JP5620150B2 - Combustion resistant sheet - Google Patents

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Description

本発明は、耐燃焼性シートに関する。 The present invention relates to a flame resistant sheet.

従来から、熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、耐熱性等の物理的性質及び耐溶剤性、耐酸性等の化学的性質に優れた特性を有する材料として、プラント用プレート、パイプ、パイプ継手、シート、フィルム等多くの用途に使用されている。
しかし、燃焼すると有毒ガスや多量の黒煙が発生し、列車などの車両用途では火災の際に乗客の安全性に支障をきたすため、より燃えにくい材料が要求されている。
Conventionally, thermoplastic resin has been used as a plant plate, pipe, pipe joint, sheet as a material having excellent physical properties such as impact resistance and heat resistance and chemical properties such as solvent resistance and acid resistance. It is used for many applications such as film.
However, when it burns, toxic gas and a large amount of black smoke are generated, and in the use of vehicles such as trains, the safety of passengers is impaired in the event of a fire.

熱可塑性樹脂の難燃性を向上させる方法としては、例えば、塩化ビニル系樹脂に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの難燃剤を添加する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、塩化ビニル系樹脂に黒鉛を添加する方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
As a method for improving the flame retardancy of a thermoplastic resin, for example, a method of adding a flame retardant such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide to a vinyl chloride resin has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
Further, a method of adding graphite to a vinyl chloride resin has been proposed (see, for example, Patent Document 2).

特開平5−25347号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-25347 特開平09−227747号公報JP 09-227747 A

しかし、このような熱可塑性樹脂組成物で、「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成13年12月25日国土交通省令第151号)」の第5節車両の火災対策等第83条に準拠した方法で行った燃焼試験において、燃焼抑制効果を発現させるためには、多量の充填量を必要とし、よって、耐衝撃性等の物性や真空成形性等の二次加工性の著しい低下を招くという欠点があった。   However, with such a thermoplastic resin composition, Section 83, “Fire Control for Vehicles,” in Section 5 of the “Ministerial Ordinance for Establishing Technical Standards Regarding Railways (Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism Ordinance No. 151, December 25, 2001)” In a combustion test conducted by a method compliant with the above, a large amount of filling is required in order to develop a combustion suppression effect, and therefore, physical properties such as impact resistance and secondary workability such as vacuum formability are significantly reduced. There was a drawback of inviting.

本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、難燃性、耐衝撃性、二次加工性に優れた耐燃焼性シートを提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said problem, and it aims at providing the flame-resistant sheet | seat excellent in the flame retardance, impact resistance, and secondary workability.

本発明の耐燃焼性シートは、
耐燃焼性樹脂組成物からなる耐燃焼性層と、被覆層とが積層された耐燃焼性シートであって、
前記耐燃焼性層が、熱可塑性樹脂及び黒鉛を含む耐燃焼性樹脂組成物によって形成され、前記[耐燃焼性層の厚み]×[耐燃焼性層の熱伝導率]で規定する[耐燃焼性層の熱伝導量]が1.2mW/K以上であり、
前記被覆層が熱可塑性樹脂組成物で形成されていることを特徴とする。
このような耐燃焼性シートでは、
前記耐燃焼性層が、アクリル系加工助剤をさらに含む耐燃焼性樹脂組成物によって形成されてなることが好ましい。
前記被覆層が、衝撃改質剤と加工助剤とを含む塩化ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物によって形成されてなることが好ましい。
前記被覆層が、スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物によって形成されてなることが好ましい。
The combustion-resistant sheet of the present invention is
A combustion resistant sheet comprising a combustion resistant layer composed of a flame resistant resin composition and a coating layer,
The flame-resistant layer is formed of a flame-resistant resin composition containing a thermoplastic resin and graphite, and is defined by [the thickness of the flame-resistant layer] × [the thermal conductivity of the flame-resistant layer]. Thermal conductivity of the conductive layer] is 1.2 mW / K or more,
The coating layer is formed of a thermoplastic resin composition.
In such a flame resistant sheet,
It is preferable that the flame resistant layer is formed of a flame resistant resin composition further including an acrylic processing aid.
The coating layer is preferably formed of a thermoplastic resin composition containing a vinyl chloride resin containing an impact modifier and a processing aid.
The coating layer is preferably formed of a thermoplastic resin composition containing a styrene resin.

本発明によれば、難燃性、耐衝撃性、二次加工性に優れた耐燃焼性シートを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the flame-resistant sheet excellent in the flame retardance, impact resistance, and secondary workability can be provided.

本発明の耐燃焼性シートは、耐燃焼性層と被覆層とが積層されて構成される。耐燃焼性層は、熱伝導率の異なる複層構造であってもよい。
本発明では、耐燃焼性シートを鉄道車両等の内装材などとして使用する場合、乗客側に露出する面をその表面と称する。また、耐燃焼性効果を効率的に発現させるために、被覆層を耐燃焼性層の裏面側に配置することが好ましい。ただし、目的に応じて、耐燃焼性層の表裏面の双方に被覆層が積層された3層構造であってもよいし、これらの層が交互に積層されるなどの4層以上の積層構造であってもよい。
耐燃焼性層及び/又は被覆層の表層面には、印刷加工が施されていてもよいし、加飾層が設けられてもよい。これにより、熱可塑性樹脂が有する優れた加工特性を発揮させることができる。また、これらの層以外に、保護層、反射防止層などの種々の機能層が形成されていてもよい。
The combustion resistant sheet of the present invention is formed by laminating a combustion resistant layer and a coating layer. The flame resistant layer may have a multilayer structure with different thermal conductivities.
In this invention, when using a combustion-resistant sheet | seat as interior materials, such as a railway vehicle, the surface exposed to a passenger side is called the surface. Moreover, in order to efficiently express the combustion resistance effect, it is preferable to dispose the coating layer on the back surface side of the combustion resistance layer. However, depending on the purpose, it may be a three-layer structure in which coating layers are laminated on both the front and back surfaces of the flame-resistant layer, or a laminated structure of four or more layers such as these layers being alternately laminated. It may be.
Printing processing may be given to the surface layer surface of a combustion-resistant layer and / or a coating layer, and a decoration layer may be provided. Thereby, the outstanding processing characteristic which a thermoplastic resin has can be exhibited. In addition to these layers, various functional layers such as a protective layer and an antireflection layer may be formed.

耐燃焼性層は、耐燃焼性樹脂組成物によって形成されていればよく、少なくとも、熱可塑性樹脂と黒鉛とを含む層からなり、後述する熱可塑性樹脂と黒鉛との組合せだけでなく、例えば、熱可塑性樹脂と銅、アルミなどの微粒子もしくは微細繊維などの種類の異なる充填材とで構成されている層及び黒鉛を含む層の組合せによる複層構造であってもよい。このように、特定の材料を組み合わせることにより、材料自体が有する優れた特性を十分に発揮させることができる。例えば、鉄道車両等の内装材として、難燃性を向上させることができる。   The flame resistant layer only needs to be formed of a flame resistant resin composition, and includes at least a layer containing a thermoplastic resin and graphite. Not only a combination of a thermoplastic resin and graphite, which will be described later, It may be a multilayer structure composed of a combination of a layer composed of a thermoplastic resin and a different type of filler such as fine particles such as copper and aluminum or fine fibers and a layer containing graphite. Thus, by combining specific materials, the excellent characteristics of the materials themselves can be sufficiently exhibited. For example, flame retardance can be improved as an interior material for railway vehicles and the like.

ここで、黒鉛とは、特に限定されず、従来公知の種々のものを用いることができ、天然黒鉛、人工的に作製された黒鉛のいずれを使用してもよい。例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状(塊状)黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、熱分解黒鉛等が挙げられる。これらの黒鉛は、精錬、乾燥、焼成、粉砕及び/又は分級したもののいずれであってもよい。粉砕処理は、特に限定されず、例えば、ロッドミル、ボールミル、ジェットミル等の従来公知の装置を用いて行うことができる。
このように、黒鉛を熱可塑性樹脂に添加することにより、耐燃焼性シートにおいて、著しく耐燃焼性を向上させることができる。このため、「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成13年12月25日国土交通省令第151号)」の第5節車両の火災対策等第83条に準拠した方法で行った燃焼試験において、試験体への着火を抑制する効果を発現させることができる。
Here, the graphite is not particularly limited, and various conventionally known ones can be used, and either natural graphite or artificially produced graphite may be used. For example, scaly graphite, scaly graphite, scaly (lumpy) graphite, earthy graphite, artificial graphite, expanded graphite, expanded graphite, pyrolytic graphite and the like can be mentioned. These graphites may be refined, dried, fired, pulverized and / or classified. The pulverization process is not particularly limited, and can be performed using a conventionally known apparatus such as a rod mill, a ball mill, or a jet mill.
Thus, by adding graphite to the thermoplastic resin, the flame resistance can be remarkably improved in the flame resistant sheet. Therefore, a combustion test conducted by a method in accordance with Article 83 of Section 5 of the Fire Countermeasures for Vehicles in the "Ministerial Ordinance for Establishing Technical Standards on Railways (December 25, 2001, Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism Ordinance No. 151)" In this case, the effect of suppressing the ignition of the specimen can be expressed.

上記黒鉛の原料となる炭素源は、特に限定されず、天然に存在するもの、人工的に作られたもの等、例えば、天然グラファイト、キッシュグラファイト等のいずれであってもよい。
黒鉛の原料となる炭素源及び後述するコークスの形状は、固体状、粉末状等のいずれであってもよい。
The carbon source used as the raw material of the graphite is not particularly limited, and may be any of naturally occurring materials, artificially produced materials such as natural graphite and quiche graphite.
The shape of the carbon source used as the raw material for graphite and the coke described later may be either solid or powder.

鱗状黒鉛は、天然に産出される黒鉛の一種であり、従来公知のものであり、特に限定されず、いかなるものも使用することができる。鱗状黒鉛は粒子のアスペクト比が大きく、厚み方向よりも面方向へ熱を逃がしやすく、内装材の難燃性を向上させるため好ましい。また、鱗状黒鉛の中には、さらにアスペクト比の大きな鱗片状黒鉛や薄片化黒鉛が含まれる。一般に鱗片状黒鉛のアスペクト比は30程度、薄片化黒鉛のアスペクト比は100程度である。   Scaly graphite is a kind of naturally produced graphite and is conventionally known, and is not particularly limited, and any graphite can be used. Scalar graphite is preferable because it has a large aspect ratio of particles, allows heat to escape more in the plane direction than in the thickness direction, and improves the flame retardancy of the interior material. In addition, the scaly graphite includes scaly graphite and exfoliated graphite having a larger aspect ratio. Generally, the aspect ratio of flake graphite is about 30, and the aspect ratio of exfoliated graphite is about 100.

人造黒鉛は、原料となる炭素源を高温で加熱することにより、人工的に作られた黒鉛であり、従来から公知のものであれば、特に限定されずいかなるものをも使用することができる。例えば、コークスを熱処理することで得られる黒鉛には、コークスとコールタール等のバインダーを2000℃以上の高温で熱処理して作製された人造黒鉛電極を粉砕して作製されるものを含む。コールタール等のバインダーを含まないものが、熱伝導率が高くなり好ましい。   Artificial graphite is artificially produced by heating a carbon source as a raw material at a high temperature, and any graphite can be used as long as it is conventionally known. For example, graphite obtained by heat-treating coke includes that produced by pulverizing an artificial graphite electrode produced by heat-treating a binder such as coke and coal tar at a high temperature of 2000 ° C. or higher. What does not contain binders, such as coal tar, is preferred because of its high thermal conductivity.

