JP5631346B2 - Lithium ion secondary battery manufacturing method and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
近年、大容量かつ高効率な二次電池が期待されており、このような要求に応えうる二次電池の１つとして、リチウムイオン二次電池が知られている。このリチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて、高電圧が得られること、エネルギー密度が高いこと、クーロン効率が高いこと等の特長を有している。 In recent years, a secondary battery having a large capacity and high efficiency has been expected, and a lithium ion secondary battery is known as one of secondary batteries that can meet such a demand. This lithium ion secondary battery has features such as a higher voltage, higher energy density, and higher coulomb efficiency than other secondary batteries such as lead storage batteries.
リチウムイオン二次電池は、例えば、電解液を貯蔵する電池容器の内部に、正極がセパレータを介して負極と離間して収容された構造とされており、また、正極や負極は、集電体に電極活物質が塗工されてなるものである。
上述のようなリチウムイオン二次電池に用いられる電極活物質としては、各種の材料が提案されており、例えば、正極活物質として、表面がカーボンでコートされたリン酸鉄リチウムからなるものが特許文献１に開示されている。
Lithium ion secondary batteries, for example, have a structure in which a positive electrode is housed in a battery container that stores an electrolyte solution while being separated from a negative electrode via a separator. The electrode active material is coated on the surface.
Various materials have been proposed as an electrode active material used in the lithium ion secondary battery as described above. For example, a positive electrode active material made of lithium iron phosphate whose surface is coated with carbon is patented. It is disclosed in Document 1.
また、カーボンでコートされたフッ化金属からなる正極活物質が特許文献２に開示されている。特許文献２によれば、正極材料となるフッ化金属と炭素質材料とを、不活性ガスの雰囲気下に機械的混合手段によって４時間以上の時間で乾式混合することで、フッ化金属の表面にカーボンをコートし、一般式ＭＦ３で表されるフッ化金属（Ｍは金属元素を示す）の表面がカーボンでコートされてなる正極活物質が得られるというものである。このように、フッ化金属を正極活物質に用いると、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン系正極を用いるよりも可逆容量（エネルギー密度）が高くなるという効果が得られる。 Patent Document 2 discloses a positive electrode active material made of a metal fluoride coated with carbon. According to Patent Document 2, the surface of the metal fluoride is obtained by dry-mixing the metal fluoride serving as the positive electrode material and the carbonaceous material in an inert gas atmosphere by mechanical mixing means in a time of 4 hours or more. A positive electrode active material in which the surface of a metal fluoride represented by the general formula MF 3 (M represents a metal element) is coated with carbon is obtained. As described above, when metal fluoride is used as the positive electrode active material, an effect that the reversible capacity (energy density) becomes higher than that when an olivine-based positive electrode such as LiFePO 4 is used is obtained.
また、リチウムイオン二次電池に用いる正極活物質を製造するにあたり、ベンゼン環を含む有機化合物と電極材料粒子とを混合した後、５００℃〜６７５℃の範囲で加熱処理して有機化合物を炭化させることにより、電極材料粒子の表面に炭素コーティングして正極活物質を得る方法が特許文献３に開示されている。 Moreover, when manufacturing the positive electrode active material used for a lithium ion secondary battery, after mixing the organic compound and electrode material particle containing a benzene ring, it heat-processes in the range of 500 to 675 degreeC, and carbonizes an organic compound. Thus, Patent Document 3 discloses a method of obtaining a positive electrode active material by coating the surface of electrode material particles with carbon.
しかしながら、特許文献１に記載の正極活物質は、リン酸鉄リチウムの表面にカーボンがコートされたものであり、材料にフッ化鉄を用いた場合に較べてエネルギー密度が低いことから、リチウムイオン二次電池に用いた際の出力を高めることができないという問題がある。 However, the positive electrode active material described in Patent Document 1 is obtained by coating the surface of lithium iron phosphate with carbon, and has a lower energy density than when iron fluoride is used as the material. There exists a problem that the output at the time of using for a secondary battery cannot be raised.
また、特許文献１〜３に記載の従来の方法では、正極材料粒子の表面に機械的にカーボンを付着させているだけであり、例え、生成時のカーボン添加量を増量した場合であってもエネルギー密度を高めることが難しいという問題があった。 In addition, in the conventional methods described in Patent Documents 1 to 3, only carbon is mechanically attached to the surface of the positive electrode material particles. For example, even when the amount of carbon added during generation is increased. There was a problem that it was difficult to increase the energy density.
また、従来は、例えば、メタンやブタン等の炭化水素系ガス又はメタノール、エタノール等の液体を加熱し、その蒸気を電気炉に導入することで、正極活物質を焼成しながらカーボンを表面に析出させる方法も採用されていた。
また、例えば、鉄オリビン正極材料の前駆体に、多糖類（スクロース）やセルロース、ポリビニルアルコール等のポリマーを混合させるか、あるいは、表面にコートした後、焼成することで正極材料の表面にカーボンを析出させる方法も採用されていた。
しかしながら、上記何れの方法を用いた場合においても、正極材料の表面にカーボンを付着させるだけの方法であり、カーボンを強固且つ均一に固着させることが出来なかった。さらに、上記のリン酸鉄リチウムのカーボンコート方法をそのままフッ化鉄に適用した場合、フッ化鉄が還元されて二価のフッ化鉄（ＦｅＦ２）が生成するか、又はフッ化鉄が酸化されて酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が生成するという問題があった。このため、このような従来のフッ化鉄正極活物質からなる正極を用いたリチウムイオン二次電池において、高出力を得ることができないという問題があった。
Conventionally, for example, by heating a hydrocarbon gas such as methane or butane or a liquid such as methanol or ethanol, and introducing the vapor into an electric furnace, carbon is deposited on the surface while firing the positive electrode active material. The method of letting go was also adopted.
Also, for example, the precursor of the iron olivine cathode material is mixed with a polymer such as polysaccharide (sucrose), cellulose, polyvinyl alcohol, or the like, or coated on the surface and then baked so that carbon is applied to the surface of the cathode material. A precipitation method was also employed.
However, when any of the above methods is used, it is only a method of attaching carbon to the surface of the positive electrode material, and the carbon cannot be firmly and uniformly fixed. Furthermore, when the above-described carbon iron coating method of lithium iron phosphate is applied to iron fluoride as it is, iron fluoride is reduced to produce divalent iron fluoride (FeF 2 ), or iron fluoride is oxidized. There is a problem that iron oxide (Fe 2 O 3 ) is generated. For this reason, in the lithium ion secondary battery using the positive electrode which consists of such a conventional iron fluoride positive electrode active material, there existed a problem that a high output could not be obtained.
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、高い出力が得られるフッ化鉄正極活物質を低コストで生成させることができ、高出力を実現することが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problem, and it is possible to produce an iron fluoride positive electrode active material capable of obtaining a high output at a low cost, and a lithium ion secondary battery capable of realizing a high output. It aims at providing a manufacturing method and a lithium ion secondary battery.
本発明者等は上記課題を解決するために、フッ化鉄の表面にカーボンをコートして正極活物質を製造する際の条件について鋭意検討を行った。その結果、フッ化鉄の粉末と炭素質材料とを混合する際、まず、乾式撹拌によって予備混合を行った後、この混合物に対して最適な条件で加熱処理を施すことにより、フッ化鉄粒子の表面にカーボンを効率良く、強固且つ均一に付着させることができることを知見した。これにより、正極活物質のエネルギー密度が向上し、リチウムイオン二次電池の出力が高められることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied conditions for producing a positive electrode active material by coating the surface of iron fluoride with carbon. As a result, when mixing the powder of iron fluoride and the carbonaceous material, first, premixing is performed by dry stirring, and then the mixture is subjected to heat treatment under optimum conditions to thereby obtain iron fluoride particles. It has been found that carbon can be efficiently and firmly and uniformly attached to the surface. As a result, it was found that the energy density of the positive electrode active material was improved and the output of the lithium ion secondary battery was increased, and the present invention was completed.
即ち、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、少なくとも、正極活物質が設けられた正極と、負極と、非水電解質とを具備するリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、フッ化鉄粉末と芳香族低分子化合物の粉末とを、乾式撹拌によって予備混合することで混合物を生成する工程と、前記混合物を、前記芳香族低分子化合物の融点以上の温度で加熱し、この温度で保持した後、さらに２００〜５００℃の範囲に加熱して保持し、その後、室温まで冷却することにより、フッ化鉄粒子の表面にカーボンが析出した前記正極活物質を得る工程と、を備え、前記芳香族低分子化合物が、ピレン（別名：ベンゾ［ｄ，ｅ，ｆ］フェナントレン）、ｏ−ジクロロベンゼン、アントラキノン、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジアミノアントラキノン、ピロメリット酸無水物（別名：ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物）、アリザリン（別名：１，２−ジヒドロキシアントラキノン）、１，３−ジフェニルベンゼン（別名：ｍ−ターフェニル）、１，４−ベンゼンジメタノール（別名：α，α'−ジヒドロキシ-p-キシレン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、４，４‘−ビフェノール、４，４‘−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ｐ−ターフェニル、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の内から選ばれる何れか１種以上であることを特徴とする。 That is, according to the method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present invention, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery comprising at least a positive electrode provided with a positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. A step of premixing the iron fluoride powder and the aromatic low-molecular compound powder by dry stirring to form a mixture, and heating the mixture at a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic low-molecular compound. Then, after holding at this temperature, further heating and holding in the range of 200 to 500 ° C., and then cooling to room temperature, thereby obtaining the positive electrode active material in which carbon is deposited on the surface of the iron fluoride particles When, wherein the aromatic low-molecular compound, pyrene (aka: benzo [d, e, f] phenanthrene), o-dichlorobenzene, anthraquinone, 3,3 ', 4,4'-benzophenone Tetracarboxylic dianhydride, 1,4-diaminoanthraquinone, pyromellitic anhydride (also known as benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic anhydride), alizarin (also known as 1,2-dihydroxyanthraquinone) 1,3-diphenylbenzene (alias: m-terphenyl), 1,4-benzenedimethanol (alias: α, α'-dihydroxy-p-xylene), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Alternative name: Bisphenol A), 4,4′-biphenol, 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenol), p-terphenyl, or any one selected from p-toluenesulfonic acid monohydrate It is one or more types.
