JP5610182B2

JP5610182B2 - Laminate film

Info

Publication number: JP5610182B2
Application number: JP2009150930A
Authority: JP
Inventors: 山本　英明; 英明山本; ゾ・ゼンジエ; ラン・ボウ; マ・ジャンミン
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2029-06-25
Also published as: JP2011006571A

Description

本発明は、キトサン誘導体を含むことを特徴する接着剤、及び硬化した該接着剤を介してプラスチックフィルム層を用いて形成されるラミネートフィルムに関する。 The present invention relates to an adhesive comprising a chitosan derivative, and a laminate film formed using a plastic film layer through the cured adhesive.

ラミネートフィルムに対する環境ニーズは近年益々高まってきており、特にラミネートフィルムにおいて使用される接着剤に対して環境対応型製品への要望が強い。
これまで、ラミネートフィルムにおいて使用される接着剤に対して、水性化或いは無溶媒化等の対応が試みられているが、十分な効果が得られているとは言い難い。 Environmental needs for laminate films have been increasing in recent years, and there is a strong demand for environmentally friendly products, particularly for adhesives used in laminate films.
To date, attempts have been made to make the adhesives used in laminate films water-based or solvent-free, but it is difficult to say that sufficient effects have been obtained.

（非特許文献１）には、水性型ラミネート接着剤について記載されており、水を溶媒としているため、溶剤型と比較して基材への濡れ性や乾燥性の点で劣ることが記載されている。具体的には、ウレタン／エポキシ、ウレタン／イソシアネート、アクリル／イソシアネート配合の接着剤が記載されているが、ウレタン系接着剤は、多かれ少なかれイソシアネートモノマーが含まれており、当該モノマーの蒸発、拡散した場合の人体への影響等周辺環境への影響も無視できず、問題となっている。
また、同非特許文献には無溶媒型ラミネート接着剤についても記載されており、具体的には、ポリエーテル系芳香族、ポリエステル系脂肪族、ポリエステル系芳香族配合の接着剤が記載されているが、本接着剤では、溶媒を用いないメリットを有するものの、塗工時のラミネート外観が悪くなったり、接着剤の分子量が小さいためにラミネート直後の接着剤層の凝集力が小さくなる等の問題点がある。 (Non-Patent Document 1) describes a water-based laminate adhesive, and uses water as a solvent, so that it is inferior in terms of wettability and dryness to a substrate as compared with a solvent type. ing. Specifically, urethane / epoxy, urethane / isocyanate, and acrylic / isocyanate blend adhesives are described, but urethane adhesives contain more or less isocyanate monomers, and the monomers evaporated and diffused. The influence on the surrounding environment such as the influence on the human body cannot be ignored, which is a problem.
The non-patent document also describes a solventless laminate adhesive, and specifically describes an adhesive containing a polyether-based aromatic, a polyester-based aliphatic, and a polyester-based aromatic. However, although this adhesive has the merit of not using a solvent, there are problems such as poor appearance of the laminate at the time of coating, and the cohesive force of the adhesive layer immediately after lamination is reduced due to the low molecular weight of the adhesive. There is a point.

一方、本発明に係るキトサン誘導体としては、例えば、（特許文献１）に、アミノ基に炭素数４〜２６のアシル基で置換されたアシルグルコサミンを構成単位とするキトサン誘導体についての記載がある。本文献には、アシル基となりうる不飽和脂肪酸として、リノール酸、オレイン酸の記載はあるが、本願に係るアシル基は記載されていない。また、用途も抗菌剤及び化粧品添加剤としての記載はあるが、接着剤としての具体的な記載はない。 On the other hand, as the chitosan derivative according to the present invention, for example, (Patent Document 1) describes a chitosan derivative having an acylglucosamine substituted with an acyl group having 4 to 26 carbon atoms as a structural unit. In this document, there are descriptions of linoleic acid and oleic acid as unsaturated fatty acids that can be acyl groups, but the acyl group according to the present application is not described. In addition, there is a description as an antibacterial agent and cosmetic additive, but there is no specific description as an adhesive.

（特許文献２）には、アミノ基に飽和又は不飽和の炭素数３〜２４の飽和又は不飽和の脂肪族アシル基で置換されたオリゴ糖を構成単位として有する新規なキトサン誘導体の記載がある。当該キトサン誘導体は、アミノ基にアシル基を有する点で本願発明のキトサン誘導体と類似するが、本願の構成単位に相当する基を有していない。また、用途については、ノニオン界面活性剤として、食品、医薬品、トイレタリー製品、化粧品、農薬、乳化剤、分散剤、洗浄剤としての記載があるが、接着剤としての記載はない。
さらに、キトサン誘導体を接着剤の原料として用いた例としては、例えば、（特許文献３）に、紫外線硬化性官能基を有するＮ−アルキルキトサン誘導体及び該キトサン誘導体を含む医療用接着剤が記載されており、生体に使用される医療用接着剤としての利用が開示されている。 (Patent Document 2) describes a novel chitosan derivative having, as a structural unit, an oligosaccharide substituted with a saturated or unsaturated C3-C24 saturated or unsaturated aliphatic acyl group on an amino group. . The chitosan derivative is similar to the chitosan derivative of the present invention in that it has an acyl group in the amino group, but does not have a group corresponding to the structural unit of the present application. As for non-ionic surfactants, there are descriptions as foods, pharmaceuticals, toiletry products, cosmetics, agricultural chemicals, emulsifiers, dispersants, and cleaning agents as nonionic surfactants, but not as adhesives.
Furthermore, as an example of using a chitosan derivative as a raw material of an adhesive, for example, (Patent Document 3) describes an N-alkyl chitosan derivative having an ultraviolet curable functional group and a medical adhesive containing the chitosan derivative. And its use as a medical adhesive used in living bodies is disclosed.

また、（特許文献４）には、酸性多糖類と塩基性多糖類とのポリイオンコンプレックスからなる接着剤であって、酸性多糖類がセルロース、デンプン、キチン等の多糖類の酸化により得られる接着剤が記載されている。さらに、酸性多糖類は、天然多糖類のピラノース環中６位の１級水酸基が選択的に酸化された接着剤であり、更には、酸性多糖類が特定の化学構造を有するポリウロン酸であること、塩基性多糖類がキトサンであることが記載されている。 Further, (Patent Document 4) discloses an adhesive comprising a polyion complex of an acidic polysaccharide and a basic polysaccharide, wherein the acidic polysaccharide is obtained by oxidation of a polysaccharide such as cellulose, starch or chitin. Is described. Furthermore, the acidic polysaccharide is an adhesive in which the primary hydroxyl group at the 6-position in the pyranose ring of the natural polysaccharide is selectively oxidized, and the acidic polysaccharide is a polyuronic acid having a specific chemical structure. It is described that the basic polysaccharide is chitosan.

