JP5618584B2 - Fuel for polymer electrolyte fuel cells - Google Patents
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Description
本発明は、固体高分子型燃料電池用燃料、詳しくは、燃料室側触媒電極層に貴金属触媒を用いた固体高分子型燃料電池用燃料に関する。 The present invention relates to a fuel for a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly to a fuel for a polymer electrolyte fuel cell using a noble metal catalyst in a fuel chamber side catalyst electrode layer.
燃料電池は、一般的な発電システムとは異なり、化学エネルギーを電力として取り出す発電システムであり、アルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子型などの各種の形式の燃料電池が提案、検討されている。これらの中でも、固体高分子型燃料電池は、作動温度が２００℃以下の低温であるため、携帯電源の他にも定置型電源や車載用途などの中小型の燃料電池として期待されている。 Unlike general power generation systems, fuel cells are power generation systems that extract chemical energy as electric power, and are in various forms such as alkaline, phosphoric acid, molten carbonate, solid oxide, and solid polymer. Fuel cells have been proposed and studied. Among these, the polymer electrolyte fuel cell is expected to be a small and medium-sized fuel cell such as a stationary power source and an in-vehicle application in addition to the portable power source because the operating temperature is a low temperature of 200 ° C. or less.
係る固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池であり、図１に示されるような基本構造をしている。すなわち、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれ燃料室側触媒電極層４および酸化剤室側触媒電極層５が接合した接合体で仕切って、燃料流通孔２を通して外部と連通する燃料室７、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通する酸化剤室８が形成された構造である。
Such a polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell using a solid polymer such as an ion exchange resin as an electrolyte, and has a basic structure as shown in FIG. That is, the space in the battery partition wall 1 having the
そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記燃料室７に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはメタノール等の液体からなる燃料を供給すると共に酸化剤室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる純酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更に燃料室側触媒電極層と酸化剤室側触媒電極層間に外部負荷回路を接続することにより次のような機構により電気エネルギーを発生させている。
In the polymer electrolyte fuel cell having such a basic structure, a fuel made of a liquid such as hydrogen gas or methanol is supplied to the fuel chamber 7 through the
固体高分子電解質膜６としてカチオン交換膜を使用した場合には、燃料室側触媒電極層４において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン（水素イオン）が固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８に移動し、酸化剤室側触媒電極層５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料室側触媒電極層４においてプロトンと同時に生成した電子は外部負荷回路を通じて酸化剤室側触媒電極層５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。
When a cation exchange membrane is used as the solid polymer electrolyte membrane 6, protons (hydrogen ions) generated when the catalyst contained in the electrode and the fuel are brought into contact with each other in the fuel chamber side catalyst electrode layer 4. It conducts in the molecular electrolyte membrane 6 and moves to the
このような固体電解質膜としてカチオン交換膜を使用した固体高分子型燃料電池においては、反応場が強酸性のため、触媒電極中の電極触媒としては、通常、触媒活性の高い貴金属触媒が使用されている。 In such a polymer electrolyte fuel cell using a cation exchange membrane as the solid electrolyte membrane, a noble metal catalyst having high catalytic activity is usually used as the electrode catalyst in the catalyst electrode because the reaction field is strongly acidic. ing.
また、最近では、カチオン交換膜に替えてアニオン交換膜を用いることが検討されており、幾つか提案されている（特許文献１〜６）。アニオン交換膜を用いた燃料電池では反応場は塩基性であるため、貴金属以外の電極触媒も使用可能になるとされているが、現状では該貴金属を超えるような性能の電極触媒はほとんど見つかっておらず、やはりこれも主には貴金属触媒が使用されている。 Recently, it has been studied to use an anion exchange membrane instead of a cation exchange membrane, and some have been proposed (Patent Documents 1 to 6). Since the reaction field is basic in a fuel cell using an anion exchange membrane, it is said that an electrode catalyst other than a noble metal can be used. However, at present, almost no electrode catalyst having a performance exceeding that of the noble metal has been found. Of course, noble metal catalysts are mainly used.
係るアニオン交換膜形の固体高分子型燃料電池において、電気エネルギーが発生するための機構は、次のような固体高分子電解質膜６内を移動するイオン種が異なるものになる。すなわち、燃料室に水素あるいはメタノール等を供給し、酸化剤室に酸素および水を供給することにより、酸化剤室側触媒電極層５において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸化物イオンが生成する。この水酸化物イオンは、上記アニオン交換膜からなる固体高分子電解質膜６内を伝導して燃料室７に移動し、燃料室側触媒電極層４で燃料と反応して水を生成することになるが、これに伴って該燃料室側触媒電極層４で生成した電子を外部負荷回路を通じて酸化剤室側触媒電極層５へと移動させて、この反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用する。 In such an anion exchange membrane type polymer electrolyte fuel cell, the mechanism for generating electric energy is different in ion species moving through the polymer electrolyte membrane 6 as follows. That is, by supplying hydrogen or methanol to the fuel chamber and supplying oxygen and water to the oxidant chamber, the catalyst contained in the electrode contacts the oxygen and water in the oxidant chamber side catalyst electrode layer 5. Thus, hydroxide ions are generated. The hydroxide ions are transferred to the fuel chamber 7 through the solid polymer electrolyte membrane 6 made of the anion exchange membrane, and react with the fuel in the fuel chamber side catalyst electrode layer 4 to generate water. Accordingly, electrons generated in the fuel chamber side catalyst electrode layer 4 are moved to the oxidant chamber side catalyst electrode layer 5 through an external load circuit, and the energy of this reaction is used as electric energy.
これまでに、アニオン交換膜形燃料電池としては、織布などの多孔質膜に、４級アンモニウム塩基や４級ピリジニウム塩基などのアニオン交換基を有する炭化水素系架橋重合体を充填した膜（特許文献１）や、炭化水素系エンジニアリングプラスチック類に４級アンモニウム塩基を導入後キャスト製膜した膜（特許文献２）、更には含フッ素ポリマーからなる基材にアニオン交換基を有する炭化水素系モノマーをグラフト重合させた膜（特許文献３）を用いたものなどが提案されている。また、水およびメタノールに難溶な炭化水素系エラストマー（特許文献４）や、水酸基を有する４級化剤で４級化した樹脂（特許文献５）を触媒電極層のアイオノマーとして用いたもの、さらには、アニオン交換膜の表面にカチオン交換基を有する樹脂を吸着させ触媒電極層との接合性を向上させた隔膜（特許文献６）を用いるものなどが提案されている。 So far, as anion exchange membrane fuel cells, a membrane in which a porous membrane such as a woven fabric is filled with a hydrocarbon-based crosslinked polymer having an anion exchange group such as a quaternary ammonium base or a quaternary pyridinium base (patent) Document 1), a membrane formed by introducing a quaternary ammonium base into hydrocarbon engineering plastics (Patent Document 2), and a hydrocarbon monomer having an anion exchange group on a base material made of a fluoropolymer. A film using a graft polymerized film (Patent Document 3) has been proposed. In addition, a hydrocarbon elastomer that is hardly soluble in water and methanol (Patent Document 4), a resin that is quaternized with a quaternizing agent having a hydroxyl group (Patent Document 5) as an ionomer for the catalyst electrode layer, Has been proposed that uses a diaphragm (Patent Document 6) in which a resin having a cation exchange group is adsorbed on the surface of an anion exchange membrane to improve the bonding property with a catalyst electrode layer.
一方、固体高分子型燃料電池の燃料としては、一般的に水素やアルコールなどが利用されている。水素を燃料に用いる場合、燃料電池で発電した後の生成物は水のみであり、環境負荷の少ない発電システムとなり得るが、水素の供給や貯蔵に大きな問題を抱えており、実用化の妨げとなっている。また、アルコールを直接燃料に用いる直接アルコール型燃料電池が検討されている。一方、アルコールや炭化水素を触媒層などで改質して水素を取り出し、取り出した水素を燃料として利用するシステムも提案されている。しかしながら、燃料にアルコールや炭化水素を使う限り、反応の際に二酸化炭素などの温室効果ガスが発生することは避けられず、環境負荷の面では問題を残している。 On the other hand, hydrogen, alcohol, etc. are generally used as the fuel for the polymer electrolyte fuel cell. When hydrogen is used as fuel, the product after power generation by the fuel cell is only water, which can be a power generation system with a low environmental load, but it has a major problem in the supply and storage of hydrogen, which hinders practical application. It has become. In addition, a direct alcohol fuel cell using alcohol directly as a fuel has been studied. On the other hand, a system has also been proposed in which alcohol or hydrocarbon is reformed with a catalyst layer or the like to extract hydrogen and use the extracted hydrogen as fuel. However, as long as alcohol or hydrocarbon is used as the fuel, it is inevitable that greenhouse gases such as carbon dioxide are generated during the reaction, which leaves a problem in terms of environmental burden.
