JP5633845B2 - Photochromic substance and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、化学的、熱的に安定を有し、且つ可視光によってフォトクロミズムを示す物質、及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a substance that is chemically and thermally stable and exhibits photochromism by visible light, and a method for producing the same.
従来から、フォトクロミズムを示すフォトクロミック材料は、光ディスク（超高密度メモリ）、光スイッチ、光印刷用インク、ディスプレイ、サングラス、調光ガラス等の様々な工業的応用が期待されている。 Conventionally, photochromic materials exhibiting photochromism are expected to have various industrial applications such as optical disks (ultra-high density memory), optical switches, optical printing inks, displays, sunglasses, and light control glasses.
ここで、フォトクロミズムとは、物質に光を照射すると変色し、逆に変色した物質に他の光を照射又は加熱すると退色して元に戻る一種の可逆的な現象をいい、このような性質を示す材料をフォトクロミック材料という。 Here, photochromism is a kind of reversible phenomenon that changes color when a material is irradiated with light, and reverses color when irradiated or heated to a discolored material. The material shown is called a photochromic material.
フォトクロミック材料は、有機物及び無機物の両方において知られている。有機フォトクロミック材料としては、アゾベンゼン、スピロピラン、ジアリールエテン等が知られている。しかしながら、有機フォトクロミズム材料は、熱に対する安定性が低く、異性化の繰り返しによる化学種そのものの劣化が生じ易い等の問題があった。 Photochromic materials are known for both organic and inorganic materials. As organic photochromic materials, azobenzene, spiropyran, diarylethene and the like are known. However, organic photochromic materials have problems such as low stability to heat and easy deterioration of chemical species due to repeated isomerization.
このため、無機物をベースにしたフォトクロミック材料が、化学的、熱的に安定であり注目されている。 Therefore, photochromic materials based on inorganic substances are attracting attention because they are chemically and thermally stable.
無機フォトクロミック材料としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タングステンと酸化チタンとの混合物、ハロゲン化銀を封入したガラス等が知られている。しかしながら、これらの材料では、本質的に、紫外光領域にしか感度を有さない。紫外線は人体に有害であり、また、小型の光源の種類は少ないため、これらの無機フォトクロミック材料では利用分野が制限され得る。 Known inorganic photochromic materials include molybdenum oxide, tungsten oxide, niobium oxide, a mixture of tungsten oxide and titanium oxide, and glass encapsulated with silver halide. However, these materials are inherently sensitive only in the ultraviolet region. Ultraviolet rays are harmful to the human body, and since there are few types of small light sources, the field of application can be limited with these inorganic photochromic materials.
このような問題を解決するため、五酸化二バナジウムからなる、可視光によってフォトクロミズムを示すフォトクロミック材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 In order to solve such a problem, a photochromic material made of divanadium pentoxide and exhibiting photochromism with visible light has been disclosed (for example, see Patent Document 1).
このように、これまでに種々のフォトクロミック材料が開発されているが、化学的、熱的に安定であり、且つ可視光によってフォトクロミズムを示すフォトクロミック材料の数はまだ少ない。このため、より多くの種類のこのようなフォトクロミック材料が求められている。 Thus, various photochromic materials have been developed so far, but the number of photochromic materials that are chemically and thermally stable and exhibit photochromism by visible light is still small. For this reason, there is a need for more types of such photochromic materials.
また、五酸化二バナジウムは毒性が強い物質であるため、より毒性の低い物質を用いたフォトクロミック材料が求められている。 In addition, since divanadium pentoxide is a highly toxic substance, a photochromic material using a less toxic substance is demanded.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、より毒性が低く、化学的、熱的に安定であり、且つ可視光によってフォトクロミズムを示すフォトクロミック材料を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a photochromic material that has lower toxicity, is chemically and thermally stable, and exhibits photochromism by visible light. is there.
本発明に係る物質は、上記課題を解決するために、下記式（１）
Ｂａ（ａ−ｂ）ＣａｂＭｇｃＳｉｄＯｅＭｆ …（１）
（式中、１．８≦ａ≦２．２、０≦ｂ≦０．１、１．４≦ｃ≦３．５、１．８≦ｄ≦２．２、ｅ＝（ａ＋ｃ＋２ｄ）であり、Ｍは、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｌｉ、Ｓ、Ｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐ、Ｃｄ、及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０≦ｆである。）
で表される組成を有する物質であり、上記物質を構成する各元素を含む原料とホウ酸との混合物を焼成する工程を含む方法によって得られたことを特徴としている。
In order to solve the above problems, the substance according to the present invention has the following formula (1):
Ba (a-b) Ca b Mg c Si d O e M f ... (1)
(Wherein 1.8 ≦ a ≦ 2.2, 0 ≦ b ≦ 0.1, 1.4 ≦ c ≦ 3.5, 1.8 ≦ d ≦ 2.2, e = (a + c + 2d), M is Eu, Nd, Li, S, C, Ti, Al, V, Mn, Cr, Fe, Cu, Ni, Co, Ge, Zn, Ga, Zr, Y, Nb, In, Ag, Mo, Sn , Sb, Bi, Ta, W, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Eu, Er, Ho, Tb, Tm, Yb, Lu, P, Cd, and Pb. Two elements, 0 ≦ f.)
And obtained by a method including a step of firing a mixture of a raw material containing each element constituting the substance and boric acid.
上記構成によれば、より毒性が低く、化学的、熱的に安定を有し、且つ可視光によってフォトクロミズムを示すフォトクロミック材料を提供することができるという効果を奏する。特に、上記構成では、焼成時にホウ酸を混合しているため、高い結晶性を有する物質となり、フォトクロミズムによる色の変化が大きい。 According to the above configuration, it is possible to provide a photochromic material that has lower toxicity, is chemically and thermally stable, and exhibits photochromism with visible light. In particular, in the above configuration, boric acid is mixed at the time of firing, so that the material has high crystallinity and the color change due to photochromism is large.
本発明に係る物質では、上記式（１）におけるｃが、２．５≦ｃ≦３の範囲内であることが好ましい。 In the substance according to the present invention, c in the above formula (1) is preferably in the range of 2.5 ≦ c ≦ 3.
上記構成によれば、フォトクロミズムにおける変化がより大きいフォトクロミック材料を提供することができる。 According to the said structure, the photochromic material with a larger change in photochromism can be provided.
本発明に係る物質では、上記式（１）におけるＭが、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０＜ｆであることが好ましい。 In the substance according to the present invention, M in the above formula (1) is at least one element selected from the group consisting of Fe and Cu, and preferably 0 <f.
上記構成によれば、高価な希土類元素を使用せずに、フォトクロミズムにおける変化がより大きいフォトクロミック材料を提供することができる。 According to the above configuration, it is possible to provide a photochromic material having a larger change in photochromism without using an expensive rare earth element.
本発明に係る物質では、上記式（１）におけるＭがＮｄであり、０＜ｆ≦１であることが好ましい。 In the substance according to the present invention, M in the above formula (1) is Nd, and preferably 0 <f ≦ 1.
上記構成によれば、フォトクロミズムにおける変化がより大きいフォトクロミック材料を提供することができる。 According to the said structure, the photochromic material with a larger change in photochromism can be provided.
本発明に係る物質では、上記式（１）におけるｆが０であることが好ましい。 In the substance according to the present invention, f in Formula (1) is preferably 0.
本発明に係る物質では、焼成する上記工程を、還元雰囲気下で行うことが好ましい。 In the substance according to the present invention, it is preferable that the above-mentioned step of firing is performed in a reducing atmosphere.
上記構成によれば、フォトクロミズムにおける変化がより大きいフォトクロミック材料を提供することができる。 According to the said structure, the photochromic material with a larger change in photochromism can be provided.
本発明に係る物質では、焼成する上記工程を、水素ガス存在下で行うことが好ましい。 In the substance according to the present invention, it is preferable to perform the above-mentioned step of firing in the presence of hydrogen gas.
本発明に係るフォトクロミック材料は、上記課題を解決するために、上述した本発明に係る物質の何れか１つを含むことを特徴としている。 The photochromic material according to the present invention includes any one of the substances according to the present invention described above in order to solve the above-described problems.
上記構成によれば、本発明に係る上記物質を含むため、化学的、熱的に安定を有し、且つ可視光によってフォトクロミズムを示すフォトクロミック材料を提供することができるという効果を奏する。 According to the above configuration, since the substance according to the present invention is included, it is possible to provide a photochromic material that is chemically and thermally stable and exhibits photochromism by visible light.
本発明に係る物質の製造方法は、上記課題を解決するために、上述した本発明に係る物質の何れか１つの製造方法であり、
上記物質を構成する元素をそれぞれ含む各原料とホウ酸との混合物を焼成する工程を含むことを特徴としている。
The method for producing a substance according to the present invention is a method for producing any one of the substances according to the present invention described above in order to solve the above-described problems.
The method includes a step of firing a mixture of each raw material and boric acid each containing an element constituting the substance.
上記方法によれば、上記工程を含むため、化学的、熱的に安定を有し、且つ可視光によってフォトクロミズムを示すフォトクロミック材料を製造することができるという効果を奏する。 According to the above method, since the above steps are included, it is possible to produce a photochromic material that is chemically and thermally stable and exhibits photochromism with visible light.