係る構成のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、フッ化鉄粉末と芳香族低分子化合物の粉末との混合物を乾式撹拌で生成させた後、まず、芳香族低分子化合物の融点以上の温度で加熱して溶融させ、フッ化鉄粒子の表面を溶融した芳香族低分子化合物で被覆する。その後、さらに昇温してフッ化鉄粒子表面の芳香族低分子化合物を炭素化するとともに、炭素化されなかった芳香族低分子化合物の一部を昇華させた後、冷却することにより、フッ化鉄粒子の表面に炭素（カーボン）を強固且つ均一に固着させることができる。これにより、エネルギー密度の高い正極活物質を、簡便な工程により、高い生産性で製造することができ、高出力のリチウムイオン二次電池が得られる。 According to the method of manufacturing a lithium ion secondary battery having such a configuration, after the mixture of the iron fluoride powder and the aromatic low molecular compound powder is generated by dry stirring, first, the melting point of the aromatic low molecular compound is higher than the melting point. It is melted by heating at a temperature, and the surface of the iron fluoride particles is coated with the molten aromatic low-molecular compound. Thereafter, the temperature is further raised to carbonize the aromatic low-molecular compound on the surface of the iron fluoride particles, and after sublimating a part of the aromatic low-molecular compound that has not been carbonized, cooling is performed, Carbon (carbon) can be firmly and uniformly fixed to the surface of the iron particles. Thereby, a positive electrode active material with high energy density can be manufactured with high productivity by a simple process, and a high-power lithium ion secondary battery can be obtained.
さらに、係る構成のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、上記の芳香族低分子化合物をカーボン源として用いることにより、より強固且つ均一に、フッ化鉄粒子の表面にカーボンを固着させることが可能となる。 Furthermore, according to the method for producing a lithium ion secondary battery having such a configuration, the above-mentioned aromatic low-molecular compound is used as a carbon source, thereby fixing the carbon to the surface of the iron fluoride particles more firmly and uniformly. Is possible.
また、上記構成のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、前記混合物を、前記芳香族低分子化合物の融点以上の温度で加熱する際の保持時間が１時間〜３時間の範囲であることがより好ましい。
係る構成のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、芳香族低分子化合物の融点以上の温度で加熱保持する時間を上記範囲とすることにより、芳香族低分子化合物の粉末を効果的に溶融させて、フッ化鉄粒子の表面に均一に被覆することができるとともに、芳香族低分子化合の重縮合反応が進んでカーボン化が促進されると考えられる。これにより、後工程において、さらに昇温保持して熱処理することで、フッ化鉄粒子の表面にカーボンをより強固且つ均一に固着させることが可能となる。
Moreover, in the manufacturing method of the lithium ion secondary battery having the above-described configuration, the holding time when the mixture is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic low-molecular compound is in the range of 1 hour to 3 hours. More preferred.
According to the method of manufacturing a lithium ion secondary battery having such a configuration, the aromatic low molecular weight compound powder is effectively melted by setting the time for heating and holding at a temperature equal to or higher than the melting point of the low molecular weight aromatic compound to the above range. Thus, it is considered that the surface of the iron fluoride particles can be uniformly coated, and the polycondensation reaction of the aromatic low molecular weight compound proceeds to promote carbonization. As a result, in the subsequent process, it is possible to fix the carbon to the surface of the iron fluoride particles more firmly and uniformly by further maintaining the temperature and performing heat treatment.
また、上記構成のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、前記芳香族低分子化合物の融点以上の温度で加熱保持した後、さらに加熱保持する際の保持時間を２時間〜６時間の範囲とすることがより好ましい。
係る構成のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、表面に溶融した芳香族低分子化合物が被覆された状態のフッ化鉄粒子を、さらに昇温保持して熱処理する際の保持時間を上記範囲とすることにより、ことにより、フッ化鉄粒子の表面にカーボンをより強固且つ均一に固着させることが可能となる。
Moreover, in the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the said structure, after heat-maintaining at the temperature more than melting | fusing point of the said aromatic low molecular compound, the holding time at the time of heat-holding is the range of 2 hours-6 hours. More preferably.
According to the method for producing a lithium ion secondary battery having such a configuration, the holding time when the iron fluoride particles in a state where the surface is coated with the molten aromatic low molecular compound is further heated and heat-treated is set as above. By setting it as the range, it becomes possible to fix the carbon to the surface of the iron fluoride particles more firmly and uniformly.
本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、上記の製造方法によって得られることを特徴とする。
係る構成のリチウムイオン二次電池によれば、上記製造方法によって得られるものなので、フッ化鉄粒子の表面にカーボンが強固且つ均一に固着された、エネルギー密度の高い正極活物質が設けられてなる正極を具備するものなので、高出力であるとともに、生産性に優れたリチウムイオン二次電池が実現できる。
According to the lithium ion secondary battery which concerns on this invention, it is obtained by said manufacturing method, It is characterized by the above-mentioned.
According to the lithium ion secondary battery having such a structure, since it is obtained by the above manufacturing method, a positive electrode active material having a high energy density in which carbon is firmly and uniformly fixed on the surface of the iron fluoride particles is provided. Since it has a positive electrode, a lithium ion secondary battery with high output and excellent productivity can be realized.
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、フッ化鉄粉末と芳香族低分子化合物の粉末とを混合して正極活物質を製造する際、まず、乾式撹拌によって予備混合を行った後、この混合物に対して、最適な熱処理条件で、芳香族低分子化合物の融点以上の温度で加熱保持し、次いで、さらに昇温して保持した後、冷却する方法を採用している。即ち、粉末状の混合物を熱処理することで、フッ化鉄粒子の表面にカーボンが強固且つ均一に固着されてなる、エネルギー密度の高い正極活物質が得られる。これにより、エネルギー密度の高い正極活物質が設けられた正極を備える高出力のリチウムイオン二次電池を、簡便な工程で生産性良く製造することが可能となる。 According to the method for manufacturing a lithium ion secondary battery of the present invention, when the positive electrode active material is manufactured by mixing the iron fluoride powder and the aromatic low molecular compound powder, first, premixing was performed by dry stirring. Thereafter, a method is employed in which the mixture is heated and held at a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic low molecular weight compound under optimum heat treatment conditions, and then further heated and held, and then cooled. That is, by heat-treating the powdery mixture, a positive electrode active material having a high energy density in which carbon is firmly and uniformly fixed on the surface of the iron fluoride particles can be obtained. As a result, a high-power lithium ion secondary battery including a positive electrode provided with a positive electrode active material having a high energy density can be manufactured with high productivity by a simple process.
また、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、上記本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によって得られるものなので、フッ化鉄粒子の表面にカーボンが強固且つ均一に固着された、エネルギー密度の高い正極活物質が設けられてなる正極と、負極と、非水電解質とを具備する構成を有する。これにより、高出力であるとともに、生産性に優れたリチウムイオン二次電池が安価な構成で実現できる。 Moreover, according to the lithium ion secondary battery of the present invention, since it is obtained by the method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention, the energy in which carbon is firmly and uniformly fixed on the surface of the iron fluoride particles. It has a configuration comprising a positive electrode provided with a high-density positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. As a result, a lithium ion secondary battery having high output and excellent productivity can be realized with an inexpensive configuration.
以下、本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池について、図面を適宜参照しながら詳しく説明する。なお、説明に用いる各図面においては、特徴的な部分を分かりやすく示すために、図面中の構造の寸法や縮尺が、実際の構造に対して異なっている場合がある。また、実施形態中における同様の構成要素については同じ符号を付して図示し、その詳細な説明を省略する場合がある。 Hereinafter, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery according to embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. In each drawing used for explanation, in order to show a characteristic part in an easy-to-understand manner, dimensions and scales of structures in the drawings may be different from actual structures. In addition, the same constituent elements in the embodiments are denoted by the same reference numerals and detailed description thereof may be omitted.
［リチウムイオン二次電池］
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について詳しく説明するにあたり、まず、リチウムイオン二次電池の構成例について説明する。
図１は、リチウムイオン二次電池の構成例を示す斜視分解図である。図１に例示するリチウムイオン二次電池１は、内部に非水電解液（非水電解質）を貯留する電池容器１０を備えている。電池容器１０は、例えばアルミニウム製の中空容器であり、本例では、外形が略角柱状（略直方体状）とされている。また、電池容器１０は、開口を有する筒状体１０ａと、筒状体１０ａの開口を塞ぐ蓋１０ｂとから構成されている。
[Lithium ion secondary battery]
In describing the method for producing a lithium ion secondary battery according to the present invention in detail, first, a configuration example of a lithium ion secondary battery will be described.
FIG. 1 is an exploded perspective view illustrating a configuration example of a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery 1 illustrated in FIG. 1 includes a battery container 10 that stores a nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte) therein. The battery container 10 is a hollow container made of, for example, aluminum. In this example, the outer shape is a substantially prismatic shape (substantially rectangular parallelepiped shape). Moreover, the battery container 10 is comprised from the cylindrical body 10a which has opening, and the lid | cover 10b which block | closes the opening of the cylindrical body 10a.
電池容器１０に備えられる蓋１０ｂには、電極端子１１、１２及び電解液の注入口１３が設けられており、本実施形態では、電極端子１１が正極端子、電極端子１２が負極端子である場合について説明する。また、電池容器１０の内部には、複数の電極１４、１５と、これら複数の電極１４、１５の間にそれぞれ配置されるセパレータ１６が収容されている。 The lid 10b provided in the battery case 10 is provided with electrode terminals 11 and 12 and an electrolyte inlet 13, and in this embodiment, the electrode terminal 11 is a positive terminal and the electrode terminal 12 is a negative terminal. Will be described. Further, inside the battery container 10, a plurality of electrodes 14, 15 and separators 16 respectively disposed between the plurality of electrodes 14, 15 are accommodated.
電極（正極、負極）１４、１５は、通常、導体箔や導体薄板等のシート状の集電体（導体）を母材とし、母材の表面に電解液の種類に応じた電極活物質のコーティングがなされて構成される。電極１４は、本例においては正極であり、アルミニウム製の母材上に、表面にカーボンが被覆されたフッ化鉄からなる本発明に係る正極活物質が形成されたものである。電極１５は、本例では負極であり、集電体上に負極活物質が設けれ、非水電解液と接触する部分がグラファイトからなる。 The electrodes (positive electrode, negative electrode) 14 and 15 usually have a sheet-like current collector (conductor) such as a conductor foil or a conductor thin plate as a base material, and an electrode active material corresponding to the type of electrolyte on the surface of the base material. Constructed with coating. The electrode 14 is a positive electrode in this example, and is formed by forming a positive electrode active material according to the present invention made of iron fluoride whose surface is coated with carbon on an aluminum base material. The electrode 15 is a negative electrode in this example, a negative electrode active material is provided on a current collector, and a portion in contact with the non-aqueous electrolyte is made of graphite.