このような状況にあって、固体高分子型燃料電池の燃料としてアンモニアを使用することが考えられる。アンモニアは、一分子中に約１８質量％もの水素原子を保有し、分子内に炭素原子を含まないので燃焼しても二酸化炭素のような温室効果ガスを全く排出せず、また水素よりも少ないエネルギーで液化できるので特に貯蔵や取り扱いに優れている。また、アンモニアは、化学肥料として、あるいは一般工業原料として広く使われており、取り扱いが周知されている点で汎用性の高い燃料の一つと言える。 Under such circumstances, it is conceivable to use ammonia as a fuel for the polymer electrolyte fuel cell. Ammonia has about 18% by mass of hydrogen atoms in one molecule, and since it does not contain carbon atoms in the molecule, it does not emit any greenhouse gases such as carbon dioxide even when burned, and it is less than hydrogen. Since it can be liquefied by energy, it is particularly excellent in storage and handling. Ammonia is widely used as a chemical fertilizer or as a general industrial raw material, and it can be said that it is one of highly versatile fuels because its handling is well known.
アンモニアを燃料に用い、ニッケル／アルミナ触媒を用いた改質によって水素を供給する固体高分子型燃料電池のシステムも提案されているが（特許文献７）、改質用の触媒を８００〜９００℃に加熱する必要があるため、エネルギーコストの面ではマイナスとなり、またシステムが複雑になるというデメリットがある。したがって、燃料としてのアンモニアを、改質することなく、直接燃料として用いることができれば、エネルギーコストの上でもメリットがあり、温室効果ガスを全く発生しない理想的な燃料電池システムの完成が期待できる。 A solid polymer fuel cell system that uses ammonia as a fuel and supplies hydrogen by reforming using a nickel / alumina catalyst has also been proposed (Patent Document 7). However, there is a demerit that the energy cost is negative and the system is complicated. Therefore, if ammonia as a fuel can be used directly as a fuel without reforming, there is an advantage in terms of energy cost, and the completion of an ideal fuel cell system that does not generate any greenhouse gases can be expected.
しかしながら、アンモニアを直接燃料として使用した場合には、まず、固体高分子型燃料電池がカチオン交換膜形では、燃料のアンモニアがイオン交換膜中のカチオンサイトにイオン交換されるため、高出力の燃料電池が得難いと考えられる。よって、アニオン交換膜形の燃料電池が有利に採用される。 However, when ammonia is used as a direct fuel, first, when the polymer electrolyte fuel cell is a cation exchange membrane type, the ammonia in the fuel is ion-exchanged to the cation sites in the ion exchange membrane. It is thought that it is difficult to obtain a battery. Therefore, an anion exchange membrane type fuel cell is advantageously employed.
ところで、上記アンモニアを直接燃料として使用した固体高分子型燃料電池において、触媒電極層の電極触媒は、前記したように活性の高さから貴金属触媒が好適に使用されている。ところが、こうした態様の固体高分子型燃料電池について、本発明者らが検討を進めたところ、燃料室にアンモニア燃料を供給し続けて発電を継続すると、比較的短時間で上記貴金属触媒の活性が急激に低下しセル電圧が小さくなり、発電の出力が低下していくことが見出された。 By the way, in the polymer electrolyte fuel cell using ammonia as a direct fuel, a noble metal catalyst is preferably used as the electrode catalyst of the catalyst electrode layer because of its high activity as described above. However, as a result of studies by the present inventors on the solid polymer fuel cell having such a mode, when the ammonia fuel is continuously supplied to the fuel chamber and the power generation is continued, the activity of the noble metal catalyst is increased in a relatively short time. It has been found that the cell voltage decreases sharply and the power output decreases.
しかして、この問題は、今まで報告されていない、同燃料電池の実用化に対して大きな障害になる現象であり、本発明者らは、この貴金属触媒の活性低下の原因について種々検討した。その結果、燃料のアンモニアの分解によって生成した窒素化合物またはその中間体による貴金属触媒の被毒が関係しているのではないかと推測している。 Thus, this problem is a phenomenon that has not been reported so far and becomes a major obstacle to the practical use of the fuel cell, and the present inventors have studied various causes of the decrease in activity of the noble metal catalyst. As a result, it is speculated that the poisoning of the noble metal catalyst by the nitrogen compound produced by the decomposition of ammonia in the fuel or its intermediate may be involved.
なお、アニオン交換膜形の固体高分子型燃料電池における、電極触媒の活性低下の現象としては、上記本発明の系とは燃料も電極触媒種も異なる、アルコールが燃料で、Ｎｉ等の非貴金属が電極触媒の燃料電池において報告されている（特許文献８、９）。しかし、これは発電を継続することにより上記非貴金属触媒の表面に酸化物皮膜が形成されることが原因であり、本発明が対象とする燃料電池とは、前記の如くに燃料も電極触媒種も全く相違する系でのことであるから、その解決手段等も含めて何の参考になるものではない。
In the anion exchange membrane type polymer electrolyte fuel cell, the electrode catalyst activity declines as follows. The fuel and the electrode catalyst type are different from the system of the present invention. The alcohol is the fuel and the non-noble metal such as Ni. Have been reported for electrode catalyst fuel cells (
以上のように、燃料がアンモニアで触媒電極層に使用される電極触媒が貴金属触媒である固体高分子型燃料電池では、発電を継続すると、上記貴金属触媒の活性が低下し発電能が低下していく問題があり、これを改善して、長時間発電可能な燃料電池とすることが大きな課題であった。 As described above, in the polymer electrolyte fuel cell in which the fuel is ammonia and the electrode catalyst used for the catalyst electrode layer is a noble metal catalyst, when the power generation is continued, the activity of the noble metal catalyst is reduced and the power generation performance is reduced. There were many problems, and it was a big problem to improve this and make a fuel cell capable of generating power for a long time.
本発明者等は、上記の性能低下の原因を検討するとともに、性能が低下することを防止する方法を種々検討した。その結果、水素ガスを特定量で含有させたアンモニアガスを燃料室に供給することによって燃料電池の性能低下を効果的に防止できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 The present inventors examined the cause of the above-mentioned performance deterioration and various methods for preventing the performance from being deteriorated. As a result, it has been found that the performance degradation of the fuel cell can be effectively prevented by supplying ammonia gas containing a specific amount of hydrogen gas to the fuel chamber, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、アンモニア８０〜９９体積％及び水素２０〜１体積％を含む混合ガスからなる、燃料室側触媒電極層に含有される電極触媒が貴金属触媒であり、固体高分子電解質がアニオン交換膜であり、伝導イオン種が水酸化物イオンである固体高分子型燃料電池用燃料である。
That is, the present invention consists of a mixed gas containing ammonia 80-99 vol% and hydrogen 20-1 vol%, Ri electrode catalyst is a noble metal catalyst der contained in the fuel chamber side catalyst electrode layer, a solid polymer electrolyte an anion exchange membrane, conducting ionic species is a fuel for a polymer electrolyte fuel cell Ru hydroxide ion der.
本発明によれば、貴金属を、燃料室側触媒電極層に含有される電極触媒とする固体高分子型燃料電池において、アンモニアを燃料として発電させた際の燃料電池の性能低下を効果的に防止することができる。したがって、上述した様々な利点を有するアンモニアを燃料とした固体高分子型燃料電池において、長期間の使用を可能にさせるものであり、産業上の利用価値は極めて高いものである。 According to the present invention, in a polymer electrolyte fuel cell in which a noble metal is an electrode catalyst contained in the fuel chamber side catalyst electrode layer, it is possible to effectively prevent deterioration of the performance of the fuel cell when power is generated using ammonia as fuel. can do. Therefore, in the polymer electrolyte fuel cell using ammonia as a fuel having various advantages described above, it can be used for a long period of time, and the industrial utility value is extremely high.
