JP5594671B2 - Acid chlorides and oxides in molten salts and methods for chlorination of these compound ions - Google Patents
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Description
本発明は、塩化物及び塩化物とフッ化物の混合物等のハロゲン化物からなる溶融塩を溶媒に用いる化学処理プロセスにおいて、電解析出又は蒸留分離等の操作による回収が困難な酸塩化物及び酸化物並びにこれら化合物イオンを、回収が容易な塩化物又は塩化物イオンの化学種に塩化処理する方法に関する。 The present invention relates to an acid chloride and an oxidation which are difficult to recover by an operation such as electrolytic deposition or distillation separation in a chemical treatment process using a molten salt composed of chloride and a halide such as a mixture of chloride and fluoride as a solvent. And a method of chlorinating these compound ions into chlorides or chemical species of chloride ions that can be easily recovered.
本発明の適用の一具体例としては、使用済核燃料の乾式再処理プロセスにおいて、溶融塩に含まれる回収対象のアクチニド元素の酸塩化物及び酸化物並びにこれら化合物イオンを、金属の形態で回収し易い塩化物又は塩化物イオンに処理する技術への適用がある。また、本発明の適用の他の具体例としては、遷移金属元素又は希土類元素の精錬プロセスにおいて、溶融塩に含まれる回収対象の遷移金属元素又は希土類元素の酸塩化物及び酸化物並びにこれら化合物イオンを、金属の化学形態で回収することが容易な塩化物又は塩化物イオンに処理する技術への適用がある。 As a specific example of the application of the present invention, in the dry reprocessing process of spent nuclear fuel, the acid chlorides and oxides of the actinide elements to be recovered contained in the molten salt and these compound ions are recovered in the form of metal. There is an application to technology that processes easily to chloride or chloride ions. Further, as other specific examples of application of the present invention, in the refining process of transition metal elements or rare earth elements, acid chlorides and oxides of transition metal elements or rare earth elements to be recovered contained in the molten salt and these compound ions Is applied to a technique for treating chlorides or chloride ions, which can be easily recovered in a metal chemical form.
ハロゲン化物溶融塩に含まれる酸塩化物及び酸化物並びにこれら化合物イオンを塩化物又は塩化物イオンに処理する従来技術として、酸素を除去する還元剤を供給する方法が知られている。このような方法の一例としては、例えば、塩化リチウム（LiCl）と塩化カリウム（KCl）の共晶塩化物溶融塩中の二酸化ウラン（UO2）等を四塩化ジルコニウム(ZrCl4）で三塩化ウランへ塩化処理する研究成果が報告されている［非特許文献１］。 As a conventional technique for treating acid chlorides and oxides contained in molten halide salts and chlorides or chloride ions of these compound ions, a method of supplying a reducing agent for removing oxygen is known. As an example of such a method, for example, uranium dioxide (UO 2 ) in eutectic chloride molten salt of lithium chloride (LiCl) and potassium chloride (KCl) is replaced with zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ) uranium trichloride. Research results of chlorination treatment have been reported [Non-Patent Document 1].
また、還元剤による塩化処理の従来技術のうち、新たな生成物が溶融塩中に残留しない還元剤として、黒鉛（C）を投入し塩素ガスを供給する方法も知られている［特許文献１］。 In addition, among conventional techniques for chlorination with a reducing agent, a method of supplying chlorine gas by introducing graphite (C) as a reducing agent in which a new product does not remain in the molten salt is also known [Patent Document 1]. ].
さらに、酸化物を塩化物へ直接処理する従来技術として、酸素を除去する還元剤と処理対象の酸化物と混合して反応させ、対象元素の塩化物のみを揮発蒸留等により回収する方法が知られている。このような方法の一例としては、例えば、還元剤に五塩化モリブデン（MoCl5）を用いてZrO2をZrCl4へ塩化させる研究成果が報告されている［非特許文献２］。 Furthermore, as a conventional technique for directly processing oxides into chlorides, there is known a method in which a reducing agent for removing oxygen and an oxide to be treated are mixed and reacted, and only chlorides of the target element are recovered by volatile distillation or the like. It has been. As an example of such a method, for example, a research result of chlorinating ZrO 2 to ZrCl 4 using molybdenum pentachloride (MoCl 5 ) as a reducing agent has been reported [Non-patent Document 2].