日本包装学会誌、４０５−４１１ページ、Ｖｏｌ１６、Ｎｏ.６（２００７）Japan Packaging Society, 405-411, Vol 16, No. 6 (2007)

特許第２６１５４４４号公報Japanese Patent No. 2615444 特許第３１０８７６３号公報Japanese Patent No. 3108763 特開２００５−１５４４７７号公報JP 2005-154477 A 特開２００５−２９００５０号公報JP 2005-290050 A

以上のように、これまでの環境対応型であるといわれる水性型ラミネート接着剤或いは無溶媒型ラミネート接着剤においては、接着剤としての性能が不十分であったり、環境及び人体に対して十分な安全性が担保されているとは言えない状況であった。
そこで、本発明は、環境対応型であって、安全性が高く、且つラミネートフィルム用接着剤として十分な性能を有する接着剤、及び硬化した該接着剤を介して２層のプラスチックフィルム層が積層して得られるラミネートフィルムを提供することを課題とする。 As described above, the water-based laminate adhesive or the solventless laminate adhesive, which is said to be environmentally friendly so far, has insufficient performance as an adhesive or is sufficient for the environment and the human body. It could not be said that safety was guaranteed.
Therefore, the present invention is an environmentally friendly adhesive that has high safety and has sufficient performance as an adhesive for laminated films, and two plastic film layers are laminated via the cured adhesive. It is an object of the present invention to provide a laminate film obtained.

即ち、本発明は、キトサン、及び一般式（１）で表される基又はその塩を構成単位として有するキトサン誘導体又はその塩を必須の成分とする接着剤、該接着剤の硬化物を介して２層のプラスチックフィルム層が積層して得られるラミネートフィルム、該ラミネートフィルムを用いてなる食品用包装材又は医療用包装材を提供することにより上記課題を解決する。 That is, the present invention is chitosan, and adhesives chitosan derivative or essential component a salt thereof with a base or structural unit a salt thereof represented by the general formula (1), through a cured product of the adhesive The above problems are solved by providing a laminate film obtained by laminating two plastic film layers, a food packaging material or a medical packaging material using the laminate film.

〔但し、式中、Ｒ_１は−ＮＨ_２及び下記式（２）〜（８） [In the formula, R ₁ represents —NH ₂ and the following formulas (2) to (8)

で表される基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ_２は−ＯＨ及び下記式（９）〜（１６） And R ₂ is —OH and the following formulas (9) to (16).

（Ｘは、水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを表す。）
で表される基からなる群から選ばれる基であるが、Ｒ_１が−ＮＨ_２であり且つＲ_２が−ＯＨである場合を除く。〕 (X represents a hydrogen atom, an alkali metal ion, or an alkaline earth metal ion.)
Except for the case where R ₁ is —NH ₂ and R ₂ is —OH. ]

本発明によれば、環境対応型であって、安全性が高く、且つラミネートフィルム用接着剤として十分な性能を有する接着剤、及び硬化した該接着剤を介して２層のプラスチックフィルム層が積層して得られるラミネートフィルムを提供することができる。 According to the present invention, an environmentally friendly adhesive having high safety and sufficient performance as an adhesive for a laminate film, and two plastic film layers are laminated via the cured adhesive Thus, a laminate film obtained can be provided.

本発明者らは、キトサン、及びある特定の置換基で置換された基を構成単位として有するキトサン誘導体又はその塩を必須の成分とする接着剤の検討、更に該接着剤の組成の検討を行うことにより、前記キトサン、及びキトサン誘導体の他に、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、またはヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性化合物を含むことによりその接着力が向上することを見出し、本発明の接着剤を完成させた。
更に、本発明者らは、該接着剤の硬化物を介して２層のプラスチックフィルム層が積層して得られるラミネートフィルム、及び該ラミネートフィルムを用いてなる食品用包装材又は医療用包装材に関する発明をも完成させた。 The present inventors have studied the adhesives chitosan derivative or essential component a salt thereof with chitosan, and the substituted groups in certain substituents as a constitutional unit, further performs the examination of the composition of the adhesive by the chitosan, and in addition to the chitosan derivative, polyvinyl alcohol, it found that the adhesive strength is improved by including a water-soluble compounds such as methyl cellulose or hydroxypropyl methylcellulose, and completed the adhesives of the present invention .
Furthermore, the present inventors relate to a laminate film obtained by laminating two plastic film layers through a cured product of the adhesive, and a food packaging material or a medical packaging material using the laminate film. The invention was also completed.

即ち、本発明は、一般式（１） That is, the present invention relates to the general formula (1)

で表されるキトサン誘導体において、Ｒ_１は−ＮＨ_２又は特定の重合性官能基を示し、Ｒ_２は−ＯＨ又は特定の重合性官能基を示すが、Ｒ_１が−ＮＨ_２であり且つＲ_２が−ＯＨである場合を除く基を構成単位として有するキトサン誘導体又はその塩を含む接着剤、該接着剤の硬化物を介して２層のプラスチックフィルム層が積層して得られるラミネートフィルム、該ラミネートフィルムを用いてなる食品用包装材又は医療用包装材に関する。 In the chitosan derivative represented by: R ₁ represents —NH ₂ or a specific polymerizable functional group, R ₂ represents —OH or a specific polymerizable functional group, R ₁ is —NH ₂ and R ₂ An adhesive containing a chitosan derivative having a group other than the case where ₂ is —OH or a salt thereof, a laminate film obtained by laminating two plastic film layers through a cured product of the adhesive, The present invention relates to a food packaging material or a medical packaging material using a laminate film.

前記一般式（１）で表される基における重合性官能基は、多重結合を有し、重合反応に与る基であれば特に制限はないが、好ましくは、二重結合を有する重合性官能基を挙げることができる。
Ｒ_１における好ましい重合性官能基としては、式（２）〜（８） The polymerizable functional group in the group represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it has a multiple bond and is a group that affects the polymerization reaction, but preferably a polymerizable function having a double bond. The group can be mentioned.
Preferred polymerizable functional groups for R ₁ are those represented by formulas (2) to (8).

で表される基からなる群から選ばれる基であり、またＲ_２における好ましい重合性官能基としては、式（９）〜（１６） And preferred polymerizable functional groups for R ₂ are those represented by the formulas (9) to (16).

