JP5588771B2 - Method of manufacturing a piezoelectric material, and a piezoelectric material - Google Patents

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Description

本発明は、圧電材料に関し、具体的には、鉛を含まない圧電材料の改良技術に関する。 The present invention relates to a piezoelectric material, in particular, to an improved technique of a piezoelectric material containing no lead.

圧電材料としては、PZT(PbTiO −PbZrO )組成系セラミックスがよく知られている。 As the piezoelectric material, PZT (PbTiO 3 -PbZrO 3) compositions based ceramics are well known. PZTは、電気機械結合係数や圧電定数などの圧電特性に優れ、このPZTは、センサー、超音波モーター、フィルターなどの圧電素子に広く使用されている。 PZT has excellent piezoelectric characteristics such as electromechanical coupling coefficient and a piezoelectric constant, the PZT, the sensor, an ultrasonic motor, it is widely used in piezoelectric devices such as a filter.

ところで、近年では、環境に対する要請から工業製品の「鉛フリー」化が急務となっている。 By the way, in recent years, "lead-free" of industrial products there is an urgent need from the request for the environment. 当然、PZTも最終的に工業製品に使用されるため、圧電材料も、鉛(Pb)が含まれているPZTから、鉛を含まない他の圧電材料に置換していく必要がある。 Of course, since the PZT also used finally industrial products, a piezoelectric material also from PZT that contains lead (Pb) is, it is necessary to replace the other piezoelectric material containing no lead.

そして、鉛を含まない圧電材料(非鉛圧電材料)としては、例えば、以下の特許文献1に記載されているような、K Na (1−x) NbO の化学式で表される化合物(KNN)にCoを含む添加物を添加したものがある。 Then, as the piezoelectric material not containing lead (lead-free piezoelectric material), for example, the following patents, such as described in the literature 1, K x Na (1- x) NbO 3 chemical compound represented by formula ( the KNN) there is added an additive comprising Co. 具体的にはKNNにCo を添加したKNN−Co 系圧電材料がある。 Specifically there is a KNN-Co 2 O 3 based piezoelectric material obtained by adding Co 2 O 3 in KNN. この圧電材料は、焼結性が高く、非鉛圧電材料として注目されている。 The piezoelectric material, sintering property is high, has been attracting attention as a lead-free piezoelectric material. なお、圧電材料に関する一般的な技術については、以下の非特許文献1に詳しく記載されている。 Note that the general technique relates to a piezoelectric material is described in detail in Non-Patent Document 1 below.

特公昭56−12031号公報 JP-B-56-12031 JP

非鉛圧電材料として期待されている上記のKNN−Co 系圧電材料は、緻密化が図られ生産性には優れているが、耐湿性に乏しい、ということが本発明者らによって明らかにされた。 Additional KNN-Co 2 O 3 based piezoelectric material, which is expected to be a lead-free piezoelectric material is densified is superior to that productivity achieved, poor moisture resistance, is revealed by the present inventors that It has been in. すなわち、高湿度環境下に晒されると圧電特性が劣化することが明らかになった。 That is, the piezoelectric characteristics became clear to degrade when exposed to high humidity environment. そのため、例えば、吸水した水分による抵抗値の低下に起因して、その圧電材料を使用した圧電素子の消費電力を増大させる可能性がある。 Therefore, for example, due to a decrease in the resistance value due to water absorption and moisture, which may increase the power consumption of the piezoelectric element using the piezoelectric material. もちろん、このような可能性に限らず、吸水性や低い耐湿性に由来する様々な弊害が予想される。 Of course, not limited to this possibility, various adverse effects resulting from water absorption and low moisture resistance is anticipated.

したがって、本発明は、環境に優しく、圧電特性に優れるとともに、緻密性と耐湿性を向上させて、高い信頼性を有する圧電材料を提供することを主な目的としている。 Accordingly, the present invention is environmentally friendly, excellent in piezoelectric characteristics, to improve the denseness and moisture resistance, and the primary purpose of providing a piezoelectric material having a high reliability. なお、その他の目的については、以下の記載で明らかにする。 It should be noted that, for other purposes, reveals in the following description.

本発明者らは、上記目的を達成するために、本発明に先だって、一般式Li Na (1−x−y) Nb Ta Sb (1−a−b)で表される化合物を圧電性の発現起源となる母材として用いるとともに、その母材に対してガラスを添加してなる圧電材料を発明し、当該発明を特許出願した(特願2010−57735:以下、先発明)。 The present inventors have found that in order to achieve the above object, prior to the present invention, is represented by the general formula Li x K y Na (1- x-y) Nb a Ta b Sb (1-a-b) O 3 that the compound with use as a base material made of a piezoelectric expression origin, invented a piezoelectric material obtained by adding glass to its base material, the invention has filed a patent application (Japanese Patent application No. 2010-57735: hereinafter, previously invention). そして、この先発明に係る圧電材料は、上記主成分におけるx、y、a、bの値が、それぞれ、0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.7、0.3≦a≦0.9、0≦b≦0.2であるとともに、ガラスが前記母材の結晶粒の粒界に存在する構造となっている点に特徴を有していた。 The piezoelectric material according to the earlier invention, x in the main component, y, a, b values, respectively, 0 ≦ x ≦ 0.3,0.1 ≦ y ≦ 0.7,0.3 ≦ a ≦ with 0.9, 0 a ≦ b ≦ 0.2, it had a feature that the glass is in the structure present in the crystal grains of the grain boundaries of the base material.

ここで、上記一般式Li Na (1−x−y) Nb Ta Sb (1−a−b)で表される化合物とガラスとを含んだ圧電材料について、さらなる特性向上を目的として、圧電材料の構造を検討した。 Here, the general formula Li x K y Na (1- x-y) Nb a Ta b Sb (1-a-b) a compound represented by O 3 and the piezoelectric material containing a glass, improved further characterization purposes, and examined the structure of the piezoelectric material. その結果、圧電材料の組成や、その組成比が同じであっても、構造が変わると特性が変化するとともに、ガラスが母材の結晶粒の粒界に存在する、という構造とは別の特定の構造を有する圧電材料では、上記先発明に係る圧電材料よりもさらに優れた特性を有していることを知見した。 As a result, the composition and the piezoelectric material, the even composition ratio is the same, with a change in characteristics when the structure is changed, the glass is present in the crystal grains of the grain boundaries of the base material, a particular different from the structure of in the piezoelectric material having the structure of, and finding that they have more excellent characteristics than the piezoelectric material according to the destination invention. また、その特定の構造を有した圧電材料を再現性よく製造するための方法についても検討し、その方法を見出した。 It also examined the method for producing reproducibly a piezoelectric material having the specific structure, it has found its way.

そして、本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、圧電材料に係る発明は、焼結体からなる圧電材料であって、 The present invention has been made based on the above findings, the invention according to the piezoelectric material is a piezoelectric material formed of a sintered body,
一般式LixKyNa(1−x−y)NbaTabSb(1−a−b)O3で表される母材と、ガラスとを基本成分として含み、 And the base material represented by the general formula LixKyNa (1-x-y) NbaTabSb (1-a-b) O3, and a glass as a base component,
前記一般式において、 x+y<1を条件として、 0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.7、0.3≦a≦0.9、0≦b≦0.2であり、 In the general formula, the condition x + y <1, a 0 ≦ x ≦ 0.3,0.1 ≦ y ≦ 0.7,0.3 ≦ a ≦ 0.9,0 ≦ b ≦ 0.2,
前記母材の成分におけるK、Na、Nbを含んで一般式KyNa(1−x−y)NbaO3で表される化合物を核体として、当該核体が、前記基本成分のうち、前記KNN化合物を構成する成分以外の成分からなる被膜体によって覆われている構造を有している。 K in the component of the base material, Na, as karyoplast a compound represented by the general formula KyNa (1-x-y) NbaO3 contains Nb, the core body is, among the basic components, the KNN compound the structure is covered by a coating material comprising a component other than the components constituting have.
そして、 前記ガラスは、化合物Bi を主成分として含むBi系ガラスであり、 Then, the glass is a Bi-based glass containing compound Bi 2 O 3 as a main component,
当該Bi系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し0.08wt%よりも多く、15.0wt%以下であること。 The addition amount of the Bi-based glass, more than 0.08 wt% with respect to the basic compound must be below 15.0 wt%.
あるいは、 前記ガラスは、化合物ZnOを主成分として含むZn系ガラスであって、 Alternatively, the glass is a Zn-based glass containing a compound ZnO as a main component,
当該Zn系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し0.07wt%よりも多く、15.0wt%以下であることとしてもよい。 The addition amount of the Zn-based glass, more than 0.07 wt% with respect to the basic compound, may be less than 15.0 wt%.
前記ガラスは、化合物SiO を主成分とするとともにLi Oを含まないSi系ガラスであって、 The glass is a compound SiO 2 and Si-based glass containing no Li 2 O is a principal component,
当該Si系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し0.07wt%よりも多く、15.0wt%以下であることとすることもできる。 The addition amount of the Si-based glass, more than 0.07 wt% with respect to the basic compound, it is also possible to not more than 15.0 wt%.
前記ガラスは、化合物SiO を主成分とするとともにLi Oを含むLi系ガラスであり、 The glass is a Li-based glass containing Li 2 O is a principal component a compound SiO 2,
当該Li系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し0.1wt%よりも多く、10.0wt%以下であることとしてもよい The addition amount of the Li-based glass, more than 0.1 wt% with respect to the basic compound, may be less than 10.0 wt%.

また、Cu化合物が添加されているとともに、当該Cu化合物の添加量は、0mol%よりも多く、10mol%以下である圧電材料、前記ガラスの軟化点温度は、前記母材の結晶化温度よりも低い圧電材料とすることもできる。 Further, the Cu compound is added, the addition amount of the Cu compound, more than 0 mol%, the piezoelectric material is less than 10 mol%, the softening point temperature of the glass, than the crystallization temperature of the base material It may be a lower piezoelectric material.

前記ガラスの組成にアルカリ金属が含まれていないことを特徴としてもよい。 It may be characterized in that the composition of the glass does not contain alkali metal. アルカリ金属を含まないガラスは、化合物Bi を主成分として含むBi系ガラス、ZnOを主成分として含むZn系ガラス、SiO を主成分として含むSi系ガラスから、少なくとも1種以上選ばれるものとすることもできる。 Free glass alkali metal, a Si-based glass containing Bi-based glass containing compounds Bi 2 O 3 as a main component, Zn-based glass containing ZnO as a main component, SiO 2 as the main component, is selected at least one or more It can also be a thing.

前記ガラスは、SiO を主成分としてLi Oを含むLi系ガラスであってもよい。 The glass may be a Li-based glass containing Li 2 O and SiO 2 as a main component. そして、当該Li系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し0.1wt%よりも多く、10.0wt%以下であれば好適である。 The addition amount of the Li-based glass, more than 0.1 wt% with respect to the basic compound, it is preferable not more than 10.0 wt%.

上記いずれかの圧電材料において、より好ましくは、前記被膜体の粒子径を、核体の粒子径の2倍以下とすることである。 In any of the above piezoelectric material, and more preferably, the particle size of the coating member is set to be lower than or equal to 2 times the particle diameter of the nuclei.

