JP5615225B2 - Method for producing lithium titanate nanoparticles using hydrothermal chemical reaction - Google Patents

Method for producing lithium titanate nanoparticles using hydrothermal chemical reaction Download PDF

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本発明は、水熱化学反応を用いるチタン酸リチウムナノ粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing lithium titanate nanoparticles using a hydrothermal chemical reaction.

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、メモリー効果が小さいといった利点を有するため、ニッケルカドミウム電池及びニッケル水素電池に替わる二次電池として、ノート型パソコン及び携帯電話のような繰り返し充電される機器に多く使用されている。リチウムイオン二次電池の電極材料としては、チタン酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム及びニッケル酸リチウムを含む様々なリチウム化合物が使用されている。   Lithium ion secondary batteries have the advantages of high energy density and low memory effect, so as secondary batteries to replace nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries, devices such as notebook computers and mobile phones that are repeatedly charged It is used a lot. As an electrode material for a lithium ion secondary battery, various lithium compounds including lithium titanate, lithium cobaltate, lithium manganate and lithium nickelate are used.

チタン酸リチウムは、正方晶の晶系であるスピネル型のチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）と、単斜晶の晶系であるチタン酸リチウム（Li2TiO3）とが知られている。チタン酸リチウムの製造方法は、固相反応を用いる方法（非特許文献1〜3）、フラックスを用いる固相反応を用いる方法（非特許文献4）、ゾルゲル反応を用いる方法（非特許文献5）、燃焼法を用いる方法（非特許文献6）、固相−液相の燃焼法を用いる方法（非特許文献7）、ポリマー合成法を用いる方法（非特許文献8）の他、水熱反応を用いる方法（特許文献1〜4）が知られている。 Lithium titanate is known to be tetragonal crystal spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and monoclinic crystal lithium titanate (Li 2 TiO 3 ). Yes. The method for producing lithium titanate is a method using a solid phase reaction (Non-Patent Documents 1 to 3), a method using a solid-phase reaction using a flux (Non-Patent Document 4), and a method using a sol-gel reaction (Non-Patent Document 5). In addition to a method using a combustion method (Non-patent document 6), a method using a solid-liquid phase combustion method (Non-patent document 7), a method using a polymer synthesis method (Non-patent document 8), hydrothermal reaction Methods used (Patent Documents 1 to 4) are known.

特許文献1は、ペルオキソチタン酸水溶液とリチウム化合物とを100〜350℃で水熱処理した後、300〜700℃で加熱処理する工程を含む、結晶性チタン酸リチウムの製造方法を記載する。当該文献に記載の方法を用いることにより、スピネル型のチタン酸リチウムを製造することが出来る。特許文献2は、チタン化合物とアンモニウム化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る工程、得られたチタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させてチタン酸リチウム水和物シード（種）を得る工程、チタン酸リチウム水和物シードの存在下、チタン酸化合物又はチタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させてチタン酸リチウム水和物シードを粒子成長させる工程からなることを特徴とするチタン酸リチウム水和物の製造方法を記載する。当該文献に記載の方法を用いることにより、正方晶の晶系であるスピネル型類似のチタン酸リチウムを製造することが出来る。特許文献3は、チタン塩と水溶性金属塩とを水中で反応させてチタン酸金属塩を製造する方法であって、上記チタン塩が長繊維状酸化チタンであり、上記水溶性金属塩の濃度が0.4〜20 mol/Lであり、撹拌状態で反応させることにより、チタン酸金属塩粒子を製造する方法を記載する。当該文献は、チタン酸金属塩がチタン酸リチウムである実施形態も記載する。当該文献に記載の方法を用いることにより、1〜50 nmの粒径を有するチタン酸リチウムを製造することが出来る。特許文献4は、チタン酸リチウムと炭素粉末混合物とを高温において加熱及び急冷を繰り返し、チタン酸リチウムのナノ粒子を炭素粉末に高分散担持させる、チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法を記載する。当該文献に記載の方法を用いることにより、5〜20 nmの粒径を有するチタン酸リチウムのナノ粒子を炭素粉末に高分散担持させることが出来る。   Patent Document 1 describes a method for producing crystalline lithium titanate, which includes a step of hydrothermally treating a peroxotitanate aqueous solution and a lithium compound at 100 to 350 ° C., followed by heat treatment at 300 to 700 ° C. By using the method described in this document, spinel type lithium titanate can be produced. Patent Document 2 discloses a step of obtaining a titanate compound by reacting a titanium compound and an ammonium compound in water, and reacting the obtained titanate compound and a lithium compound in water to obtain a lithium titanate hydrate seed (seed). Characterized in that it comprises a step of causing lithium titanate hydrate seed to grow by reacting titanic acid compound or titanic acid compound with lithium compound in water in the presence of lithium titanate hydrate seed. A method for producing lithium titanate hydrate is described. By using the method described in this document, a spinel-like lithium titanate that is a tetragonal crystal system can be produced. Patent Document 3 is a method for producing a titanium titanate metal salt by reacting a titanium salt and a water-soluble metal salt in water, wherein the titanium salt is a long fibrous titanium oxide, and the concentration of the water-soluble metal salt Is 0.4 to 20 mol / L, and a method for producing metal titanate salt particles by reacting in a stirred state is described. The document also describes embodiments in which the metal titanate is lithium titanate. By using the method described in this document, lithium titanate having a particle diameter of 1 to 50 nm can be produced. Patent Document 4 describes a method for producing a composite of lithium titanate nanoparticles and carbon, in which lithium titanate and a carbon powder mixture are repeatedly heated and rapidly cooled at a high temperature, and the lithium titanate nanoparticles are highly dispersed and supported on the carbon powder. Is described. By using the method described in the document, lithium titanate nanoparticles having a particle size of 5 to 20 nm can be highly dispersed and supported on the carbon powder.

特開2010-228980号公報JP 2010-228980 A 特開平10-310428号公報JP-A-10-310428 特開2009-269791号公報JP 2009-269791 A 特開2010-226116号公報JP 2010-226116 A

M. Castellanos, A. R. West., J. Mater. Sci., 1979年, 第14(2)巻: p. 450-454M. Castellanos, A. R. West., J. Mater. Sci., 1979, 14 (2): p. 450-454 M. D. Aguas, G. C. Coombe, I. P. Parkin., Polyhedron, 1998年, 第17(1)巻: p. 49-53M. D. Aguas, G. C. Coombe, I. P. Parkin., Polyhedron, 1998, 17 (1): p. 49-53 G. Bhaskar Kumar, S. Buddhudu., Ceramics International, 2009年, 第35(1)巻: p. 521-525G. Bhaskar Kumar, S. Buddhudu., Ceramics International, 2009, 35 (1): p. 521-525 K. Kataoka, Y. Takahashi, N. Kijima, H. Nagai, J. Akimoto, Y. Idemoto, K. Ohshima., Materials Research Bulletin, 2009年, 第44(1)巻: p. 168-172K. Kataoka, Y. Takahashi, N. Kijima, H. Nagai, J. Akimoto, Y. Idemoto, K. Ohshima., Materials Research Bulletin, 2009, Volume 44 (1): p. 168-172 X. Wu, Z. Wen, B. Lin, X. Xu., Materials Letters, 2008年, 第62(6-7)巻: p. 837-839X. Wu, Z. Wen, B. Lin, X. Xu., Materials Letters, 2008, 62 (6-7): p. 837-839 C. H. Jung, J. Y. Park, S. J. Oh, H. K. Park, Y. S. Kim, D. K. Kim, J. H. Kim., J. Nucl. Mater., 1998年, 第253（1-3）巻: p. 203-212C. H. Jung, J. Y. Park, S. J. Oh, H. K. Park, Y. S. Kim, D. K. Kim, J. H. Kim., J. Nucl. Mater., 1998, 253 (1-3): p. 203-212 A.Sinha, S. R. Nair, P. K. Sinha., J. Nucl. Mater., 2010年, 第399(2-3)巻: p. 162-166A. Sinha, S. R. Nair, P. K. Sinha., J. Nucl. Mater., 2010, 399 (2-3): p. 162-166 C. H. Jung, S. J. Lee, W. M. Kriven, J. Y. Park, W. S. Ryu., J. Nucl. Mater., 2008年, 第373 (1-3)巻: p. 194-198C. H. Jung, S. J. Lee, W. M. Kriven, J. Y. Park, W. S. Ryu., J. Nucl. Mater., 2008, Vol. 373 (1-3): p. 194-198

