JP5641717B2 - Composition for producing doped zinc oxide thin film and method for producing doped zinc oxide thin film using the same - Google Patents
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Description
本発明は、有機亜鉛化合物を原料として調製した、発火性がなく取扱いが容易な３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物とそれを用いた３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。特に本発明は、大気圧付近の圧力下、かつ３００℃以下の温度で加熱することにより、可視光線に対して高い透過率を有する透明酸化亜鉛薄膜を形成することができる３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物とこの組成物を用いた３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a composition for producing a zinc oxide thin film doped with a group 3B element, which is prepared using an organic zinc compound as a raw material and is easy to handle, and a zinc oxide thin film doped with a group 3B element using the composition. It relates to a manufacturing method. In particular, the present invention is doped with a group 3B element capable of forming a transparent zinc oxide thin film having a high transmittance for visible light by heating at a temperature of about 300 ° C. or less under a pressure near atmospheric pressure. The present invention relates to a composition for producing a zinc oxide thin film and a method for producing a zinc oxide thin film doped with a group 3B element using this composition.
可視光線に対して高い透過性を有する透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、光触媒膜、紫外線カット膜、赤外線反射膜、ＣＩＧＳ太陽電池のバッファ層、色素増感太陽電池の電極膜、帯電防止膜等に使用され、幅広い用途を持つ。 A zinc oxide thin film doped with a transparent group 3B element having high transparency to visible light is composed of a photocatalyst film, an ultraviolet cut film, an infrared reflective film, a buffer layer for CIGS solar cells, and an electrode film for dye-sensitized solar cells. It is used for antistatic films and has a wide range of uses.
透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の製造方法としては種々の方法が知られている（非特許文献１）。有機亜鉛化合物を原料として用いる代表的な方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ）法（非特許文献２）と、スプレー熱分解法（非特許文献３）、スピンコート法（特許文献１）、ディップコート法（非特許文献４）等の塗布法とがある。 Various methods are known as a method for producing a transparent zinc oxide thin film doped with a group 3B element (Non-patent Document 1). As a typical method using an organic zinc compound as a raw material, a chemical vapor deposition (CVD) method (Non-Patent Document 2), a spray pyrolysis method (Non-Patent Document 3), a spin coating method (Patent Document 1), There are coating methods such as a dip coating method (Non-patent Document 4).
しかしながら、化学気相成長（ＣＶＤ）法では、大型の真空容器を用いる必要があり、かつ製膜速度が非常に遅いために製造コストが高くなる。また、真空容器の大きさにより形成することのできる３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の大きさが制限される為に大型のものを形成することができない、等の問題があった。 However, the chemical vapor deposition (CVD) method requires the use of a large vacuum container and the film forming speed is very slow, resulting in an increase in manufacturing cost. Moreover, since the size of the zinc oxide thin film doped with the group 3B element, which can be formed depending on the size of the vacuum vessel, is limited, there is a problem that a large size cannot be formed.
上記塗布法は、上記化学気相成長（ＣＶＤ）法に比べて装置が簡便で膜形成速度が速い為生産性が高く製造コストも低い。また、真空容器を用いる必要がなく真空容器による制約がない為、大きな３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の作成も可能であるという利点がある。 Compared with the chemical vapor deposition (CVD) method, the coating method is simpler and has a higher film formation speed, and therefore has higher productivity and lower manufacturing costs. Moreover, since there is no need to use a vacuum vessel and there are no restrictions due to the vacuum vessel, there is an advantage that a zinc oxide thin film doped with a large group 3B element can be produced.
上記スプレー熱分解法では、スプレー塗布と同時に溶媒乾燥し、次いで基板温度を３６０℃以上に加熱することで３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。 In the spray pyrolysis method, solvent drying is performed simultaneously with spray coating, and then the substrate temperature is heated to 360 ° C. or higher to obtain a zinc oxide thin film coated with a group 3B element.
上記スピンコート法およびディップコート法は、スピンコートまたはディップコート後に溶媒を乾燥し、次いで基板温度を４００℃以上に加熱することで３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜塗膜を得ている。 In the spin coating method and dip coating method, the solvent is dried after spin coating or dip coating, and then the substrate temperature is heated to 400 ° C. or higher to obtain a zinc oxide thin film coated with a group 3B element.
透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は、プラスチック基板に形成されるようになってきている。そのため、透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜の形成時に適用される加熱は、プラスチック基板の耐熱温度以下で実施されることが必要である。しかるに、上記非特許文献３に記載のスプレー熱分解法、特許文献１に記載のスピンコート法、および非特許文献４に記載のディップコート法では、プラスチック基板の耐熱温度（通常は、材質にもよるが約３００〜４００℃の範囲）以下での加熱では、透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を得ることはできない。プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮すると、製膜時に要する加熱は、３００℃以下であることが望まれる。
A transparent zinc oxide thin film doped with a group 3B element has been formed on a plastic substrate. Therefore, it is necessary that the heating applied at the time of forming the transparent zinc oxide thin film doped with the group 3B element be performed at a temperature lower than the heat resistance temperature of the plastic substrate. However, in the spray pyrolysis method described in
本発明者らは、非特許文献３に記載のスプレー熱分解法で用いられている３Ｂ族元素化合物と酢酸亜鉛の水溶液、特許文献１に記載のスピンコート法で用いられている３Ｂ族元素化合物、さらには有機亜鉛化合物と有機溶媒からなる溶液や非特許文献４に記載のディップコート法で用いられている有機亜鉛化合物と有機溶媒からなる溶液を用いて３００℃以下の温度での製膜を試みた。しかし、いずれの場合も、透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜が得られず、不透明な酸化亜鉛薄膜しか得られなかった。特許文献１に記載のジエチル亜鉛のヘキサン溶液を用いても３００℃以下での製膜を試みた。しかし、同様に透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜は得られなかった。
The present inventors have prepared an aqueous solution of a group 3B element compound and zinc acetate used in the spray pyrolysis method described in Non-Patent
また、ジエチル亜鉛は大気中で発火性があり、保管、使用時に非常な注意を払わねばならない化合物である。そのため、ジエチル亜鉛を希釈等することなしに、通常、水が存在する雰囲気中で行われることの多い、スプレー熱分解法、スピンコート法等で用いることは、実用上困難である。一方、ジエチル亜鉛は、有機溶媒に溶解した状態では、発火性などの危険性を低減できる。特許文献１に記載のように、アルコール系の有機溶媒に反応させながら溶解したジエチル亜鉛を用いた酸化亜鉛薄膜の製膜では危険性は低減できるが、透明な膜の形成には、４００℃以上の高温で加熱が必要であった。
Diethyl zinc is a compound that is ignitable in the atmosphere and must be very carefully stored and used. For this reason, it is practically difficult to use it in a spray pyrolysis method, spin coating method, etc., which is often performed in an atmosphere containing water without diluting diethyl zinc. On the other hand, diethyl zinc can reduce risks such as ignition when dissolved in an organic solvent. As described in
そこで本発明の目的は、有機亜鉛化合物を原料として調製したものであるが、発火性がなく取扱いが容易であり、かつ加熱が必要であっても３００℃以下の加熱で透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成することができる、酸化亜鉛薄膜製造用組成物を提供することである。さらに本発明の目的は、この組成物を用いた、プラスチック基板の耐熱温度と加熱に要するコスト等を考慮して、製膜時に加熱を必要としないか、あるいは加熱しても３００℃以下の加熱で、透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を得ることができる方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to prepare an organozinc compound as a raw material, but it is easy to handle because it is not ignitable, and even if heating is required, a transparent Group 3B element can be obtained by heating at 300 ° C. or lower. It is to provide a composition for producing a zinc oxide thin film capable of forming a doped zinc oxide thin film. Further, the object of the present invention is to take into consideration the heat resistance temperature of plastic substrates and the cost required for heating, etc., using this composition. Then, it is providing the method of obtaining the zinc oxide thin film by which the transparent 3B group element was doped.
