JP5604846B2 - Thermoplastic polyester elastomer composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、並びにその製造方法に関する。さらに詳しくは、成形時、高温環境下において高いブロック性を保持する事が可能なブロック共重合体である熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、及びその製造法に関する。 The present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer composition which is a block copolymer capable of maintaining a high block property in a high temperature environment at the time of molding, and a method for producing the same.
熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、以前よりポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリブチレンナフタレート（PBN）をはじめとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、長鎖脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートをソフトセグメントとするものなどが知られ、実用化されている（例えば、特許文献１参照）。 As thermoplastic polyester elastomers, crystalline polyesters such as polybutylene terephthalate (PBT) and polybutylene naphthalate (PBN) are used as hard segments, and long-chain aliphatic polyesters and aliphatic polycarbonates are used as soft segments. Etc. are known and put into practical use (see, for example, Patent Document 1).
一般的にエラストマー製造は、ハードセグメント成分、ソフトセグメント成分を混合し、樹脂が均一になるまで反応させる。「均一になる」とは、「相溶化する」と呼ぶこともある。相溶化はハードセグメント成分とソフトセグメント成分のエステル交換反応により、進行することが知られている。 In general, in elastomer production, a hard segment component and a soft segment component are mixed and reacted until the resin becomes uniform. “To become uniform” is sometimes referred to as “compatible”. It is known that compatibilization proceeds by transesterification of a hard segment component and a soft segment component.
しかしながら、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分をエステル交換反応せしめて得られる共重合ポリエステルは、それぞれのカルボキシル基末端、及び水酸基末端の量により、一度チップとなした後再度溶融して成形物となす場合には、再溶融時にエステル交換反応が進行し、ブロック性が保持されず、エラストマーの性質が変わってしまう。したがって、これらの共重合ポリエステルのハードセグメント成分、ソフトセグメント成分の水酸基末端量を制御することで、エステル交換の反応性を低下させ、ブロック性を保持させることが知られている。 However, the copolymer polyester obtained by the transesterification reaction of the hard segment component and the soft segment component is once converted into a chip and then molded again according to the amount of each carboxyl group terminal and hydroxyl group terminal. The transesterification proceeds at the time of remelting, the block property is not maintained, and the properties of the elastomer change. Therefore, it is known that the reactivity of transesterification is reduced and the block property is maintained by controlling the hydroxyl terminal amount of the hard segment component and soft segment component of these copolyesters.
この方法のように、水酸基末端量の少ないハードセグメント成分、ソフトセグメント成分を用いると、エラストマーの生産時にそれらのエステル交換反応の工程時間が長くなる。また、得られるエラストマーの酸価は必然的に高くなり、耐加水分解性等に問題がある。 If a hard segment component or a soft segment component having a small amount of hydroxyl terminal ends is used as in this method, the process time for the transesterification reaction is increased during the production of the elastomer. Moreover, the acid value of the elastomer obtained is inevitably high, and there is a problem in hydrolysis resistance and the like.
また、エラストマーのブロック性を保持させる方法として、触媒を失活させる方法が一般的であり、例えばエステル交換反応触媒としてチタン又はスズ触媒を用い、所望のエラストマーが得られた後に、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸及びこれらの誘導体を添加して触媒能を失活させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。 Further, as a method of maintaining the block property of the elastomer, a method of deactivating the catalyst is generally used. For example, after a desired elastomer is obtained using a titanium or tin catalyst as a transesterification reaction catalyst, phosphoric acid, A method of adding phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid and derivatives thereof to deactivate the catalytic ability is known (for example, see Patent Document 2).
しかし、特許文献２には、触媒失活に関する記述はあるが、成形時に重要な降温時結晶化温度（Ｔｃ２）に関しては意識されておらず、この方法では、成形性は満足できるものではない。またこの方法ではエラストマー生産時のエステル交換反応の工程時間を制御することができず、触媒を失活させる前に、エラストマーのエステル交換反応が進行しきってしまい得られるエラストマーのブロック性が保たれないという問題点があった。特にハードセグメント成分、ソフトセグメント成分が共にポリエステルの場合、エラストマー生産時にランダム化が顕著である。 However, Patent Document 2 describes the catalyst deactivation, but is not aware of the crystallization temperature (Tc2) during cooling, which is important during molding, and this method does not satisfy the moldability. Also, this method cannot control the process time of the transesterification reaction during the production of the elastomer, and the elastomeric ester exchange reaction has progressed before the catalyst is deactivated, so that the resulting elastomer blockability cannot be maintained. There was a problem. In particular, when both the hard segment component and the soft segment component are polyester, randomization is remarkable during elastomer production.
本発明は、上記の問題点が解消され、エラストマー生産時及び再溶融時のエステル交換反応を制御した、ブロック性保持性が優れ、かつ、エラストマーとしての特性を保持した上でＴｃ２が十分に高く、成形性が優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を提供することを目的とする。 In the present invention, the above-mentioned problems are solved, the transesterification reaction during the production of elastomer and during remelting is controlled, the block property retention is excellent, and the properties as an elastomer are retained, and Tc2 is sufficiently high. An object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester elastomer composition having excellent moldability.
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］ 熱可塑性ポリエステルエラストマーおよびリン化合物を含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物であって、下式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
（１）０℃≦ΔＴｍ≦５０℃
（２）１９０℃≦Ｔｍ≦２２５℃
（３）Ｔｃ２≧１２０℃
（４）Ｐ≧４０ｐｐｍ
（式（１）〜（４）において、ΔＴｍは、走査示差熱量計により熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の昇温・降温サイクルを３回繰り返した時の１回目の融点（Ｔｍ１）と３回目の融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）であり、Ｔｍは、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の融点であり、Ｔｃ２は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の降温時結晶化温度であり、Ｐは、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中のリン原子としての残存量である。）
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have reached the present invention.
That is, this invention consists of the following structures.
[1] A thermoplastic polyester elastomer composition containing a thermoplastic polyester elastomer and a phosphorus compound, wherein the thermoplastic polyester elastomer composition satisfies the following formulas (1) to (4).
(1) 0 ° C ≦ ΔTm ≦ 50 ° C
(2) 190 ° C. ≦ Tm ≦ 225 ° C.
(3) Tc2 ≧ 120 ° C.
(4) P ≧ 40 ppm
(In the formulas (1) to (4), ΔTm is the first melting point (Tm1) and the third melting point when the temperature rising / falling cycle of the thermoplastic polyester elastomer composition is repeated three times by a scanning differential calorimeter. (Tm3) is the melting point difference (Tm1−Tm3), Tm is the melting point of the thermoplastic polyester elastomer composition, Tc2 is the crystallization temperature of the thermoplastic polyester elastomer composition when the temperature is lowered, and P is (Remaining amount as phosphorus atom in the thermoplastic polyester elastomer composition)
［２］ 前記式（３）のＴｃ２が、下式（５）を満たす［１］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
（５）Ｔｃ２≧１３５℃
［３］ 前記熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメント成分が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなり、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメント成分が、主として長鎖脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなる［１］または［２］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
［４］ 前記ハードセグメント成分が、ポリブチレンテレフタレートからなり、前記ソフトセグメント成分が、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分が全酸成分を基準として１０〜４０モル％、イソフタル酸及び／又はフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸が全酸成分を基準として９０〜６０モル％と、炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオールとから構成される長鎖脂肪族ポリエステルからなる［３］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
［５］ ハードセグメント成分／ソフトセグメント成分の質量比が、１０／９０〜７０／３０である［３］または［４］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
［６］ リン化合物が、一つ以上の芳香族基を有するリン化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
[2] The thermoplastic polyester elastomer composition according to [1], wherein Tc2 of the formula (3) satisfies the following formula (5).