正極（電極）１４は、負極（電極）１５と対向配置され、これら各電極１４、１５は、互いに対向する方向に繰り返し配置されている。また、各電極１４、１５の間には、それぞれセパレータ１６が設けられており、各電極１４、１５が互いに接触しないように構成されている。セパレータ１６としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各種高分子繊維からなる不織布等の絶縁材料が用いられる。 The positive electrode (electrode) 14 is disposed opposite to the negative electrode (electrode) 15, and the electrodes 14 and 15 are repeatedly disposed in directions facing each other. A separator 16 is provided between the electrodes 14 and 15, respectively, so that the electrodes 14 and 15 are not in contact with each other. As the separator 16, for example, an insulating material such as a porous polymer material film such as polyethylene or polypropylene, a glass fiber, or a nonwoven fabric made of various polymer fibers is used.
正極１４における正極端子（電極端子）１１側の端部には、電極タブ１４ａが形成されている。繰返し配置された複数の正極１４の電極タブ１４ａが一括して、正極端子１１と電気的に接続されている。
また、負極１５における負極端子（電極端子）１２側の端部には、電極タブ１５ａが形成されている。繰返し配置された複数の負極１５の電極タブ１５ａが一括して、負極端子１２と電気的に接続されている。
An electrode tab 14 a is formed at the end of the positive electrode 14 on the positive electrode terminal (electrode terminal) 11 side. The electrode tabs 14 a of the plurality of positive electrodes 14 that are repeatedly arranged are collectively connected to the positive electrode terminal 11.
An electrode tab 15 a is formed at the end of the negative electrode 15 on the negative electrode terminal (electrode terminal) 12 side. The electrode tabs 15 a of the plurality of negative electrodes 15 that are repeatedly arranged are collectively connected to the negative electrode terminal 12.
正極１４は、上述したように、集電体と、この集電体上に設けられた正極活物質層（正極活物質）とから構成される。正極活物質層は、表面にカーボンが被覆されたフッ化鉄からなる正極活物質の粉末の他、例えば、導電助材粉末と結着剤とが混合され、膜状に成形される。 As described above, the positive electrode 14 includes a current collector and a positive electrode active material layer (positive electrode active material) provided on the current collector. The positive electrode active material layer is formed into a film shape, for example, by mixing a powder of a positive electrode active material made of iron fluoride whose surface is coated with carbon and a conductive additive powder and a binder.
正極１４において正極活物質層として備えられる正極活物質は、詳細を後述する製造方法によって得られるものであり、活物質材料としてフッ化鉄が用いられる。このようなフッ化鉄は、エネルギー密度が高く、高出力が期待できるとともに、低コストである点から好ましい。 The positive electrode active material provided as the positive electrode active material layer in the positive electrode 14 is obtained by a manufacturing method described in detail later, and iron fluoride is used as the active material. Such iron fluoride is preferable because it has high energy density, high output can be expected, and low cost.
また、正極活物質をなすフッ化鉄の表面に被覆されるカーボンは、後述するように、正極活物質の製造時にフッ化鉄と混合して用いられる芳香族低分子化合物に由来するものである。本発明においては、後述する予備混合及び熱処理条件を最適化することにより、フッ化鉄粒子の表面にカーボンが強固且つ均一に付着される。これにより、正極活物質のエネルギー密度が向上し、リチウムイオン二次電池の出力が高められる。 Further, the carbon coated on the surface of the iron fluoride that forms the positive electrode active material is derived from an aromatic low-molecular compound that is used by mixing with iron fluoride during the production of the positive electrode active material, as will be described later. . In the present invention, the carbon is firmly and uniformly attached to the surface of the iron fluoride particles by optimizing the premixing and heat treatment conditions described later. Thereby, the energy density of a positive electrode active material improves, and the output of a lithium ion secondary battery is raised.
その他、正極活物質層に添加される導電助材粉末としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等の炭素質材料を用いることができる。
また、結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンや、ポリ４フッ化エチレン、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、アクリル系バインダー等を用いることができる。
In addition, as the conductive additive powder added to the positive electrode active material layer, for example, a carbonaceous material such as carbon black, acetylene black, graphite, or carbon fiber can be used.
As the binder, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyimide, styrene butadiene rubber, an acrylic binder, or the like can be used.
さらに、正極活物質層に、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイミダゾール等の導電性高分子材料を添加しても良い。これらの導電性高分子材料は、電気化学的に安定であり、しかも電子伝導性に優れているため、正極活物質層の内部抵抗を低減する効果が得られる。 Further, a conductive polymer material such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, or polyimidazole may be added to the positive electrode active material layer. Since these conductive polymer materials are electrochemically stable and excellent in electronic conductivity, an effect of reducing the internal resistance of the positive electrode active material layer can be obtained.
なお、正極１４の集電体としては、上記のアルミニウムに限定されることなく、その他の金属材料からなる金属箔、金属網、エキスパンドメタル等を用いることができ、例えば、チタンやステンレス等を用いても良い。 The current collector of the positive electrode 14 is not limited to the above-described aluminum, and a metal foil, a metal net, an expanded metal, or the like made of other metal materials can be used. For example, titanium or stainless steel is used. May be.
負極１５は、Ｃｕ箔等からなる集電体と、この集電体上に成膜された負極活物質層とから構成される。負極活物質層は、例えば、リチウムを電気化学的に脱挿入する黒鉛等の負極活物質粉末と、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤と、負極活物質層の表面にＳＥＩ膜を形成する添加剤とが混合されて形成される。また、上記添加剤の一部又は全部が反応して、負極活物質の表面にＳＥＩ膜が形成される。なお、負極電極層にカーボンブラック等の導電助材粉末が添加される場合もある。 The negative electrode 15 is composed of a current collector made of Cu foil or the like and a negative electrode active material layer formed on the current collector. The negative electrode active material layer includes, for example, a negative electrode active material powder such as graphite that electrochemically desorbs lithium, a binder such as polyvinylidene fluoride, and an additive that forms an SEI film on the surface of the negative electrode active material layer And are formed. In addition, a part or all of the additive reacts to form an SEI film on the surface of the negative electrode active material. In some cases, a conductive additive powder such as carbon black is added to the negative electrode layer.
負極活物質としては、黒鉛の他に、コークス、熱分解炭素、ガラス状炭素、無定形炭素、黒鉛化炭素繊維、各種高分子材料の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、活性炭等の各種炭素材料を用いることができる。また、比較的低い電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金あるいは金属酸化物・窒化物等を用いても良い。 As the negative electrode active material, in addition to graphite, various carbon materials such as coke, pyrolytic carbon, glassy carbon, amorphous carbon, graphitized carbon fiber, sintered body of various polymer materials, mesocarbon microbeads, activated carbon and the like are used. Can be used. Further, an alloy such as Si, Sn, or In that can be charged / discharged at a relatively low potential, or a metal oxide / nitride may be used.
負極活物質層に用いられる結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）の他、従来公知の材料を何ら制限無く採用することが可能である。
また、添加剤としても、負極活物質層の表面にＳＥＩ膜を形成するものであれば特に限定されず、例えば、ビニレンカーボネート等の他、従来公知の材料を何ら制限無く採用することが可能である。
The binder used for the negative electrode active material layer is not particularly limited, and for example, a conventionally known material can be used without any limitation in addition to polyvinylidene fluoride (PVDF).
Further, the additive is not particularly limited as long as it forms an SEI film on the surface of the negative electrode active material layer. For example, a conventionally known material other than vinylene carbonate can be used without any limitation. is there.
電池容器１０の内部には、非水電解液（非水電解質）が各電極１４、１５と接触するように貯留される。非水電解液としては、例えば、炭酸エチレンや炭酸ジエチル、炭酸プロピル等の有機溶媒に、六フッ化リン酸リチウムや四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩を溶解した溶液等が挙げられる。 A non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) is stored inside the battery container 10 so as to come into contact with the electrodes 14 and 15. Examples of the non-aqueous electrolyte include a solution in which a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate or lithium tetrafluoroborate is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate, diethyl carbonate, or propyl carbonate.
次に、非水電解液（非水電解質）は、本発明においては特に限定されるものではなく、例えば、環状炭酸エステル又は鎖状炭酸エステルの何れか一方あるいは両方が含まれ、さらに溶質が含まれた構成のものを採用することが可能である。特に、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルの両方が混合されたものに、溶質（電解質）が溶解されてなるものが好ましい。 Next, the nonaqueous electrolytic solution (nonaqueous electrolyte) is not particularly limited in the present invention, and includes, for example, either or both of a cyclic carbonate ester and a chain carbonate ester, and further includes a solute. It is possible to adopt a configuration having the above configuration. In particular, it is preferable that a solute (electrolyte) is dissolved in a mixture of both a cyclic carbonate and a chain carbonate.
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート等の従来公知の材料を例示でき、また、鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート等の公知の材料を例示できる。また、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルは上記に列挙したものに限らず、溶質及び第４級アンモニウム塩を解離できるものであれば、どのようなものでも用いることができる。 Examples of the cyclic carbonate ester include conventionally known materials such as propylene carbonate. Examples of the chain carbonate ester include known materials such as dimethyl carbonate. Further, the cyclic carbonate and chain carbonate are not limited to those listed above, and any can be used as long as it can dissociate the solute and the quaternary ammonium salt.
また、溶質（電解質）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］等のリチウム塩を例示できる。 As the solute (electrolyte), LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (RfSO 2 ) 2 , LiC (RfSO 2 ) 3 , Examples include lithium salts such as LiCnF 2 n +1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group].
また、本発明においては、さらに、上記の非水電解液に代えて、固体電解質（非水電解質）を用いることもできる。このような固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の高分子マトリックスに、上記非水電解液を含浸させてなるゲル電解質等を例示できる。また、固体電解質を用いる場合には、セパレータ１６を省略することも可能である。 In the present invention, a solid electrolyte (nonaqueous electrolyte) can be used instead of the nonaqueous electrolyte. As such a solid electrolyte, for example, a gel electrolyte obtained by impregnating the above non-aqueous electrolyte in a polymer matrix such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile and the like can be exemplified. Further, when a solid electrolyte is used, the separator 16 can be omitted.