しかしながら、上述の、ハロゲン化物溶融塩に含まれる酸塩化物及び酸化物並びにこれら化合物イオンを塩化物又は塩化物イオンに処理するために、酸素を除去する還元剤を供給する方法は、供給した還元剤が酸塩化物及び酸化物並びにこれら化合物イオンと反応して新たな酸化物又は酸塩化物等の微粒子を生成し、これら生成物が溶融塩中を浮遊又は溶融塩下部に堆積するため、これら生成物を溶融塩から除去する操作が必要となる。具体的には、例えば、上述の非特許文献１に報告されている例では、ZrC14とUO2との反応によりジルコニア（ZrO2）が生成し溶融塩中に残留するため、プロセスとしてZrO2をろ過分離する操作が必要となる。 However, in order to treat the acid chlorides and oxides contained in the halide molten salt and the compound ions into chlorides or chloride ions, a method of supplying a reducing agent for removing oxygen is used in the above-described reduction. The agent reacts with acid chlorides and oxides and these compound ions to produce new oxides or acid chloride fine particles, which float in the molten salt or deposit under the molten salt. An operation for removing the product from the molten salt is required. Specifically, for example, in the example reported in Non-Patent Document 1 described above, for remaining in the reaction by zirconia (ZrO 2) is produced molten salt of ZrC1 4 and UO 2, ZrO 2 as a process It is necessary to perform an operation for separating and filtering.
また、上述の特許文献１に記載されている、黒鉛（C）を投入し塩素ガスを供給する方法は、溶融塩中に新たな生成物を発生させないものの、黒鉛を溶融塩中へ投入した場合、黒鉛の密度が小さいために溶融塩の表面を浮遊し易く、反応で消費される量よりも多い黒鉛を添加する必要があり、この黒鉛の余剰分が、塩化処理後の電解析出による対象元素の回収時に、電極間の短絡原因となるため、電解前に除去する必要がある。 In addition, the method of supplying graphite (C) and supplying chlorine gas described in Patent Document 1 described above does not generate a new product in the molten salt, but when graphite is introduced into the molten salt. Because the density of graphite is small, it is easy to float on the surface of the molten salt, and it is necessary to add more graphite than the amount consumed by the reaction. At the time of element recovery, it causes a short circuit between the electrodes and must be removed before electrolysis.
さらに、上述の非特許文献２に記載されているように、酸化物を塩化物へ直接処理する場合にも、還元剤との反応により生成する酸化物及びオキシ塩化物の粒子を分離する操作が必要となる。
Furthermore, as described in
したがって、本発明の目的は、塩化物及び塩化物とフッ化物の混合物等のハロゲン化物からなる溶融塩を溶媒に用いる化学処理プロセスを対象に、還元剤との反応による新たな生成物を溶融塩中に残留させることなく、かつ余分な処理剤を溶融塩中に残すことなく、ハロゲン化物溶融塩に含まれる酸塩化物及び酸化物並びにこれら化合物イオンを、回収が容易な塩化物又は塩化物イオンに塩化処理する新しい方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a chemical treatment process in which a molten salt composed of chloride and a halide such as a mixture of chloride and fluoride is used as a solvent. Chlorides or chloride ions which are easily recovered from acid chlorides and oxides contained in the halide molten salt and these compound ions without remaining in the molten salt and without leaving an extra treating agent in the molten salt. The aim is to provide a new method of chlorination.
