JP5625302B2 - Blue pigment dispersion for color filter, blue photosensitive resin composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device - Google Patents

Blue pigment dispersion for color filter, blue photosensitive resin composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device Download PDF

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本発明は、着色層を形成するのに用いられるカラーフィルター用青色顔料分散液、カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いたカラーフィルター、並びに該カラーフィルターを備えた液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a blue pigment dispersion for a color filter used to form a colored layer, a blue photosensitive resin composition for a color filter, a color filter using the resin composition, and a liquid crystal provided with the color filter. The present invention relates to a display device.

液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
このような着色層の形成方法としては、例えば、顔料や染料等の着色剤を含有する着色層用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法が知られている。また、該フォトリソグラフィー法に用いられる着色層用感光性樹脂組成物のカラーフィルター用基板への塗布方法としては、着色層用感光性樹脂組成物が均一な膜厚となるように塗布することが容易であるといった利点から、従来、スピンコート法が用いられてきた。しかし、近年のカラーフィルターの大型化に伴い、カラーフィルター用基板を安定的に回転させること等が困難となるようなプロセス的な問題や塗布する際に振り切られて無駄になる感光性樹脂組成物が多い等のコスト的な問題が生じてきた。
A color filter used in a liquid crystal display device is generally transparent so as to partition each colored pattern with a transparent substrate, a colored layer formed on the transparent substrate and composed of colored patterns of three primary colors of red, green, and blue. And a light shielding portion formed on the substrate.
As a method for forming such a colored layer, for example, a photolithography method using a photosensitive resin composition for a colored layer containing a colorant such as a pigment or a dye is known. In addition, as a method for applying the colored layer photosensitive resin composition used in the photolithography method to the color filter substrate, the colored layer photosensitive resin composition may be applied to have a uniform film thickness. Conventionally, spin coating has been used because of its advantage of being easy. However, with the recent increase in the size of color filters, photosensitive resin compositions that become difficult to process when coating substrate for color filter becomes difficult or are shaken off when applied. Cost problems such as a large number have occurred.

そこで、着色層用感光性樹脂組成物のカラーフィルター用基板への塗布方法として、ダイコート法による塗布が検討されている。
しかしながら、カラーフィルター用基板は、各カラーフィルター用基板が塗布可能な単位面積で分割されたシート状であるため、ダイコート法により着色層用感光性樹脂組成物を塗布する場合には、各基板の入れ替えの際に、ダイからの着色層用感光性樹脂組成物の吐出が停止することになる。すなわち、ダイリップの先端は、着色層用感光性樹脂組成物の吐出時には湿潤し、着色層用感光性樹脂組成物の吐出停止時には乾燥することを繰り返すことになる。そのため、ダイリップの先端では着色層用感光性樹脂組成物が乾燥、固化し易すく、ダイリップ先端に着色層用感光性樹脂組成物の乾燥物が付着すると、続いて基板に着色層用感光性樹脂組成物を塗布した際に、ダイリップの進行方向に対して筋が発生し塗布ムラが生じたり、ダイリップ先端から乾燥物が剥離して基板上に移動し、異物欠陥となるといった問題があった。
Then, the application | coating by the die-coating method is examined as an application | coating method to the board | substrate for color filters of the photosensitive resin composition for colored layers.
However, since the color filter substrate is in the form of a sheet divided by the unit area where each color filter substrate can be applied, when applying the photosensitive resin composition for the colored layer by the die coating method, At the time of replacement, the discharge of the photosensitive resin composition for the colored layer from the die stops. That is, the tip of the die lip is repeatedly wetted when the colored layer photosensitive resin composition is discharged and repeatedly dried when the colored layer photosensitive resin composition is stopped. Therefore, the photosensitive resin composition for the colored layer is easily dried and solidified at the tip of the die lip, and when the dried product of the photosensitive resin composition for the colored layer adheres to the tip of the die lip, the photosensitive resin for the colored layer is subsequently attached to the substrate. When the composition is applied, there are problems that streaks are generated in the direction of the die lip and uneven coating occurs, or the dried product peels off from the tip of the die lip and moves onto the substrate, resulting in a foreign matter defect.

ダイリップ先端における着色層用感光性樹脂組成物の乾燥物による塗布ムラ、異物欠陥の問題は、一度乾燥した着色層用感光性樹脂組成物が、該着色層用感光性樹脂組成物中に含まれる溶剤に再度溶解し難い(溶剤再溶解性が低い)ために生じる。
上記問題を解決するために、例えば、特定のアルカリ可溶性樹脂を含む着色層用感光性樹脂組成物(例えば特許文献1)や、特定の溶媒を含む着色層用感光性樹脂組成物(例えば特許文献2)が提案されている。しかしながら、いずれの方法であってもダイリップ先端での乾燥物の発生を十分に抑制することができず、更に、一旦付着した乾燥物は容易に除去できないという問題があった。
The problem of coating unevenness and foreign matter defects due to the dried photosensitive resin composition for the colored layer at the tip of the die lip is that the photosensitive resin composition for the colored layer once dried is included in the photosensitive resin composition for the colored layer. This occurs because it is difficult to dissolve again in the solvent (low solvent resolubility).
In order to solve the above problems, for example, a photosensitive resin composition for a colored layer containing a specific alkali-soluble resin (for example, Patent Document 1) or a photosensitive resin composition for a colored layer containing a specific solvent (for example, Patent Document) 2) has been proposed. However, in any of the methods, there is a problem that generation of a dry matter at the tip of the die lip cannot be sufficiently suppressed, and further, the dry matter once attached cannot be easily removed.

特開2008−176218号公報JP 2008-176218 A 特開2006−349981号公報JP 2006-349981 A 特開平1−229014号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-229014

近年、更なるカラーフィルターの高輝度化、及び高コントラスト化の要求が高まっており、このような要求を達成するため、顔料の微細化および分散安定化が求められている。これに対し、顔料分散剤として、例えば、種々の(メタ)アクリル酸エステルの繰り返し単位からなるAブロック(溶剤親和部)と、側鎖の三級アミン部位を4級化し4級アンモニウム塩とした(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位からなるBブロック(溶剤不溶部)からなるA−Bブロック共重合体が提案されている(例えば、特許文献3)。
上記顔料分散剤は、微細化した顔料に対する分散性及び分散安定性が非常に高い一方で、ダイリップ先端で発生した該顔料分散剤を含む着色層用感光性樹脂組成物の乾燥物の溶剤再溶解性は低い。これは、発明者の検討では、上記顔料分散剤は、Bブロックの4級アンモニウム塩とした部位が、着色層用感光性樹脂組成物に用いられる溶剤に対する溶解性が低いためであると考えられる。
In recent years, there has been an increasing demand for higher brightness and higher contrast of color filters, and in order to achieve such demands, there is a demand for finer pigments and stable dispersion. On the other hand, as a pigment dispersant, for example, the A block (solvent affinity part) composed of various repeating units of (meth) acrylic acid ester and the tertiary amine part of the side chain are quaternized to form a quaternary ammonium salt. An AB block copolymer composed of a B block (solvent insoluble part) composed of repeating units derived from (meth) acrylic acid esters has been proposed (for example, Patent Document 3).
While the above-mentioned pigment dispersant has very high dispersibility and dispersion stability with respect to a fine pigment, the solvent re-dissolution of the dried product of the photosensitive resin composition for the colored layer containing the pigment dispersant generated at the tip of the die lip The nature is low. This is considered to be because, in the inventors' investigation, the above-described pigment dispersant has a low solubility in the solvent used in the photosensitive resin composition for the colored layer in the portion where the B block is a quaternary ammonium salt. .

近年、上記のように顔料の微細化に伴って分散に必要な顔料分散剤の量が増加し、溶剤再溶解性はさらに悪化する傾向にある。
一方で、顔料の分散性が低い顔料分散剤を用いたり、分散に必要な量に満たない量の顔料分散剤を用いて感光性樹脂組成物を調製してしまうと、顔料の凝集力によって、コントラストの低下だけでなく、溶剤再溶解性も悪化してしまう問題もあった。
In recent years, as described above, the amount of the pigment dispersant necessary for dispersion increases with the miniaturization of the pigment, and the solvent resolubility tends to be further deteriorated.
On the other hand, when using a pigment dispersant with low dispersibility of the pigment or preparing a photosensitive resin composition using a pigment dispersant in an amount less than the amount required for dispersion, There was a problem that not only the contrast was lowered, but also the solvent re-solubility was deteriorated.

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、顔料分散性に優れたカラーフィルター用青色顔料分散液、輝度及びコントラストが高いカラーフィルターを形成することが可能であり、且つ、カラーフィルター用基板上にダイコート法により塗布しカラーフィルターの着色層を形成する際に、乾燥物がダイリップに発生した場合であっても、該乾燥物を容易に除去することが可能なカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いたカラーフィルター、並びに液晶表示装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and is capable of forming a blue pigment dispersion for a color filter having excellent pigment dispersibility, a color filter having high luminance and contrast, and a color filter. When a colored layer of a color filter is formed on a substrate for coating by a die coating method, even when the dried product is generated in the die lip, the dried product can be easily removed. It is an object to provide a functional resin composition, a color filter using the resin composition, and a liquid crystal display device.

本発明者らは、鋭意検討の結果、着色層用感光性樹脂組成物の乾燥物の溶剤再溶解性を低下させる原因が、顔料分散剤にあることを見出した。そして、該顔料分散剤の有する塩形成部位の割合を特定の範囲にすることにより上記課題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係るカラーフィルター用青色顔料分散液は、少なくとも青色顔料と、顔料分散剤と、溶剤とを含有し、前記顔料分散剤が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)の数mのうち10〜20%のアミノ基が、ハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルと塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とする。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the pigment dispersant is responsible for reducing the solvent resolubility of the dried product of the colored layer photosensitive resin composition. And the knowledge that the said subject is solved by making the ratio of the salt formation site | part which this pigment dispersant has into a specific range was discovered, and it came to complete this invention.
That is, the blue pigment dispersion for a color filter according to the present invention contains at least a blue pigment, a pigment dispersant, and a solvent, and the pigment dispersant is a repeating unit represented by the following general formula (I) ( 1) and a repeating unit (2) represented by the following general formula (II), and 10 to 20% of amino groups out of the number m of the repeating unit (1) are allyl halide and / or Or it is the block copolymer which formed the halogenated aralkyl and salt.

Figure 0005625302
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Figure 0005625302
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[式(I)及び式(II)中、Rは、水素原子又はメチル基、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基、Aは、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R)−CH(R)−O]−CH(R)−CH(R)−又は−[(CH−O]−(CH−で示される2価の基、Rは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R又は−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基である。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。mは3〜200の整数、nは10〜200の整数を示す。]
[In Formula (I) and Formula (II), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and A is a carbon atom having 1 carbon atom. To 8 alkylene groups, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —CH (R 6 ) —CH (R 7 ) — or — [(CH 2 ) y —O] z — ( A divalent group represented by CH 2 ) y —, R 4 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —R 8 or — [(CH 2 ) y —O] z —R 8 . R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, It is a monovalent group represented by a biphenyl group, —CHO, —CH 2 CHO, or —CH 2 COOR 9 , and R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
x is an integer of 1 to 18, y is an integer of 1 to 5, and z is an integer of 1 to 18. m represents an integer of 3 to 200, and n represents an integer of 10 to 200. ]

本発明によれば、カラーフィルター用青色顔料分散液中に顔料分散剤として上記特定の構造を有するブロック共重合体を含有させることにより、顔料の分散性を優れたものとすることができる。   According to this invention, the dispersibility of a pigment can be made excellent by containing the block copolymer which has the said specific structure as a pigment dispersant in the blue pigment dispersion liquid for color filters.

また、本発明に係るカラーフィルター用青色顔料分散液は、前記顔料分散剤において、前記繰り返し単位(1)の数m及び前記繰り返し単位(2)の数nの総和に対する該繰り返し単位(1)の数mの割合が50モル%以下であることが、顔料分散性の点から好ましい。   Further, the blue pigment dispersion for a color filter according to the present invention is the pigment dispersant in which the repeating unit (1) has a sum of the number m of the repeating units (1) and the number n of the repeating units (2). The ratio of several m is preferably 50 mol% or less from the viewpoint of pigment dispersibility.

本発明に係るカラーフィルター用青色顔料分散液においては、前記ハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルが、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、及びヨウ化ベンジルからなる群から選択される少なくとも1種であることが、塩形成反応が容易に進行し、かつ生成した塩形成部位が顔料への吸着性に優れているために高い分散性を発現することができると同時に、分散剤の耐熱性や耐アルカリ性、現像時のパターン欠け耐性を高くすることができる点から好ましい。   In the blue pigment dispersion for a color filter according to the present invention, the allyl halide and / or aralkyl halide comprises allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, benzyl chloride, benzyl bromide, and benzyl iodide. When it is at least one selected from the group, the salt-forming reaction proceeds easily, and the generated salt-forming site is excellent in adsorptivity to the pigment, so that high dispersibility can be expressed. At the same time, the heat resistance and alkali resistance of the dispersant and pattern chipping resistance during development can be increased, which is preferable.

本発明に係るカラーフィルター用青色顔料分散液においては、前記青色顔料が、C.I.ピグメントブルー15:6を含むことが、カラーフィルターの青色着色層に必要な特定の色味を達成しながら、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。   In the blue pigment dispersion for a color filter according to the present invention, the blue pigment contains CI Pigment Blue 15: 6 while achieving a specific color necessary for the blue colored layer of the color filter. From the viewpoint of improving brightness and contrast.

本発明に係るカラーフィルター用青色顔料分散液においては、前記溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート及びシクロヘキサノンからなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。   In the blue pigment dispersion for a color filter according to the present invention, the solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxy. One or more selected from the group consisting of butyl acetate and cyclohexanone is preferable from the viewpoints of solubility of other components and coating suitability.