(5) Tc2 ≧ 135 ° C.
[3] The hard segment component of the thermoplastic polyester elastomer is made of a polyester having an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol as constituent components, and the soft segment component of the thermoplastic polyester elastomer is mainly a long chain fat. The thermoplastic polyester elastomer composition according to [1] or [2], which comprises an aliphatic polyester or an aliphatic polycarbonate.
[4] The hard segment component is made of polybutylene terephthalate, the soft segment component is an aliphatic dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms based on the total acid component, isophthalic acid and / or An aromatic dicarboxylic acid mainly composed of phthalic acid is a long-chain aliphatic polyester composed of 90 to 60 mol% based on the total acid component and an aliphatic α, ω-diol having 6 to 12 carbon atoms [ [3] The thermoplastic polyester elastomer composition according to [3].
[5] The thermoplastic polyester elastomer composition according to [3] or [4], wherein the mass ratio of the hard segment component / soft segment component is 10/90 to 70/30.
[6] The thermoplastic polyester elastomer composition according to any one of [1] to [5], wherein the phosphorus compound is a phosphorus compound having one or more aromatic groups.
［７］ ソフトセグメント成分の重合終了時に、リン化合物およびハードセグメント成分を添加し、均一になるまで反応した後、再度、リン化合物を添加することを特徴とする［２］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の製造方法。
［８］ ソフトセグメント成分の重合終了時に、リン化合物をリン原子として２０〜１００ｐｐｍ添加し、ハードセグメント成分と均一になるまで反応した後に、リン化合物をリン原子として２０〜４００ｐｐｍ添加する［７］に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の製造方法。
[7] Any of [2] to [6], wherein at the end of the polymerization of the soft segment component, the phosphorus compound and the hard segment component are added and reacted until uniform, and then the phosphorus compound is added again. A method for producing the thermoplastic polyester elastomer composition according to claim 1.
[8] At the end of the polymerization of the soft segment component, 20 to 100 ppm of phosphorus compound is added as a phosphorus atom, and after reacting with the hard segment component until uniform, 20 to 400 ppm of phosphorus compound as a phosphorus atom is added to [7] A process for producing the thermoplastic polyester elastomer composition as described.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、エラストマー生産時、及び再溶融時のエステル交換反応が制御され、ブロック性保持性の優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物である。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質を向上することができる。また、エラストマーとしての特性を保持した上でＴｃ２が十分に高く、成形性が優れている。 The thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention is a thermoplastic polyester elastomer composition that is controlled in transesterification during elastomer production and remelting and has excellent blockability retention. Due to the high block property, a decrease in heat resistance due to a decrease in melting point is suppressed, and mechanical properties such as hardness, tensile strength, and elastic modulus can be improved. Further, Tc2 is sufficiently high while maintaining the properties as an elastomer, and the moldability is excellent.
以下、本発明を詳述する。
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメント成分のポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは得られるポリマーの融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
The present invention is described in detail below.
In the thermoplastic polyester elastomer according to the present invention, as the aromatic dicarboxylic acid constituting the polyester of the hard segment component, ordinary aromatic dicarboxylic acids are widely used and are not particularly limited, but are desirably terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid. . Other acid components include diphenyl dicarboxylic acid, isophthalic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 5-sodium sulfisophthalic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid, adipine Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid. These are used within a range that does not significantly lower the melting point of the resulting polymer, and the amount thereof is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less of the total acid component.
また、本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメント成分のポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。 Further, in the thermoplastic polyester elastomer according to the present invention, the aliphatic or alicyclic diol constituting the polyester of the hard segment component is widely used as a general aliphatic or alicyclic diol, and is not particularly limited. 2 to 8 alkylene glycols are desirable. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.
上記ハードセグメント成分のポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。なお、ナフタレート単位の場合は、２，6体が好ましい。
ハードセグメント成分のポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位が特に好ましい。
As the component constituting the polyester of the hard segment component, those comprising a butylene terephthalate unit or a butylene naphthalate unit are preferable from the viewpoint of physical properties, moldability, and cost performance. In the case of naphthalate units, 2,6 are preferred.
As a component constituting the polyester of the hard segment component, a butylene terephthalate unit is particularly preferable.
また、本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメント成分を構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。 Moreover, the aromatic polyester suitable as polyester which comprises the hard segment component in the thermoplastic polyester elastomer concerning this invention can be easily obtained according to the manufacturing method of a normal polyester. Moreover, what has the number average molecular weight 10000-40000 is desirable for this polyester.
また、本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるソフトセグメント成分は、主として長鎖脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートを用いることが好ましい。
長鎖脂肪族ポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸と炭素数５〜１２の長鎖脂肪族ジオールを主たる構成成分とするポリエステル又はポリカプロラクトン、ポリエチレンアヂペート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などを用いることができる。芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。特にフタル酸、イソフタル酸等の直線状でないジカルボン酸が好ましく用いられる。芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸及び／又はフタル酸が、９５モル％以上が好ましく、１００モル％がより好ましい。芳香族ジカルボン酸のほかに、脂肪族ジカルボン酸を併用しても良い。また、ジオールとしては、炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが用いられるが、この具体例としては、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、2，2−ジメチル−１，3−プロパンジオール、３−メチル−1，5−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。
Moreover, it is preferable to mainly use a long-chain aliphatic polyester or an aliphatic polycarbonate as the soft segment component in the thermoplastic polyester elastomer according to the present invention.
The long-chain aliphatic polyester is mainly a polyester or polycaprolactone, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polybutylene succinate, polylactic acid mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid and a long-chain aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms. Etc. can be used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. In particular, non-linear dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid are preferably used. As the aromatic dicarboxylic acid, isophthalic acid and / or phthalic acid is preferably 95 mol% or more, more preferably 100 mol%. In addition to the aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid may be used in combination. As the diol, an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms is used. Specific examples thereof include 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 2,2 -Dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and the like.
長鎖脂肪族ポリエステルとしては、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が全酸成分を基準として１０〜４０モル％、イソフタル酸及び／又はフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸が全酸成分を基準として９０〜６０モル％と、炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオールとから構成される長鎖脂肪族ポリエステルが好ましい。脂肪族ジカルボン酸が１０〜４０モル％であれば、ソフトセグメント成分のガラス転移温度が低く、低温で十分な弾性回復性能が発現でき、また、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の耐加水分解性及び耐熱性が満足できるものとなって好ましい。炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられ、中でもスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、これらの混合物が好ましいが、中でもイソフタル酸がより好ましい。炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられ、中でも１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールがより好ましい。 As the long-chain aliphatic polyester, the aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms is 10 to 40 mol% based on the total acid component, and the aromatic dicarboxylic acid mainly composed of isophthalic acid and / or phthalic acid is the total acid component. Is preferably a long-chain aliphatic polyester composed of 90 to 60 mol% and an aliphatic α, ω-diol having 6 to 12 carbon atoms. If the aliphatic dicarboxylic acid is 10 to 40 mol%, the glass transition temperature of the soft segment component is low, sufficient elastic recovery performance can be exhibited at low temperatures, and the hydrolysis resistance of the resulting thermoplastic polyester elastomer composition And heat resistance is satisfactory. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and among these, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid are preferable. As the aromatic dicarboxylic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and a mixture thereof are preferable, and isophthalic acid is more preferable. Examples of the aliphatic α, ω-diol having 6 to 12 carbon atoms include 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol. Among them, 1,6-hexanediol and 1,8-octanediol are more preferable.