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側触媒電極層
５；酸化剤室側触媒電極層
６；固体高分子電解質膜
７；燃料室
８；酸化剤室
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1;
本発明の燃料は、燃料室側触媒電極層に含有される電極触媒が貴金属触媒である固体高分子型燃料電池用のものである。ここで、固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池であり、電解質が固体であるので、システムが小型、コンパクトに設計できる等の特徴を有している。固体高分子型燃料電池は、伝導イオン種がプロトンなどのカチオンである、カチオン交換膜形燃料電池と、伝導イオン種が水酸化物イオンなどのアニオンである、アニオン交換膜形燃料電池の二種類があるが、本発明のように、アンモニアを燃料に用いる直接燃料型の燃料電池においては、より高出力が得易いことからアニオン交換膜形の燃料電池が好適に採用される。 The fuel of the present invention is for a polymer electrolyte fuel cell in which the electrode catalyst contained in the fuel chamber side catalyst electrode layer is a noble metal catalyst. Here, the solid polymer fuel cell is a fuel cell using a solid polymer such as an ion exchange resin as an electrolyte. Since the electrolyte is solid, the system can be designed to be compact and compact. ing. There are two types of polymer electrolyte fuel cells: a cation exchange membrane fuel cell in which the conductive ionic species are cations such as protons, and an anion exchange membrane fuel cell in which the conductive ionic species are anions such as hydroxide ions. However, in the direct fuel type fuel cell using ammonia as the fuel as in the present invention, an anion exchange membrane type fuel cell is preferably adopted because higher output is easily obtained.
前記したようにこうした燃料室側触媒電極層に含有される電極触媒が貴金属触媒である固体高分子型燃料電池では、アンモニアを燃料として発電を継続すると、上記貴金属触媒の活性が低下することが原因と考えられるが、電池出力が小さくなり発電能が低下する問題が発生する。これに対して、本発明は、アンモニアガスに一定量の水素ガスを含有させた混合ガスを燃料として用いることで、燃料電池の発電を長時間継続可能とした点に最大の特徴を有するものである。すなわち、アンモニアガスには、水素ガスが４０〜１体積％含有される（以下、この燃料を「水素含有アンモニア燃料ガス」とも略記する）。 As described above, in the polymer electrolyte fuel cell in which the electrode catalyst contained in the fuel chamber side catalyst electrode layer is a noble metal catalyst, if the power generation is continued using ammonia as a fuel, the activity of the noble metal catalyst is reduced. However, there is a problem that the battery output is reduced and the power generation capacity is reduced. On the other hand, the present invention has the greatest feature in that the power generation of the fuel cell can be continued for a long time by using a mixed gas containing a certain amount of hydrogen gas in ammonia gas as the fuel. is there. That is, the ammonia gas contains 40 to 1% by volume of hydrogen gas (hereinafter, this fuel is also abbreviated as “hydrogen-containing ammonia fuel gas”).
固体高分子型燃料電池がアニオン交換膜形燃料電池である場合を例に、その基本構造を示す図１に基づいて、上記本発明の燃料を用いた燃料電池の運転について、より詳細に説明すれば、該燃料電池では、燃料室７に燃料流通孔２を通して、上記水素含有アンモニア燃料ガスが供給され、他方、酸化剤室８には酸化剤ガス流通孔３を通して酸素含有ガスが供給され、これにより発電状態になる。
Taking the case where the polymer electrolyte fuel cell is an anion exchange membrane fuel cell as an example, the operation of the fuel cell using the fuel of the present invention will be described in more detail based on FIG. 1 showing its basic structure. For example, in the fuel cell, the hydrogen-containing ammonia fuel gas is supplied to the fuel chamber 7 through the
ここで、水素は通常の取扱いでは気体であるため、アンモニア燃料はガス状のものを用い、該水素ガスを含む混合ガスとして、燃料室７に供給する。この場合、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈して供給してもよい。 Here, since hydrogen is a gas in normal handling, the ammonia fuel is in a gaseous form and supplied to the fuel chamber 7 as a mixed gas containing the hydrogen gas. In this case, it may be supplied after being diluted with an inert gas such as nitrogen or argon.
また、水素含有アンモニア燃料ガスは無加湿で供給しても良いが、アニオン交換膜の乾燥による抵抗の増大を防ぐために加湿することが望ましく、好ましくは相対湿度３０〜１００％で、さらに好ましくは５０〜１００％で供給することがより好ましい。燃料ガスの燃料室への供給速度は、通常、電極面積１ｃｍ２当り１〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲で供給すればよい。 Further, the hydrogen-containing ammonia fuel gas may be supplied without humidification, but it is desirable to humidify in order to prevent an increase in resistance due to drying of the anion exchange membrane, preferably at a relative humidity of 30 to 100%, more preferably 50. It is more preferable to supply at -100%. The supply speed of the fuel gas to the fuel chamber may be usually in the range of 1 to 1000 ml / min per 1 cm 2 of the electrode area.
このように不活性ガスで希釈或いは加湿等して他のガスが含有される場合においても、燃料室７に供給するガス中には、本発明の水素含有アンモニア燃料ガスが一定量含有される必要があり、その含有量は、通常、少なくとも１０体積％、好適には少なくとも５０体積％、より好適には少なくとも８０体積％が好ましい。 Thus, even when other gas is contained by dilution or humidification with an inert gas, the gas supplied to the fuel chamber 7 needs to contain a certain amount of the hydrogen-containing ammonia fuel gas of the present invention. The content is usually at least 10% by volume, preferably at least 50% by volume, more preferably at least 80% by volume.
水素含有アンモニア燃料ガスの組成は、アンモニア６０〜９9体積％及び水素４０〜１体積％であり、好ましくはアンモニア８０〜９９体積％及び水素２０〜１体積％であり、さらに好ましくはアンモニア９０〜９５体積％及び水素１０〜５体積％である。水素濃度が１体積％を下回る場合は、貴金属触媒の活性低下を防止する効果が小さいので好ましくない。一方、水素濃度が４０体積％を超えて使用する場合は、貴金属触媒の活性低下を防止する効果は維持できるので何ら問題はないが、本発明の本来の目的である、環境負荷が小さく貯蔵や取扱いに優れたアンモニアを燃料に用いるというメリットが薄れてしまうという問題がある。そのため、アンモニア燃料に含有させる水素の濃度は、最大でも４０体積％以下とするものであり、好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１０体積％以下とすることが望ましい。 The composition of the hydrogen-containing ammonia fuel gas is 60 to 99% by volume of ammonia and 40 to 1% by volume of hydrogen, preferably 80 to 99% by volume of ammonia and 20 to 1% by volume of hydrogen, more preferably 90 to 95% of ammonia. % By volume and 10-5% by volume of hydrogen. When the hydrogen concentration is less than 1% by volume, the effect of preventing a decrease in the activity of the noble metal catalyst is small, which is not preferable. On the other hand, when the hydrogen concentration exceeds 40% by volume, there is no problem since the effect of preventing the decrease in the activity of the noble metal catalyst can be maintained. However, the original purpose of the present invention is low environmental load, storage and There is a problem that the merit of using ammonia, which is excellent in handling, as a fuel is diminished. Therefore, the concentration of hydrogen contained in the ammonia fuel is at most 40% by volume, preferably 20% by volume or less, more preferably 10% by volume or less.
酸化剤室８に供給する酸素含有ガスは、純酸素を用いると高い出力が得られるので極めて好ましいが、窒素などの不活性ガスで希釈されていても構わない。酸素含有ガスを不活性ガスで希釈する場合には、反応に必要な酸素量を酸化剤室に供給するためには、純酸素と比較して多量の酸素含有ガスを供給する必要があり、酸素含有ガスの加湿供給システムの小型化の観点から酸素の含有量が１０体積％以上であるのが好ましく、これを満足するものとして、空気も好ましく使用される。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用される。
The oxygen-containing gas supplied to the
こうした酸素含有ガスは、相対湿度３０〜１００％であることが好ましく、さらに５０〜１００％であることがより好ましい。相対湿度３０％未満の場合、アニオン交換膜が乾燥して高抵抗になり、出力が低下することがある。また、アニオン交換膜形の燃料電池の場合には、前述したように、酸化剤室側触媒電極層において酸素および水が接触して水酸化物イオンが生成する必要がある。該水は、気相中から供給されるばかりではなく、電解質膜から供給されるものもあるが、高出力の燃料電池として作動させるためには上記の酸素含有ガスは比較的相対湿度の高いものを使用することが好ましい。 Such oxygen-containing gas preferably has a relative humidity of 30 to 100%, and more preferably 50 to 100%. When the relative humidity is less than 30%, the anion exchange membrane may be dried to have high resistance, and the output may be reduced. In the case of an anion exchange membrane type fuel cell, as described above, it is necessary that oxygen and water come into contact with each other in the oxidant chamber side catalyst electrode layer to generate hydroxide ions. The water is not only supplied from the gas phase but also supplied from an electrolyte membrane. However, in order to operate as a high-power fuel cell, the oxygen-containing gas has a relatively high relative humidity. Is preferably used.