固相反応を用いるチタン酸リチウムの製造方法の場合、原料物質であるLi2CO3とTiO2粉末とを900〜1000℃で10時間〜数日間加熱する必要がある（非特許文献1及び4）。このため、固相反応を用いる方法は、多大なエネルギー及び長い反応時間を要することから製造コストが高くなるという問題が存在した。また、固相反応を用いて得られるチタン酸リチウム粒子は、通常10μmを超える粒径であり、粒径が大きく且つその粒度分布が広いという問題が存在した（図1A）。 In the case of a method for producing lithium titanate using a solid phase reaction, it is necessary to heat the raw material Li 2 CO 3 and TiO 2 powder at 900 to 1000 ° C. for 10 hours to several days (Non-Patent Documents 1 and 4). ). For this reason, the method using a solid phase reaction has a problem that the manufacturing cost is high because it requires a large amount of energy and a long reaction time. Further, the lithium titanate particles obtained by using the solid phase reaction usually have a particle size exceeding 10 μm, and there is a problem that the particle size is large and the particle size distribution is wide (FIG. 1A).

それ故、本発明は、低コストで微細粒径の粒子を得ることができるチタン酸リチウムナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing lithium titanate nanoparticles capable of obtaining particles having a fine particle size at low cost.

本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、酸化チタンと水酸化リチウムとを水熱反応させることにより、固相反応を用いる方法で得られる従来品と比較して微細粒径の粒子を低コストで製造できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of various studies on means for solving the above-mentioned problems, the present inventor made a finer comparison with a conventional product obtained by a method using a solid-phase reaction by hydrothermal reaction of titanium oxide and lithium hydroxide. The inventors have found that particles having a particle size can be produced at low cost, and completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（1） 酸化チタンと水酸化リチウムとを水熱処理する水熱工程を含む、単斜晶の晶系であるチタン酸リチウムの製造方法。
（2） 水熱工程で得られたチタン酸リチウムを500〜700℃の範囲で加熱処理する加熱工程をさらに含む、前記（1）の方法。
（3） 酸化チタンの結晶形態がアナターゼ型である、前記（1）又は（2）の方法。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A method for producing lithium titanate, which is a monoclinic crystal system, including a hydrothermal process of hydrothermally treating titanium oxide and lithium hydroxide.
(2) The method according to (1), further comprising a heating step of heat-treating lithium titanate obtained in the hydrothermal step in a range of 500 to 700 ° C.
(3) The method according to (1) or (2) above, wherein the crystal form of titanium oxide is anatase type.

本発明により、低コストで微細粒径の粒子を得ることができるチタン酸リチウムナノ粒子の製造方法を提供することが可能となる。   According to the present invention, it is possible to provide a method for producing lithium titanate nanoparticles capable of obtaining particles having a fine particle size at low cost.