本発明に係るカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物は、前記本発明に係るカラーフィルター用青色顔料分散液と、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有することを特徴とする。
本発明に係るカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物は、前記本発明に係るカラーフィルター用青色顔料分散液を含むことにより、顔料の分散性に優れるため、輝度及びコントラストが高いカラーフィルターを形成することができる。また、上記青色顔料分散液に含まれる顔料分散剤が溶剤に対する溶解性が高く、顔料の分散性に優れるため、上記青色感光性樹脂組成物の乾燥物の溶剤再溶解性を向上させることができ、その結果、カラーフィルター用基板上にダイコート法により塗布しカラーフィルターの着色層を形成する際に、乾燥物が発生しにくく、かつダイリップに発生した場合であっても、次の塗布時に吐出される感光性樹脂組成物中の溶剤に容易に溶解する。また長時間の乾燥によって強固な乾燥物がダイリップに発生した場合であっても、溶剤での洗浄により該乾燥物を容易に除去することができる。
The blue photosensitive resin composition for a color filter according to the present invention contains the blue pigment dispersion for the color filter according to the present invention, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent. And
The blue photosensitive resin composition for a color filter according to the present invention includes a blue pigment dispersion for a color filter according to the present invention, so that it has excellent pigment dispersibility, thereby forming a color filter with high luminance and contrast. be able to. In addition, since the pigment dispersant contained in the blue pigment dispersion is highly soluble in the solvent and excellent in pigment dispersibility, the solvent re-solubility of the dried product of the blue photosensitive resin composition can be improved. As a result, when forming a colored layer of a color filter by applying it on a color filter substrate by a die coating method, a dry matter is hardly generated and even if it occurs in a die lip, it is discharged at the next application. It dissolves easily in the solvent in the photosensitive resin composition. Further, even when a strong dry matter is generated in the die lip by long-time drying, the dry matter can be easily removed by washing with a solvent.

本発明に係るカラーフィルターは、前記本発明に係るカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とする。
また、本発明に係る液晶表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルターを有することを特徴とする。
本発明によれば、輝度及びコントラストが高く、塗布ムラ及び異物欠陥の少ない高品質なカラーフィルター、及び該カラーフィルターを備えた液晶表示装置を提供することができる。
The color filter according to the present invention has a colored layer formed using the blue photosensitive resin composition for a color filter according to the present invention.
The liquid crystal display device according to the present invention includes the color filter according to the present invention.
According to the present invention, it is possible to provide a high-quality color filter having high luminance and contrast, less coating unevenness and foreign matter defects, and a liquid crystal display device including the color filter.

本発明のカラーフィルター用青色顔料分散液は、顔料分散剤として特定の構造を有するブロック共重合体を含有することにより、顔料の分散性を優れたものとすることができる。
また、本発明のカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物は、上記青色顔料分散液を含有することにより、顔料分散性に優れるため、輝度及びコントラストが高いカラーフィルターを形成することが可能であり、且つ、カラーフィルター用基板上にダイコート法により塗布しカラーフィルターの着色層を形成する際に、乾燥物がダイリップに発生しにくく、かつダイリップに発生した場合にも次の塗布時に吐出される感光性樹脂組成物中の溶剤に容易に溶解する。また、長時間の乾燥によって強固な乾燥物がダイリップに発生した場合であっても、溶剤を用いた洗浄により該乾燥物を容易に除去することが可能である。
更に、本発明によれば、輝度及びコントラストが高く、塗布ムラ及び異物欠陥の少ない高品質なカラーフィルター、及び該カラーフィルターを備えた液晶表示装置を提供することができる。
The blue pigment dispersion for a color filter of the present invention can be made excellent in pigment dispersibility by containing a block copolymer having a specific structure as a pigment dispersant.
Further, the blue photosensitive resin composition for a color filter of the present invention is excellent in pigment dispersibility by containing the blue pigment dispersion, and thus can form a color filter with high luminance and contrast, In addition, when a colored layer of a color filter is formed on a color filter substrate by applying a die coating method, the dry matter is less likely to be generated in the die lip, and even if it occurs in the die lip, the photosensitive material is discharged at the next application. It dissolves easily in the solvent in the resin composition. Further, even when a strong dry product is generated in the die lip by long-time drying, the dry product can be easily removed by washing with a solvent.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a high-quality color filter with high brightness and contrast, less coating unevenness and foreign matter defects, and a liquid crystal display device including the color filter.

本発明のカラーフィルターの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the color filter of this invention. 本発明の液晶表示装置の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the liquid crystal display device of this invention.

以下、本発明のカラーフィルター用青色顔料分散液、カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物、カラーフィルター、及び液晶表示装置について順に説明する。
なお、本発明において、溶剤再溶解性とは、カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物が、一旦乾燥物となった後の溶剤への溶解性のことであり、例えば、溶剤再溶解性が低いとは、カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物が、一旦乾燥物となると、再度、溶剤へ溶解しにくい状態のことをいう。また、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことを言う。また本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味し、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルのいずれかであることを意味する。
Hereinafter, the blue pigment dispersion for the color filter, the blue photosensitive resin composition for the color filter, the color filter, and the liquid crystal display device of the present invention will be described in order.
In the present invention, the solvent re-solubility means the solubility in a solvent after the blue photosensitive resin composition for a color filter is once dried, for example, low solvent re-solubility. The term "blue photosensitive resin composition for color filters" means a state in which it is difficult to dissolve in a solvent once it is dried. In the present invention, the light includes electromagnetic waves having wavelengths in the visible and non-visible regions, and further includes radiation, and the radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it means an electromagnetic wave having a wavelength of 5 μm or less and an electron beam. In the present invention, (meth) acryl means either acryl or methacryl, (meth) acrylate means either acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl is , Meaning either acryloyl or methacryloyl.

1.カラーフィルター用青色顔料分散液
本発明に係るカラーフィルター用青色顔料分散液は、少なくとも青色顔料と、顔料分散剤と、溶剤とを含有し、前記顔料分散剤が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)の数mのうち10〜50%のアミノ基が、ハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルと塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とする。
1. Blue Pigment Dispersion for Color Filter The blue pigment dispersion for a color filter according to the present invention contains at least a blue pigment, a pigment dispersant, and a solvent, and the pigment dispersant is represented by the following general formula (I). The repeating unit (1) and the repeating unit (2) represented by the following general formula (II), and 10 to 50% of amino groups out of the number m of the repeating unit (1) It is a block copolymer which forms a salt with an allyl halide and / or an aralkyl halide.

Figure 0005625302
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Figure 0005625302
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[式(I)及び式(II)中、Rは、水素原子又はメチル基、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基、Aは、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R)−CH(R)−O]−CH(R)−CH(R)−又は−[(CH−O]−(CH−で示される2価の基、Rは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R又は−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基である。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。mは3〜200の整数、nは10〜200の整数を示す。]
[In Formula (I) and Formula (II), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and A is a carbon atom having 1 carbon atom. To 8 alkylene groups, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —CH (R 6 ) —CH (R 7 ) — or — [(CH 2 ) y —O] z — ( A divalent group represented by CH 2 ) y —, R 4 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —R 8 or — [(CH 2 ) y —O] z —R 8 . R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, It is a monovalent group represented by a biphenyl group, —CHO, —CH 2 CHO, or —CH 2 COOR 9 , and R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
x is an integer of 1 to 18, y is an integer of 1 to 5, and z is an integer of 1 to 18. m represents an integer of 3 to 200, and n represents an integer of 10 to 200. ]

本発明によれば、カラーフィルター用青色顔料分散液中に顔料分散剤として上記特定の構造を有するブロック共重合体を含有させることにより、顔料の分散性を優れたものとすることができる。   According to this invention, the dispersibility of a pigment can be made excellent by containing the block copolymer which has the said specific structure as a pigment dispersant in the blue pigment dispersion liquid for color filters.

本発明のカラーフィルター用青色顔料分散液は、少なくとも顔料分散剤と顔料と溶剤とを含有するものであり、必要に応じて他の化合物を含有しても良いものである。
以下、このような本発明の顔料分散液の各成分について順に詳細に説明する。
The blue pigment dispersion for a color filter of the present invention contains at least a pigment dispersant, a pigment, and a solvent, and may contain other compounds as necessary.
Hereinafter, each component of the pigment dispersion of the present invention will be described in detail in order.

(顔料分散剤)
本発明に用いられる顔料分散剤は、上記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに上記繰り返し単位(1)の数mのうち10〜50%のアミノ基が、ハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルと塩を形成したブロック共重合体である。
(Pigment dispersant)
The pigment dispersant used in the present invention has a repeating unit (1) represented by the above general formula (I) and a repeating unit (2) represented by the above general formula (II), and further the above repeating A block copolymer in which 10 to 50% of amino groups in the number m of the unit (1) form a salt with an allyl halide and / or an aralkyl halide.

従来、顔料分散剤として、溶剤との可溶性を有するAブロックと、側鎖に4級アンモニウム塩を有するBブロックからなるブロック共重合体を用いることが提案されている。このような顔料分散剤は、Bブロックが4級アンモニウム塩を有することにより、顔料に対する吸着性が強まる一方、Aブロックが溶剤との可溶性を有することにより、溶剤中での顔料の安定化を図ることができ、その結果、顔料の分散性及び分散安定性を優れたものとすることができる。しかしながら、その一方で、ダイリップ先端で発生した上記顔料分散剤を含む着色層用感光性樹脂組成物の乾燥物の溶剤再溶解性は低い。
本発明者らは、上記顔料分散剤の溶剤に対する溶解性を改善することで、着色層用感光性樹脂組成物の乾燥物の溶剤再溶解性を向上させることができることを見出した。
理由は完全に解明できないが、上記顔料分散剤は、着色層用感光性樹脂組成物中に含まれる溶剤に対し不溶性の4級アンモニウム塩を有するため、4級アンモニウム塩を有する部位が顔料に吸着せずに残ると、感光性樹脂組成物の固形分全体として溶剤に対する溶解性が低下し、該溶剤に対し十分な溶解性が得られなくなると考えられる。また、感光性樹脂組成物が乾燥していく過程で、上記顔料分散剤の溶剤可溶性の部位は溶剤が残存する感光性樹脂組成物の内部に向き、溶剤不溶性の4級アンモニウム塩を有する部位は溶剤が無くなっていく感光性樹脂組成物の最表面に並んでしまい、一度乾燥すると溶剤には特に再溶解し難くなると考えられる。そのため、ダイリップ先端で発生した着色層用感光性樹脂組成物の乾燥物は、続いて塗布される着色層用感光性樹脂組成物中に含まれる溶剤に対し溶解し難くなると考えられる。
近年、高コントラスト化の要求を満たすために使用される、散乱光を抑えるための比表面積の大きい微細化顔料においては、安定した分散液を得るために顔料分散剤を多量に必要とし、感光性樹脂組成物の溶剤再溶解性はさらに悪化する傾向となっている。
Conventionally, it has been proposed to use a block copolymer composed of an A block having solubility in a solvent and a B block having a quaternary ammonium salt in the side chain as a pigment dispersant. In such a pigment dispersant, the B block has a quaternary ammonium salt, so that the adsorptivity to the pigment is enhanced. On the other hand, the A block is soluble in the solvent, thereby stabilizing the pigment in the solvent. As a result, the dispersibility and dispersion stability of the pigment can be improved. However, on the other hand, the solvent resolubility of the dried product of the colored layer photosensitive resin composition containing the pigment dispersant generated at the tip of the die lip is low.
The present inventors have found that the solvent resolubility of the dried product of the photosensitive resin composition for the colored layer can be improved by improving the solubility of the pigment dispersant in the solvent.
The reason cannot be completely clarified, but the pigment dispersant has a quaternary ammonium salt that is insoluble in the solvent contained in the photosensitive resin composition for the colored layer. If it remains without, the solubility in the solvent as a whole of the solid content of the photosensitive resin composition is lowered, and it is considered that sufficient solubility in the solvent cannot be obtained. In the process of drying the photosensitive resin composition, the solvent-soluble part of the pigment dispersant is directed to the inside of the photosensitive resin composition where the solvent remains, and the part having a solvent-insoluble quaternary ammonium salt is It is considered that the solvent is lined up on the outermost surface of the photosensitive resin composition, and once dried, it is particularly difficult to re-dissolve in the solvent. Therefore, it is considered that the dried product of the colored layer photosensitive resin composition generated at the tip of the die lip is difficult to dissolve in the solvent contained in the subsequently applied colored layer photosensitive resin composition.
In recent years, fine pigments with a large specific surface area to suppress scattered light, which are used to satisfy the demand for higher contrast, require a large amount of pigment dispersant to obtain a stable dispersion, and are photosensitive. The solvent resolubility of the resin composition tends to be further deteriorated.

