JP5605034B2 - Fluorine copolymer, method for producing fluorine copolymer, and coating agent - Google Patents

Fluorine copolymer, method for producing fluorine copolymer, and coating agent Download PDF

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Description

本発明は、フッ素系共重合体、フッ素系共重合体の製造方法およびコーティング剤に関する。   The present invention relates to a fluorine-based copolymer, a method for producing a fluorine-based copolymer, and a coating agent.

繊維製品、皮革製品、電子部品などの表面に塗布されて撥水・撥油性を付与するコーティング剤においては、撥水・撥油性に優れるという観点からパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体が多く用いられている。   In coating agents that are applied to the surface of textiles, leather products, electronic parts, etc. to impart water and oil repellency, many fluoropolymers having a perfluoroalkyl group from the viewpoint of excellent water and oil repellency It is used.

例えば、特許文献１には、パーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロポリエーテル基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、フッ素を含有しない炭素−炭素二重結合を有するモノマーとを共重合してなるフッ素系共重合体を主成分とするコーティング剤が提案されている。   For example, Patent Document 1 discloses that a monomer having a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group and having a carbon-carbon double bond and a monomer having a carbon-carbon double bond that does not contain fluorine. A coating agent having a fluorocopolymer obtained by polymerization as a main component has been proposed.

上記特許文献１には、フッ素系共重合体の質量に対して５０〜９５質量％のパーフルオロアルキル基を有するモノマーを用いることが記載されている。撥水・撥油性能の高いコーティング剤を得るには、上記特許文献１に記載の方法ではフッ素系共重合体の質量に対して５０質量％以上のパーフルオロアルキル基を有するモノマーが必要であると考えられるが、このようにパーフルオロアルキル基を有するモノマーの使用量が多いと耐久性が悪くコスト高であるという問題がある。
このような問題に対して、特許文献２においては、フッ素含有量を少なくしても優れた撥水性能を発現する撥水撥油剤用水分散液の製造方法が提案されている。 Patent Document 1 describes that a monomer having 50 to 95% by mass of a perfluoroalkyl group is used with respect to the mass of the fluorinated copolymer. In order to obtain a coating agent having high water and oil repellency, the method described in Patent Document 1 requires a monomer having a perfluoroalkyl group of 50% by mass or more based on the mass of the fluorinated copolymer. However, when the amount of the monomer having a perfluoroalkyl group is large, there is a problem that durability is low and cost is high.
For such a problem, Patent Document 2 proposes a method for producing a water / oil repellent aqueous dispersion that exhibits excellent water repellency even if the fluorine content is reduced.

特開２００６−２９９０１６号公報JP 2006-299016 A 特開２００３−２７０４６号公報JP 2003-27046 A

しかしながら、特許文献２に提案されている製造方法では、モノマーと界面活性剤（乳化剤）および水を含む原料組成物を加圧下で乳化した後、パーフルオロアルキル基を有する過酸化アシルを添加して乳化重合を行うので、この方法により得られた撥水撥油剤水分散液を用いて撥水撥油処理を行うと、被処理物に乳化剤のブリードアウトが発生することが懸念される。   However, in the production method proposed in Patent Document 2, after emulsifying a raw material composition containing a monomer, a surfactant (emulsifier) and water under pressure, an acyl peroxide having a perfluoroalkyl group is added. Since emulsion polymerization is performed, there is a concern that bleed-out of the emulsifier may occur in the object to be treated when the water / oil repellent treatment is performed using the water / oil repellent aqueous dispersion obtained by this method.

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、パーフルオロアルキル基含有モノマーの使用量が少なくても、高い撥水・撥油性を有するフッ素系共重合体およびコーティング剤を提供することを目的とする。   The present invention has been completed based on the above circumstances, and a fluorocopolymer and a coating agent having high water repellency and oil repellency even when the amount of the perfluoroalkyl group-containing monomer is small. The purpose is to provide.

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させることにより、パーフルオロ基含有モノマーの使用量が少なくても、高い撥水・撥油性を有するフッ素系共重合体がえられるという知見を得た。本発明係る新規な知見に基づくものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, in the presence of a perfluoro group-containing polymer having a perfluoroalkyl group, a perfluoro group-containing monomer having a perfluoroalkyl group, and a non-fluorine-based monomer not containing fluorine, It was found that by polymerizing in supercritical carbon dioxide, a fluorine-based copolymer having high water and oil repellency can be obtained even if the amount of the perfluoro group-containing monomer is small. This is based on the novel knowledge of the present invention.

すなわち、本発明は、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させてなり、前記パーフルオロ基含有モノマーおよび前記非フッ素系モノマーを含むモノマー成分の総質量に対して、前記パーフルオロ基含有モノマーの量が１％以上２０％以下であり、前記パーフルオロ基含有モノマーおよび前記非フッ素系モノマーを含むモノマー成分１００質量部に対して、前記パーフルオロ基含有ポリマーの量が５質量部以上１０質量部以下であるフッ素系共重合体である。
That is, in the present invention, in the presence of a perfluoro group-containing polymer having a perfluoroalkyl group, a perfluoro group-containing monomer having a perfluoroalkyl group and a non-fluorine-based monomer not containing fluorine are mixed in supercritical carbon dioxide. in Ri Na by polymerizing, based on the total weight of the monomer component including the perfluoro group-containing monomer and the fluorine-free monomer, the amount of the perfluoro group-containing monomer is Ri der 1% to 20%, wherein It is a fluorine-based copolymer in which the amount of the perfluoro group-containing polymer is 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer component including the perfluoro group-containing monomer and the non-fluorine monomer .

また、本発明は、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させることを特徴とし、前記パーフルオロ基含有モノマーおよび前記非フッ素系モノマーを含むモノマー成分の総質量に対して、前記パーフルオロ基含有モノマーの量が１％以上２０％以下であり、前記パーフルオロ基含有ポリマーの量は、前記パーフルオロ基含有モノマーおよび前記非フッ素系モノマーを含むモノマー成分１００質量部に対して、５質量部以上１０質量部以下であるフッ素系共重合体の製造方法である。
In the present invention, in the presence of a perfluoro group-containing polymer having a perfluoroalkyl group, a perfluoro group-containing monomer having a perfluoroalkyl group and a non-fluorine-based monomer not containing fluorine are contained in supercritical carbon dioxide. in and characterized by polymerizing, based on the total weight of the monomer component including the perfluoro group-containing monomer and the fluorine-free monomer, the amount of the perfluoro group-containing monomer is Ri der 1% to 20%, The amount of the perfluoro group-containing polymer is 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component containing the perfluoro group-containing monomer and the non-fluorine monomer. Is the method .

また、本発明は、前記フッ素系共重合体を、水、有機溶剤およびフッ素系溶剤から選ばれる溶剤に溶解または分散させたことを特徴とするコーティング剤である。   In addition, the present invention is a coating agent characterized by dissolving or dispersing the fluorine copolymer in a solvent selected from water, an organic solvent, and a fluorine solvent.