本発明の一つの観点によれば、上述の新しい方法は、基本的には、処理対象物である溶融塩中に、タングステン金属からなる還元剤又はタングステン酸塩化物からなる還元剤或いはタングステン塩化物からなる還元剤を供給するとともに、塩素ガス又は塩化水素ガス或いはこれら混合ガスからなる反応ガスを前記溶融塩中に供給し、前記溶融塩に含まれるアクチニド元素又は遷移金属元素或いは希土類元素の、酸塩化物及び酸化物並びにこれら化合物イオンを、塩化物及び塩化物イオンに塩化処理するものである。 According to one aspect of the present invention, the above-described new method basically includes a reducing agent made of tungsten metal or a reducing agent made of tungstate chloride or tungsten chloride in a molten salt to be treated. And a reactive gas consisting of chlorine gas, hydrogen chloride gas or a mixed gas thereof is supplied into the molten salt, and an acid of an actinide element, transition metal element or rare earth element contained in the molten salt is supplied. Chlorides and oxides, and these compound ions are chlorinated to chloride and chloride ions.
上述の反応により生成するタングステン酸塩化物（WO2Cl2、WOCl4等）の生成物は、沸点が３００℃以下であるため、アルゴンガス等の不活性ガスを溶融塩中へ供給することで容易に溶融塩から揮発除去でき、溶融塩中に生成物は残留しない。 Since the product of tungstated chloride (WO 2 Cl 2 , WOCl 4, etc.) produced by the above reaction has a boiling point of 300 ° C. or less, an inert gas such as argon gas is supplied into the molten salt. Easily removed from the molten salt by volatilization, and no product remains in the molten salt.
本発明の他の観点に係る方法では、処理対象物である溶融塩中に、タングステン酸塩化物及びタングステン塩化物からなる還元剤を供給し、上述と同様に特定の元素の酸塩化物及び酸化物並びにこれら化合物イオンを、その塩化物及び塩化物イオンに塩化処理する。 In the method according to another aspect of the present invention, a reducing agent composed of tungstic acid chloride and tungsten chloride is supplied into a molten salt that is an object to be treated, and the acid chloride and oxidation of a specific element are performed in the same manner as described above. And the compound ions are chlorinated to their chloride and chloride ions.
この方法においても、アルゴンガスなどの不活性ガスを溶融塩中へ供給することで、還元反応による生成物を容易に溶融塩から揮発除去でき、溶融塩中に生成物が残留することはない。 Also in this method, by supplying an inert gas such as argon gas into the molten salt, the product by the reduction reaction can be easily volatilized and removed from the molten salt, and the product does not remain in the molten salt.
本発明では、塩化物及び塩化物とフッ化物の混合物等のハロゲン化物からなる溶融塩を溶媒に用いる化学処理プロセスを対象に、還元剤との反応による新たな生成物を溶融塩中に残留させることなく、かつ余分な処理剤を溶融塩中に残すことなく、ハロゲン化物溶融塩に含まれる酸塩化物及び酸化物並びにこれら化合物イオンを、回収が容易な塩化物又は塩化物イオンにすることができるので、使用済核燃料の乾式再処理プロセスや、遷移金属元素又は希土類元素の精錬プロセスを単純化できる。 In the present invention, for a chemical treatment process in which a molten salt composed of chloride and a halide such as a mixture of chloride and fluoride is used as a solvent, a new product by reaction with a reducing agent is left in the molten salt. Without making an excessive treatment agent remain in the molten salt, the acid chloride and oxide contained in the halide molten salt and these compound ions can be easily recovered as chlorides or chloride ions. Therefore, it is possible to simplify the dry reprocessing process of spent nuclear fuel and the refining process of transition metal elements or rare earth elements.
