JP5589227B2 - Transparent incombustible material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス繊維強化プラスチック（以下、ＧＦＲＰと記載することがある。）と粘土膜からなる積層体に関するものであり、さらに詳しくは、透明な粘土膜で積層被覆されたＧＦＲＰであって、透明性に優れ、かつ光拡散効果を併せ持つ、不燃で、熱暴露を受けても有害ガスが発生しない、軽量で割れにくく、耐衝撃性を有する、透明不燃材、及びその製造方法に関するものである。本発明は、主として防火シャッター類、防炎垂壁、照明式看板、各種照明器具用カバー類及び太陽電池、液晶（ＬＣＤ）、有機ＥＬ等の表示素子の保護カバーに使用される透明不燃材に関する新素材・新技術を提供するものである。 The present invention relates to a laminate comprising a glass fiber reinforced plastic (hereinafter sometimes referred to as GFRP) and a clay film, and more specifically, a GFRP laminated and coated with a transparent clay film, The present invention relates to a transparent non-combustible material having excellent transparency, having a light diffusion effect, non-combustible, generating no harmful gas even when exposed to heat, lightweight, hardly cracking, and having impact resistance, and a method for producing the same. . The present invention relates to a transparent non-combustible material used mainly for fire protection shutters, flame barriers, illuminated signboards, covers for various lighting fixtures, and protective covers for display elements such as solar cells, liquid crystal (LCD), and organic EL. It provides new materials and technologies.
屋内・屋外用建材、列車・自動車等の車両用材料、内装材、照明装置用部材として、不燃性、透明性、軽量性、安全性のすべてを併せ持つ材料が求められており、表示素子等の保護カバーにおいても同様の特性が要求されている。透明性、不燃性と、割れにくさは、ガラスとプラスチックの例から分かるように、一般的には、トレードオフの関係にあり、これら三つの性質を同時に具備させることは至難である。 As materials for interior and exterior building materials, trains and automobiles, interior materials, and lighting equipment, materials that have all incombustibility, transparency, lightness, and safety are required. The same characteristics are required for the protective cover. Transparency, nonflammability, and resistance to cracking are generally in a trade-off relationship, as can be seen from the examples of glass and plastic, and it is difficult to simultaneously provide these three properties.
プラスチックは、有機材料であり、その分子骨格は、炭素と水素が主たる構成元素である。したがって、一般的には、燃えやすい。燃えにくいプラスチックとするために、プラスチックの難燃化は、種々の方法が提案されているが、一般的には、プラスチックの素材である樹脂に、難燃剤を練り込む方法が知られている。 Plastic is an organic material, and its molecular skeleton is mainly composed of carbon and hydrogen. Therefore, it is generally easy to burn. Various methods have been proposed to make plastics flame-retardant in order to make the plastics difficult to burn. Generally, a method of kneading a flame retardant into a resin which is a plastic material is known.
難燃剤としては、臭素化合物や塩素化合物等のハロゲン含有化合物、芳香族リン酸エステルや赤燐等のリン含有化合物が知られており、特許文献１には、無黄変性ポリウレタン系樹脂を主成分とし、難燃剤として、リン系難燃剤及び／又は臭素系難燃剤を含有する透明で、自己修復性及び耐摩耗性を備えた難燃性樹脂フィルムが開示されている。しかし、成形加工時や燃焼時に多量の有害ガスが発生し、機器の腐食や人体への影響等安全面で問題がある。 Known flame retardants include halogen-containing compounds such as bromine compounds and chlorine compounds, and phosphorus-containing compounds such as aromatic phosphates and red phosphorus. Patent Document 1 includes a non-yellowing polyurethane resin as a main component. As a flame retardant, a transparent flame retardant resin film having a self-healing property and wear resistance containing a phosphorus flame retardant and / or a bromine flame retardant is disclosed. However, a large amount of harmful gas is generated at the time of molding and combustion, and there are problems in terms of safety such as corrosion of equipment and influence on the human body.
ポリオレフィン系樹脂のノンリン・ノンハロゲン難燃化技術として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属化合物を添加する方法が、例えば、特許文献２、３に提案されている。しかしながら、難燃性を付与するためには、かなり多量の金属化合物を添加する必要があり、その結果、成形性が悪く、成形体の機械的強度が著しく低下し実用性に劣る。 For example, Patent Documents 2 and 3 propose methods for adding a metal compound such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and basic magnesium carbonate as a non-phosphorus / non-halogen flame retardant technology for polyolefin resins. However, in order to impart flame retardancy, it is necessary to add a considerably large amount of a metal compound. As a result, the moldability is poor, the mechanical strength of the molded body is significantly lowered, and the practicality is inferior.
これまで、耐火・耐熱性に優れ、軽量で割れにくいシート状成形体として、ガラス繊維に樹脂を含浸させる方法が知られている。特許文献４には、ガラス繊維織物に軟質塩化ビニルを片面又は両面に付与し、特に膜材料等の建築材料向けとして提案している。また、特許文献５には、ガラス繊維より耐熱性の高いシリカクロス（二酸化ケイ素を主成分とするガラス繊維布帛）に難燃性樹脂をコーティングした、フレキシブルな膜材が、耐火スクリーンとして、防火シャター等への適用を提案している。 Until now, a method of impregnating a glass fiber with a resin has been known as a sheet-like molded article that is excellent in fire resistance and heat resistance and is light and difficult to break. In Patent Document 4, soft vinyl chloride is applied to one or both sides of a glass fiber fabric, and it is proposed particularly for building materials such as membrane materials. Patent Document 5 discloses a flexible film material in which a flame resistant resin is coated on silica cloth (glass fiber fabric mainly composed of silicon dioxide) having higher heat resistance than glass fiber, as a fireproof screen. It is proposed to apply to
しかしながら、建築材料としての防火シャターは、不燃性が求められており、ガラス繊維やシリカクロスの基材に樹脂コーティングした材料は、火炎の熱暴露によって繊維の強度劣化が起り、最後にはコーティング樹脂が焼失する。したがって、火炎の通り抜けを防ぐ目的で繊維密度を上げ、材料の厚みを増やす必要があり、結果的に、フレキシビリティーを阻害し、材料が重くなる欠点がある。防火シャッターは、金属製が一般的であるが、難燃処理した木製のシャッターも使用されている。しかし、防火シャッターは、透視性に欠け、高温の火炎に長時間さらされた場合、燃焼の恐れがあり信頼性に劣る。 However, fire-resistant shutters as building materials are required to be non-flammable, and the material coated with resin on the glass fiber or silica cloth base material deteriorates the strength of the fiber due to the heat exposure of the flame. Burned out. Therefore, it is necessary to increase the fiber density and increase the thickness of the material for the purpose of preventing the passage of the flame, resulting in the disadvantage that the flexibility is hindered and the material becomes heavy. The fire-proof shutter is generally made of metal, but a fire-treated wooden shutter is also used. However, the fire-proof shutter lacks transparency, and when exposed to a high-temperature flame for a long time, there is a risk of combustion and is inferior in reliability.
防炎垂壁は、火災時に天井に留まる煙を一時的に溜め避難を容易にする目的があり、一般的に金属繊維入りのガラス板が使用されている。これは、無論、不燃材であるが、相応に重量があり、且つ人の頭上に設置されているために、地震の際や、経年劣化等による落下を想定した場合、人災の原因となりうる問題を有する。また、ガラス板は、重いガラス板を保持するための工事費や材料費が高くなる問題もある。 The flame barrier wall has a purpose of temporarily storing smoke remaining on the ceiling in the event of a fire to facilitate evacuation, and a glass plate containing metal fibers is generally used. This is, of course, a non-combustible material, but it has a correspondingly heavy weight and is installed above a person's head, so it can cause a human disaster if it is expected to drop due to an earthquake or due to deterioration over time. Have In addition, the glass plate has a problem that the construction cost and material cost for holding the heavy glass plate become high.