また、圧電材料の製造方法に係る発明は、一般式LixKyNa(1−x−y)NbaTabSb(1−a−b)O3で表わされる母材の原材料を、 x+y<1を条件としつつ、 0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.7、0.3≦a≦0.9、0≦b≦0.2となるように秤量する母材成分秤量ステップと、 The invention according to the manufacturing method of the piezoelectric material, the general formula LixKyNa (1-x-y) NbaTabSb (1-a-b) the base material represented by O3 raw materials, while subject to x + y <1, 0 ≦ and the matrix component weighing step of weighing such that x ≦ 0.3,0.1 ≦ y ≦ 0.7,0.3 ≦ a ≦ 0.9,0 ≦ b ≦ 0.2,
前記秤量した前記母材の原材料のうち、一般式KyNa(1−x−y)NbaO3で表されるKNN化合物の原材料を混合するとともに、当該混合物を粉砕して第1の粉体を得る第1混合粉砕ステップと、 Among the raw materials of the base material in which the weighing, the inventors mixed the raw materials of the general formula KyNa (1-x-y) KNN compound represented by NbaO3, first to obtain a first powder by grinding the mixture and mixing and grinding step,
前記第1の粉体を仮焼成して前記KNN化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、 A calcination step of generating powder of the KNN compound provisionally firing the first powder,
前記秤量した前記母材の原材料のうち、前記第1の粉体の起源となった原材料以外の原材料と、ガラスの原材料とを混合するとともに、当該混合物を粉砕して第2の粉体を得る第2混合粉砕ステップと、 Among the raw materials of the weighed the base material, obtained and raw materials other than the raw materials which the became the first powder origin, as well as mixing the glass raw materials, a second powder by pulverizing the mixture a second co-grinding step,
前記第2の粉体を熱処理することで焼結添加剤の粉体を生成する焼結添加剤生成ステップと、 Sintering additives generating step of generating a powder sintering additive by heat treating the second powder,
前記KNN化合物の粉体と前記焼結添加剤の粉体との混合物を焼結する焼成ステップと、 A firing step of sintering a mixture of powders of the sintering additive and the powder of the KNN compound,
を含み、 Only including,
第2混合粉砕ステップでは、ガラスの原材料として、化合物Bi を主成分として含むBi系ガラスを前記基本化合物に対し0.08wt%よりも多く15.0wt%以下の添加量で混合する。 In the second co-grinding step, as a raw material of the glass are mixed in amount of many 15.0 wt% or less than 0.08 wt% with respect to the Bi-based glass the basic compound comprising a compound Bi 2 O 3 as a main component.
あるいは、第2混合粉砕ステップでは、ガラスの原材料として、化合物ZnOを主成分として含むZn系ガラスを前記基本化合物に対し0.07wt%よりも多く15.0wt%以下の添加量で混合することとしてもよい。 Alternatively, the second co-grinding step, as a raw material for glass, as mixing in amount of many 15.0 wt% or less than 0.07 wt% of Zn based glass relative to the basic compound comprising a compound ZnO as a main component it may be.
第2混合粉砕ステップでは、ガラスの原材料として、化合物SiO を主成分とするとともにLi Oを含まないSi系ガラスを前記基本化合物に対し0.07wt%よりも多く15.0wt%以下の添加量で混合することもできる。 In the second co-grinding step, as a raw material for glass, it compounds SiO 2 addition of many 15.0 wt% or less than 0.07 wt% of Si based glass containing no Li 2 O is a principal component with respect to the basic compound It can be mixed in an amount.
第2混合粉砕ステップでは、ガラスの原材料として、化合物SiO を主成分とするとともにLi Oを含むLi系ガラスを前記基本化合物に対し0.1wt%よりも多く10.0wt%以下の添加量で混合することとしてもよい。 In the second co-grinding step, as a raw material for glass, many 10.0 wt% or less of the amount than 0.1 wt% with respect to the Li-based glass the basic compound containing Li 2 O is a principal component a compound SiO 2 in may be mixed.

本発明によれば、環境に優しく、圧電特性に優れるとともに、高い信頼性を有する圧電材料を提供することができる。 According to the present invention, environmentally friendly, excellent in piezoelectric characteristics can be provided a piezoelectric material having a high reliability.

従来の圧電材料の概略構造図である。 It is a schematic structural view of a conventional piezoelectric materials. 粒界にガラスが存在する構造aの圧電材料の概略図である。 It is a schematic diagram of a piezoelectric material structure a glass is present in the grain boundary. 圧電材料の製造方法を示す流れ図である。 It is a flow diagram showing a method of manufacturing a piezoelectric material. (A)は、上記構造aの圧電材料の製造方法の流れ図であり、(B)は、本発明の実施例に係る圧電材料の製造方法の流れ図である。 (A) is a flow diagram of a method of manufacturing the piezoelectric material of the structure a, (B) is a flow diagram of a method of manufacturing a piezoelectric material according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施例に係る圧電材料の構造を示す図である。 It is a diagram showing a structure of a piezoelectric material according to an embodiment of the present invention. (A)は圧電材料の顕微鏡写真であり、(B)は圧電材料の各部位における組成を示す図である。 (A) is a photomicrograph of a piezoelectric material, (B) is a diagram showing the composition of each part of the piezoelectric material. (C)は圧電材料の構造を模式的に示した図である。 (C) is a diagram showing a structure of a piezoelectric material schematically.

===先発明について=== === About destination invention ===
本発明者らは、本発明に先立って、上述した先発明に係る圧電材料を発明した。 The present inventors, prior to the present invention, invented the piezoelectric material according to the previous invention described above. 以下に先発明に至るまでの経緯や、先発明に係る圧電材料の構造や特性などについて若干の説明を行う。 And history up to the earlier invention the following, some description for such structures and properties of the piezoelectric material according to the earlier invention. その上で、本発明の圧電材料の特徴を明らかにする。 On top of that, to clarify the characteristics of the piezoelectric material of the present invention.

<圧電材料> <Piezoelectric material>
図1(A)に、従来の圧電材料の概略構造を示した。 In FIG. 1 (A), showing a schematic structure of a conventional piezoelectric materials. また、図1(B)に、(A)に示した円20内の拡大図を示した。 Further, in Fig. 1 (B), exhibited an enlarged view of the circle 20 shown in (A). 図1(A)に示したように、従来の圧電材料1は、圧電性の発現起源となる化合物の結晶粒10同士がモザイク状につなぎ合わされた構造を有している。 As shown in FIG. 1 (A), a conventional piezoelectric material 1, the crystal grains 10 with each other compounds the piezoelectric expression origin have spliced ​​structure in a mosaic pattern. 上述したKNN−Co 系圧電材料もこの構造を有している。 KNN-Co 2 O 3 based piezoelectric material described above also has this structure. 確かに、KNN−Co 系圧電材料は、鉛を含まず、環境性能に優れた圧電材料として期待されているが、図1(B)の拡大図に示したように、その結晶粒10同士の結合構造が粗であり、隣接する結晶粒10間の境界(粒界)11から水分が吸収されてしまう可能性がある。 Indeed, KNN-Co 2 O 3 based piezoelectric material does not contain lead, but are expected to be excellent piezoelectric material environmental performance, as shown in the enlarged view of FIG. 1 (B), the crystal grain 10 coupling structure between a rough, there is a possibility that the moisture from the boundary (grain boundary) 11 between the grains 10 adjacent is absorbed. 実際に、本発明者らは、先発明に係る圧電材料を発明する過程でKNN−Co 系圧電材料の特性について検討したところ、KNN−Co 系圧電材料は、結晶粒の緻密化が図られ生産性には優れているが、耐湿性に乏しい、ということを知見した。 Indeed, the present inventors have made study in the process of the invention the piezoelectric material according to the earlier invention the properties of KNN-Co 2 O 3 based piezoelectric material, KNN-Co 2 O 3 based piezoelectric material, a crystal grain densification is superior to that productivity achieved but poor moisture resistance, and finding that.

<母材> <Base material>
本発明者らは、KNNを構成するK、Na、Nbとともに、他の組成を含む多種多様な化合物について検討し、一般式Li Na (1−x−y) Nb Ta Sb (1−a−b)で表される化合物(本明細書中、以下、母材)を主体にして構成される圧電材料では、ガラスを添加することで耐湿性能の向上が見込まれることが分かった。 The present inventors have, K constituting the KNN, Na, along with Nb, examined a wide variety of compounds containing other compositions, the general formula Li x K y Na (1- x-y) Nb a Ta b Sb ( during 1-a-b) O 3 in the compound represented by (the specification, the following, in the piezoelectric material formed by the base material) mainly, that the improvement of moisture resistance by the addition of glass is expected I understood. その反面、母材の組成である上記一般式におけるx、y、a、bの値を慎重に選んだり、構造に留意したりすることをしないと、優れた圧電特性が得られないことも分かった。 On the other hand, x in the general formula is a composition of the base material, y, or choose carefully a, the value of b, and not to or noted structure, also found that not obtained excellent piezoelectric characteristics It was. また、添加物の種類や添加量によって圧電特性や耐湿性能が変化することも知見した。 The piezoelectric characteristics and moisture resistance is also finding that vary depending on the type and amount of additives. 先発明は、このような知見に基づいてなされたものである。 Earlier invention has been accomplished based on this finding.

<先発明に係る圧電材料> <Piezoelectric material according to the earlier invention>
圧電材料は、圧電物質の原材料に添加物を混合して焼結させてなる最終生成物であり、先発明は、その圧電材料の耐湿性能を向上させるための組成と構造の双方について鋭意研究を重ねた結果なされたものである。 The piezoelectric material is a final product by mixing the additive into the raw material of the piezoelectric material made by sintering, above invention, the intensive study for both composition and structure for improving the moisture resistance of the piezoelectric material It has been made result of repeated. そして、先発明に係る圧電材料は、上記母材にガラスが添加されてなり、その母材の組成におけるx、y、a、bがそれぞれ、0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.7、0.3≦a≦0.9、0≦b≦0.2であることを特徴としているとともに、図2に示した圧電材料1aのように、ガラス12aが前記母材の結晶粒10aの粒界11に存在してなる構造(以下、構造a)を有していることを特徴としている。 Then, the piezoelectric material according to the above invention, it and the glass is added to the base material, x in the composition of the matrix, y, a, b, respectively, 0 ≦ x ≦ 0.3,0.1 ≦ y ≦ 0.7,0.3 together are characterized by a ≦ a ≦ 0.9,0 ≦ b ≦ 0.2, as piezoelectric materials 1a shown in FIG. 2, the glass 12a is the base material becomes present in the grain boundaries 11 of the crystal grains 10a structure (hereinafter, structures a) are characterized by having a.

===本発明の実施例=== === Example of the present invention ===
本発明の実施例に係る圧電材料は、先発明に係る圧電材料と同じ組成である。 The piezoelectric material according to an embodiment of the present invention is the same composition as the piezoelectric material according to the earlier invention. しかし、その構造が先発明の圧電材料とは異なっている。 However, being different from the structure of the piezoelectric material of the prior invention. 本実施例の圧電材料では、母材の構成元素であるK、Na、Nbを含む上記KNN(一般式K Na (1−x−y) Nb )を核体として、当該核体が、母材における上記KNN以外の成分とガラスとからなる被膜体によって覆われている構造(以下、構造b)を有している。 The piezoelectric material of the present embodiment, K is a constituent element of the matrix, Na, the containing Nb KNN (the general formula K y Na (1-x- y) Nb a O 3) as a karyoplast, the nuclei but the structure is covered by a coating material comprising a component and a glass other than the KNN in the base material (hereinafter, the structure b) a. そして、本発明の実施例に係る圧電材料は、先発明に係る圧電材料とは異なる構造により、先発明の圧電材料と同等の耐湿性能を備えつつ、先発明の圧電材料よりも優れた圧電特性を備えている。 The piezoelectric material according to an embodiment of the present invention, by a different structure from that of the piezoelectric material according to the prior invention, while including a piezoelectric material comparable moisture resistance of the prior invention, excellent piezoelectric characteristics than the piezoelectric material of the prior invention It is equipped with a.

