JP5625560B2 - Laminated body - Google Patents
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本発明は、プラスチック基材上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられてなる積層体であって、特に、優れたラミネート強度を有し、かつ揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しない積層体に関するものである。 The present invention is a laminate in which at least an adhesive layer and a sealant layer are provided in this order on a plastic substrate, and in particular, various strong penetrating contents having excellent laminate strength and containing a volatile substance. The present invention relates to a laminate in which the laminate strength between a plastic substrate and a sealant layer does not decrease even when an object acts.
従来、食品や医薬品などを包装するための包装材料として、例えば、層構成が、紙層／ポリエチレン層／アルミ箔層／ポリエステル層／シーラント層となっている積層体が広く使用されている。このような積層体のポリエステル層とシーラント層との貼り合わせは、通常はポリエステルフィルム上に二液硬化型ポリウレタン系のアンカーコート剤を塗布してから、シーラント層を押出ラミネートすることにより行っていた。そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性を有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。 Conventionally, as a packaging material for packaging foods, pharmaceuticals, and the like, for example, laminates having a layer configuration of paper layer / polyethylene layer / aluminum foil layer / polyester layer / sealant layer have been widely used. The lamination of the polyester layer and the sealant layer of such a laminate is usually performed by applying a two-component curable polyurethane anchor coat agent on the polyester film and then extruding the sealant layer. . Such a laminate has an appropriate laminate strength and gas barrier property, and is widely used as a packaging material for packaging foods and pharmaceuticals.
しかしながら、上述のような構成の積層体を包装材料として用い、例えば酸性物質、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、有機溶剤などの揮発性物質を包装した場合、揮発性物質の強い浸透力によってアンカーコート剤が悪影響を受け、プラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が経時で低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすことがあった。 However, when a laminate having the above-described configuration is used as a packaging material and a volatile substance such as an acidic substance, an alkaline substance, a fragrance, a surfactant, or an organic solvent is packaged, the anchor is anchored by the strong osmotic force of the volatile substance. The coating agent was adversely affected, and the laminate strength between the plastic substrate and the sealant layer decreased with time, resulting in delamination.
このようなデラミネーションは、前述したような構成の積層体の製造工程におけるラミネート加工に際して使用されるアンカーコート剤、例えばポリエステルポリオールなどの主剤とイソシアネート化合物からなる硬化剤を配合した二液硬化型ポリウレタン系のアンカーコート剤からなる接着層に上記のような強浸透性内容物が悪影響を及ぼし、接着層の主剤樹脂成分を膨潤させたり、分子量を低下させ、接着層の凝集力が低下した時に起きるものと考えられる。 Such delamination is a two-component curable polyurethane in which an anchor coat agent used in the lamination process in the production process of a laminate having the above-described structure, for example, a main component such as polyester polyol and a curing agent composed of an isocyanate compound is blended. This occurs when the strongly penetrating contents as described above adversely affect the adhesive layer made of an anchor coat agent, swell the main resin component of the adhesive layer, reduce the molecular weight, and reduce the cohesive strength of the adhesive layer It is considered a thing.
このような状況の下、プラスチック基材上に接着層を介してシーラント層が少なくとも設けられてなる積層体において、揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しない、包装材用途に好適に使用できる積層体の開発が強く望まれている。 Under such circumstances, in a laminate in which a sealant layer is provided on a plastic substrate through an adhesive layer, the plastic substrate and the sealant are affected even when various strongly permeable contents including a volatile substance act. There is a strong demand for the development of a laminate that can be suitably used for packaging material applications, in which the laminate strength between layers does not decrease.
そして、前述のような構成の積層体の製造工程中におけるラミネート加工に際して使用される接着剤の検討が種々行われている。 Various studies have been made on adhesives used in the laminating process during the manufacturing process of the laminate having the above-described configuration.
特許文献１によれば、プラスチック基材上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられていて、その接着層がポリエステルポリオールなどの主剤とイソシアネート化合物からなる硬化剤を配合した二液硬化型ポリウレタン系からなり、主剤と硬化剤の割合が１：９９〜１５：８５であるものを使用する積層体であり、特に、優れたラミネート強度を有し、かつ揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用しても基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しない積層体が提案されている。 According to Patent Document 1, at least an adhesive layer and a sealant layer are provided in this order on a plastic substrate, and the adhesive layer is a two-component curable type in which a main agent such as polyester polyol and a curing agent composed of an isocyanate compound are blended. It is a laminate using a polyurethane-based material in which the ratio of the main agent to the curing agent is 1:99 to 15:85. Particularly, it has excellent laminate strength and various strong penetrabilities including volatile substances. A laminate has been proposed in which the laminate strength between the base material and the sealant layer does not decrease even when the contents act.
しかし、上述のような接着剤は、プラスチック基材に対するレベリング性（濡れ性）が悪く、極薄塗工で接着層を構成すると、十分なラミネート強度が得られる部分とそうでない部分が交互に存在するようになり、ラミネート強度に不均一が生じることがあった。また、極薄塗工で接着層を形成するメリットとしては、接着層が非常に薄くなるので乾燥時
間がより少なくて済むこと、反応時間がより短くて済むこと、低いコストで作製できることなどを挙げることができるが、前述のような構成の積層体の接着層を構成する接着剤として用いた場合には、極薄塗工により所期の効果が発現できる接着層が形成できなかった。
However, the above-mentioned adhesives have poor leveling properties (wetting properties) with respect to plastic substrates, and when an adhesive layer is formed by ultra-thin coating, there are alternating portions where sufficient laminate strength can be obtained and other portions that do not. As a result, the laminate strength may become uneven. In addition, as an advantage of forming the adhesive layer by ultra-thin coating, the adhesive layer becomes very thin, so that the drying time is shorter, the reaction time is shorter, and it can be produced at a lower cost. However, when it was used as an adhesive constituting the adhesive layer of the laminate having the above-described structure, an adhesive layer capable of exhibiting the desired effect could not be formed by ultra-thin coating.