軽量で透明なプラスチックは、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート等々種類は多い。照明カバー、照明式看板、広告灯には、従来アクリル成形品が使われてきたが、アクリル板は、極めて燃えやすく、割れる等の問題があり、安全面から適切でなく、光源からの熱に曝されるので、十分な耐熱性が必要である。耐熱性がなければ、照明カバーとしての強度が維持できなくなり、また、退色等が生じて美観を損ねることがある。特に市街地ビルの袖看板では、建築基準法改正により、不燃材であることが求められており、プラスチック単体では、不適当である。合成繊維やガラス繊維に樹脂を含浸又は積層したプラスチックが多く使用されている。 There are many types of lightweight and transparent plastics such as polyethylene, polypropylene, acrylic, and polyethylene terephthalate. Conventionally, acrylic molded products have been used for lighting covers, illuminated signboards, and advertising lights, but acrylic plates are extremely flammable and have problems such as cracking. Sufficient heat resistance is required because it is exposed. Without heat resistance, the strength as a lighting cover cannot be maintained, and fading may occur and the appearance may be impaired. In particular, sleeve signboards for urban buildings are required to be non-combustible materials due to the revision of the Building Standards Act, and plastic alone is inappropriate. Plastics in which a synthetic fiber or glass fiber is impregnated or laminated with a resin are often used.
また、発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）や、蛍光灯を用いた各種表示器具のレンズやカバー、照明式看板、広告灯等は均一な光照射が要求され、光拡散性を持つレンズやカバーが必要である。家庭用照明装置も、光源からの光を和らげるために、光拡散照明カバーが取付けられているものが多い。 Also, light emitting diodes (LEDs), lenses and covers of various display devices using fluorescent lamps, illuminated signboards, advertising lamps, etc. require uniform light irradiation, and lenses and covers with light diffusion properties. is necessary. Many home lighting devices are provided with a light diffusing illumination cover to soften the light from the light source.
絵画、彫刻等を展示する美術館の展示室等では、光が各展示品に均一に当たることが望まれる。この場合、蛍光灯等の光源が視認されずに、天井面全体から光が照射されることが好ましい。光拡散性カバー、シートを通した照明は、輝度ムラがなく、柔らかい光を放つ。照明光が均一で、面積が広く、軽量化された照明装置が、色々な施設・用途において要求されている。 In an art museum exhibition room that displays paintings, sculptures, etc., it is desirable that the light hits each exhibit uniformly. In this case, it is preferable that light is irradiated from the entire ceiling surface without visually recognizing a light source such as a fluorescent lamp. The illumination through the light diffusing cover and sheet emits soft light without uneven brightness. A lighting device having uniform illumination light, a large area, and a reduced weight is required in various facilities and applications.
前述のように、照明装置用カバーは、光透過性と同時に高い光拡散性が求められる。換言すれば、全光線透過率が高く、且つヘイズ（拡散光線透過率／全光線透過率）が高く、光分散度の高いものが適切である。従来、アクリル樹脂、スチロール樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂シートや艶消しガラス等が用いられてきた。また、これらの透明な樹脂に、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機質充填材を分散させたものが提案されているが、全光線透過率が低下して、暗い照明カバーしか得られなかった。また、添加量を増やすと樹脂の強度も低下する。 As described above, the illumination device cover is required to have high light diffusibility as well as light transmittance. In other words, a material having a high total light transmittance, a high haze (diffuse light transmittance / total light transmittance), and high light dispersion is suitable. Conventionally, resin sheets such as acrylic resin, styrene resin, polycarbonate resin, and frosted glass have been used. In addition, these transparent resins have been proposed in which inorganic fillers such as barium sulfate, calcium carbonate, and titanium oxide are dispersed. However, the total light transmittance is lowered, and only a dark illumination cover can be obtained. It was. Moreover, when the addition amount is increased, the strength of the resin also decreases.
太陽電池の受光面は、ガラス等の透明な材料が保護カバーとして使用され、熱強化白板ガラスが利用されている。液晶（ＬＣＤ）、有機ＥＬ等の表示素子の発光面にはガラス基板やＰＥＴ等の透明プラスチックが一般的に用いられている。いずれも透明性に優れているが、周知のように、ガラスは、柔軟性がなく、ＰＥＴは、柔軟性があるものの、耐熱性は劣り、連続使用温度は高々１５０℃である。 On the light receiving surface of the solar cell, a transparent material such as glass is used as a protective cover, and heat strengthened white glass is used. A transparent plastic such as a glass substrate or PET is generally used for a light emitting surface of a display element such as a liquid crystal (LCD) or an organic EL. Although both are excellent in transparency, as is well known, glass is not flexible and PET has flexibility, but heat resistance is poor, and the continuous use temperature is 150 ° C. at most.
合成繊維やガラス繊維を基材とし、これに樹脂を含浸又は積層した膜材は、耐熱性と同時に高い光拡散性、柔軟性、耐久性等の特質から、大面積化と軽量・薄型化とを両立させることが可能である。しかしながら、不燃性ではなく、また、施工時に不用意な曲げ力が加わると、屈曲部に曲げ跡が残りやすく、この部位に光透過斑が生ずる。また、この状態で長期間使用すると、屈曲部にひび割れが生じたり、基材である繊維が折損することが懸念される。 A film material made of synthetic fiber or glass fiber and impregnated or laminated with resin has a large area, light weight and thinness due to its heat resistance and high light diffusivity, flexibility, durability and other characteristics. It is possible to achieve both. However, it is not nonflammable, and if an inadvertent bending force is applied at the time of construction, a bending mark tends to remain in the bent portion, and light transmission spots are generated at this portion. In addition, when used for a long time in this state, there is a concern that cracks may occur in the bent portion or the fiber as the base material may break.
防火シャッター類、防炎垂壁、照明カバー類や照明式看板おいては、防火上の問題から性能要求基準が設けられている。不燃材料を評価する試験としては、不燃性試験、発熱性試験、及びガス有害性試験の３種類があげられる。不燃性試験、発熱性試験のどちらかに加え、ガス有害試験を行うのが原則である。ただし、ガス有害性試験は、基材における化粧層の有機質量が２００ｇ／ｍ２以下である場合等、条件によっては省略される。 In fire shutters, flame barriers, lighting covers, and lighting signs, performance requirements are set for fire prevention problems. There are three types of tests for evaluating non-flammable materials: non-flammability test, exothermic test, and gas toxicity test. In principle, in addition to either the nonflammability test or the exothermic test, a gas hazard test is performed. However, the gas toxicity test may be omitted depending on conditions such as when the organic mass of the decorative layer in the base material is 200 g / m 2 or less.
不燃性試験は、ＩＳＯ１１８２に準拠し、発熱性試験は、ＩＳＯ５６６０−１コーンカロリーメーター法に準拠している。試験の概略は、１００×１００ｍｍ角の試料に対して２５ｍｍの距離より１００ｋＷ／ｍ２の均一な熱放射を与えて加熱すると同時に、高電圧火花を発生させて、試料から所定時間内に発生する総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であることと、加熱開始後２０分間、防火上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこと、また、加熱開始後２０分以内に、最高発熱速度が、１０秒間継続して２００ｋＷ／ｍ２を超えないことが規定されている。 The nonflammability test is based on ISO1182, and the exothermic test is based on the ISO5660-1 cone calorimeter method. The outline of the test is that a sample of 100 × 100 mm square is heated by applying uniform heat radiation of 100 kW / m 2 from a distance of 25 mm, and at the same time, a high voltage spark is generated from the sample within a predetermined time. The total calorific value is 8 MJ / m 2 or less, there are no cracks and holes penetrating to the rear side which is harmful for fire prevention for 20 minutes after the start of heating, and the maximum heat generation rate is within 20 minutes after the start of heating. It is specified that it will not exceed 200 kW / m 2 for 10 seconds.
コーンカロリーメーター試験は、約７００℃のヒーター加熱を２０分間受けるために、基材の多くは、鉱物繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維等が用いられるが、コーティング樹脂は、燃焼し、かつ基材は、甚だしく劣化する。したがって、熱暴露を受けても強度が落ちない基材が求められるが、一般的には、熱暴露を受けることを想定した基材設計がされ、基材部分を厚くすること、単位面積当たりの繊維密度上げる工夫が成されている。そのために、光透過量を自由に変えられないのが現状である。 In the corn calorimeter test, a mineral fiber, a glass fiber, a carbon fiber, a ceramic fiber, etc. are used for most of the substrates in order to receive a heater heating at about 700 ° C. for 20 minutes, but the coating resin burns, and The substrate is severely degraded. Therefore, there is a demand for a base material that does not lose its strength even when exposed to heat. In general, however, the base material is designed to be exposed to heat, and the base material is thickened. Ingenuity to increase fiber density has been made. Therefore, the current situation is that the amount of light transmission cannot be changed freely.
