JP2002351139A - Method for manufacturing electrostatic charge image developing toner and method for forming image by using the toner - Google Patents

Method for manufacturing electrostatic charge image developing toner and method for forming image by using the toner

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JP2002351139A
JP2002351139A JP2001160511A JP2001160511A JP2002351139A JP 2002351139 A JP2002351139 A JP 2002351139A JP 2001160511 A JP2001160511 A JP 2001160511A JP 2001160511 A JP2001160511 A JP 2001160511A JP 2002351139 A JP2002351139 A JP 2002351139A
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Japanese (ja)
Inventor
Shinji Ametani
Kenichi Hirabayashi
Takayuki Ito
Hitoshi Takayanagi
孝之 伊東
憲一 平林
信二 雨谷
均 高柳
Original Assignee
Dainippon Ink & Chem Inc
大日本インキ化学工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a spheric or irregular toner which has good productivity, preferable fixing property for an oilless heat roller fixing method and preferable distribution of the particle size and which can form developed images with excellent quality. SOLUTION: In the method for manufacturing an electrostatic charge image developing toner, a resin solution composed of at least a polyester resin and an organic solvent is emulsified in a water-based medium, then the organic solvent is removed to form resin fine particles and then the resin fine particles are aggregated to produce toner particles. In this method, the polyester resin shows the T1/2 temperature in the range from 120 deg.C to 160 deg.C measured by a constant-load extrusion capillary rheometer and has 12 ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). The 50% volume average particle size of the resin fine particles is in the range from >1 μm to <=6 μm.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられる、静電荷像現像用トナーに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrophotographic copying machine, printer, suitably used in facsimile, and even used in printers and the like of the toner jet type, toner relates for developing electrostatic images.

【0002】 [0002]

【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法および画像形成方法に関する。 The present invention relates to a copying machine of an electrophotographic system, printer, suitably used in facsimile, further method for producing a toner for developing electrostatic images used in the printer of the toner jet type, and an image forming method related to.

【0003】 [0003]

【従来の技術】近年、電子写真式の複写機、プリンター、ファックスなどにおいては、印刷画像品質のさらなる向上、あるいはマシンのコストダウン、小型化、省電力化、省資源化などのために、トナーに対して次のようなニーズが高まっている。 In recent years, electrophotographic copying machines, printers, in such a fax, a further improvement in print image quality, or cost of the machine, size reduction, power saving, such as for resource saving, toner there is a growing need, such as the following for. (1)印刷画像の解像性や階調性の向上、トナー層の薄層化、廃トナー量の削減、ページ当たりトナー消費量の低減などのための、トナーの小粒径化 (2)消費電力低減のための定着温度の低温度化 (3)マシンの簡素化などのためのオイルレス定着化 (4)フルカラー画像における色相・透明性・光沢の向上 (5)人間の健康に悪影響を与える懸念のある定着時のVOC(揮発性有機化合物)低減 等である。 (1) an improvement in the resolution and gradation of the printed image, thinning the toner layer, reduction of amount of waste toner, such as for reducing the per page toner consumption, the toner particle diameter (2) low temperature of the fixing temperature for the reducing power consumption (3) oilless fixation (4) improvement in the hue, transparency and gloss in full-color image (5) to human health adverse effects such as for simplifying the machine during fixing VOC with concern to give (volatile organic compound) is reduced or the like.

【0004】古くから行われている粉砕法による粉体トナーにおいても、基本的には小粒径化は可能であるが、 [0004] In the powder toner by pulverization method that has been used for a long time, it is basically possible small particle diameter is
小粒径化に伴い、トナー粒子表面に露出する着色剤やワックス等の離型剤の比率が増大するために帯電制御が難しくなる、トナー粒子が不定形のために粉体流動性が悪化する、製造に要するエネルギーコストが高騰する、などの問題が生じ、粉砕法によるトナーでは上記のようなニーズを十分に満足することは、実際上困難である。 Due to small particle size, charge control for the ratio of the release agent and coloring agent and a wax exposed to the toner particle surface increases is difficult, powder fluidity is deteriorated because the toner particles are irregular , energy costs rise required for manufacturing, problems arise such as, toner by pulverization method that fully satisfy the needs as described above, it is practically difficult.

【0005】このような背景から、従来から重合法や乳化分散法によるトナー(以下、ケミカルトナーという) [0005] Against this background, the toner according to conventionally polymerization or emulsion dispersion method (hereinafter, referred to as chemical toner)
の開発が活発に行われてきた。 Development of has been actively carried out. 重合法によるトナーに関しては、各種の方法が知られているが、中でも、モノマー、重合開始剤、着色剤および電荷制御剤等を分散安定剤を含有する水性媒体中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行ってトナー粒子を得る懸濁重合法が広く知られている。 Regard toner by the polymerization method, various methods are known, among others, monomers, polymerization initiators, oil droplets added with stirring a colorant and a charge control agent in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer to form, then, a suspension polymerization method to obtain toner particles performed heated to the polymerization reaction are widely known. あるいは、乳化重合、懸濁重合により微粒子を形成させ、その微粒子を凝集させ、さらに凝集した微粒子を融着させることによりトナー粒子を得る会合法も提案されている。 Alternatively, emulsion polymerization, to form a particulate by suspension polymerization, the fine particles to aggregate, has also been proposed further association method to obtain toner particles by fusing the aggregated particles. しかしながらこのような重合法、あるいは重合法により製造された微粒子を用いる会合法では、トナー粒子の小粒径化には問題ないものの、結着樹脂の主成分がラジカル重合可能なビニル重合体に限られていることから、カラートナーなどに好適なポリエステル樹脂やエポキシ樹脂によるトナーを製造することはできない。 However, in the association method of using fine particles produced by such polymerization method or polymerization method, although no problem in smaller particle size of toner particles, as long the main component of the binder resin in the radical-polymerizable vinyl polymer since being, it is impossible to produce a toner with a suitable polyester resin or an epoxy resin such as a color toner. また、重合法では、 In addition, in the polymerization method,
VOC(未反応モノマーなどからなる揮発性有機化合物)低減が難しいという問題もあり、その改善が望まれている。 There is also VOC (volatile organic compounds made of an unreacted monomer) problem that reduction is difficult, its improvement is desired.

【0006】一方、乳化分散法によるトナーの製法は、 [0006] On the other hand, preparation of toner by emulsion dispersion method,
特開平5−66600号公報や特開平8−211655 JP-5-66600 and JP 8-211655
号公報などに開示されているように、結着樹脂と着色剤等の混合物を水性媒体と混合して乳化させてトナー粒子を得るという方法であって、重合法と同様に、トナーの小粒径化や球形化に容易に対応できることに加え、重合法に比べ、結着樹脂の種類の選択幅が広くなる、残留モノマー低減が容易である、着色剤等の濃度を低濃度から高濃度まで任意に変化させることができる、などの利点を有している。 No. such as disclosed in Japanese, a mixture of such binder resin and a colorant to a method of obtaining toner particles by emulsifying a mixture with an aqueous medium, like the polymerization, the toner particle in addition to easily accommodate diameter and spheronization, compared with the polymerization method, the kind of choice of the binder resin becomes wide, the residual monomer reduction is easy to high concentration levels of such colorants from the low concentration it can be changed arbitrarily, and has advantages such as.

【0007】ところで、定着温度が比較的低く、また定着時に鋭敏に溶融して画像表面が平滑になりやすいトナー用結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂よりもポリエステル樹脂が好ましく、特にカラートナーについては、可撓性に優れるポリエステル樹脂の方が好ましい。 By the way, the fixing temperature is relatively low, as the sharply melted and the image surface is easily for toner binder resin to become smooth during fixing, a styrene - preferably polyester resins than acrylic resin, particularly for a color toner the direction of the polyester resin excellent in flexibility is preferable. しかして、前述したように重合法では、ポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分とするトナー粒子を製造することはできない。 Thus, the polymerization method as mentioned above, it is not possible to produce toner particles composed mainly of a binder resin a polyester resin. そこで、近年では、乳化分散法によってポリエステル樹脂を結着樹脂とする小粒径トナーを製造することが注目されている。 Therefore, in recent years, is possible to produce a small particle size toner polyester resin and the binder resin are noted by emulsification dispersion method.

【0008】しかしながら、前記の乳化分散法によってトナーを製造する各公開公報においては、定着温度の低温度化や耐オフセット温度領域の広域化等が必ずしも十分に実現されておらず、また、乳化分散法によるトナーの製造方法では、微粒子の発生が不可避であり、また乳化ロスも生じることからトナーの収率が低下し、生産性が劣る。 However, in each publication of manufacturing a toner by an emulsion dispersion method of the wide-area, etc. of the low temperature reduction and anti-offset temperature region of the fixing temperature is not necessarily fully realized, also, an emulsified dispersion in the method of manufacturing toner by law, the generation of particles is inevitable, and emulsified loss even toner yield is reduced because the resulting productivity is poor.

【0009】このような課題を解決する製造方法として、たとえば、特開平10−020552号公報、特開平11−007156号公報等においては、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用して乳化分散した後、得られた微粒子を凝集させ、さらに融着させることによりトナー粒子を製造する方法を提案している。 [0009] As a manufacturing method for solving such a problem, for example, JP-A 10-020552 discloses, in Japanese Patent Laid-Open 11-007156 discloses such, was emulsified and dispersed using a polyester resin as a binder resin, to aggregate resulting microparticles have proposed a process for producing toner particles by further fusion. そのような製法によれば超微粒子の発生が無く、したがって乳化ロスが無く、しかも粒度分布がシャープな分級フリーのトナーの製造が可能になると考えられるが、使用されるポリエステル樹脂は直鎖、もしくは低粘度のものが主体であり、低温での定着性能は改善されているものの高温での耐オフセット性に劣り、特に、最近望まれているオイルレス方式のヒートロール定着適正に欠けるものであった。 Such no generation of ultrafine particles, according to the manufacturing method, thus emulsified no loss, yet it is believed that the particle size distribution becomes possible sharp classification free preparation of toner, the polyester resin used is a linear, or low viscosity that is mainly inferior offset resistance at high temperatures as the fixing performance at low temperatures is improved, in particular, were those recently desired that lacks proper heat roll fixing oilless type and .

【0010】 [0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、乳化ロスが無く、高収率で、しかも粒度分布がシャープなポリエステル樹脂を結着樹脂としたケミカルトナーを製造する新規な製造方法を提供することにある。 [0008] The present invention has been made in view of the above circumstances, it is an object of emulsification loss without binding the high yield, yet the particle size distribution is sharp polyester resin It is to provide a novel method of producing a chemical toner resin. また、本発明の他の目的は、ヒートロール定着方式に用いるトナーとして、オフセット防止液を使用しないで良好な定着/オフセット温度幅を有する、いわゆるオイルレス定着方式に適した新規なケミカルトナーの製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention, a toner used in the heat roll fixing method, without using the offset preventing liquid having good fixing / offset temperature range, the new chemical toner suitable for oilless fixing system manufacturing It is to provide a method. また、本発明の他の目的は上記課題を解決する製造方法により得られた静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an image forming method using the toner for developing electrostatic images obtained by the production method of solving the above problems.

【0011】 [0011]

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリエステル樹脂の定荷重押し出し形細管式レオメーターによる流出開始温度Tfb、T1/2温度、流出終了温度Tend に着目し、鋭意研究を重ねた結果、これらをそれぞれ特定の範囲とすることによって、オイルレス定着方式において良好な定着開始温度と耐ホットオフセット温度とが得られることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors Means for Solving the Problems] As a result of the constant load extrusion type capillary rheometer flow beginning temperature by Tfb of the polyester resin, T1 / 2 temperature, focusing on the flow ending temperature Tend, conducted intensive research by a specific range thereof, respectively, it found that a good fixation initiation temperature and the hot offset temperature is obtained in the oil-less fixing system, and completed the present invention.

【0012】すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法では、少なくともポリエステル樹脂及び有機溶剤からなる樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、その後、前記有機溶剤を除去することにより樹脂微粒子を形成させ、更に、前記樹脂微粒子を凝集させてトナー粒子を製造する静電荷像現像用トナーの製造方法において、 Namely, in the manufacturing method of the electrostatic image developing toner of the present invention, a resin solution comprising at least a polyester resin and an organic solvent are emulsified in an aqueous medium, after which the resin particles by removing the organic solvent is formed, further, in the method for producing a toner for developing an electrostatic image producing said resin particles are aggregated toner particles,
前記ポリエステル樹脂の定荷重押し出し形細管式レオメーターによるT1/2温度が120〜160℃の範囲であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn) Ranges T1 / 2 temperature of 120 to 160 ° C. by constant load extrusion type capillary rheometer of the polyester resin, the weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of
の比(Mw/Mn)が12以上であり、前記樹脂微粒子の50%体積平均粒径が1μmを越えて6μm以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を上記課題の解決手段とした。 Of and a ratio (Mw / Mn) 12 or more, a method for producing a toner for developing electrostatic images, wherein the 50% volume average particle diameter of the resin fine particles is beyond the 1 [mu] m 6 [mu] m following the problems It was the solution.

【0013】また、本発明は、静電荷像保持体上に静電荷像を形成させ、該静電荷像を現像剤担持体上に担持された静電荷像現像用トナーからなる現像剤を用いて現像し、該静電荷像保持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写し、該転写材上の該トナー画像をヒートロールにより熱定着することで転写材上に熱定着されたトナー画像を形成する画像形成方法において、上記製造方法により製造された静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法を上記課題の解決手段とした。 Further, the present invention is to form an electrostatic image on the electrostatic image holding member, using a developer composed of carrier electrostatic charge image developing toner of the electrostatic charge image on the developer carrying member developed, and transferred onto the transfer material a toner image formed on the electrostatic charge image bearing member, which is thermally fixed onto the transfer material the toner image on the transfer material by heat-fixing by a heat roll toner an image forming method for forming an image, and the image forming method which comprises using a toner for developing electrostatic images which is manufactured by the above manufacturing method and means for solving the above-described problem.

【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention is described in detail.
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着剤と着色剤とを含有してなるものであり、結着樹脂がポリエステル樹脂からなるものである。 The toner of the present invention are those comprising at least a binder and a colorant, in which the binder resin comprises a polyester resin. 結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合されることによって合成される。 Polyester resin used as the binder resin, a polybasic acid and a polyhydric alcohol is synthesized by being subjected to dehydration condensation.

【0014】多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸類;無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。 [0014] polybasic acids, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, such as aromatic carboxylic acids naphthalene dicarboxylic acid; maleic acid, fumaric acid, succinic acid, alkenyl succinic anhydride, aliphatic carboxylic acids such as adipic acid; and alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. これらの多塩基酸は、単独で用いることもでき、2種類以上を併用して用いることもできる。 These polybasic acids may also be used alone or may be used in combination of two or more. これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。 Among these polybasic acids, preferably used aromatic carboxylic acids.

【0015】多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき脂肪族ジオール類;シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAのごとき脂環式ジオール類;ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerol, trimethylol propane, aliphatic diols such as pentaerythritol; cyclohexanediol , cyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as hydrogenated bisphenol a; ethylene oxide adduct of bisphenol a, such as aromatic diols propylene oxide adduct of bisphenol a, and the like. これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、2種以上を併用して用いることもできる。 These polyhydric alcohols can also be used alone or may be used in combination of two or more kinds. これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。 Among these polyhydric alcohols, aromatic diols and alicyclic diols are preferable, aromatic diols are more preferred.