本発明に係る物質の製造方法では、上記焼成工程を、還元雰囲気下で行うことが好ましい。 In the method for producing a substance according to the present invention, the firing step is preferably performed in a reducing atmosphere.
上記方法によれば、フォトクロミズムにおける変化がより大きいフォトクロミック材料を製造することができる。 According to the above method, a photochromic material having a larger change in photochromism can be produced.
本発明に係る物質の製造方法では、焼成する上記工程を、水素ガス存在下で行うことが好ましい。 In the method for producing a substance according to the present invention, it is preferable to perform the above-mentioned step of baking in the presence of hydrogen gas.
本発明に係る物質は、以上のように、式（１）で表され、上記物質を構成する各元素を含む原料とホウ酸との混合物を焼成する工程を含む方法によって得られたことを特徴としている。 As described above, the substance according to the present invention is represented by the formula (1), and is obtained by a method including a step of firing a mixture of a raw material containing each element constituting the substance and boric acid. It is said.
また、本発明に係るフォトクロミック材料は、上述した本発明に係る物質の何れか１つを含むことを特徴としている。 The photochromic material according to the present invention includes any one of the substances according to the present invention described above.
更には、本発明に係る物質の製造方法は、上記物質を構成する元素をそれぞれ含む各原料とホウ酸との混合物を焼成する工程を含むことを特徴としている。 Furthermore, the method for producing a substance according to the present invention is characterized by including a step of firing a mixture of each raw material and boric acid each containing an element constituting the substance.
このため、より毒性が低く、化学的、熱的に安定を有し、且つ可視光によってフォトクロミズムを示すフォトクロミック材料を提供することができるという効果を奏する。 For this reason, it is possible to provide a photochromic material that has lower toxicity, is chemically and thermally stable, and exhibits photochromism by visible light.
以下、本発明について詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
（Ｉ）フォトクロミック物質
本発明に係る物質は、下記式（１）
Ｂａ（ａ−ｂ）ＣａｂＭｇｃＳｉｄＯｅＭｆ …（１）
（式中、１．８≦ａ≦２．２、０≦ｂ≦０．１、１．４≦ｃ≦３．５、１．８≦ｄ≦２．２、ｅ＝（ａ＋ｃ＋２ｄ）であり、Ｍは、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｌｉ、Ｓ、Ｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐ、Ｃｄ、及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０≦ｆである。）
で表される組成を有し、上記物質を構成する各元素を含む原料とホウ酸との混合物を焼成する工程を含む方法によって得られる。
(I) Photochromic substance The substance according to the present invention has the following formula (1):
Ba (a-b) Ca b Mg c Si d O e M f ... (1)
(Wherein 1.8 ≦ a ≦ 2.2, 0 ≦ b ≦ 0.1, 1.4 ≦ c ≦ 3.5, 1.8 ≦ d ≦ 2.2, e = (a + c + 2d), M is Eu, Nd, Li, S, C, Ti, Al, V, Mn, Cr, Fe, Cu, Ni, Co, Ge, Zn, Ga, Zr, Y, Nb, In, Ag, Mo, Sn , Sb, Bi, Ta, W, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Eu, Er, Ho, Tb, Tm, Yb, Lu, P, Cd, and Pb. Two elements, 0 ≦ f.)
It is obtained by a method including a step of firing a mixture of a raw material containing each element constituting the substance and boric acid.
また、本発明に係る上記物質は、上記式（１’）
Ｂａ（ａ−ｂ）ＣａｂＭｇｃＳｉｄＯｅＭｆ …（１’）
（式中、１．８≦ａ≦２．２、０≦ｂ≦０．１、１．４≦ｃ≦３．５、１．８≦ｄ≦２．２、ｅ＝（ａ＋ｃ＋２ｄ）であり、Ｍは、Ｅｕ及びＮｄから選択される少なくとも１つの金属であり、０≦ｆ≦１である。）
で表される組成を有する物質であり、上記物質を構成する各元素を含む原料とホウ酸との混合物を焼成する工程を含む方法によって得られたものであることが好ましい。
In addition, the substance according to the present invention has the above formula (1 ′)
Ba (a-b) Ca b Mg c Si d O e M f ... (1 ')
(Wherein 1.8 ≦ a ≦ 2.2, 0 ≦ b ≦ 0.1, 1.4 ≦ c ≦ 3.5, 1.8 ≦ d ≦ 2.2, e = (a + c + 2d), M is at least one metal selected from Eu and Nd, and 0 ≦ f ≦ 1.)
It is preferable that it is a substance which has the composition represented by these, and is obtained by the method including the process of baking the raw material and boric acid containing each element which comprises the said substance.
これにより、当該物質は、化学的、熱的に安定性を有し、且つ可視光によってフォトクロミズムを示す。 Thereby, the substance is chemically and thermally stable and exhibits photochromism by visible light.
より具体的には、上記物質は、無機物であるため、高い耐久性を有し、有機物のように溶媒に溶かす必要がなく、固体そのものでフォトクロミズムを示す。また、紫外光のみならず可視光によってもフォトクロミズムを示し、これらの光の照射後に紅色を示す。 More specifically, since the substance is an inorganic substance, it has high durability and does not need to be dissolved in a solvent like an organic substance, and exhibits a photochromism as a solid itself. Moreover, it shows photochromism not only by ultraviolet light but also by visible light, and shows red after irradiation with these lights.
更には、光照射後も、フォトクロミズムによって発現した色を長時間保持することができ、加えて、熱に対して当該色が変化し難い。 Furthermore, the color expressed by photochromism can be maintained for a long time even after light irradiation, and in addition, the color hardly changes with respect to heat.
また、フォトクロミズムによって変色した上記物質に対して、熱や光を照射すれば、再度元の色に戻すことができ、これらの着色及び脱色速度が速い。そして、上記物質は、比較的安価に作製することができる。 Moreover, if the said substance discolored by photochromism is irradiated with a heat | fever or light, it can return to the original color again, and these coloring and decoloring speed are quick. And the said substance can be produced comparatively cheaply.
尚、本発明に係る物質は、式（１）で表される組成以外にも、フォトクロミズムを阻害しない範囲で、他の元素等を更に含有していてもよい。 In addition, the substance which concerns on this invention may further contain other elements etc. in the range which does not inhibit photochromism besides the composition represented by Formula (1).
上記式（１）におけるｃは、１．４≦ｃ≦３．５であり、２．０＜ｃ≦３．５の範囲内であることが好ましく、２．５≦ｃ≦３の範囲内であることがより好ましい。式（１）におけるｃが上記範囲内であれば、フォトクロミズムにおける変化量（反射率の差）を大きくすることができる。 C in the formula (1) is 1.4 ≦ c ≦ 3.5, preferably in the range of 2.0 <c ≦ 3.5, and in the range of 2.5 ≦ c ≦ 3. More preferably. If c in formula (1) is within the above range, the amount of change in photochromism (difference in reflectance) can be increased.
上記式（１）におけるＭは、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｅｕ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｅｕ又はＮｄであることがより好ましい。 M in the above formula (1) is preferably at least one element selected from the group consisting of V, Fe, Cr, Mn, Cu, Ni, Co, Mo, Ce, Eu and Nd, Fe, More preferably, it is Cu, Eu or Nd.
上記式（１）におけるＭは、２種以上の元素の組合せでもよく、例えば、Ｅｕ及びＣｕ、Ｅｕ及びＦｅ、Ｆｅ及びＣｕ、Ｅｕ及びＦｅ及びＣｕ等の組合せが挙げられる。この場合、各元素の合計量がｆとなる。 M in the above formula (1) may be a combination of two or more elements, and examples thereof include combinations of Eu and Cu, Eu and Fe, Fe and Cu, Eu and Fe and Cu, and the like. In this case, the total amount of each element is f.
上記式（１）におけるｆは、０≦ｆであればよいが、０≦ｆ≦２であることが好ましく、０≦ｆ≦１であることがより好ましい。 F in the above formula (1) may be 0 ≦ f, preferably 0 ≦ f ≦ 2, and more preferably 0 ≦ f ≦ 1.
上記ＭがＥｕである場合には、０＜ｆ≦１の範囲内であり、０＜ｆ≦０．５の範囲内であることが好ましく、０＜ｆ≦０．２の範囲内であることがより好ましい。式（１）におけるｆが上記範囲内であれば、フォトクロミズムにおける変化量（反射率の差）を大きくすることができる。 When M is Eu, it is in the range of 0 <f ≦ 1, preferably in the range of 0 <f ≦ 0.5, and in the range of 0 <f ≦ 0.2. Is more preferable. If f in Expression (1) is within the above range, the amount of change in photochromism (difference in reflectance) can be increased.
また、上記ＭがＮｄである場合には、０＜ｆ≦１の範囲内であり、０＜ｆ≦０．５の範囲内であることが好ましく、０＜ｆ≦０．１２の範囲内であることがより好ましい。式（１）におけるｆが上記範囲内であれば、フォトクロミズムにおける変化量（反射率の差）を大きくすることができる。 Further, when M is Nd, it is within the range of 0 <f ≦ 1, preferably within the range of 0 <f ≦ 0.5, and within the range of 0 <f ≦ 0.12. More preferably. If f in Expression (1) is within the above range, the amount of change in photochromism (difference in reflectance) can be increased.
