JP5633072B2 - チタン複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料、半導体、磁性体、触媒等としての利用が可能な複合チタン酸化物及びその製造方法に関する。

近年、地球環境問題や低炭素社会の実現のために、電子機器等の局所冷却、除湿などの小型冷却装置などに対して、ペルチェ効果を利用した熱電冷却用電子部品の開発や、排熱や温度差を利用した熱電変換技術の開発が重要となっている。

このうち、室温付近で用いる熱電冷却用の電子部品としては、ビスマステルル系の単結晶もしくは多結晶凝固体を熱電変換材料として使用したものが知られている。

熱電変換素子はｎ型素子とｐ型素子を電気的に直列に接合して用いられるがビスマステルル系素子では特性調整のためｎ型素子部にはセレンを添加して用いられている。

しかしながら、これらの素子において、添加物として加えられるセレンは毒性が大きく、また、主成分のビスマステルル系自体が高価でありこのため素子の使用範囲が制限されていた。しかしながら、これらの材料の性能を超えた材料系は、これまでに報告されていない。

このような現状から、材料としての毒性が少なく、かつ安価で性能が優れ特性的に安定した新たな熱電変換材料が強く望まれており、酸化物系材料として、ストロンチウムチタン酸化物やそのストロンチウムの一部をバリウムに置換した複合酸化物系が提案されている。（特許文献１）

また、このチタン複合酸化物系について、更なる元素置換などにより、特性の改善を目指した取り組みがなされている。（非特許文献１）

これらの材料の基本となるバリウムチタン酸化物、ストロンチウムチタン酸化物は、結晶構造としてペロブスカイト型構造を有することが知られている。図１に典型的な立方晶系のペロブスカイト型構造の結晶構造を示す。

これまでに同じ立方晶系のペロブスカイト型構造に属する化合物は多く報告されている。中でも、バリウムモリブデン酸化物、ストロンチウムモリブデン酸化物は、金属的な電気伝導を示すことが報告されていた。この電気伝導性の起源は、４価のモリブデンに由来するものと考えられる。（非特許文献２）

一方、バリウムチタン酸化物にわずかにモリブデンをドープすることで、誘電体特性が改善できることが、これまでに報告されていた。（特許文献２）

しかしながら、これまでに４価のモリブデン酸化物と４価のチタン酸化物の固溶体が存在するか、さらに、固溶体によって電気伝導性を有する酸化物が形成できるかどうか、については知られていなかった。

特開平５−２１８５１１号 特願２０００−２７９２７１号

Ｓ．Ｏｈｔａ，Ｔ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｈ．Ｏｈｔａ，Ｋ．Ｋｏｕｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，９７，０３４１０６（２００５） Ｌ．Ｈ．Ｂｒｉｘｎｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１４，２２５−２３０（１９６０）

したがって、本発明は、上記のような現状の課題を解決し、優れた電気伝導性及び熱電変換特性が期待できるチタン複合酸化物、およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討した結果、非酸化性雰囲気で高温焼成する製造方法により、立方晶ペロブスカイト型構造を有するチタン複合酸化物ＡＴｉ_１−ｘＭｏ_ｘＯ_３（ただし、Ａ：Ｂａ、Ｓｒ；０．０２＜ｘ＜１）が作製可能であることが確認できたことで、本発明は完成するに至った。なお、「Ａ：Ｂａ、Ｓｒ；」の記載は、Ａが、Ｂａ及びＳｒから選ばれる１種又は２種であることを意味する。