上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種とを電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、少なくとも前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物を含み、前記３Ｂ族元素化合物は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．3の割合である、ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
ＭcＸd・ａＨ2Ｏ （２）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
Ｒ2−Ｍ−Ｒ3
｜ ・（Ｌ）n （３）
Ｒ4
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
［２］
前記生成物は、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を含む［１］に記載の組成物。
［３］
前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物および３Ｂ族元素化合物の合計量に対するモル比が０．４〜０．９の範囲である［１］または［２］に記載の組成物。
［４］
一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解した後、一般式（２）または一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種を、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．００５〜０．３の割合になるよう添加することにより得られる生成物を含む、ドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物。
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
ＭcＸd・ａＨ2Ｏ （２）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
Ｒ2−Ｍ−Ｒ3
｜ ・（Ｌ）n （３）
Ｒ4
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。）
［５］
前記生成物は、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を実質的に含まない［４］に記載の組成物。
［６］
前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比が０．４〜０．９の範囲である［４］または［５］に記載の組成物。
［７］
前記組成物は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の含有量が０．５ｗｔ％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］
前記生成物を前記電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒に溶解した溶液からなる［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
前記生成物の濃度が１〜３０質量％の範囲である［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］
前記有機亜鉛化合物は、Ｒ1が炭素数１、２、３、４、５、または６のアルキル基である化合物である［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］
前記電子供与性有機溶媒が１，４−ジオキサンである［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を３００℃以下の温度で加熱して３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を形成することを含む、ドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法。
［１４］
前記ドープ酸化亜鉛薄膜は、可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有する［１３］に記載の製造方法。
The present invention for solving the above problems is as follows.
[1]
An organic zinc compound represented by the following general formula (1) and at least one of group 3B element compounds represented by the following general formula (2) or the following general formula (3) were dissolved in an electron-donating organic solvent. A solution obtained by adding water to the solution and at least partially hydrolyzing the organozinc compound, wherein the 3B group element compound has a molar ratio of 0.005 to 0 with respect to the organozinc compound. A composition for producing a doped zinc oxide thin film having a ratio of .3.
R 1 —Zn—R 1 (1)
(In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms)
M c X d · aH 2 O (2)
(Wherein M is a group 3B element, X is a halogen atom, nitric acid or sulfuric acid, c is 1, when d is a halogen atom or nitric acid, d is 3, and when X is sulfuric acid, c is 2 D is 3, and a is an integer of 0 to 9.)
R 2 -M-R 3
| (L) n (3)
R 4
(In the formula, M is a group 3B element, R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 7 carbon atoms. An alkoxyl group, a carboxylic acid group, or an acetylacetonate group, L is a coordinating organic compound containing nitrogen, oxygen or phosphorus, and n is an integer of 0 to 9.)
[2]
The composition according to [1], wherein the product includes a hydrolyzate of the group 3B element compound.
[3]
The composition according to [1] or [2], wherein the water is added in a molar ratio of 0.4 to 0.9 with respect to the total amount of the organozinc compound and the group 3B element compound.
[4]
Water is added to a solution in which the organozinc compound represented by the general formula (1) is dissolved in an electron-donating organic solvent to hydrolyze the organozinc compound at least partially, and then the general formula (2) or A product obtained by adding at least one group 3B element compound represented by the general formula (3) such that the molar ratio to the organozinc compound is 0.005 to 0.3; A composition for producing a doped zinc oxide thin film.
R 1 —Zn—R 1 (1)
(In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms)
M c X d · aH 2 O (2)
(Wherein M is a group 3B element, X is a halogen atom, nitric acid or sulfuric acid, c is 1, when d is a halogen atom or nitric acid, d is 3, and when X is sulfuric acid, c is 2 D is 3, and a is an integer of 0 to 9.)
R 2 -M-R 3
| (L) n (3)
R 4
(In the formula, M is a group 3B element, R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 7 carbon atoms. An alkoxyl group, a carboxylic acid group, or an acetylacetonate group, L is a coordinating organic compound containing nitrogen, oxygen or phosphorus, and n is an integer of 0 to 9.)
[5]
The composition according to [4], wherein the product does not substantially contain a hydrolyzate of the group 3B element compound.
[6]
The amount of water added is the composition according to [4] or [5], wherein the molar ratio with respect to the organozinc compound is in the range of 0.4 to 0.9.
[7]
The said composition is a composition in any one of [1]-[6] whose content of the organic zinc compound represented by General formula (1) is 0.5 wt% or less.
[8]
The composition according to any one of [1] to [7], comprising a solution obtained by dissolving the product in a thin film forming organic solvent different from the electron donating organic solvent.
[9]
The composition according to any one of [1] to [8], wherein the concentration of the product is in the range of 1 to 30% by mass.
[10]
The composition according to any one of [1] to [9], wherein the organic zinc compound is a compound in which R 1 is an alkyl group having 1, 2, 3, 4, 5, or 6 carbon atoms.
[11]
The composition according to any one of [1] to [10], wherein the organozinc compound is diethyl zinc.
[12]
The composition according to any one of [1] to [11], wherein the electron-donating organic solvent is 1,4-dioxane.
[13]
The composition according to any one of [1] to [12] is applied to a substrate surface, and then the obtained coating film is heated at a temperature of 300 ° C. or lower to form a zinc oxide thin film doped with a group 3B element. A method for producing a doped zinc oxide thin film, comprising forming.
[14]
The said doped zinc oxide thin film is a manufacturing method as described in [13] which has an average transmittance | permeability of 80% or more with respect to visible light.
本発明の３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物は、発火性がなく取扱いが容易であり、かつ本発明の３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物を用いれば、３００℃以下の温度で製膜しても透明な３Ｂ族元素がドープされた酸化亜鉛薄膜を製造することができる。 The composition for producing a zinc oxide thin film doped with a group 3B element of the present invention is not ignitable and easy to handle, and when the composition for producing a zinc oxide thin film doped with a group 3B element of the present invention is used, A transparent zinc oxide thin film doped with a group 3B element can be produced even if the film is formed at a temperature of ℃ or less.