なお、本発明においては、電解質膜としてアニオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池が好適に採用されるが、これらの電解質膜は大気中に存在する二酸化炭素を吸収して中和反応を起こすなど（塩の生成）の問題が生じる場合があるので、酸化剤ガスの中でも特に空気を使用する場合にはアルカリのトラップ剤等で二酸化炭素を吸収除去したガスを用いても良い。 In the present invention, a polymer electrolyte fuel cell using an anion exchange membrane as the electrolyte membrane is preferably employed. However, these electrolyte membranes absorb carbon dioxide present in the atmosphere and perform a neutralization reaction. Since problems such as generation (salt formation) may occur, a gas obtained by absorbing and removing carbon dioxide with an alkali trapping agent or the like may be used among oxidant gases, particularly when air is used.
運転温度は、出力の高さや使用する材料の耐久性を勘案すると０℃〜１２０℃、より好適には３０〜８０℃（セル温度）であるのが一般的である。 The operating temperature is generally 0 ° C. to 120 ° C., more preferably 30 ° C. to 80 ° C. (cell temperature) considering the high output and durability of the material used.
上記要件での固体高分子型燃料電池の運転は、定電流運転、定電圧運転、さらには負荷変動運転のいかなる方式であっても良い。いずれの方式であっても運転開始当初には高い発電能が得られ、例えば定電流運転においては通常、アニオン交換膜形であればセルの出力電圧は０．２Ｖ以上、より好適には０．３Ｖ以上が達成される。しかし、この高い発電能は、水素を含有させないアンモニアを燃料とした場合には、前記の如くに発電を継続するに従って、燃料室側触媒電極層に含有される貴金属触媒の失活により低下するが、前記したように本発明の如くに水素含有アンモニア燃料ガスを燃料室に供給すれば、貴金属触媒の失活が効果的に防止され、長時間に亘って、高い発電能が継続可能となる。 The operation of the polymer electrolyte fuel cell with the above requirements may be any system of constant current operation, constant voltage operation, and load fluctuation operation. In any system, a high power generation capability is obtained at the beginning of operation. For example, in a constant current operation, the cell output voltage is usually 0.2 V or more, more preferably 0. 3V or more is achieved. However, this high power generation capacity is reduced by deactivation of the noble metal catalyst contained in the fuel chamber side catalyst electrode layer as power generation is continued as described above when ammonia containing no hydrogen is used as fuel. As described above, if the hydrogen-containing ammonia fuel gas is supplied to the fuel chamber as in the present invention, deactivation of the noble metal catalyst is effectively prevented, and high power generation performance can be continued for a long time.
該水素としては、天然ガスや石炭の改質によって一般に入手可能な工業用の水素ガスが使用できる。その他に、水の電気分解やアンモニア水溶液の電気分解、さらにはアンモニアの触媒改質によって得られたものを利用することもできる。例えば、車載用や定置型の燃料電池においては、水素ボンベを併用するよりも、燃料のアンモニアの一部から改質によって水素を得るシステムを付加して供給すると効率的な供給が行えるので、極めて好ましい。 As the hydrogen, industrial hydrogen gas that is generally available by reforming natural gas or coal can be used. In addition, those obtained by electrolysis of water, electrolysis of an aqueous ammonia solution, and catalytic reforming of ammonia can also be used. For example, in an in-vehicle or stationary fuel cell, it is possible to supply efficiently by adding a system that obtains hydrogen by reforming from a part of the fuel ammonia rather than using a hydrogen cylinder together. preferable.
次に、上記本発明の運転方法を実施するのに使用する固体高分子型燃料電池の基本構造を構成する各材料について説明する。前記したように燃料室側触媒電極層に含有される電極触媒は貴金属触媒である。すなわち、このような電池出力低下と燃料に水素を含有させることによる低下の防止現象は、斯様に燃料がアンモニア燃料であって、且つ電極触媒が貴金属触媒である場合に固有に生じるものである。 Next, each material constituting the basic structure of the polymer electrolyte fuel cell used for carrying out the operation method of the present invention will be described. As described above, the electrode catalyst contained in the fuel chamber side catalyst electrode layer is a noble metal catalyst. That is, the phenomenon of preventing such a decrease in battery output and a decrease due to the inclusion of hydrogen in the fuel is inherently caused when the fuel is ammonia fuel and the electrode catalyst is a noble metal catalyst. .
ここで、貴金属触媒としては公知のものが特に制限なく使用可能である。貴金属としては、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムの各元素が挙げられ、このうち触媒活性の高さから白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）を用いるのが好適である。これらの元素の単体または１種以上を成分として含有する合金として使用される。非貴金属との合金の場合、該非貴金属元素としては、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム等が挙げられる。本発明においては、貴金属触媒の中でも白金または白金を含有する合金が、その活性の高さや、その活性低下防止する効果が特に顕著であることから好適である。白金を含有する合金の場合、白金の含有量は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であるのが良好である。 Here, any known noble metal catalyst can be used without any particular limitation. Examples of noble metals include platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, and osmium. Of these, platinum group elements (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum) are high in catalytic activity. Is preferably used. These elements are used alone or as an alloy containing one or more elements as components. In the case of an alloy with a non-noble metal, examples of the non-noble metal element include titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, and chromium. In the present invention, among the noble metal catalysts, platinum or an alloy containing platinum is preferable because of its remarkable activity and the effect of preventing the decrease in activity. In the case of an alloy containing platinum, the platinum content is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
さらに、燃料室側触媒電極層に含有される電極触媒は、上記貴金属触媒と共に非貴金属や金属酸化物などを含んでいてもよい。例えば、酸化セリウムや酸化スズなどの担体上に貴金属触媒を担持することによって触媒活性を向上させる、いわゆる担体効果を利用したような触媒も採用可能である。 Furthermore, the electrode catalyst contained in the fuel chamber side catalyst electrode layer may contain a non-noble metal, a metal oxide or the like together with the above-mentioned noble metal catalyst. For example, a catalyst utilizing the so-called carrier effect that improves the catalytic activity by supporting a noble metal catalyst on a carrier such as cerium oxide or tin oxide can also be employed.
特に、本発明においては、アニオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池に適用するため、従来のプロトン交換膜形燃料電池では、使用環境が酸性雰囲気のために使用できなかった（電極触媒が溶解し易かったため）、非貴金属や金属酸化物が併用できることが大きなメリットの一つである。 In particular, in the present invention, since it is applied to a polymer electrolyte fuel cell using an anion exchange membrane, the conventional proton exchange membrane fuel cell cannot be used due to the acidic environment (the electrode catalyst is One of the major advantages is that non-noble metals and metal oxides can be used in combination.
燃料室側触媒電極層に含有される電極触媒に対して、上記貴金属元素の含有割合は、電極触媒として使用する金属及び金属化合物の総質量に対して１〜１００質量％、好適には５〜１００質量％の範囲が良好である。 The content ratio of the noble metal element with respect to the electrode catalyst contained in the fuel chamber side catalyst electrode layer is 1 to 100% by mass, preferably 5 to 5% based on the total mass of the metal and metal compound used as the electrode catalyst. The range of 100% by mass is good.
上記燃料室側触媒電極層に含有される電極触媒の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．１ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得難くなる。なお、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。また前述のように、本発明は、アニオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池に適用するので、導電剤は前述の炭素材料の他に、安価な非貴金属（ＣｕやＮｉなど）や電子導電性の高い金属酸化物（原子価制御された導電性のＳｎＯ２やＴｉＯ２など）なども利用できる。 The particle size of the electrode catalyst contained in the fuel chamber side catalyst electrode layer is usually 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 10 nm. The smaller the particle size, the higher the catalyst performance. However, it is difficult to produce a material having a particle size of less than 0.1 nm. When the particle size is larger than 100 nm, it is difficult to obtain sufficient catalyst performance. These catalysts may be used after being supported on a conductive agent in advance. The conductive agent is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material. For example, carbon black such as furnace black and acetylene black, activated carbon, graphite and the like are generally used alone or in combination. is there. As described above, since the present invention is applied to a polymer electrolyte fuel cell using an anion exchange membrane, the conductive agent is an inexpensive non-noble metal (such as Cu or Ni) or an electron in addition to the carbon material described above. A highly conductive metal oxide (such as conductive SnO 2 or TiO 2 with controlled valence) can also be used.
