JP5590581B2 - Negative electrode for secondary battery and secondary battery provided with the same - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系の二次電池であって、集電体であるカーボンファイバーの表面にレドックス可能な金属元素を含有する負極活物質を被着して形成した二次電池用負極、及びそれを具備する新規な二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、アルカリ水溶液を電解液とする二次電池として、ニッケル−水素電池やニッケル−カドミウム電池、ニッケル−鉄電池又はニッケル−亜鉛電池が知られている。これらアルカリ二次電池の正極には水酸化ニッケルが用いられる。一方、ニッケル−カドミウム電池の場合にはカドミウム金属と水酸化カドミウムの混合物、ニッケル−鉄電池の場合には鉄金属と水酸化鉄の混合物、ニッケル−亜鉛電池の場合には亜鉛金属と水酸化亜鉛の混合物が、それぞれ負極に用いられる。ニッケル−水素電池の場合には、負極には水素吸蔵合金が用いられる。アルカリ二次電池では、一般に水酸化リチウムを溶解した苛性カリ又は苛性ソーダのようなアルカリ水溶液が電解液として使用される。
【０００３】
これら二次電池うち、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−鉄電池及びニッケル−亜鉛電池は、充放電時に負極の溶解再析出反応を伴うため、出力特性に劣る。ニッケル−亜鉛電池は、再析出した負極活物質がデンドライド状で析出することから寿命が短く、短絡が発生するおそれもある。ニッケル‐カドミウム電池は広く普及していたが、体積当たりの容量がニッケル水素電池の約半分程度しかなく、カドミウムの人体への影響に対する懸念、さらには、放電電圧がニッケル水素電池と等しいことから、現在では、そのほとんどがニッケル−水素電池に置き換えられている。
【０００４】
ニッケル−水素電池のアルカリ電解液中における充放電反応は、以下の式で表すことができる。式中、Ｍは、金属元素（水素吸蔵合金）を示す。
【０００５】
［式１］ 正 極：Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−⇔ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
［式２］ 負 極：Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−⇔ＭＨ＋ＯＨ−
［式３］ 全反応：Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｍ⇔ＮｉＯＯＨ＋ＭＨ
【０００６】
充電時において、正極では、水酸化ニッケルが水素を放出して、オキシ水酸化ニッケルが生成する。このとき、負極では、金属（水素吸蔵合金）が水の電気分解で生成した水素を吸蔵して水素化物となる。一方、放電時においては、負極の金属から水素が放出され、水と共に電気が生成される。
【０００７】
ニッケル−水素電池は、出力特性に優れ、安定した充放電を実現できる。このため、家庭用電気機器、携帯電話、ノート型パソコンのようなモバイル機器、充放電式電動工具に汎用されている。ニッケル−水素電池は、信頼性が最重視される工場又は病院のような施設の非常用電源としても活用が期待されている。非常用電源は、充電されていた電力を停電時に放電して、機器の停止を防ぐ役目を果たすのが最大の目的であるので、いつでも使えるように常に満充電の状態としなければならない。
【０００８】
従って、非常用電源に用いられる二次電池は、急速充電方式の二次電池のように短時間で満充電にして、その後は充電を停止させるものではなく、一定以上の容量を確保できる充電方式、例えば、満充電後も微弱電流で充電を継続し、自己放電を補う充電方式（トリクル充電）、又は満充電になると電流が充電器内のバイパス回路を通ってバッテリーへの負担をゼロにする充電方式（フロート充電）が行われている。
【０００９】
過充電時には下記反応に従い、正極から酸素ガスが発生する（式４）。これらの酸素のうち、大部分は式５に示すように負極表面で水素と反応して水に戻る。Ｍは、金属元素（水素吸蔵合金）を示す。このため、ニッケル水素電池では負極の放電容量を正極の等量以上にする、正極容量規制方式が用いられている。
【００１０】
［式４］ 酸素発生（正極）： ＯＨ−⇔１／２Ｈ２Ｏ＋１／４Ｏ２＋ｅ−
［式５］ 酸素吸収（負極）： ＭＨ＋１／４Ｏ２⇔Ｍ＋１／２Ｈ２Ｏ
［式６］ 全 反 応 ： Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−⇔ＭＨ＋ＯＨ−
【００１１】
しかし、一部の酸素は水素吸蔵合金そのものを酸化して負極の劣化を引き起こし、負極の水素吸蔵放出速度及び充電可能容量の低下を引き起こすという問題がある。特に、高温雰囲気で二次電池の充電を行うと、常温下よりも充電効率が低下し、電池容量が低くなる。これは、高温条件では酸素発生電位が下がり、式４に示す酸素発生反応が［式１］の充電反応に優先して起こるためである。充電末期の検知には電池電圧、温度上昇、又はこれらの時間についての微分値が一般的に用いられているが、電池の使用環境によっては確実に作動するとは言い難い欠点がある。
【００１２】
非常用電源は、幅広い温度環境での使用が想定されるため、上述した、高温での充電効率の改善が必要となる。同時に、フロート充電のような長期間に亘る過充電状態は、正極からの酸素発生量が増大し、負極表面の酸化劣化が起こりやすく、負極の水素吸蔵放出特性及び充電容量の低下を引き起こす問題がある。このような高温時の酸素発生の抑制手段として、イットリウム、カルシウム又はコバルトのような水酸化物によってニッケル正極の表面を被覆することが有効であること報告されている（非特許文献１）。しかし、これら化合物は、水酸化ニッケルより電位が低いため、電池電位が低くなる傾向がある。このため、酸化されにくい負極材料が求められている。
【００１３】
二次電池が車両又は工場施設へ設置される場合、家庭用電気機器に適用される場合と比べて、幅広い温度環境での使用が想定される。しかも電池サイズも大きくなるため、電池交換に必要なコストも大きくなると考えられる。従って、高温環境下で長期間(１０〜２０年以上)の使用にも耐える電池性能が要求される。この観点からも、酸化されにくい負極材料が必要とされている。
【００１４】
ニッケル−水素電池に汎用されるＬａＮｉ５系合金又はＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系超格子合金は、希土類元素のような高価な元素を含むことから、負極及び電池全体の製造コストを引き上げる原因となっている。これらの元素は、資源が偏在していることから、資源の安定供給の観点からも、普遍性のある資源を電極材料として使用する必要があった。
【００１５】
酸化されやすい水素吸蔵合金ではなく、酸化されることのない酸化物を電極に用いたアルカリ二次電池も検討されている。例えば、非特許文献２には、ＭｎＯ２と炭素をそれぞれ正極と負極に用い、電解液中にリチウム化合物を含む水系リチウムイオン電池が再充電可能であることが開示されている。しかし、非特許文献２に開示されている水系リチウムイオン電池は、１０サイクル以内の充放電によって急激な容量低下が見られ、実用性に欠けると考えられる。
【００１６】
特許文献１には、リチウムマンガン酸化物又はリチウムバナジウム酸化物をそれぞれ正極と負極とし、リチウム塩を溶解させた電解液を用いる水系リチウムイオン二次電池が再充電可能であることが示されている。しかし、充放電に用いる電流は１ｍＡ／ｇと非常に小さく、２０〜３０サイクルの充放電によって電池が劣化するため、特許文献１に開示されている水系リチウムイオン電池は、実用性に欠けると考えられる。
【００１７】
特許文献２には、３．４Ｖ以上（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４：３．４５Ｖ）と２．２Ｖ以下（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の二種の異なる充放電電位を有するリチウム挿入化合物を組み合わせ、リチウム塩を溶解したｐＨ１４以上の水溶液を電解液に用いた水系リチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献３には、ＮｉＯ２、ＣｏＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ２又はＷＯ３を活物質として用いた水系二次電池が開示されている。
【００１８】
しかし、特許文献２及び特許文献３に開示されている二次電池は、リチウムイオンの挿入脱離反応が寄与する必要があるため、高率放電特性が乏しく、電池サイクル寿命特性も低い。これはリチウムイオンの大きさが水素イオンと比べて大きいため、イオンの拡散速度が遅く、電極のリチウムイオン吸蔵及び放出に伴う体積変化も大きいためである。
【００１９】
極細の繊維状集電体を用い、これら一本一本の繊維の周囲に薄い活物質層を形成したファイバー電極を備える二次電池が、特許文献４に開示されている。この二次電池のファイバー電極は、従来の二次電池の電極とは全く異なる構造を有し、電池の高出力特性を飛躍的に向上させることが可能とされている。ファイバー電極は、電極表面積が非常に大きいため、高い電流密度での充電及び放電が可能である。正極及び負極の両方をファイバー電極とすることによって、充放電スピードを飛躍的に向上させ得る。このようなファイバー電極を製造するためには、極細の繊維状集電体上に、容易に活物質層を形成し得る負極材料が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特許第４３０１５２７号公報
【特許文献２】米国特許第６４０３２５３号公報
【特許文献３】米国特許第５３７６４７５号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０９９６０９号
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】K. Shinyama et al, Electrochemistry,71,8,(2003).
【非特許文献２】R. L. Deuscher et al, Journal of Power Sources, 55, 41 (1995).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
上述したように、ニッケル−水素電池は、出力特性に優れ、安定した充放電を実現できるが、例えば、長期間にわたって過充電状態が継続する場合、周辺温度が高い場合の他、産業用大型電池が使用される過酷な状況において、負極の水素吸蔵合金の劣化が問題となっている。
【００２３】
一方、水系や非水系を問わず、リチウムイオン電池の挿入種はリチウムイオン（Ｌｉ＋）であり、リチウムイオンが移動することで電気が伝導される。リチウムイオンは金属イオンであるため、プロトン（Ｈ＋）と比較して移動速度が低く、充放電できる電流量はあまり大きくなく、応答性も低いという問題があった。リチウムイオン電池では、充放電の際にリチウムイオンが活物質に繰り返し挿入及び脱離されるため、電極材料の構造変化が大きく劣化が生じ易い。このため、電池サイクル寿命が短いという問題もあった。
【００２４】
リチウムイオン電池には、充電時に負極に移動したリチウムイオンが、放電時に正極に戻り切らないために、不可逆容量が生じ、電池容量が徐々に減少するという問題もある。リチウムイオン電池には、非水系の電解液が汎用されるが、非水系の電解液は電気抵抗が大きいため、充放電速度が制限されてしまう。一方、水系の電解液を使用するリチウムイオン電池は、上述したように、充放電サイクル寿命が短く、実用性に欠ける。
【００２５】
本発明は、過充電時においても電極が劣化しにくく、容量が大きく、かつ、電池サイクル寿命も良好で、フロート充電に適した新規な二次電池の提供を目的とする。本発明は、挿入種が水素イオンである二次電池であって、水素分子又は水素原子の状態を経ることなく、ダイレクトに水素イオンを吸蔵及び放出することが可能な新規な二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者等は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、レドックス可能な金属を含む化合物を負極活物質として用いたファイバー負極を作製し、このファイバー負極と、水酸化ニッケルを含有する正極活物質を用いたファイバー正極と、水系電解液と、セパレータとを組み合わせることにより、電極の劣化が起こりにくく、容量も大きな二次電池を作製し得ることを見出した。
【００２７】
具体的に、本発明は、
カーボンファイバー表面に負極化合物を含有する負極活物質被膜を形成させたファイバー負極と、
カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、
水系電解液と、
セパレータと、
を具備し、
前記負極活物質被膜の表面が導電性物質によって被覆されていない、プロトンを挿入種とする二次電池に関する。
【００２８】
ここで、負極化合物は、ＬｉＭｎｅＮｉｆＯ２（１≦ｆ／ｅ≦１．５）である。
【００２９】
負極化合物は、ＬｉＮｉｏＤｐＯ２（ＤはＢｉ又はＡｌであり、０＜ｐ／ｏ≦０．３）とすることもできる。
【００３０】
上記負極化合物は、ＬｉＮｉｏＢｉｐ１Ｏ２（０＜ｐ１／ｏ≦０．２）であることが好ましい。
【００３１】
上記負極化合物は、ＬｉＮｉｏＡｌｐ２Ｏ２（０＜ｐ２／ｏ≦０．３）であることが好ましい。
【００３２】
負極化合物は、ＬｉＭｎ ｑＥｒＯ２（ＥはＣｅ、Ｂｉ又はＡｌであり、０＜ｒ／ｑ＜０．３）とすることもできる。
【００３３】
上記負極化合物は、ＬｉＭｎｑＣｅｒ１Ｏ２（０＜ｒ１／ｑ＜０．２５）であることが好ましい。
【００３５】
上記負極化合物は、ＬｉＭｎｑＢｉｒ２Ｏ２（０＜ｒ２／ｑ≦０．１）であることが好ましい。
【００３６】
上記負極化合物は、ＬｉＭｎｑＡｌｒ３Ｏ２（０．０２＜ｒ３／ｑ＜０．３）であることが好ましい。
【００３７】
負極化合物は、ＮａｓＭｎＯ２（０．４＜ｓ＜０．８５）とすることもできる。
【００３８】
ニッケル−水素電池は、正極に水酸化ニッケル、負極にＬａＮｉ５系合金のような水素吸蔵合金を用いる。リチウムイオン電池は、正極にリチウムを含む金属酸化物、負極にグラファイトのような炭素材料、又は珪素材料を用いることが一般的である。これに対して、本発明の二次電池は、集電体であるカーボンファイバー表面に、上記負極化合物を含む負極活物質被膜を形成させたファイバー電極を負極とし、カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー電極を正極として使用することを特徴とする。
【００３９】
電池用活物質として利用される物質の中には、電気伝導性がそれほど高くない物質もあり、このような電池用活物質を利用する場合には、放電容量を得るために導電助剤が必要である。従来の粉末状活物質の場合、活物質表面に導電助剤をコーティングする方法が知られている。例えば、リチウムイオン電池用の正極活物質として注目されるＬｉＦｅＰＯ４へのカーボンコート、及びアルカリ二次電池用の正極活物質として一般的なＮｉ(ＯＨ)２へのコバルトコートである。導電助剤をコーティングする場合、活物質の電気導電性の向上によって活物質利用率を向上させることができる。
【００４０】
ただし、導電助剤の添加量が増大し、コーティング層が厚くなると、活物質とイオンとの反応が妨げられるため、充放電速度が低下し、ハイレート充放電には不向きになる。一方、コーティング層が薄すぎると、導電助剤の効果が十分に得られなくなる。このため、導電性物質の被膜は、イオンの拡散を阻害しないような厚みに調整される必要があった。
【００４１】
上記負極化合物は、導電性に乏しく、利用率を向上させるためには、導電助剤の添加割合を増大させる必要がある。しかし、産業用途では電池の高出力化が不可欠であるため、粉末状活物質に大量の導電助剤を添加する方法では、イオンの拡散が阻害されてしまうために、十分な出力は得られない。しかも、導電助剤の割合が増大することによって、電池全体に占める活物質の割合が減少するため、活物質の単位重量当たりの放電量が増大しても、単位体積当たりのエネルギー密度が低下する。
【００４２】
電極をファイバー化することによって、電極の芯となる部分に集電体を配置し、その周囲に活物質層を形成することができる。このような電極構造では、集電体が導電助剤の役割も果たすため、電極の内側から電子を供給することによって、電極としての電気導電性を向上させることができる。活物質層の外周は、直接電解液と接しているため、従来の電極のように、導電助剤の層によって活物質とイオンとの反応が抑制されない。従って、活物質利用率を十分に向上させつつ、ハイレート充放電特性も向上させることができる優れた電極構造となっている。実際に、上記負極化合物においても、水素吸蔵合金に匹敵する２５０ｍＡｈ／ｇという高容量放電が可能な上、５０Ｃという超急速放電に際しても、８０％近い活物質利用率を保持している。
【００４３】
このようなファイバー負極と、水酸化ニッケルを含有する正極活物質を使用したファイバー正極とを組み合わせることにより、従来のファイバー電池よりも電極の劣化が起こりにくく、容量も大きな二次電池を作製し得る。
【００４４】
本発明の二次電池は、挿入種がプロトンであり、水素分子又は水素原子の状態を経ることなく、ダイレクトにプロトンを吸蔵及び放出することが可能である。本発明の二次電池は、過充電時においても電極が劣化しにくく、容量が大きく、かつ、電池サイクル寿命も良好で、フロート充電に適している。
【００４５】
本発明の二次電池では、プロトン（水素イオン）が挿入種であるため、水系電解液にＬｉ＋が含有されている必要はないが、高率放電特性を低下させない濃度であれば、水系電解液中にＬｉ＋が含有されてもよい。同様に、本発明の二次電池では、水系電解液にＮａ＋が含有されている必要はないが、高率放電特性を低下させない濃度であれば、水系電解液中にＮａ＋が含有されてもよい。
【００４６】
ＬｉＮｉ ｏ Ｄ ｐ Ｏ ２ （ＤはＢｉであり、０＜ｐ／ｏ≦０．３），ＬｉＮｉ ｏ Ｂｉ ｐ１ Ｏ ２ （０＜ｐ１／ｏ≦０．２），ＬｉＭｎ ｑ Ｅ ｒ Ｏ ２ （ＥはＣｅ又はＢｉであり、０＜ｒ／ｑ＜０．３），ＬｉＭｎ ｑ Ｃｅ ｒ１ Ｏ ２ （０＜ｒ１／ｑ＜０．２５），又はＬｉＭｎ ｑ Ｂｉ ｒ２ Ｏ ２ （０＜ｒ２／ｑ≦０．１）である負極化合物は、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素と、Ｂｉ及びＣｅからなる群より選択される１種以上の金属元素とを含むので、(1) 負極の電圧を上昇させる；(2) 放電曲線のプラトー部分が広くなる；(3) 電極の寿命が長くなる：という効果が得られる。
【００４７】
本発明の二次電池は、
前記ファイバー負極及び前記ファイバー正極が、端部が水平方向にずれた状態で交互に積層しており、かつ、垂直方向に圧縮成型されていることが好ましい。
【００４８】
前記ファイバー負極又は前記ファイバー正極の表面には、セパレータ被膜が形成されることが好ましい。
【００４９】
圧縮成型されている前記ファイバー負極及び前記ファイバー正極の端部には、負極端子及び正極端子がそれぞれ備えられていることが好ましい。
【００５０】
前記ファイバー負極及び前記ファイバー正極は、接着剤によって固定されていることが好ましい。
【００５１】
二次電池の複数個と、
絶縁性の枠型部材と、
導電性を有する枠部材と、
を組み合わせ、電池スタック（高容量電池）を構成してもよい。
【００５２】
二次電池の複数個を積層することにより、電池モジュールを構成してもよい。
【００５３】
電池スタック（高容量電池）の複数個を積層することにより、電池モジュールを構成してもよい。
【００５４】
本発明はまた、
カーボンファイバー表面に上記負極化合物を含有する負極活物質被膜を形成させた、プロトンを挿入種とする二次電池用負極に関する。
【発明の効果】
【００５５】
本発明の二次電池によれば、過充電による電極酸化の影響が極めて少なく、かつ、プロトンを挿入種として充放電を行うため、高出力が達成できる。本発明の二次電池によれば、高容量で５０サイクル以上の電池サイクル寿命も達成し得る。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、ファイバー正極とファイバー負極とを積層して圧縮成形しつつ切断するための加圧切断装置の概略構成図を示す。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、ファイバー電極積層体の構造を説明する図を示す。
【図３】図３（ａ）〜（ｄ）は、ファイバー正極及びファイバー負極の配置例を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の二次電池の一例を示す概略構造図を示す。
【図５】図５は、複数個の単位電池を組み合わせて構成される電池スタックの概略構造図を示す。
【図６】図６は、図５の電池スタックを複数個積層して構成される電池モジュールの概略構造図を示す。
【図７】図７は、本発明の二次電池を複数個接続（積層）して構成される電池モジュールの概略構造図を示す。
【図８】図８は、実施例１，２，３のファイバー負極を使用した試験セル（電池）の放電曲線を示す。
【図９】図９は、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルの放電曲線を示す。
【図１０】図１０は、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。
【図１１】図１１は、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルの高率放電特性を表すグラフを示す。
【図１２】図１２は、実施例２〜７のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。
【図１３】図１３は、図１２のグラフの１５０サイクルにおける、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ系化合物のＮｉ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。
【図１４】図１４は、実施例９〜１３のファイバー負極を使用した試験セル（電池）の放電曲線（１２０サイクル目）を示す。
【図１５】図１５は、実施例９〜１３のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。
【図１６】図１６は、図１５のグラフの１０００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｎｉ−Ｂｉ−Ｏ系化合物のＢｉ／Ｎｉ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。
【図１７】図１７は、実施例１４〜１７のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。
【図１８】図１８は、実施例１４〜１７のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。
【図１９】図１９は、図１７のグラフの６００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｏ系化合物のＡｌ／Ｎｉ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。
【図２０】図２０は、実施例１８〜２０のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１５０サイクル目）を示す。
【図２１】図２１は、実施例１８〜２０のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。
【図２２】図２２は、図２１のグラフの１５０サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏ系化合物のＣｅ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。
【図２３】図２３は、実施例２１〜２４のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。
【図２４】図２４は、実施例２１〜２４のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。
【図２５】図２５は、図２４のグラフの６００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ｂｉ−Ｏ系化合物のＢｉ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。
【図２６】図２６は、実施例２５〜２８のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。
【図２７】図２７は、実施例２５〜２８のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。
【図２８】図２８は、図２７のグラフの６００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｏ系化合物のＡｌ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。
【図２９】図２９は、実施例２９〜３３のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。
【図３０】図３０は、実施例２９〜３３のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。
【図３１】図３１は、図３０のグラフの３５０サイクル目における、負極活物質であるＮａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物のＮａ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。
【００５８】
上述したように、本発明の二次電池は、
カーボンファイバー表面に負極化合物を含有する負極活物質被膜を形成させたファイバー負極と、
カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、
水系電解液と、
セパレータと、
を具備し、
前記負極活物質被膜の表面が導電性物質によって被覆されていない、プロトンを挿入種とする二次電池である。
【００５９】
ここで負極化合物は、ＬｉＭｎ ｅ Ｎｉ ｆ Ｏ ２ （１≦ｆ／ｅ≦１．５），ＬｉＮｉ ｏ Ｄ ｐ Ｏ ２ （ＤはＢｉ又はＡｌであり、０＜ｐ／ｏ≦０．３），ＬｉＮｉ ｏ Ｂｉ ｐ１ Ｏ ２ （０＜ｐ１／ｏ≦０．２），ＬｉＮｉ ｏ Ａｌ ｐ２ Ｏ ２ （０＜ｐ２／ｏ≦０．３），ＬｉＭｎ ｑ Ｅ ｒ Ｏ ２ （ＥはＣｅ、Ｂｉ又はＡｌであり、０＜ｒ／ｑ＜０．３），ＬｉＭｎ ｑ Ｃｅ ｒ１ Ｏ ２ （０＜ｒ１／ｑ＜０．２５），ＬｉＭｎ ｑ Ｂｉ ｒ２ Ｏ ２ （０＜ｒ２／ｑ≦０．１），ＬｉＭｎ ｑ Ａｌ ｒ３ Ｏ ２ （０．０２＜ｒ３／ｑ＜０．３），又はＮａ ｓ ＭｎＯ ２ （０．４＜ｓ＜０．８５）である。
【００６０】
本発明の二次電池は、負極活物質としてレドックス可能な元素を含む化合物を用いることを第一の特徴としている。負極化合物は、ニッケル−水素電池の負極材料である水素吸蔵合金とは異なり、従来のリチウムイオン電池の負極材料である炭素材料又は珪素材料とも異なる。
【００６１】
本発明の二次電池は、プロトンが挿入種であることを第二の特徴としている。電解液中のプロトンは、リチウムイオンと比較して移動しやすく、二次電池が高出力な充放電特性を発揮することを可能とする。過酷な温度雰囲気下でも二次電池を使用することも可能となる。
【００６２】
ここで、挿入種としてリチウムイオンよりも小さなプロトンについて着目してみると、現状では燃料電池及びニッケル水素電池がプロトンを挿入種としている。しかし、燃料電池においては、水素分子（水素ガス）が触媒作用により負極表面で水素原子になり、さらに電極で電子を失いプロトンになることが知られている。他方、ニッケル水素電池においては、充電時に水素吸蔵合金の表面でプロトンが電子を受け取り水素原子となり、金属中に吸蔵される。放電時には、水素吸蔵合金の表面で水素原子が電子を失いプロトンとなり、溶液中に移ることが知られている。このように、水素分子がプロトンになるために、燃料電池では三段階、ニッケル水素電池では二段階のプロセスが必要とされる。
【００６３】
ニッケル水素電池は、充電によって、水素が水素吸蔵合金に吸蔵され、負極にエネルギーが蓄えられる。しかし、蓄えられたエネルギーのうち、電気として取り出すことができるのは理論上８３％が上限である。これに対し、本発明の二次電池では、充電に際してプロトンが正極から負極に移動し、放電に際してプロトンが負極から正極に移動するだけであり、エクセルギー損失が起こらない。このため、プロトンが充電により蓄えられたエネルギーは、理論上１００％電気として取り出すことが可能である。
【００６４】
本発明の二次電池は、負極及び正極の両方がファイバー電極であることを第三の特徴としている。電極を板状ではなくファイバー状とすることにより、表面積が非常に大きくなり、電極の化学反応性が大きく向上すると期待される。薄いセパレータ被膜を形成したファイバー正極及び／又はファイバー負極の積層体を形成し、電極表面積に加えてセパレータ表面積を増大させ、電極間距離を縮めることによってプロトンの移動距離を短くすることが、さらに有効と考えられる。
【００６５】
＜１．ファイバー負極の製造方法＞
カーボンファイバー上（カーボンファイバーをＮｉメッキした場合には、Ｎｉメッキ上）に化学式１で表される化合物を含有する負極活物質被膜を形成させることは、カーボンファイバー表面に、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる被膜を円環状に形成させる工程（１−１）と、工程（１−１）で得られた被膜を、酸化剤の存在下、Ｌｉイオンを含む水溶液中において１００〜２５０℃で水熱処理し、Ｌｉドープ又はＮａドープした遷移金属酸化物の被膜を負極活物質被膜とする工程（１−２）とを行うことにより達成される。
【００６６】
負極集電体となるカーボンファイバーの直径は、特に限定されないが、汎用のニッケル正極集電体の厚さが基準となる。具体的には、焼結式又は発泡状ニッケル正極は厚さ３００μｍ以上であり、本発明で使用する負極及び正極の集電体である導電性ファイバーは、それよりも厚さが相当薄いことが好ましい。このような観点から、導電性ファイバーを構成する単繊維の直径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６７】
カーボンファイバーの単繊維の直径が０．１μｍ未満である場合には、単繊維の機械的強度が不十分であり、圧着端子で束ねる際の締め付け、又は析出した活物質の重量のために、単繊維が切断されてしまうおそれがある。単繊維の直径が０．１μｍ未満である場合には、電気伝導性が低下し、均一に活物質を析出させることが困難になるおそれもある。
【００６８】
一方、カーボンファイバーの単繊維の直径が１００μｍを超える場合、単繊維上に析出した活物質に歪みが生じやすくなり、充放電のサイクル寿命も低下するおそれがある。直径の大きい単繊維を束にした場合は、電極の嵩が大きくなってしまうため、体積あたりの活物質充填量の低下を招くという問題もある。
【００６９】
カーボンファイバーの長さやアスペクト比は特に限定されないが、長さは１０〜１０００ｍｍ程度、アスペクト比は２０００〜２０００００程度であることが好ましい。
【００７０】
負極集電体となるカーボンファイバーは、単繊維の１００〜２００００本を１束とすることが好ましく、１０００〜５０００本を１束とすることがより好ましい。このような繊維束の１端を圧着端子で固定することにより、１つの電極（負極）を形成し得る。単繊維２〜１０本を撚って１本の繊維を形成してもよい。このような撚り糸状の繊維束を５０〜１０００本束ねて、ファイバー負極を形成してもよい。
【００７１】
繊維数が１００本未満の場合には、繊維が互いに圧着し合うことにより負極活物質又は正極活物質の脱落を防ぐという機能が低下するおそれがある。一方、繊維数が２００００本を超える場合には、各々の繊維に均一に円環状の活物質被膜を形成させることが難しくなる。
【００７２】
カーボンファイバーは、導電性ファイバーであるために、そのままファイバー状集電体として用いることが可能である。しかし、カーボンファイバーをＮｉメッキすることにより、カーボンファイバー表面の電気伝導性を向上させることが可能である。電極の高出力化及び長寿命化を図る上で、集電体であるカーボンファイバーのＮｉメッキ被覆は非常に効果的である。
【００７３】
カーボンファイバーをＮｉメッキする方法としては、物理的薄膜形成法、ニッケルカルボニルの熱分解によってＮｉを堆積させる方法、無電解メッキ法又は電解メッキ法を適用し得るが、１０００本以上からなるカーボンファイバー束の各々に均一なＮｉメッキ被膜を形成させる方法としては、無電解Ｎｉメッキ法によって薄くＮｉ被覆し、次いで電解Ｎｉメッキ法を行う方法が最も優れている。
【００７４】
無電解Ｎｉメッキは、化学的還元作用によりＮｉ金属を析出させる方法であり、通電の必要がないため、導電性が不十分で、複雑で入り組んだ形状を持つカーボンファイバー束であっても、均一な膜厚のＮｉ被膜を形成させ得る。このため、電解Ｎｉメッキ法を行う前に、無電解Ｎｉメッキ法によって、カーボンファイバー束に薄いＮｉ被膜（Ｎｉメッキ被膜）を形成しておけば、より均一な厚さのＮｉメッキ被膜を形成させるための下地として利用し得る。さらに、カーボンファイバー表面の導電性改善により、電解Ｎｉメッキ法を行う際のメッキ効率が向上し、高い量産性を実現し得る。
【００７５】
カーボンファイバーを無電解Ｎｉメッキするには、よく知られている次亜燐酸塩を還元剤としたニッケル−りん合金メッキ(りん含有率５〜１２％)析出法、又はジメチルアミンボランの還元作用を利用したニッケル−ボロン合金メッキ(ボロン含有率０．２〜３％)析出法を適用し得る。無電解Ｎｉメッキ法によって形成されるＮｉメッキ被膜の厚さは、０．１〜０．５μｍあれば十分である。
【００７６】
次いで、無電解Ｎｉメッキしたカーボンファイバーをさらに電解Ｎｉメッキするには、よく知られているワット浴を適用しうる。電解メッキ法によって形成されるＮｉメッキ被膜の厚さは、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましい。Ｎｉメッキ被膜の厚さが０．５μｍ未満の場合には、十分な導電性が得られないおそれがある。Ｎｉメッキ被膜の厚さが０．５〜１５μｍであれば、十分な導電性が得られる上、カーボンファイバー表面の細かな凹凸を反映したＮｉメッキが可能である。
【００７７】
遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３ 、ＮｉＯ、Ｎｉ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、又はＮｉＯ ２ が挙げられる。
【００７８】
工程（１−２）において水酸化物の被膜は酸化されるので、工程（１−１）であえて酸化物を得る必要もない。しかし、空気中での酸化処理を施すことにより緻密な酸化物被膜が得られ、工程（１−２）の際にカーボンファイバーからの負極活物質被膜の剥離が抑制される効果があるため、水酸化物の被膜を形成させた場合には、空気中で被膜を酸化させておくことが好ましい。
【００７９】
（工程（１−１））
カーボンファイバー上（カーボンファイバーをＮｉメッキした場合には、Ｎｉメッキ上）に、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる被膜を円環状に形成させる方法としては、特に制限されるわけではないが、スラリー法、物理的薄膜形成法、エアロゾルデポジション法、電気メッキ法又は電解析出法が挙げられる。以下、それぞれの形成方法について説明する。
【００８０】
スラリー法では、遷移金属酸化物粒子又は遷移金属水酸化物粒子と、有機物とを溶媒に分散させて得られるスラリーを集電体上に塗布し、溶媒を気化させて電極を形成する。集電体上に活物質を塗布した後、スリット又はダイスを通過させることにより、スラリーを薄く均一に調整することが可能である。
【００８１】
物理的薄膜形成法には、蒸着又はスパッタリング法が含まれる。これらの方法では、増粘剤又はバインダのような添加剤を使用せず、高密度な遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜をカーボンファイバー表面に形成させることができる。遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜に厚みを持たせたい場合には、処理に時間がかかるということには注意が必要である。
【００８２】
エアロゾルデポジション法では、陽圧雰囲気中に存在する遷移金属酸化物粉末又は遷移金属水酸化物粉末を、陰圧雰囲気中に存在する集電体へと一気に噴射し、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させる。遷移金属酸化物粉末又は遷移金属水酸化物粉末の延展性が低い場合には、均一な被膜を形成しにくいことに注意が必要である。
【００８３】
一方、電気メッキ法は、カーボンファイバー表面に金属被膜を電気化学的に形成させる方法である。しかし、電気メッキ法では、直接カーボンファイバー表面に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物を積層させることはできないので、まず遷移金属をカーボンファイバー表面にメッキした後、遷移金属を高温酸化処理することにより酸化させる必要がある。この際の高温酸化処理とは、例えば、酸化雰囲気下で５００〜１０００℃に昇温することが挙げられる。
【００８４】
電気メッキ法における条件は特に限定はなく、メッキする金属にもよるが、メッキする遷移金属塩が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲になるように調整し、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２〜０．１Ａ／ｃｍ２で電気メッキを行うことにより、カーボンファイバーに遷移金属がメッキされる。
【００８５】
電解析出法とは、被膜を形成する基材（集電体であるカーボンファイバー）と対極となる電極を、目的とする被膜の組成物を含有する溶液中に浸漬して通電することにより、基材に目的の被膜を形成する方法である。目的とする被膜の組成物イオンが陽イオンである場合、基材を陰極として通電を行うことにより、基材の表面に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させることができる。基材を陽極として通電し陽極酸化を行うと共に、浴中の組成物イオンを取り込ませ、基材表面に被膜を形成させることも可能である。金属水酸化物の被膜を析出させた場合には、空気雰囲気中、１００℃以上で乾燥することにより、金属酸化物の被膜とすることが可能である。
【００８６】
電解析出法を用いれば、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を直接カーボンファイバーに形成させることができる。電解析出法の条件は、特に限定されないが、析出させる金属塩が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲になるよう調整し、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２〜０．１Ａ／ｃｍ２で行うことが好ましい。
【００８７】
集電体がカーボンファイバーである本発明のファイバー負極の場合には、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させるための方法は、電気メッキ法又は電解析出法であることが好ましい。電気メッキ法又は電解析出法によれば、メッキ浴又は電解析出浴にカーボンファイバーが接触さえしていれば、カーボンファイバー表面への遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜の形成が可能である。被膜の密着性及び表面平滑度も高く、均一な遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を、容易かつ安価に形成させうる。電解析出法は、直接集電体であるカーボンファイバーに遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させることができるので、最も好ましい方法である。
【００８８】