===サンプルの製造方法=== === method of manufacturing a sample ===
本発明の実施例に係る圧電材料の特性を評価するために、上記母材を圧電物質として用いつつガラスが含まれていない従来の圧電材料、および母材の組成や添加物の種類や添加量が異なる構造aや構造bの圧電材料をサンプルとして多数作製した。 To evaluate the characteristics of the piezoelectric material according to an embodiment of the present invention, conventional piezoelectric material contains no glass while using the base material as a piezoelectric material, and the kind and amount of the composition or additive of the base material It was produced many as a sample piezoelectric materials of different structures a and structure b.
圧電材料は、圧電物質である上記母材の原材料と、ガラスなどの添加剤の原材料とを混合して焼結することで製造することができる。 The piezoelectric material can be prepared by sintering a mixture of the raw materials additives such as raw materials and the glass of the base material is a piezoelectric material. しかし、構造aおよび構造bの圧電材料はそれぞれに特有の構造を有しており、その構造の圧電材料を再現性よく製造するための方法が求められている。 However, it has a specific structure to each piezoelectric material structure a and structure b, a method for producing reproducibly a piezoelectric material of the structure is needed. 図3に構造a、および構造bのそれぞれの圧電材料を再現性よく製造するための方法を示した。 Illustrating a method for reproducibly producing the respective piezoelectric material structure a, and the structure b in FIG.

<構造aの圧電材料の製造方法> <Method of manufacturing a piezoelectric material structure a>
図3(A)に、構造aの圧電材料を再現性よく製造するための方法について、その手順を示した。 In FIG. 3 (A), a method for producing good piezoelectric material reproducibility of structure a, and shows the procedure. まず、圧電材料の母材となる化合物の原材料を所定量秤量して配合し(s1)、ボールミル中に、その原材料と溶媒となるアルコール(エタノールなど)を入れて湿式混合しながら粉砕する(s2)。 First, the raw material of the compound as a base material of the piezoelectric material blended with a predetermined amount weighed (s1), in a ball mill and ground with wet-mixed and added with ethanol (ethanol, etc.) to be its materials and a solvent (s2 ). それによって、母材の原材料が混合されるとともに粉体状に粉砕される。 Thereby being ground to a powder form with raw base material is mixed. そして、この混合物を大気中にて800℃〜1000℃の温度で1時間(h)〜3h仮焼成し(s3)、母材を固相反応によって生成する。 Then, the mixture was 1 hour at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. in air (h) ~3h calcination (s3), produced by solid-phase reaction matrix. すなわち、この製造手順では、添加物を含めた圧電材料の原材料を全て混合するのではなく、母材だけの粉体をまず生成している。 In other words, this production procedure, additives Rather than mixing all the raw materials of the piezoelectric material, including, and generates first the powder of only the base material.
つぎに、先に仮焼成によって得た母材だけの粉体に、ガラスを添加物として加える(s4)。 Then, only the powder preform obtained by calcination previously added glass as an additive (s4). この添加物となるガラスは、最終的に、耐湿性能に優れた圧電材料を得るための最も重要な要素である。 Glass made this additive is finally the most important element for obtaining excellent piezoelectric material moisture resistance. そして、この時点で、圧電材料を構成する全原材料が混合された状態となる。 Then, at this point, a state in which all the raw materials are mixed to constitute the piezoelectric material.

次いで、この全原材料の混合物にバインダーとしてPVA水溶液を加えて混合するとともに、適宜な大きさの粒子径の粉末に造粒し(s5)、その造粒された粉末を目的とする形状に成形する(s6)。 Then, the inventors mixed by adding PVA aqueous solution as a binder to the mixture of the total raw materials, granulated powder of particle diameter of appropriate size (s5), shaping the granulated powder into a shape of interest (s6). そして、上記成形物を所定温度下(例えば、300℃〜500℃程度)に置いて、バインダーを除去し(s7)、さらに大気中で900℃〜1200℃の温度で1h焼成し(s8)、圧電セラミックスを得る。 Then, the molded product under a predetermined temperature (e.g., 300 ° C. to 500 ° C. approximately) placed, the binder is removed (s7), and further 1h fired at a temperature of 900 ° C. to 1200 ° C. in air (s8), obtain a piezoelectric ceramics.
最後に、その圧電セラミックスを、直径Φ≧15mm、厚さt=1.0mmとなる円板状に加工するとともに、その円板の両面にAg電極を焼き付け(s9,s10)、この電極付きの圧電セラミックスを、120℃のシリコンオイル中にて4Kv/mmの電界で分極処理して(s11)、圧電材料とする。 Finally, the piezoelectric ceramic, the diameter [Phi ≧ 15 mm, as well as processed into a disc shape having a thickness t = 1.0 mm, baking the Ag electrode on both sides of the disc (s9, s10), with the electrode a piezoelectric ceramic, and polarized in an electric field of 4 kV / mm at 120 ° C. silicone oil in (s11), and a piezoelectric material.

<構造bの圧電材料の作製手順> <Fabrication procedure piezoelectric material structure b>
図3(B)に、構造bの圧電材料を再現性よく製造するための方法について、その手順を示した。 In FIG. 3 (B), a method for producing good piezoelectric material reproducibility of structure b, shows the procedure. まず、圧電材料の母材となる化合物の原材料を所定量秤量する(s21)。 First, it weighed predetermined amounts of raw materials of the compound as a base material of the piezoelectric material (s21). しかし、構造bのサンプルでは、この母材の原材料を一括して仮焼成せず、まず、秤量した母材の原材料のうち、KNNの原材料のみを混合して粉砕する(s22)。 However, in the sample of a construct b, the raw materials of the base material without collectively calcined, firstly, of the raw materials weighed preform is milled and mixed only raw materials KNN (s22). そしてその粉砕物(第1粉体)を構造aのサンプルにおける仮焼成工程(s3)と同様の条件で仮焼成する(s23)。 And calcined its pulverized product (first powder) under the same conditions as the calcination step (s3) in the sample of a construct a (s23). それによって、KNNの粉体が生成される。 Thereby, powder of KNN is generated.
次いで、あるいは仮焼成と平行して、KNN以外の原材料を混合して粉砕し(s24)、その粉砕したもの(第2粉体)を加熱する(s25)。 Then, or calcined in parallel with, and pulverized by mixing raw materials other than KNN (s24), heated those that crushed (second powder) (s25). 加熱温度は、KNNを仮焼成する際の温度よりも100℃〜200℃程度高い温度であることが望ましい。 The heating temperature is desirably 100 ° C. to 200 DEG ° C. about a temperature higher than the temperature at the time of calcination of KNN.

つぎに、上記KNNの粉体とKNN以外の原材料からなる第2粉体(以下、焼結添加剤)とを混合する(s26)。 Next, the second powder (hereinafter, sintering additives) comprising a raw material other than the powder and KNN of the KNN mixing the (s26). なお、ガラスを添加せず、図1に示したような構造を有する従来の圧電材料については、このKNN以外の原材料を混合する手順(s24)において、ガラスを混合しなければよい。 Incidentally, without adding glass, for the conventional piezoelectric material having a structure as shown in FIG. 1, in step (s24) for mixing the raw materials other than the KNN, it is necessary to mix the glass. そして、この後の手順(s27〜s33)は、構造aのサンプル製造方法における造粒(s5)から分極(s11)までの手順と同じであり、造粒(s27)、成形(s28)、バインダー除去(s29)、焼成(s30)、加工(s31)、電極焼き付け(s32)、分極(s33)の各工程によって構造bのサンプルを完成させる。 Then, later steps (s27~s33) is the same as the procedure from the granulation in the manufacturing method of the sample of a construct a (s5) to polarization (s11), granulated (s27), molding (s28), binder removal (s29), baking (s30), the processing (s31), the electrode baking (s32), thereby completing a sample of structure b by each step of polarization (s33).

ところで、構造bの圧電材料は、一般的な圧電材料の作製手順(上記非特許文献1、第15頁参照)でも作成可能である。 Incidentally, the piezoelectric material of the structure b, fabrication procedure of a general piezoelectric material (Non-Patent Document 1, see page 15) can be created any time. すなわち、KNNと焼結添加剤を個別に混合せず、最初に全ての原材料を混合するようにしても構造bの圧電材料ができる場合がある。 That is, without mixing KNN and the sintering additive individually, in some cases first of all raw materials may piezoelectric material structure b be mixing. しかし、この一般的な手順で作製した構造bの圧電材料と、図3(B)に示した手順で作成した構造bの圧電材料とを比較すると、一般的な手順で作製した圧電材料は、組成が同じでも、特性に若干のばらつきがあった。 However, the piezoelectric material of the general procedure structure b prepared, comparing a piezoelectric material structure b created in the procedure shown in FIG. 3 (B), the piezoelectric material prepared in general procedure, composition be the same, there was a slight variation in characteristics. また、一般的な手順によって構造bの圧電材料を高い確率で製造するためには、混合の仕方や焼成条件などの複雑で曖昧な条件を正確に設定する必要があることが予想される。 Further, in order to manufacture the piezoelectric material of the structure b via General Procedure with high probability, it is expected that it is necessary to accurately set the complex and vague terms such as mixed manner and firing conditions. したがって、構造bの圧電材料をより安定した特性となるように再現性よく製造するためには、図3(B)の手順が望ましい。 Therefore, in order to reproducibly manufactured to a more stable characteristic of the piezoelectric material of the structure b, the procedure shown in FIG. 3 (B) is desirable. すなわち、母材の成分のうち、まずKNNの原材料を仮焼成して得た粉体と、KNNの原材料以外の原材料を熱処理して得た焼結添加剤の粉末とを混合して焼結する、という手順が重要であることが分かった。 That is, among the components of the matrix, first and powder raw materials of KNN obtained by calcination, sintering by mixing a powder of a sintering additive obtained by heat-treating the raw materials other than the raw materials of the KNN , a procedure that has been found to be important.

===ガラスについて=== === === About glass
図3(B)に示した手順により、母材におけるLiとKとNaの組成比(x,y,1−x−y)、NbとTaとSbの組成比(a,b,1−a−b)、添加物の有無、添加物の種類、添加物の添加量、および構造の違いなど応じて複数種のサンプルを作製した。 The procedure shown in FIG. 3 (B), the composition ratio of Li and K and Na in the matrix (x, y, 1-x-y), the composition ratio of Nb, Ta and Sb (a, b, 1-a -b), the presence or absence of additives, type of additive, the addition amount of the additive, and to prepare a plurality of types of samples according differences in structure.