本発明において、好適に使用される固体高分子型燃料電池は、前記したようにアニオン交換膜形である。したがって、以下、該アニオン交換膜形の固体高分子型燃料電池を例に、燃料電池の基本構造を構成する、その他の材料について説明する。 In the present invention, the polymer electrolyte fuel cell preferably used is of the anion exchange membrane type as described above. Therefore, other materials constituting the basic structure of the fuel cell will be described below by taking the anion exchange membrane solid polymer fuel cell as an example.
酸化剤室側触媒電極層に用いる電極触媒としては、上記の貴金属触媒が好適に採用される。その中でも、白金または白金を含有する合金が特に好ましいのも、燃料室側触媒電極層に含有される電極触媒の場合と同様である。さらに上記の他に、カソード触媒としての活性に優れている金属触媒や金属酸化物触媒も好適に採用される。金属触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属ナノ触媒なども好適に使用できる。金属酸化物触媒としては、例えば、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物なども好適に使用できる。具体的には、ＬａＭｎＯ３、ＬａＦｅＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３など、あるいは前記のＡサイトの一部をＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｅ、Ａｇなどで部分置換したもの、さらに、Ｂサイトの一部をＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇなどで部分置換したペロブスカイト型酸化物なども酸化剤ガス極側触媒電極層に用いる電極触媒として好適に使用できる。 As the electrode catalyst used for the oxidant chamber side catalyst electrode layer, the above-mentioned noble metal catalyst is preferably employed. Among them, platinum or an alloy containing platinum is particularly preferable as in the case of the electrode catalyst contained in the fuel chamber side catalyst electrode layer. In addition to the above, a metal catalyst or a metal oxide catalyst excellent in activity as a cathode catalyst is also preferably employed. As the metal catalyst, for example, metal nanocatalysts such as Ni, Fe, and Co can be suitably used. As the metal oxide catalyst, for example, a perovskite oxide represented by ABO 3 can be suitably used. Specifically, LaMnO 3 , LaFeO 3 , LaCrO 3 , LaCoO 3 , LaNiO 3, etc., or a part of the A site partially substituted with Sr, Ca, Ba, Ce, Ag, etc., and the B site Perovskite type oxides in which a part of Pd, Pt, Ru, Ag or the like is partially substituted can be suitably used as an electrode catalyst used for the oxidant gas electrode side catalyst electrode layer.
アニオン交換膜形の固体高分子型燃料電池において、各触媒電極層（燃料室側および酸化剤室側の各層）に含有される各電極触媒の含有量は、各触媒電極層ともに、該触媒電極層をシート状にした状態における単位面積当たりの電極触媒の質量で、通常０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。 In the polymer electrolyte fuel cell of the anion exchange membrane type, the content of each electrode catalyst contained in each catalyst electrode layer (each layer on the fuel chamber side and the oxidant chamber side) is the same for each catalyst electrode layer. The mass of the electrode catalyst per unit area in a state where the layer is formed into a sheet, and is usually 0.01 to 10 mg / cm 2 , more preferably 0.1 to 5.0 mg / cm 2 .
各触媒電極層には、通常、アニオン伝導性のイオン交換樹脂が含有される。アニオン伝導性のイオン交換樹脂としては、分子内にアニオン交換基を有し、アニオン伝導性を示す材料であれば、従来公知の材料をなんら制限なく使用できる。 Each catalyst electrode layer usually contains an anion conductive ion exchange resin. As the anion conductive ion exchange resin, any conventionally known material can be used without limitation as long as it has an anion exchange group in the molecule and exhibits anion conductivity.
例えば、クロルメチル基、クロルエチル基、クロルプロピル基、クロルブチル基、クロルペンチル基、クロルヘキシル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ブロモブチル基、ブロモペンチル基、ブロモヘキシル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードブチル基などのハロゲノアルキル基を有する樹脂、具体的には、ポリクロルメチルスチレン、ポリ（スチレン−クロルメチルスチレン）共重合体、ポリブロモエチルスチレン、ブロモブチルスチレン、クロルメチル化ポリスルホン、クロルメチル化ポリフェニレンオキシド、クロルメチル化ポリエーテルエーテルケトン等をアミノ化し、対応するアニオン交換基を導入した樹脂などが挙げられる。 For example, chloromethyl group, chloroethyl group, chloropropyl group, chlorobutyl group, chloropentyl group, chlorohexyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, bromopropyl group, bromobutyl group, bromopentyl group, bromohexyl group, iodomethyl group, iodoethyl group, Resin having a halogenoalkyl group such as iodobutyl group, specifically, polychloromethylstyrene, poly (styrene-chloromethylstyrene) copolymer, polybromoethylstyrene, bromobutylstyrene, chloromethylated polysulfone, chloromethylated polyphenylene oxide And a resin in which a corresponding anion exchange group is introduced by amination of chloromethylated polyetheretherketone or the like.
あるいは、ポリ−（４−ビニルピリジン）、ポリ−（２−ビニルピリジン）や、ポリ−ビニルイミダゾール、ポリ−ベンズイミダゾールなどに、ヨウ化メチルなどのアルキル化剤を作用させ、対応するアニオン交換基を導入した樹脂も使用可能である。 Alternatively, an alkylating agent such as methyl iodide is allowed to act on poly- (4-vinylpyridine), poly- (2-vinylpyridine), poly-vinylimidazole, poly-benzimidazole, etc., and the corresponding anion exchange group It is also possible to use a resin into which is introduced.
特に、触媒電極層の、アニオン交換膜への接合性やアンモニア燃料に対する耐性、さらには触媒電極層製造時の操作性などを考慮すると、特開２００２−３６７６２６号公報に開示されているような、分子内にアニオン交換基を有し、難水溶性の炭化水素系高分子エラストマーが好適に使用される。 In particular, considering the bondability of the catalyst electrode layer to the anion exchange membrane and the resistance to ammonia fuel, and further the operability during the production of the catalyst electrode layer, as disclosed in JP-A-2002-367626, Hydrocarbon polymer elastomers having an anion exchange group in the molecule and poorly water-soluble are preferably used.
各触媒電極層において、これらアニオン伝導性のイオン交換樹脂の含有量は、特に限定されないが、少なくともアニオン交換膜との接合面から触媒電極層の厚さ方向の１〜５０％の範囲においては、５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％であるのが好適である。 In each catalyst electrode layer, the content of these anion conductive ion exchange resins is not particularly limited, but at least in the range of 1 to 50% in the thickness direction of the catalyst electrode layer from the bonding surface with the anion exchange membrane, 5 to 60% by mass, particularly 10 to 40% by mass is preferred.
さらに、各触媒電極層には、必要に応じて結着剤を添加することもできる。このような結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。該結着剤の含有量は、触媒電極層の５〜２５質量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
Furthermore, a binder may be added to each catalyst electrode layer as necessary. As such a binder, various thermoplastic resins are generally used. Examples of suitable thermoplastic resins include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether. Copolymers, polyether ether ketone, polyether sulfone, styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, and the like. It is preferable that content of this binder is 5-25 mass% of a catalyst electrode layer. Moreover, a binder may be used independently and may mix and
また、燃料室側触媒電極層および酸化剤室側触媒電極層は、必要に応じて、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等の多孔質炭素材料等からなる層により支持されていても良い。これらの支持層材料は、電子伝導性を有しているため、触媒電極層から燃料電池の出力を外部に伝達する役目も担っている。これら支持層材料の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、その空隙率は、５０〜９０％が好ましい。通常、このような支持層材料の空隙内及び表面上に前記電極触媒を含むペースト状の組成物を、得られる触媒電極層が５〜５０μｍの厚みになるよう充填及び付着されて触媒電極層が構成される。 Moreover, the fuel chamber side catalyst electrode layer and the oxidant chamber side catalyst electrode layer may be supported by a layer made of a porous carbon material such as carbon fiber woven fabric or carbon paper, if necessary. Since these support layer materials have electronic conductivity, they also serve to transmit the output of the fuel cell from the catalyst electrode layer to the outside. The thickness of these support layer materials is preferably 50 to 300 μm, and the porosity is preferably 50 to 90%. Usually, the catalyst electrode layer is formed by filling and adhering the paste-like composition containing the electrode catalyst in the voids and on the surface of the support layer material so that the obtained catalyst electrode layer has a thickness of 5 to 50 μm. Composed.