電気メッキ法又は電解析出法によって、カーボンファイバー表面に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させる場合、導電助剤を処理浴（メッキ浴又は電解析出浴）に分散して電気メッキ又は電解析出を行い、導電助剤を共析させてもよい。ただし、電気メッキ法に共析法を組み合わせる場合、後の酸化処理で導電助剤が酸化されてしまうおそれがあることに、注意が必要である。
【００８９】
導電助剤は、導電性を有し、充放電電圧の範囲でも安定に存在する材料であれば足り、具体的には、炭素材又はニッケル微粉末が好ましい。導電助剤は、電解析出浴に１〜２０重量％程度になるよう添加することが好ましい。１重量％程度の界面活性剤をさらに添加すると、導電助剤が電解析出浴に分散しやすくなるので好ましい。
【００９０】
上述した方法以外に、金属アルコキシドを用いて薄い遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜をカーボンファイバー表面に形成させる方法もある。ここで、金属アルコキシドとはアルコール分子の水酸基の水素を金属原子で置換した化合物であり、一般式：Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｒ：アルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表すことができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、第１３〜１６族に属する多くの元素がアルコキシドを形成し得る。これらの金属アルコキシドを水と反応させて加水分解することにより、遷移金属酸化物層又は遷移金属水酸化物の被膜をカーボンファイバー表面に形成させることができる。電解析出法によって金属酸化物又は金属水酸化物の被膜が形成させにくい場合には、この方法を適用することが可能である。
【００９１】
カーボンファイバー表面への遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜の積層量は、１〜３０ｍｇ／ｃｍ２とすること好ましい。積層量をこの範囲内とすることで、電池に必要な容量が得られるうえに、負極活物質被膜と集電体との層間剥離が生じにくくなる。負極活物質被膜の厚みは特に限定されないが、０．５μｍ〜３０μｍとすることが好ましく、１μｍ〜１０μｍとすることがより好ましい。
【００９２】
（工程（１−２））
次に、工程（１−２）では、工程（１−１）で得られた遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させたカーボンファイバーを、酸化剤の存在下、Ｌｉイオン又はＮａイオンを含む水溶液中において１００〜２５０℃で水熱処理する。その結果、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜が、負極活物質であるＬｉドープ又はＮａドープした遷移金属酸化物の被膜となる。
【００９３】
例えば、式（１）：ＭgＯh
（式中、Ｍは、Ｍｎ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり；１≦ｇ≦３、１≦ｈ≦５である）
で表される遷移金属酸化物被膜を形成させた後、この被膜を酸化剤の存在下、Ｌｉイオンを含む溶液中で熱処理することで、カーボンファイバー表面に形成された遷移金属酸化物はリチウム変性し、式（２）：ＬｉｉＭｊＯｋ
（式中、０＜ｉ≦２、１≦ｊ≦５、２≦ｋ≦５、であり、Ｍは式（１）と同じである）
で表されるＬｉドープされた遷移金属酸化物となる。
【００９４】
具体例として、遷移金属酸化物がＭｎ３Ｏ４である場合には、最終的にできるＬｉドープされた遷移金属酸化物は、式（２−１）：
Ｌｉｉ１Ｍｎｊ１Ｏｋ１
（式中、Ｍｎの価数は３〜４の範囲内であって、０＜ｉ１≦２、１≦ｊ１≦２、２≦ｋ１≦４、である）
で表される化合物となる。
【００９５】
式（１）において、遷移金属Ｍの原子数ｇ、酸素Ｏの原子数ｈ、遷移金属Ｍの価数αの間には、ｇ×α＝ｈ×２の関係が成立し、式（２）において、Ｌｉの原子数ｉ、遷移金属Ｍの原子数ｊ、酸素Ｏの原子数ｋ及び遷移金属Ｍの価数βの間には、ｉ×１＋ｊ×β＝ｋ×２の関係が成立する。式（２−１）においても同様に、Ｌｉの原子数ｉ１、Ｍｎの原子数ｊ１、酸素Ｏの原子数ｋ１及びＭｎの価数β１の間には、ｉ１×１＋ｊ１×β１＝ｋ１×２の関係が成立する。このように、それぞれの元素の原子数は、それぞれの価数に応じて適合するように規定されるものである。
【００９６】
ただし、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎ２Ｏ４のようなＬｉとＭｎの酸化物を負極活物質としたファイバー負極を用いた二次電池は、高温になるとＭｎが溶出するため、容量劣化が大きくなるおそれがある。
【００９７】
そこで、高温時のＭｎ溶出を抑制するため、Ｍｎの一部をＡｌ、Ｎｉ、Ｂｉ又はＣｅで置換した負極活物質とすることが好ましい。さらにコストの観点からＡｌ又はＮｉであることがより好ましい。
【００９８】
例えば、式（１−２）：（Ｍｎ１−ｘＡｘ）３Ｏ４
（式中、Ａは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂｉ及びＣｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．２５である）
で表される遷移金属酸化物被膜を形成させ、その後、遷移金属酸化物をＬｉドープすることで、式（２−２）：Ｌｉｉ２（Ｍｎ１−ｙＡｙ）ｊ２Ｏｋ２
（式中、Ｍｎの価数は３〜４の範囲内であって、０＜ｉ２≦２、１≦ｊ２≦２、２≦ｋ２≦４、０．０５≦ｙ≦０．２５であり、Ａは式（１−２）と同じである）
で表されるＬｉドープされた遷移金属酸化物被膜が形成される。
【００９９】
ここでも、上記と同様に、式（２−２）において、Ｌｉの原子数ｉ２、（Ｍｎ１−ｙＡｙ）の原子数ｊ２、酸素Ｏの原子数ｋ２及び（Ｍｎ １−ｙ Ａ ｙ ）の価数β２の間には、ｉ２×１＋ｊ２×β２＝ｋ２×２の関係が成立する。
【０１００】
遷移金属酸化物被膜を形成させる際には、２種以上の金属酸化物、例えば、Ｎｉ酸化物及びＭｎ酸化物の被膜を形成させた後、酸化剤の存在下、Ｌｉイオンを含む溶液中で水熱処理を施し、ニッケル−マンガン酸リチウム被膜を負極活物質とするファイバー負極を得ることもできる。その他、電解析出浴に遷移金属酸化物微粒子を分散させ、共析させることで２種以上の金属酸化物からなる遷移金属酸化物被膜を形成させて、同様に水熱処理してもよい。
【０１０１】
例えば、ビスマス塩とニッケル塩との混合水溶液を電解析出浴として用いる場合、ビスマス塩が沈殿しやすい。アンモニア又は多糖類（例えば、マンニトール）を添加することによって、ビスマス塩の沈殿をある程度防止することが可能である。しかし、電解析出浴にこのような不純物を添加したくない場合には、酸化ビスマスの微粉末を硝酸ニッケル水溶液中に分散させておき、水酸化ニッケルと共に共析させる方法を用いることができる。
【０１０２】
酸化剤は、特に限定されないが、例えば、空気、酸素、オゾン、塩素、臭素、塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、次亜塩素酸塩又は過酸化水素水が挙げられ、特に次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【０１０３】
工程（２）において、Ｌｉイオン（又はＮａイオン）及び酸化剤の量は、遷移金属酸化物の酸化形態又は量によって変化する。つまり、出発材料が目的物になるのに必要なＬｉイオン（又はＮａイオン）の量、酸化当量又は還元当量を見積もればよい。
【０１０４】
遷移金属酸化物である式（１）：ＭｇＯｈからＬｉｉＭｊＯｋを得る場合、ＭｇＯhを１当量とした場合、（β−α）酸化当量以上の酸化剤を使用すればよい。ただし、（β−α）の値が負の実数の場合は、（α−β）還元当量の還元剤を使用する。
【０１０５】
理想反応すると仮定した場合の酸化剤の使用量について、以下に具体的に例示する。
【０１０６】
遷移金属酸化物であるＭｎ３Ｏ４（Ｍｎの価数αは２．６＋）を１当量とした場合、０．４酸化当量以上であればＬｉＭｎＯ２（Ｍｎの価数βは３＋）になり、０．９酸化当量以上であればＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｍｎの価数は３．５＋）になる。
【０１０７】
遷移金属酸化物であるＭｎＯ（Ｍｎの価数は２＋）を１当量とした場合、１酸化当量以上であればＬｉＭｎＯ２（Ｍｎの価数は３＋）になり、１．５酸化当量以上であればＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｍｎの価数は３．５＋）になる。
【０１０８】
遷移金属酸化物であるＭｎＯ２（Ｍｎの価数は４＋）を１当量とした場合、０．５還元当量以上であればＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｍｎの価数は３．５＋）になり、１還元当量以上であればＬｉＭｎＯ２（Ｍｎの価数は３＋）になる。
【０１０９】
しかし、実際は理想的な反応は難しく、理論当量に対して１〜８倍量とすることが好ましく、１．５〜４倍量とすることがより好ましい。
【０１１０】
Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物についても同様である。ただし、ＮａＯＨと酸化物の量に応じて、組成式ＮａｘＭｎＯ２の係数ｘが変化する。
【０１１１】
工程（１−２）の水熱処理の際には、酸化剤を含むＬｉイオン又はＮａイオンを含む溶液がアルカリ性条件下にある場合は、そのまま加熱してもよい。一方、酸性条件下、特にｐＨ値（水素イオン濃度指数）が小さい場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムのような水酸化アルカリ；アンモニアガス又はアンモニア水のようなアンモニア化合物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム又は炭酸アンモニウムのような炭酸アルカリ化合物を添加して、ｐＨ値を上昇させて加熱することが好ましい。
【０１１２】
水熱処理に用いられるＬｉイオンを含む溶液は、溶液にＬｉイオンが溶けていればよく、例えば、水溶性リチウム化合物の水溶液を使用し得る。具体的には、塩化リチウム水溶液、硝酸リチウム水溶液又は水酸化リチウム水溶液を好適に使用し得る。これらの水溶性リチウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物及び水和物の何れを使用してもよい。
【０１１３】
同様に、水熱処理に用いられるＮａイオンを含む溶液は、溶液にＮａイオンが溶けていればよく、例えば、水溶性ナトリウム化合物の水溶液を使用し得る。具体的には、塩化ナトリウム水溶液、硝酸ナトリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を好適に使用し得る。これらの水溶性ナトリウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物及び水和物の何れを使用してもよい。
【０１１４】
水溶性リチウム化合物の使用量は、水熱処理の対象となる遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物中の遷移金属のモル数に対するＬｉ元素モル比として、目的物に対するＬｉ量以上とすればよいが、理論量に対して１〜５倍量とすることが好ましく、１〜３倍量とすることがより好ましい。水溶性リチウム化合物の濃度は、０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが好ましく、１〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることがより好ましい。水溶性ナトリウム化合物についても同様である。
【０１１５】
水熱処理の温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。水熱処理の温度が１００℃未満でも反応は進むが、反応速度が遅いため１００℃以上とすることが好ましい。一方、２５０℃を超える温度では、装置も大掛かりのものとなりコストパフォーマンスが悪くなる。
【０１１６】
水熱処理は、酸化剤の存在下、Ｌｉイオン又はＮａイオンを含む溶液中に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜が形成されたカーボンファイバーを浸漬し、耐食性を有する耐圧容器内に密閉し、飽和水蒸気圧下又は加圧下で行うことが好ましい。
【０１１７】
水熱処理の圧力としては、０．０５〜４０ＭＰａであればよい。この範囲内とすることで、遷移金属酸化物に対するＬｉドープ又はＮａドープを充分にし、大掛かりな耐食性を有する圧力容器を必要とせず、経済的にも好ましい。このような観点から、水熱処理の圧力は、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましい。
【０１１８】
水熱処理の時間としては、水熱処理の温度によっても異なるが、１００〜２００℃の温度範囲内であれば５時間以上、２００〜４００℃の温度範囲内であれば３時間以上あればよい。カーボンファイバー表面に形成された負極活物質被膜を脱落させないように、適度な時間とすることが好ましい。具体的には、水熱処理の時間は、５〜５０時間であることが好ましく、１０〜３０時間であることがより好ましい。
【０１１９】
このようにして、カーボンファイバー表面にＬｉドープ又はＮａドープされた遷移金属酸化物被膜（負極活物質被膜）が形成されたファイバー負極を得ることができる。このファイバー負極を８０〜１５０℃程度で減圧乾燥して水分を取り除けば、より良好なファイバー負極として用いることができる。
【０１２０】
この様にして得られた本発明のファイバー負極は、カーボンファイバー表面に、直接負極活物質被膜（負極活物質層）が円環状に形成されている。そのため、従来の方法では必要であった負極活物質を電極化するといった工程が一切必要ない。つまり、負極活物質の製造と同時に、ファイバー負極を製造することができる。
【０１２１】
本発明のファイバー負極は、フレーク形状からなる負極活物質材が凝集して集合体を形成し、集電体に対して垂直方向にその集合体が付着しており、負極活物質被膜は多孔質である。そのため、電極表面積が極めて大きく、電解液が浸透やすい構造を有し、負極活物質の膨張及び収縮による応力を緩和することができる。加えて、集電体が細い円柱状のカーボンファイバーであるため、カーボンファイバー表面に、円環状の負極活物質被膜が形成され、電極表面積が非常に大きい。負極活物質被膜が閉じた円環を形成しているため、充放電に伴う体積変化が抑制され、膨張及び収縮を繰り返した場合でも、板状電極と比べて、負極活物質被膜の剥離又は脱落が起こりにくい。このファイバー負極を束にすることにより、ファイバー同士が互いに圧着され、負極活物質被膜の脱落がさらに効果的に防止しうる。その結果、本発明のファイバー負極は、長寿命で、かつ電極特性に優れる。
【０１２２】
＜２．ファイバー正極の製造方法＞
カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させることは、カーボンファイバーをＮｉメッキする工程（２−１）と；Ｎｉメッキしたカーボンファイバーを陰極、ニッケル板を陽極として硝酸ニッケル浴中で電気分解を行い、カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質を電解析出させる工程（２−２）と；水酸化ニッケル被覆されたカーボンファイバーを苛性アルカリ水溶液中に浸漬処理する工程（２−３）とを行うことにより達成される。
【０１２３】
正極集電体となるカーボンファイバーの単繊維の直径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましい。元々、水酸化ニッケルは球状に結晶成長しやすい性質があるが、単繊維の直径が０．１〜１００μｍ、特に２〜５０μｍであれば、ファイバーの機械的強度を保ちつつ、カーボンファイバー表面に水酸化ニッケル被膜を円環状に形成させることが可能となる。形成された水酸化ニッケル被膜は、充放電によって膨張及び収縮しても容易にカーボンファイバーから剥離せず、優れた接触性を示す。
【０１２４】
正極集電体となるカーボンファイバーは、単繊維の１００〜２００００本を１束とすることが好ましく、１０００〜５０００本を１束とすることがより好ましい。この繊維束の１端を圧着端子で固定することにより、１つの電極（正極）を形成し得る。単繊維２〜１０本を撚って１本の繊維を形成してもよい。このような撚り糸状の繊維束を５０〜２０００本束ねて、ファイバー正極を形成してもよい。
【０１２５】
水酸化ニッケル（正極）及び本発明のファイバー負極の理論容量は、それぞれ２８９ｍＡｈ／ｇ及び２５０ｍＡｈ／ｇであり、同程度の値である。実用電池では、正極容量よりも負極容量の方を大きく設定することが一般的である（正極容量規制）。このような場合には、負極のファイバーの本数を、正極のファイバーの本数よりも多くする必要がある。一方、負極容量が正極容量よりも小さい負極容量規制の電池を作製する場合には、相対的に負極容量が正極容量よりも小さいため、正極のファイバーの本数を、負極のファイバーの本数よりも多くすればよい。
【０１２６】
（工程（２−１））
カーボンファイバーは、そのままでは疎水性であるから、界面活性剤を用いて親水化処理を施すことにより、表面に水酸化ニッケルを電解析出させることが可能となる。しかし、これだけではカーボンファイバーの導電性が不十分であるため、電析物である水酸化ニッケルは、カーボンファイバー間に不均一に析出してしまう。そこで、水酸化ニッケルの電解析出に先立ち、各々のカーボンファイバーを均一にＮｉ被覆したところ、カーボンファイバー表面に同心円状に均一な厚さの水酸化ニッケル被膜を形成させることができた。この理由としては、カーボンファイバー表面の電気伝導性が関係している。カーボンファイバーの電気抵抗率は約４×１０−７Ωｍであるが、Ｎｉ被覆することによって約６×１０−８Ωｍとなるので、電気伝導性は約１０倍に向上する。つまり、Ｎｉ被覆することによって、カーボンファイバー表面の電気伝導性及び親水性が向上し、均一な水酸化ニッケル被膜を電解析出することができると推察された。
【０１２７】
カーボンファイバーをＮｉ被覆する方法としては、上述したように、無電解Ｎｉメッキ法によって薄くＮｉ被覆し、次いで電解Ｎｉメッキ法を行う方法が最も優れている。カーボンファイバーを無電解Ｎｉメッキ及び電解Ｎｉメッキする方法は、ファイバー負極の製造方法と同様である。
【０１２８】
カーボンファイバー表面の細かな凹凸を反映したＮｉメッキを行った場合、後続する電解析出処理において、カーボンファイバー表面の凹凸部分に電解析出物が入り込むと、アンカー効果によって正極活物質である水酸化ニッケルの密着性を高める効果が得られる。
【０１２９】
一方、Ｎｉメッキ被膜が厚くなると、Ｎｉ被膜表面の凹凸が減少し、Ｎｉメッキ被膜の厚さが１５μｍを超えると、ほぼ平滑な表面になってしまう。この場合には、正極活物質である水酸化ニッケルの密着性は低下してしまう。表面が多孔性でアンカー効果を発揮し、かつ導電性を維持できるファイバー集電体が好ましいと推察された。そして、そのようなファイバー集電体は、カーボンファイバーの表面に無電解メッキ法ついで電解メッキ法によって、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜８μｍのＮｉメッキ被膜を形成させることによって得ることが可能である。
【０１３０】
（工程（２−２））
次に、硝酸ニッケル浴中で、工程（２−１）後のカーボンファイバーを陰極とし、ニッケル板を陽極として電気分解し、カーボンファイバーのＮｉメッキ被膜表面に、水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を電解析出させる。
【０１３１】
電解析出に用いる硝酸ニッケル水溶液の濃度は、０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．３〜１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。電解析出時の電流密度は、０．１〜３０ｍＡ／ｃｍ２であることが好ましく、１〜２０ｍＡ／ｃｍ２であることがより好ましい。水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜の厚さは、０．５〜３０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。０．５μｍ未満だと、十分な電池容量を保持できないおそれがある。一方、３０μｍを超えると、水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜の厚さが不均一になり、充放電に伴う正極活物質被膜の膨張の際に、カーボンファイバー表面から正極活物質被膜が脱落しやすくなるおそれがある。
【０１３２】
工程（２−２）後のカーボンファイバーを複数束ねた状態では、充放電に伴う正極活物質被膜膨潤の際に、周りの繊維が膨潤した正極活物質被膜を押さえつけることで、その剥離及び脱落を防止する作用が発揮される。
【０１３３】
（工程（２−３））
本発明者等は、電解析出法により形成された水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜は、硝酸ニッケル又はアンミン錯体が一部残存しているためにアモルファス状であり、このままの状態で充放電を行っても、利用率は３０％（理論容量２８９ｍＡｈ／ｇとして）程度に留まることを確認した。電解析出法により形成された正極活物質被膜を正極活物質として十分に機能させるため、電析浴の加熱又はｐＨ調整のような様々な処理方法を検討した。その結果、高温の苛性アルカリ水溶液における水熱処理が最も効果的であることが判明した。水熱処理後の水酸化ニッケルを電子顕微鏡によって観察したところ、アモルファス状水酸化ニッケルから結晶性の水酸化ニッケルに転移している事が確認された。ファイバー正極として充放電を行ったところ、利用率は１００％（理論容量２８９ｍＡｈ／ｇとして）であった。
【０１３４】
水酸化ニッケルの結晶性としては、Ｘ線回折ピークの半値幅が回折角度で５°以下であることが好ましい。半値幅が５°を超えるような場合は、結晶の原子配列を乱すような、硝酸根のような不純物が多く混入している状態である。この状態では、水酸化ニッケルの正極活物質としての機能が阻害されており、利用率も大幅に低下する。回折角度５°以下の場合には、原子配列を乱し、活物質としての機能を阻害するような不純物はほとんど除去されていると考えられ、正極の充電保証容量１００％に近い利用率を得ることができる。
【０１３５】
苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムが使用可能であり、これらの混合水溶液も苛性アルカリ水溶液として使用可能である。短時間で結晶性の水酸化ニッケルが得られることから、苛性アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。水溶液中の苛性アルカリ濃度については、特に限定されないが、１０〜３０重量％であることが好ましい。浸漬温度又は浸漬時間についても、特に限定されないが、４０〜１１０℃で１０分〜２４時間浸漬させることが好ましく、６０〜８０℃で１〜５時間浸漬させることがより好ましい。
【０１３６】
硝酸根は自己放電の原因として知られているが、苛性アルカリ水溶液への浸漬処理によって硝酸根が除去されるので、ファイバー正極の自己放電を抑制するのに非常に有効である。間欠放電のように自己放電が問題になる用途では、特に重要な処理工程である。
【０１３７】
＜３．ファイバー負極、セパレータ及びファイバー正極の積層＞
ファイバー負極、セパレータ及びファイバー正極を、端部が水平方向にずれた状態で交互に積層させることにより、ファイバー電極群を形成し得る。ファイバー負極及び／又はファイバー正極にセパレータ被膜を形成している場合、一方のファイバー電極と対極となるファイバー電極を交互に積層し、そのまま圧縮すれば、ファイバー負極／セパレータ／ファイバー正極からなる電極群を得ることができる。このとき、ファイバー負極とファイバー正極の端部は、それぞれ１〜５ｍｍ程度ずらして積層することによって、端子形成が容易になる。
【０１３８】
ファイバー束を開繊して得られたシート状ファイバー負極及びシート状ファイバー正極の積層体を圧縮成型することによって、ブロック状のファイバー電極群が得られるが、ファイバー負極とファイバー正極を互いにより強固に接着したい場合には、積層する前にファイバー負極及び／又はファイバー正極に接着剤を薄く塗布することが好ましい。接着剤としては、ファイバー電極、セパレータ又は水系電解液の性能を低下させるものでなければ特に限定されない。ファイバー電極群が電槽に固定された後であれば、電解液中に接着剤が溶出しても問題ない。
【０１３９】
圧縮成型されたファイバー電極群から端子を取り出す場合、負極側及び正極側にそれぞれ金属板を溶接するか、又はファイバー電極と金属板を接触させて両側から圧縮することによって、端子を取り出すことができる。ただし、シート状ファイバー負極シート及びシート状ファイバー正極を積層しただけの状態では、端子として金属板を接触させた場合に、金属板と対極が接触して短絡する可能性がある。短絡を防ぐためには、負極端子及び正極端子をそれぞれ樹脂埋めし、その後、樹脂をカッター又は研磨機を用いて削ることによって負極端子及び正極端子を露出させ、負極端子及び正極端子がそれぞれ露出している部分に金属板を押し当て、両側から圧縮する方法が好ましい。樹脂は、耐電解液性及び絶縁性に優れたものであれば特に限定されないが、絶縁性に優れたポリマー材料、又は耐電解液性及び絶縁性に優れた市販の合成接着剤であってもよい。
【０１４０】
圧縮成型されたファイバー電極群を電解槽に挿入し、水系電解液を注入することにより、ファイバー電池（二次電池）を構成することができる。このようなファイバー電池は、ファイバー正極の間にセパレータで電気絶縁性を保持した状態でファイバー負極が食い込んでいるので、対極との距離が非常に短くなり、充放電の際の内部抵抗を著しく低減させることができる。各単繊維にセパレータ被膜を形成させることによってセパレータの表面積も非常に大きい。その結果、従来の二次電池と比較して、充電スピード及び放電スピードが大幅に向上し、超急速充電及び大電流放電が可能になる。
【０１４１】
本発明の二次電池に使用する水系電解液は、プロトン導電性又は水酸化物イオン導電性を有する水溶液であればよく、(1) 塩酸、硫酸、硝酸又はリン酸のような無機酸水溶液、(2) 蟻酸、酢酸、シュウ酸又はクエン酸のような有機酸、又は(3) アルカリ金属水酸化物水溶液のようなアルカリ水溶液が用いられる。その中でも、正極活物質である水酸化ニッケルを安定に存在させるために苛性アルカリ水溶液が好ましい。苛性アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を使用し得る。後述する実施例１〜３３のファイバー負極を用いる二次電池の場合には、電解液は苛性アルカリ水溶液であることが好ましい。
【０１４２】
水系電解液は、ファイバー負極とファイバー正極とを電池セル内で電気的に絶縁するために、高分子又はセラミックスに電解液を含浸又は保持させることが好ましい。高分子としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、セロファン又はポリアクリル酸ソーダのような高分子若しくはこれらの複合高分子、弱酸性陽イオン交換樹脂を使用し得る。これら高分子に親水化処理を施した材料も使用し得る。
【０１４３】
セパレータ材料として用いるポリマーは、イオン透過性及び絶縁性を有し、水系電解液に対する耐性を有する材料であれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン−ブチレン−エチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）又はエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）が使用可能である。
【０１４４】
電解液として苛性アルカリ水溶液を使用するアルカリ二次電池の場合、例えば、フィルム形成が容易で水に溶解するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を適用することによって、セパレータ被膜を形成し得る。
【０１４５】
セパレータ用のポリマー材料を溶媒で溶かしてスラリーとし、このスラリーを平らなガラス基板上又は片面離型したポリエチレンシート上でファイバー電極（ファイバー負極及び／又はファイバー正極）に塗布し、ドクターブレードのようなスリットを通して均一な厚さのフィルムに成形する。次いで、ガラス基板の加熱、又はスラリーを塗布したファイバー電極に温風を当てることにより、短時間でスラリーを乾燥させることによって、ファイバー電極と同程度の非常に薄いセパレータ被膜を、ファイバー電極表面に形成させることが可能であり、電極間距離を大幅に縮小し得る。
【０１４６】
シート状ファイバー電極上に塗布されたセパレータ用のポリマー材料のスラリーから溶媒をある程度除去し、スラリーが完全に乾燥する前にシート状ファイバー電極を圧着することによっても、ファイバー電極の表面にセパレータ被膜を形成させることができる。スラリー中のポリマーの濃度は、ポリマー又は溶媒の種類にもよるが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の場合、５〜１０重量％程度の濃度に調整したものをスラリーとして、スクレーパを用いて均一な厚さのスラリー被膜をシート状ファイバー電極上に形成させる。その後、シート状ファイバー電極を圧着する段階では、水分揮発量が５０〜８０重量％程度となるように揮発させた状態であることが好ましい。この状態であれば、シート状ファイバー電極を圧着した際に、ファイバー電極がセパレータ被膜を突き抜けて露出しにくく、かつ、セパレータ被膜とシート状ファイバー電極との密着性を良好に保つことができる。
【０１４７】
水分揮発量が少なく、スラリーからの水分揮発量が５０重量％を下回る場合には、圧着に際してポリマーのセパレータ被膜が破損しやすい。水分揮発量が８０重量％を超える（水分残量が１０％を下回る）場合には、セパレータ被膜の強度は十分であるが、シート状ファイバー電極とセパレータ被膜（ポリマー被膜）の密着性は不十分である。
【０１４８】
セパレータは、多孔質化させるか、又は親水性を向上させるためのフィラーを添加して用いることが好ましい。セパレータを多孔質化する具体的な方法としては、セパレータ用のポリマー材料のスラリーを塗布したファイバー電極を、スラリーの溶媒と親和性の高い溶媒中に浸漬して限外濾過膜を作製する方法が適用可能である。例えば、ＳＥＢＳのトルエン溶解液をファイバー電極に塗布した後、アセトン中に浸漬すると、ＳＥＢＳはアセトンには溶解しないが、トルエンはアセトンに溶解する。このため、トルエンが抜け出た跡が多数の孔として存在するＳＥＢＳ膜が形成される。同様にして、ＰＶＡ水溶液をファイバー電極に塗布した後、エタノール中に浸漬と、多孔質のＰＶＡ膜を形成させることも可能である。ＰＶＡ膜は親水性であるが、多孔性にすることで、よりイオン透過性を向上させることができる。
【０１４９】
＜４．ファイバー二次電池の構造＞
（１）ファイバー負極及びファイバー正極の積層体の構造
図１は、ファイバー負極とファイバー正極とを積層して圧縮成形しつつ、両端を切断して成型するための加圧切断装置の概略構成図を示す。ファイバー負極とファイバー正極は、少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成させることが好ましいが、図１では、ファイバー正極表面にセパレータが形成され、ファイバー正極／セパレータ積層体４（セパレータ被膜で被覆されたファイバー正極）を構成している。図１において、左側のダイス１と右側のダイス２には上下方向に一定間隔で間隙が設けられており、左側のダイス１に設けられた間隙と右側のダイス２に設けられた間隙は上下で段違いとなるように形成されている。
【０１５０】
図１では、左側のダイス１に設けられた間隙にはファイバー負極３が挿入され、右側のダイス２に設けられた間隙にはファイバー正極／セパレータ積層体４が挿入されている。左側のダイス１と右側のダイス２の内壁間の距離Ｌに比べてファイバー電極の挿入長さが短くなるように、ファイバー電極端部と左側のダイス１又は右側のダイス２の内壁との間には間隙Ｓが形成されている。このように、ファイバー正極及びファイバー負極の端部が、上下方向に重ならないようにすることで、後工程における端子形成が容易になる。
【０１５１】
カッター５を下降させて、ファイバー負極及びファイバー正極の端部を切断しつつ、ファイバー負極及びファイバー正極の積層体を固定台６に向けて押圧することによって、図２（ａ）に示されるようなファイバー電極積層体７を得ることができる。このファイバー電極積層体７は、シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とが、３層ずつ積層されたものであるが、シート状ファイバー負極とシート状ファイバー正極との積層数は、必要に応じて様々な数量を採用することができる。
【０１５２】
次に、図２（ｂ）に示されるように、ファイバー電極積層体７の正極端子側及び負極端子側に、それぞれエポキシ樹脂の接着剤８を塗布し、その接着剤が乾燥した後に研磨機を用いて点線で示すように削った。その結果、図２（ｃ）に示されるように、樹脂から正極露出部９及び負極露出部１０が露出した。正極露出部９及び負極露出部１０に、例えば、ニッケル金属板を接触させることによって、正極端子及び負極端子を取り出すことができる。
【０１５３】
（２）ファイバー電極積層体におけるファイバー負極及びファイバー正極の配置
図３（ａ）及び（ｂ）は、上記（１）に記載した方法で製造されたファイバー電極積層体における、ファイバー負極及びファイバー正極の配置を示す模式図である。シート状ファイバー負極とシート状ファイバー正極とを水平方向に交互に配置して圧縮することにより、図３（ａ）及び（ｂ）に示されるように、各ファイバー正極１１は、その外側４箇所においてファイバー負極１２と接触し、各ファイバー負極１２は、その外側４箇所においてファイバー正極１１と接触する。ファイバー正極１１同士は接触せず、ファイバー負極１２同士も接触しないような配置であるため、電極間距離を最短にすることができる理想的な配置である。図３（ｂ）は、図３（ａ）を４５度右方向又は左方向に回転させた状態を示す図面であり、両者は等価である。
【０１５４】
従来の技術で図３（ａ）及び（ｂ）に示されるようなファイバー電極の配置を実現するには、１本のファイバー正極と１本のファイバー負極とを交互に敷き詰める必要があるが、直径数十ミクロン程度のファイバー電極数千本乃至数万本を交互に敷き詰める作業は、現実には不可能に近い。しかし、本発明の二次電池は、数千本のファイバー電極をシート状に加工したシート状ファイバー負極とシート状ファイバー正極とを水平方向に交互に積層して圧縮するという簡単な作業により、理想的な電極配置の二次電池とすることができる。
【０１５５】
図３（ａ）及び（ｂ）に示されるファイバー電極の配置では、ファイバー負極及びファイバー正極が交互に食い込んでいるために、対極との距離が極限まで短くなり、充放電の際の内部抵抗を著しく低減することが可能である。ファイバー電極１本ごとにセパレータ被膜を形成させることにより、従来のファイバー電池に比べてセパレータ表面積が大幅に増大することが可能である。
【０１５６】
図３（ａ）及び（ｂ）において、ファイバー正極１１及びファイバー負極１２の断面は円形であるが、これに限定されるものでなく、ファイバー正極及びファイバー負極の断面形状は、三角形又は四角形のような多角形であってもよく、楕円形であってもよい。
【０１５７】
シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とは、図３（ｃ）に示されるように、ファイバー正極１１及びファイバー負極１２が最密充填される電極配置としてもよい。この場合、１つのファイバーの周りに、６つのファイバー正極又はファイバー負極が配置されている。
【０１５８】
シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とは、それぞれのシートの厚さが十分に薄い場合には、図３（ｄ）に示されるように、シート状ファイバー正極及びシート状ファイバー負極がそれぞれ複数層重なった状態である電極配置としてもよい。１本のファイバーの厚さを１５μｍと仮定すると、１０層重なってもシート状ファイバー正極及びシート状ファイバー負極のシートの厚さは１５０μｍ程度である。従来の板状電極の場合、電極の厚さは通常３００μｍ程度であるため、シートの厚さが半分程度になれば、充電及び放電速度の向上が期待し得る。
【０１５９】
図２（ｃ）のように作製したファイバー電極積層体２１の周囲をスペーサ２２（例えば、ポリプロピレン製）で覆い、次いで角型断面の電槽２３（＝負極端子、例えばステンレス製）を配置することにより、図４（ａ）に示されるようなファイバー負極及びファイバー正極の積層体を構成することが可能である。電槽２３の他方の端面にもスペーサ２４を取り付ける。ステンレス製の蓋２５（正極端子）で密閉すると、図４（ｂ）に示されるようなファイバー電池２６を製造し得る。
【０１６０】
図４（ｂ）に示されるファイバー電池２６は、ファイバー電極積層体２１を電槽２３及び蓋２５によって密閉した構造を有するが、例えば、図２（ａ）又は（ｃ）に示されるファイバー電極積層体を、両端が開放された筒に挿入したり、絶縁性の紐を巻き付けたりすることによって、ファイバー電極積層体の形態を維持したファイバー電池としてもよい。
【０１６１】
（３）高容量化した二次電池の構造
図５（ａ）に示されるように、図４（ｂ）に示されるファイバー電池２６を単位電池として積層し、複数個の単位電池を並列に接続すれば（図５（ａ）では５個ずつ２段、合計１０個）、単位電池積層体３１となる。この単位電池積層体３１を、絶縁性の枠型部材３２（例えば、ポリプロピレン製のセル枠）内に収納し、正極端子側と負極端子側を、それぞれ導電性を有する枠部材（例えば、ニッケルメッキ鋼板）３３及び３４で蓋をすることにより、図５（ｂ）に示されるような電池スタック（高容量電池）３５を構成することができる。単位電池積層体３１を構成するファイバー電池２６の数を増やせば、電池容量を大きくすることが可能である。
【０１６２】
さらに、電池スタック３５を複数個積層することにより、図６に示されるような電池モジュール３６を構成することもできる。図５に示される電池スタック３５は、複数個のファイバー電池２６が並列に接続されているため、電池容量は大きいが、電圧は単位電池であるファイバー電池２６と同じである。複数個の電池スタック３５を直列に接続した電池モジュール３６を組み立てることにより、単位電池であるファイバー電池２６よりも電圧を高くすることが可能となる。
【０１６３】
一方、電池容量が単位電池であるファイバー電池２６と同じでよく、電圧のみ大きくしたい場合には、複数個のファイバー電池２６を直列に接続した図７に示されるような電池モジュール３７を組み立てればよい。
【０１６４】
図６に示されるような電池モジュール３６には、隣り合う電池スタック３５の間に冷却板を挿入し、充放電によって発生する熱を取り除くことが好ましい。
【０１６５】
＜５．ファイバー負極の実施例＞
（１）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ系化合物
［実施例１］
市販のカーボンファイバー（東邦テナックス（株）製、ポリアクリロニトリル繊維を２５００℃で炭化して得られたカーボンファイバー）３０００本を結束して集電体とした。集電体を構成するカーボンファイバーの長さは５ｃｍとした。カーボンファイバーの繊維径は平均６μｍであった。
【０１６６】
まず、電析浴としてＭｎ(ＮＯ３)２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を用い、作用極として上記カーボンファイバーの束を用い、対極にはニッケル箔を用いて電解析出処理をした。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１００℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例２〜８についても、ファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。
【０１６７】
表面がＭｎ３Ｏ４によって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ）中に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１３０℃で２０時間、水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎＯ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０１６８】
［実施例２］
