As for the acid value of (C2) used for this invention, 0-20 are preferable, More preferably, it is 0-15. When the acid value is 20 or less, the charging characteristics are good.
The hydroxyl value of (C2) is preferably 0 to 130, more preferably 0 to 110, and particularly preferably 0 to 50. When the hydroxyl value is 130 or less, the hot offset resistance becomes better.
(C2)のガラス転移温度〔Tg〕は、好ましくは45℃〜80℃であり、さらに好ましくは50℃〜70℃である。Tgが80℃以下であると低温定着性がより良好であり、Tgが45℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。 The glass transition temperature [Tg] of (C2) is preferably 45 ° C to 80 ° C, more preferably 50 ° C to 70 ° C. When the Tg is 80 ° C. or lower, the low-temperature fixability is better, and when the Tg is 45 ° C. or higher, the blocking resistance is good.
(C2)の軟化点〔Tm〕は、とくに制限されないが、好ましくは60℃〜110℃であり、さらに好ましくは70℃〜100℃である。Tmが、60℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、110℃以下であると定着性が良好である。 The softening point [Tm] of (C2) is not particularly limited, but is preferably 60 ° C to 110 ° C, more preferably 70 ° C to 100 ° C. When Tm is 60 ° C. or higher, the hot offset resistance is good, and when Tm is 110 ° C. or lower, the fixability is good.
(C2)は、軟化点〔Tm〕(℃)とガラス転移温度〔Tg〕(℃)の差(Tm−Tg)が、35℃以下であるのが好ましい。(Tm−Tg)は、さらに好ましくは34℃以下である。(Tm−Tg)が35℃以下であると、低温定着性がより良好である。 (C2) preferably has a difference (Tm−Tg) between the softening point [Tm] (° C.) and the glass transition temperature [Tg] (° C.) of 35 ° C. or less. (Tm−Tg) is more preferably 34 ° C. or lower. When (Tm−Tg) is 35 ° C. or lower, the low-temperature fixability is better.
(C2)のテトラヒドロフラン(THF)可溶分のMpは2500未満であり、好ましくは2480以下、さらに好ましくは1000〜2400である。Mpが2500以上であると低温定着性が低下する。 Mp of the tetrahydrofuran (THF) soluble part of (C2) is less than 2500, preferably 2480 or less, more preferably 1000 to 2400. When Mp is 2500 or more, the low-temperature fixability is lowered.
線形ポリエステル樹脂(A)と非線形ポリエステル樹脂(B)と相溶化剤(C1)および/または(C2)の重量比〔(A):(B):(C1)および/または(C2)、合計を100とする。〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性との両立の観点から、好ましくは(9〜79):(15〜90):(0.1〜8)であり、さらに好ましくは(20〜75):(20〜70):(1〜5)である。 Weight ratio of linear polyester resin (A), nonlinear polyester resin (B) and compatibilizer (C1) and / or (C2) [(A) :( B) :( C1) and / or (C2), total 100. ] Is preferably (9-79) :( 15-90) :( 0.1-8), more preferably (20), from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability, hot offset resistance and grindability. -75) :( 20-70) :( 1-5).
本発明の電子写真用トナーバインダー中で、線形ポリエステル樹脂(A)と非線形ポリエステル樹脂(B)は互いに非相溶である。本発明のトナーバインダーは、(A)と(B)が均等に混ざり、(A)が海相、(B)が島相である海島構造となっているのが好ましい。(A)と(B)が非相溶で海島構造となっていることは、位相差顕微鏡やデジタルマイクロスコープ(高解像度光学顕微鏡)で観察することができる。
線形ポリエステル樹脂(A)と非線形ポリエステル樹脂(B)の混ざり性の評価は、トナーバインダー中の(A)が海相、(B)が島相である海島構造の島相の径を、位相差顕微鏡および/またはデジタルマイクロスコープ(高解像度光学顕微鏡)の100倍以上(好ましくは100〜5000倍)の倍率において観察することで評価できる。トナー粒径は通常約5〜10μmであるため、5μm以下であると混ざり性が良好と判断される。島相の径は、さらに好ましくは4μm以下、とくに好ましくは0.1〜3μmである。分散粒径が5μm以下であると、低温定着性と耐ホットオフセット性が良好となる。
なお、上記および以下において、混ざり性の評価は、OLYMPUS製IX71位相差顕微鏡(倒立型リサーチ顕微鏡)および/またはキーエンス製デジタルマイクロスコープ(高解像度ズームレンズ VH−Z500R/Z500W)を用いて測定される。
In the toner binder for electrophotography of the present invention, the linear polyester resin (A) and the nonlinear polyester resin (B) are incompatible with each other. The toner binder of the present invention preferably has a sea-island structure in which (A) and (B) are evenly mixed, (A) is a sea phase, and (B) is an island phase. It can be observed with a phase contrast microscope or a digital microscope (high resolution optical microscope) that (A) and (B) are incompatible and have a sea-island structure.