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
以下に、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施形態について、主に図１、２を参照しながら説明する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、図２（ａ）〜（ｃ）の模式図にも示すように、少なくとも、正極活物質が設けられた正極と、負極と、非水電解質とを具備するリチウムイオン二次電池を製造する方法であり、少なくとも、以下に示す（１）〜（３）の工程が備えられる。
（１） フッ化鉄粉末と芳香族低分子化合物の粉末とを、乾式撹拌によって予備混合することで混合物を生成する。
（２） （１）で得られた混合物を、芳香族低分子化合物の融点以上の温度で加熱し、この温度で保持する。
（３） さらに２００〜５００℃の範囲に加熱して保持し、その後、室温まで冷却することにより、フッ化鉄粒子の表面にカーボンが析出した正極活物質を得る。
[Method for producing lithium ion secondary battery]
Hereinafter, an embodiment of a method for producing a lithium ion secondary battery according to the present invention will be described with reference mainly to FIGS.
The method for producing a lithium ion secondary battery according to the present invention includes at least a positive electrode provided with a positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte as shown in the schematic diagrams of FIGS. The method of manufacturing a lithium ion secondary battery comprising: at least the following steps (1) to (3) are provided.
(1) A mixture is produced by premixing iron fluoride powder and aromatic low-molecular-weight compound powder by dry stirring.
(2) The mixture obtained in (1) is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic low-molecular compound and held at this temperature.
(3) The positive electrode active material in which carbon is deposited on the surface of the iron fluoride particles is obtained by further heating and holding in the range of 200 to 500 ° C. and then cooling to room temperature.
そして、本実施形態においては、上記工程で得られた正極活物質を集電体上に塗工することで正極１４を製造し、さらに、負極、非水電解質等をそれぞれ設けることにより、リチウムイオン二次電池１を製造する。 In the present embodiment, the positive electrode active material obtained in the above step is coated on the current collector to produce the positive electrode 14 and further provided with a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, etc. The secondary battery 1 is manufactured.
具体的には、まず、フッ化鉄（ＦｅＦ３）の粉末と、芳香族低分子化合物、例えば、ピレン（別名：ベンゾ［ｄ，ｅ，ｆ］フェナントレン）の粉末を準備する。
なお、本発明の製造方法で用いる芳香族低分子化合物としては、上記のピレンに限定されるものではなく、後述する熱処理において、フッ化鉄の表面にカーボン（炭素）が析出しやすいものであれば、適宜採用することができる。例えば、芳香族低分子化合物としては、上記ピレンに加え、ｏ−ジクロロベンゼン、アントラキノン、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジアミノアントラキノン、ピロメリット酸無水物（別名：ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物）、アリザリン（別名：１，２−ジヒドロキシアントラキノン）、１，３−ジフェニルベンゼン（別名：ｍ−ターフェニル）、１，４−ベンゼンジメタノール（別名：α，α'−ジヒドロキシ-p-キシレン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、４，４‘−ビフェノール、４，４‘−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ｐ−ターフェニル、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の内から選ばれる何れか１種以上を用いることができる。
Specifically, first, a powder of iron fluoride (FeF 3 ) and a powder of an aromatic low-molecular compound such as pyrene (also known as benzo [d, e, f] phenanthrene) are prepared.
The aromatic low-molecular compound used in the production method of the present invention is not limited to the above-mentioned pyrene, and may be one in which carbon (carbon) is likely to precipitate on the surface of iron fluoride in the heat treatment described later. Can be employed as appropriate. For example, as an aromatic low molecular weight compound, in addition to the above pyrene, o-dichlorobenzene, anthraquinone, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,4-diaminoanthraquinone, pyromellitic acid Anhydride (alias: benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic anhydride), alizarin (alias: 1,2-dihydroxyanthraquinone), 1,3-diphenylbenzene (alias: m-terphenyl), 1 , 4-benzenedimethanol (alias: α, α′-dihydroxy-p-xylene), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (alias: bisphenol A), 4,4′-biphenol, 4,4 One or more selected from '-methylenebis (2,6-dimethylphenol), p-terphenyl, and p-toluenesulfonic acid monohydrate It can be used.
ここで、本発明においてカーボン源として採用する低分子の芳香物化合物について、図１８のグラフを用いて説明する。図１８は、カーボン源材料となり得る有機化合物を、Ｏ／Ｃモル比とＨ／Ｃモル比との相関で並べたものであり、グラフ中、原点から延びる鎖線は、還元雰囲気と酸化雰囲気との境界であるＨ２Ｏ脱水線である。本発明者等は、正極活物質に用いるカーボン源としては、酸素及び水素の少ない材料を選定することが望ましい点に着目した。即ち、図１８のグラフにおいて、Ｏ／Ｃモル比及びＨ／Ｃモル比がともに低い、低分子の芳香族化合物を用い、さらに、熱処理条件を最適化することにより、フッ化鉄粒子の表面に、カーボンが強固且つ均一に固着することを見出したものである。 Here, the low molecular weight aromatic compound employed as the carbon source in the present invention will be described with reference to the graph of FIG. FIG. 18 shows organic compounds that can be used as a carbon source material arranged in a correlation between the O / C molar ratio and the H / C molar ratio. In the graph, the chain line extending from the origin represents the relationship between the reducing atmosphere and the oxidizing atmosphere. It is a H 2 O dehydration line that is a boundary. The present inventors have focused on the point that it is desirable to select a material with less oxygen and hydrogen as the carbon source used for the positive electrode active material. That is, in the graph of FIG. 18, by using a low molecular weight aromatic compound having a low O / C molar ratio and an H / C molar ratio, and further optimizing the heat treatment conditions, It has been found that carbon is firmly and uniformly fixed.
次いで、本実施形態では、上記（１）の工程において、ボールミル中にフッ化鉄粉末及びピレン粉末を入れ、乾式撹拌して予備混合することにより、上記各粉末の混合物を生成させる。この際の混合比としては、例えば、ピレン粉末の添加量を、フッ化鉄に対する質量比で概ね３％程度とすることが、ピレン粉末の過不足等が生じず、フッ化鉄粒子の表面にピレンが均一に付着することからより好ましい。 Next, in the present embodiment, in the step (1), iron fluoride powder and pyrene powder are placed in a ball mill, and dry-stirred and premixed to generate a mixture of the powders. As the mixing ratio at this time, for example, the amount of pyrene powder added is approximately 3% by mass ratio with respect to iron fluoride. It is more preferable because pyrene adheres uniformly.
なお、上記（１）の工程においては、予め、ボールミル中に、ピレンを分散させるための有機溶媒、例えば、アセトンを満たした状態とし、これにフッ化鉄とピレンを添加した後に混合する方法を採用することも可能である。フッ化鉄粉末とピレン粉末とを混合させる際、予め、ピレンを有機溶媒中に分散させておくことにより、フッ化鉄粒子の表面にピレンをより均一に付着させることができる。
その後、アセトン等の有機溶媒は、真空乾燥法等の方法で除去する。
In the step (1), a method in which a ball mill is previously filled with an organic solvent for dispersing pyrene, for example, acetone, and iron fluoride and pyrene are added thereto, followed by mixing. It is also possible to adopt. When mixing the iron fluoride powder and the pyrene powder, the pyrene can be more uniformly adhered to the surface of the iron fluoride particles by dispersing the pyrene in an organic solvent in advance.
Thereafter, an organic solvent such as acetone is removed by a method such as a vacuum drying method.
次いで、図２（ｂ）に示すように、上記（２）の工程においては、上記（１）の工程で得られた混合物を図示略の加熱容器に移し替え、ピレンの融点（１５１℃）以上の温度で加熱し、この温度で保持する。この際、例えば、加熱温度を１６０℃程度とし、１時間程度の時間で保持する。
この工程（２）の工程における加熱温度としては、使用する芳香族低分子化合物の融点以上であれば問題無いが、例えば、融点よりも５〜１０℃程度高い温度とすることが、ピレンが効果的に溶融する点からより好ましい。
また、（２）の工程における保持時間についても、特に限定されるものではないが、例えば、６０分（１時間）以上とすることが、溶融しないピレンが生じるのを防止する観点からより好ましい。
Next, as shown in FIG. 2B, in the step (2), the mixture obtained in the step (1) is transferred to a heating container (not shown), and the melting point of pyrene (151 ° C.) or higher. At a temperature of and maintained at this temperature. At this time, for example, the heating temperature is set to about 160 ° C. and is held for about 1 hour.
The heating temperature in this step (2) is not a problem as long as it is higher than the melting point of the aromatic low molecular compound to be used. For example, it is effective that pyrene has a temperature about 5 to 10 ° C. higher than the melting point. It is more preferable from the viewpoint of melting.
Also, the holding time in the step (2) is not particularly limited, but for example, it is more preferably 60 minutes (1 hour) or more from the viewpoint of preventing generation of pyrene that does not melt.
上記（２）の工程は、上記手順及び条件によってピレン粉末を溶融させ、フッ化鉄粒子の表面を溶融ピレンで均一に被覆するものである。 In the step (2), the pyrene powder is melted by the above procedure and conditions, and the surface of the iron fluoride particles is uniformly coated with the molten pyrene.
次いで、図２（ｃ）に示すように、上記（３）の工程においては、（２）において混合物を保持した温度から、さらに昇温させ、２００〜５００℃の範囲に加熱して保持する。この際、例えば、４００℃程度の温度に昇温した後、この温度で５時間程度、保持して熱処理を行う。
そして、（３）の工程では、その後、室温まで空冷した後、加熱容器から正極活物質の粉末を取り出す。
Next, as shown in FIG. 2 (c), in the step (3), the temperature is further raised from the temperature at which the mixture is held in (2), and is heated and held in the range of 200 to 500 ° C. At this time, for example, after the temperature is raised to about 400 ° C., heat treatment is performed while maintaining the temperature for about 5 hours.
In the step (3), after air-cooling to room temperature, the powder of the positive electrode active material is taken out from the heating container.
上記（３）の工程では、さらに上記範囲の温度に昇温することで、フッ化鉄粒子表面に被覆されたピレンの少なくとも一部を昇華させて炭化することにより、フッ化鉄粒子の表面に、カーボン（炭素）を強固且つ均一に固着させるものである。
本発明の製造方法では、上記方法を採用することにより、フッ化鉄粒子の表面にカーボンを強固且つ均一に固着させることができる。これにより、エネルギー密度の高い正極活物質を、簡便な工程により、高い生産性で製造することができるという効果が得られる。
In the step (3), the temperature of the iron fluoride particles is further sublimated and carbonized by raising the temperature to a temperature within the above range, thereby sublimating and carbonizing at least part of the pyrene coated on the surfaces of the iron fluoride particles. Carbon (carbon) is firmly and uniformly fixed.
