JP5601853B2 - Water-based paint composition - Google Patents
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Description
本発明は水性塗料組成物に関し、例えば缶の塗装用に好適な水性塗料組成物に関し、更に詳しくは、スリップ剤としてワックスを含有させることにより、塗膜の摩擦係数を低減したり、スリップ性を大きくして塗膜の脱落や傷付きを防ぐ塗膜を形成することができ、かつ、該ワックスの塗料中における分散安定性に優れ、該ワックスの分散安定性不良による塗膜の仕上がり外観不良を解消することができる水性塗料組成物に関する。 The present invention relates to a water-based paint composition, for example, a water-based paint composition suitable for can coating, and more specifically, by containing a wax as a slip agent, the friction coefficient of a coating film can be reduced or slip properties can be reduced. The coating film can be formed to prevent the film from falling off or being damaged, and the wax has excellent dispersion stability in the paint, and the finished appearance of the coating film is poor due to the poor dispersion stability of the wax. The present invention relates to an aqueous coating composition that can be eliminated.
従来、飲料缶、食缶等の缶の缶胴部は、金属板にあらかじめ印刷、塗装を行った後、得られた塗装板に様々な成型加工（製缶）が施され製造されるが、この加工により塗膜は傷付いたり下地金属から脱落したりしやすい。また、上記の缶の蓋部も、金属板に塗料を塗装した後、種々の成型加工、タブの取り付け等の工程（製蓋）を経て製造される。
また、製造された塗装物を移送する際に塗装物相互或いは移送機械との接触等が起こる。このような製缶及び製蓋工程、さらには移送時における塗膜損傷等を防止すべく、塗膜の摩擦係数を低減したり、スリップ性を付与するために、例えば、ワックス等の塗料添加剤（スリップ剤）を塗料中に添加することが行なわれている。
また、缶用塗料においても近年の省資源、省エネルギーといった環境対策等の要請から塗料の水性化が進められている。
水性缶用塗料においては、基体樹脂として、一般に種々の方法により、カルボキシル基等の親水性基が付与された変性エポキシ樹脂の水性分散体が広く用いられている。
変性エポキシ樹脂を含有する水性塗料にワックスを添加する方法としては、例えば、溶剤型塗料に用いられるワックスと同種の動植物系ワックスを揮発性アミンで中和せしめた脂肪酸で水中に分散させたもの、あるいは水に可溶の溶剤中に動植物系ワックスを機械的に分散させたものを、変性エポキシ樹脂を含有する水性樹脂分散体に添加するのが一般的に行なわれている。
上記のうち、水に可溶の溶剤中に分散させた系としては、例えば、特許文献１には、水系塗料用スリップ剤及びその製造方法として、親水性ワックス類を、親水性溶媒に加熱溶解させ、この熱溶液を親水性溶媒と水とからなる混合溶液中に添加して一次ディスパージョンをつくり、さらにこの一次ディスパージョンを粉砕させて最大粒子径２０μｍ以下の微粒子ディスパージョンとした水系塗料用スリップ剤及びその製造方法が開示されている。
しかしながら、上記方法において、脂肪酸で分散させた系では、焼付乾燥により塗膜を形成させる時、添加したワックスが塗膜表面に浮きにくく滑り性が劣ることとなる場合があり、水に可溶の溶剤中に分散させた系では、水性塗料に添加するとワックスのディスパージョンが凝集し、ワックス成分が上層浮き、或いは上部濃化する等、分散安定性に問題がある場合があった。
Conventionally, can bodies of cans such as beverage cans and food cans are manufactured by printing and painting on a metal plate in advance, and then applying various molding processes (can making) to the obtained coated plate. By this processing, the coating film is easily damaged or detached from the base metal. The lid portion of the can is also manufactured through various molding processes and tab attachment processes (lid making) after coating a metal plate with a paint.
Further, when the manufactured coated product is transferred, the coated products contact each other or with a transfer machine. In order to prevent such a can and lid making process, as well as coating film damage during transfer, etc., to reduce the coefficient of friction of the coating film or to provide slip properties, for example, paint additives such as wax (Slip agent) is added to the paint.
In addition, paints for cans are being made water-based due to recent demands for environmental measures such as resource saving and energy saving.
In aqueous can coatings, aqueous dispersions of modified epoxy resins provided with hydrophilic groups such as carboxyl groups are generally used as base resins by various methods.
As a method for adding wax to an aqueous paint containing a modified epoxy resin, for example, the same type of animal and plant wax as used in solvent-based paints is dispersed in water with a fatty acid neutralized with a volatile amine, Alternatively, it is a common practice to add a mechanically dispersed animal or vegetable wax in a water-soluble solvent to an aqueous resin dispersion containing a modified epoxy resin.
Among the above, as a system dispersed in a water-soluble solvent, for example, in Patent Document 1, as a water-based paint slip agent and a method for producing the same, a hydrophilic wax is heated and dissolved in a hydrophilic solvent. This hot solution is added to a mixed solution composed of a hydrophilic solvent and water to form a primary dispersion, and this primary dispersion is further pulverized to form a fine particle dispersion having a maximum particle size of 20 μm or less. A slip agent and a method for producing the same are disclosed.
However, in the above method, in the system dispersed with fatty acid, when the coating film is formed by baking and drying, the added wax is difficult to float on the surface of the coating film, and the slipperiness may be inferior, and it is soluble in water. In a system dispersed in a solvent, when added to a water-based paint, the dispersion of the wax aggregates, and the wax component sometimes floats in the upper layer or concentrates at the upper part, which may cause a problem in dispersion stability.
本発明の目的は、スリップ剤としてワックスを含有させることにより、塗膜の摩擦係数を低減したり、スリップ性を大きくして缶や蓋等の成型加工時及び移送時等の塗膜の脱落や傷付きを防ぐ塗膜を形成することができ、かつ、該ワックスの塗料中における分散安定性に優れ、該ワックスの分散安定性不良による塗膜の仕上がり外観不良を解消することができる水性塗料組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to reduce the coefficient of friction of the coating film by adding wax as a slip agent, or to increase the slip property and to remove the coating film during molding and transfer of cans and lids. A water-based paint composition that can form a coating film that prevents scratches, is excellent in dispersion stability of the wax in the paint, and can eliminate poor finished appearance of the paint film due to poor dispersion stability of the wax To provide things.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定範囲の数平均分子量及びＨＬＢ値を有するノニオン性界面活性剤、及び特定のアニオン性界面活性剤を乳化剤として併用して、ワックスを水性媒体中に分散せしめてなるワックス水性分散体（Ａ）、及び変性エポキシ樹脂水性分散体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a nonionic surfactant having a number average molecular weight and an HLB value in a specific range, and a specific anionic surfactant as an emulsifier. According to the aqueous coating composition comprising the aqueous wax dispersion (A) obtained by dispersing the wax in an aqueous medium and the modified epoxy resin aqueous dispersion (B), the above problems can be solved. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、数平均分子量が６００〜４０００、ＨＬＢ値が８〜１６であるノニオン性界面活性剤、及びスルホン酸塩、カルボン酸塩、硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を乳化剤として、ワックスを水性媒体中に分散せしめてなるワックス水性分散体（Ａ）、及び変性エポキシ樹脂水性分散体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides a nonionic surfactant having a number average molecular weight of 600 to 4000 and an HLB value of 8 to 16, and at least one anionic interface selected from sulfonate, carboxylate, and sulfate ester salts. An aqueous coating composition comprising an aqueous wax dispersion (A) obtained by dispersing a wax in an aqueous medium and an aqueous dispersion of a modified epoxy resin (B) using an activator as an emulsifier It is.
本発明の水性塗料組成物は、ワックス水性分散体（Ａ）及び変性エポキシ樹脂水性分散体を含有するものであり、ワックス水性分散体（Ａ）が、特定のノニオン性界面活性剤及び特定のアニオン性界面活性剤を併用して、ワックスが分散されているものであることを特徴とするものである。このワックスの分散において、アニオン性界面活性剤は、ワックス分散時の良好な分散性を得るために寄与するものであり、ノニオン性界面活性剤は、適度な数平均分子量及びＨＬＢ値を有するものであることから、分散後のワックス粒子に吸着し、吸着後は塗料中に存在する溶剤成分の影響による脱離を起こしにくく、最適な立体反発層を形成して凝集を抑制することにより、水性塗料組成物の貯蔵中における分散安定性を得るために寄与するものである。
本発明の水性塗料組成物はこのような特徴を有するものであるので、スリップ剤であるワックスの効果により、缶や蓋の成型加工時及び移送時等の塗膜の脱落や傷付きを防ぐ塗膜を形成することができ、かつ、該ワックスの塗料中における分散安定性に優れ、仕上がり外観にも優れた塗膜を得ることができるという効果を奏することができる。
The aqueous coating composition of the present invention comprises a wax aqueous dispersion (A) and a modified epoxy resin aqueous dispersion, and the wax aqueous dispersion (A) comprises a specific nonionic surfactant and a specific anion. It is characterized in that a wax is dispersed in combination with a surfactant. In this wax dispersion, the anionic surfactant contributes to obtaining good dispersibility during wax dispersion, and the nonionic surfactant has an appropriate number average molecular weight and HLB value. Therefore, it is adsorbed on the wax particles after dispersion, and after adsorption, it is difficult to cause detachment due to the influence of the solvent component present in the paint, and by forming an optimal three-dimensional repulsive layer and suppressing aggregation, an aqueous paint It contributes to obtaining dispersion stability during storage of the composition.
Since the water-based paint composition of the present invention has such characteristics, it is a coating that prevents the coating film from falling off or being damaged during molding and transfer of cans and lids due to the effect of wax as a slip agent. A film can be formed, and it is possible to obtain an effect that a coating film excellent in dispersion stability of the wax in the paint and having an excellent finished appearance can be obtained.
以下、本発明の水性塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）について詳細に説明する。 Hereinafter, the aqueous coating composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present coating”) will be described in detail.