一般に、フィルム基材表面に対する液体のレベリング性（濡れ性）を向上させ、極薄塗工を可能にするためには、その液体中に表面張力を低下させ、薄く広がりやすくさせる化合物を添加する手法が取られている。この表面張力とは、分子同士が引き合う結果生じる力のことで、この力が小さい化合物を添加された液体は、物体の表面で薄く広がる傾向がある。その添加する化合物としては、水に溶解した時に親水基の部分が陰イオンに電離する陰イオン界面活性剤、水に溶解した時に親水基の部分が陽イオンに電離する陽イオン界面活性剤、水に溶解した時にアルカリ性領域では陰イオン界面活性剤の性質を、酸性領域では陽イオン界面活性剤の性質を示す両性界面活性剤、水に溶解した時にイオン化しない親水基を持っている非イオン系界面活性剤などがある。 In general, in order to improve the leveling property (wettability) of the liquid on the surface of the film substrate and enable ultra-thin coating, a method of adding a compound that lowers the surface tension in the liquid and makes it easier to spread thinly. Has been taken. This surface tension is a force generated as a result of molecules attracting each other. A liquid to which a compound having a small force is added tends to spread thinly on the surface of an object. The compound to be added includes an anionic surfactant that ionizes a hydrophilic group portion to an anion when dissolved in water, a cationic surfactant that ionizes a hydrophilic group portion to a cation when dissolved in water, water Amphoteric surfactants that exhibit anionic surfactant properties in the alkaline region when dissolved in water, cationic surfactant properties in the acidic region, and nonionic interfaces that have hydrophilic groups that do not ionize when dissolved in water There are activators.
しかし、特許文献１の接着層を構成する、ポリエステルポリオールなどの主剤とイソシアネート化合物からなる硬化剤との混合物では希釈溶剤として酢酸エチルを用いており水には溶解しないため、上述の各種界面活性剤は使用することができず、その結果極薄塗工ができなかった。 However, since the mixture of the main component such as polyester polyol and the curing agent composed of an isocyanate compound that constitutes the adhesive layer of Patent Document 1 uses ethyl acetate as a diluent solvent and does not dissolve in water, the various surfactants described above Could not be used, and as a result, ultra-thin coating was not possible.
本発明は、上記した従来の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、プラスチック基材上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられている積層体であって、特に、優れた初期ラミネート強度を有し、かつ揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下せず、しかもこれらの優れた特性が極薄の接着層でも発揮できるようにした積層体を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems, and the object of the present invention is a laminate in which at least an adhesive layer and a sealant layer are provided in this order on a plastic substrate. In particular, the laminate strength between the plastic substrate and the sealant layer does not decrease even when various strongly permeable contents including volatile substances have an excellent initial laminate strength, and these excellent An object of the present invention is to provide a laminate that can be exhibited even with an extremely thin adhesive layer.
本発明の請求項１に係る発明は、プラスチック基材上に少なくとも接着層と接着層に接して積層されたシーラント層とがこの順序で設けられていて、前記接着層が８５重量％以上の２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、該イソシアネート化合物に対して固形分比５０〜１０００重量ｐｐｍのフッ素系界面活性剤と、からなることを特徴とする積層体である。 The invention according to claim 1 of the present invention, on the plastic substrate and at least the adhesive layer and laminated in contact with the adhesive layer was the sealant layer is provided in this order, the adhesive layer is not less than 85 wt% 2 A laminate comprising an isocyanate compound having a functional or higher isocyanate group and a fluorosurfactant having a solid content ratio of 50 to 1000 ppm by weight with respect to the isocyanate compound.
本発明の請求項２に係る発明は、前記イソシアネート化合物が、２官能のイソシアネートモノマー、またはそのアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の積層体である。
The invention according to
本発明の請求項３に係る発明は、前記接着層の厚みが、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体である。
The invention according to claim 3 of the present invention is the laminate according to
本発明の請求項４に係る発明は、前記シーラント層が、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体である。 The invention according to claim 4 of the present invention is the laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the sealant layer is made of a polyethylene resin or a polypropylene resin.
本発明の積層体は、プラスチック基材上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられていて、その接着層が、８５重量％以上の２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、詳しくは２官能のイソシアネートモノマー、またはそのアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体のいずれかであり、かつ該イソシア化合物に対して固形分比５０〜１０００重量ｐｐｍのフッ素系界面活性剤を添加したものである。よって、強浸透性内容物の影響を受けず、かつ非常に薄くて緻密な層を形成しているため、プラスチック基材に対して優れたラミネート強度を示すことができる。よって、例えば酸性物質、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、有機溶剤などの揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物を保存する包装材料として使用してもプラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が低下することがなく、デラミネーションを起こすことがない。しかも、プラスチック基材に対する接着層のレベリング性（濡れ性）が優れるため、極薄塗工で得られた１μｍ以下の薄い接着層であっても上記した優れた特性を確実に発揮することができる。 In the laminate of the present invention, at least an adhesive layer and a sealant layer are provided in this order on a plastic substrate, and the adhesive layer has an isocyanate compound having a bifunctional or higher functional group of 85% by weight or more. Fluorine-based interface that is either a difunctional isocyanate monomer or a derivative of a trifunctional monomer of adduct, burette, or isocyanurate type and having a solid content ratio of 50 to 1000 ppm by weight with respect to the isocyanic compound An activator is added. Therefore, since it is not affected by the strongly permeable content and forms a very thin and dense layer, an excellent laminate strength can be exhibited for the plastic substrate. Therefore, even if it is used as a packaging material for storing various strongly permeable contents containing volatile substances such as acidic substances, alkaline substances, fragrances, surfactants, organic solvents, etc. Laminate strength does not decrease and delamination does not occur. Moreover, since the leveling property (wetting property) of the adhesive layer to the plastic substrate is excellent, the above-described excellent characteristics can be reliably exhibited even with a thin adhesive layer of 1 μm or less obtained by ultra-thin coating. .