【0016】なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び/又はモノアルコールを加えて、 [0016] Incidentally, the polyester resin obtained by condensation polymerization of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, more monocarboxylic acids, and / or the addition of monoalcohol,
重合末端のヒドロキシル基、及び/又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。 Polymerization terminal hydroxyl groups, and / or a carboxyl group esterified, it is possible to adjust the acid value of the polyester resin. このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。 The monocarboxylic acids used for this purpose, for example, acetic acid, acetic anhydride, benzoic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and the like propionic anhydride. また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、 As the monoalcohol, such as methanol, ethanol, propanol, octanol,
2−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。 2-ethylhexanol, trifluoroethanol, trichloroethanol, hexafluoroisopropanol, phenol, and the like.

【0017】ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。 [0017] polyester resin, by condensation reaction of the polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid in a conventional manner, can be produced. 例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下で150〜250℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、 For example, the above polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, a thermometer, a stirrer, and blended in a reaction vessel equipped with a flow-down type condenser, and heated at 150 to 250 ° C. in the presence of an inert gas such as nitrogen, the by-produced low molecular compounds are continuously removed from the reaction system, the reaction is terminated when it reaches a predetermined physical property value, by cooling,
目的とする反応物を得ることができる。 It is possible to obtain a reaction product of interest.

【0018】このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。 The synthesis of such polyester resins can also be carried out by adding the catalyst. 使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。 The esterification catalyst used, for example, dibutyltin dilaurate, an organic metal or such as dibutyltin oxide, metal alkoxides such as tetrabutyl titanate. また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。 Further, when the carboxylic acid component used is a lower alkyl ester may be used transesterification catalysts. エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩;酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物;テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。 The ester exchange catalyst, for example, zinc acetate, lead acetate, such as metal acetates magnesium acetate; zinc oxide, such as metal oxides of antimony oxide; metal alkoxides such as tetrabutyl titanate, and the like. 触媒の添加量については、原材料の総量に対して0.01〜1重量%の範囲とするのが好ましい。 The amount of the catalyst added is preferably in the range of 0.01 to 1% by weight based on the total amount of raw materials.

【0019】なお、このような縮重合反応において、特に分岐、または架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、1分子中に3個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはその無水物、及び/又は、1分子中に3個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須の合成原料として用いればよい。 [0019] Incidentally, in such a polycondensation reaction, to produce particular branched or crosslinked polyester resin, a polybasic acid or anhydride thereof having three or more carboxyl groups in one molecule, and / or , it may be used polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups in one molecule as essential synthetic raw materials.

【0020】このようにして得られるポリエステル樹脂は、定荷重押し出し形細管式レオメーター(以下、フローテスターという)による測定値が以下の範囲のものであることが好ましい。 The polyester resin obtained in this way, constant load extrusion type capillary rheometer (hereinafter, referred to as flow tester) is preferably measured by are of the following ranges. すなわち、フローテスターによる流出開始温度Tfbが80℃〜120℃未満の範囲、T1 That is, flow beginning temperature Tfb is lower than 80 ° C. to 120 ° C. range by a flow tester, T1
/2 温度が120℃〜160℃の範囲、流出終了温度Tend が130℃〜210℃の範囲である。 / 2 temperature of 120 ° C. to 160 ° C. range, the flow ending temperature Tend is within a range of 130 ° C. to 210 ° C.. このようなフローテスター値を有するポリエステル樹脂を用いることにより、本発明の静電荷像現像用トナーは良好なオイルレス定着性を有するようになる。 By using the polyester resin having such a flow tester values, the toner of the present invention will have good oil-less fixing property. また、ガラス転移温度(Tg)が40〜75℃であることが好ましい。 Further, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of 40 to 75 ° C..

【0021】フローテスターによる流出開始温度Tfb、 [0021] The flow beginning temperature Tfb by a flow tester,
T1/2 温度、流出終了温度Tendは、本発明では島津製作所製フローテスター(CFT−500)を用いて求められている。 T1 / 2 temperature, the flow ending temperature Tend is, in the present invention are determined using a Shimadzu flow tester (CFT-500). このフローテスターは、図1(a)に示すようにノズル径Dが1.0mmΦでノズル長さ(深さ)Lが1.0mmのノズル1を有するシリンダー2 The flow tester, a cylinder 2 having a nozzle 1 nozzle length (depth) L is 1.0mm nozzle diameter D is in 1.0mmΦ as shown in FIG. 1 (a)
に、樹脂3(重量1.5g)を充填し、ノズル1と反対の側から単位面積(cm 2 )当たり10kgの荷重をかけ、その状態で毎分6℃の昇温速度で加熱したときの、 , The filled resin 3 (weight 1.5 g), applying a load of a unit area (cm 2) per 10kg from the side opposite to the nozzle 1, when heated at a heating rate per minute 6 ° C. In this state ,
荷重面4のストロークS(荷重面4の沈み値)を測定することによって得られる。 Obtained by measuring the stroke S of the load surface 4 (sinking value of the load surface 4). すなわち、昇温した温度とストロークSとの関係を図1(b)に示すようにして求め、ノズル1からの樹脂3の流出が始まって急激にストロークSが大きくなり、カーブが立ち上がったときの温度をTfbとし、また、ノズル1からの樹脂3の流出がほぼ終了してカーブがねたときの温度をTend とする。 That is, obtains the relationship between the temperature and the stroke S which is heated in the manner shown in FIG. 1 (b), the outflow of the resin 3 from the nozzle 1 is rapidly stroke S increases beginning, when the curve has risen the temperature was Tfb, also the temperature at the outflow of the resin 3 from the nozzle 1 has value curve almost complete and Tend. そして、TfbのときのストロークSfbとTend のときのストロークSend との中間値となるS1/2 のときの温度を、T1/2 温度としている。 Then, the temperature at the intermediate value become S1 / 2 between the stroke Send at the time of the stroke Sfb and Tend when the Tfb, is set to T1 / 2 temperature.

【0022】この装置を用いた昇温法による測定は、試験時間の経過と共に一定の割合で昇温しながら試験することで、試料が固体域から遷移域、ゴム状弾性域を経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定することができる。 [0022] Measurement by heating method using this apparatus, to test while raising the temperature at a constant rate over the test time, the transition zone sample from the solid zone, a flow field through the rubber-like elastic region the process leading up can be measured continuously. この装置により、流動域における各温度のせん断速度、粘度が簡便に測定できる。 This device, a shear rate of the temperature in the flow field, the viscosity can be conveniently measured.

【0023】流出開始温度Tfbは、ポリエステル樹脂のシャープメルト性、低温定着性の指標となるもので、 The flow beginning temperature Tfb is made of sharp-melting polyester resin, an indicator of low temperature fixability,
あまり高温であると低温定着性が悪化し、コールドオフセットが発生しやすくなる。 Very low-temperature fixability is deteriorated when the temperature is high, cold offset tends to occur. また、あまり低温であると保存安定性が低下し、ホットオフセットが発生しやすくなる。 Moreover, decreased storage stability and a very low temperature, hot offset is liable to occur. したがって、本発明の静電荷像現像用トナーの流出開始温度Tfbは90℃〜115℃であることがより好ましく、90〜110℃であることが特に好ましい。 Therefore, more preferably flow beginning temperature Tfb of the toner for electrostatic image development of the present invention is 90 ° C. to 115 ° C., particularly preferably 90 to 110 ° C..

【0024】また、1/2法によるトナーの溶融温度T [0024] In addition, the melting temperature T in the toner by 1/2 method
1/2及び流出終了温度Tend は、耐ホットオフセット性の指標となるもので、いずれもがあまり高温すぎると、溶液粘度が高くなるため粒子形成時の粒度分布が劣化する。 1/2 and the flow ending temperature Tend serves as a hot offset resistance of the indicator, either is the much too hot, the particle size distribution during the particle formation since solution viscosity increases to deteriorate. また、いずれもが低温すぎるとオフセットが発生しやすくなり、実用性が低下する。 Moreover, both becomes low too the offset is liable to occur, practicability is lowered. そのため、1/2 Therefore, 1/2
法による溶融温度T1/2は120℃〜160℃であることが必要であり、130〜160℃であることがより好ましく、流出終了温度Tendは130℃〜210℃が好ましく、130℃〜180℃がより好ましい。 Melting temperature T1 / 2 by law is required to be 120 ° C. to 160 ° C., more preferably from 130 to 160 ° C., the flow ending temperature Tend is preferably 130 ℃ ~210 ℃, 130 ℃ ~180 ℃ It is more preferable. Tf Tf
b、T1/2、Tendを上記範囲内とすることで幅広い温度範囲で定着が可能となる。 b, and T1 / 2, Tend becomes possible fixing in a wide temperature range With the above-mentioned range.

【0025】また、前述したポリエステル樹脂としては、架橋ポリエステル樹脂を含有し、該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が0.1〜20重量%の範囲、さらに好ましくは、0.2〜10重量%の範囲、さらに好ましくは0.2〜6重量%の範囲であり、このように結着樹脂をテトラヒドロフラン不溶分が0.1〜20重量%のポリエステル樹脂とすることにより、良好な耐ホットオフセット性を確保することができ、好ましい。 Further, as the polyester resin described above, a cross-linking polyester resin, range tetrahydrofuran-insoluble content of 0.1 to 20 wt% of the binder resin, more preferably, 0.2 to 10 wt% range, more preferably in the range of 0.2 to 6 wt%, by this way the binder resin in tetrahydrofuran-insoluble content is 0.1 to 20 wt% of a polyester resin, a good hot offset resistance It can be ensured, preferable. 0. 0.
1重量%よりも少ないと、耐ホットオフセット改善効果が不足するため好ましくない。 When less than 1 wt% is not preferable due to the lack of anti-hot offset improving effect. 20重量%よりも多いと溶液粘度が高くなりすぎ、定着開始温度が高くなり、定着性のバランスがくずれるため、好ましくない。 20 wt% solution viscosity becomes too high and greater than the fixing starting temperature is high, the balance of fixing property is lost, which is undesirable. また、 Also,
シャープメルト性が損なわれるため、カラー画像における透明性、色再現性、光沢が劣るため好ましくない。 Since the sharp melting property is deteriorated, unfavorably the transparency in a color image, color reproducibility, glossiness is poor.

【0026】ここで、上記の、結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分については、樹脂1gを精秤し、テトラヒドロフラン40ml中に加えて完全に溶解し、桐山濾紙(No.3)を置いたロート(直径40mm)の上にラヂオライト(昭和化学社製#700)2gを均一に敷いて濾過し、ケーキをアルミシャーレ上にあけて、その後140℃で1時間乾燥し、乾燥重量を測定する。 [0026] Here, the above, the tetrahydrofuran-insoluble matter of the binder resin, the resin 1g precisely weighed, added in tetrahydrofuran 40ml was completely dissolved, funnel placed Kiriyama filter paper (No.3) (diameter 40 mm) Radiolite (Showa chemical Co., Ltd. # 700) 2 g was uniformly spread by filtration over a cake poured on an aluminum dish, then dried 1 hour at 140 ° C., to measure the dry weight. そして、最初の樹脂サンプル量で乾燥重量中の残存樹脂量を割った値を百分率で算出し、この値を上記不溶分とする。 Then, a value obtained by dividing the residual resin amount in the dry weight first resin sample volume was calculated as a percentage, this value and the insolubles.

【0027】また、結着樹脂としては、低粘度の分岐型、あるいは直鎖型ポリエステル樹脂を含有しているのがより好ましい。 Further, as the binder resin, the contains a low viscosity of the branched or linear polyester resin is more preferable. すなわち、本発明のポリエステル樹脂においては、結着樹脂を1種類のポリエステル樹脂によって構成してもよいが、一般的に高分子量で高粘性となる架橋型のポリエステル樹脂(架橋ポリエステル樹脂) That is, in the polyester resin of the present invention, the binder resin may be constituted by one type of polyester resin but, generally cross-linked polyester resin as a high viscosity at high molecular weight (cross-linked polyester resin)
と、低分子量で低粘性となる分岐型、あるいは直鎖型ポリエステル樹脂とをブレンドして用いることが、樹脂の製造上も、また良好な定着開始温度及び耐ホットオフセット性を得るためにも実際的であり好ましい。 If, branched a low viscosity at low molecular weight, or be blended with a linear polyester resin, also the manufacture of the resin, and also in order to obtain good fixing initiation temperature and the hot offset resistance actually specific and preferred. ブレンドして用いる場合には、ブレンドした樹脂のフローテスター値が上記数値範囲に入ればよい。 In the case of using a blend, the flow tester values ​​of the blended resin may be placed in the numerical range. 本発明では、架橋ポリエステル樹脂はテトラヒドロフランに不溶な成分を有する樹脂を示し、分岐型、あるいは直鎖型ポリエステル樹脂は、前記のテトラヒドロフラン不溶分の測定方法において不溶分が検出されない樹脂を示す。 In the present invention, cross-linked polyester resin indicates a resin having a component insoluble in tetrahydrofuran, branched, or linear polyester resin shows a resin insoluble matter is not detected in the measurement method of the tetrahydrofuran-insoluble matter.

【0028】本発明では、結着樹脂として溶融粘度の異なる複数のポリエステル樹脂を用いることができるが、 [0028] In the present invention, it is possible to use a plurality of different polyester resins melt viscosity as the binder resin,
たとえば、低粘度の分岐型あるいは直鎖型ポリエステル樹脂と架橋ポリエステル樹脂との混合物を用いる場合、 For example, when a mixture of branched or linear polyester resin having a low viscosity and crosslinked polyester resins,
以下に示すような条件の分岐型あるいは直鎖状ポリエステル樹脂(A)と架橋型あるいは分岐型のポリエステル樹脂(B)との混合物とするのがより好ましい。 And more preferably, a mixture of branched or linear polyester resin (A) and crosslinked or branched polyester resin (B) conditions as shown below. この時、ブレンドした樹脂のフローテスター値は上記数値範囲内に入る様、樹脂(A)、樹脂(B)の溶融粘度及び配合量を適宜調節する。 At this time, the flow tester values ​​of the blended resin as falling within the above range, resin (A), the adjusting the melt viscosity and amount of the resin (B) as appropriate.

【0029】すなわち、ポリエステル樹脂(A)としてフローテスターによるT1/2 温度が80℃以上、1 [0029] That is, the polyester resin (A) as a flow tester according T1 / 2 temperature of 80 ° C. or higher, 1
20℃未満であり、ガラス転移温度Tgが40℃〜70 Less than 20 ° C., a glass transition temperature Tg of 40 ° C. to 70
℃の分岐型あるいは直鎖状ポリエステル樹脂、またポリエステル樹脂(B)として、フローテスターによるT1 ℃ of branched or linear polyester resin, and as polyester resin (B), T1 by a flow tester
/2 温度が120℃以上、210℃以下であり、ガラス転移温度Tgが50〜75℃の架橋型あるいは分岐型のポリエステル樹脂、さらに、これらポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)との重量比率が、 / 2 temperature of 120 ° C. or more and 210 ° C. or less, the weight of the glass transition temperature Tg of 50 to 75 ° C. the crosslinked or branched polyester resin, further, these polyester resins (A) and the polyester resin (B) ratio,
(A)/(B)=20/80〜80/20であり、また、T1/2 温度をそれぞれT1/2 (A)、T1/ (A) / (B) is a = 20/80 to 80/20, also respectively T1 / 2 temperature T1 / 2 (A), T1 /
2 (B)としたとき、 20℃<T1/2 (B)−T1/2 (A)<100℃ の関係にあるものが好ましく用いられる。 When the 2 (B), 20 ℃ <T1 / 2 (B) -T1 / 2 (A) <what is 100 ° C. relationship is preferably used.