本発明者らは、上記観点から、本発明で用いられる顔料分散剤の構造について検討を行った。すなわち、塩形成剤として、ハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルを用い、且つ、本発明で用いられる顔料分散剤を構成する上記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)の数mに含まれるアミノ基のうち上記ハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルと塩を形成するアミノ基の割合を特定の範囲に規定することにより、顔料に対する吸着性と溶剤に対する溶解性とのバランスを図ることができる。このように、上記顔料分散剤の有する塩形成部位の数を最適化することにより、該顔料分散剤の顔料分散性と溶剤に対する溶解性を優れたものとすることができる。
従って、本発明の青色顔料分散液中に顔料分散剤として上記特定の構造を有するブロック共重合体を含有させ、且つ該共重合体が有する塩形成部位の割合を特定の範囲とすることにより、顔料同士の凝集が抑制され顔料分散性を優れたものとしながら、更に、この青色顔料分散液を本発明の青色感光性樹脂組成物に含有させることにより、該青色感光性樹脂組成物の乾燥物の溶剤再溶解性を優れたものとすることができる。そのため、カラーフィルター用基板上にダイコート法により塗布しカラーフィルターの着色層を形成する際に、乾燥物がダイリップに発生しにくく、かつダイリップに発生した場合にも次の塗布時に吐出される感光性樹脂組成物中の溶剤に容易に溶解する。また、長時間の乾燥によって強固な乾燥物がダイリップに発生した場合であっても、溶剤を用いた洗浄により該乾燥物を容易に除去することができる。
The present inventors examined the structure of the pigment dispersant used in the present invention from the above viewpoint. That is, allyl halide and / or aralkyl halide is used as the salt forming agent, and the number m of repeating units (1) represented by the above general formula (I) constituting the pigment dispersant used in the present invention. The ratio of the amino group that forms a salt with the above allyl halide and / or aralkyl halide in the amino group contained in is specified within a specific range, thereby achieving a balance between the adsorptivity to the pigment and the solubility in the solvent. be able to. Thus, by optimizing the number of salt-forming sites of the pigment dispersant, the pigment dispersant can be made excellent in pigment dispersibility and solvent solubility.
Therefore, by including the block copolymer having the above specific structure as a pigment dispersant in the blue pigment dispersion of the present invention, and by making the ratio of the salt forming site the copolymer has a specific range, While the aggregation of the pigments is suppressed and the pigment dispersibility is excellent, the blue photosensitive resin composition of the present invention is further incorporated with the blue pigment dispersion to obtain a dried product of the blue photosensitive resin composition. The solvent re-solubility of can be made excellent. For this reason, when a colored layer of a color filter is formed by applying it on a color filter substrate by a die coating method, the dried product is less likely to be generated in the die lip, and even if it occurs in the die lip, it is discharged at the next application. It dissolves easily in the solvent in the resin composition. Further, even when a strong dry matter is generated in the die lip by long-time drying, the dry matter can be easily removed by washing with a solvent.

<ブロック共重合体>
上記ブロック共重合体は、上記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有するものである。
上記一般式(I)において、Rは、水素原子又はメチル基を示し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。ここで、炭素数1〜8のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記R及びRは、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
<Block copolymer>
The block copolymer has a repeating unit (1) represented by the general formula (I) and a repeating unit (2) represented by the general formula (II).
In the said general formula (I), R < 1 > shows a hydrogen atom or a methyl group, R < 2 > and R < 3 > show a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group each independently. Here, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, various pentyl groups, various hexyl groups, and various octyl groups. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group and the like. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
In the present invention, R 2 and R 3 may be the same as or different from each other.

Aは、炭素数1〜8のアルキレン基、*−[CH(R)−CH(R)−O]−CH(R)−CH(R)−**又は*−[(CH−O]−(CH−**で示される2価の基である。ここで、*は、エステル結合側の連結部位を表し、**は、アミノ基側の連結部位を表す。また、上記炭素数1〜8のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などである。
及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
xは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数であり、yは1〜5の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2又は3である。zは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数である。本発明においては、x、y、及びzが、上記の範囲内にあれば、本発明のカラーフィルター用青色顔料分散液は、顔料の分散性に優れたものになる。
上記Aとしては、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が1〜8の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。
A is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —CH (R 6 ) —CH (R 7 ) — ** or * — [( CH 2 ) y —O] z — (CH 2 ) y — ** is a divalent group. Here, * represents a linking site on the ester bond side, and ** represents a linking site on the amino group side. The alkylene group having 1 to 8 carbon atoms may be linear or branched. For example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various kinds. Hexylene group and various octylene groups.
R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
x is an integer of 1 to 18, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2, and y is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 or 3. is there. z is an integer of 1-18, preferably an integer of 1-4, more preferably an integer of 1-2. In the present invention, if x, y, and z are within the above ranges, the blue pigment dispersion for color filters of the present invention has excellent pigment dispersibility.
As said A, a C1-C8 alkylene group is preferable and a methylene group and ethylene group are more preferable. If the carbon number is in the range of 1 to 8, the dispersibility of the pigment can be kept good.

上記一般式(II)において、Rは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R又は−[(CH−O]−Rを示す。尚、Rが芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記炭素数1〜18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素数2〜18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
In the general formula (II), R 4 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R 6 ) —CH (R 7) -O] x -R 8 or - indicates a [(CH 2) y -O] z -R 8. In the case where R 4 is an aromatic ring, suitable substituents on the aromatic ring, for example, may have such linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, cyclohexane Examples include an octyl group, a cyclododecyl group, a bornyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, an adamantyl group, and a lower alkyl group-substituted adamantyl group.
The alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such alkenyl groups include vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, various butenyl groups, various hexenyl groups, various octenyl groups, various decenyl groups, various dodecenyl groups, various tetradecenyl groups, various hexadecenyl groups, various octadecenyl groups, A cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cyclooctenyl group, etc. can be mentioned. The position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of the reactivity of the polymer obtained, it is preferable that there is a double bond at the terminal of the alkenyl group.

上記R及びRは、前記と同じであり、Rは水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Rで示される1価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、F、Cl、Brなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Rのうちの炭素数1〜18のアルキル基、及び炭素数2〜18のアルケニル基は、前記Rで示したとおりである。
上記Rにおいて、x、y及びzは、前記Aで説明したとおりである。
また、上記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)中のRは、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
R 6 and R 7 are the same as described above, and R 8 is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and a benzyl group. , A phenyl group, a biphenyl group, —CHO, —CH 2 CHO, or —CH 2 COOR 9 , wherein R 9 is a hydrogen atom or a linear or branched group having 1 to 5 carbon atoms, Or it is a cyclic alkyl group.
In the monovalent group represented by R 8 , the substituent that may be included is, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom such as F, Cl, or Br. And so on.
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms in R 8 are as described for R 4 above.
In the above R 4 , x, y and z are as described in A above.
Moreover, R 4 in the repeating unit (2) represented by the general formula (II) may be the same as or different from each other.

本発明において、上記Rとしては、なかでも、後述する溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する繰り返し単位等によっても異なるが、上記溶剤が、テトラヒドロフラン、トルエン等である場合には、メチル基、エチル基、ベンジル基等を用いることが好ましく、上記溶剤が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Rをこのように設定する理由は、上記Rを含む繰り返し単位(2)が、上記溶剤に対する可溶性を有し、上記繰り返し単位(1)のアミノ基と、後述するハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルとが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
さらに、上記Rは、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。
In the present invention, as R 4 , it is preferable to use one having excellent solubility with a solvent described later, and specifically, it varies depending on the repeating unit constituting the block copolymer. In the case where the solvent is tetrahydrofuran, toluene or the like, it is preferable to use a methyl group, an ethyl group, a benzyl group or the like, and in the case where the solvent is a less polar one such as pentane or hexane, It is preferable to use a pentyl group, hexyl group, heptyl group or the like.
Here, the reason for setting the R 4 in this way is that the repeating unit (2) containing the R 4 has solubility in the solvent, the amino group of the repeating unit (1), and the halogenation described later. This is because the dispersibility and stability of the pigment can be made particularly excellent when the salt-forming site formed by allyl and / or the aralkyl halide has high adsorptivity to the pigment. .
Further, R 4 is substituted with a substituent such as an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, or a hydrogen bond-forming group as long as it does not interfere with the dispersion performance of the block copolymer. Alternatively, after the synthesis of the block copolymer, the substituent may be added by reacting with the compound having the substituent.

本発明に用いられるブロック共重合体の分子サイズに関しては、上記繰り返し単位(1)の数mは、3〜200の整数、好ましくは3〜50の整数である。上記繰り返し単位(2)の数nは、10〜200の整数、好ましくは20〜100の整数、より好ましくは20〜70の整数である。本発明においては、m及びnが、それぞれ上記の範囲内にあることにより、溶剤可溶性部位と溶剤不溶性部位が効果的に作用し、本発明のカラーフィルター用青色顔料分散液を顔料の分散性に優れたものとすることができる。
さらに、上記ブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、500〜20000の範囲内であることが好ましく、1000〜15000の範囲内であることがより好ましく、3000〜12000の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、分散初期の顔料に対する濡れ性と分散安定性を両立することが可能となる。
Regarding the molecular size of the block copolymer used in the present invention, the number m of the repeating unit (1) is an integer of 3 to 200, preferably an integer of 3 to 50. The number n of the repeating units (2) is an integer of 10 to 200, preferably an integer of 20 to 100, more preferably an integer of 20 to 70. In the present invention, when m and n are within the above ranges, the solvent-soluble part and the solvent-insoluble part effectively act, and the blue pigment dispersion for the color filter of the present invention has a pigment dispersibility. It can be excellent.
Further, the weight average molecular weight Mw of the block copolymer is preferably in the range of 500 to 20000, more preferably in the range of 1000 to 15000, and further preferably in the range of 3000 to 12000. preferable. By being within the above range, it is possible to achieve both wettability and dispersion stability with respect to the pigment in the initial stage of dispersion.

なお、上記重量平均分子量Mwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値である。測定は、東ソー(株)製のHLC−8120GPCを用い、溶出溶媒を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、206500、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS−2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK−GEL ALPHA−M×2本(東ソー(株)製)として行われたものである。   The weight average molecular weight Mw is a value measured by GPC (gel permeation chromatography). For the measurement, HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation was used, the elution solvent was N-methylpyrrolidone to which 0.01 mol / liter of lithium bromide was added, and the polystyrene standard for calibration curve was Mw377400, 210500, 96000, 50400. , 206500, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (Easi PS-2 series manufactured by Polymer Laboratories) and Mw1090000 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSK-GEL ALPHA-M × 2 (Tosoh Corporation) (Made by Co., Ltd.).

また、本発明に用いられるブロック共重合体においては、上記繰り返し単位(1)の数mと上記繰り返し単位(2)の数nの総和に対する上記繰り返し単位(1)の数mの割合が50モル%以下であることが好ましく、更に5モル%以上40モル%以下であることが好ましい。上記繰り返し単位(1)の数mの割合が上記範囲内にあることにより、上記繰り返し単位(1)が有するアミノ基が形成する塩形成部位の割合を最適化することができるので、後述する顔料に対する吸着性が良好となり、また、上記繰り返し単位(2)による後述する溶剤との溶解性が高まり、顔料の分散性を優れたものとすることができる。   In the block copolymer used in the present invention, the ratio of the number m of the repeating units (1) to the sum of the number m of the repeating units (1) and the number n of the repeating units (2) is 50 mol. % Or less, more preferably 5 mol% or more and 40 mol% or less. Since the ratio of the number m of the repeating unit (1) is within the above range, the ratio of the salt forming site formed by the amino group of the repeating unit (1) can be optimized. And the dispersibility of the pigment can be improved by increasing the solubility of the repeating unit (2) in the solvent described later.

本発明に用いられるブロック共重合体の結合順としては、上記繰り返し単位(1)及び上記繰り返し単位(2)を有し、後述する顔料を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記繰り返し単位(1)が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが好ましい。すなわち、上記繰り返し単位(1)と、上記繰り返し単位(2)とが、繰り返し単位(1)−繰り返し単位(2)の順で結合したものであってもよく、繰り返し単位(1)−繰り返し単位(2)−繰り返し単位(1)の順で結合したものであってもよく、繰り返し単位(1)−繰り返し単位(2)が繰り返し結合したものであってもよいが、本発明においては、なかでも繰り返し単位(1)−繰り返し単位(2)の順で結合したものが好ましい。その理由は、後述する顔料に対する吸着性に優れ、さらにこのようなブロック共重合体を用いた顔料分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができるからである。   The binding order of the block copolymer used in the present invention is not particularly limited as long as it has the repeating unit (1) and the repeating unit (2) and can stably disperse the pigment described later. Although not limited, it is preferable that the repeating unit (1) is bonded to only one end of the block copolymer. That is, the repeating unit (1) and the repeating unit (2) may be bonded in the order of repeating unit (1) -repeating unit (2), or repeating unit (1) -repeating unit. (2) -repeated unit (1) may be bonded in this order, or repeating unit (1) -repeating unit (2) may be bonded repeatedly, but in the present invention, However, those bonded in the order of repeating unit (1) -repeating unit (2) are preferred. The reason is that it is excellent in the adsorptivity with respect to the pigment mentioned later, and also the aggregation of pigment dispersants using such a block copolymer can be effectively suppressed.

<ハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキル>
本発明で用いられるハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルは、前述した一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有するブロック共重合体の繰り返し単位(1)が有するアミノ基と塩を形成する。
本発明においては、上記ハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルを用いることにより、顔料分散剤の生成した塩形成部位が顔料への吸着性に優れているために高い分散性を発現することができると同時に、分散剤の耐熱性や耐アルカリ性、現像時のパターン欠け耐性を高くすることができる。
<Allyl halide and aralkyl halide>
The allyl halide and aralkyl halide used in the present invention have a block having the repeating unit (1) represented by the general formula (I) and the repeating unit (2) represented by the general formula (II). A salt is formed with the amino group of the repeating unit (1) of the copolymer.
In the present invention, by using the above allyl halide and / or aralkyl halide, the salt-forming site produced by the pigment dispersant is excellent in adsorptivity to the pigment, so that high dispersibility can be expressed. At the same time, the heat resistance and alkali resistance of the dispersant and the resistance to pattern chipping during development can be increased.

上記ハロゲン化アリルとしては、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが挙げられる。また、上記ハロゲン化アラルキルのアラルキル基としては、炭素数7〜18のものが挙げられるが特に限定されない。具体的には、例えば、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ナフチルメチル、塩化ピリジルメチル、臭化ナフチルメチル、臭化ピリジルメチル等が挙げられる。
中でも、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、及びヨウ化ベンジルからなる群から選択される少なくとも1種であることが塩形成反応のしやすさと、生成した塩形成部位が顔料への吸着性に優れている点、分散剤の耐熱性や耐アルカリ性、現像時のパターン欠け耐性を高くすることができる点から好ましい。
Examples of the allyl halide include allyl chloride, allyl bromide, and allyl iodide. Further, examples of the aralkyl group of the halogenated aralkyl include those having 7 to 18 carbon atoms, but are not particularly limited. Specific examples include benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, naphthylmethyl chloride, pyridylmethyl chloride, naphthylmethyl bromide, pyridylmethyl bromide and the like.
Among them, the ease of salt formation reaction and the formation of the formed salt are at least one selected from the group consisting of allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, benzyl chloride, benzyl bromide, and benzyl iodide. It is preferable from the viewpoint that the site is excellent in the adsorptivity to the pigment, the heat resistance and alkali resistance of the dispersant, and the resistance to pattern chipping during development.