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
図１は、本発明に係る積層体の構成の一例を示す説明図である。 FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the configuration of a laminate according to the present invention.
本発明の積層体１は、プラスチック基材２上に接着層３とシーラント層４がこの順序で積層されてなるものである。
The laminate 1 of the present invention is obtained by laminating an adhesive layer 3 and a sealant layer 4 in this order on a
本発明の積層体を構成するプラスチック基材２としては、ポリエステルフィルムのノーマルタイプ、共重合タイプ、易接着タイプのものや、ナイロンフィルムのノーマルタイプ、易接着タイプのもの、あるいはポリプロピレンフィルムの未静防タイプ、静防タイプのものなど、様々なタイプのものが使用可能である。
As the
また、脂肪族ポリエステルフィルムや脂肪族芳香族ポリエステルフィルムも使用可能である。さらに、乳酸を主成分とするポリマー、例えば、乳酸のみからなるホモポリマーや、乳酸を主成分とし乳酸以外のモノマー、例えばリンゴ酸、グリコール酸などのオキシ酸、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシヴァリレート、カプロラクトン、およびコハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸類とエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類などを共重合したコポリマー、あるいはこれらの混合物などが使用可能である。それに加えて、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類との共重合体、例えばテレフタル酸を有するポリエチレンテレフタレート−サクシネート、ポリブチレンアジペート−テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート−テレフタレートなども使用可能である。 Moreover, an aliphatic polyester film and an aliphatic aromatic polyester film can also be used. Furthermore, a polymer containing lactic acid as a main component, for example, a homopolymer consisting only of lactic acid, a monomer other than lactic acid as a main component, such as oxyacids such as malic acid and glycolic acid, 3-hydroxybutyrate, and 3-hydroxy A copolymer obtained by copolymerizing valerate, caprolactone, dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid and diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol, or a mixture thereof can be used. In addition, copolymers of dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid and terephthalic acid and diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol, such as polyethylene terephthalate-succinate with terephthalic acid, polybutylene adipate -Terephthalate, polytetramethylene adipate-terephthalate, etc. can also be used.
そして、このようなプラスチック基材２には、その一方の面にコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理がなされていて、その上に後述する接着層が安定的に形成できるようになっていればより好ましい。プラスチック基材の厚みも特に限定されるものではない。
If such a
また、プラスチック基材上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設けたフィルムでも使用可能で、蒸着薄膜層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫ある
いはそれらの混合物などの蒸着薄膜からなり、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであればよい。その中でも特に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化マグネシウムが酸素透過率および水蒸気透過率に優れるので好ましいが、上述した化合物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば何でも使用可能である。
It can also be used for a film with an inorganic oxide vapor deposited thin film on a plastic substrate. The vapor deposited thin film layer is made of a vapor deposited thin film such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, tin oxide or a mixture thereof. Any material having a gas barrier property against oxygen, water vapor and the like may be used. Among these, aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide are particularly preferable because they are excellent in oxygen permeability and water vapor permeability, but are not limited to the compounds described above, and any material that meets the above conditions can be used.
前記プラスチック基材上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を設ける際には、蒸着薄膜層との密着性を良くするために前処理としてコロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、イオンボンバード処理などの表面処理、さらには薬品処理、溶剤処理などの表面処理を施しておいてもかまわない。また、必要に応じて無機化合物を有する蒸着用プライマーの薄膜をプラスチック基材上に設けておいてもよい。さらに、金属箔並の高度なガスバリア性を付与するために蒸着薄膜層上に無機化合物を有するガスバリア性被膜層を設けてもかまわない。 When providing a vapor-deposited thin film layer made of an inorganic oxide on the plastic substrate, in order to improve the adhesion with the vapor-deposited thin film layer, as a pretreatment, corona treatment, low-pressure plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, flame treatment, Surface treatment such as ion bombardment treatment, and further surface treatment such as chemical treatment and solvent treatment may be performed. Moreover, you may provide the thin film of the primer for vapor deposition which has an inorganic compound on the plastic base material as needed. Furthermore, a gas barrier coating layer having an inorganic compound may be provided on the vapor-deposited thin film layer in order to impart a high level of gas barrier property comparable to that of a metal foil.
本発明の接着層３は、８５重量％以上の２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、該イソシア化合物に対して固形分比５０〜１０００重量ｐｐｍのフッ素系界面活性剤とからなるものである。 The adhesive layer 3 of the present invention comprises an isocyanate compound having a bifunctional or higher isocyanate group of 85% by weight or more and a fluorosurfactant having a solid content ratio of 50 to 1000 ppm by weight with respect to the isocyanic compound. is there.
前記プラスチック基材上に積層される接着層３は、その厚みが１μｍ以下とすることができ、８５重量％以上の２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、該イソシア化合物に対して固形分比５０〜１０００重量ｐｐｍのフッ素系界面活性剤とからなっている。 The adhesive layer 3 laminated on the plastic substrate can have a thickness of 1 μm or less, and has a solid content with respect to an isocyanate compound having a bifunctional or higher isocyanate group of 85% by weight or more and the isocyanic compound. It consists of a fluorosurfactant with a ratio of 50 to 1000 ppm by weight.
その残りの約１５重量％以下の成分は、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールのほかにこれらをベースとしたポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオールなどが使用できる。しかしイソシアネート基との反応性が高すぎてすぐにゲル化してしまう化合物でなく、かつイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との相溶性の良好な化合物であればこれらに限られない。 As the remaining component of about 15% by weight or less, preferably, polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, polyester polyurethane polyol, polyether polyurethane polyol or the like based on these can be used. However, it is not limited to these compounds as long as it is not a compound that is too reactive with an isocyanate group and gels immediately and has a good compatibility with an isocyanate compound having an isocyanate group.