【0030】フローテスターによる各温度特性を考えると、樹脂(A)の1/2法による溶融温度T1/2 [0030] Considering the respective temperature characteristics by a flow tester, the melt temperature by 1/2 method of the resin (A) T1 / 2
(A)はシャープメルト性、低温定着性を付与するための指標となるもので、T1/2(A)が80〜115℃ (A) is sharp melting property, serves as an index for imparting low-temperature fixability, T1 / 2 (A) is 80 to 115 ° C.
の範囲であることがより好ましく、90〜110℃の範囲であることが特に好ましい。 More preferably in the range of, particularly preferably in the range of 90 to 110 ° C..

【0031】これらの性能により規定される樹脂(A) The resin defined by these properties (A)
は軟化温度が低く、ヒートロールによる定着プロセスにおいて、ヒートロールの低温化、或いはプロセス速度の高速化により、与えられる熱エネルギーが減少した場合でも、十分に溶融し、耐コールドオフセット及び低温定着性に優れた性能を発揮する。 Low softening temperature is, in the fixing process by a heat roll, lowering the heat roll, or by speeding up the process speed, even when given thermal energy is decreased, sufficiently melted, the anti-cold offset and low-temperature fixability excellent performance.

【0032】樹脂(B)の1/2法による溶融温度T1 The melt by 1/2 method of the resin (B) Temperature T1
/2(B)及び流出終了温度Tend(B)がともに低すぎる場合には、ホットオフセットが発生しやすくなり、 / 2 If (B) and flow ending temperature Tend (B) are both too low, becomes hot offset is liable to occur,
また、高すぎる場合には粒子形成時の粒度分布が悪化して生産性が低下するため、T1/2(B)は125℃〜 Also, since when it is too high to lower the productivity deteriorates the particle size distribution during the particle formation, T1 / 2 (B) is 125 ° C. ~
210℃であることがより好ましく、130℃〜200 More preferably 210 ° C., 130 ° C. to 200 DEG
℃であることが特に好ましい。 ℃ particularly preferably.

【0033】これらの性能により規定される樹脂(B) The resin defined by these properties (B)
は、ゴム弾性傾向が強く、かつ高い溶融粘度を持つため、定着プロセスにおける加熱溶融時でも溶融したトナー層の内部凝集力が維持され、ホットオフセットが発生しにくく、かつ定着後もその強靱さから優れた耐摩擦性を発揮する。 Since having rubber elasticity tendency strongly, and high melt viscosity, is maintained internal cohesive force of the toner layer which is melted heated even when melted in the fixing process, hot offset is less likely to occur, and after fixing from its toughness It exhibits excellent rub resistance.

【0034】樹脂(A)と樹脂(B)をバランス良く配合することで、広い温度領域における耐オフセット性能と低温定着性能を十分に満足するトナーが提供できる。 [0034] By blending the resin (A) and the resin (B) in good balance, it can be provided a toner which fully satisfies the anti-offset performance and low-temperature fixing performance in a wide temperature range.

【0035】樹脂(A)と樹脂(B)の重量比率(A) The resin (A) and the resin (B) weight ratio of (A)
/(B)が小さすぎる場合には定着性に影響を及ぼし、 / If (B) is too small to affect the fixability,
また、大きすぎる場合には耐オフセット性に影響を及ぼすため、20/80〜80/20であることが好ましく、30/70〜70/30であることが更に好ましい。 Moreover, for influencing the offset resistance when it is too large, is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 30 / 70-70 / 30.

【0036】また、樹脂(A)と樹脂(B)との1/2 Further, half of the resin (A) and the resin (B)
法による溶融温度をそれぞれT1/2(A)、T1/2 Law by melting temperature respectively T1 / 2 (A), T1 / 2
(B)としたときに、低温定着性と耐オフセット性の両立の観点から、また、樹脂間の粘度の差からくる問題を生じることなく均一に混合しやすくためには、T1/2 When (B), and for the viewpoint of compatibility of low-temperature fixability and offset resistance, also, easily and uniformly mixed without the problems coming from the difference in viscosity between the resins, T1 / 2
(B)−T1/2(A)の範囲は20℃を越え、90℃ (B) the range of -T1 / 2 (A) is beyond 20 ° C., 90 ° C.
以下であることがより好ましく、20を越え80℃以下であることが特に好ましい。 More preferably less, and particularly preferably 20 or less 80 ° C. beyond.

【0037】本発明におけるガラス転移温度(Tg) The glass transition temperature in the present invention (Tg)
は、本発明においては島津製作所製示差走査熱量計(D It is Shimadzu differential scanning calorimeter in the present invention (D
SC−50)を用いて、セカンドラン法で毎分10℃の昇温速度で測定し、得られる値である。 SC-50) was used to measure at a heating rate per minute 10 ° C. In the second run method, a value obtained.

【0038】ポリエステル樹脂(A)のTgが40℃未満、あるいはポリエステル樹脂(B)のTgが50℃未満であると、得られるトナーが貯蔵中または現像機中でブロッキング(トナーの粒子が凝集して塊になる現象) The Tg of less than 40 ° C. the polyester resin (A), the or the Tg of the polyester resin (B) is less than 50 ° C., the resulting toner blocking (toner particles are agglomerated in or in a developing machine storage become mass Te phenomenon)
を起こしやすくなり好ましくない。 The prone unfavorably. 一方、ポリエステル樹脂(A)のTgが70℃を越えると、あるいはポリエステル樹脂(B)のTgが75℃を越えると、トナーの定着温度が高くなり好ましくない。 On the other hand, if the Tg of the polyester resin (A) exceeds 70 ° C., or the Tg of the polyester resin (B) exceeds 75 ° C., the fixing temperature of the toner is high undesirably. このように、結着樹脂となるポリエステル樹脂として、上記の関係にあるポリエステル樹脂(A)およびポリエステル樹脂(B)を用いることにより、得られるトナーはより良好な定着性を有するようになり、好ましい。 Thus, as the polyester resin as a binder resin by using a polyester resin (A) and the polyester resin (B) in the above relationship, the resulting toner becomes to have better fixing properties, preferably .

【0039】さらに、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂としては、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)法による分子量測定で、重量平均分子量が3万以上、好ましくは37,000以上、重量平均分子量(Mw) [0039] Further, as the binder resin comprising a polyester resin, tetrahydrofuran molecular weight measurement by (THF) soluble matter of gel permeation chromatography (GPC) method, a weight average molecular weight of 30,000 or more, preferably 37, 000 or more, weight average molecular weight (Mw)
/数平均分子量(Mn)が12以上、好ましくは15以上、分子量60万以上の成分の面積比率が全体の0. / Number average molecular weight (Mn) of 12 or more, 0 preferably 15 or more, the area ratio of a molecular weight of 600,000 or more components of the total.
3%以上、好ましくは0.5%以上、分子量1万以下の成分の面積比率が20〜80%、好ましくは30〜7 More than 3%, preferably 0.5% or more, the area ratio of a molecular weight of 10,000 or less components 20 to 80%, preferably 30-7
0%、の条件を満たすことが良好な定着性を得るうえで好ましい。 0%, preferably satisfy the condition in terms of obtaining a good fixation of. 複数の樹脂をブレンドする場合には、最終的な樹脂混合物のGPC測定結果が上記数値範囲内に入ればよい。 If that blends multiple resins, GPC measurement results of the final resin mixture may be placed in the above range.

【0040】本発明の製造方法に用いられるポリエステル樹脂において、分子量60万以上の高分子量成分は耐ホットオフセット性を確保する機能を有している。 [0040] In the polyester resin used in the production method of the present invention, the high molecular weight component having a molecular weight of 600,000 or more has a function of securing the hot offset resistance. 一方、分子量が1万以下の低分子量成分は樹脂の溶融粘度を下げ、シャープメルト性を発現させ定着開始温度を低下するために効果的であり、分子量1万以下の樹脂成分を含有することが好ましい。 On the other hand, the low molecular weight component having a molecular weight of 10,000 or less lowers the melt viscosity of the resin is effective to reduce the fixing initiation temperature to express the sharp melt properties, to contain a molecular weight of 10,000 or less of the resin component preferable. オイルレス定着方式における低温定着、耐ホットオフセット性、透明性等の良好な熱特性を得るには、結着樹脂がこのようにブロードな分子量分布を有することが好ましい。 Low-temperature fixing in the oil-less fixing system, hot offset resistance, in order to obtain a good thermal properties such as transparency, the binder resin preferably has such broad molecular weight distribution. また、無溶剤で乳化分散法による微粒子の造粒においては、低分子量成分を含有することは樹脂の溶融粘度が低下することからも好ましい。 In the granulation of the fine particles by an emulsion dispersion method without a solvent, it contains a low molecular weight component is preferably from the reduced melt viscosity of the resin.

【0041】ここで、結着樹脂のTHF可溶分の分子量は、THF可溶物を0.2μmのフィルターで濾過した後、東ソー製GPC・HLC−8120、東ソー製カラム「TSKgel SuperHM−M」(15cm) [0041] In this case, the molecular weight of the THF-soluble matter of the binder resin is, after filtration of the THF solubles in the filter of 0.2μm, manufactured by Tosoh GPC · HLC-8120, manufactured by Tosoh column "TSKgel SuperHM-M" (15cm)
を3本使用し、THF溶媒(流速0.6ml/min、 And three use, THF solvent (flow rate 0.6 ml / min,
温度40℃)で測定し、単分散ポリスチレン標準試料で作成した分子量校正曲線を使用することにより分子量を算出したものである。 Measured at 40 ° C.), it is obtained by calculating the molecular weight by using a molecular weight calibration curve prepared by monodisperse polystyrene standard samples.

【0042】また、ポリエステル樹脂の酸価(樹脂1g [0042] In addition, the polyester resin acid value (resin 1g
を中和するのに必要なKOHのmg数)は、上記のような分子量分布を得やすいこと、無溶剤による乳化分散による微粒子の造粒性を確保しやすいこと、得られるトナーの環境安定性(温度・湿度が変化したときの帯電性の安定性)を良好なものに保ちやすいこと、などから、1〜20mgKOH/gの範囲が好ましい。 mg of KOH) required to neutralize, it is easy to obtain a molecular weight distribution as described above, it is easy to ensure granulation of the fine particles by an emulsion dispersion by a solventless, the resulting toner of environmental stability (temperature and chargeability of stability when humidity changes) that easily kept favorable, and the like, the range of 1~20mgKOH / g are preferred. なお、 It should be noted that,
ポリエステル樹脂の酸価は、前述したように多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び/又はモノアルコールを加える以外にも、原料の多塩基酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。 The acid value of the polyester resin, the polyester resin obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol as described above, further monocarboxylic acids, and / or in addition to adding the monoalcohol, the polycrystalline raw material the reaction rate and dibasic acid and blending ratio of the polyhydric alcohol, can be adjusted by controlling a carboxyl group at the end of the polyester. あるいは、多塩基酸成分として無水トリメリット酸を使用することにより、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものを形成することができる。 Alternatively, by using trimellitic anhydride as polybasic acid components, it is possible to form one having a carboxyl group in the main chain of the polyester.

【0043】本発明の製造方法では、離型剤を含有するのが好ましく、その場合に離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の群の中から選ばれたワックスが用いられる。 [0043] In the production method of the present invention, preferably contain a release agent, as the releasing agent in case, polypropylene wax, polyethylene wax, hydrocarbon wax such as fees shear-Tropsch wax, synthetic ester wax s, carnauba wax, wax selected from the group of natural ester waxes such as rice wax are used. 中でも、カルナバワックス、ライスワックス等の天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得る。 Among them, obtained carnauba wax, natural ester wax and rice wax, from polyhydric alcohols with long-chain monocarboxylic acids. 1重量%未満であると離型性が不十分となりやすく、40重量%を越えるとワックスがトナー粒子表面に露出しやすくなり、帯電性や保存安定性が低下しやすくなる。 Tends to be insufficient releasability is less than 1 wt%, the wax exceeds 40% by weight is easily exposed to the toner particle surface, charging and storage stability tends to decrease.

【0044】本発明の製造方法では、電荷制御剤を含有するのが好ましい。 [0044] In the production method of the present invention preferably contains a charge control agent. 正帯電性電荷制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用のニグロシン染料、第4級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物等が使用できる。 The positively chargeable charge control agent is not particularly limited, nigrosine dyes conventionally known as toner, quaternary ammonium compounds, onium compounds, triphenylmethane-based compounds or the like can be used. また、アミノ基、イミノ基、N−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば3級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性電荷制御剤としての効果があり、本発明の正帯電性電荷制御剤として、単独で、あるいは前記正帯電性電荷制御剤と併用して用いることができる。 Further, an amino group, an imino group, N- basic group-containing compounds such as heterocyclic, for example, even such as tertiary amino group-containing styrene acrylic resin is effective as a positively chargeable charge control agent, positively chargeable charge of the present invention as the control agent may be used alone, or in combination with the positively chargeable charge control agent. また、用途によっては、これら正帯電性電荷制御剤にアゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負電荷制御剤を少量併用することも可能である。 Also, in some applications, it can be used in combination a small amount of negative charge control agents such as azo dyes and metal complexes of salicylic acid derivative metal complex to these positively chargeable charge control agent. また、負帯電性電荷制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基および/またはスルホニル基を含有する樹脂、等が挙げられる。 As the negatively chargeable charge control agent, trimethyl ethane dyes, metal complex salt of salicylic acid, metal complex of benzilic acid, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, metal complex azo dyes, heavy metals such as azo chromium complex containing acid dye, phenol-based condensate of cut Rikusu Allen type, cyclic polysaccharides, resins containing carboxyl groups and / or sulfonyl group, and the like.

【0045】電荷制御剤の含有量は0.01〜10重量%であることが好ましい。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 to 10 wt%. 特に0.1〜6重量%であることが好ましい。 Particularly preferably 0.1 to 6 wt%.

【0046】本発明の製造方法に使用される着色剤については、特に制限はなく、公知慣用のものが用いられるが、特に顔料が好適に用いられる。 [0046] The colorants used in the production method of the present invention is not particularly limited, and those conventionally known can be used, is especially preferred pigments. 黒色顔料としては、 As a black pigment,
例えば、カーボンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、フェライト、マグネタイト等が挙げられる。 For example, carbon black, cyanine black, aniline black, ferrite, and magnetite. また、下記の有彩色顔料を黒色となるように配合したものを使用することもできる。 Further, it is also possible to use those obtained by blending chromatic pigments below so that black.

【0047】黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、ナフトールイエローS、ハンザイエロー10G、ハンザイエロー5G、ハンザイエローG、ハンザイエローGR、ハンザイエローA、ハンザイエローRN、ハンザイエローR、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、 [0047] As yellow pigments include chrome yellow, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, titanium yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow 10G, Hansa Yellow 5G, Hansa Yellow G, Hansa Yellow GR, Hansa Yellow A, Hansa yellow RN, Hansa yellow R, Pigment yellow L, benzidine yellow, benzidine yellow G, benzidine yellow GR,
パーマネントイエローNCG、バルカンファーストイエロー5G、バルカンファーストイエローR、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエロー6GL、パーマネントイエローFGL、パーマネントイエローH10G、 Permanent Yellow NCG, Vulcan Fast Yellow 5G, Vulcan Fast Yellow R, quinoline yellow lake, Anse Lagen yellow 6GL, Permanent Yellow FGL, Permanent Yellow H10G,
パーマネントイエローHR、アンスラピリミジンイエロー、その他イソインドリノンイエロー、クロモフタルイエロー、ノボパームイエローH2G、縮合アゾイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー等が挙げられる。 Permanent Yellow HR, anthrapyrimidine yellow, other isoindolinone yellow, chromophthal yellow, Novo palm yellow H2G, condensed azo yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, etc..