更には、上記ＭがＦｅである場合には、０＜ｆの範囲内であり、０．１≦ｆの範囲内であることが好ましく、０．１≦ｆ≦１．５の範囲内であることがより好ましい。また、上記ＭがＣｕである場合には、０＜ｆの範囲内であり、０．２≦ｆの範囲内であることが好ましく、０．２≦ｆ≦１．５の範囲内であることがより好ましい。 Further, when M is Fe, it is in the range of 0 <f, preferably in the range of 0.1 ≦ f, and in the range of 0.1 ≦ f ≦ 1.5. It is more preferable. When M is Cu, it is in the range of 0 <f, preferably in the range of 0.2 ≦ f, and in the range of 0.2 ≦ f ≦ 1.5. Is more preferable.
また、本発明に係る物質では、当該物質を構成する各元素を含む原料とホウ酸との混合物を焼成する工程を含む方法によって得られる。このため、得られる物質は結晶性となる。ここで、本発明に係る物質では、ＢａＭｇＳｉＯ４相の最も強いＸ線のピーク強度が、他の結晶層によるＸ線のピーク強度に対して２倍以上であることが好ましい。 Moreover, in the substance which concerns on this invention, it is obtained by the method including the process of baking the raw material and boric acid containing each element which comprises the said substance. For this reason, the substance obtained becomes crystalline. Here, in the substance according to the present invention, the strongest X-ray peak intensity of the BaMgSiO 4 phase is preferably at least twice the X-ray peak intensity of the other crystal layers.
（II）フォトクロミック物質の製造方法
本発明に係る物質は、当該物質を構成する元素をそれぞれ含む各原料とホウ酸との混合物を焼成する工程を含む方法によって製造することができる。
(II) Method for Producing Photochromic Substance The substance according to the present invention can be produced by a method including a step of firing a mixture of each raw material and boric acid each containing an element constituting the substance.
尚、上記混合物には、上記各原料及びホウ酸以外にも、フォトクロミズムを阻害しない範囲で、他の物質等を更に含有していてもよい。 The above mixture may further contain other substances in addition to the above raw materials and boric acid as long as they do not inhibit photochromism.
上記各原料として、例えば、Ｂａ元素を含む原料は、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム、ケイ化バリウム、ホウ酸バリウムが挙げられ、Ｃａ元素を含む原料は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、水酸化カルシウムが挙げられ、Ｍｇ元素を含む原料は、炭酸マグネシウムが挙げられ、Ｓｉ元素を含む原料は、シリコン、酸化シリコンが挙げられ、Ｅｕ元素を含む原料は、酸化ユーロピウム、硝酸ユーロピウムが挙げられ、Ｎｄ元素を含む原料は、酸化ネオジム、炭酸ネオジム、硝酸ネオジム、水酸化ネオジムが挙げられ、Ｏ元素を含む原料は、上述した各種酸化物が挙げられる。 Examples of the above raw materials include Ba element containing barium carbonate, barium sulfate, barium oxide, barium nitrate, barium hydroxide, barium silicide, and barium borate, and the raw material containing Ca element is calcium carbonate. , Calcium oxide, calcium nitrate, calcium acetate, calcium borate, and calcium hydroxide. Examples of the raw material containing Mg element include magnesium carbonate. Examples of the raw material containing Si element include silicon and silicon oxide. Eu Examples of the raw material containing element include europium oxide and europium nitrate. Examples of the raw material containing Nd element include neodymium oxide, neodymium carbonate, neodymium nitrate, and neodymium hydroxide. Is mentioned.
本発明に係る製造方法では、上記各原料を、目的とする物質の組成比で混合し、更にホウ酸を混合し、当該混合物を焼成することによって得ることができる。 In the production method according to the present invention, the raw materials can be obtained by mixing the raw materials at a composition ratio of the target substance, further mixing boric acid, and firing the mixture.
上記焼成におけるホウ酸の量は、特には限定されないが、例えば、ＢａＭｇＳｉＯ４に対して２〜１０モル％の範囲内で混合させることが好ましい。 The amount of boric acid in the calcination is not particularly limited, but for example, it is preferably mixed within a range of 2 to 10 mol% with respect to BaMgSiO 4 .
上記焼成は、還元雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスと水素との混合ガス中で行うことが挙げられる。係る場合における、混合ガスにおける水素の濃度は、２〜１０体積％の範囲内であることが好ましい。 The firing is preferably performed in a reducing atmosphere, for example, in a mixed gas of an inert gas such as argon gas and hydrogen. In such a case, the hydrogen concentration in the mixed gas is preferably in the range of 2 to 10% by volume.
上記焼成は、例えば、１３００℃の温度で、１〜４時間加熱することによって行うことができる。 The firing can be performed, for example, by heating at a temperature of 1300 ° C. for 1 to 4 hours.
（III）フォトクロミック材料
本発明に係るフォトクロミック材料は、本発明に係る上記物質を含む。このため、化学的、熱的に安定を有し、且つ可視光によってフォトクロミズムを示すフォトクロミック材料を提供し得る。
(III) Photochromic material The photochromic material according to the present invention includes the above-described substance according to the present invention. Therefore, it is possible to provide a photochromic material that is chemically and thermally stable and exhibits photochromism by visible light.
更には、フォトクロミズムによる変色の耐熱性が高く、例えば、１００℃程度までは変色を保持し得る。また、一旦、フォトクロミズムが生じれば、その変色を長時間（例えば、１時間以上）保持し得る。 Furthermore, the heat resistance of discoloration due to photochromism is high, and for example, discoloration can be maintained up to about 100 ° C. Further, once photochromism occurs, the discoloration can be maintained for a long time (for example, 1 hour or more).
上記フォトクロミック材料では、本発明に係る上記物質を１種類のみ含んでいてもよく、複数種類含んでいてもよい。 The photochromic material may contain only one kind of the substance according to the present invention or may contain a plurality of kinds.
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example.
〔実施例１：Ｂａ２Ｍｇ２．５Ｓｉ２Ｏ８．５：Ｅｕ０．２〕
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ユーロピウムを、２：２．５：２：０．２のモル比となるようにそれぞれ量りとり、ホウ酸を、ＢａＭｇＳｉＯ４に対して（Ｂａに対して）１０モルとなるように量りとり、これらにエタノールを加えて混合した。当該混合物を乾燥後、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットを作製し、電気炉を用いて、９５体積％アルゴン−５体積％水素の混合ガス中、１３００℃で４時間焼成することによって、Ｂａ２Ｍｇ２．５Ｓｉ２Ｏ８．５：Ｅｕ０．２（試料Ａ）を作製した。尚、作製した試料における、ＢａＭｇＳｉＯ４相の最も強いＸ線のピーク強度は、他の結晶層によるＸ線のピーク強度に対して２倍以上であった。
Example 1: Ba 2 Mg 2.5 Si 2 O 8.5: Eu 0.2 ]
Barium carbonate, magnesium carbonate, silicon oxide, and europium oxide were weighed in a molar ratio of 2: 2.5: 2: 0.2, and boric acid was measured against BaMgSiO 4 (based on Ba). Weighed to 10 moles and added ethanol to them and mixed. After drying the mixture, by having a diameter of 20 mm, a thickness of 5mm pellets, using an electric furnace, a mixed gas of 95 vol% of argon containing 5 vol.% Hydrogen, calcined 4 hours at 1300 ° C., Ba 2 Mg 2.5 Si 2 O 8.5 : Eu 0.2 (Sample A) was produced. In the prepared sample, the strongest X-ray peak intensity of the BaMgSiO 4 phase was twice or more the X-ray peak intensity of the other crystal layers.
＜紫外線によるフォトクロミズムの測定＞
作製した試料Ａについて、３６５ｎｍの紫外線（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射前後で反射率スペクトルを測定し、フォトクロミズムの有無を確認した。
<Measurement of photochromism by ultraviolet rays>
With respect to the prepared sample A, the reflectance spectrum was measured before and after irradiation with 365 nm ultraviolet light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes to confirm the presence or absence of photochromism.
その結果、図１に示すように、紫外線の照射によって、５２３ｎｍを中心に反射率が大きく低下し、白色から紅色へと変化するフォトクロミズムを示すことが確認された。 As a result, as shown in FIG. 1, it was confirmed that the reflectivity greatly decreased around 523 nm due to the irradiation of ultraviolet rays, and the photochromism changing from white to red was exhibited.
また、紫外線照射後の試料を、１８５℃で３分間加熱することによって、元の反射スペクトルに戻ることが確認された。 It was also confirmed that the sample after UV irradiation was returned to the original reflection spectrum by heating at 185 ° C. for 3 minutes.
また、上記紫外線照射後における試料Ａの反射率の時間変化について測定した結果（大気中、室温）を図２に示す。図２に示すように、紫外線照射から１時間経過後であっても、変化した色は安定であることが確認された。 Moreover, the result (in air | atmosphere, room temperature) measured about the time change of the reflectance of the sample A after the said ultraviolet irradiation is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it was confirmed that the changed color is stable even after 1 hour has passed since the ultraviolet irradiation.
次に、温度に対する、上記紫外線照射後における試料Ａの反射率の影響を測定した結果を図３に示す。図３に示すように、１００℃程度までは、変化した色は安定であることが確認された。 Next, FIG. 3 shows a result of measuring the influence of the reflectance of the sample A after the ultraviolet irradiation on the temperature. As shown in FIG. 3, it was confirmed that the changed color was stable up to about 100 ° C.