また、脂肪族ポリカーボネートは主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基とカーボネート結合からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオール残基としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、2，2−ジメチル−１，3−プロパンジオール、３−メチル−1，5−ペンタンジオール、2，4−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの残基が挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数５〜１２の脂肪族ジオール残基が好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。 The aliphatic polycarbonate is preferably mainly composed of an aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms and a carbonate bond. Examples of these aliphatic diol residues include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1, Examples include residues such as 8-octanediol. In particular, an aliphatic diol residue having 5 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of flexibility and low temperature characteristics of the obtained thermoplastic polyester elastomer. These components may be used alone or in combination of two or more as required, based on the case described below.
熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるソフトセグメント成分としては、長鎖脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートを好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％用いる。本発明の特性を損なわなければ、長鎖脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート以外の成分を５質量％以下の量を用いても良い。 As the soft segment component in the thermoplastic polyester elastomer, long chain aliphatic polyester or aliphatic polycarbonate is preferably used in an amount of 95% by mass or more, more preferably 100% by mass. As long as the characteristics of the present invention are not impaired, components other than the long-chain aliphatic polyester and aliphatic polycarbonate may be used in an amount of 5% by mass or less.
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメント成分を構成するポリエステルとソフトセグメント成分を構成する長鎖脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートとの質量比は、目的によって任意に変えることができる。すなわち、一般に弾性回復性能を付与するには、ハードセグメント／ソフトセグメント＝１０／９０〜７０／３０が好ましい。１５／８５〜６０／４０がより好ましい。 In the thermoplastic polyester elastomer according to the present invention, the mass ratio of the polyester constituting the hard segment component and the long-chain aliphatic polyester or aliphatic polycarbonate constituting the soft segment component can be arbitrarily changed depending on the purpose. That is, in general, hard segment / soft segment = 10/90 to 70/30 is preferable for imparting elastic recovery performance. 15/85 to 60/40 is more preferable.
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は脂環族ジオールとから構成されたポリエステルからなるハードセグメント及び主として長鎖脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントが結合されてなる熱可塑性ポリエステルエラストマーである。ここで、結合されてなるとは、ハードセグメントとソフトセグメントがイソシアネート化合物などの鎖延長剤で結合されるのではなく、ハードセグメントやソフトセグメントを構成する単位が直接エステル結合やカーボネート結合で結合された状態が好ましい。
たとえば、ハードセグメントを構成するポリエステル、ソフトセグメントを構成するポリエステルを溶融減圧下、一定時間のエステル交換反応及び解重合反応を繰り返しながら得ることが好ましい（以下、この反応を相溶化反応と称することもある)。
The thermoplastic polyester elastomer according to the present invention includes a hard segment composed of a polyester composed of the above aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic diol, and a soft segment composed mainly of a long-chain aliphatic polyester or an aliphatic polycarbonate. It is a thermoplastic polyester elastomer in which segments are bonded. Here, being bonded means that the hard segment and the soft segment are not bonded by a chain extender such as an isocyanate compound, but the units constituting the hard segment and the soft segment are directly bonded by an ester bond or a carbonate bond. The state is preferred.
For example, it is preferable to obtain a polyester constituting a hard segment and a polyester constituting a soft segment by repeating a transesterification reaction and a depolymerization reaction for a certain period of time under melting and reduced pressure (hereinafter, this reaction is also referred to as a compatibilization reaction). is there).
上記、相溶化反応は、好ましくはハードセグメントを構成するポリエステルの融点ないし融点＋３０℃の範囲内の温度において行われる。この反応において、系中の活性触媒濃度は、反応の行われる温度に応じて任意に設定される。すなわち、より高い反応温度においてはエステル交換反応及び解重合は速やかに進行するため、系中の活性触媒濃度は低いことが望ましく、また、より低い温度においてはある程度の濃度の活性触媒が存在していることが望ましい。 The compatibilizing reaction is preferably performed at a temperature within the range of the melting point of the polyester constituting the hard segment to the melting point + 30 ° C. In this reaction, the concentration of the active catalyst in the system is arbitrarily set according to the temperature at which the reaction is carried out. That is, since transesterification and depolymerization proceed rapidly at higher reaction temperatures, it is desirable that the active catalyst concentration in the system be low, and that there is a certain concentration of active catalyst at lower temperatures. It is desirable that
本発明における相溶化反応を行うための触媒は通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウムなどのチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物を１種又は２種以上用いてもよい。触媒は、ハードセグメントやとソフトセグメントを構成するポリエステルもしくはポリカーボネート中にあらかじめ存在していてもよく、その場合は新たに添加する必要はない。相溶化反応を行うための触媒量は反応条件によって異なるが、チタン触媒量は、チタン原子としてポリマー組成物質量に対して１０ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下、スズ触媒量は、スズ原子としてポリマー組成物質量に対して１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましい。 The catalyst for carrying out the compatibilization reaction in the present invention is an ordinary catalyst, for example, a titanium compound such as titanium tetrabutoxide, potassium oxalate titanate, or a tin compound such as dibutyltin oxide, monohydroxybutyltin oxide, dibutyltin diacetate or the like. Two or more kinds may be used. The catalyst may be present in advance in the polyester or polycarbonate constituting the hard segment and the soft segment, and in that case, it is not necessary to newly add the catalyst. The amount of catalyst for carrying out the compatibilization reaction varies depending on the reaction conditions, but the amount of titanium catalyst is 10 ppm or more and 70 ppm or less with respect to the amount of polymer composition as titanium atoms, and the amount of tin catalyst is relative to the amount of polymer composition as tin atoms. 100 ppm or more and 300 ppm or less is preferable.
上記相溶化反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間、ハードセグメント及びソフトセグメントの末端水酸基量に依存する。用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、撹拌状況などの種々の要因によって適正値が変化する。必要に応じて、ハードセグメント及びソフトセグメント中の触媒は部分的に失活剤で触媒をあらかじめ失活させておいてもよい。失活剤としては、下記するリン化合物を用いる事が出来る。 The compatibilization reaction depends on the reaction temperature, the catalyst concentration, the reaction time, the amount of terminal hydroxyl groups of the hard segment and the soft segment. The appropriate value varies depending on various factors such as the type and amount ratio of the hard segment to be used and the soft segment, the shape of the apparatus to be used, and the stirring state. If necessary, the catalyst in the hard segment and the soft segment may be partially deactivated with a deactivator in advance. As the deactivator, the following phosphorus compounds can be used.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、下式（１）〜（４）を満たす。
（１）０℃≦ΔＴｍ≦５０℃
（２）１９０℃≦Ｔｍ≦２２５℃
（３）Ｔｃ２≧１２０℃
（４）Ｐ≧４０ｐｐｍ
（式（１）〜（４）において、ΔＴｍは、走査示差熱量計により熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の昇温・降温サイクルを３回繰り返した時の１回目の融点（Ｔｍ１）と３回目の融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）であり、Ｔｍは、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の融点であり、Ｔｃ２は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の降温時結晶化温度であり、Ｐは、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中のリン原子としての残存量である。）
ΔＴｍ、Ｔｍ、Ｔｃ２の測定方法は、実施例の項目に記した方法により得られる値である。
The thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention satisfies the following formulas (1) to (4).