膨張黒鉛とは従来公知のものであり、特に限定されず、いかなるものをも使用することができる。通常、黒鉛を化学処理することにより製造されたものである。例えば、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とを利用して、黒鉛の層間に無機酸を挿入し、酸処理をして得られる炭素の層状構造を維持した結晶化合物等が挙げられる。   The expanded graphite is a conventionally known one, and is not particularly limited, and any one can be used. Usually, it is produced by chemically treating graphite. For example, natural scale-like graphite, pyrolytic graphite, quiche graphite and other powders such as concentrated sulfuric acid, nitric acid, selenic acid and other inorganic acids and concentrated nitric acid, perchloric acid, perchlorate, permanganate, dichromate, Examples include crystalline compounds that maintain a carbon layer structure obtained by inserting an inorganic acid between graphite layers using a strong oxidizing agent such as hydrogen peroxide and performing acid treatment.

膨張化黒鉛とは、上記膨張黒鉛を膨張させたものであり、膨張させる方法としては、特に限定されない。例えば、炉の中で数百度〜千度程度の温度で数分〜数時間、加熱処理を施して膨張させる方法等が挙げられる。
膨張化黒鉛は、膨張黒鉛を膨張させた後、粉砕処理をした黒鉛の層間が開くことにより黒鉛の表面積が大きくなり、よって、耐燃焼性シート成形後において黒鉛同士がより近接する確率を高めると考えられる。
The expanded graphite is obtained by expanding the expanded graphite, and the method for expanding is not particularly limited. For example, a method of performing a heat treatment for several minutes to several hours at a temperature of several hundred to 1,000 degrees in a furnace and the like can be mentioned.
Expanded graphite expands expanded graphite and then increases the surface area of the graphite by opening the interlayer of the graphite that has been pulverized, thus increasing the probability that the graphites are closer together after molding the flame resistant sheet. Conceivable.

熱分解黒鉛は、原料となる炭素源を高温で加熱することにより、人工的に作られた黒鉛であり、従来から公知のものであれば、特に限定されずいかなるものをも使用することができる。熱分解黒鉛は、例えば、コークス原料を2000〜3000℃以上の高温で熱処理して作製するか、黒鉛を炭化水素雰囲気中で高温(2000〜3000程度)で加熱することにより、炭化水素の分解重合等で黒鉛表面に炭素が沈積することによって作製されたりするものを含む。上記黒鉛は、特に限定されず、天然に存在するもの、人工的に作られたもの等、例えば、天然グラファイト、キッシュグラファイト等のいずれであってもよい。黒鉛及びコークスの形状は、固体状、粉末状等のいずれであってもよい。
熱分解黒鉛は薄い形状と高温処理による高黒鉛化度により耐燃焼性が高まるため、特に好ましい。
なお、熱分解黒鉛は、コークスを熱処理することで得られる黒鉛として、SiCを製造する際に2000℃以上の高温で熱処理されるコークス粉末なども包含され、不純物が少なく、熱伝導率が高まる傾向にあるため、特に好ましい。
Pyrolytic graphite is artificially produced by heating a carbon source as a raw material at a high temperature, and any graphite can be used as long as it is conventionally known. . Pyrolytic graphite is produced by, for example, heat-treating a coke raw material at a high temperature of 2000 to 3000 ° C. or higher, or by heating the graphite at a high temperature (about 2000 to 3000) in a hydrocarbon atmosphere. And those produced by carbon deposition on the graphite surface. The graphite is not particularly limited, and may be any naturally occurring one, artificially produced one, such as natural graphite or quiche graphite. The shape of graphite and coke may be solid, powder, or the like.
Pyrolytic graphite is particularly preferable because it has a thin shape and a high graphitization degree by high-temperature treatment, so that the combustion resistance is increased.
Note that pyrolytic graphite includes graphite obtained by heat treating coke, including coke powder that is heat treated at a high temperature of 2000 ° C. or higher when producing SiC, and has a tendency to increase the thermal conductivity with less impurities. Therefore, it is particularly preferable.

用いる黒鉛の大きさ及び形状等は特に限定されないが、熱可塑性樹脂との分散性及び/又は物性発現性を考慮すると、その平均粒径は、500μm程度以下、さらに300μm程度以下とすることが好ましい。後述する熱伝導率を考慮すると、大きいものの方が黒鉛同士の接触確率が増え(熱伝導の低い熱可塑性樹脂などの物質との接触確率が減る)、熱伝導率が上がるため好ましい。熱伝導率をある程度確保するために、15μm程度以上が好ましい。成形体中での分散性及び成形性等を良好に保つためには、25μm〜200μm程度がより好ましく、30〜100μm程度が特に好ましい。平均粒径が小さすぎると、かさ比重が大きくなり、取扱いに不都合が生じることがある。ここで、粒径は、例えば、黒鉛をTHF溶液中に充分分散させ、レーザー回折式粒度分布計SALD−2200(島津製作所社製)を用いて測定した値である。   The size and shape of graphite to be used are not particularly limited, but considering the dispersibility and / or physical properties of the thermoplastic resin, the average particle size is preferably about 500 μm or less, more preferably about 300 μm or less. . Considering the thermal conductivity described later, the larger one is preferable because the probability of contact between graphites increases (the probability of contact with a material such as a thermoplastic resin having low thermal conductivity decreases) and the thermal conductivity increases. In order to ensure a certain degree of thermal conductivity, it is preferably about 15 μm or more. In order to maintain good dispersibility, moldability and the like in the molded body, about 25 μm to 200 μm is more preferable, and about 30 to 100 μm is particularly preferable. If the average particle size is too small, the bulk specific gravity increases, which may cause inconvenience in handling. Here, the particle size is, for example, a value measured by using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) after sufficiently dispersing graphite in a THF solution.

また、本発明の耐燃焼性シートが鉄道車両用の内装材として使用された場合、火災時の炎からの熱をすばやく逃がすことで着火を遅らせるという観点から、黒鉛の形状は、球状よりは薄板形状が好ましく、これによって、厚み方向よりも面方向へ熱を逃がしやすくなり、内装材の難燃性を向上させることができる。このために、アスペクト比の大きいものが好ましい。また、特に、耐燃焼性シートを鉄道車両の内装材として用いる場合、径の長い黒鉛を、内装材の面方向に沿って配向させることが好ましい。これによって、炎からの熱を効率的に逃がすことが可能となる。   In addition, when the flame-resistant sheet of the present invention is used as an interior material for a railway vehicle, the shape of graphite is a thin plate rather than a spherical shape from the viewpoint of delaying ignition by quickly releasing heat from a flame during a fire. The shape is preferable, and this makes it easier to release heat in the surface direction than in the thickness direction, and the flame retardancy of the interior material can be improved. For this reason, those having a large aspect ratio are preferred. In particular, when a combustion-resistant sheet is used as an interior material for a railway vehicle, it is preferable to orient the graphite having a long diameter along the surface direction of the interior material. This makes it possible to efficiently release heat from the flame.

黒鉛の黒鉛化度は、後述するX線回折の半値幅で直接測定される結晶性の指標であり、黒鉛においてはその値が高ければ(半値幅が小さければ)熱伝導率が高くなり、難燃性を向上させるという観点から、高いものがより好ましい。同様の目的から、黒鉛の不純物は少ないものがより好ましい。
黒鉛化度は、例えば、以下の方法によって相対的な大きさを測定することができる。
X線回折で2θが52°〜57°付近に現れる最も大きなピークの半値幅(FWHM)を測定し、この値が小さいほど黒鉛化度が高いという指標となる。
例えば、ブルガーAXS社製のX線回折装置を用いてこの半値幅を測定すると、土状黒鉛は0.47、人造黒鉛は0.53と半値幅が大きく、黒鉛化が進んでいないが、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、熱分解黒鉛は0.23程度と小さく、黒鉛化度が高いため、熱伝導率が高まり、好ましい。なかでも、高黒鉛化のみならず、より薄く、不純物も少ないことから、熱分解黒鉛が特に好ましい。
本発明で用いる黒鉛の黒鉛化度は限定されないが、上述した半値幅の値が0.4以下であることが適しており、好ましくは0.35以下、さらに好ましくは0.3以下である。
The degree of graphitization of graphite is an index of crystallinity that is directly measured by the half-value width of X-ray diffraction, which will be described later. In graphite, if the value is high (if the half-value width is small), the thermal conductivity becomes high and difficult. From the viewpoint of improving flammability, a higher one is more preferable. For the same purpose, graphite having less impurities is more preferable.
The relative degree of graphitization can be measured, for example, by the following method.
The full width at half maximum (FWHM) of the largest peak appearing in the vicinity of 52 ° to 57 ° by 2θ is measured by X-ray diffraction. The smaller this value, the higher the graphitization degree.
For example, when this half-value width is measured using an X-ray diffractometer manufactured by Brugger AXS, the half-value width is 0.47 for earth-like graphite and 0.53 for artificial graphite, and graphitization has not progressed. Graphite, scaly graphite, and pyrolytic graphite are preferable because they are as small as about 0.23 and have a high degree of graphitization, thus increasing the thermal conductivity. Among them, pyrolytic graphite is particularly preferable because it is not only highly graphitized but also thinner and has less impurities.
The graphitization degree of the graphite used in the present invention is not limited, but the above-described half-value width is suitably 0.4 or less, preferably 0.35 or less, more preferably 0.3 or less.

黒鉛は、熱可塑性樹脂を含む耐燃焼性樹脂組成物に対して、その含有量が多くなると、耐燃焼性樹脂組成物、この組成物からなるシート(単層)及び本発明の耐燃焼性シート等の熱伝導率を上昇させる。よって、黒鉛の添加量は、一観点から、耐燃焼性樹脂組成物の熱伝導率、つまり、耐燃焼性樹脂組成物を単層とした場合の熱伝導率が0.5W/m・K以上になる範囲で添加されることが適している。鉄道車両の内装材として使用される場合など、より高い難燃性を付与するためには、2.2W/m・K以上が好ましく、3.8W/m・K以上がより好ましく、6.1W/m・K以上がさらに好ましい。
耐燃焼性層が他の層と積層等される場合には、その材料や厚みにもよるが、通常、熱伝導率が所定の範囲で低下することが確認されている。よって、塩化ビニル樹脂などのラミネートにより加飾を施す場合には、その積層構造において、特に4.6W/m・K以上が好ましい。
熱伝導率の上限は25W/m・K以下が適しており、13W/m・K以下、さらに8W/m・K以下が好ましい。
なお、黒鉛の種類又は状態等によって、上述した熱伝導率を得るための含有量が変動することがあるため、例えば、黒鉛は、後述する添加量を加味して、適宜調整することが好ましい。
When the content of graphite increases with respect to the flame-resistant resin composition containing a thermoplastic resin, the flame-resistant resin composition, a sheet (single layer) comprising the composition, and the flame-resistant sheet of the present invention Increase the thermal conductivity. Therefore, the addition amount of graphite is, from one point of view, the thermal conductivity of the flame resistant resin composition, that is, the thermal conductivity when the flame resistant resin composition is a single layer is 0.5 W / m · K or more. It is suitable to add in the range. In order to impart higher flame retardancy, such as when used as an interior material for railway vehicles, it is preferably 2.2 W / m · K or more, more preferably 3.8 W / m · K or more, 6.1 W / M · K or more is more preferable.
When the flame resistant layer is laminated with other layers, etc., it has been confirmed that the thermal conductivity usually falls within a predetermined range depending on the material and thickness. Therefore, when decorating with laminates, such as a vinyl chloride resin, 4.6 W / m * K or more is especially preferable in the laminated structure.
The upper limit of the thermal conductivity is suitably 25 W / m · K or less, preferably 13 W / m · K or less, and more preferably 8 W / m · K or less.
In addition, since the content for obtaining the above-described thermal conductivity may vary depending on the type or state of graphite, for example, it is preferable to adjust graphite appropriately in consideration of the addition amount described later.