また、試料Ａについて、上記紫外線照射と１８５℃で３分間の加熱とを繰り返し行った場合における反射率の変化を図４に示す。図４に示すように、紫外線照射と加熱とを５サイクル繰り返しても反射率は変化していなかった。 FIG. 4 shows the change in reflectance when Sample A is repeatedly subjected to the ultraviolet irradiation and heating at 185 ° C. for 3 minutes. As shown in FIG. 4, the reflectance did not change even when the ultraviolet irradiation and heating were repeated for 5 cycles.
以上のことから、試料Ａは、データが消え難く、繰り返しデータの書き換えができ、高温であっても記録が消去し難い記録材料を提供し得ることが確認された。 From the above, it was confirmed that Sample A can provide a recording material in which data is difficult to erase, data can be rewritten repeatedly, and recording is difficult to erase even at high temperatures.
＜可視光によるフォトクロミズムの測定＞
試料Ａについて、４０５ｎｍの可視光（７．２ｍＷ／ｃｍ２）を３０分間照射前後の反射率スペクトルを測定し、フォトクロミズムの有無を確認した。
<Measurement of photochromism by visible light>
For sample A, the reflectance spectrum before and after irradiation with visible light of 405 nm (7.2 mW / cm 2 ) for 30 minutes was measured to confirm the presence or absence of photochromism.
その結果、図５に示すように、可視光の照射によって、５２３ｎｍを中心に反射率が大きく低下し、紫外線を照射した場合と同様に、白色から紅色へと変化するフォトクロミズムを示すことが確認された。 As a result, as shown in FIG. 5, it was confirmed that the reflectance was greatly reduced around 523 nm by irradiation with visible light, and showed a photochromism that changed from white to red as in the case of irradiation with ultraviolet rays. It was.
また、４０５ｎｍの光照射後の試料Ａに対して、５３２ｎｍの可視光（２８３０ｍＷ／ｃｍ２）を１分間照射することによって、元の反射スペクトルに戻ることが確認された。 Further, it was confirmed that the sample A after irradiation with 405 nm light was irradiated with visible light (2830 mW / cm 2 ) at 532 nm for 1 minute to return to the original reflection spectrum.
次に、試料Ａについて、４０５ｎｍの上記可視光と５３２ｎｍの上記可視光とを繰り返し照射した場合における反射率の変化を図６に示す。図６に示すように、これらの操作を５サイクル以上繰り返しても反射率はほとんど変化していなかった。 Next, FIG. 6 shows a change in reflectance when the sample A is repeatedly irradiated with the visible light of 405 nm and the visible light of 532 nm. As shown in FIG. 6, the reflectance hardly changed even when these operations were repeated for 5 cycles or more.
また、３６５ｎｍの紫外線（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射した試料Ａと、その後５３２ｎｍの可視光（２８３０ｍＷ／ｃｍ２）を１分間照射した試料Ａとの反射スペクトルを図７に示す。その結果、紫外線でフォトクロミズムを起こした試料Ａについても、可視光を照射することによって、元の反射スペクトルに戻ることが確認された。 In addition, FIG. 7 shows reflection spectra of Sample A irradiated with 365 nm ultraviolet light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes and Sample A irradiated with 532 nm visible light (2830 mW / cm 2 ) for 1 minute thereafter. As a result, it was confirmed that the sample A that was photochromized with ultraviolet rays also returned to the original reflection spectrum when irradiated with visible light.
更には、上記３６５ｎｍの紫外線照射（１２４ｍＷ／ｃｍ２、３分間）後における試料Ａの反射率の時間変化について測定した結果（大気中、室温）を図８に示す。 Furthermore, FIG. 8 shows the results (in the air, at room temperature) of the measurement of the change in reflectance of sample A over time after the above-described irradiation with 365 nm ultraviolet rays (124 mW / cm 2 , 3 minutes).
図８に示すように、紫外線照射からおよそ２５０時間経過後であっても、フォトクロミズムによって変化した色は安定であることが確認された。 As shown in FIG. 8, it was confirmed that the color changed by photochromism was stable even after about 250 hours had passed since the ultraviolet irradiation.
〔参考例１：Ｍｇの組成比の影響〕
実施例１と同様の操作によって、Ｂａ２ＭｇｘＳｉ２Ｏ（６＋ｘ）においてＭｇの組成比ｘを１．２〜３．３に変化させた各試料を作製した。尚、作製した各試料における、ＢａＭｇＳｉＯ４相の最も強いＸ線のピーク強度は、他の結晶層によるＸ線のピーク強度に対して２倍以上であった。
[Reference Example 1: Effect of Mg composition ratio]
By the same operation as in Example 1, each sample was prepared by changing the Mg composition ratio x from 1.2 to 3.3 in Ba 2 Mg x Si 2 O (6 + x) . In each of the prepared samples, the strongest X-ray peak intensity of the BaMgSiO 4 phase was more than twice the X-ray peak intensity of the other crystal layers.
そして、これらの各試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の反射率スペクトルを測定した結果を図９及び図１０に示す（図９中の数字は、Ｍｇの組成比ｘである）。 And about each of these samples, the result of having measured the reflectance spectrum after irradiating 365 nm light (124 mW / cm < 2 >) for 3 minutes is shown in FIG.9 and FIG.10. (The number in FIG. 9 is a composition ratio of Mg.) x).
図９及び１０に示すように、Ｍｇの組成比ｘがおよそ１．４以上になると、フォトクロミズムが観察され、Ｍｇの組成比ｘが増加するに従って、その変化が大きくなることが確認された。 As shown in FIGS. 9 and 10, when the Mg composition ratio x is about 1.4 or more, photochromism is observed, and it has been confirmed that the change increases as the Mg composition ratio x increases.
〔実施例２：Ｅｕの組成比の影響〕
実施例１におけるＥｕの添加量を０〜１モル％の範囲で変化させて、つまり、Ｂａ２Ｍｇ２．５Ｓｉ２Ｏ８．５：Ｅｕｘの組成においてｘを０〜１の範囲内で変化させて各試料を作製した。尚、作製した各試料における、ＢａＭｇＳｉＯ４相の最も強いＸ線のピーク強度は、他の結晶層によるＸ線のピーク強度に対して２倍以上であった。
[Example 2: Influence of composition ratio of Eu]
By changing the addition amount of Eu in the first embodiment in a range of 0 to 1 mol%, i.e., Ba 2 Mg 2.5 Si 2 O 8.5: the x in the composition of Eu x in the range of 0 to 1 Each sample was produced by changing the temperature. In each of the prepared samples, the strongest X-ray peak intensity of the BaMgSiO 4 phase was more than twice the X-ray peak intensity of the other crystal layers.
そして、これらの各試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図１１に示す。 And about each of these samples, the result of having measured the reflectance in 523 nm after irradiating 365 nm light (124 mW / cm < 2 >) for 3 minutes is shown in FIG.
図１１に示すように、Ｅｕの添加量が約０．２モル％までは、添加量の増加に伴い、反射率は減少するが、約０．２モル％を超えると、反射率はほとんど変化していなかった。 As shown in FIG. 11, the reflectance decreases with an increase in the amount of Eu added up to about 0.2 mol%, but the reflectance changes little when it exceeds about 0.2 mol%. I did not.
また、Ｅｕの添加量が０モル％の試料と、０．５モル％の試料とについて、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の反射率スペクトルを測定した結果を図１２に示す。 FIG. 12 shows the result of measuring the reflectance spectrum after irradiating 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes with respect to a sample having 0 mol% of Eu added and a sample having 0.5 mol%. Show.
その結果、Ｅｕを添加することによって、フォトクロミズム後において吸収する光の波長の範囲が広がることが確認された。 As a result, it was confirmed that the range of the wavelength of light absorbed after photochromism is expanded by adding Eu.
〔実施例３：Ｎｄの組成比の影響〕
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ユーロピウム、酸化ネオジムを、所望の組成比となるようにそれぞれ量りとり、ホウ酸を、ＢａＭｇＳｉＯ４に対して（Ｂａに対して）１０モルとなるように量りとり、これらにエタノールを加えて混合した。当該混合物を乾燥後、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットを作製し、電気炉を用いて、９５体積％アルゴン−５体積％水素の混合ガス中、１３００℃で４時間焼成することによって、Ｂａ２Ｍｇ２．５Ｓｉ２Ｏ８．５：Ｅｕ・ＮｄｘにおいてＮｄの組成比ｘを０〜１に変化させた各試料を作製した。尚、作製した各試料における、ＢａＭｇＳｉＯ４相の最も強いＸ線のピーク強度は、他の結晶層によるＸ線のピーク強度に対して２倍以上であった。
[Example 3: Influence of composition ratio of Nd]
Barium carbonate, magnesium carbonate, silicon oxide, europium oxide and neodymium oxide are each weighed so as to have a desired composition ratio, and boric acid is weighed so as to be 10 moles relative to BaMgSiO 4 (relative to Ba). Then, ethanol was added to these and mixed. After drying the mixture, by having a diameter of 20 mm, a thickness of 5mm pellets, using an electric furnace, a mixed gas of 95 vol% of argon containing 5 vol.% Hydrogen, calcined 4 hours at 1300 ° C., Ba 2 Each sample was prepared by changing the composition ratio x of Nd from 0 to 1 in Mg 2.5 Si 2 O 8.5 : Eu · Nd x . In each of the prepared samples, the strongest X-ray peak intensity of the BaMgSiO 4 phase was more than twice the X-ray peak intensity of the other crystal layers.