本発明の水性塗料組成物は、ワックス水性分散体（Ａ）及び変性エポキシ樹脂水性分散体を含有することを特徴とする水性塗料組成物である。 The aqueous coating composition of the present invention is an aqueous coating composition comprising a wax aqueous dispersion (A) and a modified epoxy resin aqueous dispersion.
ワックス水性分散体（Ａ）
ワックス水性分散体（Ａ）は、数平均分子量が６００〜４０００、ＨＬＢ値が８〜１６であるノニオン性界面活性剤、及びスルホン酸塩、カルボン酸塩、硫酸エステル塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を乳化剤として、ワックスを水性媒体中に分散せしめてなるものである。
Wax aqueous dispersion (A)
The wax aqueous dispersion (A) is a nonionic surfactant having a number average molecular weight of 600 to 4000 and an HLB value of 8 to 16, and at least one selected from sulfonates, carboxylates and sulfate esters. A wax is dispersed in an aqueous medium using an anionic surfactant as an emulsifier.
ノニオン性界面活性剤としては、数平均分子量が６００〜４０００で、かつ、ＨＬＢ値が８〜１６であるものを使用することができる。 As the nonionic surfactant, those having a number average molecular weight of 600 to 4000 and an HLB value of 8 to 16 can be used.
ノニオン性界面活性剤の数平均分子量は、６００〜４０００であり、好ましくは７００〜４０００であり、さらに好ましくは７００〜３５００である。 The number average molecular weight of the nonionic surfactant is 600 to 4000, preferably 700 to 4000, and more preferably 700 to 3500.
ノニオン性界面活性剤の数平均分子量が６００未満であると、界面活性剤による分散体の安定性向上の効果が小さく、塗料中での分散安定性が不足したり、耐水性が低下する場合がある。また、数平均分子量が４０００を超えると、ワックス分散体（Ａ）の分散が難しくなり、良好な分散体が得られない場合がある。
ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、８〜１６であり、好ましくは９〜１６であり、さらに好ましくは９〜１４．５である。
ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、被分散物であるワックスと、選択する界面活性剤の種類により適正な幅は異なるが、ＨＬＢ値が８〜１６のものが好適に用いられる。ＨＬＢ値が８未満であると、ノニオン性界面活性剤の親水性が低いため、分散時及び分散後の粒子の安定化効果が弱く、良好な分散体が得られない場合がある。また、良好な分散体が得られた場合でも、分散体の安定性が向上しない場合がある。また、ＨＬＢ値が１６を超えると、界面活性剤の親水性が高すぎるため、この分散体を配合した塗料組成物から得られる塗膜の耐水性が低下する場合がある。
When the number average molecular weight of the nonionic surfactant is less than 600, the effect of improving the stability of the dispersion by the surfactant is small, and the dispersion stability in the paint may be insufficient or the water resistance may be reduced. is there. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 4000, it is difficult to disperse the wax dispersion (A), and a good dispersion may not be obtained.
The HLB value of the nonionic surfactant is 8 to 16, preferably 9 to 16, and more preferably 9 to 14.5.
The appropriate width of the nonionic surfactant HLB value varies depending on the wax to be dispersed and the type of surfactant to be selected, but those having an HLB value of 8 to 16 are preferably used. When the HLB value is less than 8, the nonionic surfactant is low in hydrophilicity, so that the effect of stabilizing the particles at the time of dispersion and after dispersion is weak, and a good dispersion may not be obtained. Even when a good dispersion is obtained, the stability of the dispersion may not be improved. On the other hand, if the HLB value exceeds 16, the hydrophilicity of the surfactant is too high, and the water resistance of the coating film obtained from the coating composition containing this dispersion may decrease.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、
ＰＯＥモノラウレート、ＰＯＥジラウレート、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジオレエート、ＰＯＥモノステアレート、ＰＯＥジステアレート、ジステアリン酸エチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンテトラオレエート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンジステアレート、ＰＯＥソルビタンモノミリスチレート、ＰＯＥソルビタンジミリスチレート、ＰＯＥソルビタンジオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル、
ソルビットモノラウレート、ソルビットモノオレエート、ソルビットペンタオレエート、ソルビットモノステアレート、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のソルビット脂肪酸エステル、
グリセリンモノミリスチレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジステアレート、グリセリンジイソステアレート、ポリグリセリンモノミリスチレート、ポリグリセリンモノステアレート、ポリグリセリンモノイソステアレート、ポリグリセリンモノオレエート、ポリグリセリンジステアレート、ポリグリセリンジイソステアレート、ポリグリセリントリステアレート、ポリグリセリンペンタオキシステアレート、ポリグリセリンヘプタステアレート、ポリグリセリンヘプタオレエート、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノオレエート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトールモノラウレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル、
ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル；ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル；等の多価アルコールアルキルエーテル、
プルロック等のプルロニック（登録商標、ＢＡＳＦ社）類、
テトロニック（登録商標、ＢＡＳＦ社）等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、
ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸などのＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、
ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ誘導体、
ＰＯＥソルビットラノリン等のＰＯＥラノリン誘導体、
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、
ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等をあげることができる。
これらノニオン性界面活性剤はそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
上記のうち、分散後の良好な安定性の観点から、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル及びペンタエリスリトール脂肪酸エステル、特に、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルを好適に使用することができる。
ソルビタン脂肪酸エステルのうち、特に、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノミリスチレートをワックス分散性と貯蔵安定性の観点から好適に使用することができる。
グリセリン脂肪酸エステルのうち、特に、ポリグリセリンモノミリスチレート、ポリグリセリンモノステアレート、ポリグリセリンモノイソステアレート、ポリグリセリンモノオレエート、ポリグリセリンジステアレート、ポリグリセリンジイソステアレートをワックスの分散性と貯蔵安定性の観点から好適に使用することができる。
なお、本明細書中、ノニオン性界面活性剤において、「ＰＯＥ」とは「ポリオキシエチレン」の略であり、「ＰＯＰ」とは「ポリオキシプロピレン」の略である。
アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩、カルボン酸塩又は硫酸エステル塩を使用することができる。
スルホン酸塩としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；
カルボン酸塩としては、例えば、脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；
硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩など）；等をあげることができる。
これらアニオン性界面活性剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記のうち、ワックスの良好な分散性の観点から、スルホン酸塩、特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩を好適に使用することができる。
ワックスとしては、天然若しくは合成の炭化水素ワックス、グリセリド及びロウ、並びにこれらの酸化物や酸変性物等を挙げることができる。天然ワックスとしては、例えば牛脂あるいは豚脂を水素添加した水添硬化油脂、密ロウ、ラノリンワックス、鯨ロウ、水添鯨ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバワックス、シェラック等の動植物性ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、セリシンワックス等の鉱物性ワックス等を挙げることができる。また、合成ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、シリコンワックス等を挙げることができる。
これらのワックスのうちでもその化学構造中に何らかの極性基をもつ水添硬化油脂、密ロウ、鯨ロウ、水添鯨ロウ、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、ライスワックス、ホホバワックス、シェラック、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、セリシンワックス等の天然ワックス、特に動植物性ワックス、なかでもカルナウバワックスを分散性の面から好適に使用することができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
ワックス水性分散体（Ａ）において、ワックスの分散安定性並びに得られる塗膜の滑性及び耐水性の観点から、ワックスに対して、ノニオン性界面活性剤は好ましくは５〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％、さらに特に好ましくは５〜１０質量％である。
ワックス水性分散体（Ａ）において、ワックスの分散性及び得られる塗膜の耐水性の観点から、ワックスに対して、アニオン性界面活性剤は好ましくは０．５〜５．０質量％、さらに好ましくは０．５〜４．０質量％、さらに特に好ましくは０．５〜３．０質量％である。
ワックス水性分散体（Ａ）は、上記特定数平均分子量及び特定ＨＬＢ値のノニオン性界面活性剤及び上記特定のものから選ばれるアニオン性界面活性剤を乳化剤として併用することにより、ワックスを水又は水性媒体中に分散せしめたものである。
水性媒体としては、水の他に、水と親水性有機溶剤の混合物が用いられる。親水性有機溶剤としては、例えば、アルコール系、グリコール系、ジグリコール系、アセテート系等を挙げることができる。具体的には、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アミルアルコール、メチルアミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等を挙げることができる。これらの親水性有機溶剤は使用しないことが好ましいが、必要に応じて配合する場合、少ないことが望ましい。水性媒体の量は、ワックスを水性媒体に分散できるような量であれば特に制限はなく、所望するワックス水性分散体の不揮発分、粘度に鑑み適宜選択すればよい。
ワックス水性分散体（Ａ）は、下記のような種々の方法で得ることができるが、その製造方法はこれらに限定されるものではない。
（Ａ１）界面活性剤とワックスとを混合液状態とした後、水性媒体に該混合液を加える。
（Ａ２）界面活性剤とワックスとを混合液状態とした後、該混合液に水性媒体を加える。
尚、方法（Ａ１）及び（Ａ２）において、界面活性剤とワックスとは、混練機や強力な撹拌機等を用いて強制的にこれら２成分を混合液状態としてもよいし、あるいは溶融状態のワックスと界面活性剤とを混合し、混合液状態としてもよい。
（Ａ３）界面活性剤、ワックス及び水性媒体の混合物を、ワックスの融点以上の温度で撹拌する。
（Ａ４）界面活性剤に水性媒体を加えてなる界面活性剤の水溶液若しくは水性分散液に、ワックスを溶融若しくは溶解状態で加える。
（Ａ５）ワックスの溶融物若しくは溶解物中に、界面活性剤に水性媒体を加えてなる界面活性剤の水溶液若しくは水性分散液を加える。
（Ａ６）界面活性剤とワックスとを混合液状態とした後、界面活性剤に水性媒体を加えてなる界面活性剤の水溶液若しくは水性分散液に、該混合液を加える。
（Ａ７）界面活性剤とワックスとを混合液状態とした後、該混合液に、界面活性剤に水性媒体を加えてなる界面活性剤の水溶液若しくは水性分散液を加える。
Examples of nonionic surfactants include:
Polyethylene glycol fatty acid esters such as POE monolaurate, POE dilaurate, POE monooleate, POE dioleate, POE monostearate, POE distearate, ethylene glycol distearate,
Sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, sorbitan dioleate, sorbitan distearate, sorbitan tetraoleate, POE sorbitan monooleate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan distearate, POE sorbitan monomyristate, Sorbitan fatty acid esters such as POE sorbitan dimyristate, POE sorbitan dioleate, POE sorbitan tetraoleate,
Sorbit fatty acid esters such as sorbite monolaurate, sorbite monooleate, sorbite pentaoleate, sorbite monostearate, POE sorbite monolaurate, POE sorbite monooleate, POE sorbite pentaoleate, POE sorbite monostearate,
Glycerol monomyristate, glycerol monostearate, glycerol monoisostearate, glycerol monooleate, glycerol distearate, glycerol diisostearate, polyglycerol monomyristate, polyglycerol monostearate, polyglycerol monoiso Stearate, polyglycerol monooleate, polyglycerol distearate, polyglycerol diisostearate, polyglycerol tristearate, polyglycerol pentaoxystearate, polyglycerol hepta stearate, polyglycerol heptaoleate, POE glycerol mono Glycerol fatty acid esters such as stearate, POE glycerol monooleate, POE glycerol triisostearate,
Pentaerythritol fatty acid ester such as pentaerythritol monolaurate,
POE alkyl ethers such as POE lauryl ether, POE oleyl ether, POE stearyl ether, POE behenyl ether, POE2-octyldodecyl ether, POE cholestanol ether; POE such as POE octyl phenyl ether, POE nonyl phenyl ether, POE dinonyl phenyl ether Polyhydric alcohol alkyl ethers such as alkyl phenyl ethers;
Pluronics (registered trademark, BASF) such as pull locks,
Tetra POE and Tetra POP ethylenediamine condensates such as Tetronic (registered trademark, BASF),
POE castor oil such as POE castor oil, POE hydrogenated castor oil, POE hydrogenated castor oil monoisostearate, POE hydrogenated castor oil triisostearate, POE hydrogenated castor oil monopyroglutamic acid monoisostearic acid diester, POE hydrogenated castor oil maleic acid, etc. Hardened castor oil derivative,
POE beeswax derivatives such as POE sorbit beeswax,
POE lanolin derivatives such as POE sorbitol lanolin,
Alkanolamides such as coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid monoethanolamide, fatty acid isopropanolamide,
POE propylene glycol fatty acid ester, POE alkylamine, POE fatty acid amide, sucrose fatty acid ester, POE nonylphenylformaldehyde condensate, alkylethoxydimethylamine oxide, trioleyl phosphoric acid and the like can be mentioned.
These nonionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
Among the above, from the viewpoint of good stability after dispersion, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester and pentaerythritol fatty acid ester, in particular, sorbitan fatty acid ester and glycerin fatty acid ester can be suitably used. .
Among sorbitan fatty acid esters, in particular, POE sorbitan monostearate and POE sorbitan monomyristate can be suitably used from the viewpoints of wax dispersibility and storage stability.
Among the glycerin fatty acid esters, in particular, polyglycerin monomyristate, polyglycerin monostearate, polyglycerin monoisostearate, polyglycerin monooleate, polyglycerin distearate, polyglycerin diisostearate are dispersed in wax. Can be preferably used from the viewpoints of stability and storage stability.
In the present specification, in the nonionic surfactant, “POE” is an abbreviation for “polyoxyethylene”, and “POP” is an abbreviation for “polyoxypropylene”.
As the anionic surfactant, sulfonate, carboxylate or sulfate ester salt can be used.
Examples of the sulfonates include alkyl diphenyl ether disulfonates such as diammonium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, calcium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate; sodium dodecyl benzene sulfonate, dodecyl benzene sulfonate Alkylbenzene sulfonates such as ammonium; alkyl succinate sulfonates such as sodium dialkylsulfosuccinate and disodium monoalkyl succinate sulfonate; naphthalene sulfonate formalin condensate salts such as sodium naphthalene sulfonate formalin condensate;
Examples of the carboxylate include aliphatic carboxylates such as fatty acid sodium and potassium oleate;
Examples of the sulfate ester salt include alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; polyoxyalkylene unit-containing sulfate ester salts (for example, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate and other polyoxyalkylene sulfate salts). Ethylene alkyl ether sulfate ester salt; Polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate sodium salt, polyoxyethylene alkyl phenyl ether ammonium sulfate polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salt salt, etc .; Polyoxyethylene polycyclic sodium phenyl ether sulfate, polyoxyethylene polycyclic ring Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate such as ammonium phenyl ether sulfate); etc. It can be mentioned.
These anionic surfactants can be used alone or in combination of two or more.
Among the above, from the viewpoint of good dispersibility of the wax, a sulfonate, particularly an alkylbenzene sulfonate can be preferably used.
Examples of the wax include natural or synthetic hydrocarbon waxes, glycerides and waxes, and oxides and acid-modified products thereof. Examples of natural waxes include hydrogenated hydrogenated fats and oils hydrogenated beef tallow or pork fat, beeswax, lanolin wax, whale wax, hydrogenated whale wax, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, wood wax, jojoba wax, shellac. And animal waxes such as animal and vegetable waxes, paraffin wax, microcrystalline wax, montan wax, sericin wax and the like. Examples of the synthetic wax include polyolefin wax, polytetrafluoroethylene wax, and silicon wax.
Among these waxes, hydrogenated hardened fats and oils with some polar groups in their chemical structure, dense wax, whale wax, hydrogenated whale wax, carnauba wax, canderia wax, rice wax, jojoba wax, shellac, paraffin wax From the viewpoint of dispersibility, natural waxes such as microcrystalline wax, montan wax, and sericin wax, particularly animal and vegetable waxes, especially carnauba wax can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
In the aqueous wax dispersion (A), the nonionic surfactant is preferably 5 to 15% by mass, more preferably from the viewpoint of the dispersion stability of the wax and the lubricity and water resistance of the resulting coating film. Is 5 to 12% by mass, more preferably 5 to 10% by mass.
In the aqueous wax dispersion (A), from the viewpoint of the dispersibility of the wax and the water resistance of the resulting coating film, the anionic surfactant is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably, relative to the wax. Is 0.5 to 4.0 mass%, more preferably 0.5 to 3.0 mass%.
The aqueous wax dispersion (A) uses a nonionic surfactant having the specific number average molecular weight and specific HLB value and an anionic surfactant selected from the specific ones as an emulsifier, so that the wax is water or aqueous. Dispersed in a medium.
As the aqueous medium, in addition to water, a mixture of water and a hydrophilic organic solvent is used. Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols, glycols, diglycols, and acetates. Specifically, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-amyl alcohol, amyl alcohol, methyl amyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, methylpropylene glycol, methylpropylene diglycol, propylpropylene glycol, propylpropylene diglycol, butyl Propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, can be mentioned 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and the like. Although it is preferable not to use these hydrophilic organic solvents, it is desirable that the amount is small when blended as necessary. The amount of the aqueous medium is not particularly limited as long as the wax can be dispersed in the aqueous medium, and may be appropriately selected in view of the desired nonvolatile content and viscosity of the aqueous wax dispersion.
The aqueous wax dispersion (A) can be obtained by various methods as described below, but the production method is not limited thereto.
(A1) After the surfactant and wax are mixed, the mixed solution is added to the aqueous medium.
(A2) After making a surfactant and wax into a mixed liquid state, an aqueous medium is added to the mixed liquid.
In the methods (A1) and (A2), the surfactant and the wax may be forced into a mixed liquid state using a kneader or a powerful stirrer, or in a molten state. A wax and a surfactant may be mixed to form a mixed solution.
(A3) A mixture of a surfactant, a wax and an aqueous medium is stirred at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.
(A4) A wax is added in a molten or dissolved state to an aqueous solution or aqueous dispersion of a surfactant obtained by adding an aqueous medium to a surfactant.
(A5) An aqueous solution or aqueous dispersion of a surfactant obtained by adding an aqueous medium to a surfactant is added to the melt or melt of the wax.
(A6) After the surfactant and wax are mixed, the mixed solution is added to an aqueous solution or aqueous dispersion of the surfactant obtained by adding an aqueous medium to the surfactant.
(A7) After making the surfactant and wax into a mixed liquid state, an aqueous solution or aqueous dispersion of a surfactant obtained by adding an aqueous medium to the surfactant is added to the mixed liquid.
界面活性剤、ワックス及び水性媒体の量、混合条件（混合速度、撹拌条件、温度等）等を種々変えることにより、分散粒子の大きさの異なる種々のワックス水性分散体（Ａ）を得ることができる。 Various wax aqueous dispersions (A) having different dispersed particle sizes can be obtained by variously changing the amount of surfactant, wax and aqueous medium, mixing conditions (mixing speed, stirring conditions, temperature, etc.) and the like. it can.
また、上記ワックスの水性媒体中への分散過程で存在する有機溶剤は、必要に応じ減圧下で除去することが可能である。この時、水と有機溶剤とを共沸混合物として除去してもよい。このような場合にはより脱有機溶剤を行いやすいもの、即ち比較的低沸点の有機溶剤を使用することがより好ましい。 Moreover, the organic solvent which exists in the dispersion | distribution process in the aqueous medium of the said wax can be removed under reduced pressure as needed. At this time, water and the organic solvent may be removed as an azeotropic mixture. In such a case, it is more preferable to use a solvent that can be easily removed from the organic solvent, that is, an organic solvent having a relatively low boiling point.
ワックス水性分散体（Ａ）の粒子径は、水性媒体中に分散するときの温度や撹拌速度あるいは、乳化剤として用いる界面活性剤の種類やワックスとの比率等により変化するが、良好な分散安定性、塗装後の塗着塗膜中におけるワックスの浮上力、良好な塗膜の滑性及び良好な塗膜の仕上がり外観を得るためには、平均粒子径は、好ましくは１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、さらに特に好ましくは４００ｎｍ以下である。 The particle size of the aqueous wax dispersion (A) varies depending on the temperature and stirring speed when dispersed in an aqueous medium, the type of surfactant used as an emulsifier, the ratio with the wax, etc. In order to obtain the buoyancy of the wax in the coated film after coating, good lubricity of the coated film and the finished appearance of the coated film, the average particle diameter is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm. Hereinafter, it is more particularly preferably 400 nm or less.