本発明において、パーフルオロ基含有モノマーの使用量が少なくても撥水撥油性能の高いフッ素系共重合体が得られるのは、以下の理由による。パーフルオロ基含有ポリマーは超臨界二酸化炭素に溶解しやすいため、パーフルオロ基含有ポリマーが分散剤として作用し、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとの重合反応が促進される。重合反応により、パーフルオロ基含有モノマーがシェル部に、非フッ素系モノマーがコア部に共重合された、コアシェル型のフッ素系共重合体が得られる。このフッ素系共重合体を溶剤などに溶解あるいは分散させたコーティング剤によりコーティングされた被処理物においては、フッ素が表面に配向されやすくなり、パーフルオロアルキル基含有モノマーの量が少量であっても高い撥水・撥油性を発現することができる。上述の理由は推論である。
モノマー成分の総質量に対して、パーフルオロ基含有モノマーの量が１％以上２０％以下であると、パーフルオロ基含有モノマーの使用量を少なくし、コストを低減することができる。
In the present invention, a fluorine copolymer having high water and oil repellency can be obtained even if the amount of the perfluoro group-containing monomer is small, for the following reason. Since the perfluoro group-containing polymer is easily dissolved in supercritical carbon dioxide, the perfluoro group-containing polymer acts as a dispersant, and the polymerization reaction between the perfluoro group-containing monomer and the non-fluorinated monomer is promoted. By the polymerization reaction, a core-shell type fluorine-based copolymer in which a perfluoro group-containing monomer is copolymerized in the shell portion and a non-fluorine-based monomer is copolymerized in the core portion is obtained. In an object to be treated coated with a coating agent in which this fluorine-based copolymer is dissolved or dispersed in a solvent or the like, fluorine is easily oriented on the surface, and even if the amount of the perfluoroalkyl group-containing monomer is small. High water and oil repellency can be expressed. The reason described above is inference.
When the amount of the perfluoro group-containing monomer is 1% or more and 20% or less with respect to the total mass of the monomer components, the amount of the perfluoro group-containing monomer used can be reduced and the cost can be reduced.

本発明は、以下の構成とするのが好ましい。
パーフルオロ基含有モノマーおよび非フッ素系モノマーを含むモノマー成分１００質量部に対して、パーフルオロ基含有ポリマーの量が０．１質量部以上１０質量部以下であると、特に優れた撥水・撥油性を発現することができるので好ましい。 The present invention preferably has the following configuration.
When the amount of the perfluoro group-containing polymer is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer component containing the perfluoro group-containing monomer and the non-fluorine monomer, particularly excellent water repellency / repellency is obtained. Since oiliness can be expressed, it is preferable.

本発明の製造方法は、以下の構成であってもよい。
パーフルオロ基含有ポリマーの構成単位となるモノマーを超臨界二酸化炭素中で重合させることにより得られるパーフルオロ基含有ポリマーを用いてもよい。このような構成とすると、重合反応が促進されるので、分子量の大きいパーフルオロ基含有ポリマーを得たい場合には好ましい。 The manufacturing method of the present invention may have the following configuration.
A perfluoro group-containing polymer obtained by polymerizing a monomer as a constituent unit of a perfluoro group-containing polymer in supercritical carbon dioxide may be used. Such a configuration is preferable when a perfluoro group-containing polymer having a large molecular weight is desired because the polymerization reaction is promoted.

本発明によれば、パーフルオロアルキル基含有モノマーの使用量が少なくても高い撥水・撥油性を有するフッ素系共重合体およびコーティング剤を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if there is little usage-amount of a perfluoroalkyl group containing monomer, the fluorine-type copolymer and coating agent which have high water repellency and oil repellency can be provided.

超臨界二酸化炭素中での重合反応を行う際に使用する重合反応装置の模式図Schematic diagram of a polymerization reactor used for conducting a polymerization reaction in supercritical carbon dioxide

本発明のフッ素系重合体は、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを超臨界二酸化炭素中で重合させてなるものである。   The fluoropolymer of the present invention comprises a supercritical dioxide comprising a perfluoro group-containing monomer having a perfluoroalkyl group and a non-fluorine monomer not containing fluorine in the presence of a perfluoro group-containing polymer having a perfluoroalkyl group. Polymerized in carbon.

（パーフルオロ基含有ポリマー）
パーフルオロ基含有ポリマーは、パーフルオロアルキル基を有するモノマーを構成単位として含む重合体である。
パーフルオロ基含有ポリマーの構成単位として含まれるパーフルオロアルキル基を有するモノマー（パーフルオロアルキル基含有化合物）としては、パーフルオロアルキル基を有するメタクリレートまたはパーフルオロアルキル基を有するアクリレートなどがあげられる。以下の記載において、「（メタ）クリレート」とはメタクリル酸エステル（メタクリレート）とアクリル酸エステル（アクリレート）とを一括して表記したものを意味する。 (Perfluoro group-containing polymer)
The perfluoro group-containing polymer is a polymer containing a monomer having a perfluoroalkyl group as a constituent unit.
Examples of the monomer (perfluoroalkyl group-containing compound) having a perfluoroalkyl group contained as a structural unit of the perfluoro group-containing polymer include methacrylates having a perfluoroalkyl group and acrylates having a perfluoroalkyl group. In the following description, “(meth) acrylate” means a methacrylic acid ester (methacrylate) and an acrylic acid ester (acrylate) collectively represented.

パーフルオロアルキル基を有する（メタ）クリレートとしては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group include perfluorooctylethyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, perfluoroheptylethyl (meth) acrylate, perfluoroheptyl (meth) acrylate, and perfluorohexyl. Ethyl (meth) acrylate, perfluorohexyl (meth) acrylate, perfluoropentylpropyl (meth) acrylate, perfluoropentylethyl (meth) acrylate, perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluorobutylmethyl (meth) acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

パーフルオロ基含有ポリマーとしては、超臨界二酸化炭素への分散性が高く重合反応を促進するという観点から、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレートを構成単位として含むものが好ましい。   Perfluoro group-containing polymers include perfluorooctylethyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, perfluoroheptylethyl (meta) from the viewpoint of high dispersibility in supercritical carbon dioxide and promoting the polymerization reaction. ) Acrylate, perfluoroheptyl (meth) acrylate, perfluorohexylethyl (meth) acrylate, and perfluorohexyl (meth) acrylate are preferred as structural units.

また、パーフルオロ基含有ポリマーとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上１００，０００以下のものが、特に撥水・撥油性能に優れたフッ素系共重合体が得られるという点で好ましく、Ｍｗが３０，０００以上５０，０００以下のものが特に好ましい。   In addition, as the perfluoro group-containing polymer, a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 or more and 100,000 or less is particularly advantageous in that a fluorine-based copolymer having excellent water / oil repellency can be obtained. Those having Mw of 30,000 or more and 50,000 or less are particularly preferable.