In the production method of the present invention, by employing the above method, carbon can be firmly and uniformly fixed to the surface of the iron fluoride particles. Thereby, the effect that a positive electrode active material with a high energy density can be manufactured with high productivity by a simple process is obtained.
本実施形態では、負極にカーボンを用いる場合、上記手順で得られた正極活物質に、露点−３０℃以下のドライ雰囲気内で、分散溶媒としてＮＭＰ溶媒に分散させた所定量の金属リチウム箔を添加・撹拌するリチウムドーピング処理を実施して、ＬｉＦｅＦ３正極材料を作製する。さらに、導電助材粉末と結着剤とを混合して混合物スラリーを調整する。
導電助剤としては、特に限定されることなく、導電性を有する材料を適宜選択して採用することができ、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。
また、結着剤としても適宜採用することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）等のフッ素ポリマーが挙げられる。
In this embodiment, when carbon is used for the negative electrode, a predetermined amount of metallic lithium foil dispersed in an NMP solvent as a dispersion solvent in a dry atmosphere having a dew point of −30 ° C. or less is applied to the positive electrode active material obtained by the above procedure. LiFeF 3 positive electrode material is prepared by performing lithium doping treatment of addition and stirring. Furthermore, the conductive slurry and the binder are mixed to prepare a mixture slurry.
The conductive auxiliary agent is not particularly limited, and a conductive material can be appropriately selected and employed. Examples thereof include acetylene black, carbon black, activated carbon, and the like.
Moreover, it can employ | adopt suitably as a binder, For example, fluoropolymers, such as a polytetrafluoroethylene (PTFE) and a polyvinylidene fluoride (Polyvinylidene DiFluoride; PVDF), are mentioned.
そして、本実施形態では、正極活物質、導電助材及び結着剤の混合物を、さらに、ポリアニリンが溶解されたＮＭＰ等の分散媒に添加してスラリーとし、このスラリーを集電体上にドクターブレード法等により塗布した後、分散媒を加熱除去し、プレス等により圧縮することによって正極１４を製造する。具体的には、上記混合物のスラリーを、集電体上にドクターブレード法等によって塗布した後、加熱することで分散媒を除去して乾燥し、プレス等で圧縮することにより製造する。この際の加熱温度は、分散媒の沸点以上の温度範囲、又は減圧乾燥とする。このような手順により、正極１４を製造する。 In the present embodiment, the mixture of the positive electrode active material, the conductive additive and the binder is further added to a dispersion medium such as NMP in which polyaniline is dissolved to form a slurry, and this slurry is placed on the current collector. After coating by the blade method or the like, the dispersion medium is removed by heating, and the positive electrode 14 is manufactured by compressing with a press or the like. Specifically, the slurry of the above mixture is coated on a current collector by a doctor blade method or the like, then heated to remove the dispersion medium, dried, and compressed by a press or the like. The heating temperature at this time is a temperature range equal to or higher than the boiling point of the dispersion medium, or is dried under reduced pressure. The positive electrode 14 is manufactured by such a procedure.
次に、本実施形態では、負極１５については、適宜選択される従来公知の形成材料や形成方法によって形成することができる。
そして、そして、正極１４、セパレータ１６、及び、負極１５を順次積層して、これらの積層体を形成する。
Next, in this embodiment, the negative electrode 15 can be formed by a conventionally known forming material or forming method selected as appropriate.
And the positive electrode 14, the separator 16, and the negative electrode 15 are laminated | stacked one by one, and these laminated bodies are formed.
次に、電池容器１０を構成する筒状体１０ａおよび蓋１０ｂを用意し、筒状体１０ａに上記各電極１４、１５及びセパレータ１６からなる積層体を収容する。また、蓋１０ｂには、予め、電極端子１１、１２及び注入口１３を設ける。そして、上記積層体における複数の電極タブ１４ａを一括して電極端子１１と電気的に接続し、積層体における複数の電極タブ１５ａを一括して電極端子１２と電気的に接続する。そして、筒状体１０ａに蓋１０ｂを取付けて溶接する。
そして、電池容器１０の内部に注入口１３から非水電解液を注入し、注入口１３を封じる。
Next, the cylindrical body 10a and the lid 10b constituting the battery container 10 are prepared, and the laminated body including the electrodes 14 and 15 and the separator 16 is accommodated in the cylindrical body 10a. The lid 10b is provided with electrode terminals 11 and 12 and an inlet 13 in advance. Then, the plurality of electrode tabs 14 a in the stacked body are collectively connected to the electrode terminal 11, and the plurality of electrode tabs 15 a in the stacked body are collectively connected to the electrode terminal 12. Then, the lid 10b is attached to the cylindrical body 10a and welded.
Then, the nonaqueous electrolyte is injected into the battery container 10 from the inlet 13 and the inlet 13 is sealed.
次に、本実施形態では、初期充放電を行う。具体的には、電極端子１１、１２を充電器等と電気的に接続し、正極１４と負極１５との間に電圧を印加することで充電制御する。
充電方法としては、例えば、定電流・定電圧方式を採用することが好ましい。即ち、電池電圧が充電上限電圧に達するまで定電流で充電を行い（定電流充電）、充電上限電圧に達した後は、この上限電圧を維持したまま、所定の充電時間電流を流す（定電圧充電）。定電流・定電圧充電時の充電上限電圧は、電池の正負極の構成にもよるが、４.１〜４.２Ｖの範囲が好ましい。また、定電流充電時の充電電流は、電池サイズにもよるが、０．１〜２Ｃ（１Ｃは電池全容量を１時間で放電または充電可能な電流値と定義されているため、０．１Ｃでは充電に１０時間必要となる）の範囲が好ましい。さらに、定電圧充電時の充電時間は、電池サイズにもよるが、１０時間以内が好ましい。
Next, in this embodiment, initial charge / discharge is performed. Specifically, the electrode terminals 11 and 12 are electrically connected to a charger or the like, and charging is controlled by applying a voltage between the positive electrode 14 and the negative electrode 15.
As the charging method, for example, it is preferable to adopt a constant current / constant voltage method. That is, charging is performed at a constant current until the battery voltage reaches the charging upper limit voltage (constant current charging), and after reaching the charging upper limit voltage, a current for a predetermined charging time is passed while maintaining the upper limit voltage (constant voltage). charging). The charging upper limit voltage during constant current / constant voltage charging depends on the configuration of the positive and negative electrodes of the battery, but is preferably in the range of 4.1 to 4.2V. In addition, the charging current during constant current charging depends on the battery size, but it is 0.1 to 2C (1C is defined as a current value that can discharge or charge the entire battery capacity in one hour. Then, the range of 10 hours required for charging) is preferable. Furthermore, the charging time during constant voltage charging is preferably within 10 hours, although it depends on the battery size.
また、放電方法としては、定電流放電を採用することが好ましい。即ち、電池電圧が放電下限電圧に達するまで、定電流で放電を行う（定電流放電）。放電下限電圧は、電池の正負極の構成にもよるが、２.０〜３.５Ｖの範囲が好ましい。また、放電電流は、電池サイズにもよるが、０．１〜２Ｃの範囲が好ましい。 Moreover, it is preferable to employ constant current discharge as the discharge method. That is, discharge is performed at a constant current until the battery voltage reaches the discharge lower limit voltage (constant current discharge). Although the discharge lower limit voltage depends on the configuration of the positive and negative electrodes of the battery, a range of 2.0 to 3.5 V is preferable. Further, the discharge current is preferably in the range of 0.1 to 2C, although it depends on the battery size.
上述したように初期充放電を行うことにより、正極１４の正極活物質において化学反応が起きる。この反応により、ＭＦ３（ＦｅＦ３）で表される電極活物質が形成され、この時点で、正極１４がその機能を果たすものとなる。
また、初期充放電の際、負極１５においても負極活物質の化学反応が起き、正極１４と同様に、負極１５がその機能を果たすものとなる。
By performing the initial charge / discharge as described above, a chemical reaction occurs in the positive electrode active material of the positive electrode 14. By this reaction, an electrode active material represented by MF 3 (FeF 3 ) is formed, and at this point, the positive electrode 14 performs its function.
Further, during the initial charge / discharge, a chemical reaction of the negative electrode active material also occurs in the negative electrode 15, and the negative electrode 15 performs its function in the same manner as the positive electrode 14.
以上説明したような、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法によれば、フッ化鉄粉末と芳香族低分子化合物の粉末とを混合して正極活物質を製造する際、まず、乾式撹拌によって予備混合を行った後、この混合物に対して、上述した最適な熱処理条件で、芳香族低分子化合物の融点以上の温度で加熱保持し、次いで、さらに昇温して保持した後、冷却する方法を採用している。即ち、粉末状の混合物を熱処理することで、フッ化鉄粒子の表面にカーボンが強固且つ均一に固着されてなる、エネルギー密度の高い正極活物質が得られる。これにより、エネルギー密度の高い正極活物質が設けられた正極１４を備える高出力のリチウムイオン二次電池１を、簡便な工程で生産性良く製造することが可能となる。 According to the method for manufacturing the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment as described above, when the positive electrode active material is manufactured by mixing the iron fluoride powder and the aromatic low molecular compound powder, After premixing by dry stirring, the mixture is heated and held at a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic low molecular weight compound under the optimum heat treatment conditions described above, and then further heated and held. The cooling method is adopted. That is, by heat-treating the powdery mixture, a positive electrode active material having a high energy density in which carbon is firmly and uniformly fixed on the surface of the iron fluoride particles can be obtained. As a result, the high-power lithium ion secondary battery 1 including the positive electrode 14 provided with the positive electrode active material having a high energy density can be manufactured with high productivity by a simple process.
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１によれば、上記の製造方法によって得られるものであり、フッ化鉄粒子の表面にカーボンが強固且つ均一に固着された、エネルギー密度の高い正極活物質が設けられてなる正極１４と、負極１５と、非水電解質とを具備する構成を有する。これにより、高出力であるとともに、生産性に優れたリチウムイオン二次電池１が安価な構成で実現できる。 Moreover, according to the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment, it is obtained by the above manufacturing method, and the positive electrode active material having high energy density, in which carbon is firmly and uniformly fixed on the surface of the iron fluoride particles. It has the structure which comprises the positive electrode 14 with which the substance is provided, the negative electrode 15, and a nonaqueous electrolyte. Thereby, the lithium ion secondary battery 1 having high output and excellent productivity can be realized with an inexpensive configuration.
