JP5617749B2 - Gas concentration measuring device - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池の内部を流れる酸化剤ガスのガス濃度を測定するガス濃度測定装置に関する。   The present invention relates to a gas concentration measuring device that measures the gas concentration of an oxidant gas flowing inside a fuel cell.

従来、電気エネルギを出力する燃料電池に適用され、燃料電池の内部を流れる酸化剤ガスのガス濃度（酸素濃度）等を測定する測定装置が知られている。   2. Description of the Related Art Conventionally, a measuring apparatus that is applied to a fuel cell that outputs electric energy and measures the gas concentration (oxygen concentration) of an oxidant gas flowing inside the fuel cell is known.

この種の測定装置では、燃料電池に高周波から低周波までの幅広いレンジの交流電流を印加して、各周波数における燃料電池の内部インピーダンスを交流インピーダンス法によって算出し、当該内部インピーダンスから燃料電池の等価回路の回路定数を推定することで、燃料電池の等価回路から酸化剤ガスのガス濃度を測定するものがある（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１では、燃料電池に印加する交流電流の周波数帯域を特定の帯域に限定することで、燃料電池の等価回路の回路定数を推定する推定時間の短縮を図っている。   In this type of measuring device, a wide range of alternating current from high to low frequencies is applied to the fuel cell, the internal impedance of the fuel cell at each frequency is calculated by the alternating current impedance method, and the equivalent of the fuel cell is calculated from the internal impedance. There is one that measures the gas concentration of an oxidant gas from an equivalent circuit of a fuel cell by estimating a circuit constant of the circuit (see, for example, Patent Document 1). In this Patent Document 1, the estimation time for estimating the circuit constant of the equivalent circuit of the fuel cell is reduced by limiting the frequency band of the alternating current applied to the fuel cell to a specific band.

特開２００７−２６５８９４号公報JP 2007-265894 A

しかしながら、特許文献１では、燃料電池に印加する交流電流の周波数帯域を特定の帯域に限定しているものの、等価回路の回路定数を推定する場合には、当該特定の帯域において多数の周波数毎に内部インピーダンスを測定する必要があるので、ガス濃度の測定に時間（例えば、数秒程度）がかかってしまう。この場合、例えば、数ミリ秒〜数十ミリ秒といった短時間で酸化剤ガスのガス濃度が変動する車両用の燃料電池システム等では、ガス濃度の測定を適切に行うことができないといった問題がある。   However, in Patent Document 1, although the frequency band of the alternating current applied to the fuel cell is limited to a specific band, when estimating the circuit constant of the equivalent circuit, the frequency band of the specific circuit is determined for each of a large number of frequencies. Since it is necessary to measure the internal impedance, it takes time (for example, several seconds) to measure the gas concentration. In this case, for example, in a fuel cell system for a vehicle in which the gas concentration of the oxidant gas fluctuates in a short time such as several milliseconds to several tens of milliseconds, there is a problem that the gas concentration cannot be appropriately measured. .

本発明は上記点に鑑みて、燃料電池の内部を流れる酸化剤ガスのガス濃度を測定するガス濃度測定装置において、ガス濃度の測定時間の短縮化を図ることを目的とする。   The present invention has been made in view of the above points, and it is an object of the present invention to shorten the measurement time of a gas concentration in a gas concentration measuring device that measures the gas concentration of an oxidant gas flowing inside a fuel cell.

上記目的を達成するために、本発明では、燃料電池の内部における酸化剤ガスのガス濃度と燃料電池の出力信号に所定の周波数を印加した際の燃料電池（１）の内部インピーダンスに含まれる特定のインピーダンス成分の位相角との間の相関関係を利用することで、長時間を要する燃料電池（１）の等価回路の回路定数を算出することなく、酸化剤ガスのガス濃度を算出する構成としている。   In order to achieve the above object, in the present invention, a specific value included in the internal impedance of the fuel cell (1) when a predetermined frequency is applied to the gas concentration of the oxidant gas inside the fuel cell and the output signal of the fuel cell. As a configuration for calculating the gas concentration of the oxidant gas without calculating the circuit constant of the equivalent circuit of the fuel cell (1) that takes a long time by utilizing the correlation between the phase angle of the impedance component of Yes.

すなわち、請求項１に記載の発明では、酸化剤ガスと燃料ガスとを電気化学反応させて電気エネルギを出力する燃料電池（１）に適用され、燃料電池（１）の内部を流れる酸化剤ガスのガス濃度を測定するガス濃度測定装置であって、燃料電池（１）の出力信号に所定の測定周波数（ｆｍ）および測定周波数（ｆｍ）よりも高い周波数に設定された高周波数（ｆｈ）を合成した交流信号を印加する交流信号印加手段（３）と、燃料電池（１）の出力電流を検出する電流検出手段（５１）と、燃料電池（１）の出力電圧を検出する電圧検出手段（５２）と、交流信号印加手段（３）にて交流信号を印加した際の出力電流および出力電圧に基づいて、測定周波数（ｆｍ）に対応する内部インピーダンス（Ｚ）および高周波数に対応する高周波インピーダンス（Ｚｈ）を算出するインピーダンス算出手段（５３）と、内部インピーダンス（Ｚ）から高周波インピーダンス（Ｚｈ）を減算することで、内部インピーダンス（Ｚ）から酸化剤ガスのガス濃度の変化に応じて変化する特定インピーダンス（Ｚ´）を算出する特定インピーダンス算出手段（５４ａ）と、特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ）を算出する位相角算出手段（５４ｂ）と、特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ）に基づいて酸化剤ガスのガス濃度を算出するガス濃度算出手段（５４ｃ）と、を備えることを特徴とする。   That is, in the first aspect of the present invention, the oxidant gas is applied to the fuel cell (1) that outputs an electric energy by electrochemical reaction between the oxidant gas and the fuel gas, and flows inside the fuel cell (1). A gas concentration measuring apparatus for measuring the gas concentration of the fuel cell (1), wherein a predetermined frequency (fm) and a high frequency (fh) set higher than the measurement frequency (fm) are set in the output signal of the fuel cell (1). AC signal applying means (3) for applying the synthesized AC signal, current detecting means (51) for detecting the output current of the fuel cell (1), and voltage detecting means for detecting the output voltage of the fuel cell (1) ( 52) and the internal impedance (Z) corresponding to the measurement frequency (fm) and the high frequency input corresponding to the high frequency based on the output current and output voltage when the AC signal is applied by the AC signal applying means (3). The impedance calculation means (53) for calculating the impedance (Zh) and the high-frequency impedance (Zh) are subtracted from the internal impedance (Z) to change according to the change in the gas concentration of the oxidant gas from the internal impedance (Z). Specific impedance calculating means (54a) for calculating the specific impedance (Z '), phase angle calculating means (54b) for calculating the phase angle (θ) of the specific impedance (Z'), and the specific impedance (Z ') Gas concentration calculating means (54c) for calculating the gas concentration of the oxidant gas based on the phase angle (θ).

このように、酸化剤ガスのガス濃度および酸化剤ガスのガス濃度の変化に応じて変化する特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ）との相関関係を利用して、酸化剤ガスのガス濃度の変化を測定する構成とすれば、燃料電池（１）の等価回路の回路定数を算出することなく、酸化剤ガスのガス濃度を短時間で算出可能となる。   As described above, the gas of the oxidant gas is utilized by utilizing the correlation with the phase angle (θ) of the specific impedance (Z ′) that changes according to the gas concentration of the oxidant gas and the gas concentration of the oxidant gas. If it is set as the structure which measures the change of a density | concentration, it will become possible to calculate the gas concentration of oxidizing gas in a short time, without calculating the circuit constant of the equivalent circuit of a fuel cell (1).

この結果、酸化剤ガスのガス濃度が短時間で変動する燃料電池システムに適用する場合であっても、酸化剤ガスのガス濃度を適切に測定することが可能となる。   As a result, even when applied to a fuel cell system in which the gas concentration of the oxidant gas varies in a short time, the gas concentration of the oxidant gas can be appropriately measured.

具体的には、請求項２に記載の発明のように、請求項１に記載のガス濃度測定装置において、測定周波数（ｆｍ）として、酸化剤ガスのガス濃度を予め基準ガス濃度とした条件において、交流信号印加手段（３）にて印加する周波数を高周波から低周波まで変化させた際に、内部インピーダンス（Ｚ）の実数部および虚数部がなす半円状の軌跡の頂部（Ｐ）に達したときの周波数を設定することができる。   Specifically, as in the invention according to claim 2, in the gas concentration measuring apparatus according to claim 1, the measurement frequency (fm) is set under a condition in which the gas concentration of the oxidant gas is set to the reference gas concentration in advance. When the frequency applied by the AC signal applying means (3) is changed from a high frequency to a low frequency, the top (P) of the semicircular locus formed by the real part and the imaginary part of the internal impedance (Z) is reached. You can set the frequency.

ここで、燃料電池（１）の内部インピーダンスＺ（特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ））は、酸化剤ガスのガス濃度の変化以外の要因によっても変化してしまうことがある。例えば、燃料電池（１）の負荷が大きい場合には、内部インピーダンス（Ｚ）が増大して特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ）が大きくなり、燃料電池（１）の負荷が小さい場合には、内部インピーダンス（Ｚ）が減少して特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ）が小さくなるといった傾向がある。すなわち、燃料電池（１）の負荷変動によって、特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ）が変化してしまうことがある。   Here, the internal impedance Z (phase angle (θ) of the specific impedance (Z ′)) of the fuel cell (1) may change due to factors other than the change in the gas concentration of the oxidant gas. For example, when the load on the fuel cell (1) is large, the internal impedance (Z) increases, the phase angle (θ) of the specific impedance (Z ′) increases, and the load on the fuel cell (1) is small. Has a tendency that the internal impedance (Z) decreases and the phase angle (θ) of the specific impedance (Z ′) decreases. That is, the phase angle (θ) of the specific impedance (Z ′) may change due to load fluctuations of the fuel cell (1).

そこで、請求項３に記載の発明では、燃料電池（１）の負荷を検出する負荷検出手段（５３ａ）を備え、交流信号印加手段（３）は、燃料電池（１）の出力信号に、測定周波数（ｆｍ）、高周波数（ｆｈ）、および測定周波数（ｆｍ）と異なる複数の補正用周波数（ｆｍ１、ｆｍ２）を合成した交流信号を印加し、インピーダンス算出手段（５３）は、負荷検出手段（５３ａ）にて検出された負荷が所定の第１負荷基準値よりも大きい場合に、複数の補正用周波数（ｆｍ１、ｆｍ２）のうち測定周波数（ｆｍ）よりも低い補正用周波数におけるインピーダンスを内部インピーダンス（Ｚ）として算出し、負荷検出手段（５３ａ）にて検出された負荷が第１負荷基準値よりも低い値に設定された第２負荷基準値よりも小さい場合に、複数の補正用周波数（ｆｍ１、ｆｍ２）のうち測定周波数（ｆｍ）よりも高い補正用周波数におけるインピーダンスを内部インピーダンス（Ｚ）として算出することを特徴とする。   Therefore, in the invention described in claim 3, load detecting means (53a) for detecting the load of the fuel cell (1) is provided, and the AC signal applying means (3) measures the output signal of the fuel cell (1). An AC signal obtained by synthesizing a plurality of correction frequencies (fm1, fm2) different from the frequency (fm), the high frequency (fh), and the measurement frequency (fm) is applied, and the impedance calculation means (53) When the load detected in 53a) is larger than the predetermined first load reference value, the impedance at the correction frequency lower than the measurement frequency (fm) among the plurality of correction frequencies (fm1, fm2) is set as the internal impedance. (Z) and a plurality of corrections when the load detected by the load detection means (53a) is smaller than the second load reference value set to a value lower than the first load reference value. And calculating the impedance at high correction frequency than the measurement frequency (fm) of the frequency (fm1, fm2) as an internal impedance (Z).

このように、燃料電池（１）の負荷変動に応じて、内部インピーダンス（Ｚ）を算出する際の周波数を変更することで、燃料電池（１）の負荷変動による特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ）の変化を補正することができる。この結果、酸化剤ガスのガス濃度をより適切に測定することが可能となる。   Thus, the phase of the specific impedance (Z ′) due to the load fluctuation of the fuel cell (1) is changed by changing the frequency when calculating the internal impedance (Z) according to the load fluctuation of the fuel cell (1). Changes in the angle (θ) can be corrected. As a result, the gas concentration of the oxidant gas can be measured more appropriately.

上述の如く、燃料電池（１）の負荷変動によって特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ）が変動することがあるが、本発明者らの検討によると、この特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ）の変動は、燃料電池（１）の負荷変動に伴う内部インピーダンス（Ｚ）に含まれる反応抵抗（Ｒ２）の変化が要因であることがわかっている。   As described above, the phase angle (θ) of the specific impedance (Z ′) may fluctuate due to the load variation of the fuel cell (1). According to the study by the present inventors, the specific impedance (Z ′) It has been found that the variation in the phase angle (θ) is caused by a change in the reaction resistance (R2) included in the internal impedance (Z) accompanying the load variation of the fuel cell (1).

そこで、請求項４に記載の発明では、請求項１または２に記載のガス濃度測定装置において、電流検出手段（５１）にて検出した出力電流から直流成分を抽出すると共に、予め直流成分と出力電圧との関係を関連付けた電流電圧特性に基づいて、内部インピーダンス（Ｚ）に含まれる反応抵抗（Ｒ２）を算出する反応抵抗算出手段を備え、特定インピーダンス算出手段（５４ａ）は、反応抵抗算出手段により算出された反応抵抗（Ｒ２）の影響を除去すると共に、内部インピーダンス（Ｚ）から高周波インピーダンス（Ｚｈ）を減算することで、特定インピーダンス（Ｚ´）を算出することを特徴とする。   Therefore, in the invention according to claim 4, in the gas concentration measuring apparatus according to claim 1 or 2, the DC component is extracted from the output current detected by the current detecting means (51), and the DC component and the output are previously output. Reaction resistance calculating means for calculating a reaction resistance (R2) included in the internal impedance (Z) based on a current-voltage characteristic associated with a relationship with the voltage, and the specific impedance calculating means (54a) includes a reaction resistance calculating means. The specific impedance (Z ') is calculated by subtracting the high frequency impedance (Zh) from the internal impedance (Z) while removing the influence of the reaction resistance (R2) calculated by the above.