で表される基からなる群から選ばれる基である。
これらの一般式（２）〜（１６）で表される基の導入は、通常公知の方法によって行なうことができる。 Is a group selected from the group consisting of groups represented by:
Introduction | transduction of group represented by these general formula (2)-(16) can be normally performed by a well-known method.

即ち、上記基の導入法の一例を挙げると、例えば、式（２）又は（３）で表される基の導入においては、キトサンと（メタ）アクリル酸ハライドを反応させればよいし、式（４）であらわされる基の導入においては、ハロゲン化アリルを反応させればよい。また、式（６）の基を導入する場合には、無水マレイン酸を反応させればよい。更に、式（７）で表される基を導入する場合には、ｐ−ビニルベンゾイルハライドと反応させればよく、式（８）で表される基の導入には、ｐ−ビニルベンジルハライドと反応させればよい。また、式（１６）で表される基を導入するには、ハロ酢酸誘導体と反応させればよい。
これらの反応条件は、導入する基に応じて適宜選択して、通常公知の方法によって設定することができる。
好ましい構成単位の構造としては、具体的には、例えば以下の一般式（１７）〜（２０）で表される構造を有する構成単位が挙げられるが、これらに限るものではない。 That is, as an example of the method for introducing the group, for example, in the introduction of the group represented by the formula (2) or (3), chitosan may be reacted with a (meth) acrylic acid halide. In introducing the group represented by (4), an allyl halide may be reacted. Moreover, what is necessary is just to make maleic anhydride react when introduce | transducing the group of Formula (6). Furthermore, when the group represented by the formula (7) is introduced, it may be reacted with p-vinylbenzoyl halide. For the introduction of the group represented by the formula (8), p-vinylbenzyl halide and What is necessary is just to make it react. Moreover, what is necessary is just to make it react with a haloacetic acid derivative in order to introduce | transduce group represented by Formula (16).
These reaction conditions can be appropriately selected according to the group to be introduced, and can be set by a generally known method.
Specific examples of preferred structural unit structures include, but are not limited to, structural units having structures represented by the following general formulas (17) to (20).

前記キトサン誘導体又はその塩における構成単位（１）において、Ｒ_１又はＲ_２が置換された割合は、特に制限はない。
置換された割合は、以下のようにプロトンＮＭＲ測定によってその値を求めることができる。即ち、プロトン核磁気共鳴チャートから、キトサンに置換したＲ_１又はＲ_２の二重結合の水素原子数と、キトサンの骨格を形成する炭素原子に結合した水素原子の内、酸素原子或いは窒素原子に隣接する炭素に置換した水素原子数６個（キトサン骨格の１位炭素に結合した水素：１個、同２位：１個、同３位：１個、同５位：１個、同６位２個、合計６個）との比率を求め、その数値からキトサン誘導体中に存在する二重結合の割合を算出する。 In the structural unit (1) in the chitosan derivative or a salt thereof, the ratio in which R ₁ or R ₂ is substituted is not particularly limited.
The value of the substituted ratio can be determined by proton NMR measurement as follows. That is, from the proton nuclear magnetic resonance chart, the number of hydrogen atoms of the R ₁ or R ₂ double bond substituted with chitosan and the oxygen atom or nitrogen atom among the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms forming the skeleton of chitosan 6 hydrogen atoms substituted on adjacent carbon (hydrogen bonded to 1st carbon of chitosan skeleton: 1, 2nd: 1st, 3rd: 1st, 5th: 1st, 6th The ratio of double bonds existing in the chitosan derivative is calculated from the numerical value.

例えば、アクリロイル基で置換された場合には、キトサンの構成単位である下記２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノースの有する水素原子数６個に対して、アクリロイル基に由来する水素原子が３個観測された場合、置換された割合を１００％として、以下の計算式によって、置換された割合（％）を算出する。

置換された割合（％）＝（（観測されるアクリロイル基の水素原子数）／６）／（１００％置換された場合の水素原子数３／キトサンの有する水素原子数６）

上記の置換された割合（％）は、特に制限はないが、好ましくは５％以上２００％以下であり、より好ましくは、２０％以上１５０％以下の割合を挙げることができる。
前記キトサン誘導体の分子量に特に制限はないが、好ましくは５００〜３０，０００の重量平均分子量を挙げることができる。
上記キトサンは、単一の重合度を持つものであっても、種々の重合度を持つキトサンの混合物であってもよいが、好ましくは溶媒分別法等により重合度分布を狭めたものが好ましく、例えば各種クロマト法等により一定の重合度を持つオリゴ糖に精製したものが好ましい。 For example, when it is substituted with an acryloyl group, the hydrogen atom derived from the acryloyl group has six hydrogen atoms in the following 2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose, which is a constituent unit of chitosan. When three are observed, the percentage replaced is calculated as 100%, and the percentage replaced (%) is calculated by the following formula.

Percentage of substitution (%) = ((Number of hydrogen atoms of acryloyl group observed) / 6) / (Number of hydrogen atoms when substituted by 100% / Number of hydrogen atoms of chitosan 6)

The ratio (%) of substitution described above is not particularly limited, but is preferably 5% to 200%, and more preferably 20% to 150%.
Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the said chitosan derivative, Preferably the weight average molecular weight of 500-30,000 can be mentioned.
The chitosan may have a single degree of polymerization or may be a mixture of chitosans having various degrees of polymerization, preferably those having a narrowed degree of polymerization distribution by solvent fractionation, etc. For example, those purified to oligosaccharides having a certain degree of polymerization by various chromatographic methods are preferred.

キトサンは、β−１，４結合した２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノースであって、このようなキトサンは、カニ、エビ、昆虫の甲殻、酵母菌などの微生物の細胞壁に存在する多糖であるキチンから、通常公知の方法、例えば、キチンをアルカリ性条件下で脱アセチル化して得ることができる。また、該キチンを鉱酸又は酵素により加水分解してもキトサンとすることができ、本発明では、これらのいずれかの方法によって得られたキトサンを用いることができる。 Chitosan is β-1,4-linked 2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose, and such chitosan is present in the cell walls of microorganisms such as crabs, shrimps, insect shells and yeasts. It can be obtained from chitin, which is a polysaccharide, by a generally known method, for example, by deacetylating chitin under alkaline conditions. In addition, chitosan can be obtained by hydrolyzing the chitin with a mineral acid or an enzyme. In the present invention, chitosan obtained by any one of these methods can be used.