そして、これらの各試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図１３に示す。 And about these each sample, the result of having measured the reflectance in 523 nm after irradiating 365 nm light (124 mW / cm < 2 >) for 3 minutes is shown in FIG.
図１３に示すように、Ｎｄの添加量が約０．１２モル％までは、添加量の増加に伴い、反射率は減少するが、約０．１２モル％を超えると、反射率はほとんど変化していなかった。 As shown in FIG. 13, the reflectance decreases with an increase in the amount of Nd added up to about 0.12 mol%, but the reflectance changes little when it exceeds about 0.12 mol%. I did not.
〔実施例４：Ｂａの組成比の影響〕
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素を、所望の組成比となるようにそれぞれ量りとり、ホウ酸を、ＢａＭｇＳｉＯ４に対して（Ｓｉに対して）１０モルとなるように量りとり、これらにエタノールを加えて混合した。当該混合物を乾燥後、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットを作製し、電気炉を用いて、９５体積％アルゴン−５体積％水素の混合ガス中、１３００℃で４時間焼成することによって、ＢａｘＭｇ２．５Ｓｉ２Ｏ（６．５＋ｘ）においてＢａの組成比ｘを１．８〜２．２に変化させた各試料を作製した。尚、作製した各試料における、ＢａＭｇＳｉＯ４相の最も強いＸ線のピーク強度は、他の結晶層によるＸ線のピーク強度に対して２倍以上であった。
[Example 4: Influence of composition ratio of Ba]
Barium carbonate, magnesium carbonate, and silicon oxide are weighed so as to have a desired composition ratio, boric acid is weighed so as to be 10 moles (based on Si) with respect to BaMgSiO 4 , and ethanol is added thereto. Added and mixed. After the mixture was dried, pellets having a diameter of 20 mm and a thickness of 5 mm were prepared, and Ba x was fired at 1300 ° C. for 4 hours in a mixed gas of 95% by volume argon-5% by volume hydrogen using an electric furnace. Each sample was prepared by changing the composition ratio x of Ba from 1.8 to 2.2 in Mg 2.5 Si 2 O (6.5 + x) . In each of the prepared samples, the strongest X-ray peak intensity of the BaMgSiO 4 phase was more than twice the X-ray peak intensity of the other crystal layers.
そして、これらの各試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図１４に示す。 And about these each sample, the result of having measured the reflectance in 523 nm after irradiating 365 nm light (124 mW / cm < 2 >) for 3 minutes is shown in FIG.
図１４に示すように、Ｂａの組成比ｘが約２．０のときに、反射率が最も減少することが確認された。 As shown in FIG. 14, it was confirmed that the reflectance was most reduced when the composition ratio x of Ba was about 2.0.
〔実施例５：Ｃａの組成比の影響〕
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ユーロピウムを、所望の組成比となるようにそれぞれ量りとり、ホウ酸を、ＢａＭｇＳｉＯ４に対して（Ｂａに対して）１０モルとなるように量りとり、これらにエタノールを加えて混合した。当該混合物を乾燥後、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットを作製し、電気炉を用いて、９５体積％アルゴン−５体積％水素の混合ガス中、１３００℃で４時間焼成することによって、Ｂａ１．９Ｃａ０．１Ｍｇ２．５Ｓｉ２Ｏ８．５：Ｅｕの試料を作製した。尚、作製した各試料における、ＢａＭｇＳｉＯ４相の最も強いＸ線のピーク強度は、他の結晶層によるＸ線のピーク強度に対して２倍以上であった。
[Example 5: Influence of composition ratio of Ca]
Barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicon oxide, and europium oxide are weighed so as to have a desired composition ratio, and boric acid is weighed so as to be 10 moles relative to BaMgSiO 4 (relative to Ba). Then, ethanol was added to these and mixed. After drying the mixture, by having a diameter of 20 mm, a thickness of 5mm pellets, using an electric furnace, a mixed gas of 95 vol% of argon containing 5 vol.% Hydrogen, calcined 4 hours at 1300 ° C., Ba 1 .9 Ca 0.1 Mg 2.5 Si 2 O 8.5 : Eu sample was prepared. In each of the prepared samples, the strongest X-ray peak intensity of the BaMgSiO 4 phase was more than twice the X-ray peak intensity of the other crystal layers.
そして、上記試料について、実施例１で作製した試料と共に、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図１５に示す。 And about the said sample, the result of having measured the reflectance in 523 nm after irradiating 365 nm light (124 mW / cm < 2 >) for 3 minutes with the sample produced in Example 1 is shown in FIG.
図１５に示すように、ＣａのＢａに対する濃度が、０．５モル％くらいまでは、反射率はほとんど変化しないことが確認された。 As shown in FIG. 15, it was confirmed that the reflectance hardly changed until the concentration of Ca to Ba was about 0.5 mol%.
〔実施例６：Ｓｉの組成比の影響〕
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素を、所望の組成比となるようにそれぞれ量りとり、ホウ酸を、ＢａＭｇＳｉＯ４に対して（Ｂａに対して）１０モルとなるように量りとり、これらにエタノールを加えて混合した。当該混合物を乾燥後、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットを作製し、電気炉を用いて、９５体積％アルゴン−５体積％水素の混合ガス中、１３００℃で４時間焼成することによって、Ｂａ２Ｍｇ２．５ＳｉｘＯ（４．５＋２ｘ）においてＳｉの組成比ｘを１．８〜２．２に変化させた各試料を作製した。尚、作製した各試料における、ＢａＭｇＳｉＯ４相の最も強いＸ線のピーク強度は、他の結晶層によるＸ線のピーク強度に対して２倍以上であった。
Example 6: Influence of Si composition ratio
Barium carbonate, magnesium carbonate, and silicon oxide are weighed so as to have a desired composition ratio, boric acid is weighed so as to be 10 moles relative to BaMgSiO 4 (based on Ba), and ethanol is added thereto. Added and mixed. After drying the mixture, by having a diameter of 20 mm, a thickness of 5mm pellets, using an electric furnace, a mixed gas of 95 vol% of argon containing 5 vol.% Hydrogen, calcined 4 hours at 1300 ° C., Ba 2 Each sample was produced by changing the Si composition ratio x from 1.8 to 2.2 in Mg 2.5 Si x O (4.5 + 2x) . In each of the prepared samples, the strongest X-ray peak intensity of the BaMgSiO 4 phase was more than twice the X-ray peak intensity of the other crystal layers.
そして、これらの各試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図１６に示す。 And about these each sample, the result of having measured the reflectance in 523 nm after irradiating 365 nm light (124 mW / cm < 2 >) for 3 minutes is shown in FIG.
図１６に示すように、Ｓｉの組成比ｘが約２．０のときに、反射率が最も減少することが確認された。 As shown in FIG. 16, it was confirmed that the reflectance decreased most when the Si composition ratio x was about 2.0.
〔参考例２：ホウ酸の混合量の影響〕
ホウ酸の量を、ＢａＭｇＳｉＯ４に対して（Ｂａに対して）０〜１０モル％で変化させたこと以外は、参考例１と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２．５Ｓｉ２Ｏ８．５の各試料を作製した。尚、ホウ酸の量が２モル％以上の条件で作製した各試料における、ＢａＭｇＳｉＯ４相の最も強いＸ線のピーク強度は、他の結晶層によるＸ線のピーク強度に対して２倍以上であった。
[Reference Example 2: Effect of mixing amount of boric acid]
The same operation as in Reference Example 1 was performed except that the amount of boric acid was changed from 0 to 10 mol% with respect to BaMgSiO 4 (based on Ba), and Ba 2 Mg 2.5 Si 2 O 8. .5 samples were prepared. In each sample prepared under the condition that the amount of boric acid is 2 mol% or more, the strongest X-ray peak intensity of the BaMgSiO 4 phase is more than twice the X-ray peak intensity of other crystal layers. there were.
そして、これらの各試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図１７に示す。 And about these each sample, the result of having measured the reflectance in 523 nm after irradiating 365 nm light (124 mW / cm < 2 >) for 3 minutes is shown in FIG.
図１７に示すように、ホウ酸を加えることによって、反射率は大幅に減少することが確認された。 As shown in FIG. 17, it was confirmed that the reflectance was significantly reduced by adding boric acid.
〔参考例３：水素濃度の影響〕
焼成時のアルゴンガス中の水素濃度を０〜５体積％の範囲で変化させたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２．５Ｓｉ２Ｏ８．５：Ｅｕの各試料を作製した。尚、作製した各試料における、ＢａＭｇＳｉＯ４相の最も強いＸ線のピーク強度は、他の結晶層によるＸ線のピーク強度に対して２倍以上であった。
[Reference Example 3: Effect of hydrogen concentration]
Except that the hydrogen concentration in the argon gas during firing was changed in the range of 0 to 5% by volume, the same operation as in Example 1 was performed, and Ba 2 Mg 2.5 Si 2 O 8.5 : Eu Each sample was prepared. In each of the prepared samples, the strongest X-ray peak intensity of the BaMgSiO 4 phase was more than twice the X-ray peak intensity of the other crystal layers.