(1) 0 ° C ≦ ΔTm ≦ 50 ° C
(2) 190 ° C. ≦ Tm ≦ 225 ° C.
(3) Tc2 ≧ 120 ° C.
(4) P ≧ 40 ppm
(In the formulas (1) to (4), ΔTm is the first melting point (Tm1) and the third melting point when the temperature rising / falling cycle of the thermoplastic polyester elastomer composition is repeated three times by a scanning differential calorimeter. (Tm3) is the melting point difference (Tm1−Tm3), Tm is the melting point of the thermoplastic polyester elastomer composition, Tc2 is the crystallization temperature of the thermoplastic polyester elastomer composition when the temperature is lowered, and P is (Remaining amount as phosphorus atom in the thermoplastic polyester elastomer composition)
The measuring method of (DELTA) Tm, Tm, and Tc2 is a value obtained by the method described in the item of the Example.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、前記式（３）のＴｃ２が、化式（５）を満たすことが、より好ましい。
（５）Ｔｃ２≧１３５℃
In the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention, it is more preferable that Tc2 of the formula (3) satisfies the chemical formula (5).
(5) Tc2 ≧ 135 ° C.
ΔＴｍは、熱可塑性ポリエステルエラストマーのブロック性を保持することの尺度である。ΔＴｍが５０℃を超えると、溶融成形後にエラストマーのブロック性が保持できておらず、エラストマーとしての特性を発揮できない。ΔＴｍは、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。
Ｔｍは、熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメント成分とソフトセグメント成分の相溶化反応が、適度に進行していることの尺度である。Ｔｍが１９０℃未満であれば、相溶化反応が過度に進行してランダム化しており、エラストマーとしての特性を発揮できない。また、Ｔｍが２２５℃を超えていると、相溶化反応が十分に進行しておらず、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分がほぼ混合されただけの状態であり、エラストマーとしての特性を発揮できない。Ｔｍは、２００℃以上が好ましい。また、２２０℃以下が好ましい。
Ｔｃ２は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の溶融成形のしやすさの尺度である。Ｔｃ２が１２０℃未満だと、溶融成形時の結晶化温度が低いため、結晶化が進行しにくく、離型時にソリや歪みが生じるなど成形性が良くない。Ｔｃ２が１３５℃以上であると、成形性が格段に向上するので非常に好ましい。Ｔｃ２は、１４０℃以上がより好ましく、１４５℃以上がさらに好ましい。Ｔｃ２の上限値は特に定めないが、本発明により得られる熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物において達成できるＴｃ２は１８０℃である。
ΔTm is a measure of maintaining the blockiness of the thermoplastic polyester elastomer. When ΔTm exceeds 50 ° C., the blockability of the elastomer cannot be maintained after melt molding, and the characteristics as an elastomer cannot be exhibited. ΔTm is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and further preferably 20 ° C. or lower.
Tm is a measure that the compatibilization reaction of the hard segment component and the soft segment component of the thermoplastic polyester elastomer is appropriately progressing. If Tm is less than 190 ° C., the compatibilization reaction proceeds excessively and is randomized, and the characteristics as an elastomer cannot be exhibited. On the other hand, when Tm exceeds 225 ° C., the compatibilization reaction does not proceed sufficiently, the hard segment component and the soft segment component are almost mixed, and the characteristics as an elastomer cannot be exhibited. Tm is preferably 200 ° C. or higher. Moreover, 220 degrees C or less is preferable.
Tc2 is a measure of the ease of melt molding of a thermoplastic polyester elastomer composition. When Tc2 is less than 120 ° C., the crystallization temperature at the time of melt molding is low, so that the crystallization is difficult to proceed, and the moldability is not good such as warping and distortion at the time of mold release. It is very preferable that Tc2 is 135 ° C. or higher because the moldability is remarkably improved. Tc2 is more preferably 140 ° C. or higher, and further preferably 145 ° C. or higher. Although the upper limit of Tc2 is not particularly defined, Tc2 that can be achieved in the thermoplastic polyester elastomer composition obtained by the present invention is 180 ° C.
ΔＴｍ、Ｔｍ、Ｔｃ２が式（１）〜（３）を満たすためには、相溶化反応終了後に触媒を十分に失活させる必要があり、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中のリン原子としての残存量（残存質量）が４０ｐｐｍ以上である必要がある。残存量が４０ｐｐｍ以上であれば、Ｔｃ２を１２０℃以上にすることができる。リン化合物は、高温環境下で構造変化を起こす可能性はあるが、ほぼ添加量がそのまま残存するので、リン原子としては、添加量が残存量と考えてよい。リン原子の残存量は５０ｐｐｍ以上が好ましく、７０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。成形時のブリードアウトの懸念があることから、リン原子の残存量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、３５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。 In order for ΔTm, Tm, and Tc2 to satisfy the formulas (1) to (3), it is necessary to sufficiently deactivate the catalyst after completion of the compatibilization reaction, and the remaining amount as a phosphorus atom in the thermoplastic polyester elastomer composition (Remaining mass) needs to be 40 ppm or more. If the remaining amount is 40 ppm or more, Tc2 can be 120 ° C or more. Although there is a possibility that the phosphorus compound undergoes a structural change in a high-temperature environment, the added amount remains almost as it is, and therefore, the added amount of the phosphorus atom may be considered as the remaining amount. The residual amount of phosphorus atoms is preferably 50 ppm or more, more preferably 70 ppm or more, and even more preferably 100 ppm or more. In view of bleed-out during molding, the residual amount of phosphorus atoms is preferably 500 ppm or less, more preferably 350 ppm or less, further preferably 200 ppm or less, and particularly preferably 150 ppm or less.
一般的には、ソフトセグメントとハードセグメントを相溶化させた後、リン化合物を添加するが、ソフトセグメント重合後と相溶化後の二段階に分けて添加することが好ましい。特に、ΔＴｍ、Ｔｍ、Ｔｃ２が式（１）、（２）、（５）を満たすためには、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中のリン原子としての残存量（残存質量）が４０ｐｐｍ以上で、かつ、二段階に分けて添加する必要がある。二段階に分けて添加することで、相溶化反応の触媒活性を制御して、相溶化時間を制御できるだけでなく、リン量に対する降温時結晶化温度（Ｔｃ２）上昇も大きい。添加を二段階に分けることで、相溶化中にリン化合物がポリマー中に均一に分散して、降温時結晶化温度（Ｔｃ２）の上昇が大きくなるものと思われる。
リン化合物の添加量は反応温度、触媒量によって異なるが、相溶化前の添加量はリン原子として、２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。２０ｐｐｍ未満では相溶化時間が短くなり、場合によっては相溶化が進行しすぎて、得られるエラストマーのブロック性は保たれず、Ｔｃ２は１２０℃より低く、もしくはＴｃ２が現れなくなる場合がある。また、１００ｐｐｍ超では触媒が完全に失活されてしまい、相溶化が進まず、得られる樹脂は２種のポリマー混合物のままである。相溶化前の添加量はリン原子として、２５ｐｐｍ以上、７５ｐｐｍ以下がより好ましい。
In general, the phosphorus compound is added after compatibilizing the soft segment and the hard segment, but it is preferable to add in two stages after the soft segment polymerization and after the compatibilization. In particular, in order for ΔTm, Tm, and Tc2 to satisfy the formulas (1), (2), and (5), the residual amount (residual mass) as a phosphorus atom in the thermoplastic polyester elastomer composition is 40 ppm or more, and It is necessary to add in two stages. By adding in two steps, not only can the catalytic activity of the compatibilization reaction be controlled to control the compatibilization time, but also the crystallization temperature (Tc2) rise during cooling with respect to the amount of phosphorus is large. By dividing the addition into two stages, it is considered that the phosphorus compound is uniformly dispersed in the polymer during the compatibilization, and the increase in the crystallization temperature (Tc2) during cooling is increased.