本発明のキトサンの塩は、キトサンを構成する前記２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコピラノースのアミノ基の酸付加塩であっても、一般式（１）のアミノ基の酸付加塩であってもよい。該アミノ基と塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、臭化水素酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸及びクエン酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸、糖酸、グルコン酸等の有機酸が挙げられる。
また、キトサンにおいては、脱アセチル化度に特に限定はないが、４０〜９５％のものを好ましく用いることができる。脱アセチル化度の相違は、当該キトサンの溶解度に影響し、適宜選択して用いることができる。 The chitosan salt of the present invention may be an acid addition salt of an amino group of 2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose constituting the chitosan, but may be an amino acid addition salt of the general formula (1). There may be. Acids that form salts with the amino group include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, boric acid, and other inorganic acids and citric acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, fumaric acid And organic acids such as benzoic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, lactic acid, tartaric acid, succinic acid, sugar acid, and gluconic acid.
Moreover, in chitosan, although there is no limitation in particular in the degree of deacetylation, a 40 to 95% thing can be used preferably. The difference in the degree of deacetylation affects the solubility of the chitosan and can be appropriately selected and used.

本発明のキトサン誘導体は、上記のキトサンを溶解せしめる溶媒に溶解して、上記方法によりアシル化剤と反応せしめることにより得ることができる。反応に用いられる溶媒としては、キトサンの溶解性が高いことから酸性溶媒が好ましく、例えば、メタンスルホン酸、酢酸等の溶媒を単独で、或いは水と混合して用いることができる。 The chitosan derivative of the present invention can be obtained by dissolving in a solvent in which the above chitosan is dissolved and reacting with an acylating agent by the above method. As the solvent used in the reaction, an acidic solvent is preferable because of high solubility of chitosan. For example, a solvent such as methanesulfonic acid or acetic acid can be used alone or mixed with water.

また、その他の塩としては、キトサン誘導体の構成単位の構造にカルボキシル基が含まれる場合は、公知のカルボキシル基と塩を形成しうるナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニア、アルキルアミン、芳香属アミン等のアミン類等が挙げられる。
これらの塩は、公知の方法によって得ることができ、毒性低減のため、塩は無毒性か低毒性であることが好ましい。 As other salts, when the structure of the structural unit of the chitosan derivative contains a carboxyl group, alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion that can form a salt with a known carboxyl group, magnesium ion, calcium ion And alkaline earth metal ions such as ammonia, amines such as ammonia, alkylamines and aromatic amines.
These salts can be obtained by a known method, and the salt is preferably non-toxic or low-toxic for reducing toxicity.

接着剤の調整は、通常公知の方法によって行うことができる。即ち、本発明のキトサン誘導体、または該キトサン誘導体を含むキトサンを水に分散して調整することができる。その際、本発明のキトサン誘導体、または該キトサン誘導体を含むキトサンの溶解を促進するため、酸性物質を添加することもできる。酸性物質は、キトサン類を水に溶解する際に用いられる通常公知の酸性物質を挙げることができる。水の他に、水溶性の有機溶媒を用いても良いが、環境対応型の接着剤とするためには、有機溶媒は用いない方が好ましい。
調整液中の本発明のキトサン誘導体、または該キトサン誘導体を含むキトサンの濃度に限定はないが、好ましくは、０．１〜５質量％の範囲を挙げることができる。 Adjustment of an adhesive agent can be normally performed by a well-known method. That is, the chitosan derivative of the present invention or chitosan containing the chitosan derivative can be prepared by dispersing in water. At that time, an acidic substance can be added to promote dissolution of the chitosan derivative of the present invention or chitosan containing the chitosan derivative. Examples of the acidic substance include generally known acidic substances that are used when chitosans are dissolved in water. In addition to water, a water-soluble organic solvent may be used, but in order to obtain an environmentally friendly adhesive, it is preferable not to use an organic solvent.
The concentration of the chitosan derivative of the present invention or the chitosan containing the chitosan derivative in the adjustment liquid is not limited, but a range of 0.1 to 5% by mass is preferable.

本発明の接着剤は、更に、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、またはヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性化合物を含んでもよい。本発明の接着剤は、これらの水溶性化合物を含むことにより、接着力が向上する特徴を有する。該水溶性化合物の使用量に特に制限はないが、好ましくは、本発明のキトサン誘導体、または該キトサン誘導体を含むキトサン１００質量部に対して、１０〜２００質量部の範囲を挙げることができる。 The adhesive of the present invention may further contain a water-soluble compound such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, or hydroxypropyl methyl cellulose. The adhesive of the present invention has a feature that the adhesive force is improved by including these water-soluble compounds. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of this water-soluble compound, Preferably, the range of 10-200 mass parts can be mentioned with respect to 100 mass parts of chitosan derivatives of this invention, or chitosan derivatives containing this chitosan derivative.

次に、得られた接着剤の調整液をプラスチックフィルムに塗布を行う。塗布は通常公知の方法によって行うことができ、接着剤を塗布する量は、プラスチックフィルムの材質によって適宜選択して行うことができる。塗布膜は、凡そ０．０１〜１００μｍの厚さを挙げることができる。
接着剤塗布後の接着剤からの水分の乾燥は、大気中で略２０〜３０℃で放置することにより行うことができるが、乾燥時間を短縮するために加熱しておこなってもよい。加熱温度は、使用するプラスチックフィルムの材質によって適宜選択して行うことができる。 Next, the obtained adhesive adjustment liquid is applied to a plastic film. The application can be performed by a generally known method, and the amount of the adhesive applied can be appropriately selected according to the material of the plastic film. The coating film can have a thickness of about 0.01 to 100 μm.
The moisture from the adhesive after application of the adhesive can be dried by leaving it in the atmosphere at about 20 to 30 ° C., but it may be performed by heating in order to shorten the drying time. The heating temperature can be appropriately selected depending on the material of the plastic film to be used.

また、接着剤を硬化させるために、活性エネルギー線を照射してもよい。用いられる活性エネルギー線としては、紫外線又は可視光線を挙げることができるが、特に紫外線が好ましい。また、硬化反応をより効率的に行なうために、公知慣用の光重合開始剤を添加してもよい。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別でき、以下のものが挙げられる。 Moreover, you may irradiate an active energy ray in order to harden an adhesive agent. Examples of the active energy ray used include ultraviolet rays and visible rays, and ultraviolet rays are particularly preferable. In order to carry out the curing reaction more efficiently, a known and usual photopolymerization initiator may be added. Photopolymerization initiators can be broadly classified into two types: intramolecular bond cleavage type and intramolecular hydrogen abstraction type.

分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、などが挙げられる。 Examples of the intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4 Acetophenones such as -thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether; 2 , 4,6-Trimethylbenzoindiphenyl Scan fins oxides such acylphosphine oxide of benzil, methyl phenylglyoxylate esters.