本発明は、下記に示すペロブスカイト型構造を有するチタン複合酸化物ＡＴｉ_１−ｘＭｏ_ｘＯ_３（ただし、Ａ：Ｂａ、Ｓｒ；０．０２＜ｘ＜１）の製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、構成元素を含む原料化合物を出発原料として、８００℃以上１８００℃以下の温度で高温焼成することによって合成することを特徴とするＡＴｉ_１−ｘＭｏ_ｘＯ_３（ただし、Ａ：Ｂａ、Ｓｒ；０．０２＜ｘ＜１）なる化学組成を有することを特徴とするチタン複合酸化物の製造方法であって、チタン原料としてＢａ _２ Ｔｉ _６ Ｏ _１３ 、又は、Ｂａ _２ Ｔｉ _１３ Ｏ _２２ を用い、モリブデン原料として金属モリブデンを用いるチタン複合酸化物の製造方法。
また、本発明のチタン複合酸化物の製造方法においては、合成の雰囲気ガスとして、非酸化性雰囲気となるアルゴン、窒素、水素、一酸化炭素の１種類以上から構成されるガスを使用して合成することを特徴とするチタン複合酸化物の製造方法である。
さらに、本発明のチタン複合酸化物の製造方法においては、合成の容器の材質として、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニッケル、チタンの１種類以上から作られた容器を使用して合成することを特徴とするチタン複合酸化物の製造方法である。
また、本発明のチタン複合酸化物の製造方法においては、前記チタン複合酸化物が単結晶であることを特徴とするチタン複合酸化物の製造方法である。

本発明によれば、非酸化性雰囲気で高温焼成する製造方法により、立方晶ペロブスカイト型構造を有し、優れた電気伝導性、熱電変換特性等が期待できるチタン複合酸化物ＡＴｉ_１−ｘＭｏ_ｘＯ_３（ただし、Ａ：Ｂａ、Ｓｒ；０．０２＜ｘ＜１）が作製可能となる。

本発明のチタンとモリブデンが固溶した立方晶ペロブスカイト型構造を示す図である。 実施例１で得られた本発明のチタン複合酸化物ＢａＴｉ_{０．８２５}Ｍｏ_{０．１７５}Ｏ_３単結晶の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた本発明のチタン複合酸化物ＢａＴｉ_{０．８２５}Ｍｏ_{０．１７５}Ｏ_３単結晶のＸ線分析スペクトルである。

本発明者らは、非酸化性雰囲気で高温焼成する製造方法について鋭意検討した結果、優れた電気伝導性を有することが期待できる立方晶ペロブスカイト型構造を有するチタン複合酸化物ＡＴｉ_１−ｘＭｏ_ｘＯ_３（ただし、Ａ：Ｂａ、Ｓｒ；０．０２＜ｘ＜１）が作製可能であることを見出すと共に、同構造を有する新規化学組成の化合物であることを見出し、本発明は完成するに至った。

本発明のチタン複合酸化物は、非酸化性雰囲気で高温焼成することによって作製されたＡＴｉ_１−ｘＭｏ_ｘＯ_３（ただし、Ａ：Ｂａ、Ｓｒ；０．０２＜ｘ＜１）なる化学組成を有することを特徴とするチタン複合酸化物である。
その結晶構造の特徴として、ペロブスカイト型構造を取ることを特徴とする化合物である。
より詳しいペロブスカイト型構造の特徴として、結晶系が立方晶系に属する化合物である。
さらにより詳しいペロブスカイト型構造の特徴として、その格子定数が０．４０１ｎｍ＜ａ＜０．４０４ｎｍであることを特徴としている。
また、このチタン複合酸化物の製造方法は、構成元素を含む原料化合物を出発原料として、８００℃以上１８００℃以下の温度で高温焼成することを特徴としている。
より詳しい製造方法としては、合成の雰囲気ガスとして、非酸化性雰囲気となるアルゴン、窒素、水素、一酸化炭素の１種類以上から構成されるガスを使用して合成することを特徴としている。
さらにまた、このチタン複合酸化物の製造方法においては、合成の容器の材質として、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニッケル、チタンの１種類以上から作られた容器を使用して合成することを特徴としている。