［３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物］
本発明の３Ｂ族元素をドープした酸化亜鉛薄膜製造用組成物は、（ｉ）下記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と下記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種とを電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、少なくとも前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解して得られる生成物(以下、部分加水分解物１と呼ぶことがある)を含むか、あるいは（ｉｉ）前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を電子供与性有機溶媒に溶解した溶液に、水を添加して、前記有機亜鉛化合物を少なくとも部分的に加水分解した後、前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の少なくとも１種を添加して得られる生成物(以下、部分加水分解物２と呼ぶことがある)を含む。
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
ＭcＸd・ａＨ2Ｏ （２）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
Ｒ2−Ｍ−Ｒ3
｜ ・（Ｌ）ｂ （３）
Ｒ4
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、もしくはアセチルアセトナート基であり、さらに、Ｌは窒素、酸素、リンいずれかを含有した配位性有機化合物であり、ｂは０〜９の整数である。）
[Composition for producing zinc oxide thin film doped with group 3B element]
The composition for producing a zinc oxide thin film doped with a group 3B element of the present invention comprises (i) an organozinc compound represented by the following general formula (1) and 3B represented by the following general formula (2) or (3). A product obtained by adding water to a solution in which at least one group element compound is dissolved in an electron-donating organic solvent and at least partially hydrolyzing the organic zinc compound (hereinafter, partial hydrolysis) Or (ii) water added to a solution in which the organic zinc compound represented by the general formula (1) is dissolved in an electron-donating organic solvent, and the organic zinc After the compound is at least partially hydrolyzed, a product obtained by adding at least one group 3B element compound represented by the general formula (2) or (3) (hereinafter referred to as
R 1 —Zn—R 1 (1)
(In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms)
M c X d · aH 2 O (2)
(Wherein M is a group 3B element, X is a halogen atom, nitric acid or sulfuric acid, c is 1, when d is a halogen atom or nitric acid, d is 3, and when X is sulfuric acid, c is 2 D is 3, and a is an integer of 0 to 9.)
R 2 -M-R 3
| (L) b (3)
R 4
(In the formula, M is a group 3B element, R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 7 carbon atoms. And L is a coordinating organic compound containing any one of nitrogen, oxygen and phosphorus, and b is an integer of 0 to 9.)
部分加水分解物１においては、有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の混合溶液に水を添加するので、前記生成物は、通常、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物を含む。３Ｂ族元素化合物の加水分解物は、水の添加量等によるが、部分加水分解物であることができる。また、部分加水分解物２においては、有機亜鉛化合物に水を添加した後に、３Ｂ族元素化合物を添加することから、水の添加量等によるが、添加した水が有機亜鉛化合物の加水分解に消費された後に３Ｂ族元素化合物が添加される場合には、前記生成物は、通常、前記３Ｂ族元素化合物の加水分解物は含まない。３Ｂ族元素化合物は、加水分解されず、原料のままで含有されるか、あるいは、有機亜鉛化合物の部分加水分解物が有する有機基と３Ｂ族元素化合物の有機基(配位子)が交換(配位子交換)したものになる可能性もある。
In the
前記水の添加量は、部分加水分解物１においては、前記有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物の合計量に対するモル比を０．４〜０．９の範囲とする。また、部分加水分解物２においては、前記水の添加量は、前記有機亜鉛化合物に対するモル比を０．４〜０．９の範囲とする。
In the
有機亜鉛化合物と有機３Ｂ族元素化合物の合計量、または、有機亜鉛化合物に対する水の添加モル比を０．４〜０．９の範囲に限定することが好ましい。モル比を０．４以上にすることにより、原料中に含有する亜鉛を基準として９０％以上の高収率で有機亜鉛化合物を部分加水分解した生成物を含む有機亜鉛組成物を得ることができる。また、部分加水分解物１においては、３Ｂ族元素化合物も適量が部分加水分解される。モル比を０．４以上にすることで、部分加水分解物１の場合は、未反応の原料である有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物、部分加水分解物２の場合は、有機亜鉛化合物の残存量を抑えることができ、その結果、安全に取り扱える有機亜鉛組成物を得ることができる。また、モル比を０．９以下にすることにより加水分解反応中のゲルの発生を抑制できる。加水分解反応中にゲルが発生すると、溶液の粘度が上がり、その後の操作が困難になる場合がある。水の添加モル比は、好ましくは０．６〜０．８の範囲、より好ましくは０．６〜０．７５の範囲である。
It is preferable to limit the total amount of the organic zinc compound and the organic 3B group element compound, or the addition molar ratio of water to the organic zinc compound in the range of 0.4 to 0.9. By setting the molar ratio to 0.4 or more, an organic zinc composition containing a product obtained by partially hydrolyzing an organic zinc compound with a high yield of 90% or more based on zinc contained in the raw material can be obtained. . In the
電子供与性有機溶媒は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物、一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物および水に対して溶解性を有するものであればよく、例として、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒等を挙げることができる。電子供与性を有する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。 The electron-donating organic solvent may be an organic zinc compound represented by the general formula (1), a group 3B element compound represented by the general formula (2) or (3), and water. Well, examples include ether solvents such as diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, glyme, diglyme and triglyme, and amine solvents such as trimethylamine, triethylamine and triphenylamine. be able to. As the electron-donating solvent, tetrahydrofuran and dioxane are preferable.
前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物におけるＲ1として表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。一般式（１）で表される化合物は、Ｒ1が炭素数１、２、３、４、５、または６の化合物であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、特にＲ1が炭素数２である、ジエチル亜鉛であることが好ましい。 Specific examples of the alkyl group represented by R 1 in the organozinc compound represented by the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. Tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, 2-hexyl group, and heptyl group. In the compound represented by the general formula (1), R 1 is preferably a compound having 1, 2, 3, 4, 5, or 6 carbon atoms. The compound represented by the general formula (1) is preferably diethyl zinc, in which R 1 has 2 carbon atoms.
前記一般式（２）で表される３Ｂ族元素化合物におけるＭとして表される金属の具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを挙げことができる。また、Ｘとして表される塩の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硝酸、硫酸、リン酸を挙げることができる。一般式（２）で表される３Ｂ族元素化合物は、特に、塩化ホウ素、塩化アルミニウム６水和物、硝酸アルミニウム９水和物、塩化ガリウム、硝酸ガリウム水和物、塩化インジウム４水和物、硝酸インジウム５水和物を挙げることができる。 Specific examples of the metal represented by M in the 3B group element compound represented by the general formula (2) include B, Al, Ga, and In. Specific examples of the salt represented by X include fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. The group 3B element compound represented by the general formula (2) includes, in particular, boron chloride, aluminum chloride hexahydrate, aluminum nitrate nonahydrate, gallium chloride, gallium nitrate hydrate, indium chloride tetrahydrate, Mention may be made of indium nitrate pentahydrate.