上記燃料室側触媒電極層および酸化剤室側触媒電極層が、それぞれの面に接合されるアニオン交換膜は、固体高分子型燃料電池用の固体高分子電解質膜として使用できることが知られている公知のものが制限なく使用できる。中でも、炭化水素系のものを使用するのが好適である。炭化水素系アニオン交換樹脂を含むアニオン交換膜としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール系ポリマー等に代表されるエンジニアリングプラスチック材料に必要に応じ種々の官能基を導入した炭化水素系アニオン交換樹脂をキャスト製膜したアニオン交換膜などであっても良い。 It is known that the anion exchange membrane in which the fuel chamber side catalyst electrode layer and the oxidant chamber side catalyst electrode layer are joined to the respective surfaces can be used as a solid polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell. A well-known thing can be used without a restriction | limiting. Among these, it is preferable to use hydrocarbon-based ones. As anion exchange membranes containing hydrocarbon anion exchange resins, various functional groups are introduced into engineering plastic materials typified by polysulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polybenzimidazole polymer, etc. as required. An anion exchange membrane formed by casting a hydrocarbon-based anion exchange resin may be used.
好適には、炭化水素系アニオン交換膜としては、多孔質膜を母材とし、該多孔質膜の空隙部に架橋された炭化水素系アニオン交換樹脂が充填されてなるアニオン交換膜から構成されていることが好ましい。このように多孔質膜中に架橋された炭化水素系アニオン交換樹脂が不均質に分散されたアニオン交換膜は、該多孔質膜が補強部分として働くため電気抵抗を犠牲にすることなくアニオン交換膜の物理的強度を高めることができ、さらに化学的な耐久性も高められるという利点を有する。このようなアニオン交換膜としては、例えば、特開２００７−４２６１７号公報に記載されているような、多孔質膜の空隙にクロロメチルスチレンとジビニルベンゼン、４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンなどの重合性単量体組成物を含浸させ、次いで該重合性組成物を熱重合させ、さらに、アミノ化、アルキル化等の処理により所望のアニオン交換基を導入した膜などが挙げられる。 Preferably, the hydrocarbon-based anion exchange membrane is composed of an anion-exchange membrane in which a porous membrane is used as a base material and a crosslinked hydrocarbon-based anion exchange resin is filled in a void portion of the porous membrane. Preferably it is. Thus, the anion exchange membrane in which the hydrocarbon-based anion exchange resin crosslinked in the porous membrane is dispersed inhomogeneously is an anion exchange membrane without sacrificing electric resistance because the porous membrane functions as a reinforcing portion. The physical strength of the resin can be increased, and the chemical durability can be increased. As such an anion exchange membrane, for example, as described in JP-A-2007-42617, a polymer such as chloromethylstyrene and divinylbenzene or 4-vinylpyridine and divinylbenzene is formed in the voids of the porous membrane. Examples thereof include a membrane in which a monomer composition is impregnated, the polymerizable composition is then thermally polymerized, and a desired anion exchange group is further introduced by a treatment such as amination or alkylation.
前記した多孔質膜には、一般的には、熱可塑性樹脂製の織布、布織布、多孔質フィルム等が使用されるが、ガス透過性が低く、薄膜化が可能であることから該多孔質膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂製多孔質フィルムからなるものを用いるのが好適である。 Generally, a woven fabric, a woven fabric, a porous film or the like made of a thermoplastic resin is used as the porous membrane. However, since the gas permeability is low and the film can be thinned, the porous membrane is used. The porous membrane is made of a thermoplastic resin such as a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene or polymethylpentene, or a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) or polyvinylidene fluoride. It is preferable to use a film.
このようなアニオン交換膜中に存在するアニオン交換基としては、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基等が挙げられる。アニオン伝導性に優れる点で、強塩基性基である４級アンモニウム塩基が好適である。 Examples of anion exchange groups present in such an anion exchange membrane include primary to tertiary amino groups, quaternary ammonium bases, pyridyl groups, imidazole groups, quaternary pyridinium bases, and quaternary imidazolium bases. A quaternary ammonium base, which is a strong basic group, is preferable from the viewpoint of excellent anion conductivity.
上記した本発明で用いられるアニオン交換膜は、如何なる対イオン型であっても良いが、アニオン交換膜のイオン伝導性を高め、電極反応種であるＯＨ−の濃度を高め、かつ、電極反応場の塩基性も高めやすい点で、対イオンの一部または全部がＯＨ−型にイオン交換されたものであることが好ましい。ＯＨ−型へのイオン交換は、従来公知の方法、すなわち、アニオン交換膜を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液などのアルカリ溶液に浸漬して行うことができる。通常、該イオン交換は、アルカリ濃度０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、０．５〜１０時間浸漬することで行われる。イオン交換の操作を複数回繰り返し行うことも有効である。また、通常、イオン交換後のアニオン交換膜は、必要に応じて水洗、乾燥などを施した後使用される。 The above-described anion exchange membrane used in the present invention may be of any counter ion type, but increases the ion conductivity of the anion exchange membrane, increases the concentration of OH − that is an electrode reactive species, and provides an electrode reaction field. It is preferable that a part or all of the counter ion is ion-exchanged to the OH − type in that it is easy to improve the basicity. The ion exchange into the OH - type can be performed by a conventionally known method, that is, by immersing the anion exchange membrane in an alkaline solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide. Usually, the ion exchange is performed by immersing in an alkali concentration of 0.01 to 5 mol / L for 0.5 to 10 hours. It is also effective to repeat the ion exchange operation a plurality of times. Further, the anion exchange membrane after ion exchange is usually used after being washed with water, dried or the like as necessary.
また、前記したアニオン交換膜の対イオンを、ＨＣＯ３ −やＣＯ３ ２−、あるいはこれらの混合物とすることも好適である。該対イオン型とすることで、大気中の二酸化炭素の吸収度合いによらず安定した膜特性のアニオン交換膜とすることができるだけでなく、４級アンモニウム塩基などのアニオン交換基の安定性を向上させることも可能となる。これら対イオンへの交換も、ＯＨ−型へのイオン交換と同様に、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液にアニオン交換膜を浸漬することで行うことができる。 It is also preferable that the counter ion of the anion exchange membrane is HCO 3 − , CO 3 2− , or a mixture thereof. By using the counter ion type, not only can the anion exchange membrane have stable membrane characteristics regardless of the degree of absorption of carbon dioxide in the atmosphere, but also the stability of anion exchange groups such as quaternary ammonium bases can be improved. It is also possible to make it. The exchange to these counter ions can also be performed by immersing the anion exchange membrane in an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate, as in the ion exchange to the OH − type.
本発明で用いられるアニオン交換膜は、通常０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、好適には０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜のアニオン交換容量を有し、また、乾燥によるアニオンの伝導性の低下が生じ難いように、２５℃における含水率が７％以上、好適には１０〜９０％程度となるように調整することが好ましい。また、膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５〜２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍを有するものが好ましい。これらの特性を有することで、本発明で用いられるアニオン交換膜は、２５℃、０．５ｍｏｌ／Ｌ−塩化ナトリウム水溶液中の膜抵抗が、通常０．０５〜１．５Ω・ｃｍ２であり、好ましくは０．１〜０．５Ω・ｃｍ２である（測定方法は、特開２００７−１８８７８８号公報参照）。 The anion exchange membrane used in the present invention usually has an anion exchange capacity of 0.2 to 3 mmol / g-dry membrane, preferably 0.5 to 2.5 mmol / g-dry membrane, It is preferable to adjust so that the water content at 25 ° C. is 7% or more, and preferably about 10 to 90% so that the decrease in conductivity is not likely to occur. In addition, the film thickness is preferably from 5 to 200 μm, more preferably from 10 to 100 μm, from the viewpoint of keeping the electrical resistance low and the mechanical strength necessary as a support film. . By having these characteristics, the anion exchange membrane used in the present invention has a membrane resistance in an aqueous solution of 0.5 mol / L-sodium chloride at 25 ° C. of usually 0.05 to 1.5 Ω · cm 2 , Preferably it is 0.1-0.5 ohm * cm < 2 > (refer Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-188788 for the measuring method).