<ガラスの組成> <Composition of the glass>
ガラスを含まない従来例以外のサンプルには、全てガラスが添加されている。 A sample of other than the conventional example does not include a glass, glass all are added. それらのサンプルに用いたガラスは、工業用途として一般に市販されているものであり、ここでは、SiO を主成分として含むガラス(以下、Si系ガラス)、Bi 主成分として含むガラス(以下、Bi系ガラス)、ZnOを主成分として含むガラス(以下、Zn系ガラス)、およびSiO を主成分としてLi Oを含むガラス(以下、Li系ガラス)のいずれかである。 Glass used for the samples, which are generally commercially available as industrial applications, where the glass containing SiO 2 as a main component (or less, Si-based glass), Bi 2 O 3 glass containing as a main component ( hereinafter, Bi-based glass), ZnO glass (hereinafter referred to as main components, Zn-based glass), and glass containing Li 2 O and SiO 2 as a main component (hereinafter, is either Li-based glass). 参考までに、各ガラスの組成を以下に示した。 For reference, showing the composition of each glass below.
・Si系ガラス SiO :80mol%、B :18mol%、Al :2mol% · Si based glass SiO 2: 80mol%, B 2 O 3: 18mol%, Al 2 O 3: 2mol%
・Bi系ガラス Bi :60mol%、B :30mol%、CuO:7mol%、SiO :3mol% · Bi-based glass Bi 2 O 3: 60mol%, B 2 O 3: 30mol%, CuO: 7mol%, SiO 2: 3mol%
・Zn系ガラス ZnO:45mol%、MgO:27mol%、B :25mol%、SiO :3mol% · Zn-based glass ZnO: 45mol%, MgO: 27mol %, B 2 O 3: 25mol%, SiO 2: 3mol%
・Li系ガラス SiO :50mol%、Li O:20mol%、B :20mol%、CaO:5 BaO:5mol% · Li based glass SiO 2: 50mol%, Li 2 O: 20mol%, B 2 O 3: 20mol%, CaO: 5 BaO: 5mol%

===サンプル条件=== === sample conditions ===
上述したように、母材となる化合物は、Li Na (1−x−y) Nb Ta Sb (1−a−b)の組成式で表され、母材の原材料の配分に応じてx、y、a、bの各値が変わる。 As described above, the compound as a base material is represented by a composition formula of Li x K y Na (1- x-y) Nb a Ta b Sb (1-a-b), the allocation of raw materials of the base material depending x, y, a, is the value of b varies. そこで、まず、従来例のサンプルとして2種類、構造aのサンプル、および構造bのサンプルをそれぞれ125種類作製した。 Therefore, first, two as a sample of the conventional example, a sample of the structure a, and has a sample of the structure b was 125 type produced respectively. 各サンプルは、組成が異なる母材、すなわち、x、y、a、bの各値が異なる母材に対し、添加物の有無、添加物の種類、および添加物の添加量を変えたサンプルである。 Each sample base material composition is different, i.e., x, y, a, for each value differs preform b, the presence or absence of additives, type of additive, and the addition amount of the additive in the samples with different is there.

以下の表1〜表5に、各サンプルにおける母材の組成、および添加物の種類とその添加量を示した。 Table 1 to Table 5 below, showing the type and amount of the composition, and additives of the base material in each sample. なお、これらの表1〜表5では、添加物となるSi系ガラス、Bi系ガラス、Zn系ガラス、およびLi系ガラスを、それぞれSi、Bi、Zn、およびLiで示した。 In these Tables 1 5, Si-based glass as the additive, Bi-based glass, Zn-based glass, and a Li-based glass, indicated respectively Si, Bi, Zn, and in Li. また、従来例のサンプル以外の構造aと構造bのサンプルは、同じ組成であれば、同じサンプル番号(No.)を付し、その番号に続いて構造を示す「a」または「b」を付記している。 Also, samples of conventional samples except the structure a and structure b of as long as they have the same composition, denoted by the same sample number (No.), the "a" or "b" shows the structure following its number It is appended. 表1〜表5では、構造aと構造bのサンプルの組成が同じなので、「S1a,b」などのように、サンプル番号の後にaとbを一緒に付している。 Table 1 to Table 5, since the same composition of the sample of the structure a and structure b, such as "S1a, b", are denoted by a and b together after sample number.

表1に従来例のサンプル1、2についての組成を示した。 It shows the composition of the samples 1 and 2 of the conventional example in Table 1.

表2にSi系ガラスを添加した構造aあるいは構造bのサンプルS1a〜S31a,S1b〜S31b(S1a,b〜S31a,b)の組成を示した。 Table 2 was added Si-based glass structure a or structure b samples S1a~S31a, it showed a composition of S1b~S31b (S1a, b~S31a, b).

表3にBi系ガラスを添加した構造aあるいは構造bのサンプルB1a〜B35a,B1b〜B35b(B1a,b〜B35a,b)の組成を示した。 Table 3 was added Bi-based glass structure a or structure b samples B1a~B35a, it showed a composition of B1b~B35b (B1a, b~B35a, b).

表4にZn系ガラスを添加した構造aあるいは構造bのサンプルZ1a〜Z30a,Z1b〜Z30b(Z1a,b〜Z30a,b)の組成を示した。 Table 4 was added Zn-based glass structure a or structure b samples Z1a~Z30a, it showed a composition of Z1b~Z30b (Z1a, b~Z30a, b).

表5にLi系ガラスを添加した構造aあるいは構造bのサンプルL1a〜L29a,L1b〜L29b(L1a,b〜L29a,b)の組成を示した。 Table 5 was added Li-based glass structure a or structure b samples L1a~L29a, it showed a composition of L1b~L29b (L1a, b~L29a, b).

表1〜表5に示したように、作製したサンプルの内訳は、ガラスを添加していない従来例に係る2種類のサンプルがNo. As shown in Table 1 to Table 5, the breakdown of the sample prepared are two types of samples according to the conventional example without addition of glass No. 1とNo. 1 and No. 2の2種類、Si系ガラスを添加した構造aおよび構造bのサンプルが31種類ずつ(S1a〜S31a,S1b〜S31b)、以下、Bi系ガラス、Zn系ガラス、およびLi系ガラスを添加した構造aおよび構造bのサンプルが、それぞれ35種類ずつ(B1a〜B35a,B1b〜B35b)、30種類ずつ(Z1a〜Z30a,Z1b〜Z30b)、および29種類ずつ(L1a〜L29a,L1b〜L29b)となっている。 2 two samples of structures a and structure b of adding Si-based glass 31 kinds by (S1a~S31a, S1b~S31b), below, was Bi-based glass, Zn-based glass, and a Li-based glass added structure samples a and structure b are turned by 35 types, respectively (B1a~B35a, B1b~B35b), 30 kinds by (Z1a~Z30a, Z1b~Z30b), and 29 types by (L1a~L29a, L1b~L29b) and ing.

表1〜表5において、サンプル1が母材自体の性能を評価するためのサンプルであり、サンプル2が母材にCu化合物を添加してなる圧電材料である。 In Table 1 to Table 5, a sample for samples 1 to evaluate the performance of the base material itself, a piezoelectric material sample 2 is the addition of Cu compound in the base material. ここではCu化合物としてCuOを添加している。 Here is the addition of CuO as Cu compounds. そして、従来例以外のサンプルが母材とガラスとを含む構造aまたは構造bの圧電材料である。 Then, the sample other than the conventional example is a piezoelectric material structure a or structures b comprising a base material and the glass.

===サンプルの特性評価=== === characteristics of the sample evaluation ===
表1〜表5に示した各サンプルについて、まず、作製直後の圧電特性を測定した。 For each sample shown in Table 1 to Table 5, it was first measured piezoelectric characteristics immediately after production. ここでは、電気機械結合係数Kr、機械的品質係数Qm、および誘電率ε 33の各圧電特性を測定し、その測定値を初期値とした。 Here, the electromechanical coupling coefficient Kr, the mechanical quality factor Qm, and measures each piezoelectric properties of dielectric constant epsilon 33, and the measured value as an initial value. さらに、構造bのサンプルについて、構造aのサンプルに対して初期特性が向上しているか否かを評価するとともに、構造bのサンプルを恒温槽にて85℃、85%RHの環境下に100h放置する耐湿放置試験を行い、恒温槽から取り出して4h後に、Qmとε 33を測定した。 Furthermore, the samples of the structure b, as well as evaluate whether the initial characteristics are improved with respect to samples of structures a, 85 ° C. A sample of a construct b in a constant temperature bath, 100h left under the environment of 85% RH performed humidity shelf test that, after 4h is removed from the constant temperature bath, was measured Qm and epsilon 33. そして、その測定値(耐湿放置試験後測定値)と初期値との比{(耐湿放置試験後測定値−初期値)/初期値}を評価値とし、その評価値に基づいて耐湿性能を評価した。 Then, the ratio of the measured value (after humidity storage test measurements) as an initial value - the {(humidity storage test After measurement initial value) / initial value} as an evaluation value, evaluating the moisture resistance based on the evaluation value did. そして、構造bのサンプルについて、初期特性や評価値に基づいて合否を判断した。 The sample of structure b, determines acceptability based on the initial characteristics and evaluation value.

合否基準は、所定の初期特性を備えていること。 Acceptance criteria is that it comprises a predetermined initial characteristics. 同じ組成の構造aのサンプルより初期特性が優れていること。 The initial characteristics are better than the sample of the structure a in the same composition. および評価値が所定の基準以下であること、の3点で行った。 And that the evaluation value is equal to or less than a predetermined reference, it was performed at three points. 具体的には、まず、上記表1〜表5に示した各サンプルにおいて、従来例と、構造a、および構造bのサンプルについて、上記のKr、Qm、およびε 33の初期値を測定し、構造bのサンプルにおける、Kr、Qm、およびε 33の初期値が、それぞれ10以上、10以上、および20以上であり、かつ、同じ組成の構造aのサンプルのQm、およびε 33の初期値に対して数値が増加していれば初期特性に関しては合格とした。 Specifically, first, each sample shown in Table 1 to Table 5, in the conventional example, for a sample of the structure a, and structure b, then measuring the initial value of the above Kr, Qm, and epsilon 33, in a sample structure b, Kr, Qm, and the initial value of the epsilon 33, respectively 10 or more, 10 or more, and is 20 or more and, in the sample of a construct a the same composition Qm, and epsilon 33 initial values of It was passed with respect to the initial characteristics as long been an increase in the numerical value for. さらに、初期特性に関して合格であった構造bのサンプルに対して耐湿放置試験を行い、耐湿放置試験後のQmとε 33の値が、初期値に対して10%以内の変動であれば、最終的に「合格」と判定した。 Moreover, subjected to humidity shelf test on samples pass the A structure b for the initial characteristics, the values of Qm and epsilon 33 after the moisture resistance standing test, if the fluctuation of within 10% of the initial value, the final It was determined to "pass" in basis.

そして、構造bの各サンプルにおける合否判定結果や、組成と合否との相関傾向などに基づいて、構造bの圧電材料における母材の適正な組成を規定した。 The acceptance judgment result in each sample of the structure b and, on the basis of such a correlation trend between the composition and acceptability, defining the proper composition of the base material in the piezoelectric material of the structure b. また、構造bの圧電材料に含まれる母材以外の各種添加物の添加量については、より好ましい値(推奨値)を規定した。 Also, the amount of various additives other than the base material contained in the piezoelectric material of the structure b, defining the preferred value (recommended value).

表6に従来例のサンプル1と2についての評価結果を示した。 The evaluation results for samples 1 and 2 of the conventional example shown in Table 6.