（パーフルオロ基含有モノマー）
次に、非フッ素系モノマーと重合させるパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーについて説明する。パーフルオロ基含有モノマーとしては、上述のパーフルオロ基含有ポリマーの構成単位として含まれるパーフルオロアルキル基を有する（メタ）クリレートと同様のものを用いることができる。 (Perfluoro group-containing monomer)
Next, a perfluoro group-containing monomer having a perfluoroalkyl group to be polymerized with a non-fluorine monomer will be described. As the perfluoro group-containing monomer, those similar to the (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group contained as a constituent unit of the above-mentioned perfluoro group-containing polymer can be used.

パーフルオロ基含有モノマーとしては、撥水・撥油性能に優れたフッ素系共重合体が得られるという観点から、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。   Perfluoro group-containing monomers include perfluorooctylethyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, and perfluoroheptylethyl from the viewpoint of obtaining fluorine-based copolymers with excellent water and oil repellency. (Meth) acrylate, perfluoroheptyl (meth) acrylate, perfluorohexylethyl (meth) acrylate, and perfluorohexyl (meth) acrylate are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

（非フッ素系モノマー）
次に、パーフルオロ基含有モノマーと重合させる非フッ素系モノマーについて説明する。
非フッ素系モノマーとしては、スチレンやビニルベンゼンなどのビニル基を含有する芳香族モノマー、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレートなどの環状（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のアルキル基含有（メタ）クリレートなどがあげられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、撥水・撥油性に優れたフッ素系共重合体が得られるという観点から、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。 (Non-fluorine monomer)
Next, the non-fluorine monomer to be polymerized with the perfluoro group-containing monomer will be described.
Non-fluorinated monomers include aromatic monomers containing vinyl groups such as styrene and vinylbenzene, cyclic (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate, methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) ) Acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms such as acrylates (meth) acrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Of these, methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate are preferred from the viewpoint of obtaining a fluorine-based copolymer having excellent water and oil repellency.

（超臨界二酸化炭素）
本発明において超臨界二酸化炭素とは、臨界温度（３１．１℃）以上で、臨界圧力（７．４ＭＰａ）以上の状態にある二酸化炭素を指す。超臨界二酸化炭素中で重合反応を行う場合、臨界付近の８ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で反応が促進され高効率で高性能のフッ素系共重合体を得ることができるが、多少の圧力の変化で性能のばらつきが生じたり、操作性に難点がある。一方、２５〜３０ＭＰａの圧力では多少反応速度が遅いものの性能が安定したフッ素系共重合体が得られるという利点がある。重合反応の際の圧力は、得られるフッ素系共重合体の性質や製造設備などを考慮し適宜設定することが可能である。
超臨界二酸化炭素中での重合反応の温度に関しては、通常の溶液重合などと同様に重合開始剤の半減期温度によって反応温度を定めることができる。 (Supercritical carbon dioxide)
In the present invention, supercritical carbon dioxide refers to carbon dioxide in a state of a critical temperature (31.1 ° C.) or higher and a critical pressure (7.4 MPa) or higher. When the polymerization reaction is carried out in supercritical carbon dioxide, the reaction is accelerated at a pressure of 8 MPa to 10 MPa near the criticality, and a highly efficient and high performance fluorine-based copolymer can be obtained. Variation occurs and there is a difficulty in operability. On the other hand, at a pressure of 25 to 30 MPa, there is an advantage that a fluorine-based copolymer with a stable performance can be obtained although the reaction rate is somewhat low. The pressure during the polymerization reaction can be appropriately set in consideration of the properties of the obtained fluorocopolymer and the production equipment.
Regarding the temperature of the polymerization reaction in supercritical carbon dioxide, the reaction temperature can be determined by the half-life temperature of the polymerization initiator in the same manner as in ordinary solution polymerization.

（フッ素系共重合体の製造方法）
本発明のフッ素系共重合体の製造方法について説明する。
まず、パーフルオロアルキル基含有化合物を重合させてパーフルオロ基含有ポリマーを作製する。パーフルオロアルキル基含有化合物を重合させる際には、重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）、２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤を用いることができる。 (Method for producing fluorine-based copolymer)
The manufacturing method of the fluorine-type copolymer of this invention is demonstrated.
First, a perfluoroalkyl group-containing compound is polymerized to produce a perfluoro group-containing polymer. When the perfluoroalkyl group-containing compound is polymerized, examples of the polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN), 2,2 In addition to azo compounds such as ′ -azobis (isobutyric acid) dimethyl, persulfuric polymerization initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate can be used.

パーフルオロ基含有ポリマーを作製する際に使用する重合溶媒としてはパーフルオロアルキル基含有化合物を溶解又は懸濁し得るものであればよく、例えば、水、又はトルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、およびイソヘキサン等を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。   The polymerization solvent used for producing the perfluoro group-containing polymer may be any solvent capable of dissolving or suspending the perfluoroalkyl group-containing compound, such as water, toluene, xylene, n-heptane, cyclohexane, tetrahydrofuran. , N-hexane, isohexane and the like can be used alone or in combination of two or more.

また、パーフルオロ基含有ポリマーを作製する際には、重合溶媒に代えて超臨界二酸化炭素中で重合反応を行うこともできる。パーフルオロ基含有ポリマーを作製する際に超臨界二酸化炭素中で重合反応を行うと、重合反応が促進されるので、分子量の大きいパーフルオロ基含有ポリマーを得たい場合には好ましい。   Moreover, when producing a perfluoro group containing polymer, it can replace with a polymerization solvent and can also superpose | polymerize in supercritical carbon dioxide. If a polymerization reaction is carried out in supercritical carbon dioxide when producing a perfluoro group-containing polymer, the polymerization reaction is promoted, which is preferable when it is desired to obtain a perfluoro group-containing polymer having a large molecular weight.

次に、パーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させる。
この重合反応の際には、パーフルオロ基含有ポリマーの作製に用いた重合開始剤と同様の重合開始剤を用いることができる。
パーフルオロ基含有ポリマーを、超臨界二酸化炭素中で重合させて作製する場合や、パーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとを超臨界二酸化炭素中で重合させる際には、例えば図１に示すような反応装置１０を用いて、重合反応を行うことができる。
図１に示すように、反応装置１０は、高圧反応器４内に超臨界二酸化炭素を導入するための二酸化炭素が入ったＣＯ２ボンベ１と、圧力を臨界圧力以上とするための高圧ポンプ２を備える。高圧反応器４は臨界温度以上に保持するための恒温水槽６中に収容されており、撹拌機５により高圧反応器４の内容物が撹拌されるようになっている。図中、Ｔは高圧反応器４内の温度を測定する温度計であり、Ｐは高圧反応器４に導入される二酸化炭素の圧力を測定する圧力計である。 Next, the perfluoro group-containing monomer and the non-fluorine monomer are polymerized in supercritical carbon dioxide in the presence of the perfluoro group-containing polymer.
In this polymerization reaction, a polymerization initiator similar to the polymerization initiator used for producing the perfluoro group-containing polymer can be used.
When a perfluoro group-containing polymer is produced by polymerization in supercritical carbon dioxide, or in the presence of a perfluoro group-containing polymer, a perfluoro group-containing monomer and a non-fluorinated monomer are polymerized in supercritical carbon dioxide. In this case, for example, the polymerization reaction can be performed using a reaction apparatus 10 as shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the reactor 10 includes a CO 2 cylinder 1 containing carbon dioxide for introducing supercritical carbon dioxide into a high-pressure reactor 4 and a high-pressure pump 2 for setting the pressure to a critical pressure or higher. Is provided. The high pressure reactor 4 is accommodated in a constant temperature water tank 6 for maintaining the temperature higher than the critical temperature, and the contents of the high pressure reactor 4 are stirred by the stirrer 5. In the figure, T is a thermometer that measures the temperature in the high-pressure reactor 4, and P is a pressure gauge that measures the pressure of carbon dioxide introduced into the high-pressure reactor 4.