固相反応を用いる方法で得られる従来技術のチタン酸リチウム粒子と本発明の方法で得られるチタン酸リチウム粒子の電界放出型走査型電子顕微鏡（FE-SEM）像を示す図である。A: 固相反応を用いる方法で得られる従来技術のチタン酸リチウム粒子、スケールバー：1 μm；B: 本発明の方法で得られるチタン酸リチウム粒子、スケールバー：100 nm。It is a figure which shows the field emission type | mold scanning electron microscope (FE-SEM) image of the lithium titanate particle | grains of the prior art obtained by the method using a solid-phase reaction, and the lithium titanate particle | grains obtained by the method of this invention. A: Lithium titanate particles of the prior art obtained by a method using a solid phase reaction, scale bar: 1 μm; B: Lithium titanate particles obtained by the method of the present invention, scale bar: 100 nm. 水熱処理前後のTiO2粉末のX線粉末回折（XRD）スペクトル及びアナターゼ型TiO2のXRDスペクトルの標準データを示す図である。A(a): 水熱処理前のTiO2粉末のXRDスペクトル；A(b): 水熱処理後のTiO2粉末のXRDスペクトル；B: アナターゼ型TiO2のXRDスペクトルの標準データ。Standard data of the XRD spectra of the hydrothermal treatment X-ray powder diffraction of the TiO 2 powder before and after (XRD) spectra and anatase TiO 2 is a diagram showing a. A (a): XRD spectrum of TiO 2 powder before hydrothermal treatment; A (b): XRD spectrum of TiO 2 powder after hydrothermal treatment; B: Standard data of XRD spectrum of anatase TiO 2 . 水熱処理前のTiO2粉末の透過型電子顕微鏡（TEM）像を示す図である。スケールバー：1000 nm。It is a diagram showing a transmission electron microscope (TEM) image of a TiO 2 powder before hydrothermal treatment. Scale bar: 1000 nm. 水熱処理後のTiO2粉末のTEM像を示す図である。スケールバー：200 nm。It is a view showing a TEM image of TiO 2 powder after the hydrothermal treatment. Scale bar: 200 nm. 水熱処理後のLi2TiO3粉末を加熱処理して得られたLi2TiO3のXRDスペクトル及びLi2TiO3のXRDスペクトルの標準データを示す図である。A: 水熱処理後及び加熱処理後のLi2TiO3のXRDスペクトル（スペクトル中の温度は加熱処理工程の温度を示す）；B: Li2TiO3のXRDスペクトルの標準データ；C: 水熱処理後及び加熱処理後のLi2TiO3のXRDスペクトルの三次元グラフ。The Li 2 TiO 3 powder after the hydrothermal treatment is a diagram showing the standard data of XRD spectra of the XRD spectrum and Li 2 TiO 3 of Li 2 TiO 3 obtained by heat treatment. A: XRD spectrum of Li 2 TiO 3 after hydrothermal treatment and after heat treatment (temperature in the spectrum indicates the temperature of the heat treatment step); B: Standard data of XRD spectrum of Li 2 TiO 3 ; C: After hydrothermal treatment And 3D graph of XRD spectrum of Li 2 TiO 3 after heat treatment. 水熱処理後のLi2TiO3のTEM像及び粒度分布を示す図である。A: 水熱処理後のLi2TiO3のTEM像、スケールバー：100 nm；B: Li2TiO3の粒度分布、横軸に粒径（nm）を、縦軸に存在頻度（％）を示す。TEM images and size distribution of Li 2 TiO 3 after the hydrothermal treatment is a diagram showing a. A: TEM image of Li 2 TiO 3 after hydrothermal treatment, scale bar: 100 nm; B: particle size distribution of Li 2 TiO 3 , particle size (nm) on the horizontal axis, frequency of presence (%) on the vertical axis . 500℃で加熱処理後のLi2TiO3のTEM像及び粒度分布を示す図である。A: 加熱処理後のLi2TiO3のTEM像、スケールバー：100 nm；B: Li2TiO3の粒度分布、横軸に粒径（nm）を、縦軸に存在頻度（％）を示す。Is a diagram showing a TEM image and size distribution of Li 2 TiO 3 after heat treatment at 500 ° C.. A: TEM image of Li 2 TiO 3 after heat treatment, scale bar: 100 nm; B: particle size distribution of Li 2 TiO 3 , the horizontal axis indicates the particle size (nm), and the vertical axis indicates the presence frequency (%) . 600℃で加熱処理後のLi2TiO3のTEM像及び粒度分布を示す図である。A: 加熱処理後のLi2TiO3のTEM像、スケールバー：100 nm；B: Li2TiO3の粒度分布、横軸に粒径（nm）を、縦軸に存在頻度（％）を示す。Is a diagram showing a TEM image and size distribution of Li 2 TiO 3 after heat treatment at 600 ° C.. A: TEM image of Li 2 TiO 3 after heat treatment, scale bar: 100 nm; B: particle size distribution of Li 2 TiO 3 , particle size (nm) on the horizontal axis, and presence frequency (%) on the vertical axis . 700℃で加熱処理後のLi2TiO3のTEM像及び粒度分布を示す図である。A: 加熱処理後のLi2TiO3のTEM像、スケールバー：100 nm；B: Li2TiO3の粒度分布、横軸に粒径（nm）を、縦軸に存在頻度（％）を示す。Is a diagram showing a TEM image and size distribution of Li 2 TiO 3 after heat treatment at 700 ° C.. A: TEM image of Li 2 TiO 3 after heat treatment, scale bar: 100 nm; B: particle size distribution of Li 2 TiO 3 , particle size (nm) on the horizontal axis, and presence frequency (%) on the vertical axis . 800℃で加熱処理後のLi2TiO3のTEM像及び粒度分布を示す図である。A: 加熱処理後のLi2TiO3のTEM像、スケールバー：100 nm；B: Li2TiO3の粒度分布、横軸に粒径（nm）を、縦軸に存在頻度（％）を示す。Is a diagram showing a TEM image and size distribution of Li 2 TiO 3 after heat treatment at 800 ° C.. A: TEM image of Li 2 TiO 3 after heat treatment, scale bar: 100 nm; B: particle size distribution of Li 2 TiO 3 , particle size (nm) on the horizontal axis, and presence frequency (%) on the vertical axis . 900℃で加熱処理後のLi2TiO3のTEM像及び粒度分布を示す図である。A: 加熱処理後のLi2TiO3のTEM像、スケールバー：200 nm；B: Li2TiO3の粒度分布、横軸に粒径（nm）を、縦軸に存在頻度（％）を示す。Is a diagram showing a TEM image and size distribution of Li 2 TiO 3 after heat treatment at 900 ° C.. A: TEM image of Li 2 TiO 3 after heat treatment, scale bar: 200 nm; B: particle size distribution of Li 2 TiO 3 , particle size (nm) on the horizontal axis, frequency of presence (%) on the vertical axis . 1000℃で加熱処理後のLi2TiO3のTEM像及び粒度分布を示す図である。A: 加熱処理後のLi2TiO3のTEM像、スケールバー：200 nm；B: Li2TiO3の粒度分布、横軸に粒径（nm）を、縦軸に存在頻度（％）を示す。Is a diagram showing a TEM image and size distribution of Li 2 TiO 3 after heat treatment at 1000 ° C.. A: TEM image of Li 2 TiO 3 after heat treatment, scale bar: 200 nm; B: particle size distribution of Li 2 TiO 3 , particle size (nm) on the horizontal axis, frequency of presence (%) on the vertical axis . 水熱処理後のLi2TiO3粉末及び加熱処理後のLi2TiO3粉末の粒度分布を比較する図である。横軸に加熱処理の温度T（℃）を、縦軸に50％粒径d50（nm）を示す。Li 2 TiO 3 powder and Li 2 TiO 3 particle size distribution of the powder after heat treatment after the hydrothermal treatment is a diagram comparing. The horizontal axis represents the temperature T (° C.) of the heat treatment, and the vertical axis represents the 50% particle size d 50 (nm). 水熱処理後のLi1.28TiO3（Li2TiO3）のTEM像及び制限視野電子回折図形（SAED）を示す図である。A: SAED像；B: Li2TiO3のTEM像、スケールバー：200 nm；C: Li2TiO3のTEM像、スケールバー：50 nm。Is a diagram showing a TEM image and selected area electron diffraction pattern (SAED) of Li 1.28 TiO 3 after the hydrothermal treatment (Li 2 TiO 3). A: SAED image; B: TEM image of Li 2 TiO 3 , scale bar: 200 nm; C: TEM image of Li 2 TiO 3 , scale bar: 50 nm. 500℃で6時間加熱処理後のLi1.28TiO3（Li2TiO3）のTEM像及び制限視野電子回折（SAED）図形を示す図である。A: SAED像；B: Li2TiO3のTEM像、スケールバー：200 nm；C: Li2TiO3のTEM像、スケールバー：5 nm。It is a diagram showing a TEM image and selected area electron diffraction (SAED) pattern of at 500 ° C. 6 hours after heat treatment of Li 1.28 TiO 3 (Li 2 TiO 3). A: SAED image; B: TEM image of Li 2 TiO 3 , scale bar: 200 nm; C: TEM image of Li 2 TiO 3 , scale bar: 5 nm. 水熱処理後及び加熱処理後のLi2TiO3の高分解能TEM像及び電子回折図形を示す図である。A: 水熱処理後；B: 加熱処理後、スケールバー：5 nm。High-resolution TEM image and an electron diffraction pattern of Li 2 TiO 3 after after the hydrothermal treatment and the heat treatment is a diagram showing a. A: After hydrothermal treatment; B: After heat treatment, scale bar: 5 nm. 本発明の方法において、LiOH・H2Oの濃度を0.1〜8 mol/Lの範囲で変化させて得られた水熱処理後のLi2TiO3粉末及び加熱処理後のLi2TiO3粉末のXRDスペクトルを示す図である。A: 水熱処理後のLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；B: 加熱処理後のLi2TiO3粉末のXRDスペクトル。a) 2 mol/LのLiOH・H2Oを用いて調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；b) 1 mol/LのLiOH・H2Oを用いて調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；c) 0.5 mol/LのLiOH・H2Oを用いて調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル。XRD of Li 2 TiO 3 powder after hydrothermal treatment and Li 2 TiO 3 powder after heat treatment obtained by changing the concentration of LiOH · H 2 O in the range of 0.1 to 8 mol / L in the method of the present invention It is a figure which shows a spectrum. A: XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder after hydrothermal treatment; B: XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder after heat treatment. a) XRD spectra of Li 2 TiO 3 powder prepared using LiOH · H 2 O in 2 mol / L; b) Li 2 TiO 3 powder XRD of prepared using LiOH · H 2 O of 1 mol / L Spectrum: c) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared using 0.5 mol / L LiOH · H 2 O. 本発明の方法において、様々な時間で水熱処理した後、加熱処理したLi2TiO3粉末のXRDスペクトルを示す図である。a) 10時間水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；b) 20時間水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；c) 30時間水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル。In the method of the present invention, after a hydrothermal treatment at various times, it shows the XRD spectra of Li 2 TiO 3 powder was heat-treated. a) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment for 10 hours; b) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment for 20 hours; c) Li 2 prepared by hydrothermal treatment for 30 hours XRD spectrum of TiO 3 powder. 本発明の方法において、様々な時間で水熱処理したLi2TiO3粉末のXRDスペクトルを示す図である。a) 1時間水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；b) 2時間水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；c) 4時間水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；d) 8時間水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；e) 15時間水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル。In the method of the present invention, it is a diagram showing an XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder hydrothermally treated at various times. a) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment for 1 hour; b) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment for 2 hours; c) Li 2 prepared by hydrothermal treatment for 4 hours XRD spectrum of TiO 3 powder; d) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment for 8 hours; e) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment for 15 hours. 本発明の方法において、様々な時間で水熱処理したLi2TiO3粉末のFE-SEM像を示す図である。A: 1時間水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm；B: 2時間水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm；C: 4時間水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm；D: 8時間水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm；E: 15時間水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm。In the method of the present invention, showing the FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder hydrothermally treated at various times. A: FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment for 1 hour, scale bar: 100 nm; B: FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment for 2 hours, scale bar : 100 nm; C: FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment for 4 hours, scale bar: 100 nm; D: FE-SEM of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment for 8 hours Image, scale bar: 100 nm; E: FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment for 15 hours, scale bar: 100 nm. 本発明の方法において、様々な温度で水熱処理したLi2TiO3粉末のXRDスペクトルを図である。a) 250℃で水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；b) 300℃で水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；c) 350℃で水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；d) 400℃で水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル。In the method of the present invention. FIG XRD spectra of Li 2 TiO 3 powder hydrothermally treated at various temperatures. a) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment at 250 ° C; b) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment at 300 ° C; c) Prepared by hydrothermal treatment at 350 ° C XRD spectrum of prepared Li 2 TiO 3 powder; d) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment at 400 ° C. 本発明の方法において、様々な温度で水熱処理したLi2TiO3粉末のFE-SEM像を示す図である。A: 250℃で水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm；B: 300℃で水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm；C: 350℃で水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm；D: 400℃で水熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm。In the method of the present invention, showing the FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder hydrothermally treated at various temperatures. A: FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment at 250 ° C, scale bar: 100 nm; B: FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment at 300 ° C, Scale bar: 100 nm; C: FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment at 350 ° C, scale bar: 100 nm; D: Li 2 TiO 3 powder prepared by hydrothermal treatment at 400 ° C FE-SEM image, scale bar: 100 nm. 本発明の方法において、様々な時間で加熱処理したLi2TiO3粉末のXRDスペクトルを示す図である。a) 3時間加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；b) 6時間加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；c) 12時間加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；d) 18時間加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル。In the method of the present invention, it is a diagram showing an XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder was heat-treated at various times. a) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment for 3 hours; b) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment for 6 hours; c) Li 2 prepared by heat treatment for 12 hours XRD spectrum of TiO 3 powder; d) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment for 18 hours. 本発明の方法において、様々な時間で加熱処理したLi2TiO3粉末のFE-SEM像を示す図である。A: 3時間加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm；B: 6時間加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm；C: 12時間加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm；D: 18時間加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm。In the method of the present invention, showing the FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder was heat-treated at various times. A: FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment for 3 hours, scale bar: 100 nm; B: FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment for 6 hours, scale bar : 100 nm; C: FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment for 12 hours, scale bar: 100 nm; D: FE-SEM of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment for 18 hours Image, scale bar: 100 nm. 本発明の方法において、様々な温度で加熱処理したLi2TiO3粉末のXRDスペクトルを示す図である。a) 500℃で加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；b) 600℃で加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；c) 700℃で加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；d) 800℃で加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；e) 900℃で加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル；f) 1000℃で加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル。In the method of the present invention, it is a diagram showing an XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder heat treated at various temperatures. a) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment at 500 ° C; b) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment at 600 ° C; c) Prepared by heat treatment at 700 ° C XRD spectrum of prepared Li 2 TiO 3 powder; d) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment at 800 ° C .; e) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment at 900 ° C .; f) XRD spectrum of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment at 1000 ° C. 本発明の方法において、様々な時間で加熱処理したLi2TiO3粉末のFE-SEM像を示す図である。A: 500℃で加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm；B: 600℃で加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm；C: 700℃で加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：100 nm；D: 800℃で加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：1μm；E: 900℃で加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：1 μm；F: 1000℃で加熱処理して調製したLi2TiO3粉末のFE-SEM像、スケールバー：1 μm。In the method of the present invention, showing the FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder was heat-treated at various times. A: FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment at 500 ° C., scale bar: 100 nm; B: FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment at 600 ° C. Scale bar: 100 nm; C: FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment at 700 ° C. Scale bar: 100 nm; D: Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment at 800 ° C. FE-SEM image, scale bar: 1 μm; E: FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder prepared by heat treatment at 900 ° C., scale bar: 1 μm; F: prepared by heat treatment at 1000 ° C. FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder, scale bar: 1 μm.