表7に構造aのサンプルS1a〜S31aの初期特性と、構造bのサンプルS1b〜S31bの評価結果を示した。 And the initial characteristics of the sample S1a~S31a structure a in Table 7, the evaluation results of samples S1b~S31b structure b.

表8に構造aサンプルB1a〜B35aの初期特性と、構造bのサンプルB1b〜B35bの評価結果を示した。 And initial characteristics of the structure a sample B1a~B35a in Table 8, the evaluation results of samples B1b~B35b structure b.

表9にサンプルZ1a〜Z30aの初期特性と、構造bのサンプルZ1b〜Z30bの評価結果を示した。 And the initial characteristics of the sample Z1a~Z30a in Table 9, the evaluation results of samples Z1b~Z30b structure b.

表10にサンプルL1a〜L29aの初期特性と、構造bのサンプルL1b〜L29bの評価結果を示した。 And the initial characteristics of the sample L1a~L29a in Table 10, the evaluation results of samples L1b~L29b structure b.

上記表6は、従来の圧電材料の初期特性と耐湿放置試験後のQmとε 33の評価値を示している。 Table 6 shows the evaluation value of the initial characteristics and moisture shelf test after Qm and epsilon 33 of conventional piezoelectric materials. 初期特性は合格基準に達しているものの、評価値が大きい、すなわち、耐湿放置試験後のQmとε 33が初期値に対して大きく変動している。 Although initial characteristics has reached acceptance criteria, the evaluation value is large, i.e., Qm and epsilon 33 after the moisture resistance shelf test greatly fluctuates with respect to the initial value. また、Qmの評価値がマイナスとなっており、耐湿放置試験後のQmの値が初期値より低下し、圧電特性が劣化していることが分かる。 Moreover, has become evaluation value of Qm is negative, the value of Qm after the moisture resistance shelf test is lower than the initial value, it can be seen that the piezoelectric characteristic is deteriorated.

上記表7〜表10において、初期特性変化率は、構造bのサンプルの初期特性を評価するための指標であり、同じ組成の構造aと構造bのサンプルにおけるQmとε 33の初期値の優劣を示したものである。 In Table 7 Table 10, the initial characteristics change rate is an index for evaluating the initial properties of a sample of the structure b, the relative merits of the initial values of Qm and epsilon 33 in the structure a and structure b of samples of the same composition It shows the. 初期特性変化率は、例えば、ある組成の構造aのサンプルのQmあるいはε 33の初期値をaとし、同じ組成の構造bのサンプルの初期値をbとしたときの(b−a)/aの値を百分率で表したときの数値である。 Initial characteristics change rate, for example, the initial value of Qm or epsilon 33 samples of the structure of a composition a is a, the same composition of the structure b samples the initial value when the b of (b-a) / a it is a numerical value when expressed with values ​​in percentage. すなわち、同じ組成の構造aのサンプルの初期値に対して特性が劣化していれば、初期特性変動率がマイナスの値となる。 That is, if it deteriorated properties relative to the initial value of the sample of the structure a in the same composition, comprising an initial characteristic variation rate a negative value. そして、表7〜表10に示したように、構造bのサンプルは、全ての組成で、構造aのサンプルに対して初期特性が向上していた。 Then, as shown in Table 7 to Table 10, sample structure b is the all compositions, the initial characteristics was improved with respect to samples of the structure a. また、初期特性に関して合格だったサンプルについては、その全てにおいて、耐湿放置試験後の評価値が10%未満であり、合格基準を満たしていた。 Also, the sample was passed for the initial characteristics, at all, the evaluation value after the humidity resistance shelf test is less than 10%, met the acceptance criteria.

===x,y,a,bの条件=== === x, y, a, conditions of b ===
上記表7〜10の評価結果から、x、y、a、bの各値についての数値範囲を規定する。 From the evaluation results shown in Table 7-10, defining x, y, a, a numerical range for each value of b. 表2〜5に示したように、構造bの各サンプルのx、y、a、bの各値は、それぞれ、0〜0.31、0.09〜0.71、0.29〜0.91、0〜0.21の数値範囲であり、これらの数値範囲において、0(ゼロ)を除く、最も外側の値(限界値:x=0.31、y=0.09、y=0.71、a=0.29、a=0.91、b=0.21)を取るサンプル(例えば、S12b〜S14b,S18b,S19b,S24b,S25b,S30b,S31b)では、合格と不合格が混在している。 As shown in Table 2-5, the values ​​of each sample of x, y, a, b of the structure b, respectively, 0~0.31,0.09~0.71,0.29~0. a numerical range of 91,0~0.21 in these numerical ranges, 0 except (zero), the outermost values ​​(limit values: x = 0.31, y = 0.09, y = 0. 71, a = 0.29, a = 0.91, b = 0.21) samples to take (e.g., S12b~S14b, S18b, S19b, S24b, S25b, S30b, S31b) in, pass and fail is mixed doing. それ以外のサンプルは、後述する、ガラスやCu化合物の添加量がともに過不足することによって不合格となったサンプルを除けば全て合格だった。 The other samples are described below, it was passed all except sample that fail by the amount of glass and Cu compound is excess or deficiency together. ここで、上記不合格のサンプルについて検討すると、x、y、a、bの値のうちのいずれか一つのみが限界値となっていることから、x、y、a、bの各値の適正値は、0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.7、0.3≦a≦0.9、0≦b≦0.2であると言える。 Here, consider the sample of the rejected, x, y, a, only one of a value of b is the fact that is the limit value, x, y, a, of each value of b proper value is said to be 0 ≦ x ≦ 0.3,0.1 ≦ y ≦ 0.7,0.3 ≦ a ≦ 0.9,0 ≦ b ≦ 0.2. したがって、上記数値範囲にある構造bのサンプルが本発明の実施例となる。 Thus, a sample of the structure b in the above range is an embodiment of the present invention. なお、ここには記載していないが、x、y、a、bの各値の適正値は、上記の各ガラスに限らず、その他の一般のガラスに関しても同様の結果が得られた。 Although not described herein in, x, y, a, the appropriate value for each value of b is not limited to the glass described above, similar results for other ordinary glass is obtained.

===構造bについて=== === structure b ===
表6より、ガラスを含まない従来例のサンプル1と2では、x、y、a、bの全てが上記数値範囲にあるのにもかかわらず、ともに不合格であった。 From Table 6, Sample 1 of the conventional example containing no glass and 2, x, y, a, all b Despite there the above range, were both failed. すなわち、母材の組成が同じでも、ガラスが含まれていないと耐湿性能が劣っていることが証明できた。 That is, even a composition of the base material is the same, it was demonstrated that when does not contain glass moisture resistance is inferior. ところで、構造bは、図3(B)に示した手順によって作製した圧電材料が、先発明の圧電材料と比較して耐湿性能を維持したまま、圧電特性が向上する、という知見を出発点とし、その後の構造解析過程で確認されたものである。 Incidentally, the structure b is a piezoelectric material made by the procedure shown in FIG. 3 (B), while maintaining the moisture resistance as compared with the piezoelectric material of the prior invention, the piezoelectric characteristics are improved, the findings as a starting point that , those identified in the subsequent structural analysis process. そこで、表7〜10において、合格判定となったサンプルの微視的な構造について再確認した。 Accordingly, in Table 7-10, it reaffirmed the microscopic structure of the sample became acceptance.

図4に本発明の実施例に係る圧電材料1bの構造を示した。 It shows the structure of a piezoelectric material 1b according to an embodiment of the present invention in FIG. 図4(A)は、表2〜表5に示したサンプルのうち、Zn系ガラスが添加され、合格と判定された構造bのサンプルZ1bの顕微鏡写真である。 FIG. 4 (A), of the samples shown in Tables 2 to 5, Zn-based glass is added, it is a photomicrograph of a sample Z1b of the determined pass structure b. 図4(B)は、(A)の顕微鏡写真中に番号「1」〜「5」によって記した「×」印の箇所を対象にエネルギー分散型蛍光X線(EDX)を用いて分析を行った結果を示している。 FIG. 4 (B), we analyzed using a microscope photograph number in "1" to "5" by the noted was "×" energy targeting indicia locations dispersive X-ray fluorescence of (A) (EDX) and it shows the results. また、図4(C)は、(A)におけるa−a矢視断面を模式的に示した図である。 Further, FIG. 4 (C) is a diagram schematically showing the a-a sectional view taken along the line in (A). なお、当該(C)の図中に、上記EDXの解析対象となる箇所を一点鎖線と番号とによって示した。 Incidentally, in view of the (C), it showed the location to be analyzed in the EDX by the one-dot chain line and number.

図4(A)の写真、および(C)の模式図における粒界11の部分(番号1)では、(B)に示したように、KNNを構成する組成(K,Na,Nb)以外の組成が多い。 In part of the grain boundary 11 (No. 1) in the schematic diagram of FIG. 4 Photo (A) and, (C), in as indicated, the composition constituting the KNN (K, Na, Nb) other than (B) composition often. また、結晶粒10bの表面では、粒界11から遠ざかるほど、すなわち、番号が大きくなるほど、KNNの組成が多くなっていることが分かる。 Further, the surface of the crystal grains 10b, farther from the grain boundary 11, i.e., the larger number is, it can be seen that increasingly composition KNN. しかし、KNN以外の組成も確実に存在している。 However, the composition of the non-KNN is present with certainty. したがって、本発明の実施例における圧電材料1bは、(C)に示したように、KNNの結晶粒10bを核体として、その周囲にガラスを含むその他の組成が被膜体12bとして覆っている構造である、と断定することができる。 Therefore, a piezoelectric material 1b in the embodiment of the present invention covers as shown (C), the as karyoplast grain 10b of KNN, Other composition coatings body 12b comprising glass to its surrounding structures in it is, and it is possible to conclude.

なお、(B)では、母材に含まれるLi、Sbの値が含まれていないが、これは、EDX分析に用いたサンプルにおけるLiとSbの割合であるx、およびa−bの各値が下限値に近く、測定限界以下となって、検出できなかっただけである。 In (B), Li contained in the base material, but does not contain a value of Sb, because each value of the ratio of the Li and Sb in the sample using the EDX analysis x, and a-b There close to the lower limit value, it becomes lower than the detection limit, only could be detected. いずれにしても、KNNがガラスを含むそれ以外の組成からなる焼結添加剤で覆われていることは確実である。 In any case, it is certain that KNN is covered by sintering additive consisting of other compositions containing glass.

===ガラスの添加量について=== === === for the addition amount of glass
表6〜10に示した評価結果より、ガラスを添加したサンプルは、母材の組成が上記適正範囲外であっても、合格したものがあった。 From the evaluation results shown in Table 6-10, samples spiked with glass, the composition of the base material be outside the proper range, it had to have passed. そこで、安定した特性を得るための条件として各ガラスにおける添加量の推奨値を規定した。 Therefore, we define the recommended value of the amount of each glass as a condition for obtaining a stable characteristics. 作製したサンプルでは、Si系ガラスとZn系ガラスについては、0.06wt%〜15.1wt%添加し、Bi系ガラスについては、0.07wt%〜15.1wt%添加し、Li系ガラスについては0.09wt%〜10.1wt%添加した。 The sample prepared for the Si-based glass and Zn-based glass, the addition 0.06wt% ~15.1wt%, for Bi-based glass, the addition 0.07wt% ~15.1wt%, the Li-based glass It was added 0.09wt% ~10.1wt%.