パーフルオロ基含有ポリマーの量は、モノマー成分（パーフルオロ基含有モノマー、非フッ素系モノマー）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であると、特に撥水・撥油性に優れたフッ素系共重合体が得られるので好ましい。パーフルオロ基含有ポリマーの量がモノマー成分の総質量１００質量部に対して０．１質量部未満であると、反応率が悪く、得られるフッ素系共重合体の撥水・撥油性が不十分となり、１０質量部を超えるとコスト高になる。   The amount of the perfluoro group-containing polymer is particularly 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component (perfluoro group-containing monomer or non-fluorine monomer), particularly water / oil repellency. It is preferable because a fluorine-based copolymer excellent in the above can be obtained. If the amount of the perfluoro group-containing polymer is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomer components, the reaction rate is poor, and the resulting fluorinated copolymer has insufficient water and oil repellency. When the amount exceeds 10 parts by mass, the cost increases.

パーフルオロ基含有モノマーの量は、優れた撥水・撥油性を発現することが可能でかつ低コストであるという観点から、モノマー成分の総質量に対して１％以上２０％以下であるのが好ましい。パーフルオロ基含有モノマーの量が１％未満であると十分な撥水・撥油性能が得られなくなり、２０％を超えると耐久性が悪くなるとともにコスト高になる。   The amount of the perfluoro group-containing monomer is 1% or more and 20% or less with respect to the total mass of the monomer components from the viewpoint of being able to express excellent water and oil repellency and low cost. preferable. If the amount of the perfluoro group-containing monomer is less than 1%, sufficient water / oil repellency cannot be obtained, and if it exceeds 20%, the durability deteriorates and the cost increases.

（フッ素系共重合体の用途）
本発明のフッ素系共重合体は、繊維などの撥水・撥油剤のほか、幅広い用途、例えば、電子基板の防湿コーティング剤などの添加剤に用い表面にフッ素を配向させ撥水性を向上させる用途や、塩水・電解液・腐食性ガス等から基材を保護する耐薬品保護コーティング剤、マイクロモーターの軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、ＨＤＤモーターの流体軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、サインペン・ボールペン等のインクの漏れを防止する漏れ防止剤、コネクタ・電子部品等の汚れ防止剤、絶縁樹脂の這い上がり防止剤、ＭＦコンデンサのリード封止樹脂の付着防止剤、防水スプレー原液に使用することができる。 (Use of fluorinated copolymers)
The fluorine-based copolymer of the present invention can be used for a wide range of applications in addition to water and oil repellents such as fibers, for example, for use in additives such as moisture-proof coating agents for electronic substrates to improve water repellency by orienting fluorine on the surface. Chemical protection coating agent that protects the substrate from salt water, electrolyte, corrosive gas, etc., oil barrier agent that prevents the diffusion of lubricating oil used for micro motor bearings, and lubricating oil used for fluid bearings of HDD motors Oil barrier agent that prevents diffusion, leakage preventive agent that prevents leakage of ink such as sign pens and ballpoint pens, antifouling agent for connectors and electronic parts, anti-scooping agent for insulation resin, adhesion of lead sealing resin for MF capacitors Can be used as an inhibitor and waterproof spray stock solution.

（コーティング剤）
本発明のフッ素系共重合体は、溶媒に溶解あるいは溶媒中に分散させることによりコーティング剤として使用することができる。本発明のフッ素系共重合体を溶解あるいは分散させる溶媒としては、水、有機溶剤、フッ素系溶剤などから選ばれる溶媒を用いることができる。 (Coating agent)
The fluorine-based copolymer of the present invention can be used as a coating agent by dissolving in a solvent or dispersing in a solvent. As a solvent for dissolving or dispersing the fluorinated copolymer of the present invention, a solvent selected from water, organic solvents, fluorinated solvents and the like can be used.

有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系溶剤（フッ素非含有炭化水素系溶剤に相当）、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが挙げられる。フッ素系溶剤としては、特に限定されず、例えば、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）などを使用することができる。これらの溶剤は単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
これらのうち、芳香族系溶剤やフッ素系溶剤が好ましく、特にトルエンと、パーフルオロカーボンとを併用するのが好ましい。本発明のフッ素系共重合体の溶解性に優れるからである。 Examples of organic solvents include aliphatic solvents such as n-hexane, isohexane, and n-heptane (corresponding to fluorine-free hydrocarbon solvents), ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as acetone, Examples include aromatic solvents such as toluene and xylene. The fluorine-based solvent is not particularly limited. For example, perfluorocarbon (PFC), hydrofluorocarbon (HFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), hydrofluoroether (HFE), perfluoropolyether (PFPE), hydrofluoropoly Ether (HFPE) or the like can be used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Of these, aromatic solvents and fluorinated solvents are preferable, and it is particularly preferable to use toluene and perfluorocarbon in combination. This is because the solubility of the fluorine-based copolymer of the present invention is excellent.

本発明のフッ素系共重合体は、固形分濃度が０．１〜５質量％となるように溶媒に溶解される。このようにして得られる本発明のコーティング溶液には、実用性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤、フィラー、シリコーンオイル、パラフィン系溶剤、可塑剤等各種添加剤を添加することができる。   The fluorine-based copolymer of the present invention is dissolved in a solvent so that the solid content concentration is 0.1 to 5% by mass. Various additives such as antioxidants, UV stabilizers, fillers, silicone oils, paraffinic solvents and plasticizers can be added to the coating solution of the present invention thus obtained in order to improve practicality. it can.

本発明のコーティング剤を用いたコーティング方法としては、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、ロールコート法など公知の方法が採用可能であり、コーティング剤を使用する基材の性質や形態などを考慮して適宜選択することができる。   As a coating method using the coating agent of the present invention, a known method such as a dipping method, a brush coating method, a spray method, or a roll coating method can be adopted, and the properties and form of the substrate using the coating agent are considered. And can be selected as appropriate.

＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（重合例１：フッ素系ポリマー１の作製）
１２５ｍｌの耐圧反応容器に、パーフルオロオクチルエチルアクリレートを３８質量部、およびＡＩＢＮを０．０３８質量部を入れた(耐圧反応容器の３０体積％）。
次に、二酸化炭素を供給ボンベより前記耐圧反応容器に供給し、加圧ポンプと温度調整機で３０ＭＰａ、７０℃に調整しながら２４時間反応させた。
その後、２０℃以下まで冷却し、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、フッ素系ポリマー１を得た。このフッ素系ポリマー１のＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｗ（重量平均分子量）は１００，０００であった。 <Example>
Hereinafter, the present invention will be further described by examples.
(Polymerization Example 1: Production of Fluoropolymer 1)
A 125 ml pressure-resistant reaction vessel was charged with 38 parts by mass of perfluorooctylethyl acrylate and 0.038 parts by mass of AIBN (30% by volume of the pressure-resistant reaction vessel).
Next, carbon dioxide was supplied from the supply cylinder to the pressure-resistant reaction vessel, and reacted for 24 hours while adjusting the pressure to 30 MPa and 70 ° C. with a pressure pump and a temperature controller.
Then, it cooled to 20 degrees C or less, and reduced the pressure to normal pressure using the back pressure valve, and obtained the fluoropolymer 1. When GPC (gel permeation chromatograph) of this fluoropolymer 1 was measured, Mw (weight average molecular weight) was 100,000 in terms of PMMA.

（重合例２：フッ素系ポリマー２の作製)
パーフルオロオクチルエチルアクリレートの代わりにパーフルオロオクチルエチルメタクリレートを使用したこと以外は、重合例１と同様にして、フッ素系ポリマー２を作製した。フッ素系ポリマー２のＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｗは１００，０００であった。 (Polymerization Example 2: Preparation of Fluoropolymer 2)
Fluoropolymer 2 was produced in the same manner as in Polymerization Example 1 except that perfluorooctylethyl methacrylate was used instead of perfluorooctylethyl acrylate. When GPC (gel permeation chromatograph) of Fluoropolymer 2 was measured, Mw was 100,000 in terms of PMMA.

（重合例３：フッ素系ポリマー３の作製）
５００ｍｌの丸底フラスコに、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート１２０質量部、重合溶媒としてｎ−ヘプタン１２０質量部、重合開始剤としてＡＩＢＮを１．２質量部加えた。次にこの丸底フラスコに温度計、攪拌翼、冷却管、Ｎ２配管をセットして回転数１００ｒｐｍで攪拌した。
常温で空間部をＮ２で３０分置換した後、熱湯を加え、重合を開始した。ヒーターで反応温度が８０℃になるように調整し、Ｎ２は重合終了まで流し続けた。反応を８時間継続し、その後室温まで冷却して得られた析出物を真空乾燥し、フッ素系ポリマー３を得た。フッ素系ポリマー３のＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｗは３０，０００であった。 (Polymerization Example 3: Production of Fluoropolymer 3)
To a 500 ml round bottom flask, 120 parts by mass of perfluorooctylethyl methacrylate, 120 parts by mass of n-heptane as a polymerization solvent, and 1.2 parts by mass of AIBN as a polymerization initiator were added. Next, a thermometer, a stirring blade, a cooling pipe, and an N 2 pipe were set in this round bottom flask and stirred at a rotation speed of 100 rpm.
After replacing the space with N 2 at room temperature for 30 minutes, hot water was added to initiate polymerization. The reaction temperature was adjusted to 80 ° C. with a heater, and N 2 was kept flowing until the polymerization was completed. The reaction was continued for 8 hours, and then the precipitate obtained by cooling to room temperature was vacuum-dried to obtain fluorinated polymer 3. When GPC (gel permeation chromatograph) of the fluorine-based polymer 3 was measured, Mw was 30,000 in terms of PMMA.

（重合例４：フッ素系ポリマー４の作製)
５００ｍｌの丸底フラスコに、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート１２０質量部、重合溶媒としてｎ−ヘプタン１２０質量部、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２４質量部加えた。この丸底フラスコに、温度計、攪拌翼、冷却管、Ｎ２配管をセットして回転数１００ｒｐｍで攪拌した。
常温で空間部をＮ２で３０分置換した後、熱湯を加え、重合を開始した。ヒーターで反応温度が８５℃になるように調整し、Ｎ２は重合終了まで流し続けた。
反応を８時間継続し、その後室温まで冷却して得られた析出物を真空乾燥し、フッ素系ポリマー４を得た。フッ素系ポリマー４のＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)を測定したところＰＭＭＡ換算でＭｗは５０，０００であった。 (Polymerization Example 4: Production of Fluoropolymer 4)
To a 500 ml round bottom flask, 120 parts by mass of perfluorohexylethyl methacrylate, 120 parts by mass of n-heptane as a polymerization solvent, and 0.24 parts by mass of AIBN as a polymerization initiator were added. A thermometer, a stirring blade, a cooling pipe, and an N 2 pipe were set in this round bottom flask and stirred at a rotation speed of 100 rpm.
After replacing the space with N 2 at room temperature for 30 minutes, hot water was added to initiate polymerization. The reaction temperature was adjusted to 85 ° C. with a heater, and N 2 was kept flowing until the polymerization was completed.
The reaction was continued for 8 hours, and then the precipitate obtained by cooling to room temperature was vacuum-dried to obtain a fluoropolymer 4. When GPC (gel permeation chromatograph) of the fluorine-based polymer 4 was measured, Mw was 50,000 in terms of PMMA.

（実施例１のフッ素系共重合体の作製）
１２５ｍｌの耐圧反応容器に、パーフルオロオクチルエチメタクリレートを２．５質量部、メチルメタクリレート(略称ＭＭＡ）を２２．５質量部、フッ素系ポリマー１を１．２５質量部、ＡＩＢＮを０．０２５質量部入れた(耐圧反応容器の３０体積％）。二酸化炭素を供給ボンベより前記反応容器に供給し、加圧ポンプと温度調整機で３０ＭＰａ、７０℃に調整しながら２４時間反応を続けることにより実施例１のフッ素系共重合体を得た。 (Preparation of fluorinated copolymer of Example 1)
In a 125 ml pressure-resistant reaction vessel, 2.5 parts by mass of perfluorooctyl ethyl methacrylate, 22.5 parts by mass of methyl methacrylate (abbreviation MMA), 1.25 parts by mass of fluoropolymer 1, and 0.025 parts by mass of AIBN (30% by volume of the pressure-resistant reaction vessel). Carbon dioxide was supplied from the supply cylinder to the reaction vessel, and the reaction was continued for 24 hours while adjusting the pressure to 30 MPa and 70 ° C. with a pressure pump and a temperature controller, to obtain the fluorinated copolymer of Example 1.

（実施例２のフッ素系共重合体の作製）
フッ素系ポリマー１に代えてフッ素系ポリマー２を１．２５質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のフッ素系共重合体を得た。 (Preparation of fluorinated copolymer of Example 2)
A fluorinated copolymer of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.25 parts by mass of fluorinated polymer 2 was used instead of fluorinated polymer 1.