Evaluation of the mixing property of the linear polyester resin (A) and the non-linear polyester resin (B) is based on the phase difference between the diameter of the island phase of the sea-island structure in which (A) in the toner binder is the sea phase and (B) is the island phase. Evaluation can be performed by observing at a magnification of 100 times or more (preferably 100 to 5000 times) of a microscope and / or a digital microscope (high resolution optical microscope). Since the toner particle size is usually about 5 to 10 μm, if it is 5 μm or less, it is judged that the mixing property is good. The diameter of the island phase is more preferably 4 μm or less, particularly preferably 0.1 to 3 μm. When the dispersed particle diameter is 5 μm or less, the low-temperature fixability and the hot offset resistance are good.
In the above and the following, the evaluation of the mixing property is measured using an IX71 phase contrast microscope (an inverted research microscope) manufactured by OLYMPUS and / or a digital microscope manufactured by Keyence (high resolution zoom lens VH-Z500R / Z500W). .
本発明のトナー組成物は、本発明の電子写真用トナーバインダーと着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動化剤等の1種以上の添加剤を含有する。 The toner composition of the present invention contains the electrophotographic toner binder of the present invention and a colorant, and if necessary, one or more additives such as a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, and a fluidizing agent.
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックSM、ファーストイエローG、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンBおよびオイルピンクOP等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉(鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物)を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used. Specifically, carbon black, iron black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Paranitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Kayaset YG, Orazol Brown B and Oil Pink OP, etc. Or 2 or more types can be mixed and used.
Further, if necessary, magnetic powder (a powder of a ferromagnetic metal such as iron, cobalt, nickel, or a compound such as magnetite, hematite, ferrite) can also be included as a colorant.
離型剤としては、軟化点〔Tm〕が50〜170℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数30〜50の脂肪族アルコール、炭素数30〜50の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセンおよびこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素および/またはオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸およびその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等]および/または不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステルおよびマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。 As the mold release agent, those having a softening point [Tm] of 50 to 170 ° C. are preferable, such as polyolefin wax, natural wax, aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms, fatty acid having 30 to 50 carbon atoms and a mixture thereof. Can be mentioned. Polyolefin waxes include (co) polymers [obtained by (co) polymerization] of olefins (for example, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene, and mixtures thereof). And olefin (co) polymer oxides with oxygen and / or ozone, maleic acid modifications of olefin (co) polymers [eg maleic acid and its derivatives (maleic anhydride, Modified products such as monomethyl maleate, monobutyl maleate and dimethyl maleate), olefins and unsaturated carboxylic acids [such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic anhydride] and / or unsaturated carboxylic acid alkyl esters [(meta ) Alkyl acrylate (alkyl 1 to 1 carbon atoms) 8) esters and maleic acid alkyl (C1-18 alkyl) copolymers of an ester, etc.] or the like, and Sasol wax.
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数30〜50の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数30〜50の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。 Examples of natural waxes include carnauba wax, montan wax, paraffin wax, and rice wax. Examples of the aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms include triacontanol. Examples of the fatty acid having 30 to 50 carbon atoms include triacontane carboxylic acid.
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、4級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。 As charge control agents, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salts, polyamine resins, imidazole derivatives, quaternary ammonium base-containing polymers, metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes , Salicylic acid metal salts, boron complexes of benzylic acid, sulfonic acid group-containing polymers, fluorine-containing polymers, halogen-substituted aromatic ring-containing polymers, and the like.