実施例１と同じカーボンファイバーの束（集電体）を作用極とし、電析浴にはＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．1ｍｏｌ／Ｌ）及びＮｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．1ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を用い、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４及びＮｉ（ＯＨ）２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４及びＮｉＯを被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０１６９】
表面がＭｎ３Ｏ４及びＮｉＯによって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）中に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０１７０】
［実施例３］
実施例１と同じカーボンファイバーの束を作用極とし、電析浴にはＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．1ｍｏｌ／Ｌ）及びＮｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を用い、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４及びＮｉ（ＯＨ）２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４及びＮｉＯを被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０１７１】
表面がＭｎ３Ｏ４及びＮｉＯによって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）中に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ０．４Ｎｉ０．６Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０１７２】
［実施例４］
実施例１と同じカーボンファイバーの束を作用極とし、電析浴にはＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．1ｍｏｌ／Ｌ）及びＮｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．２３ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を用い、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４及びＮｉ（ＯＨ）２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４及びＮｉＯを被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０１７３】
表面がＭｎ３Ｏ４及びＮｉＯによって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）中に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０１７４】
［実施例５］
実施例１と同じカーボンファイバーの束を作用極とし、電析浴にはＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．1ｍｏｌ／Ｌ）及びＮｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を用い、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４及びＮｉ（ＯＨ）２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４及びＮｉＯを被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０１７５】
表面がＭｎ３Ｏ４及びＮｉＯによって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）中に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０１７６】
［実施例６］
実施例２〜５と同様の方法によって、カーボンファイバーの集電体にＬｉＭｎ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２を負極活物質被膜として形成させたファイバー負極を製造した。
【０１７７】
［実施例７］
実施例２〜５と同様の方法によって、カーボンファイバーの集電体にＬｉＭｎ０．６Ｎｉ０．４Ｏ２を負極活物質被膜として形成させたファイバー負極を製造した。
【０１７８】
［実施例８］
実施例１と同じカーボンファイバーの束を作用極とし、電析浴にはＮｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を用い、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯを被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０１７９】
表面がＮｉＯによって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液中（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉＯ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０１８０】
［比較例］
電析浴にＭｎ(ＮＯ３)２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）、作用極に板状の集電体であるＮｉ箔（厚み３０μｍ）、対極にもニッケル箔を用い、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４を作用極のＮｉ箔に析出させた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出処理後のＮｉ箔を水洗いし、空気雰囲気下、１００℃で２４時間以上乾燥させ、Ｎｉ箔表面にＭｎ３Ｏ４を被覆させた負極前駆体を得た。この負極前駆体は、実施例１〜８の負極前駆体と同様に、アルカリ二次電池用の負極として機能はしない。
【０１８１】
表面がＭｎ３Ｏ４によって被覆されたＮｉ箔を、次亜塩素酸ナトリウム（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を加えた水酸化リチウム水溶液中に、上記負極前駆体を浸漬し、１３０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、Ｎｉ箔表面に負極活物質としてＬｉＭｎＯ２被膜を形成させた板状負極を得た。
【０１８２】
実施例１〜８及び比較例におけるリチウム源は、３ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。
【０１８３】
［参考例］ファイバー正極の作製
実施例１と同じカーボンファイバーの束に、ワット浴を用いて電解法によりＮｉメッキを施した。ワット浴は、硫酸ニッケル六水和物３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物４５ｇ／Ｌ及びホウ酸４２ｇ／Ｌを主成分として含む水溶液とした。カーボンファイバーの束の一端を２枚の発泡状ニッケル片で挟んで圧着することにより固定し、これを端子としてワット浴中に浸漬させた。対極としては、厚さ２ｍｍのＮｉ板を使用した。Ｎｉメッキは、メッキ厚が平均で２μｍになるように調整した。Ｎｉメッキ後のカーボンファイバーの束をファイバー状集電体とした。
【０１８４】
次いで、電析浴にＮｉ(ＮＯ３)２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を用い、作用極には上記ファイバー状集電体を用い、対極にはニッケル箔を用いて、電解析出法によってファイバー状集電体に水酸化ニッケルを被覆させた。電解析出条件は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で６分間とした。ファイバー状集電体上に電解析出した水酸化ニッケルの厚さは、平均８μｍであった。水酸化ニッケルの電析効率は、約４５％であった。
【０１８５】
水酸化ニッケルを被覆させたファイバー状集電体を、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、６０℃で２０分間浸漬させた。その後、水洗し、乾燥させることにより、カーボンファイバー表面に正極活物質として水酸化ニッケル被膜を形成させたファイバー正極を得た。水酸化ニッケルの容量密度は、ファイバー状集電体を含めて４１５ｍＡｈ／ｃｃであった。
【０１８６】
［電池試験１］
実施例１〜５、実施例８及び比較例の負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として６．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム＋１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)は、０．５とした。
【０１８７】
表１は、実施例１〜５、実施例８及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。充電量は、３５０ｍＡｈ／ｇとした。
【０１８８】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜５及び８ファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比べて高い放電容量を示した。リチウム金属酸化物は、導電性が良好ではないため、金属箔上に負極活物質被膜を形成させた場合では導電パスが不十分であり、容量維持率（％）も低いと考えられる。一方、ファイバー負極では、ファイバーの一本一本に薄い負極活物質被膜が形成されている。ファイバー負極は、負極活物質被膜の内側に集電体が配置されており、負極活物質被膜の外周は電解液に接している。活物質被膜が薄いので、内側における電子との反応、及び外側におけるイオンとの反応がスムーズに進行しやすい構造であるため、高い放電容量を得ることができると考えられる。
【０１９０】
従来の発泡状ニッケル基材に活物質粒子を充填する方法では、活物質と集電体との距離がファイバー状電極と比べて長い上に、集電体と直接接触しておらず、他の活物質粒子を介して間接的に集電体から電子供給を受ける活物質粒子も存在する。活物質の電気伝導度が低いと、活物質と電子との反応が進みにくくなり、充放電速度が低下する。このように、従来の電極は、活物質表面が電子及びイオンの両方と反応しなければならず、導電性物質の被膜は、イオンの拡散性を阻害しないような厚みに調整させる必要があった。
【０１９１】
実施例１，５及び８のファイバー負極を使用した試験セルは、サイクルを繰り返すと容量が徐々に低下しており、１００サイクル目の容量は、１サイクル目の容量の約８０％であった。Ｍｎ又はＮｉの一部を他元素で置換した場合には、このような容量の低下を防止し得る。一方、実施例２及び３のファイバー負極を使用した試験セルは、高い容量維持率を示した。
【０１９２】
図８は、実施例１，２及び３のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線を示す。図９は、図８に示した試験セルのうち、サイクル寿命特性が特に良好であった、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルの放電曲線を示す。図１０は、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。図９及び１０から、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルは、１００サイクルを経ても容量低下はほとんどなく、電圧も初期値である１Ｖ程度の値を保持していることが確認された。
【０１９３】
図１１は、ファイバー状水酸化ニッケル正極と、実施例２（負極活物質はＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２）のファイバー負極を使用した試験セル（正極容量規制）の高率放電特性を表すグラフを示す。満充電状態の電池を１時間で完全放電する電流を１Ｃとすると、その５０倍（つまり５０Ｃ）の大電流でも容量の７０〜８０％を放電可能であり、放電電圧も０．９〜０．９５Ｖを保持していることが、図１１から確認された。このように、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルは、高出力特性も良好であった。
【０１９４】
＜Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ系化合物における好適な組成＞
図１２は、実施例２〜７のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。図１３は、図１２のグラフの１５０サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ系化合物のＮｉ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率（％）は、（１５０サイクル目の容量÷１サイクル目の容量）×１００である。図１３より、Ｎｉ／Ｍｎ比が１≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．５である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。
【０１９５】
（２）Ｌｉ−Ｎｉ−Ｂｉ／Ａｌ−Ｏ系化合物
（２−１）Ｌｉ−Ｎｉ−Ｂｉ−Ｏ系化合物
［実施例９］
市販のカーボンファイバー（東邦テナックス（株）製、ポリアクリロニトリル繊維を２５００℃で炭化して得られたカーボンファイバー）３０００本を結束して集電体とした。集電体を構成するカーボンファイバーの長さは３ｃｍとした。カーボンファイバーの繊維径は平均６μｍであった。
【０１９６】
電析浴としてＮｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．０１５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝３となるように調整した。カーボンファイバー３０００本の束を作用極とし、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）２及びＢｉ２Ｏ３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。
【０１９７】
電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＢｉ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例１０〜１３についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。
【０１９８】
上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ０．９５Ｂｉ０．０５Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０１９９】
［実施例１０］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝３となるように調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）２及びＢｉ２Ｏ３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＢｉ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２００】
表面がＮｉＯ及びＢｉ２Ｏ３によって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液中（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ０．９Ｂｉ０．１Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２０１】
［実施例１１］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝３となるように調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）２及びＢｉ２Ｏ３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＢｉ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２０２】
上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ０．８５Ｂｉ０．１５Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２０３】
［実施例１２］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．０７５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝３となるように調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）２及びＢｉ２Ｏ３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＢｉ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２０４】
上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｂｉ０．２Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２０５】
［実施例１３］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．１２ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝３となるように調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）２及びＢｉ２Ｏ３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＢｉ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２０６】
上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ０．７Ｂｉ０．３Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２０７】
［電池試験２］
実施例９〜１３のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として６．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム＋１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)は、０．５とした。
【０２０８】
表２は、実施例９〜１３のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。充電量は、３５０ｍＡｈ／ｇとした。
【０２０９】
【表２】
表２から明らかなように、実施例９〜１３のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。
【０２１１】
１００サイクル目の容量は、１サイクル目の容量に対して、実施例９では９２％、実施例１０では９７％であった。実施例１１〜１３は、実施例９及び１０と比較して、サイクル初期から容量低下が大きく、１００サイクル目の容量は、１サイクル目の７５〜８５％程度であった。
【０２１２】
図１４は、実施例９〜１３のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１２０サイクル目）を示す。実施例９及び１０のファイバー負極を使用した試験セルは、実施例１１〜１３のファイバー負極を使用した試験セルと比較して、１．０３〜１．０４Ｖの高い放電電圧と、高い放電容量とを保持していることが確認された。
【０２１３】
図１５は、実施例９〜１３のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。実施例９及び１０のファイバー負極を使用した試験セルは、１０００サイクルを経ても高い放電容量を維持していることが確認された。
【０２１４】
＜Ｌｉ−Ｎｉ−Ｂｉ−Ｏ系化合物における好適な組成＞
図１６は、図１５のグラフの１００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｎｉ−Ｂｉ−Ｏ系化合物のＢｉ／Ｎｉ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率（％）は、（１００サイクル目の容量÷１サイクル目の容量）×１００である。図１６より、Ｂｉ／Ｎｉ比が０＜Ｂｉ／Ｎｉ≦０．２である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。
【０２１５】
（２−２）Ｌｉ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｏ系化合物
［実施例１４］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ３）３水溶液（０．００８ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）２及びＡｌ（ＯＨ）３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＡｌ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例１５〜１８についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。
【０２１６】
上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ０．９８Ａｌ０．０２Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２１７】
［実施例１５］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ３）３水溶液（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）２及びＡｌ（ＯＨ）３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＡｌ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２１８】
上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、水洗いし、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ０．９２Ａｌ０．０８Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２１９】
表面がＮｉＯ及びＡｌ２Ｏ３によって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液中（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ０．９Ａｌ０．１Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２２０】
［実施例１６］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ３）３水溶液（０．０５２ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）２及びＡｌ（ＯＨ）３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＡｌ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２２１】
上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ０．８５Ａｌ０．１５Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２２２】
［実施例１７］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ３）３水溶液（０．１１６ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）２及びＡｌ（ＯＨ）３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＡｌ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２２３】
上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ０．７２Ａｌ０．２８Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２２４】
［電池試験３］
実施例１４〜１７のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として６．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム＋１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)は、０．５とした。
【０２２５】
表３は、実施例１４〜１７のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。充電量は、３５０ｍＡｈ／ｇとした。
【０２２６】
【表３】
表３から明らかなように、実施例１４〜１７のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。１００サイクル目の容量は、１サイクル目の容量に対して、実施例１４では９３％、実施例１５〜１７では９６％以上であった。
【０２２８】
図１７は、実施例１４〜１７のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。これら実施例のファイバー負極を使用した試験セルには、Ａｌ量が増加するに連れて、放電電圧及び放電容量は低下する傾向が認められた。
【０２２９】
図１８は、実施例１４〜１７のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。実施例１４，１５及び１６のファイバー負極を使用した試験セルは、６００サイクルを経ても、９０％以上の高い放電容量を維持していることが確認された。
【０２３０】
＜Ｌｉ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｏ系化合物における好適な組成＞
図１９は、図１８のグラフの６００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｏ系化合物のＡｌ／Ｎｉ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率（％）は、（６００サイクル目の容量÷１サイクル目の容量）×１００である。図１９より、Ａｌ／Ｎｉ比が０＜Ａｌ／Ｎｉ≦０．３である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。
【０２３１】
（３）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｅ／Ｂｉ／Ａｌ−Ｏ系化合物
（３−１）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｂｉ−Ｏ系化合物
［実施例１８］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＣｅ（ＮＯ３）３水溶液（０．００６ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４となるように調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４及びＣｅＯ２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４及びＣｅＯ２を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例１９及び２０についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。
【０２３２】
上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ０．９８Ｃｅ０．０２Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２３３】
［実施例１９］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＣｅ（ＮＯ３）３水溶液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４となるように調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４及びＣｅＯ２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４及びＣｅＯ２を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２３４】
上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ０．９Ｃｅ０．１Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２３５】
［実施例２０］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＣｅ（ＮＯ３）３水溶液（０．０７５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４となるように調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４及びＣｅＯ２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４及びＣｅＯ２を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２３６】
上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ０．８Ｃｅ０．２Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２３７】
［電池試験４］
実施例１８〜２０のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として６．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム＋１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)は、０．５とした。
【０２３８】
表４は、実施例１８〜２０のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。充電量は、３５０ｍＡｈ／ｇとした。
【０２３９】
【表４】
表４から明らかなように、実施例１８〜２０のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。１００サイクル目の容量は、１サイクル目の容量の約９３〜９７％であった。
【０２４１】
図２０は、実施例１８〜２０のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１５０サイクル目）を示す。いずれの実施例の試験セルについても、放電電圧は約０．９Ｖであったが、Ｃｅ量が増加するに連れて、放電電圧及び放電容量は低下する傾向が認められた。
【０２４２】
図２１は、実施例１８〜２０のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。実施例１８のファイバー負極を使用した試験セルは、他の試験セルと比較して容量の低下が大きく、１５０サイクルの時点で、１サイクル時の約８５％となった。一方、実施例１９及び２０のファイバー負極を使用した試験セルは、１５０サイクルを経ても容量の低下が小さく、２３０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を維持していることが確認された。
【０２４３】
＜Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏ系化合物における好適な組成＞
図２２は、図２１のグラフの１５０サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏ系化合物のＣｅ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率は、（１５０サイクル目の容量÷１サイクル目の容量）×１００である。図２２より、Ｃｅ／Ｍｎ比が０＜Ｃｅ／Ｍｎ＜０．２５である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。
【０２４４】
（３−２）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｂｉ−Ｏ系化合物
［実施例２１］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ３）３水溶液（０．００８ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４及びＢｉ２Ｏ３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４及びＢｉ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例２２〜２４についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。
【０２４５】
上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に密閉し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ０．９８Ｂｉ０．０２Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２４６】
［実施例２２］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ３）３水溶液（０．０１５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４及びＢｉ２Ｏ３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４及びＢｉ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２４７】
上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ０．９６Ｂｉ０．０４Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２４８】
［実施例２３］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ３）３水溶液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４及びＢｉ２Ｏ３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４及びＢｉ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２４９】
上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ０．９Ｂｉ０．１Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２５０】
［実施例２４］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ３）３水溶液（０．０７５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４及びＢｉ２Ｏ３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４及びＢｉ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２５１】
上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ０．８Ｂｉ０．２Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２５２】
［電池試験５］
実施例２１〜２４のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として６．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム＋１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)は、０．５とした。
【０２５３】
表５は、実施例２１〜２４のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。充電量は、３５０ｍＡｈ／ｇとした。
【０２５４】
【表５】
表５から明らかなように、実施例２１〜２４のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。１００サイクル目の容量は、１サイクル目の容量の約９７〜９８％であった。
【０２５６】
図２３は、実施例２１〜２４のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。いずれの実施例においても、約０．９８Ｖの放電電圧が保持されていた。Ｃｅ量が増加するに連れて、放電容量は約２０ｍＡｈ／ｇ低下する傾向が認められた。
【０２５７】
図２４は、実施例２１〜２４のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。Ｂｉ量が多い実施例２３及び２４では、容量の低下が大きくなる傾向が認められた。一方、Ｂｉ量が少ない実施例２１及び２２では、６００サイクルを経ても、容量の低下はほとんど認められなかった。
【０２５８】
＜Ｌｉ−Ｍｎ−Ｂｉ−Ｏ系化合物における好適な組成＞
図２５は、図２４のグラフの６００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ｂｉ−Ｏ系化合物のＢｉ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率は、（６００サイクル目の容量÷１サイクル目の容量）×１００である。図２５より、Ｂｉ／Ｍｎ比が０＜Ｂｉ／Ｍｎ≦０．１である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。
【０２５９】
（３−３）Ｌｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｏ系化合物