The addition amount of the phosphorus compound varies depending on the reaction temperature and the catalyst amount, but the addition amount before compatibilization is preferably 20 ppm or more and 100 ppm or less as a phosphorus atom. If it is less than 20 ppm, the compatibilization time is shortened. In some cases, the compatibilization proceeds too much, and the blockiness of the resulting elastomer is not maintained, and Tc2 may be lower than 120 ° C. or Tc2 may not appear. On the other hand, if it exceeds 100 ppm, the catalyst is completely deactivated, compatibilization does not proceed, and the resulting resin remains as a mixture of two kinds of polymers. The addition amount before compatibilization is more preferably 25 ppm or more and 75 ppm or less as phosphorus atoms.
相溶化後のリン化合物の添加量は、触媒量及び相溶化前のリン化合物の添加量によって異なるが、リン原子として、２０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。２０ｐｐｍ未満では触媒が残存している場合があり、コンパウンド時、成形時などにエステル交換反応がさらに進行し、得られたポリマーの物性が変動することがある。４００ｐｐｍ超の場合、リンが成形時にブリードアウトすることが懸念され、また、コストパフォーマンスの観点から好ましくない。相溶化後の添加量はリン原子として、２５ｐｐｍ以上がより好ましい。上限は、２５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、７５ｐｐｍ以下が特に好ましい。 The addition amount of the phosphorus compound after compatibilization varies depending on the catalyst amount and the addition amount of the phosphorus compound before compatibilization, but is preferably 20 ppm or more and 400 ppm or less as a phosphorus atom. If it is less than 20 ppm, the catalyst may remain, and the ester exchange reaction may further proceed during compounding or molding, and the physical properties of the obtained polymer may fluctuate. If it exceeds 400 ppm, there is a concern that phosphorus bleeds out during molding, and it is not preferable from the viewpoint of cost performance. The addition amount after compatibilization is more preferably 25 ppm or more as phosphorus atoms. The upper limit is more preferably 250 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 75 ppm or less.
本発明において、「相溶化反応後」、「相溶化後」、「均一になるまで反応した後」等は、「ハードセグメント成分とソフトセグメント成分からなる反応混合物が透明になった後」を指しており、目視等で判断可能である。 In the present invention, “after the compatibilization reaction”, “after the compatibilization”, “after the reaction until it is uniform” and the like indicate “after the reaction mixture composed of the hard segment component and the soft segment component becomes transparent”. It can be judged visually.
相溶化前後に添加したリン化合物の量によって得られる樹脂の降温時結晶化温度Ｔc２は異なる。特に立体的に大きい置換基（配位子）を持つリン化合物が降温時結晶化温度（Ｔｃ２）の上昇が大きい。しかし、置換基が大きすぎる場合は、触媒と相互作用できない為、触媒を失活できず、相溶化時間が短く、樹脂がランダム化する傾向になる。好ましいリン化合物としては、フェニルホスホン酸などの一つ以上の芳香族基を有するリン化合物であれば特に限定されないが、具体的な化合物としては、フェニルホスホン酸の他、２，３−ジメチルフェニルホスホン酸、２，４−ジメチルフェニルホスホン酸、２，５−ジメチルフェニルホスホン酸、4-メトキシフェニルホスホン酸、トリフェニルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシド、ビニルジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、りん酸フェニル、ジクロリドりん酸フェニル、りん酸ジフェニル、クロリドりん酸ジフェニル、りん酸トリフェニル、りん酸ジブチルフェニル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリス（３‐メチルフェニル）、ジフェニルホスフィン、エチニルジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４‐メトキシフェニル）ホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸クロリド、フェニル亜ホスホン酸ジエチル、ジフェニル亜ホスフィン酸メチル、エチルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。 The crystallization temperature Tc2 when the temperature of the resin is lowered varies depending on the amount of the phosphorus compound added before and after the compatibilization. In particular, a phosphorus compound having a sterically large substituent (ligand) has a large increase in the crystallization temperature (Tc2) when the temperature is lowered. However, when the substituent is too large, the catalyst cannot be deactivated because it cannot interact with the catalyst, the compatibilization time is short, and the resin tends to be randomized. A preferable phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having one or more aromatic groups such as phenylphosphonic acid, but specific compounds include 2,3-dimethylphenylphosphonic acid in addition to phenylphosphonic acid. Acid, 2,4-dimethylphenylphosphonic acid, 2,5-dimethylphenylphosphonic acid, 4-methoxyphenylphosphonic acid, triphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, vinyldiphenylphosphine oxide, triphenylphosphine, phenyl phosphate, Phenyl dichloride phosphate, diphenyl phosphate, diphenyl chloride phosphate, triphenyl phosphate, dibutyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tris (3-methylphenyl) phosphate, diphenylphosphine, ethynyldiphenylphosphine Phosphine, phenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid, diphenylphosphinic acid chloride, diethyl phenylphosphonite, methyl diphenylphosphite, ethyldiphenylphosphine oxide, phenylphosphine, dimethylphenylphosphine, Examples include methyldiphenylphosphine and butyldiphenylphosphine.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物には、その他、公知のヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性化剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤等を一種類以上添加することができる。 The thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention includes other known hindered amine, triazole, benzophenone, benzoate, nickel, salicyl, and other light stabilizers, antistatic agents, lubricants, peroxides. Such as molecular modifiers, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, antacids, antibacterial agents, fluorescent brighteners, fillers, flame retardants, flame retardant aids, etc. More than one type can be added.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、本明細書において各測定は、以下の方法に従って行った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In this specification, each measurement was performed according to the following method.
（１）リンの残存量
ポリエステルエラストマー組成物を灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により求めた。
(1) Remaining amount of phosphorus After the polyester elastomer composition was incinerated / dissolved in acid, it was determined by high-frequency plasma emission analysis and atomic absorption analysis.
（２）熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の融点（Ｔｍ）、降温時結晶化温度（Ｔｃ２）
５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を示差走査熱量計ＤＳＣ２９２０（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、窒素雰囲気のもと室温から２０℃／分で３００℃まで昇温して測定し、融解による吸熱ピーク温度を融点とした。その後、３００℃から室温まで５℃／分で降温して測定し、結晶化による発熱ピーク温度を降温時結晶化温度とした。
なお、測定試料は、アルミニウム製パン（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、窒素雰囲気で測定した。
(2) Melting point (Tm) of thermoplastic polyester elastomer composition, crystallization temperature during temperature drop (Tc2)
A thermoplastic polyester elastomer composition dried under reduced pressure at 50 ° C. for 15 hours was measured using a differential scanning calorimeter DSC2920 (manufactured by TA Instruments) by raising the temperature from room temperature to 20 ° C./300° C. under a nitrogen atmosphere. The endothermic peak temperature due to melting was taken as the melting point. Thereafter, the temperature was lowered from 300 ° C. to room temperature at a rate of 5 ° C./minute, and the exothermic peak temperature due to crystallization was defined as the crystallization temperature during temperature drop.
The measurement sample was weighed 10 mg in an aluminum pan (TA Instruments, product number 900793.901), sealed with an aluminum lid (TA Instruments, product number 900794.901), and measured in a nitrogen atmosphere. .