【0048】赤色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジGK、ベンジジンオレンジG、パーマネントレッド4R、パーマネントレッドBL、パーマネントレッドF [0048] Examples of the red pigment, for example, red chrome yellow, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Balkan orange, Indus Ren brilliant orange RK, Indus Ren brilliant orange GK, benzidine orange G, Permanent Red 4R, Permanent Red BL , permanent red F
5RK、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、レーキレッドC、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、ブリリアントカーミン3B、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、パーマネントカーミンFBB、ベリノンオレンジ、イソインドリノンオレンジ、アンスアンスロンオレンジ、ピランスロンオレンジ、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット、ペリレンレッド等が挙げられる。 5RK, Li Saul Red, pyrazolone red, watching red, lake red C, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Brilliant Carmine 3B, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Permanent Carmine FBB, Berri non orange, isoindolinone orange, anthanthrone orange , pyranthrone orange, quinacridone red, quinacridone magenta, quinacridone scarlet, perylene red, and the like.

【0049】青色顔料としては、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ファナトーンブルー6G、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーRS、インダスレンブルーBC、インジコ等が挙げられる。 [0049] as a blue pigment, for example, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, Fana tone blue 6G, Victoria Blue Lake, metal-free phthalocyanine blue, copper phthalocyanine blue, Fast Sky Blue, Indanthrene blue RS , Indus Ren blue BC, indigo, and the like.

【0050】これら着色剤の使用量は、結着樹脂100 [0050] The amount of the colorant is a binder resin 100
重量部当たり1〜50重量部の範囲が好ましく、2〜1 It is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight per part by weight of 2 to 1
5重量部の範囲が特に好ましい。 Range of 5 parts by weight is particularly preferred.

【0051】次に本発明の製造方法について述べる。 [0051] Next, the process for producing method of the present invention. 本発明の製造方法は以下の工程からなる。 Production method of the present invention comprises the following steps. 第一工程:少なくともポリエステル樹脂および有機溶剤を含む樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、その後、有機溶剤を除去することで樹脂微粒子を形成させる工程、 第二工程:前記樹脂微粒子を凝集させ、更に融着させることにより該樹脂微粒子の会合体を製造する工程、 第三工程:水性媒体から前記樹脂微粒子の会合体を分離・洗浄し、乾燥させ、トナーを製造する工程(本発明におけるトナーとは第四工程で製造される樹脂微粒子の会合体を乾燥したものを指す)、の上記3工程からなる。 First step: at least a resin solution containing a polyester resin and an organic solvent are emulsified in an aqueous medium, then, the step of forming the resin particles by removing the organic solvent, the second step: by aggregating the resin particles, further process for producing the aggregate of the fine resin particles by fusing, the third step: the aggregate of the fine resin particles from the aqueous medium to separate and washed, dried, and toner in the process (the present invention for producing a toner It refers to those dried aggregate of fine resin particles produced in the fourth step), consisting of the three steps.

【0052】第一工程において、少なくともポリエステル樹脂および有機溶剤を含む混合物は、有機溶剤中にポリエステル樹脂を投入して、樹脂を溶解分散する通常の方法により(必要に応じ加熱して)調整することができる。 [0052] In the first step, the mixture containing at least polyester resin and an organic solvent, the polyester resin was charged, by a conventional method of dissolving and dispersing the resin (by heating if necessary) to adjust in an organic solvent can. この場合、トナー用原料として各種着色剤、離型剤または電荷制御剤、あるいはその他の添加物から選択される1種以上をポリエステル樹脂と共に用いることができる。 In this case, various colorants as toners for raw material, a release agent or a charge control agent, or one or more selected from other additives may be employed with polyester resins. 本発明においては、着色剤をポリエステル樹脂と共に有機溶剤中に分散させることが好ましく、更に離型剤、電荷制御剤等の各種添加剤も同様に溶解あるいは分散させるのが特に好ましい。 In the present invention, it is preferable to disperse in an organic solvent a colorant with a polyester resin and further a releasing agent, particularly preferred to be dissolved or dispersed in the same manner various additives such as a charge control agent.

【0053】有機溶剤中にポリエステル樹脂、及び、必要に応じて着色剤、離型剤、電荷制御剤等の各種添加剤を、溶解あるいは分散させる手段としては、以下の方法を用いることが好ましい。 [0053] Polyester resin in an organic solvent, and, coloring agents, release agents, various additives such as a charge control agent, as a means for dissolving or dispersing, it is preferred to use the following method.

【0054】上記に挙げたポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤等の各種添加剤を含む混合物を加圧ニーダー、加熱2本ロール、2軸押し出し混練機などを用いて、使用するポリエステル樹脂の軟化点以上、 [0054] Polyester resins listed above, the colorant, releasing agent, the mixture pressure kneader containing various additives such as a charge control agent, heated 2-roll, by using a biaxial extrusion kneader, used above the softening point of the polyester resin,
熱分解温度以下の温度に加熱し、混練する。 Heated to pyrolysis temperature below the temperature, kneaded. また、着色剤等のマスターバッチと希釈樹脂を2軸押し出し機で溶融混練してもよい。 Further, the masterbatch and the diluent resin and coloring agent may be melt kneaded by a twin-screw extruder. その後、得られた混練チップをデスパー等の攪拌機により有機溶剤中に溶解、ないし分散して調製する。 Thereafter, dissolved kneaded chips obtained in an organic solvent by an agitator such as Desupa, or dispersed to prepare. あるいは、 ポリエステル樹脂と着色剤、離型剤、電荷制御剤等の各種添加剤を有機溶剤と混合し、これをボールミル等を用いて湿式法により混練、分散する方法によっても各種添加剤を含んだポリエステル樹脂の樹脂溶液を製造することができる。 Alternatively, a polyester resin and a colorant, releasing agent, various additives such as a charge control agent is mixed with an organic solvent, containing various additives by methods kneading is dispersed by a wet process using the ball mill or the like it is possible to produce a resin solution of polyester resin. この場合、着色剤や離型剤等はあらかじめ別々に予備分散を行ってから混合しても良い。 In this case, such as colorants and release agents may be mixed after performing preliminary dispersion in advance separately.

【0055】上記の方法の、より具体的な手段は、有機溶媒にポリエステル樹脂を溶解し、それに着色剤や離型剤を加え、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、連続式ビーズミル等の一般的なメディアを用いた混合機・ [0055] The above method, more specific means, by dissolving the polyester resin in an organic solvent, a colorant and a release agent in addition to, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a common media, such as continuous bead mill mixing machine, which uses
分散機を使用して分散させることによりマスターバッチとし、更に希釈用のポリエステル樹脂、追加の有機溶剤を混合し、デスパー等の攪拌機で、有機溶媒中に着色剤や離型剤等が微分散した樹脂溶液を製造する方法である。 Use of a dispersing machine as a master batch by dispersing, further mixing the polyester resin, additional organic solvents for dilution, a stirring machine such as Desupa, and coloring agent, a releasing agent is finely dispersed in an organic solvent a method for producing the resin solution. このとき、着色剤や離型剤等を未処理のまま直接ボールミル等の混合・分散機に投入するよりも、あらかじめ、低粘度のポリエステル樹脂と着色剤、あるいは離型剤等を加圧ニーダー、加熱2本ロールで混練・分散してマスターバッチとしたものを用いるのが好ましい。 At this time, mixing and than put into a disperser still direct ball mill or the like untreated colorant and a releasing agent, etc., in advance, a pressure kneader low colorant polyester resin viscosity, or releasing agent or the like, preferably used those masterbatch by kneading and dispersing a heating two rolls. 以上のようなの製法によれば、ポリエステル樹脂の高分子成分(ゲル成分)が切断されないため、溶融混練により分散するの方法よりも好ましい。 According to such a method as described above, since the polymer component of the polyester resin (gel component) is not disconnected, preferred over the method for dispersing the melt-kneading.

【0056】次に、ポリエステル樹脂および有機溶剤を含む混合物を水性媒体中に乳化する方法としては、ポリエステル樹脂と必要に応じて添加される着色剤等と有機溶剤からなる上記の方法で調整された混合物を、塩基性中和剤の存在下に、水性媒体と混合して乳化するのが好ましい。 Next, a mixture comprising a polyester resin and an organic solvent as a method for emulsified in an aqueous medium was adjusted in the manner described above comprising a coloring agent and an organic solvent which is optionally added with a polyester resin the mixture in the presence of a basic neutralizer, preferably emulsified by mixing with an aqueous medium. この工程においては、ポリエステル樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体(水または水を主成分とする液媒体)を徐々に添加する方法が好ましい。 In this step, a method of gradually adding an aqueous medium (liquid medium containing water as a main component or water) in a mixture of a colorant such as an organic solvent and a polyester resin. その際には、前記混合物の有機連続相に水を徐々に添加することで、Water in Oilの不連続相が生成し、 At that time, by gradually adding water to the organic continuous phase of the mixture, the discontinuous phase of the Water in Oil is produced,
さらに水を追加して添加することで、Oil in Waterの不連続相に転相して、水性媒体中に前記混合物が粒子(液滴)として浮遊する懸濁・乳化液が形成される(以下、この方法を転相乳化という)。 By further addition by adding water, and phase inversion discontinuous phase of Oil in Water, said mixture in an aqueous medium suspension, emulsion floating is formed as particles (droplets) (hereinafter , that the phase inversion emulsification this method).

【0057】本発明で使用するポリエステル樹脂は、酸性基含有ポリエステル樹脂であることが好ましく、該酸性基を中和することにより自己水分散性となるポリエステル樹脂(以下自己水分散性樹脂と表現する)であることが好ましい。 [0057] Polyester resins used in the present invention is preferably an acidic group-containing polyester resin, expressed as the self-water dispersible polyester resin (hereinafter self-water dispersible resin by neutralizing the acidic groups ) it is preferred that. 自己水分散性を有する樹脂は、酸性基がアニオン型となることにより親水性を増し、水性媒体中に、分散安定剤や界面活性剤を使用しなくとも安定に分散することができる。 Resin having self-water dispersibility, increased hydrophilicity by acid groups is anionic, in an aqueous medium, can be stably dispersed without using a dispersing stabilizer or surfactant. 酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基が挙げられるが、中でもカルボキシル基がトナーの帯電特性の面から好ましい。 As the acidic group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, there may be mentioned acidic groups such as phosphoric acid group, among which a carboxyl group is preferable from the viewpoint of charging property of the toner. また、中和用の塩基性物質としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、 As the basic substance for neutralization is not particularly limited, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
アンモニアのごとき無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンのごとき有機塩基が用いられる。 Inorganic bases and such as ammonia, diethylamine, triethylamine, such organic bases as isopropylamine is used. 中でも、アンモニア、水酸化ナトリウムのごとき無機塩基が好ましい。 Among them, ammonia, inorganic bases are preferred, such as sodium hydroxide. 上記着色樹脂溶融体を水性媒体中に安定に分散するためには、懸濁安定剤や、界面活性剤を添加することでも微粒子を得ることができる。 The colored resin melt for stably dispersed in an aqueous medium, and suspension stabilizers may also be added a surfactant to obtain a fine particle.
しかしながら、トナーとして用いる場合には、分散安定剤や乳化剤の影響により帯電特性が劣化する傾向があるため、自己水分散性樹脂を用いることが好ましい。 However, when used as a toner, since the charging characteristics due to the influence of the dispersion stabilizer or emulsifier tends to deteriorate, it is preferable to use a self-water dispersible resin.

【0058】また、使用する水性媒体は水であることが好ましく、さらに好ましくは、脱イオン水である。 [0058] Moreover, the aqueous medium used is preferably water, more preferably, deionized water.

【0059】ポリエステル樹脂と必要に応じて添加する着色剤や離型剤等とを溶解あるいは分散させるための有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、 [0059] As the organic solvent for dissolving or dispersing the polyester resin and optionally added colorant and a releasing agent, such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane,
石油エーテルのごとき炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のごときハロゲン化炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのごときケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエステル類、などが用いられる。 Hydrocarbons such as petroleum ether; methylene chloride, chloroform, dichloroethane, dichloroethylene, trichloroethane, trichlorethylene, tetrahalide hydrocarbons such as carbon tetrachloride; acetone, methyl ethyl ketone, such as ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate such as esters, such as is used. これらの溶剤は、2種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。 These solvents can be used as a mixture of two or more, from the viewpoint of solvent recovery, it is preferred to use the same type of solvent alone. また、有機溶剤は、結着樹脂を溶解するものであり、毒性が比較的低く、かつ後工程で脱溶剤し易い低沸点のものが好ましく、そのような溶剤としては、メチルエチルケトンが最も好ましい。 Also, the organic solvent is to dissolve the binder resin, toxicity is relatively low and that of the desolvation easily lower boiling in the subsequent step is preferred, as such solvents, and most preferably methyl ethyl ketone.

【0060】ポリエステル樹脂の酸性基(カルボキシル基)を塩基で中和する方法としては、(1)予め中和された酸性基を有するポリエステル樹脂を用いて、着色剤、離型剤等および有機溶剤を含有する混合物を調製する方法、あるいは(2)酸性基を有する結着樹脂、着色剤、ワックスおよび有機溶剤を含有する混合物を調製した後、塩基で中和する方法、が挙げられる。 [0060] The acid groups of the polyester resin (carboxyl group) as a method of neutralizing with a base (1) in advance by using a polyester resin having a neutralized acidic group, a colorant, a releasing agent and an organic solvent how to prepare a mixture containing, or (2) a binder resin having an acidic group, a colorant, was prepared a mixture containing wax and an organic solvent, a method of neutralizing with a base, and the like.

【0061】また、ポリエステル樹脂の酸性基を塩基で中和した後、乳化する方法としては、(A)該混合物を水性媒体中に加えて乳化する方法、あるいは(B)該混合物中に水性媒体を添加する方法、が挙げられる。 [0061] After neutralizing the acid groups of the polyester resin with a base, as a method of emulsification, (A) a method the mixture is emulsified in addition to the aqueous medium or (B) an aqueous medium in the mixture, a method of adding, and the like. 上記(2)と(B)との組み合わせによれば、粒度分布が良好となるので好ましい。 According to the combination of the (2) (B), and preferable because the particle size distribution is improved.

【0062】その他、水性媒体中に塩基性中和剤を混合しておく方法もあるが、粒度分布をシャープにするためには、上記組み合わせによる中和、乳化方法が好ましい。 [0062] Other, there is a method to be a mixture of basic neutralizing agent in an aqueous medium, in order to sharpen the particle size distribution, neutralization by the combination, emulsification method is preferred. 本発明の製法ではホモミクサー(特殊機化工業株式会社)、あるいはスラッシャー(三井鉱山株式会社)、 In the process of the present invention homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), or Slasher (Mitsui Mining Co., Ltd.),
キャビトロン(株式会社ユーロテック)、マイクロフルイダイザー(みづほ工業株式会社)、マントン・ゴーリンホモジナイザー(ゴーリン社)、ナノマイザー(ナノマイザー株式会社)、スタテイックミキサー(ノリタケカンパニー)などの高シェア乳化分散機機や連続式乳化分散機等が使用できる。 Cavitron (Co., Ltd. Euro Tech), Microfluidizer (manufactured by Mizuho Industrial Co., Ltd.), Manton-Gaulin homogenizer (Gaulin), Nanomizer (Nanomizer Co., Ltd.), static Tay click mixer (Noritake Company) Ya high share emulsifying and dispersing machine machine such as a continuous emulsification dispersing machine can be used.