透明性、不燃性と、割れにくさは、一般的に、トレードオフの関係にあることは前述した。本発明者らは、アスペクト比の大きい平板な無機微細結晶（粘土粒子）を、ナノサイズレベルで、少量の有機化合物をバインダーとして、鎖状に連結すると同時に多層化すれば、透明性、不燃性と、割れにくさの三つの性質を同時に具備することが可能と考え、これを実証し、さらに、粘土粒子並びに膜化技術の高度化を進め、透明性の付与、粘土では困難であった耐水性の付与にも成功した（例えば、特許文献６）。しかし、当技術分野においては、さらに、素材を高度化して、透明性、不燃性と、割れにくさの三つの性質を同時に具備することが可能な新しい技術を開発することが強く要請されていた。 As described above, transparency, incombustibility, and resistance to cracking are generally in a trade-off relationship. The inventors of the present invention have achieved transparency and non-flammability by forming flat inorganic fine crystals (clay particles) having a large aspect ratio into chains at the nanosize level using a small amount of an organic compound as a binder and simultaneously forming multiple layers. It is thought that it is possible to have the three properties of resistance to cracking at the same time, and this is demonstrated, and further, the advancement of clay particles and film-forming technology is promoted, transparency is added, and water resistance that was difficult with clay It also succeeded in imparting sex (for example, Patent Document 6). However, there has been a strong demand in this technical field to develop a new technology that can simultaneously improve the material and have the three properties of transparency, nonflammability, and resistance to cracking at the same time. .
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、従来技術の問題点を確実に解決することができる新しい不燃材を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、ＧＦＲＰと粘土膜からなる積層材からなる不燃材を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、透明粘土膜で積層被覆されたＧＦＲＰからなり、透明性に優れ、不燃性であり、軽量で割れにくく、耐衝撃性を有し、熱暴露を受けても有害ガスが発生しない透明不燃材及びその製造方法を提供することを目的とするものである。さらに、本発明は、主として、防火シャッター類、防炎垂壁、照明式看板、各種照明器具用カバー類及び太陽電池、表示素子等の各種電子デバイスの保護カバーに使用される新素材・新技術を提供することを目的とするものである。 In such a situation, in view of the above prior art, the present inventors have conducted extensive research with the goal of developing a new incombustible material that can reliably solve the problems of the prior art. The present inventors have succeeded in developing a non-combustible material composed of a laminated material composed of GFRP and a clay film, and completed the present invention. The present invention consists of GFRP laminated and coated with a transparent clay film, excellent in transparency, non-flammable, lightweight and hard to break, has impact resistance, and does not generate harmful gas even when exposed to heat. It aims at providing a nonflammable material and its manufacturing method. Furthermore, the present invention mainly relates to new materials and new technologies used for fire protection shutters, flame proof walls, illuminated signs, covers for various lighting fixtures, and protective covers for various electronic devices such as solar cells and display elements. Is intended to provide.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ガラス繊維強化プラスチックを基材として、その上下面に積層被覆された粘土膜を有し、かつこれらが、一体化した複合多層構造を有する成形体であって、
１）７００℃×２０分の燃焼試験において、着火することがない、高い不燃性を有し、２）全光線透過率が少なくとも９０％であり、３）光拡散性を有している、ことを特徴とする透明不燃材。
（２）前記ガラス繊維強化プラスチックの素材が、熱硬化性樹脂である、前記（１）記載の透明不燃材。
（３）前記熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、及びビニルエステル樹脂のうちの一種である、前記（２）記載の透明不燃材。
（４）前記ガラス繊維強化プラスチックにおける、ガラス繊維の全固体に対する重量割合が、少なくとも２５％である、前記（１）記載の透明不燃材。
（５）前記粘土膜の主要構成成分が、天然粘土又は合成粘土である、前記（１）記載の透明不燃材。
（６）前記天然粘土又は合成粘土が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、及びカネマイトのうちの一種以上である、前記（５）記載の透明不燃材。
（７）前記粘土膜が、添加物として水可溶性樹脂を含む粘土からなる、前記（１）記載の透明不燃材。
（８）前記添加物が、セルロース系樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂、及びポリアクリル酸樹脂のうちの１種以上であって水可溶性である、前記（７）記載の透明不燃材。
（９）前記添加物の粘土膜に対する重量割合が、多くても３０％である、前記（７）記載の透明不燃材。
（１０）複合多層構造を有する成形体の形態が、シート状、平板状又は立体形状である、前記（１）記載の透明不燃材。
（１１）厚みが、５ｍｍ又はそれを下回る値である、前記（１）記載の透明不燃材。
（１２）複合多層構造を有する成形体の片面あるいは両面の粘土膜に貫通孔を設けた、前記（１）記載の透明不燃材。
（１３）成形型に粘土膜、ガラス繊維織布、粘土膜の順に配置し、熱硬化性樹脂を注入して、一体に成形して複合多層構造を有する成形体を作製することを特徴とする透明不燃材の製造方法。
（１４）前記複合多層構造を有する成形体を、レジントランスファーモールド成形法、インフュージョン成形法、又はライトレジントランスファーモールド成形法で成形する、前記（１３）記載の透明不燃材の製造方法
（１５）前記（１）から（１２）のいずれかに記載の透明不燃材を用いたことを特徴とする光拡散性部材。
（１６）
透明不燃材を、発光ダイオード、蛍光灯を光源とする照明器具又は表示器具に用いる、前記（１５）記載の光拡散性部材。
（１７）前記（１）から（１２）のいずれかに記載の透明不燃材を用いたことを特徴とする保護カバー。
（１８）透明不燃材を、太陽電池受光面、液晶、又は有機ＥＬの表示素子の透明保護基板に用いた、前記（１７）記載の保護カバー。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) Using a glass fiber reinforced plastic as a base material, having a clay film laminated and coated on the upper and lower surfaces thereof, and these are molded bodies having an integrated composite multilayer structure,
In burning test of 1) 700 ° C. × 20 minutes, never ignited, has a high non-flammable, 2) total light transmittance of at least 90%, 3) has a light diffusing property, this A transparent non-combustible material.
(2) The transparent noncombustible material according to (1), wherein the glass fiber reinforced plastic material is a thermosetting resin.
(3) The transparent noncombustible material according to (2), wherein the thermosetting resin is one of an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, and a vinyl ester resin.
(4) The transparent noncombustible material according to (1), wherein a weight ratio of the glass fiber to the total solid in the glass fiber reinforced plastic is at least 25%.
(5) The transparent incombustible material according to (1), wherein the main component of the clay film is natural clay or synthetic clay.
(6) The transparent according to (5), wherein the natural clay or synthetic clay is one or more of mica, vermiculite, montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, stevensite, magadiite, isralite, and kanemite. Incombustible material.
(7) The transparent incombustible material according to (1), wherein the clay film is made of clay containing a water-soluble resin as an additive.
(8) The additive is at least one of a cellulose resin, an alkyd resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a fluororesin, an acrylic resin, a methacrylic resin, a phenol resin, a polyester resin, a polyvinyl resin, and a polyacrylic acid resin. The transparent noncombustible material according to (7), which is water-soluble.
(9) The transparent noncombustible material according to the above ( 7 ), wherein a weight ratio of the additive to the clay film is at most 30%.
(10) The transparent noncombustible material according to (1), wherein the form of the molded body having a composite multilayer structure is a sheet, a plate, or a three-dimensional shape.
(11) The transparent noncombustible material according to (1), wherein the thickness is 5 mm or less.
(12) The transparent noncombustible material according to (1) above, wherein a through-hole is provided in one or both sides of a clay film of a molded body having a composite multilayer structure.
(13) A clay film, a glass fiber woven fabric, and a clay film are arranged in this order on a mold, and a thermosetting resin is injected into the mold to form a molded body having a composite multilayer structure. A method for producing a transparent incombustible material.
(14) The method for producing a transparent incombustible material according to (13), wherein the molded article having the composite multilayer structure is molded by a resin transfer molding method, an infusion molding method, or a light resin transfer molding method. A light diffusing member using the transparent incombustible material according to any one of (1) to (12).
(16)
The light diffusing member according to (15), wherein the transparent incombustible material is used for a lighting device or a display device using a light emitting diode or a fluorescent lamp as a light source.
(17) A protective cover using the transparent incombustible material according to any one of (1) to (12).