［実施例２５］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ３）３水溶液（０．００８ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４及びＡｌ（ＯＨ）３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４及びＡｌ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例２６〜２８についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。
【０２６０】
上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ０．９８Ａｌ０．０２Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２６１】
［実施例２６］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ３）３水溶液（０．０１５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４及びＡｌ（ＯＨ）３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４及びＡｌ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２６２】
上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２６３】
［実施例２７］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ３）３水溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４及びＡｌ（ＯＨ）３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４及びＡｌ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２６４】
上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ０．８８Ａｌ０．１２Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２６５】
［実施例２８］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ３）３水溶液（０．０８ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４及びＡｌ（ＯＨ）３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４及びＡｌ２Ｏ３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２６６】
上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ０．７８Ａｌ０．２２Ｏ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２６７】
［電池試験６］
実施例２５〜２８のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として６．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム＋１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)は、０．５とした。
【０２６８】
表６は、実施例２５〜２８のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。充電量は、３５０ｍＡｈ／ｇとした。
【０２６９】
【表６】
表６から明らかなように、実施例２５〜２８のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。１００サイクル目の容量は、１サイクル目の容量に対して、実施例２８では約９０％、それ以外の実施例では約９７〜９８％であった。
【０２７１】
図２６は、実施例２５〜２８のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。いずれの実施例においても、約０．９Ｖの放電電圧が保持されていた。Ａｌ量が増加するに連れて、放電電圧は低下する傾向が認められた。
【０２７２】
図２７は、実施例２５〜２８のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。図２７より、６００サイクルを経ると、Ａｌ量が少ない実施例２５において、顕著な容量低下が認められた。一方、それ以外の実施例については、６００サイクルを経ても、顕著な容量低下は認められなかった。
【０２７３】
＜Ｌｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｏ系化合物における好適な組成＞
図２８は、図２７のグラフの６００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｏ系化合物のＡｌ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率は、（６００サイクル目の容量÷１サイクル目の容量）×１００である。図２８より、Ａｌ／Ｍｎ比が０．０２＜Ａｌ／Ｍｎ＜０．３である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。
【０２７４】
（４）Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物
［実施例２９］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例３０〜３３についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。
【０２７５】
上記ファイバー負極前駆体を、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水を２重量％添加した水溶液中に浸漬した。この状態で密閉し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＮａ０．４２ＭｎＯ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２７６】
［実施例３０］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２７７】
上記ファイバー負極前駆体を、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水を４重量％添加した水溶液中に浸漬した。この状態で密閉し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＮａ０．５１ＭｎＯ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２７８】
［実施例３１］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２７９】
上記ファイバー負極前駆体を、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水を６重量％添加した水溶液中に浸漬した。この状態で密閉し、１２０℃で３０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＮａ０．６３ＭｎＯ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２８０】
［実施例３２］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２８１】
上記ファイバー負極前駆体を、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水を８重量％添加した水溶液中に浸漬した。この状態で密閉し、１２０℃で３０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＮａ０．７７ＭｎＯ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２８２】
［実施例３３］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ３）２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ３Ｏ４をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ３Ｏ４を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。
【０２８３】
上記ファイバー負極前駆体を、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水を８重量％添加した水溶液中に浸漬した。この状態で密閉し、１３０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＮａ０．８３ＭｎＯ２被膜を形成させたファイバー負極を得た。
【０２８４】
［電池試験７］
実施例２９〜３３のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として６．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム＋１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)は、０．５とした。
【０２８５】
表７は、実施例２９〜３３のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。充電量は、３５０ｍＡｈ／ｇとした。
【０２８６】
【表７】
表７から明らかなように、実施例２９〜３３のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示し、１００サイクル目の容量は、１サイクル目の容量の約９４〜９５％であった。
【０２８８】
図２９は、実施例２９〜３３のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。Ｎａ量が増加するに連れて、放電電圧は低下する傾向が認められたが、いずれの実施例においても、約１Ｖの放電電圧が保持されていた。
【０２８９】
図３０は、実施例２９〜３３のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。いずれの実施例についても、サイクル初期から３５０サイクル目にかけて、サイクル数の増加に連れて徐々に容量が低下する傾向が認められた。
【０２９０】
＜Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物における好適な組成＞
図３１は、図３０のグラフの３５０サイクル目における、負極活物質であるＮａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物のＮａ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率は、（３５０サイクル目の容量÷１サイクル目の容量）×１００である。図３１より、Ｎａ／Ｍｎ比が０．４＜Ｎａ／Ｍｎ＜０．８５である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２９１】
本発明の二次電池用負極及びこれを備える二次電池は、プロトンを挿入種とする二次電池及びそのような二次電池用負極として、電池分野において有用である。
【０２９２】
通常、ニッケル水素電池の負極として用いられる水素吸蔵合金は、充放電を繰り返すごとに徐々に容量劣化する。これは、充放電によって水素吸蔵放出を繰り返す際に、合金が割れて新しい界面が露出し、電解液によって腐食されることが原因と考えられる。腐食によって、合金の絶対量が減少するため、吸蔵できる水素量も減少する。その結果、容量が低下する。このため、負極規制のニッケル水素電池の場合、水素吸蔵合金の組成にもよるが、１００〜３００サイクル程度で初期の６０〜８０％程度まで容量低下すると考えられる。実用のニッケル水素電池は、正極容量規制されているが、３００〜１０００サイクルの耐久性を保持するために、負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)を２以上にしてある場合が多い。
【０２９３】
本発明でファイバー負極の負極活物質として使用するＬｉ-Ｎｉ-Ｂｉ-Ｏ系化合物及びＬｉ-Ｍｎ-Ｂｉ-Ｏ系化合物は、ベースになるＬｉ-Ｍｎ-Ｏ系化合物及びＬｉ-Ｎｉ-Ｏ系化合物に少量のＢｉを添加することによって、６００〜１０００サイクルを経てもほとんど容量低下がなく、従来の水素吸蔵合金と比較して、良好なサイクル寿命特性を得ることができる。本発明でファイバー負極の負極活物質として使用するＬｉ-Ｎｉ-Ｂｉ-Ｏ系化合物及びＬｉ-Ｍｎ-Ｂｉ-Ｏ系化合物は、負極容量規制方式の電池においてもサイクル劣化が生じにくいため、用途に応じて、Ｎ／Ｐを広く設定できる。
【０２９４】
例えば、現行のニッケル水素電池ではサイクルを繰り返した後の負極の劣化が生じても電池特性を維持するために、一般的にはＮ／Ｐ＝２〜２．５とされる。しかし、本発明のファイバー負極の場合には、負極が劣化しにくいことから、Ｎ／Ｐ＜２のように小さくできる可能性がある。負極容量が小さい分、負極挿入スペースを減少させることが可能であり、空いたスペースに正極を挿入できるため、電池のエネルギー密度を向上させることも期待できる。
【０２９５】
電池に挿入される負極の容量及び正極の容量を、それぞれＮ及びＰとすると、Ｎ／Ｐ比は負極と正極の容量の比を表わす。従来のニッケル水素電池をはじめ、ニッケル亜鉛電池又はニッケルカドミウム電池を実用化する場合、Ｎ／Ｐが小さい状態で過充電すると、負極から水素発生して密閉電池内のガス圧が上昇して危険である。従って、Ｎ／Ｐ比を大きくして、水素発生しにくくすること一般的に行われる。ニッケル水素電池では、充放電を繰り返すと、合金負極が徐々に腐食されて電池容量の低下を引き起こすこともあるため、Ｎ／Ｐ＞２とＮ／Ｐ比を大きめに設定することが多い。
【０２９６】
Ｌｉ-Ｎｉ-Ｏ化合物又はＬｉ-Ｍｎ-Ｏ化合物にＡｌを添加した場合、Ｂｉ添加と比べて電圧が０．１Ｖ程度低いものの、放電容量、放電容量維持率などが高いことが分かっている。ＡｌはＢｉよりも資源埋蔵量が豊富であり、大規模で大量生産の可能性がある産業用二次電池の原材料として適していると考えられる。
【０２９７】
Ｌｉ-Ｍｎ-Ｃｅ-Ｏ系化合物を負極活物質とする場合は、１５０サイクル程度で初期の９５％程度まで容量が低下するため、Ｌｉ-Ｎｉ-Ｂｉ-Ｏ系化合物と比較してサイクル耐久性は低下する。一方で、構成元素の大半をＭｎとＯが占めるため、従来の合金負極よりも原料コストを安価に抑えることができる。
【０２９８】
Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物を負極活物質とするファイバー負極は、Ｌｉ系酸化物である他の化合物と比較して５０〜１００ｍＡｈ／ｇ程度高い放電量を示す。Ｎａは、Ｌｉと比較して安価であり、ＭｎもＮｉ又はＣｏのような遷移金属又は希土類元素と比較して安価である。
【０２９９】
このように、本発明の二次電池用負極及びこれを備える二次電池は、用途及び価格に応じて、負極活物質の組成を選択することが可能である。
【符号の説明】
【０３００】
１：左側のダイス
２：右側のダイス
３：ファイバー負極
４：ファイバー正極／セパレータ積層体
５：カッター
６：固定台
７：ファイバー電極積層体
８：接着剤
９：正極露出部
１０：負極露出部
１１：ファイバー正極
１２：ファイバー負極
２１：ファイバー電極積層体
２２：スペーサ
２３：電槽
２４：スペーサ
２５：蓋
２６：ファイバー電池（単位電池）
３１：単位電池積層体
３２：絶縁性の枠型部材
３３，３４：導電性を有する枠部材
３５：電池スタック（高容量電池）
３６，３７：電池モジュール
【Technical field】
[0001]
The present invention relates to an aqueous secondary battery, a negative electrode for a secondary battery formed by depositing a negative electrode active material containing a redoxable metal element on the surface of a carbon fiber as a current collector, and The present invention relates to a novel secondary battery.
[Background]
[0002]
Currently, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-iron batteries, or nickel-zinc batteries are known as secondary batteries using an alkaline aqueous solution as an electrolyte. Nickel hydroxide is used for the positive electrode of these alkaline secondary batteries. On the other hand, in the case of a nickel-cadmium battery, a mixture of cadmium metal and cadmium hydroxide, in the case of a nickel-iron battery, a mixture of iron metal and iron hydroxide, in the case of a nickel-zinc battery, zinc metal and zinc hydroxide. Are used for the negative electrode. In the case of a nickel-hydrogen battery, a hydrogen storage alloy is used for the negative electrode. In an alkaline secondary battery, an alkaline aqueous solution such as caustic potash or caustic soda in which lithium hydroxide is dissolved is generally used as an electrolytic solution.
[0003]
Among these secondary batteries, the nickel-cadmium battery, the nickel-iron battery, and the nickel-zinc battery are inferior in output characteristics because they involve dissolution and reprecipitation reaction of the negative electrode during charging and discharging. The nickel-zinc battery has a short life because the re-deposited negative electrode active material is deposited in a dendritic state, and there is a possibility that a short circuit may occur. Nickel-cadmium batteries have been widely used, but the capacity per volume is only about half that of nickel metal hydride batteries, and there are concerns about the effects of cadmium on the human body, and the discharge voltage is equal to nickel metal hydride batteries. Currently, most of them have been replaced by nickel-hydrogen batteries.
[0004]
The charge / discharge reaction in the alkaline electrolyte of the nickel-hydrogen battery can be expressed by the following equation. In the formula, M represents a metal element (hydrogen storage alloy).
[0005]
[Formula 1] Positive electrode: Ni (OH)2+ OH−⇔NiOOH + H2O + e−
[Formula 2] Negative electrode: M + H2O + e−⇔MH + OH−
[Formula 3] Total reaction: Ni (OH)2+ M⇔NiOOH + MH
[0006]
At the time of charging, nickel hydroxide releases hydrogen at the positive electrode to produce nickel oxyhydroxide. At this time, in the negative electrode, the metal (hydrogen storage alloy) absorbs hydrogen generated by electrolysis of water and becomes a hydride. On the other hand, during discharge, hydrogen is released from the metal of the negative electrode, and electricity is generated together with water.
[0007]
The nickel-hydrogen battery has excellent output characteristics and can realize stable charge / discharge. For this reason, it is widely used for household electrical devices, mobile phones, mobile devices such as notebook computers, and charge / discharge power tools. Nickel-hydrogen batteries are also expected to be used as emergency power sources for facilities such as factories or hospitals where reliability is paramount. The main purpose of the emergency power supply is to discharge the charged power in the event of a power failure and prevent the equipment from shutting down. Therefore, the emergency power supply must always be fully charged so that it can be used anytime.
[0008]
Therefore, the secondary battery used for emergency power is not fully charged in a short time like the fast charge type secondary battery, but after that, it does not stop charging, but a charging method that can secure a certain capacity or more , For example, continue charging with a weak current even after full charge, charging method to compensate for self-discharge (tricle charge), or when full charge, the current passes through the bypass circuit in the charger and the burden on the battery is zero The charging method (float charging) is performed.
[0009]
During overcharge, oxygen gas is generated from the positive electrode according to the following reaction (Formula 4). Most of these oxygens react with hydrogen on the negative electrode surface to return to water as shown in
[0010]
[Formula 4] Oxygen generation (positive electrode): OH−⇔1 / 2H2O + 1 / 4O2+ E−
[Formula 5] Oxygen absorption (negative electrode): MH + 1 / 4O2⇔M + 1 / 2H2O
[Formula 6] Total reaction: M + H2O + e−⇔MH + OH−
[0011]
However, there is a problem in that some oxygen oxidizes the hydrogen storage alloy itself to cause deterioration of the negative electrode, thereby reducing the hydrogen storage / release rate and chargeable capacity of the negative electrode. In particular, when the secondary battery is charged in a high temperature atmosphere, the charging efficiency is lower than that at room temperature, and the battery capacity is reduced. This is because the oxygen generation potential decreases under high temperature conditions, and the oxygen generation reaction shown in Formula 4 takes precedence over the charge reaction of [Formula 1]. For the detection of the end of charging, the battery voltage, the temperature rise, or a differential value with respect to these times is generally used, but there is a drawback that it cannot be surely operated depending on the use environment of the battery.
[0012]
Since the emergency power supply is assumed to be used in a wide temperature environment, it is necessary to improve the charging efficiency at a high temperature described above. At the same time, an overcharged state such as float charging has a problem in that the amount of oxygen generated from the positive electrode is increased, the surface of the negative electrode is likely to be oxidized and deteriorated, and the hydrogen storage / release characteristics and charge capacity of the negative electrode are reduced. is there. It has been reported that it is effective to coat the surface of the nickel positive electrode with a hydroxide such as yttrium, calcium or cobalt as a means for suppressing oxygen generation at such a high temperature (Non-patent Document 1). However, since these compounds have a lower potential than nickel hydroxide, the battery potential tends to be low. For this reason, a negative electrode material that is not easily oxidized is desired.
[0013]
When the secondary battery is installed in a vehicle or factory facility, it is assumed that the secondary battery is used in a wider temperature environment than when applied to household electrical equipment. Moreover, since the battery size increases, it is considered that the cost required for battery replacement also increases. Therefore, battery performance that can withstand long-term use (10 to 20 years or more) in a high-temperature environment is required. Also from this viewpoint, a negative electrode material that is difficult to be oxidized is required.
[0014]
LaNi widely used for nickel-hydrogen batteries5An alloy based on La or Mg—Ni superlattice alloy contains an expensive element such as a rare earth element, which increases the manufacturing costs of the negative electrode and the entire battery. Since these elements are unevenly distributed, it is necessary to use a universal resource as an electrode material from the viewpoint of stable supply of resources.
[0015]
Alkaline secondary batteries using an oxide that is not easily oxidized but not oxidized as an electrode have also been studied. For example,
[0016]
[0017]
In
[0018]
However, since the secondary batteries disclosed in
[0019]
[Prior art documents]
[Patent Literature]
[0020]
[Patent Document 1] Japanese Patent No. 4301527
[Patent Document 2] US Pat. No. 6,403,253
[Patent Document 3] US Pat. No. 5,376,475
[Patent Document 4] International Publication No. 2008/099609
[Non-patent literature]
[0021]
[Non-patent document 1] K. Shinyama et al, Electrochemistry, 71, 8, (2003).
[Non-Patent Document 2] R. L. Deuscher et al, Journal of Power Sources, 55, 41 (1995).
SUMMARY OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0022]
As described above, the nickel-hydrogen battery has excellent output characteristics and can realize stable charge / discharge. For example, when the overcharge state continues for a long period of time, the ambient temperature is high, and the industrial large battery. In harsh situations in which the hydrogen is used, deterioration of the hydrogen storage alloy of the negative electrode is a problem.
[0023]
On the other hand, regardless of whether it is aqueous or non-aqueous, the insertion type of lithium ion batteries is lithium ion (Li+), And electricity is conducted by the movement of lithium ions. Since lithium ions are metal ions, protons (H+), The moving speed is low, the amount of current that can be charged and discharged is not so large, and the response is low. In a lithium ion battery, since lithium ions are repeatedly inserted into and desorbed from the active material during charging and discharging, the structure of the electrode material is greatly changed and easily deteriorated. For this reason, there was also a problem that the battery cycle life was short.
[0024]
Lithium ion batteries also have a problem that irreversible capacity is generated because the lithium ions that have moved to the negative electrode during charging do not completely return to the positive electrode during discharging, and the battery capacity gradually decreases. Non-aqueous electrolytes are widely used for lithium ion batteries. However, since non-aqueous electrolytes have high electrical resistance, the charge / discharge rate is limited. On the other hand, as described above, a lithium ion battery using an aqueous electrolyte solution has a short charge / discharge cycle life and lacks practicality.
[0025]
An object of the present invention is to provide a novel secondary battery that is not easily deteriorated during overcharge, has a large capacity, has a good battery cycle life, and is suitable for float charging. The present invention provides a secondary battery in which the insertion species is a hydrogen ion, and is capable of directly inserting and extracting hydrogen ions without going through the state of hydrogen molecules or hydrogen atoms. With the goal.
[Means for Solving the Problems]
[0026]
The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-described problems of the prior art. As a result, a fiber negative electrode using a compound containing a redox-capable metal as a negative electrode active material was produced, this fiber negative electrode, a fiber positive electrode using a positive electrode active material containing nickel hydroxide, an aqueous electrolyte, and a separator It has been found that a secondary battery having a large capacity can be produced by preventing the electrode from being deteriorated.