これによると、内部インピーダンス（Ｚ）から燃料電池（１）の負荷変動によって変動する反応抵抗（Ｒ２）を除去するので、燃料電池（１）の負荷変動によって特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ）が変動してしまうことを抑制することができる。この結果、酸化剤ガスのガス濃度をより適切に測定することが可能となる。   According to this, since the reaction resistance (R2) that varies due to the load variation of the fuel cell (1) is removed from the internal impedance (Z), the phase angle (Z ′) of the specific impedance (Z ′) due to the load variation of the fuel cell (1). It can suppress that (theta) fluctuates. As a result, the gas concentration of the oxidant gas can be measured more appropriately.

具体的には、請求項５に記載の発明のように、請求項４に記載のガス濃度測定装置において、反応抵抗算出手段にて、直流成分が予め定められた閾値よりも大きい場合、直流成分の増加に伴って出力電圧が直線的に減少する電流電圧特性に基づいて反応抵抗（Ｒ２）を算出し、直流成分が閾値以下の場合、直流成分の増加に伴って出力電圧が指数関数的に減少する電流電圧特性に基づいて反応抵抗（Ｒ２）を算出する構成とすることができる。   Specifically, as in the invention described in claim 5, in the gas concentration measuring apparatus according to claim 4, when the direct current component is larger than a predetermined threshold value in the reaction resistance calculation means, the direct current component The reaction resistance (R2) is calculated based on the current-voltage characteristic in which the output voltage decreases linearly as the output voltage increases. When the DC component is below the threshold, the output voltage increases exponentially as the DC component increases. It can be set as the structure which calculates reaction resistance (R2) based on the current-voltage characteristic which decreases.

また、燃料電池（１）の温度（Ｔ）が低い場合には、内部インピーダンス（Ｚ）が増大して特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ）が大きくなるといった傾向がある。   Further, when the temperature (T) of the fuel cell (1) is low, the internal impedance (Z) tends to increase and the phase angle (θ) of the specific impedance (Z ′) tends to increase.

このため、請求項６に記載の発明では、請求項１または２に記載のガス濃度測定装置において、請求項１または２に記載のガス濃度測定装置において、燃料電池（１）の温度（Ｔ）を検出する温度検出手段（４６）を備え、交流信号印加手段（３）は、燃料電池（１）の出力信号に、測定周波数（ｆｍ）、高周波数（ｆｈ）、および測定周波数（ｆｍ）よりも周波数が低い補正用周波数（ｆｍ３）を合成した交流信号を印加し、インピーダンス算出手段（５３）は、温度検出手段（４６）にて検出された温度（Ｔ）が所定の基準温度（Ｔｏ）よりも低い場合に、補正用周波数（ｆｍ３）におけるインピーダンスを内部インピーダンス（Ｚ）として算出することを特徴とする。   Therefore, in the invention according to claim 6, in the gas concentration measuring device according to claim 1 or 2, in the gas concentration measuring device according to claim 1 or 2, the temperature (T) of the fuel cell (1). The AC signal applying means (3) detects the output signal of the fuel cell (1) from the measurement frequency (fm), the high frequency (fh), and the measurement frequency (fm). An AC signal obtained by synthesizing a correction frequency (fm3) having a low frequency is applied, and the impedance calculation means (53) detects that the temperature (T) detected by the temperature detection means (46) is a predetermined reference temperature (To). The impedance at the correction frequency (fm3) is calculated as the internal impedance (Z) when the frequency is lower.

このように、燃料電池（１）の温度が低い場合には、内部インピーダンス（Ｚ）を算出する際の周波数を低くすることで、燃料電池（１）の温度が低いことによる特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ）の変化を補正することができる。この結果、酸化剤ガスのガス濃度をより適切に測定することが可能となる。   Thus, when the temperature of the fuel cell (1) is low, the specific impedance (Z ′) due to the low temperature of the fuel cell (1) is reduced by reducing the frequency when calculating the internal impedance (Z). ) Phase angle (θ) can be corrected. As a result, the gas concentration of the oxidant gas can be measured more appropriately.

具体的には、請求項７に記載の発明のように、請求項１ないし６のいずれか１つに記載のガス濃度測定装置において、特定インピーダンス（Ｚ´）の位相（θ）および酸化剤ガスのガス濃度を予め関連付けた制御特性を記憶する記憶手段（５４ｄ）を備え、ガス濃度算出手段（５４ｃ）では、記憶手段（５４ｄ）に記憶された制御特性を参照して、位相算出手段（５４ｂ）にて算出した特定インピーダンス（Ｚ´）の位相（θ）に対応するガス濃度を算出するようにしてもよい。   Specifically, as in the invention described in claim 7, in the gas concentration measuring device according to any one of claims 1 to 6, the phase (θ) of the specific impedance (Z ′) and the oxidizing gas Storage means (54d) for storing a control characteristic in which the gas concentrations are associated in advance. The gas concentration calculation means (54c) refers to the control characteristics stored in the storage means (54d) and refers to the phase calculation means (54b). The gas concentration corresponding to the phase (θ) of the specific impedance (Z ′) calculated in (1) may be calculated.

なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。   In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each means described in this column and the claim shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later.

第１実施形態に係る燃料電池システムの全体構成図である。1 is an overall configuration diagram of a fuel cell system according to a first embodiment. 第１実施形態に係る電池セルの模式図である。It is a schematic diagram of the battery cell which concerns on 1st Embodiment. 第１実施形態に係るガス濃度測定装置の模式図である。It is a schematic diagram of the gas concentration measuring apparatus which concerns on 1st Embodiment. 燃料電池のカソード側電極の等価回路を示す回路図であるIt is a circuit diagram which shows the equivalent circuit of the cathode side electrode of a fuel cell. 図４の等価回路において、高周波から低周波までの交流信号を印加した場合の燃料電池の内部インピーダンスを複素平面上に示した特性図である。FIG. 5 is a characteristic diagram showing the internal impedance of the fuel cell on a complex plane when an AC signal from a high frequency to a low frequency is applied in the equivalent circuit of FIG. 4. セルに供給する空気のストイキ比を変化させた場合のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図である。It is a Cole-Cole plot figure at the time of changing the stoichiometric ratio of the air supplied to a cell. 特定インピーダンスの位相角と酸素濃度との関係を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the relationship between the phase angle of specific impedance, and oxygen concentration. 第１実施形態の信号処理回路および演算装置にて行う制御処理を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the control processing performed with the signal processing circuit and arithmetic unit of 1st Embodiment. 燃料電池の負荷が変動した場合のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図である。It is a Cole-Cole plot figure when the load of a fuel cell fluctuates. 燃料電池の温度が変動した場合のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図である。It is a Cole-Cole plot figure when the temperature of a fuel cell fluctuates. 燃料電池における出力電流と出力電圧との関係を示す電流電圧特性図である。It is a current-voltage characteristic figure which shows the relationship between the output current and output voltage in a fuel cell. 内部インピーダンスから反応抵抗の影響を除去する際の出力電流の変化を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the change of an output current at the time of removing the influence of reaction resistance from internal impedance. 燃料電池の負荷が変動した場合のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図である。It is a Cole-Cole plot figure when the load of a fuel cell fluctuates.

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiments, the same or equivalent parts are denoted by the same reference numerals in the drawings.

（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図１〜図８に基づいて説明する。図１は、本実施形態のガス濃度測定装置５０を適用した燃料電池システムの全体構成図であり、図２は、本実施形態の電池セルの模式図である。この燃料電池システムは、電気自動車の一種である、いわゆる燃料電池車両に適用されており、車両走行用電動モータ等の電気負荷に電力を供給するものである。 (First embodiment)
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is an overall configuration diagram of a fuel cell system to which a gas concentration measuring device 50 of the present embodiment is applied, and FIG. 2 is a schematic diagram of a battery cell of the present embodiment. This fuel cell system is applied to a so-called fuel cell vehicle, which is a kind of electric vehicle, and supplies electric power to an electric load such as an electric motor for vehicle travel.

まず、燃料電池システムは、図１に示すように、水素と酸素との電気化学反応を利用して電力を発生する燃料電池１を備えている。燃料電池１は、図示しない車両走行用電動モータや２次電池といった各種電気負荷２に供給される電気エネルギを出力するもので、本実施形態では、固体高分子電解質型燃料電池を採用している。   First, as shown in FIG. 1, the fuel cell system includes a fuel cell 1 that generates electric power using an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. The fuel cell 1 outputs electric energy supplied to various electric loads 2 such as a vehicle driving electric motor and a secondary battery (not shown). In the present embodiment, a solid polymer electrolyte fuel cell is employed. .

より具体的には、燃料電池１は、基本単位となる電池セル１０（以下、単にセル１０と記載する。）が複数個、電気的に直列に接続されて構成されたものである。換言すれば、燃料電池１は、複数のセル１０が積層配置されて構成されている。   More specifically, the fuel cell 1 is configured by electrically connecting a plurality of battery cells 10 (hereinafter simply referred to as cells 10) as a basic unit. In other words, the fuel cell 1 is configured by stacking a plurality of cells 10.

図２に示すように、各セル１０は、固体高分子からなる電解質膜１０１ａの両側面に一対の電極１０１ｂ、１０１ｃが配置された膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１０１と、この膜電極接合体１０１を狭持する一対のセパレータ１０２、１０３で構成されている。   As shown in FIG. 2, each cell 10 includes a membrane electrode assembly (MEA) 101 in which a pair of electrodes 101b and 101c are arranged on both sides of an electrolyte membrane 101a made of a solid polymer, and the membrane. The electrode assembly 101 is composed of a pair of separators 102 and 103 that sandwich the electrode assembly 101.

一対のセパレータ１０２、１０３は、カーボン材や導電性金属よりなる板状プレートからなり、アノード電極１０１ｂと対向する面に水素が流れる水素流路（図示略）が形成され、カソード電極１０１ｃと対向する面に空気が流れる空気流路（図示略）が形成されている。   The pair of separators 102 and 103 are made of a plate-like plate made of a carbon material or a conductive metal, and a hydrogen flow path (not shown) through which hydrogen flows is formed on a surface facing the anode electrode 101b, and faces the cathode electrode 101c. An air flow path (not shown) through which air flows is formed on the surface.

各セル１０では、以下に示すように、水素と酸素とを電気化学反応させて、電気エネルギを出力する。   In each cell 10, as shown below, hydrogen and oxygen are electrochemically reacted to output electric energy.

（負極側：アノード電極）Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
（正極側：カソード電極）２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
図１に戻り、燃料電池１と電気負荷２との間には、双方向に電力を伝達可能なＤＣ−ＤＣコンバータ３を介して電気的に接続されている。このＤＣ−ＤＣコンバータ３は、燃料電池１から電気負荷２、あるいは電気負荷２から燃料電池１への電力の流れを制御するものである。 (Negative electrode side: anode electrode) H 2 → 2H + + 2e −
(Positive electrode side: cathode electrode) 2H + + 1 / 2O 2 + 2e − → H 2 O
Returning to FIG. 1, the fuel cell 1 and the electric load 2 are electrically connected via a DC-DC converter 3 capable of transmitting power in both directions. The DC-DC converter 3 controls the flow of electric power from the fuel cell 1 to the electric load 2 or from the electric load 2 to the fuel cell 1.

また、各セル１０のうち、空気（酸化剤ガス）のガス濃度（以下、単に酸素濃度と記載する。）の測定対象となるセル１０には、ガス濃度測定装置５０が接続されている。このガス濃度測定装置５０については後述する。   Further, a gas concentration measuring device 50 is connected to each cell 10 which is a measurement target of a gas concentration of air (oxidant gas) (hereinafter simply referred to as an oxygen concentration). The gas concentration measuring device 50 will be described later.

燃料電池１のカソード電極１０１ｃ側には、酸化剤ガスである空気（酸素）を燃料電池１に供給するための空気供給配管２０、並びに、燃料電池１にて電気化学反応を終えた余剰空気および空気極で生成された生成水を燃料電池１から外気へ排出するための空気排出配管２１が接続されている。   On the cathode electrode 101 c side of the fuel cell 1, the air supply pipe 20 for supplying air (oxygen), which is an oxidant gas, to the fuel cell 1, and surplus air that has finished the electrochemical reaction in the fuel cell 1 and An air discharge pipe 21 is connected to discharge the generated water generated at the air electrode from the fuel cell 1 to the outside air.

空気供給配管２０の最上流部には、大気中から吸入した空気を燃料電池１に圧送するための空気ポンプ２２が設けられ、空気排出配管２１には、燃料電池１内の空気の圧力を調整するための空気調圧弁２３が設けられている。なお、本実施形態では、空気ポンプ２２および空気調圧弁２３によって、所定の流量および圧力の空気を燃料電池１に供給する酸化剤ガス側のガス供給手段が構成される。   An air pump 22 for pumping air sucked from the atmosphere to the fuel cell 1 is provided at the most upstream portion of the air supply pipe 20, and an air pressure in the fuel cell 1 is adjusted in the air discharge pipe 21. An air pressure regulating valve 23 is provided. In the present embodiment, the air pump 22 and the air pressure regulating valve 23 constitute gas supply means on the oxidant gas side that supplies air of a predetermined flow rate and pressure to the fuel cell 1.

燃料電池１のアノード電極１０１ｂ側には、燃料ガスである水素を燃料電池１に供給するための水素供給配管３０、アノード側に溜まった生成水を微量な水素とともに燃料電池１から外気へ排出するための水素排出配管３１が接続されている。   On the anode electrode 101b side of the fuel cell 1, a hydrogen supply pipe 30 for supplying hydrogen, which is a fuel gas, to the fuel cell 1, and the produced water accumulated on the anode side is discharged from the fuel cell 1 to the outside air together with a small amount of hydrogen. For this purpose, a hydrogen discharge pipe 31 is connected.

水素供給配管３０の最上流部には、高圧水素が充填された高圧水素タンク３２が設けられ、水素供給配管３０における高圧水素タンク３２と燃料電池１との間には、燃料電池１に供給される水素の圧力を調整する水素調圧弁３３が設けられている。なお、本実施形態では、この水素調圧弁３３によって、所定の圧力の水素を燃料電池１に供給する燃料ガス側のガス供給手段が構成される。   A high-pressure hydrogen tank 32 filled with high-pressure hydrogen is provided at the uppermost stream portion of the hydrogen supply pipe 30, and is supplied to the fuel cell 1 between the high-pressure hydrogen tank 32 and the fuel cell 1 in the hydrogen supply pipe 30. A hydrogen pressure regulating valve 33 for adjusting the hydrogen pressure is provided. In the present embodiment, the hydrogen pressure regulating valve 33 constitutes a gas supply means on the fuel gas side for supplying hydrogen at a predetermined pressure to the fuel cell 1.