(18) The protective cover according to (17), wherein the transparent incombustible material is used for a transparent protective substrate of a solar cell light-receiving surface, a liquid crystal, or an organic EL display element.
次に、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の透明不燃材は、図１に示すような断面構造からなり、図２から分かるように、透明であり、光拡散効果があり、軽量で、割れにくく、耐衝撃性を持っている。以下、本発明の各構成とその製造方法について説明する。
Next, the present invention will be described in more detail.
The transparent non-combustible material of the present invention has a cross-sectional structure as shown in FIG. 1 and, as can be seen from FIG. 2, is transparent, has a light diffusing effect, is lightweight, hardly cracked, and has impact resistance. Hereafter, each structure and its manufacturing method of this invention are demonstrated.
（Ｉ）ＧＦＲＰの構成と製造方法
本発明の透明不燃材の主要構成成分は、ＧＦＲＰと粘土膜である。繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）には、補強繊維として、鉱物繊維、ガラス繊維（グラスウール）、セラミック繊維、有機高分子系繊維等が用いられる。透明性を著しく阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、一般的には、ガラス繊維が用いられる。ガラス繊維は、連続繊維、織布、不織布等の形状で使用され、その厚みは、種々のものが市販されている。ガラス繊維の形状、厚みは、用途に応じて、適宜選定できる。
(I) Structure and production method of GFRP The main structural components of the transparent incombustible material of the present invention are GFRP and a clay film. In the fiber reinforced plastic (FRP), mineral fibers, glass fibers (glass wool), ceramic fibers, organic polymer fibers and the like are used as reinforcing fibers. Although it will not restrict | limit especially if transparency is not inhibited remarkably, Generally, glass fiber is used. Glass fibers are used in the form of continuous fibers, woven fabrics, nonwoven fabrics, etc., and various thicknesses are commercially available. The shape and thickness of the glass fiber can be appropriately selected depending on the application.
プラスチックの素材となる樹脂は、その性質上、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂に分類される。熱可塑性樹脂は、加熱すると溶けて液状になる性質を持っている。また、機械的強度が弱く、温度環境に左右されるため、寸法精度が精密ではない。他方、熱硬化性樹脂は、熱に強く、一度固化すれば、再加熱しても軟化溶融はしない。熱硬化性樹脂は、金属より軽く、ガラスや陶器よりも強い熱硬化性樹脂成形品は、機械的強度、寸法精度も高く、機能部品として、あらゆる産業分野において利用されている。 Resins that are plastic materials are classified into thermoplastic resins and thermosetting resins by their properties. Thermoplastic resins have the property of melting and becoming liquid when heated. Moreover, since the mechanical strength is weak and depends on the temperature environment, the dimensional accuracy is not precise. On the other hand, thermosetting resins are resistant to heat, and once solidified, they do not soften and melt even when reheated. Thermosetting resins that are lighter than metals and stronger than glass and ceramics have high mechanical strength and dimensional accuracy, and are used as functional parts in all industrial fields.
熱硬化樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が例示されるが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及びビニルエステル樹脂が透明性に優れ好適である。硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）やアミン系等、種々挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, polyurethane, urea resin, melamine resin, etc., but epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, and vinyl ester resin are examples. It is excellent in transparency and suitable. Examples of the curing agent include methyl ethyl ketone peroxide (MEKPO) and amines.
ガラス繊維と熱硬化性樹脂からなるＧＦＲＰの製造方法は、型に補強繊維を敷き、硬化剤を混合した樹脂を脱泡しながら多重積層してゆくハンドレイアップ法や、吐出ガンで補強繊維と樹脂を同時に吹き付け、ロール等で成形するスプレーアップ法のほか、あらかじめ骨材と樹脂を混合したシート状のものを金型で圧縮成型するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）法、インジェクション成形のように、繊維を敷き詰めた合わせ型に樹脂を注入するレジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、等々が知られている。 The manufacturing method of GFRP made of glass fiber and thermosetting resin consists of a hand lay-up method in which reinforcing fibers are laid on the mold and the resin mixed with the curing agent is delaminated while being laminated, and a reinforcing fiber is used with a discharge gun. In addition to the spray-up method in which resin is sprayed at the same time and molded with a roll, etc., as in the case of sheet molding compound (SMC) method in which a sheet-shaped material mixed with aggregate and resin is compression-molded with a mold, injection molding, etc. A resin transfer molding (RTM) method, in which a resin is injected into a laminated mold in which a resin is spread, is known.
近年、環境に配慮した成形方法として、インフュージョン（Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）成形法等の真空注入成形法が注目されている。これは、真空圧によって、樹脂を充填、強化繊維に含浸させる成型方法で、具体的には、成形型の上に強化繊維を置き、必要に応じて、離型シート及び樹脂拡散材を配置した状態で、強化繊維を気密性フィルムで覆い、気密空間内の空気を吸引排気し、減圧状態にする。 In recent years, vacuum injection molding methods such as an infusion molding method have attracted attention as a molding method considering the environment. This is a molding method in which resin is filled by vacuum pressure and impregnated into reinforcing fibers. Specifically, reinforcing fibers are placed on a mold, and a release sheet and a resin diffusion material are arranged as necessary. In this state, the reinforcing fibers are covered with an airtight film, and the air in the airtight space is sucked and exhausted to be in a reduced pressure state.
この方法は、この減圧状態で、気密空間内に樹脂を注入して、樹脂を強化繊維に含浸させた後、樹脂を硬化させて成形品を得る方法であり、真空圧によって、樹脂充填、含浸させるクローズドモールド成形法で、樹脂の流れが目視で確認できる。この方法は、環境にやさしく、汚れない、臭気のない成形法で、大型成形品、厚物成形品等、高強度の成形品の成形に適している。ハンドレイアップ、スプレーアップ成形法、ＲＴＭ成形法から転換が図れる成形法である。 This method is a method of injecting a resin into the airtight space in this reduced pressure state, impregnating the resin with reinforcing fibers, and then curing the resin to obtain a molded product. The resin is filled and impregnated by vacuum pressure. The flow of the resin can be visually confirmed by the closed mold forming method. This method is an environmentally friendly, clean and odor-free molding method, and is suitable for molding high-strength molded products such as large molded products and thick molded products. It is a molding method that can be converted from hand lay-up, spray-up molding, and RTM molding methods.
さらに、改良された方法として、ライト−レジントランスファーモールディング（Ｌ−ＲＴＭ）成形法が開発されている。基本的には、Ｉｎｆｕｓｉｏｎ成形法とＲＴＭ法を組み合わせた成形方法であって、凹凸で構成された型の凹型に強化繊維を設置し、凸型を被せ、外周フランジ部と型の中央部にて減圧する。型の内部を真空にして型締めを行い、外周から樹脂を注入する。余分な樹脂は型中央のポット（Ｃａｔｃｈ Ｐｏｔ）に溜まる。樹脂は、外周から押し込む状態となり、成形は、減圧と加圧の複合成形となる。 Furthermore, as an improved method, a light-resin transfer molding (L-RTM) molding method has been developed. Basically, it is a molding method that combines the Infusion molding method and the RTM method, where reinforcing fibers are placed in the concave mold of the mold composed of irregularities, covered with the convex mold, and at the outer flange part and the central part of the mold. Reduce pressure. The mold is evacuated and clamped, and the resin is injected from the outer periphery. Excess resin collects in a pot in the center of the mold (Catch Pot). The resin is pushed from the outer periphery, and the molding is a combined molding of reduced pressure and pressure.
本発明の透明不燃性材の構造は、ＧＦＲＰを挟んで、上下面に粘土膜を積層被覆した積層体である。上記の公知の成形方法で、製造は可能であるが、ＲＴＭ成形法、Ｉｎｆｕｓｉｏｎ成形法、又はＬ−ＲＴＭ成形法が好適であり、所定の型に、粘土膜、ガラス繊維織布、粘土膜の順に配置し、硬化剤を調合し、脱泡した樹脂をそれぞれの成形法にあった方法で注入する。所定の温度条件で、樹脂を硬化し、一体化した成形体を作製する。本発明の透明不燃性材の製造方法の特徴は、一工程で三層構造の成形体を成形する点にある。 The structure of the transparent incombustible material of the present invention is a laminate in which a clay film is laminated on the upper and lower surfaces with GFRP interposed therebetween. Although it can be manufactured by the above-described known molding method, the RTM molding method, the Infusion molding method, or the L-RTM molding method is suitable. A clay film, a glass fiber woven fabric, a clay film can be used as a predetermined mold. It arrange | positions in order, a hardening | curing agent is prepared, and resin defoamed is inject | poured by the method according to each shaping | molding method. Under a predetermined temperature condition, the resin is cured to produce an integrated molded body. The feature of the method for producing a transparent incombustible material of the present invention is that a three-layer structure molded body is formed in one step.