本発明において、熱伝導率は、以下のように測定した値を意味する。
試験片の作製方法としては、1例として、樹脂組成物を二軸押出機に供給し、溶融混練して所定の厚み(例えば、1mm〜数十mm、具体的には、3.2mm)のシートを得る方法がある。
別の例として、樹脂組成物を、混練機に供給し、温度185程度で溶融混練して、厚さ1mmのシートを得る。次いで、この複数枚を積層して熱プレス成形機に供給し、温度190、20MPaで加圧し、3.2mmのシートを得る方法である。
なお、熱伝導率は材料固有の値であるが、測定対象層の厚みが約10mm以下である場合又は積層構造の場合には下地の影響を受けることがある。測定対象層が約10mm以下の場合又は積層構造のシートの場合には測定対象層のみを単離して試験片としてもよい。
そして、上述した試験片を、熱伝導率が既知である標準板(シリコン、石英、ジルコンレンガ)の上に試験片を密着させて重ね、室温で、熱伝導率計を用いて、試験片の表面にプローブを当てて熱伝導率を測定する。ここで、熱伝導率計としては、Kemtherm.QTM−D3(商品名)(京都電子工業株式会社製)を用いることができる。
続いて、標準板の熱伝導率と、測定された熱伝導率の偏差をプロットし、得られる直線と偏差=0との交点より熱伝導率を求める。
In the present invention, the thermal conductivity means a value measured as follows.
As an example of a method for producing a test piece, a resin composition is supplied to a twin screw extruder, melt-kneaded, and has a predetermined thickness (for example, 1 mm to several tens mm, specifically 3.2 mm). There is a way to get a sheet.
As another example, the resin composition is supplied to a kneader and melt-kneaded at a temperature of about 185 to obtain a sheet having a thickness of 1 mm. Next, the plurality of sheets are stacked and supplied to a hot press molding machine, and pressurized at a temperature of 190 and 20 MPa to obtain a 3.2 mm sheet.
The thermal conductivity is a value specific to the material, but may be affected by the base when the thickness of the measurement target layer is about 10 mm or less or in the case of a laminated structure. When the measurement target layer is about 10 mm or less or in the case of a laminated sheet, only the measurement target layer may be isolated and used as a test piece.
Then, the above-mentioned test piece is placed on a standard plate (silicon, quartz, zircon brick) having a known thermal conductivity in close contact with each other, and at room temperature, using a thermal conductivity meter, A probe is placed on the surface and the thermal conductivity is measured. Here, as the thermal conductivity meter, Chemtherm. QTM-D3 (trade name) (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) can be used.
Subsequently, the thermal conductivity of the standard plate and the deviation of the measured thermal conductivity are plotted, and the thermal conductivity is obtained from the intersection of the obtained straight line and the deviation = 0.

本発明の耐燃焼性シートにおいて、耐燃焼性を有効に発現させるためには、上述した耐燃焼性層の熱伝導率を所定の範囲に調整することが適しているが、さらに、その耐燃焼性層の熱伝導率に、耐燃焼性層の厚みを考慮することが好ましい。
耐燃焼性層の総厚みは、単層及び2層以上の積層構造のいずれにおいても、その材料、求められる特性等によって適宜調整することができ、特に限定されるものではないが、例えば、0.1mm以上が挙げられる。また、耐燃焼性層の総厚みは、0.2mm以上が適しており、0.8mm以上が好ましく、2mm以上がより好ましい。耐燃焼性の総膜厚が小さすぎると、耐燃焼性層の熱伝導率を高めても耐燃焼性を発現しにくくなる傾向がある。
従って、熱の分散に寄与する耐燃焼性層の総厚みが0.2mm以上であり、かつ[耐燃焼性層の厚み]×[耐燃焼性層の熱伝導率]で規定する[耐燃焼性層の熱伝導量]を1.2mW/K以上に調整することが適している。また、耐燃焼性層の熱伝導量が、2.9mW/K以上であることが好ましく、5.2mW/K、9.1mW/K以上がより好ましく、11.0mW/K、14.3mW/K以上が特に好ましい。
なお、耐燃焼性層が、熱伝導率の異なる複層の耐燃焼性層から構成されている場合には、[耐燃焼性層の熱伝導量]=[第1層の耐燃焼層の厚み]×[第1層の耐燃焼性層の熱伝導率]+[第2層の耐燃焼層の厚み]×[第2層の耐燃焼性層の熱伝導率]+・・・+[第n層の耐燃焼層の厚み]×[第n層の耐燃焼性層の熱伝導率]を意味する。
In the flame-resistant sheet of the present invention, in order to effectively develop the flame resistance, it is suitable to adjust the thermal conductivity of the above-mentioned flame-resistant layer to a predetermined range. It is preferable to consider the thickness of the combustion resistant layer in the thermal conductivity of the conductive layer.
The total thickness of the flame-resistant layer can be appropriately adjusted depending on the material, required characteristics, etc. in both a single layer and a laminated structure of two or more layers, and is not particularly limited. 1 mm or more. Moreover, 0.2 mm or more is suitable for the total thickness of a combustion-resistant layer, 0.8 mm or more is preferable and 2 mm or more is more preferable. If the total film thickness of the flame resistance is too small, the flame resistance tends to be hardly exhibited even if the thermal conductivity of the flame resistance layer is increased.
Therefore, the total thickness of the flame resistant layer contributing to heat dispersion is 0.2 mm or more, and [combustion resistant] defined by [thickness of the flame resistant layer] × [thermal conductivity of the flame resistant layer]. It is suitable to adjust the thermal conductivity of the layer] to 1.2 mW / K or more. Further, the thermal conductivity of the combustion resistant layer is preferably 2.9 mW / K or more, more preferably 5.2 mW / K, 9.1 mW / K or more, 11.0 mW / K, 14.3 mW / K. K or more is particularly preferable.
When the combustion resistant layer is composed of a plurality of layers having different thermal conductivities, [the amount of heat conduction of the combustion resistant layer] = [thickness of the first layer of the flame resistant layer] ] × [Thermal conductivity of the first flame-resistant layer] + [The thickness of the second flame-resistant layer] × [Thermal conductivity of the second flame-resistant layer] +. n thickness of the flame resistant layer] × [thermal conductivity of the nth flame resistant layer].

また、別の観点から、黒鉛の添加量は、耐燃焼性樹脂組成物の全重量に対して、10.0重量%以上であることが好ましい。より好ましくは20.0重量%以上であり、さらに好ましくは40.0重量%である。表層に塩化ビニル樹脂ポリ塩化ビニルのラミネートなどの加飾を施す場合は、好ましくは50重量%、より好ましくは59.1重量%、65重量%以上が特に好ましい。添加しすぎると、成形性が悪化することがあるため、80重量%以下であることが好ましい。さらに好ましくは70重量%以下である。よって、10〜80重量%で含有されることが適しており、好ましくは、15〜70重量%、20〜70重量%、さらに好ましくは、20〜65重量%又は35〜70重量%である。この範囲とすることにより、適切な熱伝導率及び難燃効果を得ることができるとともに、成形性の低下を防止することができる。
特に、黒鉛の添加量は、上述したような熱伝導率の大小を支配するが、後述するような形状、耐燃焼性シートの製法等によっても影響されるため、上述した熱伝導率を示し、かつ、上述した添加量となる範囲で適宜調整することがより好ましい。
From another viewpoint, the amount of graphite added is preferably 10.0% by weight or more with respect to the total weight of the combustion-resistant resin composition. More preferably, it is 20.0 weight% or more, More preferably, it is 40.0 weight%. When decorating the surface layer with a laminate of a vinyl chloride resin or polyvinyl chloride, it is preferably 50% by weight, more preferably 59.1% by weight, and particularly preferably 65% by weight or more. If too much is added, the moldability may be deteriorated, so that it is preferably 80% by weight or less. More preferably, it is 70 weight% or less. Therefore, it is suitable to contain in 10 to 80 weight%, Preferably it is 15 to 70 weight%, 20 to 70 weight%, More preferably, it is 20 to 65 weight% or 35 to 70 weight%. By setting it as this range, while being able to acquire a suitable thermal conductivity and a flame-retardant effect, the fall of a moldability can be prevented.
In particular, the addition amount of graphite dominates the magnitude of the thermal conductivity as described above, but since it is also affected by the shape as described later, the manufacturing method of the flame resistant sheet, etc., the above described thermal conductivity is shown, And it is more preferable to adjust suitably in the range used as the addition amount mentioned above.

熱可塑性樹脂としては、従来公知のものであり、特に限定されず、種々のものを用いることができる。ただし、ここでの熱可塑性樹脂は、一般に加工助剤として機能する樹脂、特に後述する加工助剤を除く。例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂;ポリ(1−)ブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂〔例えば、ポリスチレン(耐衝撃性ポリスチレンを含む)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン(AES)樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン(AAS)樹脂等〕、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル系樹脂、塩素化塩化ビニル系樹脂、エチレン系共重合体〔例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー(EMA)、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー(EEA)、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー(EBA)、エチレン−メタクリル酸メチルコポリマー(EMMA)、上述したAESも含む等〕などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。なかでも、黒鉛添加による耐衝撃性の低下、真空成形性等の二次加工性の低下を補うことができ、耐燃焼性に優れる塩化ビニル系樹脂、耐衝撃性、二次加工性に優れる塩素化ポリオレフィン等が好ましい。また、塩化ビニル系樹脂を用いた場合には、塩化ビニル系樹脂を含有する被覆層を積層する点においても、層間接着がより強固となり有利である。
本発明で用いる熱可塑性樹脂の分子量は特に限定されないが、例えば、1万〜100万程度の重量平均分子量が挙げられる。この重量平均分子量は、スチレン系エラストマーのGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である(以下、重量平均分子量の測定方法について同じ)。特に、(メタ)アクリレート重合体の重量平均分子量の測定方法では、具体的に以下の条件で測定した値とすることができる。 装置:HLC−8120(東ソー社製)、 溶媒:THFを用い、分子量が既知のポリスチレンの分子量によって検量線を作製する。 カラムは、各分子量によって適宜選択する。例えば300万以上の場合は、 使用カラム:GMHHR−H(30)×2本 溶媒:THF、サンプル濃度:0.05%、注入量:50μl、流量:0.5ml/minとするが、分子量により、サンプル濃度なども調整する。
As a thermoplastic resin, it is a conventionally well-known thing, It does not specifically limit, A various thing can be used. However, the thermoplastic resin here excludes a resin generally functioning as a processing aid, particularly a processing aid described later. For example, polyolefin resin such as polypropylene resin and polyethylene resin; poly (1-) butene resin, polypentene resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, acrylic resin, styrene resin [for example, polystyrene (resistant Impact polystyrene), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene (AES) resin, acrylonitrile-acrylate-styrene (AAS) resin, etc.), polyamide Resin, chlorinated polyethylene, vinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride resin, ethylene copolymer [for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), Len - ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene - butyl acrylate copolymer (EBA), ethylenemethyl - methyl methacrylate copolymer (EMMA), and the like also like including] AES described above. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, vinyl chloride resin with excellent combustion resistance and chlorine with excellent impact resistance and secondary processability can compensate for the decrease in impact resistance due to the addition of graphite and secondary processability such as vacuum formability. Preferred is a modified polyolefin. Further, when a vinyl chloride resin is used, the interlayer adhesion is further strengthened and advantageous in that a coating layer containing a vinyl chloride resin is laminated.
Although the molecular weight of the thermoplastic resin used by this invention is not specifically limited, For example, the weight average molecular weight of about 10,000-1 million is mentioned. This weight average molecular weight is a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) of a styrene elastomer (hereinafter, the same method for measuring the weight average molecular weight). In particular, in the method for measuring the weight average molecular weight of the (meth) acrylate polymer, it can be a value specifically measured under the following conditions. A calibration curve is prepared according to the molecular weight of polystyrene having a known molecular weight using an apparatus: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation), a solvent: THF. The column is appropriately selected depending on each molecular weight. For example, in the case of 3 million or more, use column: GMHHR-H (30) × 2 solvent: THF, sample concentration: 0.05%, injection amount: 50 μl, flow rate: 0.5 ml / min, depending on the molecular weight Adjust sample concentration.

塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合体(塩化ビニルホモポリマー)、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマー(好ましくは、50重量%以上含む)との共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられる。これら重合体は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。   Vinyl chloride resin is a copolymer of vinyl chloride homopolymer (vinyl chloride homopolymer), a monomer having an unsaturated bond copolymerizable with vinyl chloride monomer, and vinyl chloride monomer (preferably containing 50% by weight or more). Examples thereof include a graft copolymer obtained by graft copolymerizing a vinyl chloride monomer with a polymer or a polymer. These polymers may be used alone or in combination of two or more.

塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルビニル類;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド類、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the monomer having an unsaturated bond copolymerizable with vinyl chloride monomer include α-olefins such as ethylene, propylene, and butylene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; butyl vinyl ether, cetyl vinyl ether, and the like. Vinyl ethers; (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl acrylate, and phenyl methacrylate; aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; vinylidene chloride, vinylidene fluoride, etc. And halogenated vinyl vinyls; N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; (meth) acrylic acid, maleic anhydride, acrylonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

塩化ビニル樹脂をグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニル樹脂をグラフト重合させるものであれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   The polymer for graft copolymerization of vinyl chloride resin is not particularly limited as long as the vinyl chloride resin is graft polymerized. For example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer , Ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate-carbon monoxide copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyurethane, chlorinated polyethylene, chlorine And polypropylene. These may be used alone or in combination of two or more.

上記塩化ビニル系樹脂の重合方法は、特に限定されず、従来公知の任意の重合方法を利用することができる。例えば、塊状重合方法、溶液重合方法、乳化重合方法、懸濁重合方法等が挙げられる。   The polymerization method of the vinyl chloride resin is not particularly limited, and any conventionally known polymerization method can be used. Examples thereof include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method.

塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系モノマーの重合前に塩素化を行ったものを用いて重合したものでもよいし、塩化ビニル系樹脂を重合した後、塩素化を行ったものでもよい。 塩化ビニル系樹脂の塩素化方法としては、特に限定されず、従来公知の塩素化方法を利用することができる。例えば、熱塩素化方法、光塩素化方法等が挙げられる。   The chlorinated vinyl chloride resin may be polymerized using a material chlorinated before polymerization of the vinyl chloride monomer, or may be chlorinated after polymerizing the vinyl chloride resin. The method for chlorinating the vinyl chloride resin is not particularly limited, and a conventionally known chlorination method can be used. Examples thereof include a thermal chlorination method and a photochlorination method.

上記塩化ビニル系樹脂の重合度は、小さくなると機械的物性が低下する傾向があり、大きくなると成形性が悪化する傾向があるため、400〜2500程度が好ましく、より好ましくは600〜2000程度、600〜1600程度である。
重合度を調整する方法としては、主に重合温度等が例示される。一般に重合温度が高いほど重合度は低くなる。重合度は、JIS K 6720−2に準拠して測定することができる。
When the degree of polymerization of the vinyl chloride resin decreases, mechanical properties tend to decrease, and when it increases, moldability tends to deteriorate. Therefore, it is preferably about 400 to 2500, more preferably about 600 to 2000, 600 About 1600.
Examples of the method for adjusting the degree of polymerization mainly include the polymerization temperature. In general, the higher the polymerization temperature, the lower the degree of polymerization. The degree of polymerization can be measured according to JIS K 6720-2.

塩素化ポリオレフィン、例えば、塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンの一部を塩素化したものであり、一般に単独で柔軟性、耐候性、耐熱老化性、難燃性、耐薬品性に優れるエラストマーとして使用される。また、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ABSなどの汎用樹脂又はEPDM、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、SBRなどのゴム類の物性改良剤として使用される。中でも塩素化ポリエチレンが好適に用いられる。塩素化ポリエチレンは、従来公知の塩素化方法を利用して得ることができる。   Chlorinated polyolefins, such as chlorinated polyethylene, are chlorinated parts of polyethylene, and are generally used alone as elastomers with excellent flexibility, weather resistance, heat aging resistance, flame resistance, and chemical resistance. . Further, it is used as a physical property improver for general purpose resins such as vinyl chloride resin, olefin resin, ABS, or rubbers such as EPDM, chlorosulfonated polyethylene, chloroprene, SBR. Of these, chlorinated polyethylene is preferably used. Chlorinated polyethylene can be obtained using a conventionally known chlorination method.

樹脂成分に黒鉛を添加すると、弾性率が著しく上昇し、組成物全体が剛直となるため、耐衝撃性や二次加工性に必要な高温での伸び性が低下することがある。特に、塩素化ポリエチレンを用いることによって、黒鉛の添加により硬く、脆くなったマトリックス中で網目構造をとり、柔軟性を付与することで、黒鉛で低下した耐衝撃性を効率よく補うことができ、高温での伸び性向上効果を発現すると考えられる。
塩素化ポリエチレンは、5万〜40万程度の重量平均分子量が適しており、比較的高い範囲(例えば、32万程度以上)であることが好ましい。また、塩素化度は、20%〜40%程度が適している。さらに、15万〜35万程度の分子量かつ25%〜36%の塩素化度であることが好ましい。
特に、耐燃焼性樹脂組成物に他の樹脂が含有されている場合には、分子量をこの範囲とすることにより、他の樹脂(例えば、塩化ビニル樹脂、(メタ)アクリレート重合体等)との分子鎖レベルでの絡み合いを発現させて、相溶性を向上させることができる。また、塩素化度を比較的高める(例えば、34%程度以上)ことによって、特に、他の樹脂(例えば、塩化ビニル樹脂、アクリル系加工助剤等)に近い極性を付与し、相溶性を向上させることができると考えられる。
When graphite is added to the resin component, the elastic modulus is remarkably increased and the entire composition becomes rigid, so that the elongation at high temperature required for impact resistance and secondary workability may be lowered. In particular, by using chlorinated polyethylene, the impact resistance reduced by graphite can be efficiently compensated by taking a network structure in a matrix that has become harder and brittle due to the addition of graphite and imparting flexibility, It is considered that the effect of improving elongation at high temperatures is exhibited.
The weight average molecular weight of about 50,000 to 400,000 is suitable for chlorinated polyethylene, and it is preferable that it is in a relatively high range (for example, about 320,000 or more). The degree of chlorination is suitably about 20% to 40%. Furthermore, it is preferable that the molecular weight is about 150,000 to 350,000 and the degree of chlorination is 25% to 36%.
In particular, when other resins are contained in the flame resistant resin composition, by setting the molecular weight within this range, it is possible to prevent other resins (for example, vinyl chloride resin, (meth) acrylate polymer, etc.). It is possible to improve the compatibility by developing entanglement at the molecular chain level. In addition, by relatively increasing the degree of chlorination (for example, about 34% or more), in particular, imparting a polarity close to that of other resins (for example, vinyl chloride resin, acrylic processing aids, etc.) and improving compatibility. It is thought that it can be made.

上記熱可塑性樹脂の添加量は特に限定されず、熱可塑性樹脂の種類、真空成形などの二次加工性、成形性及び燃焼性を考慮して適宜調整することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂は、全耐燃焼性樹脂組成物に対して、1重量%以上、好ましくは5重量%、さらに好ましくは8重量%以上、特に好ましくは15重量%以上である。また、上限としては、85重量%以下、好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは40重量%以下、特に好ましくは30重量%以下である。添加量が少なすぎると、物性が悪化する傾向がある。また、添加量が多すぎると、黒鉛、他の樹脂等の量が減少するため、燃焼性、二次加工性が低下する場合がある。   The addition amount of the thermoplastic resin is not particularly limited, and is preferably adjusted as appropriate in consideration of the kind of the thermoplastic resin, secondary processability such as vacuum forming, moldability, and combustibility. For example, the thermoplastic resin is 1% by weight or more, preferably 5% by weight, more preferably 8% by weight or more, and particularly preferably 15% by weight or more based on the total flame-resistant resin composition. Moreover, as an upper limit, it is 85 weight% or less, Preferably it is 60 weight% or less, More preferably, it is 40 weight% or less, Most preferably, it is 30 weight% or less. If the amount added is too small, the physical properties tend to deteriorate. Moreover, when there is too much addition amount, since the quantity of graphite, other resin, etc. will reduce, combustibility and secondary workability may fall.

耐燃焼性樹脂組成物には、二次加工性を改善するアクリル系加工助剤が添加されていることが好ましい。アクリル系加工助剤を添加することにより、特に、真空成形性を向上させることができる。アクリル系加工助剤は、種々の耐燃焼性樹脂組成物との相溶性にも優れている。
アクリル系加工助剤としては、(メタ)アクリレート重合体が挙げられる。(メタ)アクリレート重合体は、アクリレート系モノマー又はメタクリレート系モノマーを主体とする重合体の総称であり、加工助剤などの役割を果たす。
例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート系モノマーの単独重合体もしくは共重合体;上記(メタ)アクリレート系モノマーとスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル等の他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
It is preferable that an acrylic processing aid for improving secondary processability is added to the flame resistant resin composition. In particular, the vacuum formability can be improved by adding an acrylic processing aid. The acrylic processing aid is also excellent in compatibility with various combustion-resistant resin compositions.
Examples of acrylic processing aids include (meth) acrylate polymers. The (meth) acrylate polymer is a general term for polymers mainly composed of acrylate monomers or methacrylate monomers, and serves as a processing aid.
For example, homopolymers or copolymers of (meth) acrylate monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate; the above (meth) acrylate monomers and styrene, vinyltoluene, acrylonitrile And copolymers with other monomers. You may use these individually or in combination of 2 or more types.