そして、これらの各試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図１８に示す。 And about these each sample, the result of having measured the reflectance in 523 nm after irradiating 365 nm light (124 mW / cm < 2 >) for 3 minutes is shown in FIG.
図１８に示すように、焼成時の不活性ガス中に水素を混合させることによって、反射率は大幅に減少することが確認された。 As shown in FIG. 18, it was confirmed that the reflectivity was significantly reduced by mixing hydrogen into the inert gas during firing.
〔実施例７：焼成温度の影響〕
焼成温度を１２００℃〜１４００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、各種試料を作製した。尚、作製した各試料における、ＢａＭｇＳｉＯ４相の最も強いＸ線のピーク強度は、他の結晶層によるＸ線のピーク強度に対して２倍以上であった。
[Example 7: Influence of firing temperature]
Except having changed the calcination temperature into 1200 to 1400 degreeC, operation similar to Example 1 was performed and various samples were produced. In each of the prepared samples, the strongest X-ray peak intensity of the BaMgSiO 4 phase was more than twice the X-ray peak intensity of the other crystal layers.
そして、これらの各試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図１９に示す。 And about these each sample, the result of having measured the reflectance in 523 nm after irradiating 365 nm light (124 mW / cm < 2 >) for 3 minutes is shown in FIG.
図１９に示すように、焼成温度を高くすることによって、反射率が減少することが確認された。 As shown in FIG. 19, it was confirmed that the reflectance was decreased by increasing the firing temperature.
〔実施例８：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｌｉ０．００１〕
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素、炭酸リチウムを、２：２：２：０．００１のモル比となるようにそれぞれ量りとり、ホウ酸を、ＢａＭｇＳｉＯ４に対して（Ｂａに対して）１０モルとなるように量りとり、これらにエタノールを加えて混合した。当該混合物を乾燥後、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットを作製し、電気炉を用いて、９５体積％アルゴン−５体積％水素の混合ガス中、１３００℃で４時間焼成することによって、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｌｉ０．００１を作製した。
[Example 8: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Li 0.001 ]
Barium carbonate, magnesium carbonate, silicon oxide, and lithium carbonate were weighed in a molar ratio of 2: 2: 2: 0.001, respectively, and boric acid was 10 moles relative to BaMgSiO 4 (relative to Ba). And ethanol was added to these and mixed. After drying the mixture, by having a diameter of 20 mm, a thickness of 5mm pellets, using an electric furnace, a mixed gas of 95 vol% of argon containing 5 vol.% Hydrogen, calcined 4 hours at 1300 ° C., Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Li 0.001 was produced.
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２０に示す。 FIG. 20 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例９：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｓ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに硫黄を用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｓ０．００１を作製した。
[Example 9: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : S 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was carried out except that sulfur was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : S 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２０に示す。 FIG. 20 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例１０：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｃ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに炭素を用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｃ０．００１を作製した。
[Example 10: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : C 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that carbon was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : C 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２０に示す。 FIG. 20 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例１１：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｔｉ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化チタンを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｔｉ０．００１を作製した。
[Example 11: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Ti 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that titanium oxide was used instead of lithium carbonate, and Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Ti 0.001 was produced.
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２１に示す。 FIG. 21 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例１２：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ａｌ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化アルミニウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ａｌ０．００１を作製した。
[Example 12: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Al 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that aluminum oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Al 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２１に示す。 FIG. 21 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例１３：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｖ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化バナジウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｖ０．００１を作製した。
[Example 13: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : V 0.001 ]
Except that vanadium oxide was used instead of lithium carbonate, the same operation as in Example 8 was performed to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : V 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２１に示す。 FIG. 21 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例１４：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｍｎ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに炭酸マンガンを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｍｎ０．００１を作製した。
Example 14: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8: Mn 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that manganese carbonate was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Mn 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２２に示す。 FIG. 22 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例１５：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｃｒ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化クロムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｃｒ０．００１を作製した。
[Example 15: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Cr 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that chromium oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Cr 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２２に示す。 FIG. 22 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例１６：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｆｅ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化鉄を用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｆｅ０．００１を作製した。
[Example 16: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Fe 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that iron oxide was used instead of lithium carbonate, and Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Fe 0.001 was produced.
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２２に示す。 FIG. 22 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例１７：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｃｕ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化銅を用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｃｕ０．００１を作製した。
[Example 17: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Cu 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that copper oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Cu 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２３に示す。 FIG. 23 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例１８：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｎｉ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化ニッケルを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｎｉ０．００１を作製した。
[Example 18: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Ni 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that nickel oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Ni 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２３に示す。 FIG. 23 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例１９：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｃｏ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化コバルトを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｃｏ０．００１を作製した。
[Example 19: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Co 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that cobalt oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Co 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２３に示す。 FIG. 23 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例２０：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｇｅ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化ゲルマニウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｇｅ０．００１を作製した。
[Example 20: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Ge 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that germanium oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Ge 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２４に示す。 FIG. 24 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例２１：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｚｎ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化亜鉛を用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｚｎ０．００１を作製した。
[Example 21: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Zn 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that zinc oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Zn 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２４に示す。 FIG. 24 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例２２：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｇａ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化ガリウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｇａ０．００１を作製した。
[Example 22: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Ga 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that gallium oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Ga 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２４に示す。 FIG. 24 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例２３：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｚｒ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化ジルコニウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｚｒ０．００１を作製した。
[Example 23: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Zr 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that zirconium oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Zr 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２５に示す。 FIG. 25 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例２４：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｙ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化イットリウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｙ０．００１を作製した。
[Example 24: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Y 0.001 ]
Except for using yttrium oxide instead of lithium carbonate, the same operation as in Example 8 was performed to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Y 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２５に示す。 FIG. 25 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例２５：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｎｂ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化ニオブを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｎｂ０．００１を作製した。
[Example 25: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Nb 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that niobium oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Nb 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２５に示す。 FIG. 25 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例２６：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｉｎ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化インジウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｉｎ０．００１を作製した。
[Example 26: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : In 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that indium oxide was used instead of lithium carbonate, and Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : In 0.001 was produced.
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２６に示す。 FIG. 26 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例２７：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ａｇ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに銀コロイドを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ａｇ０．００１を作製した。
Example 27: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8: Ag 0.001 ]
Except for using silver colloid instead of lithium carbonate, the same operation as in Example 8 was performed to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Ag 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２６に示す。 FIG. 26 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例２８：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｍｏ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化モリブデンを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｍｏ０．００１を作製した。
[Example 28: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Mo 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that molybdenum oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Mo 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２６に示す。 FIG. 26 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例２９：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｓｎ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化スズを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｓｎ０．００１を作製した。
[Example 29: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Sn 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that tin oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Sn 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２７に示す。 FIG. 27 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例３０：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｓｂ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化アンチモンを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｓｂ０．００１を作製した。
[Example 30: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Sb 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that antimony oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Sb 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２７に示す。 FIG. 27 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例３１：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｂｉ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化ビスマスを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｂｉ０．００１を作製した。
[Example 31: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Bi 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that bismuth oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Bi 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２８に示す。 FIG. 28 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例３２：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｔａ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化タンタルを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｔａ０．００１を作製した。
[Example 32: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Ta 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that tantalum oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Ta 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２８に示す。 FIG. 28 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例３３：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｗ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化タングステンを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｗ０．００１を作製した。
Example 33: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8: W 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that tungsten oxide was used instead of lithium carbonate, and Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : W 0.001 was produced.