接着層を構成するイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、２，４―トリレンジイソシアネート、２，６―トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'―ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーなどが挙げられる。また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を使用してもかまわない。 Examples of the isocyanate compound having an isocyanate group constituting the adhesive layer include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. And various diisocyanate monomers such as hydrogenated products thereof. In addition, adduct types obtained by reacting these diisocyanate monomers with trifunctional active hydrogen-containing compounds such as trimethylolpropane and glycerol, burette types obtained by reacting with water, and trimers utilizing self-polymerization of isocyanate groups ( A trifunctional derivative such as an isocyanurate type or a polyfunctional derivative higher than that may be used.
フッ素系界面活性剤とは、分子構造に疎水基と親水基をともに有する化合物でその疎水基が完全にフッ素化されたフルオロカーボン鎖（パーフルオロカーボン鎖）を持つ化合物である。また、フッ素系界面活性剤としては、アニオンタイプ、ノニオンタイプ、カチオンタイプ、両性タイプのいずれも使用可能で、具体的には、フルオロアルキル（Ｃ２〜１０）カルボン酸、３−［フルオロアルキル（Ｃ６〜１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜２０）カルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜１３）、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜１２）スルホン酸塩（Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ）、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩（Ｋ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜１６）エチルリン酸エステル、など様々なものが挙げられるが、上記イソシアネート基を有するイソシアネート化合物の希釈溶剤としては主に酢酸エチルが使用されることから、酢酸エチルに溶解するフッ素系界面活性剤が好適に使用できる。 The fluorosurfactant is a compound having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecular structure and a fluorocarbon chain (perfluorocarbon chain) in which the hydrophobic group is completely fluorinated. As the fluorosurfactant, any of anion type, nonion type, cation type, and amphoteric type can be used. Specifically, fluoroalkyl (C2-10) carboxylic acid, 3- [fluoroalkyl (C6) -11) sodium oxy] -1-alkyl (C3-4) sulfonate, sodium 3- [ω-fluoroalkanoyl (C6-8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonate, fluoroalkyl (C11-20) ) Carboxylic acid, N-perfluorooctanesulfonyl glutamate disodium, N- [3- (perfluorooctanesulfonamido) propyl] -N, N-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7- 13) Perfluorooctane sulfonic acid dieta Amide, perfluoroalkyl (C4-12) sulfonate (Li, K, Na), perfluoroalkyl (C6-10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-10) -N-ethylsulfonylglycine Salt (K), N-propyl-N- (2-hydroxyethyl) perfluorooctanesulfonamide, bis (N-perfluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl) phosphate, monoperfluoroalkyl (C6-16) There are various types such as ethyl phosphate ester, but since ethyl acetate is mainly used as a diluting solvent for the isocyanate compound having an isocyanate group, a fluorine-based surfactant that dissolves in ethyl acetate is preferably used. it can.
これらのフッ素系界面活性剤は、他の液体に比べて表面張力が非常に小さいため物体の表面で薄く広がる傾向がある。また、接着層の希釈溶剤として用いる酢酸エチルにも一部のものを除いてほとんど溶解することから、接着層を構成する８５重量％以上の２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に、フッ素系界面活性剤を極少量添加することにより、プラスチック基材に対する接着層のレベリング性（濡れ性）を格段に向上させ、極薄塗工により均一な層厚の接着層の形成が可能となる。 These fluorosurfactants tend to spread thinly on the surface of an object because their surface tension is very small compared to other liquids. In addition, since most of the ethyl acetate used as a diluting solvent for the adhesive layer dissolves in most cases, a fluorine-based isocyanate compound having a bifunctional or higher isocyanate group of 85% by weight or more constituting the adhesive layer is used. By adding a very small amount of a surfactant, the leveling property (wetting property) of the adhesive layer with respect to the plastic substrate is remarkably improved, and an adhesive layer having a uniform layer thickness can be formed by ultra-thin coating.
また、フッ素系界面活性剤の添加量は、８５重量％以上の２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に対して、固形分比５０〜１０００重量ｐｐｍであればよいが、５０〜５００重量ｐｐｍ程度であればより好ましい。５０重量ｐｐｍ未満の添加では、プラスチック基材に対する接着層のレベリング性（濡れ性）を向上させるのには不十分である。一方、１０００重量ｐｐｍを超える添加は、プラスチック基材に対する接着層のレベリング性（濡れ性）を向上させるのには過剰な添加量であり、また反応後に接着層の凝集力低下に繋がる。 Moreover, the addition amount of a fluorosurfactant should just be 50-1000 weight ppm of solid content ratio with respect to the isocyanate compound which has a bifunctional or more than 85 weight% isocyanate group, but 50-500 weight ppm. If it is a grade, it is more preferable. Addition of less than 50 ppm by weight is insufficient to improve the leveling property (wetting property) of the adhesive layer to the plastic substrate. On the other hand, addition exceeding 1000 ppm by weight is an excessive addition amount for improving the leveling property (wetting property) of the adhesive layer with respect to the plastic substrate, and leads to a decrease in cohesive strength of the adhesive layer after the reaction.
前記接着層を構成する２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の割合について、例えば、ポリエステルポリオール９０重量％とイソシアネート化合物１０重量％の混合物のようにポリエステルポリオールリッチな接着層を形成すると、強浸透性内容物が悪影響を及ぼしてポリエステルポリオールを膨潤させたり、分子量を低下させ、その接着層の凝集力が低下するために、プラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下する。そのため、イソシアネート化合物をリッチにした接着層を形成すること、即ちイソシアネート化合物の割合を、８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上にすることにより強浸透性内容物の影響を受けない接着層が得られる。 With respect to the ratio of the isocyanate compound having a bifunctional or higher functional isocyanate group constituting the adhesive layer, for example, when a polyester polyol-rich adhesive layer is formed like a mixture of 90% by weight of polyester polyol and 10% by weight of isocyanate compound, strong penetration The property content adversely affects the polyester polyol to swell, molecular weight is lowered, and the cohesive strength of the adhesive layer is lowered, so that the laminate strength between the plastic substrate and the sealant layer is lowered with time. Therefore, an adhesive layer that is not affected by the strongly permeable content by forming an adhesive layer enriched with an isocyanate compound, that is, by making the proportion of the isocyanate compound 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. Is obtained.