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。 Examples of the fluidizing agent include colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, and calcium carbonate powder.
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明の電子写真用トナーバインダーが、好ましくは30〜97%、さらに好ましくは40〜95%、とくに好ましくは45〜92%;着色剤が、好ましくは0.05〜60%、さらに好ましくは0.1〜55%、とくに好ましくは0.5〜50%;添加剤のうち、離型剤が、好ましくは0〜30%、さらに好ましくは0.5〜20%、とくに好ましくは1〜10%;荷電制御剤が、好ましくは0〜20%、さらに好ましくは0.1〜10%、とくに好ましくは0.5〜7.5%;流動化剤が、好ましくは0〜10%、さらに好ましくは0〜5%、とくに好ましくは0.1〜4%である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは3〜70%、さらに好ましくは4〜58%、とくに好ましくは5〜50%である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。 The composition ratio of the toner composition of the present invention is preferably 30 to 97%, more preferably 40 to 95%, particularly preferably 45 to 92% of the electrophotographic toner binder of the present invention based on the toner weight; The agent is preferably 0.05 to 60%, more preferably 0.1 to 55%, particularly preferably 0.5 to 50%; among the additives, the release agent is preferably 0 to 30%, and further Preferably 0.5 to 20%, particularly preferably 1 to 10%; the charge control agent is preferably 0 to 20%, more preferably 0.1 to 10%, particularly preferably 0.5 to 7.5%. The fluidizing agent is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, and particularly preferably 0.1 to 4%. The total content of additives is preferably 3 to 70%, more preferably 4 to 58%, and particularly preferably 5 to 50%. When the composition ratio of the toner is in the above range, a toner having good chargeability can be easily obtained.
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、粒径(D50)が好ましくは5〜20μmの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、平均粒径(D50)(粉体の体積粒径分布において,ある粒子径より大きい個数が,全粉体の個数の50%をしめるときの粒子径をD50とする。)はコールターカウンター[例えば、商品名:マルチサイザーIII(コールター社製)]を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、3〜15μmが好ましい。
The toner composition of the present invention may be obtained by any conventionally known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method. For example, when a toner is obtained by a kneading and pulverizing method, the components constituting the toner excluding the fluidizing agent are dry blended, and then melt-kneaded, then coarsely pulverized, and finally atomized using a jet mill pulverizer or the like. By further classifying, the particle size (D50) can be preferably made into fine particles having a particle size of 5 to 20 μm, and then mixed with a fluidizing agent. The average particle size (D50) (D50 is the particle size when the number larger than a certain particle size in the volume particle size distribution of powder represents 50% of the total number of powders) is Coulter counter [ For example, it is measured using a product name: Multisizer III (manufactured by Coulter).
When the toner is obtained by the emulsion phase inversion method, the components constituting the toner excluding the fluidizing agent are dissolved or dispersed in an organic solvent, and then emulsified by adding water, etc., and then separated and classified. it can. The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 μm.
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂(アクリル樹脂、シリコーン樹脂等)により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは1/99〜100/0である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。 The toner composition of the present invention is mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite whose surface is coated with a resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) as necessary. Used as a developer for a latent image. The weight ratio of toner to carrier particles is preferably 1/99 to 100/0. Further, instead of the carrier particles, it can be rubbed with a member such as a charging blade to form an electric latent image.
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体(紙、ポリエステル フィルム等)に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
The toner composition of the present invention is fixed on a support (paper, polyester film, etc.) by a copying machine, a printer, or the like to form a recording material. As a method for fixing to the support, a known hot roll fixing method, flash fixing method, or the like can be applied.
A fixing method, a flash fixing method, or the like can be applied.
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a weight part.