（実施例３のフッ素系共重合体の作製）
ＭＭＡに代えてｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）を２２．５質量部用い、フッ素系ポリマー１に代えてフッ素系ポリマー３を１．２５質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のフッ素系共重合体を得た。 (Production of Fluoropolymer of Example 3)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 22.5 parts by mass of n-butyl methacrylate (nBMA) was used instead of MMA, and 1.25 parts by mass of fluorine-based polymer 3 was used instead of fluorine-based polymer 1. The fluorine-based copolymer of Example 3 was obtained.

（実施例４のフッ素系共重合体の作製）
パーフルオロオクチルエチルメタクリレートに代えてパーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを２．５質量部用い、フッ素系ポリマー１に代えてフッ素系ポリマー４を１．２５質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のフッ素系共重合体を得た。 (Preparation of Fluoropolymer of Example 4)
Example 1 was used except that 2.5 parts by mass of perfluorohexylethyl methacrylate was used instead of perfluorooctylethyl methacrylate, and 1.25 parts by mass of fluoropolymer 4 was used instead of fluoropolymer 1. Thus, a fluorinated copolymer of Example 4 was obtained.

（実施例５のフッ素系共重合体の作製）
１２５ｍｌの耐圧反応容器に、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを２．５質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）を２２．５質量部、フッ素系ポリマー４を１．２５質量部、ＡＩＢＮを０．０２５質量部入れた(耐圧反応容器の３０体積％）。二酸化炭素を供給ボンベより前記反応容器に供給し、加圧ポンプと温度調整機で１０ＭＰａ、８０℃に調整しながら６時間反応を続けることにより実施例５のフッ素系共重合体を得た。 (Production of Fluoropolymer of Example 5)
In a 125 ml pressure-resistant reaction vessel, 2.5 parts by mass of perfluorohexylethyl methacrylate, 22.5 parts by mass of n-butyl methacrylate (nBMA), 1.25 parts by mass of fluoropolymer 4, and 0.025 mass of AIBN Part (30% by volume of the pressure-resistant reaction vessel). Carbon dioxide was supplied to the reaction vessel from a supply cylinder, and the reaction was continued for 6 hours while adjusting the pressure to 10 MPa and 80 ° C. with a pressure pump and a temperature controller, to obtain a fluorinated copolymer of Example 5.

（実施例６のフッ素系共重合体の作製）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートの使用量を１．２５質量部とし、ｎＢＭＡの使用量を２３．７５質量部としたこと以外は実施例５と同様にして、実施例６のフッ素系共重合体を得た。 (Production of Fluoropolymer of Example 6)
A fluorocopolymer of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of perfluorohexylethyl methacrylate used was 1.25 parts by mass and the amount of nBMA used was 23.75 parts by mass. It was.

（実施例７のフッ素系共重合体の作製）
ＭＭＡに代えてスチレン（Ｓｔ）を２２．５質量部用い、ＡＩＢＮの使用量を０．２５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のフッ素系共重合体を得た。 (Production of Fluoropolymer of Example 7)
A fluorine-based copolymer of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 22.5 parts by mass of styrene (St) was used instead of MMA and the amount of AIBN used was 0.25 parts by mass. It was.

（参考例１のフッ素系共重合体の作製）
フッ素系ポリマー２の使用量を０．２５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、参考例１のフッ素系共重合体を得た。
( Preparation of fluorinated copolymer of Reference Example 1 )
A fluorine-based copolymer of Reference Example 1 was obtained in the same manner as Example 2 except that the amount of the fluorine-based polymer 2 used was 0.25 parts by mass.

（参考例２のフッ素系共重合体の作製）
フッ素系ポリマー２の使用量を０．５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、参考例２のフッ素系共重合体を得た。
( Preparation of Fluoropolymer of Reference Example 2 )
A fluorine-based copolymer of Reference Example 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the fluorine-based polymer 2 was 0.5 parts by mass.

（実施例８のフッ素系共重合体の作製）
フッ素系ポリマー２の使用量を２．５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例８のフッ素系共重合体を得た。
(Production of Fluoropolymer of Example 8 )
A fluorine-based copolymer of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the fluorine-based polymer 2 was 2.5 parts by mass.

（実施例９のフッ素系共重合体の作製）
１２５ｍｌの耐圧反応容器に、パーフルオロオクチルエチルアクリレートを２．５質量部、メチルメタクリレート(略称ＭＭＡ）を２２．５質量部、フッ素系ポリマー２を１．２５質量部、ＡＩＢＮを０．０２５質量部入れた(耐圧反応容器の３０体積％）。二酸化炭素を供給ボンベより前記反応容器に供給し、加圧ポンプと温度調整機で１０ＭＰａ、７０℃に調整しながら２４時間反応を続けることにより実施例９のフッ素系共重合体を得た。
(Production of Fluoropolymer of Example 9 )
In a 125 ml pressure-resistant reaction vessel, 2.5 parts by mass of perfluorooctylethyl acrylate, 22.5 parts by mass of methyl methacrylate (abbreviation MMA), 1.25 parts by mass of fluoropolymer 2, and 0.025 parts by mass of AIBN (30% by volume of the pressure-resistant reaction vessel). Carbon dioxide was supplied to the reaction vessel from a supply cylinder, and the reaction was continued for 24 hours while adjusting the pressure to 10 MPa and 70 ° C. with a pressure pump and a temperature controller, to obtain a fluorinated copolymer of Example 9 .

（比較例１）
５００ｍｌの丸底フラスコにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート６質量部、ＭＭＡ５４質量部、重合溶媒としてｎ−ヘプタン６０質量部、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１２質量部加えた。この丸底フラスコに、温度計、攪拌翼、冷却管、Ｎ２配管をセットして回転数１００ｒｐｍで攪拌した。
常温で空間部をＮ２で３０分置換した後、熱湯を加え、重合を開始した。ヒーターで反応温度が８０℃になるように調整し、Ｎ２は重合終了まで流し続けた。
反応を８時間継続し、その後室温まで冷却し、メタノールを１２０質量部を加えて得られた生成物を真空乾燥し、比較例１のポリマーを得た。 (Comparative Example 1)
To a 500 ml round bottom flask, 6 parts by mass of perfluorooctylethyl methacrylate, 54 parts by mass of MMA, 60 parts by mass of n-heptane as a polymerization solvent, and 0.12 parts by mass of AIBN as a polymerization initiator were added. A thermometer, a stirring blade, a cooling pipe, and an N 2 pipe were set in this round bottom flask and stirred at a rotation speed of 100 rpm.
After replacing the space with N 2 at room temperature for 30 minutes, hot water was added to initiate polymerization. The reaction temperature was adjusted to 80 ° C. with a heater, and N 2 was kept flowing until the polymerization was completed.
The reaction was continued for 8 hours, then cooled to room temperature, 120 parts by mass of methanol was added, and the resulting product was vacuum dried to obtain the polymer of Comparative Example 1.

（比較例２）
フッ素系ポリマー１を使用しなかったこと以外は実施例２と同様にしたが、反応率１０％未満と低く、後述の評価試験を実施可能な生成物が得られなかった。 (Comparative Example 2)
Although it carried out similarly to Example 2 except not having used the fluorine-type polymer 1, the reaction rate was as low as less than 10%, and the product which can implement the below-mentioned evaluation test was not obtained.