このような構成の接着層は、プラスチック基材上に、８５重量％以上の２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、該イソシア化合物に対して固形分比５０〜１０００重量ｐｐｍのフッ素系界面活性剤とからなる塗工液を、酢酸エチルを希釈溶剤として用い、その固形分割合を０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の割合の塗工液を塗工して薄膜を設ければよい。また、この接着層の厚みは薄い方が好ましく、具体的にはその乾燥時の厚みが１μｍ以下の薄膜層となるように設ければよい。 An adhesive layer having such a structure comprises an isocyanate compound having a bifunctional or higher isocyanate group of 85% by weight or more on a plastic substrate and a fluorine-based interface having a solid content ratio of 50 to 1000 ppm by weight with respect to the isocyanic compound. A coating liquid composed of an activator is coated with a coating liquid having a solid content of 0.01 to 3% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, using ethyl acetate as a diluent solvent. A thin film may be provided. Further, the adhesive layer is preferably thin, and specifically, it may be provided so as to be a thin film layer having a thickness of 1 μm or less when dried.
接着層を非常に薄くすることで、積層体製造時の接着層の反応時間や乾燥時間を短くすることができ、低いコストで作製できるようになる。しかも、本発明の積層体は、接着層の厚みが１μｍ以下でも、そのレベリング性（濡れ性）が優れるため、優れたラミネート強度を確保することができ、さらにはその優れたラミネート強度は強浸透性物質が作用しても低下することがない。１μｍ以上では、溶剤を飛ばすための乾燥に時間がかかることや、接着層の反応に時間がかかるため、強浸透性内容物質耐性の発現が遅くなるという問題が生じる。接着層の厚みは、１μｍ以下がよく、好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍがよい。 By making the adhesive layer very thin, the reaction time and drying time of the adhesive layer at the time of producing the laminate can be shortened, and it can be produced at low cost. Moreover, since the laminate of the present invention has excellent leveling properties (wetting properties) even when the thickness of the adhesive layer is 1 μm or less, it is possible to ensure excellent laminate strength, and furthermore, the excellent laminate strength is strong penetration. Even if the active substance acts, it does not decrease. When the thickness is 1 μm or more, it takes time for drying to blow off the solvent, and it takes time for the reaction of the adhesive layer. The thickness of the adhesive layer is preferably 1 μm or less, and preferably 0.01 μm to 0.5 μm.
一方、接着層３上に積層されるシーラント層４としては、ポリエチレン系樹脂やポリプ
ロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂からなる層を具体的な例として挙げることができる。このようなシーラント層の形成材料としては、さらに、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン-αオレフィン共重合体などのエチレン系樹脂や、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン-αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、エチレン-アクリル酸共重合体やエチレン-メタクリル酸共重合体などのエチレン-α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン-アクリル酸メチルやエチレン-アクリル酸エチルやエチレン-メタクリル酸メチルやエチレン-メタクリル酸エチルなどのエチレン-α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン-α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン-無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン-アクリル酸エチル-無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン-酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが具体的に挙げられる。
On the other hand, examples of the sealant layer 4 laminated on the adhesive layer 3 include a layer made of a polyolefin resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin. As a material for forming such a sealant layer, furthermore, high density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, ethylene-based resins such as ethylene-α olefin copolymer, homo-block / random polypropylene resins, Propylene resins such as propylene-α olefin copolymer, ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer such as ethylene-acrylic acid copolymer and ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate and ethylene -Ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer ester such as ethyl acrylate, ethylene-methyl methacrylate and ethylene-ethyl methacrylate, ethylene-α, cross-linked carboxylic acid moiety with sodium ion, zinc ion , Β-unsaturated carboxylic acid copolymer ionic cross-linked product, ethylene-maleic anhydride Epoxy compound-modified polyolefins such as acid-grafted copolymers and terpolymers such as ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride, ethylene-glycidyl methacrylate copolymers, ethylene-acetic acid Specific examples include a single resin or a blend of two or more resins selected from vinyl copolymers.
また、脂肪族ポリエステルや脂肪族芳香族ポリエステルも使用可能である。より具体的な例としては、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸類と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類との共重合体（例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペート）、微生物産生のポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート−ヴァリレート、ポリヒドロキシブチレート−ヘクサノエート、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸などのオキシ酸の重合体またはこれらの共重合体、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン−ブチレンサクシネート、アミド結合を有するポリエステル、カーボネート結合を有するポリエステルなどの脂肪族ポリエステル、あるいはテレフタル酸を有するポリエチレンテレフタレート−サクシネート、ポリブチレンアジペート−テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート−テレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステルから選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが挙げられる。これらの構成材料には、必要に応じて各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）を添加してもかまわない。 Also, aliphatic polyesters and aliphatic aromatic polyesters can be used. More specific examples include copolymers of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid and diols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol (for example, polyethylene succinate, polybutylene succinate, poly Butylene succinate-adipate), microbial-produced polyhydroxybutyrate, polyhydroxybutyrate-valerate, polyhydroxybutyrate-hexanoate, polymers of oxyacids such as lactic acid, malic acid, glycolic acid or copolymers thereof , Polycaprolactone, polycaprolactone-butylene succinate, aliphatic polyester such as polyester having amide bond, polyester having carbonate bond, or polyethylene terephthalate-succinate having terephthalic acid, polybene Ren'ajipeto - terephthalate, polytetramethylene adipate - terephthalate and alone or two or more of the blend of resin selected from the aliphatic-aromatic polyesters, and the like. To these constituent materials, various additives (such as an antioxidant, a tackifier, a filler, and various fillers) may be added as necessary.