そして、Si系ガラスについては、15.1wt%添加したサンプルのほとんどが不合格であった。 And, for the Si-based glass, most of sample added 15.1Wt% were rejected. また、0.06%添加したサンプルと、0.07%添加したサンプルとを比較すると、例えば、S13bとS30b、あるいはS26bとS27bなど、ガラスの添加量以外の組成が同じサンプル同士を比較すると、0.06%添加したサンプルの方がQmとε 33の値の値の差が大きいなど、不安定な要素が見受けられた。 Further, a sample added 0.06%, when compared with samples spiked 0.07%, for example, S13b and S30b or S26b and S27b, and composition other than the added amount of the glass is compared to the same samples to each other, found the following sample added 0.06%, such as larger difference between the values of Qm and epsilon 33, unstable elements were seen. そこで、Si系ガラスについては、その添加量の推奨値を0.07%以上、15.0%以下と規定した。 Such being the case, the Si-based glass, and define the recommended value of the amount added 0.07% or more, 15.0% or less.

Bi系ガラス、Zn系ガラス、およびLi系ガラスについてもSi系ガラスと同様にてガラスの添加量と初期特性や合否との関係に傾向があること見てとれた。 Bi-based glass, caught watching it tends relationship with Zn-based glass, and the amount of glass in like Si-based glass also Li-based glass and the initial characteristics and acceptance. そして、Zn系ガラス、Bi系ガラス、およびLi系ガラスの添加量の推奨値を、それぞれ、0.08wt%以上15.0wt%以下、0.07wt%以上15.0wt%以下、0.1wt%以上10.0wt%以下とした。 Then, Zn-based glass, Bi-based glass, and the recommended values ​​of the addition amount of the Li-based glass, respectively, more than 0.08 wt% 15.0 wt% or less, or more 0.07 wt% 15.0 wt% or less, 0.1 wt% It was less than 10.0wt%.

===Cu化合物の添加=== Addition of === Cu compound ===
当初、本発明者は、上記母材を主体として構成される圧電材料について、主に耐湿性向上を目的として検討した。 Initially, the present inventors have examined the above base material for the piezoelectric material composed mainly, as primarily intended for humidity resistance improved. そして、ガラスを添加することで、耐湿性が向上することが確認できた。 Then, the addition of glass, it was confirmed that the improved moisture resistance. しかし、耐湿性が向上してはいたものの、Qmとε 33の特性に注目すると、これらの特性がトレードオフの関係にあることが先発明の創作過程において知見された。 However, although moisture resistance had the improved, focusing on the characteristics of Qm and epsilon 33, it has been found in the creative process of prior invention that these characteristics are in a trade-off relationship. 圧電材料において、特定の圧電特性がより優れていることも重要であるが、圧電材料は最終的に工業製品に圧電素子として組み込まれるため、安定して動作することが重要であり、そのためには個々の特性が実用レベルにあり、かつ、それらの特性が平均していることが重要となる。 In a piezoelectric material, but it is important that a particular piezoelectric characteristics are better, since the piezoelectric material is incorporated as a piezoelectric element in the final industrial product, it is important to operate stably, for which the located individual characteristics practical level, and their characteristic is important that the average.

そこで、構造bの圧電材料についても、Cu化合物の添加量を0mol%、2mol%、10mol%、10.1mol%としたサンプルを作成し、その特性を評価した。 Therefore, for the piezoelectric material structure b, the addition amount of 0 mol% of Cu compounds, 2 mol%, 10 mol%, to create a sample with 10.1Mol%, and its characteristics were evaluated. その結果、表7〜10に示したように、母材の組成が上記範囲外で、かつCu化合物の添加量が10.1mol%であるサンプルでは、その多くが不合格となった。 As a result, as shown in Table 7-10, in the above range composition of the base material, and the sample volume added is 10.1Mol% of Cu compounds, many had failed. すなわち、適正値の上限あるいは下限に近い組成を有する母材では、Cu化合物を多量に添加すると特性が劣化する可能性があることが判明した。 That is, in the preform having a composition close to the upper limit or lower limit of the proper value, it was found that the characteristics that the addition of Cu compounds in a large amount may deteriorate. したがって、基本化合物にガラスを添加した圧電材料において、0mol%より多く、10mol%以下のCu化合物を添加することで、より実用的な非鉛圧電材料とすることができる。 Accordingly, in a piezoelectric material obtained by adding the glass to the base compound, more than 0 mol%, by the addition of 10 mol% or less of Cu compounds, it can be more practical lead-free piezoelectric material. また、例えば、サンプルS12bとS13b、B15bとB16b、Z21bとZ25b、L20bとL24bにおける初期特性などから、母材の組成が上限あるいは下限に近い場合では、Cu化合物を添加することでQmとε 33の特性が均一化されることが確認できた。 Further, for example, sample S12b and S13b, B15b and B 16b, Z21b and Z25b, etc. initial characteristics in L20b and L24b, when the composition of the base metal close to the upper limit or lower limit, Qm by adding Cu compound and epsilon 33 characteristics of it was confirmed to be uniform.

===粒子径依存性=== === particle size dependence ===
上記構造bのサンプルでは、図3(B)におけるKNNの粉体生成手順(s23)において、KNNの平均粒子径が0.8μmとなるように調整するとともに、焼結添加剤の粒子径については、焼結添加剤生成手順(s25)においてその平均粒子径が1.5μmとなるように調整した。 In the sample of the structure b, in FIG. 3 (B) KNN powder generation procedure in (s23), with an average particle diameter of KNN is adjusted to be 0.8 [mu] m, the particle size of the sintered additive , an average particle diameter of the sintering additive generation procedure (s25) was adjusted to be 1.5 [mu] m. ここで、さらに優れた特性を有する圧電材料の条件を見いだすため、圧電特性に母材やガラスの粒子径依存性があるか否かを検討した。 Here, to find the conditions for the piezoelectric material having further excellent characteristics, it was examined whether there is a particle size dependence of the base material and glass piezoelectric characteristics. ここでは、まず、表2〜表5に示したサンプルで、x、y、a、bの各値、Cu化合物の添加量、およびガラスの添加量が、それぞれ、0.02、0.49、0.86、0.10、2mol%、および0.3wt%で同じとなる、S2b、B5b、Z1b、L1bの各サンプルについて、核体であるKNNと、それ以外の組成を含んで被膜体となる焼結添加剤の粒子径との比(焼結添加剤粒子径/KNN粒子径)を各種変えたサンプルを作製した。 Here, first, a sample shown in Tables 2 to 5, x, y, a, the values ​​of b, the addition amount of Cu compounds, and the addition amount of the glass, respectively, 0.02,0.49, 0.86,0.10,2Mol%, and the same at 0.3 wt%, S2b, B 5 b, Z1b, for each sample of L1b, and KNN is nuclear material, and a coating material comprising a composition otherwise the ratio between the particle size of the sintered additives (sintering additive particle size / KNN particle size) samples were prepared with varying various made. そして、各サンプルについて、Qmとε 33の初期値を測定し、同じ組成の構造aのサンプルに対する初期特性変化率を求めた。 Then, for each sample, and measuring the initial value of Qm and epsilon 33, was determined initial characteristics change rate for a sample of the structure a in the same composition. なお、核体の粒子径は、0.8μmとした。 The particle size of the nucleus was a 0.8 [mu] m. 以下の表11〜表14に、上記粒子径比と、Qmおよびε 33の初期値との関係を示した。 Table 11 Table 14 below shows the relationship between the initial value of the a particle diameter ratio, Qm and epsilon 33. なお、表11〜表14では、S2b、B5b、Z1b、L1bの各サンプルについて、粒子径比を変えたサンプルを、ぞれぞれ、S2−A〜S2−H、B5−A〜B5−H、Z1−A〜Z1−H、L1−A〜L1−Hで示した。 In Table 11 to Table 14, S2b, B 5 b, Z1b, for each sample of L1b, the samples with different particle diameter ratios, Zorezore, S2-A~S2-H, B5-A~B5-H , indicated by Z1-A~Z1-H, L1-A~L1-H.

以下の表11に、Si系ガラスを含む焼結添加剤とKNNの粒子径比と、上記初期特性変化率との関係を示す。 Table 11 below shows the particle size ratio of the sintering additive and KNN containing Si-based glass, the relation between the initial characteristics change rate.

以下の表12に、Bi系ガラスを含む焼結添加剤とKNNの粒子径比と、上記初期特性変化率との関係を示す。 Table 12 below shows the particle size ratio of the sintering additive and KNN containing Bi-based glass, the relation between the initial characteristics change rate.

以下の表13に、Zn系ガラスを含む焼結添加剤とKNNの粒子径比と、上記初期特性変化率との関係を示す。 Table 13 below shows the particle size ratio of the sintering additive and KNN containing Zn-based glass, the relation between the initial characteristics change rate.

以下の表14に、Li系ガラスを含む焼結添加剤とKNNの粒子径比と、上記初期特性変化率との関係を示す。 Table 14 below shows the particle size ratio of the sintering additive and KNN containing Li-based glass, the relation between the initial characteristics change rate.

表11〜14より、被膜体である焼結添加剤の粒子径が、核体であるKNNの粒子径に対して小さくなっていくと、Qmの特性が徐々に向上していく。 From Table 11-14, the particle size of the sintered additives are film body and becomes smaller with respect to the particle size of a nucleus KNN, characteristics of Qm is gradually increased. 一方、ε 33については、焼結添加剤の粒子径が、核体であるKNNの粒子径に対して2倍(粒子径比=0.5)となるまで徐々にその値が増加していくとともに、2倍以下であるときに、そのε 33の値がほぼ一定で推移する。 On the other hand, the epsilon 33, the particle size of the sintered additive, gradually the value until twice the particle size of a nucleus KNN and (particle diameter ratio = 0.5) is gradually increased together, when it is 2 times or less, the value of the epsilon 33 is remained almost constant. すなわち、ε 33の値が安定する。 That is, the value of epsilon 33 is stabilized. したがって、母材の組成が上記適正値にある構造bの圧電材料では、被膜体の粒子径が、核体の粒子径の2倍以下であれば、優れた初期特性が得られ、その特性にバラツキが小さい、ということが確認できた。 Therefore, in the piezoelectric material of the structure b in the composition of the base material to the proper value, the particle size of the coating material is equal to or less than 2 times the particle size of the nucleus, provides excellent initial characteristics, its characteristics the variation is small, that could be confirmed.

===考察=== === Discussion ===
<構造bの圧電材料> <Piezoelectric material of the structure b>
本発明の実施例に係る構造bの圧電材料では、上記表7〜表10に示したように、全てのサンプルにおいて、初期特性が構造aのサンプルより向上していた。 The piezoelectric material of the structure b according to an embodiment of the present invention, as shown in Table 7 to Table 10, in all the samples, the initial characteristics were improved over the sample of the structure a. また、耐湿放置試験前後の特性変動も、全て10%未満に抑えられていた。 Further, the characteristic variation before and after the humidity resistance storage test also was suppressed in all less than 10%. そして、母材の組成が上記適正範囲外であっても、合格の評価となったサンプルがある。 The composition of the mother material be outside the proper range, there is a sample became a passing grade. したがって、構造bの圧電材料は、環境に優しく、構造aの圧電材料と同等の耐湿性能を有するとともに、構造aの圧電材料よりも優れた圧電特性を有する、と断定することができる。 Accordingly, the piezoelectric material structure b, environmentally friendly, and has a piezoelectric material comparable moisture resistance of structures a, has excellent piezoelectric characteristics of a piezoelectric material of the structure a, and it is possible to conclude. すなわち、環境性能、圧電特性、および耐湿性能の全てに優れた圧電材料では、母材とガラスとを含んだ組成であることに加え、KNNを核体として、それ以外の組成がその核体を覆っている構造bを備えていることが重要な条件となる。 In other words, environmental performance, the piezoelectric characteristics, and in the piezoelectric material excellent in all moisture resistance, in addition to being a composition that includes a base material and the glass, as karyoplast the KNN, other compositions that nuclei that it comprises a structure b covering is an important condition.