水素排出配管３１には、生成水を微量な水素とともに外気へ排出するために所定の時間間隔で開閉する電磁弁３４が設けられている。なお、上述の電気化学反応では、アノード電極１０１ｂ側において生成水は発生しないものの、アノード電極１０１ｂ側には、カソード電極１０１ｃ側から各セル１０の電解質膜１０１ａを透過した生成水が溜まるおそれがある。このため、本実施形態では、水素排出配管３１および電磁弁３４を設けている。   The hydrogen discharge pipe 31 is provided with an electromagnetic valve 34 that opens and closes at predetermined time intervals in order to discharge the produced water together with a small amount of hydrogen to the outside air. In the above-described electrochemical reaction, generated water is not generated on the anode electrode 101b side, but generated water that has permeated the electrolyte membrane 101a of each cell 10 from the cathode electrode 101c side may accumulate on the anode electrode 101b side. . For this reason, in this embodiment, the hydrogen discharge piping 31 and the solenoid valve 34 are provided.

ところで、燃料電池１は発電効率確保のために運転中一定温度（例えば８０℃程度）に維持する必要がある。このため、燃料電池１には、燃料電池１を冷却するための冷却水回路４０が接続されている。この冷却水回路４０には、燃料電池１に冷却水（熱媒体）を循環させるウォータポンプ４１、電動ファン４２を備えたラジエータ（放熱器）４３が設けられている。   By the way, the fuel cell 1 needs to be maintained at a constant temperature (for example, about 80 ° C.) during operation in order to ensure power generation efficiency. Therefore, a cooling water circuit 40 for cooling the fuel cell 1 is connected to the fuel cell 1. The coolant circuit 40 is provided with a water pump 41 that circulates coolant (heat medium) through the fuel cell 1 and a radiator 43 that includes an electric fan 42.

さらに、冷却水回路４０には、冷却水を、ラジエータ４３を迂回するように流すバイパス流路４４が設けられている。冷却水回路４０とバイパス流路４４との合流点には、バイパス流路４４に流れる冷却水流量を調整するための流路切替弁４５が設けられている。この流路切替弁４５の弁開度が調整されることによって、冷却水回路４０の冷却能力が調整される。   Further, the cooling water circuit 40 is provided with a bypass flow path 44 through which the cooling water flows so as to bypass the radiator 43. A flow path switching valve 45 for adjusting the flow rate of the cooling water flowing through the bypass flow path 44 is provided at the junction of the cooling water circuit 40 and the bypass flow path 44. The cooling capacity of the cooling water circuit 40 is adjusted by adjusting the valve opening degree of the flow path switching valve 45.

また、冷却水回路４０の燃料電池１の出口側付近には、燃料電池１から流出した冷却水の温度を検出する温度検出手段としての温度センサ４６が設けられている。この温度センサ４６により冷却水温度を検出することで、燃料電池１の温度を間接的に検出することができる。なお、この温度センサ４６の検出信号は、後述する制御装置６０に入力される。   A temperature sensor 46 is provided near the outlet side of the fuel cell 1 of the cooling water circuit 40 as temperature detecting means for detecting the temperature of the cooling water flowing out from the fuel cell 1. By detecting the coolant temperature with this temperature sensor 46, the temperature of the fuel cell 1 can be indirectly detected. The detection signal of the temperature sensor 46 is input to the control device 60 described later.

燃料電池システムには、各種制御を行う発電制御手段としての制御装置（ＥＣＵ）６０が設けられている。この制御装置６０は、入力信号に基づいて、燃料電池システムを構成する各種電気式アクチュエータの作動を制御するもので、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等からなる周知のマイクロコンピュータとその周辺回路にて構成されている。   The fuel cell system is provided with a control device (ECU) 60 as power generation control means for performing various controls. The control device 60 controls the operation of various electric actuators constituting the fuel cell system based on input signals, and is constituted by a well-known microcomputer comprising a CPU, ROM, RAM, etc. and its peripheral circuits. ing.

具体的には、制御装置６０の入力側には、ガス濃度測定装置５０、温度センサ４６の検出信号等以外に、車室内に設けられた車両起動スイッチ６０ａの操作信号等が入力される。なお、車両起動スイッチ６０ａは、空気ポンプ２２、空気調圧弁２３、水素調圧弁３３等の作動開始信号を出力する開始信号出力手段の機能を兼ねる。   Specifically, in addition to the detection signals of the gas concentration measurement device 50 and the temperature sensor 46, an operation signal of a vehicle start switch 60a provided in the vehicle interior is input to the input side of the control device 60. The vehicle start switch 60a also functions as a start signal output unit that outputs operation start signals for the air pump 22, the air pressure regulating valve 23, the hydrogen pressure regulating valve 33, and the like.

一方、出力側には、上述の空気ポンプ２２、空気調圧弁２３、水素調圧弁３３、電磁弁３４、ウォータポンプ４１、流路切替弁４５等の各種電気式アクチュエータ等が接続されている。   On the other hand, various electric actuators such as the air pump 22, the air pressure regulating valve 23, the hydrogen pressure regulating valve 33, the electromagnetic valve 34, the water pump 41, and the flow path switching valve 45 are connected to the output side.

次に、本実施形態のガス濃度測定装置５０について図３に基づいて説明する。図３は、本実施形態のガス濃度測定装置５０の模式図である。本実施形態のガス濃度測定装置５０は、測定対象となるセル１０（測定対象セル）における空気出口部（図２参照）付近の酸素濃度を測定するもので、図３に示すように、電流測定装置５１、電圧センサ５２、上述のＤＣ−ＤＣコンバータ３、信号処理回路５３、演算装置５４を備えて構成されている。   Next, the gas concentration measuring apparatus 50 of this embodiment is demonstrated based on FIG. FIG. 3 is a schematic diagram of the gas concentration measuring device 50 of the present embodiment. The gas concentration measuring device 50 of the present embodiment measures the oxygen concentration in the vicinity of the air outlet (see FIG. 2) in the cell 10 (measuring cell) to be measured. As shown in FIG. 3, current measurement is performed. The apparatus 51, the voltage sensor 52, the above-mentioned DC-DC converter 3, the signal processing circuit 53, and the arithmetic unit 54 are comprised.

電流測定装置５１は、セル面内の局所電流を検出する局所電流測定装置であって、酸素濃度を測定するセル１０における空気出口部付近から出力される出力電流を検出する電流検出手段を構成している。   The current measuring device 51 is a local current measuring device that detects a local current in the cell plane, and constitutes a current detecting means that detects an output current output from the vicinity of the air outlet in the cell 10 that measures the oxygen concentration. ing.

本実施形態の電流測定装置５１は、測定対象となるセル１０に隣接して配置された板状部材を備え、当該セル１０を流れる局所電流を検出可能に構成されている。電流測定装置５１としては、例えば、板状部材におけるセル１０における測定対象部位に対応する局所部位に溝部を形成し、当該溝部に電流センサを配置して構成することができる。なお、電流センサは、シャント抵抗、ホールＩＣ等を利用した周知のセンサを用いることができる。   The current measuring device 51 of the present embodiment includes a plate-like member disposed adjacent to the cell 10 to be measured, and is configured to detect a local current flowing through the cell 10. As the current measuring device 51, for example, a groove portion can be formed in a local portion corresponding to the measurement target portion in the cell 10 of the plate-like member, and a current sensor can be arranged in the groove portion. As the current sensor, a known sensor using a shunt resistor, a Hall IC, or the like can be used.

電圧センサ５２は、セル１０から出力される出力電圧（空気出口部付近の一対の電極１０１ｂ、１０１ｃ間の電位差）を検出する電圧検出手段である。   The voltage sensor 52 is voltage detection means for detecting an output voltage (potential difference between the pair of electrodes 101b and 101c in the vicinity of the air outlet) output from the cell 10.

電流測定装置５１および電圧センサ５２それぞれは、信号処理回路５３に接続されており、電流測定装置５１および電圧センサ５２の各検出信号が信号処理回路５３に出力されるように構成されている。   Each of the current measuring device 51 and the voltage sensor 52 is connected to the signal processing circuit 53, and each detection signal of the current measuring device 51 and the voltage sensor 52 is configured to be output to the signal processing circuit 53.

ＤＣ−ＤＣコンバータ３は、上述のように、電気負荷２および燃料電池１の双方向に電力を伝達可能なものであり、本実施形態では、セル１０の出力信号に任意の周波数で、正弦波等の交流信号（交流電流）を印加する交流信号印加手段を構成している。なお、本実施形態のＤＣ−ＤＣコンバータ３は、異なる複数の周波数を合成した交流信号を燃料電池１の出力信号に印加可能に構成されている。   As described above, the DC-DC converter 3 is capable of transmitting power in both directions of the electric load 2 and the fuel cell 1. In this embodiment, the output signal of the cell 10 is a sine wave at an arbitrary frequency. AC signal applying means for applying an AC signal (alternating current) such as the above is configured. Note that the DC-DC converter 3 of the present embodiment is configured to be able to apply an AC signal obtained by synthesizing a plurality of different frequencies to the output signal of the fuel cell 1.

信号処理回路５３は、ＤＣ−ＤＣコンバータ３にて任意の周波数の交流信号（交流電流）が印加された際の電流測定装置５１および電圧センサ５２から出力される各検出信号に基づいて、セル１０の内部インピーダンスＺを算出するインピーダンス算出手段を構成している。   The signal processing circuit 53 is based on each detection signal output from the current measuring device 51 and the voltage sensor 52 when an alternating current signal (alternating current) having an arbitrary frequency is applied by the DC-DC converter 3. Impedance calculating means for calculating the internal impedance Z of the.

信号処理回路５３は、演算装置５４に接続されており、信号処理回路５３にて算出した内部インピーダンスＺの算出結果が演算装置５４に出力されるように構成されている。   The signal processing circuit 53 is connected to the arithmetic device 54, and is configured to output the calculation result of the internal impedance Z calculated by the signal processing circuit 53 to the arithmetic device 54.

さらに、本実施形態の信号処理回路５３は、異なる複数の周波数の交流信号（交流電流）が印加された場合に、高速フーリエ変換処理等によって、交流信号に含まれる直流成分（直流電流）および各周波数に対応する交流成分を抽出可能に構成されている。   Furthermore, the signal processing circuit 53 of the present embodiment, when an alternating current signal (alternating current) having a plurality of different frequencies is applied, a direct current component (direct current) included in the alternating current signal and each of the components by a fast Fourier transform process or the like. An AC component corresponding to the frequency can be extracted.

ここで、交流信号に含まれる直流成分（直流電流）は、燃料電池１の負荷変動に相関関係があるので、信号処理回路５３にて交流信号に含まれる直流成分を抽出することで、間接的に燃料電池１の負荷変動を検出することができる。なお、信号処理回路５３における交流信号に含まれる直流成分を抽出する構成（ハードウェア、ソフトウェア）を負荷検出手段５３ａとする。   Here, since the direct current component (direct current) included in the alternating current signal has a correlation with the load fluctuation of the fuel cell 1, the direct current component included in the alternating current signal is extracted indirectly by the signal processing circuit 53. In addition, the load fluctuation of the fuel cell 1 can be detected. Note that a configuration (hardware, software) that extracts a DC component included in an AC signal in the signal processing circuit 53 is referred to as a load detection unit 53a.

演算装置５４は、各種入力信号に基づいて各種演算処理を実行するもので、ＣＰＵ、およびＲＯＭ、ＲＡＭといった記憶部（記憶手段）５４ｄ等からなる周知のマイクロコンピュータとその周辺回路により構成されている。例えば、本実施形態の演算装置５４は、内部インピーダンスＺのうち、セル１０内の酸素濃度の変化に応じて変化する特定インピーダンスＺ´を算出する算出処理、当該特定インピーダンスＺ´の位相角θを算出する算出処理、および特定インピーダンスＺ´の位相角θからセル１０内の酸素濃度を算出する算出処理を行う。なお、演算装置５４にて算出する特定インピーダンスＺ´は、内部インピーダンスＺから電解質膜１０１ａの膜抵抗の影響を除去したインピーダンスである。   The arithmetic unit 54 executes various arithmetic processes based on various input signals, and includes a well-known microcomputer including a CPU, a storage unit (storage means) 54d such as a ROM and a RAM, and its peripheral circuits. . For example, the computing device 54 of the present embodiment calculates a specific impedance Z ′ that changes according to a change in oxygen concentration in the cell 10 among the internal impedance Z, and calculates the phase angle θ of the specific impedance Z ′. A calculation process for calculating and a calculation process for calculating the oxygen concentration in the cell 10 from the phase angle θ of the specific impedance Z ′ are performed. The specific impedance Z ′ calculated by the arithmetic unit 54 is an impedance obtained by removing the influence of the membrane resistance of the electrolyte membrane 101a from the internal impedance Z.

本実施形態では、演算装置５４における特定インピーダンスＺ´を算出する構成（ハードウェアおよびソフトウェア）を特定インピーダンス算出手段５４ａ、特定インピーダンスＺ´の位相角を算出する構成（ハードウェアおよびソフトウェア）を位相角算出手段５４ｂ、セル１０内の酸素濃度を算出する構成（ハードウェアおよびソフトウェア）をガス濃度算出手段５４ｃとする。   In the present embodiment, the configuration (hardware and software) for calculating the specific impedance Z ′ in the arithmetic device 54 is the specific impedance calculation means 54a, and the configuration (hardware and software) for calculating the phase angle of the specific impedance Z ′ is the phase angle. A configuration (hardware and software) for calculating the oxygen concentration in the cell 10 and the calculation unit 54b is a gas concentration calculation unit 54c.

ここで、セル１０の交流インピーダンスＺに含まれる特定インピーダンスＺ´の位相角θに基づいてセル１０内の酸素濃度を算出する算出方法について、図４〜図７に基づいて説明する。   Here, a calculation method for calculating the oxygen concentration in the cell 10 based on the phase angle θ of the specific impedance Z ′ included in the AC impedance Z of the cell 10 will be described with reference to FIGS. 4 to 7.