なお、本発明の技術範囲は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で多様な変形が可能である。例えば、上述した実施形態においては、外形が略直方体状のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明しているが、コイン型、円筒型、シート型のリチウムイオン二次電池においても本発明を適用することが可能である。 The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above-described embodiment, a lithium ion secondary battery having a substantially rectangular parallelepiped shape is described as an example, but the present invention is also applied to a coin type, cylindrical type, and sheet type lithium ion secondary battery. It is possible to apply.
以下、実施例を示して、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは無い。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and the manufacturing method and lithium ion secondary battery of the lithium ion secondary battery of this invention are demonstrated in more detail, this invention is not limited to this Example.
［実施例１］
本実施例では、まず、以下の手順及び条件で正極活物質を作製し、さらに、この正極活物質を備えた正極、負極、非水電解質を作製して、コインセルタイプのリチウムイオン二次電池を完成させ、以下に説明する評価試験を行った。
[Example 1]
In this example, first, a positive electrode active material was prepared according to the following procedure and conditions, and further, a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte provided with this positive electrode active material were prepared, and a coin cell type lithium ion secondary battery was manufactured. The completed evaluation test was conducted as described below.
（正極活物質・正極の作製）
まず、「遊星型ボールミル（フリッチュ社製Ｐ６）」を用い、正極材料であるフッ化鉄（ＦｅＦ３）の粉末と、芳香族低分子化合物であるピレン（別名：ベンゾ［ｄ，ｅ，ｆ］フェナントレン）の粉末の粉末とを、乾式撹拌によって予備混合することで混合物を生成させた。この際、ボールミルの回転数を１５０ｒｐｍとし、アルゴン雰囲気下で３時間の撹拌を行った。また、フッ化鉄粉末に対するピレン粉末の添加量は、約３質量％とした。
(Production of positive electrode active material / positive electrode)
First, using a “planetary ball mill (P6 manufactured by Fritsch)”, powder of iron fluoride (FeF 3 ) as a positive electrode material and pyrene (also known as benzo [d, e, f]) as an aromatic low-molecular compound are used. Phenanthrene powder was premixed with dry agitation to form a mixture. At this time, the rotation speed of the ball mill was set to 150 rpm, and stirring was performed for 3 hours in an argon atmosphere. The amount of pyrene powder added to the iron fluoride powder was about 3% by mass.
次に、上記の混合物を、電気炉内において、ピレンの融点（１５１℃）以上の約１６０℃の温度で加熱し、この温度で約１時間保持した。次いで、４００℃に昇温して５時間保持した後、室温まで冷却（放冷）し、粉末を取り出した。このような手順により、フッ化鉄粒子の表面にカーボンが析出した正極活物質を得た。 Next, the above mixture was heated in an electric furnace at a temperature of about 160 ° C., which is higher than the melting point of pyrene (151 ° C.), and kept at this temperature for about 1 hour. Subsequently, after heating up to 400 degreeC and hold | maintaining for 5 hours, it cooled to room temperature (cooling) and took out powder. By such a procedure, a positive electrode active material in which carbon was deposited on the surface of the iron fluoride particles was obtained.
次に、上記条件で得られた正極活物質に、さらに、導電助材粉末としてアセチレンブラックを添加するとともに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを添加して混合物を作製した。そして、この混合物を、分散媒であるＮＭＰに添加してスラリーを調整した後、このスラリーを、ドクターブレード法を用いてＡｌからなる集電体上に塗布した後、分散媒を１２０℃の温度で加熱することで除去し、乾燥させた。その後、集電体上に積層された乾燥混合物をプレス圧縮することで、正極１４を作製した。 Next, to the positive electrode active material obtained under the above conditions, acetylene black was further added as a conductive additive powder, and polyvinylidene fluoride was added as a binder to prepare a mixture. And after adding this mixture to NMP which is a dispersion medium and preparing a slurry, this slurry is apply | coated on the electrical power collector which consists of Al using a doctor blade method, Then, a dispersion medium is 120 degreeC temperature. It was removed by heating and dried. Then, the positive electrode 14 was produced by press-compressing the dry mixture laminated | stacked on the electrical power collector.
なお、本実施例においては、上記条件で正極活物質を作製するとともに、上記混合物の保持温度を段階的に変化させることにより、保持温度別の重量減少率及び示差熱を調べる実験を行った。この際、昇温速度を５℃／分とし、図３中に示すように、５０℃ステップで１時間の保持を行いながら、段階的に昇温した。この結果、図３のグラフに示すように、２８０℃程度の温度でピレンが全て昇華することから、芳香族低分子化合物の融点以上の温度で加熱する際の保持温度を、おおよそ１５１℃超２００℃以下とする必要があることがわかる。
また、図４のＸＲＤ計測結果のグラフに示すように、６５０℃への昇温後、１時間保持した試料は、ＦｅＦ２や酸化鉄が存在するものの、大部分のＦｅＦ３が残存していることがわかる。
In this example, an experiment was conducted in which the positive electrode active material was produced under the above conditions, and the weight reduction rate and the differential heat for each holding temperature were determined by changing the holding temperature of the mixture stepwise. At this time, the temperature increase rate was 5 ° C./min, and as shown in FIG. 3, the temperature was increased stepwise while holding at 50 ° C. for 1 hour. As a result, as shown in the graph of FIG. 3, since all of pyrene sublimates at a temperature of about 280 ° C., the holding temperature when heating at a temperature higher than the melting point of the aromatic low-molecular compound is approximately over 151 ° C. It can be seen that it is necessary to keep the temperature below ℃.
Further, as shown in the graph of the XRD measurement result in FIG. 4, the sample held for 1 hour after the temperature rise to 650 ° C. contains FeF 2 and iron oxide, but most of FeF 3 remains. I understand that.
（二次電池構造の作製）
次に、本実施例では、上記手順で得られた正極を用いて、従来公知の方法でコインセルタイプのリチウムイオン二次電池を作製した。この際の電池仕様としては、市販のコイン型電池（宝泉社製：Ｒ２０３２）に準じ、上記正極に加え、負極、正極容器、負極蓋、セパレータ及び電解液を有するものを作製した。
この際に用いた正極は、直径１０ｍｍであり、上記手順及び条件で作製した正極活物質を備えてなる。
また、負極としては、直径１５ｍｍであり、本実施例では、Ｌｉメタル（本城金属製）を用いて作製した。
また、電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（１：１ｖｏｌ％）（富山薬品工業製）を用いた。
また、セパレータとしては、ポリプロピレン微多孔体（セルガード社製）を用いた。
その後、０．２Ｃの電流値で４.２Ｖまでで初期充放電を行ない、本実施例のリチウムイオン二次電池を完成させた。
(Production of secondary battery structure)
Next, in this example, a coin cell type lithium ion secondary battery was manufactured by a conventionally known method using the positive electrode obtained by the above procedure. In this case, according to a commercially available coin-type battery (made by Hosen Co., Ltd .: R2032), a battery having a negative electrode, a positive electrode container, a negative electrode lid, a separator, and an electrolyte was prepared in addition to the positive electrode.
The positive electrode used at this time has a diameter of 10 mm and is provided with a positive electrode active material prepared according to the above procedure and conditions.
Moreover, as a negative electrode, it is 15 mm in diameter, and it produced using the Li metal (product made from Honjo Metal) in the present Example.
As the electrolyte, 1M LiPF 6 / EC: DMC (1: 1vol%) (manufactured Toyama Chemical Industries).
As the separator, a polypropylene microporous material (manufactured by Celgard) was used.
Thereafter, initial charge / discharge was performed at a current value of 0.2 C up to 4.2 V, and the lithium ion secondary battery of this example was completed.
（充放電特性の測定）
上記手順及び条件で得られた本実施例のリチウムイオン二次電池に関し、充放電特性を測定して評価した。
この際、測定装置として「アスカ電子製充放電システム装置ＡＣＤ−０１」を用い、また、測定温度を２５℃、電圧範囲を２．０〜４．１５Ｖとし、電流密度は０．２ｍＡ／ｃｍ２とした。
(Measurement of charge / discharge characteristics)
With respect to the lithium ion secondary battery of this example obtained by the above procedure and conditions, the charge / discharge characteristics were measured and evaluated.
At this time, “Aska Electronics charge / discharge system device ACD-01” was used as the measuring device, the measurement temperature was 25 ° C., the voltage range was 2.0 to 4.15 V, and the current density was 0.2 mA / cm 2. It was.
上記条件によって充放電特性を評価したところ、放電容量については、従来の方法で製造された正極活物質が用いられた場合とほぼ同等の２００ｍＡｈ／ｇであったが、出力特性については、０．５Ｃから２Ｃ程度まで放電可能であった。
本実施例においては、フッ化鉄粉末とピレン粉末とを混合して正極活物質を製造するにあたり、乾式撹拌で予備混合を行った後、最適な熱処理条件で、ピレンの融点以上の温度で加熱保持し、さらに昇温保持した後に冷却することで、効果的にピレンを炭素化してフッ化鉄粒子の表面に固着させている。上記結果により、本実施例の方法で得られる正極活物質は、フッ化鉄の表面に均一にカーボンが固着しているので、従来の機械的カーボンコート方法で得られる正極活物質に較べ、電極内部抵抗が小さく、出力特性が向上していることが明らかである。
When the charge / discharge characteristics were evaluated under the above conditions, the discharge capacity was 200 mAh / g, which was almost the same as the case where the positive electrode active material produced by the conventional method was used. It was possible to discharge from about 5C to about 2C.
In this example, when producing a positive electrode active material by mixing iron fluoride powder and pyrene powder, after premixing by dry stirring, heating at a temperature equal to or higher than the melting point of pyrene under optimum heat treatment conditions. By holding and further cooling after heating, pyrene is effectively carbonized and fixed to the surface of the iron fluoride particles. Based on the above results, the positive electrode active material obtained by the method of the present example has carbon uniformly adhered to the surface of the iron fluoride. Therefore, compared with the positive electrode active material obtained by the conventional mechanical carbon coating method, the electrode It is clear that the internal resistance is small and the output characteristics are improved.
［比較例１］
本比較例においては、正極活物質を従来の方法で作製した点を除き、上記実施例１と同様の手順及び条件でコインセルタイプのリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価試験を行った。
[Comparative Example 1]
In this comparative example, a coin cell type lithium ion secondary battery was produced in the same procedure and conditions as in Example 1 except that the positive electrode active material was produced by a conventional method, and the same evaluation test was performed. .