なお、本発明において、上記平均粒子径は、サブミクロン粒子アナライザーＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定を行った。
変性エポキシ樹脂水性分散体（Ｂ）
本発明の水性塗料組成物の変性エポキシ樹脂水性分散体（Ｂ）は、一般に自己乳化型エポキシ樹脂の水性分散体と言われるものである。即ち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を変性して、水性媒体中に分散してなるものである。
変性エポキシ樹脂水性分散体（Ｂ）は、エステル化法、変性エステル化法（直接重合法）、グラフト法等の変性方法によって得られた変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基の一部若しくは全部を、アンモニアおよび／またはアミン等の塩基で中和し、中和物を水性媒体中に分散することにより得ることができる。
In the present invention, the average particle size is diluted with a submicron particle analyzer N4 (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc., particle size distribution measuring device) to a concentration suitable for measurement with deionized water. And it measured at normal temperature (about 20 degreeC).
Modified epoxy resin aqueous dispersion (B)
The modified epoxy resin aqueous dispersion (B) of the aqueous coating composition of the present invention is generally referred to as an aqueous dispersion of a self-emulsifying epoxy resin. That is, a bisphenol type epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a copolymer epoxy resin of bisphenol A type and bisphenol F type is modified and dispersed in an aqueous medium.
The aqueous dispersion of the modified epoxy resin (B) is obtained by converting some or all of the carboxyl groups in the modified epoxy resin obtained by a modification method such as an esterification method, a modified esterification method (direct polymerization method), or a graft method to ammonia. It can be obtained by neutralizing with a base such as an amine and / or dispersing the neutralized product in an aqueous medium.
エステル化法とは、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーとラジカル重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーとを共重合してなるカルボキシル基を有するアクリル共重合体中のカルボキシル基の一部と、ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部とを、例えば有機溶剤中で、エステル化触媒の存在下に加熱してエステル反応せしめることによってエポキシ樹脂を変性する方法である。 The esterification method is a carboxyl obtained by copolymerizing a monomer having both a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and a radically polymerizable unsaturated double bond and another monomer having a radically polymerizable unsaturated double bond. A part of the carboxyl group in the acrylic copolymer having a group and a part of the epoxy group in the bisphenol type epoxy resin are heated in the presence of an esterification catalyst, for example, in an organic solvent to cause an ester reaction. In this method, the epoxy resin is modified.
変性エステル化法（直接重合法）とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部を、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマー中のカルボキシル基と反応せしめ、係る化合物とラジカル重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーとを、例えば有機溶剤中で、共重合することによってエポキシ樹脂を変性する方法である。 The modified esterification method (direct polymerization method) is a carboxyl in a monomer having both a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and a radically polymerizable unsaturated double bond in part of an epoxy group in a bisphenol type epoxy resin. It is a method of modifying an epoxy resin by reacting with a group and copolymerizing such a compound and another monomer having a radically polymerizable unsaturated double bond, for example, in an organic solvent.
グラフト法とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂の存在下でベンゾイルパーオキサイドなどのフリーラジカル発生剤を用いて、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーと、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーの混合物を、例えば有機溶剤中で、共重合することにより、アクリル共重合体をビスフェノール型エポキシ樹脂にグラフトせしめてエポキシ樹脂を変性する方法である。
上記変性エポキシ樹脂において使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂、及び得られたこれらの樹脂又は上記低分子量エポキシ樹脂に、二塩基酸を反応させてなるエポキシエステル樹脂等をあげることができる。
The graft method is a monomer having both a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and a radical polymerizable unsaturated double bond using a free radical generator such as benzoyl peroxide in the presence of a bisphenol type epoxy resin, This is a method of modifying an epoxy resin by grafting an acrylic copolymer onto a bisphenol type epoxy resin by copolymerizing a mixture of other monomers having a radical polymerizable unsaturated double bond, for example, in an organic solvent. .
As the bisphenol type epoxy resin used in the modified epoxy resin, for example, epichlorohydrin and bisphenol are condensed to a high molecular weight in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, if necessary, epichlorohydrin and bisphenol, Resins obtained by condensation in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst as necessary to obtain a low molecular weight epoxy resin, and a polyaddition reaction of this low molecular weight epoxy resin and bisphenol, and these resins obtained Or the epoxy ester resin etc. which make a dibasic acid react with the said low molecular weight epoxy resin can be mention | raise | lifted.
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦを好適に使用することができる。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。 Examples of the bisphenol include bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane [bisphenol B], bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane, and p- (4-hydroxyphenyl) phenol, oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-hydroxyphenyl), 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, and the like. Of these, bisphenol A and bisphenol F are preferred. It is possible to use. The bisphenols can be used alone or in combination of two or more.
上記エポキシエステル樹脂の製造に用いられる二塩基酸としては、下記式（１）
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）n−ＣＯＯＨ （１）
（式中、ｎは１〜１２の整数である。）で示される化合物を好適に使用することができる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸等をあげることができる。
As a dibasic acid used for manufacture of the epoxy ester resin, the following formula (1)
HOOC- (CH 2) n -COOH ( 1)
A compound represented by the formula (wherein n is an integer of 1 to 12) can be preferably used. Specific examples include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexahydrophthalic acid and the like.
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１００７（エポキシ当量約１，７００、数平均分子量（注１）約２，９００）、エピコート１００９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５０）、エピコート１０１０（エポキシ当量約４，５００、数平均分子量約５，５００）；旭チバ社製のアラルダイトＡＥＲ６０９９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）；及び三井化学（株）製のエポミックＲ−３０９（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，８００）などを挙げることができる。 Commercially available bisphenol type epoxy resins include, for example, Epicoat 1007 (epoxy equivalent of about 1,700, number average molecular weight (Note 1) of about 2,900) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and Epicoat 1009 (epoxy equivalent of about 3,500). , Number average molecular weight of about 3,750), Epicoat 1010 (epoxy equivalent of about 4,500, number average molecular weight of about 5,500); Araldite AER6099 (epoxy equivalent of about 3,500, number average molecular weight of about 3,500) manufactured by Asahi Ciba 800); and Epitomic R-309 (epoxy equivalent of about 3,500, number average molecular weight of about 3,800) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the like.
本明細書において、樹脂の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、標準ポリスチレンを基準として、測定した。後記製造例等における測定は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）製、商品名）の４本を用いて、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩ屈折計の条件で行なった。 In this specification, the number average molecular weight of the resin was measured according to JIS K 0124-83 and measured by GPC (gel permeation chromatograph) with reference to standard polystyrene. The measurement in the postscript manufacturing example etc. is as a GPC apparatus, "HLC8120GPC" (brand name, Tosoh Co., Ltd. product), As a column, "TSKgel G-4000HXL", "TSKgel G-3000HXL", "TSKgel G-2500HXL", Using “TSKgel G-2000HXL” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade name), mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: conditions of RI refractometer It was done in.
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、数平均分子量が、好ましくは１０００〜１５０００、さらに好ましくは２０００〜１２０００、エポキシ当量が、好ましくは１０００〜１２０００、さらに好ましくは３０００〜１００００の範囲であることが、本発明の水性塗料組成物から得られる塗膜の耐食性の観点から好適である。
上記変性エポキシ樹脂において使用されるカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等のモノマーが挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
上記変性エポキシ樹脂において使用されるラジカル重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーは、上記カルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーと共重合可能なモノマーであればよく、求められる性能に応じて適宜選択して使用することができるものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマーなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
The number average molecular weight of the bisphenol type epoxy resin is preferably 1000 to 15000, more preferably 2000 to 12000, and the epoxy equivalent is preferably 1000 to 12000, more preferably 3000 to 10,000. It is suitable from the viewpoint of the corrosion resistance of the coating film obtained from the aqueous coating composition.
Examples of the monomer having both a carboxyl group and a radical polymerizable unsaturated double bond used in the modified epoxy resin include monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, and fumaric acid. These can be used alone or in combination of two or more. In the present specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
The other monomer having a radical polymerizable unsaturated double bond used in the modified epoxy resin may be a monomer copolymerizable with the monomer having both the carboxyl group and the radical polymerizable unsaturated double bond, It can be appropriately selected and used according to the required performance. For example, aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene; acrylic acid Methyl, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-, i- or t-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, acrylic acid Lauryl, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid Chill, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-, i- or t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. C1-C18 alkyl ester or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, C 2 -C 8 hydrocarbyl of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl methacrylate N-substituted acrylamide or N-substituted methacrylamide monomers such as N-methylol acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, etc. One type or a mixture of two or more types can be mentioned.
上記エステル化法において、カルボキシル基を有するアクリル共重合体は、モノマーの構成比率、種類は特に制限されるものではないが、通常、カルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーが１５〜８０質量％、特に２０〜６０質量％であることが好ましく、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーが８５〜２０質量％、特に８０〜４０質量％であることが好ましい。
カルボキシル基を有するアクリル共重合体の調製は、例えば、上記したモノマー組成物を重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合反応することにより容易に行うことができる。カルボキシル基を有するアクリル共重合体は、酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５０００〜１０００００、特に５０００〜５００００の範囲内であるのが好ましい。
上記エステル化法は、従来公知の方法で行なうことができ、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するアクリル共重合体との均一な有機溶剤溶液中にエステル化触媒を配合せしめ、実質的にエポキシ基の全てが消費されるまで、通常、６０〜１３０℃の反応温度にて約１〜６時間反応させることによって行うことができる。上記エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミン類やトリフェニルフォスフィンなどの第４級塩化合物などを挙げることができ、なかでも第３級アミン類を好適に使用することができる。
In the esterification method, the acrylic copolymer having a carboxyl group is not particularly limited in the constitutional ratio and type of the monomer, but usually a monomer having both a carboxyl group and a radically polymerizable unsaturated double bond is used. It is preferable that it is 15-80 mass%, especially 20-60 mass%, and it is preferable that the other monomer which has a radically polymerizable unsaturated double bond is 85-20 mass%, especially 80-40 mass%.