前記一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物におけるＭとして表される金属の具体例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを挙げことができる。また、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は水素であることが好ましい。あるいは、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はアルキル基であることも好ましく、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、およびヘプチル基を挙げることができる。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、少なくとも１つが水素であり、残りがアルキル基であることも好ましい。Ｌとして表される配位子は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、モノフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリフェニルフォスフィン、ジメチル硫黄、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。一般式（３）で表される３Ｂ族元素化合物は、特に、ジボラン、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体、トリエチルボラン、トリブチルボラン、アラン−トリメチルアミン錯体、アラン−トリエチルアミン錯体、トリメチルアルミニウム、ジメチルアミルニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウムを挙げることができる。価格が安く入手が容易であるという点から、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムが特に好ましい。 Specific examples of the metal represented by M in the group 3B element compound represented by the general formula (3) include B, Al, Ga, and In. R 2 , R 3 and R 4 are preferably hydrogen. Alternatively, R 2 , R 3 , and R 4 are preferably alkyl groups. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. Tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, 2-hexyl group, and heptyl group. It is also preferred that at least one of R 2 , R 3 and R 4 is hydrogen and the rest is an alkyl group. Examples of the ligand represented by L include trimethylamine, triethylamine, triphenylamine, pyridine, monofoline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, triphenylphosphine, dimethylsulfur, diethyl ether, and tetrahydrofuran. be able to. The group 3B element compound represented by the general formula (3) includes, in particular, diborane, borane-tetrahydrofuran complex, borane-trimethylamine complex, borane-triethylamine complex, triethylborane, tributylborane, alane-trimethylamine complex, alane-triethylamine complex, Mention may be made of trimethylaluminum, dimethylamylnium hydride, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride, trimethylgallium, triethylgallium, trimethylindium, trimethylindium and triethylindium. Triethylaluminum, triisobutylaluminum, trimethylgallium, and trimethylindium are particularly preferable because they are inexpensive and easily available.
本発明の組成物においては、前記一般式（１）で表される有機亜鉛化合物と有機亜鉛化合物に対する前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物のモル比が０．００５〜０．３の割合で添加する。３Ｂ族元素化合物の添加量が多くなり過ぎると、不純物として膜特性を劣化させる傾向がある為、０．００５〜０．１の割合とすることが好ましい。但し、部分加水分解物１においては、上記モル比で有機亜鉛化合物と３Ｂ族元素化合物を含有する溶液に水を添加して部分加水分解物を得る。また、部分加水分解物２においては、有機亜鉛化合物を含有する溶液に水を添加して部分加水分解物を得、その上で、上記モル比で３Ｂ族元素化合物を添加する。
In the composition of the present invention, the molar ratio of the group 3B element compound represented by the general formula (2) or (3) to the organozinc compound and the organozinc compound represented by the general formula (1) is 0.00. Add at a rate of 005 to 0.3. If the added amount of the group 3B element compound is too large, the film characteristics tend to be deteriorated as impurities, and therefore the ratio is preferably 0.005 to 0.1. However, in the
前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物を前記電子供与性有機溶媒に溶解した溶液における、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）または（３）で表される３Ｂ族元素化合物の合計量の濃度は、溶媒への溶解性等を考慮して適宜決定されるが、例えば、０．１〜５０質量％の範囲とすることが適当である。 In the general formula (1) in a solution obtained by dissolving the compound represented by the general formula (1) and the group 3B element compound represented by the general formula (2) or (3) in the electron donating organic solvent. The total concentration of the compound represented by the general formula (2) or (3) and the concentration of the compound represented by the general formula (2) or (3) is appropriately determined in consideration of solubility in a solvent. The range of 1 to 50% by mass is appropriate.
前記一般式（１）の有機亜鉛化合物を少なくとも部分加水分解した後、前記一般式（２）または（３）の３Ｂ元素化合物を添加する場合、前記一般式（１）で表される化合物を前記電子供与性有機溶媒に溶解した溶液における、前記一般式（１）で表される化合物の濃度は、溶媒への溶解性等を考慮して適宜決定されるが、例えば、０．１〜５０質量％の範囲とすることが適当である。 When at least partially hydrolyzing the organozinc compound of the general formula (1) and then adding the 3B element compound of the general formula (2) or (3), the compound represented by the general formula (1) The concentration of the compound represented by the general formula (1) in the solution dissolved in the electron-donating organic solvent is appropriately determined in consideration of the solubility in the solvent and the like. % Range is appropriate.
水の添加は、水を他の溶媒と混合することなく行うことも、水を他の溶媒と混合した後に行うこともできる。水の添加は、反応の規模にもよるが、例えば、６０秒〜１０時間の間の時間をかけて行うことができる。生成物の収率が良好であるという観点から、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物に水を滴下することにより添加することが好ましい。水の添加は、一般式（１）で表される化合物と電子供与性有機溶媒との溶液を攪拌せずに（静置した状態で）または攪拌しながら実施することができる。添加時の温度は、−９０〜１５０℃の間の任意の温度を選択できる。−１５〜３０℃であることが水と有機亜鉛化合物の反応性という観点から好ましい。 The addition of water can be performed without mixing water with another solvent or after mixing water with another solvent. The addition of water can be performed, for example, over a time period of 60 seconds to 10 hours, depending on the scale of the reaction. From the viewpoint that the yield of the product is good, it is preferable to add it by dropping water into the organozinc compound of the general formula (1) as a raw material. The addition of water can be carried out without stirring (while standing) or stirring the solution of the compound represented by the general formula (1) and the electron donating organic solvent. The temperature at the time of addition can select arbitrary temperature between -90-150 degreeC. It is preferable that it is -15-30 degreeC from a viewpoint of the reactivity of water and an organic zinc compound.
水の添加後に、水と一般式（１）で表される化合物と一般式（２）または（３）で表される化合物、もしくは、水と一般式（１）で表される化合物との反応を進行させるために、例えば、１分から４８時間、攪拌せずに（静置した状態で）置くか、または攪拌する。反応温度については、−９０〜１５０℃の間の任意の温度で反応させることができる。５〜８０℃であることが部分加水分解物を高収率で得るという観点から好ましい。反応圧力は制限されない。通常は、常圧（大気圧）で実施できる。水と一般式（１）で表される化合物との反応の進行は、必要により、反応混合物をサンプリングし、サンプルをＮＭＲあるいはＩＲ等で分析、もしくは、発生するガスをサンプリングすることによりモニタリングすることができる。 Reaction of water and the compound represented by general formula (1) and the compound represented by general formula (2) or (3), or water and the compound represented by general formula (1) after addition of water For example, leave for 1 minute to 48 hours without stirring (still standing) or stir. About reaction temperature, it can be made to react at arbitrary temperature between -90-150 degreeC. It is preferable that it is 5-80 degreeC from a viewpoint of obtaining a partial hydrolyzate with a high yield. The reaction pressure is not limited. Usually, it can be carried out at normal pressure (atmospheric pressure). The progress of the reaction between water and the compound represented by the general formula (1) is monitored by sampling the reaction mixture, analyzing the sample by NMR or IR, or sampling the generated gas, if necessary. Can do.
前記の有機溶媒、原料である前記一般式（１）の有機亜鉛化合物、そして水はあらゆる慣用の方法に従って反応容器に導入することができ、溶媒との混合物としても導入することができる。これらの反応工程は回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく、特に制限はないが、回分操作式が望ましい。 The organic solvent, the organic zinc compound of the general formula (1) as a raw material, and water can be introduced into the reaction vessel according to any conventional method, and can also be introduced as a mixture with the solvent. These reaction steps may be a batch operation method, a semi-batch operation method, or a continuous operation method, and are not particularly limited, but a batch operation method is desirable.