本発明は、チタン酸リチウムの製造方法に関する。以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。   The present invention relates to a method for producing lithium titanate. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

＜1. 水熱工程＞
本発明の方法は、酸化チタンと水酸化リチウムとを水熱処理する水熱工程を含む。本発明者らは、酸化チタンと水酸化リチウムとを水熱処理すると、単斜晶の晶系であるチタン酸リチウム（Li2TiO3）が生成することを見出した。それ故、本工程を実施することにより、単斜晶の晶系であるチタン酸リチウム（Li2TiO3）を製造することが可能となる。 <1. Hydrothermal process>
The method of the present invention includes a hydrothermal step of hydrothermally treating titanium oxide and lithium hydroxide. The inventors have found that when titanium oxide and lithium hydroxide are hydrothermally treated, lithium titanate (Li 2 TiO 3 ), which is a monoclinic crystal system, is generated. Therefore, by carrying out this step, it is possible to produce lithium titanate (Li 2 TiO 3 ) which is a monoclinic crystal system.

本明細書において、「水熱処理」は、高圧水の存在下で複数の原料物質を反応させて、反応生成物の結晶を得る処理を意味する。本工程において、水熱処理する温度は、200〜400℃の範囲であることが好ましく、350〜400℃の範囲であることがより好ましい。また、水熱処理する時間は、1〜30時間の範囲であることが好ましく、5〜15時間の範囲であることがより好ましい。上記の条件で水熱処理することにより、固相反応のような従来技術の方法と比較して低温且つ短時間でチタン酸リチウムを得ることが可能となる。   In this specification, “hydrothermal treatment” means a treatment in which a plurality of raw materials are reacted in the presence of high-pressure water to obtain crystals of a reaction product. In this step, the hydrothermal treatment temperature is preferably in the range of 200 to 400 ° C, and more preferably in the range of 350 to 400 ° C. In addition, the time for hydrothermal treatment is preferably in the range of 1 to 30 hours, and more preferably in the range of 5 to 15 hours. By performing hydrothermal treatment under the above conditions, it becomes possible to obtain lithium titanate at a low temperature and in a short time as compared with a conventional method such as solid phase reaction.

本工程を実施する場合、水熱処理する手段は特に限定されず、オートクレーブのような当該技術分野で水熱反応に使用される装置を用いることが出来る。具体的には、200〜250℃の範囲の温度で水熱処理する場合、フッ素樹脂（例えばテフロン（登録商標））のような比較的安価な樹脂を用いた装置を使用すればよく、250℃超且つ400℃以下の温度で水熱処理する場合、ニッケル合金（例えばハステロイ（登録商標））のような耐熱・耐食合金を用いた装置を使用すればよい。オートクレーブを用いて本工程を実施する場合、酸化チタン、水酸化リチウム及び水を含む反応混合物の充填率は、オートクレーブの内容積に対して20〜70体積％の範囲であることが好ましく、60体積％であることがより好ましい。上記の手段を用いることにより、特別な装置を準備することなく容易に本工程を実施することが可能となる。   In carrying out this step, the means for hydrothermal treatment is not particularly limited, and an apparatus used for hydrothermal reaction in the art such as an autoclave can be used. Specifically, when hydrothermal treatment is performed at a temperature in the range of 200 to 250 ° C., an apparatus using a relatively inexpensive resin such as a fluororesin (eg, Teflon (registered trademark)) may be used. In addition, when hydrothermal treatment is performed at a temperature of 400 ° C. or lower, an apparatus using a heat and corrosion resistant alloy such as a nickel alloy (for example, Hastelloy (registered trademark)) may be used. When this step is carried out using an autoclave, the filling rate of the reaction mixture containing titanium oxide, lithium hydroxide and water is preferably in the range of 20 to 70% by volume with respect to the inner volume of the autoclave, and 60 volumes. % Is more preferable. By using the above means, this step can be easily performed without preparing a special apparatus.

本工程において使用される酸化チタン（TiO2）は、アナターゼ型又はルチル型の結晶形態であることが好ましく、より不純物の少ないチタン酸リチウムが得られることから、アナターゼ型の結晶形態であることがより好ましい。アナターゼ型及びルチル型はいずれも天然の結晶形態であり、これらの結晶形態の酸化チタンは、当該技術分野で工業的に利用されている安価な物質である。それ故、上記の結晶形態の酸化チタンをチタン源として用いることにより、低コストで目的とするチタン酸リチウムを製造することが可能となる。 The titanium oxide (TiO 2 ) used in this step is preferably anatase type or rutile type crystal form, and since lithium titanate with less impurities can be obtained, it may be anatase type crystal form. More preferred. Both the anatase type and the rutile type are natural crystal forms, and titanium oxides of these crystal forms are inexpensive materials that are industrially used in the technical field. Therefore, the target lithium titanate can be produced at low cost by using the above-mentioned crystalline form of titanium oxide as the titanium source.