（ＩＩ）透明粘土膜の製造方法
次に、粘土膜の製造方法について説明する。
透明性の高い天然あるいは合成粘土と少量の透明性の高い水可溶性樹脂を水あるいは水を主成分とする液に分散させ、ダマを含まない均一な分散液を得た後、この分散液を、表面が平坦、且つ撥水性の支持体に塗布し、粘土粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥又は加熱蒸発法等で分離し、膜状に成形した後、これを、必要に応じ乾燥・加熱・冷却する等の方法によって、支持体から剥離することにより、粘土粒子が配向し、透明性が高く、柔軟性があり、ガスバリア性に優れ、耐熱性・耐火性も高い粘土膜が得られることを見出し、好適な粘土と水可溶性樹脂、及びその最適混合比率、分散液の最適固液比、好適な支持体材料、好適な分散方法等を見出し、膜の柔軟性、透明性及び耐火性を向上させた粘土膜を完成させた。
(II) Manufacturing method of transparent clay film Next, the manufacturing method of a clay film is demonstrated.
A highly transparent natural or synthetic clay and a small amount of highly transparent water-soluble resin are dispersed in water or a liquid containing water as a main component to obtain a uniform dispersion containing no lumps. It is applied to a flat and water-repellent support to deposit clay particles, and the liquid as a dispersion medium is separated into various solid-liquid separation methods such as centrifugation, filtration, vacuum drying, freeze vacuum drying, or heat evaporation. After separation by a method, etc., and forming into a film shape, this is peeled from the support by a method such as drying, heating, or cooling as necessary, so that the clay particles are oriented, highly transparent, and flexible. Found that it is possible to obtain a clay film with excellent gas barrier properties, high heat resistance and fire resistance, suitable clay and water-soluble resin, and its optimum mixing ratio, optimum solid-liquid ratio of dispersion, and suitable support Finding body materials, suitable dispersion methods, etc. Film flexibility, to complete the clay film with improved transparency and fire resistance.
本発明では、粘土として、天然あるいは合成物、好適には、天然スメクタイト及び合成スメクタイトのいずれか、あるいはそれらの混合物を用いる。粘土としては、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、及びカネマイトの群のうちの一種以上を用いることができる。 In the present invention, natural or synthetic materials, preferably natural smectites and synthetic smectites, or a mixture thereof are used as clay. As the clay, one or more members selected from the group consisting of mica, vermiculite, montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, stevensite, magadiite, isralite, and kanemite can be used.
これを、水あるいは水を主成分とする液体に加えて、希薄で均一な分散液を調製する。粘土分散液の濃度は、好適には０．３〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜１重量％である。このとき、粘土の濃度が薄すぎる場合、乾燥に時間がかかりすぎるという問題が生じ、濃度が高すぎるに場合には、粘土が良好に分散しないために、粘土粒子の配向が悪く、緻密な均一な膜とならない。また、乾燥時に、収縮によるクラックや表面粗れ、膜厚の不均一性等が生じる。 This is added to water or a liquid containing water as a main component to prepare a dilute and uniform dispersion. The concentration of the clay dispersion is suitably 0.3 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 1% by weight. At this time, if the concentration of the clay is too low, there is a problem that it takes too much time to dry. If the concentration is too high, the clay does not disperse well. It will not be a good film. In addition, cracks due to shrinkage, surface roughness, film thickness non-uniformity, and the like occur during drying.
また、本発明で用いる水可溶性樹脂としては、主鎖あるいは側鎖に極性基を有し、そのため、親水性であり、あるいは、カチオン性、アニオン性又はノニオン性であり、水への溶解性が高いものであれば、特に限定されるものではないが、好適には、例えば、セルロース系樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂及びポアクリル酸樹脂のうちの１種以上である。 Further, the water-soluble resin used in the present invention has a polar group in the main chain or side chain, and is therefore hydrophilic, or is cationic, anionic or nonionic, and has solubility in water. Although it will not specifically limit if it is high, For example, a cellulose resin, an alkyd resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a fluororesin, an acrylic resin, a methacrylic resin, a phenol resin, a polyester resin, polyvinyl One or more of a resin and a polyacrylic acid resin.
本発明で用いる粘土も、また親水性であり、水によく分散する。このような水可溶性樹脂と粘土とは、互いの親和性があり、両者を水中で混合すると、容易に結合し複合化する。水可溶性樹脂の全固体に対する重量割合は、３０％以下であり、好ましくは５〜２０％である。このとき、水可溶性樹脂の割合が低すぎる場合、使用の効果が現れず、水可溶性樹脂の割合が高すぎる場合、得られる膜の耐熱性が低下する。 The clay used in the present invention is also hydrophilic and disperses well in water. Such a water-soluble resin and clay have an affinity for each other, and when they are mixed in water, they are easily combined and combined. The weight ratio of the water-soluble resin to the total solid is 30% or less, preferably 5 to 20%. At this time, when the ratio of the water-soluble resin is too low, the effect of use does not appear, and when the ratio of the water-soluble resin is too high, the heat resistance of the obtained film is lowered.
分散方法としては、できるだけ激しく分散できる方法であれば特に限定されるものではないが、撹拌翼を備えた撹拌装置、振とう撹拌装置、ホモジナイザー等があり、特に小さなダマをなくすためには、分散の最終段階でホモジナイザーを用いる方法が好ましい。ダマが分散液に残存している場合、膜表面の粗れ、あるいは膜組成の不均一の原因となり、光の表面散乱あるいは内部散乱の原因となる。 The dispersion method is not particularly limited as long as it can be dispersed as vigorously as possible, but there are a stirring device equipped with a stirring blade, a shaker stirring device, a homogenizer, and the like. A method using a homogenizer at the final stage of is preferable. If lumps remain in the dispersion, the film surface becomes rough or the film composition becomes non-uniform, which causes light surface scattering or internal scattering.
次に、粘土及び水可溶性樹脂を含む分散液を脱気する。真空引き、加熱、遠心等があるが、真空引きを含む方法がより好ましい。脱気後、遠心分離等によって、細かな気泡を取り除くことが、膜の透明性を向上させるのに有効である。遠心分離の条件としては、例えば、５５００回転、２０分間である。 Next, the dispersion containing clay and water-soluble resin is degassed. There are vacuuming, heating, centrifugation, and the like, but a method including vacuuming is more preferable. After deaeration, removing fine bubbles by centrifugation or the like is effective for improving the transparency of the membrane. The centrifugation conditions are, for example, 5500 revolutions and 20 minutes.
脱気後、遠心分離等によって、細かな気泡を取り除くことが、膜の透明性を向上させるのに有効である。遠心分離の条件としては、例えば、５５００回転、２０分間である。脱気した分散液を支持体表面に一定厚みで塗布する。支持体は、平坦で、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等の撥水性材料でできているトレイが好ましい。 After deaeration, removing fine bubbles by centrifugation or the like is effective for improving the transparency of the membrane. The centrifugation conditions are, for example, 5500 revolutions and 20 minutes. The degassed dispersion is applied to the support surface with a constant thickness. The support is preferably a flat tray made of a water-repellent material such as polypropylene or Teflon (registered trademark).
次に、分散媒である液体をゆっくりと蒸発させて、シート状に成形する。乾燥は、水平を保った状態で、強制送風式オーブン中において、３０〜９０℃の温度条件下、好ましくは３０〜５０℃の温度条件下で、１０分から３時間程度、好ましくは２０分から１時間、乾燥して、水可溶性樹脂を含む複合粘土膜を得る。 Next, the liquid as the dispersion medium is slowly evaporated to form a sheet. Drying is performed in a forced air blow oven in a forced air blowing oven at a temperature of 30 to 90 ° C., preferably at a temperature of 30 to 50 ° C. for about 10 minutes to 3 hours, preferably 20 minutes to 1 hour. And drying to obtain a composite clay film containing a water-soluble resin.