【0063】しかしながら、例えば、特開平9−114 [0063] However, for example, JP-A-9-114
135で開示されているような攪拌装置、アンカー翼、 Stirrer as disclosed in 135, an anchor blade,
タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼等を使用して、該攪拌翼の周速が0.2〜5m/s、より好ましくは0.5〜4m/sの低シェアで攪拌しながら水を滴下する方法が好ましい。 A turbine blade, a Pfaudler blade, a full-zone wing, Max blend blade, using a half-moon wing, etc., the peripheral speed of the stirring 拌翼 is 0.2~5m / s, more preferably at a low share of 0.5~4m / s method of dropping water while stirring is preferred.

【0064】このような低シェア下において乳化分散を行うことにより、微粉の発生を抑えることができ、より好ましい均一な粒度分布を実現することができる。 [0064] By performing the emulsification dispersion in such a low shear under, it is possible to suppress generation of fine powder, it is possible to realize a more preferred uniform particle size distribution. またポリエステル樹脂の低分子量成分が微粉を発生させ、トナー粒子の分子量分布を広くしたりすることが無く、また、トナーの低温定着性を悪化させることがない。 The low molecular weight component of the polyester resin to generate a fine powder, without or to broaden the molecular weight distribution of the toner particles, also is not deteriorated low-temperature fixability of the toner.

【0065】以上の工程により得られたポリエステル樹脂溶液の微粒子は、蒸留等の手段により有機溶媒が除去される。 [0065] The above fine particles of the obtained polyester resin solution by step, the organic solvent is removed by means such as distillation. 脱溶剤工程においては、完全に有機溶剤を除去する必要はなく、使用した有機溶剤の60〜98%を除去するのが好ましい。 In the solvent removal step, not completely necessary to remove the organic solvent, preferable to remove 60 to 98 percent of the organic solvent used. また、70〜95%を除去するのがより好ましく、特に、80〜95%を除去するのが好ましい。 Further, more preferably to remove 70% to 95%, particularly preferred to remove 80% to 95%. 有機溶剤の一部を残留させることにより、次の第二工程で行われる樹脂微粒子の凝集・融着工程の操作が容易となり、所望の粒子形状の粒子を製造することができる。 By leaving a part of the organic solvent, the operation of the aggregation and fusion step of the resin particles is performed by the subsequent second step is facilitated, it is possible to produce particles of the desired particle shape. 例えば、凝集した樹脂粒子の形状を留めないほどに融着を進行させた球形の凝集体、あるいは凝集した樹脂粒子の形状をほとんど崩さない程度の異形の粒子等である。 For example, an aggregated aggregates spherical which the allowed to proceed fusion enough not bear the shape of the resin particles, or particles such as of aggregated to the extent that hardly disturb the shape of the resin particle deformed.

【0066】また、樹脂微粒子中に残存する有機溶剤の量が多いと、凝集・融着時に粗大粒子が発生しやすくなり、残存有機溶剤量が少ないと融着操作に時間を要したり、融着温度を高くしなければならず、やはり粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。 [0066] Further, when the large amount of organic solvent remaining in the resin particles, tends to occur coarse particles during aggregation and fusion, it takes time and fusing operation is less residual organic solvent amount, fusion it is necessary to increase the wearing temperature, also not preferable because coarse particles tend to occur. 残留した有機溶剤は第二工程で行う凝集・融着工程後に完全に除去する。 Residual organic solvent is completely removed after aggregation and fusion step performed in the second step.

【0067】第一工程で製造する樹脂微粒子の50%体積平均粒径は、1μmを越えて6μm以下、より好ましくは1μmを越えて4μmの範囲である。 [0067] 50% volume average particle diameter of the resin fine particles produced in the first step, 6 [mu] m or less beyond the 1 [mu] m, more preferably in the range of 4μm beyond 1 [mu] m. 1μm以下であると着色剤や、離型剤を用いた場合、ポリエステル樹脂により十分カプセル化されないため、帯電特性、現像特性に悪影響を及ぼし好ましくない。 And or coloring agent is 1μm or less, when a release agent, because it is not sufficiently encapsulated by polyester resin, charge characteristics, unfavorable adversely affect developing performance. また、粒径が大きいと、得られるトナーの粒径が限定されるため、目的とするトナーの粒径よりも小粒径にする必要があるが、6 Further, the particle size is large, the particle size of the resulting toner is limited, it is necessary to small particle size than the particle size of the toner for the purpose, 6
μmよりも大きいと粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。 Undesirable large, because the coarse particles tend to occur than [mu] m. なお、得られた微粒子は米国コールター社製マルチサイザーTAII型において15ミクロンアパーチャーチューブを用いて測定を行った。 Incidentally, the obtained microparticles was measured using a 15 micron aperture tube in Multisizer TAII type manufactured by US Coulter.

【0068】第二工程では、第一工程で得られた樹脂微粒子を凝集させ、更に融着させることにより該樹脂微粒子の会合体を生成させ、所望の粒径のトナー粒子を形成させる。 [0068] In the second step, by aggregating the resin particles obtained in the first step, to produce an aggregate of the fine resin particles by further fused to form toner particles having a desired particle size. 凝集・融着操作は、温度、塩濃度、PH、攪拌条件等を適宜制御することで、凝集・融着体を得ることができる。 Aggregation and fusion operation, by controlling the temperature, salt concentration, PH, stirring condition or the like as appropriate, it is possible to obtain the aggregation and fusion thereof.

【0069】本発明の第二工程においては、例えば、ポリエステル樹脂のみからなる樹脂粒子を上記工程により製造した場合、着色剤分散液、電荷制御剤分散液、離型剤分散液等を別途製造して、それらの分散液の1種以上を前記ポリエステル樹脂のみからなる樹脂微粒子が懸濁しているスラリーに添加して、その後に凝集・融着操作を行うことができる。 [0069] In the second step of the present invention, for example, when the resin particles comprising only polyester resin was prepared by the above process, the colorant dispersion, a charge control agent dispersion, a release agent dispersion and the like separately prepared Te, with the addition of one or more of these dispersion slurry resin particles comprising only the polyester resin is suspended, it is possible to perform subsequent aggregation and fusion operations.

【0070】あるいは、ポリエステル樹脂と着色剤の組み合わせ等、ポリエステル樹脂と他の1種以上のトナー用原料からなる樹脂粒子を上記工程により製造した場合においても、上記の各種分散液を添加して第二工程を行うことができる。 [0070] Alternatively, a combination of a polyester resin and a colorant or the like, even when the resin particles made of a polyester resin and at least one other toner raw material was prepared by the above process, first by adding the above various dispersion it is possible to perform the two-step. そうすることにより第二工程で製造される会合体粒子の表面に電化制御剤等の各種添加剤を露出させながらトナーを製造することも可能となり、種々の用途に応じてトナーの表面物性をコントロールすることができる。 It becomes possible to produce a toner while exposing the various additives such as electrification control agent to the surface of the aggregate particles produced in the second step by doing so, you control the surface properties of the toner according to various applications can do.

【0071】ここで用いる各種分散液は、下記のようにして得ることができる。 [0071] Various dispersions used here can be obtained as follows. たとえば、それぞれの物質をポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等で代表されるノニオン系の界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩で代表されるアニオン系の界面活性剤、あるいは4級アンモニュウム塩で代表されるカチオン系の界面活性剤等と水中に添加して、メディアによる機械的粉砕法により調製できる。 For example, nonionic surfactants typified each substance polyoxyethylene alkyl phenyl ether, anionic surfactants typified by alkylbenzenesulfonate, or cationic represented by quaternary Anmonyuumu salt surfactants such as added water, can be prepared by mechanical grinding method according to the media. あるいは、界面活性剤の代わりに、 Alternatively, instead of the surfactant,
自己水分散性のポリエステル樹脂を用いて、塩基性中和剤の存在下に同様の分散手段で分散液を調製できる。 With self-water dispersible polyester resin, the dispersion can be prepared in a similar dispersing means in the presence of a basic neutralizing agent. また、ここで使用する着色顔料、離型剤、電荷制御剤は、 Further, the coloring pigment used herein, a releasing agent, a charge control agent,
あらかじめポリエステル樹脂と溶融混練したものを用いてもよい。 It may be used after melt-kneading a pre polyester resin. この場合、樹脂が吸着することで、各種材料が粒子表面に露出する程度が緩和され、帯電特性、現像特性において好ましい特性を与える。 In this case, since the resin is adsorbed, various materials can be alleviated the degree exposed to the particle surface, charging property, impart desirable properties in developing properties.

【0072】以上に記載したように本発明においては発明の趣旨を損なわない範囲で種々の実施形態をとることが可能であるが、中でも好ましい実施形態としては以下の〜がある。 [0072] While in the present invention as described above can take various embodiments without departing from the spirit of the invention, as inter alia a preferred embodiment there is a ~ follows. ポリエステル樹脂と着色顔料、必要に応じて離型剤、 Polyester resin and a coloring pigment, a release agent, if necessary,
電荷制御剤からなる樹脂溶液を用いて、上記の第一工程により樹脂微粒子を製造し、凝集・融着工程を行う方法、 ポリエステル樹脂からなる樹脂微粒子を上記の第一工程により製造し、着色顔料の分散液、及び、必要に応じて離型剤、電荷制御剤の各分散液の1種以上をそれぞれ別々に用意し、それらを混合した後に凝集・融着工程を行う方法、 ポリエステル樹脂と離型剤からなる樹脂溶液を用いて、上記の第一工程により樹脂微粒子を製造し、着色剤の分散液、必要に応じて電荷制御剤の分散液を混合して、凝集・融着工程を行う方法、 A resin solution comprising a charge control agent, to produce a resin fine particles by the first step of the method of performing aggregation and fusion step, the fine resin particles made of a polyester resin was prepared by the first step of the color pigment dispersions, and a release agent, if necessary, one or more of each dispersion of the charge control agent are separately prepared, a method of performing aggregation and fusion step after mixing them, polyester resin and the releasing a resin solution comprising mold agent, the resin fine particles produced by the first step described above, the dispersion of the coloring agent, by mixing the dispersion of the charge control agent if necessary, perform aggregation and fusion step Method,

【0073】ところで、摩擦帯電性能を良好に保持するためには、着色剤等がトナー粒子表面に露出しないようにすること、すなわち着色剤等がトナー粒子に内包されたトナー構造とするのが有効である。 By the way, frictional charging performance to good retention is the coloring agent is not exposed on the surface of the toner particles, i.e. useful to the toner structure coloring agent is encapsulated in toner particles it is. トナーの小粒径化に伴う帯電性の悪化は、含有する着色剤やその他の添加物(通常ワックスなど)の一部がトナー粒子表面に露出することも原因になっている。 Chargeability of deterioration due to the small particle size of the toner, a part of the colorant and other additives containing (such as an ordinary wax) is turned also due to exposure to the toner particle surfaces. すなわち、着色剤等の含有率(重量%)が同じであっても、小粒径化によりトナー粒子の表面積が増大し、トナー粒子表面に露出する着色剤やワックス等の比率が増大し、その結果トナー粒子表面の組成が大きく変化し、トナー粒子の摩擦帯電性能が大きく変わり適正な帯電性が得られにくくなる。 That is, even the content of such a coloring agent (wt%) is the same, the surface area of ​​the toner particles is increased by small particle size, the proportion of such a coloring agent and a wax exposed to the toner particle surfaces is increased, the results the composition of the toner particle surface is largely changed, the proper charging property triboelectric charging performance of the toner particles is large changes it is difficult to obtain.

【0074】本発明の樹脂微粒子は、着色剤やワックス等が結着樹脂に内包されているのが望ましく、このように内包された構造となることにより、良好な印刷画像が得られる。 [0074] Resin particles of the present invention is desirably a colorant and wax are included in the binder resin, by a thus enclosed structure, good printing image is obtained. トナー粒子表面に着色剤やワックス等が露出していないことは、例えば、粒子の断面をTEM(透過型電子顕微鏡)で観察することにより容易に判定できる。 The coloring agent or wax to the toner particle surface is not exposed, for example, can be easily determined by observing the cross section of the particles in the TEM (transmission electron microscope). より具体的には、トナー粒子を樹脂包埋してミクロトームで切断した断面を、必要ならば酸化ルテニウム等で染色し、TEMで観察すると、着色剤やワックス等が粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。 More specifically, a cross-section of a toner particle and a resin embedded with a microtome, stained with ruthenium oxide and the like, if necessary, when observed by TEM, substantially uniform colorant and wax are included in the particle it can be confirmed that they are distributed to. そのため、積極的に着色剤や離型剤の内包を行うためには、前記のの方法が好ましい。 Therefore, in order to perform the encapsulation of actively colorant and release agent, said the method is preferred.

【0075】第一工程までで得られる、自己水分散性樹脂から形成された樹脂微粒子は、カルボン酸塩による電気二重層の作用により水性媒体中で安定に分散している。 [0075] obtained up to the first step, the resin fine particles formed from the self-water dispersible resin is stably dispersed in an aqueous medium by the action of an electric double layer with a carboxylic acid salt. 樹脂微粒子が分散している水性媒体中に電気二重層を破壊する酸性物質、あるいは電気二重層を小さくする電解質を添加することで凝集させることができる。 Can be resin particles are aggregated by adding an electrolyte to reduce the acidic substance or the electric double layer, destroying the electric double layer in an aqueous medium having dispersed. 酸性物質としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、 The acidic substance, for example, hydrochloric, sulfuric, phosphoric, acetic,
シュウ酸などの酸が用いられる。 Acids such as oxalic acid. 電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニュウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシュウム、酢酸ナトリウム等の有機、無機の水溶性の塩が用いられる。 As the electrolyte, sodium sulphate, Anmonyuumu sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, calcium chloride, organic such as sodium acetate, water-soluble salts of inorganic It is used. 凝集させるために添加するこれらの物質は、単独でも、あるいは2種類以上の物質を混合してもよい。 These substances to be added for aggregation by itself, or may be a mixture of two or more substances. また、融着は水性媒体を加温して行うことができる。 Further, fusion may be performed aqueous medium warmed.

【0076】また、このとき電解質や酸性物質により生成した樹脂微粒子の凝集体同士が融着して、目的とする粒子径以上の会合体を形成するのを防止するために、ヒドロキシアパタイトに代表される無機分散安定剤や界面活性剤を添加してもよい。 [0076] Further, in order to prevent this time to agglomerate each other fusion of the resulting resin fine particles by an electrolyte and acid substances, in forming an aggregate of the particles diameter or of interest, typified by hydroxyapatite inorganic dispersion stabilizer or a surfactant may be added to that. 界面活性剤としては、イオン性、または非イオン性の界面活性剤類が使用できる。 As the surfactant, ionic or non-ionic surfactants can be used. 中でも非イオン界面活性剤が好ましく、たとえば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が使用できる。 Non-ionic surfactants are preferred among them, for example, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxy such as ethylene sorbitan fatty acid esters can be used. これらの界面活性剤は単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。 It is used These surfactants alone or may be used in combination of two or more. また、非イオン界面活性剤は、曇点が40℃以上のものが好ましい。 The non-ionic surfactants, the cloud point is preferably not less than 40 ° C..

【0077】また、攪拌は均一な凝集、融着を進める上で重要であり、例えば、特開平9−114135で開示されているような攪拌装置、アンカー翼、タービン翼、 [0077] The stirring is uniform agglomeration is important in advancing fusion, for example, a stirring device as disclosed in JP-A 9-114135, an anchor blade, a turbine blade,
ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、 Pfaudler wing, full-zone wing, Max blend blade,
コーンケープ翼、ヘリカル翼、ダブルヘリカル翼、半月翼等から適宜選択して使用される。 Corn Cape blades, helical blades, double helical blades are suitably selected from meniscal wing like.