一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、などが挙げられる。
光重合開始剤を使用する場合の配合量は、活性エネルギー線硬化性組成物の０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。 On the other hand, as an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, for example, benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone, o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl Benzophenones such as diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2 Thioxanthone such as 1,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; aminobenzophenone such as Michler's ketone and 4,4′-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloro Acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like.
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight of the active energy ray-curable composition.

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。
そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類が挙げられる。 In addition, the active energy ray-curable composition of the present invention can be used in combination with a photosensitizer in order to perform the curing reaction more efficiently.
Examples of such a photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, benzoic acid ( Examples include amines such as 2-dimethylamino) ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, and 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate.

光増感剤を使用する場合の配合量は、活性エネルギー線硬化性組成物中０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料などを適宜併用することもできる。 The blending amount when using the photosensitizer is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight in the active energy ray-curable composition. Furthermore, the active energy ray-curable composition of the present invention includes a non-reactive compound, an inorganic filler, an organic filler, a coupling agent, a tackifier, an antifoaming agent, a leveling agent, and a plasticizer depending on applications. Further, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments, dyes, and the like can be used in combination as appropriate.

本発明で用いるプラスチックフィルムは、その表面をコロナ放電処理、化学処理等を行うことが好ましいが、特にコロナ放電処理が好ましい。コロナ放電処理は、通常公知の方法によって行うことができ、例えば、プラスチックフィルム表面の濡れ指数を４０ｍＮ／ｍ程度とすることが好ましい。コロナ放電される条件は、フィルムの種類、厚さ等により適宜選択することができる。 The surface of the plastic film used in the present invention is preferably subjected to corona discharge treatment, chemical treatment, etc., and corona discharge treatment is particularly preferred. The corona discharge treatment can be performed by a generally known method. For example, the wetting index of the plastic film surface is preferably about 40 mN / m. The conditions for corona discharge can be appropriately selected depending on the type and thickness of the film.

また、用いられるプラスチックフィルムに特に制限はないが、例えば、通常公知のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、又は生分解性フィルム等のプラスチックフィルム等が好ましい。
生分解性フィルムとしは、通常公知のものを使用することが可能で、例えば、ポリ乳酸フィルムが挙げられる。
特に好ましい実施の形態としては、ポリプロピレンフィルムに接着剤を塗布し、ポリ乳酸フィルムをラミネートする場合が挙げられる。これは、ポリ乳酸フィルムは水蒸気透過性が大きいことから容易に水分を蒸発できるため、一般に水を含む接着剤は接着し難いにも関わらず、少量のキトサン接着剤の塗布量で十分な接着効果を発揮することができると考えられるからである。 Further, the plastic film used is not particularly limited, but for example, a commonly known polyethylene film, polypropylene film, polystyrene film, ethylene vinyl acetate copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyvinyl chloride film, polycarbonate film, or biodegradation A plastic film such as an adhesive film is preferred.
As the biodegradable film, generally known ones can be used, and examples thereof include a polylactic acid film.
A particularly preferred embodiment includes a case where an adhesive is applied to a polypropylene film and a polylactic acid film is laminated. This is because polylactic acid film has high water vapor permeability and can easily evaporate water, so it is generally difficult to bond water-containing adhesives. It is because it is thought that it can exhibit.

本発明により得られるラミネートフィルムは食品用或いは医療用包装材として用いることができる。これらの包装材は通常公知の方法で作製できる。 The laminate film obtained by the present invention can be used as a food or medical packaging material. These packaging materials can be prepared by a generally known method.

以下に具体例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with specific examples, but the present invention is not limited thereto.

（合成例１）キトサンとアクリル酸クロリドとの反応
温度計、還流冷却管を装着した４つ口丸底フラスコ中で、２０〜３０℃でキトサン１０ｇをメタンスルホン酸１５０ｇに溶解し、１１．３ｇのアクリル酸クロリドを添加し、５時間反応させた。アルコール／エーテルによって生成物を沈殿させ、下記構成単位（Ａ１）〜（Ａ３）を有するキトサン誘導体（Ａ）を得た。 Synthesis Example 1 In a four-necked round bottom flask equipped with a reaction thermometer of chitosan and acrylic acid chloride and a reflux condenser, 10 g of chitosan was dissolved in 150 g of methanesulfonic acid at 20.degree.-30.degree. Of acrylic acid chloride was added and allowed to react for 5 hours. The product was precipitated with alcohol / ether to obtain a chitosan derivative (A) having the following structural units (A1) to (A3).

ＩＲ及びＮＭＲにて生成物の構造を測定した。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：１７３２（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６３３（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、７８１（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．２（Ｈ_２−Ｃ＝Ｃ）
（合成例２）キトサンと無水マレイン酸との反応 The structure of the product was measured by IR and NMR.
IR (cm ⁻¹ ): 1732 (C═O stretching vibration of ester group), 1633 (C═O stretching vibration of amide group), 781 (C═C stretching vibration)
_{NMR (d 6 -DMSO, ppm)} : 6.2 (H 2 -C = C)
(Synthesis Example 2) Reaction of chitosan with maleic anhydride

１１．３ｇのアクリル酸クロリドの替わりに１８．０ｇの無水マレイン酸を用い、５時間反応させる替わりに２日間反応させる他は、実施例１と同様にして、下記構成単位（Ｂ１）〜（Ｂ３）を有するキトサン誘導体（Ｂ）を得た。 In the same manner as in Example 1, except that 18.0 g of maleic anhydride was used in place of 11.3 g of acrylic acid chloride and the reaction was conducted for 2 days instead of 5 hours, the following structural units (B1) to (B3 The chitosan derivative (B) having) was obtained.

ＩＲ及びＮＭＲにて生成物の構造、及び前記方法で置換された割合（％）を測定した。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：１７３３（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６５４（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、７７５（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．８（トランス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）、６．２（シス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
置換された割合（％）：５０％ The structure of the product and the ratio (%) substituted by the above method were measured by IR and NMR.
IR (cm ⁻¹ ): 1733 (C═O stretching vibration of ester group), 1654 (C═O stretching vibration of amide group), 775 (C═C stretching vibration)
NMR (d ₆ -DMSO, ppm): 6.8 (trans isomer: H—C═C), 6.2 (cis isomer: H—C═C)
Percentage replaced (%): 50%

（合成例３）化合物（Ｂ）とアクリル酸クロリドとの反応
１０ｇのキトサンの替わりに１０ｇの（実施例２）で得られた化合物（Ｂ）を用いた他は、実施例１と同様にして、下記構成単位（Ｃ１）〜（Ｃ４）を有するキトサン誘導体（Ｃ）を得た。 (Synthesis Example 3) Reaction of Compound (B) with Acrylic Chloride Chloride In the same manner as in Example 1, except that 10 g of compound (B) obtained in (Example 2) was used instead of 10 g of chitosan. The chitosan derivative (C) having the following structural units (C1) to (C4) was obtained.