図４は、燃料電池１のカソード側電極１０１ｃの等価回路を示す回路図である。図４の等価回路におけるＲ１は、電解質膜１０１ａの膜抵抗、Ｒ２は反応抵抗、Ｒ３はカソード側過電圧、Ｃｄは電気二重層（コンデンサ成分）に相当している。   FIG. 4 is a circuit diagram showing an equivalent circuit of the cathode side electrode 101c of the fuel cell 1. As shown in FIG. In the equivalent circuit of FIG. 4, R1 corresponds to the membrane resistance of the electrolyte membrane 101a, R2 corresponds to the reaction resistance, R3 corresponds to the cathode side overvoltage, and Cd corresponds to the electric double layer (capacitor component).

図５は、図４に示す等価回路において、高周波から低周波までの交流信号（交流電流）を印加した場合の燃料電池の内部インピーダンスＺを複素平面上に示した特性図（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図）である。   FIG. 5 is a characteristic diagram (Cole-Cole plot diagram) showing the internal impedance Z of the fuel cell on a complex plane when an AC signal (AC current) from a high frequency to a low frequency is applied in the equivalent circuit shown in FIG. ).

図５に示すように、セル１０に印加する交流信号の周波数が無限に大きい場合（ｆ＝∞）の内部インピーダンスＺ∞は、電解質膜１０１ａの膜抵抗Ｒ１となる。一方、セル１０に印加する交流信号の周波数が非常に小さい場合（ｆ≒０）の内部インピーダンスＺｏは、膜抵抗Ｒ１、反応抵抗Ｒ２、カソード側過電圧Ｒ３の合算（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）となる。なお、高周波から低周波まで周波数を変化させたときの内部インピーダンスＺは、図５に示すように、反応抵抗Ｒ２、カソード側過電圧Ｒ３の合算値を直径とした半円状の軌跡となる。   As shown in FIG. 5, the internal impedance Z∞ when the frequency of the AC signal applied to the cell 10 is infinitely large (f = ∞) becomes the membrane resistance R1 of the electrolyte membrane 101a. On the other hand, when the frequency of the AC signal applied to the cell 10 is very small (f≈0), the internal impedance Zo is the sum of the membrane resistance R1, the reaction resistance R2, and the cathode side overvoltage R3 (R1 + R2 + R3). As shown in FIG. 5, the internal impedance Z when the frequency is changed from a high frequency to a low frequency becomes a semicircular locus whose diameter is the sum of the reaction resistance R2 and the cathode side overvoltage R3.

ところで、燃料電池１は、セル１０内の酸素濃度が低下すると、反応抵抗Ｒ２およびカソード側過電圧Ｒ３が増大する。このため、セル１０内の酸素濃度が低下すると、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図における半円状の軌跡の直径（Ｒ２＋Ｒ３）が大きくなる。なお、内部インピーダンスＺの実数部から電解質膜１０１ａの膜抵抗Ｒ１を減算したインピーダンスが、内部インピーダンスＺにおける酸素濃度の変化に応じて変化する特定インピーダンスＺ´となる。   By the way, in the fuel cell 1, when the oxygen concentration in the cell 10 decreases, the reaction resistance R2 and the cathode side overvoltage R3 increase. For this reason, when the oxygen concentration in the cell 10 decreases, the diameter (R2 + R3) of the semicircular locus in the Cole-Cole plot diagram increases. The impedance obtained by subtracting the membrane resistance R1 of the electrolyte membrane 101a from the real part of the internal impedance Z becomes the specific impedance Z ′ that changes according to the change in the oxygen concentration in the internal impedance Z.

図６は、セル１０に供給する空気のストイキ比Ｓｔを変化させた場合のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図を示している。ここで、空気の「ストイキ比Ｓｔ」とは、燃料電池１に所定値の電流を流す際に必要となる空気の理論供給量と実際の空気の供給量との比を意味する。ストイキ比Ｓｔが小さい場合には、セル１０内の酸素濃度が低く、ストイキ比Ｓｔが大きい場合には、セル１０内の酸素濃度が高くなるといった関係がある。なお、図６では、空気のストイキ比Ｓｔが１．０の場合の内部インピーダンスＺを黒丸、空気のストイキ比Ｓｔが１．２の場合の内部インピーダンスＺを黒四角、空気のストイキ比Ｓｔが１．４の場合の内部インピーダンスＺを黒三角、空気のストイキ比Ｓｔが１．８の場合の内部インピーダンスＺをバツ印で示している。   FIG. 6 shows a Cole-Cole plot when the stoichiometric ratio St of the air supplied to the cell 10 is changed. Here, the “stoichiometric ratio St” of air means a ratio between the theoretical air supply amount and the actual air supply amount that are required when a predetermined current flows through the fuel cell 1. When the stoichiometric ratio St is small, the oxygen concentration in the cell 10 is low, and when the stoichiometric ratio St is large, the oxygen concentration in the cell 10 is high. In FIG. 6, the internal impedance Z when the air stoichiometric ratio St is 1.0 is a black circle, the internal impedance Z when the air stoichiometric ratio St is 1.2 is a black square, and the air stoichiometric ratio St is 1 The internal impedance Z in the case of .4 is indicated by a black triangle, and the internal impedance Z in the case where the air stoichiometric ratio St is 1.8 is indicated by a cross.

図６に示すように、空気のストイキ比Ｓｔが小さい場合には、セル１０内の酸素濃度が低下し、空気のストイキ比Ｓｔが大きい場合に比べて、反応抵抗Ｒ２およびカソード側過電圧Ｒ３が増大する。このため、セル１０内の酸素濃度の低下に伴って、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図における半円状の軌跡の直径（Ｒ２＋Ｒ３）が相似的に大きくなる。   As shown in FIG. 6, when the stoichiometric ratio St of air is small, the oxygen concentration in the cell 10 decreases, and the reaction resistance R2 and the cathode side overvoltage R3 increase compared to the case where the stoichiometric ratio St of air is large. To do. For this reason, as the oxygen concentration in the cell 10 decreases, the diameter (R2 + R3) of the semicircular locus in the Cole-Cole plot diagram increases similarly.

そして、所定の測定周波数ｆｍの交流信号を印加した場合の内部インピーダンスＺは、空気のストイキ比Ｓｔが小さい場合に、ストイキ比Ｓｔが大きい場合に比べて、内部インピーダンスＺの虚数部（リアクタンス成分）が増大する。   The internal impedance Z when an AC signal having a predetermined measurement frequency fm is applied is an imaginary part (reactance component) of the internal impedance Z when the stoichiometric ratio St of air is small and compared to when the stoichiometric ratio St is large. Will increase.

例えば、ストイキ比Ｓｔが１．４の場合に、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図における半円状の軌跡の頂部（虚数部のピーク値Ｐ）に達する周波数を測定周波数ｆｍ（２０Ｈｚ）とすると、当該測定周波数ｆｍにおける内部インピーダンスＺは、図６の白丸および各白丸を結ぶ一点鎖線で示すように、ストイキ比Ｓｔが小さくなるほど内部インピーダンスＺの虚数部が増大する。なお、このような関係は、ストイキ比Ｓｔが１．１の場合に、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図における半円状の軌跡の頂部（虚数部のピークＰ）に達する周波数を測定周波数ｆｍ（５Ｈｚ）としても同様の関係となる（図６の白三角および各白三角を結ぶ一点鎖線参照）。   For example, when the stoichiometric ratio St is 1.4, if the frequency reaching the top of the semicircular locus (peak value P of the imaginary part) in the Cole-Cole plot diagram is the measurement frequency fm (20 Hz), the measurement frequency The internal impedance Z at fm, as indicated by the white circles in FIG. 6 and the one-dot chain line connecting the white circles, the imaginary part of the internal impedance Z increases as the stoichiometric ratio St decreases. Note that such a relationship indicates that when the stoichiometric ratio St is 1.1, the frequency that reaches the top of the semicircular locus (peak P of the imaginary part) in the Cole-Cole plot diagram is the measurement frequency fm (5 Hz). (The white triangle in FIG. 6 and the alternate long and short dash line connecting the white triangles).

ここで、特定インピーダンスＺ´の位相角θは、図６に示すように、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図において、セル１０に印加する交流信号の周波数が無限に大きい場合（ｆ＝∞）の内部インピーダンスＺ∞と、測定周波数の交流信号を印加した際の内部インピーダンスＺｍとを結ぶ仮想線Ｌと実軸とのなす角度（鋭角）に相当している。   Here, as shown in FIG. 6, the phase angle θ of the specific impedance Z ′ is the internal impedance Z when the frequency of the AC signal applied to the cell 10 is infinitely large (f = ∞) in the Cole-Cole plot diagram. This corresponds to an angle (acute angle) formed by a virtual line L that connects ∞ and an internal impedance Zm when an AC signal having a measurement frequency is applied and the real axis.

この特定インピーダンスＺ´の位相角θは、図７の特定インピーダンスＺ´の位相角θとストイキ比Ｓｔとの関係を示す特性図に示すように、ストイキ比Ｓｔが小さくなるほど大きくなる。つまり、特定インピーダンスＺ´の位相角θとセル１０内の酸素濃度との間には、セル１０内の酸素濃度の低下に伴って、特定インピーダンスＺ´の位相角θが増大する（位相が遅れる）といった相関関係がある。   The phase angle θ of the specific impedance Z ′ increases as the stoichiometric ratio St decreases, as shown in the characteristic diagram showing the relationship between the phase angle θ of the specific impedance Z ′ and the stoichiometric ratio St in FIG. That is, between the phase angle θ of the specific impedance Z ′ and the oxygen concentration in the cell 10, the phase angle θ of the specific impedance Z ′ increases (the phase is delayed) as the oxygen concentration in the cell 10 decreases. ).

このような特定インピーダンスＺ´の位相角θとセル１０内の酸素濃度の相関関係を利用すれば、特定インピーダンスＺ´の位相角θを算出することで、セル１０内の酸素濃度を算出することが可能となる。   If the correlation between the phase angle θ of the specific impedance Z ′ and the oxygen concentration in the cell 10 is used, the oxygen concentration in the cell 10 can be calculated by calculating the phase angle θ of the specific impedance Z ′. Is possible.

上記構成に係る本実施形態のガス濃度測定装置５０でのセル１０内の酸素濃度を測定する際の作動を、図８のフローチャートにより説明する。図８に示す制御フローは、車両起動スイッチ６０ａが投入（ＯＮ）されて、燃料電池１の発電状態となるとスタートする。なお、図８では、信号処理回路５３および演算装置５４にて行う処理を１つのフローチャートで示している。   The operation when measuring the oxygen concentration in the cell 10 in the gas concentration measuring apparatus 50 of the present embodiment according to the above configuration will be described with reference to the flowchart of FIG. The control flow shown in FIG. 8 starts when the vehicle start switch 60a is turned on (ON) and the fuel cell 1 enters a power generation state. In FIG. 8, the processing performed by the signal processing circuit 53 and the arithmetic unit 54 is shown in one flowchart.

車両が起動すると、フラグ、タイマ等の初期化処理がなされる（Ｓ１０）。そして、ＤＣ−ＤＣコンバータ３から燃料電池１に所定の交流信号を印加する（Ｓ２０）。ＤＣ−ＤＣコンバータ３では、予め設定された測定周波数ｆｍ、および当該測定周波数ｆｍよりも高い周波数に設定された高周波数ｆｈを合成した交流信号を印加する。   When the vehicle is activated, initialization processing such as a flag and a timer is performed (S10). Then, a predetermined AC signal is applied from the DC-DC converter 3 to the fuel cell 1 (S20). The DC-DC converter 3 applies an AC signal obtained by synthesizing a preset measurement frequency fm and a high frequency fh set to a frequency higher than the measurement frequency fm.

具体的には、測定周波数ｆｍとしては、セル１０内の酸素濃度を予め設定された基準ガス濃度（例えば、ストイキ比＝１．４としたときのセル内の酸素濃度）とした条件で、印加する周波数を高周波から低周波まで変化させた際に、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図における半円状の軌跡の頂部（虚数部のピーク値Ｐ）に達したときの周波数を設定することができる。また、高周波数ｆｈとしては、印加する周波数を低周波から高周波まで変化させた際に、内部インピーダンスＺの虚数部が「０」付近に収束したときの周波数を設定することができる。   Specifically, the measurement frequency fm is applied under the condition that the oxygen concentration in the cell 10 is a preset reference gas concentration (for example, the oxygen concentration in the cell when the stoichiometric ratio is 1.4). When the frequency to be changed is changed from a high frequency to a low frequency, it is possible to set the frequency when reaching the top of the semicircular locus (peak value P of the imaginary part) in the Cole-Cole plot diagram. Further, as the high frequency fh, it is possible to set a frequency when the imaginary part of the internal impedance Z converges near “0” when the applied frequency is changed from a low frequency to a high frequency.

次に、信号処理回路５３および演算装置５４に出力される各種信号を読み込む。具体的には、電流測定装置５１および電圧センサ５２にて検出したセル１０の出力電流および出力電圧を読み込む（Ｓ３０）。   Next, various signals output to the signal processing circuit 53 and the arithmetic unit 54 are read. Specifically, the output current and output voltage of the cell 10 detected by the current measuring device 51 and the voltage sensor 52 are read (S30).

次に、Ｓ３０にて検出した出力電流および出力電圧における測定周波数ｆｍに対応する交流成分を抽出し、抽出した交流成分に基づいて、燃料電池１の内部インピーダンスＺを算出する（Ｓ４０）。   Next, an AC component corresponding to the measurement frequency fm in the output current and output voltage detected in S30 is extracted, and the internal impedance Z of the fuel cell 1 is calculated based on the extracted AC component (S40).

また、Ｓ３０にて検出した出力電流および出力電圧における高周波数ｆｈに対応する交流成分を抽出し、抽出した交流成分に基づいて、燃料電池１の高周波インピーダンスＺｈを算出する（Ｓ５０）。なお、本実施形態の高周波インピーダンスＺｈは、セル１０に印加する交流信号の周波数が無限に大きい場合（ｆ＝∞）の内部インピーダンスＺ∞に相当する。 Further, an AC component corresponding to the high frequency fh in the output current and output voltage detected in S30 is extracted, and the high frequency impedance Zh of the fuel cell 1 is calculated based on the extracted AC component (S50). Note that the high-frequency impedance Zh of the present embodiment corresponds to the internal impedance Z ∞ when the frequency of the AC signal applied to the cell 10 is infinitely large (f = ∞).