本発明に係る、溶融塩中の酸塩化物及び酸化物並びにこれら化合物イオンの塩化処理方法を実施するための形態として、処理対象元素の酸塩化物及び酸化物並びにこれら化合物イオンを塩化処理する還元剤及び反応ガスの種類等によって、大きく分けて以下の（１）乃至（３）のいずれかのプロセスがある。なお、本願明細書中において使用する、還元剤３ａ、還元剤３ｂ、または還元剤３ｃとは、特定の物質を指すものではなく、（１）乃至（３）のプロセスによって適用する還元剤の種類が異なることを表す。特定の物質の還元剤を適用する場合は、「タングステン酸塩化物からなる還元剤３ｂ」という表現のように、修飾語によって区別する。
As a mode for carrying out the chlorination treatment method of acid chlorides and oxides and these compound ions in molten salt according to the present invention, reduction of chlorination treatment of acid chlorides and oxides of the elements to be treated and these compound ions Depending on the type of the agent and the reaction gas, there are roughly the following processes (1) to (3). In addition, the reducing
（１）タングステン金属と、塩素ガス又は塩化水素ガスを利用するプロセス (1) Process using tungsten metal and chlorine gas or hydrogen chloride gas
図１は、タングステン金属（W）からなる還元剤３ａ及び反応ガス４の供給による塩化処理プロセスを示す。反応ガス４は、塩素ガス又は塩化水素ガスを用いる。処理対象元素の酸塩化物１ａ及び酸化物１ｂ並びにこれら化合物イオン１ｃを含む塩化物及び塩化物とフッ化物の混合物等のハロゲン化物からなる溶融塩２中へ、タングステン金属からなる還元剤３ａ及び反応ガス４の供給によって、溶融塩２中で処理対象元素の塩化物５ａ又は塩化物イオン５ｂに塩化するものである。
FIG. 1 shows a chlorination treatment process by supplying a reducing
供給した上記還元剤３ａ及び反応ガス４と、酸塩化物１ａ及び酸化物１ｂ並びにこれら化合物イオン１ｃとの反応により生成するタングステン酸塩化物（WO2C12、WOC14等）の生成物６は、沸点が３００℃以下であるため、アルゴンガス等の不活性ガス７を溶融塩２中へ供給することで容易に溶融塩２から揮発除去され、低温状態にあるコールドトラップ等で回収することができる。
A
（２）タングステン酸塩化物又はタングステン塩化物と、塩素ガス又は塩化水素ガスを利用するプロセス (2) Process using tungstated chloride or tungsten chloride and chlorine gas or hydrogen chloride gas
図２は、タングステン酸塩化物（WOC14等）又はタングステン塩化物（WCl5、WCl6等）からなる還元剤３ｂ及び反応ガス４の供給による塩化処理プロセスを示す。反応ガス４は、塩素ガス又は塩化水素ガスを用いる。処理対象元素の酸塩化物１ａ及び酸化物１ｂ並びにこれら化合物イオン１ｃを含む塩化物及び塩化物とフッ化物の混合物等のハロゲン化物からなる溶融塩２中へ、タングステン酸塩化物又はタングステン塩化物からなる還元剤３ｂ及び反応ガス４の供給によって、溶融塩２中で処理対象元素の塩化物５ａ又は塩化物イオン５ｂに塩化するものである。
Figure 2 shows the chloride treatment process by the supply of the reducing
供給した上記還元剤３ｂ及び反応ガス４と、酸塩化物１ａ及び酸化物１ｂ並びにこれら化合物イオン１ｃとの反応により生成するタングステン酸塩化物（WO2C12、WOC14等）の生成物６は、沸点が３００℃以下であるため、アルゴンガス等の不活性ガス７を溶融塩２中へ供給することで容易に溶融塩２から揮発除去され、低温状態にあるコールドトラップ等で回収される。タングステン酸塩化物又はタングステン塩化物からなる還元剤３ｂの供給方法は、溶融塩２中へ直接供給する方法、又は溶融塩２と上記還元剤３ｂを予め溶融した混合物（２＋３ｂ）を調製してこれを供給する方法がある。
A
（３）タングステン酸塩化物及びタングステン塩化物を利用するプロセス
図３は、タングステン酸塩化物（WOCl4等）及びタングステン塩化物（WCl5、WCl6等）からなる還元剤３ｃの供給による塩化処理プロセスを示す。処理対象元素の酸塩化物１ａ及び酸化物１ｂ並びにこれら化合物イオン１ｃを含む塩化物及び塩化物とフッ化物の混合物等のハロゲン化物からなる溶融塩２中へ、タングステン酸塩化物及びタングステン塩化物からなる還元剤３ｃの供給によって、溶融塩２中で処理対象元素の塩化物５ａ又は塩化物イオン５ｂに塩化するものである。
(3) Process using tungstated chloride and tungsten chloride FIG. 3 shows chlorination treatment by supplying a reducing
供給した上記還元剤３ｃと、酸塩化物１ａ及び酸化物１ｂ並びにこれら化合物イオン１ｃとの反応により生成するタングステン酸塩化物（WO2Cl2、WOCl4等)の生成物６は、沸点が３００℃以下であるため、アルゴンガス等の不活性ガス７を溶融塩２中へ供給することで容易に溶融塩２から揮発除去され、低温状態にあるコールドトラップ等で回収される。上記還元剤３ｃの供給方法は、溶融塩２中へ直接供給する方法、又は溶融塩２と還元剤３ｃを予め溶融した混合物（２＋３ｃ）を調製してこれを供給する方法、或いは沸点以上に還元剤３ｃを加熱によりガス化して不活性ガス７との混合ガス（３ｃ＋７）を供給する方法がある。
The
次に、上述の（１）乃至（３）の各塩化処理プロセスについて、さらに具体的に説明する。 Next, each of the above chlorination processes (1) to (3) will be described more specifically.