乾燥条件は、液体分を蒸発によって取り除くに十分であるように設定される。このとき、温度が低すぎると、乾燥に時間がかかるという問題が生じ、また、温度が高すぎると、分散液の対流が起こり、膜が均一な厚みにならず、また、粘土粒子の配向度が低下するという問題がある。 The drying conditions are set so that the liquid content is sufficient to be removed by evaporation. At this time, if the temperature is too low, there is a problem that it takes time to dry. If the temperature is too high, convection of the dispersion occurs, the film does not have a uniform thickness, and the degree of orientation of the clay particles. There is a problem that decreases.
本発明の粘土膜の厚さについては、分散液に用いる固体量を調整することによって、任意の厚さの膜を得ることができる。厚みについては、うすく製膜した方が表面粗れが起らず、光透過性に優れる傾向がある。その他、膜が厚くなることによって、柔軟性が低下するという問題があり、厚みは０．２ｍｍ以下であることが望ましい。 About the thickness of the clay film of this invention, the film | membrane of arbitrary thickness can be obtained by adjusting the amount of solids used for a dispersion liquid. Regarding the thickness, thin film formation does not cause surface roughness and tends to be excellent in light transmittance. In addition, there is a problem that flexibility is lowered by increasing the thickness of the film, and the thickness is desirably 0.2 mm or less.
また、乾燥後粘土膜がトレイ等の支持体から自然に剥離しない場合は、例えば、約８０℃から２００℃の温度条件下で乾燥し、剥離を容易にして自立膜を得る。乾燥は、１時間あれば十分である。このとき、温度が低すぎる場合には、剥離が起こりにくく、温度が高すぎる場合には、水可溶性樹脂が劣化し、結果として、膜の着色や機械的強度が低減する等の問題が生じる。得られた膜は、膜厚が３〜２００μｍであり、光透過性は、可視光（波長５００ｎｍ）の透過度が９０％以上である。 Further, when the clay film does not naturally peel off from a support such as a tray after drying, for example, the clay film is dried under a temperature condition of about 80 ° C. to 200 ° C. to facilitate peeling and obtain a self-supporting film. One hour is sufficient for drying. At this time, if the temperature is too low, peeling is unlikely to occur, and if the temperature is too high, the water-soluble resin deteriorates, resulting in problems such as coloration of the film and reduction in mechanical strength. The obtained film has a thickness of 3 to 200 μm, and the light transmittance is 90% or more in the transmittance of visible light (wavelength 500 nm).
（ＩＩＩ）透明不燃材の製造方法
本発明の透明不燃材は、公知のプラスチック成形方法で製造は可能であるが、粘土膜−ガラス繊維織布−粘土膜の多層体を一工程で成形するには、ＲＴＭ成形法又はＩｎｆｕｓｉｏｎ成形法あるいはＬ−ＲＴＭ成形法が有効である。成形型にガラス繊維織布の上下面に粘土膜を配置し、所定量の硬化剤を調合した樹脂を注入する。
(III) Manufacturing method of transparent incombustible material The transparent incombustible material of the present invention can be manufactured by a known plastic molding method. However, a multilayer body of clay film-glass fiber woven fabric-clay film is formed in one step. The RTM molding method, the Infusion molding method or the L-RTM molding method is effective. A clay film is disposed on the upper and lower surfaces of a glass fiber woven fabric in a mold, and a resin prepared by mixing a predetermined amount of a curing agent is injected.
ＲＴＭ成形法は、樹脂注入口から樹脂を加圧しながら注入する。Ｉｎｆｕｓｉｏｎ成形法の場合は、成形型に粘土膜とガラス繊維織布を同様に配置し、バッグフィルムで覆ってから型内を真空減圧し、樹脂注入を行う方法である。Ｌ−ＲＴＭ成形法は、同様に粘土膜とガラス繊維織布を配置し、成形型を外周部と中央部から減圧し、成形型の外周から樹脂を押し込む。成形型内の減圧・加圧の調整を行いながら成形する。 In the RTM molding method, the resin is injected from the resin injection port while being pressurized. In the case of the Infusion molding method, a clay film and a glass fiber woven fabric are similarly arranged in a molding die, covered with a bag film, and then the inside of the die is vacuum-reduced to inject a resin. In the L-RTM molding method, similarly, a clay film and a glass fiber woven fabric are arranged, the mold is depressurized from the outer periphery and the center, and the resin is pushed in from the outer periphery of the mold. Molding while adjusting the pressure and pressure in the mold.
硬化剤調合樹脂は、あらかじめ脱気を十分に行い、ボイドの発生を防ぐ必要があり、光透過率、光拡散性を制御する上で重要である。また、真空度を急激に上げると、ガラス繊維内の空気が抜ける前に樹脂が流延し、ガラス繊維に十分に含浸しない場合がある。樹脂の硬化は、使用する硬化剤や硬化促進剤の種類・濃度で当然変わってくる。メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）系硬化剤の樹脂では、濃度０．５〜２重量％の添加で、温度２０〜２５℃、２４時間程度で硬化する。 The curing agent compounded resin needs to be sufficiently deaerated beforehand to prevent the generation of voids, and is important in controlling light transmittance and light diffusibility. Further, when the degree of vacuum is rapidly increased, the resin may be cast before the air in the glass fiber is released, and the glass fiber may not be sufficiently impregnated. The curing of the resin naturally varies depending on the type and concentration of the curing agent and curing accelerator used. With a resin of methyl ethyl ketone peroxide (MEKPO) type curing agent, it is cured at a temperature of 20 to 25 ° C. for about 24 hours with addition of a concentration of 0.5 to 2% by weight.
必要に応じて、５０〜８０℃に温度を上げると、短時間で硬化できる。あまり急激な硬化は、ひび割れ等が生じる場合があり好ましくない。常温硬化の場合は、硬化促進剤を用いると有効である。一般的な加熱乾燥器も可能であるが、ボイドの発生を防ぐために、完全に硬化するまで、真空減圧下におくことが望ましい。 If necessary, when the temperature is raised to 50 to 80 ° C., it can be cured in a short time. Excessive curing is not preferable because cracks may occur. In the case of room temperature curing, it is effective to use a curing accelerator. A general heat dryer is also possible, but in order to prevent the generation of voids, it is desirable to keep under vacuum and vacuum until it is completely cured.
なお、樹脂硬化剤の揮発成分や成形時の脱気が不十分であると、急激な温度上昇によって、樹脂成分からガスや気泡の発生により、粘土膜の膨れ、剥離等を起こす場合がある。これを防ぐために、成形後に、成形体の片面あるいは両面の粘土膜に、直径が０．０５〜０．１５ｍｍの貫通孔を、全体的に均一に開けることが望ましい。 In addition, if the volatile component of the resin curing agent or the degassing during molding is insufficient, the clay film may be swollen or peeled off due to generation of gas or bubbles from the resin component due to a rapid temperature rise. In order to prevent this, it is desirable to uniformly open through holes having a diameter of 0.05 to 0.15 mm in the clay film on one side or both sides of the molded body after molding.
開孔方法は、打ち抜き加工方式のような一般的な機械加工で可能である。設けられる貫通孔の数量は、少な過ぎるとガス抜きが不十分となり、多すぎると本来の特徴である不燃性を損なうことになる。ＧＦＲＰの厚さにもよるが、その数量は、１ｃｍ２当たり１〜８０個である。 The opening method can be performed by general machining such as a punching method. If the number of through-holes provided is too small, gas venting will be insufficient, and if too large, the non-flammability that is the original characteristic will be impaired. Depending on the thickness of the GFRP, the number is 1 to 80 per cm 2 .
透明不燃材の別の製造方法として、ＧＦＲＰを公知の方法で成形し、平坦なトレイ、好ましくはプラスチックあるいは金属製のトレイに、ＧＦＲＰを敷き、事前に脱気処理した粘土分散液を注入し、水平を保った状態で所定の条件で乾燥し二層構造の積層体を得る。次に、この積層体を裏返しにし、上記と同様の処理を行うことによって、ＧＦＲＰの両面に粘土層が形成された積層体、透明不燃材が得られる。 As another method for producing a transparent incombustible material, GFRP is molded by a known method, laid on a flat tray, preferably a plastic or metal tray, GFRP is spread, and a clay dispersion liquid previously deaerated is injected, A two-layered laminate is obtained by drying under predetermined conditions while maintaining the level. Next, the laminate is turned upside down, and a treatment similar to the above is performed to obtain a laminate in which a clay layer is formed on both sides of the GFRP and a transparent noncombustible material.