[0027]
Specifically, the present invention
On the carbon fiber surfaceNegative electrodeA fiber negative electrode formed with a negative electrode active material coating containing a compound;
A fiber positive electrode in which a positive electrode active material film containing nickel hydroxide is formed on the carbon fiber surface;
An aqueous electrolyte,
A separator;
Comprising
The surface of the negative electrode active material film is not covered with a conductive material, Proton as insertion speciesRegarding secondary batteries.
[0028]
Where negative electrodeThe compound is LiMneNifO2(1 ≦ f / e ≦ 1.5).
[0029]
Negative electrodeThe compound is LiNioDpO2(D is Bi or Al, 0 <p / o ≦ 0.3)It can also be.
[0030]
the aboveNegative electrodeThe compound is LiNioBip1O2(0 <p1 / o ≦ 0.2) is preferable.
[0031]
the aboveNegative electrodeThe compound is LiNioAlp2O2It is preferable that (0 <p2 / o ≦ 0.3).
[0032]
Negative electrodeThe compound is LiMn qErO2(E is Ce, Bi or Al, 0 <r / q <0.3)It can also be.
[0033]
the aboveNegative electrodeThe compound is LiMnqCer1O2It is preferable that (0 <r1 / q <0.25).
[0035]
the aboveNegative electrodeThe compound is LiMnqBir2O2It is preferable that (0 <r2 / q ≦ 0.1).
[0036]
the aboveNegative electrodeThe compound is LiMnqAlr3O2It is preferable that (0.02 <r3 / q <0.3).
[0037]
Negative electrodeThe compound is NasMnO2(0.4 <s <0.85)It can also be.
[0038]
The nickel-hydrogen battery uses nickel hydroxide for the positive electrode and a hydrogen storage alloy such as a LaNi5 alloy for the negative electrode. In general, a lithium ion battery uses a metal oxide containing lithium for a positive electrode and a carbon material such as graphite or a silicon material for a negative electrode. On the other hand, the secondary battery of the present invention has a carbon fiber surface that is a current collector,Negative electrodeA fiber electrode on which a negative electrode active material film containing a compound is formed is used as a negative electrode, and a fiber electrode on which a positive electrode active material film containing nickel hydroxide is formed on a carbon fiber surface is used as a positive electrode.
[0039]
Some materials used as active materials for batteries do not have high electrical conductivity. When using such active materials for batteries, a conductive aid is required to obtain discharge capacity. It is. In the case of a conventional powdery active material, a method of coating the surface of the active material with a conductive additive is known. For example, a carbon coat on LiFePO4, which is attracting attention as a positive electrode active material for lithium ion batteries, and a cobalt coat on Ni (OH) 2 which is a common positive electrode active material for alkaline secondary batteries. In the case of coating the conductive auxiliary agent, the active material utilization can be improved by improving the electrical conductivity of the active material.
[0040]
However, when the addition amount of the conductive auxiliary agent is increased and the coating layer is thick, the reaction between the active material and ions is hindered, so that the charge / discharge rate is lowered and unsuitable for high-rate charge / discharge. On the other hand, if the coating layer is too thin, the effect of the conductive assistant cannot be sufficiently obtained. For this reason, it was necessary to adjust the thickness of the conductive material coating so as not to inhibit the diffusion of ions.
[0041]
The negative electrode compoundIs poor in conductivity, and in order to improve the utilization rate, it is necessary to increase the addition ratio of the conductive aid. However, since it is indispensable to increase the output of the battery for industrial use, the method of adding a large amount of conductive additive to the powdered active material inhibits the diffusion of ions, so that a sufficient output cannot be obtained. . In addition, since the proportion of the active material in the entire battery decreases as the proportion of the conductive auxiliary agent increases, the energy density per unit volume decreases even if the discharge amount per unit weight of the active material increases. .
[0042]
By making the electrode into a fiber, a current collector can be disposed in a portion that becomes the core of the electrode, and an active material layer can be formed around the current collector. In such an electrode structure, since the current collector also serves as a conductive additive, the electric conductivity as the electrode can be improved by supplying electrons from the inside of the electrode. Since the outer periphery of the active material layer is in direct contact with the electrolytic solution, the reaction between the active material and ions is not suppressed by the layer of the conductive additive as in the conventional electrode. Therefore, it has an excellent electrode structure capable of improving the high rate charge / discharge characteristics while sufficiently improving the active material utilization rate. actually,The negative electrode compoundIn addition, a high capacity discharge of 250 mAh / g comparable to a hydrogen storage alloy is possible, and an active material utilization rate of approximately 80% is maintained even during an ultra-rapid discharge of 50 C.
[0043]
By combining such a fiber negative electrode and a fiber positive electrode using a positive electrode active material containing nickel hydroxide, it is possible to produce a secondary battery that is less susceptible to electrode deterioration and has a larger capacity than conventional fiber batteries. .
[0044]
In the secondary battery of the present invention, the insertion species is proton, and it is possible to directly occlude and release protons without going through the state of hydrogen molecules or hydrogen atoms. The secondary battery of the present invention is suitable for float charging because the electrode is not easily deteriorated even during overcharging, the capacity is large, and the battery cycle life is good.
[0045]
In the secondary battery of the present invention, since protons (hydrogen ions) are insertion species, the aqueous electrolyte contains Li+However, if the concentration does not reduce the high rate discharge characteristics, Li in the aqueous electrolyte+May be contained. Similarly, in the secondary battery of the present invention, the aqueous electrolyte solution contains Na.+However, if the concentration does not reduce the high rate discharge characteristics, Na in the aqueous electrolyte solution+May be contained.
[0046]
LiNi o D p O 2 (D is Bi, 0 <p / o ≦ 0.3), LiNi o Bi p1 O 2 (0 <p1 / o ≦ 0.2), LiMn q E r O 2 (E is Ce or Bi, 0 <r / q <0.3), LiMn q Ce r1 O 2 (0 <r1 / q <0.25) or LiMn q Bi r2 O 2 Is the negative electrode compound (0 <r2 / q ≦ 0.1) Mn and Ni?At least one metal element selected from the group consisting of:Bi and CeOne or more metal elements selected from the group consisting ofAnd so on(1) Increase the negative electrode voltage; (2) Widen the plateau part of the discharge curve; (3) Increase the life of the electrode:.
[0047]
The secondary battery of the present invention is
It is preferable that the fiber negative electrode and the fiber positive electrode are alternately stacked with their end portions shifted in the horizontal direction and are compression-molded in the vertical direction.
[0048]
A separator film is preferably formed on the surface of the fiber negative electrode or the fiber positive electrode.
[0049]
It is preferable that a negative electrode terminal and a positive electrode terminal are respectively provided at end portions of the fiber negative electrode and the fiber positive electrode that are compression molded.
[0050]
The fiber negative electrode and the fiber positive electrode are preferably fixed by an adhesive.
[0051]
A plurality of secondary batteries;
An insulating frame member;
A frame member having conductivity;
May be combined to form a battery stack (high capacity battery).
[0052]
The battery module may be configured by stacking a plurality of secondary batteries.
[0053]
The battery module may be configured by stacking a plurality of battery stacks (high capacity batteries).
[0054]
The present invention also provides
On the carbon fiber surfaceContains the negative electrode compoundThe present invention relates to a negative electrode for a secondary battery in which a negative electrode active material film is formed and protons are inserted.
【Effect of the invention】
[0055]
According to the secondary battery of the present invention, the influence of electrode oxidation due to overcharge is extremely small, and charge and discharge are performed using protons as insertion species, so that high output can be achieved. According to the secondary battery of the present invention, the battery cycle life of 50 cycles or more can be achieved with a high capacity.
[Brief description of the drawings]
[0056]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a pressure cutting device for cutting a fiber positive electrode and a fiber negative electrode while laminating and compressing them.
FIGS. 2A to 2C are diagrams illustrating the structure of a fiber electrode laminate.
FIGS. 3A to 3D are schematic views showing arrangement examples of a fiber positive electrode and a fiber negative electrode.
FIG. 4 is a schematic structural diagram showing an example of a secondary battery of the present invention.
FIG. 5 is a schematic structural diagram of a battery stack configured by combining a plurality of unit cells.
FIG. 6 is a schematic structural diagram of a battery module configured by stacking a plurality of the battery stacks of FIG.
FIG. 7 is a schematic structural diagram of a battery module configured by connecting (stacking) a plurality of secondary batteries of the present invention.
FIG. 8 shows a discharge curve of a test cell (battery) using the fiber negative electrodes of Examples 1, 2, and 3.
FIG. 9 shows a discharge curve of a test cell using the fiber negative electrode of Example 2.
FIG. 10 is a graph showing cycle life characteristics of a test cell using the fiber negative electrode of Example 2.
FIG. 11 is a graph showing the high rate discharge characteristics of a test cell using the fiber negative electrode of Example 2.
FIG. 12 is a graph showing cycle life characteristics of test cells using the fiber negative electrodes of Examples 2 to 7.
13 is a graph showing the relationship between the Ni / Mn ratio (molar ratio) and the capacity retention rate (%) of the Li—Mn—Ni—O-based compound as the negative electrode active material in 150 cycles of the graph of FIG. The graph showing is shown.
FIG. 14 shows discharge curves (120th cycle) of test cells (batteries) using the fiber negative electrodes of Examples 9 to 13.
FIG. 15 is a graph showing cycle life characteristics of test cells using the fiber negative electrodes of Examples 9 to 13;
16 is a graph showing the relationship between the Bi / Ni ratio (molar ratio) and the capacity retention rate (%) of the Li—Ni—Bi—O-based compound that is the negative electrode active material at the 1000th cycle in the graph of FIG. The graph showing a relationship is shown.
FIG. 17 shows a discharge curve (first cycle) of a test cell (secondary battery) using the fiber negative electrodes of Examples 14 to 17.
FIG. 18 is a graph showing cycle life characteristics of test cells using the fiber negative electrodes of Examples 14 to 17.
19 is a graph showing the relationship between the Al / Ni ratio (molar ratio) and the capacity retention rate (%) of the Li—Ni—Al—O-based compound as the negative electrode active material at the 600th cycle in the graph of FIG. The graph showing a relationship is shown.
FIG. 20 shows a discharge curve (150th cycle) of a test cell (secondary battery) using the fiber negative electrodes of Examples 18 to 20.
FIG. 21 is a graph showing cycle life characteristics of test cells using the fiber negative electrodes of Examples 18-20.
22 is a graph showing the relationship between the Ce / Mn ratio (molar ratio) and the capacity retention rate (%) of the Li—Mn—Ce—O-based compound as the negative electrode active material at the 150th cycle in the graph of FIG. 21; The graph showing a relationship is shown.
FIG. 23 shows a discharge curve (first cycle) of a test cell (secondary battery) using the fiber negative electrodes of Examples 21 to 24.
FIG. 24 is a graph showing cycle life characteristics of test cells using the fiber negative electrodes of Examples 21-24.
25 is a graph showing the relationship between the Bi / Mn ratio (molar ratio) and the capacity retention rate (%) of the Li—Mn—Bi—O-based compound that is the negative electrode active material at the 600th cycle in the graph of FIG. 24; The graph showing a relationship is shown.
FIG. 26 shows a discharge curve (first cycle) of a test cell (secondary battery) using the fiber negative electrodes of Examples 25 to 28.
FIG. 27 is a graph showing the cycle life characteristics of the test cells using the fiber negative electrodes of Examples 25 to 28.
28 is a graph showing the relationship between the Al / Mn ratio (molar ratio) and the capacity retention rate (%) of the Li—Mn—Al—O-based compound as the negative electrode active material at the 600th cycle in the graph of FIG. 27; The graph showing a relationship is shown.
FIG. 29 shows a discharge curve (first cycle) of a test cell (secondary battery) using the fiber negative electrodes of Examples 29 to 33.
FIG. 30 is a graph showing cycle life characteristics of test cells using the fiber negative electrodes of Examples 29 to 33.
FIG. 31 shows the relationship between the Na / Mn ratio (molar ratio) and the capacity retention rate (%) of the Na—Mn—O-based compound as the negative electrode active material in the 350th cycle of the graph of FIG. The graph to represent is shown.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0057]
Embodiments of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the following description.
[0058]
As described above, the secondary battery of the present invention is
On the carbon fiber surfaceAnode compoundA fiber negative electrode formed with a negative electrode active material coating containing
A fiber positive electrode in which a positive electrode active material film containing nickel hydroxide is formed on the carbon fiber surface;
An aqueous electrolyte,
A separator;
Comprising
The surface of the negative electrode active material film is not covered with a conductive material, Proton as insertion speciesSecondary batteryIt is.
[0059]
Here, the negative electrode compound is LiMn. e Ni f O 2 (1 ≦ f / e ≦ 1.5), LiNi o D p O 2 (D is Bi or Al, 0 <p / o ≦ 0.3), LiNi o Bi p1 O 2 (0 <p1 / o ≦ 0.2), LiNi o Al p2 O 2 (0 <p2 / o ≦ 0.3), LiMn q E r O 2 (E is Ce, Bi or Al, 0 <r / q <0.3), LiMn q Ce r1 O 2 (0 <r1 / q <0.25), LiMn q Bi r2 O 2 (0 <r2 / q ≦ 0.1), LiMn q Al r3 O 2 (0.02 <r3 / q <0.3), or Na s MnO 2 (0.4 <s <0.85).
[0060]
The secondary battery of the present invention is characterized in that a compound containing a redoxable element is used as the negative electrode active material.Negative electrodeThe compound is different from a hydrogen storage alloy which is a negative electrode material of a nickel-hydrogen battery, and is different from a carbon material or a silicon material which is a negative electrode material of a conventional lithium ion battery.
[0061]
The secondary battery of the present invention has a second feature that protons are insertion species. Protons in the electrolyte solution are easier to move than lithium ions, enabling the secondary battery to exhibit high output charge / discharge characteristics. The secondary battery can be used even in a severe temperature atmosphere.
[0062]
Here, when attention is paid to protons smaller than lithium ions as insertion species, at present, fuel cells and nickel metal hydride batteries use protons as insertion species. However, in a fuel cell, it is known that hydrogen molecules (hydrogen gas) are converted to hydrogen atoms on the negative electrode surface by a catalytic action, and further lose electrons and become protons at the electrode. On the other hand, in a nickel metal hydride battery, protons receive electrons on the surface of the hydrogen storage alloy during charging and become hydrogen atoms, which are stored in the metal. During discharge, it is known that hydrogen atoms lose electrons on the surface of the hydrogen storage alloy to become protons and move into solution. Thus, in order for hydrogen molecules to become protons, a three-stage process is required for fuel cells, and a two-stage process is required for nickel-metal hydride batteries.
[0063]
In a nickel metal hydride battery, hydrogen is stored in the hydrogen storage alloy by charging, and energy is stored in the negative electrode. However, it is theoretically 83% of the stored energy that can be extracted as electricity. On the other hand, in the secondary battery of the present invention, protons move only from the positive electrode to the negative electrode during charging and only protons move from the negative electrode to the positive electrode during discharging, and no exergy loss occurs. For this reason, the energy in which protons are stored by charging can theoretically be taken out as 100% electricity.
[0064]
The secondary battery of the present invention is characterized in that both the negative electrode and the positive electrode are fiber electrodes. By making the electrode into a fiber shape instead of a plate shape, it is expected that the surface area becomes very large and the chemical reactivity of the electrode is greatly improved. It is more effective to form a laminate of fiber positive electrode and / or fiber negative electrode with a thin separator film, increase the separator surface area in addition to the electrode surface area, and shorten the distance of proton movement by reducing the distance between the electrodes. it is conceivable that.
[0065]
<1. Manufacturing method of fiber negative electrode>
Forming a negative electrode active material film containing a compound represented by the
[0066]
The diameter of the carbon fiber serving as the negative electrode current collector is not particularly limited, but the thickness of a general-purpose nickel positive electrode current collector is a standard. Specifically, the sintered or foamed nickel positive electrode has a thickness of 300 μm or more, and the conductive fiber which is the current collector of the negative electrode and the positive electrode used in the present invention is considerably thinner than that. preferable. From such a viewpoint, the diameter of the single fiber constituting the conductive fiber is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 2 to 50 μm.
[0067]
When the diameter of the single fiber of the carbon fiber is less than 0.1 μm, the mechanical strength of the single fiber is insufficient, and due to tightening when bundled with a crimp terminal or the weight of the deposited active material, There is a possibility that the fiber is cut. When the diameter of the single fiber is less than 0.1 μm, the electrical conductivity is lowered, and it may be difficult to deposit the active material uniformly.
[0068]
On the other hand, when the diameter of the single fiber of the carbon fiber exceeds 100 μm, the active material deposited on the single fiber is likely to be distorted, and the charge / discharge cycle life may be reduced. When bundles of single fibers having a large diameter are used, the bulk of the electrode becomes large, and there is a problem in that the amount of active material filling per volume is reduced.
[0069]
The length and aspect ratio of the carbon fiber are not particularly limited, but the length is preferably about 10 to 1000 mm, and the aspect ratio is preferably about 2000 to 200000.
[0070]
The carbon fibers that serve as the negative electrode current collector are preferably 100 to 20000 single fibers in one bundle, and more preferably 1000 to 5000 in one bundle. One electrode (negative electrode) can be formed by fixing one end of such a fiber bundle with a crimp terminal. Two to ten single fibers may be twisted to form one fiber. A fiber negative electrode may be formed by bundling 50 to 1000 of such twisted fiber bundles.
[0071]
When the number of fibers is less than 100, the function of preventing the negative electrode active material or the positive electrode active material from falling off may be reduced due to the fibers being pressed together. On the other hand, when the number of fibers exceeds 20000, it becomes difficult to form an annular active material film uniformly on each fiber.
[0072]
Since the carbon fiber is a conductive fiber, it can be used as it is as a fibrous current collector. However, it is possible to improve the electrical conductivity of the carbon fiber surface by plating the carbon fiber with Ni. In order to increase the output and the life of the electrode, the Ni plating coating of the carbon fiber as the current collector is very effective.
[0073]
As a method for Ni plating of carbon fibers, a physical thin film forming method, a method of depositing Ni by thermal decomposition of nickel carbonyl, an electroless plating method or an electrolytic plating method can be applied. As a method of forming a uniform Ni plating film on each of these, the method of performing thin Ni coating by an electroless Ni plating method and then performing the electrolytic Ni plating method is the most excellent.
[0074]
Electroless Ni plating is a method in which Ni metal is deposited by a chemical reduction action, and since there is no need for energization, even a carbon fiber bundle having a complicated and intricate shape is not uniform because it is not electrically conductive. Ni film with a sufficient thickness can be formed. For this reason, if a thin Ni coating (Ni plating coating) is formed on the carbon fiber bundle by the electroless Ni plating method before the electrolytic Ni plating method, a Ni plating coating having a more uniform thickness is formed. Can be used as a foundation for Furthermore, by improving the conductivity of the carbon fiber surface, the plating efficiency when performing the electrolytic Ni plating method is improved, and high mass productivity can be realized.
[0075]
For electroless Ni plating of carbon fiber, the well-known nickel-phosphorus alloy plating (phosphorus content 5-12%) precipitation method using hypophosphite as a reducing agent, or the reducing action of dimethylamine borane The nickel-boron alloy plating (boron content 0.2 to 3%) precipitation method used can be applied. The thickness of the Ni plating film formed by the electroless Ni plating method should be 0.1 to 0.5 μm.
[0076]
Then, a well-known Watt bath can be applied for further electrolytic Ni plating of the electroless Ni plated carbon fiber. The thickness of the Ni plating film formed by the electrolytic plating method is preferably 0.5 to 15 μm, and more preferably 1 to 8 μm. If the thickness of the Ni plating film is less than 0.5 μm, sufficient conductivity may not be obtained. When the thickness of the Ni plating film is 0.5 to 15 μm, sufficient conductivity can be obtained, and Ni plating reflecting fine irregularities on the surface of the carbon fiber is possible.
[0077]
Transition metal oxide or transition metal hydroxide,For example,MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3 ,NiO, Ni3O4, Ni2O3,OrNiO 2 ButCan be mentioned.
[0078]
Since the hydroxide film is oxidized in the step (1-2), it is not necessary to obtain an oxide in the step (1-1). However, since a dense oxide film is obtained by performing an oxidation treatment in the air, and there is an effect of suppressing the peeling of the negative electrode active material film from the carbon fiber during the step (1-2), When an oxide film is formed, the film is preferably oxidized in air.
[0079]
(Process (1-1))
There is no particular limitation on the method of forming a transition metal oxide or transition metal hydroxide film in an annular shape on carbon fiber (on Ni plating when carbon fiber is Ni-plated). However, a slurry method, a physical thin film forming method, an aerosol deposition method, an electroplating method, or an electrolytic deposition method can be used. Hereinafter, each forming method will be described.
[0080]
In the slurry method, a slurry obtained by dispersing transition metal oxide particles or transition metal hydroxide particles and an organic substance in a solvent is applied onto a current collector, and the solvent is vaporized to form an electrode. After applying the active material on the current collector, the slurry can be thinly and uniformly adjusted by passing through a slit or a die.
[0081]
Physical thin film forming methods include vapor deposition or sputtering. In these methods, a thick transition metal oxide or transition metal hydroxide film can be formed on the surface of the carbon fiber without using an additive such as a thickener or a binder. When it is desired to give the transition metal oxide or transition metal hydroxide film a thickness, care must be taken that the treatment takes time.
[0082]
In the aerosol deposition method, the transition metal oxide powder or transition metal hydroxide powder present in the positive pressure atmosphere is injected at once into the current collector present in the negative pressure atmosphere, and the transition metal oxide or transition metal is injected. A hydroxide film is formed. When the spreadability of the transition metal oxide powder or the transition metal hydroxide powder is low, it should be noted that it is difficult to form a uniform film.
[0083]
On the other hand, the electroplating method is a method of electrochemically forming a metal film on the surface of carbon fiber. However, transition metal oxide or transition metal hydroxide cannot be laminated directly on the carbon fiber surface by electroplating, so first transition metal is plated on the carbon fiber surface, and then the transition metal is oxidized at high temperature. Need to be oxidized. In this case, the high temperature oxidation treatment includes, for example, raising the temperature to 500 to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere.
[0084]
The conditions in the electroplating method are not particularly limited, and depending on the metal to be plated, the transition metal salt to be plated is adjusted to be in the range of 0.01 to 1 mol / L, and the current density is 1 mA / cm.2~ 0.1A / cm2The transition metal is plated on the carbon fiber by performing electroplating with.
[0085]
The electrolytic deposition method means that a base material (carbon fiber as a current collector) for forming a coating and an electrode serving as a counter electrode are immersed in a solution containing the composition of the target coating and energized. This is a method of forming a target film on a substrate. When the composition ion of the target coating is a cation, a transition metal oxide or transition metal hydroxide coating can be formed on the surface of the substrate by conducting electricity with the substrate as the cathode. While conducting anodization by energizing the substrate as an anode, it is possible to incorporate composition ions in the bath and form a coating on the substrate surface. When a metal hydroxide film is deposited, the metal oxide film can be formed by drying at 100 ° C. or higher in an air atmosphere.
[0086]
If the electrolytic deposition method is used, a transition metal oxide or transition metal hydroxide film can be formed directly on the carbon fiber. The conditions for the electrolytic deposition method are not particularly limited, but the metal salt to be deposited is adjusted to be in a concentration range of 0.01 to 1 mol / L, and the current density is 1 mA / cm.2~ 0.1A / cm2It is preferable to carry out with.
[0087]
In the case of the fiber negative electrode of the present invention in which the current collector is a carbon fiber, the method for forming the transition metal oxide or transition metal hydroxide film may be an electroplating method or an electrolytic deposition method. preferable. According to the electroplating method or electrolytic deposition method, as long as the carbon fiber is in contact with the plating bath or electrolytic deposition bath, a transition metal oxide or transition metal hydroxide film can be formed on the carbon fiber surface. Is possible. The adhesion and surface smoothness of the coating are also high, and a uniform transition metal oxide or transition metal hydroxide coating can be formed easily and inexpensively. The electrolytic deposition method is the most preferable method because it can form a transition metal oxide or transition metal hydroxide film on the carbon fiber which is a direct current collector.
[0088]
When a transition metal oxide or transition metal hydroxide film is formed on the carbon fiber surface by electroplating or electrolytic deposition, the conductive additive is dispersed in a treatment bath (plating bath or electrolytic deposition bath). Electroconductive plating may be co-deposited by electroplating or electrolytic deposition. However, when the eutectoid method is combined with the electroplating method, care must be taken that the conductive auxiliary agent may be oxidized in the subsequent oxidation treatment.
[0089]
The conductive auxiliary agent only needs to be a material having conductivity and stably existing even in the range of the charge / discharge voltage. Specifically, a carbon material or nickel fine powder is preferable. The conductive aid is preferably added to the electrolytic deposition bath so as to be about 1 to 20% by weight. It is preferable to add about 1% by weight of a surfactant because the conductive aid is easily dispersed in the electrolytic deposition bath.
[0090]
In addition to the method described above, there is also a method of forming a thin transition metal oxide or transition metal hydroxide film on the carbon fiber surface using a metal alkoxide. Here, the metal alkoxide is a compound in which a hydrogen atom of a hydroxyl group of an alcohol molecule is substituted with a metal atom, and has a general formula: M (OR)n(M: metal, R: alkyl group, n: oxidation number of metal element). Alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, rare earth elements, and many elements belonging to Groups 13-16 can form alkoxides. By hydrolyzing these metal alkoxides by reacting with water, a transition metal oxide layer or a transition metal hydroxide film can be formed on the carbon fiber surface. This method can be applied when it is difficult to form a metal oxide or metal hydroxide film by electrolytic deposition.
[0091]
The amount of transition metal oxide or transition metal hydroxide coating on the carbon fiber surface is 1 to 30 mg / cm.2It is preferable that By setting the stacking amount within this range, the capacity required for the battery can be obtained, and delamination between the negative electrode active material film and the current collector hardly occurs. The thickness of the negative electrode active material film is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm to 30 μm, and more preferably 1 μm to 10 μm.
[0092]
(Process (1-2))
Next, in the step (1-2), the carbon fiber on which the transition metal oxide or transition metal hydroxide film obtained in the step (1-1) is formed is Li ion or in the presence of an oxidizing agent. Hydrothermal treatment is performed at 100 to 250 ° C. in an aqueous solution containing Na ions. As a result, the transition metal oxide or transition metal hydroxide film becomes a Li-doped or Na-doped transition metal oxide film as the negative electrode active material.