本発明で対象とする塩化処理プロセスでは、塩化物及び塩化物とフッ化物の混合物等のハロゲン化物からなる溶融塩２に含まれる処理対象元素の酸塩化物１ａ及び酸化物１ｂ並びにこれら化合物イオン１ｃを、タングステン金属からなる還元剤３ａ及び塩素ガス又は塩化水素ガスからなる反応ガス４の供給、又はタングステン酸塩化物又はタングステン塩化物からなる還元剤３ｂ及び塩素ガス又は塩化水素ガスからなる反応ガス４の供給、或いはタングステン酸塩化物及びタングステン塩化物からなる還元剤３ｃの供給によって、溶融塩２中で処理対象元素の塩化物５ａ又は塩化物イオン５ｂに塩化するものである。
In the chlorination treatment process targeted by the present invention, the
本発明の特徴は、塩化処理の還元剤として、タングステン金属、タングステン酸塩化物、タングステン塩化物、又はこれら化合物の混合物を用いる点にある。これらタングステン金属等からなる還元剤３ａ、３ｂ、３ｃを用いて溶融塩２に含まれる処理対象元素の酸塩化物１ａ及び酸化物１ｂ並びにこれら化合物イオン１ｃを塩化した場合の特徴として、還元剤３ａ、３ｂ及び反応ガス４との反応、或いは還元剤３ｃとの反応により生成するタングステン酸塩化物（WO2Cl2、WOCl4等）の生成物６は、沸点が３００℃以下であるため、アルゴンガス等の不活性ガス７を溶融塩２中へ供給することで容易に溶融塩２から揮発除去でき、溶融塩２中に生成物６は残留しない。
A feature of the present invention is that tungsten metal, tungstated chloride, tungsten chloride, or a mixture of these compounds is used as a reducing agent for chlorination. As a feature when the
本発明で対象とする塩化処理プロセスに用いる還元剤及び反応ガス４の供給方法は、還元剤の性状及び図１乃至図３に示したプロセスによって異なる。次にそれらの具体的な供給方法を、図４乃至図６を参照して説明する。
The supply method of the reducing agent and the
（１）のａ： 容器１１に収納した、酸塩化物１ａ及び酸化物１ｂ並びにこれら化合物イオン１ｃを含む溶融塩２中に、還元剤３ａとしてタングステン金属又はタングステンを主成分とする合金からなる棒材、板材、網、粒又は粉末を浸漬又は添加し、反応ガス４をセラミック又はガラス或いは耐食性金属で構成された供給管８により溶融塩２中へ供給する。(図４参照)
(1) a: A rod made of tungsten metal or an alloy containing tungsten as a main component as the reducing
（２）のａ： 容器１１に収納した、酸塩化物１ａ及び酸化物１ｂ並びにこれら化合物イオン１ｃを含む溶融塩２中に、還元剤３ｂとしてタングステン酸塩化物若しくはタングステン塩化物又はタングステン酸塩化物若しくはタングステン塩化物を主成分とする化合物からなるペレット、粒又は粉末を添加、或いはタングステン塩化物又はタングステン酸塩化物を表面に付着又は塗布させた棒材、板材若しくは網を浸漬又は添加し、反応ガス４をセラミック又はガラス或いは耐食性金属で構成された供給管８により溶融塩２中へ供給する。（図５ａ参照）
(2) a: Tungsten oxychloride or tungsten chloride or tungstate oxychloride as reducing