この方法では、アスペクト比の大きい平板な粘土粒子が、鎖状に連結すると同時に高度に配向し、多層化されるために、粘土膜の機械的強度が増すと共にガスバリア性も出現する。また、ＧＦＲＰに粘土分散液を刷毛塗り、吹き付け、ロール等の一般的な塗工方法による積層被覆も可能である。 In this method, since flat clay particles having a large aspect ratio are linked in a chain and are highly oriented and multi-layered, the mechanical strength of the clay film increases and gas barrier properties also appear. In addition, the GFRP can be laminated and coated by a general coating method such as brushing, spraying, or rolling a clay dispersion liquid.
また、別の例として、ＧＦＲＰと粘土膜を接着剤によって多層化することも可能である。接着剤としては、天然物接着剤、無機接着剤、ゴム系、エポキシ系、シアノアクリレート系接着剤、耐熱性接着剤等がある。必要に応じて、粘土層とＧＦＲＰの清浄化を行う。また、粘土層とＧＦＲＰ間にプライマーを塗布し、表面の親和性改良を行うことも効果的であるが、不燃性を確保するために、耐熱性の優れた接着剤を選択する必要がある。 As another example, GFRP and clay film can be multilayered with an adhesive. Examples of the adhesive include natural product adhesives, inorganic adhesives, rubber-based, epoxy-based, cyanoacrylate-based adhesives, heat-resistant adhesives, and the like. If necessary, clean the clay layer and GFRP. It is also effective to apply a primer between the clay layer and the GFRP to improve the surface affinity, but in order to ensure nonflammability, it is necessary to select an adhesive having excellent heat resistance.
さらに、別の例として、成形型に粘土膜を載置し、その上にガラス等の補強繊維を敷き、硬化剤を混合した樹脂を脱泡しながら多重積層してゆくハンドレイアップ法、吐出ガンで補強繊維と樹脂を同時に吹き付け（スプレーアップ法）、ロール等で整形し、不燃化のために、粘土膜を貼る成形方法、また、あらかじめ骨材と樹脂を混合したシート状のものを金型で圧縮成形するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）法等々で成形し、成形体に粘土膜を積層する製造方法が挙げられる。 Furthermore, as another example, a hand lay-up method in which a clay film is placed on a mold, a reinforcing fiber such as glass is laid thereon, and a resin mixed with a curing agent is laminated while defoaming, discharging. Spraying reinforcing fiber and resin at the same time with a gun (spray-up method), shaping with a roll, etc., forming a clay film to make it nonflammable, and a sheet-like material in which aggregate and resin are mixed in advance Examples include a sheet molding compound (SMC) method in which compression molding is performed with a mold and the like, and a production method in which a clay film is laminated on a molded body.
（ＩＶ）透明不燃材の評価
前述のように、不燃材料を評価する試験としては、建築基準法では、不燃性試験、発熱性試験、及びガス有害性試験の３種類があげられる。本発明の透明不燃膜の不燃性評価試験では、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、温度７００〜７５０℃のガスバーナーの炎を２０分間当てて、試験片が燃焼しないことを確認した。
(IV) Evaluation of Transparent Incombustible Material As described above, as a test for evaluating a non-combustible material, there are three types of tests in the Building Standard Law: a non-flammability test, a heat generation test, and a gas toxicity test. In the incombustibility evaluation test of the transparent incombustible film of the present invention, a test piece of 100 mm × 100 mm was prepared, and a flame of a gas burner having a temperature of 700 to 750 ° C. was applied for 20 minutes to confirm that the test piece did not burn.
本発明の透明不燃材は、厚さ５ｍｍにおいて、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１）に基づく全光線透過率は、９０％以上であり、光拡散性に優れている。また、別の評価方法として、ＬＥＤ光源から１０ｃｍのところに、試料片を設置し、目視にて評価した。複数の点光源が、ほぼ一体化し、優れた光拡散効果があることを確認した。 The transparent non-combustible material of the present invention has a thickness of 5 mm, the total light transmittance based on JIS K7105 (1981) is 90% or more, and is excellent in light diffusibility. As another evaluation method, a sample piece was placed 10 cm from the LED light source and evaluated visually. It was confirmed that a plurality of point light sources were almost integrated and had an excellent light diffusion effect.
本発明の透明不燃材は、屈折率の異なる三種類の素材から構成されており、そのため、膜厚全体で高度に光の反射・屈折が起こり高い光拡散効果を示すものとみられる。また、光源の光は、ＧＦＲＰのガラス繊維に沿ってトラバースし、光が分散し均一化された光が照射されると考えられる。本発明の透明不燃材の比重は、１．５〜１．６である。ガラスの比重は、一般に、２．２〜２．６であるから、本発明の透明不燃材は、ガラスの６０〜７０％の重さであり、軽量であり、弾力性を有し、耐衝撃性にも優れ、割れにくく、取扱いやすい。 The transparent incombustible material of the present invention is composed of three kinds of materials having different refractive indexes. Therefore, it is considered that light reflection / refraction occurs at a high level throughout the film thickness and exhibits a high light diffusion effect. In addition, it is considered that the light from the light source traverses along the glass fiber of GFRP, and the light is dispersed and uniformed. The specific gravity of the transparent incombustible material of the present invention is 1.5 to 1.6. Since the specific gravity of glass is generally 2.2 to 2.6, the transparent incombustible material of the present invention is 60 to 70% of the weight of glass, is lightweight, has elasticity, and has an impact resistance. Excellent in properties, hard to break and easy to handle.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ＧＦＲＰと粘土膜からなる積層体で、ＧＦＲＰを透明粘土膜で積層被覆した構造を有している新規な透明不燃材を提供することができる。
（２）本発明の透明不燃材は、耐火・耐熱性に優れ、弾性率が高く、軽量で、割れにくく、不燃である。
（３）本発明の積層体は、透明性と光拡散効果があり、軽量で、割れにくく、耐衝撃性を有し、不燃であり、熱暴露を受けた後も、強度保持率が高い。
The present invention has the following effects.
(1) A novel transparent incombustible material having a structure in which GFRP and a clay film are laminated and covered with a transparent clay film can be provided.
(2) The transparent incombustible material of the present invention is excellent in fire resistance and heat resistance, has a high elastic modulus, is lightweight, hardly cracked, and is incombustible.
(3) The laminate of the present invention has transparency and light diffusing effect, is lightweight, hardly cracked, has impact resistance, is nonflammable, and has high strength retention even after being exposed to heat.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following examples.
（１）透明粘土膜の作製
粘土として、１１．２ｇの合成スメクタイト（クニミネ工業製）を、純水４００ｃｍ３に加え、添加物として、ポリアクリル酸ナトリウム２．８ｇを、純水９００ｃｍ３に溶解した溶液を混合し、２５℃で、２時間、振盪機で激しく振盪し、合成スメクタイトとポリアクリル酸ナトリウムを含む均一な分散液を得た。真空脱泡装置により、この粘土ペーストの脱気を十分に行った。
(1) Preparation of transparent clay film 11.2 g of synthetic smectite (Kunimine Kogyo Co., Ltd.) is added to 400 cm 3 of pure water as clay, and 2.8 g of sodium polyacrylate is dissolved in 900 cm 3 of pure water as an additive. The obtained solutions were mixed and shaken vigorously with a shaker at 25 ° C. for 2 hours to obtain a uniform dispersion containing synthetic smectite and sodium polyacrylate. The clay paste was sufficiently deaerated with a vacuum deaerator.
次に、５５００ｒｐｍ、２０分間、遠心分離器で、懸濁物質を除去し、この粘土ペーストを、フッ素樹脂シートを底面に敷いた容器に流し入れ、６０℃の温度条件下で２４時間乾燥することで、厚さ１５μｍの粘土膜を得た。作製した粘土膜を、フッ素樹脂シートから剥離して、自立したフレキシビリティーに優れた透明膜を得た。波長５００ｎｍにおける光透過率は、８９．４％であった。 Next, suspended substances are removed with a centrifugal separator at 5500 rpm for 20 minutes, and this clay paste is poured into a container having a fluororesin sheet laid on the bottom, and dried at a temperature of 60 ° C. for 24 hours. A clay film having a thickness of 15 μm was obtained. The produced clay film was peeled from the fluororesin sheet to obtain a transparent film having excellent self-supporting flexibility. The light transmittance at a wavelength of 500 nm was 89.4%.