【0078】第二工程で得られる樹脂微粒子の会合体の形状は、融着の程度により不定形から球形まで変化させることができる。 [0078] The shape of the aggregate of the fine resin particles obtained in the second step can be varied from amorphous to spherical by the degree of fusion. 例えば、平均円形度で表現すれば、 For example, if expressed in an average circularity,
0.85〜0.99まで変化させることが可能である。 Until from 0.85 to 0.99 can be varied.
なお、この平均円形度は、着色樹脂微粒子の会合体を乾燥して得られたトナー粒子のSEM(走査型電子顕微鏡)写真を撮影し、それを測定し計算することなどによっても求められるが、東亜医用電子(株)製フロー式粒子像分析装置FPIP−1000を使用すると容易に得られるため、本発明ではこの装置で測定した値を平均円形度としている。 Incidentally, the average circularity, colored aggregates of the fine resin particles photographed SEM (scanning electron microscope) photograph of the obtained toner particles were dried, it may be determined, such as by calculating measure it, since it is easily obtained by using the Sysmex Corp. flow particle image analyzer FPIP-1000, the present invention is a value measured by this device and the average circularity.

【0079】トナー粒子の形状は、平均円形度が0.9 [0079] of the toner particle shape, an average circularity of 0.9
7以上の略球形〜球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率の向上がみられ、トナーとして用いる場合には上記範囲とすることが好ましい。 Improvement of powder flowability by seven or more substantially spherical-spherical shape, the improvement of transfer efficiency is seen, it is preferable that the above range in the case of using as a toner.

【0080】第二工程で得られた樹脂微粒子の会合体の分散液は、第三工程において、湿式振動ふるいを通すことで樹脂片等のゴミ、粗大粒子を除去し、遠心分離器、 [0080] aggregate dispersion of the resin fine particles obtained in the second step, in the third step, dust of the resin piece or the like by passing the wet vibrating screen, to remove coarse particles, centrifuge,
あるいはフィルタープレス、ベルトフィルター等の公知慣用の手段で固液分離できる。 Or filter press, can be solid-liquid separation by a known conventional means such as a belt filter. ついで粒子を乾燥させることによりトナー粒子を得ることができる。 Then it is possible to obtain toner particles by drying the particles. 乳化剤や分散安定剤を用いて製造されたトナー粒子は、より十分に洗浄することが好ましい。 Toner particles produced using emulsifiers and dispersion stabilizers may preferably be more thoroughly cleaned.

【0081】乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法、凍結乾燥させる方法、などが挙げられる。 [0081] Method The drying method is a method conventionally known can be employed either, for example, at a temperature at which the toner particles are not thermally fused or agglomerated, the method of drying under normal pressure or under reduced pressure and lyophilized, and the like. また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法も挙げられる。 Further, by using a spray dryer or the like, a method of performing the drying and separation of the toner particles from the aqueous medium at the same time it may also be used. 特に、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュジェットドライヤー(セイシン企業株式会社)などを使用する方法が、効率的であり好ましい。 In particular, while heating at a temperature at which the toner particles are not thermally fused or agglomerated under reduced pressure, a powder or a method of drying by stirring, flash jet dryer that dried instantly by using the heated dry air stream (Seishin Enterprise how to use and Co.) is a efficient preferred.

【0082】本発明の製法で得られるトナーの粒度分布については、コールター社製マルチサイザーTAII型による測定で、50%体積粒径/50%個数粒径が1. [0082] The particle size distribution of the toner obtained according to the producing method of the present invention, as measured by Coulter Multisizer TAII type, 50% volume particle diameter / 50% number particle diameter of 1.
25以下であること好ましく、より好ましくは1.20 Preferably 25 or less, more preferably 1.20
以下である。 Less. 1.25以下であると良好な画像を得られやすく好ましい。 Preferred easily obtained a good image If it is 1.25 or less. また、GSDは1.30以下が好ましく、1.25以下がより好ましい。 Further, GSD is preferably 1.30 or less, more preferably 1.25 or less. なお、GSDは、コールター社製マルチサイザーTAII型による測定で、 It should be noted, GSD is, as measured by Coulter Multisizer TAII type,
(16%体積粒径/84%体積粒径)の平方根により求められる値である。 A value determined by the square root of (16% volume particle diameter / 84% volume particle size). GSDの値が小さいほど粒度分布がシャープになり、良好な画像が得られる。 As the value of GSD small particle size distribution becomes sharp, good images are acquired.

【0083】本発明の製法で得られるトナーとしては、 [0083] As the toner obtained by the method of the present invention,
その体積平均粒径として、得られる画像品質などの点から1〜13μmの範囲にあるものが好ましく、3〜10 As a volume average particle diameter is preferably one in the range of 1~13μm in view of the resulting image quality, 3-10
μm程度が現行のマシンとのマッチングが得やすいことなどもあってより好ましい。 About μm and more preferably there is also such that easy to obtain matching of the current machine. カラートナーにあっては、 In the color toner,
体積平均粒径が3〜8μm程度が好適である。 The volume average particle diameter is preferably about 3 to 8 [mu] m. 体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現され好ましい。 Not only the volume average particle diameter is resolution and gradation are improved small, the thickness of the toner layer forming the printed image becomes thin, the effect of toner consumption per page is reduced is also expressed preferred.

【0084】乾燥させたトナー粒子は、そのままでも現像剤として使用可能であるが、トナー用外添剤として公知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に添加するのが好ましい。 [0084] The toner particles obtained by drying, its remains any time be used as a developer, the addition of external additives such as inorganic oxide fine particles and organic polymeric microparticles conventionally known as an external additive for toner on the toner particle surface preference is. 疎水性シリカ、酸化チタン等の無機微粒子、あるいは有機微粒子などは、トナー粒子に外添され、静電印刷法による乾式現像剤として用いる場合に、流動性や帯電性等の物理的特性を改良する効果がある。 Hydrophobic silica, the inorganic fine particles or organic fine particles, such as titanium oxide, is added externally to the toner particles, when used as a dry developer by the electrostatic printing method, improve the physical properties such as fluidity and chargeability effective. 外添剤の種類は、各種シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ等が好適に用いられる。 Type of external additive treated with various silicone oil hydrophobic silica is preferably used. 例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α―メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッソ変性シリコーンオイル、及びオレフィン変性シリコーンオイル等で処理された疎水性シリカが挙げられる。 For example, dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, alpha-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified silicone oil, and include olefin-modified silicone oil-treated hydrophobic silica.
外添方法は、公知慣用の機種を用いて処理される。 Outer 添方 method is processed using a model conventionally known.

【0085】上記のトナー粒子にキャリアを混合することによって、静電荷像現像剤とすることができる。 [0085] By mixing the carrier to the toner particles, it can be electrostatic image developer. 本発明の静電荷像現像用現像剤は、本発明のトナーと、磁性キャリア、好ましくは表面に樹脂被覆した磁性キャリアとからなる。 Electrostatic charge image developer of the present invention comprises a toner of the present invention, the magnetic carrier, and preferably magnetic carrier coated with resin on the surface.

【0086】本発明に用いられるキャリアのコア剤(磁性キャリア)は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。 [0086] The core agent of the carrier used in the present invention (magnetic carrier) is an iron powder for use in conventional two-component developing system, magnetite, and ferrite can be used, among them the true specific gravity is low, a high-resistance, environmental excellent stability, flowability favorable ferrite liable to spherical or magnetite, is preferably used. コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。 Shape of the core agent is spherical, amorphous, etc., it can be used without hindrance in particular. 平均粒径は一般的には10〜200μmであるが、高解像度画像を印刷するためには30〜110μmが好ましい。 The average particle size is generally at 10 to 200 [mu] m, preferably 30~110μm in order to print high-resolution images.

【0087】また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、スチレン/アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。 [0087] As the coating resin for coating these core include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether polyvinylketone, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, a styrene / acrylic copolymer, straight silicone resin or modified products thereof organosiloxane bond, a fluorine resin, (meth) acrylic resin, polyester, polyurethane, polycarbonate, phenol resin, amino resin, melamine resin , benzoguanamine resin, urea resin, amide resin, epoxy resin or the like can be used.

【0088】これらの中でも、特にシリコン樹脂、(メタ)アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。 [0088] Among these, silicone resin, (meth) acrylic resin charging stability, excellent in coating strength, etc., can be used more suitably. また、トナー粒子とキャリアからなる現像剤の帯電特性は、シリコン等のコート剤のコート量の調整、電荷制御剤の添加、カーボンに代表される導電物質の添加等により調整できる。 The charging characteristics of the developer composed of toner particles and carrier, the adjustment of the coating amount of coating agent such as silicon, the addition of the charge control agent can be adjusted by addition of a conductive material represented by carbon. つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコン樹脂、(メタ)アクリル樹脂から選ばれる1種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであり、場合により、コート在中に電荷制御剤、カーボン等を添加して帯電特性を調整することが好ましい。 That resin-coated carrier used in the present invention, ferrite or magnetite is used as a core agent, a silicone resin, a resin-coated magnetic carrier coated with one or more resins selected from (meth) acrylic resin, optionally , the charge control agent coated Enclosed, it is preferable to adjust the charging characteristics by the addition of carbon or the like.

【0089】キャリア芯材表面への樹脂の被覆方法は特に手段を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧するスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。 [0089] spraying a method of coating resin of the carrier core material surface is not particularly choosing means, spraying dipping, the coating resin solution to the surface of the carrier core material is immersed in a solution of the coating resin or the carrier, fluidized bed method of spraying is floated by fluidizing air and, by mixing the carrier core coating resin solution in a kneader coater, and a kneader coater method and the like to remove the solvent.

【0090】被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。 [0090] Although the solvent used in the coating resin solution is not particularly limited as long as it dissolves the coating resin, for example, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane or the like can be used. キャリア表面への被覆層の厚さは、通常0.1 The thickness of the coating layer on the carrier surface is usually 0.1
〜3.0μmである。 It is ~3.0μm.

【0091】樹脂で被覆された本発明で好適に使用されるキャリアは、必要に応じて加熱処理される。 [0091] carriers preferably used in the present invention coated with the resin is heat treated as required. 特に架橋成分を含む樹脂で被覆した場合、熱架橋反応により皮膜が強化されて、より耐久性に優れたキャリアとなり好ましい。 Particularly when coated with a resin containing a crosslinking component, it is enhanced coating by thermal crosslinking reaction, preferably an excellent carrier more durable.

【0092】また、加熱処理をすると、その温度条件によりトナーと混合した時の帯電量をコントロール出来る。 [0092] Further, when the heat treatment, can control the charge amount when mixed with the toner by its temperature. 一般に、加熱温度が高い程、帯電量は高くなる傾向にある。 Generally, the heating temperature is high, the charge amount tends to increase. 通常、加熱処理は、100℃〜300℃の温度で10分〜5時間行われる。 Usually, heat treatment is performed 10 minutes to 5 hours at a temperature of 100 ° C. to 300 ° C..

【0093】そして、加熱処理後は、キャリア同士が固着している場合があるので、ストレスをかけてキャリア粒子をほぐすこともある。 [0093] Then, after the heat treatment, since if there is the carrier particles is stuck, sometimes loosen carrier particles stressed.

【0094】シリコーンオイルで処理された疎水性シリカと、樹脂被覆磁性キャリアとの重量割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア100重量部当たり、トナー粒子1〜5重量部である。 [0094] and the silicone oil treated hydrophobic silica is not particularly limited weight ratio of the resin-coated magnetic carrier is generally the carrier, per 100 parts by weight of the toner particles 1 to 5 parts by weight. 1重量部よりも少ないと、摩擦帯電は有利になるため、帯電量は高くなり、異帯電粒子数も減少するが、転写量が少なくなり、 When the amount is less than 1 part by weight, the frictional electrification is advantageous, the charge amount increases, the number of different charged particles is also reduced, the transfer amount is reduced,
好ましくない。 Unfavorable. また、5重量%よりも多くなると摩擦帯電が不十分となり、帯電の立ち上がりの低下、異帯電粒子の増加等の傾向が見られるようになるため好ましくない。 Further, the triboelectric charge is insufficient more than 5 wt%, reduction in the rise of charging, undesirably become trend of increase in foreign charged particles is observed.

【0095】また、本発明のトナーは、通常の非磁性一成分現像方式の印刷装置、あるいは二成分現像方式の印刷装置、磁性一成分現像方式の印刷装置等に使用できる。 [0095] The toner of the present invention, the printing apparatus of conventional non-magnetic one-component developing method, or the printing apparatus of the two-component developing method, can be used in a printing apparatus such as a magnetic one-component developing method. また、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置等を用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量等を調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方式の、いわゆるトナージェット方式のプリンター等にも好適に使用できる。 Also, the powder toner is frictionally charged with a non-magnetic one-component developing device or the like having a developer bearing roller and a layer regulating member, a flexible printed circuit board having an electrode function of adjusting the toner passing amount and the like around through hole, the method for forming an image by spraying directly on the paper on the back electrode can be suitably used for printers and the like of the so-called toner-jet system. 本発明のトナーは、潜像保持体上に静電荷像を形成させ、得られた静電荷像を、現像剤担持体上に担持された現像剤を用いて現像し、前記荷像保持体上に形成されたトナー像を紙やフィルム等の転写材上に転写し、 The toner of the present invention, to form an electrostatic image on a latent image holding member, a resulting electrostatic image is developed with a developer carried on the developer carrying member, the load image holding member onto the formed toner image is transferred onto a transfer material such as paper or film,
該転写材上のトナー像をヒートロールにより熱定着する画像形成方法により印刷を行うことができる。 The toner image on the transfer material can be printed by the image forming method of heat-fixing by a heat roll.

【0096】ここで使用されるヒートロールは、オフセット防止液を使用しないことが好ましい。 [0096] heat roller, as used herein, it is preferred not to use offset preventing liquid. また、ヒートロールの離型層がテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含むことが好ましい。 Further, it is preferable that the release layer of the heating roller comprises a tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer. オフセット防止液を使用すると、メンテナンスの問題に加えて、印刷紙やOHPシートにシリコーンオイル等が移行するために、印刷後の書き込みに支障を生じたり、オイルのベトつきなどという問題が発生するため、 Using the offset preventing liquid, in addition to maintenance issues, to silicone oil in the printing paper or OHP sheet is transferred, or cause trouble in writing after printing, a problem that an oil downy with occurs ,
オフセット防止液を使用しないことが好ましい。 It is preferred not to use an offset preventing liquid. また、 Also,
ヒートロールの離型層がテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含むことにより、定着ロールの疲労劣化が防止され、定着装置自体の寿命を長くすることができる。 By releasing layer of the heat roll comprises a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, is prevented fatigue deterioration of the fixing roll, it is possible to increase the life of the fixing device itself. また、離型性が高いため、オフセット防止液を使用しなくともオフセットを起こさず、良好な定着が可能となる。 Moreover, because of the high releasability, without causing offset without using the offset preventing liquid, good fixation can be performed.

【0097】 [0097]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES The following provides a detailed explanation of the present invention through examples, the present invention is not limited thereto. なお、 It should be noted that,
本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は重量部、水は脱イオン水の意である。 In the present Examples and Comparative Examples, in particular as far as part no display parts, water is the meaning of deionized water.