本発明に係わる製造方法をさらに詳しく説明する。
（チタン複合酸化物ＡＴｉ_１−ｘＭｏ_ｘＯ_３（ただし、Ａ：Ｂａ、Ｓｒ；０．０２＜ｘ＜１）の合成）
本発明のチタン複合酸化物ＡＴｉ_１−ｘＭｏ_ｘＯ_３（ただし、Ａ：Ｂａ、Ｓｒ；０．０２＜ｘ＜１）は、原料として、バリウム金属、或いはバリウム化合物の少なくとも１種、ストロンチウム金属、或いはストロンチウム化合物の少なくとも１種、及びチタン金属、またはチタン化合物の少なくとも１種、モリブデン金属、またはモリブデン化合物の少なくとも１種を、ＡＴｉ_１−ｘＭｏ_ｘＯ_３（ただし、Ａ：Ｂａ、Ｓｒ；０．０２＜ｘ＜１）の化学組成となるように秤量・混合し、非酸化性雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。より好ましい化学組成としては、原料価格が低コストであることから、ＡＴｉ_１−ｘＭｏ_ｘＯ_３（ただし、Ａ：Ｂａ、Ｓｒ；０．０５＜ｘ＜０．３）なるチタン過剰側の組成範囲とするとよい。

あるいはまた、出発原料として、バリウム、ストロンチウム、チタン、モリブデンの２種類以上からなる化合物を用いて、ＡＴｉ_１−ｘＭｏ_ｘＯ_３（ただし、Ａ：Ｂａ、Ｓｒ；０．０２＜ｘ＜１）の化学組成となるように秤量・混合し、非酸化性の雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。

バリウム原料としては、バリウム（金属バリウム）及びバリウム化合物の少なくとも１種を用いる。バリウム化合物としては、バリウムを含有するものであれば特に制限されず、ＢａＯ等の酸化物、ＢａＣＯ_３等の炭酸塩等が挙げられる。これらの中でもＢａＯ等が好ましい。

ストロンチウム原料としては、ストロンチウム（金属ストロンチウム）及びストロンチウム化合物の少なくとも１種を用いる。ストロンチウム化合物としては、ストロンチウムを含有するものであれば特に制限されず、ＳｒＯ等の酸化物、ＳｒＣＯ_３等の炭酸塩等が挙げられる。これらの中でもＳｒＯ等が好ましい。

チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の酸化物、ＴｉＣｌ_４等の塩類等が挙げられる。或いはすでにＢａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、ＢａＴｉＯ_３、Ｂａ_２Ｔｉ_１３Ｏ_２２などのバリウムチタン酸化物となっている化合物等が挙げられる。これらの中でも、すでに低原子価化合物となっているバリウムチタン酸化物Ｂａ_２Ｔｉ_１３Ｏ_２２等が好ましい。

モリブデン原料としては、モリブデン（金属モリブデン）及びモリブデン化合物の少なくとも１種を用いる。モリブデン化合物としては、モリブデンを含有するものであれば特に制限されず、例えば低原子価状態にあるＭｏＯ_２等の酸化物が挙げられる。或いはすでにＢａＭｏＯ_３などのバリウムモリブデン酸化物となっている化合物等が挙げられる。これらの中でも、金属モリブデン等が好ましい。

はじめに、これらを含む混合物を調整する。各構成元素の混合割合は、ＡＴｉ_１−ｘＭｏ_ｘＯ_３（ただし、Ａ：Ｂａ、Ｓｒ；０．０２＜ｘ＜１）の化学組成となるように混合することが好ましい。また、合成容器との反応によって、金属成分が余分に混入することを考慮しておくことが好ましい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。

次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、８００℃〜１８００℃程度、好ましくは１０００℃から１２００℃とすればよい。また、焼成雰囲気は、非酸化性の雰囲気であれば特に限定されず、アルゴン、窒素、水素、一酸化炭素など不活性から還元性の雰囲気で実施すればよい。

焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕すればよい。

合成に用いる容器の材質は、非酸化性の雰囲気に適合するものであれば特に限定されないが、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニッケル、チタンの１種類以上から作られた容器を使用すればよい。これらの中で、目的物の構成元素である、モリブデン、またはチタン容器が好ましい。