上記反応により、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物と前記一般式（２）または（３）の３Ｂ族元素化合物、もしくは、前記一般式（１）の有機亜鉛化合物は、水により少なくとも部分的に加水分解されて、部分加水分解物を含む生成物が得られる。一般式（１）の有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛である場合、水との反応により得られる生成物についての解析は古くから行われているが、報告により結果が異なり、生成物の組成が明確に特定されている訳ではない。また、水の添加モル比や反応時間等によっても、生成物の組成は変化し得る。本発明においては、生成物の主成分は、部分加水分解物１については、下記一般式（４）および(５)で表される構造単位と下記一般式（６）で表される構造単位を組み合わせた化合物であるか、あるいはｍが異なる複数種類の化合物の混合物である。
（Ｒ1−Ｚｎ）− （４）
−［Ｏ−Ｚｎ］m− （５）
（式中、Ｒ1は一般式（１）におけるＲ1と同じであり、ｍは２〜２０の整数である。）
−［Ｏ−Ｍ］−
｜ （６）
Ｑ
（式中、Ｍは一般式（２）または（３）におけるＭと同じであり、Ｑは一般式（２）または（３）におけるＸ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のいずれかと同じであり、ｍは２〜２０の整数である。）
By the above reaction, the organozinc compound of the general formula (1) and the group 3B element compound of the general formula (2) or (3), or the organozinc compound of the general formula (1) are at least partially in water. To obtain a product containing a partial hydrolyzate. When the organozinc compound of the general formula (1) is diethyl zinc, the analysis of the product obtained by reaction with water has been conducted for a long time, but the results differ depending on the report, and the composition of the product is clearly It is not specified. Further, the composition of the product can be changed depending on the molar ratio of water, the reaction time, and the like. In the present invention, the main component of the product includes, for the
(R 1 -Zn)-(4)
-[O-Zn] m- (5)
(In the formula, R 1 is the same as R 1 in the general formula (1), m is an integer from 2 to 20.)
-[OM]-
| (6)
Q
(In the formula, M is the same as M in the general formula (2) or (3), and Q is the same as any one of X, R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (2) or (3). , M is an integer from 2 to 20.)
部分加水分解物２については、下記一般式（８）で表される化合物であるか、あるいは、ｍが異なる複数種類化合物の混合物であると推定される。
Ｒ1−Ｚｎ−［Ｏ−Ｚｎ］p−Ｒ1 （８）
（式中、Ｒ1は一般式（１）におけるＲ1と同じであり、ｐは２〜２０の整数である。）
The
R 1 —Zn— [O—Zn] p —R 1 (8)
(In the formula, R 1 is the same as R 1 in the general formula (1), p is an integer from 2 to 20.)
前記有機亜鉛化合物の加水分解の際に、前記３Ｂ族元素化合物を共存させていない場合、反応終了後、前記一般式（２）または（３）の３Ｂ族化合物を添加することにより組成物を製造する。前記３Ｂ族元素化合物の添加量は、前記有機亜鉛化合物の仕込み量に対して０．００５〜０．３である。３Ｂ族元素化合物の添加効果を確実にえるいという観点、および添加量が多くなると不純物として膜特性を劣化させる傾向がある為、０．００５〜０．１が特に好ましい。 When the organic zinc compound is hydrolyzed, if the 3B group element compound is not present, a composition is produced by adding the 3B group compound of the general formula (2) or (3) after the reaction is completed. To do. The addition amount of the 3B group element compound is 0.005 to 0.3 with respect to the charged amount of the organic zinc compound. From the viewpoint of ensuring the effect of addition of the group 3B element compound, and when the addition amount increases, the film characteristics tend to be deteriorated as impurities, so 0.005 to 0.1 is particularly preferable.
加水分解反応終了後、例えば、ろ過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。また、加水分解反応終了後に３Ｂ族元素化合物を添加する場合には、ろ過によって、上記生成物の一部または全部を回収及び精製することができる。反応生成物中に、原料である一般式（１）の有機亜鉛化合物が残存する場合には、上記方法で回収することもでき、回収することが好ましい。これらの方法で残存する原料を回収した後の反応生成物は、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有しないものであることが好ましく、例えば、一般式（１）で表される有機亜鉛化合物の含有量が０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。本発明の組成物は、未反応で残存する一般式（１）で表される有機亜鉛化合物を含有しないものであることが、塗布液として使用した場合、均一な膜が形成されるという観点から好ましい。 After completion of the hydrolysis reaction, a part or all of the product can be recovered and purified by a general method such as filtration, concentration, extraction, column chromatography and the like. Moreover, when adding a 3B group element compound after completion | finish of a hydrolysis reaction, a part or all of the said product can be collect | recovered and refine | purified by filtration. When the organozinc compound of the general formula (1), which is a raw material, remains in the reaction product, it can be recovered by the above method and is preferably recovered. It is preferable that the reaction product after recovering the raw material remaining by these methods does not contain the organic zinc compound represented by the general formula (1), for example, represented by the general formula (1). The content of the organozinc compound is preferably 0.5 wt% or less. From the viewpoint that the composition of the present invention does not contain the organic zinc compound represented by the general formula (1) which remains unreacted and is used as a coating solution, a uniform film is formed. preferable.
上記方法で電子供与性有機溶媒から分離して回収した組成物は、反応に使用した電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒に溶解して塗布用の溶液とすることもできる。また、電子供与性有機溶媒を分離することなく反応生成混合物をそのまま、あるいは適宜濃度を調整して塗布用の溶液とすることもできる。 The composition separated and recovered from the electron donating organic solvent by the above method can be dissolved in a thin film forming organic solvent different from the electron donating organic solvent used in the reaction to form a coating solution. In addition, the reaction product mixture can be used as it is or without any separation of the electron-donating organic solvent, or the concentration can be adjusted appropriately to obtain a coating solution.
反応に使用した電子供与性有機溶媒と異なる薄膜形成用有機溶媒とは、例えば、沸点が８５℃以上である溶媒であることが好ましい。沸点が比較的高いため、揮発性が低く、塗布作業中に溶媒が蒸発して塗膜が乾燥することによる作業性の悪化を回避できるためである。 The organic solvent for forming a thin film, which is different from the electron donating organic solvent used in the reaction, is preferably a solvent having a boiling point of 85 ° C. or higher, for example. This is because, since the boiling point is relatively high, the volatility is low, and deterioration of workability due to evaporation of the solvent and drying of the coating film during the application work can be avoided.