本発明の積層体において、プラスチック基材およびシーラント層としてともに脂肪族ポリエステルまたは脂肪族芳香族ポリエステルを使用すると、強浸透性内容物耐性だけでなく、生分解性機能も併せ持つこととなる。このときプラスチック基材とシーラント層間に存在する接着層は生分解性を有していないが、接着層の厚みが１μｍ以下の非常に薄い層であるために積層体の生分解性を阻害することはない。 In the laminate of the present invention, when an aliphatic polyester or an aliphatic aromatic polyester is used for both the plastic substrate and the sealant layer, not only the strong permeable content resistance but also the biodegradable function are provided. At this time, the adhesive layer existing between the plastic substrate and the sealant layer does not have biodegradability, but the adhesive layer is a very thin layer having a thickness of 1 μm or less, so that the biodegradability of the laminate is inhibited. There is no.
以上、本発明に係る積層体について説明したが、本発明の積層体は上記のような層構成のものに限定されるものではない。本発明のプラスチック基材／接着層／シーラント層構成では、各種強浸透性内容物の外部への透過、あるいは拡散の懸念があるため、例えば、ＰＥＴ／接着層／アルミ箔／接着層／プラスチック基材／接着層／シーラント層構成のように、プラスチック基材よりも外層にアルミ箔層を設けた構成を使用してもかまわない。さらに、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性や耐久性などを向上させる目的で、他の層を介在させた構成であってもかまわない。 Although the laminated body according to the present invention has been described above, the laminated body of the present invention is not limited to the layer structure as described above. In the structure of the plastic substrate / adhesive layer / sealant layer of the present invention, there is a fear of permeation or diffusion of various strongly penetrating contents. For example, PET / adhesive layer / aluminum foil / adhesive layer / plastic base You may use the structure which provided the aluminum foil layer in the outer layer rather than the plastic base material like a material / adhesion layer / sealant layer structure. Furthermore, in consideration of the use as a packaging material, a configuration in which another layer is interposed may be used for the purpose of improving the rigidity and durability required for the packaging material.
そして、このような構成の積層体は、例えば、プラスチック基材上に、８５重量％以上の２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、該イソシア化合物に対して固形分比５０〜１０００重量ｐｐｍのフッ素系界面活性剤とからなる塗工液を、酢酸エチルを希釈溶剤として用い、その固形分割合を０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の割合の塗工液を作成する。その塗工液を、押出ラミネート機の塗工部にて塗工し、その後オーブンにて乾燥させ、塗工膜の厚みが１μｍ以下となるようにする。その後ポリエチレンなどをＴダイから押し出してシーラント層を積層することにより得ることができる。 And the laminated body of such a structure is an isocyanate compound which has a bifunctional or more than 85 weight% isocyanate group on a plastic base material, for example, and solid content ratio 50-1000 weight ppm with respect to this isocyanic compound. The coating liquid consisting of the above-mentioned fluorine-based surfactant, using ethyl acetate as a diluent solvent, the solid content ratio of 0.01 to 3 wt%, preferably 0.05 to 2 wt% of the coating liquid Create The coating liquid is applied in the coating part of the extrusion laminator, and then dried in an oven so that the thickness of the coating film is 1 μm or less. Thereafter, it can be obtained by extruding polyethylene or the like from a T-die and laminating a sealant layer.
以上のような製造方法によれば、プラスチック基材と接着層間、および接着層とシーラント層間の初期のラミネート強度が良好で、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもプラスチック基材と接着層間、および接着層とシーラント層間のラミネート強度が低下しない積層体を得ることができる。しかも、プラスチック基材に対する接着層のレベリング性（濡れ性）が優れるため、その接着層を１μｍ以下の極薄なものとしても、優れたラミネート強度を確保することができるとともに、その優れたラミネート強度が各種強浸透性内容物が作用しても低下することがない。さらに、材料を選定することにより生分解性をも有する積層体を得ることが可能となった。 According to the manufacturing method as described above, various strong penetrating contents having good initial laminate strength between the plastic substrate and the adhesive layer and between the adhesive layer and the sealant layer and containing volatile substances act. However, it is possible to obtain a laminate in which the laminate strength between the plastic substrate and the adhesive layer and between the adhesive layer and the sealant layer does not decrease. Moreover, since the leveling property (wetting property) of the adhesive layer to the plastic substrate is excellent, it is possible to ensure an excellent laminate strength even when the adhesive layer is extremely thin of 1 μm or less, and the excellent laminate strength. However, even if various strongly permeable contents act, it does not fall. Furthermore, it became possible to obtain a laminate having biodegradability by selecting materials.
以下、本発明の具体的実施例について説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
プラスチック基材として一方の面にコロナ処理を施した厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、このコロナ処理面に酢酸エチルを希釈溶剤として用いたイソホロンジイソシアネートモノマーとこれに対して固形分比が５０重量ｐｐｍのパーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミドを加え、固形分割合を０．５重量％とした塗工液を塗工して接着層を形成させ、オーブンにて乾燥後、シーラント層として厚み４０μｍの低密度ポリエチレンをダイ下温度３２０℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により押し出して前記プラスチック基材／接着層とシーラント層を積層させ、その後５０℃で３日間のエージングを施し、実施例１に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは５０ｎｍであった。 Using a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm with corona treatment on one surface as a plastic substrate, isophorone diisocyanate monomer using ethyl acetate as a diluent solvent on this corona treatment surface and a solid content ratio of 50 Weight ppm of perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide was added, and a coating solution with a solid content ratio of 0.5 wt% was applied to form an adhesive layer. After drying in an oven, a sealant layer having a thickness of 40 μm was formed. Example 1 A low-density polyethylene was extruded by extrusion lamination at a temperature under a die of 320 ° C. and a processing speed of 80 m / min to laminate the plastic substrate / adhesive layer and sealant layer, and then aged at 50 ° C. for 3 days. The laminated body which concerns on was obtained. The thickness of the adhesive layer after drying was 50 nm.