上記繰り返し単位(1)の数mのうち10〜50%のアミノ基と、上記ハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルとを反応させ塩を形成することにより、顔料分散剤の顔料に対する吸着性と溶剤に対する溶解性とのバランスを良好にすることができる。これは塩形成部位を上述の範囲とすることで、顔料の分散性を確保しながら、溶剤不溶性の塩形成部位が、溶剤可溶性の塩形成されていないアミノ基の中に散在しているために、乾燥時における溶剤不溶部位(塩形成部位)が感光性樹脂組成物の最表面に並び難くなったために得られる効果だと考えられる。
また、上記繰り返し単位(1)の数mのうち上記ハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルと塩を形成するアミノ基の割合は15〜50%であることが好ましく、更に20〜50%であることが好ましい。上記ハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルと塩を形成するアミノ基の割合が10%未満の場合、十分な顔料分散性を得ることができず、50%超過の場合、溶剤に対する溶解性が低下する恐れがある。
The adsorptivity of the pigment dispersant to the pigment by reacting 10 to 50% of the amino group in the number m of the repeating unit (1) with the allyl halide and / or the aralkyl halide to form a salt. The balance with the solubility with respect to a solvent can be made favorable. This is because the salt-forming site is within the above-mentioned range, and the solvent-insoluble salt-forming site is scattered in the solvent-soluble non-salt-forming amino group while ensuring the dispersibility of the pigment. The solvent-insoluble part (salt-forming part) at the time of drying is considered to be an effect obtained because it is difficult to line up on the outermost surface of the photosensitive resin composition.
Moreover, it is preferable that the ratio of the amino group which forms a salt with the said allyl halide and / or halogenated aralkyl among the number m of the said repeating unit (1) is 15 to 50%, Furthermore, it is 20 to 50%. It is preferable. If the proportion of the amino group forming the salt with the allyl halide and / or aralkyl halide is less than 10%, sufficient pigment dispersibility cannot be obtained, and if it exceeds 50%, the solubility in the solvent is reduced. There is a fear.

<顔料分散剤の製造>
本発明において、顔料分散剤として用いるブロック共重合体の製造方法としては、上記の繰り返し単位(1)と、繰り返し単位(2)とを有し、かつ上記繰り返し単位(1)が有するアミノ基と、上記のハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルとが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、上記の繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する溶剤中に溶解又は分散し、次いで該溶剤中に上記ハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルを添加し、攪拌することにより顔料分散剤を製造することができる。
上記重合手段としては、上記の繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)を所望の数で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えばアニオン重合やリビングラジカル重合等を用いることができる。本発明においては、なかでも、「J.Am.Chem.Soc.」105、5706(1983)に開示されているグループトランスファー重合(GTP)のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布等を所望の範囲とすることが容易であるので、該顔料分散剤の分散性を均一にすることができる。
<Manufacture of pigment dispersant>
In the present invention, as a method for producing a block copolymer used as a pigment dispersant, the repeating unit (1) and the repeating unit (2) are included, and the repeating unit (1) has an amino group. Any method can be used as long as it can produce a salt formed with the above allyl halide and / or aralkyl halide. In the present invention, for example, the above repeating unit (1) and the repeating unit (2) are polymerized using a known polymerization means, and then dissolved or dispersed in a solvent to be described later, and then the halogenated in the solvent. A pigment dispersant can be produced by adding allyl and / or aralkyl halide and stirring.
The polymerization means is not particularly limited as long as it is a means capable of polymerizing the above repeating unit (1) and repeating unit (2) in a desired number to obtain a desired molecular weight, and has a vinyl group. A method generally used for polymerization of a compound can be employed, and for example, anionic polymerization, living radical polymerization, or the like can be used. In the present invention, among them, a method in which polymerization proceeds in a living manner, such as group transfer polymerization (GTP) disclosed in “J. Am. Chem. Soc.” 105, 5706 (1983), is used. preferable. According to this method, the molecular weight, the molecular weight distribution, etc. can be easily set in a desired range, so that the dispersibility of the pigment dispersant can be made uniform.

本発明のカラーフィルター用青色顔料分散液において、顔料分散剤としては、上記ブロック共重合体を1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量としては、後述する顔料を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、顔料100重量部に対して15〜120重量部用いることができる。更に、顔料100重量部に対して20〜80重量部の割合で配合するのが好ましく、特に15〜40重量部の割合で配合するのが好ましい。分散剤の含有量が上記範囲内であれば、分散剤の不溶部位がより局在化しにくくなり、溶剤再溶解性向上の効果がより高くなる。   In the blue pigment dispersion for a color filter of the present invention, as the pigment dispersant, one type of the block copolymer may be used, or two or more types may be used in combination. Further, the content is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the pigment described later. For example, 15 to 120 parts by weight can be used with respect to 100 parts by weight of the pigment. . Furthermore, it is preferable to mix | blend in the ratio of 20-80 weight part with respect to 100 weight part of pigments, and it is preferable to mix | blend especially in the ratio of 15-40 weight part. If the content of the dispersant is within the above range, the insoluble part of the dispersant is less likely to be localized, and the effect of improving the solvent resolubility becomes higher.

(顔料)
本発明で用いられる顔料としては、青色顔料を少なくとも含有する。青色顔料は、カラーフィルターにおける用途や仕様により適宜選択され、必要な色度を達成するために、公知の無機顔料および有機顔料の中から1種または2種以上を混合して用いられる。また、カラーフィルターにおける用途や仕様に必要とされる色度を達成でき、本発明の効果を損なわない限り、他の顔料を更に含有していても良い。
有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
(Pigment)
The pigment used in the present invention contains at least a blue pigment. The blue pigment is appropriately selected depending on the use and specification in the color filter, and one or more of known inorganic pigments and organic pigments are mixed and used in order to achieve the necessary chromaticity. Moreover, unless the chromaticity required for the use and specification in a color filter can be achieved and the effect of this invention is not impaired, the other pigment may be further contained.
Examples of the organic pigment include compounds classified as pigments in the color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following color index (C.I. .) Can be listed with numbers.

青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80等が挙げられる。   Examples of blue pigments include C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C.I. Pigment Blue 15: 6, C.I. Pigment Blue 60, C.I. And CI pigment blue 80.

中でも、C.I.ピグメントブルー15:6であることが、カラーフィルターの青色着色層に必要な特定の色味を達成しながら、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。   Among them, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is preferable from the viewpoint of improving luminance and contrast while achieving a specific tint necessary for the blue colored layer of the color filter.

また、本発明に用いる顔料は、更に他の顔料を含んでもよい。他の顔料としては、紫色顔料を含有することが、カラーフィルターの青色着色層に必要な特定の色味を達成する点から好ましい。紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット23が好ましい。   The pigment used in the present invention may further contain other pigments. As other pigments, it is preferable to contain a violet pigment from the viewpoint of achieving a specific color necessary for the blue colored layer of the color filter. Examples of purple pigments include C.I. I. pigment violet 23 is preferred.

上記紫色顔料の配合量は、顔料全体に対して、3〜30重量%であることが好ましく、更に3〜20重量%であることが好ましい。上記範囲内とすることで、カラーフィルターの仕様に必要とされる青色の色度を達成しながら、コントラストを向上させることができる。   The blending amount of the purple pigment is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, based on the whole pigment. By setting it within the above range, the contrast can be improved while achieving the blue chromaticity required for the specifications of the color filter.

また、本発明に用いられる顔料の分散平均粒径としては、後に製造される感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの着色層を形成した場合に、所望の発色が可能なものであれば特に限定されるものではなく、通常、10nm〜300nmの範囲内であることが好ましく、なかでも10nm〜100nmの範囲内であることが好ましい。本発明の顔料分散剤を用いた感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの着色層を形成した場合に、輝度及びコントラストに優れた着色層とすることができるからである。
ここで本発明の顔料分散液における、分散平均粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している顔料粒子の分散平均粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、顔料分散液に用いられている溶剤で、顔料分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、500倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの分散平均粒径は、体積平均粒径である。
In addition, the dispersion average particle diameter of the pigment used in the present invention is particularly selected so long as a desired color can be formed when a colored layer of a color filter is formed using a photosensitive resin composition produced later. It is not limited, but usually it is preferably in the range of 10 nm to 300 nm, and particularly preferably in the range of 10 nm to 100 nm. This is because when a colored layer of a color filter is formed using the photosensitive resin composition using the pigment dispersant of the present invention, a colored layer having excellent luminance and contrast can be obtained.
Here, the dispersion average particle diameter in the pigment dispersion of the present invention is a dispersion average particle diameter of pigment particles dispersed in a dispersion medium containing at least a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. Is. For particle size measurement using a laser light scattering particle size distribution meter, the solvent used in the pigment dispersion is appropriately diluted to a concentration that can be measured with the laser light scattering particle size distribution meter (eg, 500 times). It can be measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution meter (for example, Nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The dispersion average particle diameter here is a volume average particle diameter.

顔料は、カラーフィルター用青色顔料分散液の全量に対して5〜25重量%、更に8〜20重量%の割合で配合するのが好ましい。   The pigment is preferably blended in a proportion of 5 to 25% by weight, more preferably 8 to 20% by weight, based on the total amount of the blue pigment dispersion for color filters.

(溶剤)
本発明に係るカラーフィルター用青色顔料分散液には、顔料を分散させるために溶剤が含まれる。
本発明の顔料分散液に用いる溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N−プロピルアルコール、i−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N−ヘプタン、N−ヘキサン、N−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤;メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤;シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤が好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(CHOCHCH(CH)OCOCH)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート及びシクロヘキサノンよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
(solvent)
The blue pigment dispersion for color filter according to the present invention contains a solvent for dispersing the pigment.
Examples of the solvent used in the pigment dispersion of the present invention include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, and i-propyl alcohol; cellosolv solvents such as methoxy alcohol and ethoxy alcohol; Carbitol solvents such as ethoxyethoxyethanol; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; methoxyethyl acetate , Propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxybutyl acetate, ethoxy Cellosolve acetate solvents such as til acetate and ethyl cellosolve acetate; Carbitol acetate solvents such as methoxyethoxyethyl acetate, ethoxyethoxyethyl acetate, and butyl carbitol acetate (BCA); Diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol Ether solvents such as monomethyl ether and tetrahydrofuran; aprotic amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactone solvents such as γ-butyrolactone; benzene, toluene and xylene , Unsaturated hydrocarbon solvents such as naphthalene; saturated hydrocarbons such as N-heptane, N-hexane, and N-octane Organic solvents such as system solvents can be mentioned. Among these solvents, cellosolve acetate solvents such as methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl acetate, ethyl cellosolve acetate; Carbitol acetate solvents such as methoxyethoxyethyl acetate, ethoxyethoxyethyl acetate and butyl carbitol acetate (BCA); ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; methyl methoxypropionate and ethoxypropionic acid Ester solvents such as ethyl and ethyl lactate; ketone solvents such as cyclohexanone are preferred Used. Among them, as the solvent used in the present invention, propylene glycol monomethyl ether acetate (CH 3 OCH 2 CH (CH 3 ) OCOCH 3 ), propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl- One or more selected from the group consisting of 1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate and cyclohexanone is preferable from the viewpoint of solubility of other components and coating suitability.

これらの溶剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の顔料分散液は、以上のような溶剤を、当該溶剤を含む顔料分散液の全量に対して、通常は60〜85重量%の割合で用いて調製する。溶剤が少なすぎると、粘度が上昇し、顔料分散性が低下しやすい。また、溶剤が多すぎると、顔料濃度が低下し、樹脂組成物を調製後目標とする色度座標に達成することが困難な場合がある。
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The pigment dispersion of the present invention is prepared by using the solvent as described above usually at a ratio of 60 to 85% by weight with respect to the total amount of the pigment dispersion containing the solvent. When the amount of the solvent is too small, the viscosity increases and the pigment dispersibility tends to decrease. Moreover, when there are too many solvents, a pigment density | concentration will fall and it may be difficult to achieve the chromaticity coordinate which makes a resin composition the target after preparation.

(その他の成分)
本発明の顔料分散液には、さらに必要に応じて、顔料分散補助樹脂やその他の成分を配合しても良い。
顔料分散補助樹脂としては、例えば後述するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
(Other ingredients)
If necessary, the pigment dispersion liquid of the present invention may further contain a pigment dispersion auxiliary resin and other components.
Examples of the pigment dispersion auxiliary resin include alkali-soluble resins described later.
Other components include, for example, surfactants for improving wettability, silane coupling agents for improving adhesion, antifoaming agents, repellency inhibitors, antioxidants, anti-aggregation agents, and UV absorbers. Etc.

<顔料分散液の製造方法>
本発明の顔料分散液は、顔料と顔料分散剤を溶剤に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって顔料分散液を調製する。分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03〜2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10〜1.0mmである。
このようにして、顔料粒子の分散性に優れた顔料分散液が得られる。該顔料分散液は、顔料分散性に優れたカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物を調製するための予備調製物として用いられる。
<Method for producing pigment dispersion>
The pigment dispersion of the present invention is prepared by mixing a pigment and a pigment dispersant in a solvent and dispersing the mixture using a known disperser. Examples of the dispersing machine for performing the dispersion treatment include roll mills such as two rolls and three rolls, ball mills such as a ball mill and a vibrating ball mill, bead mills such as a paint conditioner, a continuous disk type bead mill, and a continuous annular type bead mill. As a preferable dispersion condition of the bead mill, the bead diameter to be used is preferably 0.03 to 2.00 mm, and more preferably 0.10 to 1.0 mm.
In this way, a pigment dispersion having excellent pigment particle dispersibility is obtained. The pigment dispersion is used as a preliminary preparation for preparing a blue photosensitive resin composition for a color filter having excellent pigment dispersibility.