また、高温焼成時に、合成反応を促進し、結晶成長を促進させるため、結晶成長剤（フラックス剤）として、ＢａＣｌ_２、ＢａＣＯ_３、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどの塩類、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＢ_２Ｏ_４などの目的とするチタン複合酸化物と直接反応しない化合物を添加してもよい。これらの中で、Ｂ_２Ｏ_３等が好ましい。

以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

（チタン複合酸化物ＢａＴｉ_{０．８２５}Ｍｏ_{０．１７５}Ｏ_３の合成）
純度９９．９％以上の炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉末と、あらかじめ作製した低原子価チタン酸化物であるＢａ_２Ｔｉ_１３Ｏ_２２粉末を、結晶成長剤（フラックス剤）である純度９９．９％のＢ_２Ｏ_３粉末とモル比で、Ｂａ_２Ｔｉ_１３Ｏ_２２：ＢａＣＯ_３：Ｂ_２Ｏ_３＝１：５：５となるように秤量・混合したのち、モリブデンるつぼ中に充填し、アルゴン雰囲気中、１１５０℃で１０時間加熱したのち、室温まで放冷した。

得られた化合物について、走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−５４００）で観察したところ、図２に示すように、形状・サイズが、直方体で数十μｍ程度の大きさの単結晶と、副生成物である黒色粉末が生成していることが判明した。

また、この単結晶試料について、Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を行ったところ、図３に示すスペクトルが得られ、構成元素として、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｏが含有することが確認された。すなわち、るつぼ材であるモリブデンが生成物の主要元素として混入したことが明らかとなった。

さらに、この単結晶について、単結晶Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＡＦＣ−７Ｓ）により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属することが明らかとなった。また、単結晶Ｘ線回折測定により観測された２４反射とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有するペロブスカイト型構造であることが確認された。
ａ＝０．４０１１２ｎｍ±０．００００６ｎｍ

この値は、立方晶系ペロブスカイト型構造を有するＢａＴｉＯ_３とＢａＭｏＯ_３の格子定数の中間であることから、ＢａＴｉＯ_３とＢａＭｏＯ_３が固溶体を形成可能であり、本試料が固溶体となっていることが確認された。

さらに、測定された単結晶X線回折データを用いて、単結晶構造解析をおこなったところ、観測された１５６本の解説データを用いて、最終のＲ値が１．６９％で、図１に示す結晶構造を精密化できた。その結果、化学組成式ＢａＴｉ_{０．８２５}Ｍｏ_{０．１７５}Ｏ_３が決定された。

本発明のチタン複合酸化物は、優れた電気伝導性、熱電変換特性等が期待できるので、熱電変換材料だけでなく、半導体、磁性体、触媒等として幅広い利用が考えられる。

Claims (4)

1. 構成元素を含む原料化合物を出発原料として、８００℃以上１８００℃以下の温度で高温焼成することによって合成することを特徴とするＡＴｉ_１−ｘＭｏ_ｘＯ_３（ただし、Ａ：Ｂａ、Ｓｒ；０．０２＜ｘ＜１）なる化学組成を有することを特徴とするチタン複合酸化物の製造方法であって、チタン原料としてＢａ _２ Ｔｉ _６ Ｏ _１３ 、又は、Ｂａ _２ Ｔｉ _１３ Ｏ _２２ を用い、モリブデン原料として金属モリブデンを用いるチタン複合酸化物の製造方法。
2. 合成の雰囲気ガスとして、非酸化性雰囲気となるアルゴン、窒素、水素、一酸化炭素の１種類以上から構成されるガスを使用して合成することを特徴とする請求項１に記載のチタン複合酸化物の製造方法。
3. 合成の容器の材質として、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニッケル、チタンの１種類以上から作られた容器を使用して合成することを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン複合酸化物の製造方法。
4. 前記チタン複合酸化物が単結晶であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン複合酸化物の製造方法。