<ガラス添加量の推奨値> <Recommended value of the glass added amount>
上記各サンプルに対する性能評価試験の結果から、母材とガラスとを含む圧電材料は、そのガラスの添加量に、より好ましい値(推奨値)があることが判明した。 From the results of performance evaluation tests for each sample, the piezoelectric material containing matrix and glass, the addition amount of the glass, more preferable value (recommended value) that is found. この推奨値が存在する理由としては、添加量が少ないとKNNを覆う被膜体に耐湿性能を左右するガラスが不足し、多い場合では、ガラスが発泡し、被膜体の一部が欠損する、という理由が考えられる。 The reasons for this recommendation value exists, the moisture resistance was insufficient influence glass in the coating material and the amount is less cover the KNN, in the case often, glass foam, a portion of the coating material is lost, that the reason can be considered.

<ガラス融点> <Glass melting point>
KNN以外の組成からなる焼結添加剤を効率よくKNNの核体に被膜させるためには、圧電材料の焼結に際し、昇温過程でガラスの方が先に軟化するとともに、KNNに焼結添加剤が被膜されていく過程で、その軟化したガラスが流動しながら均一に被膜体中に分散することが望ましい。 To coat the nucleus efficiently KNN sintering additive having a composition other than KNN, upon sintering of the piezoelectric material, together with the direction of the glass is softened earlier in heating process, sintering added to KNN agent in the process of being coated, it is desirable that the softened glass is dispersed uniformly in the coating material during while flowing. そのためには、ガラスには、母材の結晶化温度よりも軟化点が低いものを採用することがより望ましい。 For this purpose, the glass is more desirable to adopt a lower softening point than the crystallization temperature of the base material. なお、本発明の実施例に係る構造bの圧電材料では、母材の結晶化温度が1100℃〜1200℃であり、各ガラスの軟化点が、Si系ガラスで790℃、Bi系ガラスで450℃、Zn系ガラスで580℃、Li系ガラスで550℃である。 In the piezoelectric material structure b according to an embodiment of the present invention, the crystallization temperature of the base material is the 1100 ° C. to 1200 ° C., the softening point of the glass, 790 ° C. in Si-based glass, in Bi-based glass 450 ° C., 580 ° C. with Zn-based glass is 550 ° C. in Li-based glass.

<粒子径比> <Particle diameter ratio>
圧電特性のとくにε 33の値がKNNの粒子径と焼結添加剤の粒子径との比に依存し、KNNの粒子径と焼結添加剤の粒子径との比には最適な数値範囲が存在した。 In particular the value of epsilon 33 of piezoelectric characteristics depending on the ratio of the particle diameter of the particle size and the sintering additive KNN, the ratio of the particle diameter of the particle size and the sintering additive KNN optimum value range Were present. そして、粒子径比は、化学的な性質ではなく、専ら物理的な構造を表現するものであることから、粒子径比の最適数値範囲は、上記4種類のガラスに限らず、母材とガラスとを含む構造bの圧電材料全般に適用できる、と言える。 Then, the particle diameter ratio is not a chemical nature, since it is intended to exclusively express physical structure, the optimum value range of the particle diameter ratio is not limited to the above four types of glass base material and the glass It can be applied to the piezoelectric material in general structure b including bets, and said.

<Li系ガラス> <Li-based glass>
上記4種類のガラスのうち、Li系ガラスを添加した圧電材料では、ガラス添加量の推奨値の範囲が他の3種類のガラスと比較して狭かった。 Among the four kinds of glass, in the piezoelectric material obtained by adding a Li-based glass, the range of the recommended value of the glass amount was narrow as compared with the other three types of glass. これは、Liが吸水性のあるアルカリ金属であることを考えると、焼結添加剤中のガラスがKNNの核体の表面を覆うこと発現する圧電特性がアルカリ金属による吸水性によって阻害されてしまったものと仮定するのが妥当である。 This given that Li is an alkali metal, absorbent, piezoelectric characteristics of the glass during the sintering additive is expressed by covering the surface of the core body of KNN is inhibited by water absorption by alkali metal it is reasonable to assume that was closed.

この発明は、超音波モーターやフィルターなどの圧電性を利用した機器や素子に利用することができる。 This invention can be utilized in equipment or device utilizing piezoelectricity such as ultrasonic motors and filters.

1,1a,1b 圧電材料、10,10a,10b 結晶粒、11 粒界、 1, 1a, 1b piezoelectric materials, 10, 10a, 10b grain, 11 grain boundary,
12a ガラス、12b 被膜体 12a Glass, 12b coating material

Claims (11)