製造例1
[線形ポリエステル樹脂(A−1)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸235部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物:ニューポールBP−2P(三洋化成工業製:プロピレンオキサイド2モル付加物)715部、安息香酸140部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート3部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸35部を加え、常圧下で1時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂(A−1)とする。
(A−1)のMpは5000、Tgは62℃、Tmは95℃、酸価は25、水酸基価は1であった。
Production Example 1
[Synthesis of Linear Polyester Resin (A-1)]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 235 parts of terephthalic acid, propylene oxide adduct of bisphenol A: Newpol BP-2P (manufactured by Sanyo Chemical Industries: 2 mol adduct of propylene oxide) Then, 140 parts of benzoic acid and 3 parts of titanium diisopropoxybistriethanolamate as a polymerization catalyst were added and reacted at 210 ° C. for 5 hours while distilling off the water generated under a nitrogen stream, and then under reduced pressure of 5 to 20 mmHg. The reaction was continued until the acid value was 2 or less. Subsequently, 35 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was reacted for 1 hour under normal pressure. The obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as linear polyester resin (A-1).
Mp of (A-1) was 5000, Tg was 62 ° C., Tm was 95 ° C., acid value was 25, and hydroxyl value was 1.
製造例2
[線形ポリエステル樹脂(A−2)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸260部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物:ニューポールBP−2P・795部、安息香酸30部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート3部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になるまで反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂(A−2)とする。
(A−2)のMpは2600、Tgは50℃、Tmは87℃、酸価は2、水酸基価は40であった。
Production Example 2
[Synthesis of Linear Polyester Resin (A-2)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 260 parts of terephthalic acid, propylene oxide adduct of bisphenol A: Newpol BP-2P · 795 parts, 30 parts of benzoic acid, titanium diisosodium as a polymerization catalyst Add 3 parts of propoxybistriethanolamate, react for 5 hours while distilling off the water generated at 210 ° C under a nitrogen stream, and then react under reduced pressure of 5 to 20 mmHg until the acid value is 2 or less. Reacted and removed. The obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as linear polyester resin (A-2).
Mp of (A-2) was 2600, Tg was 50 ° C., Tm was 87 ° C., acid value was 2, and hydroxyl value was 40.
製造例3
[非線形ポリエステル樹脂(B−1)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸388部、イソフタル酸388部、アジピン酸21部、エチレングリコール600部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、安息香酸17部を加え、常圧下で3時間反応させた〔線形ポリエステル樹脂(B−1a)〕。さらに、無水トリメリット酸57部を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは280部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(B−1)とする。
(B−1)のMpは8000、Tgは60℃、Tmは145℃、酸価は26、水酸基価は1であった。なお、(B−1a)のMpは4500、酸価は1、水酸基価は50であった。
Production Example 3
[Synthesis of Nonlinear Polyester Resin (B-1)]
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 388 parts of terephthalic acid, 388 parts of isophthalic acid, 21 parts of adipic acid, 600 parts of ethylene glycol, titanium diisopropoxybistriethanolamate as a polymerization catalyst 5 parts was added and reacted for 5 hours while distilling off the water generated at 210 ° C. under a nitrogen stream, and then reacted for 1 hour under reduced pressure of 5 to 20 mmHg. Subsequently, 17 parts of benzoic acid was added and reacted for 3 hours under normal pressure [linear polyester resin (B-1a)]. Further, 57 parts of trimellitic anhydride was added and reacted under normal pressure for 1 hour, and then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out at a predetermined softening point. The recovered ethylene glycol was 280 parts. The obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (B-1).
Mp of (B-1) was 8000, Tg was 60 ° C., Tm was 145 ° C., the acid value was 26, and the hydroxyl value was 1. In addition, Mp of (B-1a) was 4,500, the acid value was 1, and the hydroxyl value was 50.