（３）ブロック性保持性（ΔＴｍ）
５０℃で１５時間減圧乾燥した熱可塑性ポリエステルエラストマーをアルミニウム製パン（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調整した後、示差走査熱量計ＤＳＣ２９２０（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、窒素雰囲気のもと昇温温度２０℃／分で室温から３００℃に昇温し、３００℃で３分間保持した後、降温速度１００℃／分で室温まで降温するサイクルを３回繰り返した時の１回目の測定で得られる融点（Ｔｍ１）と３回目の測定で得られる融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）を求め、該融点差をブロック性保持性とした。該温度差が小さい程ブロック性保持性に優れている。
Ｔｍ１と上記Ｔｍは、同一である。
(3) Block property retention (ΔTm)
10 mg of the thermoplastic polyester elastomer dried under reduced pressure at 50 ° C. for 15 hours in an aluminum pan (TA Instruments, product number 90079.901), and sealed with an aluminum lid (TA Instruments, product number 90079.901). After adjusting the measurement sample, a differential scanning calorimeter DSC2920 (manufactured by TA Instruments) was used, and the temperature was raised from room temperature to 300 ° C. at a temperature rising temperature of 20 ° C./min under a nitrogen atmosphere. The melting point of the melting point (Tm1) obtained by the first measurement and the melting point (Tm3) obtained by the third measurement when the cycle of lowering the temperature to room temperature at a temperature lowering rate of 100 ° C./min is repeated three times after holding for 3 minutes. The difference (Tm1-Tm3) was determined, and the difference in melting point was defined as blockability retention. The smaller the temperature difference, the better the blockability retention.
Tm1 and Tm are the same.
（４）相溶化時間
ソフトセグメントとハードセグメントを減圧下２４０℃でエステル交換反応せしめて、溶融樹脂が均一になり透明になるまでに要した時間である。
(4) Compatibilization time This is the time required for the transesterification of the soft segment and hard segment at 240 ° C. under reduced pressure until the molten resin becomes uniform and transparent.
以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に関する実施例と比較例であり、各例で用いたポリマー組成を表１に示した。
以降において、実施例１は参考例１、実施例１０は参考例１０と読み替える。
Hereinafter, it is an Example and a comparative example regarding the thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention, and the polymer composition used in each example is shown in Table 1.
Hereinafter, Example 1 is read as Reference Example 1, and Example 10 is read as Reference Example 10.
〔実施例１〕
イソフタル酸１５７質量部、セバシン酸８２質量部、１，６−ヘキサンジオール１９１質量部をチタニウムテトラブトキシド触媒でエステル化反応後、ジブチルスズジアセテート触媒を添加、減圧下で重縮合して、還元粘度０．９２ｄｌ／ｇ、酸価１６ｅｑ／ｔ、非晶性のポリエステルを得た。このポリエステルに、乾燥した固有粘度０．９７ｄｌ／ｇ、酸価１５ｅｑ／ｔのポリブチレンテレフタレートのチップ１５０質量部を添加して、窒素雰囲気下１０分間撹拌した。その後、２４０℃減圧下で２０分間撹拌し、樹脂が透明になったことを確認し、その後、フェニルホスホン酸を０．２６質量部添加して、反応を停止させた。得られたエラストマーの各物性を測定し、その結果を表２に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。
[Example 1]
An esterification reaction of 157 parts by mass of isophthalic acid, 82 parts by mass of sebacic acid and 191 parts by mass of 1,6-hexanediol with a titanium tetrabutoxide catalyst, followed by addition of dibutyltin diacetate catalyst, polycondensation under reduced pressure, reduced viscosity 0 .92 dl / g, an acid value of 16 eq / t, and an amorphous polyester were obtained. To this polyester, 150 parts by mass of a dried polybutylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 0.97 dl / g and an acid value of 15 eq / t was added and stirred for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. Then, it stirred for 20 minutes under 240 degreeC pressure reduction, and it confirmed that resin became transparent, Then, 0.26 mass part of phenylphosphonic acid was added, and reaction was stopped. Each physical property of the obtained elastomer was measured, and the result is shown in Table 2. The polymer obtained in this example had good properties and high quality.
〔実施例２〕
ソフトセグメント重合後、ポリブチレンテレフタレートと共にフェニルホスホン酸を０．１３質量部添加して６０分間相溶化し、その後、フェニルホスホン酸を０．１３質量部添加した以外は実施例１と同様に実施した。得られたエラストマーの各物性を測定し、その結果を表２に示す。本実施例では相溶化時間が実施例１よりも長く、得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。
[Example 2]
After soft segment polymerization, 0.13 parts by mass of phenylphosphonic acid was added together with polybutylene terephthalate to make it compatible for 60 minutes, and then the same as in Example 1 except that 0.13 parts by mass of phenylphosphonic acid was added. . Each physical property of the obtained elastomer was measured, and the result is shown in Table 2. In this example, the compatibilization time was longer than in Example 1, and the obtained polymer had good properties and high quality.
〔実施例３〕
ソフトセグメント重合後、ポリブチレンテレフタレートと共にフェニルホスホン酸を０．１９質量部添加して１２０分間相溶化し、その後、フェニルホスホン酸を０．１９質量部添加した以外は実施例１と同様に実施した。得られたエラストマーの各物性を測定し、その結果を表２に示す。本実施例では相溶化時間が実施例２よりも長く、得られたポリマーはいずれの特性も良好であり高品質であった。
Example 3
After soft segment polymerization, 0.19 parts by mass of phenylphosphonic acid was added together with polybutylene terephthalate to make it compatible for 120 minutes, and then the same as in Example 1 except that 0.19 parts by mass of phenylphosphonic acid was added. . Each physical property of the obtained elastomer was measured, and the result is shown in Table 2. In this example, the compatibilization time was longer than in Example 2, and the obtained polymer had good properties and high quality.
〔実施例４〕
ソフトセグメント重合後、ポリブチレンテレフタレートと共に２，４−ジメチルフェニルホスホン酸を０．０８質量部添加して５０分間相溶化し、その後、２，４−ジメチルフェニルホスホン酸を０．０８質量部添加した以外は実施例１と同様に実施した。得られたエラストマーの各物性を測定し、その結果を表２に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であり、特に降温時結晶化温度（Ｔｃ２）が実施例２よりも高い。
Example 4
After soft segment polymerization, 0.08 parts by mass of 2,4-dimethylphenylphosphonic acid was added together with polybutylene terephthalate to make it compatible for 50 minutes, and then 0.08 parts by mass of 2,4-dimethylphenylphosphonic acid was added. Except for this, the same procedure as in Example 1 was performed. Each physical property of the obtained elastomer was measured, and the result is shown in Table 2. The polymer obtained in this example has good characteristics, and in particular, the crystallization temperature (Tc2) during cooling is higher than that in Example 2.
〔実施例５〕
ソフトセグメント重合後、ポリブチレンテレフタレートと共にメチルホスホン酸を０．０７質量部添加して７０分間相溶化し、その後、メチルホスホン酸を０．０７質量部添加した以外は実施例１と同様に実施した。得られたエラストマーの各物性を測定し、その結果を表２に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であるが、降温時結晶化温度（Ｔｃ２）が実施例２よりも低い。
Example 5
After soft segment polymerization, 0.07 parts by mass of methylphosphonic acid and polybutylene terephthalate were added for compatibilization for 70 minutes. Thereafter, 0.07 parts by mass of methylphosphonic acid was added. Each physical property of the obtained elastomer was measured, and the result is shown in Table 2. The polymer obtained in this example is good in all properties, but the crystallization temperature (Tc2) during cooling is lower than that in Example 2.