The acrylic copolymer having a carboxyl group can be easily prepared by, for example, subjecting the monomer composition to a solution polymerization reaction in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator. The acrylic copolymer having a carboxyl group preferably has an acid value of 100 to 500 mgKOH / g, particularly 100 to 400 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, particularly 5,000 to 50,000.
The esterification method can be performed by a conventionally known method. For example, an esterification catalyst is blended in a uniform organic solvent solution of a bisphenol type epoxy resin and an acrylic copolymer having a carboxyl group. The reaction can usually be performed at a reaction temperature of 60 to 130 ° C. for about 1 to 6 hours until all of the epoxy groups are consumed. Examples of the esterification catalyst include tertiary amines such as triethylamine and dimethylethanolamine, and quaternary salt compounds such as triphenylphosphine. Among these, tertiary amines are preferred. Can be used.
ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するアクリル共重合体との反応における固形分濃度は、反応系が反応に支障のない粘度範囲内である限り特に限定されるものではない。また、エステル付加反応させる際にエステル化触媒を使用する場合には、その使用量はビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して通常、０．１〜１当量の範囲で使用するのがよい。 The solid content concentration in the reaction between the bisphenol-type epoxy resin and the acrylic copolymer having a carboxyl group is not particularly limited as long as the reaction system is within a viscosity range that does not hinder the reaction. Moreover, when using an esterification catalyst at the time of carrying out ester addition reaction, the usage-amount is normally used in 0.1-1 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy groups in a bisphenol type epoxy resin. Good.
ビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するアクリル共重合体の含有割合としては特に制限されるものではないが、通常、ビスフェノール型エポキシ樹脂が６０〜９０質量％、特に７０〜９０質量％であることが好ましく、カルボキシル基を有するアクリル共重合体が１０〜４０質量％、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。
上記グラフト法は、従来公知の方法で行うことができ、例えば８０〜１５０℃に加熱されたビスフェノール型エポキシ樹脂の有機溶剤溶液中に、ラジカル発生剤と、カルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーとラジカル重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーの混合物との均一な混合溶液を徐々に添加し、同温度に１〜１０時間程度保持することによって行うことができる。上記ラジカル発生剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾイルオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどを使用することができる。
The content ratio of the bisphenol-type epoxy resin and the acrylic copolymer having a carboxyl group is not particularly limited, but usually the bisphenol-type epoxy resin is 60 to 90% by mass, particularly 70 to 90% by mass. Preferably, the acrylic copolymer having a carboxyl group is 10 to 40% by mass, particularly 10 to 30% by mass.
The grafting method can be performed by a conventionally known method. For example, in an organic solvent solution of a bisphenol type epoxy resin heated to 80 to 150 ° C., a radical generator, a carboxyl group, and a radical polymerizable unsaturated double It can be carried out by gradually adding a uniform mixed solution of a monomer having a bond and a mixture of other monomers having a radically polymerizable unsaturated double bond and maintaining the same temperature for about 1 to 10 hours. Examples of the radical generator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoyl octanoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and the like.
変性エポキシ樹脂を調製する際の有機溶剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、カルボキシル基を有するアクリル共重合体又はカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーとラジカル重合性不飽和二重結合を有する他のモノマーの混合物とを溶解し、且つこれらの反応生成物である変性エポキシ樹脂を中和、水性化する際にエマルションの形成に支障を来さない有機溶剤である限り、従来公知のものを使用することができる。 Examples of the organic solvent for preparing the modified epoxy resin include a bisphenol type epoxy resin, an acrylic copolymer having a carboxyl group or a monomer having both a carboxyl group and a radically polymerizable unsaturated double bond, and a radically polymerizable unsaturated dioxygen. As long as it is an organic solvent that dissolves a mixture of other monomers having a heavy bond and does not interfere with the formation of an emulsion when neutralizing and making aqueous the modified epoxy resin, which is a reaction product of these, A well-known thing can be used.
上記有機溶媒の具体例としては、イソプロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。 Specific examples of the organic solvent include isopropanol, butyl alcohol, 2-hydroxy-4-methylpentane, 2-ethylhexyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Examples include glycol monobutyl ether and diethylene glycol monomethyl ether.
変性エポキシ樹脂は、カルボキシル基を有するものであり、水分散性及び塗膜性能などの観点から、酸価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。 The modified epoxy resin has a carboxyl group, and the acid value is preferably in the range of 10 to 160 mgKOH / g, particularly 20 to 100 mgKOH / g, from the viewpoint of water dispersibility and coating film performance.
変性エポキシ樹脂は、塩基性化合物で樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することによって水性媒体中に分散可能となる。 The modified epoxy resin can be dispersed in an aqueous medium by neutralizing at least a part of the carboxyl groups in the resin with a basic compound.
上記カルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルカノールアミン類；モルホリンなどの環状アミン類などを挙げることができる。変性エポキシ樹脂の中和度は、特に限定されるものではないが、変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２．０当量中和の範囲であることが好ましい。 As the basic compound used for neutralization of the carboxyl group, amines and ammonia are preferably used. Representative examples of the amines include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine; alkanolamines such as dimethylethanolamine, diethanolamine, and aminomethylpropanol; and cyclic amines such as morpholine. Although the neutralization degree of a modified epoxy resin is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.1-2.0 equivalent neutralization normally with respect to the carboxyl group in a modified epoxy resin.
上記水性媒体は、水のみであってもよいが、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、従来公知のものをいずれも使用でき、前記変性エポキシ樹脂の製造の際に使用できる有機溶剤として挙げたものを好適に使用することができる。本発明の水性塗料組成物おける有機溶剤の量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して、環境保護の観点等から２０質量％以下の範囲であることが望ましい。 The aqueous medium may be only water, but may be a mixture of water and an organic solvent. Any known organic solvent can be used as the organic solvent, and those listed as organic solvents that can be used in the production of the modified epoxy resin can be suitably used. The amount of the organic solvent in the aqueous coating composition of the present invention is preferably in the range of 20% by mass or less with respect to the resin solid content of the aqueous coating composition from the viewpoint of environmental protection.
変性エポキシ樹脂を水性媒体中に中和、分散するには、常法に従えばよく、例えば、中和剤である塩基性化合物を含有する水性媒体中に、撹拌下に変性エポキシ樹脂を徐々に添加する方法、変性エポキシ樹脂を塩基性化合物によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法などにより行なうことができる。
また、変性エポキシ樹脂を水性媒体中に分散する工程において、ワックスを投入して、変性エポキシ樹脂とワックスの水性媒体中への分散をあわせて行うこともできる。
本発明の水性塗料組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須構成成分として含有するものであり、例えば、下記（１）又は（２）の方法で製造することができるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須構成成分として含有するものであれば、これら（１）又は（２）の方法に限定されることなく製造することができる。
（１）ワックス水性分散体（Ａ）及び変性エポキシ樹脂水性分散体（Ｂ）を混合することにより、水性塗料組成物を得る。
（２）変性エポキシ樹脂の中和物の溶液とワックス水性分散体（Ａ）を混合した後、この混合物を水性化することにより、水性塗料組成物を得る。
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、さらに、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）、ノボラック型フェノール樹脂等を含有することができる。
レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）としては、任意のフェノール成分とホルムアルデヒドなどのアルデヒド成分とを塩基性触媒の存在下に縮合反応させて得られる樹脂をあげることができる。フェノール成分としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール類等をあげることができ、これらは単独であるいは２種以上を組合せて使用することができる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような強塩基が望ましいが、炭酸ナトリウム、アンモニア等も使用することができ、これらは単独であるいは２種以上を組合せて使用することができる。ホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルムアルデヒドとしても使用することができる。
なお、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）としては、導入されたメチロール基の一部を、さらに、例えば炭素原子数６以下のアルコールでアルキルエーテル化したフェノール樹脂等も包含される。
In order to neutralize and disperse the modified epoxy resin in the aqueous medium, a conventional method may be used. For example, the modified epoxy resin is gradually added to the aqueous medium containing the basic compound as a neutralizing agent with stirring. The method of adding, neutralizing the modified epoxy resin with a basic compound and then adding the aqueous medium to the neutralized product with stirring, or adding the neutralized product to the aqueous medium, etc. Can do.
Further, in the step of dispersing the modified epoxy resin in the aqueous medium, wax may be added to disperse the modified epoxy resin and the wax in the aqueous medium.
The aqueous coating composition of the present invention contains the component (A) and the component (B) as essential components and can be produced by, for example, the following method (1) or (2). If it contains an A) component and a (B) component as an essential component, it can manufacture, without being limited to the method of these (1) or (2).
(1) An aqueous coating composition is obtained by mixing the aqueous wax dispersion (A) and the modified epoxy resin aqueous dispersion (B).
(2) After mixing the neutralized product of the modified epoxy resin with the aqueous wax dispersion (A), the aqueous coating composition is obtained by making the mixture aqueous.
The aqueous coating composition of the present invention may further contain a resol type phenol resin (C), a novolac type phenol resin, or the like, if necessary.
Examples of the resol type phenol resin (C) include resins obtained by subjecting an arbitrary phenol component and an aldehyde component such as formaldehyde to a condensation reaction in the presence of a basic catalyst. The phenol component includes o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, p-tert-aminophenol, p-nonylphenol, p-phenyl. Bifunctional phenols such as phenol and p-cyclohexylphenol, trifunctional phenols such as carboxylic acid, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol and m-methoxyphenol, 2,4-xylenol, 2 Monofunctional phenols such as 1,6-xylenol, and tetrafunctional phenols such as bisphenol A, bisphenol B, and bisphenol F. These can be used alone or in combination of two or more. . As the basic catalyst, a strong base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is desirable, but sodium carbonate, ammonia and the like can also be used, and these can be used alone or in combination of two or more. . Formaldehyde can also be used as formalin and paraformaldehyde.
The resol-type phenol resin (C) includes a phenol resin obtained by alkylating a part of the introduced methylol group with, for example, an alcohol having 6 or less carbon atoms.
レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）は、数平均分子量が、好ましくは２００〜２０００、さらに好ましくは３００〜１２００の範囲内であり、かつ、ベンゼン核１核当りのメチロール基の平均数が好ましくは０．３〜３．０個、さらに好ましくは０．５〜３．０個、さらに特に好ましくは０．７〜３．０個の範囲内であることが適当である。
レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）は、変性エポキシ樹脂の架橋剤として、作用するものであり、硬化性を向上し、得られる塗膜の密着性、耐レトルト性を向上させることができる。さらには、硬化性が向上することにより、ワックス水性分散体（Ａ）中のワックスの浮上を促進し、滑り性により優れる塗膜を得ることができる。
本発明の水性塗料組成物に、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）を含有せしめる方法としては、例えば、下記（３）〜（５）の方法を挙げることができる。
（３）上記（１）又は（２）の方法で得られた水性塗料組成物に、さらにレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）を混合することにより、水性塗料組成物を得る。
（４）変性エポキシ樹脂の中和物の溶液と、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）とを混合した後、この混合物を水性化し、得られた水性分散体とワックス水性分散体（Ａ）を混合することにより、水性塗料組成物を得る。
（５）変性エポキシ樹脂の中和物の溶液、ワックス水性分散体（Ａ）及びレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）を混合した後、この混合物を水性化することにより、水性塗料組成物を得る。
The resol type phenol resin (C) has a number average molecular weight of preferably 200 to 2000, more preferably 300 to 1200, and an average number of methylol groups per nucleus of the benzene nucleus is preferably 0.00. It is suitable to be within the range of 3 to 3.0, more preferably 0.5 to 3.0, and still more preferably 0.7 to 3.0.
The resol-type phenol resin (C) acts as a crosslinking agent for the modified epoxy resin, improves the curability, and improves the adhesion and retort resistance of the resulting coating film. Furthermore, by improving the curability, it is possible to promote the floating of the wax in the aqueous wax dispersion (A) and to obtain a coating film that is more excellent in slipperiness.
Examples of the method of adding the resol type phenol resin (C) to the aqueous coating composition of the present invention include the following methods (3) to (5).
(3) An aqueous coating composition is obtained by further mixing the resol type phenol resin (C) with the aqueous coating composition obtained by the method of (1) or (2).
(4) After mixing the solution of the neutralized product of the modified epoxy resin and the resol type phenol resin (C), the mixture is made aqueous, and the obtained aqueous dispersion and the aqueous wax dispersion (A) are mixed. As a result, an aqueous coating composition is obtained.
(5) The aqueous solution composition is obtained by mixing the solution of the neutralized product of the modified epoxy resin, the aqueous wax dispersion (A) and the resol type phenol resin (C) and then making the mixture aqueous.
本発明の水性塗料組成物は、ワックス水性分散体（Ａ）及び変性エポキシ樹脂水性分散体（Ｂ）を構成成分とするものであり、ワックス自体の含有量は変性エポキシ樹脂の固形分総量に対して、好ましくは０．０５〜２．０質量％、特に好ましくは０．０５〜１．０質量％、さらに特に好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲内である。
上記ワックス自体の含有量が、０．０５質量％未満であると、ワックスの濃度が低すぎるために得られる塗膜の滑性が不十分となる場合がある。また、２．０質量％を越えると、過剰なワックスによる塗面の濁りやムラが観察されたり、得られる塗膜の耐水性が低下する場合がある。
また、さらにレゾール型フェノール樹脂（Ｃ）を含有する場合には、レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）の含有量は、変性エポキシ樹脂の固形分総量に対して、０．１〜２０質量％、特に、０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
上記レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）の含有量が、２０質量％よりも多いと、得られる塗膜の加工性が不十分となる場合がある。
なお、水性塗料に比較的疎水性の有機溶剤を添加することにより、耐ワキ性や成膜性などの塗装作業性を向上させる手法が一般的に行なわれているが、ワックスを含有する水性塗料組成物におけるワックスの分散安定性不良は、水性塗料組成物中に有機溶剤（特に疎水性のもの）を相当量以上含有する場合に、特に発生しやすい。
本発明の水性塗料組成物は、水性塗料組成物中、有機溶剤を８．０質量％以上含有し、かつ、有機溶剤中、水に対する溶解度が１０未満の有機溶剤を１０．０質量％以上含有する場合においても、該ワックスの塗料中における分散安定性に優れ、仕上がり外観にも優れた塗膜を得ることができるものである。
尚、水に対する溶解度は、２０℃の温度で水１００ｇに対して溶解する有機溶剤の質量をグラム単位で表わした数値である。
The aqueous coating composition of the present invention comprises a wax aqueous dispersion (A) and a modified epoxy resin aqueous dispersion (B) as constituent components, and the content of the wax itself is based on the total solid content of the modified epoxy resin. And preferably 0.05 to 2.0% by mass, particularly preferably 0.05 to 1.0% by mass, and still more preferably 0.05 to 0.5% by mass.
If the content of the wax itself is less than 0.05% by mass, the lubricity of the resulting coating film may be insufficient because the concentration of the wax is too low. Moreover, when it exceeds 2.0 mass%, the turbidity and nonuniformity of the coating surface by excess wax may be observed, or the water resistance of the coating film obtained may fall.
Further, when the resol type phenol resin (C) is further contained, the content of the resol type phenol resin (C) is 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the modified epoxy resin. It is preferable to be within the range of 0.1 to 10% by mass.
When there is more content of the said resol type phenol resin (C) than 20 mass%, the workability of the coating film obtained may become inadequate.
It is to be noted that a technique for improving the coating workability such as resistance to filming and film forming property by adding a relatively hydrophobic organic solvent to the water-based paint is generally performed. Poor dispersion stability of the wax in the composition is particularly likely to occur when the water-based coating composition contains a considerable amount of an organic solvent (particularly hydrophobic).
The aqueous coating composition of the present invention contains 8.0% by mass or more of an organic solvent in the aqueous coating composition, and 10.0% by mass or more of an organic solvent having a solubility in water of less than 10 in the organic solvent. Even in this case, it is possible to obtain a coating film having excellent dispersion stability of the wax in the paint and excellent finished appearance.
In addition, the solubility with respect to water is the numerical value which represented the mass of the organic solvent which melt | dissolves with respect to 100 g of water at the temperature of 20 degreeC in the gram unit.
水に対する溶解度が１０未満の有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、オクチレングリコール、２−エチルヘキシレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ｎ−ブタノール、イソブタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等をあげることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the organic solvent having a solubility in water of less than 10 include ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol. Dibutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol tertiary butyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, octylene glycol, 2-ethylhexylene glycol, 2, 2, - trimethyl-1,3-pentanediol mono-isobutyrate, n- butanol, isobutanol, 1-hexanol, 2-ethylhexyl alcohol, may be mentioned benzyl alcohol. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
これらのうち、塗装作業性向上の観点から、特に、アルコール系溶剤およびグリコール系溶剤を好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、ワックス水性分散体（Ａ）に使用される界面活性剤以外の界面活性剤、消泡剤、顔料、香料など通常、水性塗料に使用される添加成分を含有することができる。
本発明の水性塗料組成物は、種々の被塗物に適用することができ、例えばアルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理の又は表面処理した金属板、及びこれらの金属板にエポキシ系、ビニル系などのプライマーが塗装された金属板等、さらに、これらの金属板を缶などに加工したもの等を挙げることができる。
本発明の水性塗料組成物は、缶用途の水性塗料組成物として、特に好適に使用することができる。
Of these, alcohol solvents and glycol solvents can be particularly preferably used from the viewpoint of improving the coating workability.
In the aqueous coating composition of the present invention, if necessary, surfactants other than the surfactant used in the aqueous wax dispersion (A), antifoaming agents, pigments, fragrances and the like are usually used for aqueous coatings. Added components may be included.
The water-based coating composition of the present invention can be applied to various objects to be coated, for example, an untreated or surface-treated metal plate such as an aluminum plate, a steel plate, a tin plate, etc., and an epoxy system for these metal plates, Examples thereof include metal plates coated with a primer such as a vinyl-based one, and those obtained by processing these metal plates into cans.
The aqueous coating composition of the present invention can be particularly suitably used as an aqueous coating composition for cans.
本発明の水性塗料組成物を被塗物に塗装する方法としては、公知の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等をあげることができる。なかでもロールコータ塗装又はスプレー塗装が好ましい。塗装膜厚は用途によって適宜選定すればよいが、通常３〜２０μｍ程度が好ましい。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通常、素材到達最高温度が１２０〜３００℃程度、好ましくは２００〜２８０℃程度となる条件で、１０秒間〜３０分間、好ましくは１５秒間〜１０分間の範囲内であることが好ましい。
以下、製造例、実施例及び比較例をあげて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
Examples of a method for applying the aqueous coating composition of the present invention to an object to be coated include known methods such as roll coater coating, spray coating, dip coating, and electrodeposition coating. Of these, roll coater coating or spray coating is preferred. The coating film thickness may be appropriately selected depending on the application, but is usually preferably about 3 to 20 μm. The drying conditions of the coated film are usually in the range of 10 seconds to 30 minutes, preferably 15 seconds to 10 minutes, with the material reaching maximum temperature being about 120 to 300 ° C, preferably about 200 to 280 ° C. It is preferable to be within.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these. In each example, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the film thickness of a coating film is based on a cured coating film.