次に、Ｓ４０で算出した燃料電池１の内部インピーダンスＺからＳ５０で算出した高周波インピーダンスＺｈを減算することで、セル１０内の酸素濃度の変化に応じて変化する特定インピーダンスＺ´を算出する（Ｓ６０）。具体的には、内部インピーダンスＺの実数部から高周波インピーダンスＺｈの実数部を減算し、内部インピーダンスＺから電解質膜１０１ａの膜抵抗Ｒ１の影響を除去することで、特定インピーダンスＺ´を算出する。   Next, by subtracting the high-frequency impedance Zh calculated in S50 from the internal impedance Z of the fuel cell 1 calculated in S40, a specific impedance Z ′ that changes according to the change in oxygen concentration in the cell 10 is calculated (S60). ). Specifically, the specific impedance Z ′ is calculated by subtracting the real part of the high-frequency impedance Zh from the real part of the internal impedance Z and removing the influence of the membrane resistance R1 of the electrolyte membrane 101a from the internal impedance Z.

次に、Ｓ６０にて算出した特定インピーダンスＺ´の位相角θを算出する（Ｓ７０）。具体的には、この位相角θは、特定インピーダンスＺ´の実数部をＺｒｅ´、虚数部をＺｉｍ´としたときに次に示す数式Ｆ１を用いて算出することができる。   Next, the phase angle θ of the specific impedance Z ′ calculated in S60 is calculated (S70). Specifically, the phase angle θ can be calculated using the following formula F1 when the real part of the specific impedance Z ′ is Zre ′ and the imaginary part is Zim ′.

θ＝ａｒｃｔａｎ（Ｚｉｍ´／Ｚｒｅ´） ・・・ Ｆ１
次に、Ｓ７０にて算出した特定インピーダンスＺ´の位相角θに基づいて、セル１０の空気出口部の酸素濃度を算出する（Ｓ８０）。セル１０の空気出口部における酸素濃度の算出処理では、特定インピーダンスＺ´の位相角θとセル１０の空気出口部における酸素濃度との相関関係を予め関連付けた制御特性（制御マップ）を記憶部５４ｄに記憶し、当該制御特性を参照することで、算出することができる。 θ = arctan (Zim ′ / Zre ′) F1
Next, based on the phase angle θ of the specific impedance Z ′ calculated in S70, the oxygen concentration at the air outlet of the cell 10 is calculated (S80). In the calculation process of the oxygen concentration at the air outlet of the cell 10, the storage unit 54d stores a control characteristic (control map) in which the correlation between the phase angle θ of the specific impedance Z ′ and the oxygen concentration at the air outlet of the cell 10 is associated in advance. And can be calculated by referring to the control characteristics.

以上説明した本実施形態では、所定の測定周波数ｆｍにおける内部インピーダンスＺのうち、セル１０内の酸素濃度の変化に応じて変化する特定インピーダンスＺ´の位相角θを利用して、セル１０の空気出口部における酸素濃度の変化を測定する構成としている。このため、従来の如く、長時間を要する燃料電池１の等価回路における回路定数の算出処理を行うことなく、セル１０の空気出口部における酸素濃度を短時間で算出可能となる。   In the present embodiment described above, the air of the cell 10 is utilized by utilizing the phase angle θ of the specific impedance Z ′ that changes in accordance with the change of the oxygen concentration in the cell 10 among the internal impedance Z at the predetermined measurement frequency fm. The change in the oxygen concentration at the outlet is measured. For this reason, it is possible to calculate the oxygen concentration at the air outlet portion of the cell 10 in a short time without performing the process of calculating the circuit constant in the equivalent circuit of the fuel cell 1 that takes a long time as in the prior art.

この結果、本実施形態のガス濃度測定装置をセル１０の空気出口部における酸素濃度が短時間で変動する車両用の燃料電池システムに適用したとしても、セル１０の空気出口部における酸素濃度を適切に測定することができる。   As a result, even if the gas concentration measuring device of the present embodiment is applied to a vehicle fuel cell system in which the oxygen concentration at the air outlet portion of the cell 10 varies in a short time, the oxygen concentration at the air outlet portion of the cell 10 is appropriately set. Can be measured.

さらに、本実施形態では、測定周波数ｆｍおよび高周波数ｆｈを合成した交流信号を印加する構成であるため、測定周波数ｆｍおよび高周波数ｆｈの交流信号を別個に印加する構成に比べて、セル１０の空気出口部における酸素濃度を短時間で算出可能となる。   Furthermore, in the present embodiment, since an AC signal obtained by synthesizing the measurement frequency fm and the high frequency fh is applied, compared to a configuration in which an AC signal having the measurement frequency fm and the high frequency fh is separately applied, the cell 10 The oxygen concentration at the air outlet can be calculated in a short time.

なお、酸素濃度の測定では、酸素濃度８％程度までの低い濃度側にて測定精度が出るので、この測定精度を出すにはセル１０の全体の空気出口部のトータル面積の１０％程度の領域で酸素濃度を測定することが望ましい。   In the measurement of the oxygen concentration, the measurement accuracy is obtained on the low concentration side up to an oxygen concentration of about 8%. To obtain this measurement accuracy, the region of about 10% of the total area of the entire air outlet portion of the cell 10 is used. It is desirable to measure the oxygen concentration at

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について図９に基づいて説明する。ここで、図９は、燃料電池１の負荷が変動した場合のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図である。なお、図９では、燃料電池１の負荷が変動した場合に、測定周波数ｆｍに対応する内部インピーダンスＺの変化を黒丸で示し、後述する第１の補正用周波数ｆｍ１に対応する内部インピーダンスＺの変化を黒四角で示し、後述する第２の補正用周波数ｆｍ２に対応する内部インピーダンスＺの変化を黒三角で示している。 (Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. Here, FIG. 9 is a Cole-Cole plot diagram when the load of the fuel cell 1 fluctuates. In FIG. 9, when the load of the fuel cell 1 fluctuates, the change in the internal impedance Z corresponding to the measurement frequency fm is indicated by a black circle, and the change in the internal impedance Z corresponding to the first correction frequency fm1 described later. Is indicated by a black square, and a change in internal impedance Z corresponding to a second correction frequency fm2 described later is indicated by a black triangle.

燃料電池システムでは、電気負荷２からの要求電力量に応じて、燃料電池１の負荷（発電量）が変動するが、この燃料電池１の負荷が変動によって、特定インピーダンスＺ´の位相角θが変動してしまうことがある。このため、燃料電池１の負荷変動が、ガス濃度測定装置５０の酸素濃度の測定精度に影響する可能性がある。   In the fuel cell system, the load (power generation amount) of the fuel cell 1 fluctuates according to the required power amount from the electric load 2, and the phase angle θ of the specific impedance Z ′ is changed by the fluctuation of the load of the fuel cell 1. May fluctuate. For this reason, the load fluctuation of the fuel cell 1 may affect the measurement accuracy of the oxygen concentration of the gas concentration measuring device 50.

例えば、測定周波数ｆｍの交流信号を燃料電池１に印加したときに、図９に示すように、燃料電池１の負荷が通常よりも高くなると、燃料電池１の内部インピーダンスＺが増大して、特定インピーダンスＺ´の位相角がθ２からθ３へと大きくなる。一方、燃料電池１の負荷が通常よりも低くなると、燃料電池１の内部インピーダンスＺが減少して、特定インピーダンスＺ´の位相角がθ２からθ１へと小さくなる。   For example, when an AC signal having a measurement frequency fm is applied to the fuel cell 1, as shown in FIG. 9, if the load of the fuel cell 1 becomes higher than normal, the internal impedance Z of the fuel cell 1 increases and is specified. The phase angle of the impedance Z ′ increases from θ2 to θ3. On the other hand, when the load of the fuel cell 1 becomes lower than usual, the internal impedance Z of the fuel cell 1 decreases, and the phase angle of the specific impedance Z ′ decreases from θ2 to θ1.

そこで、本実施形態では、燃料電池１の負荷変動に応じて、燃料電池１の内部インピーダンスＺを測定する際の周波数を変更することで、燃料電池１の負荷変動による酸素濃度の測定精度への影響を抑制する構成としている。   Therefore, in this embodiment, by changing the frequency when measuring the internal impedance Z of the fuel cell 1 according to the load fluctuation of the fuel cell 1, the measurement accuracy of the oxygen concentration due to the load fluctuation of the fuel cell 1 is improved. It is configured to suppress the influence.

具体的には、本実施形態では、まず、測定周波数ｆｍおよび高周波数ｆｈに加えて、測定周波数ｆｍと異なる複数の補正用周波数ｆｍ１、ｆｍ２を合成した交流信号を燃料電池１に印加する。この補正用周波数ｆｍ１、ｆｍ２としては、例えば、測定周波数（例えば２０Ｈｚ）よりも高い周波数（例えば３０Ｈｚ）を第１の補正用周波数ｆｍ１とし、測定周波数（例えば２０Ｈｚ）よりも低い周波数（例えば５Ｈｚ）を第２の補正用周波数ｆｍ２とすることができる（ｆｍ２＜ｆｍ＜ｆｍ１）。   Specifically, in the present embodiment, first, an AC signal obtained by synthesizing a plurality of correction frequencies fm1 and fm2 different from the measurement frequency fm in addition to the measurement frequency fm and the high frequency fh is applied to the fuel cell 1. As the correction frequencies fm1 and fm2, for example, a frequency (eg, 30 Hz) higher than the measurement frequency (eg, 20 Hz) is set as the first correction frequency fm1, and a frequency (eg, 5 Hz) lower than the measurement frequency (eg, 20 Hz). Can be set as the second correction frequency fm2 (fm2 <fm <fm1).

次に、燃料電池１の負荷変動を信号処理回路５３における負荷検出手段５３ａにて検出する。なお、燃料電池１の負荷変動は、電流測定装置５１にて検出する出力電流に含まれる直流成分に限らず、例えば、燃料電池１への要求電力量にも相関関係があるので、当該要求電力量から間接的に燃料電池１の負荷変動を検出してもよい。   Next, the load variation of the fuel cell 1 is detected by the load detection means 53 a in the signal processing circuit 53. Note that the load fluctuation of the fuel cell 1 is not limited to the direct current component included in the output current detected by the current measuring device 51. For example, the required power amount to the fuel cell 1 has a correlation, so that the required power The load fluctuation of the fuel cell 1 may be detected indirectly from the amount.

そして、燃料電池１の負荷が予め設定された第１負荷基準値よりも大きい場合には、燃料電池１の負荷の増大によって特定インピーダンスＺ´の位相角θが大きくなっていると判断できるので、測定周波数ｆｍよりも低い第２の補正用周波数ｆｍ２に対応するインピーダンスＺを燃料電池１の内部インピーダンスＺとして算出する。   When the load of the fuel cell 1 is larger than the preset first load reference value, it can be determined that the phase angle θ of the specific impedance Z ′ is increased due to the increase of the load of the fuel cell 1. The impedance Z corresponding to the second correction frequency fm2 lower than the measurement frequency fm is calculated as the internal impedance Z of the fuel cell 1.

この場合、第２の補正用周波数ｆｍ２における内部インピーダンスＺ（図９の負荷が大きい場合の軌跡における黒三角参照）から算出した特定インピーダンスＺ´の位相角θは、測定周波数ｆｍにおける内部インピーダンスＺ（図９の負荷が大きい場合の軌跡における黒丸参照）から算出した特定インピーダンスＺ´の位相角θよりも小さくなる。   In this case, the phase angle θ of the specific impedance Z ′ calculated from the internal impedance Z at the second correction frequency fm2 (see the black triangle in the locus when the load is large in FIG. 9) is the internal impedance Z ( The phase angle θ is smaller than the phase angle θ of the specific impedance Z ′ calculated from the black circle in the locus when the load in FIG. 9 is large.

このため、測定周波数ｆｍよりも低い第２の補正用周波数ｆｍ２で燃料電池１の内部インピーダンスＺを算出することで、燃料電池１の負荷変動によって増加した特定インピーダンスＺ´の位相角θを小さくする補正を行うことができる。   For this reason, by calculating the internal impedance Z of the fuel cell 1 at the second correction frequency fm2 lower than the measurement frequency fm, the phase angle θ of the specific impedance Z ′ increased by the load fluctuation of the fuel cell 1 is reduced. Correction can be performed.

一方、燃料電池１の負荷が予め第１負荷基準値よりも低く値に設定された第２負荷基準値よりも小さい場合には、燃料電池１の負荷の減少によって特定インピーダンスＺ´の位相角θが小さくなっていると判断できるので、測定周波数ｆｍよりも高い第１の補正用周波数ｆｍ１に対応するインピーダンスＺを燃料電池１の内部インピーダンスＺとして算出する。   On the other hand, when the load of the fuel cell 1 is smaller than the second load reference value set in advance to a value lower than the first load reference value, the phase angle θ of the specific impedance Z ′ is reduced due to the decrease in the load of the fuel cell 1. Therefore, the impedance Z corresponding to the first correction frequency fm1 higher than the measurement frequency fm is calculated as the internal impedance Z of the fuel cell 1.

この場合、第１の補正用周波数ｆｍ１における内部インピーダンスＺ（図９の負荷が小さい場合の軌跡における黒四角参照）から算出した特定インピーダンスＺ´の位相角θは、測定周波数ｆｍにおける内部インピーダンスＺ（図９の負荷が小さい場合の軌跡における黒丸参照）から算出した特定インピーダンスＺ´の位相角θよりも大きくなる。   In this case, the phase angle θ of the specific impedance Z ′ calculated from the internal impedance Z at the first correction frequency fm1 (see the black square in the locus when the load is small in FIG. 9) is the internal impedance Z ( 9 is larger than the phase angle θ of the specific impedance Z ′ calculated from the black circle in the locus when the load is small in FIG.

このため、測定周波数ｆｍよりも高い第１の補正用周波数ｆｍ１で燃料電池１の内部インピーダンスＺを算出することで、燃料電池１の負荷変動によって減少した特定インピーダンスＺ´の位相角θを大きくする補正を行うことができる。   For this reason, by calculating the internal impedance Z of the fuel cell 1 at the first correction frequency fm1 higher than the measurement frequency fm, the phase angle θ of the specific impedance Z ′ reduced by the load fluctuation of the fuel cell 1 is increased. Correction can be performed.