製造例4
[非線形ポリエステル樹脂(B−2)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸530部、イソフタル酸130部、アジピン酸5部、エチレングリコール650部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に1時間反応させた。次いで、安息香酸55部を加え、常圧下で3時間反応させた〔線形ポリエステル樹脂(B−2a)〕。さらに、無水トリメリット酸85部を加え、常圧下で1時間反応させた後、20〜40mmHgの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは280部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(B−2)とする。
(B−2)のMpは4500、Tgは58℃、Tmは143℃、酸価は25、水酸基価は10であった。なお、(B−2a)のMpは2200、酸価は1、水酸基価は85であった。
Production Example 4
[Synthesis of Non-Linear Polyester Resin (B-2)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 530 parts of terephthalic acid, 130 parts of isophthalic acid, 5 parts of adipic acid, 650 parts of ethylene glycol, titanium diisopropoxybistriethanolamate as a polymerization catalyst 5 parts was added and reacted for 5 hours while distilling off the water generated at 210 ° C. under a nitrogen stream, and then reacted for 1 hour under reduced pressure of 5 to 20 mmHg. Subsequently, 55 parts of benzoic acid was added and reacted under normal pressure for 3 hours [linear polyester resin (B-2a)]. Further, 85 parts of trimellitic anhydride was added and reacted under normal pressure for 1 hour, and then reacted under reduced pressure of 20 to 40 mmHg and taken out at a predetermined softening point. The recovered ethylene glycol was 280 parts. The obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (B-2).
Mp of (B-2) was 4500, Tg was 58 ° C., Tm was 143 ° C., acid value was 25, and hydroxyl value was 10. In addition, Mp of (B-2a) was 2200, the acid value was 1, and the hydroxyl value was 85.
製造例5
[相溶化剤(C1−1)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、線形ポリエステル樹脂(A−1)250部と前記の線形ポリエステル樹脂(B−1a)250部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5部を入れ、180℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた。これを相溶化剤(C1−1)とする。
(C1−1)のMpは7000、Tgは60℃、Tmは90℃、酸価は20、水酸基価は40であった。
Production Example 5
[Synthesis of Compatibilizer (C1-1)]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 250 parts of linear polyester resin (A-1) and 250 parts of the above linear polyester resin (B-1a), titanium diisopropoxybistriethanol as a polymerization catalyst 0.5 parts of aminate was added, and the reaction was allowed to proceed for 5 hours at 180 ° C. while distilling off the water produced under a nitrogen stream. This is designated as compatibilizing agent (C1-1).
Mp of (C1-1) was 7000, Tg was 60 ° C., Tm was 90 ° C., the acid value was 20, and the hydroxyl value was 40.
製造例6
[相溶化剤(C1−2)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、線形ポリエステル樹脂(A−2)250部と前記の線形ポリエステル樹脂(B−2a)500部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5部を入れ、180℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた。これを相溶化剤(C1−2)とする。
(C1−2)のMpは3500、Tgは55℃、Tmは85℃、酸価は20、水酸基価は40であった。
Production Example 6
[Synthesis of Compatibilizer (C1-2)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 250 parts of linear polyester resin (A-2) and 500 parts of the linear polyester resin (B-2a), and titanium diisopropoxybistriethanol as a polymerization catalyst 0.5 parts of aminate was added, and the reaction was allowed to proceed for 5 hours at 180 ° C. while distilling off the water produced under a nitrogen stream. This is designated as compatibilizing agent (C1-2).
Mp of (C1-2) was 3,500, Tg was 55 ° C., Tm was 85 ° C., the acid value was 20, and the hydroxyl value was 40.
製造例7
[相溶化剤(C1−3)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、線形ポリエステル樹脂(A−2)200部を入れ、100℃で溶解し、次いでイソフォロンジイソシアネート20部を入れ4時間反応させた。次いで、前記の線形ポリエステル樹脂(B−1a)200部を加えて4時間反応させた。これを相溶化剤(C1−3)とする。
(C1−3)のMpは6000、Tgは60℃、Tmは90℃、酸価は1、水酸基価は20であった。
Production Example 7
[Synthesis of Compatibilizer (C1-3)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 200 parts of linear polyester resin (A-2) was added and dissolved at 100 ° C., and then 20 parts of isophorone diisocyanate was added and reacted for 4 hours. Next, 200 parts of the linear polyester resin (B-1a) was added and reacted for 4 hours. This is designated as compatibilizing agent (C1-3).
Mp of (C1-3) was 6000, Tg was 60 ° C., Tm was 90 ° C., the acid value was 1, and the hydroxyl value was 20.