[0093]
For example, the formula (1): MgOh
(Where M is, Mn and NiAt least one transition metal selected from the group consisting of 1 ≦ g ≦ 3 and 1 ≦ h ≦ 5)
After forming the transition metal oxide film represented by the following, the transition metal oxide formed on the carbon fiber surface is lithium-modified by heat-treating the film in a solution containing Li ions in the presence of an oxidizing agent. Formula (2): LiiMjOk
(Where 0 <i ≦ 2, 1 ≦ j ≦ 5, 2 ≦ k ≦ 5, and M is the same as in equation (1))
Li-doped transition metal oxide represented by
[0094]
As a specific example, the transition metal oxide is Mn3O4The resulting Li-doped transition metal oxide has the formula (2-1):
Lii1Mnj1Ok1
(In the formula, the valence of Mn is in the range of 3 to 4, and 0 <i1 ≦ 2, 1 ≦ j1 ≦ 2, 2 ≦ k1 ≦ 4)
It becomes the compound represented by these.
[0095]
In the formula (1), the relationship of g × α = h × 2 holds among the number of atoms g of the transition metal M, the number of atoms h of the oxygen O, and the valence α of the transition metal M, and the formula (2) In this case, the relationship of i × 1 + j × β = k × 2 holds among the number of atoms i of Li, the number j of atoms of the transition metal M, the number k of atoms of the oxygen O, and the valence β of the transition metal M. Similarly, in the formula (2-1), the number of Li atoms i1, the number of Mn atoms j1, the number of oxygen O atoms k1, and the valence β1 of Mn are:i1x1 +
[0096]
However, Li1 + xMn2O4Or LixMn2O4In a secondary battery using a fiber negative electrode using an oxide of Li and Mn as a negative electrode active material as described above, Mn elutes at a high temperature, so that capacity deterioration may increase.
[0097]
Therefore, in order to suppress elution of Mn at high temperature, a part of Mn is Al.,Ni,Bi orCeIt is preferable to use a negative electrode active material substituted with.Furthermore, Al or Ni is more preferable from the viewpoint of cost.
[0098]
For example, the formula (1-2) :( Mn1-xAx)3O4
(Where A is Al,Ni,Bi andCeAt least one element selected from the group consisting of 0.05 ≦ x ≦ 0.25)
A transition metal oxide film represented by the formula (2-2): Li is then formed by doping the transition metal oxide with Li.i2(Mn1-yAy) J2Ok2
(Wherein the valence of Mn is in the range of 3-4, 0 <i2 ≦ 2, 1 ≦ j2 ≦ 2, 2 ≦ k2 ≦ 4, 0.05 ≦ y ≦ 0.25, and A Is the same as formula (1-2))
A Li-doped transition metal oxide film represented by
[0099]
Here, similarly to the above, in formula (2-2), the number of Li atoms i2, (Mn1-yAy) Atom number j2, oxygen O atom number k2 and(Mn 1-y A y )ofThe relationship of i2 × 1 + j2 × β2 = k2 × 2 is established between the valences β2.
[0100]
In forming a transition metal oxide film, after forming a film of two or more metal oxides, for example, Ni oxide and Mn oxide, in a solution containing Li ions in the presence of an oxidizing agent. It is also possible to obtain a fiber negative electrode using a nickel-lithium manganate film as a negative electrode active material by hydrothermal treatment. Alternatively, the transition metal oxide fine particles may be dispersed in an electrolytic deposition bath and co-deposited to form a transition metal oxide film composed of two or more kinds of metal oxides, and may be similarly hydrothermally treated.
[0101]
For example, when a mixed aqueous solution of a bismuth salt and a nickel salt is used as an electrolytic deposition bath, the bismuth salt is likely to precipitate. By adding ammonia or polysaccharides (eg mannitol), it is possible to prevent precipitation of bismuth salts to some extent. However, when it is not desired to add such impurities to the electrolytic deposition bath, a method in which fine powder of bismuth oxide is dispersed in an aqueous nickel nitrate solution and co-deposited with nickel hydroxide can be used.
[0102]
The oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include air, oxygen, ozone, chlorine, bromine, chlorate, peroxodisulfate, hypochlorite, or hydrogen peroxide water, and particularly hypochlorite. Is preferred. As the hypochlorite, sodium hypochlorite is preferable.
[0103]
In step (2), the amount of Li ions (or Na ions) and the oxidizing agent varies depending on the oxidation form or amount of the transition metal oxide. That is, what is necessary is just to estimate the quantity of Li ion (or Na ion), oxidation equivalent, or reduction equivalent required for a starting material to become a target object.
[0104]
Formula (1): M which is a transition metal oxidegOhTo LiiMjOkIf you get MgOhIs equivalent to (β-α) oxidizing equivalent or more. However, when the value of (β-α) is a negative real number, a reducing agent of (α-β) reducing equivalent is used.
[0105]
Specific examples of the amount of the oxidizing agent used when it is assumed that the reaction is ideal are shown below.
[0106]
Transition metal oxide Mn3O4(Mn valence α is 2.6+) as 1 equivalent, LiMnO as long as 0.4 oxidation equivalent or more2(Mn valence β is 3+), and if it is 0.9 oxidation equivalent or more, LiMn2O4(Mn valence is 3.5+).
[0107]
When MnO which is a transition metal oxide (Mn valence is 2+) is 1 equivalent, if it is 1 oxidation equivalent or more, LiMnO2(Mn has a valence of 3+).2O4(Mn valence is 3.5+).
[0108]
MnO, a transition metal oxide2(Mn valence is 4+) is 1 equivalent, and if it is 0.5 reduction equivalent or more, LiMn2O4(Mn valence is 3.5+), and if it is 1 reducing equivalent or more, LiMnO2(Mn valence is 3+).
[0109]
However, in reality, an ideal reaction is difficult, and the amount is preferably 1 to 8 times, more preferably 1.5 to 4 times the theoretical equivalent.
[0110]
The same applies to the Na—Mn—O compound. However, depending on the amount of NaOH and oxide, the composition formula NaxMnO2The coefficient x changes.
[0111]
In the hydrothermal treatment in the step (1-2), when the solution containing Li ions or Na ions containing an oxidizing agent is under alkaline conditions, the solution may be heated as it is. On the other hand, under acidic conditions, particularly when the pH value (hydrogen ion concentration index) is small, for example, alkali hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide; ammonia such as ammonia gas or aqueous ammonia Compound: It is preferable to add an alkali carbonate compound such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate or ammonium carbonate to raise the pH value and to heat.
[0112]
The solution containing Li ions used for the hydrothermal treatment may be any solution as long as Li ions are dissolved in the solution. For example, an aqueous solution of a water-soluble lithium compound can be used. Specifically, an aqueous lithium chloride solution, an aqueous lithium nitrate solution, or an aqueous lithium hydroxide solution can be suitably used. These water-soluble lithium compounds can be used singly or in combination of two or more, and either an anhydride or a hydrate may be used.
[0113]
Similarly, the solution containing Na ions used for the hydrothermal treatment only needs to dissolve Na ions in the solution. For example, an aqueous solution of a water-soluble sodium compound can be used. Specifically, a sodium chloride aqueous solution, a sodium nitrate aqueous solution, or a sodium hydroxide aqueous solution can be suitably used. These water-soluble sodium compounds can be used singly or in combination of two or more, and either an anhydride or a hydrate may be used.
[0114]
The amount of the water-soluble lithium compound used may be not less than the amount of Li relative to the target product as the Li element molar ratio to the number of moles of transition metal in the transition metal oxide or transition metal hydroxide to be hydrothermally treated. The amount is preferably 1 to 5 times the theoretical amount, and more preferably 1 to 3 times the theoretical amount. The concentration of the water-soluble lithium compound is preferably in the range of 0.05 to 10 mol / L, and more preferably in the range of 1 to 6 mol / L. The same applies to water-soluble sodium compounds.
[0115]
The temperature of the hydrothermal treatment is 100 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. Although the reaction proceeds even when the temperature of the hydrothermal treatment is less than 100 ° C., the reaction rate is low, and it is preferably 100 ° C. or higher. On the other hand, if the temperature exceeds 250 ° C., the apparatus becomes large and the cost performance deteriorates.
[0116]
Hydrothermal treatment is performed by immersing a carbon fiber in which a transition metal oxide or transition metal hydroxide film is formed in a solution containing Li ions or Na ions in the presence of an oxidant, and sealing in a corrosion-resistant pressure vessel. However, it is preferably carried out under saturated water vapor pressure or under pressure.
[0117]
The hydrothermal pressure may be 0.05 to 40 MPa. By being in this range, Li doping or Na doping with respect to the transition metal oxide is sufficient, and a pressure vessel having large corrosion resistance is not required, which is economically preferable. From such a viewpoint, the hydrothermal pressure is more preferably 0.1 to 10 MPa.
[0118]
The hydrothermal treatment time varies depending on the hydrothermal treatment temperature, but it may be 5 hours or longer if it is within the temperature range of 100 to 200 ° C, and 3 hours or longer if it is within the temperature range of 200 to 400 ° C. It is preferable to set an appropriate time so that the negative electrode active material film formed on the carbon fiber surface does not fall off. Specifically, the hydrothermal treatment time is preferably 5 to 50 hours, and more preferably 10 to 30 hours.
[0119]
In this manner, a fiber negative electrode in which a Li-doped or Na-doped transition metal oxide film (negative electrode active material film) is formed on the carbon fiber surface can be obtained. If this fiber negative electrode is dried under reduced pressure at about 80 to 150 ° C. to remove moisture, it can be used as a better fiber negative electrode.
[0120]
In the fiber negative electrode of the present invention thus obtained, the negative electrode active material coating (negative electrode active material layer) is formed in an annular shape directly on the carbon fiber surface. Therefore, there is no need for any step of forming a negative electrode active material as an electrode, which was necessary in the conventional method. That is, a fiber negative electrode can be manufactured simultaneously with manufacture of a negative electrode active material.
[0121]
In the fiber negative electrode of the present invention, a negative electrode active material material having a flake shape aggregates to form an aggregate, and the aggregate adheres in a direction perpendicular to the current collector, and the negative electrode active material coating is porous It is. Therefore, the electrode has a very large surface area and has a structure in which the electrolytic solution can easily penetrate, and stress due to expansion and contraction of the negative electrode active material can be relieved. In addition, since the current collector is a thin cylindrical carbon fiber, an annular negative electrode active material film is formed on the surface of the carbon fiber, and the electrode surface area is very large. Since the negative electrode active material film forms a closed ring, volume change due to charge / discharge is suppressed, and even when expansion and contraction are repeated, the negative electrode active material film is peeled off or dropped compared to the plate electrode Is unlikely to occur. By making the fiber negative electrode into a bundle, the fibers are pressure-bonded to each other, and the negative electrode active material coating can be more effectively prevented from falling off. As a result, the fiber negative electrode of the present invention has a long life and excellent electrode characteristics.
[0122]
<2. Manufacturing method of fiber cathode>
Forming a positive electrode active material coating containing nickel hydroxide on the surface of the carbon fiber includes a step (2-1) of Ni-plating the carbon fiber; a nickel nitrate bath using the Ni-plated carbon fiber as a cathode and a nickel plate as an anode A step (2-2) of electrolytically depositing a positive electrode active material containing nickel hydroxide on the surface of the carbon fiber; and immersing the carbon fiber coated with nickel hydroxide in a caustic aqueous solution This is achieved by performing the step (2-3).
[0123]
The diameter of the single fiber of the carbon fiber serving as the positive electrode current collector is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 2 to 50 μm. Originally, nickel hydroxide has the property of easily growing in a spherical shape, but if the diameter of the single fiber is 0.1 to 100 μm, particularly 2 to 50 μm, the surface of the carbon fiber has water while maintaining the mechanical strength of the fiber. It becomes possible to form the nickel oxide film in an annular shape. The formed nickel hydroxide film does not easily peel off from the carbon fiber even when it expands and contracts due to charge and discharge, and exhibits excellent contact properties.
[0124]
The carbon fibers that serve as the positive electrode current collector are preferably 100 to 20000 single fibers in one bundle, and more preferably 1000 to 5000 in one bundle. One electrode (positive electrode) can be formed by fixing one end of the fiber bundle with a crimp terminal. Two to ten single fibers may be twisted to form one fiber. A fiber positive electrode may be formed by bundling 50 to 2000 such twisted fiber bundles.
[0125]
The theoretical capacities of nickel hydroxide (positive electrode) and the fiber negative electrode of the present invention are 289 mAh / g and 250 mAh / g, respectively, which are comparable values. In practical batteries, the negative electrode capacity is generally set larger than the positive electrode capacity (positive electrode capacity regulation). In such a case, the number of negative-electrode fibers needs to be larger than the number of positive-electrode fibers. On the other hand, when producing a battery with negative electrode capacity regulation whose negative electrode capacity is smaller than the positive electrode capacity, the negative electrode capacity is relatively smaller than the positive electrode capacity, so the number of positive electrode fibers is larger than the number of negative electrode fibers. do it.
[0126]
(Process (2-1))
Since carbon fibers are hydrophobic as they are, nickel hydroxide can be electrolytically deposited on the surface by applying a hydrophilic treatment using a surfactant. However, since the conductivity of the carbon fiber is insufficient only with this, nickel hydroxide as an electrodeposit is unevenly deposited between the carbon fibers. Therefore, prior to the electrolytic deposition of nickel hydroxide, each carbon fiber was uniformly coated with Ni, so that a nickel hydroxide film having a uniform thickness could be formed concentrically on the surface of the carbon fiber. The reason for this is related to the electrical conductivity of the carbon fiber surface. The electrical resistivity of carbon fiber is about 4 × 10-7Ωm, but about 6 × 10 by Ni coating-8Since it becomes Ωm, the electrical conductivity is improved about 10 times. In other words, it was speculated that the Ni coating improves the electrical conductivity and hydrophilicity of the carbon fiber surface, and allows a uniform nickel hydroxide coating to be electrolytically deposited.
[0127]
As a method of coating the carbon fiber with Ni, as described above, the method of performing the Ni coating thinly by the electroless Ni plating method and then performing the electrolytic Ni plating method is the most excellent. The method of electroless Ni plating and electrolytic Ni plating of the carbon fiber is the same as the method of manufacturing the fiber negative electrode.
[0128]
When Ni plating reflecting fine irregularities on the surface of the carbon fiber is performed, if electrolytic deposits enter the irregularities on the surface of the carbon fiber in the subsequent electrolytic deposition treatment, the positive electrode active material is oxidized by the anchor effect. The effect of increasing the adhesion of nickel is obtained.
[0129]
On the other hand, when the Ni plating film becomes thick, the unevenness of the Ni coating surface decreases, and when the thickness of the Ni plating film exceeds 15 μm, the surface becomes almost smooth. In this case, the adhesion of nickel hydroxide as the positive electrode active material is lowered. It was speculated that a fiber current collector that has a porous surface, exhibits an anchor effect, and can maintain conductivity is preferable. Such a fiber current collector is obtained by forming a Ni plating film of 0.5 to 15 μm, more preferably 1 to 8 μm on the surface of the carbon fiber by electroless plating and then by electrolytic plating. It is possible.
[0130]
(Process (2-2))
Next, in the nickel nitrate bath, the carbon fiber after the step (2-1) is used as a cathode, the nickel plate is used as an anode, and electrolysis is performed, and the positive electrode active material containing nickel hydroxide on the Ni plating film surface of the carbon fiber Electrodeposit the coating.
[0131]
The concentration of the nickel nitrate aqueous solution used for electrolytic deposition is preferably 0.05 to 1.5 mol / L, and more preferably 0.3 to 1 mol / L. The current density during electrolytic deposition is 0.1 to 30 mA / cm.21-20 mA / cm2It is more preferable that The thickness of the positive electrode active material film containing nickel hydroxide is preferably 0.5 to 30 μm, and more preferably 5 to 15 μm. If it is less than 0.5 μm, there is a possibility that sufficient battery capacity cannot be maintained. On the other hand, when the thickness exceeds 30 μm, the thickness of the positive electrode active material film containing nickel hydroxide becomes non-uniform, and the positive electrode active material film falls off from the carbon fiber surface when the positive electrode active material film expands due to charge / discharge. It may be easy to do.
[0132]
In the state in which a plurality of carbon fibers after the step (2-2) are bundled, when the positive electrode active material film swells due to charge / discharge, the positive electrode active material film in which the surrounding fibers are swollen is pressed down to remove and drop off the carbon fiber. The effect of preventing is exerted.
[0133]
(Process (2-3))
The inventors of the present invention have described that the positive electrode active material coating containing nickel hydroxide formed by electrolytic deposition is amorphous because nickel nitrate or ammine complex partially remains, and is filled in this state. It was confirmed that the utilization rate remained at about 30% (theoretical capacity 289 mAh / g) even after discharging. In order to sufficiently function the positive electrode active material film formed by the electrolytic deposition method as the positive electrode active material, various treatment methods such as heating of the electrodeposition bath or pH adjustment were examined. As a result, it has been found that hydrothermal treatment in a hot caustic aqueous solution is most effective. When the nickel hydroxide after hydrothermal treatment was observed with an electron microscope, it was confirmed that amorphous nickel hydroxide was transferred to crystalline nickel hydroxide. When charging / discharging was performed as a fiber positive electrode, the utilization factor was 100% (theoretical capacity 289 mAh / g).
[0134]
As for the crystallinity of nickel hydroxide, the half width of the X-ray diffraction peak is preferably 5 ° or less in terms of diffraction angle. When the half width exceeds 5 °, a large amount of impurities such as nitrate radicals are mixed, which disturbs the atomic arrangement of the crystal. In this state, the function of nickel hydroxide as a positive electrode active material is hindered, and the utilization rate is greatly reduced. When the diffraction angle is 5 ° or less, it is considered that impurities that disturb the atomic arrangement and impede the function as the active material are almost removed, and a utilization factor close to 100% of the positive electrode charge guarantee capacity is obtained. be able to.
[0135]
As the caustic alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide can be used, and a mixed aqueous solution thereof can also be used as the caustic aqueous solution. Since crystalline nickel hydroxide can be obtained in a short time, the aqueous caustic solution is preferably an aqueous sodium hydroxide solution. The caustic concentration in the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 10 to 30% by weight. Although it does not specifically limit about immersion temperature or immersion time, It is preferable to immerse at 40-110 degreeC for 10 minutes-24 hours, and it is more preferable to immerse at 60-80 degreeC for 1 to 5 hours.
[0136]
The nitrate radical is known as a cause of self-discharge, but since the nitrate radical is removed by the immersion treatment in the caustic aqueous solution, it is very effective in suppressing the self-discharge of the fiber positive electrode. This is a particularly important process for applications where self-discharge is a problem, such as intermittent discharge.
[0137]
<3. Lamination of fiber negative electrode, separator and fiber positive electrode>
A fiber electrode group can be formed by alternately laminating the fiber negative electrode, the separator, and the fiber positive electrode with the end portions thereof being shifted in the horizontal direction. When a separator coating is formed on the fiber negative electrode and / or fiber positive electrode, if one fiber electrode and a fiber electrode as a counter electrode are alternately laminated and compressed as it is, an electrode group consisting of the fiber negative electrode / separator / fiber positive electrode is formed. Can be obtained. At this time, terminal formation becomes easy by laminating | stacking the fiber negative electrode and the edge part of a fiber positive electrode, respectively shifting about 1-5 mm.
[0138]
By compressing and molding the laminate of the sheet-like fiber negative electrode and the sheet-like fiber positive electrode obtained by opening the fiber bundle, a block-like fiber electrode group can be obtained. When bonding is desired, it is preferable to apply a thin adhesive to the fiber negative electrode and / or fiber positive electrode before lamination. The adhesive is not particularly limited as long as it does not reduce the performance of the fiber electrode, separator, or aqueous electrolyte. If the fiber electrode group is after being fixed to the battery case, there is no problem even if the adhesive is eluted in the electrolytic solution.
[0139]
When taking out the terminal from the compression-molded fiber electrode group, the terminal can be taken out by welding the metal plate to the negative electrode side and the positive electrode side, respectively, or by compressing the fiber electrode and the metal plate in contact and compressing from both sides. . However, in a state where the sheet-like fiber negative electrode sheet and the sheet-like fiber positive electrode are merely laminated, when the metal plate is brought into contact as a terminal, the metal plate and the counter electrode may come into contact with each other and short-circuit. In order to prevent a short circuit, the negative electrode terminal and the positive electrode terminal are respectively filled with resin, and then the resin is shaved using a cutter or a polishing machine to expose the negative electrode terminal and the positive electrode terminal, and the negative electrode terminal and the positive electrode terminal are respectively exposed. A method in which a metal plate is pressed against the portion being pressed and compressed from both sides is preferable. The resin is not particularly limited as long as it is excellent in electrolytic solution resistance and insulation, but may be a polymer material excellent in insulation or a commercially available synthetic adhesive excellent in electrolytic solution resistance and insulation. Good.
[0140]
A fiber battery (secondary battery) can be configured by inserting a compression-molded fiber electrode group into an electrolytic cell and injecting an aqueous electrolyte. In such a fiber battery, since the fiber negative electrode bites in with the electrical insulation between the fiber positive electrode and the separator, the distance from the counter electrode becomes very short, and the internal resistance during charging and discharging is significantly reduced. Can be made. By forming a separator film on each single fiber, the surface area of the separator is also very large. As a result, compared to the conventional secondary battery, the charging speed and discharging speed are greatly improved, and ultra-rapid charging and large current discharging are possible.
[0141]
The aqueous electrolyte used in the secondary battery of the present invention may be an aqueous solution having proton conductivity or hydroxide ion conductivity, (1) an inorganic acid aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid, (2) An organic acid such as formic acid, acetic acid, oxalic acid or citric acid, or (3) an alkaline aqueous solution such as an aqueous alkali metal hydroxide solution is used. Among these, a caustic aqueous solution is preferable in order to allow nickel hydroxide, which is a positive electrode active material, to exist stably. As the aqueous caustic solution, an aqueous potassium hydroxide solution or an aqueous sodium hydroxide solution can be used. In the case of a secondary battery using fiber negative electrodes of Examples 1 to 33 described later, the electrolytic solution is preferably a caustic aqueous solution.
[0142]
In order to electrically insulate the fiber negative electrode and the fiber positive electrode in the battery cell, the aqueous electrolyte solution is preferably impregnated or held in a polymer or ceramics. As the polymer, a polymer such as polyamide, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, cellophane, or sodium polyacrylate or a composite polymer thereof, or a weakly acidic cation exchange resin can be used. Materials obtained by subjecting these polymers to a hydrophilic treatment can also be used.
[0143]
The polymer used as the separator material is not particularly limited as long as it is a material having ion permeability and insulating properties and resistance to the aqueous electrolyte solution. For example, polyvinyl alcohol (PVA), styrene-butylene-ethylene-styrene copolymer (SEBS), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethersulfone (PES), polysulfone (PS) or ethylene Vinyl acetate (EVA) can be used.
[0144]
In the case of an alkaline secondary battery using a caustic aqueous solution as an electrolytic solution, for example, a separator film can be formed by applying polyvinyl alcohol (PVA) that is easy to form a film and dissolves in water.
[0145]
A polymer material for a separator is dissolved in a solvent to form a slurry, and this slurry is applied to a fiber electrode (fiber negative electrode and / or fiber positive electrode) on a flat glass substrate or a polyethylene sheet released from one side, and a doctor blade or the like. Form a film of uniform thickness through the slit. Next, a very thin separator film similar to the fiber electrode is formed on the fiber electrode surface by heating the glass substrate or applying hot air to the fiber electrode coated with the slurry to dry the slurry in a short time. It is possible to reduce the distance between the electrodes.
[0146]
The separator film can also be applied to the surface of the fiber electrode by removing some of the solvent from the separator polymer material slurry coated on the sheet fiber electrode and then crimping the sheet fiber electrode before the slurry is completely dried. Can be formed. The concentration of the polymer in the slurry depends on the type of the polymer or solvent. For example, in the case of polyvinyl alcohol (PVA), a slurry adjusted to a concentration of about 5 to 10% by weight is used as a slurry, and uniform using a scraper. A thick slurry coating is formed on the sheet-like fiber electrode. Thereafter, at the stage of pressure bonding the sheet-like fiber electrode, it is preferable that the water volatilized amount is about 50 to 80% by weight. In this state, when the sheet-like fiber electrode is pressure-bonded, the fiber electrode penetrates the separator film and is not easily exposed, and the adhesion between the separator film and the sheet-like fiber electrode can be kept good.
[0147]
When the amount of water volatilization is small and the amount of water volatilization from the slurry is less than 50% by weight, the polymer separator film tends to be damaged during pressure bonding. When the water volatilization amount exceeds 80% by weight (the remaining amount of water is less than 10%), the strength of the separator coating is sufficient, but the adhesion between the sheet-like fiber electrode and the separator coating (polymer coating) is insufficient. It is.
[0148]
The separator is preferably made porous or added with a filler for improving hydrophilicity. As a specific method for making the separator porous, there is a method in which a fiber electrode coated with a slurry of a polymer material for a separator is immersed in a solvent having a high affinity with the solvent of the slurry to produce an ultrafiltration membrane. Applicable. For example, when a toluene solution of SEBS is applied to a fiber electrode and then immersed in acetone, SEBS does not dissolve in acetone, but toluene dissolves in acetone. For this reason, the SEBS film | membrane in which the trace which toluene escaped exists as many holes is formed. Similarly, after applying the PVA aqueous solution to the fiber electrode, it is possible to immerse in ethanol and form a porous PVA film. Although the PVA membrane is hydrophilic, ion permeability can be further improved by making it porous.
[0149]
<4. Structure of fiber secondary battery>
(1) Structure of laminated body of fiber negative electrode and fiber positive electrode
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a pressure cutting apparatus for cutting and molding both ends while laminating and compressing a fiber negative electrode and a fiber positive electrode. Although it is preferable to form a separator coating on at least one of the fiber negative electrode and the fiber positive electrode, in FIG. 1, a separator is formed on the surface of the fiber positive electrode, and the fiber positive electrode / separator laminate 4 (fiber coated with the separator coating) Positive electrode). In FIG. 1, the
[0150]
In FIG. 1, a fiber
[0151]
As shown in FIG. 2A, the
[0152]
Next, as shown in FIG. 2B, an
[0153]
(2) Arrangement of fiber negative electrode and fiber positive electrode in the fiber electrode laminate
FIGS. 3A and 3B are schematic views showing the arrangement of the fiber negative electrode and the fiber positive electrode in the fiber electrode laminate manufactured by the method described in (1) above. By alternately arranging and compressing the sheet-like fiber negative electrode and the sheet-like fiber positive electrode in the horizontal direction, as shown in FIGS. The fiber
[0154]
In order to realize the arrangement of the fiber electrodes as shown in FIGS. 3A and 3B with the conventional technique, it is necessary to lay one fiber positive electrode and one fiber negative electrode alternately. In practice, it is almost impossible to spread several thousands to tens of thousands of fiber electrodes of about several tens of microns. However, the secondary battery according to the present invention is ideally suited by simply stacking and compressing sheet-like fiber negative electrodes and sheet-like fiber positive electrodes obtained by processing thousands of fiber electrodes into a sheet shape. A secondary battery with a typical electrode arrangement can be obtained.