具体的には、正極の作製にあたり、まず、フッ化鉄粉末をポリビニルアルコールに添加して混合物を調整した後、電気炉内において、７００℃の温度で２時間、加熱焼成した後、室温に冷却して乾燥させた。そして、集電体上に積層された乾燥混合物をプレス圧縮することで、比較例１の正極を作製した。
そして、比較例１の正極を用いて、上記実施例１と同様の手順及び条件でコインセルタイプのリチウムイオン二次電池を作製し、上記同様に充放電特性を測定して評価した。
Specifically, in preparation of the positive electrode, first, an iron fluoride powder was added to polyvinyl alcohol to prepare a mixture, and then the mixture was heated and fired at 700 ° C. for 2 hours in an electric furnace, and then cooled to room temperature. And dried. And the positive electrode of the comparative example 1 was produced by press-compressing the dry mixture laminated | stacked on the electrical power collector.
And using the positive electrode of the comparative example 1, the coin cell type lithium ion secondary battery was produced in the procedure and conditions similar to the said Example 1, and the charge / discharge characteristic was measured similarly and evaluated.
比較例１のリチウムイオン二次電池の放電容量は、従来に較べて、さらに大幅に低下して５０ｍＡｈ／ｇとなり、出力特性も得られず、本発明の実施例に較べて大きく劣ることが明らかとなった。これは、比較例１の方法では、フッ化鉄粒子の表面にカーボンを付着させることは可能であったものの、活物質であるフッ化鉄正極材料が還元して可逆的に充放電することができない二価のフッ化鉄に変化したものと考えられる。 It is clear that the discharge capacity of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 is further greatly reduced to 50 mAh / g as compared with the conventional case, the output characteristics are not obtained, and it is greatly inferior to the Examples of the present invention. It became. This is because, in the method of Comparative Example 1, it was possible to deposit carbon on the surface of the iron fluoride particles, but the iron fluoride positive electrode material, which is the active material, could be reduced and charged and discharged reversibly. It is thought that it was changed to divalent iron fluoride that could not be done.
なお、上記実施例１と同様、本比較例においても、正極活物質の作製と同時に混合物の保持温度を徐々に変化させることにより、保持温度別の重量減少率及び示差熱を調べた。この結果、図５のグラフに示すように、３５０〜３６０℃で分解又は重合させてから焼成・炭素化する必要があることが確認された。
また、図６のＸＲＤ計測結果のグラフに示すように、７００℃への昇温後、２時間保持した試料は、カーボンの生成が見られたが、ＦｅＦ３が完全にＦｅＦ２に還元され、一部、酸化鉄や還元鉄が存在していることがわかる。
As in Example 1, in this comparative example, the weight reduction rate and the differential heat for each holding temperature were examined by gradually changing the holding temperature of the mixture simultaneously with the production of the positive electrode active material. As a result, as shown in the graph of FIG. 5, it was confirmed that it was necessary to decompose or polymerize at 350 to 360 ° C. before firing and carbonization.
In addition, as shown in the graph of the XRD measurement result in FIG. 6, the sample held for 2 hours after raising the temperature to 700 ° C. showed the generation of carbon, but FeF 3 was completely reduced to FeF 2 , It can be seen that some iron oxide and reduced iron exist.
［比較例２］
本比較例においては、正極活物質を従来の方法で作製した点を除き、上記実施例１と同様の手順及び条件でコインセルタイプのリチウムイオン二次電池を作製し、同様の評価試験を行った。
[Comparative Example 2]
In this comparative example, a coin cell type lithium ion secondary battery was produced in the same procedure and conditions as in Example 1 except that the positive electrode active material was produced by a conventional method, and the same evaluation test was performed. .
具体的には、正極の作製にあたり、まず、フッ化鉄粉末をスクロースに添加して混合物を調整した後、８５０℃の温度で５時間加熱した後、室温に冷却して乾燥させた。そして、集電体上に積層された乾燥混合物をプレス圧縮することで、比較例２の正極を作製した。
そして、比較例２の正極を用いて、上記実施例１と同様の手順及び条件でコインセルタイプのリチウムイオン二次電池を作製し、上記同様に充放電特性を測定して評価した。
Specifically, in producing the positive electrode, first, iron fluoride powder was added to sucrose to prepare a mixture, heated at a temperature of 850 ° C. for 5 hours, then cooled to room temperature and dried. And the positive electrode of the comparative example 2 was produced by press-compressing the dry mixture laminated | stacked on the electrical power collector.
And using the positive electrode of the comparative example 2, the coin cell type lithium ion secondary battery was produced in the same procedure and conditions as the said Example 1, and the charge / discharge characteristic was measured and evaluated similarly to the above.
比較例２のリチウムイオン二次電池の放電容量は、従来に比べて、さらに大幅に低下して３０ｍＡｈ／ｇ程度となり、出力特性も得られず、本発明の実施例に較べて大きく劣ることが明らかとなった。これは、比較例２の方法では、フッ化鉄粒子の表面に、カーボンを付着させることは可能であったものの、活物質であるフッ化鉄正極材が還元して可逆的に充放電ができない二価のフッ化鉄に変化したものと考えられる。 The discharge capacity of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 is further greatly reduced to about 30 mAh / g compared to the conventional case, and the output characteristics are not obtained, which is greatly inferior to the embodiment of the present invention. It became clear. This is because, in the method of Comparative Example 2, it was possible to adhere carbon to the surface of the iron fluoride particles, but the iron fluoride positive electrode material as the active material was reduced and could not be reversibly charged / discharged. It is thought that it changed to divalent iron fluoride.
また、実施例１等と同様、本比較例においても、正極活物質の作製と同時に混合物の保持温度を徐々に変化させることにより、保持温度別の重量減少率及び示差熱を調べた。この結果、図７のグラフに示すように、２００〜２５０℃で分解保持後に焼成する必要があることがわかる。
また、図８のＸＲＤ計測結果のグラフに示すように、８５０℃への昇温後、５時間保持した試料は、カーボンの生成が見られたが、ＦｅＦ３が完全にＦｅＦ２に還元され、一部、酸化鉄や還元鉄が存在していることがわかる。
As in Example 1 and the like, also in this comparative example, the weight reduction rate and the differential heat for each holding temperature were examined by gradually changing the holding temperature of the mixture simultaneously with the production of the positive electrode active material. As a result, as shown in the graph of FIG.
In addition, as shown in the graph of the XRD measurement result in FIG. 8, the sample held for 5 hours after raising the temperature to 850 ° C. showed the generation of carbon, but FeF 3 was completely reduced to FeF 2 , It can be seen that some iron oxide and reduced iron exist.
［実施例２］
本実施例においては、正極活物質を作製する際の温度を２４０℃として５時間保持した点を除き、上記実施例１と同様の手順及び条件でコインセルタイプのリチウムイオン二次電池を作製し、この際の重量減少率及び示差熱を調べた。
[Example 2]
In this example, a coin cell type lithium ion secondary battery was produced in the same procedure and conditions as in Example 1 except that the temperature at the time of producing the positive electrode active material was maintained at 240 ° C. for 5 hours, The weight loss rate and differential heat at this time were examined.
この結果、図９のグラフに示すように、おおよそ１６０〜２２０℃で保持した後、焼成することが必要であることがわかる。
また、図１０のＸＲＤ計測結果のグラフに示すように、２４０℃で５時間保持した試料は、ＦｅＦ２や酸化鉄が存在するものの、大部分のＦｅＦ３が残存していることがわかる。
As a result, as shown in the graph of FIG. 9, it is necessary to fire after holding at approximately 160 to 220 ° C.
Moreover, as shown in the graph of the XRD measurement result of FIG. 10, it can be seen that the sample held at 240 ° C. for 5 hours contains most of FeF 3 although FeF 2 and iron oxide are present.
［実施例３］
本実施例においては、正極活物質を作製する際の昇温速度を１℃／分とし、温度を２４０℃で５時間保持した点を除き、上記実施例１と同様の手順及び条件でコインセルタイプのリチウムイオン二次電池を作製し、この際の重量減少率及び示差熱を調べた。
[Example 3]
In this example, the coin cell type was prepared in the same procedure and conditions as in Example 1 except that the rate of temperature increase when producing the positive electrode active material was 1 ° C./min and the temperature was maintained at 240 ° C. for 5 hours. A lithium ion secondary battery was manufactured, and the weight reduction rate and the differential heat at this time were examined.
この結果、図１１のグラフに示すように、おおよそ１６０〜１９０℃で保持した後、焼成することが必要であることがわかる。
また、図１２のＸＲＤ計測結果のグラフに示すように、昇温速度を１℃／分とし、２４０℃で５時間保持した試料は、ＦｅＦ２や酸化鉄が存在するものの、大部分のＦｅＦ３が残存していることがわかる。
As a result, as shown in the graph of FIG. 11, it is necessary to fire after holding at approximately 160 to 190 ° C.
In addition, as shown in the graph of the XRD measurement result in FIG. 12, the sample with a heating rate of 1 ° C./min and held at 240 ° C. for 5 hours contains FeF 2 and iron oxide, but most of FeF 3 It can be seen that remains.
［実験例１］
本実験例においては、正極活物質を作製する際の昇温速度を１℃／分又は５℃／分とし、温度を２４０℃で５時間保持した点を除き、上記実施例１と同様の手順及び条件でコインセルタイプのリチウムイオン二次電池を作製し、この際の重量減少率及び示差熱を調べた。
[Experimental Example 1]
In this experimental example, the same procedure as in Example 1 above, except that the rate of temperature increase when producing the positive electrode active material was 1 ° C./min or 5 ° C./min and the temperature was maintained at 240 ° C. for 5 hours. A coin cell type lithium ion secondary battery was manufactured under the conditions and conditions, and the weight reduction rate and the differential heat were examined.
この結果、図１３のグラフに示すように、昇温速度を遅くした場合に、重量が減少する温度範囲が低下していることがわかる。これは、ピレンの重合に時間がかかるためであることが考えられる。
また、図１４のグラフに示すように、昇温速度を１℃／分又は５℃／分とし、２４０℃で５時間保持した試料は、ＦｅＦ２や酸化鉄が存在するものの、大部分のＦｅＦ３が残存していることがわかる。
As a result, as shown in the graph of FIG. 13, it can be seen that the temperature range in which the weight decreases when the rate of temperature increase is slowed down. This is considered to be because polymerization of pyrene takes time.
Further, as shown in the graph of FIG. 14, the sample heated at a rate of temperature increase of 1 ° C./min or 5 ° C./min and held at 240 ° C. for 5 hours is mostly FeF 2 although FeF 2 and iron oxide are present. It can be seen that 3 remains.