（２）のｂ： 予め、還元剤３ｂであるタングステン酸塩化物又はタングステン塩化物或いはタングステン酸塩化物又はタングステン塩化物を主成分とする化合物を、酸塩化物１ａ及び酸化物１ｂ並びにこれら化合物イオン１ｃを含む溶融塩２と同組成又は類似組成の塩と溶融混合したペレット又は粒状或いは粉末の混合物（２＋３ｂ）に加工し、容器１１に収納した溶融塩２中にこれら混合物（２＋３ｂ）を添加して、反応ガス４をセラミック又はガラス或いは耐食性金属で構成された供給管８により溶融塩２中へ供給する。（図５ｂ参照）
(2) b: In advance, a tungstate chloride or tungsten chloride or a compound mainly composed of tungstate chloride or tungsten chloride, which is the reducing
ここで、タングステン塩化物を添加した場合の反応について、少し詳細に説明する。タングステン塩化物を添加した場合、処理対象物である溶融塩中に含まれるアクチニド元素又は遷移金属元素或いは希土類元素の酸塩化物及び酸化物並びにこれら化合物イオンとの還元反応の副反応生成物として、タングステン酸化物が発生し、溶融塩中に残留する。このため、生成したタングステン酸化物を反応ガスの供給により、タングステン酸塩化物又はタングステン塩化物を生成させ、これらタングステン酸塩化物又はタングステン塩化物を還元剤として活用する。また、タングステン酸化物から反応ガスの供給によって溶融塩中に生成させたタングステン酸塩化物又はタングステン塩化物が余剰になった場合、反応ガス又は不活性ガスを溶融塩中に供給することで溶融塩中から余剰なタングステン酸塩化物又はタングステン塩化物を容易に揮発除去できる。 Here, the reaction when tungsten chloride is added will be described in a little more detail. When tungsten chloride is added, as a side reaction product of a reduction reaction with an actinide element, transition metal element or rare earth element acid chloride and oxide contained in the molten salt that is the object to be treated, and these compound ions, Tungsten oxide is generated and remains in the molten salt. For this reason, the tungsten oxide produced or tungsten chloride is produced by supplying the reaction gas to the produced tungsten oxide, and the tungsten acid chloride or tungsten chloride is utilized as a reducing agent. In addition, when the tungsten oxychloride or tungsten chloride produced in the molten salt by supplying the reaction gas from the tungsten oxide becomes surplus, the molten salt is supplied by supplying the reaction gas or inert gas into the molten salt. Excess tungstated chloride or tungsten chloride can be easily volatilized and removed from the inside.