〔実施例６〕
イソフタル酸１９１質量部、セバシン酸１００質量部、１，６−ヘキサンジオール２３３質量部をチタニウムテトラブトキシド触媒でエステル化反応後、ジブチルスズジアセテート触媒を添加、減圧下で重縮合して、非晶性のポリエステルを得た。このポリエステルに、乾燥したポリブチレンテレフタレートのチップ７５質量部と共にフェニルホスホン酸を０．１３質量部添加して６０分間相溶化し、その後、フェニルホスホン酸を０．１３質量部添加した以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂の各物性を測定し、その結果を表２に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であるが、融点（Tm）、降温時結晶化温度（Ｔｃ２）が実施例２よりも低い。
Example 6
191 parts by weight of isophthalic acid, 100 parts by weight of sebacic acid, and 233 parts by weight of 1,6-hexanediol were esterified with a titanium tetrabutoxide catalyst, then a dibutyltin diacetate catalyst was added, and polycondensation was performed under reduced pressure to produce amorphous Of polyester was obtained. Except for adding 0.13 parts by mass of phenylphosphonic acid together with 75 parts by mass of a dried polybutylene terephthalate chip to this polyester, compatibilizing for 60 minutes, and then adding 0.13 parts by mass of phenylphosphonic acid. 1 was carried out. Each physical property of the obtained resin was measured, and the result is shown in Table 2. The polymer obtained in this example has good properties, but the melting point (Tm) and the crystallization temperature (Tc2) during cooling are lower than in Example 2.
〔実施例７〕
イソフタル酸１３５質量部、セバシン酸７０質量部、１，６−ヘキサンジオール１６４質量部をチタニウムテトラブトキシド触媒でエステル化反応後、ジブチルスズジアセテート触媒を添加、減圧下で重縮合して、非晶性のポリエステルを得た。このポリエステルに、乾燥したポリブチレンテレフタレートのチップ２００質量部と共にフェニルホスホン酸を０．１３質量部添加して６０分間相溶化し、その後、フェニルホスホン酸を０．１３質量部添加した以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂の各物性を測定し、その結果を表２に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であるが、融点（Tm）、降温時結晶化温度（Ｔｃ２）が実施例２よりも高い。
Example 7
After esterification of 135 parts by mass of isophthalic acid, 70 parts by mass of sebacic acid, and 164 parts by mass of 1,6-hexanediol with a titanium tetrabutoxide catalyst, a dibutyltin diacetate catalyst was added, and polycondensation was performed under reduced pressure to produce amorphous Of polyester was obtained. This polyester was added with 0.13 parts by mass of phenylphosphonic acid together with 200 parts by mass of a dried polybutylene terephthalate chip and made compatible for 60 minutes, and then 0.13 parts by mass of phenylphosphonic acid was added. 1 was carried out. Each physical property of the obtained resin was measured, and the result is shown in Table 2. The polymer obtained in this example has good properties, but has a higher melting point (Tm) and lowering crystallization temperature (Tc2) than in Example 2.
〔実施例８〕
イソフタル酸１９１質量部、セバシン酸４１質量部、１，６−ヘキサンジオール１９１質量部をチタニウムテトラブトキシド触媒でエステル化反応後、ジブチルスズジアセテート触媒を添加、減圧下で重縮合して、非晶性のポリエステルを得た。このポリエステルに、乾燥したポリブチレンテレフタレート１５０質量部と共にフェニルホスホン酸を０．１３質量部添加して６０分間相溶化し、その後、フェニルホスホン酸を０．１３質量部添加した以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂の各物性を測定し、その結果を表２に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であるが、融点（Tm）、降温時結晶化温度（Ｔｃ２）が実施例２よりも高い。
Example 8
191 parts by mass of isophthalic acid, 41 parts by mass of sebacic acid, and 191 parts by mass of 1,6-hexanediol were esterified with a titanium tetrabutoxide catalyst, followed by addition of dibutyltin diacetate catalyst, polycondensation under reduced pressure, and amorphous Of polyester was obtained. Example 1 except that 0.13 parts by mass of phenylphosphonic acid and 150 parts by mass of dried polybutylene terephthalate were added to this polyester to make it compatible for 60 minutes, and then 0.13 parts by mass of phenylphosphonic acid was added. It carried out similarly. Each physical property of the obtained resin was measured, and the result is shown in Table 2. The polymer obtained in this example has good properties, but has a higher melting point (Tm) and lowering crystallization temperature (Tc2) than in Example 2.
〔実施例９〕
イソフタル酸１５７質量部、アジピン酸５９質量部、１，６−ヘキサンジオール１９１質量部をチタニウムテトラブトキシド触媒でエステル化反応後、ジブチルスズジアセテート触媒を添加、減圧下で重縮合して、非晶性のポリエステルを得た。このポリエステルに、乾燥したポリブチレンテレフタレート１５０質量部と共にフェニルホスホン酸を０．１３質量部添加して６０分間相溶化し、その後、フェニルホスホン酸を０．１３質量部添加した以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂の各物性を測定し、その結果を表２に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であるが、融点（Tm）、降温時結晶化温度（Ｔｃ２）が実施例２よりも低い。
Example 9
Esterification of 157 parts by weight of isophthalic acid, 59 parts by weight of adipic acid and 191 parts by weight of 1,6-hexanediol with a titanium tetrabutoxide catalyst, followed by addition of dibutyltin diacetate catalyst, polycondensation under reduced pressure, and amorphous Of polyester was obtained. Example 1 except that 0.13 parts by mass of phenylphosphonic acid and 150 parts by mass of dried polybutylene terephthalate were added to this polyester to make it compatible for 60 minutes, and then 0.13 parts by mass of phenylphosphonic acid was added. It carried out similarly. Each physical property of the obtained resin was measured, and the result is shown in Table 2. The polymer obtained in this example has good properties, but the melting point (Tm) and the crystallization temperature (Tc2) during cooling are lower than in Example 2.
〔実施例１０〕
イソフタル酸１５７質量部、セバシン酸８２質量部、１，１０−デカンジオール２８８質量部をチタニウムテトラブトキシド触媒でエステル化反応後、ジブチルスズジアセテート触媒を添加、減圧下で重縮合して、非晶性のポリエステルを得た。このポリエステルに、乾燥したポリブチレンテレフタレート１５０質量部と共にフェニルホスホン酸を０．１３質量部添加して６０分間相溶化し、その後、フェニルホスホン酸を０．１３質量部添加した以外は実施例１と同様に実施した。得られた樹脂の各物性を測定し、その結果を表２に示す。本実施例で得られたポリマーはいずれの特性も良好であるが、融点（Tm）、降温時結晶化温度（Ｔｃ２）が実施例２よりも低い。
Example 10
Esterification of 157 parts by mass of isophthalic acid, 82 parts by mass of sebacic acid and 288 parts by mass of 1,10-decanediol with a titanium tetrabutoxide catalyst, followed by addition of dibutyltin diacetate catalyst, polycondensation under reduced pressure, and amorphous Of polyester was obtained. Example 1 except that 0.13 parts by mass of phenylphosphonic acid and 150 parts by mass of dried polybutylene terephthalate were added to this polyester to make it compatible for 60 minutes, and then 0.13 parts by mass of phenylphosphonic acid was added. It carried out similarly. Each physical property of the obtained resin was measured, and the result is shown in Table 2. The polymer obtained in this example has good properties, but the melting point (Tm) and the crystallization temperature (Tc2) during cooling are lower than in Example 2.