アクリル系加工助剤の添加量は、黒鉛の添加量、黒鉛の添加で低下した真空成形などの二次加工性、成形性及び燃焼性を考慮して適宜調整することができる。
耐燃焼性樹脂組成物において、黒鉛の含有量が多くなると、成形性の低下を防ぐ目的から(メタ)アクリレート重合体の添加量の添加量も増やす必要がある。一方で、表層に塩化ビニル樹脂のラミネートなどの加飾を施す場合や、車両燃焼性試験において着火がない(不燃)と判断されるためには、さらに、黒鉛の添加量(組成物に占める割合)を増やす必要があるため、添加可能な(メタ)アクリレート重合体量が制限される。よって、(メタ)アクリレート重合体の添加量は、耐燃焼性樹脂組成物の全重量に対して、1重量%以上、好ましくは4重量%、さらに好ましくは12重量%以上、特に好ましくは23重量%以上である。また、上限はとしては、60重量%以下、好ましくは40重量%以下、30重量%以下である。例えば、1〜60重量%、4〜40重量%、12〜40重量%、12〜30重量%等が挙げられる。この範囲に設定することで、黒鉛を添加したことによる耐燃焼性の向上と、二次加工性を両立することができる。添加量が多すぎると熱可塑性樹脂の量(割合)が減少するため、より物性が悪化する方向になる。
The amount of the acrylic processing aid added can be appropriately adjusted in consideration of the amount of graphite added, secondary workability such as vacuum forming reduced by the addition of graphite, formability and combustibility.
In the flame resistant resin composition, when the graphite content is increased, it is necessary to increase the addition amount of the (meth) acrylate polymer for the purpose of preventing deterioration of moldability. On the other hand, in the case where decoration such as laminate of vinyl chloride resin is applied to the surface layer, or in order to determine that there is no ignition (incombustible) in the vehicle flammability test, the amount of graphite added (ratio to the composition) ) Must be increased, which limits the amount of (meth) acrylate polymer that can be added. Therefore, the addition amount of the (meth) acrylate polymer is 1% by weight or more, preferably 4% by weight, more preferably 12% by weight or more, and particularly preferably 23% by weight with respect to the total weight of the flame resistant resin composition. % Or more. Moreover, as an upper limit, it is 60 weight% or less, Preferably it is 40 weight% or less, 30 weight% or less. For example, 1-60 weight%, 4-40 weight%, 12-40 weight%, 12-30 weight% etc. are mentioned. By setting in this range, it is possible to achieve both improvement in combustion resistance due to the addition of graphite and secondary workability. If the amount added is too large, the amount (ratio) of the thermoplastic resin is decreased, and the physical properties are further deteriorated.

耐燃焼性樹脂組成物の真空成形は、一般に、樹脂組成物の表面温度が180℃〜220℃程度に加熱されて行われる。このような高温状態では耐燃焼性樹脂組成物、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の張力が低下し、破断しやすくなることがある。そのため、高温領域でより張力の高い(メタ)アクリレート重合体が好適に使用される。無機物、特に黒鉛などの非球状タイプの無機物を添加すると、高温で破断しやすくなるため、(メタ)アクリレート重合体の添加が有効である。
高温での伸びを向上させる化合物としては、NBR、エルバロイ等の熱可塑性エラストマー、DOP等の可塑剤も使用できるが、高温での張力付与等の観点から(メタ)アクリレート重合体が特に好ましい。
The vacuum forming of the flame resistant resin composition is generally performed by heating the surface temperature of the resin composition to about 180 ° C to 220 ° C. In such a high temperature state, the tension of the combustion-resistant resin composition, for example, polyvinyl chloride resin may be reduced and may be easily broken. Therefore, a (meth) acrylate polymer having a higher tension in the high temperature region is preferably used. When an inorganic material, particularly a non-spherical type inorganic material such as graphite, is added, it tends to break at a high temperature, so the addition of (meth) acrylate polymer is effective.
As the compound for improving elongation at high temperatures, thermoplastic elastomers such as NBR and Elvalloy, and plasticizers such as DOP can be used, but (meth) acrylate polymers are particularly preferred from the viewpoint of imparting tension at high temperatures.

上記(メタ)アクリレート重合体の重量平均分子量は特に限定されない。ただし、高温での張力がより高くなるという観点で、より高分子量のものが好ましい。例えば、100万以上が好ましく、さらに好ましくは300万以上である。一方、分子量が高くなりすぎると成形性や物性に悪影響を及ぼすため、600万以下が好ましい。さらに好ましくは500万以下である。   The weight average molecular weight of the (meth) acrylate polymer is not particularly limited. However, higher molecular weight is preferable from the viewpoint of higher tension at high temperature. For example, it is preferably 1 million or more, more preferably 3 million or more. On the other hand, if the molecular weight is too high, the moldability and physical properties are adversely affected. More preferably, it is 5 million or less.

耐燃焼性樹脂組成物には、耐衝撃性に優れる衝撃改質剤が添加されていることが好ましい。
衝撃改質剤としては、当該分野で通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体(MBS樹脂)、塩素化ポリエチレン(CPE)、ABS樹脂、アクリル系改質剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ここでアクリル系改質剤とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの1種からなる群から選択される少なくとも1つアクリル系共重合体で、特にアクリル成分が主成分であり、架橋して球状になったものをいう。なかでも、黒鉛の添加により硬く、脆くなったマトリックス中で網目構造を採り、柔軟性を付与することで、黒鉛で低下した耐衝撃性を効率良く補うことができる塩素化ポリエチレンが好適に用いられる。
衝撃改質剤の添加量は、黒鉛の添加量、衝撃改質剤の種類等を考慮して適宜調整することができる。
It is preferable that an impact modifier excellent in impact resistance is added to the combustion resistant resin composition.
The impact modifier is not particularly limited as long as it is usually used in the field. For example, methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer (MBS resin), chlorinated polyethylene (CPE), ABS. Examples thereof include resins and acrylic modifiers. These may be used alone or in combination of two or more.
Here, the acrylic modifier is at least one acrylic copolymer selected from the group consisting of one of acrylic acid esters or methacrylic acid esters, in particular an acrylic component as a main component, and is crosslinked and spherical. The one that became. Among them, chlorinated polyethylene that can effectively compensate for the impact resistance reduced by graphite by adopting a network structure in a matrix that has become hard and brittle by the addition of graphite and imparting flexibility is suitably used. .
The amount of impact modifier added can be appropriately adjusted in consideration of the amount of graphite added, the type of impact modifier, and the like.

本発明の耐燃焼性樹脂組成物には、上述したアクリル系加工助剤及び/又は衝撃改善剤の他に、種々の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、燃焼抑制効果を補助する目的で難燃剤、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。   In addition to the acrylic processing aid and / or impact modifier described above, various additives may be added to the flame resistant resin composition of the present invention. Examples of the additive include a flame retardant, a heat stabilizer, a stabilizing aid, a lubricant, an antioxidant, a light stabilizer, and a pigment for the purpose of assisting the combustion suppressing effect. You may use these individually or in combination of 2 or more types.

難燃剤としては、例えば、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、三酸化モリブデン、二硫化モリブデン、アンモニウムモリブデート等のモリブデン化合物、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロムエタン等の臭素系化合物、トリフェニルフォスフェート、アンモニウムポリフォスフェート等のリン系化合物などが挙げられる。   Examples of the flame retardant include antimony oxide such as antimony dioxide, antimony trioxide, and antimony pentoxide, molybdenum compounds such as molybdenum trioxide, molybdenum disulfide, and ammonium molybdate, and bromines such as tetrabromobisphenol A and tetrabromoethane. Examples thereof include phosphorus compounds such as compounds, triphenyl phosphate, and ammonium polyphosphate.

熱安定剤としては、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系安定剤、鉛白、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、シリカゲル共沈硅酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤、ハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機系安定剤が挙げられる。   Examples of the heat stabilizer include dimethyltin mercapto, dibutyltin mercapto, dioctyltin mercapto, dibutyltin malate, dibutyltin malate polymer, dioctyltin malate, dioctyltin malate polymer, dioctyltin laurate, dibutyltin laurate, dibutyltin Organotin stabilizers such as laurate polymer, lead white, lead stearate, dibasic lead stearate, dibasic lead phosphite, basic lead sulfite, dibasic lead sulfite, tribasic lead sulfate, Lead stabilizers such as silica gel co-precipitated lead oxalate, lead benzoate, lead naphthenate, metal soap stabilizers such as calcium stearate, barium stearate, zinc stearate, calcium-zinc stabilizer, barium-zinc Stabilizer, barium-cadmium stabilizer, hydrotalcite, zeolite, etc. System stabilizer and the like.

安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。   The stabilizing aid is not particularly limited, and examples thereof include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed bean oil, epoxidized tetrahydrophthalate, epoxidized polybutadiene, and phosphate ester.

滑剤としては、特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。   The lubricant is not particularly limited, and examples thereof include montanic acid wax, paraffin wax, polyethylene wax, stearic acid, stearyl alcohol, and butyl stearate.

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤等が挙げられる。
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, and the like.
The light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as salicylic acid esters, benzophenones, benzotriazoles, and cyanoacrylates, or hindered amine light stabilizers.
The pigment is not particularly limited, and examples thereof include organic pigments such as azo, phthalocyanine, selenium, and dye lakes, oxides, molybdenum chromate, sulfide / selenide, ferrocyanide, and the like. An inorganic pigment etc. are mentioned.

添加剤の添加方法及び添加順序は、特に限定されるものではなく、任意の方法及び順序とすることができる。例えば、添加方法としては、特に限定されず、塩化ビニル系樹脂に、ホットブレンド法、コールドブレンド法等により添加することができる。   The addition method and order of addition of the additive are not particularly limited, and can be any method and order. For example, the addition method is not particularly limited, and it can be added to the vinyl chloride resin by a hot blend method, a cold blend method, or the like.

本発明の耐燃焼性シートにおける被覆層は、熱可塑性樹脂を含む熱可塑製樹脂組成物によって形成されることが適しており、さらに、衝撃改質剤及び/又は加工助剤を含む熱可塑性樹脂組成物で形成されていることが好ましく、熱可塑性樹脂、衝撃改質剤及び加工助剤を含む熱可塑性樹脂組成物で形成されていることがより好ましい。
熱可塑性樹脂及び衝撃改質剤は、上述したものの中から1種以上を適宜選択することができる。なかでも、熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂及び/又は塩化ビニル系樹脂を用いることが好ましい。スチレン系樹脂は、上述したものの他、上述したスチレン系樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイも含まれる。例えば、ポリカーボネート樹脂とABS樹脂とのアロイ(PC/ABS)、ポリカーボネート樹脂とAES樹脂とのアロイ(PC/AES)等が挙げられる。
加工助剤としては、上述したアクリル系加工助剤が好ましい。
この場合、熱可塑性樹脂100重量部に対して、衝撃改質剤は、耐衝撃性の改善、耐熱性、機械的強度等を考慮して、1〜30重量部が適しており、好ましくは3〜20重量部である。加工助剤は、真空成形性及びシートの表面平滑性の向上を考慮して、1〜30重量部が適しており、好ましくは3〜20重量部である。
The coating layer in the flame resistant sheet of the present invention is suitably formed by a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin, and further includes a thermoplastic resin containing an impact modifier and / or a processing aid. It is preferably formed of a composition, and more preferably formed of a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin, an impact modifier and a processing aid.
One or more thermoplastic resins and impact modifiers can be appropriately selected from those described above. Among them, as the thermoplastic resin, it is preferable to use a styrene resin and / or a vinyl chloride resin. The styrenic resin includes the above-described polymer alloys of the styrenic resin and other resins. For example, an alloy of polycarbonate resin and ABS resin (PC / ABS), an alloy of polycarbonate resin and AES resin (PC / AES), and the like can be given.
As the processing aid, the acrylic processing aid described above is preferable.
In this case, 1 to 30 parts by weight of the impact modifier is suitable for 100 parts by weight of the thermoplastic resin in consideration of improvement in impact resistance, heat resistance, mechanical strength, etc., preferably 3 ~ 20 parts by weight. The processing aid is suitable in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight in consideration of improvement in vacuum formability and surface smoothness of the sheet.