本工程において使用される水酸化リチウムは、無水物の形態であっても水和物の形態であってもよい。一水和物の形態（LiOH・H2O）であることが好ましい。水酸化リチウムは、当該技術分野で工業的に利用されている安価な物質である。それ故、水酸化リチウムをリチウム源として用いることにより、低コストで目的とするチタン酸リチウムを製造することが可能となる。 The lithium hydroxide used in this step may be in the form of an anhydride or a hydrate. The monohydrate form (LiOH.H 2 O) is preferred. Lithium hydroxide is an inexpensive material that is industrially used in the art. Therefore, the target lithium titanate can be produced at low cost by using lithium hydroxide as the lithium source.

本工程において、酸化チタンの濃度は、0.25〜1 mol/Lの範囲であることが好ましい。また、水酸化リチウムの濃度は、0.5〜2 mol/Lの範囲であることが好ましい。具体的には、酸化チタンと水酸化リチウムとのモル比が、Tiに対するLiの組成比（Li/Ti）として、2/1であることが好ましい。上記の濃度の酸化チタン及び水酸化リチウムを用いることにより、高純度且つ高収率でチタン酸リチウムを製造することが可能となる。   In this step, the concentration of titanium oxide is preferably in the range of 0.25 to 1 mol / L. Moreover, it is preferable that the density | concentration of lithium hydroxide is the range of 0.5-2 mol / L. Specifically, the molar ratio of titanium oxide to lithium hydroxide is preferably 2/1 as the composition ratio of Li to Ti (Li / Ti). By using titanium oxide and lithium hydroxide at the above concentrations, it becomes possible to produce lithium titanate with high purity and high yield.

水熱処理することにより得られるチタン酸リチウムは、例えば濾過のような慣用の手段によって水熱処理後の反応混合物から分離し、所望により水を用いて洗浄することが出来る。   The lithium titanate obtained by hydrothermal treatment can be separated from the reaction mixture after hydrothermal treatment by a conventional means such as filtration, and can be washed with water if desired.

上記の条件で本工程を実施することにより、高純度且つ高収率でチタン酸リチウムを製造することが可能となる。   By carrying out this step under the above conditions, it becomes possible to produce lithium titanate with high purity and high yield.

＜2. 乾燥工程＞
水熱工程で得られたチタン酸リチウムは、その結晶表面に水分が残存し得るため、周囲温度よりやや高い温度で乾燥させることにより、残存する水分を除去してもよい。それ故、本発明の方法は、水熱工程で得られたチタン酸リチウムを乾燥させる乾燥工程をさらに含んでもよい。本工程は、大気雰囲気下で実施することが好ましい。 <2. Drying process>
Since the lithium titanate obtained in the hydrothermal process can retain moisture on the crystal surface, the remaining moisture may be removed by drying at a temperature slightly higher than the ambient temperature. Therefore, the method of the present invention may further include a drying step of drying the lithium titanate obtained in the hydrothermal step. This step is preferably performed in an air atmosphere.

上記の条件で本工程を実施することにより、水分を含有しない乾燥状態のチタン酸リチウムを製造することが可能となる。   By carrying out this step under the above conditions, it becomes possible to produce dry lithium titanate that does not contain moisture.

＜3. 加熱工程＞
本発明の方法は、水熱工程又は乾燥工程で得られた反応生成物であるチタン酸リチウムを加熱処理する加熱工程をさらに含んでもよい。 <3. Heating process>
The method of the present invention may further include a heating step of heat-treating lithium titanate that is a reaction product obtained in the hydrothermal step or the drying step.

本発明者らは、水熱工程で得られた反応生成物を加熱処理すると、単斜晶の晶系であるチタン酸リチウム（Li2TiO3）の結晶性が顕著に向上し、且つ結晶粒子が粒成長することなく微細粒径のチタン酸リチウムナノ粒子が生成することを見出した。本工程において、チタン酸リチウムを加熱処理する温度は、500℃〜700℃の範囲であることが好ましく、550〜650℃の範囲であることがより好ましい。加熱処理する時間は、3〜18時間の範囲であることが好ましく、4〜8時間の範囲であることがより好ましい。また、本工程は、大気雰囲気下で実施することが好ましい。 When the present inventors heat-treat the reaction product obtained in the hydrothermal process, the crystallinity of lithium titanate (Li 2 TiO 3 ), which is a monoclinic crystal system, is significantly improved, and crystal particles It was found that lithium titanate nanoparticles having a fine particle size were formed without grain growth. In this step, the temperature for heat treatment of lithium titanate is preferably in the range of 500 ° C to 700 ° C, more preferably in the range of 550 to 650 ° C. The time for the heat treatment is preferably in the range of 3 to 18 hours, and more preferably in the range of 4 to 8 hours. Moreover, it is preferable to implement this process in an air atmosphere.

上記の条件で本工程を実施することにより、結晶粒子の粒径を増大させることなく、単斜晶の晶系であるチタン酸リチウム（Li2TiO3）の結晶性を向上させることが可能となる。 By carrying out this process under the above conditions, the crystallinity of lithium titanate (Li 2 TiO 3 ), which is a monoclinic crystal system, can be improved without increasing the grain size of the crystal grains. Become.

＜4. チタン酸リチウム＞
本発明者らは、本発明の方法によって得られるチタン酸リチウムが、単斜晶の晶系であることを見出した。チタン酸リチウムは、正方晶の晶系であるスピネル型のチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）と、単斜晶の晶系であるチタン酸リチウム（Li2TiO3）とが知られている。スピネル型のLi4Ti5O12は、Tiに対するLiの組成比（Li/Ti）が低いため、絶縁性の結晶となる。これに対し、本発明のLi2TiO3は、Tiに対するLiの組成比（Li/Ti）が2/1（=0.5）と高いため、スピネル型と比較してLi導電性の高い結晶を得ることが可能となる。 <4. Lithium titanate>
The present inventors have found that the lithium titanate obtained by the method of the present invention has a monoclinic crystal system. Lithium titanate is known to be tetragonal crystal spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and monoclinic crystal lithium titanate (Li 2 TiO 3 ). Yes. Spinel-type Li 4 Ti 5 O 12 is an insulating crystal because the composition ratio of Li to Ti (Li / Ti) is low. In contrast, the Li 2 TiO 3 of the present invention has a high Li composition ratio (Li / Ti) of 2/1 (= 0.5) with respect to Ti, so that a crystal having higher Li conductivity than the spinel type is obtained. It becomes possible.

なお、チタン酸リチウムの晶系は、限定するものではないが、例えば、透過型電子顕微鏡（TEM）による電子回折図形の測定又はX線回折計（XRD）によるXRD図形の測定により決定することが出来る。   The crystal system of lithium titanate is not limited, but can be determined, for example, by measuring an electron diffraction pattern with a transmission electron microscope (TEM) or measuring an XRD pattern with an X-ray diffractometer (XRD). I can do it.

また、本発明の方法によって得られるチタン酸リチウムは、通常、50〜400 nmの粒径である。固相反応を用いる方法によって得られるチタン酸リチウムは、通常、10μm以上の粒径であることから、本発明の方法を用いることにより、従来技術の方法と比較して微細な粒径のチタン酸リチウムのナノ粒子を得ることが可能となる（図1）。   Moreover, the lithium titanate obtained by the method of the present invention usually has a particle size of 50 to 400 nm. Since the lithium titanate obtained by the method using the solid phase reaction usually has a particle size of 10 μm or more, by using the method of the present invention, the titanic acid having a fine particle size as compared with the conventional method is used. Lithium nanoparticles can be obtained (Figure 1).

なお、チタン酸リチウムの粒径は、限定するものではないが、例えば、紫外線レーザー計により決定することが出来る。   The particle size of the lithium titanate is not limited, but can be determined by, for example, an ultraviolet laser meter.