【0098】(ポリエステル樹脂合成例)多価カルボン酸として無水トリメリット酸(TMA)、2価カルボン酸としてテレフタル酸(TPA)、イソフタル酸(IP [0098] (Polyester Resin Synthesis Example) trimellitic anhydride as a polyvalent carboxylic acid (TMA), terephthalic acid as dicarboxylic acid (TPA), isophthalic acid (IP
A)、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン(2.4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル) A), an aromatic diol as polyoxypropylene (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
プロパン(BPA−PO)、ポリオキシエチレン(2. Propane (BPA-PO), polyoxyethylene (2.
4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA−EO)、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール(EG)を、表1に示す各モル組成比で用い、 4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA-EO), ethylene glycol (EG) as the aliphatic diol, used in each molar ratio shown in Table 1,
重合触媒としてテトラブチルチタネートを全モノマー量に対し0.3重量%でセパラブルフレスコに仕込み、該フラスコ上部に温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて220℃で15時間反応させた後、順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。 Were charged into a separable Fresco tetrabutyl titanate in 0.3% by weight of the total amount of monomers as the polymerization catalyst, a thermometer to the flask top, stir bar, in an electric mantle heater while fitted with a condenser and a nitrogen inlet tube, atmospheric pressure nitrogen after reaction for 15 hours at 220 ° C. under a stream of sequentially reduced pressure, the reaction was continued at 10 mmHg. 反応は、ASTM The reaction is, ASTM
・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が所定の温度となったところで真空を停止して反応を終了した。 · Track by a softening point analogous to E28-517, softening point and the reaction was terminated by stopping vacuum upon reaching a predetermined temperature. 合成した樹脂の組成および物性値(特性値)を表1 Synthesized compositions and physical property values ​​of the resin (characteristic value) Table 1
に示す。 To show.

【0099】 [0099]

【表1】 [Table 1] >60万;分子量60万以上の成分の面積比率 <1万 ;分子量1万以下の成分の面積比率 TMA;無水トリメリット酸 TPA;テレフタル酸 IPA;イソフタル酸 BPA−PO;ポリオキシプロピレン(2.4)−2, > 600,000; molecular weight 600,000 or more of the area ratio of the components <10,000; molecular weight of 10,000 or less of the components of the area ratio TMA; trimellitic anhydride TPA; terephthalic acid IPA: isophthalic acid BPA-PO; polyoxypropylene (2. 4) -2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン BPA−EO;ポリオキシエチレン(2.4)−2,2 2- bis (4-hydroxyphenyl) propane BPA-EO; polyoxyethylene (2.4) -2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン EG;エチレングリコール BA:安息香酸 TMP;トリメチロールプロパン FT値;フローテスター値 - bis (4-hydroxyphenyl) propane EG; ethylene glycol BA: Benzoic acid TMP; trimethylolpropane FT value; flow tester values

【0100】表1において「T1/2温度」は、前述したように島津製作所製フローテスタ(CFT−500) [0100] "T1 / 2 temperature" in Table 1, as described above Shimadzu Flow Tester (CFT-500)
を用いて、ノズル径1.0mmΦ×1.0mm、単位面積(cm 2 )当たりの荷重10kg、毎分6℃の昇温速度で測定した値である。 Using a load of 10 kg, value measured at a heating rate per minute 6 ° C. per nozzle diameter 1.0 mm × 1.0 mm, unit area (cm 2). また、ガラス転移温度である「Tg」(℃)は 、島津製作所製示差走査熱量計(D Further, the glass transition temperature "Tg" (℃) is Shimadzu differential scanning calorimeter (D
SC−50)を用い、セカンドラン法により毎分10℃ SC-50) using a min 10 ° C. by second run method
の昇温速度で測定した値である。 Is a value measured at a heating rate of.

【0101】(離型剤分散液の調製例)カルナバワックス「カルナバワックス 1号」(加藤洋行輸入品)50 [0101] (a releasing agent dispersion of Preparation Example) carnauba wax "Carnauba wax No. 1" (Hiroyuki Kato imports) 50
部とポリエステル樹脂(表1中R1)50部とを加圧ニーダーで混練後、該混練物とメチルエチルケトン185 Parts and polyester resin kneaded and (in Table 1 R1) 50 parts by pressure kneader, kneaded mixture of methyl ethyl ketone 185
部とをボールミルに仕込み、6時間攪拌した後取り出し、固形分含有量を20重量%に調整し、離型剤の微分散液(W1)を得た。 Were charged and parts in a ball mill, extraction was stirred for 6 hours to adjust the solids content to 20 wt%, to obtain a fine dispersion of the release agent (W1). 同様の方法でポリエステル樹脂R Polyester resin R in a similar manner
2を用いて離型剤の分散液(W2)を得た。 To obtain a dispersion liquid of release agent (W2) with 2.

【0102】(着色剤マスターチップの調製、及び着色剤分散液の調製例)表2の配合にてカーボンブラックとカラー顔料を樹脂と50/50の重量比率で混練し着色剤マスターチップP1〜P5を作製した。 [0102] (Colorant Preparation of master chip, and Preparation of colorant dispersion) of carbon black and color pigments in Table 2 of the blended and kneaded at a weight ratio of the resin and 50/50 colorant master chip P1~P5 It was produced. カーボンブラックと樹脂は加圧ニーダーを用いて混練した。 Carbon black and the resin was kneaded using a pressure kneader. また、カラー顔料と樹脂は二本ロールで混練した。 The color pigment and the resin was kneaded by two rolls. 得られた混練物P2〜P4は固形分含有量が35〜50%となるようにメチルエチルケトンとともにボールミル中に仕込み、 The resulting kneaded product P2~P4 was the charged into a ball mill together with a methylethylketone so that the solid content is 35% to 50%,
36時間攪拌した後取り出し、固形分含有量を20重量%に調整し、P2〜P4の着色剤分散液とした。 Extraction After stirring 36 hours, adjust the solids content to 20 wt%, and a colorant dispersion of P2 to P4.

【0103】 [0103]

【表2】 [Table 2] 表2に示した着色剤は以下の通りである。 Colorants shown in Table 2 are as follows. カーボン:「ELFTEX−8」(キャボット社製) シアン顔料:ファーストゲンブルー TGR(大日本インキ化学工業社製) イエロー顔料:シムラーファーストイエロー 8GR Carbon: "ELFTEX-8" (manufactured by Cabot Corporation) cyan pigment: Fast Gen Blue TGR (produced by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) yellow pigment: Shimla Fast Yellow 8GR
(大日本インキ化学工業社製) マゼンタ顔料:ファーストゲンスーパーマゼンタ R (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) magenta pigments: First Gen Super magenta R
(大日本インキ化学工業社製) (Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)

【0104】(湿式混練ミルベースの調製)上記離型剤分散液、着色剤分散液、希釈樹脂(追加樹脂)、メチルエチルケトンをデスパーで混合し、固形分含有量を55 [0104] (Preparation of Wet mixing mill base) The above release agent dispersion liquid, the colorant dispersion, diluted resin (additional resin), methyl ethyl ketone was mixed with Desupa, the solids content 55
%に調整してミルベース(MB1〜MB9)を作製した。 To prepare a mill base (MB1~MB9) was adjusted to%. 作製したミルベースの配合を表3に示す。 The formulation of millbase prepared are shown in Table 3.

【0105】 [0105]

【表3】 [Table 3] >60万;分子量60万以上の成分の面積比率 <1万 ;分子量1万以下の成分の面積比率 > 600,000; area ratio of a molecular weight of 600,000 or more components <10,000; molecular weight 10,000 area ratio of the following components

【0106】表3で使用したブレンド樹脂の特性を表4 [0106] Table 3 Table 4 the properties of the blend resin used in
に示した。 It was shown to. 樹脂のブレンドは200メッシュを通過した樹脂粒子を上記重量比でブレンドして各物性値を測定した。 The resin particle blend of the resin having passed through the 200 mesh were measured Property values ​​were blended in the weight ratio.

【0107】 [0107]

【表4】 [Table 4]

【0108】(実施例1)攪拌装置を有する円筒型のセパラブルフラスコにミルベースMB1を545部、メチルエチルケトン32部、1規定アンモニア水25.8部を加えて十分に攪拌した後、脱イオン水160部を加え、 [0108] (Example 1) 545 parts of a millbase MB1 separable flask cylindrical with a stirrer, 32 parts of methyl ethyl ketone, followed by sufficiently stirring by adding 25.8 parts of 1N ammonia water, deionized water 160 part was added,
さらに攪拌を行い、温度を30℃に調製した。 Further subjected to stirring to prepare a temperature of 30 ° C.. ついで、 Then,
150部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。 To prepare a fine particle dispersion by phase inversion emulsification of deionized water was dropped 150 parts. 次に、脱イオン水400部を加えて、脱溶剤を行い、最終的に固形分含有量を34%に調製した。 Then added to 400 parts of deionized water, desolvated, finally the solids content was adjusted to 34%.

【0109】得られた樹脂微粒子の分散体235部を脱イオン水で希釈して、固形分含有量を20%にし、さらに20%の食塩水60部を加えてから65℃に昇温して30分間攪拌し、所定粒径となるまで凝集させた。 [0109] The dispersion 235 parts of the obtained resin particles was diluted with deionized water to a solids content was 20%, and further heated to 65 ° C. After adding 60 parts of 20% aqueous sodium chloride solution It was stirred for 30 minutes and allowed to aggregate until a predetermined particle size. その後ノニオン型乳化剤NL-250(第一工業製薬社製)0.6部を添加した後、65℃で3h攪拌して融着を行った。 After then the addition of nonionic emulsifiers NL-250 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.6 parts were fused with 3h stirring at 65 ° C.. 得られたスラリーは、遠心分離機で固液分離、洗浄を行い、その後、真空乾燥機で乾燥を行いトナー粒子を得た。 The resulting slurry solid-liquid separation by a centrifugal separator, washed, then, to obtain toner particles were dried in a vacuum dryer.

【0110】(実施例2)攪拌装置を有する円筒型のセパラブルフラスコにミルベースMB1を545部、メチルエチルケトン32部、1規定アンモニア水25.8部を加えて十分に攪拌した後、脱イオン水160部を加え、 [0110] (Example 2) 545 parts of the mill base MB1 separable flask cylindrical with a stirrer, 32 parts of methyl ethyl ketone, followed by sufficiently stirring by adding 25.8 parts of 1N ammonia water, deionized water 160 part was added,
さらに攪拌を行い、温度を30℃に調製した。 Further subjected to stirring to prepare a temperature of 30 ° C.. ついで、 Then,
150部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。 To prepare a fine particle dispersion by phase inversion emulsification of deionized water was dropped 150 parts. 次に、脱イオン水400部を加えて、脱溶剤を行い、最終的に固形分含有量を34%に調製した。 Then added to 400 parts of deionized water, desolvated, finally the solids content was adjusted to 34%.

【0111】得られた樹脂微粒子の分散体235部を脱イオン水で希釈して、固形分含有量を20%にし、さらに20%の食塩水60部を加えてから65℃に昇温して30分間攪拌し、所定粒径となるまで凝集させた。 [0111] The dispersion 235 parts of the obtained resin particles was diluted with deionized water to a solids content was 20%, and further heated to 65 ° C. After adding 60 parts of 20% aqueous sodium chloride solution It was stirred for 30 minutes and allowed to aggregate until a predetermined particle size. その後ノニオン型乳化剤NL-250(第一工業製薬社製)0.6部を添加した後、65℃で6h攪拌して融着を行った。 After then the addition of nonionic emulsifiers NL-250 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.6 parts were fused with 6h stirring at 65 ° C.. 得られたスラリーは、遠心分離機で固液分離、洗浄を行い、その後、真空乾燥機で乾燥を行い、トナー粒子を得た。 The resulting slurry solid-liquid separation by a centrifugal separator, washed, then subjected to drying in a vacuum drier to obtain toner particles. 同様の操作でMB2〜MB10を用いて実施例3〜実施例8、比較例1〜比較例3のトナー粒子を作製した。 It performed using MB2~MB10 in the same manner Example 3 Example 8, to produce a toner particles of Comparative Example 1 to Comparative Example 3. 得られたトナー粒子の特性を表5に示す。 The properties of the resulting toner particles are shown in Table 5.

【0112】(比較例4)攪拌装置を有する円筒型のセパラブルフラスコにミルベースMB1を545部、メチルエチルケトン32部、1規定アンモニア水30.0部を加えて十分に攪拌した後、脱イオン水160部を加え、 [0112] (Comparative Example 4) 545 parts of the mill base MB1 separable flask cylindrical with a stirrer, 32 parts of methyl ethyl ketone, followed by sufficiently stirring by adding 30.0 parts of 1N ammonia water, deionized water 160 part was added,
さらに攪拌を行い、温度を30℃に調製した。 Further subjected to stirring to prepare a temperature of 30 ° C.. ついで、 Then,
150部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。 To prepare a fine particle dispersion by phase inversion emulsification of deionized water was dropped 150 parts. 次に、脱イオン水400部を加えて、脱溶剤を行い、最終的に固形分含有量を34%に調製した。 Then added to 400 parts of deionized water, desolvated, finally the solids content was adjusted to 34%.

【0113】得られた樹脂微粒子の分散体235部を脱イオン水で希釈して、固形分含有量を20%にし、さらに20%の食塩水60部を加えてから65℃に昇温して30分間攪拌し、所定粒径となるまで凝集させた。 [0113] The dispersion 235 parts of the obtained resin particles was diluted with deionized water to a solids content was 20%, and further heated to 65 ° C. After adding 60 parts of 20% aqueous sodium chloride solution It was stirred for 30 minutes and allowed to aggregate until a predetermined particle size. その後ノニオン型乳化剤NL-250(第一工業製薬社製)0.6部を添加した後、65℃で6h攪拌して融着を行った。 After then the addition of nonionic emulsifiers NL-250 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.6 parts were fused with 6h stirring at 65 ° C.. 得られたスラリーは、遠心分離機で固液分離、洗浄を行い、その後、真空乾燥機で乾燥を行い、トナー粒子を得た。 The resulting slurry solid-liquid separation by a centrifugal separator, washed, then subjected to drying in a vacuum drier to obtain toner particles.

【0114】(比較例5)攪拌装置を有する円筒型のセパラブルフラスコにミルベースMB1を545部、メチルエチルケトン107部、イソプロピルアルコール27 [0114] (Comparative Example 5) 545 parts of the mill base MB1 separable flask cylindrical with a stirrer, methyl ethyl ketone 107 parts Isopropyl alcohol 27
部、1規定アンモニア水26.1部を加えて十分に攪拌した後、脱イオン水160部を加え、さらに攪拌を行い、温度を30℃に調製した。 Parts, after thoroughly stirred with 26.1 parts of 1N ammonia water, 160 parts of deionized water was added, further subjected to stirring to prepare a temperature of 30 ° C.. ついで、150部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。 Then, to prepare a fine particle dispersion by phase inversion emulsification of deionized water was dropped 150 parts. 次に、脱イオン水400部を加えて、脱溶剤を行い、最終的に固形分含有量を34%に調製した。 Then added to 400 parts of deionized water, desolvated, finally the solids content was adjusted to 34%.

【0115】得られたスラリーは、遠心分離機で固液分離、洗浄を行い、その後、真空乾燥機で乾燥を行い、トナー粒子を得た。 [0115] The resulting slurry solid-liquid separation by a centrifugal separator, washed, then subjected to drying in a vacuum drier to obtain toner particles.

【0116】(比較例6)攪拌装置を有する円筒型のセパラブルフラスコにミルベースMB1を545部、メチルエチルケトン107部、イソプロピルアルコール27 [0116] (Comparative Example 6) 545 parts of the mill base MB1 separable flask cylindrical with a stirrer, methyl ethyl ketone 107 parts Isopropyl alcohol 27
部、1規定アンモニア水26.1部を加えて十分に攪拌した後、脱イオン水160部を加え、さらに攪拌を行い、温度を30℃に調製した。 Parts, after thoroughly stirred with 26.1 parts of 1N ammonia water, 160 parts of deionized water was added, further subjected to stirring to prepare a temperature of 30 ° C.. ついで、150部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。 Then, to prepare a fine particle dispersion by phase inversion emulsification of deionized water was dropped 150 parts. 次に、脱イオン水400部を加えて、脱溶剤を行い、最終的に固形分含有量を34%に調製した。 Then added to 400 parts of deionized water, desolvated, finally the solids content was adjusted to 34%.