〔比較例１〕
フェニルホスホン酸を添加せずに反応を行った以外は実施例１と同様に実施した。得られたエラストマーの各物性を測定し、その結果を表２に示す。本比較例で得られたポリマーは実施例１と比べて、ΔTmが高く、ブロック保持性が劣っていた。さらに、Ｔｍが低く、降温時の明確な結晶化ピークを示さず、成形性も劣っていた。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the reaction was performed without adding phenylphosphonic acid. Each physical property of the obtained elastomer was measured, and the result is shown in Table 2. The polymer obtained in this comparative example had higher ΔTm and inferior block retention compared to Example 1. Furthermore, Tm was low, no clear crystallization peak was observed when the temperature was lowered, and the moldability was poor.
〔比較例２〕
相溶化後、フェニルホスホン酸を０．０８質量部添加した以外は実施例１と同様に実施した。得られたエラストマーの各物性を測定し、その結果を表２に示す。本比較例で得られたポリマーは実施例１と比べて、ΔTmが高く、ブロック保持性が劣っていた。さらに、Ｔｍ、降温時結晶化温度（Ｔｃ２）が低く、成形性も劣っていた。
[Comparative Example 2]
After compatibilization, the same procedure as in Example 1 was performed except that 0.08 parts by mass of phenylphosphonic acid was added. Each physical property of the obtained elastomer was measured, and the result is shown in Table 2. The polymer obtained in this comparative example had higher ΔTm and inferior block retention compared to Example 1. Furthermore, Tm and the crystallization temperature (Tc2) at the time of temperature fall were low, and the moldability was also inferior.
〔比較例３〕
ソフトセグメント重合後、ポリブチレンテレフタレートと共にフェニルホスホン酸を０．０４質量部添加して３０分間相溶化し、その後、フェニルホスホン酸を０．０４質量部添加した以外は実施例１と同様に実施した。得られたエラストマーの各物性を測定し、その結果を表２に示す。本比較例で得られたポリマーは降温時結晶化温度（Ｔｃ２）が低く成形性に劣っていた。
[Comparative Example 3]
After soft segment polymerization, 0.04 parts by mass of phenylphosphonic acid was added together with polybutylene terephthalate to make it compatible for 30 minutes, and then the same as in Example 1 except that 0.04 parts by mass of phenylphosphonic acid was added. . Each physical property of the obtained elastomer was measured, and the result is shown in Table 2. The polymer obtained in this comparative example had a low crystallization temperature (Tc2) at the time of cooling and was inferior in moldability.
〔比較例４〕
ソフトセグメント重合後、ポリブチレンテレフタレートと共にフェニルホスホン酸を０．２３質量部添加して２４０分間相溶化した以外は実施例１と同様に実施した。２４０分間反応せしめても、樹脂は透明にならず、相溶化は終了しなかった。得られた樹脂の各物性を測定し、その結果を表２に示す。本比較例で得られた樹脂は２種のポリエステルの混合物のままであり、降温時結晶化温度（Ｔｃ２）が高い。
[Comparative Example 4]
After the soft segment polymerization, the same procedure as in Example 1 was performed, except that 0.23 parts by mass of phenylphosphonic acid was added together with polybutylene terephthalate and compatibilized for 240 minutes. Even after 240 minutes of reaction, the resin did not become transparent and compatibilization was not completed. Each physical property of the obtained resin was measured, and the result is shown in Table 2. The resin obtained in this comparative example is still a mixture of two polyesters, and has a high crystallization temperature (Tc2) when the temperature is lowered.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、並びに熱可塑性ポリエステルエラストマーの製造方法について、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。 About the thermoplastic polyester elastomer composition of this invention and the manufacturing method of a thermoplastic polyester elastomer, this invention is not limited to the structure described in the said Example, The structure is suitably changed in the range which does not deviate from the meaning. Is something that can be done.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、エラストマー生産時、及び再溶融時のエステル交換反応が制御され、ブロック性保持性の優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物である。ブロック性が高いことにより、融点低下による耐熱性の低下が抑制され、硬度、引張強度、弾性率などの機械的性質を向上することができ、また、エラストマーとしての特性を保持した上でＴｃ２が十分に高く、成形性が優れているため、産業界に寄与することが大である。 The thermoplastic polyester elastomer composition of the present invention is a thermoplastic polyester elastomer composition that is controlled in transesterification during elastomer production and remelting and has excellent blockability retention. Due to the high block property, a decrease in heat resistance due to a decrease in melting point can be suppressed, and mechanical properties such as hardness, tensile strength and elastic modulus can be improved, and Tc2 can be maintained while maintaining the properties as an elastomer. Because it is sufficiently high and has excellent moldability, it is important to contribute to the industry.
Claims (5)
前記熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメント成分が、ポリブチレンテレフタレートからなり、前記熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメント成分が、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分が全酸成分を基準として１０〜４０モル％、イソフタル酸及び／又はフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸が全酸成分を基準として９０〜６０モル％と、１，６−ヘキサンジオール又は１，８−オクタンジオールである脂肪族α，ω−ジオールとから構成される長鎖脂肪族ポリエステルからなり、
下式（１）、（２）、（４）、（５）を満たすことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
（１）０℃≦ΔＴｍ≦５０℃
（２）１９０℃≦Ｔｍ≦２２５℃
（５）１８０℃≧Ｔｃ２≧１３５℃
（４）１５０ｐｐｍ≧Ｐ≧４０ｐｐｍ
（式（１）、（２）、（４）、（５）において、ΔＴｍは、走査示差熱量計により熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の昇温・降温サイクルを３回繰り返した時の１回目の融点（Ｔｍ１）と３回目の融点（Ｔｍ３）との融点差（Ｔｍ１−Ｔｍ３）であり、Ｔｍは、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の融点であり、Ｔｃ２は、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の降温時結晶化温度であり、Ｐは、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物中のリン原子としての残存量である。） A thermoplastic polyester elastomer composition containing a thermoplastic polyester elastomer and a phosphorus compound,
The hard segment component of the thermoplastic polyester elastomer is made of polybutylene terephthalate, and the soft segment component of the thermoplastic polyester elastomer is an aliphatic dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms based on the total acid component. %, An aromatic dicarboxylic acid mainly composed of isophthalic acid and / or phthalic acid in an amount of 90 to 60 mol% based on the total acid components, and aliphatic α, 1,6-hexanediol or 1,8-octanediol It consists of a long-chain aliphatic polyester composed of ω-diol,
A thermoplastic polyester elastomer composition characterized by satisfying the following formulas (1), (2), (4) and (5).
(1) 0 ° C ≦ ΔTm ≦ 50 ° C
(2) 190 ° C. ≦ Tm ≦ 225 ° C.
(5) 180 ° C ≧ Tc2 ≧ 135 ° C
(4) 150ppm ≧ P ≧ 40ppm
(In the formulas (1), (2), (4), (5), ΔTm is the melting point of the first time when the temperature rising / falling cycle of the thermoplastic polyester elastomer composition is repeated three times by a scanning differential calorimeter. (Tm1) and the melting point difference (Tm1−Tm3) between the third melting point (Tm3), Tm is the melting point of the thermoplastic polyester elastomer composition, and Tc2 is the temperature drop crystal of the thermoplastic polyester elastomer composition. (P is the residual amount of phosphorus atoms in the thermoplastic polyester elastomer composition.)
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