2.カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物
本発明に係るカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物は、上記本発明に係る青色顔料分散液と、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有することを特徴とする。
本発明に係るカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物は、上記本発明に係るカラーフィルター用青色顔料分散液を含むことにより、顔料の分散性に優れるため、輝度及びコントラストが高いカラーフィルターを形成することができる。また、上記青色顔料分散液に含まれる顔料分散剤が溶剤に対する溶解性が高く、顔料の分散性に優れるため、上記青色感光性樹脂組成物の乾燥物の溶剤再溶解性を向上させることができ、その結果、カラーフィルター用基板上にダイコート法により塗布しカラーフィルターの着色層を形成する際に、乾燥物がダイリップに発生した場合であっても、該乾燥物を容易に除去することができる。
2. Blue photosensitive resin composition for color filter The blue photosensitive resin composition for a color filter according to the present invention includes the blue pigment dispersion according to the present invention, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent. It is characterized by containing.
The blue photosensitive resin composition for a color filter according to the present invention includes the blue pigment dispersion for a color filter according to the present invention, so that it has excellent pigment dispersibility, and thus forms a color filter with high luminance and contrast. be able to. In addition, since the pigment dispersant contained in the blue pigment dispersion is highly soluble in the solvent and excellent in pigment dispersibility, the solvent re-solubility of the dried product of the blue photosensitive resin composition can be improved. As a result, when the colored layer of the color filter is formed on the color filter substrate by the die coating method, the dried product can be easily removed even when the dried product is generated in the die lip. .

以下、このような本発明のカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物に用いられる成分を説明する。
尚、上記本発明に係るカラーフィルター用青色顔料分散液に含まれ得る成分については、上記顔料分散液の箇所において説明したものと同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。
Hereinafter, components used in the blue photosensitive resin composition for a color filter of the present invention will be described.
In addition, about the component which can be contained in the blue pigment dispersion liquid for color filters which concerns on the said invention, since the thing similar to what was demonstrated in the location of the said pigment dispersion liquid can be used, description here is abbreviate | omitted. .

<アルカリ可溶性樹脂>
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、感光性樹脂組成物に一般に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであればよく、特に限定されず、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2,2’−オキシビス(メチレン)ビス−2−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、N−ビニル−2−ピロリドン、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる1種以上と、(メタ)アクリル酸、アクリル酸の二量体(例えば、東亞合成化学(株)製M−5600)、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる1種以上とからなるコポリマーも例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を有するポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
さらにこれらの中で、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、スチレン、γ−メチルスチレン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミドの中から選ばれる1種以上を含むポリマーが、輝度と溶剤再溶解性を両立させるという点で特に好適である。
<Alkali-soluble resin>
As the alkali-soluble resin used in the present invention, those generally used in photosensitive resin compositions can be used, and any resin that is soluble in an alkaline aqueous solution may be used. For example, methyl (meta) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) Acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl ( Meta) Acryle Phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2,2′-oxybis (Methylene) bis-2-propenoate, styrene, γ-methylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N A dimer of (meth) acrylic acid and acrylic acid (for example, Toagosei Chemical Co., Ltd.) with at least one selected from methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like M-5600 made , Itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, copolymers of the one or more selected from among vinyl acetate, and anhydrides can also be exemplified. In addition, for example, a polymer having an ethylenically unsaturated bond introduced by adding an ethylenically unsaturated compound having a reactive functional group such as a glycidyl group or a hydroxyl group to the above copolymer can be exemplified, but the present invention is not limited thereto. Is not to be done.
Among these, by adding an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or a hydroxyl group to the copolymer, a polymer having an ethylenically unsaturated bond may be polymerized with a polyfunctional monomer described later at the time of exposure. This is particularly preferable in that it becomes possible and the colored layer becomes more stable.
Among these, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, styrene, γ-methylstyrene, N-cyclohexylmaleimide, N-benzyl A polymer containing at least one selected from maleimide and N-phenylmaleimide is particularly suitable in terms of achieving both luminance and solvent resolubility.

本発明のカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物に含まれる顔料100重量部に対して、通常、10〜1000重量部の範囲内、好ましくは20〜500重量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると顔料の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合がある。   In the blue photosensitive resin composition for color filters of the present invention, the alkali-soluble resin may be used singly or in combination of two or more, and the content thereof is blue photosensitive for color filters. It is usually in the range of 10 to 1000 parts by weight, preferably in the range of 20 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment contained in the resin composition. If the content of the alkali-soluble resin is too small, sufficient alkali developability may not be obtained, and if the content of the alkali-soluble resin is too large, the ratio of the pigment becomes relatively low and sufficient coloring is achieved. The concentration may not be obtained.

<多官能性モノマー>
本発明で用いられる多官能性モノマーは、後述する光重合開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
<Multifunctional monomer>
The polyfunctional monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it can be polymerized by a photopolymerization initiator described later, and usually a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds is used. A polyfunctional (meth) acrylate having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups is preferred.

このような多官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、長鎖脂肪族ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジ(メタ)アクリレート、リン酸ジ(メタ)アクリレート、亜鉛ジ(メタ)アクリレート等の二官能(メタ)アクリレートが挙げられる。   Examples of such polyfunctional (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, long chain aliphatic di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (Meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, Methoxylated cyclohexyl di (meth) acrylate, acrylated isocyanurate, bis (acryloxyneopentyl glycol) adipate, bisphenol A di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol S di (meth) acrylate, Bifunctional (butanediol di (meth) acrylate, phthalic acid di (meth) acrylate, phosphoric acid di (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate) Data) acrylate and the like.

また、三官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ウレタントリ(メタ)アクリレート、エステルトリ(メタ)アクリレート、ウレタンヘキサ(メタ)アクリレート、エステルヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Examples of trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, succinic anhydride-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tri (meth) acrylate phosphate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacrylic) Roxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol La (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, succinic anhydride-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, urethane tri (Meth) acrylate, ester tri (meth) acrylate, urethane hexa (meth) acrylate, ester hexa (meth) acrylate and the like.

これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能性モノマーが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが好適に用いられる。
本発明のカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物において、上記多官能性モノマーの含有量は、特に制限はないが、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常5〜500重量部程度、好ましくは20〜300重量部の範囲である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下する可能性がある。
These polyfunctional (meth) acrylates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In addition, when the blue photosensitive resin composition for a color filter of the present invention requires excellent photocurability (high sensitivity), the polyfunctional monomer has three polymerizable double bonds (trifunctional). ) Or more are preferable. For example, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferably used.
In the blue photosensitive resin composition for a color filter of the present invention, the content of the polyfunctional monomer is not particularly limited, but is usually about 5 to 500 parts by weight, preferably about 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. It is in the range of 20 to 300 parts by weight. If the content of the polyfunctional monomer is less than the above range, the photocuring may not sufficiently proceed and the exposed part may be eluted, and if the content of the polyfunctional monomer is more than the above range, the alkali developability is lowered. there's a possibility that.

<光重合開始剤>
本発明で用いられる光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光重合開始剤の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メチルフェニル)イミダゾール2量体、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−S−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン等のハロメチル−S−トリアジン系化合物、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン、1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)、4−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパノンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Photopolymerization initiator>
There is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator used by this invention, From the various photoinitiators known conventionally, it can select suitably and can be used. For example, aromatic ketones such as benzophenone, Michler ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrene, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, etc. Benzoin ethers, methylbenzoin, benzoin such as ethylbenzoin, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) ) Imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5- 2 amount of triarylimidazole 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methylphenyl) imidazole dimer, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-trichloromethyl -5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxy) Halomethyloxadiazole compounds such as styryl) -1,3,4-oxadiazole, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-S-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) ) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -S-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyrene Ryl-S-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloro Halomethyl-S-triazine compounds such as methyl-S-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2,2-dimethoxy-1, 2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, benzyl, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphe Rusulfide, benzylmethyl ketal, dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone , Isopropylthioxanthone, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (o-acetyloxime), 4-benzoyl-methyldiphenyl sulfide, 1- Hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) ) Methyl] -1- [4- (4 -Morpholinyl) phenyl] -1-butanone, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2- (4-morpholinyl) -1-propanone and the like can be mentioned. These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明のカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物において、光重合開始剤の含有量は、多官能性モノマー100重量部に対して、通常0.01〜100重量部程度、好ましくは5〜60重量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物の固形分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。   In the blue photosensitive resin composition for a color filter of the present invention, the content of the photopolymerization initiator is usually about 0.01 to 100 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional monomer. Part. If this content is less than the above range, the polymerization reaction cannot be sufficiently caused, so that the colored layer may not have sufficient hardness. In some cases, the content of the pigment or the like in the solid content of the conductive resin composition is relatively reduced, and a sufficient coloring density cannot be obtained.

<その他の成分>
本発明に係るカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、その他の添加剤を1種又は2種以上配合することができる。そのような添加剤としては、界面活性剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、表面調整剤(レベリング剤)等を挙げることができる。
<Other ingredients>
If necessary, the blue photosensitive resin composition for color filters according to the present invention may further contain one or more other additives. Examples of such additives include surfactants, adhesion promoters, ultraviolet absorbers, surface conditioners (leveling agents), and the like.

<感光性樹脂組成物における各成分の配合割合>
顔料は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、10〜40重量%、より好ましくは15〜35重量%の割合で配合する。顔料が少なすぎると、感光性樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0〜4.0μm)に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがあり、また顔料が多すぎると、感光性樹脂組成物を基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがあり、またその感光性樹脂組成物中の顔料分散に使われる分散剤の量の比率も多くなるために現像性、耐熱性等の特性も不十分になるおそれがある。尚、本発明において固形分とは、溶剤以外の成分を示すものである。
また、顔料分散剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、1〜60重量%の範囲内であることが好ましく、なかでも5〜50重量%の範囲内であることが好ましい。上記含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量に対して、1重量%未満の場合には、顔料を均一に分散することが困難になる恐れがあり、60重量%を超える場合には、硬化性の低下を招く恐れがある。
また、溶剤の含有量としては、着色層を精度良く形成することができるものであれば特に限定されるものではない。該溶剤を含む上記感光性樹脂組成物の全量に対して、通常、65〜95重量%の範囲内であることが好ましく、なかでも70〜90重量%の範囲内であることが好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
<Combination ratio of each component in the photosensitive resin composition>
A pigment is mix | blended in the ratio of 10 to 40 weight% with respect to the solid content whole quantity of the photosensitive resin composition, More preferably, it is 15 to 35 weight%. If the amount of the pigment is too small, the transmission density when the photosensitive resin composition is applied to a predetermined film thickness (usually 1.0 to 4.0 μm) may not be sufficient. If the amount of the pigment is too large, the photosensitive property may be insufficient. There is a possibility that the properties as a coating film such as adhesion to the substrate when the resin composition is applied and cured on the substrate, surface roughness of the cured film, and coating film hardness may be insufficient, and its photosensitivity. Since the ratio of the amount of the dispersant used for dispersing the pigment in the resin composition increases, characteristics such as developability and heat resistance may be insufficient. In addition, solid content in this invention shows components other than a solvent.
Further, the content of the pigment dispersant is preferably in the range of 1 to 60% by weight, particularly in the range of 5 to 50% by weight, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Is preferred. If the content is less than 1% by weight relative to the total solid content of the photosensitive resin composition, it may be difficult to uniformly disperse the pigment. If the content exceeds 60% by weight, , There is a risk of lowering curability.
Further, the content of the solvent is not particularly limited as long as the colored layer can be accurately formed. Usually, it is preferably in the range of 65 to 95% by weight, more preferably in the range of 70 to 90% by weight, based on the total amount of the photosensitive resin composition containing the solvent. When the content of the solvent is within the above range, the coating property can be excellent.

<感光性樹脂組成物の製造方法>
本発明のカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物の製造方法は、予め、上記本発明に係る顔料分散液を準備し、該顔料分散液を用いて調製すれば、特に限定されない。該顔料分散液に、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤及びその他の成分を添加して、均一に混合乃至分散させても良い。或いは、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、及びその他の成分を溶剤と混合、分散又は溶解した感光性成分溶液を調製して、準備した顔料分散液と感光性成分溶液とを混合し、必要に応じて分散処理を行うことによって、カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物を製造しても良い。
このようにして得られた本発明のカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物全重量に対する固形分濃度は5〜30重量%、好ましくは12〜25重量%である。固形分濃度を上記範囲内とすることにより、所望の色濃度と膜厚が両立した感光性樹脂組成物の膜として塗布することができる。
<Method for producing photosensitive resin composition>
The method for producing the blue photosensitive resin composition for a color filter of the present invention is not particularly limited as long as the pigment dispersion according to the present invention is prepared in advance and prepared using the pigment dispersion. An alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, and other components may be added to the pigment dispersion and mixed or dispersed uniformly. Alternatively, a photosensitive component solution prepared by mixing, dispersing or dissolving an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, and other components with a solvent is prepared, and the prepared pigment dispersion and the photosensitive component solution are mixed. You may manufacture the blue photosensitive resin composition for color filters by mixing and performing a dispersion process as needed.
The solid content concentration based on the total weight of the blue photosensitive resin composition for a color filter of the present invention thus obtained is 5 to 30% by weight, preferably 12 to 25% by weight. By setting the solid content concentration within the above range, it can be applied as a film of a photosensitive resin composition having both desired color density and film thickness.