以上説明したように、本発明の方法は、Li導電性の高い単斜晶の晶系であるチタン酸リチウムを製造することが出来る。本発明の方法によって製造されるチタン酸リチウムを用いることにより、優れた急速充放電性能を備えるリチウムイオン二次電池を製造することが可能となる。また、リチウムの同位体6Liは、核分裂反応によってトリチウムを生成することが出来る。トリチウムは、重水素と核融合反応を生じるため、核融合炉における核燃料物質として使用される。本発明の方法によって製造される6Li2TiO3は、200〜400℃の比較的低温で核分裂反応が進行するため、トリチウム増殖の有用な原料物質となり得る。それ故、本発明の方法によって製造されるチタン酸リチウムを用いることにより、効率的にトリチウム増殖を行うことが可能となる。 As described above, the method of the present invention can produce lithium titanate which is a monoclinic crystal system with high Li conductivity. By using lithium titanate produced by the method of the present invention, a lithium ion secondary battery having excellent rapid charge / discharge performance can be produced. Also, the lithium isotope 6 Li can generate tritium by a fission reaction. Tritium is used as a nuclear fuel material in a fusion reactor because it causes a fusion reaction with deuterium. Since 6 Li 2 TiO 3 produced by the method of the present invention undergoes a fission reaction at a relatively low temperature of 200 to 400 ° C., it can be a useful raw material for tritium growth. Therefore, by using lithium titanate produced by the method of the present invention, it is possible to efficiently perform tritium multiplication.

以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

＜実施例1：水熱処理によるチタン酸リチウムの調製＞
［チタン酸リチウムの調製］
1.198 g（0.015 mol）のアナターゼ型TiO2粉末及び1.259 g（0.03 mol）のLiOH・H2O粉末を15 mlの蒸留水に分散させ、オートクレーブに充填して5分間撹拌した。ここで、LiOH・H2O/TiO2のモル比は、Tiに対するLiの組成比（Li/Ti）として2/1とし、LiOH濃度は2 mol/Lとした。上記の分散物を、オートクレーブ中、200℃、10時間の条件で水熱処理した（水熱工程）。得られた生成物を、大気中、50℃、22時間の条件で乾燥処理した（乾燥工程）。乾燥処理後の粉末を、大気中、6時間の条件で、種々の温度で加熱処理した（加熱工程）。これにより、単斜晶の晶系であるチタン酸リチウムを得た。 <Example 1: Preparation of lithium titanate by hydrothermal treatment>
[Preparation of lithium titanate]
1. 198 g (0.015 mol) of anatase TiO 2 powder and 1.259 g (0.03 mol) of LiOH.H 2 O powder were dispersed in 15 ml of distilled water, filled in an autoclave, and stirred for 5 minutes. Here, the molar ratio of LiOH.H 2 O / TiO 2 was 2/1 as the composition ratio of Li to Ti (Li / Ti), and the LiOH concentration was 2 mol / L. The dispersion was hydrothermally treated in an autoclave at 200 ° C. for 10 hours (hydrothermal process). The obtained product was dried in air at 50 ° C. for 22 hours (drying step). The powder after the drying treatment was subjected to heat treatment at various temperatures in the atmosphere for 6 hours (heating step). Thus, lithium titanate having a monoclinic crystal system was obtained.

［アナターゼ型TiO2の結晶構造解析］
アナターゼ型TiO2の結晶形態に対する水熱処理の影響を調査するため、アナターゼ型TiO2粉末のみを上記の条件で水熱処理した。得られたTiO2粉末を、X線粉末回折（XRD）及び透過型電子顕微鏡（TEM）によって解析した。結果を図2〜4に示す。 [Crystal structure analysis of anatase TiO 2 ]
To investigate the effect of hydrothermal treatment on crystalline forms of anatase type TiO 2, only the anatase type TiO 2 powder was hydrothermally treated under the above conditions. The obtained TiO 2 powder was analyzed by X-ray powder diffraction (XRD) and transmission electron microscope (TEM). The results are shown in FIGS.

図2に示すように、水熱処理後のアナターゼ型TiO2に由来するXRDの回折ピーク（空間群：I41/amdの結晶構造、スペクトル(b)）は、水熱処理前の回折ピーク（スペクトル(a)）と比較してピーク強度が低くなり、結晶性が低下したことが示唆された。水熱処理前後のTiO2粉末のTEM像を比較すると、水熱処理前のTiO2粉末は1000 nmを超える粒径であった（図3）のに対し、水熱処理後のTiO2粉末の粒径は50〜200 nmの範囲に低下した（図4）。 As shown in FIG. 2, the diffraction peak of XRD derived from anatase-type TiO 2 after hydrothermal treatment (space group: crystal structure of I41 / amd, spectrum (b)) is the diffraction peak (spectrum (a )), The peak intensity was lower, suggesting that the crystallinity was lowered. Comparing the TEM image of TiO 2 powder before and after the hydrothermal treatment, TiO 2 powder before the hydrothermal treatment was a particle size of greater than 1000 nm to (3) of, TiO 2 powder having a particle size after the hydrothermal treatment It fell to the range of 50-200 nm (FIG. 4).

［Li2TiO3の結晶構造解析］
水熱処理（乾燥工程まで実施）により得られたLi2TiO3粉末及び加熱処理（加熱工程まで実施）により得られたLi2TiO3粉末を、XRD、TEM及び紫外線レーザー計によって解析した。結果を図5〜13に示す。 [Crystal structure analysis of Li 2 TiO 3 ]
Hydrothermal treatment (drying step performed until) Li 2 TiO 3 powder and heat treatment obtained by the Li 2 TiO 3 powder obtained (carried to the heating step), XRD, and analyzed by TEM and ultraviolet laser meter. The results are shown in FIGS.

図5に示すように、加熱処理後のLi2TiO3に由来するXRDの回折ピーク（空間群：C2/cの結晶構造）は、水熱処理後のLi2TiO3に由来するXRDの回折ピークと比較してピーク強度が高くなり、結晶性が向上したことが示唆された（図5A及びC）。水熱処理後のLi2TiO3粉末及び加熱処理後のLi2TiO3粉末のTEM像を比較すると、いずれの試料も微細な結晶粒子を形成していた（図6A〜12A）。水熱処理後のLi2TiO3粉末及び加熱処理後のLi2TiO3粉末の粒度分布を比較すると、いずれの粉末も均一な粒度分布を有することが示された（図6B〜12B）。各粉末試料の粒度分布から算出される50％粒径d50（nm）を比較すると、水熱処理後のLi2TiO3粉末及び500〜900℃の温度で加熱処理したLi2TiO3粉末のd50はいずれも約100 nmであったのに対し、1000℃の温度で加熱処理したLi2TiO3粉末のd50は約1500 nmであった（図13）。 As shown in FIG. 5, the diffraction peak of XRD derived from Li 2 TiO 3 after the heat treatment (space group: crystal structure of the C2 / c), the diffraction peak of XRD derived from Li 2 TiO 3 after the hydrothermal treatment It was suggested that the peak intensity was higher than that of FIG. 5 and the crystallinity was improved (FIGS. 5A and C). Comparing the TEM image of Li 2 TiO 3 powder after Li 2 TiO 3 powder and heat treatment after the hydrothermal treatment, all samples had formed fine crystal grains (Fig 6A~12A). Comparing the Li 2 TiO 3 particle size distribution of the powder after Li 2 TiO 3 powder and heat treatment after the hydrothermal treatment was shown to have any powder even uniform particle size distribution (Figure 6B~12B). 50% A comparison of the particle size d 50 (nm) calculated from the particle size distribution of each powder sample, after the hydrothermal treatment Li 2 TiO 3 powder and 500 to 900 d of Li 2 TiO 3 powder was heat-treated at a temperature of ℃ All 50 were about 100 nm, whereas d 50 of Li 2 TiO 3 powder heat-treated at a temperature of 1000 ° C. was about 1500 nm (FIG. 13).