接着層形成用の塗工液として、トリレンジイソシアネートのアダクトタイプとポリエステルポリオールを、９０：１０（重量比）となるよう混合し、この混合物１００重量％に対して固形分比が１００重量ｐｐｍのＮ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミドを加え、固形分割合を０．５重量％とした塗工液を使用し、シーラント層の構成材料としてエチレン−メタクリル酸共重合体を使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例２に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは５０ｎｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は２８０℃であった。 As the coating liquid for forming the adhesive layer, adduct type of tolylene diisocyanate and polyester polyol are mixed so as to be 90:10 (weight ratio), and the solid content ratio is 100 wt ppm with respect to 100 wt% of the mixture. N-propyl-N- (2-hydroxyethyl) perfluorooctanesulfonamide was added, and a coating liquid with a solid content ratio of 0.5% by weight was used. As a constituent material of the sealant layer, ethylene-methacrylic acid copolymer was used. A laminate according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coalescence was used. The thickness after drying of the adhesive layer was 50 nm, and the temperature under the die when the sealant layer was formed by extrusion extrusion onto the adhesive layer was 280 ° C.
プラスチック基材として厚みが１５μｍのナイロンフィルムを使用し、接着層形成用の塗工液として、イソホロンジイソシアネートのアダクトタイプとポリエステルポリオールを、９０：１０（重量比）となるよう混合し、この混合物１００重量％に対して固形分比が２００重量ｐｐｍのパーフルオロウンデカン酸を加え、固形分割合を０．７重量％とした塗工液を使用し、シーラント層の構成材料として亜鉛アイオノマーを使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例３に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは７０ｎｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は３００℃であった。 A nylon film having a thickness of 15 μm is used as a plastic substrate, and an adduct type of isophorone diisocyanate and a polyester polyol are mixed as a coating liquid for forming an adhesive layer so as to be 90:10 (weight ratio). Other than using perfluoroundecanoic acid with a solid content ratio of 200 ppm by weight based on the weight percent, using a coating liquid with a solid content ratio of 0.7 weight percent, and using zinc ionomer as a constituent material of the sealant layer Obtained the laminated body which concerns on Example 3 by the method similar to Example 1. FIG. The thickness of the adhesive layer after drying was 70 nm, and the temperature under the die when the sealant layer was formed by extrusion extrusion onto the adhesive layer was 300 ° C.
プラスチック基材として厚みが１５μｍのナイロンフィルムを使用し、接着層形成用の塗工液として、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプとポリエーテルポリオールを、８５：１５（重量比）となるよう混合し、この混合物１００重量％に対して固形分比が５００重量ｐｐｍのペンタデカフルオロオクタン酸を加え、固形分割合を０．７重量％とした塗工液を使用し、シーラント層の構成材料としてランダムポリプロピレンを使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例４に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは７０ｎｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は２７５℃であった。 A nylon film having a thickness of 15 μm is used as a plastic substrate, and a burette type of hexamethylene diisocyanate and a polyether polyol are mixed so as to be 85:15 (weight ratio) as a coating liquid for forming an adhesive layer, Random polypropylene is used as a constituent material of the sealant layer by using a coating liquid in which pentadecafluorooctanoic acid having a solid content ratio of 500 ppm by weight is added to 100 wt% of this mixture, and the solid content ratio is 0.7 wt%. The laminated body which concerns on Example 4 was obtained by the method similar to Example 1 except having used. The thickness after drying of the adhesive layer was 70 nm, and the temperature under the die when the sealant layer was formed on the adhesive layer by extrusion lamination was 275 ° C.
プラスチック基材として厚みが２０μｍのポリ乳酸フィルムを使用し、接着層形成用の塗工液として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプとアクリルポリオールを、８５：１５（重量比）となるよう混合し、この混合物１００重量％に対して固形分比が１０００重量ｐｐｍのヘプタフルオロブタン酸を加え、固形分割合を１．０重量％とした塗工液を使用し、シーラントの構成材料としてポリブチレンサクシネートを使用した以外は実施例１と同様の方法で、実施例５に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは１００ｎｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は２８０℃であった。 A polylactic acid film having a thickness of 20 μm is used as a plastic substrate, and an isocyanurate type of hexamethylene diisocyanate and an acrylic polyol are mixed as an application liquid for forming an adhesive layer at 85:15 (weight ratio), A polybutylene succinate is used as a constituent material of the sealant by using a coating liquid in which heptafluorobutanoic acid with a solid content ratio of 1000 ppm by weight is added to 100% by weight of this mixture and the solid content ratio is 1.0% by weight. The laminated body which concerns on Example 5 was obtained by the method similar to Example 1 except having used. The thickness after drying of the adhesive layer was 100 nm, and the temperature under the die when the sealant layer was formed by extrusion extrusion onto the adhesive layer was 280 ° C.
以下に、本発明の比較例について説明する。 Below, the comparative example of this invention is demonstrated.
＜比較例１＞
接着層形成用の塗工液として、トリレンジイソシアネートのアダクトタイプを使用し、固形分割合を０．５重量％とした塗工液を使用した以外は実施例１と同様の方法で、比較のための比較例１に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは５０ｎｍであった。
<Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 1, except that an adduct type of tolylene diisocyanate was used as a coating liquid for forming an adhesive layer, and a coating liquid having a solid content ratio of 0.5% by weight was used. Therefore, a laminate according to Comparative Example 1 was obtained. The thickness of the adhesive layer after drying was 50 nm.