[0155]
In the arrangement of the fiber electrode shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), the fiber negative electrode and the fiber positive electrode bite alternately, so the distance from the counter electrode is shortened to the limit, and the internal resistance during charging and discharging is reduced. It can be significantly reduced. By forming a separator coating for each fiber electrode, it is possible to significantly increase the separator surface area as compared to conventional fiber batteries.
[0156]
3 (a) and 3 (b), the cross sections of the fiber
[0157]
The sheet-like fiber positive electrode and the sheet-like fiber negative electrode may have an electrode arrangement in which the fiber
[0158]
When the sheet-like fiber positive electrode and the sheet-like fiber negative electrode are sufficiently thin, the sheet-like fiber positive electrode and the sheet-like fiber negative electrode each have a plurality of layers as shown in FIG. It is good also as electrode arrangement | positioning in the state which overlapped. Assuming that the thickness of one fiber is 15 μm, the sheet thickness of the sheet-like fiber positive electrode and the sheet-like fiber negative electrode is about 150 μm even when 10 layers are stacked. In the case of a conventional plate electrode, the thickness of the electrode is usually about 300 μm. Therefore, if the thickness of the sheet is reduced to about half, it can be expected to improve the charge and discharge rates.
[0159]
Cover the periphery of the
[0160]
The
[0161]
(3) Structure of secondary battery with high capacity
As shown in FIG. 5A, if the
[0162]
Furthermore, a
[0163]
On the other hand, the battery capacity may be the same as that of the
[0164]
In the
[0165]
<5. Example of Fiber Negative Electrode>
(1) Li-Mn-Ni-O-based compound
[Example 1]
Three thousand commercially available carbon fibers (carbon fiber obtained by carbonizing polyacrylonitrile fiber at 2500 ° C., manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) were bundled to obtain a current collector. The length of the carbon fiber constituting the current collector was 5 cm. The average fiber diameter of the carbon fibers was 6 μm.
[0166]
First, as an electrodeposition bath, Mn (NO3)2An aqueous solution (0.3 mol / L) was used, the carbon fiber bundle was used as a working electrode, and a nickel foil was used as a counter electrode for electrolytic deposition treatment. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 100 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4A fiber negative electrode precursor coated with was obtained. This fiber electrode precursor does not function as a negative electrode for an alkaline secondary battery. Also in Examples 2 to 8 described later, the fiber electrode precursor does not function as a negative electrode for an alkaline secondary battery.
[0167]
Surface is Mn3O4The fiber negative electrode precursor was immersed in a lithium hydroxide aqueous solution (concentration of sodium hypochlorite: 0.01 mol / L) with sodium hypochlorite added to the carbon fiber coated with Hydrothermally treated for 20 hours. Then, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiMnO as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0168]
[Example 2]
The same carbon fiber bundle (current collector) as in Example 1 was used as the working electrode, and Mn (NO3)2Aqueous solution (0.1 mol / L) and Ni (NO3)2Using a mixed solution of aqueous solution (0.1 mol / L), Mn was formed by electrolytic deposition.3O4And Ni (OH)2Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 130 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4And a fiber negative electrode precursor coated with NiO.
[0169]
Surface is Mn3O4And the carbon fiber coated with NiO is immersed in a lithium hydroxide aqueous solution (concentration of sodium hypochlorite: 0.02 mol / L) containing sodium hypochlorite, and the fiber negative electrode precursor is immersed in 120 Hydrothermal treatment was performed at 20 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiMn as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.5Ni0.5O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0170]
[Example 3]
The same carbon fiber bundle as in Example 1 was used as the working electrode, and Mn (NO3)2Aqueous solution (0.1 mol / L) and Ni (NO3)2Using a mixed solution of an aqueous solution (0.15 mol / L), Mn is obtained by electrolytic deposition.3O4And Ni (OH)2Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 130 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4And a fiber negative electrode precursor coated with NiO.
[0171]
Surface is Mn3O4And the carbon fiber coated with NiO is immersed in a lithium hydroxide aqueous solution (concentration of sodium hypochlorite: 0.02 mol / L) containing sodium hypochlorite, and the fiber negative electrode precursor is immersed in 120 Hydrothermal treatment was performed at 20 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiMn as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.4Ni0.6O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0172]
[Example 4]
The same carbon fiber bundle as in Example 1 was used as the working electrode, and Mn (NO3)2Aqueous solution (0.1 mol / L) and Ni (NO3)2Using a mixed solution of an aqueous solution (0.23 mol / L), Mn is obtained by electrolytic deposition.3O4And Ni (OH)2Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 130 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4And a fiber negative electrode precursor coated with NiO.
[0173]
Surface is Mn3O4And the carbon fiber coated with NiO is immersed in a lithium hydroxide aqueous solution (concentration of sodium hypochlorite: 0.02 mol / L) containing sodium hypochlorite, and the fiber negative electrode precursor is immersed in 120 Hydrothermal treatment was performed at 20 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiMn as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.3Ni0.7O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0174]
[Example 5]
The same carbon fiber bundle as in Example 1 was used as the working electrode, and Mn (NO3)2Aqueous solution (0.1 mol / L) and Ni (NO3)2Using a mixed solution of an aqueous solution (0.4 mol / L), Mn is obtained by electrolytic deposition.3O4And Ni (OH)2Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 130 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4And a fiber negative electrode precursor coated with NiO.
[0175]
Surface is Mn3O4And the carbon fiber coated with NiO is immersed in a lithium hydroxide aqueous solution (concentration of sodium hypochlorite: 0.02 mol / L) containing sodium hypochlorite, and the fiber negative electrode precursor is immersed in 120 Hydrothermal treatment was performed at 20 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiMn as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.2Ni0.8O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0176]
[Example 6]
In the same manner as in Examples 2 to 5, LiMn was added to the carbon fiber current collector.0.8Ni0.2O2A fiber negative electrode was produced in which was formed as a negative electrode active material coating.
[0177]
[Example 7]
In the same manner as in Examples 2 to 5, LiMn was added to the carbon fiber current collector.0.6Ni0.4O2A fiber negative electrode was produced in which was formed as a negative electrode active material coating.
[0178]
[Example 8]
The same carbon fiber bundle as in Example 1 was used as a working electrode, and Ni (NO) was used in the electrodeposition bath.3)2Using aqueous solution (0.3 mol / L), Ni (OH) by electrolytic deposition2Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment was washed with water and dried at 130 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere to obtain a fiber negative electrode precursor having a carbon fiber surface coated with NiO.
[0179]
Carbon fiber whose surface is coated with NiO is immersed in an aqueous lithium hydroxide solution containing sodium hypochlorite (concentration of sodium hypochlorite: 0.02 mol / L), and the fiber negative electrode precursor is dipped. Hydrothermal treatment was performed at 120 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiNiO as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0180]
[Comparative example]
Mn (NO in the electrodeposition bath3)2An aqueous solution (0.3 mol / L), a Ni foil (thickness of 30 μm) as a plate-like current collector for the working electrode, a nickel foil for the counter electrode, and Mn by electrolytic deposition3O4Was deposited on the Ni foil of the working electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The Ni foil after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 100 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4A negative electrode precursor coated with was obtained. This negative electrode precursor does not function as a negative electrode for alkaline secondary batteries, like the negative electrode precursors of Examples 1-8.
[0181]
Surface is Mn3O4The negative electrode precursor was immersed in a lithium hydroxide aqueous solution to which sodium hypochlorite (sodium hypochlorite concentration: 0.01 mol / L) was added. Hydrothermal treatment was performed under conditions of time. Then, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiMnO as a negative electrode active material on the Ni foil surface.2A plate-like negative electrode on which a film was formed was obtained.
[0182]
The lithium sources in Examples 1 to 8 and Comparative Example were adjusted to 3 mol / L.
[0183]
[Reference Example] Fabrication of fiber cathode
The same carbon fiber bundle as in Example 1 was subjected to Ni plating by an electrolytic method using a watt bath. The Watt bath was an aqueous solution containing nickel sulfate hexahydrate 350 g / L, nickel chloride hexahydrate 45 g / L and boric acid 42 g / L as main components. One end of a bundle of carbon fibers was fixed by being sandwiched between two foamed nickel pieces and pressed, and immersed in a watt bath as a terminal. As the counter electrode, a 2 mm thick Ni plate was used. The Ni plating was adjusted so that the average plating thickness was 2 μm. A bundle of carbon fibers after Ni plating was used as a fibrous current collector.
[0184]
Next, Ni (NO) is added to the electrodeposition bath.3)2An aqueous solution (0.3 mol / L) is used, the fibrous current collector is used for the working electrode, a nickel foil is used for the counter electrode, and the fibrous current collector is coated with nickel hydroxide by electrolytic deposition. It was. The electrolytic deposition conditions were as follows:
[0185]
The fibrous current collector coated with nickel hydroxide was immersed in a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 20 minutes. Then, the fiber positive electrode in which the nickel hydroxide film was formed in the carbon fiber surface as a positive electrode active material by washing with water and drying was obtained. The capacity density of nickel hydroxide was 415 mAh / cc including the fibrous current collector.
[0186]
[Battery test 1]
The negative electrodes of Examples 1 to 5, Example 8 and Comparative Example were used as test electrodes, and each test electrode was sandwiched between the fiber positive electrodes as counter electrodes. As a separator, a polypropylene nonwoven fabric was disposed between both electrodes. Using a mixed aqueous solution of 6.5 mol / L potassium hydroxide + 1.5 mol / L lithium hydroxide as an aqueous electrolyte, a test cell was prepared and a charge / discharge test was performed. In this test cell, a negative electrode capacity-regulated battery in which the negative electrode capacity is smaller than the positive electrode capacity is configured. The negative electrode positive electrode capacity ratio (N / P) was set to 0.5.
[0187]
Table 1 shows the results of battery tests using the negative electrodes of Examples 1 to 5, Example 8 and Comparative Example as test electrodes. The battery test was controlled with a cut-off voltage, and was performed with a charge / discharge current corresponding to 0.2C. The amount of charge was 350 mAh / g.
[0188]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the test cells using Examples 1 to 5 and 8 fiber negative electrode showed higher discharge capacity than the test cell using the negative electrode (Ni foil negative electrode) of the comparative example. Since lithium metal oxide has poor conductivity, it is considered that when a negative electrode active material film is formed on a metal foil, the conductive path is insufficient and the capacity retention rate (%) is low. On the other hand, in the fiber negative electrode, a thin negative electrode active material film is formed on each fiber. In the fiber negative electrode, a current collector is disposed inside the negative electrode active material coating, and the outer periphery of the negative electrode active material coating is in contact with the electrolytic solution. Since the active material film is thin, the reaction with the electrons on the inner side and the reaction with the ions on the outer side are likely to proceed smoothly, so that a high discharge capacity can be obtained.
[0190]
In the conventional method of filling the foamed nickel base material with active material particles, the distance between the active material and the current collector is longer than that of the fiber electrode, and is not in direct contact with the current collector. There are also active material particles that are indirectly supplied with electrons from the current collector through the active material particles. When the electrical conductivity of the active material is low, the reaction between the active material and the electrons is difficult to proceed, and the charge / discharge rate is reduced. As described above, in the conventional electrode, the surface of the active material has to react with both electrons and ions, and the coating of the conductive material has to be adjusted to a thickness that does not inhibit the diffusibility of ions. .
[0191]
In the test cells using the fiber negative electrodes of Examples 1, 5 and 8, the capacity gradually decreased as the cycle was repeated, and the capacity at the 100th cycle was about 80% of the capacity at the first cycle. When a part of Mn or Ni is substituted with another element, such a decrease in capacity can be prevented. On the other hand, the test cells using the fiber negative electrodes of Examples 2 and 3 showed a high capacity retention rate.
[0192]
FIG. 8 shows a discharge curve of a test cell (secondary battery) using the fiber negative electrodes of Examples 1, 2 and 3. FIG. 9 shows a discharge curve of a test cell using the fiber negative electrode of Example 2 in which the cycle life characteristics were particularly good among the test cells shown in FIG. FIG. 10 is a graph showing cycle life characteristics of a test cell using the fiber negative electrode of Example 2. 9 and 10, it was confirmed that the test cell using the fiber negative electrode of Example 2 had almost no capacity reduction even after 100 cycles, and the voltage maintained the initial value of about 1V. .
[0193]
FIG. 11 shows a fibrous nickel hydroxide positive electrode and Example 2 (the negative electrode active material was LiMn0.5Ni0.5O2The graph showing the high rate discharge characteristic of the test cell (positive electrode capacity | capacitance regulation) using the fiber negative electrode of) is shown. Assuming that the current that completely discharges a fully charged battery in 1 hour is 1 C, 70 to 80% of the capacity can be discharged even with a current that is 50 times larger (that is, 50 C), and the discharge voltage is also 0.9 to 0.00. It was confirmed from FIG. 11 that 95 V was maintained. Thus, the test cell using the fiber negative electrode of Example 2 also had good high output characteristics.
[0194]
<The suitable composition in a Li-Mn-Ni-O type compound>
FIG. 12 shows a graph representing the cycle life characteristics of test cells using the fiber negative electrodes of Examples 2-7. FIG. 13 is a graph showing the relationship between the Ni / Mn ratio (molar ratio) and the capacity retention rate (%) of the Li—Mn—Ni—O-based compound as the negative electrode active material at the 150th cycle of the graph of FIG. Indicates. The capacity retention rate (%) here is (capacity at 150th cycle / capacity at the first cycle) × 100. From FIG. 13, it was confirmed that the capacity maintenance rate of the test cell was particularly high when the Ni / Mn ratio was 1 ≦ Ni / Mn ≦ 1.5.
[0195]
(2) Li—Ni—Bi / Al—O compound
(2-1) Li-Ni-Bi-O compound
[Example 9]
Three thousand commercially available carbon fibers (carbon fiber obtained by carbonizing polyacrylonitrile fiber at 2500 ° C., manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) were bundled to obtain a current collector. The length of the carbon fiber constituting the current collector was 3 cm. The average fiber diameter of the carbon fibers was 6 μm.
[0196]
Ni (NO as an electrodeposition bath)3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Bi (NO3)2A mixed solution of an aqueous solution (0.015 mol / L) was prepared, and ammonia water was added dropwise to adjust pH = 3. A bundle of 3000 carbon fibers is used as a working electrode, and Ni (OH) is obtained by electrolytic deposition.2And Bi2O3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.).
[0197]
The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried in an air atmosphere at 130 ° C. for 24 hours or longer. NiO and Bi are formed on the surface of the carbon fiber.2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained. This fiber electrode precursor does not function as a negative electrode for an alkaline secondary battery. Also in Examples 10 to 13 described later, the fiber negative electrode precursor does not function as a negative electrode for an alkaline secondary battery.
[0198]
The fiber negative electrode precursor was immersed in sodium hypochlorite (concentration: 0.02 mol / L) for about 10 seconds. Next, 0.5 g / L hydrogen peroxide solution (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 120 ° C. for 20 hours or more, and LiNi as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.95Bi0.05O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0199]
[Example 10]
Ni (NO as an electrodeposition bath)3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Bi (NO3)2A mixed solution of an aqueous solution (0.03 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 3 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Ni (OH) was obtained by electrolytic deposition.2And Bi2O3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried in an air atmosphere at 130 ° C. for 24 hours or longer. NiO and Bi are formed on the surface of the carbon fiber.2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0200]
Surface is NiO and Bi2O3The carbon negative electrode precursor was immersed in an aqueous solution of lithium hydroxide to which sodium hypochlorite was added (concentration of sodium hypochlorite: 0.02 mol / L), and the carbon fiber precursor coated at 110 ° C. Hydrothermal treatment was performed for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 120 ° C. for 20 hours or more, and LiNi as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.9Bi0.1O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0201]
[Example 11]
Ni (NO as an electrodeposition bath)3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Bi (NO3)2A mixed solution of an aqueous solution (0.05 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 3 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Ni (OH) was obtained by electrolytic deposition.2And Bi2O3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried in an air atmosphere at 130 ° C. for 24 hours or longer. NiO and Bi are formed on the surface of the carbon fiber.2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0202]
The fiber negative electrode precursor was immersed in sodium hypochlorite (concentration: 0.02 mol / L) for about 10 seconds. Next, 0.5 g / L hydrogen peroxide solution (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 120 ° C. for 20 hours or more, and LiNi as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.85Bi0.15O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0203]
[Example 12]
Ni (NO as an electrodeposition bath)3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Bi (NO3)2A mixed solution of an aqueous solution (0.075 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 3 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Ni (OH) was obtained by electrolytic deposition.2And Bi2O3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried in an air atmosphere at 130 ° C. for 24 hours or longer. NiO and Bi are formed on the surface of the carbon fiber.2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0204]
The fiber negative electrode precursor was immersed in sodium hypochlorite (concentration: 0.02 mol / L) for about 10 seconds. Next, 0.5 g / L hydrogen peroxide solution (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 120 ° C. for 20 hours or more, and LiNi as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.8Bi0.2O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0205]
[Example 13]
Ni (NO as an electrodeposition bath)3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Bi (NO3)2A mixed solution of an aqueous solution (0.12 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 3 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Ni (OH) was obtained by electrolytic deposition.2And Bi2O3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried in an air atmosphere at 130 ° C. for 24 hours or longer. NiO and Bi are formed on the surface of the carbon fiber.2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0206]
The fiber negative electrode precursor was immersed in sodium hypochlorite (concentration: 0.02 mol / L) for about 10 seconds. Next, 0.5 g / L hydrogen peroxide solution (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 120 ° C. for 20 hours or more, and LiNi as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.7Bi0.3O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0207]
[Battery test 2]
The fiber negative electrodes of Examples 9 to 13 were used as test electrodes, and each test electrode was sandwiched between the fiber positive electrodes as counter electrodes. As a separator, a polypropylene nonwoven fabric was disposed between both electrodes. Using a mixed aqueous solution of 6.5 mol / L potassium hydroxide + 1.5 mol / L lithium hydroxide as an aqueous electrolyte, a test cell was prepared and a charge / discharge test was performed. In this test cell, a negative electrode capacity-regulated battery in which the negative electrode capacity is smaller than the positive electrode capacity is configured. The negative electrode positive electrode capacity ratio (N / P) was set to 0.5.
[0208]
Table 2 shows the results of battery tests using the fiber negative electrodes of Examples 9 to 13 and the negative electrode of the comparative example as test electrodes. The battery test was controlled with a cut-off voltage, and was performed with a charge / discharge current corresponding to 0.2C. The amount of charge was 350 mAh / g.
[0209]
[Table 2]
As is clear from Table 2, the test cells using the fiber negative electrodes of Examples 9 to 13 have a higher capacity and a higher capacity retention rate than the test cells using the negative electrode of the comparative example (Ni foil negative electrode). Indicated.
[0211]
The capacity at the 100th cycle was 92% in Example 9 and 97% in Example 10 with respect to the capacity at the first cycle. In Examples 11 to 13, compared with Examples 9 and 10, the capacity drop was large from the beginning of the cycle, and the capacity at the 100th cycle was about 75 to 85% at the first cycle.
[0212]
FIG. 14 shows a discharge curve (120th cycle) of a test cell (secondary battery) using the fiber negative electrodes of Examples 9 to 13. The test cell using the fiber negative electrode of Examples 9 and 10 has a high discharge voltage of 1.03 to 1.04 V and a high discharge capacity compared to the test cell using the fiber negative electrode of Examples 11 to 13. It was confirmed that
[0213]
FIG. 15 is a graph showing cycle life characteristics of test cells using the fiber negative electrodes of Examples 9 to 13. It was confirmed that the test cells using the fiber negative electrodes of Examples 9 and 10 maintained a high discharge capacity even after 1000 cycles.
[0214]
<Preferable composition in Li-Ni-Bi-O-based compound>
FIG. 16 is a graph showing the relationship between the Bi / Ni ratio (molar ratio) and the capacity retention rate (%) of the Li—Ni—Bi—O-based compound as the negative electrode active material in the 100th cycle of the graph of FIG. Indicates. The capacity retention rate (%) here is (capacity at 100th cycle / capacity at the first cycle) × 100. From FIG. 16, it was confirmed that the capacity retention rate of the test cell was particularly high when the Bi / Ni ratio was 0 <Bi / Ni ≦ 0.2.
[0215]
(2-2) Li—Ni—Al—O compound
[Example 14]
Ni (NO as an electrodeposition bath)3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Al (NO3)3A mixed solution of an aqueous solution (0.008 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Ni (OH) was obtained by electrolytic deposition.2And Al (OH)3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 130 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere, and NiO and Al are formed on the surface of the carbon fiber.2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained. This fiber electrode precursor does not function as a negative electrode for an alkaline secondary battery. Also in Examples 15 to 18 described later, the fiber negative electrode precursor does not function as a negative electrode for an alkaline secondary battery.
[0216]
The fiber negative electrode precursor was immersed in sodium hypochlorite (concentration: 0.02 mol / L) for about 10 seconds. Next, 0.5 g / L hydrogen peroxide solution (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiNi as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.98Al0.02O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0217]
[Example 15]
Ni (NO as an electrodeposition bath)3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Al (NO3)3A mixed solution of an aqueous solution (0.025 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Ni (OH) was obtained by electrolytic deposition.2And Al (OH)3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 130 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere, and NiO and Al are formed on the surface of the carbon fiber.2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0218]
The fiber negative electrode precursor was immersed in sodium hypochlorite (concentration: 0.02 mol / L) for about 10 seconds. Next, 0.5 g / L hydrogen peroxide solution (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it was washed with water and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiNi as a negative electrode active material on the carbon fiber surface0.92Al0.08O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0219]
Surface is NiO and Al2O3The carbon negative electrode precursor was immersed in an aqueous solution of lithium hydroxide to which sodium hypochlorite was added (concentration of sodium hypochlorite: 0.02 mol / L), and the carbon fiber precursor coated at 110 ° C. Hydrothermal treatment was performed for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiNi as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.9Al0.1O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0220]
[Example 16]
Ni (NO as an electrodeposition bath)3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Al (NO3)3A mixed solution of an aqueous solution (0.052 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Ni (OH) was obtained by electrolytic deposition.2And Al (OH)3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 130 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere, and NiO and Al are formed on the surface of the carbon fiber.2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0221]
The fiber negative electrode precursor was immersed in sodium hypochlorite (concentration: 0.02 mol / L) for about 10 seconds. Next, 0.5 g / L hydrogen peroxide solution (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiNi as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.85Al0.15O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0222]
[Example 17]
Ni (NO as an electrodeposition bath)3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Al (NO3)3A mixed solution of an aqueous solution (0.116 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Ni (OH) was obtained by electrolytic deposition.2And Al (OH)3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 130 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere, and NiO and Al are formed on the surface of the carbon fiber.2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0223]
The fiber negative electrode precursor was immersed in sodium hypochlorite (concentration: 0.02 mol / L) for about 10 seconds. Next, 0.5 g / L hydrogen peroxide solution (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiNi as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.72Al0.28O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0224]
[Battery test 3]
The fiber negative electrodes of Examples 14 to 17 were used as test electrodes, and each test electrode was sandwiched between the fiber positive electrodes as counter electrodes. As a separator, a polypropylene nonwoven fabric was disposed between both electrodes. Using a mixed aqueous solution of 6.5 mol / L potassium hydroxide + 1.5 mol / L lithium hydroxide as an aqueous electrolyte, a test cell was prepared and a charge / discharge test was performed. In this test cell, a negative electrode capacity-regulated battery in which the negative electrode capacity is smaller than the positive electrode capacity is configured. The negative electrode positive electrode capacity ratio (N / P) was set to 0.5.
[0225]
Table 3 shows the results of battery tests using the fiber negative electrodes of Examples 14 to 17 and the negative electrode of the comparative example as test electrodes. The battery test was controlled with a cut-off voltage, and was performed with a charge / discharge current corresponding to 0.2C. The amount of charge was 350 mAh / g.
[0226]
[Table 3]
As is clear from Table 3, the test cells using the fiber negative electrodes of Examples 14 to 17 have a higher capacity and a higher capacity retention rate than the test cells using the negative electrode of the comparative example (Ni foil negative electrode). Indicated. The capacity at the 100th cycle was 93% in Example 14 and 96% or more in Examples 15 to 17 with respect to the capacity at the first cycle.
[0228]
FIG. 17 shows discharge curves (first cycle) of test cells (secondary batteries) using the fiber negative electrodes of Examples 14 to 17. In the test cells using the fiber negative electrodes of these examples, the discharge voltage and the discharge capacity tended to decrease as the Al content increased.
[0229]
FIG. 18 shows a graph representing the cycle life characteristics of the test cells using the fiber negative electrodes of Examples 14-17. It was confirmed that the test cells using the fiber negative electrodes of Examples 14, 15 and 16 maintained a high discharge capacity of 90% or more even after 600 cycles.
[0230]
<Preferable composition in Li-Ni-Al-O-based compound>
FIG. 19 is a graph showing the relationship between the Al / Ni ratio (molar ratio) and the capacity retention rate (%) of the Li—Ni—Al—O-based compound as the negative electrode active material at the 600th cycle of the graph of FIG. Indicates. The capacity retention rate (%) here is (capacity at 600th cycle / capacity at the first cycle) × 100. From FIG. 19, it was confirmed that the capacity retention rate of the test cell was particularly high when the Al / Ni ratio was 0 <Al / Ni ≦ 0.3.
[0231]
(3) Li-Mn-Ce / Bi / Al-O-based compound
(3-1) Li-Mn-Bi-O compound
[Example 18]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Ce (NO3)3A mixed solution of an aqueous solution (0.006 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4And CeO2Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 70 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4And CeO2A fiber negative electrode precursor coated with was obtained. This fiber electrode precursor does not function as a negative electrode for an alkaline secondary battery. Also in Examples 19 and 20 to be described later, the fiber negative electrode precursor does not function as a negative electrode for an alkaline secondary battery.
[0232]
The fiber negative electrode precursor was mixed with 0.5 g / L of hydrogen peroxide (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Then, it is dried under reduced pressure at 120 ° C. for 20 hours or more, and LiMn as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.98Ce0.02O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0233]
[Example 19]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Ce (NO3)3A mixed solution of an aqueous solution (0.03 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4And CeO2Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 70 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4And CeO2A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0234]
The fiber negative electrode precursor was mixed with 0.5 g / L of hydrogen peroxide (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Then, it is dried under reduced pressure at 120 ° C. for 20 hours or more, and LiMn as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.9Ce0.1O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0235]
[Example 20]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Ce (NO3)3A mixed solution of an aqueous solution (0.075 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4And CeO2Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 70 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4And CeO2A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0236]
The fiber negative electrode precursor was mixed with 0.5 g / L of hydrogen peroxide (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Then, it is dried under reduced pressure at 120 ° C. for 20 hours or more, and LiMn as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.8Ce0.2O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0237]
[Battery test 4]
The fiber negative electrodes of Examples 18 to 20 were used as test electrodes, and each test electrode was sandwiched between the fiber positive electrodes serving as counter electrodes. As a separator, a polypropylene nonwoven fabric was disposed between both electrodes. Using a mixed aqueous solution of 6.5 mol / L potassium hydroxide + 1.5 mol / L lithium hydroxide as an aqueous electrolyte, a test cell was prepared and a charge / discharge test was performed. In this test cell, a negative electrode capacity-regulated battery in which the negative electrode capacity is smaller than the positive electrode capacity is configured. The negative electrode positive electrode capacity ratio (N / P) was set to 0.5.