衝撃改質剤及び加工助剤の好ましい組み合わせは、(MBS樹脂)と重量平均分子量が100万〜600万の(メタ)アクリレート重合体、塩素化ポリエチレン(CPE)と重量平均分子量が100万〜600万の(メタ)アクリレート重合体、アクリル系衝撃改質剤と重量平均分子量が100万〜600万の(メタ)アクリレート重合体又はこれらの組み合わせ等が例示される。
このような構成とすることにより、難燃性、物性、二次加工性に優れた耐燃焼性シートを得ることができる。
被覆層を構成する熱可塑製樹脂組成物は、耐燃焼性樹脂組成物と同様に、種々の添加剤を添加してもよい。
A preferred combination of an impact modifier and a processing aid is (MBS resin), a (meth) acrylate polymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 6,000,000, chlorinated polyethylene (CPE), and a weight average molecular weight of 1,000,000 to 600. Examples include 10,000 (meth) acrylate polymers, acrylic impact modifiers, (meth) acrylate polymers having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 6,000,000, or combinations thereof.
By setting it as such a structure, the flame-resistant sheet excellent in a flame retardance, a physical property, and secondary workability can be obtained.
Various additives may be added to the thermoplastic resin composition constituting the coating layer in the same manner as the combustion resistant resin composition.

なお、本発明の耐燃焼性シートは、上述したように、鉄道車両等の内装材などに使用された場合に、乗客側に露出する面をその表面と称するが、その表面に対する着火性等によって燃焼性が評価される。例えば、鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成13年12月25日国土交通省令第151号)の第5節車両の火災対策等第83条に準拠した方法で行う燃焼試験が、この評価の一つの指標となる。   Note that, as described above, when the flame resistant sheet of the present invention is used for an interior material of a railway vehicle or the like, the surface exposed to the passenger side is referred to as the surface, but depending on the ignitability to the surface, etc. Flammability is evaluated. For example, a combustion test conducted by a method in accordance with Article 83 of Section 5 of the Fire Countermeasures for Vehicles in the Ministerial Ordinance (Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism Ordinance No. 151 on December 25, 2001) that establishes technical standards related to railway It becomes one of the indicators.

本発明の耐燃焼性シートは、当該分野で公知の任意の方法によって形成することができる。例えば、耐燃焼性層及び被覆層を別個にシート状に形成し、両者を張り合わせる方法、耐燃焼性層又は被覆層のいずれか一方をシート状に形成し、他方の原料を塗布する方法、耐燃焼性層及び被覆層を、インフレーション法、Tダイ法等の公知の方法で共押出することにより積層一体化方法などが挙げられる。   The flame resistant sheet of the present invention can be formed by any method known in the art. For example, a flame resistant layer and a coating layer are separately formed into a sheet shape, and a method of laminating both, a method of forming either a flame resistant layer or a coating layer into a sheet shape, and applying the other raw material, A laminate integration method and the like can be mentioned by co-extrusion of the combustion resistant layer and the coating layer by a known method such as an inflation method or a T-die method.

耐燃焼性層及び被覆層の厚みは、特に限定されず、任意の厚みとすることができる。
耐燃焼性層は厚ければ厚い程、耐燃焼性効果が大きくなり、黒鉛の添加量を抑制することができる。これは耐衝撃性等の物性、真空成形性等の二次加工性の面で有利に働く。
被覆層の組成及び厚みは、耐燃焼性層の厚み、黒鉛の添加量等に応じて、さらに上述した熱伝導量等をも考慮して、決定すればよい。これによって、耐燃焼性を阻害せずに効率よく物性及び二次加工性を補うことができる。
耐燃焼性シートを鉄道車両等の内装材として使用する場合は、耐燃焼性効果を効率的に発現させるために、被覆層を耐燃焼性層の裏面側に配置することが好ましい。上述したように、表面に被覆層や印刷、加飾層等の種々の機能層を設けることも可能である。これらの被覆層等は、耐燃焼性を考慮して、難燃性の高い材料(例えば、塩化ビニル樹脂等)を使用することが好ましく、耐燃焼性を阻害しない範囲で、つまり耐燃焼性に対する影響が少なくなるように、あるいは、上述した範囲内で熱伝導率がなるべく高くなるように、最小限の厚みとすることが好ましい。例えば、被覆層等の厚みとしては、3mm程度以下が挙げられ、0.5mm以下程度に抑えることが適しており、好ましくは0.05〜0.3mmである。
The thickness of the flame resistant layer and the coating layer is not particularly limited, and can be any thickness.
The thicker the flame resistant layer, the greater the flame resistant effect, and the amount of graphite added can be suppressed. This is advantageous in terms of physical properties such as impact resistance and secondary workability such as vacuum formability.
The composition and thickness of the coating layer may be determined in accordance with the thickness of the combustion-resistant layer, the amount of graphite added, and the like, further taking into account the amount of heat conduction described above. Thereby, physical properties and secondary workability can be efficiently supplemented without impairing the combustion resistance.
When using the flame resistant sheet as an interior material for a railway vehicle or the like, it is preferable to dispose the coating layer on the back side of the flame resistant layer in order to efficiently develop the flame resistant effect. As described above, various functional layers such as a coating layer, printing, and a decorative layer can be provided on the surface. These coating layers and the like are preferably made of a highly flame retardant material (for example, vinyl chloride resin) in consideration of the flame resistance, and in a range not impairing the flame resistance, that is, against the flame resistance. It is preferable to set the thickness to a minimum so that the influence is reduced or the thermal conductivity is as high as possible within the above-described range. For example, the thickness of the covering layer or the like is about 3 mm or less, and is suitably suppressed to about 0.5 mm or less, preferably 0.05 to 0.3 mm.

以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。なお、実施例における部及び%は、特に断りのない限り重量基準の値を示す。また、表中の各成分の組成は、特に断りのない限り重量%を示す。
本発明の実施例及び比較例において使用した材料は以下の通りである。
(1)塩化ビニル樹脂:徳山積水工業社製、商品名「TS−800E」、重合度800 (2)塩素化ポリエチレン(CPE):ダウケミカル社製、商品名「タイリン3615P」
(3)衝撃改質剤:メチルメタクリレート/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS)、カネカ社製、商品名「M511」
(4)加工助剤((メタ)アクリレート重合体):
商品名「メタブレンP−530A」、三菱レイヨン社製、分子量310万 商品名「メタブレンP−570A」、三菱レイヨン社製、分子量40万
商品名「メタブレンP−501A」、三菱レイヨン社製、分子量80万
商品名「メタブレンP−551A」、三菱レイヨン社製、分子量150万
商品名「カネエースPA60」、カネカ社製、分子量390万
(5)熱安定剤:商品名「TVS #1380」(日東化成工業社製)
(6)滑剤1:HW220MP(商品名「Hiwax220MP」、三井化学社製)
(7)滑剤2:ステアリン酸(商品名「ルナックS30」、花王社製)
(8)滑剤:G70S(商品名「LOXIOL G70S」、エメリーオレオケミカルズジャパン社製)
(9)黒鉛:
熱分解黒鉛(商品名「PC99−300M」、伊藤黒鉛社製、平均粒径42μm)
熱分解黒鉛(商品名「PC10」、伊藤黒鉛社製、平均粒径10μm)
熱分解黒鉛(商品名「PC60」、伊藤黒鉛社製、平均粒径30μm)
鱗状黒鉛(商品名「CFW18AK」、中越黒鉛社製、平均粒径18μm)
鱗状黒鉛(商品名「CFW100」、中越黒鉛社製、平均粒径100μm)
鱗状黒鉛(商品名「CFW300」、中越黒鉛社製、平均粒径300μm)
膨張後粉砕黒鉛(商品名「CS−F400」、丸豊鋳材社製、平均粒径200μm)
人造黒鉛(商品名「4443」、ASBURY社製、平均粒径300μm)
鱗状黒鉛(商品名「F#2」、日本黒鉛工業社製)
(10)エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA):商品名「エバフレックスEV−260」、三井デュポンポリケミカル(株)社製(酢酸ビニル含有率 28重量%)
(11)PC/ABS:(商品名「テクニエースT−105」、日本エイアンドエル社製)
(12)アルキル(メタ)アクリレート、4フッ化エチレン混合物:商品名「メタブレンA−3000」、三菱レイヨン社製
(13)ABS樹脂:
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂シート、Allen社製、商品名「ABS 556/499」
商品名「クララスチックGA−501」、日本エイアンドエル社製
(14)AES樹脂:商品名「ユニブライトUB−700A」、日本エイアンドエル社製
(15)耐衝撃性ポリスチレンシート:商品名「FR HIPS」、Allen Extruders, LLC製
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example show the value of a weight reference | standard. In addition, the composition of each component in the table indicates% by weight unless otherwise specified.
The materials used in Examples and Comparative Examples of the present invention are as follows.
(1) Vinyl chloride resin: manufactured by Tokuyama Sekisui Industry Co., Ltd., trade name “TS-800E”, degree of polymerization 800 (2) chlorinated polyethylene (CPE): manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name “Tyrin 3615P”
(3) Impact modifier: methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS), manufactured by Kaneka Corporation, trade name “M511”
(4) Processing aid ((meth) acrylate polymer):
Product name "Metbrene P-530A", manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., molecular weight 3.1 million Product name "Metbrene P-570A", manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., molecular weight 400,000 Product name "Metbrene P-501A", manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., molecular weight 80 Product name “Metabrene P-551A”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., molecular weight 1.5 million Product name “Kane Ace PA60”, product manufactured by Kaneka Co., Ltd., molecular weight 39.9 million (5) Thermal stabilizer: Product name “TVS # 1380” (Nitto Kasei Kogyo) (Made by company)
(6) Lubricant 1: HW220MP (trade name “Hiwax220MP”, manufactured by Mitsui Chemicals)
(7) Lubricant 2: Stearic acid (trade name “Lunac S30”, manufactured by Kao Corporation)
(8) Lubricant: G70S (trade name “LOXIOL G70S”, manufactured by Emery Oleo Chemicals Japan)
(9) Graphite:
Pyrolytic graphite (trade name “PC99-300M”, manufactured by Ito Graphite Co., Ltd., average particle size 42 μm)
Pyrolytic graphite (trade name “PC10”, manufactured by Ito Graphite Co., Ltd., average particle size 10 μm)
Pyrolytic graphite (trade name “PC60”, manufactured by Ito Graphite Co., Ltd., average particle size 30 μm)
Scale graphite (trade name “CFW18AK”, manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd., average particle size: 18 μm)
Scale graphite (trade name “CFW100”, manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd., average particle size: 100 μm)
Scale graphite (trade name “CFW300”, manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd., average particle size: 300 μm)
Pulverized graphite after expansion (trade name “CS-F400”, manufactured by Maruho Casting Co., Ltd., average particle size 200 μm)
Artificial graphite (trade name “4443”, manufactured by ASBURY, average particle size 300 μm)
Scale graphite (trade name “F # 2”, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.)
(10) Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA): trade name “Evaflex EV-260”, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. (vinyl acetate content 28 wt%)
(11) PC / ABS: (trade name “Techniace T-105”, manufactured by A & L Japan)
(12) Alkyl (meth) acrylate, tetrafluoroethylene mixture: Trade name “Methbrene A-3000”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (13) ABS resin:
Acrylonitrile-butadiene-styrene resin sheet, manufactured by Allen, trade name “ABS 556/499”
Product name “Clarastic GA-501”, manufactured by Nippon A & L (14) AES resin: Product name “Unibright UB-700A”, manufactured by Nippon A & L (15) Impact-resistant polystyrene sheet: Product name “FR HIPS”, Made by Allen Extruders, LLC

A.実施例及び比較例 表1に示した所定量(重量%)の各成分を、20Lスーパーミキサー(カワタ社製)に供給し、攪拌混合して樹脂組成物を得た。   A. Examples and Comparative Examples A predetermined amount (% by weight) of each component shown in Table 1 was supplied to a 20 L supermixer (manufactured by Kawata), and mixed by stirring to obtain a resin composition.