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２８に示す。 FIG. 28 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例３４：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｌａ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化ランタンを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｌａ０．００１を作製した。
Example 34: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8: La 0.001 ]
Except for using lanthanum oxide instead of lithium carbonate, the same operation as in Example 8 was performed to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : La 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２９に示す。 FIG. 29 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例３５：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｃｅ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化セリウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｃｅ０．００１を作製した。
Example 35: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8: Ce 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that cerium oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Ce 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２９に示す。 FIG. 29 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例３６：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｐｒ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化プラセオジウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｐｒ０．００１を作製した。
Example 36: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8: Pr 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that praseodymium oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Pr 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図２９に示す。 FIG. 29 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例３７：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｎｄ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化ネオジウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｎｄ０．００１を作製した。
[Example 37: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Nd 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that neodymium oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Nd 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３０に示す。 FIG. 30 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例３８：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｓｍ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化サマリウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｓｍ０．００１を作製した。
[Example 38: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Sm 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was carried out except that samarium oxide was used instead of lithium carbonate to produce Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Sm 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３０に示す。 FIG. 30 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例３９：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｇｄ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化ガドリニウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｇｄ０．００１を作製した。
[Example 39: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Gd 0.001 ]
Except that gadolinium oxide was used instead of lithium carbonate, the same operation as in Example 8 was performed to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Gd 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３０に示す。 FIG. 30 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例４０：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化ユウロピウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ０．００１を作製した。
[Example 40: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Eu 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that europium oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Eu 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３０に示す。 FIG. 30 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例４１：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｒ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化エルビウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｒ０．００１を作製した。
[Example 41: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Er 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that erbium oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Er 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３１に示す。 FIG. 31 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例４２：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｈｏ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化ホルミウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｈｏ０．００１を作製した。
[Example 42: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Ho 0.001 ]
Except that holmium oxide was used instead of lithium carbonate, the same operation as in Example 8 was performed to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Ho 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３１に示す。 FIG. 31 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例４３：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｔｂ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化テルビウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｔｂ０．００１を作製した。
[Example 43: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Tb 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that terbium oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Tb 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３１に示す。 FIG. 31 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例４４：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｔｍ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化ツリウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｔｍ０．００１を作製した。
[Example 44: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Tm 0.001 ]
Except for using thulium oxide instead of lithium carbonate, the same operation as in Example 8 was performed to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Tm 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３２に示す。 FIG. 32 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例４５：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｙｂ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化イッテルビウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｙｂ０．００１を作製した。
[Example 45: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Yb 0.001 ]
Except for using ytterbium oxide instead of lithium carbonate, the same operation as in Example 8 was performed to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Yb 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３２に示す。 FIG. 32 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例４６：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｌｕ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化ルテチウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｌｕ０．００１を作製した。
[Example 46: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Lu 0.001 ]
Except for using lutetium oxide instead of lithium carbonate, the same operation as in Example 8 was performed to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Lu 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３２に示す。 FIG. 32 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例４７：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｐ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化リンを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｐ０．００１を作製した。
[Example 47: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : P 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that phosphorus oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : P 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３３に示す。 FIG. 33 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例４８：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｃｄ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化カドミウムを用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｃｄ０．００１を作製した。
[Example 48: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Cd 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was carried out except that cadmium oxide was used instead of lithium carbonate to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Cd 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３４に示す。 FIG. 34 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例４９：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｐｂ０．００１〕
炭酸リチウムの代わりに酸化鉛を用いたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｐｂ０．００１を作製した。
Example 49: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8: Pb 0.001 ]
The same operation as in Example 8 was performed except that lead oxide was used instead of lithium carbonate, to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Pb 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３３に示す。 FIG. 33 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例５０：Ｃｕの組成比の影響〕
実施例１７におけるＣｕの添加量を０〜１．２モル％の範囲で変化させて、つまり、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｃｕｘの組成においてｘを０〜１．２の範囲内で変化させて各試料を作製した。そして、これらの各試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３４に示す。
Example 50: Effect of Cu composition ratio
The amount of Cu added in Example 17 was changed in the range of 0 to 1.2 mol%, that is, in the composition of Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Cu x , x was in the range of 0 to 1.2. Each sample was produced by changing the temperature. And about these each sample, the result of having measured the reflectance in 523 nm after irradiating 365 nm light (124 mW / cm < 2 >) for 3 minutes is shown in FIG.
図３４に示すように、Ｃｕの添加量が約０．２モル％までは、添加量の増加に伴い、反射率は減少するが、約０．２モル％を超えると、反射率はほとんど変化していなかった。 As shown in FIG. 34, the reflectance decreases as the amount of Cu increases up to about 0.2 mol%, but the reflectance changes little when it exceeds about 0.2 mol%. I did not.
〔実施例５１：Ｆｅの組成比の影響〕
実施例１６におけるＦｅの添加量を０〜０．８モル％の範囲で変化させて、つまり、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｆｅｘの組成においてｘを０〜０．８の範囲内で変化させて各試料を作製した。そして、これらの各試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３５に示す。
[Example 51: Effect of Fe composition ratio]
The amount of Fe added in Example 16 was changed in the range of 0 to 0.8 mol%, that is, in the composition of Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Fe x , x was in the range of 0 to 0.8. Each sample was produced by changing the temperature. And about these each sample, the result of having measured the reflectance in 523 nm after irradiating 365 nm light (124 mW / cm < 2 >) for 3 minutes is shown in FIG.
図３５に示すように、Ｆｅの添加量が約０．２モル％までは、添加量の増加に伴い、反射率は減少するが、約０．１モル％を超えると、反射率はほとんど変化していなかった。 As shown in FIG. 35, the reflectance decreases as the amount of Fe increases up to about 0.2 mol%, but the reflectance changes little when it exceeds about 0.1 mol%. I did not.
図２０〜３３に示すように、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びセリウム（Ｃｅ）は、添加することによってＢａＭｇＳｉＯ４の吸収スペクトルに影響を与えることがわかった。特に、ＣｕとＦｅは、５２３ｎｍ付近の吸収スペクトルへの影響が大きかった。 As shown in FIGS. 20-33, vanadium (V), iron (Fe), chromium (Cr), manganese (Mn), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), molybdenum (Mo), and It has been found that the addition of cerium (Ce) affects the absorption spectrum of BaMgSiO 4 . In particular, Cu and Fe had a large influence on the absorption spectrum near 523 nm.
また、図３４及び３５に示すように、Ｃｕは０．１ｍｏｌ％で、Ｆｅは０．０５ｍｏｌ％で飽和する傾向を示し、両元素とも僅かな添加量で効果があることがわかった。特に、Ｆｅは５２３ｎｍの光の反射率を１５％以下にしていることから、Ｅｕと同等の高い効果を示すことがわかった。このように、Ｅｕのような希土類元素を使用しなくても優れた性能が得られるため、ＢａＭｇＳｉＯ４系のフォトクロミック材料としての応用分野を広げ、量産する場合に有利となる。 Further, as shown in FIGS. 34 and 35, Cu has a tendency to saturate at 0.1 mol% and Fe has a tendency to saturate at 0.05 mol%, and it was found that both elements are effective with a small addition amount. In particular, since Fe has a reflectance of 523 nm light of 15% or less, it has been found that it exhibits a high effect equivalent to Eu. As described above, since excellent performance can be obtained without using a rare earth element such as Eu, it is advantageous in expanding the field of application as a BaMgSiO 4 -based photochromic material for mass production.
＜添加元素の複合効果の検討＞
ＣｕやＦｅにも著しい添加効果が見られたため、添加元素の複合化による効果について以下確認した。
<Examination of combined effects of additive elements>
Since a remarkable effect of addition was also observed in Cu and Fe, the effect of compounding the additive elements was confirmed below.
〔実施例５２：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ０．００１Ｃｕ０．００１〕
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ユウロピウム、酸化銅を、２：２：２：０．００１：０．００１のモル比となるようにそれぞれ量りとり、ホウ酸を、ＢａＭｇＳｉＯ４に対して（Ｂａに対して）１０モルとなるように量りとり、これらにエタノールを加えて混合した。当該混合物を乾燥後、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットを作製し、電気炉を用いて、９５体積％アルゴン−５体積％水素の混合ガス中、１３００℃で４時間焼成することによって、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ０．００１Ｃｕ０．００１を作製した。
[Example 52: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Eu 0.001 Cu 0.001 ]
Barium carbonate, magnesium carbonate, silicon oxide, europium oxide, and copper oxide were weighed in a molar ratio of 2: 2: 2: 0.001: 0.001, respectively, and boric acid was added to BaMgSiO 4 ( Weighed it to 10 moles (with respect to Ba), added ethanol and mixed them. After drying the mixture, by having a diameter of 20 mm, a thickness of 5mm pellets, using an electric furnace, a mixed gas of 95 vol% of argon containing 5 vol.% Hydrogen, calcined 4 hours at 1300 ° C., Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Eu 0.001 Cu 0.001 was produced.
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３６に示す。 FIG. 36 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例５３：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ０．００１Ｆｅ０．００１〕
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ユウロピウム、酸化鉄を、２：２：２：０．００１：０．００１のモル比となるようにそれぞれ量りとり、ホウ酸を、ＢａＭｇＳｉＯ４に対して（Ｂａに対して）１０モルとなるように量りとり、これらにエタノールを加えて混合した。当該混合物を乾燥後、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットを作製し、電気炉を用いて、９５体積％アルゴン−５体積％水素の混合ガス中、１３００℃で４時間焼成することによって、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ０．００１Ｆｅ０．００１を作製した。
[Example 53: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Eu 0.001 Fe 0.001 ]
Barium carbonate, magnesium carbonate, silicon oxide, europium oxide and iron oxide were weighed in a molar ratio of 2: 2: 2: 0.001: 0.001, respectively, and boric acid was added to BaMgSiO 4 ( Weighed it to 10 moles (with respect to Ba), added ethanol and mixed them. After drying the mixture, by having a diameter of 20 mm, a thickness of 5mm pellets, using an electric furnace, a mixed gas of 95 vol% of argon containing 5 vol.% Hydrogen, calcined 4 hours at 1300 ° C., Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Eu 0.001 Fe 0.001 was produced.