[0238]
Table 4 shows the results of battery tests using the fiber negative electrodes of Examples 18 to 20 and the negative electrode of the comparative example as test electrodes. The battery test was controlled with a cut-off voltage, and was performed with a charge / discharge current corresponding to 0.2C. The amount of charge was 350 mAh / g.
[0239]
[Table 4]
As is apparent from Table 4, the test cells using the fiber negative electrodes of Examples 18 to 20 have a higher capacity and a higher capacity retention rate than the test cells using the negative electrode of the comparative example (Ni foil negative electrode). Indicated. The capacity at the 100th cycle was about 93 to 97% of the capacity at the first cycle.
[0241]
FIG. 20 shows a discharge curve (150th cycle) of a test cell (secondary battery) using the fiber negative electrodes of Examples 18 to 20. In all the test cells of the examples, the discharge voltage was about 0.9 V, but it was observed that the discharge voltage and the discharge capacity tended to decrease as the Ce content increased.
[0242]
FIG. 21 shows a graph representing the cycle life characteristics of test cells using the fiber negative electrodes of Examples 18-20. The capacity of the test cell using the fiber negative electrode of Example 18 was larger than that of the other test cells, and was about 85% in one cycle at 150 cycles. On the other hand, it was confirmed that the test cells using the fiber negative electrodes of Examples 19 and 20 had a small decrease in capacity even after 150 cycles and maintained a discharge capacity of about 230 mAh / g.
[0243]
<The suitable composition in a Li-Mn-Ce-O type compound>
FIG. 22 is a graph showing the relationship between the Ce / Mn ratio (molar ratio) and the capacity retention rate (%) of the Li—Mn—Ce—O-based compound as the negative electrode active material at the 150th cycle of the graph of FIG. Indicates. The capacity retention rate here is (capacity at 150th cycle / capacity at the first cycle) × 100. From FIG. 22, it was confirmed that when the Ce / Mn ratio is 0 <Ce / Mn <0.25, the capacity retention rate of the test cell is particularly high.
[0244]
(3-2) Li-Mn-Bi-O compound
[Example 21]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Bi (NO3)3A mixed solution of an aqueous solution (0.008 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4And Bi2O3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 70 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4And Bi2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained. This fiber electrode precursor does not function as a negative electrode for an alkaline secondary battery. Also in Examples 22 to 24 described later, the fiber negative electrode precursor does not function as a negative electrode for an alkaline secondary battery.
[0245]
The fiber negative electrode precursor was mixed with 0.5 g / L of hydrogen peroxide (H2O2) Was added in a 3 mol / L aqueous lithium hydroxide solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiMn as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.98Bi0.02O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0246]
[Example 22]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Bi (NO3)3A mixed solution of an aqueous solution (0.015 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4And Bi2O3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 70 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4And Bi2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0247]
The fiber negative electrode precursor was mixed with 0.5 g / L of hydrogen peroxide (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiMn as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.96Bi0.04O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0248]
[Example 23]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Bi (NO3)3A mixed solution of an aqueous solution (0.03 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4And Bi2O3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 70 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4And Bi2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0249]
The fiber negative electrode precursor was mixed with 0.5 g / L of hydrogen peroxide (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiMn as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.9Bi0.1O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0250]
[Example 24]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Bi (NO3)3A mixed solution of an aqueous solution (0.075 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4And Bi2O3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 70 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4And Bi2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0251]
The fiber negative electrode precursor was mixed with 0.5 g / L of hydrogen peroxide (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiMn as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.8Bi0.2O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0252]
[Battery test 5]
The fiber negative electrodes of Examples 21 to 24 were used as test electrodes, and each test electrode was sandwiched between the fiber positive electrodes serving as counter electrodes. As a separator, a polypropylene nonwoven fabric was disposed between both electrodes. Using a mixed aqueous solution of 6.5 mol / L potassium hydroxide + 1.5 mol / L lithium hydroxide as an aqueous electrolyte, a test cell was prepared and a charge / discharge test was performed. In this test cell, a negative electrode capacity-regulated battery in which the negative electrode capacity is smaller than the positive electrode capacity is configured. The negative electrode positive electrode capacity ratio (N / P) was set to 0.5.
[0253]
Table 5 shows the results of battery tests using the fiber negative electrodes of Examples 21 to 24 and the negative electrode of the comparative example as test electrodes. The battery test was controlled with a cut-off voltage, and was performed with a charge / discharge current corresponding to 0.2C. The amount of charge was 350 mAh / g.
[0254]
[Table 5]
As is clear from Table 5, the test cells using the fiber negative electrodes of Examples 21 to 24 have a higher capacity and a higher capacity retention rate than the test cells using the negative electrode of the comparative example (Ni foil negative electrode). Indicated. The capacity at the 100th cycle was about 97 to 98% of the capacity at the first cycle.
[0256]
FIG. 23 shows a test cell (secondary battery) using the fiber negative electrodes of Examples 21 to 24.ReleaseAn electric curve (1st cycle) is shown. In any of the examples, a discharge voltage of about 0.98V was maintained. Discharge as Ce amount increasescapacityTended to decrease by about 20 mAh / g.
[0257]
FIG. 24 shows a graph representing the cycle life characteristics of the test cells using the fiber negative electrodes of Examples 21-24. In Examples 23 and 24 with a large amount of Bi, a tendency for the capacity to decrease greatly was observed. On the other hand, in Examples 21 and 22 with a small amount of Bi, almost no decrease in capacity was observed even after 600 cycles.
[0258]
<The suitable composition in a Li-Mn-Bi-O type compound>
FIG. 25 is a graph showing the relationship between the Bi / Mn ratio (molar ratio) and the capacity retention rate (%) of the Li—Mn—Bi—O-based compound as the negative electrode active material at the 600th cycle of the graph of FIG. Indicates. The capacity maintenance rate here is (capacity at 600th cycle / capacity at the first cycle) × 100. From FIG. 25, it was confirmed that when the Bi / Mn ratio is 0 <Bi / Mn ≦ 0.1, the capacity retention rate of the test cell is particularly high.
[0259]
(3-3) Li-Mn-Al-O-based compound
[Example 25]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Al (NO3)3A mixed solution of an aqueous solution (0.008 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4And Al (OH)3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 130 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4And Al2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained. This fiber electrode precursor does not function as a negative electrode for an alkaline secondary battery. Also in Examples 26 to 28 to be described later, the fiber negative electrode precursor does not function as a negative electrode for an alkaline secondary battery.
[0260]
The fiber negative electrode precursor was mixed with 0.5 g / L of hydrogen peroxide (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiMn as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.98Al0.02O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0261]
[Example 26]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Al (NO3)3A mixed solution of an aqueous solution (0.015 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4And Al (OH)3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 130 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4And Al2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0262]
The fiber negative electrode precursor was mixed with 0.5 g / L of hydrogen peroxide (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiMn as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.95Al0.05O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0263]
[Example 27]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Al (NO3)3A mixed solution of an aqueous solution (0.04 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4And Al (OH)3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 130 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4And Al2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0264]
The fiber negative electrode precursor was mixed with 0.5 g / L of hydrogen peroxide (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiMn as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.88Al0.12O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0265]
[Example 28]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2Aqueous solution (0.3 mol / L) and Al (NO3)3A mixed solution of an aqueous solution (0.08 mol / L) was prepared, and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4And Al (OH)3Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 130 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4And Al2O3A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0266]
The fiber negative electrode precursor was mixed with 0.5 g / L of hydrogen peroxide (H2O2) Was added to a 3 mol / L lithium hydroxide aqueous solution and hydrothermally treated at 110 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and LiMn as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.78Al0.22O2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0267]
[Battery test 6]
The fiber negative electrodes of Examples 25 to 28 were used as test electrodes, and each test electrode was sandwiched between the fiber positive electrodes serving as counter electrodes. As a separator, a polypropylene nonwoven fabric was disposed between both electrodes. Using a mixed aqueous solution of 6.5 mol / L potassium hydroxide + 1.5 mol / L lithium hydroxide as an aqueous electrolyte, a test cell was prepared and a charge / discharge test was performed. In this test cell, a negative electrode capacity-regulated battery in which the negative electrode capacity is smaller than the positive electrode capacity is configured. The negative electrode positive electrode capacity ratio (N / P) was set to 0.5.
[0268]
Table 6 shows the results of battery tests using the fiber negative electrodes of Examples 25 to 28 and the negative electrode of the comparative example as test electrodes. The battery test was controlled with a cut-off voltage, and was performed with a charge / discharge current corresponding to 0.2C. The amount of charge was 350 mAh / g.
[0269]
[Table 6]
As is clear from Table 6, the test cells using the fiber negative electrodes of Examples 25 to 28 have a higher capacity and a higher capacity retention ratio than the test cells using the negative electrode of the comparative example (Ni foil negative electrode). Indicated. The capacity at the 100th cycle was about 90% in Example 28 and about 97 to 98% in the other examples with respect to the capacity at the first cycle.
[0271]
FIG. 26 shows a discharge curve (first cycle) of a test cell (secondary battery) using the fiber negative electrodes of Examples 25 to 28. In any of the examples, a discharge voltage of about 0.9 V was maintained. As the Al content increased, the discharge voltage tended to decrease.
[0272]
FIG. 27 shows a graph representing the cycle life characteristics of test cells using the fiber negative electrodes of Examples 25-28. From FIG. 27, after 600 cycles, a remarkable capacity reduction was recognized in Example 25 with a small amount of Al. On the other hand, in the other examples, no significant decrease in capacity was observed even after 600 cycles.
[0273]
<The suitable composition in a Li-Mn-Al-O type compound>
FIG. 28 is a graph showing the relationship between the Al / Mn ratio (molar ratio) and the capacity retention rate (%) of the Li—Mn—Al—O-based compound as the negative electrode active material at the 600th cycle of the graph of FIG. Indicates. The capacity maintenance rate here is (capacity at 600th cycle / capacity at the first cycle) × 100. From FIG. 28, it was confirmed that when the Al / Mn ratio is 0.02 <Al / Mn <0.3, the capacity retention rate of the test cell is particularly high.
[0274]
(4) Na—Mn—O compound
[Example 29]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2An aqueous solution (0.3 mol / L) was prepared and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 70 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4A fiber negative electrode precursor coated with was obtained. This fiber electrode precursor does not function as a negative electrode for an alkaline secondary battery. Also in Examples 30 to 33 to be described later, the fiber negative electrode precursor does not function as a negative electrode for an alkaline secondary battery.
[0275]
The fiber negative electrode precursor was immersed in an aqueous solution obtained by adding 2% by weight of hydrogen peroxide to a 3 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. Sealed in this state and hydrothermally treated at 120 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and Na as an anode active material on the carbon fiber surface0.42MnO2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0276]
[Example 30]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2An aqueous solution (0.3 mol / L) was prepared and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 70 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0277]
The fiber negative electrode precursor was immersed in an aqueous solution in which 4% by weight of hydrogen peroxide was added to a 4 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. Sealed in this state and hydrothermally treated at 120 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and Na as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.51MnO2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0278]
[Example 31]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2An aqueous solution (0.3 mol / L) was prepared and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 70 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0279]
The fiber negative electrode precursor was immersed in an aqueous solution obtained by adding 6% by weight of hydrogen peroxide to a 3 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. Sealed in this state and hydrothermally treated at 120 ° C. for 30 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and Na as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.63MnO2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0280]
[Example 32]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2An aqueous solution (0.3 mol / L) was prepared and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried in an air atmosphere for 24 hours or more.3O4A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0281]
The fiber negative electrode precursor was immersed in an aqueous solution obtained by adding 8 wt% of hydrogen peroxide to a 4 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. Sealed in this state and hydrothermally treated at 120 ° C. for 30 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and Na as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.77MnO2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0282]
[Example 33]
Mn (NO as an electrodeposition bath3)2An aqueous solution (0.3 mol / L) was prepared and adjusted to pH = 4 by dropwise addition of aqueous ammonia. In the same manner as in Example 9, Mn was deposited by electrolytic deposition.3O4Was coated on carbon fiber. Nickel foil was used for the counter electrode. The electrolytic deposition conditions were a constant current density of 50 mA / cm.210 minutes. The temperature of the electrolytic deposition bath was room temperature (about 25 ° C.). The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment is washed with water and dried at 70 ° C. for 24 hours or more in an air atmosphere.3O4A fiber negative electrode precursor coated with was obtained.
[0283]
The fiber negative electrode precursor was immersed in an aqueous solution obtained by adding 8% by weight of aqueous hydrogen peroxide to a 3 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. Sealed in this state and hydrothermally treated at 130 ° C. for 20 hours. Thereafter, it is dried under reduced pressure at 110 ° C. for 24 hours or more, and Na as a negative electrode active material on the carbon fiber surface.0.83MnO2A fiber negative electrode having a coating formed thereon was obtained.
[0284]
[Battery test 7]
The fiber negative electrodes of Examples 29 to 33 were used as test electrodes, and each test electrode was sandwiched between the fiber positive electrodes serving as counter electrodes. As a separator, a polypropylene nonwoven fabric was disposed between both electrodes. Using a mixed aqueous solution of 6.5 mol / L potassium hydroxide + 1.5 mol / L lithium hydroxide as an aqueous electrolyte, a test cell was prepared and a charge / discharge test was performed. In this test cell, a negative electrode capacity-regulated battery in which the negative electrode capacity is smaller than the positive electrode capacity is configured. The negative electrode positive electrode capacity ratio (N / P) was set to 0.5.
[0285]
Table 7 shows the results of battery tests using the fiber negative electrodes of Examples 29 to 33 and the negative electrode of the comparative example as test electrodes. The battery test was controlled with a cut-off voltage, and was performed with a charge / discharge current corresponding to 0.2C. The amount of charge was 350 mAh / g.
[0286]
[Table 7]
As is clear from Table 7, the test cells using the fiber negative electrodes of Examples 29 to 33 have a higher capacity and a higher capacity retention rate than the test cells using the negative electrode of the comparative example (Ni foil negative electrode). The capacity at the 100th cycle was about 94 to 95% of the capacity at the first cycle.
[0288]
FIG. 29 shows a discharge curve (first cycle) of a test cell (secondary battery) using the fiber negative electrodes of Examples 29 to 33. As the amount of Na increased, the discharge voltage tended to decrease, but in all of the examples, a discharge voltage of about 1 V was maintained.
[0289]
FIG. 30 shows a graph representing the cycle life characteristics of the test cells using the fiber negative electrodes of Examples 29 to 33. In any of the examples, from the initial cycle to the 350th cycle, the capacity gradually decreased as the number of cycles increased.
[0290]
<Suitable composition in Na-Mn-O compound>
FIG. 31 is a graph showing the relationship between the Na / Mn ratio (molar ratio) of the Na—Mn—O-based compound that is the negative electrode active material and the capacity retention rate (%) in the 350th cycle of the graph of FIG. 30. . The capacity retention rate here is (capacity at 350th cycle / capacity at the first cycle) × 100. From FIG. 31, it was confirmed that when the Na / Mn ratio is 0.4 <Na / Mn <0.85, the capacity retention rate of the test cell is particularly high.
[Industrial applicability]
[0291]
The negative electrode for a secondary battery and the secondary battery provided with the same of the present invention are useful in the battery field as a secondary battery using proton as an insertion species and such a negative electrode for a secondary battery.
[0292]
Usually, a hydrogen storage alloy used as a negative electrode of a nickel metal hydride battery gradually deteriorates in capacity every time charging and discharging are repeated. This is thought to be due to the fact that the alloy is cracked and a new interface is exposed and is corroded by the electrolytic solution when hydrogen storage / release is repeated by charging and discharging. Corrosion reduces the amount of hydrogen that can be stored because the absolute amount of the alloy is reduced. As a result, the capacity decreases. For this reason, in the case of a nickel-metal hydride battery regulated by a negative electrode, it is considered that the capacity is reduced to about 60 to 80% of the initial value in about 100 to 300 cycles, although it depends on the composition of the hydrogen storage alloy. Practical nickel metal hydride batteries are regulated in positive electrode capacity, but in many cases, the negative electrode positive electrode capacity ratio (N / P) is set to 2 or more in order to maintain the durability of 300 to 1000 cycles.
[0293]
In the present invention, the Li—Ni—Bi—O compound and the Li—Mn—Bi—O compound used as the negative electrode active material of the fiber anode are the base Li—Mn—O compound and the Li—Ni—O compound. By adding a small amount of Bi to the compound, there is almost no decrease in capacity even after 600 to 1000 cycles, and the conventional hydrogen storage alloyWhenIn comparison, good cycle life characteristics can be obtained. The Li—Ni—Bi—O compound and the Li—Mn—Bi—O compound used as the negative electrode active material of the fiber negative electrode in the present invention are less likely to cause cycle deterioration even in negative electrode capacity regulation type batteries. Accordingly, N / P can be set widely.
[0294]
For example, in the current nickel metal hydride battery, N / P = 2 to 2.5 is generally set in order to maintain the battery characteristics even when the negative electrode is deteriorated after repeated cycles. However, in the case of the fiber negative electrode of the present invention, since the negative electrode is difficult to deteriorate, there is a possibility that it can be made as small as N / P <2. Since the negative electrode capacity is small, the negative electrode insertion space can be reduced, and the positive electrode can be inserted into the vacant space, so that it can be expected to improve the energy density of the battery.
[0295]
Assuming that the capacity of the negative electrode and the capacity of the positive electrode inserted into the battery are N and P, respectively, the N / P ratio represents the ratio of the capacity of the negative electrode to the positive electrode. When putting nickel nickel batteries or nickel cadmium batteries into practical use, including conventional nickel metal hydride batteries, if the N / P is overcharged, hydrogen will be generated from the negative electrode and the gas pressure in the sealed battery will increase, which is dangerous. is there. Therefore, the N / P ratio is generally increased to make it difficult to generate hydrogen. In a nickel metal hydride battery, when charging and discharging are repeated, the negative electrode of the alloy is gradually corroded to cause a decrease in battery capacity. Therefore, N / P> 2 and the N / P ratio are often set large.
[0296]
When Al is added to the Li—Ni—O compound or the Li—Mn—O compound, it is known that the discharge capacity, the discharge capacity retention ratio, etc. are high although the voltage is about 0.1 V lower than that of Bi addition. Al is richer in resource reserves than Bi, and is considered suitable as a raw material for industrial secondary batteries with large scale and mass production potential.
[0297]
When the Li—Mn—Ce—O-based compound is used as the negative electrode active material, the capacity is reduced to about 95% of the initial value in about 150 cycles. Will decline. On the other hand, since Mn and O occupy most of the constituent elements, the raw material cost can be kept lower than that of a conventional alloy negative electrode.
[0298]
A fiber negative electrode using a Na—Mn—O-based compound as a negative electrode active material exhibits a discharge amount that is about 50 to 100 mAh / g higher than other compounds that are Li-based oxides. Na is cheaper than Li, and Mn is cheaper than transition metals such as Ni or Co or rare earth elements.
[0299]
As described above, the composition of the negative electrode active material can be selected according to the use and price of the negative electrode for a secondary battery and the secondary battery including the same according to the present invention.
[Explanation of symbols]
[0300]
1: Dice on the left
2: Right dice
3: Fiber negative electrode
4: Fiber positive electrode / separator laminate
5: Cutter
6: Fixed base
7: Fiber electrode laminate
8: Adhesive
9: Positive electrode exposed part
10: Negative electrode exposed portion
11: Fiber positive electrode
12: Fiber negative electrode
21: Fiber electrode laminate
22: Spacer
23: Battery case
24: Spacer
25: Lid
26: Fiber battery (unit battery)
31: Unit battery laminate
32: Insulating frame member
33, 34: Frame members having conductivity
35: Battery stack (high capacity battery)
36, 37: Battery module
Claims (25)
カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、
水系電解液と、
セパレータと、
を具備し、
前記負極活物質被膜の表面が導電性物質によって被覆されていない、プロトンを挿入種とする二次電池；
ここで、１≦ｆ／ｅ≦１．５である。 And fiber anode having formed thereon a negative electrode active material coating containing a negative electrode compound represented by LiMn e Ni f O 2 to the carbon fiber surface,
A fiber positive electrode in which a positive electrode active material film containing nickel hydroxide is formed on the carbon fiber surface;
An aqueous electrolyte,
A separator;
Comprising
A secondary battery using proton as an insertion species, wherein the surface of the negative electrode active material film is not coated with a conductive material;
Here, 1 ≦ f / e ≦ 1.5.
カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、
水系電解液と、
セパレータと、
を具備し、
前記負極活物質被膜の表面が導電性物質によって被覆されていない、プロトンを挿入種とする二次電池；
ここで、ＤはＢｉ又はＡｌであり、０＜ｐ／ｏ≦０．３である。 A fiber negative electrode in which a negative electrode active material film containing a negative electrode compound represented by LiNi o D p O 2 is formed on a carbon fiber surface ;
A fiber positive electrode in which a positive electrode active material film containing nickel hydroxide is formed on the carbon fiber surface;
An aqueous electrolyte,
A separator;
Comprising
A secondary battery using proton as an insertion species, wherein the surface of the negative electrode active material film is not coated with a conductive material ;
Here, D is Bi or Al, and 0 <p / o ≦ 0.3.
ここで、０＜ｐ１／ｏ≦０．２である。 Anode compound is LiNi o Bi p1 O 2, the secondary battery according to claim 2;
Here, 0 <p1 / o ≦ 0.2.
ここで、０＜ｐ２／ｏ≦０．３である。 Anode compound is LiNi o Al p2 O 2, the secondary battery according to claim 2;
Here, 0 <p2 / o ≦ 0.3.
カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、
水系電解液と、
セパレータと、
を具備し、
前記負極活物質被膜の表面が導電性物質によって被覆されていない、プロトンを挿入種とする二次電池；
ここで、ＥはＣｅ、Ｂｉ又はＡｌであり、０＜ｒ／ｑ＜０．３である。 And fiber anode having formed thereon a negative electrode active material coating containing a negative electrode compound represented by LiMn q E r O 2 to the carbon fiber surface,
A fiber positive electrode in which a positive electrode active material film containing nickel hydroxide is formed on the carbon fiber surface;
An aqueous electrolyte,
A separator;
Comprising
A secondary battery using proton as an insertion species, wherein the surface of the negative electrode active material film is not coated with a conductive material ;
Here, E is Ce, Bi or Al, and 0 <r / q <0.3.
ここで、０＜ｒ１／ｑ＜０．２５である。 Anode compound is LiMn q Ce r1 O 2, secondary battery according to claim 5;
Here, 0 <r1 / q <0.25.
ここで、０＜ｒ２／ｑ≦０．１である。 The secondary battery according to claim 5 , wherein the negative electrode compound is LiMn q Bi r2 O 2 ;
Here, 0 <r2 / q ≦ 0.1.
ここで、０．０２＜ｒ３／ｑ＜０．３である。 The secondary battery according to claim 5 , wherein the negative electrode compound is LiMn q Al r3 O 2 ;
Here, 0.02 <r3 / q <0.3.
カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、
水系電解液と、
セパレータと、
を具備し、
前記負極活物質被膜の表面が導電性物質によって被覆されていない、プロトンを挿入種とする二次電池；
ここで、０．４＜ｓ＜０．８５である。 A fiber negative electrode in which a negative electrode active material film containing a negative electrode compound represented by NasMnO 2 is formed on the carbon fiber surface ;
A fiber positive electrode in which a positive electrode active material film containing nickel hydroxide is formed on the carbon fiber surface;
An aqueous electrolyte,
A separator;
Comprising
A secondary battery using proton as an insertion species, wherein the surface of the negative electrode active material film is not coated with a conductive material ;
Here, 0.4 <s <0.85.
正極端子がそれぞれ備えられている、請求項１０に記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 10 , wherein a negative electrode terminal and a positive electrode terminal are respectively provided at end portions of the fiber negative electrode and the fiber positive electrode that are compression-molded.
絶縁性の枠型部材と、
導電性を有する枠部材と、
から構成される電池スタック。 A plurality of the secondary batteries according to any one of claims 1 to 13 ,
An insulating frame member;
A frame member having conductivity;
A battery stack consisting of
ここで、１≦ｆ／ｅ≦１．５である。 Thereby forming a negative electrode active material coating containing a negative electrode compound represented on the carbon fiber surface with LiMn e Ni f O 2, a negative electrode for secondary battery according to the intercalating species to protons;
Here, 1 ≦ f / e ≦ 1.5.
ここで、ＤはＢｉ又はＡｌであり、０＜ｐ／ｏ≦０．３である。 A negative electrode for a secondary battery in which a negative electrode active material film containing a negative electrode compound represented by LiNi o D p O 2 is formed on the surface of carbon fiber and using proton as an insertion species ;
Here, D is Bi or Al, and 0 <p / o ≦ 0.3.
ここで、０＜ｐ１／ｏ≦０．２である。 The negative electrode for a secondary battery according to claim 18 , wherein the negative electrode compound is LiNi o Bi p1 O 2 ;
Here, 0 <p1 / o ≦ 0.2.
ここで、０＜ｐ２／ｏ≦０．３である。 The negative electrode for a secondary battery according to claim 18 , wherein the negative electrode compound is LiNi o Al p2 O 2 ;
Here, 0 <p2 / o ≦ 0.3.
ここで、ＥはＣｅ、Ｂｉ又はＡｌであり、０＜ｒ／ｑ＜０．３である。 Thereby forming a negative electrode active material coating containing a negative electrode compound represented by LiMn q E r O 2 to the carbon fiber surface, a negative electrode for secondary battery according to the intercalating species to protons;
Here, E is Ce, Bi or Al, and 0 <r / q <0.3.
ここで、０＜ｒ１／ｑ＜０．２５である。 Anode compound is LiMn q Ce r1 O 2, a negative electrode for secondary battery according to claim 21;
Here, 0 <r1 / q <0.25.
ここで、０＜ｒ２／ｑ≦０．１である。 Anode compound is LiMn q Bi r2 O 2, a negative electrode for secondary battery according to claim 21;
Here, 0 <r2 / q ≦ 0.1.
ここで、０．０２＜ｒ３／ｑ＜０．３である。 Anode compound is LiMn q Al r3 O 2, a negative electrode for secondary battery according to claim 21;
Here, 0.02 <r3 / q <0.3.
ここで、０．４＜ｓ＜０．８５である。 A negative electrode for a secondary battery in which a negative electrode active material film containing a negative electrode compound represented by Na s MnO 2 is formed on the surface of carbon fiber and using proton as an insertion species ;
Here, 0.4 <s <0.85.
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