製造例8
[相溶化剤(C2−1)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸110部、水素化ビスフェノールA430部、安息香酸100部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら3時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸15部を加え、常圧下で1時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを相溶化剤かつ定着助剤(C2−1)とする。
(C2−1)のTgは59℃、Tmは90℃(Tm−Tg:31℃)、Mpは1800、酸価は14、水酸基価は18であった。
Production Example 8
[Synthesis of Compatibilizer (C2-1)]
Place 110 parts of succinic acid, 430 parts of hydrogenated bisphenol A, 100 parts of benzoic acid, and 2.5 parts of titanium diisopropoxybistriethanolamate as a polymerization catalyst in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube. The reaction was carried out for 3 hours while distilling off the water produced under a nitrogen stream at 210 ° C., followed by reaction under reduced pressure of 5 to 20 mmHg until the acid value was 2 or less. Further, 15 parts of trimellitic anhydride was added and reacted for 1 hour under normal pressure. The obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as compatibilizer and fixing aid (C2-1).
Tg of (C2-1) was 59 ° C., Tm was 90 ° C. (Tm-Tg: 31 ° C.), Mp was 1800, acid value was 14, and hydroxyl value was 18.
製造例9
[相溶化剤(C2−2)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸110部、ビスフェノールS・エチレンオキサイド2モル付加物400部、安息香酸85部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら3時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になるまで反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを相溶化剤(C2−2)とする。
(C2−2)のTgは58℃、Tmは91℃(Tm−Tg:33℃)、Mpは2400、酸価は1、水酸基価は30であった。
Production Example 9
[Synthesis of Compatibilizer (C2-2)]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 110 parts of phthalic anhydride, 400 parts of bisphenol S / ethylene oxide 2-mole adduct, 85 parts of benzoic acid, titanium diisopropoxybistriethanolamine as a polymerization catalyst After adding 2.5 parts of the nate and reacting for 3 hours while distilling off the water generated at 210 ° C. under a nitrogen stream, the reaction is performed under reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and the reaction is continued until the acid value becomes 2 or less. It was. The obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as compatibilizing agent (C2-2).
Tg of (C2-2) was 58 ° C., Tm was 91 ° C. (Tm-Tg: 33 ° C.), Mp was 2,400, the acid value was 1, and the hydroxyl value was 30.
製造例10
[相溶化剤(C2−3)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸170部、ビスフェノールS・エチレンオキサイド2モル付加物470部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら3時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になるまで反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを相溶化剤(C2−3)とする。
(C2−3)のTgは58℃、Tmは92℃(Tm−Tg:34℃)、Mpは2450、酸価は1、水酸基価は110であった。
Production Example 10
[Synthesis of Compatibilizer (C2-3)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 170 parts of phthalic anhydride, 470 parts of bisphenol S / ethylene oxide 2 mol adduct, 2.5 parts of titanium diisopropoxybistriethanolamate as a polymerization catalyst The reaction was carried out for 3 hours while distilling off the water produced under a nitrogen stream at 210 ° C., followed by reaction under reduced pressure of 5 to 20 mmHg until the acid value was 2 or less. The obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as compatibilizer (C2-3).
Tg of (C2-3) was 58 ° C., Tm was 92 ° C. (Tm-Tg: 34 ° C.), Mp was 2450, acid value was 1, and hydroxyl value was 110.
比較製造例1
[比較用相溶化剤(RC−1)]
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物:ニューポールBPE−20(三洋化成工業製、Mp=327)を比較用相溶化剤(RC−1)とした。
Comparative production example 1
[Compatibilizer for comparison (RC-1)]
Ethylene oxide adduct of bisphenol A: Newpol BPE-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Mp = 327) was used as a compatibilizing agent (RC-1) for comparison.