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３６に示す。 FIG. 36 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例５４：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｆｅ０．００１Ｃｕ０．００１〕
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化ユウロピウムを、２：２：２：０．００１：０．００１のモル比となるようにそれぞれ量りとり、ホウ酸を、ＢａＭｇＳｉＯ４に対して（Ｂａに対して）１０モルとなるように量りとり、これらにエタノールを加えて混合した。当該混合物を乾燥後、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットを作製し、電気炉を用いて、９５体積％アルゴン−５体積％水素の混合ガス中、１３００℃で４時間焼成することによって、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｆｅ０．００１Ｃｕ０．００１を作製した。
[Example 54: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Fe 0.001 Cu 0.001 ]
Barium carbonate, magnesium carbonate, silicon oxide, iron oxide and europium oxide were weighed in a molar ratio of 2: 2: 2: 0.001: 0.001, respectively, and boric acid was added to BaMgSiO 4 ( Weighed it to 10 moles (with respect to Ba), added ethanol and mixed them. After drying the mixture, by having a diameter of 20 mm, a thickness of 5mm pellets, using an electric furnace, a mixed gas of 95 vol% of argon containing 5 vol.% Hydrogen, calcined 4 hours at 1300 ° C., Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Fe 0.001 Cu 0.001 was produced.
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３６に示す。 FIG. 36 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例５５：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ０．００１Ｆｅ０．００１Ｃｕ０．００１〕
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ユウロピウム、酸化鉄、酸化銅を、２：２：２：０．００１：０．００１：０．００１のモル比となるようにそれぞれ量りとり、ホウ酸を、ＢａＭｇＳｉＯ４に対して（Ｂａに対して）１０モルとなるように量りとり、これらにエタノールを加えて混合した。当該混合物を乾燥後、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットを作製し、電気炉を用いて、９５体積％アルゴン−５体積％水素の混合ガス中、１３００℃で４時間焼成することによって、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ０．００１Ｆｅ０．００１Ｃｕ０．００１を作製した。
[Example 55: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Eu 0.001 Fe 0.001 Cu 0.001 ]
Barium carbonate, magnesium carbonate, silicon oxide, europium oxide, iron oxide, copper oxide are weighed in a molar ratio of 2: 2: 2: 0.001: 0.001: 0.001, respectively, and boric acid is added. , BaMgSiO 4 was weighed so as to be 10 moles (based on Ba), and ethanol was added thereto and mixed. After drying the mixture, by having a diameter of 20 mm, a thickness of 5mm pellets, using an electric furnace, a mixed gas of 95 vol% of argon containing 5 vol.% Hydrogen, calcined 4 hours at 1300 ° C., Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Eu 0.001 Fe 0.001 Cu 0.001 was produced.
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３７に示す。 FIG. 37 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
図３６に示すように、添加元素がＥｕのみである場合と比較して、Ｅｕ＋Ｃｕ（実施例５２）、Ｅｕ＋Ｆｅ（実施例５３）、Ｆｅ＋Ｃｕ（実施例５４）の可視光領域における吸収量が増加することがわかった。最も効果的な組合せはＥｕ＋Ｆｅ（実施例５３）であった。また、Ｅｕ＋Ｆｅ（実施例５３）とＥｕ＋Ｆｅ＋Ｃｕ（実施例５５）とを比較した場合、Ｃｕの添加効果はほとんど見られなかった。 As shown in FIG. 36, the amount of absorption in the visible light region of Eu + Cu (Example 52), Eu + Fe (Example 53), and Fe + Cu (Example 54) increases compared to the case where the additive element is only Eu. I understood it. The most effective combination was Eu + Fe (Example 53). Further, when Eu + Fe (Example 53) was compared with Eu + Fe + Cu (Example 55), the effect of adding Cu was hardly observed.
＜原料変更の検討＞
炭酸バリウムは毒物であるため、製造過程における人に対する影響を考慮して、バリウム化合物の中で無毒であることが知られている硫酸バリウムを原料として用いて、以下フォトクロミック現象を確認した。
<Consideration of material change>
Since barium carbonate is a toxic substance, the photochromic phenomenon was confirmed using barium sulfate, which is known to be non-toxic among barium compounds, as a raw material in consideration of the influence on humans in the production process.
〔実施例５６：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８〕
硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素を、２：２：２のモル比となるようにそれぞれ量りとり、ホウ酸を、ＢａＭｇＳｉＯ４に対して（Ｂａに対して）１０モルとなるように量りとり、これらにエタノールを加えて混合した。当該混合物を乾燥後、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットを作製し、電気炉を用いて、９５体積％アルゴン−５体積％水素の混合ガス中、１３００℃で４時間焼成することによって、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８を作製した。
[Example 56: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 ]
Barium sulfate, magnesium carbonate, and silicon oxide are each weighed to a molar ratio of 2: 2: 2, and boric acid is weighed to be 10 moles relative to BaMgSiO 4 (relative to Ba). Ethanol was added to these and mixed. After drying the mixture, by having a diameter of 20 mm, a thickness of 5mm pellets, using an electric furnace, a mixed gas of 95 vol% of argon containing 5 vol.% Hydrogen, calcined 4 hours at 1300 ° C., Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 was produced.
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３８に示す。 FIG. 38 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
〔実施例５７：Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ０．００１Ｆｅ０．００１〕
炭酸バリウムを硫酸バリウムに変更したこと以外は実施例５３と同様の操作を行い、Ｂａ２Ｍｇ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ０．００１Ｆｅ０．００１を作製した。
[Example 57: Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Eu 0.001 Fe 0.001 ]
Except for changing barium carbonate to barium sulfate, the same operation as in Example 53 was performed to prepare Ba 2 Mg 2 Si 2 O 8 : Eu 0.001 Fe 0.001 .
この試料について、３６５ｎｍの光（１２４ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射後の５２３ｎｍにおける反射率を測定した結果を図３９に示す。 FIG. 39 shows the result of measuring the reflectance at 523 nm after irradiation with 365 nm light (124 mW / cm 2 ) for 3 minutes for this sample.
図３８に示すように、硫酸バリウムを使用した場合でも、炭酸バリウムを用いた場合と同様のフォトクロミック現象が観察された。このため、有毒な炭酸バリウムを使用せずに無毒の硫酸バリウムを使用することが可能であることが確認された。 As shown in FIG. 38, even when barium sulfate was used, the same photochromic phenomenon as that when barium carbonate was used was observed. For this reason, it was confirmed that it is possible to use non-toxic barium sulfate without using toxic barium carbonate.
尚、硫酸バリウムを用いた場合では、炭酸バリウムを用いた場合と比較して可視光に対する吸収量が増加していたが、これは、硫酸バリウム中の硫黄が化合物中に残ってしまうことに起因していると思われる。 In the case of using barium sulfate, the amount of absorption with respect to visible light was increased as compared with the case of using barium carbonate. This is because sulfur in barium sulfate remains in the compound. It seems to have done.
ＥｕとＦｅを添加した化合物においても、硫酸バリウムを使用した場合は、炭酸バリウムを用いた場合と同様のフォトクロミック現象が観察され、無毒の硫酸バリウムを原料として使用し得ることが確認された。 Even in a compound to which Eu and Fe were added, when barium sulfate was used, the same photochromic phenomenon as when barium carbonate was used was observed, and it was confirmed that non-toxic barium sulfate could be used as a raw material.
尚、実施例８〜５７で作製した化合物についても、実施例１と同様に可視光によるフォトクロミズムの測定を行った。その結果、紫外線を照射した場合と同様に、白色から紅色へと変化するフォトクロミズムを示すことが確認された。 In addition, also about the compound produced in Examples 8-57, the photochromism measurement by visible light was performed similarly to Example 1. FIG. As a result, it was confirmed that the photochromism that changes from white to red is exhibited as in the case of irradiation with ultraviolet rays.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
本発明の物質は、化学的、熱的に安定を有し、且つ可視光によってフォトクロミズムを示すフォトクロミック材料に好適に用いることができる。 The substance of the present invention can be suitably used for a photochromic material that is chemically and thermally stable and exhibits photochromism by visible light.
Claims (11)
Ｂａ（ａ−ｂ）ＣａｂＭｇｃＳｉｄＯｅＭｆ …（１）
（式中、１．８≦ａ≦２．２、０≦ｂ≦０．１、１．４≦ｃ≦３．５、１．８≦ｄ≦２．２、ｅ＝（ａ＋ｃ＋２ｄ）であり、Ｍは、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｌｉ、Ｓ、Ｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐ、Ｃｄ、及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０≦ｆである。）
で表される組成を有する物質であり、
上記物質を構成する各元素を含む原料とホウ酸との混合物を焼成する工程を含む方法によって得られたことを特徴とする物質。 Following formula (1)
Ba (a-b) Ca b Mg c Si d O e M f ... (1)
(Wherein 1.8 ≦ a ≦ 2.2, 0 ≦ b ≦ 0.1, 1.4 ≦ c ≦ 3.5, 1.8 ≦ d ≦ 2.2, e = (a + c + 2d), M is Eu, Nd, Li, S, C, Ti, Al, V, Mn, Cr, Fe, Cu, Ni, Co, Ge, Zn, Ga, Zr, Y, Nb, In, Ag, Mo, Sn , Sb, Bi, Ta, W, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Eu, Er, Ho, Tb, Tm, Yb, Lu, P, Cd, and Pb. Two elements, 0 ≦ f.)
A substance having a composition represented by:
A substance obtained by a method comprising a step of firing a mixture of a raw material containing each element constituting the substance and boric acid.
上記物質を構成する元素をそれぞれ含む各原料とホウ酸との混合物を焼成する工程を含むことを特徴とする物質の製造方法。 It is a manufacturing method of the substance given in any 1 paragraph of Claims 1-7,
A method for producing a substance, comprising a step of firing a mixture of each raw material containing each element constituting the substance and boric acid.
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