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（アニオン交換膜の作製）
ポリエチレンからなる多孔質膜（膜厚２５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、空隙率３７％）に、クロロメチルスチレン９７質量部、ジビニルベンゼン３質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル５質量部、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５質量部からなる重合性単量体組成物を含浸させ、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。得られた膜状物を６質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、４級アンモニウム塩基をアニオン交換基として有する燃料電池用のアニオン交換膜を得た。
Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
(Preparation of anion exchange membrane)
A porous film made of polyethylene (film thickness 25 μm, average pore size 0.03 μm, porosity 37%), chloromethylstyrene 97 parts by mass,
得られたアニオン交換膜のアニオン交換容量は、１．８ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、含水率は２５質量％、乾燥膜厚は２８μｍであった。 The obtained anion exchange membrane had an anion exchange capacity of 1.8 mmol / g-dry membrane, a water content of 25% by mass, and a dry film thickness of 28 μm.
アニオン交換膜は、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に含浸し、アニオン交換基の対イオンをＯＨ−にイオン交換した。
（アニオン伝導性アイオノマー溶液の調製）
｛ポリスチレン‐ポリ（エチレン‐ブチレン）‐ポリスチレン｝トリブロック共重合体（旭化成ケミカルズ製、タフテックＨ１０３１）をクロロメチル化したものを、６質量％のトリメチルアミンと２５質量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液に１０時間以上浸漬して触媒電極層用のアニオン伝導性アイオノマー（ＯＨ−型）を合成した。該アイオノマーは、重量平均分子量３００００で、アニオン交換容量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥樹脂であった。
The anion exchange membrane was impregnated with a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and the counter ion of the anion exchange group was ion-exchanged with OH − .
(Preparation of anion conductive ionomer solution)
A chloromethylated {polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene} triblock copolymer (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Tuftec H1031) was added to an aqueous solution containing 6% by mass trimethylamine and 25% by mass acetone at room temperature. For 16 hours, and further immersed in an aqueous 0.5 mol / L-NaOH solution for 10 hours or longer to synthesize an anion conductive ionomer (OH − type) for the catalyst electrode layer. The ionomer had a weight average molecular weight of 30,000 and an anion exchange capacity of 1.5 mmol / g-dry resin.
このアイオノマーを、１３０℃のオートクレーブ中で１−プロパノールに３時間かけて溶解させ、濃度５質量％のアイオノマー溶液を得た。
（燃料電池の作製と出力試験）
上記アイオノマー溶液と電極触媒とを混合して触媒電極層形成用組成物を調製した。次いで、該組成物をアニオン交換膜の片面に印刷し、大気中２５℃で１２時間以上乾燥させ、酸化剤極側の触媒電極層を形成した。さらに、もう一方の面には、同様にして触媒電極層形成用組成物を調製し、印刷することによって燃料極側の触媒電極層を形成し、アニオン交換膜−触媒電極接合体を得た。なお、触媒電極層の面積はそれぞれ５ｃｍ２で、両面共に貴金属触媒の量は０．４ｍｇ／ｃｍ２、触媒電極層中のアイオノマーの含有量は３０質量％となるように調整した。
（燃料電池の発電試験）
得られたアニオン交換膜−触媒電極接合体の両面に、ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚みが３００μｍのカーボンクロス（エレクトロケム社製ＥＣ−ＣＣ１−０６０Ｔ）を重ね、これらを図１に示す燃料電池セルに組み込んだ。次いで、燃料電池セルの温度を５０℃に設定し、燃料室に、５０℃で９５％ＲＨに加湿した、水素含有アンモニア燃料ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、酸化剤室には、高純度空気を、５０℃で９５％ＲＨに加湿して１００ｍｌ／ｍｉｎで供給して発電試験を行なった。
This ionomer was dissolved in 1-propanol over 3 hours in an autoclave at 130 ° C. to obtain an ionomer solution having a concentration of 5% by mass.
(Fuel cell fabrication and output test)
The ionomer solution and the electrode catalyst were mixed to prepare a composition for forming a catalyst electrode layer. Next, the composition was printed on one side of the anion exchange membrane and dried in the atmosphere at 25 ° C. for 12 hours or more to form a catalyst electrode layer on the oxidant electrode side. Further, on the other surface, a catalyst electrode layer forming composition was similarly prepared and printed to form a fuel electrode side catalyst electrode layer, thereby obtaining an anion exchange membrane-catalyst electrode assembly. In addition, the area of each catalyst electrode layer was 5 cm 2 , the amount of noble metal catalyst on both sides was adjusted to 0.4 mg / cm 2 , and the content of ionomer in the catalyst electrode layer was adjusted to 30% by mass.
(Fuel cell power generation test)
On both surfaces of the obtained anion exchange membrane-catalyst electrode assembly, carbon cloth (EC-CC1-060T manufactured by Electrochem Co., Ltd.) having a thickness of 300 μm and water-repellent treated with polytetrafluoroethylene was layered, and these are shown in FIG. Built into the fuel cell shown. Next, the temperature of the fuel cell is set to 50 ° C., hydrogen-containing ammonia fuel gas humidified to 95% RH at 50 ° C. is supplied to the fuel chamber at 100 ml / min, and high-purity air is supplied to the oxidizer chamber. Was humidified to 95% RH at 50 ° C. and supplied at 100 ml / min to perform a power generation test.
発電試験においては、まず、燃料電池セルの開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し、さらに、上記セルの電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を計測し、最高出力密度の値を求めた。次に、セル電圧をモニターしながら、電子負荷装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続的に発電試験を行った。４時間後に発電試験を一時的に中断し、上記セルのＯＣＶと最高出力密度の値を求めた。
（実施例１）
電極触媒として平均粒子径２ｎｍの白金触媒を使用し、これをカーボンブラックに５０質量％担持させて用いて触媒電極層形成用組成物を調製した。該組成物を用いて、酸化剤極側と燃料極側の触媒電極層を形成し、アニオン交換膜−触媒電極接合体を作製し、燃料電池セルに組み込んだ。アンモニア９５体積％及び水素５体積％からなる水素含有アンモニア燃料ガスを燃料とした燃料電池の発電試験を行ったところ、運転開始時のＯＣＶは０．９１Ｖ、初期の最高出力密度は１２０mＷ／ｃｍ２であった。次に、１００mＡ／ｃｍ２の定電流密度で発電試験を行ったところ、４時間後のセル電圧は０．３Ｖ以上を示した。なおこのとき、Ｉ−Ｖ特性を計測したところ最高出力密度は初期値とほぼ同じ１２０mＷ／ｃｍ２を示し、ＯＣＶは初期値とほぼ同じ０．９０Ｖであった。
（実施例２）
燃料として、アンモニア９９体積％、及び水素１体積％からなる水素含有アンモニア燃料ガスを用いる以外は実施例１と同様にして発電試験を行った。その結果、運転開始時のＯＣＶは０．８９Ｖ、初期の最高出力密度は１１５mＷ／ｃｍ２であった。次に、１００mＡ／ｃｍ２の定電流密度で発電試験を行ったところ、４時間後にもセル電圧は０．３Ｖ以上を維持した。なおこのとき、Ｉ−Ｖ特性を計測したところ最高出力密度は初期値とほぼ同じ１１０mＷ／ｃｍ２を示し、ＯＣＶは初期値に近い０．８５Ｖを示した。
（実施例３）
燃料として、アンモニア８０体積％、及び水素２０体積％からなる水素含有アンモニア燃料ガスを用いる以外は実施例１と同様にして発電試験を行った。その結果、運転開始時のＯＣＶは０．９２Ｖ、初期の最高出力密度は１２８mＷ／ｃｍ２であった。次に、１００mＡ／ｃｍ２の定電流密度で発電試験を行ったところ、４時間後にもセル電圧は０．３Ｖ以上を維持した。なおこのとき、Ｉ−Ｖ特性を計測したところ最高出力密度は初期値とほぼ同じ１２５mＷ／ｃｍ２を示し、ＯＣＶは初期値とほぼ同じ０．９０Ｖを示した。
（実施例４）
燃料として、アンモニア６０体積％、及び水素４０体積％からなる水素含有アンモニア燃料ガスを用いる以外は実施例１と同様にして発電試験を行った。その結果、運転開始時のＯＣＶは０．９４Ｖ、初期の最高出力密度は１３０mＷ／ｃｍ２であった。次に、１００mＡ／ｃｍ２の定電流密度で発電試験を行ったところ、４時間後にもセル電圧は０．３Ｖ以上を維持した。なおこのとき、Ｉ−Ｖ特性を計測したところ最高出力密度は初期値とほぼ同じ１２９mＷ／ｃｍ２を示し、ＯＣＶは初期値と同じ０．９４Ｖを示した。
（実施例５）
燃料極側の触媒電極層形成用組成物の電極触媒として、白金：イリジウムの組成比が７：３の合金系貴金属触媒を用い、これをカーボンブラックに３５質量％担持させて用いた以外は実施例１と同様にして発電試験を行った。その結果、運転開始時のＯＣＶは０．９２Ｖ、初期の最高出力密度は１５９mＷ／ｃｍ２であった。次に、１００mＡ／ｃｍ２の定電流密度で発電試験を行ったところ、４時間後でもセル電圧は０．３Ｖ以上を維持した。なおこのとき、Ｉ−Ｖ特性を計測したところ最高出力密度は初期値とほぼ同じ１５０mＷ／ｃｍ２であった。また、ＯＣＶを測定したところ、初期値とほぼ同じ０．８８Ｖであった。
（実施例６）
燃料極側の触媒電極層形成用組成物の電極触媒として、白金：ロジウムの組成比が８：２の合金系貴金属触媒を用い、これをカーボンブラックに４０質量％担持させて用いた以外は実施例１と同様にして発電試験を行った。その結果、運転開始時のＯＣＶは０．９２Ｖ、初期の最高出力密度は１４５mＷ／ｃｍ２であった。次に、１００mＡ／ｃｍ２の定電流密度で発電試験を行ったところ、４時間後でもセル電圧は０．３Ｖ以上を維持した。なおこのときの最高出力密度は初期値と同じ１４５mＷ／ｃｍ２を示し、ＯＣＶの値は０．９１Ｖであった。
（比較例１）
燃料として、水素を含有しない純アンモニアガスを用いた以外は実施例１と同様にして発電試験を行った。その結果、運転開始時のＯＣＶは０．８９Ｖ、初期の最高出力密度は１１５mＷ／ｃｍ２であった。続いて、１００mＡ／ｃｍ２の定電流密度で発電試験を行ったところ、徐々にセル電圧が低下し、４時間後にはセル電圧は０．２Ｖ未満になった。なおこのとき、Ｉ−Ｖ特性を計測したところ最高出力密度は１０mＷ／ｃｍ２を下回っていた。また、このときのＯＣＶを測定したところ、０．４３Ｖと、初期値の半分以下に低下していることがわかった。