実施例1〜14、比較例1〜3
製造例1〜10、比較製造例1で得られた、線形ポリエステル樹脂(A)、非線形ポリエステル樹脂(B)、比較用線形ポリエステル樹脂(RA)、比較用非線形ポリエステル樹脂(RB)、相溶化剤(C1)、相溶化剤(C2)、および比較用相溶化剤(RC)を、表1の割合(部)でプラストミルに入れ、140℃で10分間撹拌して溶融混合し、本発明のトナーバインダー(TB−1)〜(TB−14)、および比較のトナーバインダー(TB’−1)〜(TB’−3)を得た。各トナーバインダー100部に対して、シアニンブルーKRO(山陽色素製)8部、カルナバワックス5部を加え。下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー[三井三池化工機(株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製 MDS−I]で分級し、体積平均粒径(D50)が8μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物(T1)〜(T14)、および比較のトナー組成物(T’−1)〜(T’−3)を得た。
Examples 1-14, Comparative Examples 1-3
Linear polyester resin (A), nonlinear polyester resin (B), comparative linear polyester resin (RA), comparative nonlinear polyester resin (RB), compatibilizer obtained in Production Examples 1 to 10 and Comparative Production Example 1 (C1), the compatibilizing agent (C2), and the compatibilizing agent (RC) for comparison are put in a plastmill at the ratio (parts) shown in Table 1, stirred at 140 ° C. for 10 minutes, and melt-mixed. Binders (TB-1) to (TB-14) and comparative toner binders (TB′-1) to (TB′-3) were obtained. To 100 parts of each toner binder, 8 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Dye) and 5 parts of carnauba wax are added. The toner was made by the following method.
First, after pre-mixing using a Henschel mixer [FM10B manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.], the mixture was kneaded using a twin-screw kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.]. Next, the mixture was finely pulverized using a supersonic jet crusher lab jet [manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.] and then classified by an airflow classifier [MDS-I made by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.] Toner particles having (D50) of 8 μm were obtained. Next, 100 parts of the toner particles are mixed with 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) using a sample mill, and the toner compositions (T1) to (T14) of the present invention and a comparative toner composition are mixed. (T′-1) to (T′-3) were obtained.
[評価方法]
〔1〕最低定着温度(MFT)
市販複写機(AR5030;シャープ製)を用いて現像した未定着画像を、市販複写機(AR5030;シャープ製)の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔2〕ホットオフセット発生温度(HOT)
上記MFTと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
なお、最低定着温度(MFT)とホットオフセット発生温度(HOT)に関しては、定着温度幅(HOTとMFTの差)が広いことが重要である
〔3〕保存安定性(耐ブロッキング性)
トナー組成物をそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、45℃の恒温水槽に8時間保持した後、42メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン(株)製パウダーテスターを用いて、振動強度5で10秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量%を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。
残存トナー重量%
◎ : 0%以上15%未満
○ : 15%以上25%未満
△ : 25%以上30%未満
× : 30%以上
〔4〕混ざり性評価
前記の方法による。
[Evaluation method]
[1] Minimum fixing temperature (MFT)
An unfixed image developed using a commercial copying machine (AR5030; manufactured by Sharp) was evaluated using a fixing machine of a commercial copying machine (AR5030; manufactured by Sharp). The fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad becomes 70% or more was set as the minimum fixing temperature.
[2] Hot offset generation temperature (HOT)
The fixing was evaluated in the same manner as the MFT, and the presence or absence of hot offset on the fixed image was visually evaluated. The fixing roll temperature at which hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature.
Regarding the minimum fixing temperature (MFT) and hot offset occurrence temperature (HOT), it is important that the fixing temperature range (difference between HOT and MFT) is wide. [3] Storage stability (blocking resistance)
Each toner composition is put in a polyethylene bottle, kept in a constant temperature water bath at 45 ° C. for 8 hours, transferred to a 42 mesh sieve, and shaken for 10 seconds at a vibration strength of 5 using a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Corporation. Then, the weight percentage of the toner remaining on the sieve was measured and judged according to the following criteria to evaluate the storage stability.
Residual toner weight%
◎: 0% or more and less than 15% ○: 15% or more and less than 25% Δ: 25% or more and less than 30% ×: 30% or more [4] Mixability evaluation According to the above method.
本発明の電子写真用トナーバインダーを用いた本発明のトナー組成物は、定着温度幅および保存安定性等に優れるので、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーとして有用である。 Since the toner composition of the present invention using the toner binder for electrophotography of the present invention is excellent in fixing temperature range and storage stability, it is useful as a toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like. .
Claims (9)
A toner composition comprising the toner binder according to any one of claims 1 to 8 , a colorant, and, if necessary, one or more additives selected from a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, and a fluidizing agent. .
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