（３）のａ： 容器１１に収納した、酸塩化物１ａ及び酸化物１ｂ並びにこれら化合物イオン１ｃを含む溶融塩２中に、還元剤３ｃとしてタングステン酸塩化物、タングステン塩化物又はタングステン酸塩化物及びタングステン塩化物を主成分とする化合物からなるペレット、粒又は粉末を添加、或いはタングステン酸塩化物又はタングステン塩化物を表面に付着又は塗布させた棒材、板材又は網を浸漬又は添加する。（図６ａ参照）
(3) a: Tungsten oxychloride, tungsten chloride or tungstate oxychloride as reducing
（３）のｂ： 予め、還元剤３ｃであるタングステン酸塩化物、タングステン塩化物又はタングステン酸塩化物及びタングステン塩化物を主成分とする化合物を、酸塩化物１ａ及び酸化物１ｂ並びにこれら化合物イオン１ｃを含む溶融塩３と同組成又は類似組成の塩と溶融混合したペレット又は粒状或いは粉末の混合物（２＋３ｃ）に加工し、容器１１に収納した溶融塩２中にこれら混合物（２＋３ｃ）を添加する。（図６ｂ参照）
B in (3): Tungsten oxychloride, tungsten chloride or a compound mainly composed of tungstate oxychloride and tungsten chloride, which is the reducing
（３）のｃ： 還元剤３ｃであるタングステン酸塩化物、タングステン塩化物又はタングステン酸塩化物及びタングステン塩化物を主成分とする化合物を耐食性容器９内に収納して電気炉１０等により加熱してガス化し、アルゴンガス等の不活性ガス７をキャリアガスとするガス化した還元剤３ｃを含む混合ガス（３ｃ＋７）を、セラミック又はガラス或いは耐食性金属で構成された供給管８により、容器１１に収納した、酸塩化物１ａ及び酸化物１ｂ並びにこれら化合物イオン１ｃを含む溶融塩２中へ供給する。（図６ｃ参照）
(3) c: The reducing
本発明による塩化処理を実施した事例（上記（１）のａによる方法）として、図７に示す吸光分光測定方法によって、塩化処理結果の評価を行った。この評価は、図７に示すように、処理対象のUO2Cl2を含む４００℃のLiCl-RbCl溶融塩（２）中に、還元剤としてのタングステン金属網３ａを浸漬し、反応ガスである塩素ガス４を供給管８から供給するやり方で行い、W浸漬前のUO2Cl2の吸収スペクトル、W浸漬後のUO2Cl及びUCl4の吸収スペクトル、及びW浸漬及びCl2供給後のUCl4の吸収スペクトルを観察した。
As an example of carrying out the chlorination treatment according to the present invention (the method according to (1) a), the chlorination treatment results were evaluated by the absorption spectroscopy measurement method shown in FIG. As shown in FIG. 7, this evaluation is performed by immersing the tungsten metal net 3a as a reducing agent in a 400 ° C. LiCl—RbCl molten salt (2) containing UO 2 Cl 2 to be treated. The
より具体的には、処理対象となる酸塩化物１ａであるウラン酸塩化物（二塩化ウラニルUO2Cl2）を含む塩化リチウムと塩化ルビジウムの共晶塩（LiCl-RbCl）からなる溶融塩２を分光セル付石英セル１１中に装荷し、電気炉等で溶融塩２を400 ℃に加熱溶融し、吸光分光測定によりUO2Cl2の吸収スペクトル（図８中の細線１０１）を確認した。この状態で、溶融塩２中に還元剤３ａであるタングステン金属（W）製網を浸漬して吸光分光測定により吸収スペクトルの変化を観察したところ、一塩化ウラニル（UO2Cl）と少量の四塩化ウラン（UCl4）の生成（図８中の中太線１０２）を確認した。
More specifically,
これらUO2ClとUCl4の生成過程は、下式（反応１）に示す反応によりUO2Clと二塩化タングステン（WCl2）が生成し、生成したWCl2が下式（反応２）に示すUO2Cl2との反応によりUO2ClとUCl4を生成したことによる。 The process of generating UO 2 Cl and UCl 4 is as follows. UO 2 Cl and tungsten dichloride (WCl 2 ) are generated by the reaction shown in the following formula (reaction 1), and the generated WCl 2 is shown in the following formula (reaction 2). According to the generation of the UO 2 Cl and UCl 4 by reaction with UO 2 Cl 2.