水熱処理（乾燥工程まで実施）により得られたLi2TiO3粉末及び加熱処理（加熱工程まで実施）により得られたLi2TiO3粉末を、TEM及び高分解能TEMによって解析した。結果を図14〜16に示す。 Hydrothermal treatment (drying step performed until) Li 2 TiO 3 powder and heat treatment obtained by the Li 2 TiO 3 powder obtained (carried to the heating step) was analyzed by TEM and high resolution TEM. The results are shown in FIGS.

図14Aに示すように、水熱処理後のLi1.28TiO3（Li2TiO3）粉末の制限視野電子回折（SAED）図形には、(-133)及び(312)の格子面の存在を示す回折縞が見出された。これに対し、500℃で6時間加熱処理後のLi1.28TiO3（Li2TiO3）粉末のSAED図形には、(002)の格子面の存在を示す回折縞が見出され、単斜晶の晶系であることが明らかとなった（図15A）。また、水熱処理後のLi2TiO3粉末の高分解能TEMによる電子回折図形と500℃で6時間加熱処理後のLi2TiO3粉末の高分解能TEMによる電子回折図形とを比較すると、いずれのLi2TiO3粉末においても(002)の格子面の存在を示す回折縞が見出され、単斜晶の晶系であることが明らかとなった（図16）。水熱処理後のLi2TiO3粉末結晶の(002)の格子面間隔は0.4805 nmであり、500℃で6時間加熱処理後のLi2TiO3粉末結晶の(002)の格子面間隔は0.4652 nmであった（図16）。 As shown in Fig. 14A, the limited field electron diffraction (SAED) pattern of Li 1.28 TiO 3 (Li 2 TiO 3 ) powder after hydrothermal treatment shows the presence of (-133) and (312) lattice planes. Stripes were found. In contrast, the SAED pattern of Li 1.28 TiO 3 (Li 2 TiO 3 ) powder after heat treatment at 500 ° C. for 6 hours showed diffraction fringes indicating the presence of the (002) lattice plane, monoclinic It was revealed that the crystal system was (Fig. 15A). In addition, when comparing the electron diffraction pattern of the Li 2 TiO 3 powder after hydrothermal treatment with a high resolution TEM and the electron diffraction pattern of the Li 2 TiO 3 powder after heat treatment at 500 ° C. for 6 hours, In 2 TiO 3 powder, diffraction fringes indicating the presence of the (002) lattice plane were also found, revealing a monoclinic crystal system (FIG. 16). The (002) lattice spacing of the Li 2 TiO 3 powder crystal after hydrothermal treatment is 0.4805 nm, and the (002) lattice spacing of the Li 2 TiO 3 powder crystal after heat treatment at 500 ° C. for 6 hours is 0.4652 nm. (Fig. 16).

上記のように、本実施例では、非常に短時間の水熱処理で単斜晶の晶系であるLi2TiO3のナノ粒子を得ることができた。この結果から、アナターゼ型TiO2とLiOH・H2Oとを水熱処理することによって、アナターゼ型のTiO2結晶構造中にLi+が拡散し、Li2TiO3を生じたと考えられる。 As described above, in this example, it was possible to obtain Li 2 TiO 3 nanoparticles having a monoclinic crystal system by hydrothermal treatment for a very short time. From this result, it is considered that by hydrothermal treatment of anatase TiO 2 and LiOH · H 2 O, Li + diffused into the anatase TiO 2 crystal structure, resulting in Li 2 TiO 3 .

＜実施例2：水熱処理の条件検討＞
［LiOH・H2Oの濃度］
実施例1のチタン酸リチウムの調製方法において、LiOH・H2Oの濃度を0.1〜8 mol/Lの範囲で変化させる他は上記と同一の条件で、複数のチタン酸リチウム（Li2TiO3）粉末の試料を調製した。水熱処理後のLi2TiO3粉末及び加熱処理後のLi2TiO3粉末のXRDスペクトルを図17に示す。 <Example 2: Examination of hydrothermal treatment conditions>
[Concentration of LiOH / H 2 O]
In the method for preparing lithium titanate of Example 1, a plurality of lithium titanates (Li 2 TiO 3) were used under the same conditions as above except that the concentration of LiOH · H 2 O was changed in the range of 0.1 to 8 mol / L. ) A powder sample was prepared. The Li 2 TiO 3 powder and XRD spectra of Li 2 TiO 3 powder after the heat treatment after the hydrothermal treatment is shown in Figure 17.

図17Aに示すように、水熱処理後の場合、2 mol/LのLiOH・H2Oを用いて調製したLi2TiO3粉末のXRDスペクトル（スペクトルa））においてのみ、19°に回折線を有しない欠陥型の単斜晶系Li2TiO3が単相で検出された。また、図17Bに示すように、0.5、1及び2 mol/LのLiOH・H2Oを用いて調製したLi2TiO3粉末を加熱処理した場合、いずれの試料のXRDスペクトルにおいても単斜晶系Li2TiO3が単相で検出された。 As shown in FIG. 17A, after hydrothermal treatment, a diffraction line at 19 ° is obtained only in the XRD spectrum (spectrum a) of Li 2 TiO 3 powder prepared using 2 mol / L LiOH · H 2 O. A defect-type monoclinic Li 2 TiO 3 with no single phase was detected. In addition, as shown in FIG. 17B, when Li 2 TiO 3 powder prepared using 0.5, 1 and 2 mol / L LiOH.H 2 O was heat-treated, monoclinic crystal was observed in the XRD spectrum of any sample. The system Li 2 TiO 3 was detected in a single phase.

なお、LiOH・H2Oの濃度が低い試料では、アナターゼ型TiO2が残存し、又は加熱処理後に他の相が生成した。一方、LiOH・H2Oの濃度が高い試料では、水熱処理後にLiTiO3相が生成し、Li2TiO3を得ることができなかった。 In the sample having a low concentration of LiOH.H 2 O, anatase TiO 2 remained, or another phase was generated after the heat treatment. On the other hand, in a sample having a high concentration of LiOH.H 2 O, a LiTiO 3 phase was generated after hydrothermal treatment, and Li 2 TiO 3 could not be obtained.

［水熱処理時間］
実施例1のチタン酸リチウムの調製方法において、水熱処理の時間を10〜30時間の範囲で変化させる他は上記と同一の条件で、複数のチタン酸リチウム（Li2TiO3）粉末の試料を調製した。様々な時間で水熱処理した後、加熱処理したLi2TiO3粉末のXRDスペクトルを図18に示す。
図18に示すように、10時間の水熱処理であっても、単斜晶系Li2TiO3が単相で得られた（スペクトルa））。 [Hydrothermal treatment time]
In the method for preparing lithium titanate of Example 1, a plurality of lithium titanate (Li 2 TiO 3 ) powder samples were prepared under the same conditions as above except that the hydrothermal treatment time was changed in the range of 10 to 30 hours. Prepared. FIG. 18 shows XRD spectra of Li 2 TiO 3 powder that was hydrothermally treated for various times and then heat-treated.
As shown in FIG. 18, monoclinic Li 2 TiO 3 was obtained in a single phase even after 10 hours of hydrothermal treatment (spectrum a)).

実施例1のチタン酸リチウムの調製方法において、水熱処理の時間を1〜15時間の範囲で変化させ、加熱処理を行わない他は上記と同一の条件で、複数のチタン酸リチウム（Li2TiO3）粉末の試料を調製した。様々な時間で水熱処理したLi2TiO3粉末のXRDスペクトルを図19に、電界放出型走査型電子顕微鏡（FE-SEM）像を図20に、それぞれ示す。 In the method for preparing lithium titanate of Example 1, a plurality of lithium titanates (Li 2 TiO) were used under the same conditions as above except that the hydrothermal treatment time was changed in the range of 1 to 15 hours and no heat treatment was performed. 3 ) A powder sample was prepared. FIG. 19 shows an XRD spectrum of a Li 2 TiO 3 powder hydrothermally treated at various times, and FIG. 20 shows a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image.