得られた樹脂組成物を8インチミキシングロール混練機(安田精機社製)に供給し、温度185℃で溶融混練して、厚さ1mmのロールシートを得た。
次いで、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度190℃、20MPaで加圧し、表1に記載した厚みのB5プレスシート(耐燃焼性層又は被覆層)を得た。
さらに、耐燃焼性層と被覆層(裏側)とを重ね合わせ、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度190℃、20MPaで加圧し、表1に記載した厚さのB5プレスシートを得た(耐燃焼性シート)。
なお、加飾層は、得られた耐燃焼性シートと塩化ビニル樹脂製ラミネートフィルム(厚さ120μm)を熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度190℃、20MPaで加圧して、耐燃焼性シートの耐燃焼性層の表面に形成した。
The obtained resin composition was supplied to an 8-inch mixing roll kneader (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) and melt-kneaded at a temperature of 185 ° C. to obtain a roll sheet having a thickness of 1 mm.
Subsequently, it supplied to the hot press molding machine (made by Toho Machinery Co., Ltd.), and pressurized at the temperature of 190 degreeC and 20 Mpa, and obtained the B5 press sheet (combustion-resistant layer or coating layer) of the thickness described in Table 1.
Further, the combustion-resistant layer and the coating layer (back side) are overlaid, supplied to a hot press molding machine (manufactured by Toho Machinery Co., Ltd.), pressurized at a temperature of 190 ° C. and 20 MPa, and a B5 press having the thickness described in Table 1 A sheet was obtained (combustion resistant sheet).
In addition, the decoration layer supplies the obtained flame-resistant sheet and the laminate film made of vinyl chloride resin (thickness 120 μm) to a hot press molding machine (manufactured by Toho Machinery Co., Ltd.) and pressurizes at a temperature of 190 ° C. and 20 MPa. And formed on the surface of the flame resistant layer of the flame resistant sheet.

次いで、耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)、引張破断伸び率、車両燃焼試験を以下の方法で評価した。
<耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)>
得られたB5プレスシートを切断して試験片を作成し、ASTM D−256に準拠して、23℃で測定した。
Next, impact resistance (notched Izod), tensile elongation at break, and vehicle combustion test were evaluated by the following methods.
<Impact resistance (notched Izod)>
The obtained B5 press sheet was cut to create a test piece, and measured at 23 ° C. according to ASTM D-256.

<引張破壊伸び率>
(ダンベル作製)
得られたB5プレスシートを切断し、JIS K6741(2004)の図1に記載されている呼び径25以下の管から切り出される引張ダンベル形状と同サイズのダンベルを作製した。
(測定)
JIS K7113に準拠して、130℃で引張試験を行った。 試験機は島津製作所社製オートグラフAGS−Jを使用し、試験速度は500mm/min、状態調節は2時間とした。
(引張破壊伸び率の算定)
標線間距離a(mm)を23℃にて測定した。ダンベルが破壊するまで引張試験を行い、引張試験前後のチャック移動距離をb(mm)とし、b÷a×100(%)を引張破壊伸び率とした。高温での引張破壊伸び率は真空成形などの二次加工性を反映することから真空成形性の代用評価法として本評価を用いた。
<Tensile fracture elongation>
(Dumbell production)
The obtained B5 press sheet was cut to produce a dumbbell having the same size as a tensile dumbbell shape cut out from a tube having a nominal diameter of 25 or less described in FIG. 1 of JIS K6741 (2004).
(Measurement)
A tensile test was performed at 130 ° C. in accordance with JIS K7113. The test machine was an autograph AGS-J manufactured by Shimadzu Corporation, the test speed was 500 mm / min, and the state adjustment was 2 hours.
(Calculation of tensile fracture elongation)
The distance between marked lines a (mm) was measured at 23 ° C. A tensile test was conducted until the dumbbell broke, the chuck moving distance before and after the tensile test was defined as b (mm), and b ÷ a × 100 (%) was defined as the tensile fracture elongation. Since the tensile fracture elongation at high temperature reflects secondary workability such as vacuum forming, this evaluation was used as a substitute evaluation method for vacuum forming.

<車両燃焼試験>
着火:「鉄道に関する技術上の基準を定める省令(平成13年12月25日国土交通省令第151号)」の第5節車両の火災対策等第83条に準拠して評価した。
アルコールの炎を接触させる面はすべて耐燃焼性層側からである。
判定基準:
◎:着火無し(不燃相当)
○:着火時間が70秒以上であり、着火後の火勢も弱い(極難燃相当)
△:30秒を超え、70秒未満に着火(難燃相当)
×:30秒以内に着火
<Vehicle combustion test>
Ignition: Evaluated in accordance with Article 83 of Section 5 on Fire Countermeasures for Vehicles in “Ministerial Ordinance Establishing Technical Standards on Railways (Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism No. 151 December 25, 2001)”.
All surfaces with which the alcohol flame comes into contact are from the side of the flame resistant layer.
Judgment criteria:
A: No ignition (equivalent to nonflammability)
○: Ignition time is 70 seconds or more and the fire after ignition is weak (equivalent to extremely flame retardant)
Δ: Ignition over 30 seconds and less than 70 seconds (equivalent to flame retardant)
X: Ignition within 30 seconds

B.実施例及び比較例
表2に示した所定量(重量%)の各成分を、20Lスーパーミキサー(カワタ社製)に供給し、攪拌混合して樹脂組成物を得た。
B. Examples and Comparative Examples A predetermined amount (% by weight) of each component shown in Table 2 was supplied to a 20 L supermixer (manufactured by Kawata), and stirred and mixed to obtain a resin composition.

得られた耐燃焼性樹脂組成物を、SLM50二軸押出機(長田製作所社製)に供給し、さらに、40mmシングル押出機に被覆層用の樹脂組成物を供給、樹脂温度185℃で溶融混練して、マニフォールド二層金型を使用し、二層構成の耐燃焼性シートを得た。
なお、加飾層は、得られた耐燃焼性シートと各ラミネートフィルムを熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度190℃、20MPaで加圧して、耐燃焼性シートの表面に形成した。
表2のラミネートフィルムは、以下のとおりである。
ラミ(1) 塩化ビニル樹脂ラミネートフィルム 120μm、熱伝導率0.2W/m・K
ラミ(2) アクリル樹脂ラミネートフィルム 40μm、熱伝導率0.2W/m・K
ラミ(3) 塩化ビニル樹脂ラミネートフィルム 180μm、熱伝導率0.2W/m・K
The obtained flame resistant resin composition is supplied to an SLM50 twin screw extruder (manufactured by Nagata Seisakusho), and further, a resin composition for a coating layer is supplied to a 40 mm single extruder, and melt kneaded at a resin temperature of 185 ° C. Then, a manifold two-layer mold was used to obtain a two-layered combustion resistant sheet.
In addition, the decoration layer supplies the obtained flame resistant sheet and each laminate film to a hot press molding machine (manufactured by Toho Machinery Co., Ltd.), pressurizes at a temperature of 190 ° C. and 20 MPa, and applies it to the surface of the flame resistant sheet. Formed.
The laminate films in Table 2 are as follows.
Lami (1) Vinyl chloride resin laminate film 120μm, thermal conductivity 0.2W / m · K
Lami (2) Acrylic resin laminate film 40μm, thermal conductivity 0.2W / m · K
Lami (3) Vinyl chloride resin laminate film 180μm, thermal conductivity 0.2W / m · K

次いで、上記と同様に、耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)、引張破断伸び率を測定し、車両燃焼試験を行った。
なお、引張破壊伸び率における判定基準は、以下のとおりとした。
◎○:130℃引張破壊伸び率が400%以上
◎:130℃引張破壊伸び率が200%以上400%未満
○:130℃引張破壊伸び率が100%以上200%未満
△:130℃引張破壊伸び率が30%以上100%未満
×:130℃引張破壊伸び率が30%未満
Next, in the same manner as described above, impact resistance (notched Izod) and tensile elongation at break were measured, and a vehicle combustion test was performed.
The criteria for the tensile elongation at break were as follows.
◎: 130 ° C. tensile elongation at break of 400% or more ◎: 130 ° C. tensile elongation at break of 200% or more and less than 400% ○: 130 ° C. tensile elongation at break of 100% or more but less than 200% Δ: 130 ° C. tensile elongation at break 30% or more and less than 100% ×: 130 ° C. tensile fracture elongation is less than 30%

また、熱伝導率及び成形体中の黒鉛の平均粒径を以下の方法で評価した。
(熱伝導率)
得られたシートを切断し、150×100mmのシートを試験片とした。
室温で、熱伝導率計(商品名Kemtherm.QTM−D3(商品名)京都電子工業株式会社製)を用いて、熱伝導率が既知である標準板(シリコン、石英、ジルコンレンガ)の上に試験片を密着させて重ね、試験片(単層)の表面にプローブを当てて伝導率を測定した。
具体的には、熱伝導率が1.4以上の場合、石英標準板上にサンプルを密着させ、その上にプローブを置いて2分間静置後、測定を行った。測定後、プローブをアルミ放冷板上に2分間静置し、続いて、ジルコンレンガ標準板上にサンプルを密着させ、その上にプローブを置いて2分間静置後、測定を行った。
続いて、他のサンプルの測定を行う場合は、プローブをアルミ放冷板上に15分間静置した後、上記の操作を行った。
標準板の熱伝導率と、測定された試験片の熱伝導率の偏差をプロットし、得られる直線と偏差=0との交点より熱伝導率を求めた。
熱伝導率の算出にはQTM−D3(京都電子工業製)ソフトを用いた。
Further, the thermal conductivity and the average particle size of graphite in the molded body were evaluated by the following methods.
(Thermal conductivity)
The obtained sheet | seat was cut | disconnected and the sheet | seat of 150x100 mm was used as the test piece.
At room temperature, using a thermal conductivity meter (trade name Chemtherm. QTM-D3 (trade name) manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) on a standard plate (silicon, quartz, zircon brick) whose thermal conductivity is known. The test pieces were brought into close contact with each other, and a probe was applied to the surface of the test piece (single layer) to measure the conductivity.
Specifically, when the thermal conductivity was 1.4 or more, the sample was brought into close contact with a quartz standard plate, and a probe was placed on the sample and allowed to stand for 2 minutes, followed by measurement. After the measurement, the probe was allowed to stand on an aluminum cooling plate for 2 minutes, and then the sample was brought into close contact with the zircon brick standard plate, and the probe was placed on the plate for 2 minutes to perform measurement.
Subsequently, when measuring another sample, the probe was left on the aluminum cooling plate for 15 minutes, and then the above operation was performed.
The deviation between the thermal conductivity of the standard plate and the measured thermal conductivity of the test piece was plotted, and the thermal conductivity was determined from the intersection of the obtained straight line and deviation = 0.
QTM-D3 (manufactured by Kyoto Electronics Industry) software was used for calculation of thermal conductivity.

(成形体中の黒鉛の平均粒子径)
得られた耐燃焼性シート30mgをTHF30gに溶解し(質量%濃度0.1%)、黒鉛を溶液中に分散させた状態とし、黒鉛の粒度分布をレーザー回折式粒度分布計SALD−2200(島津製作所)を用いて測定した。表には黒鉛の体積平均粒子径(μm)を記載した。
(Average particle size of graphite in the compact)
30 mg of the obtained flame resistant sheet was dissolved in 30 g of THF (mass% concentration 0.1%), and the graphite was dispersed in the solution. The particle size distribution of the graphite was measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2200 (Shimadzu). Measured using a manufacturing plant). The table shows the volume average particle diameter (μm) of graphite.