<カラーフィルター用硬化膜>
このようにして得られたカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物は、組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、該塗膜に光線を所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部を選択的に硬化させるなど、露光部と未露光部とで溶解性を変化させた後、アルカリ液で現像することにより、所定パターンの硬化膜が得られる。
<Curing film for color filter>
The blue photosensitive resin composition for a color filter thus obtained is applied to the support to form a coating film, dried, and then irradiated with light in a predetermined pattern. Then, after changing the solubility between the exposed part and the unexposed part, such as selectively curing a part of the coating film, a cured film having a predetermined pattern is obtained by developing with an alkaline solution.

本発明に係る感光性樹脂組成物の硬化膜を、2枚の偏光板を直交、或いは平行となるように組み合わせて挟んだ時に透過する輝度の比((偏光板平行時の輝度/偏光板直交時の輝度)、本発明において単に「コントラスト」ともいう)は、5500以上であることが好ましく、更に6000以上であることが好ましい。
より具体的には、青色感光性樹脂組成物としては、C光源を使用して測定したXYZ表色色度図における色度座標(x、y)において、0.135<y<0.140の硬化膜を形成した時に、コントラストが6000以上であることが好ましい。
Ratio of transmitted luminance when the cured film of the photosensitive resin composition according to the present invention is sandwiched by combining two polarizing plates so as to be orthogonal or parallel ((luminance when polarizing plate is parallel / polarizing plate orthogonal) Brightness), also simply referred to as “contrast” in the present invention, is preferably 5500 or more, and more preferably 6000 or more.
More specifically, as the blue photosensitive resin composition, 0.135 <y <0.140 is cured in the chromaticity coordinates (x, y) in the XYZ color chromaticity diagram measured using a C light source. When the film is formed, the contrast is preferably 6000 or more.

なお、本発明における上記コントラストは、より具体的には以下のように測定した場合の値である。
壷坂電機製コントラスト測定装置CT−1(光源:冷陰極間F10ランプ、輝度計:コニカミノルタ製LS−100、分光輝度計:コニカミノルタ製CS−1000T)を用いて、輝度の測定を行う。コントラストは輝度の測定値を用い、以下の式により導き出せる。
コントラスト=平行輝度(cd/m)/直交輝度(cd/m
In addition, the said contrast in this invention is a value at the time of measuring as follows more specifically.
Luminance is measured using a contrast measuring device CT-1 manufactured by Aisaka Electric (light source: F10 lamp between cold cathodes, luminance meter: LS-100 manufactured by Konica Minolta, spectral luminance meter: CS-1000T manufactured by Konica Minolta). The contrast can be derived from the following formula using the measured luminance value.
Contrast = parallel luminance (cd / m 2 ) / orthogonal luminance (cd / m 2 )

3.カラーフィルター
次に、本発明のカラーフィルターについて説明する。本発明のカラーフィルターは、上記カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物を用いて形成された着色層を有するものである。
3. Next, the color filter of the present invention will be described. The color filter of this invention has a colored layer formed using the said blue photosensitive resin composition for color filters.

このような本発明のカラーフィルターについて、図を参照して説明する。図1は、本発明のカラーフィルターの一例を示す概略断面図である。図1に例示するように、カラーフィルター10は、透明基板1と、該透明基板1上にパターン状に形成され、開口部を有する遮光部2と、該遮光部2の開口部上に形成された着色層3(3R、3G、3B)とを有するものである。
ここで、上記青色着色層3Bは、上記「2.カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物」の項に記載のカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
Such a color filter of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the color filter of the present invention. As illustrated in FIG. 1, the color filter 10 is formed on the transparent substrate 1, the light shielding portion 2 having a pattern formed on the transparent substrate 1, and the opening portion of the light shielding portion 2. And a colored layer 3 (3R, 3G, 3B).
Here, the blue colored layer 3B is formed using the blue photosensitive resin composition for a color filter described in the above section “2. Blue photosensitive resin composition for a color filter”.

本発明によれば、上記青色着色層が上記本発明に係るカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであるため、輝度及びコントラストが高く、塗布ムラ及び異物欠陥の少ない高品質なカラーフィルターを提供することができる。
以下、本発明のカラーフィルターの各構成について説明する。
According to the present invention, since the blue colored layer is formed using the blue photosensitive resin composition for a color filter according to the present invention, the brightness and contrast are high, coating unevenness and foreign matter defects are small. A quality color filter can be provided.
Hereinafter, each configuration of the color filter of the present invention will be described.

<着色層>
着色層3は、赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、4着色層配置型等の所望の形態で配列されてなり、表示領域を形成する。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
上記着色層の厚さは、通常、0.5〜2.5μm程度とする。
<Colored layer>
The colored layer 3 includes a red pattern, a green pattern, and a blue pattern arranged in a desired form such as a mosaic type, a stripe type, a triangle type, and a four colored layer arrangement type, thereby forming a display region. Moreover, the width | variety, area, etc. of a colored layer can be set arbitrarily.
The thickness of the colored layer is usually about 0.5 to 2.5 μm.

本発明に用いられる着色層の形成方法は、透明基板上に、精度よく形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、通常、フォトリソグラフィー法が用いられる。本発明においては、なかでも上記カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物を、透明基板上に、ダイコート法によって塗布する塗布工程と、塗布された該感光性樹脂組成物を乾燥させた後、フォトリソグラフィー法により露光および現像を行う露光・現像工程とにより形成する方法が好ましい。
具体的には、先ず、上記本発明に係る青色感光性樹脂組成物の他、赤色用及び緑色用の感光性樹脂組成物を夫々調製する。次に、透明基板1上に、遮光層2を覆うように、ある色、例えば青色感光性樹脂組成物をダイコート法によって塗布して感光性青色樹脂層を形成し、青色パターン用フォトマスクを介して露光を行い、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより青色着色層3Bを形成する。その後、赤色用、及び、緑色用の感光性樹脂組成物を順次用いて同様にして各色をパターニングして、赤色着色層3R及び緑色着色層3Gを形成する。
The method for forming the colored layer used in the present invention is not particularly limited as long as it can be accurately formed on the transparent substrate, but a photolithography method is usually used. In the present invention, in particular, the blue photosensitive resin composition for a color filter is applied on a transparent substrate by a die coating method, and after the applied photosensitive resin composition is dried, photolithography is performed. A method of forming by an exposure / development process in which exposure and development are performed by a method is preferred.
Specifically, first, in addition to the blue photosensitive resin composition according to the present invention, red and green photosensitive resin compositions are prepared. Next, a certain color, for example, a blue photosensitive resin composition is applied by a die coating method so as to cover the light shielding layer 2 on the transparent substrate 1 to form a photosensitive blue resin layer, and is passed through a blue pattern photomask. The blue colored layer 3B is formed by exposing to light, and after alkali development and heat curing in a clean oven or the like. Thereafter, the red and green photosensitive resin compositions are sequentially used to pattern each color in the same manner to form the red colored layer 3R and the green colored layer 3G.

本発明のカラーフィルターは、上記着色層以外に、通常、透明基板と、遮光部とを少なくとも有するものである。このような透明基板および遮光部としては、一般的なカラーフィルターに使用されるものを用いることができる。   The color filter of the present invention usually has at least a transparent substrate and a light shielding part in addition to the colored layer. As such a transparent substrate and a light shielding part, those used for general color filters can be used.

本発明のカラーフィルターの製造方法としては、上記カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法によって、上記青色着色層を形成するものであれば特に限定されるものではなく、一般的なカラーフィルターの製造方法を用いることができる。   The method for producing the color filter of the present invention is not particularly limited as long as the blue colored layer is formed by a photolithography method using the blue photosensitive resin composition for a color filter. Any color filter manufacturing method can be used.

4.液晶表示装置
次に本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルターを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルター10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルター10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、上記図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルターが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
4). Next, the liquid crystal display device of the present invention will be described.
The liquid crystal display device of the present invention has the color filter of the present invention described above.
Such a liquid crystal display device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention. As illustrated in FIG. 2, the liquid crystal display device 40 of the present invention includes a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and a liquid crystal layer formed between the color filter 10 and the counter substrate 20. 30.
Note that the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2 described above, and can be a configuration generally known as a liquid crystal display device using a color filter.

本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく、一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
The driving method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a driving method generally used for a liquid crystal display device can be employed. Examples of such a drive method include a TN method, an IPS method, an OCB method, and an MVA method. In the present invention, any of these methods can be preferably used.
Further, the counter substrate can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
Furthermore, as the liquid crystal constituting the liquid crystal layer, various liquid crystals having different dielectric anisotropy and mixtures thereof can be used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.

液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルター及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルターの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルターを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルター及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
As a method for forming the liquid crystal layer, a method generally used as a method for manufacturing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method.
In the vacuum injection method, for example, a liquid crystal cell is prepared in advance using a color filter and a counter substrate, and the liquid crystal is heated to obtain an isotropic liquid, and the liquid crystal is applied to the liquid crystal cell using the capillary effect. The liquid crystal layer can be formed by injecting in this state and sealing with an adhesive. Thereafter, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
In the liquid crystal dropping method, for example, a sealant is applied to the periphery of the color filter, the color filter is heated to a temperature at which the liquid crystal becomes isotropic, and the liquid crystal is dropped in an isotropic liquid state using a dispenser or the like. In addition, the liquid crystal layer can be formed by superimposing the color filter and the counter substrate under reduced pressure and bonding them with a sealant. Thereafter, the sealed liquid crystal can be aligned by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention.

(製造例1 分散剤溶液aの調製)
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)50.6重量%に、顔料分散剤(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(1分子中の平均アミノ基数20モル%、固形分60重量%)48.5重量%、塩化ベンジル0.9重量%を加え、温度80℃で15時間反応させることにより、固形分(不揮発成分)濃度が30重量%、上記分散剤が有するアミノ基のうち塩化ベンジルと塩形成したアミノ基の割合が10%となる分散剤溶液aを調製した。なお、ガスクロマトグラフィーによって、塩化ベンジルのピークは確認されず、反応に添加した塩化ベンジルは全て消費されたと判断した。
(Production Example 1 Preparation of Dispersant Solution a)
In a 100 mL round bottom flask, 50.6% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), pigment dispersant (trade name: BYK-LPN6919, manufactured by Big Chemie) (average number of amino groups in one molecule of 20 mol%, solid (60% by weight) 48.5% by weight and 0.9% by weight of benzyl chloride were added and reacted at a temperature of 80 ° C. for 15 hours to obtain a solid (nonvolatile component) concentration of 30% by weight. Dispersant solution a was prepared in which the proportion of amino groups salted with benzyl chloride was 10%. The peak of benzyl chloride was not confirmed by gas chromatography, and it was judged that all of the benzyl chloride added to the reaction was consumed.

(製造例2 分散剤溶液bの調製)
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)51.2重量%に、顔料分散剤(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(1分子中の平均アミノ基数20モル%、固形分60重量%)47.0重量%、塩化ベンジル1.8重量%を加え、温度80℃で15時間反応させることにより、固形分(不揮発成分)濃度が30重量%、上記分散剤が有するアミノ基のうち塩化ベンジルと塩形成したアミノ基の割合が20%となる分散剤溶液bを調製した。なお、ガスクロマトグラフィーによって、塩化ベンジルのピークは確認されず、反応に添加した塩化ベンジルは全て消費されたと判断した。
(Production Example 2 Preparation of Dispersant Solution b)
In a 100 mL round bottom flask, 51.2% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), pigment dispersant (trade name: BYK-LPN6919, manufactured by Big Chemie) (average number of amino groups in one molecule of 20 mol%, solid (60% by weight) 47.0% by weight and 1.8% by weight of benzyl chloride were added and reacted at a temperature of 80 ° C. for 15 hours to obtain a solid (nonvolatile component) concentration of 30% by weight. Dispersant solution b was prepared in which the proportion of amino groups salted with benzyl chloride was 20%. The peak of benzyl chloride was not confirmed by gas chromatography, and it was judged that all of the benzyl chloride added to the reaction was consumed.

(製造例3 分散剤溶液cの調製)
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)51.8重量%に、顔料分散剤(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(1分子中の平均アミノ基数20モル%、固形分60重量%)45.6重量%、塩化ベンジル2.6重量%を加え、温度80℃で15時間反応させることにより、固形分(不揮発成分)濃度が30重量%、上記分散剤が有するアミノ基のうち塩化ベンジルと塩形成したアミノ基の割合が30%となる分散剤溶液cを調製した。なお、ガスクロマトグラフィーによって、塩化ベンジルのピークは確認されず、反応に添加した塩化ベンジルは全て消費されたと判断した。
(Production Example 3 Preparation of Dispersant Solution c)
In a 100 mL round bottom flask, 51.8% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), pigment dispersant (trade name: BYK-LPN6919, manufactured by Big Chemie) (average number of amino groups in one molecule: 20 mol%, solid 60% by weight) 45.6% by weight and 2.6% by weight of benzyl chloride were added and reacted at a temperature of 80 ° C. for 15 hours to obtain a solid content (nonvolatile component) concentration of 30% by weight. Dispersant solution c was prepared in which the proportion of amino groups salted with benzyl chloride was 30%. The peak of benzyl chloride was not confirmed by gas chromatography, and it was judged that all of the benzyl chloride added to the reaction was consumed.

(製造例4 分散剤溶液dの調製)
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)52.8重量%に、顔料分散剤(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(1分子中の平均アミノ基数20モル%、固形分60重量%)43.1重量%、塩化ベンジル4.1重量%を加え、温度80℃で15時間反応させることにより、固形分(不揮発成分)濃度が30重量%、上記分散剤が有するアミノ基のうち塩化ベンジルと塩形成したアミノ基の割合が50%となる分散剤溶液dを調製した。なお、ガスクロマトグラフィーによって、塩化ベンジルのピークは確認されず、反応に添加した塩化ベンジルは全て消費されたと判断した。
(Production Example 4 Preparation of Dispersant Solution d)
In a 100 mL round bottom flask, 52.8% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), pigment dispersant (trade name: BYK-LPN6919, manufactured by Big Chemie) (average number of amino groups in one molecule: 20 mol%, solid 60% by weight) 43.1% by weight and 4.1% by weight benzyl chloride were added and reacted at a temperature of 80 ° C. for 15 hours to obtain a solid content (nonvolatile component) concentration of 30% by weight. Dispersant solution d was prepared in which the proportion of amino groups salted with benzyl chloride in the group was 50%. The peak of benzyl chloride was not confirmed by gas chromatography, and it was judged that all of the benzyl chloride added to the reaction was consumed.