図19に示すように、200℃で1時間の条件で水熱処理を実施すると、水熱工程のみで単斜晶系Li2TiO3の単相（29°に回折線を有しない欠陥型）を得ることができた。また、図20に示すように、反応時間が長くなると粒成長は観察されず、結晶粒子は角張自形を有し、粒度分布は狭くなることが観察された。 As shown in FIG. 19, when hydrothermal treatment is performed at 200 ° C. for 1 hour, a monoclinic Li 2 TiO 3 single phase (defect type having no diffraction line at 29 °) can be obtained only by the hydrothermal process. I was able to get it. Further, as shown in FIG. 20, when the reaction time becomes longer, grain growth was not observed, and it was observed that the crystal grains had an angular self-shape and the grain size distribution became narrower.

［水熱処理温度］
実施例1のチタン酸リチウムの調製方法において、水熱処理の温度を250〜400℃の範囲で変化させ、加熱処理を行わない他は上記と同一の条件で、複数のチタン酸リチウム（Li2TiO3）粉末の試料を調製した。様々な温度で水熱処理したLi2TiO3粉末のXRDスペクトルを図21に、FE-SEM像を図22に、それぞれ示す。 [Hydrothermal treatment temperature]
In the method for preparing lithium titanate of Example 1, a plurality of lithium titanates (Li 2 TiO) were used under the same conditions as above except that the hydrothermal treatment temperature was changed in the range of 250 to 400 ° C. and no heat treatment was performed. 3 ) A powder sample was prepared. FIG. 21 shows the XRD spectrum of the Li 2 TiO 3 powder hydrothermally treated at various temperatures, and FIG. 22 shows the FE-SEM image.

実施例1で示したように、200℃で水熱処理した場合であっても、続いて加熱処理することにより、目的相を得ることができる（図5）。これに対し、図21に示すように、水熱処理を350℃又は400℃の温度で実施すると、水熱工程のみで目的相（29°に回折線を有する）の単斜晶系Li2TiO3を得ることができた。この場合、図22に示すように、結晶自体が大きく成長した。
なお、150℃以下の低温で10時間水熱処理した場合、原料物質のTiO2のアナターゼ相が残存した。 As shown in Example 1, even when hydrothermal treatment is performed at 200 ° C., the target phase can be obtained by subsequent heat treatment (FIG. 5). On the other hand, as shown in FIG. 21, when hydrothermal treatment is performed at a temperature of 350 ° C. or 400 ° C., the monoclinic Li 2 TiO 3 of the target phase (having a diffraction line at 29 °) is obtained only by the hydrothermal process. Could get. In this case, the crystal itself grew greatly as shown in FIG.
When hydrothermal treatment was performed for 10 hours at a low temperature of 150 ° C. or lower, the raw material TiO 2 anatase phase remained.

［加熱処理時間］
実施例1のチタン酸リチウムの調製方法において、加熱処理の時間を3〜18時間の範囲で変化させる他は上記と同一の条件で、複数のチタン酸リチウム（Li2TiO3）粉末の試料を調製した。様々な時間で加熱処理したLi2TiO3粉末のXRDスペクトルを図23に、FE-SEM像を図24に、それぞれ示す。 [Heat treatment time]
In the method for preparing lithium titanate of Example 1, a plurality of lithium titanate (Li 2 TiO 3 ) powder samples were prepared under the same conditions as above except that the heat treatment time was changed in the range of 3 to 18 hours. Prepared. FIG. 23 shows an XRD spectrum and FIG. 24 shows an FE-SEM image of Li 2 TiO 3 powder that was heat-treated at various times.

図23に示すように、3時間の加熱処理であっても非常に結晶性の高い単斜晶系Li2TiO3相が生成した。また、図24に示すように、加熱処理時間が長くなると、やや粒成長が観察された。 As shown in FIG. 23, a monoclinic Li 2 TiO 3 phase with very high crystallinity was formed even after the heat treatment for 3 hours. In addition, as shown in FIG. 24, when the heat treatment time was increased, a slight grain growth was observed.

［加熱処理温度］
実施例1のチタン酸リチウムの調製方法において、加熱処理の温度を500〜1000℃の範囲で変化させる他は上記と同一の条件で、複数のチタン酸リチウム（Li2TiO3）粉末の試料を調製した。様々な温度で加熱処理したLi2TiO3粉末のXRDスペクトルを図25に、FE-SEM像を図26に、それぞれ示す。 [Heat treatment temperature]
In the method for preparing lithium titanate of Example 1, a plurality of lithium titanate (Li 2 TiO 3 ) powder samples were prepared under the same conditions as above except that the temperature of the heat treatment was changed in the range of 500 to 1000 ° C. Prepared. FIG. 25 shows the XRD spectrum of the Li 2 TiO 3 powder heat-treated at various temperatures, and FIG. 26 shows the FE-SEM image.

図25Aに示すように、500℃で加熱処理した場合であっても29°の回折線が検出され、単斜晶系Li2TiO3相が生成していることが明らかとなった（スペクトルa））。600℃で加熱処理した場合、非常に回折強度の高いスペクトルが検出され、結晶性の高い単斜晶系Li2TiO3相が生成していることが明らかとなった（スペクトルb））。700℃で加熱処理した場合、600℃で加熱処理した場合と比較して回折強度がやや低下したが（スペクトルc））、粒成長は観察されなかった（図26C）。これに対し、800℃以上で加熱処理した場合、700℃以下で加熱処理した場合と比較して回折強度が顕著に低下し（図25B）、著しい粒成長が観察された（図26D〜F）。 As shown in FIG. 25A, even when heat treatment was performed at 500 ° C., a diffraction line of 29 ° was detected, and it was revealed that a monoclinic Li 2 TiO 3 phase was generated (spectrum a )). When heat treatment was performed at 600 ° C., a spectrum with a very high diffraction intensity was detected, and it was revealed that a monoclinic Li 2 TiO 3 phase with high crystallinity was formed (spectrum b)). When the heat treatment was performed at 700 ° C., the diffraction intensity was slightly reduced as compared with the heat treatment at 600 ° C. (spectrum c)), but no grain growth was observed (FIG. 26C). On the other hand, when the heat treatment was performed at 800 ° C. or higher, the diffraction intensity was significantly reduced as compared with the case where the heat treatment was performed at 700 ° C. or lower (FIG. 25B), and significant grain growth was observed (FIGS. 26D to F) .

本発明の方法により、低コストでLi導電性の高い単斜晶の晶系であるチタン酸リチウムを製造することが可能となる。   According to the method of the present invention, it is possible to produce lithium titanate which is a monoclinic crystal system with high Li conductivity at low cost.

Claims (5)

酸化チタンと水酸化リチウムとを200〜400℃の範囲で水熱処理する水熱工程を含む、単斜晶の晶系であるチタン酸リチウム（Li 2 TiO 3 ）の製造方法。 A method for producing lithium titanate (Li 2 TiO 3 ) , which is a monoclinic crystal system, comprising a hydrothermal process in which titanium oxide and lithium hydroxide are hydrothermally treated in a range of 200 to 400 ° C. 水熱工程で得られたチタン酸リチウムを500〜700℃の範囲で加熱処理する加熱工程をさらに含む、請求項1の方法。   2. The method according to claim 1, further comprising a heating step of heat-treating lithium titanate obtained in the hydrothermal step in a range of 500 to 700 ° C. 酸化チタンの結晶形態がアナターゼ型である、請求項1又は2の方法。   The method according to claim 1 or 2, wherein the crystalline form of titanium oxide is anatase type. 酸化チタンの濃度が、0.25〜1 mol/Lの範囲であり、且つ水酸化リチウムの濃度が、0.5〜2 mol/Lの範囲である、請求項1〜3のいずれか1項の方法。The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of titanium oxide is in the range of 0.25 to 1 mol / L and the concentration of lithium hydroxide is in the range of 0.5 to 2 mol / L. 酸化チタンと水酸化リチウムとのモル比が、Tiに対するLiの組成比（Li/Ti）として、2/1である、請求項4の方法。5. The method of claim 4, wherein the molar ratio of titanium oxide to lithium hydroxide is 2/1 as the composition ratio of Li to Ti (Li / Ti).
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