このように本実施形態では、燃料電池１の負荷変動に応じて、内部インピーダンスＺを算出する際の周波数を変更する構成としているので、燃料電池１の負荷変動の影響で増減する特定インピーダンスＺ´の位相角θを補正することができる。この結果、酸素濃度をより適切に測定することが可能となる。   Thus, in this embodiment, since the frequency at the time of calculating the internal impedance Z is changed according to the load fluctuation of the fuel cell 1, the specific impedance Z ′ that increases or decreases due to the influence of the load fluctuation of the fuel cell 1 is set. Can be corrected. As a result, the oxygen concentration can be measured more appropriately.

なお、本実施形態では、測定周波数ｆｍ、高周波数ｆｈ、および２つの補正用周波数ｆｍ１、ｆｍ２を合成した交流信号を燃料電池１に印加しているが、測定周波数ｆｍ、高周波数ｆｈ、および３つ以上の補正用周波数を合成した交流信号を燃料電池１に印加するようにしてもよい。この場合、燃料電池１の負荷レベルを複数の段階に分けて、負荷が高いレベルになるほど、低い周波数の補正用周波数にて内部インピーダンスＺを算出し、負荷が低いレベルになるほど、高い周波数の補正用周波数にて内部インピーダンスＺを算出するようにすればよい。   In the present embodiment, an AC signal obtained by synthesizing the measurement frequency fm, the high frequency fh, and the two correction frequencies fm1 and fm2 is applied to the fuel cell 1, but the measurement frequency fm, the high frequency fh, and 3 An AC signal obtained by synthesizing two or more correction frequencies may be applied to the fuel cell 1. In this case, the load level of the fuel cell 1 is divided into a plurality of stages, the internal impedance Z is calculated at a correction frequency with a lower frequency as the load becomes higher, and the higher the frequency is corrected as the load becomes lower. What is necessary is just to calculate the internal impedance Z by the frequency for use.

（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について図１０に基づいて説明する。ここで、図１０は、燃料電池１の温度が低下した場合の特定インピーダンスＺ´の位相θの変化を示す特性図である。なお、図１０では、燃料電池１の温度が低温状態から適温状態へと変化した場合に、測定周波数ｆｍに対応する内部インピーダンスＺの変化を黒丸で示し、後述する第３の補正用周波数ｆｍ３に対応する内部インピーダンスＺの変化を黒四角で示している。 (Third embodiment)
Next, a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. Here, FIG. 10 is a characteristic diagram showing a change in the phase θ of the specific impedance Z ′ when the temperature of the fuel cell 1 is lowered. In FIG. 10, when the temperature of the fuel cell 1 changes from a low temperature state to an appropriate temperature state, the change in the internal impedance Z corresponding to the measurement frequency fm is indicated by a black circle, and a third correction frequency fm3 described later is displayed. The corresponding change in internal impedance Z is indicated by a black square.

燃料電池システムでは、燃料電池１の発電開始の初期段階では、通常、燃料電池１の温度が低い低温状態となるが、この燃料電池１の温度が低温状態では、高温状態に比べて、特定インピーダンスＺ´が増大してしまう。このため、燃料電池１の低温状態において、ガス濃度測定装置５０にて酸素濃度を測定すると、燃料電池１の温度の影響によって、測定精度が低下する可能性がある。   In the fuel cell system, at the initial stage of the power generation start of the fuel cell 1, the fuel cell 1 is normally in a low temperature state where the temperature is low. When the temperature of the fuel cell 1 is low, the specific impedance is higher than that in the high temperature state. Z 'increases. For this reason, when the oxygen concentration is measured by the gas concentration measuring device 50 in the low temperature state of the fuel cell 1, the measurement accuracy may be lowered due to the influence of the temperature of the fuel cell 1.

例えば、測定周波数ｆｍの交流信号を燃料電池１に印加したときに、図１０に示すように、燃料電池１の温度が適温よりも低い場合には、燃料電池１の内部インピーダンスＺが増大して、特定インピーダンスＺ´の位相角がθ３からθ４へと大きくなる。   For example, when an AC signal having a measurement frequency fm is applied to the fuel cell 1, as shown in FIG. 10, if the temperature of the fuel cell 1 is lower than an appropriate temperature, the internal impedance Z of the fuel cell 1 increases. The phase angle of the specific impedance Z ′ increases from θ3 to θ4.

そこで、本実施形態では、燃料電池１の温度に応じて、燃料電池１の内部インピーダンスＺを測定する際の周波数を変更することで、燃料電池１の温度変化による酸素濃度の測定精度への影響を抑制する構成としている。   Thus, in the present embodiment, the frequency at which the internal impedance Z of the fuel cell 1 is measured is changed according to the temperature of the fuel cell 1, thereby affecting the measurement accuracy of the oxygen concentration due to the temperature change of the fuel cell 1. It is set as the structure which suppresses.

具体的には、本実施形態では、測定周波数ｆｍおよび高周波数ｆｈに加えて、測定周波数ｆｍと異なる補正用周波数ｆｍ３を合成した交流信号を燃料電池１に印加する。この補正用周波数ｆｍ３としては、例えば、測定周波数（例えば２０Ｈｚ）よりも低い周波数（例えば１０Ｈｚ）を第３の補正用周波数ｆｍ３とすることができる（ｆｍ３＜ｆｍ）。   Specifically, in this embodiment, in addition to the measurement frequency fm and the high frequency fh, an AC signal obtained by synthesizing a correction frequency fm3 different from the measurement frequency fm is applied to the fuel cell 1. As the correction frequency fm3, for example, a frequency (for example, 10 Hz) lower than the measurement frequency (for example, 20 Hz) can be set as the third correction frequency fm3 (fm3 <fm).

次に、燃料電池１の温度を温度センサ４６にて検出し、検出した燃料電池１の温度が予め設定された基準温度Ｔｏより低い場合には、特定インピーダンスＺ´の位相角θが大きくなっていると判断できるので、測定周波数ｆｍよりも低い第３の補正用周波数ｆｍ３に対応するインピーダンスＺを燃料電池１の内部インピーダンスＺとして算出する。   Next, when the temperature of the fuel cell 1 is detected by the temperature sensor 46 and the detected temperature of the fuel cell 1 is lower than a preset reference temperature To, the phase angle θ of the specific impedance Z ′ is increased. Therefore, the impedance Z corresponding to the third correction frequency fm3 lower than the measurement frequency fm is calculated as the internal impedance Z of the fuel cell 1.

この場合、第３の補正用周波数ｆｍ３における内部インピーダンスＺ（図１０の温度が低い場合の軌跡における黒四角参照）から算出した特定インピーダンスＺ´の位相角θは、測定周波数ｆｍにおける内部インピーダンスＺ（図１０の温度が低い場合の軌跡における黒丸参照）から算出した特定インピーダンスＺ´の位相角θよりも小さくなる。つまり、測定周波数ｆｍよりも低い第３の補正用周波数ｆｍ３で燃料電池１の内部インピーダンスＺを算出することで、燃料電池１の温度によって増加した特定インピーダンスＺ´の位相角θを小さくする補正を行うことができる。   In this case, the phase angle θ of the specific impedance Z ′ calculated from the internal impedance Z at the third correction frequency fm3 (see the black square in the locus when the temperature is low in FIG. 10) is the internal impedance Z ( This is smaller than the phase angle θ of the specific impedance Z ′ calculated from the black circle in the locus when the temperature is low in FIG. That is, by correcting the internal impedance Z of the fuel cell 1 with the third correction frequency fm3 lower than the measurement frequency fm, the correction for reducing the phase angle θ of the specific impedance Z ′ that has increased with the temperature of the fuel cell 1 is made. It can be carried out.

このように本実施形態では、燃料電池１の温度に応じて、内部インピーダンスＺを算出する際の周波数を変更する構成としているので、燃料電池１の温度によって増減する特定インピーダンスＺ´の位相角θを補正することができる。この結果、酸素濃度をより適切に測定することが可能となる。   Thus, in this embodiment, since the frequency at which the internal impedance Z is calculated is changed according to the temperature of the fuel cell 1, the phase angle θ of the specific impedance Z ′ that increases or decreases depending on the temperature of the fuel cell 1 is used. Can be corrected. As a result, the oxygen concentration can be measured more appropriately.

なお、本実施形態では、測定周波数ｆｍ、高周波数ｆｈ、および１つの補正用周波数ｆｍ３を合成した交流信号を燃料電池１に印加しているが、測定周波数ｆｍ、高周波数ｆｈ、および２つ以上の補正用周波数を合成した交流信号を燃料電池１に印加するようにしてもよい。この場合、燃料電池１の低温域を複数の段階に分けて、温度が小さい低温域になるほど、低い周波数の補正用周波数にて内部インピーダンスＺを算出するようにすればよい。   In the present embodiment, an AC signal obtained by combining the measurement frequency fm, the high frequency fh, and one correction frequency fm3 is applied to the fuel cell 1, but the measurement frequency fm, the high frequency fh, and two or more Alternatively, an AC signal obtained by combining the correction frequencies may be applied to the fuel cell 1. In this case, the low temperature region of the fuel cell 1 is divided into a plurality of stages, and the internal impedance Z may be calculated at a lower correction frequency as the temperature becomes lower.

（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態について図１１〜図１３に基づいて説明する。 (Fourth embodiment)
Next, 4th Embodiment of this invention is described based on FIGS. 11-13.

上述の第２実施形態では、燃料電池１の負荷変動によって特定インピーダンスＺ´の位相角θが変動することを説明したが、本発明者らが検証したところ、この特定インピーダンスＺ´の位相角θの変動は、燃料電池１の負荷変動に伴う内部インピーダンスＺに含まれる反応抵抗Ｒ２の変化が要因であることがわかっている。   In the second embodiment described above, it has been described that the phase angle θ of the specific impedance Z ′ varies due to the load variation of the fuel cell 1, but the present inventors have verified that the phase angle θ of the specific impedance Z ′. It is known that the change in is caused by the change in the reaction resistance R2 included in the internal impedance Z accompanying the load change of the fuel cell 1.

本実施形態では、信号処理回路５３および演算装置５４にて、内部インピーダンスＺに含まれる反応抵抗Ｒ２を算出し、内部インピーダンスＺから反応抵抗Ｒ２の成分を除去する補正を行うことで、燃料電池１の負荷変動による酸素濃度の測定精度への影響を抑制する構成としている。   In the present embodiment, the signal processing circuit 53 and the arithmetic unit 54 calculate the reaction resistance R2 included in the internal impedance Z, and perform correction to remove the component of the reaction resistance R2 from the internal impedance Z, whereby the fuel cell 1 It is configured to suppress the influence on the measurement accuracy of the oxygen concentration due to the load fluctuation.

信号処理回路５３および演算装置５４にて行う内部インピーダンスＺに含まれる反応抵抗Ｒ２を算出手法について説明する。まず、ＤＣ−ＤＣコンバータ３から燃料電池１に測定周波数ｆｍおよび高周波数ｆｈを合成した交流信号を印加した後、電流測定装置５１にてセル１０の出力電流を検出する。   A method for calculating the reaction resistance R2 included in the internal impedance Z performed by the signal processing circuit 53 and the arithmetic unit 54 will be described. First, an AC signal obtained by combining the measurement frequency fm and the high frequency fh is applied from the DC-DC converter 3 to the fuel cell 1, and then the output current of the cell 10 is detected by the current measurement device 51.

その後、信号処理回路５３にて電流測定装置５１で検出したセル１０の出力電流から直流成分を抽出する。そして、信号処理回路５３にて抽出した直流成分、および予め当該直流成分と出力電圧との関係を関連付けた電流電圧特性に基づいて、反応抵抗Ｒ２を算出する。   Thereafter, a DC component is extracted from the output current of the cell 10 detected by the current measuring device 51 in the signal processing circuit 53. Then, the reaction resistance R2 is calculated based on the DC component extracted by the signal processing circuit 53 and the current-voltage characteristic in which the relationship between the DC component and the output voltage is associated in advance.

ここで、図１１は、燃料電池１における出力電流（電流密度）と出力電圧との関係を示す電流電圧特性図（ＩＶ特性図）である。図１１に示すように、燃料電池１における出力電流（電流密度）と出力電圧との関係は、電流密度が基準電流密度以下となる領域（以降、ターフェル領域と称する。）において、電流密度の増加に伴って出力電圧が指数関数的に減少する傾向がある。また、電流密度が基準電流密度より大きくなる領域（以降、線形領域と称する。）において、電流密度の増加に伴って線形的に減少する傾向がある。   Here, FIG. 11 is a current-voltage characteristic diagram (IV characteristic diagram) showing the relationship between the output current (current density) and the output voltage in the fuel cell 1. As shown in FIG. 11, the relationship between the output current (current density) and the output voltage in the fuel cell 1 is that the current density increases in a region where the current density is equal to or lower than the reference current density (hereinafter referred to as a Tafel region). As a result, the output voltage tends to decrease exponentially. Further, in a region where the current density is larger than the reference current density (hereinafter referred to as a linear region), there is a tendency to decrease linearly as the current density increases.

このような傾向を示す電流電圧特性は、ターフェル領域を周知のバトラーボルマーの式を基礎とする数式（第１の数式）により定義することができ、線形領域を予め出力電流（電流密度）と出力電圧との比例関係を関連付けた数式（第２の数式）により定義することができる。なお、本実施形態では、上述の第１の数式および第２の数式により「電流電圧特性」が定義される。   In the current-voltage characteristic showing such a tendency, the Tafel region can be defined by a mathematical formula (first mathematical formula) based on the well-known Butler-Volmer formula, and the linear region is defined in advance as an output current (current density). It can be defined by a mathematical expression (second mathematical expression) that associates a proportional relationship with the output voltage. In the present embodiment, the “current-voltage characteristic” is defined by the above-described first and second equations.

このように、燃料電池１の電流電圧特性は、基準電流密度を境に異なる傾向を示す。このため、反応抵抗Ｒ２を算出する際には、基準電流密度を閾値として設定して、信号処理回路５３にて抽出した直流成分が当該閾値以下であるか否かを判定する。   Thus, the current-voltage characteristics of the fuel cell 1 show different tendencies at the reference current density. For this reason, when calculating the reaction resistance R2, the reference current density is set as a threshold, and it is determined whether or not the DC component extracted by the signal processing circuit 53 is equal to or less than the threshold.