ＩＲ及びＮＭＲにて生成物の構造、及び前記方法で置換された割合（％）を測定した。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：１７３９（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６３３（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、８０６（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．８（トランス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）、６．３（Ｈ_２−Ｃ＝Ｃ）、６．２（シス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
置換された割合（％）：８５％ The structure of the product and the ratio (%) substituted by the above method were measured by IR and NMR.
IR (cm ⁻¹ ): 1739 (C═O stretching vibration of ester group), 1633 (C═O stretching vibration of amide group), 806 (C═C stretching vibration)
NMR (d ₆ -DMSO, ppm): 6.8 (trans isomer: H—C═C), 6.3 (H ₂ —C═C), 6.2 (cis isomer: H—C═C)
Percentage replaced (%): 85%

（合成例４）キトサンとアリルブロマイドとの反応
１１．３ｇのアクリル酸クロリドの替わりに１５．１ｇのアリルブロマイドを用い、５時間反応させる替わりに２日間反応させる他は、実施例１と同様にして、下記構成単位（Ｄ１）〜（Ｄ２）を有するキトサン誘導体（Ｄ）を得た。 (Synthesis Example 4) Reaction of chitosan and allyl bromide As in Example 1, except that 15.1 g of allyl bromide was used instead of 11.3 g of acrylic acid chloride and the reaction was performed for 2 days instead of 5 hours. Thus, a chitosan derivative (D) having the following structural units (D1) to (D2) was obtained.

ＩＲ及びＮＭＲにて生成物の構造を測定した。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：７８０（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．０（Ｈ_２−Ｃ＝Ｃ） The structure of the product was measured by IR and NMR.
IR (cm ⁻¹ ): 780 (C = C stretching vibration)
_{NMR (d 6 -DMSO, ppm)} : 6.0 (H 2 -C = C)

（合成例５）キトサンとｐ−ビニルベンゾイルクロリドとの反応
１１．３ｇのアクリル酸クロリドの替わりに２０．８ｇのｐ−ビニルベンゾイルクロリドを用いた他は、実施例１と同様にして、下記構成単位（Ｅ１）〜（Ｅ２）を有するキトサン誘導体（Ｅ）を得た。 (Synthesis Example 5) Reaction of chitosan with p-vinylbenzoyl chloride The same constitution as in Example 1 except that 20.8 g of p-vinylbenzoyl chloride was used instead of 11.3 g of acrylic acid chloride. A chitosan derivative (E) having units (E1) to (E2) was obtained.

ＩＲ及びＮＭＲにて生成物の構造を測定した。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：１７４０（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６２５（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、７８０（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．２（Ｈ_２−Ｃ＝Ｃ） The structure of the product was measured by IR and NMR.
IR (cm ⁻¹ ): 1740 (C═O stretching vibration of ester group), 1625 (C═O stretching vibration of amide group), 780 (C═C stretching vibration)
_{NMR (d 6 -DMSO, ppm)} : 6.2 (H 2 -C = C)

（合成例６）
１００ｇのキトサンを４０％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍＬとイソプロパノール４００ｍＬの混合溶媒に添加し、一夜攪拌した。２８０ｇのクロロ酢酸の１００ｍＬイソプロパノール溶液を添加し、５０℃で８時間攪拌した。沈殿物をろ過後、エタノールで洗浄し、水に溶解した。溶液を塩酸で中和し、沈殿物を得た。 (Synthesis Example 6)
100 g of chitosan was added to a mixed solvent of 40% aqueous sodium hydroxide solution (1000 mL) and isopropanol (400 mL) and stirred overnight. 280 g of 100 mL isopropanol solution of chloroacetic acid was added and stirred at 50 ° C. for 8 hours. The precipitate was filtered, washed with ethanol, and dissolved in water. The solution was neutralized with hydrochloric acid to obtain a precipitate.

得られた沈殿物を乾燥後、実施例１と同様にしてアリルブロミドと反応せしめ、下記構成単位（Ｆ１）〜（Ｆ２）を有するキトサン誘導体（Ｆ）を得た。 The obtained precipitate was dried and then reacted with allyl bromide in the same manner as in Example 1 to obtain a chitosan derivative (F) having the following structural units (F1) to (F2).

ＩＲ（ｃｍ^−１）：８４１（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：５．８（Ｈ_２−ＣＨ＝Ｃ）、５．２（Ｈ_２−ＣＨ＝Ｃ）
置換された割合（％）：２０％
（合成例７）
実施例６におけるアリルブロミドの替わりに、無水マレイン酸を用いて同様の反応を行い、下記構成単位（Ｇ１）〜（Ｇ３）を有するキトサン誘導体（Ｇ）を得た。 IR (cm ⁻¹ ): 841 (C = C stretching vibration)
_{_{NMR (d 6 -DMSO, ppm)}} : 5.8 (H 2 -CH = C), 5.2 (H 2 -CH = C)
Percentage replaced (%): 20%
(Synthesis Example 7)
A similar reaction was performed using maleic anhydride instead of allyl bromide in Example 6 to obtain a chitosan derivative (G) having the following structural units (G1) to (G3).

ＩＲ（ｃｍ^−１）：１７３３（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６５４（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、７７５（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．８（トランス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）、６．２（シス体：Ｈ−Ｃ＝Ｃ）
（合成例８）
実施例６におけるアリルブロミドの替わりに、アクリル酸クロリドを用いて同様の反応を行い、下記構成単位（Ｈ１）〜（Ｈ３）を有するキトサン誘導体（Ｈ）を得た。 IR (cm ⁻¹ ): 1733 (C═O stretching vibration of ester group), 1654 (C═O stretching vibration of amide group), 775 (C═C stretching vibration)
NMR (d ₆ -DMSO, ppm): 6.8 (trans isomer: H—C═C), 6.2 (cis isomer: H—C═C)
(Synthesis Example 8)
A similar reaction was performed using acrylic acid chloride instead of allyl bromide in Example 6 to obtain a chitosan derivative (H) having the following structural units (H1) to (H3).