2UO2Cl2+W→2UO2Cl+WCl2 （反応１）
7UO2Cl2+2WCl2→6UO2Cl+UCl4+2WOCl4↑ （反応２）
2UO2Cl+4W+11Cl2→2UCl4+4WOCl4↑ （反応３）
UO2Cl2+2W+5Cl2→UCl4+2WOCl4↑ （反応４）
2UO 2 Cl 2 + W → 2UO 2 Cl + WCl 2 (Reaction 1)
7UO 2 Cl 2 + 2WCl 2 → 6UO 2 Cl + UCl 4 + 2WOCl 4 ↑ (Reaction 2)
2UO 2 Cl + 4W + 11Cl 2 → 2UCl 4 + 4WOCl 4 ↑ (Reaction 3)
UO 2 Cl 2 + 2W + 5Cl 2 → UCl 4 + 2WOCl 4 ↑ (Reaction 4)
引き続きこの状態で、反応ガス４である塩素（Cl2）ガスを供給して吸光分光測定により吸収スペクトルの変化を観察したところ、UCl4のみが溶融塩２中に残留すること（図８中の太線１０３）を確認した。UCl4の生成は下式（反応３）及び（反応４）によるものであり、同時に生成したタングステン酸塩化物（WOCl4）は沸点が３００℃以下で溶融塩２中から揮発除去される。仮に、タングステン塩化物が溶融塩２中に溶存した場合、波数２０×１０３〜１０×１０３cm-1の可視光領域にブロードな大きい吸収ピークを示すため、容易に目視で判断できる。なお、上述の図８においては、Ｗ浸漬前のUO2Cl2の吸収スペクトルの吸光度が波数１８×１０３から５×１０３cm-1の範囲で吸収ピークが無いため、細線１０１の吸光度はこの範囲においてゼロになっている。
In this state, when chlorine (Cl 2 ) gas as the
処理対象の酸塩化物１ａであるUO2Cl2は２０×１０３cm-1以上の紫外光領域に巨大な吸収ピーク（図８中の細線１０１）を示すが、処理後の吸収スペクトル（図８中の太線１０３）にこの吸収ピークは極端に低下しており、酸塩化物１ａであるUO2Cl2はほぼ全量が塩化物５ａであるUCl4に処理することを確認した。
UO 2 Cl 2, which is the
以上述べた通り、本発明は、塩化物及び塩化物とフッ化物の混合物等のハロゲン化物からなる溶融塩２に含まれる処理対象元素の酸塩化物１ａ及び酸化物１ｂ並びにこれら化合物イオン１ｃを、還元剤３ａ、３ｂ、３ｃ及び反応ガス４による新たな生成物６を溶融塩２中に残留させずに、塩化物５ａ又は塩化物イオン５ｂに処理することを目的にしているが、これに関して、図７の具体例に示した通り、還元剤３ａであるタングステン金属及び反応ガス４である塩素ガスを溶融塩２中に供給することで、溶融塩２中に含まれる処理対象の酸塩化物１ａであるUO2Cl2はほぼ全量塩化物UCl4へ処理でき、還元剤３ａのタングステン金属からの生成物６であるタングステン酸塩化物を溶融塩２中から揮発除去できることを確認した。
As described above, the present invention provides the
また、処理対象の酸塩化物１ａであるUO2Cl2を含む溶融塩２中へタングステン塩化物（WCl6）から成る還元剤３ｃを供給した場合の状況を、図７と同様な吸光分光測定による評価手法で確認した結果、図９に示すように溶融塩２中に含まれる処理対象の酸塩化物１ａであるUO2Cl2は塩化物UCl4へ処理でき（すなわち、UO2 2+がU4+へ還元）、上記還元剤３ｃのタングステン塩化物からの生成物６であるタングステン酸塩化物を溶融塩２中から揮発除去できることも確認した。
The situation when the reducing
２ … 酸塩化物、酸化物、化合物イオンを含む溶融塩
３ａ、３ｂ、３ｃ … 還元剤
４ … 反応ガス
７ … 不活性ガス
８ … 供給管
９ … 還元剤気化容器
１０ … 電気炉等加熱装置
１１ … 容器
１０１ … タングステン金属を浸漬する前に観察したUO2Cl2の吸収スペクトル
１０２ … タングステン金属を浸漬した後に観察したUO2Clの吸収スペクトル
１０３ … タングステン金属を浸漬し、塩素ガスを供給した後に観察したUCl4の吸収スペクトル
２０１ … 塩化タングステン（WCl6）を添加する前に観察したUO2Cl2の吸収スペクトル
２０２ … 塩化タングステン（WCl6）を添加してUCl4が増加したことを示す吸収スペクトル
2 ...
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