この結果、直流成分が閾値以下と判定された場合には、直流成分の増加に伴って出力電圧が指数関数的に減少する電流電圧特性に相当する第１の数式（バトラーボルマーを基礎とする数式）に基づいて、セル１０の交換電流密度ｉｏを算出し、この交換電流密度ｉｏから反応抵抗Ｒ２を算出する。なお、交換電流密度ｉｏは、反応抵抗Ｒ２と逆数の関係にあるため、交換電流密度ｉｏを算出することで反応抵抗Ｒ２を算出することができる。   As a result, when it is determined that the DC component is equal to or less than the threshold value, the first mathematical expression (based on the Butler-Volmer) corresponding to the current-voltage characteristic in which the output voltage decreases exponentially as the DC component increases. Based on the mathematical formula), the exchange current density io of the cell 10 is calculated, and the reaction resistance R2 is calculated from the exchange current density io. Since the exchange current density io is inversely related to the reaction resistance R2, the reaction resistance R2 can be calculated by calculating the exchange current density io.

一方、信号処理回路５３にて抽出した直流成分が当該閾値より大きい場合には、直流成分の増加に伴って出力電圧が直線的に減少する電流電圧特性に相当する第２の数式（線形式）に基づいて、セル１０の交換電流密度ｉｏを算出し、この交換電流密度ｉｏから反応抵抗Ｒ２を算出する。   On the other hand, when the DC component extracted by the signal processing circuit 53 is larger than the threshold value, the second mathematical expression (linear format) corresponding to the current-voltage characteristic in which the output voltage linearly decreases as the DC component increases. Based on the above, the exchange current density io of the cell 10 is calculated, and the reaction resistance R2 is calculated from the exchange current density io.

なお、信号処理回路５３および演算装置５４における内部インピーダンスＺに含まれる反応抵抗Ｒ２を算出するためのソフトウェアおよびハードウェアが反応抵抗算出手段を構成する。   Note that the software and hardware for calculating the reaction resistance R2 included in the internal impedance Z in the signal processing circuit 53 and the arithmetic unit 54 constitute the reaction resistance calculation means.

次に、信号処理回路５３および演算装置５４にて行う内部インピーダンスＺから反応抵抗Ｒ２の影響を除去する補正について図１２、図１３に基づいて説明する。図１２は、内部インピーダンスＺから反応抵抗Ｒ２の影響を除去する際の出力電流の変化を説明する説明図であり、図１２の（ａ）が反応抵抗Ｒ２の影響を除去する前の出力電流を示し、反応抵抗Ｒ２の影響を除去した後の出力電流を示している。   Next, correction for removing the influence of the reaction resistance R2 from the internal impedance Z performed by the signal processing circuit 53 and the arithmetic unit 54 will be described with reference to FIGS. FIG. 12 is an explanatory diagram for explaining a change in the output current when the influence of the reaction resistance R2 is removed from the internal impedance Z. FIG. 12A shows the output current before the influence of the reaction resistance R2 is removed. The output current after removing the influence of the reaction resistance R2 is shown.

まず、信号処理回路５３にて電流測定装置５１で検出したセル１０の出力電流から測定周波数ｆｍに対応する交流成分を抽出する。そして、信号処理回路５３にて抽出した交流成分、および内部インピーダンスＺに含まれる反応抵抗Ｒ２により、反応抵抗Ｒ２の影響を交流電流に置き換えた関数Ｈ（ｔ）を生成する。   First, an AC component corresponding to the measurement frequency fm is extracted from the output current of the cell 10 detected by the current measuring device 51 by the signal processing circuit 53. Then, a function H (t) in which the influence of the reaction resistance R2 is replaced with an AC current is generated by the AC component extracted by the signal processing circuit 53 and the reaction resistance R2 included in the internal impedance Z.

その後、信号処理回路５３にて電流測定装置５１で検出したセル１０の出力電流のデータ（Ｉ＝Ｈ（ｔ）・Ｆ（ｔ））に反応抵抗Ｒ２の影響を示す関数Ｈ（ｔ）を畳み込み積分することで、図１２に示す反応抵抗Ｒ２の影響を除去した出力電流（Ｉ＝Ｆ（ｔ））を得る。   Thereafter, the function H (t) indicating the influence of the reaction resistance R2 is convoluted with the output current data (I = H (t) · F (t)) of the cell 10 detected by the current measuring device 51 in the signal processing circuit 53. By integrating, an output current (I = F (t)) from which the influence of the reaction resistance R2 shown in FIG. 12 is removed is obtained.

このようにして得られた出力電流（Ｉ＝Ｆ（ｔ））および燃料電池１の出力電圧を信号処理回路５３にて高速フーリエ変換処理（ＦＦＴ）を行うことで、測定周波数における内部インピーダンスＺから反応抵抗Ｒ２の影響を除去したインピーダンスを得る。   The output current (I = F (t)) thus obtained and the output voltage of the fuel cell 1 are subjected to fast Fourier transform processing (FFT) in the signal processing circuit 53, so that the internal impedance Z at the measurement frequency is obtained. An impedance obtained by eliminating the influence of the reaction resistance R2 is obtained.

そして、内部インピーダンスＺから反応抵抗Ｒ２の影響を除去したインピーダンスから高周波インピーダンスＺｈを減算することで、セル１０内の酸素の濃度変化に応じて変化する特定インピーダンスＺ´を算出する。   Then, by subtracting the high-frequency impedance Zh from the impedance obtained by removing the influence of the reaction resistance R2 from the internal impedance Z, the specific impedance Z ′ that changes according to the change in the oxygen concentration in the cell 10 is calculated.

ここで、図１３は、燃料電池１の負荷が変動した場合のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図であり、図１３の（ａ）が内部インピーダンスＺから反応抵抗Ｒ２の影響を除去する前のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図を示し、図１３の（ｂ）が内部インピーダンスＺから反応抵抗Ｒ２の影響を除去した後のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図を示している。   Here, FIG. 13 is a Cole-Cole plot when the load of the fuel cell 1 fluctuates, and FIG. 13A shows a Cole-Cole plot before the influence of the reaction resistance R2 is removed from the internal impedance Z. FIG. 13B shows a Cole-Cole plot diagram after removing the influence of the reaction resistance R2 from the internal impedance Z. FIG.

図１３（ａ）に示すように、内部インピーダンスＺから反応抵抗Ｒ２の影響を除去する前は、燃料電池１の負荷に応じて、特定インピーダンスＺ´の位相角θが変動する。これに対して、図１３（ｂ）に示すように、内部インピーダンスＺから反応抵抗Ｒ２の影響を除去した後は、燃料電池１の負荷によらず、特定インピーダンスＺ´の位相角θが略一定となる。   As shown in FIG. 13A, before removing the influence of the reaction resistance R2 from the internal impedance Z, the phase angle θ of the specific impedance Z ′ varies according to the load of the fuel cell 1. On the other hand, as shown in FIG. 13B, after removing the influence of the reaction resistance R2 from the internal impedance Z, the phase angle θ of the specific impedance Z ′ is substantially constant regardless of the load of the fuel cell 1. It becomes.

以上説明した本実施形態によれば、内部インピーダンスＺから燃料電池１の負荷変動によって変動する反応抵抗（Ｒ２）を除去するので、燃料電池（１）の負荷変動によって特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ）が変動してしまうことを抑制することができる。この結果、酸化剤ガスのガス濃度をより適切に測定することが可能となる。   According to the present embodiment described above, since the reaction resistance (R2) that varies due to the load variation of the fuel cell 1 is removed from the internal impedance Z, the phase of the specific impedance (Z ′) due to the load variation of the fuel cell (1). It can suppress that an angle ((theta)) fluctuates. As a result, the gas concentration of the oxidant gas can be measured more appropriately.

ところで、燃料電池１は、発電を繰り返すことで電極１０１ｂ、１０１ｃ内の触媒が経時劣化することで、徐々に内部インピーダンスＺが増大することがあるが、当該触媒の経時劣化は、反応抵抗Ｒ２に相関関係を有することがわかっている。   By the way, in the fuel cell 1, the internal impedance Z may gradually increase as the catalyst in the electrodes 101b and 101c deteriorates with time due to repeated power generation, but the deterioration with time of the catalyst is caused by the reaction resistance R2. It is known to have a correlation.

そこで、本実施形態では、反応抵抗Ｒ２を算出する度に当該反応抵抗Ｒ２の抵抗値を記憶し、記憶した反応抵抗Ｒ２の変化（出力電圧の変化）によって燃料電池１の電極１０１ｂ、１０１ｃにおける触媒の劣化度合いを判定する。これにより、当該触媒の劣化度合いの判定に応じて、内部インピーダンスＺに当該触媒の劣化による酸素濃度の測定精度への影響を抑制することが可能となる。   Therefore, in this embodiment, each time the reaction resistance R2 is calculated, the resistance value of the reaction resistance R2 is stored, and the catalyst at the electrodes 101b and 101c of the fuel cell 1 is determined by the stored change in the reaction resistance R2 (change in output voltage). The degree of deterioration is determined. Thereby, according to the determination of the degree of deterioration of the catalyst, it is possible to suppress the internal impedance Z from affecting the measurement accuracy of the oxygen concentration due to the deterioration of the catalyst.

（他の実施形態）
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各請求項に記載した範囲を逸脱しない限り、各請求項の記載文言に限定されず、当業者がそれらから容易に置き換えられる範囲にも及び、かつ、当業者が通常有する知識に基づく改良を適宜付加することができる。例えば、以下のように種々変形可能である。 (Other embodiments)
As mentioned above, although the Example of this invention was described, this invention is not limited to this, Unless it deviates from the range described in each claim, it is not limited to the description word of each claim, and those skilled in the art Improvements based on the knowledge that a person skilled in the art normally has can be added as appropriate to the extent that they can be easily replaced. For example, various modifications are possible as follows.

（１）上述の各実施形態では、特定インピーダンスＺ´の位相角θから酸素濃度を算出する際に、制御特性（制御マップ）を参照しているが、これに限らず、特定インピーダンスＺ´の位相角θとセル１０の空気出口部における酸素濃度との相関関係を規定する数式を導出し、導出した数式を用いて酸素濃度を算出するようにしてもよい。   (1) In each of the above-described embodiments, the control characteristic (control map) is referred to when calculating the oxygen concentration from the phase angle θ of the specific impedance Z ′. An equation that defines the correlation between the phase angle θ and the oxygen concentration at the air outlet of the cell 10 may be derived, and the oxygen concentration may be calculated using the derived equation.

（２）上述の各実施形態では、ＤＣ−ＤＣコンバータ３にて燃料電池１の出力信号に交流信号を印加する交流信号印加手段を構成しているが、これに限らず、ＤＣ−ＤＣコンバータ３とは別体の発振回路等にて交流信号印加手段を構成してもよい。   (2) In each of the above-described embodiments, the DC-DC converter 3 constitutes an AC signal applying means for applying an AC signal to the output signal of the fuel cell 1. The AC signal applying means may be configured by a separate oscillation circuit or the like.

（３）上述の各実施形態では、測定周波数ｆｍとして、予め基準ガス濃度とした条件で、印加する周波数を高周波から低周波まで変化させた際に、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット図における半円状の軌跡の頂部に達したときの周波数を設定する構成としているが、これに限定されない。測定周波数ｆｍとしては、印加した際に特定インピーダンスＺ´の位相角θが酸素濃度の変化によって変動する周波数であれば任意の周波数に設定してもよい。   (3) In each of the embodiments described above, the semicircular locus in the Cole-Cole plot diagram when the applied frequency is changed from a high frequency to a low frequency under the condition of the reference gas concentration as the measurement frequency fm in advance. However, the present invention is not limited to this. The measurement frequency fm may be set to an arbitrary frequency as long as the phase angle θ of the specific impedance Z ′ varies depending on the change in oxygen concentration when applied.

（４）上述の各実施形態では、燃料電池システムの制御装置６０とガス濃度測定装置５０の演算装置５４を別体で構成したが、制御装置６０に演算装置５４としての機能を追加することで、制御装置６０と演算装置５４とを一体化してもよい。   (4) In each of the above-described embodiments, the control device 60 of the fuel cell system and the arithmetic device 54 of the gas concentration measuring device 50 are configured separately, but by adding a function as the arithmetic device 54 to the control device 60. The control device 60 and the arithmetic device 54 may be integrated.

（５）上述の第２実施形態で説明した燃料電池１の負荷変動に応じて特定インピーダンスＺ´の位相角θの補正と、第３実施形態で説明した燃料電池１の温度に応じて特定インピーダンスＺ´の位相角θの補正とを組み合わせてもよい。例えば、燃料電池１の負荷変動が大きい場合に、第２実施形態で説明した特定インピーダンスＺ´の位相角θの補正を行い、燃料電池１の負荷変動が小さい場合に、第３実施形態で説明した特定インピーダンスＺ´の位相角θの補正を行うといったように、優先順位をつけることで、組み合わせることができる。   (5) The correction of the phase angle θ of the specific impedance Z ′ according to the load variation of the fuel cell 1 described in the second embodiment and the specific impedance according to the temperature of the fuel cell 1 described in the third embodiment. You may combine with correction | amendment of phase angle (theta) of Z '. For example, when the load variation of the fuel cell 1 is large, the phase angle θ of the specific impedance Z ′ described in the second embodiment is corrected, and when the load variation of the fuel cell 1 is small, the third embodiment will be described. It is possible to combine them by assigning priorities such as correcting the phase angle θ of the specific impedance Z ′.

（６）上述の第２、第３実施形態では、燃料電池１の負荷変動および燃料電池１の温度に応じて特定インピーダンスＺ´の位相角θを補正する構成としている。これらとは別に、燃料電池１は、発電を繰り返すことで電極１０１ｂ、１０１ｃ内の触媒が経時的に劣化して、徐々に特定インピーダンスＺ´が増大してしまうことがある。このため、燃料電池１の電極１０１ｂ、１０１ｃ内の触媒が経時的に劣化の影響でガス濃度測定装置５０の測定精度が低くなる可能性がある。   (6) In the second and third embodiments described above, the phase angle θ of the specific impedance Z ′ is corrected according to the load fluctuation of the fuel cell 1 and the temperature of the fuel cell 1. Apart from these, in the fuel cell 1, when the power generation is repeated, the catalyst in the electrodes 101 b and 101 c may deteriorate with time, and the specific impedance Z ′ may gradually increase. For this reason, there is a possibility that the measurement accuracy of the gas concentration measuring device 50 is lowered due to the deterioration of the catalyst in the electrodes 101b and 101c of the fuel cell 1 over time.