前記薄膜形成用有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒等が挙げられる。また、これらは単独で使用するのみならず、２種類以上を混合して用いることも可能である。前記反応生成物に含まれる有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含む反応生成物の溶解性、および、有機溶媒自身の揮発性等を考慮すると、薄膜形成用有機溶媒としては、１，４−ジオキサン、メチルモノグライム、エチルモノグライム、メチルジグライムが好ましい。 Examples of the organic solvent for forming the thin film include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane and petroleum ether, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, diethyl ether and diisopropyl. Examples include ether solvents such as ether, glyme, diglyme, triglyme, dioxane and tetrahydrofuran, and amine solvents such as trimethylamine, triethylamine and triphenylamine. These can be used not only alone but also in combination of two or more. Considering the solubility of the reaction product including the partial hydrolyzate of the organozinc compound contained in the reaction product and the volatility of the organic solvent itself, the organic solvent for forming a thin film is 1,4-dioxane. , Methyl monoglyme, ethyl monoglyme and methyldiglyme are preferred.
酸化亜鉛薄膜形成用組成物の固形分濃度は１〜３０質量％の範囲を任意に選択できる。濃度が高ければ高いほど少ない塗布回数で薄膜を製造できるが、有機亜鉛化合物の部分加水分解物を含む反応生成物の溶解度、透明な酸化亜鉛薄膜の形成の容易さを考慮すると１〜１２質量％が好ましい。 The solid content concentration of the composition for forming a zinc oxide thin film can be arbitrarily selected within the range of 1 to 30% by mass. The higher the concentration, the smaller the number of coatings that can be produced, but in consideration of the solubility of the reaction product containing the partial hydrolyzate of the organozinc compound and the ease of forming a transparent zinc oxide thin film, 1-12% by mass Is preferred.
［酸化亜鉛薄膜の製造方法］
本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。この製造方法は、前記本発明の酸化亜鉛薄膜形成用組成物を基板表面に塗布し、次いで、得られた塗布膜を３００℃以下の温度で加熱して酸化亜鉛薄膜を形成することを含む。
[Method for producing zinc oxide thin film]
The present invention relates to a method for producing a zinc oxide thin film. This manufacturing method includes applying the composition for forming a zinc oxide thin film of the present invention to the substrate surface, and then heating the obtained coating film at a temperature of 300 ° C. or lower to form a zinc oxide thin film.
基板表面への塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー熱分解法、インクジェット法、スクリーン印刷法等の慣用手段により実施できる。スプレー熱分解法は、基板を加熱しながらできる方法であり、そのため、塗布と並行して溶媒を乾燥させることができ、条件によっては、の溶媒乾燥のための加熱が不要である場合もある。さらに、条件によっては、乾燥に加えて、有機亜鉛化合物の部分加水分解物の酸化亜鉛への反応も少なくとも一部、進行する場合もある。そのため、後工程である、所定の温度での加熱による酸化亜鉛薄膜形成をより容易に行える場合もある。スプレー熱分解法における基板の加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃の範囲であることができる。 Application to the substrate surface can be carried out by conventional means such as dip coating, spin coating, spray pyrolysis, ink jet, and screen printing. The spray pyrolysis method is a method that can be performed while heating the substrate. Therefore, the solvent can be dried in parallel with the application, and depending on conditions, heating for drying the solvent may be unnecessary. Furthermore, depending on conditions, in addition to drying, the reaction of the partial hydrolyzate of the organozinc compound with zinc oxide may proceed at least partially. Therefore, the zinc oxide thin film can be formed more easily by heating at a predetermined temperature, which is a subsequent process. The heating temperature of the substrate in the spray pyrolysis method can be in the range of 50 to 250 ° C., for example.
組成物の基板表面への塗布は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、空気雰囲気下、水蒸気を多く含有した相対湿度が高い空気雰囲気下、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下等のいずれかの雰囲気下、かつ、大気圧または加圧下で実施することができる。本発明の組成物に含まれる生成物は、雰囲気中の水分と反応し徐々に分解することから、水分を含まない不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。尚、本発明の方法における塗布は、減圧下でも実施できるが、大気圧で実施するのが装置上も簡便であり好ましい。 The composition is applied to the substrate surface under an inert gas atmosphere such as nitrogen, an air atmosphere, an air atmosphere containing a large amount of water vapor, a high relative humidity, an oxidizing gas atmosphere such as oxygen, or a reducing gas atmosphere such as hydrogen. Or under any atmosphere such as a mixed gas atmosphere thereof and at atmospheric pressure or under pressure. Since the product contained in the composition of the present invention reacts with moisture in the atmosphere and gradually decomposes, it is preferably carried out in an inert gas atmosphere containing no moisture. The coating in the method of the present invention can be carried out under reduced pressure, but it is preferable to carry out at atmospheric pressure because the apparatus is simple and convenient.
基板表面へ塗布液を塗布した後、必要により基板を所定の温度とし、溶媒を乾燥した後、所定の温度で加熱することにより酸化亜鉛薄膜を形成させる。 After coating the coating liquid on the substrate surface, the substrate is brought to a predetermined temperature if necessary, the solvent is dried, and then heated at the predetermined temperature to form a zinc oxide thin film.
溶媒を乾燥する温度は、例えば、２０〜２００℃の範囲であることができ、共存する有機溶媒の種類に応じて適時設定することができる。溶媒乾燥後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度は、例えば、２０〜３００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲である。溶媒乾燥温度とその後の酸化亜鉛形成の為の加熱温度を同一にし、溶媒乾燥と酸化亜鉛形成を同時に行うことも可能である。 The temperature at which the solvent is dried can be, for example, in the range of 20 to 200 ° C., and can be set as appropriate according to the type of the organic solvent that coexists. The heating temperature for forming zinc oxide after drying the solvent is, for example, in the range of 20 to 300 ° C, preferably in the range of 50 to 250 ° C, and more preferably in the range of 100 to 200 ° C. It is also possible to perform the solvent drying and the zinc oxide formation at the same time by making the solvent drying temperature the same as the heating temperature for the subsequent zinc oxide formation.
必要に応じて、さらに、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、水素、アルゴン、酸素等のプラズマ雰囲気下で、上記加熱を行うことにより酸化亜鉛の形成を促進、または、結晶性を向上させることも可能である。酸化亜鉛薄膜の膜厚には特に制限はないが、実用的には０．０５〜２μｍの範囲であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、上記塗布（乾燥）加熱を１回以上繰り返すことで、上記範囲の膜厚の薄膜を適宜製造することができる。 If necessary, further promote the formation of zinc oxide by performing the above heating in an oxidizing gas atmosphere such as oxygen, a reducing gas atmosphere such as hydrogen, and a plasma atmosphere such as hydrogen, argon, oxygen, or the like, or It is also possible to improve crystallinity. Although there is no restriction | limiting in particular in the film thickness of a zinc oxide thin film, It is preferable that it is the range of 0.05-2 micrometers practically. According to the production method of the present invention, a thin film having a film thickness in the above range can be appropriately produced by repeating the application (drying) heating once or more.