ワックス水性分散体（Ａ）の製造
製造例１
精製カルナウバ１号（ｍｐ．８２℃）１００部、ポリグリセリンモノステアレート（ノニオン性界面活性剤、数平均分子量１３００、ＨＬＢ値１２．０）１０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）３部を４ッ口フラスコに仕込み、撹拌しながら９０℃に加熱し、混合溶解した。撹拌速度６００ＲＰＭで撹拌しながら徐々に９０度に加熱した脱イオン水 ３３９部を添加した。そのまま撹拌しながら３０℃以下まで冷却し、固形分２５．３％（ワックス分２２．１％）のワックス水性分散体（Ａ−１）を得た。ワックス水性分散体（Ａ−１）の平均粒子径は３５０ｎｍであった。また、ワックス水性分散体（Ａ−１）を２５℃で１ヶ月間貯蔵したところ、異常は認められなかった。
製造例２〜１５
下記表１に示す組成で製造例１と同様にして製造することにより、各ワックス水性分散体（Ａ−２）〜（Ａ−１５）を得た。併せて各ワックス水性分散体の平均粒子径、２５℃で１ヶ月間貯蔵後の評価結果を表１に示す。なお、表１において、各成分の量は固形分である。また、ワックス水性分散体（Ａ−１０）〜（Ａ−１５）は比較例用のワックス水性分散体である。
なお、表１中のポリグリセリンモノステアレート以外のノニオン性界面活性剤の数平均分子量及びＨＬＢ値は以下のとおりである。
（注１）ＰＯＥソルビタンモノステアレート；数平均分子量１５００、ＨＬＢ値１５
（注２）ＰＯＥモノイソステアレート；数平均分子量１５００、ＨＬＢ値１５
（注３）ＰＯＥラウリレート；数平均分子量５００、ＨＬＢ値１４．５
（注４）ＰＯＥ硬化ヒマシ油；数平均分子量４３００、ＨＬＢ値１４
（注５）ポリグリセリントリステアレート；数平均分子量１６５０、ＨＬＢ値７．５
（注６）ＰＯＥモノステアレート；数平均分子量２３００、ＨＬＢ値１７．５
表１におけるワックス水性分散体の分散性及び貯蔵性の評価基準は以下のとおりである。
分散性 ◎；分散性が極めて良好（平均粒子径４００ｎｍ以下）
○；分散性が良好
×；分散性が不良
貯蔵性 ○；分散状態に異常が認められない
△；若干の粗粒子の沈降もしくは浮上が認められる
×；プリン状となる、又は２層に分離する
製造例１３及び１５のワックス水性分散体（Ａ−１３）及び（Ａ−１５）は分散性が不良であったため、該分散体を使用して塗料組成物を製造することができなかった。
Production of aqueous wax dispersion (A)
Production Example 1
100 parts of purified carnauba No. 1 (mp.82 ° C.), 10 parts of polyglycerol monostearate (nonionic surfactant, number average molecular weight 1300, HLB value 12.0) and sodium dodecylbenzenesulfonate (anionic surfactant) ) 3 parts were charged into a four-necked flask, heated to 90 ° C. with stirring, and mixed and dissolved. 339 parts of deionized water heated gradually to 90 degrees with stirring at a stirring speed of 600 RPM was added. While stirring as it is, the mixture was cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous wax dispersion (A-1) having a solid content of 25.3% (wax content 22.1%). The average particle size of the aqueous wax dispersion (A-1) was 350 nm. Moreover, when the wax aqueous dispersion (A-1) was stored at 25 ° C. for 1 month, no abnormality was observed.
Production Examples 2-15
Each wax aqueous dispersion (A-2) to (A-15) was obtained by producing in the same manner as in Production Example 1 with the composition shown in Table 1 below. In addition, Table 1 shows the average particle diameter of each aqueous wax dispersion and the evaluation results after storage at 25 ° C. for 1 month. In Table 1, the amount of each component is a solid content. Also, the aqueous wax dispersions (A-10) to (A-15) are aqueous wax dispersions for comparative examples.
In addition, the number average molecular weights and HLB values of nonionic surfactants other than polyglycerin monostearate in Table 1 are as follows.
(Note 1) POE sorbitan monostearate; number average molecular weight 1500, HLB value 15
(Note 2) POE monoisostearate; number average molecular weight 1500, HLB value 15
(Note 3) POE laurate; number average molecular weight 500, HLB value 14.5
(Note 4) POE hydrogenated castor oil; number average molecular weight 4300, HLB value 14
(Note 5) Polyglycerin tristearate; number average molecular weight 1650, HLB value 7.5
(Note 6) POE monostearate; number average molecular weight 2300, HLB value 17.5
The evaluation criteria of the dispersibility and storage property of the aqueous wax dispersion in Table 1 are as follows.
Dispersibility A: Extremely good dispersibility (average particle size of 400 nm or less)
○: Good dispersibility ×: Poor dispersibility Storage property ○: No abnormality in the dispersion state
Δ: Slight coarse particles settled or floated
X: Purinic or separated into two layers The aqueous wax dispersions (A-13) and (A-15) of Production Examples 13 and 15 had poor dispersibility. A coating composition could not be produced.
変性エポキシ樹脂水性分散体（Ｂ）の製造
製造例イ：エポキシ樹脂の製造
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコにエピコート８２８ＥＬ（注１）５５８部、ビスフェノールＡ ３２９部、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．６部を仕込み、窒素気流下で１６０℃にて反応させた。反応はエポキシ当量で追跡し、約５時間反応させることにより数平均分子量約１１０００、エポキシ当量約８０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
（注１）エピコート８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０、分子量約３５０
製造例ロ−１：カルボキシル基を有するアクリル共重合体溶液の製造
還流管、温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した四つ口フラスコにｎ−ブタノール（水に対する溶解度６．４） ２９４部、エチレングリコールモノブチルエーテル（水に対する溶解度無限大）５８８部を仕込み、１００℃まで加熱した。次に、メタクリル酸１８０部、スチレン２４０部 、アクリル酸エチル１８０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１８部の混合物を窒素気流下で滴下ロートを用いて約３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で、２時間撹拌を続けた。次いで室温まで冷却することにより、固形分４０％のアクリル共重合体１の溶液を得た。得られた共重合体（固形分）は、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１９０００であった。
製造例ロ−２：カルボキシル基を有するアクリル共重合体溶液の製造
還流管、温度計、滴下ロート、撹拌機を装着した四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル８８２部を仕込み、１００℃まで加熱した。次に、メタクリル酸１８０部、スチレン２４０部 、アクリル酸エチル１８０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１８部の混合物を窒素気流下で滴下ロートを用いて約３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で、２時間撹拌を続けた。次いで室温まで冷却することにより、固形分４０％のアクリル共重合体２の溶液を得た。得られた共重合体（固形分）は、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１７０００であった。
製造例ハ−１：変性エポキシ樹脂水性分散体の製造
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、製造例イで得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０部 （固形分）、製造例ロ−１で得た４０％アクリル共重合体１の溶液５０部 （固形分２０部）及びジエチレングリコールモノブチルエーテル（水に対する溶解度無限大）３３部を加えて１００℃に加熱して溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２部を加えて約２時間反応を行った後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３部を加えてさらに２０分間反応を行なった。その後、脱イオン水１６５部を１時間かけて滴下し水分散を行なうことにより、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％の変性エポキシ樹脂水性分散体（Ｂ−１）を得た。
製造例ハ−２：変性エポキシ樹脂水性分散体の製造
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、製造例イで得たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０部 （固形分）、製造例ロ−２で得た４０％アクリル共重合体２の溶液５０部 （固形分２０部）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２３部、ｎ−ブタノール５部及びイソブタノール５部（水に対する溶解度８．５）を加えて１００℃に加熱して溶解させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２部を加えて約２時間反応を行ない、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール３部を加えてさらに２０分間反応を行なった。その後、脱イオン水１６５部を１時間かけて滴下し水分散を行うことにより、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％の変性エポキシ樹脂水性分散体（Ｂ−２）を得た。
レゾール型フェノール樹脂（Ｃ）の製造
製造例ニ：レゾール型フェノール樹脂溶液の製造
還流管、温度計、撹拌機を装着した四つ口フラスコに、フェノール１８８部及び３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４部を仕込み、５０℃に加熱して内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内のｐＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し、５時間反応させた。ついで、５０℃に冷却し、３２％水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加し、ｐＨを８．５に調整した後、５０℃で４時間反応を行った。
Production of modified epoxy resin aqueous dispersion (B)
Production example i: Production of epoxy resin 458 parts of Epicoat 828EL (Note 1), 329 parts of bisphenol A, 0.6 parts of tetrabutylammonium bromide on a four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a stirrer Was reacted at 160 ° C. under a nitrogen stream. The reaction was monitored by epoxy equivalent, and was allowed to react for about 5 hours to obtain a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 11,000 and an epoxy equivalent of about 8000.
(Note 1) Epicoat 828EL: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of about 190, molecular weight of about 350
Production Example b-1: Production of acrylic copolymer solution having carboxyl group n-Butanol (solubility 6.4 in water) was added to a four-necked flask equipped with a reflux tube, thermometer, dropping funnel and stirrer. ) 294 parts, 588 parts of ethylene glycol monobutyl ether (infinite solubility in water) were charged and heated to 100 ° C. Next, a mixture of 180 parts of methacrylic acid, 240 parts of styrene, 180 parts of ethyl acrylate and 18 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was dropped over about 3 hours using a dropping funnel under a nitrogen stream. did. After completion of dropping, stirring was further continued at 100 ° C. for 2 hours. Next, a solution of acrylic copolymer 1 having a solid content of 40% was obtained by cooling to room temperature. The obtained copolymer (solid content) had an acid value of 196 mg KOH / g and a number average molecular weight of about 19000.
Production example b-2: Production of an acrylic copolymer solution having a carboxyl group 882 parts of ethylene glycol monobutyl ether were charged in a four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer, a dropping funnel, and a stirrer. Heated to ° C. Next, a mixture of 180 parts of methacrylic acid, 240 parts of styrene, 180 parts of ethyl acrylate and 18 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was dropped over about 3 hours using a dropping funnel under a nitrogen stream. did. After completion of dropping, stirring was further continued at 100 ° C. for 2 hours. Subsequently, the solution of the acrylic copolymer 2 with a solid content of 40% was obtained by cooling to room temperature. The obtained copolymer (solid content) had an acid value of 196 mgKOH / g and a number average molecular weight of about 17,000.