そこで、セル１０内の酸素濃度、燃料電池１の負荷、温度等を予め設定した基準値とした条件で、燃料電池１の電極１０１ｂ、１０１ｃ内の触媒の経時劣化による特定インピーダンスＺ´の位相角θと、触媒が経時劣化する前の特定インピーダンスＺ´の位相角θとの変化量Δθを算出し、当該変化量Δθに基づいて、燃料電池１の電極１０１ｂ、１０１ｃ内の触媒の経時劣化による酸素濃度の測定精度への影響を抑制する構成としてもよい。   Therefore, the phase angle of the specific impedance Z ′ due to the deterioration of the catalyst in the electrodes 101b and 101c of the fuel cell 1 over time under the conditions that the oxygen concentration in the cell 10, the load of the fuel cell 1, the temperature, etc. are set as preset reference values. A change amount Δθ between θ and the phase angle θ of the specific impedance Z ′ before the catalyst deteriorates with time is calculated, and based on the change amount Δθ, the change due to deterioration with time of the catalyst in the electrodes 101b and 101c of the fuel cell 1 is calculated. It is good also as a structure which suppresses the influence on the measurement precision of oxygen concentration.

（７）上記各実施形態では、本発明の燃料電池システムを電気自動車に適用した例を説明したが、これに限定されず、船舶及びポータブル発電器等の移動体に適用してもよい。   (7) In each of the above embodiments, the example in which the fuel cell system of the present invention is applied to an electric vehicle has been described. However, the present invention is not limited to this and may be applied to a moving body such as a ship and a portable generator.

１ 燃料電池
３ ＤＣ−ＤＣコンバータ（交流信号印加手段）
１０ セル（電池セル）
４６ 温度センサ（温度検出手段）
５０ ガス濃度測定装置
５１ 電流測定装置（電流検出手段）
５２ 電圧センサ（電圧検出手段）
５３ 信号処理回路（インピーダンス算出手段）
５３ａ 負荷検出手段
５４ 演算装置
５４ａ 特定インピーダンス算出手段
５４ｂ 位相角算出手段
５４ｃ ガス濃度算出手段
５４ｄ 記憶部 1 Fuel cell 3 DC-DC converter (AC signal applying means)
10 cells (battery cells)
46 Temperature sensor (temperature detection means)
50 Gas concentration measuring device 51 Current measuring device (current detection means)
52 Voltage sensor (voltage detection means)
53 Signal processing circuit (impedance calculation means)
53a Load detection means 54 arithmetic unit 54a specific impedance calculation means 54b phase angle calculation means 54c gas concentration calculation means 54d storage unit

Claims (7)

酸化剤ガスと燃料ガスとを電気化学反応させて電気エネルギを出力する燃料電池（１）に適用され、前記燃料電池（１）の内部を流れる前記酸化剤ガスのガス濃度を測定するガス濃度測定装置であって、
前記燃料電池（１）の出力信号に所定の測定周波数（ｆｍ）および前記測定周波数（ｆｍ）よりも高い周波数に設定された高周波数（ｆｈ）を合成した交流信号を印加する交流信号印加手段（３）と、
前記燃料電池（１）の出力電流を検出する電流検出手段（５１）と、
前記燃料電池（１）の出力電圧を検出する電圧検出手段（５２）と、
前記交流信号印加手段（３）にて前記交流信号を印加した際の前記出力電流および前記出力電圧に基づいて、前記測定周波数（ｆｍ）に対応する内部インピーダンス（Ｚ）および前記高周波数に対応する高周波インピーダンス（Ｚｈ）を算出するインピーダンス算出手段（５３）と、
前記内部インピーダンス（Ｚ）から前記高周波インピーダンス（Ｚｈ）を減算することで、前記内部インピーダンス（Ｚ）から前記酸化剤ガスのガス濃度の変化に応じて変化する特定インピーダンス（Ｚ´）を算出する特定インピーダンス算出手段（５４ａ）と、
前記特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ）を算出する位相角算出手段（５４ｂ）と、
前記特定インピーダンス（Ｚ´）の位相角（θ）に基づいて前記酸化剤ガスのガス濃度を算出するガス濃度算出手段（５４ｃ）と、
を備えることを特徴とするガス濃度測定装置。 Gas concentration measurement applied to a fuel cell (1) that outputs an electric energy by electrochemical reaction between an oxidant gas and a fuel gas, and measures the gas concentration of the oxidant gas flowing inside the fuel cell (1) A device,
AC signal applying means for applying an AC signal obtained by synthesizing a predetermined measurement frequency (fm) and a high frequency (fh) set higher than the measurement frequency (fm) to the output signal of the fuel cell (1). 3) and
Current detection means (51) for detecting the output current of the fuel cell (1);
Voltage detection means (52) for detecting the output voltage of the fuel cell (1);
Based on the output current and the output voltage when the AC signal is applied by the AC signal applying means (3), the internal impedance (Z) corresponding to the measurement frequency (fm) and the high frequency are supported. Impedance calculating means (53) for calculating a high frequency impedance (Zh);
A specific impedance (Z ′) that changes according to a change in the gas concentration of the oxidant gas from the internal impedance (Z) by subtracting the high-frequency impedance (Zh) from the internal impedance (Z). Impedance calculation means (54a);
Phase angle calculating means (54b) for calculating the phase angle (θ) of the specific impedance (Z ′);
Gas concentration calculation means (54c) for calculating the gas concentration of the oxidant gas based on the phase angle (θ) of the specific impedance (Z ′);
A gas concentration measuring device comprising: 前記測定周波数（ｆｍ）は、前記酸化剤ガスのガス濃度を予め基準ガス濃度とした条件において、前記交流信号印加手段（３）にて印加する周波数を高周波から低周波まで変化させた際に、前記内部インピーダンス（Ｚ）の実数部および虚数部がなす半円状の軌跡の頂部（Ｐ）に達したときの周波数を設定することを特徴とする請求項１に記載のガス濃度測定装置。   The measurement frequency (fm) is obtained when the frequency applied by the AC signal applying means (3) is changed from a high frequency to a low frequency under the condition that the gas concentration of the oxidant gas is set to a reference gas concentration in advance. 2. The gas concentration measuring apparatus according to claim 1, wherein a frequency when the peak reaches a top (P) of a semicircular locus formed by a real part and an imaginary part of the internal impedance (Z) is set. 前記燃料電池（１）の負荷を検出する負荷検出手段（５３ａ）を備え、
前記交流信号印加手段（３）は、前記燃料電池（１）の出力信号に、前記測定周波数（ｆｍ）、前記高周波数（ｆｈ）、および前記測定周波数（ｆｍ）と異なる複数の補正用周波数（ｆｍ１、ｆｍ２）を合成した交流信号を印加し、
前記インピーダンス算出手段（５３）は、
前記負荷検出手段（５３ａ）にて検出された負荷が所定の第１負荷基準値よりも大きい場合に、前記複数の補正用周波数（ｆｍ１、ｆｍ２）のうち前記測定周波数（ｆｍ）よりも低い補正用周波数におけるインピーダンスを前記内部インピーダンス（Ｚ）として算出し、
前記負荷検出手段（５３ａ）にて検出された負荷が前記第１負荷基準値よりも低い値に設定された第２負荷基準値よりも小さい場合に、前記複数の補正用周波数（ｆｍ１、ｆｍ２）のうち前記測定周波数（ｆｍ）よりも高い補正用周波数におけるインピーダンスを前記内部インピーダンス（Ｚ）として算出することを特徴とする請求項１または２に記載のガス濃度測定装置。 Load detecting means (53a) for detecting the load of the fuel cell (1),
The AC signal applying means (3) outputs a plurality of correction frequencies (different from the measurement frequency (fm), the high frequency (fh), and the measurement frequency (fm) to the output signal of the fuel cell (1). applying an alternating current signal combining fm1, fm2),
The impedance calculation means (53)
When the load detected by the load detecting means (53a) is larger than a predetermined first load reference value, the correction is lower than the measurement frequency (fm) among the plurality of correction frequencies (fm1, fm2). Calculate the impedance at the frequency for use as the internal impedance (Z),
When the load detected by the load detection means (53a) is smaller than the second load reference value set to a value lower than the first load reference value, the plurality of correction frequencies (fm1, fm2) The gas concentration measuring device according to claim 1, wherein an impedance at a correction frequency higher than the measurement frequency (fm) is calculated as the internal impedance (Z). 前記電流検出手段（５１）にて検出した出力電流から直流成分を抽出すると共に、予め前記直流成分と前記出力電圧との関係を関連付けた電流電圧特性に基づいて、前記内部インピーダンス（Ｚ）に含まれる反応抵抗（Ｒ２）を算出する反応抵抗算出手段を備え、
前記特定インピーダンス算出手段（５４ａ）は、前記反応抵抗算出手段により算出された前記反応抵抗（Ｒ２）の影響を除去すると共に、前記内部インピーダンス（Ｚ）から前記高周波インピーダンス（Ｚｈ）を減算することで前記特定インピーダンス（Ｚ´）を算出することを特徴とする請求項１または２に記載のガス濃度測定装置。 A DC component is extracted from the output current detected by the current detection means (51), and is included in the internal impedance (Z) based on a current-voltage characteristic in which the relationship between the DC component and the output voltage is associated in advance. Reaction resistance calculating means for calculating the reaction resistance (R2)
The specific impedance calculation means (54a) removes the influence of the reaction resistance (R2) calculated by the reaction resistance calculation means and subtracts the high-frequency impedance (Zh) from the internal impedance (Z). The gas concentration measuring device according to claim 1, wherein the specific impedance (Z ′) is calculated. 前記反応抵抗算出手段は、
前記直流成分が予め定められた閾値よりも大きい場合、前記直流成分の増加に伴って前記出力電圧が直線的に減少する前記電流電圧特性に基づいて前記反応抵抗（Ｒ２）を算出し、
前記直流成分が前記閾値以下の場合、前記直流成分の増加に伴って前記出力電圧が指数関数的に減少する前記電流電圧特性に基づいて前記反応抵抗（Ｒ２）を算出することを特徴とする請求項４に記載のガス濃度測定装置。 The reaction resistance calculating means includes
When the DC component is larger than a predetermined threshold, the reaction resistance (R2) is calculated based on the current-voltage characteristic in which the output voltage decreases linearly as the DC component increases,
The reaction resistance (R2) is calculated based on the current-voltage characteristic in which the output voltage decreases exponentially with the increase of the DC component when the DC component is less than or equal to the threshold value. Item 5. The gas concentration measuring apparatus according to Item 4. 前記燃料電池（１）の温度（Ｔ）を検出する温度検出手段（４６）を備え、
前記交流信号印加手段（３）は、前記燃料電池（１）の出力信号に、前記測定周波数（ｆｍ）、前記高周波数（ｆｈ）、および前記測定周波数（ｆｍ）よりも周波数が低い補正用周波数（ｆｍ３）を合成した交流信号を印加し、
前記インピーダンス算出手段（５３）は、
前記温度検出手段（４６）にて検出された温度（Ｔ）が所定の基準温度（Ｔｏ）よりも低い場合に、前記補正用周波数（ｆｍ３）におけるインピーダンスを前記内部インピーダンス（Ｚ）として算出することを特徴とする請求項１または２に記載のガス濃度測定装置。 Temperature detecting means (46) for detecting the temperature (T) of the fuel cell (1),
The AC signal applying means (3) includes a correction frequency lower than the measurement frequency (fm), the high frequency (fh), and the measurement frequency (fm) in the output signal of the fuel cell (1). Apply an AC signal synthesized from (fm3),
The impedance calculation means (53)
When the temperature (T) detected by the temperature detection means (46) is lower than a predetermined reference temperature (To), the impedance at the correction frequency (fm3) is calculated as the internal impedance (Z). The gas concentration measuring apparatus according to claim 1, wherein: 前記特定インピーダンス（Ｚ´）の位相（θ）および前記酸化剤ガスのガス濃度を予め関連付けた制御特性を記憶する記憶手段（５４ｄ）を備え、
前記ガス濃度算出手段（５４ｃ）は、前記記憶手段（５４ｄ）に記憶された前記制御特性を参照して、前記位相角算出手段（５４ｂ）にて算出した前記特定インピーダンス（Ｚ´）の位相（θ）に対応するガス濃度を算出することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載のガス濃度測定装置。 Storage means (54d) for storing a control characteristic in which the phase (θ) of the specific impedance (Z ′) and the gas concentration of the oxidant gas are associated in advance;
The gas concentration calculation means (54c) refers to the control characteristic stored in the storage means (54d) and refers to the phase (Z ′) of the specific impedance (Z ′) calculated by the phase angle calculation means (54b). The gas concentration measuring device according to any one of claims 1 to 6, wherein a gas concentration corresponding to θ) is calculated.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5849579B2 (en) * 2011-10-03 2016-01-27 日産自動車株式会社 Fuel cell system
JP5838773B2 (en) * 2011-12-13 2016-01-06 株式会社日本自動車部品総合研究所 Fuel cell diagnostic device
JP6024315B2 (en) * 2012-09-07 2016-11-16 株式会社日本自動車部品総合研究所 Fuel cell diagnostic device
JP6413402B2 (en) * 2014-07-03 2018-10-31 日産自動車株式会社 Impedance measuring device
WO2016139759A1 (en) 2015-03-03 2016-09-09 日産自動車株式会社 Status detection device and status detection method for fuel cell
WO2016139761A1 (en) * 2015-03-03 2016-09-09 日産自動車株式会社 Fuel cell internal status detection system and status detection method
KR101734329B1 (en) 2015-12-09 2017-05-12 한국생산기술연구원 Method for detecting chemical substances using impedance analysis
JP6920712B2 (en) * 2017-03-03 2021-08-18 国立大学法人 筑波大学 Fuel cell diagnostic device, fuel cell system and diagnostic method
KR101759176B1 (en) 2017-04-26 2017-07-19 한국생산기술연구원 Method for detecting chemical substances using impedance analysis
CN109346745B (en) * 2018-09-28 2020-08-28 北京机械设备研究所 Method and system for judging internal water state of fuel cell based on impedance
JP2023006784A (en) * 2021-06-30 2023-01-18 株式会社デンソー Battery measurement device and battery measurement method

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05203604A (en) * 1992-01-27 1993-08-10 Kanagawa Pref Gov Measuring method and device for oxygen concentration
JP5119565B2 (en) * 2001-09-12 2013-01-16 株式会社デンソー Fuel cell system
JP4868239B2 (en) * 2007-05-10 2012-02-01 トヨタ自動車株式会社 Fuel cell system
DE102010001624A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Robert Bosch GmbH, 70469 Method for the detection of two or more gas species

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