本発明の製造方法により形成される酸化亜鉛薄膜は、好ましくは可視光線に対して８０％以上の平均透過率を有するものであり、より好ましくは可視光線に対して８５％以上の平均透過率を有する。「可視光線に対する平均透過率」とは、以下のように定義され、かつ測定される。可視光線に対する平均透過率とは、３８０〜７８０ｎｍの範囲の光線の透過率の平均を云い、紫外可視分光光度計により測定される。尚、可視光線に対する平均透過率は、５５０ｎｍの可視光の透過率を提示することによっても表現できる。可視光線に対する透過率は、スプレー塗布時、もしくは、塗布後の加熱による酸化亜鉛の生成の程度により変化（増大）するので、薄膜の可視光線に対する透過率が８０％以上になるよう考慮してスプレー塗布時、もしくは、塗布後の加熱条件（温度及び時間）を設定することが好ましい。 The zinc oxide thin film formed by the production method of the present invention preferably has an average transmittance of 80% or more with respect to visible light, and more preferably has an average transmittance of 85% or more with respect to visible light. Have. “Average transmittance for visible light” is defined and measured as follows. The average transmittance for visible light refers to the average of the transmittance of light in the range of 380 to 780 nm, and is measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer. The average transmittance for visible light can also be expressed by presenting the visible light transmittance of 550 nm. The transmittance for visible light changes (increases) at the time of spray coating or depending on the degree of formation of zinc oxide by heating after coating, so that the transmittance of the thin film to visible light is considered to be 80% or more. It is preferable to set the heating conditions (temperature and time) at the time of application or after application.
さらち本発明の製造方法により形成される酸化亜鉛薄膜は、３Ｂ族元素をドープしたものであることから、さらに成膜方法を工夫することにより、低抵抗な膜を得られる可能性が高くなる。 Furthermore, since the zinc oxide thin film formed by the manufacturing method of the present invention is doped with a group 3B element, the possibility of obtaining a low-resistance film increases by further devising the film forming method. .
本発明において基板として用いられるのは、例えば、透明基材フィルムであることができ、透明基材フィルムは、プラスチックフィルムであることができる。プラスチックフィルムを形成するポリマーには、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ Ｅ Ｔ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐ Ｅ Ｎ）、ポリ（メタ）アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート（Ｐ Ｍ Ｍ Ａ））、ポリカーボネート（Ｐ Ｃ）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、エチレン− 酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、トリアセテート、セロファンを例示することができる。これら中、Ｐ Ｅ Ｔ、ＰＥＮ、Ｐ Ｃ、Ｐ Ｍ Ｍ Ａが好ましい。透明基材フィルムはポリマーの種類によって無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。例えば、ポリエステルフィルム例えばＰ Ｅ Ｔフィルムは、通常、二軸延伸フィルムであり、またＰ Ｃフィルム、トリアセテートフィルム、セロファンフィルム等は、通常、無延伸フィルムである。 In the present invention, for example, a transparent base film can be used as the substrate, and the transparent base film can be a plastic film. Examples of the polymer forming the plastic film include polyester (for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), poly (meth) acrylic (for example, polymethylmethacrylate (PMMA)), and polycarbonate. Examples include (PC), polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, cyclic polyolefin (COP), ethylene-vinyl acetate copolymer, polyurethane, triacetate, and cellophane. ET, PEN, PC and PMM A are preferred, and the transparent substrate film may be an unstretched film or a stretched film depending on the type of polymer, for example, a polyester film such as a PET film , Usually biaxial A Shin film, also P C film, triacetate film, cellophane film, etc. is usually a non-oriented film.
以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。全ての有機亜鉛化合物からの部分加水分解物を含む生成物の調製およびそれを用いた成膜は窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but these examples do not limit the present invention. Preparation of a product containing a partial hydrolyzate from all organozinc compounds and film formation using the product were performed in a nitrogen gas atmosphere, and all solvents were used after dehydration and deaeration.
［実施例１］
１、４−ジオキサン３０．０ｇにジエチル亜鉛１．９１ｇを加えた。十分攪拌した後、１２℃まで冷却した。５．０％水を含有した１、４−ジオキサン溶液を、水のジエチル亜鉛に対するモル比が０．６になるように滴下した。その後、室温(２２℃)まで昇温し室温で１８時間反応させた後、トリエチルアルミニウムを仕込んだジエチル亜鉛に対してモル比で０．０２になるよう添加した。以上のようにして得た溶液をメンブレンフィルターでろ過することにより、アルミニウムを含有する部分加水分解物溶液（濃度５．６質量％）を３２．１ｇ得た。真空乾燥により溶媒等を除去した後のＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）測定により図１のスペクトルを得た。
[Example 1]
1.91 g of diethylzinc was added to 30.0 g of 1,4-dioxane. After sufficiently stirring, it was cooled to 12 °
上述のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液をスピンコート法により１８ｍｍ角のコーニング１７３７ガラス基板表面上に塗布した。その後、基板を１２０℃、４分加熱することで溶媒を乾燥させると同時に酸化亜鉛を形成させた。以上の操作をさらに２回繰り返した。形成された薄膜は、膜厚が０．１５μｍであり、図２に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は８７％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。 The product-containing coating solution containing the partial hydrolyzate obtained as described above was applied onto the surface of an 18 mm square Corning 1737 glass substrate by spin coating. Thereafter, the substrate was heated at 120 ° C. for 4 minutes to dry the solvent and simultaneously form zinc oxide. The above operation was further repeated twice. The formed thin film had a thickness of 0.15 μm, and was confirmed to be zinc oxide by XRD as shown in FIG. The visible light transmittance at 550 nm was 87%, and a transparent zinc oxide thin film having a transmittance of 80% or more was obtained.
［実施例２］
トリエチルアルミニウムをトリメチルガリウムに変更した以外は、実施例１と同様にしてガリウムを含有する部分加水分解物溶液（濃度５．５質量％）を３１．５ｇ得た。真空乾燥により溶媒等を除去した後のＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）測定により図３のスペクトルを得た。
[Example 2]
31.5 g of a partially hydrolyzed solution (concentration 5.5% by mass) containing gallium was obtained in the same manner as in Example 1 except that triethylaluminum was changed to trimethylgallium. The spectrum of FIG. 3 was obtained by NMR (THF-d8, ppm) measurement after removing the solvent and the like by vacuum drying.
上記のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液を実施例１と同様に塗布した。形成された薄膜は、膜厚が０．１４μｍであり、図４に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は８４％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。 The product-containing coating solution containing the partial hydrolyzate obtained as described above was applied in the same manner as in Example 1. The formed thin film had a thickness of 0.14 μm, and was confirmed to be zinc oxide by XRD as shown in FIG. The visible light transmittance at 550 nm was 84%, and a transparent zinc oxide thin film having a transmittance of 80% or more was obtained.
［実施例３］
トリエチルアルミニウムをトリメチルインジウムに変更した以外は、実施例１と同様にしてインジウムを含有する部分加水分解物溶液（濃度５．５質量％）を３２．３ｇ得た。真空乾燥により溶媒等を除去した後のＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）測定により図５のスペクトルを得た。
[Example 3]
32.3 g of a partial hydrolyzate solution (concentration 5.5% by mass) containing indium was obtained in the same manner as in Example 1 except that triethylaluminum was changed to trimethylindium. The spectrum of FIG. 5 was obtained by NMR (THF-d8, ppm) measurement after removing the solvent and the like by vacuum drying.