  1. 焼結体からなる圧電材料であって、 A piezoelectric material comprising a sintered body,
    一般式Li Na (1−x−y) Nb Ta Sb (1−a−b)で表される母材と、ガラスとを基本成分として含み、 And the base material represented by the general formula Li x K y Na (1- x-y) Nb a Ta b Sb (1-a-b) O 3, and a glass as a base component,
    前記一般式において、 x+y<1を条件として、 0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.7であるとともに、0.3≦a≦0.9、0≦b≦0.2であり、 In the general formula, the condition x + y <1, with a 0 ≦ x ≦ 0.3,0.1 ≦ y ≦ 0.7, 0.3 ≦ a ≦ 0.9,0 ≦ b ≦ 0.2 It is in,
    前記母材の成分におけるK、Na、Nbを含んで一般式K Na (1−x−y) Nb で表される化合物を核体として、当該核体が、前記基本成分のうち、前記KNN化合物を構成する成分以外の成分からなる被膜体によって覆われている構造を有し、 K in the component of the base material, Na, the general formula K y Na (1-x- y) Nb a O 3 compound represented by contains Nb as karyoplast, the nucleus is, among the basic components has a structure covered by coating member comprising a component other than the component constituting the KNN compound,
    前記ガラスは、化合物Bi を主成分として含むBi系ガラスであり、 The glass is a Bi-based glass containing compound Bi 2 O 3 as a main component,
    当該Bi系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し0.08wt%よりも多く、15.0wt%以下である、 The addition amount of the Bi-based glass, more than 0.08 wt% with respect to the basic compound is less 15.0 wt%,
    ことを特徴とする圧電材料。 Piezoelectric material, characterized in that.
  2. 焼結体からなる圧電材料であって、 A piezoelectric material comprising a sintered body,
    一般式Li Na (1−x−y) Nb Ta Sb (1−a−b) で表される母材と、ガラスとを基本成分として含み、 And the base material represented by the general formula Li x K y Na (1- x-y) Nb a Ta b Sb (1-a-b) O 3, and a glass as a base component,
    前記一般式において、x+y<1を条件として、0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.7であるとともに、0.3≦a≦0.9、0≦b≦0.2であり、 In the general formula, the condition x + y <1, with a 0 ≦ x ≦ 0.3,0.1 ≦ y ≦ 0.7, 0.3 ≦ a ≦ 0.9,0 ≦ b ≦ 0.2 It is in,
    前記母材の成分におけるK、Na、Nbを含んで一般式K Na (1−x−y) Nb で表される化合物を核体として、当該核体が、前記基本成分のうち、前記KNN化合物を構成する成分以外の成分からなる被膜体によって覆われている構造を有し、 K in the component of the base material, Na, the general formula K y Na (1-x- y) Nb a O 3 compound represented by contains Nb as karyoplast, the nucleus is, among the basic components has a structure covered by coating member comprising a component other than the component constituting the KNN compound,
    前記ガラスは、化合物ZnOを主成分として含むZn系ガラスであって、 The glass is a Zn-based glass containing a compound ZnO as a main component,
    当該Zn系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し0.07wt%よりも多く、15.0wt%以下である、 The addition amount of the Zn-based glass, more than 0.07 wt% with respect to the basic compound is less 15.0 wt%,
    ことを特徴とする圧電材料。 Piezoelectric material, characterized in that.
  3. 焼結体からなる圧電材料であって、 A piezoelectric material comprising a sintered body,
    一般式Li Na (1−x−y) Nb Ta Sb (1−a−b) で表される母材と、ガラスとを基本成分として含み、 And the base material represented by the general formula Li x K y Na (1- x-y) Nb a Ta b Sb (1-a-b) O 3, and a glass as a base component,
    前記一般式において、x+y<1を条件として、0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.7であるとともに、0.3≦a≦0.9、0≦b≦0.2であり、 In the general formula, the condition x + y <1, with a 0 ≦ x ≦ 0.3,0.1 ≦ y ≦ 0.7, 0.3 ≦ a ≦ 0.9,0 ≦ b ≦ 0.2 It is in,
    前記母材の成分におけるK、Na、Nbを含んで一般式K Na (1−x−y) Nb で表される化合物を核体として、当該核体が、前記基本成分のうち、前記KNN化合物を構成する成分以外の成分からなる被膜体によって覆われている構造を有し、 K in the component of the base material, Na, the general formula K y Na (1-x- y) Nb a O 3 compound represented by contains Nb as karyoplast, the nucleus is, among the basic components has a structure covered by coating member comprising a component other than the component constituting the KNN compound,
    前記ガラスは、化合物SiO を主成分とするとともにLi Oを含まないSi系ガラスであって、 The glass is a compound SiO 2 and Si-based glass containing no Li 2 O is a principal component,
    当該Si系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し0.07wt%よりも多く、15.0wt%以下である The addition amount of the Si-based glass, more than 0.07 wt% with respect to the basic compound are the following 15.0 wt%
    ことを特徴とする圧電材料。 Piezoelectric material, characterized in that.
  4. 焼結体からなる圧電材料であって、 A piezoelectric material comprising a sintered body,
    一般式Li Na (1−x−y) Nb Ta Sb (1−a−b) で表される母材と、ガラスとを基本成分として含み、 And the base material represented by the general formula Li x K y Na (1- x-y) Nb a Ta b Sb (1-a-b) O 3, and a glass as a base component,
    前記一般式において、x+y<1を条件として、0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.7であるとともに、0.3≦a≦0.9、0≦b≦0.2であり、 In the general formula, the condition x + y <1, with a 0 ≦ x ≦ 0.3,0.1 ≦ y ≦ 0.7, 0.3 ≦ a ≦ 0.9,0 ≦ b ≦ 0.2 It is in,
    前記母材の成分におけるK、Na、Nbを含んで一般式K Na (1−x−y) Nb で表される化合物を核体として、当該核体が、前記基本成分のうち、前記KNN化合物を構成する成分以外の成分からなる被膜体によって覆われている構造を有し、 K in the component of the base material, Na, the general formula K y Na (1-x- y) Nb a O 3 compound represented by contains Nb as karyoplast, the nucleus is, among the basic components has a structure covered by coating member comprising a component other than the component constituting the KNN compound,
    前記ガラスは、化合物SiO を主成分とするとともにLi Oを含むLi系ガラスであり、 The glass is a Li-based glass containing Li 2 O is a principal component a compound SiO 2,
    当該Li系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し0.1wt%よりも多く、10.0wt%以下である The addition amount of the Li-based glass, more than 0.1 wt% with respect to the basic compound are the following 10.0 wt%
    ことを特徴とする圧電材料。 Piezoelectric material, characterized in that.
  5. 請求項1〜 のいずれかにおいて、Cu化合物が添加されているとともに、当該Cu化合物の添加量は、0mol%よりも多く、10mol%以下であることを特徴とする圧電材料。 In any one of claims 1-4, together with Cu compound is added, the addition amount of the Cu compound, a piezoelectric material, characterized by more than 0 mol%, or less 10 mol%.
  6. 請求項1〜5のいずれかにおいて、前記ガラスの軟化点温度は、前記母材の結晶化温度よりも低いことを特徴とする圧電材料。 In any one of claims 1 to 5, the softening point temperature of said glass, piezoelectric material being lower than the crystallization temperature of the base material.
  7. 請求項1〜6のいずれかにおいて、前記被膜体の粒子径が、核体の粒子径の2倍以下であることを特徴とする圧電材料。 In any one of claims 1 to 6, a piezoelectric material, wherein the particle size of the coating material is not more than 2 times the particle diameter of the nuclei.
  8. 圧電材料の製造方法であって、 A manufacturing method of a piezoelectric material,
    一般式Li Na (1−x−y) Nb Ta Sb (1−a−b)で表わされる母材の原材料を、 x+y<1を条件としつつ、 0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.7、0.3≦a≦0.9、0≦b≦0.2となるように秤量する母材成分秤量ステップと、 The raw materials of the general formula Li x K y Na (1- x-y) Nb a Ta b Sb (1-a-b) the base material represented by O 3, while subject to x + y <1, 0 ≦ x ≦ 0 and the matrix component weighing step of weighing such that .3,0.1 ≦ y ≦ 0.7,0.3 ≦ a ≦ 0.9,0 ≦ b ≦ 0.2,
    前記秤量した前記母材の原材料のうち、一般式K Na (1−x−y) Nb で表されるKNN化合物の原材料を混合するとともに、当該混合物を粉砕して第1の粉体を得る第1混合粉砕ステップと、 Among the raw materials of the weighed the base material, the inventors mixed the raw materials KNN compound represented by the general formula K y Na (1-x- y) Nb a O 3, the first powder by grinding the mixture a first mixing and grinding to obtain the body,
    前記第1の粉体を仮焼成して前記KNN化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、 A calcination step of generating powder of the KNN compound provisionally firing the first powder,
    前記秤量した前記母材の原材料のうち、前記第1の粉体の起源となった原材料以外の原材料に、化合物Bi を主成分として含むBi系ガラスを前記基本化合物に対し0.08wt%よりも多く15.0wt%以下の添加量で混合するとともに、当該混合物を粉砕して第2の粉体を得る第2混合粉砕ステップと、 Among the raw materials of the base material in which the weighing, the the first powder Origin and raw materials other than the raw materials became of, 0.08 wt a Bi-based glass containing compound Bi 2 O 3 as a main component with respect to the basic compound % as well as mixed with many 15.0 wt% or less of the amount than a second co-grinding step of obtaining a second powder by pulverizing the mixture,
    前記第2の粉体を熱処理することで焼結添加剤の粉体を生成する焼結添加剤生成ステップと、 Sintering additives generating step of generating a powder sintering additive by heat treating the second powder,
    前記KNN化合物の粉体と前記焼結添加剤の粉体との混合物を焼結する焼成ステップと、 A firing step of sintering a mixture of powders of the sintering additive and the powder of the KNN compound,
    を含むことを特徴とする圧電材料の製造方法。 Method of manufacturing a piezoelectric material, which comprises a.
  9. 圧電材料の製造方法であって、 A manufacturing method of a piezoelectric material,
    一般式Li Na (1−x−y) Nb Ta Sb (1−a−b)で表わされる母材の原材料を、 x+y<1を条件としつつ、 0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.7、0.3≦a≦0.9、0≦b≦0.2となるように秤量する母材成分秤量ステップと、 The raw materials of the general formula Li x K y Na (1- x-y) Nb a Ta b Sb (1-a-b) the base material represented by O 3, while subject to x + y <1, 0 ≦ x ≦ 0 and the matrix component weighing step of weighing such that .3,0.1 ≦ y ≦ 0.7,0.3 ≦ a ≦ 0.9,0 ≦ b ≦ 0.2,
    前記秤量した前記母材の原材料のうち、一般式K Na (1−x−y) Nb で表されるKNN化合物の原材料を混合するとともに、当該混合物を粉砕して第1の粉体を得る第1混合粉砕ステップと、 Among the raw materials of the weighed the base material, the inventors mixed the raw materials KNN compound represented by the general formula K y Na (1-x- y) Nb a O 3, the first powder by grinding the mixture a first mixing and grinding to obtain the body,
    前記第1の粉体を仮焼成して前記KNN化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、 A calcination step of generating powder of the KNN compound provisionally firing the first powder,
    前記秤量した前記母材の原材料のうち、前記第1の粉体の起源となった原材料以外の原材料に、化合物ZnOを主成分として含むZn系ガラスを前記基本化合物に対し0.07wt%よりも多く15.0wt%以下の添加量で混合するとともに、当該混合物を粉砕して第2の粉体を得る第2混合粉砕ステップと、 Among the raw materials of the base material in which the weighing, the the first powder Origin and raw materials other than the raw materials became of, than 0.07 wt% with respect to the basic compound Zn-based glass containing compound ZnO as a main component as well as mixed in amount of less most 15.0 wt%, and a second co-grinding step of obtaining a second powder by pulverizing the mixture,
    前記第2の粉体を熱処理することで焼結添加剤の粉体を生成する焼結添加剤生成ステップと、 Sintering additives generating step of generating a powder sintering additive by heat treating the second powder,
    前記KNN化合物の粉体と前記焼結添加剤の粉体との混合物を焼結する焼成ステップと、 A firing step of sintering a mixture of powders of the sintering additive and the powder of the KNN compound,
    を含むことを特徴とする圧電材料の製造方法。 Method of manufacturing a piezoelectric material, which comprises a.
  10. 圧電材料の製造方法であって、 A manufacturing method of a piezoelectric material,
    一般式Li Na (1−x−y) Nb Ta Sb (1−a−b)で表わされる母材の原材料を、 x+y<1を条件としつつ、 0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.7、0.3≦a≦0.9、0≦b≦0.2となるように秤量する母材成分秤量ステップと、 The raw materials of the general formula Li x K y Na (1- x-y) Nb a Ta b Sb (1-a-b) the base material represented by O 3, while subject to x + y <1, 0 ≦ x ≦ 0 and the matrix component weighing step of weighing such that .3,0.1 ≦ y ≦ 0.7,0.3 ≦ a ≦ 0.9,0 ≦ b ≦ 0.2,
    前記秤量した前記母材の原材料のうち、一般式K Na (1−x−y) Nb で表されるKNN化合物の原材料を混合するとともに、当該混合物を粉砕して第1の粉体を得る第1混合粉砕ステップと、 Among the raw materials of the weighed the base material, the inventors mixed the raw materials KNN compound represented by the general formula K y Na (1-x- y) Nb a O 3, the first powder by grinding the mixture a first mixing and grinding to obtain the body,
    前記第1の粉体を仮焼成して前記KNN化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、 A calcination step of generating powder of the KNN compound provisionally firing the first powder,
    前記秤量した前記母材の原材料のうち、前記第1の粉体の起源となった原材料以外の原材料に、化合物SiO を主成分とするとともにLi Oを含まないSi系ガラスを前記基本化合物に対し0.07wt%よりも多く15.0wt%以下の添加量で混合するとともに、当該混合物を粉砕して第2の粉体を得る第2混合粉砕ステップと、 The weighed out raw material of the base material, the the first powder Origin and raw materials other than the raw materials became of compounds wherein the Si-based glass containing no Li 2 O basic compounds with the SiO 2 as a main component a second co-grinding to obtain as well as mixed in amount of many 15.0 wt% or less than 0.07 wt%, the second powder was pulverized the mixture to,
    前記第2の粉体を熱処理することで焼結添加剤の粉体を生成する焼結添加剤生成ステップと、 Sintering additives generating step of generating a powder sintering additive by heat treating the second powder,
    前記KNN化合物の粉体と前記焼結添加剤の粉体との混合物を焼結する焼成ステップと、 A firing step of sintering a mixture of powders of the sintering additive and the powder of the KNN compound,
    を含むことを特徴とする圧電材料の製造方法。 Method of manufacturing a piezoelectric material, which comprises a.
  11. 圧電材料の製造方法であって、 A manufacturing method of a piezoelectric material,
    一般式Li Na (1−x−y) Nb Ta Sb (1−a−b)で表わされる母材の原材料を、 x+y<1を条件としつつ、 0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.7、0.3≦a≦0.9、0≦b≦0.2となるように秤量する母材成分秤量ステップと、 The raw materials of the general formula Li x K y Na (1- x-y) Nb a Ta b Sb (1-a-b) the base material represented by O 3, while subject to x + y <1, 0 ≦ x ≦ 0 and the matrix component weighing step of weighing such that .3,0.1 ≦ y ≦ 0.7,0.3 ≦ a ≦ 0.9,0 ≦ b ≦ 0.2,
    前記秤量した前記母材の原材料のうち、一般式K Na (1−x−y) Nb で表されるKNN化合物の原材料を混合するとともに、当該混合物を粉砕して第1の粉体を得る第1混合粉砕ステップと、 Among the raw materials of the weighed the base material, the inventors mixed the raw materials KNN compound represented by the general formula K y Na (1-x- y) Nb a O 3, the first powder by grinding the mixture a first mixing and grinding to obtain the body,
    前記第1の粉体を仮焼成して前記KNN化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、 A calcination step of generating powder of the KNN compound provisionally firing the first powder,
    前記秤量した前記母材の原材料のうち、前記第1の粉体の起源となった原材料以外の原材料に、化合物SiO を主成分とするとともにLi Oを含むLi系ガラスを前記基本化合物に対し0.1wt%よりも多く10.0wt%以下の添加量で混合するとともに、当該混合物を粉砕して第2の粉体を得る第2混合粉砕ステップと、 Among the raw materials of the weighed the base material, the the first powder Origin and raw materials other than the raw materials it became of the basic compound Li-based glass containing Li 2 O is a principal component a compound SiO 2 as well as mixed in amount of many 10.0 wt% or less than 0.1 wt% against a second co-grinding step of obtaining a second powder by pulverizing the mixture,
    前記第2の粉体を熱処理することで焼結添加剤の粉体を生成する焼結添加剤生成ステップと、 Sintering additives generating step of generating a powder sintering additive by heat treating the second powder,
    前記第2の粉体を熱処理することで焼結添加剤の粉体を生成する焼結添加剤生成ステップと、 Sintering additives generating step of generating a powder sintering additive by heat treating the second powder,
    前記KNN化合物の粉体と前記焼結添加剤の粉体との混合物を焼結する焼成ステップと、 A firing step of sintering a mixture of powders of the sintering additive and the powder of the KNN compound,
    を含むことを特徴とする圧電材料の製造方法。 Method of manufacturing a piezoelectric material, which comprises a.
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