（２）透明不燃材の作製
ガラス繊維としては、無アルカリガラスを原料とした、繊維密度（本／２５ｍｍ）経糸１９、緯糸１８、厚さ０．２４ｍｍの平織の織布（セントラル硝子製 ＥＧＷ２１０ＴＨ）を用い、樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子製リゴラック）を使用した。硬化剤としては、ＭＥＫＰＯを用いた。成形は、インフュージョン成形法を利用した。
(2) Production of transparent incombustible material As a glass fiber, non-alkali glass is used as a raw material, and a fiber density (lines / 25 mm) warp yarn 19, weft yarn 18 and a plain weave fabric with a thickness of 0.24 mm (EGW210TH manufactured by Central Glass). As the resin, unsaturated polyester resin (Showa Polymer Rigolac) was used. MEKPO was used as a curing agent. For the molding, an infusion molding method was used.
あらかじめ不飽和ポリエステル樹脂５００ｇに、スチレン２５ｇ、及び硬化剤５ｇを加え、混練し、脱気した。アクリル板上に、下型として繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を用い、その上に上記（１）で作製した透明粘土膜を敷き、次いで、前述のガラス繊維、透明粘土膜の順で積層し、全体をバッグフィルムで覆い、気密にした。 In advance, 25 g of styrene and 5 g of a curing agent were added to 500 g of unsaturated polyester resin, kneaded and degassed. On the acrylic plate, fiber reinforced plastic (FRP) is used as a lower mold, and the transparent clay film prepared in (1) above is laid on the acrylic board, and then the glass fiber and transparent clay film are laminated in this order. Was covered with a bag film to make it airtight.
バッグフィルム内を真空減圧し、樹脂を一端から注入し、ガラス繊維織布に含浸させた（図３）。成形体を、２０〜２５℃の室温で、２４時間、減圧しながら硬化した。透明不燃材は、以下に示すガラス繊維織布１枚の場合と２枚重ねの２種類を作製した。
Ｉ．透明不燃材の総厚み０．２８ｍｍ：ガラス繊維織布１枚、粘土膜厚０．０３ｍｍ
ＩＩ．透明不燃材の総厚さ０．５６ｍｍ：ガラス繊維織布２枚、粘土膜厚０．０６ｍｍ
The inside of the bag film was vacuum-reduced, the resin was poured from one end, and impregnated into a glass fiber woven fabric (FIG. 3). The shaped body was cured at a room temperature of 20 to 25 ° C. for 24 hours under reduced pressure. Two types of transparent noncombustible materials were produced: one glass fiber woven fabric and two layers of transparent non-combustible materials shown below.
I. Total thickness of transparent incombustible material 0.28mm: One glass fiber woven fabric, clay film thickness 0.03mm
II. Total thickness of transparent incombustible material 0.56mm: 2 glass fiber woven fabrics, clay film thickness 0.06mm
（３）透明不燃材の評価
得られたシート状成形体ＩＩを、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、７００〜７５０℃のガスバーナーの炎を当てた。図４から分かるように、２０分後も燃えることはなく、不燃性を実証した。図５に、比較例として、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．４８ｍｍのＧＦＲＰのみからなる試料を、同様にガスバーナーで燃焼試験を試みたが、樹脂分は、４０秒で燃え尽き、ガラス繊維のみ残った。このような高い不燃性は、粘土を樹脂に練り込んだ粘土ポリマーナノコンポジットで実現することはできず、本新規材料に特徴的な多層構造によってもたらされている。
(3) Evaluation of transparent incombustible material The obtained sheet-like molded object II was cut out to 10 cm x 10 cm, and the flame of the gas burner of 700-750 degreeC was applied. As can be seen from FIG. 4, it did not burn after 20 minutes, demonstrating nonflammability. In FIG. 5, as a comparative example, a sample consisting only of GFRP having a size of 10 cm × 10 cm and a thickness of 0.48 mm was similarly subjected to a combustion test with a gas burner. Only remained. Such high incombustibility cannot be achieved by clay polymer nanocomposites in which clay is kneaded into resin, and is brought about by the multilayer structure characteristic of the new material.
また、光源に３個のＬＥＤを用い、光拡散効果を調べた。図６（ａ）は、ＬＥＤ光源を直視したものである。光源から距離１０ｃｍに試料を置き、目視にて観察した結果、図６（ｂ）から分かるように、本発明の透明不燃材Ｉ（総厚み０．２８ｍｍ）のもので、３個の光源はほぼ一体化した。さらに、透明不燃材ＩＩ（図６（ｃ））では、光源の一体化が進み、ほぼ均一光となった。 Further, three LEDs were used as the light source, and the light diffusion effect was examined. FIG. 6A is a direct view of the LED light source. As a result of placing the sample at a distance of 10 cm from the light source and visually observing it, as can be seen from FIG. 6 (b), the transparent non-combustible material I (total thickness 0.28 mm) of the present invention is used. Integrated. Furthermore, in the transparent noncombustible material II (FIG. 6C), the integration of the light sources has progressed, and the light has become almost uniform.
比較例として、図７に、ＧＦＲＰのみの光拡散の例を示した。本発明の透明不燃材と同等の光拡散を示すには、厚さ０．４８ｍｍと約２倍の厚さ寸法が必要である。本発明の粘土膜に、光拡散効果があることを示している。本発明の透明不燃材は、屈折率の異なる三種類の素材から構成されており、そのために、膜厚全体で、高度に光の反射・屈折が起こり、かつ、入射光がガラス繊維に沿ってトラバースし、ほぼ均一な面光源となるとみられる。 As a comparative example, FIG. 7 shows an example of light diffusion using only GFRP. In order to exhibit light diffusion equivalent to that of the transparent incombustible material of the present invention, a thickness of 0.48 mm and a thickness dimension approximately twice as large are required. It shows that the clay film of the present invention has a light diffusion effect. The transparent non-combustible material of the present invention is composed of three types of materials having different refractive indexes. Therefore, reflection and refraction of light occur at a high level throughout the film thickness, and incident light travels along the glass fiber. Traverses and appears to be a nearly uniform surface light source.
以上詳述したように、本発明は、透明不燃材及びその製造方法に係るものであり、本発明により、透明性に優れ、かつ光拡散効果を併せ持ち、軽量で割れにくく、耐衝撃性に優れ、取扱いやすい新規材料を提供することができる。本発明の透明不燃材は、屋内・屋外用建材、列車・自動車等の車両用材料、内装材、照明装置用部材の新材料として適用することができ、具体的には、建築内装材、防火シャッター類、防炎垂壁、照明式看板、各種照明器具用カバー類、液晶（ＬＣＤ）、有機ＥＬ等の表示素子用のカバー、太陽電池、特にフレキシブル太陽電池の保護カバーとして使用することができる。本発明は、例えば、車両用エアデフレクターやサンルーフに設置した太陽電池の保護カバーとして好適に使用できる透明不燃材を提供するものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a transparent incombustible material and a method for producing the same, and according to the present invention, it is excellent in transparency, has a light diffusing effect, is lightweight and hardly cracked, and has excellent impact resistance. New materials that are easy to handle can be provided. The transparent non-combustible material of the present invention can be applied as a new material for indoor / outdoor building materials, vehicle materials such as trains / automobiles, interior materials, and lighting device members. Can be used as shutters, flame barriers, illuminated signboards, covers for various lighting fixtures, covers for display elements such as liquid crystal (LCD) and organic EL, solar cells, especially protective covers for flexible solar cells. . INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful, for example, as providing a transparent incombustible material that can be suitably used as a protective cover for a solar cell installed on a vehicle air deflector or sunroof.
（図１の符号）
１ ＧＦＲＰ
２ 透明粘土膜
(Reference in FIG. 1)
1 GFRP
2 Transparent clay film
Claims (18)
（１）７００℃×２０分の燃焼試験において、着火することがない、高い不燃性を有し、（２）全光線透過率が少なくとも９０％であり、（３）光拡散性を有している、ことを特徴とする透明不燃材。 A glass fiber reinforced plastic as a base material, having a clay film laminated and coated on the upper and lower surfaces thereof, and these are molded bodies having an integrated composite multilayer structure,
(1) in a combustion test of 700 ° C. × 20 minutes, never ignited, has a high incombustibility, (2) total light transmittance of at least 90%, a (3) light diffusing are, transparent incombustible material which is characterized a call.
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