＜比較例２＞
接着層形成用の塗工液として、イソホロンジイソシアネートのアダクトタイプとポリエステルポリオールを、８５：１５（重量比）となるよう混合し、固形分割合を０．７重量％とした塗工液を使用した以外は実施例１と同様の方法で、比較のための比較例２に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは７０ｎｍであった。
＜比較例３＞
プラスチック基材として厚みが１５μｍのナイロンフィルムを使用し、接着層形成用の塗工液として、キシリレンジイソシアネートのアダクトタイプとポリエーテルポリオールを、２０：８０（重量比）となるよう混合し、固形分割合を１．０重量％とした塗工液を使用し、シーラント層の構成材料としてエチレン−メタクリル酸共重合体を使用した以外は実施例１と同様の方法で、比較のための比較例３に係る積層体を得た。接着層の乾燥後の厚みは１００ｎｍ、シーラント層を押出ラミネート法により接着層上に押し出して形成したときのダイ下温度は２８０℃であった。
<Comparative example 2>
As the coating liquid for forming the adhesive layer, a coating liquid in which an adduct type of isophorone diisocyanate and a polyester polyol were mixed so as to be 85:15 (weight ratio) and a solid content ratio was 0.7% by weight was used. Except for the above, a laminate according to Comparative Example 2 for comparison was obtained in the same manner as in Example 1. The thickness of the adhesive layer after drying was 70 nm.
<Comparative Example 3>
A nylon film with a thickness of 15 μm is used as a plastic substrate, and an adduct type of xylylene diisocyanate and a polyether polyol are mixed as a coating liquid for forming an adhesive layer so as to be 20:80 (weight ratio), and solid Comparative example for comparison in the same manner as in Example 1 except that a coating liquid with a fraction of 1.0% by weight was used and an ethylene-methacrylic acid copolymer was used as a constituent material of the sealant layer. A laminate according to 3 was obtained. The thickness after drying of the adhesive layer was 100 nm, and the temperature under the die when the sealant layer was formed by extrusion extrusion onto the adhesive layer was 280 ° C.
以上のような製造方法により得られた、初期のラミネート強度が十分に得られた実施例１〜５、比較例６〜８のそれぞれの積層体を用いてパウチを作製し、内容物として湿布薬（揮発性の強浸透性物質としてサリチル酸メチルやメントールを含有）と、浴用剤（揮発性の強浸透性物質として香料成分を含有）をそれぞれ充填、密封し、４０℃の恒温室内に放置した。 A pouch was prepared using each of the laminates of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 6 to 8 obtained by the above-described manufacturing method, and sufficient initial laminate strength was obtained. (Methyl salicylate and menthol are included as volatile strong osmotic substances) and bath agents (containing fragrance ingredients as volatile strong osmotic substances) are filled and sealed, and left in a constant temperature room at 40 ° C.
３ヶ月経過後にこれらのパウチを恒温室から取り出し、それぞれのパウチの各種プラスチック基材とシーラント層間のラミネート強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定し、恒温室に入れる前のパウチにおける初期のラミネート強度と比較した。このときのラミネート強度の測定条件は、試料幅１５ｍｍのＴ型剥離で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。恒温室投入前と後におけるラミネート強度の測定結果をまとめて表１に示す。 After 3 months, these pouches are removed from the temperature-controlled room, and the laminate strength [N / 15mm] between the various plastic substrates and the sealant layer of each pouch is measured and compared with the initial laminate strength in the pouch before entering the temperature-controlled room. did. The measurement conditions of the laminate strength at this time were T-type peeling with a sample width of 15 mm and a peeling speed of 300 mm / min. Table 1 summarizes the measurement results of the laminate strength before and after the constant temperature input.
＜比較結果＞ <Comparison result>
表１からも明らかなように、実施例１〜５に係る積層体の各種プラスチック基材とシーラント層間における初期のラミネート強度は、シーラント切れを示すほど強固であった。また、揮発性物質を含む湿布薬や浴用剤を入れて４０℃で３ヶ月間保存したパウチにおいてもラミネート強度に変化はなく、初期のラミネート強度を十分に保っていた。 As is clear from Table 1, the initial laminate strength between the various plastic substrates and the sealant layers of the laminates according to Examples 1 to 5 was so strong that the sealant was broken. Further, even in the pouch stored with a poultice containing a volatile substance and a bath agent and stored at 40 ° C. for 3 months, the laminate strength did not change, and the initial laminate strength was sufficiently maintained.
これに対して、比較例１、２に係る積層体のプラスチック基材とシーラント層間における初期のラミネート強度は、接着層のプラスチック基材に対してのレベリング性（濡れ性）が悪く、十分なラミネート強度が得られる部分とそうでない部分が交互に存在し、ラミネート強度に不均一が生じていたことから、包装材料への使用には適さないことが判明した。 On the other hand, the initial laminate strength between the plastic substrate and the sealant layer of the laminates according to Comparative Examples 1 and 2 is poor in leveling property (wetability) with respect to the plastic substrate of the adhesive layer, and is sufficiently laminated. It was found that the portion where the strength was obtained and the portion where the strength was not obtained were alternately present and the laminate strength was nonuniform, which was not suitable for use as a packaging material.
また、比較例３に係る積層体の接着層は、ポリエーテルポリオールリッチであり、プラスチック基材に対してのレベリング性（濡れ性）が良好なため、プラスチック基材とシーラント層間における初期のラミネート強度は、シーラント切れを示すほど強固であったが、揮発性物質を含む湿布薬や浴用剤を入れて４０℃で３ヶ月間保存したパウチにおいては、ラミネート強度が著しく低下しており、湿布薬や浴用剤などの揮発性物質を含む内容物の包装材料への使用には適さないことが判明した。 Moreover, since the adhesive layer of the laminate according to Comparative Example 3 is rich in polyether polyol and has good leveling property (wetting property) to the plastic substrate, the initial laminate strength between the plastic substrate and the sealant layer Was strong enough to show the sealant running out, but in the pouch stored for 3 months at 40 ° C. with a poultice or bathing agent containing volatile substances, the laminate strength was significantly reduced. It has been found that the contents containing volatile substances such as bath agents are not suitable for use in packaging materials.
１：積層体
２：プラスチック基材
３：接着層
４：シーラント層
1: Laminate 2: Plastic substrate 3: Adhesive layer 4: Sealant layer
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