上記のように得た部分加水分解物を含む生成物含有塗布液を、基板加熱温度を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様に塗布した。形成された薄膜は、膜厚が０．１４μｍであり、図６に示すとおり、ＸＲＤにより酸化亜鉛であることが確認された。また、５５０ｎｍの可視光透過率は８９％であり、透過率８０％以上の透明な酸化亜鉛薄膜を得られた。 The product-containing coating solution containing the partial hydrolyzate obtained as described above was coated in the same manner as in Example 1 except that the substrate heating temperature was changed to 150 ° C. The formed thin film had a thickness of 0.14 μm, and was confirmed to be zinc oxide by XRD as shown in FIG. The visible light transmittance at 550 nm was 89%, and a transparent zinc oxide thin film having a transmittance of 80% or more was obtained.
［比較例１］
２−メトキシエタノール２４．１２ｇに、酢酸亜鉛二水和物１．２３ｇと助剤としてエタノールアミン０．３４ｇ、さらに、トリスアセチルアセナトアルミニウムを酢酸亜鉛二水和物に対してモル比０．０２の割合で加え、十分攪拌することでアルミニウムを含有する塗布液を得た。
[Comparative Example 1]
2-methoxyethanol (24.12 g), zinc acetate dihydrate (1.23 g), ethanolamine (0.34 g) as an auxiliary agent, and trisacetylacetonatoaluminum in a molar ratio of 0.02 to zinc acetate dihydrate The coating solution containing aluminum was obtained by adding sufficiently and stirring sufficiently.
そのように得た塗布液を空気中にて用いた以外実施例１と同様な操作を実施して薄膜を得た。５５０ｎｍの可視光透過率は７５％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。 A thin film was obtained by carrying out the same operation as in Example 1 except that the coating solution thus obtained was used in the air. The visible light transmittance at 550 nm was 75%, and only an opaque thin film having a transmittance of 80% or less was obtained. Further, the film was non-uniform, and no peak derived from zinc oxide was observed from XRD (not shown).
［比較例２］
トリスアセチルアセナトアルミニウムを塩化ガリウムに変更した以外は、比較例１と同様にしてガリウムを含有する塗布液を得た。
[Comparative Example 2]
A coating solution containing gallium was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that trisacetylacetonatoaluminum was changed to gallium chloride.
そのように得た塗布液を比較例１と同様な操作を実施して薄膜を得た。また、５５０ｎｍの可視光透過率は６６％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。 The coating solution thus obtained was subjected to the same operation as in Comparative Example 1 to obtain a thin film. Further, the visible light transmittance at 550 nm was 66%, and only an opaque thin film having a transmittance of 80% or less was obtained. Further, the film was non-uniform, and no peak derived from zinc oxide was observed from XRD (not shown).
［比較例３］
トリスアセチルアセナトアルミニウムを塩化インジウム四水和物に変更した以外は、比較例１と同様にしてインジウムを含有する塗布液を得た。
[Comparative Example 3]
A coating solution containing indium was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that trisacetylacetonatoaluminum was changed to indium chloride tetrahydrate.
そのように得た塗布液を比較例１と同様な操作を実施して薄膜を得た。また、５５０ｎｍの可視光透過率は７１％であり、透過率８０％以下の不透明な薄膜しか得られなかった。さらに、膜は不均一であり、ＸＲＤからは酸化亜鉛由来のピークは確認されなかった（図示せず）。 The coating solution thus obtained was subjected to the same operation as in Comparative Example 1 to obtain a thin film. Further, the visible light transmittance at 550 nm was 71%, and only an opaque thin film having a transmittance of 80% or less was obtained. Further, the film was non-uniform, and no peak derived from zinc oxide was observed from XRD (not shown).
本発明は、ドープ酸化亜鉛薄膜の製造分野に有用である。 The present invention is useful in the field of manufacturing doped zinc oxide thin films.
Claims (14)
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
ＭcＸd・ａＨ2Ｏ （２）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
Ｒ2−Ｍ−Ｒ3
｜ ・（Ｌ）n （３）
Ｒ4
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。） An electron-donating organic solvent ( provided that an organozinc compound represented by the following general formula (1) and at least one group 3B element compound represented by the following general formula (2) or the following general formula (3) are used : A solution obtained by adding water to a solution dissolved in an electron-donating organic solvent (excluding an alcohol-based organic solvent) and containing at least a product obtained by at least partially hydrolyzing the organic zinc compound; A compound is a composition for manufacture of a doped zinc oxide thin film whose molar ratio with respect to the said organic zinc compound is a ratio of 0.005-0.3.
R 1 —Zn—R 1 (1)
(In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms)
M c X d · aH 2 O (2)
(Wherein M is a group 3B element, X is a halogen atom, nitric acid or sulfuric acid, c is 1, when d is a halogen atom or nitric acid, d is 3, and when X is sulfuric acid, c is 2 D is 3, and a is an integer of 0 to 9.)
R 2 -M-R 3
| (L) n (3)
R 4
(In the formula, M is a group 3B element, R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 7 carbon atoms. An alkoxyl group, a carboxylic acid group, or an acetylacetonate group, L is a coordinating organic compound containing nitrogen, oxygen or phosphorus, and n is an integer of 0 to 9.)
Ｒ1−Ｚｎ−Ｒ1 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜７の直鎖または分岐したアルキル基である）
ＭcＸd・ａＨ2Ｏ （２）
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｘは、ハロゲン原子、硝酸または硫酸であり、Ｘがハロゲン原子または硝酸の場合、ｃは１、ｄは３、Ｘが硫酸の場合、ｃは２、ｄは３、ａは０〜９の整数である。）
Ｒ2−Ｍ−Ｒ3
｜ ・（Ｌ）n （３）
Ｒ4
（式中、Ｍは３Ｂ族元素であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に、水素、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルキル基、炭素数１〜７の直鎖もしくは分岐したアルコキシル基、カルボン酸基、またはアセチルアセトナート基であり、さらにＬは窒素、酸素またはリンを含有した配位性有機化合物であり、ｎは０〜９の整数である。） Water is added to a solution in which the organozinc compound represented by the general formula (1) is dissolved in an electron-donating organic solvent (however, the alcohol-based organic solvent is excluded from the electron-donating organic solvent) , and the organozinc compound is added. Is at least partially hydrolyzed, and then a molar ratio of at least one group 3B element compound represented by the general formula (2) or the general formula (3) to the organozinc compound is 0.005 to 0.3. The composition for dope zinc oxide thin film manufacture containing the product obtained by adding so that it may become a ratio.
R 1 —Zn—R 1 (1)
(In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms)
M c X d · aH 2 O (2)
(Wherein M is a group 3B element, X is a halogen atom, nitric acid or sulfuric acid, c is 1, when d is a halogen atom or nitric acid, d is 3, and when X is sulfuric acid, c is 2 D is 3, and a is an integer of 0 to 9.)
R 2 -M-R 3
| (L) n (3)
R 4
(In the formula, M is a group 3B element, R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 7 carbon atoms. An alkoxyl group, a carboxylic acid group, or an acetylacetonate group, L is a coordinating organic compound containing nitrogen, oxygen or phosphorus, and n is an integer of 0 to 9.)
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