Production Example C-1: Production of Modified Epoxy Resin Aqueous Dispersion In a four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer, and a stirrer, 80 parts (solid content) of the bisphenol A type epoxy resin obtained in Production Example A was produced. After adding 50 parts (solid content 20 parts) of 40% acrylic copolymer 1 obtained in Example B-1 and 33 parts diethylene glycol monobutyl ether (infinite solubility in water) and heating to 100 ° C. to dissolve. Then, 2 parts of N, N-dimethylaminoethanol was added and reacted for about 2 hours, and then 3 parts of N, N-dimethylaminoethanol was added and reacted for another 20 minutes. Thereafter, 165 parts of deionized water was added dropwise over 1 hour to perform water dispersion, thereby obtaining a modified epoxy resin aqueous dispersion (B-1) having an acid value of 34 mgKOH / g and a solid content of 30%.
Production Example C-2: Production of Modified Epoxy Resin Aqueous Dispersion In a four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer, and a stirrer, 80 parts (solid content) of the bisphenol A type epoxy resin obtained in Production Example A was produced. 50 parts of the 40% acrylic copolymer 2 solution obtained in Example 2-2 (solid content 20 parts), 23 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 5 parts of n-butanol and 5 parts of isobutanol (solubility 8.5 in water) In addition, after heating and dissolving at 100 ° C., 2 parts of N, N-dimethylaminoethanol was added and reacted for about 2 hours, and 3 parts of N, N-dimethylaminoethanol was added and reacted for another 20 minutes. It was. Thereafter, 165 parts of deionized water was added dropwise over 1 hour to perform water dispersion, thereby obtaining a modified epoxy resin aqueous dispersion (B-2) having an acid value of 34 mgKOH / g and a solid content of 30%.
Manufacture of resol type phenolic resin (C)
Production example d: Production of resol type phenolic resin solution A four-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a stirrer was charged with 188 parts of phenol and 324 parts of a 37% formaldehyde aqueous solution and heated to 50C. The contents were uniformly dissolved. Next, zinc acetate was added and mixed to adjust the pH in the system to 5.0, and then heated to 90 ° C. and reacted for 5 hours. Next, the mixture was cooled to 50 ° C., a 32% calcium hydroxide aqueous dispersion was slowly added to adjust the pH to 8.5, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 4 hours.
反応終了後、２０％塩酸を添加してｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサン＝１／２／１（質量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水することにより、固形分６０％の淡黄色で透明なレゾール型フェノール樹脂（Ｃ−１）溶液を得た。
水性塗料組成物の製造
実施例１
製造例ハ−１で得た固形分３０％の変性エポキシ樹脂分散体（Ｂ−１）３３３部（固形分１００部）に、製造例１で得た固形分２５．０％のワックス水性分散体（Ａ−１）１．４部（ワックス固形分として、０．３５部）を加え約３０分間撹拌した後、脱イオン水６７部を徐々に加えて調整し、固形分２５％の水性塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
なお、水性塗料組成物Ｎｏ．１中、有機溶剤は、１８．９質量％で、有機溶剤中、水に対する溶解度が１０未満の有機溶剤の量は１５．９質量％であった。
実施例２〜１１及び比較例１〜４
下表２に示す組成で、実施例１と同様にして製造することにより、固形分２５％の各水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。なお、表２において、各成分の量は固形分である。なお、水性塗料組成物Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１５は比較例用の塗料である。
表２には、各水性塗料組成物中の有機溶剤の濃度（質量％）（有機溶剤濃度１）及び有機溶剤中、水に対する溶解度が１０未満の有機溶剤の濃度（質量％）（有機溶剤濃度２）を併せて示す。また、各水性塗料組成物を試験管へ１５ｍｌ取り分け、振動の起こらない場所で、２５℃で１か月間貯蔵した貯蔵試験の結果を併せて示す。評価方法は以下のとおりである。
貯蔵した塗料の最上層２ｍｌ部分を採取して試料とし、透過光で顕微鏡観察（倍率５００倍）を行ない、初期状態と比較した。
○；分散状態に変化が認められない
△；ワックス分散体および基体樹脂分散体の凝集物が若干観察される
×；ワックス分散体および変性エポキシ樹脂の凝集物が多く観察される
試験板の作成
上記実施例及び比較例で得た各水性塗料組成物を試験管へ１５ｍｌ取り分け、振動の起こらない場所で、２５℃で１ヶ月間貯蔵した。
貯蔵後の各水性塗料組成物を未攪拌のまま最上層２ｍｌ部分と最下層２ｍｌ部分とをそれぞれ採取し、各塗料につき、最上層と最下層の各塗料を塗装した試験板を作製した。
塗装はリン酸クロメート処理が施された厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に膜厚が約１０μｍとなるように各試料塗料につき、バーコーターを用いて塗装し、２００℃で３分間加熱して硬化させることにより各試験板を得た。
性能試験は、下記の試験方法及び評価基準に従って行った。なお、ワックス跡、耐レトルト白化性の試験は、各最下層の塗料を塗装した試験板を用いて行なった。
動摩擦係数（最上層試料塗料及び最下層試料塗料をそれぞれにつき試験板を作製し、それぞれの試験板につき評価を行なった）：鋼球３点より支持された荷重１ｋｇを、１５０ｃｍ／分の速度で引っ張り、動摩擦係数を求めた。
滑性ムラ：上記方法で求めた最上層試料塗料及び最下層試料塗料を塗装した両塗板の動摩擦係数の差を算出することにより、滑性ムラとして評価した。
◎；差がない（差が０である）
○；差が０を越えて０．０２以下である
△；差が０．０２を超えて０．１以下である
×；差が０．１より大きい
ワックス跡：試験板から剥離した塗膜を透過光下で観察し、塗面の濁りを評価した。
After completion of the reaction, 20% hydrochloric acid was added to adjust the pH to 4.5, and then the resin was extracted with a mixed solvent of xylene / n-butanol / cyclohexane = 1/2/1 (mass ratio). The neutralized salt was removed, followed by azeotropic dehydration under reduced pressure to obtain a light yellow and transparent resol type phenol resin (C-1) solution having a solid content of 60%.
Manufacture of water-based paint composition
Example 1
A wax aqueous dispersion having a solid content of 25.0% obtained in Production Example 1 was added to 333 parts of the modified epoxy resin dispersion (B-1) having a solid content of 30% obtained in Production Example C-1 (100 parts of solid content). (A-1) After adding 1.4 parts (0.35 parts as wax solid content) and stirring for about 30 minutes, 67 parts of deionized water was gradually added and adjusted to obtain an aqueous coating composition having a solid content of 25%. Item No. 1 was obtained.
In addition, water-based paint composition No. In 1, the organic solvent was 18.9% by mass, and the amount of the organic solvent having a solubility in water of less than 10 in the organic solvent was 15.9% by mass.
Examples 2-11 and Comparative Examples 1-4
With the composition shown in Table 2 below, each water-based paint composition No. 25 having a solid content of 25% was produced in the same manner as in Example 1. 2-No. 15 was obtained. In Table 2, the amount of each component is a solid content. In addition, water-based paint composition No. 12-No. Reference numeral 15 denotes a paint for a comparative example.
Table 2 shows the concentration (mass%) of the organic solvent in each aqueous coating composition (organic solvent concentration 1) and the concentration (mass%) of the organic solvent having a solubility in water of less than 10 in the organic solvent (organic solvent concentration). 2) is also shown. In addition, 15 ml of each water-based paint composition is divided into test tubes, and the results of a storage test stored for one month at 25 ° C. in a place where no vibration occurs are also shown. The evaluation method is as follows.
A 2 ml portion of the uppermost layer of the stored paint was sampled and used as a sample, which was observed with a microscope using transmitted light (magnification 500 times) and compared with the initial state.
○: No change in the dispersion state Δ: Some aggregates of the wax dispersion and the base resin dispersion are observed x: Many aggregates of the wax dispersion and the modified epoxy resin are observed
Preparation of test plate 15 ml of each aqueous coating composition obtained in the above examples and comparative examples was placed in a test tube and stored at 25 ° C. for 1 month in a place where no vibration occurred.
Each water-based paint composition after storage was sampled with 2 ml of the uppermost layer and 2 ml of the lowermost layer without stirring, and a test plate was prepared by applying the uppermost and lowermost paints for each paint.
Each sample paint was applied to a # 5182 aluminum plate with a thickness of 0.26 mm that had been subjected to phosphoric acid chromate treatment to a thickness of about 10 μm using a bar coater and heated at 200 ° C. for 3 minutes. Each test plate was obtained by curing.
The performance test was conducted according to the following test method and evaluation criteria. The test of wax marks and resistance to retort whitening was performed using a test plate coated with the lowermost paint.
Coefficient of dynamic friction (Each test plate was prepared for each of the uppermost layer sample paint and the lowermost layer sample paint, and each test plate was evaluated): 1 kg of load supported from three steel balls at a speed of 150 cm / min The tensile and dynamic friction coefficients were determined.
Lubricity unevenness: It was evaluated as slip unevenness by calculating the difference between the dynamic friction coefficients of the two coated plates coated with the uppermost layer sample paint and the lowermost layer sample paint obtained by the above method.
A: No difference (difference is 0)
○: Difference is more than 0 and 0.02 or less Δ; Difference is more than 0.02 and 0.1 or less ×; Difference is more than 0.1 Wax mark: The coating film peeled off from the test plate Observation was performed under transmitted light, and the turbidity of the coated surface was evaluated.
◎；全く塗面の濁りが認められない
○；ほとんど塗面の濁りが認められない
△；塗面の濁り若しくはスジ状のムラが認められる
×；著しい塗面の濁りが認められる
耐レトルト白化性：試験板をオートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した後の塗膜の白化状態を下記基準により評価した。
◎: No turbidity on the coating surface is observed. ○: No turbidity on the coating surface is observed. △: Turbidity on the coating surface or streaky unevenness is observed. : The whitening state of the coating film after the test plate was treated in an autoclave at 125 ° C. for 30 minutes was evaluated according to the following criteria.
◎；白化が認められない
○；かすかに白化が認められる
△；明らかに白化が認められる
×；著しい白化が認められる
A: No whitening is observed; B: Faint whitening is observed; B: Clear whitening is observed; x: Significant whitening is observed
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