ＩＲ（ｃｍ^−１）：１７３２（エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６３３（アミド基のＣ＝Ｏ伸縮振動）、７８１（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）
ＮＭＲ（ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）：６．３（Ｈ_２−Ｃ＝Ｃ） IR (cm ⁻¹ ): 1732 (C═O stretching vibration of ester group), 1633 (C═O stretching vibration of amide group), 781 (C═C stretching vibration)
_{NMR (d 6 -DMSO, ppm)} : 6.3 (H 2 -C = C)

（実施例１）
合成例１で得られたキトサン誘導体（Ａ）：キトサンＰＳＨ−８０（分子量８０００００、焼津水産化学工業社製）＝３０：７０（質量比率）のキトサン混合物１０ｇを水１０００ｍＬに分散した後、接着剤１質量％キトサン水溶液（Ｉ）を調整した。得られた１質量％キトサン水溶液（Ｉ）を、表面エネルギーが４４ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理を行ったマレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（ＭＡｈ−ＰＰ）上に塗布し、更に４２ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理を行ったポリ乳酸フィルムを重ね、大気中で４８時間放置して乾燥し、ラミネートフィルム（ａ）を得た。 Example 1
Chitosan derivative (A) obtained in Synthesis Example 1: Chitosan PSH-80 (molecular weight 800,000, manufactured by Yaizu Suisan Kagaku Kogyo Co., Ltd.) = 30:70 (mass ratio) of chitosan mixture dispersed in 1000 mL of water, adhesive A 1 mass% chitosan aqueous solution (I) was prepared. The obtained 1% by mass aqueous chitosan aqueous solution (I) was applied onto a maleic acid-modified polypropylene film (MAh-PP) that had been subjected to corona discharge treatment so that the surface energy was 44 mN / m, and further to 42 mN / m. The polylactic acid films subjected to the corona discharge treatment as described above were stacked and left to stand for 48 hours in the atmosphere and dried to obtain a laminate film (a).

（実施例２）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例２で得られたキトサン誘導体（Ｂ）を用いる他は、実施例１と同様にして、ラミネートフィルム（ｂ）を得た。 (Example 2)
A laminated film (b) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chitosan derivative (B) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the chitosan derivative (A) used in Example 1.

（実施例３）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例３で得られたキトサン誘導体（Ｃ）を用いる他は、実施例１と同様にして、ラミネートフィルム（ｃ）を得た。 (Example 3)
A laminate film (c) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chitosan derivative (C) obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the chitosan derivative (A) used in Example 1.

（実施例４）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例４で得られたキトサン誘導体（Ｄ）を用いる他は、実施例１と同様にして、ラミネートフィルム（ｄ）を得た。 Example 4
A laminate film (d) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chitosan derivative (D) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the chitosan derivative (A) used in Example 1.

（実施例５）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例５で得られたキトサン誘導体（Ｅ）を用いる他は、実施例１と同様にして、ラミネートフィルム（ｅ）を得た。 (Example 5)
A laminated film (e) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chitosan derivative (E) obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the chitosan derivative (A) used in Example 1.

（実施例６）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例６で得られたキトサン誘導体（Ｆ）を用いる他は、実施例１と同様にして、ラミネートフィルム（ｆ）を得た。 (Example 6)
A laminate film (f) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the chitosan derivative (F) obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the chitosan derivative (A) used in Example 1.

（実施例７）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例７で得られたキトサン誘導体（Ｇ）を用いる他は、実施例１と同様にして、ラミネートフィルム（ｇ）を得た。 (Example 7)
A laminate film (g) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chitosan derivative (G) obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the chitosan derivative (A) used in Example 1.

（実施例８）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりに、合成例８で得られたキトサン誘導体（Ｈ）を用いる他は、実施例１と同様にして、ラミネートフィルム（ｈ）を得た。 (Example 8)
A laminate film (h) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chitosan derivative (H) obtained in Synthesis Example 8 was used instead of the chitosan derivative (A) used in Example 1.

（実施例９）
実施例１における１質量％キトサン水溶液（Ｉ）の替わりに、キトサン誘導体（Ａ）：キトサンＰＳＨ−８０（分子量８０００００、焼津水産化学工業社製）＝３０：７０（質量比率）のキトサン混合物５ｇとポリビニルアルコール５ｇを水１０００ｍＬに分散して得られる０．５質量％キトサン水溶液（II）を用いる他は、実施例１と同様にして、ラミネートフィルム（ｉ）を得た。 Example 9
In place of the 1 mass% chitosan aqueous solution (I) in Example 1, 5 g of chitosan derivative (A): chitosan PSH-80 (molecular weight 800,000, manufactured by Yaizu Suisan Chemical Co., Ltd.) = 30:70 (mass ratio) A laminate film (i) was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 0.5 mass% chitosan aqueous solution (II) obtained by dispersing 5 g of polyvinyl alcohol in 1000 mL of water was used.

（実施例１０）
ポリビニルアルコールの替わりに、メチルセルロースを用いる他は、実施例９と同様にして、ラミネートフィルム（ｊ）を得た。 (Example 10)
A laminate film (j) was obtained in the same manner as in Example 9, except that methylcellulose was used instead of polyvinyl alcohol.

（実施例１１）
ポリビニルアルコールの替わりに、ヒドロキシメチルセルロースを用いる他は、実施例９と同様にして、ラミネートフィルム（ｋ）を得た。 (Example 11)
A laminate film (k) was obtained in the same manner as in Example 9 except that hydroxymethylcellulose was used instead of polyvinyl alcohol.

（実施例１２）
合成例１で得られたキトサン誘導体（Ａ）：キトサンＰＳＨ−８０（分子量８０００００、焼津水産化学工業社製）＝３０：７０（質量比率）のキトサン混合物１０ｇを水１０００ｍＬに分散した後、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（市販名：ＵＶ−１１７３）０．２ｇを添加して接着剤を調整した。得られた調整液を、表面エネルギーが４４ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理を行ったマレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（ＭＡｈ−ＰＰ）上に塗布し、更に４２ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理を行ったポリ乳酸フィルムを重ね、紫外線を照射（１４０ｍＷ／ｃｍ^２、紫外線照射量：２２０〜２７０ｍＪ／ｃｍ^２、波長域：３５０〜４５０ｎｍ、３０秒間照射）後、大気中で２０時間放置して乾燥して、ラミネートフィルム（ｌ）を得た。 (Example 12)
Chitosan derivative (A) obtained in Synthesis Example 1: Chitosan PSH-80 (molecular weight 800,000, manufactured by Yaizu Suisan Kagaku Kogyo Co., Ltd.) = 30:70 (mass ratio) chitosan mixture was dispersed in 1000 mL of water and then polymerization started. As an agent, 0.2 g of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (commercial name: UV-1173) was added to prepare an adhesive. The obtained adjustment liquid was applied onto a maleic acid-modified polypropylene film (MAh-PP) that had been subjected to corona discharge treatment so that the surface energy was 44 mN / m, and further subjected to corona discharge treatment so as to be 42 mN / m. After overlaying the polylactic acid film, irradiation with ultraviolet rays (140 mW / cm ² , ultraviolet irradiation amount: 220 to 270 mJ / cm ² , wavelength range: 350 to 450 nm, irradiation for 30 seconds), then left in the atmosphere for 20 hours to dry As a result, a laminate film (l) was obtained.