（比較例３）
パーフルオロオクチルエチルメタクリレートを使用せず、ＭＭＡの使用量を２５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、比較例３のポリマーを得た。 (Comparative Example 3)
A polymer of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Example 2 except that perfluorooctylethyl methacrylate was not used and the amount of MMA used was 25 parts by mass.

（コーティング剤の調製)
実施例１〜９、参考例１〜２のフッ素系共重合体、比較例１のポリマー、および比較例３のポリマーを用いて以下の方法によりそれぞれコーティング剤を調製した。
２００ｍｌのビーカーに、実施例１のフッ素系共重合体を２質量部、トルエンを４９質量部、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンを４９質量部入れ、攪拌子を入れ、蒸発しないように蓋をして、４０℃で攪拌しながら実施例１のフッ素系共重合体を完全に溶解してコーティング剤を作製した。
実施例２〜９、参考例１〜２のフッ素系共重合体、比較例１のポリマーおよび比較例３のポリマーについても同様にしてコーティング剤をそれぞれ作製した。
(Preparation of coating agent)
Using the fluorine copolymers of Examples 1 to 9, Reference Examples 1 to 2 , the polymer of Comparative Example 1, and the polymer of Comparative Example 3, coating agents were prepared by the following methods, respectively.
In a 200 ml beaker, 2 parts by mass of the fluorine-based copolymer of Example 1, 49 parts by mass of toluene, 49 of 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane. A mass part, a stirrer, a lid so as not to evaporate, and the fluorocopolymer of Example 1 was completely dissolved while stirring at 40 ° C. to prepare a coating agent.
Coating agents were prepared in the same manner for the fluorinated copolymers of Examples 2 to 9, Reference Examples 1 and 2 , the polymer of Comparative Example 1, and the polymer of Comparative Example 3.

（評価試験）
（１）試験片の作製
スライドガラスをエタノールで脱脂洗浄後、ディップコーターで溶液を塗布した。ディップ条件は１ｍｍ／ｓｅｃで進入させ、溶液中に５ｓｅｃ浸漬させ、２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げた。３０分間風乾後、１００℃で３０分乾燥させることにより試験片を得た。 (Evaluation test)
(1) Preparation of test piece After degreasing and washing the slide glass with ethanol, the solution was applied with a dip coater. The dip condition was entered at 1 mm / sec, immersed in the solution for 5 sec, and pulled up at 2 mm / sec. After air-drying for 30 minutes, a test piece was obtained by drying at 100 ° C. for 30 minutes.

（２）試験例１（接触角)
協和界面化学（株）自動接触角形ＤＭ５００を用い、液適法により、水とｎ−ヘキサデカンの接触角をそれぞれ測定し、結果を表１および表２に示した。測定の際に水、およびｎ−ヘキサデカンをそれぞれ２μｌ使用した。
水の接触角が大きければ撥水性に優れているといえる。水の接触角が１００°以上であれば、撥水性が特に優れていると判断した。
ｎ−ヘキサデカンの接触角が大きければ撥油性に優れているといえる。ｎ−ヘキサデカンの接触角が４０°以上であれば撥油性に優れていると判断した (2) Test example 1 (contact angle)
Using Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. automatic contact angle DM500, the contact angles of water and n-hexadecane were measured by a liquid suitable method, and the results are shown in Tables 1 and 2. In the measurement, 2 μl each of water and n-hexadecane was used.
If the contact angle of water is large, it can be said that the water repellency is excellent. If the contact angle of water was 100 ° or more, it was judged that the water repellency was particularly excellent.
If the contact angle of n-hexadecane is large, it can be said that the oil repellency is excellent. If the contact angle of n-hexadecane was 40 ° or more, it was judged that the oil repellency was excellent.

表１には評価試験の結果とともに、実施例１〜９、参考例１〜２および比較例１〜３で用いた材料とその割合（質量部）、反応条件（重合条件）を合わせて示した。超臨界二酸化炭素を用いたものについては超臨界二酸化炭素の欄に「○」と記載し、超臨界二酸化炭素を用いなかったもの（比較例１：溶液重合）については超臨界二酸化炭素の欄に「−」と記載した。
Table 1 shows the materials used in Examples 1 to 9, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 3, ratios (parts by mass), and reaction conditions (polymerization conditions) together with the results of the evaluation test. . For those using supercritical carbon dioxide, “○” is described in the column for supercritical carbon dioxide, and for those not using supercritical carbon dioxide (Comparative Example 1: Solution polymerization), the column for supercritical carbon dioxide is used. "-" Was written.

Figure 0005605034
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Figure 0005605034
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（結果と考察）
本発明のフッ素系共重合体（実施例１〜９、参考例１〜２のフッ素系共重合体）を用いて作製したコーティング剤は、比較の方法で作製したポリマー（比較例１、比較例３）を用いて作製したコーティング剤と比べて撥水撥油性に優れていた。実施例のフッ素系共重合体のうち、パーフルオロ基含有ポリマーの量が総モノマー１００質量部に対し５質量部以上で、パーフルオロ基含有モノマーの量がモノマー総量の１０％のもの（実施例１〜９）では、特に撥水撥油性が優れていた。 (Results and discussion)
The coating agent produced using the fluorinated copolymer of the present invention (Examples 1 to 9 and the fluorinated copolymers of Reference Examples 1 to 2 ) is a polymer produced by a comparative method (Comparative Example 1, Comparative Example). Compared with the coating agent produced using 3), it was excellent in water and oil repellency. Of the fluorine-based copolymers of the examples, the amount of the perfluoro group-containing polymer is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total monomers, and the amount of the perfluoro group-containing monomers is 10% of the total amount of monomers (Examples) 1 to 9 ) were particularly excellent in water and oil repellency.

本発明のフッ素系共重合体が比較例１および３のポリマーよりも撥水撥油性に優れているのは、以下の理由による。パーフルオロ基含有ポリマーは超臨界二酸化炭素に溶解しやすいため、パーフルオロ基含有ポリマーが分散剤として作用し、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとの重合反応が促進される。重合反応により、パーフルオロ基含有モノマーがシェル部に、非フッ素系モノマーがコア部に共重合された、コアシェル型のフッ素系共重合体が得られる。このフッ素系共重合体を溶剤などに溶解あるいは分散させたコーティング剤によりコーティングされた被処理物においては、フッ素が表面に配向されやすくなり、パーフルオロアルキル基含有モノマーの量が少量であっても高い撥水・撥油性を発現することができる。上述の理由は推論である。   The fluorocopolymer of the present invention is superior in water and oil repellency to the polymers of Comparative Examples 1 and 3 for the following reason. Since the perfluoro group-containing polymer is easily dissolved in supercritical carbon dioxide, the perfluoro group-containing polymer acts as a dispersant, and the polymerization reaction between the perfluoro group-containing monomer and the non-fluorinated monomer is promoted. By the polymerization reaction, a core-shell type fluorine-based copolymer in which a perfluoro group-containing monomer is copolymerized in the shell portion and a non-fluorine-based monomer is copolymerized in the core portion is obtained. In an object to be treated coated with a coating agent in which this fluorine-based copolymer is dissolved or dispersed in a solvent or the like, fluorine is easily oriented on the surface, and even if the amount of the perfluoroalkyl group-containing monomer is small. High water and oil repellency can be expressed. The reason described above is inference.

パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとの重合反応の際にパーフルオロ基含有ポリマーを用いたか否かの点で相違する実施例１と比較例２とを比較すると、前記重合反応の際にパーフルオロ基含有ポリマーを用いなかった比較例２では反応率が低く評価試験可能な生成物が得られなかったが、前記重合反応の際にパーフルオロ基含有ポリマーを用いた実施例１では撥水・撥油性に優れたフッ素系共重合体が得られた。この結果から、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとの重合反応の際にパーフルオロ基含有ポリマーが作用し、前記重合反応を促進していると考えられる。   Comparing Example 1 and Comparative Example 2 which differ in whether or not a perfluoro group-containing polymer was used in the polymerization reaction of the perfluoro group-containing monomer and the non-fluorine monomer, In Comparative Example 2 in which the perfluoro group-containing polymer was not used, a product having a low reaction rate and an evaluation test could not be obtained, but in Example 1 in which the perfluoro group-containing polymer was used in the polymerization reaction, water repellency was obtained. -A fluorocopolymer excellent in oil repellency was obtained. From this result, it is considered that the perfluoro group-containing polymer acts during the polymerization reaction of the perfluoro group-containing monomer and the non-fluorine monomer, and promotes the polymerization reaction.

なお、パーフルオロ基含有モノマーと非フッ素系モノマーとの重合反応の際に、前記重合反応を超臨界二酸化炭素中で行わず溶液重合を行った比較例１や、パーフルオロ基含有ポリマーの存在下、非フッ素系モノマーのみを超臨界二酸化炭素中で重合させた比較例３では、撥水・撥油性が低かった。   In the polymerization reaction between the perfluoro group-containing monomer and the non-fluorine monomer, Comparative Example 1 in which solution polymerization was performed without performing the polymerization reaction in supercritical carbon dioxide, or in the presence of the perfluoro group-containing polymer. In Comparative Example 3 in which only the non-fluorinated monomer was polymerized in supercritical carbon dioxide, the water repellency and oil repellency were low.

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例では、フッ素系モノマーとして、パーフルオロオクチルエチルメタクリレートとパーフルオロヘキシルエチルメタクリレートを用いた例を示したが、これに限定されない。パーフルオロブチルメタ（アクリレート）などを用いてもよい。
（２）上記実施例では、非フッ素系モノマーとしてＭＭＡ、ｎＢＭＡ、スチレンを用いた例を示したが、非フッ素系モノマーとしてメチルアクリレートやエチルメタ（アクリレート）などを用いてもよい。 <Other embodiments>
The present invention is not limited to the embodiments described with reference to the above description and drawings. For example, the following embodiments are also included in the technical scope of the present invention.
(1) In the above embodiment, an example in which perfluorooctylethyl methacrylate and perfluorohexylethyl methacrylate are used as the fluorine-based monomer is shown, but the present invention is not limited to this. Perfluorobutylmeth (acrylate) or the like may be used.
(2) In the above examples, MMA, nBMA, and styrene are used as the non-fluorine-based monomer, but methyl acrylate, ethyl methacrylate (acrylate), and the like may be used as the non-fluorine-based monomer.

１…ＣＯ２ボンベ
２…高圧ポンプ
３…フィルター
４…高圧反応器
５…攪拌機
６…恒温水槽
Ｔ…温度計
Ｐ…圧力計 1 ... CO 2 cylinder 2 ... high-pressure pump 3 ... filter 4 ... high pressure reactor 5 ... agitator 6 ... thermostatic water bath T ... thermometer P ... pressure gauge

Claims (4)

パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させてなり、
前記パーフルオロ基含有モノマーおよび前記非フッ素系モノマーを含むモノマー成分の総質量に対して、前記パーフルオロ基含有モノマーの量が１％以上２０％以下であり、
前記パーフルオロ基含有モノマーおよび前記非フッ素系モノマーを含むモノマー成分１００質量部に対して、前記パーフルオロ基含有ポリマーの量が５質量部以上１０質量部以下であるフッ素系共重合体。 The presence of perfluoro group-containing polymer having a perfluoroalkyl group, a perfluoro group-containing monomer having a perfluoroalkyl group, a fluorine-free monomer containing no fluorine, Ri Na is polymerized in supercritical carbon dioxide ,
The perfluoro group-containing monomer and the relative to the total mass of the monomer components including the non-fluorine-based monomer, the amount of the perfluoro group-containing monomer is Ri der 1% to 20%,
The fluorine-type copolymer whose quantity of the said perfluoro group containing polymer is 5 to 10 mass parts with respect to 100 mass parts of monomer components containing the said perfluoro group containing monomer and the said non-fluorine-type monomer . パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有ポリマーの存在下、パーフルオロアルキル基を有するパーフルオロ基含有モノマーと、フッ素を含まない非フッ素系モノマーとを、超臨界二酸化炭素中で重合させることを特徴とし、In the presence of a perfluoro group-containing polymer having a perfluoroalkyl group, a perfluoro group-containing monomer having a perfluoroalkyl group and a non-fluorine-containing monomer not containing fluorine are polymerized in supercritical carbon dioxide. age,
前記パーフルオロ基含有モノマーおよび前記非フッ素系モノマーを含むモノマー成分の総質量に対して、前記パーフルオロ基含有モノマーの量が１％以上２０％以下であり、  The amount of the perfluoro group-containing monomer is 1% or more and 20% or less with respect to the total mass of the monomer component including the perfluoro group-containing monomer and the non-fluorine monomer,
前記パーフルオロ基含有ポリマーの量は、前記パーフルオロ基含有モノマーおよび前記非フッ素系モノマーを含むモノマー成分１００質量部に対して、５質量部以上１０質量部以下であるフッ素系共重合体の製造方法。  The amount of the perfluoro group-containing polymer is 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component containing the perfluoro group-containing monomer and the non-fluorine monomer. Method. 前記パーフルオロ基含有ポリマーの構成単位となるモノマーを超臨界二酸化炭素中で重合させることにより得られる前記パーフルオロ基含有ポリマーを用いることを特徴とする請求項２に記載のフッ素系共重合体の製造方法。 The fluoropolymer according to claim 2, wherein the perfluoro group-containing polymer obtained by polymerizing a monomer as a constituent unit of the perfluoro group-containing polymer in supercritical carbon dioxide is used . Production method. 請求項１に記載のフッ素系共重合体を、水、有機溶剤およびフッ素系溶剤から選ばれる溶剤に溶解または分散させたことを特徴とするコーティング剤。A coating agent comprising the fluorine-based copolymer according to claim 1 dissolved or dispersed in a solvent selected from water, an organic solvent, and a fluorine-based solvent.
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