【0117】得られた樹脂微粒子の分散体235部を脱イオン水で希釈して、固形分含有量を20%にし、さらに20%の食塩水60部を加えてから65℃に昇温して30分間攪拌し、所定粒径となるまで凝集させた。 [0117] The dispersion 235 parts of the obtained resin particles was diluted with deionized water to a solids content was 20%, and further heated to 65 ° C. After adding 60 parts of 20% aqueous sodium chloride solution It was stirred for 30 minutes and allowed to aggregate until a predetermined particle size. その後ノニオン型乳化剤NL-250(第一工業製薬社製)0.6部を添加した後、65℃で6h攪拌して融着を行った。 After then the addition of nonionic emulsifiers NL-250 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.6 parts were fused with 6h stirring at 65 ° C.. 得られたスラリーは、遠心分離機で固液分離、洗浄を行い、その後、真空乾燥機で乾燥を行い、トナー粒子を得た。 The resulting slurry solid-liquid separation by a centrifugal separator, washed, then subjected to drying in a vacuum drier to obtain toner particles.

【0118】 [0118]

【表5】 [Table 5] *表5中の転相乳化後の初期分散径は、米国コールター社製のマルチサイザーTAII(アパーチャーチューブ径:15μm)で測定した。 * The initial dispersion size after phase inversion emulsification in Table 5, US Coulter Multi-sizer TAII (aperture tube diameter: 15 [mu] m) was measured in. *表5中のトナー粒子特性は、米国コールター社製のマルチサイザーTAII(アパーチャーチューブ径:10 * Toner particles characteristics in Table 5, US Coulter Multi-sizer TAII (aperture tube diameter: 10
0μm)で測定した。 It was measured at 0μm).

【0119】得られた各トナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトームで切断し、さらにルテニウム酸四酸化物で染色した断面をTEM(透過型電子顕微鏡)で観察したところ、比較例4のトナー以外は顔料とワックスが結着樹脂に内包され、かつ、粒子内にほぼ均一に分散している状態が観察された。 [0119] The obtained each toner particle was embedded in resin, cut with a microtome and observed for a further stained section with ruthenium tetracalcium oxide by TEM (transmission electron microscope), except toner of Comparative Example 4 pigment and a wax is contained in the binder resin, and a state in which substantially uniformly dispersed in the particles was observed. 比較例4のトナーは、着色剤及び離型剤が完全に内包されずトナー表面に一部が露出しているのが確認された。 The toner of Comparative Example 4, the colorant and the release agent is exposed part completely contained by not toner surface was confirmed.

【0120】その後、ヘンシェルミキサーを用いて、得られたトナー粒子100部に疎水性シリカ0.5部と酸化チタン0.5部とを外添し、粉体トナー(静電荷像現像用トナー)を得た。 [0120] Then, using a Henschel mixer, the resultant was externally added and 0.5 parts of titanium oxide 0.5 parts of a hydrophobic silica to the toner particles 100 parts of powder toner (toner for electrostatic image development) It was obtained.

【0121】 [0121]

【表6】 [Table 6]

【0122】定着温度幅については、以下に示す定着性試験によって定着温度を求め、その上限値と下限値との範囲によって示した。 [0122] The fixing temperature range obtains the fixing temperature by the fixing test described below, indicated by the scope of its upper and lower limits.

【0123】(定着性試験)実施例および比較例の各粉体トナーを用い、印刷紙を90mm/秒のスピードで、 [0123] In (fixability test) using the powder toner of Examples and Comparative Examples, the printing paper 90 mm / sec speed,
リコーイマジオDA−250のヒートロール(上部ヒートロール表面をテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で被覆したものを用いた)に通して定着を行い、定着後の画像にセロテープ(登録商標)を貼り、剥離後のID(画像濃度)が元のIDの90%以上であって、かつオフセットの発生が見られないときのヒートロールの表面温度を「定着温度」 Ricoh Imagio DA-250 heat roll deeds fixing through (the upper heating roll surface used was coated with tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), the image after fixing the cellophane tape paste, ID after peeling (image density) is not more than 90% of the original ID, and the surface temperature of the heat roller when not observed the occurrence of the offset is "fixing temperature"
とした。 And the. 表5に示した結果より、本発明の実施例のものは、オイル塗布を行わないオイルレス定着条件下で、定着開始温度、耐ホットオフセット温度ともに良好であることが確認された。 From the results shown in Table 5, those embodiments of the present invention, an oil-less fixing conditions does not perform oil application, fixation starting temperature, it was confirmed that the good both hot offset temperature.

【0124】(画出し試験)また、各実施例、比較例の粉体トナーについて、市販の非磁性二成分現像方式による複写機及び非磁性一成分プリンターを用いて画出しを行った。 [0124] The (image output test), each of the embodiments, the powder toner of Comparative Example was subjected to image using a copying machine and a non-magnetic one-component printer with a commercial non-magnetic two-component developing system. 結果を表6に示す。 The results are shown in Table 6.

【0125】OHP透過性については、以下に示すOH [0125] For the OHP transparency, OH shown below
P鮮明度の評価方法によって評価した。 They were evaluated by the evaluation method of the P sharpness. (OHP鮮明度(カラー透明性)の評価方法)OHPシート上にカラートナーによる未定着画像を形成し、別に用意した定着試験器により未定着画像の定着を行った。 Forming an unfixed image on an OHP sheet (OHP sharpness (Evaluation method of color transparency)) by the color toner was fixed unfixed image by a fixing tester separately prepared.
ヒートロール温度160℃、90mm/秒のスピードで、リコーイマジオDA−250のヒートロール(オイルレス型:テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で被覆)に通して定着を行った。 Heat roll temperature 160 ° C., at a speed of 90 mm / sec, Ricoh Imagio DA-250 heat roll was performed fixing through (oilless type coated with tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer). 上記手順で作成したOHPシート上に、クロで印刷されたOHPシートを置き、オーバーヘッドプロジェクターにてスクリーンに投影し、文字の鮮明度を目視で評価した。 On OHP sheet prepared in the above procedure, place the OHP sheet printed in black, projected by an overhead projector to the screen, to evaluate the sharpness of characters visually. 評価結果は、鮮明に文字が見えるものを「○」、文字がぼやけるものを「△」、文字が判別できないものを「×」として表した。 The evaluation results were expressed what clearly characters appear as "○", what the character is blurred "△", those that character can not be determined "×".

【0126】(耐熱保存性評価)また、実施例のトナーについて、50℃×3日間の耐熱ブロッキング性試験を行ったところ、全てのトナーにおいて凝集は見られなかった。 [0126] The (heat-resistant storage property evaluation), the toners of Examples was subjected to a heat blocking resistance test of 50 ° C. × 3 days, aggregation in all of the toner was observed.

【0127】(帯電量測定)帯電量の測定は外添を行ったトナーとシリコン樹脂コートのフェライトキャリア(粒径90μm)を3/97の配合で現像剤を作製し、 [0127] Determination of (charge measuring) the charge amount ferrite carrier of the toner and silicone resin coat was externally added (particle size 90 [mu] m) to prepare a developer in the formulation of 3/97,
ボールミルにより30分間攪拌した後、ブローオフ方式により測定を行った。 After stirring for 30 minutes in a ball mill, it was measured by blow-off method. 結果を表6に示す。 The results are shown in Table 6.

【0128】 [0128]

【発明の効果】以上説明したように本発明の製造方法によれば、微粉が少なく、生産性に優れた製造方法を提供できるだけでなく、(1)定荷重押し出し形細管式レオメーターによるT1/2温度が120〜160℃の範囲であり、(2)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が12以上であるポリエステル樹脂を用いることにより、球形〜異形のトナーにおいて、オイルレス定着ヒートロールにより、良好な定着開始温度と耐ホットオフセット温度を有するトナーが得られる。 According to the manufacturing method of the present invention as described above, according to the present invention, fine powder is small, not only provide an excellent manufacturing method productivity, by (1) constant load extrusion type capillary rheometer T1 / 2 temperature ranges from 120 to 160 ° C., by using (2) the weight ratio of the average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is a polyester resin is 12 or more, a spherical-profiled in the toner, the oil-less fixing heat roller, the toner is obtained having good fixing initiation temperature and anti-hot offset temperature. また、転相乳化後の樹脂微粒子の50%体積平均粒径を1μmを越えて6μm以下とし、これを融着・凝集させてトナー粒子とすることによりカブリのない高解像力、高階調性の印刷が可能な静電荷像現像用トナーが得られる。 Further, the 50% volume average particle diameter of the resin fine particles after the phase inversion emulsification beyond 1μm and 6μm or less, high resolution without fog by the toner particles which are fused and aggregation, high gradation printing toner capable developing electrostatic images is obtained.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 フローテスタ値の求め方を説明するための図であり、(a)は測定装置の概要を示す側断面図、 Figure 1 is a view for explaining how to determine the flow tester values, (a) shows the side cross-sectional view showing an outline of a measuring device,
(b)は測定値から各フローテスタ値を求める方法を説明するためのグラフである。 (B) is a graph for explaining the method of obtaining the respective flow tester values ​​from the measured values.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊東 孝之 東京都大田区東糀谷2−6−16−202 (72)発明者 平林 憲一 千葉県佐倉市大崎台1−27−1 (72)発明者 雨谷 信二 埼玉県さいたま市南浦和1−4−1−604 Fターム(参考) 2H005 AA01 AA06 AB03 CA08 CA14 EA03 EA05 EA06 EA10 2H033 AA02 AA09 BA25 BA58 BB01 BB04 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Takayuki Ito Ota-ku, Tokyo Higashikojiya 2-6-16-202 (72) inventor Kenichi Hirabayashi Sakura, Chiba Prefecture Osakidai 1-27-1 (72) inventor Ametani Shinji Saitama Minami Urawa 1-4-1-604 F-term (reference) 2H005 AA01 AA06 AB03 CA08 CA14 EA03 EA05 EA06 EA10 2H033 AA02 AA09 BA25 BA58 BB01 BB04

Claims (11)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 少なくともポリエステル樹脂及び有機溶剤からなる樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、その後、 1. A least a resin solution consisting of polyester resin and organic solvent are emulsified in an aqueous medium, then,
    有機溶剤を除去することにより樹脂微粒子を形成させ、 The resin fine particles are formed by removing the organic solvent,
    更に、前記樹脂微粒子を凝集させてトナー粒子を製造する静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂の定荷重押し出し形細管式レオメーターによるT1/2温度が120〜160℃の範囲であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(M Further, in the method for producing a toner for developing an electrostatic image producing said resin particles are aggregated toner particles, T1 / 2 temperature by constant load extrusion type capillary rheometer of said polyester resin is in the range of 120 to 160 ° C. There, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (M
    w/Mn)が12以上であり、前記樹脂微粒子の50% w / Mn) is not less 12 or more, 50% of the resin particles
    体積平均粒径が1μmを越えて6μm以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 Method for producing a toner for developing electrostatic images, wherein the volume average particle diameter is beyond the 1 [mu] m 6 [mu] m or less.
  2. 【請求項2】 前記ポリエステル樹脂が酸性基を含有するポリエステル樹脂であり、塩基性中和剤の存在化に前記ポリエステル樹脂を水性媒体中に乳化することを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 Wherein a polyester resin wherein the polyester resin contains an acidic group, the electrostatic charge of the polyester resin in the presence of a basic neutralizing agent according to claim 1, characterized in that the emulsified in an aqueous medium manufacturing method of the image developing toner.
  3. 【請求項3】 前記酸性基がカルボキシル基であり、前記カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂の酸価が1〜20KOHmg/gであることを特徴とする請求項2記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 Wherein the acidic group is a carboxyl group, the acid value of the polyester resin containing the carboxyl group according to claim 2 toner according which is a 1~20KOHmg / g Production method.
  4. 【請求項4】 前記ポリエステル樹脂がT1/2温度の異なる複数のポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 4. The process for producing the polyester resin toner for electrostatic image development according to claim 1, characterized in that it contains a plurality of polyester resins having different T1 / 2 temperature.
  5. 【請求項5】 前記ポリエステル樹脂が、(A)定荷重押し出し形細管式レオメーターによるT1/2温度が8 Wherein said polyester resin is, the T1 / 2 temperature by (A) constant load extrusion type capillary rheometer 8
    0℃以上、120℃未満であり、ガラス転移温度が40 0 ℃ or more and less than 120 ° C., a glass transition temperature of 40
    〜70℃の範囲である直鎖型、あるいは分岐型のポリエステル樹脂、(B)定荷重押し出し形細管式レオメーターによるT1/2温度が120℃以上、210℃以下であり、ガラス転移温度が50〜75℃の範囲である架橋型、あるいは分岐型のポリエステル樹脂、を含有し、樹脂(A)と樹脂(B)の重量比率が(A)/(B)=2 Linear in the range of to 70 ° C., or branched polyester resin, (B) T1 / 2 temperature of 120 ° C. or higher by a constant load extrusion type capillary rheometer, is at 210 ° C. or less, a glass transition temperature of 50 to 75 ° C. range and is cross-linked, or branched polyester resin contains a weight ratio of the resin (a) and the resin (B) is (a) / (B) = 2
    0/80〜80/20であり、T1/2温度をそれぞれT1/2(A)、T1/2(B)としたとき、 20℃<T1/2(B)−T1/2(A)<100℃ の関係にあることを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 0/80 to 80 is / 20, respectively T1 / 2 temperature T1 / 2 (A), when the T1 / 2 (B), 20 ℃ <T1 / 2 (B) -T1 / 2 (A) < claim 1 manufacturing method of the electrostatic image developing toner, wherein a relation that 100 ° C..
  6. 【請求項6】 前記樹脂溶液が、更に、着色剤を含有することを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 Wherein said resin solution further process of claim 1 toner according to characterized in that it contains a colorant.
  7. 【請求項7】 前記樹脂溶液が、更に、離型剤を含有することを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 Wherein said resin solution further process of claim 1 toner according to characterized in that it contains a release agent.
  8. 【請求項8】 該離型剤が、合成エステルワックス、および/または天然エステル系ワックスを含有することを特徴とする請求項7記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 8. A releasing agent is, synthetic ester waxes, and / or natural ester 7. The method of producing an electrostatic charge image developing toner according to characterized in that it contains a wax.
  9. 【請求項9】 静電荷像保持体上に静電荷像を形成させ、該静電荷像を現像剤担持体上に担持された静電荷像現像用トナーからなる現像剤を用いて現像し、該静電荷像保持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写し、該転写材上の該トナー画像をヒートロールにより熱定着することで転写材上に熱定着されたトナー画像を形成する画像形成方法において、請求項1記載の製造方法により製造された静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。 9. to form an electrostatic image on the electrostatic image holding member, using a developer comprising a supported toner for developing electrostatic images of the electrostatic charge image on the developer carrying member, said the toner image formed on the electrostatic image bearing member onto transferring onto the transfer material to form a thermally fixed toner image on the transfer material the toner image on the transfer material by heat-fixing by a heat roll in the image forming method, image forming method, which comprises using the claim 1 toner for developing electrostatic images which is produced by the method according.
  10. 【請求項10】 前記ヒートロールにオフセット防止液を使用しないことを特徴とする請求項9記載の画像形成方法。 10. The image forming method according to claim 9, wherein not using the offset preventing liquid to the heat roll.
  11. 【請求項11】 前記ヒートロールの離型層がテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含むことを特徴とする請求項10記載の画像形成方法。 11. The image forming method according to claim 10, wherein the release layer of the heating roller comprises a tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer.
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