（実施例１３）
マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（ＭＡｈ−ＰＰ）の替わりにポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ乳酸フィルムの替わりに直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いた他は、実施例１２と同様にして、ラミネートフィルム（ｍ）を得た。 (Example 13)
A laminate film (m) was prepared in the same manner as in Example 12 except that a polyethylene terephthalate film was used instead of the maleic acid-modified polypropylene film (MAh-PP) and a linear low-density polyethylene film was used instead of the polylactic acid film. Obtained.

（比較例１）
実施例１で使用したキトサン誘導体（Ａ）の替わりにキトサンＰＳＨ−８０を用いる他は、実施例１と同様にして、ラミネートフィルム（ｎ）を得た。 (Comparative Example 1)
A laminate film (n) was obtained in the same manner as in Example 1 except that chitosan PSH-80 was used instead of the chitosan derivative (A) used in Example 1.

（比較例２）
表面エネルギーが４４ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理を行ったマレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（ＭＡｈ−ＰＰ）、及び４２ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理を行ったポリ乳酸フィルムの替わりに、表面エネルギーが３８ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理を行ったマレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（ＭＡｈ−ＰＰ）、及び３８ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理をいったポリ乳酸フィルムを用いる他は、実施例１と同様にして、ラミネートフィルム（ｏ）を得た。 (Comparative Example 2)
Instead of maleic acid-modified polypropylene film (MAh-PP) subjected to corona discharge treatment so that the surface energy is 44 mN / m, and polylactic acid film subjected to corona discharge treatment so as to be 42 mN / m, surface energy Example 1 except that a maleic acid-modified polypropylene film (MAh-PP) subjected to corona discharge treatment so as to be 38 mN / m and a polylactic acid film subjected to corona discharge treatment so as to be 38 mN / m were used. In the same manner as above, a laminate film (o) was obtained.

（比較例３）
実施例１で使用した合成例１で得られたキトサン誘導体（Ａ）：キトサンＰＳＨ−８０（分子量８０００００、焼津水産化学工業社製）＝３０：７０（質量比率）のキトサン混合物の替わりに、ポリビニルアルコールを用いる他は、実施例１と同様にして、ラミネートフィルム（ｐ）を得た。 (Comparative Example 3)
In place of the chitosan derivative (A) obtained in Synthesis Example 1 used in Example 1, chitosan PSH-80 (molecular weight 800,000, manufactured by Yaizu Suisan Chemical Co., Ltd.) = 30:70 (mass ratio), polyvinyl A laminate film (p) was obtained in the same manner as in Example 1 except that alcohol was used.

（比較例４）
ポリビニルアルコールの替わりに、メチルセルロースを用いる他は、比較例３と同様にして、ラミネートフィルム（ｑ）を得た。 (Comparative Example 4)
A laminate film (q) was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that methylcellulose was used instead of polyvinyl alcohol.

（試験例１）
上記実施例及び比較例により得られたラミネートフィルム（ａ）〜（ｑ）を用いて、ＪＩＳＫ６８５４−２（接着剤−はく離接着強さ試験方法−第２部：１８０度はく離）に基づきはく離試験を行った。 (Test Example 1)
Using the laminate films (a) to (q) obtained in the above examples and comparative examples, peeling was performed based on JIS K 6854-2 (adhesive-peeling adhesive strength test method-part 2: 180 degree peeling). A test was conducted.

・はく離スピード：３００ｍｍ／ｍｉｎ．
・試験片幅：２５．４ｍｍ
尚、はく離力の評価は以下のように表示する。・ Peeling speed: 300 mm / min.
-Test specimen width: 25.4 mm
The evaluation of the peeling force is displayed as follows.

・５Ｎ／ｍｍ以上：◎
・４〜５Ｎ／ｍｍ：○
・１〜４Ｎ／ｍｍ：△
・１Ｎ／ｍｍ以下：×
試験結果を表１に示す。・ 5N / mm or more: ◎
・ 4-5N / mm: ○
・ 1-4N / mm: △
・ 1N / mm or less: ×
The test results are shown in Table 1.

（試験例２）安全性試験
キトサン誘導体（Ａ）〜（Ｈ）についての毒性試験を行った。
使用動物：雄性マウス（各化合物について５匹使用、体重２０〜２５ｇ）
投与法：試験化合物５００ｍｇ／水１ｍＬの混合液を、０．４ｍＬ／体重２０ｇ（２０ｍＬ／ｋｇ）経口投与
投与量：試験化合物１０ｇ／ｋｇ
その結果、いずれの試験化合物においても死亡が観察されず、本発明化合物は低毒性であることが確認された。 (Test Example 2) Safety test Toxicity tests were performed on the chitosan derivatives (A) to (H).
Animals used: Male mice (5 for each compound, weight 20-25 g)
Administration method: Test compound 500 mg / water 1 mL mixed solution, 0.4 mL / 20 g body weight (20 mL / kg) Oral dose: Test compound 10 g / kg
As a result, no death was observed in any of the test compounds, and it was confirmed that the compound of the present invention has low toxicity.

本発明のラミネートフィルムは、食品用又は医療用包装材としての利用が可能である。 The laminate film of the present invention can be used as a food or medical packaging material.

Claims

Chitosan and general formula (1)

[In the formula, R ₁ represents —NH ₂ and the following formulas (2) to (8)

And R ₂ is —OH and the following formulas (9) to (16).

(X represents a hydrogen atom, an alkali metal ion, or an alkaline earth metal ion.)
Except for the case where R ₁ is —NH ₂ and R ₂ is —OH. ]
A laminated film obtained by laminating two plastic film layers through an adhesive having an essential component of a chitosan derivative having a group represented by
A laminate film that has been subjected to corona discharge treatment so that the wetting index of the plastic film surface is 40 to 44 mN / m.

The laminate film according to claim 1, wherein the adhesive further contains polyvinyl alcohol, methylcellulose, or hydroxypropylmethylcellulose.

The plastic film is one selected from the group consisting of polyethylene film, polypropylene film, polystyrene film, ethylene vinyl acetate copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyvinyl chloride film, polycarbonate film, and biodegradable film. The laminate film according to 1 or 2.

A food or medical packaging material using the laminate film according to claim 1.