(製造例5 分散剤溶液eの調製)
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)53.6重量%に、顔料分散剤(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(1分子中の平均アミノ基数20モル%、固形分60重量%)40.9重量%、塩化ベンジル5.5重量%を加え、温度80℃で15時間反応させることにより、固形分(不揮発成分)濃度が30重量%、上記分散剤が有するアミノ基のうち塩化ベンジルと塩形成したアミノ基の割合が70%となる分散剤溶液eを調製した。なお、ガスクロマトグラフィーによって、塩化ベンジルのピークは確認されず、反応に添加した塩化ベンジルは全て消費されたと判断した。
(Production Example 5 Preparation of Dispersant Solution e)
In a 100 mL round bottom flask, 53.6% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), a pigment dispersant (trade name: BYK-LPN6919, manufactured by Big Chemie) (average number of amino groups in one molecule: 20 mol%, solid 60% by weight) 40.9% by weight and 5.5% by weight benzyl chloride were added and reacted at a temperature of 80 ° C. for 15 hours, so that the solid content (nonvolatile component) concentration was 30% by weight. Dispersant solution e was prepared in which the proportion of amino groups salted with benzyl chloride was 70%. The peak of benzyl chloride was not confirmed by gas chromatography, and it was judged that all of the benzyl chloride added to the reaction was consumed.

(製造例6 分散剤溶液fの調製)
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)54.4重量%に、顔料分散剤(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(1分子中の平均アミノ基数20モル%、固形分60重量%)38.9重量%、塩化ベンジル6.7重量%を加え、温度80℃で15時間反応させることにより、固形分(不揮発成分)濃度が30重量%、上記分散剤が有するアミノ基のうち塩化ベンジルと塩形成したアミノ基の割合が90%となる分散剤溶液fを調製した。なお、ガスクロマトグラフィーによって、塩化ベンジルのピークは確認されず、反応に添加した塩化ベンジルは全て消費されたと判断した。
(Production Example 6 Preparation of Dispersant Solution f)
In a 100 mL round bottom flask, 54.4% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), pigment dispersant (trade name: BYK-LPN6919, manufactured by Big Chemie) (average number of amino groups in one molecule: 20 mol%, solid 60% by weight) 38.9% by weight and 6.7% by weight of benzyl chloride were added and reacted at a temperature of 80 ° C. for 15 hours to obtain a solid content (nonvolatile component) concentration of 30% by weight. Dispersant solution f was prepared in which the proportion of amino groups salted with benzyl chloride in the group was 90%. The peak of benzyl chloride was not confirmed by gas chromatography, and it was judged that all of the benzyl chloride added to the reaction was consumed.

(製造例7 分散剤溶液gの調製)
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)50.6重量%に、顔料分散剤(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(1分子中の平均アミノ基数20モル%、固形分60重量%)48.5重量%、臭化アリル0.9重量%を加え、室温で2時間攪拌することにより、固形分(不揮発成分)濃度が30重量%、上記分散剤が有するアミノ基のうち臭化アリルと塩形成したアミノ基の割合が10%となる分散剤溶液gを調製した。なお、ガスクロマトグラフィーによって、臭化アリルのピークは確認されず、反応に添加した臭化アリルは全て消費されたと判断した。
(Production Example 7 Preparation of Dispersant Solution g)
In a 100 mL round bottom flask, 50.6% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), pigment dispersant (trade name: BYK-LPN6919, manufactured by Big Chemie) (average number of amino groups in one molecule of 20 mol%, solid (60% by weight) 48.5% by weight and 0.9% by weight of allyl bromide were added and stirred at room temperature for 2 hours, so that the solid content (nonvolatile component) concentration was 30% by weight, and the amino group contained in the dispersant. Among them, a dispersant solution g in which the ratio of allyl bromide and the amino group salt-formed was 10% was prepared. The peak of allyl bromide was not confirmed by gas chromatography, and it was judged that all the allyl bromide added to the reaction was consumed.

(製造例8 分散剤溶液hの調製)
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)51.2重量%に、顔料分散剤(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(1分子中の平均アミノ基数20モル%、固形分60重量%)47.1重量%、臭化アリル1.7重量%を加え、室温で2時間攪拌することにより、固形分(不揮発成分)濃度が30重量%、上記分散剤が有するアミノ基のうち臭化アリルと塩形成したアミノ基の割合が20%となる分散剤溶液hを調製した。なお、ガスクロマトグラフィーによって、臭化アリルのピークは確認されず、反応に添加した臭化アリルは全て消費されたと判断した。
(Production Example 8 Preparation of Dispersant Solution h)
In a 100 mL round bottom flask, 51.2% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), pigment dispersant (trade name: BYK-LPN6919, manufactured by Big Chemie) (average number of amino groups in one molecule of 20 mol%, solid (60% by weight) 47.1% by weight and 1.7% by weight of allyl bromide were added and stirred at room temperature for 2 hours, so that the solid content (non-volatile component) concentration was 30% by weight. Among them, a dispersant solution h in which the ratio of allyl bromide to the salt-forming amino group was 20% was prepared. The peak of allyl bromide was not confirmed by gas chromatography, and it was judged that all the allyl bromide added to the reaction was consumed.

(製造例9 分散剤溶液iの調製)
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)52.6重量%に、顔料分散剤(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(1分子中の平均アミノ基数20モル%、固形分60重量%)43.4重量%、臭化アリル4.0重量%を加え、室温で2時間攪拌することにより、固形分(不揮発成分)濃度が30重量%、上記分散剤が有するアミノ基のうち臭化アリルと塩形成したアミノ基の割合が50%となる分散剤溶液iを調製した。なお、ガスクロマトグラフィーによって、臭化アリルのピークは確認されず、反応に添加した臭化アリルは全て消費されたと判断した。
(Production Example 9 Preparation of Dispersant Solution i)
In a 100 mL round bottom flask, 52.6% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), pigment dispersant (trade name: BYK-LPN6919, manufactured by Big Chemie) (average number of amino groups in one molecule: 20 mol%, solid 60 wt%) 43.4 wt% and allyl bromide 4.0 wt% were added and stirred at room temperature for 2 hours, so that the solid content (nonvolatile component) concentration was 30 wt%. Dispersant solution i was prepared in which the ratio of allyl bromide to the salt-forming amino group was 50%. The peak of allyl bromide was not confirmed by gas chromatography, and it was judged that all the allyl bromide added to the reaction was consumed.

(製造例10 分散剤溶液jの調製)
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)53.5重量%に、顔料分散剤(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(1分子中の平均アミノ基数20モル%、固形分60重量%)41.2重量%、臭化アリル5.3重量%を加え、室温で2時間攪拌することにより、固形分(不揮発成分)濃度が30重量%、上記分散剤が有するアミノ基のうち臭化アリルと塩形成したアミノ基の割合が70%となる分散剤溶液jを調製した。なお、ガスクロマトグラフィーによって、臭化アリルのピークは確認されず、反応に添加した臭化アリルは全て消費されたと判断した。
(Production Example 10 Preparation of Dispersant Solution j)
In a 100 mL round bottom flask, 53.5% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), pigment dispersant (trade name: BYK-LPN6919, manufactured by Big Chemie) (average number of amino groups in one molecule: 20 mol%, solid (60% by weight) 41.2% by weight and 5.3% by weight of allyl bromide were added and stirred at room temperature for 2 hours, so that the solid content (nonvolatile component) concentration was 30% by weight. Dispersant solution j was prepared in which the ratio of allyl bromide to the salt-forming amino group was 70%. The peak of allyl bromide was not confirmed by gas chromatography, and it was judged that all the allyl bromide added to the reaction was consumed.

(製造例11 分散剤溶液kの調製)
100mL丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)54.3重量%に、顔料分散剤(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(1分子中の平均アミノ基数20モル%、固形分60重量%)39.2重量%、臭化アリル6.5重量%を加え、室温で2時間攪拌することにより、固形分(不揮発成分)濃度が30重量%、上記分散剤が有するアミノ基のうち臭化アリルと塩形成したアミノ基の割合が90%となる分散剤溶液kを調製した。なお、ガスクロマトグラフィーによって、臭化アリルのピークは確認されず、反応に添加した臭化アリルは全て消費されたと判断した。
(Production Example 11 Preparation of Dispersant Solution k)
In a 100 mL round bottom flask, 54.3% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), a pigment dispersant (trade name: BYK-LPN6919, manufactured by Big Chemie) (average number of amino groups in one molecule of 20 mol%, solid (60% by weight) 39.2% by weight and 6.5% by weight of allyl bromide were added and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a solid content (nonvolatile component) concentration of 30% by weight. Dispersant solution k in which the ratio of amino groups salted with allyl bromide was 90% was prepared. The peak of allyl bromide was not confirmed by gas chromatography, and it was judged that all the allyl bromide added to the reaction was consumed.

参考例1
(1)カラーフィルター用青色顔料分散液の調製
微細化顔料(C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6:平均一次粒径15〜40nm)10重量部に対して、製造例1で調製した分散剤溶液a(固形分30重量%)13.3重量部とアルカリ可溶性樹脂(スチレン/シクロヘキシルメタクリレート/アクリル酸/2−ヒドロキシメチルアクリレート共重合体(モル比30/40/10/20、酸価:70mgKOH/g、分子量6000)4重量部と、溶剤PGMEA72.2重量部とを混合し、ペイントシェーカーにて2mmジルコニアビーズで1時間、さらに0.1mmジルコニアビーズで6時間分散し、参考例1のカラーフィルター用青色顔料分散液Aを得た。なお、分散時のベッセル内のビーズ充填率は50%とした。
( Reference Example 1 )
(1) Preparation of Blue Pigment Dispersion for Color Filter Prepared in Production Example 1 with respect to 10 parts by weight of fine pigment (CI Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6: average primary particle size 15 to 40 nm)) 13.3 parts by weight of the dispersant solution a (solid content 30% by weight) and an alkali-soluble resin (styrene / cyclohexyl methacrylate / acrylic acid / 2-hydroxymethyl acrylate copolymer (molar ratio 30/40/10/20, acid value: 70 mgKOH / g, and a molecular weight 6000) 4 parts by weight, by mixing a solvent PGMEA72.2 parts, 2 mm zirconia beads for 1 hour, and 6 hours dispersed further in 0.1mm zirconia beads by a paint shaker, reference example A blue pigment dispersion A for color filter 1 was obtained, and the bead filling rate in the vessel at the time of dispersion was 50%.

(2)カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物の調製
上記で得られた青色顔料分散液A15重量部に、下記バインダー組成物20重量部と溶剤PGMEA30重量部を添加し、加圧濾過を行って、参考例1のカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物Aを得た。
<バインダー組成物>
・アルカリ可溶性樹脂(スチレン/シクロヘキシルメタクリレート/アクリル酸/2−ヒドロキシメチルアクリレート共重合体(モル比30/40/10/20、酸価:70mgKOH/g、分子量6000)):10重量部
・4官能アクリレートモノマー(商品名:アロニックスM450、東亞合成(株)製):15重量部
・光重合開始剤(2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)):4重量部
・光増感剤(2,4−ジエチルチオキサントン(商品名:カヤキュアDETX−S、日本化薬社製)):2重量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):50重量部
(2) Preparation of blue photosensitive resin composition for color filter To 15 parts by weight of the blue pigment dispersion A obtained above, 20 parts by weight of the following binder composition and 30 parts by weight of solvent PGMEA were added, followed by pressure filtration. The blue photosensitive resin composition A for color filters of Reference Example 1 was obtained.
<Binder composition>
Alkali-soluble resin (styrene / cyclohexyl methacrylate / acrylic acid / 2-hydroxymethyl acrylate copolymer (molar ratio 30/40/10/20, acid value: 70 mg KOH / g, molecular weight 6000)): 10 parts by weight Acrylate monomer (trade name: Aronix M450, manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 15 parts by weight-photopolymerization initiator (2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Product name: Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): 4 parts by weight, photosensitizer (2,4-diethylthioxanthone (trade name: Kayacure DETX-S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)) : 2 parts by weight / solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate): 50 parts by weight

(実施例2、5、6及び参考例1〜3
(1)カラーフィルター用青色顔料分散液の調製
参考例1において、分散剤溶液aの代わりに、分散剤溶液b〜d、およびg〜iをそれぞれ用いた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルター用青色顔料分散液B〜D、およびG〜Iを得た。
(2)カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物の調製
参考例1において、青色顔料分散液Aの代わりに、青色顔料分散液B〜D、およびG〜Iをそれぞれ用いた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物B〜D、およびG〜Iを得た。
(Examples 2 , 5, 6 and Reference Examples 1-3 )
(1) Preparation of blue pigment dispersion for color filter
In Reference Example 1 , in the same manner as in Reference Example 1 except that the dispersant solutions b to d and g to i were used in place of the dispersant solution a, blue pigment dispersions B to D for color filters, And GI were obtained.
(2) Preparation of blue photosensitive resin composition for color filter
In Reference Example 1 , a blue photosensitive resin composition for a color filter was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that blue pigment dispersions B to D and G to I were used instead of blue pigment dispersion A, respectively. BD and GI were obtained.