In the power generation test, first, the open circuit voltage (OCV) of the fuel cell was measured, and further the current-voltage characteristic (IV characteristic) of the cell was measured to obtain the maximum output density value. Next, a power generation test was continuously performed at a constant current density of 100 mA / cm 2 using an electronic load device while monitoring the cell voltage. The power generation test was temporarily interrupted after 4 hours, and the OCV and maximum power density values of the cell were determined.
Example 1
A platinum catalyst having an average particle diameter of 2 nm was used as an electrode catalyst, and this was supported on carbon black at 50% by mass to prepare a composition for forming a catalyst electrode layer. Using this composition, a catalyst electrode layer on the oxidant electrode side and the fuel electrode side was formed, and an anion exchange membrane-catalyst electrode assembly was prepared and incorporated into a fuel cell. A power generation test of a fuel cell using 95% by volume of ammonia and 5% by volume of hydrogen as a fuel containing a hydrogen-containing ammonia fuel gas was conducted. The OCV at the start of operation was 0.91 V, and the initial maximum output density was 120 mW / cm 2. Met. Next, when a power generation test was performed at a constant current density of 100 mA / cm 2 , the cell voltage after 4 hours showed 0.3 V or more. At this time, when the IV characteristic was measured, the maximum output density was 120 mW / cm 2 which was almost the same as the initial value, and the OCV was 0.90 V which was almost the same as the initial value.
(Example 2)
A power generation test was conducted in the same manner as in Example 1 except that hydrogen-containing ammonia fuel gas composed of 99% by volume of ammonia and 1% by volume of hydrogen was used as the fuel. As a result, the OCV at the start of operation was 0.89 V, and the initial maximum power density was 115 mW / cm 2 . Next, when a power generation test was performed at a constant current density of 100 mA / cm 2, the cell voltage was maintained at 0.3 V or higher even after 4 hours. At this time, when the IV characteristics were measured, the maximum output density was 110 mW / cm 2 which was almost the same as the initial value, and the OCV was 0.85 V close to the initial value.
Example 3
A power generation test was conducted in the same manner as in Example 1 except that hydrogen-containing ammonia fuel gas composed of 80% by volume of ammonia and 20% by volume of hydrogen was used as the fuel. As a result, the OCV at the start of operation was 0.92 V, and the initial maximum power density was 128 mW / cm 2 . Next, when a power generation test was performed at a constant current density of 100 mA / cm 2, the cell voltage was maintained at 0.3 V or higher even after 4 hours. At this time, when the IV characteristic was measured, the maximum output density was 125 mW / cm 2 which was substantially the same as the initial value, and the OCV was 0.90 V which was substantially the same as the initial value.
Example 4
A power generation test was conducted in the same manner as in Example 1 except that hydrogen-containing ammonia fuel gas composed of 60% by volume of ammonia and 40% by volume of hydrogen was used as the fuel. As a result, the OCV at the start of operation was 0.94 V, and the initial maximum power density was 130 mW / cm 2 . Next, when a power generation test was performed at a constant current density of 100 mA / cm 2, the cell voltage was maintained at 0.3 V or higher even after 4 hours. At this time, when the IV characteristic was measured, the maximum output density was 129 mW / cm 2 which was almost the same as the initial value, and the OCV was 0.94 V which was the same as the initial value.
(Example 5)
As an electrode catalyst for the composition for forming a catalyst electrode layer on the fuel electrode side, an alloy noble metal catalyst having a platinum: iridium composition ratio of 7: 3 was used, and this was carried out except that 35% by mass was supported on carbon black. A power generation test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, the OCV at the start of operation was 0.92 V, and the initial maximum power density was 159 mW / cm 2 . Next, when a power generation test was performed at a constant current density of 100 mA / cm 2, the cell voltage was maintained at 0.3 V or higher even after 4 hours. At this time, when the IV characteristic was measured, the maximum output density was 150 mW / cm 2 which was almost the same as the initial value. Moreover, when OCV was measured, it was 0.88V substantially the same as an initial value.
(Example 6)
As an electrode catalyst of the composition for forming the catalyst electrode layer on the fuel electrode side, an alloy noble metal catalyst having a platinum: rhodium composition ratio of 8: 2 was used, and this was carried out except that 40% by mass was supported on carbon black. A power generation test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, the OCV at the start of operation was 0.92 V, and the initial maximum power density was 145 mW / cm 2 . Next, when a power generation test was performed at a constant current density of 100 mA / cm 2, the cell voltage was maintained at 0.3 V or higher even after 4 hours. The maximum power density at this time was 145 mW / cm 2 which was the same as the initial value, and the OCV value was 0.91V.
(Comparative Example 1)
A power generation test was conducted in the same manner as in Example 1 except that pure ammonia gas containing no hydrogen was used as the fuel. As a result, the OCV at the start of operation was 0.89 V, and the initial maximum power density was 115 mW / cm 2 . Subsequently, when a power generation test was performed at a constant current density of 100 mA / cm 2 , the cell voltage gradually decreased, and the cell voltage became less than 0.2 V after 4 hours. At this time, when the IV characteristic was measured, the maximum output density was less than 10 mW / cm 2 . Moreover, when OCV at this time was measured, it turned out that it has fallen to 0.43V or less of the initial value.
以上の実施例と比較例の対比から、燃料室側触媒電極層に含有される電極触媒が貴金属触媒である固体高分子型燃料電池において、アンモニア燃料に、１〜４０体積％の水素を含有させることによって、該貴金属触媒の性能低下を効果的に防止し、長時間発電可能にできることが明らかにできた。 From the comparison of the above examples and comparative examples, in the polymer electrolyte fuel cell in which the electrode catalyst contained in the fuel chamber side catalyst electrode layer is a noble metal catalyst, 1-40 vol% hydrogen is contained in the ammonia fuel. As a result, it was clarified that the performance degradation of the noble metal catalyst can be effectively prevented and power generation can be performed for a long time.
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