ここで、本実験例で得られた試料の写真を図１５（ａ）、（ｂ）に示す。図１５（ａ）に示すように、昇温速度を５℃／分と速くした場合には、試験後（加熱後）のフッ化鉄の色が濃く、カーボン析出量が多いように見えるが、図１４のＸＲＤ計測結果から、酸化鉄や二価のフッ化鉄のような不純物が多くなっているものと考えられる。
一方、図１５（ｂ）に示すように、昇温速度を１℃／分と遅くした場合には、試験後（加熱後）のフッ化鉄の色が若干薄く、カーボン析出量が少ないように見えるが、図１４のＸＲＤ計測結果から、酸化鉄や二価のフッ化鉄のような不純物が少なくなっているものと考えられる。
Here, photographs of the samples obtained in this experimental example are shown in FIGS. As shown in FIG. 15 (a), when the heating rate is increased to 5 ° C./min, the color of iron fluoride after the test (after heating) is dark and it appears that the amount of carbon deposition is large. From the XRD measurement result of FIG. 14, it is considered that impurities such as iron oxide and divalent iron fluoride are increased.
On the other hand, as shown in FIG. 15B, when the rate of temperature increase is slowed down to 1 ° C./min, the color of iron fluoride after the test (after heating) is slightly light and the amount of carbon deposition is small. As can be seen, from the XRD measurement results of FIG. 14, it is considered that impurities such as iron oxide and divalent iron fluoride are reduced.
［実験例２］
本実験例においては、正極活物質を作製する際の条件を上記実施例１と同条件とした場合と、正極活物質にカーボンを被覆せず、フッ化鉄のみとした場合との、各正極活物質の表面抵抗率（Ω／□）を調べた。この際、表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４で規定される方法に基づき、上記各試料（正極活物質）約２．０ｇを圧縮プレスし、厚さ１００μｍの薄膜を形成した後、この薄膜の表面抵抗を測定した。
[Experiment 2]
In this experimental example, the positive electrode active material was prepared under the same conditions as in Example 1 above, and the positive electrode active material was not coated with carbon and only iron fluoride was used. The surface resistivity (Ω / □) of the active material was examined. At this time, the surface resistivity is determined by compressing and pressing about 2.0 g of each sample (positive electrode active material) based on the method defined in JIS K 7194, and forming a thin film having a thickness of 100 μm. Resistance was measured.
この結果、図１６のグラフに示すように、フッ化鉄（ＦｅＦ３）をカーボンでコートした正極活物質は、カーボンをコートしない場合に較べて、ほぼ３桁以上、抵抗率が低減できることを確認した。
また、図１７の放電レート特性のグラフに示すように、フッ化鉄の表面にカーボンがコートされている場合には、コートされていない場合に較べて、内部抵抗が低減されて出力特性が大幅に向上していることがわかる。
As a result, as shown in the graph of FIG. 16, it was confirmed that the positive electrode active material coated with iron fluoride (FeF 3 ) with carbon can reduce the resistivity by about three orders of magnitude or more compared with the case where carbon is not coated. did.
Moreover, as shown in the graph of the discharge rate characteristic in FIG. 17, when the surface of iron fluoride is coated with carbon, the internal resistance is reduced and the output characteristic is greatly improved as compared with the case where carbon is not coated. It can be seen that there is an improvement.
［実施例４］
本実施例では、以下の手順及び条件で正極活物質を作製し、さらに、この正極活物質を備えた正極、負極、非水電解質を作製して、コインセルタイプのリチウムイオン二次電池を完成させ、以下に説明する評価試験を行った。
[Example 4]
In this example, a positive electrode active material was prepared according to the following procedure and conditions, and further, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte provided with this positive electrode active material were prepared to complete a coin cell type lithium ion secondary battery. The evaluation test described below was conducted.
まず、芳香族低分子化合物としてｏ−ジクロロベンゼンを用いて、予め、ボールミル中に、ｏ−ジクロロベンゼンを分散させるための有機溶媒としてアセトンを満たした状態とし、これに、フッ化鉄とｏ−ジクロロベンゼンを添加した後、実施例１と同様に、遊星ボールミルを用いて撹拌混合した。この際、ボールミルの回転数を１５０ｒｐｍとし、アルゴン雰囲気下で３時間の撹拌を行った。また、フッ化鉄粉末に対するｏ−ジクロロベンゼン溶液の添加量は、約５質量％とした。その後、アセトン等の有機溶媒は、室温乾燥させることで除去した。 First, using o-dichlorobenzene as an aromatic low-molecular compound, acetone is filled in advance as an organic solvent for dispersing o-dichlorobenzene in a ball mill. After adding dichlorobenzene, the mixture was stirred and mixed using a planetary ball mill in the same manner as in Example 1. At this time, the rotation speed of the ball mill was set to 150 rpm, and stirring was performed for 3 hours in an argon atmosphere. The amount of o-dichlorobenzene solution added to the iron fluoride powder was about 5% by mass. Thereafter, an organic solvent such as acetone was removed by drying at room temperature.
次に、上記の混合物を、電気炉内において、ｏ−ジクロロベンゼン溶液の沸点（１８０℃）以下の約１５０℃の温度で加熱し、この温度で約３時間保持した。次いで、２５０℃に昇温して６時間保持した後、室温まで冷却（放冷）し、粉末を取り出した。このような手順により、フッ化鉄粒子の表面にカーボンが析出した正極活物質を得た。 Next, the above mixture was heated in an electric furnace at a temperature of about 150 ° C. below the boiling point (180 ° C.) of the o-dichlorobenzene solution, and kept at this temperature for about 3 hours. Subsequently, after heating up to 250 degreeC and hold | maintaining for 6 hours, it cooled to room temperature (cooling) and took out powder. By such a procedure, a positive electrode active material in which carbon was deposited on the surface of the iron fluoride particles was obtained.
そして、上記実施例１と同様の手順及び条件でコインセルタイプのリチウムイオン二次電池を作製し、上記同様に充放電特性を測定して評価し、この際の放電容量を図１９のグラフに示すとともに、出力特性（放電レート特性）を図２０のグラフに示した。図１９に示すように、本実施例における初期容量は、従来の方法で製造されたフッ化鉄からなる正極活物質を用いた場合とほぼ同様、１９０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、図２０に示すように、本実施例における出力特性としては、実施例１の芳香族炭化水素としてピレンを用いた場合と近い特性が得られた。 Then, a coin cell type lithium ion secondary battery was prepared under the same procedure and conditions as in Example 1, and the charge / discharge characteristics were measured and evaluated in the same manner as described above. The discharge capacity at this time is shown in the graph of FIG. In addition, the output characteristics (discharge rate characteristics) are shown in the graph of FIG. As shown in FIG. 19, the initial capacity in this example was a discharge capacity of 190 mAh / g, almost the same as the case of using the positive electrode active material made of iron fluoride manufactured by the conventional method. As shown in FIG. 20, the output characteristics in this example were similar to those obtained when pyrene was used as the aromatic hydrocarbon of Example 1.
上述したような、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、フッ化鉄粉末と芳香族低分子化合物の粉末とを予備混合した後、最適な熱処理条件で、芳香族低分子化合物の融点以上の温度で加熱保持し、さらに昇温保持した後に冷却する方法としたので、フッ化鉄粒子の表面にカーボンが強固且つ均一に固着されたエネルギー密度の高い正極活物質が得られ、高出力のリチウムイオン二次電池を優れた生産性で製造できる。従って、産業の種々の分野における電池、例えば、経済性、安全性および容量の並立が必要な大型ロードレベリング用電源や電気自動車用電池等に、本発明を適用することが期待される。 According to the method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present invention as described above, after premixing the iron fluoride powder and the aromatic low molecular weight compound powder, under the optimum heat treatment conditions, the aromatic low molecular weight Since the heating is held at a temperature equal to or higher than the melting point of the compound, and the temperature is raised and then cooled, a positive active material having a high energy density in which carbon is firmly and uniformly fixed on the surface of the iron fluoride particles is obtained. High output lithium ion secondary batteries can be manufactured with excellent productivity. Therefore, it is expected that the present invention is applied to batteries in various fields of industry, for example, large load leveling power supplies and batteries for electric vehicles that require parallel economy, safety and capacity.
１…リチウムイオン二次電池、
１０・・・電池容器、
１０ａ・・・筒状体、
１０ｂ・・・蓋、
１１、１２・・・電極端子、
１３・・・注入口、
１４…正極（電極）、
１４ａ・・・電極タブ、
１５…負極（電極）、
１５ａ・・・電極タブ、
１６…セパレータ、
1 ... Lithium ion secondary battery,
10 ... battery container,
10a ... cylindrical body,
10b ... lid,
11, 12 ... electrode terminals,
13 ... Inlet,
14 ... positive electrode (electrode),
14a ... electrode tab,
15 ... negative electrode (electrode),
15a ... electrode tab,
16 ... separator,
Claims (4)
フッ化鉄粉末と芳香族低分子化合物の粉末とを、乾式撹拌によって予備混合することで混合物を生成する工程と、
前記混合物を、前記芳香族低分子化合物の融点以上の温度で加熱し、この温度で保持した後、さらに２００〜５００℃の範囲に加熱して保持し、その後、室温まで冷却することにより、フッ化鉄粒子の表面にカーボンが析出した前記正極活物質を得る工程と、
を備え、
前記芳香族低分子化合物が、ピレン、ｏ−ジクロロベンゼン、アントラキノン、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジアミノアントラキノン、ピロメリット酸無水物、アリザリン、１，３−ジフェニルベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４‘−ビフェノール、４，４‘−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ｐ−ターフェニル、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の内から選ばれる何れか１種以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。 A method of manufacturing a lithium ion secondary battery comprising at least a positive electrode provided with a positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
A step of premixing iron fluoride powder and aromatic low-molecular-weight compound powder by dry stirring to form a mixture;
The mixture is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the aromatic low-molecular compound, held at this temperature, further heated and held in the range of 200 to 500 ° C., and then cooled to room temperature to obtain a fluoride. Obtaining the positive electrode active material in which carbon is deposited on the surface of the iron halide particles;
Equipped with a,
The aromatic low-molecular compound is pyrene, o-dichlorobenzene, anthraquinone, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,4-diaminoanthraquinone, pyromellitic anhydride, alizarin, 1,3-diphenylbenzene, 1,4-benzenedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 4,4′-biphenol, 4,4′-methylenebis (2,6- A method for producing a lithium ion secondary battery, which is at least one selected from dimethylphenol), p-terphenyl, and p-toluenesulfonic acid monohydrate .
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