(比較例1〜4)
(1)カラーフィルター用青色顔料分散液の調製
参考例1において、分散剤溶液aの代わりに、分散剤溶液e、f、j、kをそれぞれ用いた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルター用青色顔料分散液E、F、J、Kを得た。
(2)カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物の調製
参考例1において、青色顔料分散液Aの代わりに、青色顔料分散液E、F、J、Kをそれぞれ用いた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物E、F、J、Kを得た。
(Comparative Examples 1-4)
(1) Preparation of blue pigment dispersion for color filter
In Reference Example 1 , blue pigment dispersions E, F, and J for color filters were used in the same manner as in Reference Example 1 except that dispersant solutions e, f, j, and k were used instead of dispersant solution a. , K was obtained.
(2) Preparation of blue photosensitive resin composition for color filter
In Reference Example 1 , a blue photosensitive resin composition E for color filters was used in the same manner as in Reference Example 1 , except that blue pigment dispersions E, F, J, and K were used instead of blue pigment dispersion A, respectively. , F, J, K were obtained.

(比較例5)
(1)カラーフィルター用青色顔料分散液の調製
微細化顔料(C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6:平均一次粒径15〜40nm)10重量部に対して、顔料分散剤(商品名:BYK−LPN6919、ビックケミー社製)(1分子中の平均アミノ基数20モル%、固形分60重量%)6.7重量部とアルカリ可溶性樹脂(スチレン/シクロヘキシルメタクリレート/アクリル酸/2−ヒドロキシメチルアクリレート共重合体(モル比30/40/10/20、酸価:70mgKOH/g、分子量6000)4重量部と、溶剤PGMEA79.3重量部とを混合し、ペイントシェーカーにて2mmジルコニアビーズで1時間、さらに0.1mmジルコニアビーズで6時間分散し、比較例5のカラーフィルター用青色顔料分散液Lを得た。なお、分散時のベッセル内のビーズ充填率は50%とした。
(2)カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物の調製
参考例1において、青色顔料分散液Aの代わりに、青色顔料分散液Lを用いた以外は、参考例1と同様にして、カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物Lを得た。
(Comparative Example 5)
(1) Preparation of Blue Pigment Dispersion for Color Filter The pigment dispersant (commercial product) is used for 10 parts by weight of fine pigment (CI Pigment Blue 15: 6 (PB15: 6: average primary particle size 15 to 40 nm)). Name: BYK-LPN6919, manufactured by Big Chemie) (average number of amino groups in one molecule 20 mol%, solid content 60 wt%) 6.7 parts by weight and alkali-soluble resin (styrene / cyclohexyl methacrylate / acrylic acid / 2-hydroxymethyl) 4 parts by weight of an acrylate copolymer (molar ratio 30/40/10/20, acid value: 70 mg KOH / g, molecular weight 6000) and 79.3 parts by weight of the solvent PGMEA are mixed, and 1 mm with 2 mm zirconia beads in a paint shaker. Disperse for 6 hours with 0.1 mm zirconia beads for further time, and a blue pigment dispersion L for a color filter of Comparative Example 5 Obtained. Incidentally, the packing ratio of the beads in the vessel during dispersion was 50%.
(2) Preparation of blue photosensitive resin composition for color filter
In Reference Example 1 , a blue photosensitive resin composition L for a color filter was obtained in the same manner as in Reference Example 1 , except that the blue pigment dispersion L was used instead of the blue pigment dispersion A.

(評価)
(1)顔料分散液の評価
各実施例、参考例及び比較例で得られたカラーフィルター用青色顔料分散液について、顔料粒子の分散平均粒径の測定を行った。分散平均粒径は、顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで1000倍希釈し、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150を用いて、動的光散乱法により23℃にて測定した。
(2)感光性樹脂組成物の評価
<コントラスト>
各実施例、参考例及び比較例で得られたカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物を、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。小型アライナーを用いて露光(60mJ)することによって硬化膜(青色着色層)を得た。乾燥硬化後の膜厚は目標色度y=0.138になるように調整した。
壷坂電機製コントラスト測定装置CT−1、光源:冷陰極間F10ランプ、輝度計:コニカミノルタ製LS−100、分光輝度計:コニカミノルタ製CS−1000Tを用いて、輝度の測定を行った。コントラストは輝度の測定値を用い、以下の式により導き出せる。
コントラスト=平行輝度(cd/m)/直交輝度(cd/m
結果を表1に示す。
<溶剤再溶解性>
ダイコート法における塗布ムラ、異物欠陥発生の有無を評価する代替法として、乾燥塗膜の溶剤再溶解性評価を行った。評価方法としては、縦100mm×幅5mmにカットしたガラス基板を用意し、該ガラス基板の縦2cm分まで、上記の各感光性樹脂組成物中に浸漬し、引き上げたものを23℃、80%RHの恒温恒湿層で乾燥させた。次にその乾燥させた塗膜が付着したガラス基板をPGMEA中に浸漬し、15秒間ガラス基板を攪拌した。このとき、乾燥塗膜の再溶解状態を目視により、下記の3段階で評価した。結果を表1に示す。
・○:浸漬・攪拌中に乾燥塗膜がすべて溶解
・△:15秒間攪拌後、不溶物が少量(10コ未満)残存
・×:15秒間攪拌後、不溶物が多量(10コ以上)残存
(Evaluation)
(1) Evaluation of Pigment Dispersion The dispersion average particle diameter of pigment particles was measured for the blue pigment dispersion for color filters obtained in each Example , Reference Example and Comparative Example. The dispersion average particle diameter was measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a Nanotrac particle size distribution analyzer UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. after diluting the pigment dispersion with propylene glycol monomethyl ether acetate 1000 times.
(2) Evaluation of photosensitive resin composition <Contrast>
The blue photosensitive resin composition for a color filter obtained in each example , reference example and comparative example was placed on a 0.7 mm-thick glass substrate (NH Techno Glass Co., Ltd., “NA35”) with a spin coater. Applied. Then, it heat-dried for 3 minutes on an 80 degreeC hotplate. A cured film (blue colored layer) was obtained by exposure (60 mJ) using a small aligner. The film thickness after drying and curing was adjusted so that the target chromaticity y = 0.138.
Luminance was measured using a contrast measuring device CT-1 manufactured by Aisaka Electric Co., Ltd., light source: F10 lamp between cold cathodes, luminance meter: LS-100 manufactured by Konica Minolta, and spectral luminance meter: CS-1000T manufactured by Konica Minolta. The contrast can be derived from the following formula using the measured luminance value.
Contrast = parallel luminance (cd / m 2 ) / orthogonal luminance (cd / m 2 )
The results are shown in Table 1.
<Solvent resolvability>
As an alternative method for evaluating the presence or absence of coating unevenness and foreign matter defects in the die coating method, solvent resolubility evaluation of the dried coating film was performed. As an evaluation method, a glass substrate cut into a length of 100 mm and a width of 5 mm was prepared, and the glass substrate was immersed in each of the photosensitive resin compositions up to a length of 2 cm and pulled up at 23 ° C. and 80%. It was dried with a constant temperature and humidity layer of RH. Next, the glass substrate to which the dried coating film adhered was immersed in PGMEA, and the glass substrate was stirred for 15 seconds. At this time, the redissolved state of the dried coating film was visually evaluated in the following three stages. The results are shown in Table 1.
・ ○: Dried film completely dissolves during immersion and stirring. Δ: Small amount of insoluble matter (less than 10) remains after stirring for 15 seconds. ×: Large amount of insoluble matter (more than 10) remains after stirring for 15 seconds.

Figure 0005625302
Figure 0005625302

表1から以下のことが分かる。
本発明の顔料分散剤を用いた実施例1、2、5、6及び参考例1〜3は、顔料分散液における顔料粒子の分散平均粒径が35〜50nmの範囲にあり、顔料分散性が良好であった。また、ポストベーク後のコントラストはいずれも高かった。更に、各実施例で得られた乾燥塗膜を溶剤に浸漬し、攪拌すると、いずれも全て溶解し、優れた溶剤再溶解性を示した。
これに対し、顔料分散剤が有するアミノ基のうち塩形成剤と塩形成したアミノ基の割合が本発明の上限を超えている比較例1および3は、顔料分散性及びコントラストは実施例と同様に良好であったが、得られた乾燥塗膜を溶剤に15秒間浸漬しても該乾燥塗膜は溶け残りが生じた。また、顔料分散剤が有するアミノ基のうち塩形成したアミノ基の割合が更に増えた(90%)比較例2および4では、得られた乾燥塗膜を溶剤に浸漬すると不溶物が更に多量に残り、溶剤再溶解性が悪化した。また、アミノ基を塩形成剤と塩形成させない顔料分散剤を用いた比較例5は、得られた乾燥塗膜を溶剤に浸漬すると全て溶解し、優れた溶剤再溶解性を示したが、顔料分散性及びコントラストは実施例に比べて低かった。
Table 1 shows the following.
In Examples 1, 2, 5, 6 and Reference Examples 1 to 3 using the pigment dispersant of the present invention, the dispersion average particle diameter of the pigment particles in the pigment dispersion is in the range of 35 to 50 nm, and the pigment dispersibility is It was good. Also, the contrast after post-baking was high. Furthermore, when the dried coating film obtained in each Example was immersed in a solvent and stirred, all of them were dissolved, and excellent solvent resolubility was exhibited.
In contrast, Comparative Examples 1 and 3 in which the ratio of the salt-forming agent and the salt-forming amino group out of the amino groups of the pigment dispersant exceeds the upper limit of the present invention are the same as in Examples in pigment dispersibility and contrast. Although the obtained dried coating film was immersed in a solvent for 15 seconds, the dried coating film remained undissolved. Further, in Comparative Examples 2 and 4 in which the proportion of amino groups that formed a salt in the amino groups of the pigment dispersant further increased (90%), when the obtained dried coating film was immersed in a solvent, a larger amount of insoluble matter was produced. The solvent re-solubility deteriorated. Further, Comparative Example 5 using a pigment dispersant that does not salt-form amino groups with salt-formers dissolved all of the obtained dried coating film when immersed in a solvent, and showed excellent solvent re-solubility. Dispersibility and contrast were low compared to the examples.

1 透明基板
2 遮光部
3(3R、3G、3B) 着色層
10 カラーフィルター
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate 2 Light-shielding part 3 (3R, 3G, 3B) Colored layer 10 Color filter 20 Opposite substrate 30 Liquid crystal layer 40 Liquid crystal display device

Claims (8)

少なくとも青色顔料と、顔料分散剤と、溶剤とを含有し、前記顔料分散剤が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(1)と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位(2)とを有し、さらに前記繰り返し単位(1)の数mのうち10〜20%のアミノ基が、ハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルと塩を形成したブロック共重合体であることを特徴とするカラーフィルター用青色顔料分散液。
Figure 0005625302
Figure 0005625302
[式(I)及び式(II)中、Rは、水素原子又はメチル基、R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基、Aは、炭素数1〜8のアルキレン基、−[CH(R)−CH(R)−O]−CH(R)−CH(R)−又は−[(CH−O]−(CH−で示される2価の基、Rは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R又は−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ビフェニル基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数が1〜5のアルキル基である。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。mは3〜200の整数、nは10〜200の整数を示す。]
It contains at least a blue pigment, a pigment dispersant, and a solvent. The pigment dispersant is a repeating unit (1) represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II): And a block copolymer in which 10 to 20% of amino groups in the number m of the repeating unit (1) form a salt with an allyl halide and / or an aralkyl halide. A blue pigment dispersion for color filters.
Figure 0005625302
Figure 0005625302
[In Formula (I) and Formula (II), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and A is a carbon atom having 1 carbon atom. To 8 alkylene groups, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —CH (R 6 ) —CH (R 7 ) — or — [(CH 2 ) y —O] z — ( A divalent group represented by CH 2 ) y —, R 4 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a biphenyl group, — [CH (R 6 ) —CH (R 7 ) —O] x —R 8 or — [(CH 2 ) y —O] z —R 8 . R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, It is a monovalent group represented by a biphenyl group, —CHO, —CH 2 CHO, or —CH 2 COOR 9 , and R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
x is an integer of 1 to 18, y is an integer of 1 to 5, and z is an integer of 1 to 18. m represents an integer of 3 to 200, and n represents an integer of 10 to 200. ]
前記顔料分散剤において、前記繰り返し単位(1)の数m及び前記繰り返し単位(2)の数nの総和に対する該繰り返し単位(1)の数mの割合が50モル%以下であることを特徴とする、請求項1に記載のカラーフィルター用青色顔料分散液。   In the pigment dispersant, the ratio of the number m of the repeating units (1) to the sum of the number m of the repeating units (1) and the number n of the repeating units (2) is 50 mol% or less. The blue pigment dispersion for a color filter according to claim 1. 前記ハロゲン化アリル及び/又はハロゲン化アラルキルが、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、及びヨウ化ベンジルからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のカラーフィルター用青色顔料分散液。   The allyl halide and / or aralkyl halide is at least one selected from the group consisting of allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, benzyl chloride, benzyl bromide, and benzyl iodide. The blue pigment dispersion for a color filter according to claim 1 or 2. 前記青色顔料が、C.I.ピグメントブルー15:6を含むことを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のカラーフィルター用青色顔料分散液。   The blue pigment dispersion for a color filter according to any one of claims 1 to 3, wherein the blue pigment contains CI Pigment Blue 15: 6. 前記溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート及びシクロヘキサノンからなる群から選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のカラーフィルター用青色顔料分散液。   The solvent is one or more selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate and cyclohexanone. The blue pigment dispersion for a color filter according to any one of claims 1 to 4, wherein the dispersion is a blue pigment dispersion. 前記請求項1乃至5のいずれか一項に記載のカラーフィルター用青色顔料分散液と、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有することを特徴とする、カラーフィルター用青色感光性樹脂組成物。   6. A color filter for a color filter comprising the blue pigment dispersion for a color filter according to any one of claims 1 to 5, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent. Blue photosensitive resin composition. 前記請求項6に記載のカラーフィルター用青色感光性樹脂組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とする、カラーフィルター。   A color filter comprising a colored layer formed using the blue photosensitive resin composition for a color filter according to claim 6. 前記請求項7に記載のカラーフィルターを有することを特徴とする、液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 7.
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