C.実施例及び比較例
表3に示した被覆層の所定量(重量%)の各成分を、20Lスーパーミキサー(カワタ社製)に供給し、攪拌混合して樹脂組成物を得た。
C. Examples and Comparative Examples A predetermined amount (% by weight) of each component of the coating layer shown in Table 3 was supplied to a 20 L supermixer (manufactured by Kawata) and mixed by stirring to obtain a resin composition.

得られた樹脂組成物を8インチミキシングロール混練機(安田精機社製)に供給し、温度185℃で溶融混練して、被覆層用のロールシートを得た。
同様に表3に示した耐燃焼層の所定量(重量%)の各成分を8インチミキシングロール混練機(安田精機社製)に供給し、温度170℃で溶融混練して、耐燃焼層用のロールシートを得た。
次いで、各層の厚みに応じた型枠内に設置して熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度190℃、20MPaで加圧し、表に示す各厚みのB5判サイズのプレスシートを得た。 得られた各耐燃焼性層及び被覆層と加飾層を重ね合わせて厚さ3.5mmの型枠内に設置し、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度190℃、20MPaで加圧してB5判サイズのプレスシートを得た(3層シート)。
加飾層は厚み0.2mmの塩化ビニル樹脂ラミネートフィルムを使用した。
なお、比較例は、上記と同様にして、単層のB5判サイズのプレスシートとした。
The obtained resin composition was supplied to an 8-inch mixing roll kneader (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) and melt-kneaded at a temperature of 185 ° C. to obtain a roll sheet for a coating layer.
Similarly, a predetermined amount (% by weight) of each component of the flame resistant layer shown in Table 3 is supplied to an 8-inch mixing roll kneader (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.), melted and kneaded at a temperature of 170 ° C., and used for the flame resistant layer. Roll sheet was obtained.
Next, it is installed in a mold according to the thickness of each layer, supplied to a hot press molding machine (manufactured by Toho Machinery Co., Ltd.), pressurized at a temperature of 190 ° C. and 20 MPa, and a B5 size press sheet of each thickness shown in the table. Got. Each obtained flame-resistant layer and coating layer and decorative layer were overlaid and placed in a 3.5 mm thick formwork, supplied to a hot press molding machine (manufactured by Toho Machinery Co., Ltd.), temperature 190 ° C, A press sheet of B5 size was obtained by pressurizing at 20 MPa (three-layer sheet).
The decorative layer was a vinyl chloride resin laminate film having a thickness of 0.2 mm.
The comparative example was a single-layer B5 size press sheet in the same manner as described above.

次いで、耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)、引張破断伸び率を上記と同様に測定し、車両燃焼試験を上記と同様にして行った。   Next, impact resistance (notched Izod) and tensile elongation at break were measured in the same manner as described above, and a vehicle combustion test was performed in the same manner as described above.

D.実施例及び比較例
表4に示した所定量(重量%)の各成分を、20Lスーパーミキサー(カワタ社製)に供給し、攪拌混合して樹脂組成物を得た。
D. Examples and Comparative Examples Predetermined amounts (% by weight) of each component shown in Table 4 were supplied to a 20 L super mixer (manufactured by Kawata) and mixed by stirring to obtain a resin composition.

得られた樹脂組成物を8インチミキシングロール混練機(安田精機社製)に供給し、温度185で溶融混練してロールシートを得た。
次いで、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度190、20MPaで加圧し、各厚みのB5プレスシートを得た。
加飾層を有する耐燃焼性シートは、耐燃焼性層、被覆層及び加飾層を重ね合わせ、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度190、20MPaで加圧し、B5プレスシートを得た(3層シート)。
また、耐燃焼性層と被覆層を重ね合わせ、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度190、20MPaで加圧し、B5プレスシートを得た(2層シート)。
The obtained resin composition was supplied to an 8-inch mixing roll kneader (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) and melt-kneaded at a temperature of 185 to obtain a roll sheet.
Subsequently, it supplied to the hot press molding machine (made by Toho Machinery Co., Ltd.), and pressurized at the temperature of 190 and 20 MPa, and obtained the B5 press sheet of each thickness.
Combustion-resistant sheet having a decorative layer is composed of a combustion-resistant layer, a coating layer and a decorative layer, which are supplied to a hot press molding machine (manufactured by Toho Machinery Co., Ltd.), pressurized at 190 and 20 MPa, and a B5 press. A sheet was obtained (three-layer sheet).
In addition, the combustion-resistant layer and the coating layer were superposed, supplied to a hot press molding machine (manufactured by Toho Machinery Co., Ltd.), and pressurized at temperatures of 190 and 20 MPa to obtain a B5 press sheet (two-layer sheet).

次いで、耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)、引張破断伸び率を上記と同様に測定し、車両燃焼試験を上記と同様にして行った。   Next, impact resistance (notched Izod) and tensile elongation at break were measured in the same manner as described above, and a vehicle combustion test was performed in the same manner as described above.

E.実施例及び比較例
(耐燃焼層)
表5に示した所定量(重量%)の各成分を、8インチミキシングロール混練機(安田精機社製)に供給し、温度170℃で溶融混練して、ロールシートを得た。 次いで、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度190℃、20MPaで加圧し、表5に記載した厚みのB5プレスシートを得た。
(被覆層:ABS、AES)
原料樹脂を8インチミキシングロール混練機(安田精機社製)に供給し、温度190℃で溶融混練して、ロールシートを得た。 次いで、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度190℃、20MPaで加圧し、表5に記載した厚みのB5プレスシートを得た。
(被覆層:PC/ABSアロイ)
原料樹脂を8インチミキシングロール混練機(安田精機社製)に供給し、温度220℃で溶融混練して、ロールシートを得た。 次いで、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度220℃、20MPaで加圧し、表1に記載した厚みのB5プレスシートを得た。
(被覆層:耐衝撃性ポリスチレンシート)
厚さ1mmおよび3.5mmのシート成形品を使用した。
(積層体の作製)
表5に記載した加飾層と耐燃焼性層と被覆層を重ね合わせ、熱プレス成形機(東邦マシナリー社製)に供給し、温度190℃、20MPaで加圧し、厚さ3.5mmのB5プレスシートを得た(3層シート)。加飾層は厚さ0.2mmのアクリル樹脂ラミネートフィルムを用いた。
E. Examples and comparative examples (combustion resistant layer)
A predetermined amount (% by weight) of each component shown in Table 5 was supplied to an 8-inch mixing roll kneader (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) and melt-kneaded at a temperature of 170 ° C. to obtain a roll sheet. Subsequently, it supplied to the hot press molding machine (made by Toho Machinery Co., Ltd.), pressurized at 190 degreeC and 20 Mpa, and obtained the B5 press sheet of the thickness described in Table 5.
(Coating layer: ABS, AES)
The raw material resin was supplied to an 8-inch mixing roll kneader (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) and melt-kneaded at a temperature of 190 ° C. to obtain a roll sheet. Subsequently, it supplied to the hot press molding machine (made by Toho Machinery Co., Ltd.), pressurized at 190 degreeC and 20 Mpa, and obtained the B5 press sheet of the thickness described in Table 5.
(Coating layer: PC / ABS alloy)
The raw material resin was supplied to an 8-inch mixing roll kneader (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) and melt-kneaded at a temperature of 220 ° C. to obtain a roll sheet. Subsequently, it supplied to the hot press molding machine (made by Toho Machinery Co., Ltd.), pressurized at 220 degreeC and 20 Mpa, and obtained the B5 press sheet of the thickness described in Table 1.
(Coating layer: impact-resistant polystyrene sheet)
Sheet molded products having a thickness of 1 mm and 3.5 mm were used.
(Production of laminate)
The decorative layer, the combustion resistant layer and the coating layer described in Table 5 are superposed, supplied to a hot press molding machine (manufactured by Toho Machinery Co., Ltd.), pressurized at 190 ° C. and 20 MPa, and B5 having a thickness of 3.5 mm. A press sheet was obtained (three-layer sheet). The decorative layer was an acrylic resin laminate film having a thickness of 0.2 mm.

次いで、耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット)、引張破断伸び率を上記と同様に測定し、車両燃焼試験を上記と同様にして行った。   Next, impact resistance (notched Izod) and tensile elongation at break were measured in the same manner as described above, and a vehicle combustion test was performed in the same manner as described above.

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本発明の耐燃焼性シートは、耐燃焼性が要求されるあらゆる分野、例えば、車両等の内装材として、特に、鉄道車両、自動車、飛行機等の内装材として、その他、各種機能性を付与した機能性シート等として好適に用いることができる。   The flame-resistant sheet of the present invention has various functionalities in addition to various fields that require flame resistance, for example, interior materials for vehicles and the like, in particular, interior materials for railway vehicles, automobiles, airplanes, and the like. It can be suitably used as a functional sheet or the like.

Claims (5)

耐燃焼性樹脂組成物からなる耐燃焼性層と、被覆層とが積層された耐燃焼性シートであって、
前記耐燃焼性層が、熱可塑性樹脂及び黒鉛を含む耐燃焼性樹脂組成物によって形成され、[耐燃焼性層の厚み]×[耐燃焼性層の熱伝導率]で規定する[耐燃焼性層の熱伝導量]が3.4mW/K以上であり、
前記被覆層が熱可塑性樹脂組成物で形成されていることを特徴とする耐燃焼性シート。
A combustion resistant sheet comprising a combustion resistant layer composed of a flame resistant resin composition and a coating layer,
The flame resistant layer is formed of a flame resistant resin composition containing a thermoplastic resin and graphite, and is defined by [thickness of the flame resistant layer] × [thermal conductivity of the flame resistant layer]. The thermal conductivity of the layer] is 3.4 mW / K or more,
A combustion-resistant sheet, wherein the coating layer is formed of a thermoplastic resin composition.
耐燃焼性樹脂組成物からなる耐燃焼性層と、被覆層とが積層された耐燃焼性シートであって、
前記耐燃焼性層が、熱可塑性樹脂及び黒鉛を含む耐燃焼性樹脂組成物によって形成され、
前記黒鉛が、前記耐燃焼性樹脂組成物の全量に対して35.9重量%以上で含有されており、かつ前記耐燃焼性層が、1.4W/m・K以上の熱伝導率を有し、
前記被覆層が熱可塑性樹脂組成物で形成されていることを特徴とする耐燃焼性シート
A combustion resistant sheet comprising a combustion resistant layer composed of a flame resistant resin composition and a coating layer,
The flame resistant layer is formed of a flame resistant resin composition comprising a thermoplastic resin and graphite;
The graphite is contained in an amount of 35.9% by weight or more based on the total amount of the flame resistant resin composition, and the flame resistant layer has a thermal conductivity of 1.4 W / m · K or higher. And
A combustion-resistant sheet, wherein the coating layer is formed of a thermoplastic resin composition .
前記耐燃焼性層が、アクリル系加工助剤をさらに含む耐燃焼性樹脂組成物によって形成されてなる請求項1又は2記載の耐燃焼性シート。 The flame-resistant sheet according to claim 1 or 2, wherein the flame-resistant layer is formed of a flame-resistant resin composition further containing an acrylic processing aid. 前記被覆層が、衝撃改質剤と加工助剤とを含む塩化ビニル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物によって形成されてなる請求項1から3のいずれか1つに記載の耐燃焼性シート。 The combustion-resistant sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating layer is formed of a thermoplastic resin composition containing a vinyl chloride resin containing an impact modifier and a processing aid. 前記被覆層が、スチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物によって形成されてなる請求項1からのいずれか1つに記載の耐燃焼性シート。 The combustion-resistant sheet according to any one of claims 1 to 4 , wherein the coating layer is formed of a thermoplastic resin composition containing a styrene resin.
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